TW202317364A - 光子上轉換薄膜及其製造方法 - Google Patents

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森智博
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增田剛
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川口麻未
宮武稔
松田祥一
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Abstract

本發明可提供一種光子上轉換薄膜及其簡便之製造方法，該光子上轉換薄膜係一即便在空氣中或在低強度之光下仍可進行高效率之上轉換的薄膜。本發明實施形態之光子上轉換薄膜具有以樹脂構成之基質與空隙部，且至少包含：敏化成分，其可吸收位於第1波長區域λ1之光；及發光成分，其可放射位於較第1波長區域λ1更短波長之第2波長區域λ2之光；敏化成分及發光成分存在於基質與空隙部之界面。

Description

光子上轉換薄膜及其製造方法
本發明涉及一種光子上轉換薄膜及其製造方法。
將低能量之光轉換成高能量之光的光子上轉換(以下，有時簡稱為「上轉換」)技術被期待應用於太陽能電池或太陽能發電、光觸媒、生物顯影(bioimaging)、光學機器等各種領域。作為有機材料中之上轉換發光，已知一種利用三重態之分子彼此碰撞而發生之三重態-三重態消滅(TTA，triplet-triplet annihilation)的技術。利用TTA之上轉換中，在將供體化合物與受體化合物溶解於溶劑而成之溶液系統中，係藉由供體化合物分子與受體化合物分子之擴散而有效率地進行能量的傳遞。另一方面，溶液系統則有可實用化之領域有限的問題。
由於上述情況，而持續研究開發固體狀態下的上轉換發光。然而，由於固體狀態下幾乎不會發生分子擴散，因此有無法有效率地利用TTA的問題。例如，已研究了一種導入有供體化合物與受體化合物之樹脂薄膜，但其上轉換發光強度並不充分。
並且，以往之上轉換技術中，低強度之光(例如陽光)的轉換並不充分，且從近紅外光轉可見光的轉換尤其不充分。又，根據以往之上轉換技術，在空氣中之上轉換，其性能亦不充分。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利第5491408號
發明欲解決之課題 本發明係為了解決上述以往課題而做成者，其主要目的在於提供一種光子上轉換薄膜及其簡便之製造方法，該光子上轉換薄膜係一即便在空氣中或在低強度之光下仍可進行高效率之上轉換的薄膜。
用以解決課題之手段 本發明實施形態之光子上轉換薄膜具有以樹脂構成之基質與空隙部，且至少包含：敏化成分，其可吸收位於第1波長區域λ1之光；及發光成分，其可放射位於較該第1波長區域λ1更短波長之第2波長區域λ2之光；該敏化成分及該發光成分存在於該基質與該空隙部之界面。 在一實施形態中，上述光子上轉換薄膜的空隙率為5.0體積%~60.0體積%。 在一實施形態中，上述空隙部具有獨立的氣泡、及複數個氣泡連續而成的連續氣泡結構。 在一實施形態中，上述樹脂係選自聚苯乙烯磺酸鹽、聚氧化乙烯、聚乙亞胺、聚乙烯醇系樹脂及纖維素系樹脂中之水溶性樹脂。在另一實施形態中，上述樹脂係選自(甲基)丙烯酸系樹脂及聚苯乙烯中之油溶性樹脂。 在一實施形態中，上述光子上轉換薄膜包含相對於上述樹脂1g為7.00×10 -9mol~5.00×10 -6mol的上述敏化成分、及相對於上述樹脂1g為5.00×10 -6mol~7.00×10 -5mol的上述發光成分。 在一實施形態中，上述第1波長區域λ1為510nm~550nm，上述第2波長區域λ2為400nm~500nm，上述敏化成分為下述化合物，且上述發光成分為下述化合物： ＜敏化成分＞ [化學式1]
Figure 02_image001
； ＜發光成分＞ [化學式2-1]
Figure 02_image003
[化學式2-2]
Figure 02_image005
。 在一實施形態中，上述第1波長區域λ1為610nm~650nm，上述第2波長區域λ2為500nm~600nm，上述敏化成分為下述化合物，且上述發光成分為下述化合物： ＜敏化成分＞ [化學式3]
Figure 02_image007
； ＜發光成分＞ [化學式4]
Figure 02_image009
。 在一實施形態中，上述第1波長區域λ1為700nm~810nm，上述第2波長區域λ2為500nm~700nm，上述敏化成分為下述化合物，且上述發光成分為下述化合物： ＜敏化成分＞ [化學式5]
Figure 02_image011
； ＜發光成分＞ [化學式6]
Figure 02_image013
[化學式7]
Figure 02_image015
。 在一實施形態中，上述第1波長區域λ1為700nm~730nm，上述第2波長區域λ2為400nm~500nm，上述敏化成分為下述化合物，且上述發光成分為下述化合物： ＜敏化成分＞ [化學式8]
Figure 02_image017
； ＜發光成分＞ [化學式9]
Figure 02_image019
。 在一實施形態中，上述第1波長區域λ1為410nm~500nm，上述第2波長區域λ2為300nm~400nm，上述敏化成分為下述化合物，且上述發光成分為下述化合物： ＜敏化成分＞ [化學式10]
Figure 02_image021
； ＜發光成分＞ [化學式11]
Figure 02_image023
。 在一實施形態中，上述敏化成分為量子點，上述發光成分為下述化合物： [化學式12]
Figure 02_image025
[化學式13]
Figure 02_image027
。 在一實施形態中，上述光子上轉換薄膜可在-196℃~180℃下進行上轉換發光。 根據本發明之另一面向，提供一種光子上轉換薄膜之製造方法。其中的一個製造方法包含以下步驟：由水溶性樹脂之水溶液、與敏化成分及發光成分之油性溶劑溶液或油性溶劑分散液製備水中油滴型乳液；將該水中油滴型乳液塗佈於基材上來形成塗膜；使該塗膜乾燥；以及，對乾燥塗膜施加外力及/或熱來形成薄膜，該薄膜具有以該水溶性樹脂構成之基質與空隙部，且該敏化成分及該發光成分存在於該基質與該空隙部之界面。 另一個製造方法包含以下步驟：由油溶性樹脂之油性溶劑溶液、與敏化成分及發光成分之水溶液或水分散液製備油中水滴型乳液；將該油中水滴型乳液塗佈於基材上來形成塗膜；使該塗膜乾燥；以及，藉由該乾燥來形成薄膜，該薄膜具有以該油溶性樹脂構成之基質與空隙部，且該敏化成分及該發光成分存在於該基質與該空隙部之界面。
發明效果 根據本發明實施形態，係以具有基質與空隙部之多孔質薄膜構成光子上轉換薄膜，且使敏化成分及發光成分存在於基質與空隙部之界面，藉此可實現一種光子上轉換薄膜，其即便在空氣中或在低強度之光下，仍可進行高效率之上轉換。
用以實施發明之形態 以下說明本發明實施形態，但本發明不限定於該等實施形態。
A.光子上轉換薄膜 A-1.光子上轉換之機制 參照圖1來說明上轉換之機制。首先，供體吸收入射光，藉由來自激發單重態S D之系統間交叉而生成激發三重態T D。接著，從供體往受體產生三重態-三重態能量轉移(TTET，triplet-triplet energy transfer)，而生成受體之激發三重態T A。接著，處於激發三重態T A之受體彼此進行擴散、碰撞，因而產生三重態-三重態消滅(TTA)。結果，生成受體之高激發單重態能量狀態S A。進而從該高激發單重態能量狀態S A發出上轉換光(具有較激發光更大能量之光)。
A-2.光子上轉換薄膜之整體構成 本發明實施形態之光子上轉換薄膜(以下，有時簡稱為「上轉換薄膜」)具有以樹脂構成之基質與空隙部。亦即，上轉換薄膜代表上為多孔質薄膜。上轉換薄膜至少包含：敏化成分(供體)，其可吸收位於第1波長區域λ1之光；及發光成分(受體)，其可放射位於較第1波長區域λ1更短波長之第2波長區域λ2之光。在本發明實施形態中，敏化成分及發光成分存在於多孔質薄膜之基質與空隙部之界面。代表上，敏化成分及發光成分係以混合後之狀態存在於基質與空隙部之界面。代表性上，敏化成分及發光成分係以可進行能量轉移的方式位於彼此附近。根據後述B項中說明之製造方法，可使敏化成分及發光成分存在於多孔質薄膜之基質與空隙部之界面。敏化成分及發光成分存在於基質與空隙部之界面這點，可根據飛行時間型二次離子質譜分析(TOF-SIMS)之結果與掃描式電子顯微鏡(SEM)照片影像來確認。此外，敏化成分及發光成分之存在位置確認方法將於下文之實施例中詳述。藉由以多孔質薄膜構成上轉換薄膜並使敏化成分及發光成分存在於基質與空隙部之界面，相較於以僅混合了敏化成分及發光成分之樹脂薄膜構成的上轉換，最多可實現數百倍左右之上轉換發光強度。所述優點之相當大部分可藉由以多孔質薄膜構成上轉換薄膜來獲得。更詳細而言，推測可能是由於以下機制：藉由以多孔質薄膜構成上轉換薄膜，上轉換光會在薄膜內部反覆擴散及散射，由此可使來自薄膜之光擷取效率飛躍性提升，且可明顯抑制可能成為三重態激子失活之主要原因的敏化成分分子及/或發光成分分子之凝聚。並且，藉由使敏化成分及發光成分存在於基質與空隙部之界面，會抑制敏化成分及發光成分被帶入基質之樹脂分子的纏結內部，其結果，可格外提高擴散及碰撞的頻率。此外，本案說明書中說明之機制僅為推測，並不否定其他機制的可能性，亦不限制本發明。
在一實施形態中，光子上轉換薄膜可在-196℃~180℃的溫度範圍內進行上轉換發光。敏化成分及發光成分若以溶解於溶劑中之液體狀態存在，則難以進行溶劑之溶點以下的上轉換發光。相對於此，推測本實施形態中的光子上轉換薄膜所包含之敏化成分及發光成分係不同於液體狀態，而以固體狀態(或相對而言較液體更接近固體之狀態)存在。因此，光子上轉換薄膜可在-196℃~180℃的整個溫度範圍內進行上轉換發光。
上轉換薄膜之空隙率宜為5.0體積%~60體積%，較宜為7.0體積%~60體積%，更宜為7.0體積%~50體積%。若空隙率在所述範圍內，便可使敏化成分及發光成分適當存在於基質與空隙部之界面。空隙率可藉由在製造上轉換薄膜時，調整水中油滴型乳液之油滴比例或油中水滴型乳液之水滴比例來控制。上轉換薄膜之製造方法的詳細內容將於後述B項中說明。此外，空隙率例如可從橢圓偏光儀所測得的折射率之值，利用勞洛公式(Lorentz-Lorenz's formula)來算出，亦可利用任意適當之影像解析處理從掃描式電子顯微鏡(SEM)影像求出。
上轉換薄膜之面密度宜為0.002g/cm 2~0.006g/cm 2，較宜為0.0025g/cm 2~0.0055g/cm 2，更宜為0.003g/cm 2~0.005g/cm 2。若面密度在所述範圍內，便容易實現上述所期望的空隙率。面密度例如可藉由以電子天秤測量沖裁成預定形狀之試驗試樣的重量，再除以試驗試樣主面之面積而求出。
上轉換薄膜之密度宜為0.3g/cm 3~1.7g/cm 3，較宜為0.35g/cm 3~1.6g/cm 3，更宜為0.4g/cm 3~1.5g/cm 3。若密度在所述範圍內，便容易實現上述所期望的空隙率。密度例如可藉由以電子天秤測量沖裁成預定形狀之試驗試樣的重量，再除以試驗試樣的體積而求出。
上轉換薄膜可為具有任意適當之微細孔的多孔質薄膜。換言之，上轉換薄膜之空隙部可具有任意適當之微細孔結構。在一實施形態中，空隙部亦可具有如浮石之微細孔結構。又，如後述B項所說明，可推測空隙部能夠藉由例如以下方式而形成：對在水中油滴型乳液之乾燥塗膜中被壓縮之油滴部分施加外力及/或熱，然後釋放被壓縮之油滴部分的壓力，而成為類發泡之狀態。因此，在一實施形態中，空隙部亦可具有類發泡結構(氣泡結構)。
空隙部可僅以獨立的氣泡構成，亦可具有複數個氣泡連續而成的連續氣泡結構，亦可由該等之組合構成。
空隙部之空隙(孔)之平均尺寸宜為0.2µm~400µm，較宜為0.2µm~200µm，更宜為0.2µm~100µm。若空隙(孔)之平均尺寸在所述範圍內，便可使敏化成分及發光成分適當存在於基質與空隙部之界面。空隙(孔)之平均尺寸可藉由在製造上轉換薄膜時，調整水中油滴型乳液之油滴的平均尺寸或油中水滴型乳液之水滴的平均尺寸來控制。空隙(孔)之平均尺寸可利用BET試驗法進行測量，亦可藉由任意適當之影像解析處理從SEM影像進行定量化。
上轉換薄膜之厚度宜為5µm~200µm，較宜為10µm~150µm，更宜為15µm~100µm。若上轉換薄膜之厚度在所述範圍內，便可在薄膜之厚度方向上的整個區域良好地形成所期望的空隙部。若厚度過大，有時無法在薄膜之厚度方向中心部形成空隙，結果無法實現所期望之上轉換。若厚度過小，有時無法維持薄膜形狀。 上轉換薄膜之空隙部未填充液體(代表上為包含敏化成分及發光成分之液體)。因此，即便形成為薄膜形狀(尤其是如上述之較薄的薄膜形狀)，液體亦不會滲出上轉換薄膜表面，而適合將上轉換薄膜採用於各種產業製品。此外，若上轉換薄膜之空隙部未經液體填充，則用於製造上轉換薄膜之溶劑亦可殘留於上轉換薄膜中。可推測空隙部內存在譬如溶劑之蒸氣或水蒸氣這類氣體、或是使色素膨潤後之如丸粒狀形態之物。
A-3.基質 如上所述，基質係以樹脂構成。樹脂可因應上轉換薄膜之製造方法來適當選擇。具體而言，樹脂可為水溶性樹脂，亦可為油溶性樹脂。
作為水溶性樹脂，只要會形成基質，便可使用任意適當之水溶性樹脂。水溶性樹脂之具體例可列舉：聚苯乙烯磺酸鹽、聚氧化乙烯、聚乙亞胺、聚乙烯醇系樹脂、纖維素系樹脂。聚苯乙烯磺酸鹽可舉例如：聚苯乙烯磺酸鈉。聚乙亞胺可舉例如：聚乙亞胺鹽酸鹽。聚乙烯醇系樹脂可舉例如：聚乙烯醇、胺改質聚乙烯醇、羧酸改質聚乙烯醇。纖維素系樹脂可舉例如：羥乙纖維素。
油溶性樹脂亦只要會形成基質，便可使用任意適當之油溶性樹脂。油溶性樹脂的具體例可列舉：(甲基)丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂。(甲基)丙烯酸系樹脂可舉例如：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。聚酯系樹脂可舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
構成基質之樹脂與敏化成分及發光成分的漢森溶解度參數(HSP)距離Ra各自例如為10(MPa) 1/2以上，又例如為11(MPa) 1/2以上，且宜為12(MPa) 1/2以上，較宜為15(MPa) 1/2以上，更宜為18(MPa) 1/2以上。另一方面，構成基質之樹脂與敏化成分及發光成分的HSP距離Ra各自例如為25(MPa) 1/2以下，宜為23(MPa) 1/2以下，較宜為21(MPa) 1/2以下。HSP距離Ra在所述範圍內意味著構成基質之樹脂與敏化成分及發光成分各自的親和性低。其結果，可明顯抑制敏化成分及發光成分往基質中移動，而藉由與後續B項中敘述之製造方法所帶來之效果的加成效果，可使敏化成分及發光成分存在於多孔質薄膜之基質與空隙部之界面。
HSP係將希德布朗(Hildebrand)溶解度參數分割成分散力(δD)、永久偶極分子間力(δP)、氫鍵力(δH)這3個成分，並以將該等繪製成3維空間之向量來表示。可判斷該向量相似者彼此之溶解性高。亦即，可從彼此之HSP距離Ra來判斷溶解性之類似度。HSP之定義與計算記載於Charles M.Hansen著，Hansen Solubility Parameters：A Users Handbook (CRC Press，2007年)。關於HSP值，各種樹脂及溶劑有公知之值，可直接使用該等，亦可使用利用電腦軟體HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)所算出之值。此外，該HSPiP亦具備樹脂及溶劑之資料庫。
樹脂(HSP值：δD R、δP R、δH R)與敏化成分或發光成分(HSP值：δD C、δP C、δH C)的HSP距離Ra可由式(1)算出。 Ra={4×(δD R-δD C) 2+(δP R-δP C) 2+(δH R-δH C) 2} 1 /2･･･(1) 式(1)中，δD R表示樹脂之分散力，δP R表示樹脂之永久偶極分子間力，δH R表示樹脂之氫鍵力，δD C表示敏化成分或發光成分之分散力，δP C表示敏化成分或發光成分之永久偶極分子間力，δH C表示敏化成分或發光成分之氫鍵力。
A-4.敏化成分及發光成分 A-4-1.敏化成分 由A-1項中記載之機制明顯可知，敏化成分會吸收光(入射光)，並藉由來自激發單重態之系統間交叉而變成激發三重態，同時使發光成分發生三重態-三重態能量轉移。敏化成分可舉例如：具有卟啉結構、酞青素結構或富勒烯(fullerene)結構之化合物。所述化合物亦可於分子內包含金屬原子。金屬原子可舉例如：Pt、Pd、Zn、Ru、Re、Ir、Os、Cu、Ni、Co、Cd、Au、Ag、Sn、Sb、Pb、P、As。宜為Pt、Pd、Os。此外，關於可作為敏化成分發揮功能之化合物的具體例，後續將於A-4-3項中敘述。
敏化成分亦可為量子點。量子點可由任意適當之材料所構成。量子點宜以無機材料構成，較佳可以無機導體材料或無機半導體材料構成。半導體材料可舉例如：II-VI族、III-V族、IV-VI族及IV族半導體。具體例可列舉：Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包含鑽石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si 3N 4、Ge 3N 4、Al 2O 3、(Al、Ga、In) 2(S、Se、Te) 3、Al 2CO及該等之組合(複合物)。
敏化成分係以下述比例含於上轉換薄膜中：相對於構成基質之樹脂1g宜為7.00×10 -9mol~5.00×10 -6mol、較宜為1.00×10 -8mol~3.00×10 -6mol、更宜為4.50×10 -8mol~2.00×10 -6mol。若敏化成分的含量太少，會有未能生成充分之三重態激子而導致達成三重態-三重態消滅之效率變得不充分的情形。若敏化成分的含量太多，會有因在敏化成分分子間之三重態-三重態消滅或上轉換發光能量之再吸收而效率變得不充分的情形。
A-4-2.發光成分 由A-1項中記載之機制明顯可知，發光成分會從敏化成分接收三重態-三重態能量的移動而生成激發三重態，同時藉由激發三重態之發光成分分子彼此擴散、碰撞而發生三重態-三重態消滅，生成更高能階之激發單重態。作為發光成分，已知具有縮合芳香族環之各種化合物。具體例可列舉：具有萘結構、蔥結構、芘結構、苝結構、稠四苯結構、氟硼二吡咯(Bodipy)結構(硼二吡咯亞甲基(borondipyrromethene)結構)、吡咯并吡咯二酮結構之化合物。此外，關於可作為發光成分發揮功能之化合物的具體例，後續將於A-4-3項中敘述。
發光成分係以下述比例含於上轉換薄膜中：相對於構成基質之樹脂1g宜為5.00×10 -6mol~7.00×10 -5mol、較宜為6.00×10 -6mol~6.00×10 -5mol、更宜為7.00×10 -6mol~5.00×10 -5mol。若發光成分的含量太少，會有發光成分分子間之距離變大以致從敏化色素所接收之三重態激子無法在發光成分分子間擴散的情形。若發光成分的含量太多，會有因濃度淬滅(concentration quenching)而失活的情形。
敏化成分與發光成分之摻混比(敏化成分：發光成分)(莫耳比)宜為1：10~1：7000，較宜為1：25~1：3000，更宜為1：30~1：200，特宜為1：35~1：100。若摻混比在所述範圍內，則從敏化成分所生成之三重態激子會高效率地往發光色素移動，且會極力抑制在發光色素間失活，而可良好地實現三重態-三重態消滅。
A-4-3.敏化成分與發光成分之組合 與入射光及上轉換光之波長對應的敏化成分與發光成分之較佳組合如下。
會吸收510nm~550nm之波長區域λ1之光的敏化成分為下述化合物，會放射(發光)400nm~500nm之波長區域λ2之光的發光成分為下述化合物。該組合可將綠色光上轉換成藍色光。 ＜敏化成分＞ [化學式14]
Figure 02_image029
＜發光成分＞ [化學式15-1]
Figure 02_image031
[化學式15-2]
Figure 02_image033
會吸收610nm~650nm之波長區域λ1之光的敏化成分為下述化合物，會放射(發光)500nm~600nm之波長區域λ2之光的發光成分為下述化合物。該組合可將紅色光上轉換成黃綠色光。 ＜敏化成分＞ [化學式16]
Figure 02_image035
＜發光成分＞ [化學式17]
Figure 02_image037
會吸收700nm~810nm之波長區域λ1之光的敏化成分為下述化合物，會放射(發光)500nm~700nm之波長區域λ2之光的發光成分為下述化合物。該組合可將近紅外光上轉換成可見光(紅色光~綠色光)。 ＜敏化成分＞ [化學式18]
Figure 02_image039
＜發光成分＞ [化學式19]
Figure 02_image041
[化學式20]
Figure 02_image043
會吸收700nm~730nm之波長區域λ1之光的敏化成分為下述化合物，會放射(發光)400nm~500nm之波長區域λ2之光的發光成分為下述化合物。該組合可將近紅外光上轉換成可見光(藍色光)。 ＜敏化成分＞ [化學式21]
Figure 02_image045
＜發光成分＞ [化學式22]
Figure 02_image047
會吸收410nm~500nm之波長區域λ1之光的敏化成分為下述化合物，會放射(發光)300nm~400nm之波長區域λ2之光的發光成分為下述化合物。該組合可將藍色光上轉換成紫外光。 ＜敏化成分＞ [化學式23]
Figure 02_image049
＜發光成分＞ [化學式24]
Figure 02_image051
會吸收630nm~640nm附近(例如635nm)之波長區域λ1之光的敏化成分為量子點(CdSe，CdSe/ZnS)，會放射(發光)440nm~460nm附近(例如450nm)之波長區域λ2之光的發光成分為下述化合物。該組合可將近紅外光上轉換成可見光(藍色光)。 ＜發光成分＞ [化學式25]
Figure 02_image053
會吸收970nm~990nm附近(例如980nm)之波長區域λ1之光的敏化成分為量子點(PbSe，PbS/CdS)，會放射(發光)550nm~570nm附近(例如560nm)之波長區域λ2之光的發光成分為下述化合物。該組合可將近紅外光上轉換成可見光(綠色光)。 ＜發光成分＞ [化學式26]
Figure 02_image055
B.上轉換薄膜之製造方法 說明上轉換薄膜之製造方法的代表例。具體而言，係說明使用水中油滴型(O/W型)乳液之實施形態與使用油中水滴型(W/O型)乳液之實施形態。
B-1.使用O/W型乳液之實施形態 本實施形態之製造方法包含以下步驟：由水溶性樹脂之水溶液、與敏化成分及發光成分之油性溶劑溶液或油性溶劑分散液(以下有時統稱為「油性溶劑溶液等」)製備水中油滴型乳液；將水中油滴型乳液塗佈於基材上來形成塗膜；使塗膜乾燥；以及，對乾燥塗膜施加外力及/或熱來形成薄膜，該薄膜具有以水溶性樹脂構成之基質與空隙部，且敏化成分及發光成分存在於基質與空隙部之界面。以下具體說明各步驟。
＜製備乳液＞ 水溶性樹脂係如上述A-3項所說明。水溶液的濃度例如可為3重量%~20重量%，又例如可為5重量%~10重量%。敏化成分及發光成分各自如上述A-4項所說明。油性溶劑例如可使用具有揮發性之溶劑。所述溶劑之具體例可列舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯等酯類；甲苯、苯等芳香族烴類；環己烷、環戊酮、甲基環己烷等脂環族烴類；己烷等脂肪族烴類；甲乙酮等酮類；氯仿、二氯甲烷等鹵化烴類等。油性溶劑溶液等中之敏化成分濃度例如可為0.001mM~1mM，發光成分濃度例如可為1mM~50mM。以敏化成分及發光成分相對於水溶性樹脂(基質樹脂)之摻混量成為上述A-4項中記載之所期望的範圍的方式，混合水溶性樹脂之水溶液、與敏化成分及發光成分之油性溶劑溶液等。可藉由調整水溶液中之水溶性樹脂濃度、油性溶劑溶液等中之敏化成分濃度及發光成分濃度，來調整所混合之水溶液量及油性溶劑溶液等之量。其結果，可調整乳液中之油滴(以下，有時稱為乳液粒子)的濃度(例如體積分率)及尺寸，因而可調整所得上轉換薄膜之空隙率及空隙(孔)尺寸。
乳液可藉由任意適當之方法來製備。例如，將水溶性樹脂之水溶液、與敏化成分及發光成分之油性溶劑溶液等混合，並使用均質機使混合液乳化，藉此可製備乳液。視需求，亦可將所得乳液消泡。乳液粒子之體積分率例如可為2%~25%。若乳液粒子之體積分率在所述範圍內，便可獲得具有所期望的空隙率之上轉換薄膜。乳液粒子之平均粒徑例如可為0.2µm~400µm。若乳液粒子之平均粒徑在所述範圍內，便可獲得具有所期望的空隙(孔)尺寸之上轉換薄膜。
＜形成塗膜及乾燥＞ 接著，將上述所獲得之乳液塗佈於基材上來形成塗膜。基材代表上可舉樹脂片或玻璃。構成樹脂片之樹脂可使用任意適當之樹脂。具體例可列舉：聚醯亞胺系樹脂、三醋酸纖維素(TAC)等纖維素系樹脂，或者是聚酯系、聚乙烯醇系、聚碳酸酯系、聚醯胺系、聚醚碸系、聚碸系、聚苯乙烯系、聚降莰烯系、聚烯烴系、(甲基)丙烯酸系、乙酸酯系等透明樹脂。又，亦可列舉：(甲基)丙烯酸系、胺基甲酸酯系、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯系、環氧系、聚矽氧系等熱硬化型樹脂或紫外線硬化型樹脂等。其他還可舉例如：矽氧烷系聚合物等玻璃質系聚合物。塗佈方法可使用任意適當之方法。具體例可列舉：輥塗法、旋塗法、線棒塗佈法、浸塗法、模塗法、簾塗法、噴塗法、刀塗法(缺角輪塗佈法等)。又，亦可使用滾筒成膜機來形成塗膜。此情況下，滾筒成膜機之成膜輥(乾燥輥)可作為基材發揮功能。成膜輥(乾燥輥)例如係從鎳、鉻、銅、鐵、不鏽鋼等金屬所形成。塗佈時乳液之溫度例如可為10℃~60℃。塗佈膜之厚度係調整成會使所得上轉換薄膜之厚度成為上述A-2項中記載之所期望的範圍(例如5µm~200µm)。塗佈膜之厚度例如可為100µm~1000µm。
接著，使塗膜乾燥。乾燥可藉由任意適當之手段(例如烘箱)來進行。乾燥溫度例如可為60℃~90℃，乾燥時間例如可為20分鐘~60分鐘。藉由乾燥，可獲得實質上與所得上轉換薄膜相同厚度之乾燥塗膜。乾燥塗膜代表上可自然冷卻至室溫。
＜形成上轉換薄膜＞ 最後，對乾燥塗膜施加外力及/或熱來形成上轉換薄膜。藉由對乾燥塗膜施加外力及/或熱，會形成空隙部，且會在以水溶性樹脂構成之基質與空隙部之界面配置敏化成分及發光成分。外力及/或熱可藉由任意適當之手段來施加。其中，作為施加外力之具體例，可列舉：乾燥塗膜從基材剝離、剪切、切斷、彎曲、振動、減壓。又，亦可施加電場或磁場。根據本實施形態，藉由將乾燥塗膜從基材剝離，會自動形成空隙部，且會在以水溶性樹脂構成之基質與空隙部之界面配置敏化成分及發光成分，因此可省略用以施加外力之進一步操作及/或程序。藉由施加外力來形成空隙部以及在基質與空隙部之界面配置敏化成分及發光成分，推測可能是由於以下機制：如上所述，藉由將乳液之塗膜進行乾燥，厚度可成為10分之1以下。其結果，乳液粒子會成為經壓縮之狀態。這是由以下事實所推測：在顯微鏡影像中從基材剝離前之乾燥塗膜顯示出均勻狀態(圖2)，且在目視下塗膜呈透明。並且，敏化成分及發光成分在乳液中實質上僅存在於乳液粒子內，即便在乾燥塗膜中乳液粒子被壓縮，亦不會移動至樹脂(基質)中，而會停留在經壓縮之乳液粒子內。若在此狀態下施加外力(例如，若將乾燥塗膜從基材剝離)，則壓力被釋放，經壓縮之乳液粒子成為類發泡之狀態，而會形成氣泡(空隙)。藉由剝離會形成氣泡(空隙)這點可從圖2之顯微鏡影像確認。藉由形成所述氣泡(空隙)，便會形成氣泡(空隙)與基質之界面。如上所述，敏化成分及發光成分會停留在經壓縮之乳液粒子內，因此敏化成分及發光成分會因形成界面而附著於界面。依上述方式進行便可獲得一種薄膜，其具有以水溶性樹脂構成之基質與空隙部，且敏化成分及發光成分存在於該基質與空隙部之界面。此外，上述機制僅為推測，並不否定其他機制的可能性，亦不限制本發明。
B-2.使用W/O型乳液之實施形態 本實施形態之製造方法包含以下步驟：由油溶性樹脂之油性溶劑溶液、與敏化成分及發光成分的水分散液製備油中水滴型乳液；將油中水滴型乳液塗佈於基材上來形成塗膜；使塗膜乾燥；以及，藉由該乾燥來形成薄膜，該薄膜具有以油溶性樹脂構成之基質與空隙部，且敏化成分及發光成分存在於基質與空隙部之界面。油溶性樹脂係如上述A-3項所說明。以敏化成分及發光成分相對於油溶性樹脂(基質樹脂)之摻混量成為上述A-4項中記載之所期望的範圍的方式，混合油溶性樹脂之油性溶劑溶液、與敏化成分及發光成分的水分散液。油性溶劑可舉例如：正己烷、正庚烷等脂肪族烴類；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環族烴類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯等酯類；甲乙酮、甲基異丁酮、二異丁酮、環己酮等酮類；二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等鹵化烴類。可藉由調整油性溶劑溶液中之油溶性樹脂濃度、水分散液中之敏化成分濃度及發光成分濃度，來調整所混合之水溶液等之量及油性溶劑溶液量。其結果，可調整乳液中之水滴(乳液粒子)的濃度(例如體積分率)及尺寸，因而可調整所得上轉換薄膜之空隙率及空隙(孔)尺寸。本實施形態之W/O型乳液係藉由使用不溶解於油性溶劑亦不溶解於水之敏化成分及發光成分，致使固體狀態之敏化成分及發光成分在油性溶劑與水滴之間聚集作為界面活性劑發揮功能而形成。其結果，與B-1項中記載之O/W型乳液不同，在不對乾燥塗膜施加外力及/或熱下即可形成空隙部，且可在以油溶性樹脂構成之基質與空隙部之界面配置敏化成分及發光成分。
實施例 以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。此外，只要無特別註記，實施例中的「份」及「%」為重量基準。
＜實施例1＞ 1.製備敏化成分及發光成分之油性溶劑溶液 使用內消旋-四苯基-四蒽卟啉鈀(PdTPTAP：下述化學式)作為敏化成分，且使用紅螢烯(下述化學式)作為發光成分。在手套工作箱內，製備紅螢烯與PdTPTAP之甲苯溶液。溶液中之PdTPTAP濃度設為0.554mM，紅螢烯濃度設為20mM。亦即，敏化成分：發光成分之莫耳比設為1：36。所製備之溶液係密封保存於小瓶(vial)中直到乳化步驟。 ＜敏化成分＞ [化學式27]
Figure 02_image057
＜發光成分＞ [化學式28]
Figure 02_image059
2.製備乳液 於聚乙烯醇(PVA)水溶液(9%)5g中添加上述所得溶液0.4ml。相對於PVA 1g之溶液添加量為0.89ml，並且，相對於PVA 1g，敏化成分量(濃度)為4.92×10 -7mol且發光成分量(濃度)為1.78×10 -5mol。一邊以內徑0.75mm之管件注入溶液，一邊以均質機攪拌(17500rpm)至整體乳化為止。對所得乳液噴吹氬氣2分鐘左右，使用攪拌機(THINKY)以消泡模式(2200rpm)攪拌3分鐘並以混合模式(2000rpm)攪拌7分鐘。依上述方式製備出O/W型乳液。此外，使用聚合度1700、皂化度95.5%~97.5%之PVA。
3.形成上轉換薄膜 使用灑佈器(applicator)，以塗佈厚度700µm將上述所得O/W型乳液塗佈於聚醯亞胺薄膜(基材)上。使塗膜/聚醯亞胺薄膜之積層體在恆溫槽內乾燥。乾燥溫度為80℃，乾燥時間為30分鐘。乾燥後，將積層體自然冷卻至室溫。最後，將乾燥塗膜從聚醯亞胺薄膜剝離，而獲得上轉換薄膜(厚度47µm)。根據SEM觀察，所得薄膜係形成有由氣泡結構所構成之空隙部的多孔質薄膜。此外，製備乳液以後的步驟係在空氣中於暗處(只有暗室用燈光的環境下)進行。
＜光學評估＞ 對所得薄膜照射波長810nm、110mW/cm 2、照射直徑1.2mm之雷射光。激發光密度係以ND濾鏡來調整，在5W/cm 2以下之範圍內進行測量。上轉換發光之檢測係以透過光纖之光譜儀進行，檢測範圍設為雷射直徑全部包括在內。其結果，觀察到峰值波長約為560nm之上轉換發光。發光波峰積分值(500nm~730nm)為後述比較例1之薄膜的778倍。
＜多孔質結構之評估＞ 所得薄膜之面密度係藉由以電子天秤測量沖裁成預定形狀之試驗試樣的重量，再除以試驗試樣主面之面積而求得。其結果為0.0041g/cm 2。又，密度係藉由以電子天秤測量沖裁成預定形狀之試驗試樣的重量，再除以試驗試樣之體積而求得。其結果為0.8772g/cm 3。空隙率及平均粒徑係利用截面SEM影像之孔與樹脂部分之輝度的差，使用影像解析軟體(Image J)進行影像解析，並進行二值化處理而擷取出孔。以具有相當於所擷取之孔之面積的圓之直徑，將等效圓直徑定義為粒徑，並求出平均粒徑。其結果，平均粒徑為0.8µm。又，粒子之體積係以具有與粒子同等直徑之球體，使用等效圓直徑而求得。藉由將所求得之粒子的體積合計除以截面SEM影像之主面的面積，而求出空隙率。其結果，空隙率為40%。
＜敏化成分及發光成分之存在位置的評估＞ 將所得薄膜在凍結條件(約-60℃)下藉由超薄切片機進行切削而製備截面後，實施TOF-SIMS分析。使用Triple Focusing Electrostatic Analyzer(TRIFT V，ULVAC-PHI, Inc.製)，將Bi 3 2+一次離子照射至薄膜截面(照射量；2.8×10 12ions/cm 2)，於加速電壓30kV下觀察經標記40µm見方之部分。更詳細而言，係將所標記之部分成像，將敏化成分及發光成分(以下稱為染料)之指標離子設為m/z586，並以顏色來與其他部分作區分，而獲得二維影像。更具體而言，在二維影像中係將染料部分設為綠色，將其他部分設為紅色。 又，將上述薄膜其藉由超薄切片機所得之截面(所標記之部分)進行導電處理後，於加速電壓2kV下，藉由場發射型掃描式電子顯微鏡(FE-SEM，Hitachi公司製，SU-8220)取得該截面之二次電子像。二次電子像之放大倍率係調整為與以TOF-SIMS分析所得之二維影像的放大倍率相同。在二次電子像中確認到存在於薄膜截面之空隙部。 接著，將以TOF-SIMS分析所得之二維影像與利用SEM所得之二次電子像疊合，確認染料部分與空隙部之相對位置關係，結果染料部分位於與空隙部重疊的位置。藉此，確認到敏化成分及發光成分存在於基質與空隙部之界面。
＜實施例2＞ 使用吡咯并吡咯二酮(DPP)衍生物(下述化學式)來取代紅螢烯作為發光成分，及，相對於PVA 1g，敏化成分量(濃度)設為4.92×10 -7mol且發光成分量(濃度)設為4.92×10 -5mol(亦即，敏化成分：發光成分之莫耳比設為1：100)，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得上轉換薄膜(厚度51µm)。將所得薄膜供於與實施例1相同之評估。其結果，觀察到峰值波長約為630nm之上轉換發光。所得薄膜之面密度為0.0045g/cm 2，密度為0.8775g/cm 3。發光波峰積分值(500nm~730nm)為後述比較例1之薄膜的4倍。 ＜發光成分＞ [化學式29]
Figure 02_image061
＜實施例3＞ 使用辛乙基卟啉鉑(PtOEP：化學式)作為敏化成分，且使用二苯基蔥(DPA：下述化學式)作為發光成分。並且，相對於PVA 1g，敏化成分量(濃度)設為2.39×10 -7mol，發光成分量(濃度)設為4.78×10 -5mol(亦即，敏化成分：發光成分之莫耳比設為1：200)。敏化成分及發光成分之溶液係在空氣中製備。除了該等以外，以與實施例1相同的方式獲得上轉換薄膜(厚度44µm)。 ＜敏化成分＞ [化學式30]
Figure 02_image063
＜發光成分＞ [化學式31]
Figure 02_image065
對所得薄膜照射波長532nm、174mW、照射直徑100µm之雷射光。激發光密度係以ND濾鏡來調整，在150W/cm 2以下之範圍內進行測量。上轉換發光之檢測係以透過光纖之光譜儀進行，檢測範圍設為雷射直徑全部包括在內。其結果，觀察到峰值波長約為430nm之上轉換發光。所得薄膜之面密度為0.0050g/cm 2，密度為1.1286g/cm 3。平均粒徑為0.6µm，空隙率為39%。發光波峰積分值(400nm~510nm)為後述比較例2之薄膜的11倍。 又，與實施例1相同地將所得薄膜供於多孔質結構之評估、與敏化成分及發光成分之存在位置的評估。實施例3之薄膜的截面SEM影像顯示於圖4。圖4中，可確認空隙部具有獨立的氣泡、及複數個氣泡連續而成的連續氣泡結構。更詳細而言，確認到具有與其他氣孔連通之孔的連續氣泡、及不具有與其他氣孔連通之孔的獨立氣泡。
＜實施例4＞ 除了使用辛乙基卟啉鈀(PdOEP：下述化學式)作為敏化成分以外，以與實施例3相同的方式獲得上轉換薄膜。將所得薄膜供於與實施例3相同之評估。其結果，觀察到峰值波長約為430nm之上轉換發光。發光波峰積分值(400nm~510nm)為後述比較例5之薄膜的5倍。 ＜敏化成分＞ [化學式32]
Figure 02_image067
＜實施例5＞ 除了使用羥乙纖維素(HEC)來取代PVA以外，以與實施例3相同的方式獲得上轉換薄膜。根據SEM觀察，所得薄膜係形成有由氣泡結構所構成之空隙部的多孔質薄膜。將所得薄膜供於與實施例3相同之評估。其結果，觀察到峰值波長約為430nm之上轉換發光。發光波峰積分值(400nm~510nm)為後述比較例2之薄膜的19倍。
＜實施例6＞ 相對於PVA 1g，敏化成分量(濃度)設為1.78×10 -8mol，發光成分量(濃度)設為1.78×10 -5mol(亦即，敏化成分：發光成分之莫耳比設為1：1000)，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得上轉換薄膜。將所得薄膜供於與實施例1相同之評估。其結果，觀察到峰值波長約為560nm之上轉換發光。發光波峰積分值(500nm~730nm)為後述比較例1之薄膜的74倍。
＜實施例7＞ 將相對於PVA 1g之溶液添加量(敏化成分濃度及發光成分濃度係與實施例1相同)設為2.7ml，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得上轉換薄膜(厚度68µm)。將所得薄膜供於與實施例1相同之評估。其結果，觀察到在約570nm~約600nm具有寬峰之上轉換發光。所得薄膜之面密度為0.0033g/cm 2，密度為0.4804g/cm 3。平均粒徑為1.0µm，空隙率為42%。發光波峰積分值(500nm~730nm)為後述比較例1之薄膜的372倍。又，實施例7之薄膜的截面SEM影像顯示於圖5。在圖5中，亦與圖4相同地確認到具有與其他氣孔連通之孔的連續氣泡、及不具有與其他氣孔連通之孔的獨立氣泡。
＜比較例1＞ 除了使用四氫呋喃(THF：水溶性溶劑)取代甲苯來製備敏化成分及發光成分之溶液以外，以與實施例1相同的方式獲得上轉換薄膜(厚度28µm)。在製造過程中未形成乳液。根據SEM觀察，未於所得薄膜中觀察到氣泡。將所得薄膜供於與實施例1相同之評估。其結果，觀察到峰值波長約為560nm之上轉換發光。所得薄膜之面密度為0.0035g/cm 2，密度為1.2362g/cm 3。
＜比較例2＞ 除了使用四氫呋喃(THF：水溶性溶劑)取代甲苯來製備敏化成分及發光成分之溶液以外，以與實施例3相同的方式獲得上轉換薄膜(厚度27µm)。在製造過程中未形成乳液。根據SEM觀察，未於所得薄膜中觀察到氣泡。將所得薄膜供於與實施例1相同之評估。其結果，觀察到峰值波長約為440nm之上轉換發光。所得薄膜之面密度為0.0045g/cm 2，密度為1.6404g/cm 3。
＜與陽光相同程度之低強度光的上轉換＞ 對實施例1之薄膜照射與陽光同等之低強度(2.5mW/cm 2)氙光。其結果，觀察到如圖3所示之上轉換發光。另一方面，在比較例1之薄膜中未觀察到上轉換發光。
＜實施例8＞ 除了使用聚合度1800、皂化度83.0%~86.0%之PVA以外，以與實施例3相同的方式獲得上轉換薄膜。根據SEM觀察，所得薄膜係形成有由氣泡結構所構成之空隙部的多孔質薄膜。將所得薄膜供於與實施例3相同之評估。其結果，觀察到峰值波長約為430nm之上轉換發光。發光波峰積分值(400nm~510nm)為比較例2之薄膜的2.6倍。
＜實施例9＞ 除了使用聚合度500、皂化度98.0%~99.0%之PVA以外，以與實施例3相同的方式獲得上轉換薄膜。根據SEM觀察，所得薄膜係形成有由氣泡結構所構成之空隙部的多孔質薄膜。將所得薄膜供於與實施例3相同之評估。其結果，觀察到峰值波長約為430nm之上轉換發光。發光波峰積分值(400nm~510nm)為比較例2之薄膜的2.6倍。又，所得薄膜之平均粒徑為0.3µm，空隙率為25%。
＜實施例10＞ 除了使用胺改質(NR 3 +Cl -)PVA(皂化度85.5%~88.0%)作為PVA以外，以與實施例3相同的方式獲得上轉換薄膜。根據SEM觀察，所得薄膜係形成有由氣泡結構所構成之空隙部的多孔質薄膜。將所得薄膜供於與實施例3相同之評估。其結果，觀察到峰值波長約為430nm之上轉換發光。發光波峰積分值(400nm~510nm)為比較例2之薄膜的3.5倍。
＜實施例11＞ 除了使用羧酸改質(導入羧基)PVA(皂化度96.5%以上)作為PVA以外，以與實施例3相同的方式獲得上轉換薄膜。根據SEM觀察，所得薄膜係形成有由氣泡結構所構成之空隙部的多孔質薄膜。將所得薄膜供於與實施例3相同之評估。其結果，觀察到峰值波長約為430nm之上轉換發光。發光波峰積分值(400nm~510nm)為比較例2之薄膜的5.4倍。
＜實施例12＞ 除了使用聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(Sigma-Aldrich公司製，分子量~1000000)來取代PVA以外，以與實施例3相同的方式獲得上轉換薄膜。根據SEM觀察，所得薄膜係形成有由氣泡結構所構成之空隙部的多孔質薄膜。將所得薄膜供於與實施例3相同之評估。其結果，觀察到峰值波長約為430nm之上轉換發光。發光波峰積分值(400nm~510nm)為比較例2之薄膜的3.5倍。又，所得薄膜之平均粒徑為0.6µm，空隙率為16%。
＜實施例13＞ 除了使用聚氧化乙烯(和光純藥公司製，分子量50000)來取代PVA以外，以與實施例3相同的方式獲得上轉換薄膜。根據SEM觀察，所得薄膜係形成有由氣泡結構所構成之空隙部的多孔質薄膜。將所得薄膜供於與實施例3相同之評估。其結果，觀察到峰值波長約為430nm之上轉換發光。發光波峰積分值(400nm~510nm)為比較例2之薄膜的2.3倍。
＜實施例14＞ 1.製備敏化成分及發光成分之油性溶劑溶液 使用水溶性TPP衍生物(下述化學式)作為敏化成分，且使用水溶性DPA衍生物(下述化學式)作為發光成分。將TPP衍生物296µg及DPA衍生物28.2mg置入試驗管中，加入非離子性界面活性劑(Span80)的1%甲苯溶液2.61mL，並以均質機攪拌。進一步加入水1.05mL並以均質機攪拌，製備出乳化液。 ＜敏化成分＞ [化學式33]
Figure 02_image069
＜發光成分＞ [化學式34]
Figure 02_image071
2.製備乳液 在裝有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之甲苯溶液(20%)5.23g的小瓶中添加上述所得乳化液總量，並以均質機攪拌，製備出W/O型乳液。相對於PMMA 1g，敏化成分量(濃度)為2.39×10 -7mol且發光成分量(濃度)為4.78×10 -5mol。亦即，敏化成分：發光成分之莫耳比為1：200。
3.形成上轉換薄膜 將上述所得W/O型乳液滴塗於玻璃(基材)上。將塗膜/玻璃之積層體一邊噴吹氮一邊乾燥，進一步於乾燥器內進行真空乾燥。最後，將乾燥塗膜從玻璃剝離，獲得上轉換薄膜(厚度38µm)。根據SEM觀察，所得薄膜係形成有由氣泡結構所構成之空隙部的多孔質薄膜。
＜光學評估＞ 將所得薄膜置入槽內，在氬氣環境下密封，作為測量樣本。將此測量樣本供於與實施例3相同之評估。其結果，觀察到峰值波長約為460nm之上轉換發光。發光波峰積分值(400nm~510nm)為後述比較例3的3.0倍。
＜比較例3＞ 除了未添加水而製備敏化成分及發光成分之懸浮液以外，以與實施例14相同的方式獲得上轉換薄膜。在製造過程中未形成乳液。根據SEM觀察，未於所得薄膜中觀察到氣泡。將所得薄膜供於與實施例14相同之評估。其結果，觀察到峰值波長約為460nm之上轉換發光。
＜實施例15＞ 除了使用聚苯乙烯(PS)之甲苯溶液(15%)來取代PMMA之甲苯溶液(20%)以外，以與實施例14相同的方式獲得上轉換薄膜。根據SEM觀察，所得薄膜係形成有由氣泡結構所構成之空隙部的多孔質薄膜。將所得薄膜供於與實施例14相同之評估。其結果，觀察到峰值波長約為460nm之上轉換發光。發光波峰積分值(400nm~510nm)為後述比較例4的35.9倍。
＜比較例4＞ 除了未添加水而製備敏化成分及發光成分之懸浮液以外，以與實施例15相同的方式獲得上轉換薄膜。在製造過程中未形成乳液。根據SEM觀察，未於所得薄膜中觀察到氣泡。將所得薄膜供於與實施例14相同之評估。其結果，觀察到在約460nm與約510nm(最大)具有波峰之上轉換發光。
＜實施例16＞ 將相對於PVA 1g之溶液添加量(敏化成分濃度及發光成分濃度係與實施例1相同)設為0.22ml，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得上轉換薄膜(厚度29µm)。將所得薄膜供於與實施例1相同之評估。其結果，觀察到在約570nm~約600nm具有寬峰之上轉換發光。所得薄膜之面密度為0.0043g/cm 2，密度為1.4966g/cm 3。平均粒徑為1.0µm，空隙率為7%。發光波峰積分值(500nm~730nm)為比較例1之薄膜的39倍。
＜比較例5＞ 除了使用四氫呋喃(THF：水溶性溶劑)取代甲苯來製備敏化成分及發光成分之溶液以外，以與實施例4相同的方式獲得上轉換薄膜。在製造過程中未形成乳液。根據SEM觀察，未於所得薄膜中觀察到氣泡。將所得薄膜供於與實施例1相同之評估。其結果，觀察到峰值波長約為440nm之上轉換發光。
＜實施例17＞ 除了溶液中之PdTPTAP濃度設為0.1mM(亦即，敏化成分：發光成分之莫耳比設為1：200)以外，以與實施例1相同的方式獲得上轉換薄膜。將所得薄膜供於與實施例1相同之評估。其結果，觀察到峰值波長約為560nm之上轉換發光。發光波峰積分值(500nm~730nm)為前述比較例1之薄膜的616倍。
＜實施例18＞ 除了使用內消旋-四苯基-四蒽卟啉鉑(PtTPTAP：下述化學式)作為敏化成分以外，以與實施例1相同的方式獲得上轉換薄膜。將所得薄膜供於與實施例1相同之評估。其結果，觀察到峰值波長約為560nm之上轉換發光。發光波峰積分值(500nm~730nm)為前述比較例1之薄膜的80倍。 [化學式35]
Figure 02_image073
＜實施例19＞ 使用二苯基蔥衍生物(DPA2：下述化學式)作為發光成分，及，相對於PVA 1g，敏化成分量(濃度)設為1.20×10 -6mol且發光成分量(濃度)設為2.39×10 -4mol(亦即，敏化成分：發光成分之莫耳比設為1：200)，除此以外，以與實施例3相同的方式獲得上轉換薄膜。將所得薄膜供於與實施例3相同之評估。發光波峰積分值(400nm~510nm)為前述比較例3之薄膜的9倍。 [化學式36]
Figure 02_image075
＜確認極低溫上轉換(UC)發光＞ 將表1所示各實施例之上轉換薄膜浸漬於液態氮中2~3分鐘後，對浸漬於液態氮中之狀態的上轉換薄膜照射具有表1所示波長之雷射光。此外，波長810nm之雷射光為8600mW/cm 2、照射直徑1.2mm，波長532nm之雷射光為135mW/cm 2、照射直徑1.0mm。以目視確認有無上轉換發光。其結果，在各實施例之上轉換薄膜中觀察到上轉換發光(極低溫UC發光)。於表1中列示極低溫UC發光之有無及顏色。
＜確認高溫上轉換(UC)發光＞ 將表1所示各實施例之上轉換薄膜配置於蓋玻片上，並在加溫至180℃之加熱板上加熱1分鐘。之後，對加熱板上之上轉換薄膜照射具有表1所示波長之雷射光(與確認極低溫UC發光相同)。以目視確認有無上轉換發光。其結果，在各實施例之上轉換薄膜中觀察到上轉換發光(高溫UC發光)。於表1中列示高溫UC發光之有無。亦即，已確認實施例之上轉換薄膜可在高溫(180℃)、常溫(25℃)及極低溫(-196℃)下進行UC發光。
＜參考例1＞ 針對實施例1中之「1.製備敏化成分及發光成分之油性溶劑溶液」所得之紅螢烯與PdTPTAP之甲苯溶液，以與上述相同的方式確認在常溫(25℃)及極低溫(-196℃)下有無UC發光。已確認紅螢烯與PdTPTAP之甲苯溶液在常溫(25℃)下有UC發光，但在極低溫(-196℃)下未無UC發光。 ＜參考例2＞ 以敏化成分：發光成分之莫耳比成為1：200的方式，將作為敏化成分之辛乙基卟啉鈀(PdOEP)與作為發光成分之二苯基蔥(DPA)溶解於N,N-二甲基甲醯胺(DMF：水溶性溶劑)中，製備出PdOEP與DPA之DMF溶液。針對PdOEP與DPA之DMF溶液，以與上述相同的方式確認在常溫(25℃)及極低溫(-196℃)下有無UC發光。已確認PdOEP與DPA之DMF溶液在常溫(25℃)下有UC發光，但在極低溫(-196℃)下無UC發光。
[表1]
Figure 02_image077
產業上之可利用性 本發明實施形態之光子上轉換薄膜適合用於太陽能電池或太陽能發電、光觸媒、生物顯影、光學機器等。
(無)
圖1係說明上轉換之機制的能階概念圖。 圖2係顯微鏡影像，其係比較在本發明實施形態之上轉換薄膜之製造方法中，從基材剝離前後之乾燥塗膜的狀態並加以顯示。 圖3係照片影像，其顯示陽光程度之低強度光入射至實施例1之上轉換薄膜時之上轉換。 圖4係實施例3之上轉換薄膜之截面的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片影像。 圖5係實施例7之上轉換薄膜之截面的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片影像。

Claims (15)

  1. 一種光子上轉換薄膜，具有以樹脂構成之基質與空隙部，且至少包含： 敏化成分，其可吸收位於第1波長區域λ1之光；及 發光成分，其可放射位於較該第1波長區域λ1更短波長之第2波長區域λ2之光； 該敏化成分及該發光成分存在於該基質與該空隙部之界面。
  2. 如請求項1之光子上轉換薄膜，其空隙率為5.0體積%~60.0體積%。
  3. 如請求項1或2之光子上轉換薄膜，其中前述空隙部具有獨立的氣泡、及複數個氣泡連續而成的連續氣泡結構。
  4. 如請求項1至3中任一項之光子上轉換薄膜，其中前述樹脂係選自聚苯乙烯磺酸鹽、聚氧化乙烯、聚乙亞胺、聚乙烯醇系樹脂及纖維素系樹脂中之水溶性樹脂。
  5. 如請求項1至3中任一項之光子上轉換薄膜，其中前述樹脂係選自(甲基)丙烯酸系樹脂及聚苯乙烯中之油溶性樹脂。
  6. 如請求項1至5中任一項之光子上轉換薄膜，其包含相對於前述樹脂1g為7.00×10 -9mol~5.00×10 -6mol的前述敏化成分、及相對於前述樹脂1g為5.00×10 -6mol~7.00×10 -5mol的前述發光成分。
  7. 如請求項1至6中任一項之光子上轉換薄膜，其中前述第1波長區域λ1為510nm~550nm，前述第2波長區域λ2為400nm~500nm，前述敏化成分為下述化合物，且前述發光成分為下述化合物： ＜敏化成分＞ [化學式1]
    Figure 03_image079
    ； ＜發光成分＞ [化學式2-1]
    Figure 03_image081
    ； [化學式2-2]
    Figure 03_image083
    。
  8. 如請求項1至6中任一項之光子上轉換薄膜，其中前述第1波長區域λ1為610nm~650nm，前述第2波長區域λ2為500nm~600nm，前述敏化成分為下述化合物，且前述發光成分為下述化合物： ＜敏化成分＞ [化學式3]
    Figure 03_image085
    ； ＜發光成分＞ [化學式4]
    Figure 03_image087
    。
  9. 如請求項1至6中任一項之光子上轉換薄膜，其中前述第1波長區域λ1為700nm~810nm，前述第2波長區域λ2為500nm~700nm，前述敏化成分為下述化合物，且前述發光成分為下述化合物： ＜敏化成分＞ [化學式5]
    Figure 03_image089
    ； ＜發光成分＞ [化學式6]
    Figure 03_image091
    ； [化學式7]
    Figure 03_image093
    。
  10. 如請求項1至6中任一項之光子上轉換薄膜，其中前述第1波長區域λ1為700nm~730nm，前述第2波長區域λ2為400nm~500nm，前述敏化成分為下述化合物，且前述發光成分為下述化合物： ＜敏化成分＞ [化學式8]
    Figure 03_image095
    ； ＜發光成分＞ [化學式9]
    Figure 03_image097
    。
  11. 如請求項1至6中任一項之光子上轉換薄膜，其中前述第1波長區域λ1為410nm~500nm，前述第2波長區域λ2為300nm~400nm，前述敏化成分為下述化合物，且前述發光成分為下述化合物： ＜敏化成分＞ [化學式10]
    Figure 03_image099
    ； ＜發光成分＞ [化學式11]
    Figure 03_image101
    。
  12. 如請求項1至6中任一項之光子上轉換薄膜，其中前述敏化成分為量子點，前述發光成分為下述化合物： [化學式12]
    Figure 03_image103
    ； [化學式13]
    Figure 03_image105
    。
  13. 如請求項1至12中任一項之光子上轉換薄膜，其可在-196℃~180℃的溫度範圍內進行上轉換發光。
  14. 一種光子上轉換薄膜之製造方法，包含以下步驟： 由水溶性樹脂之水溶液、與敏化成分及發光成分之油性溶劑溶液或油性溶劑分散液製備水中油滴型乳液； 將該水中油滴型乳液塗佈於基材上來形成塗膜； 使該塗膜乾燥；以及 對乾燥塗膜施加外力及/或熱來形成薄膜，該薄膜具有以該水溶性樹脂構成之基質與空隙部，且該敏化成分及該發光成分存在於該基質與該空隙部之界面。
  15. 一種光子上轉換薄膜之製造方法，包含以下步驟： 由油溶性樹脂之油性溶劑溶液、與敏化成分及發光成分之水溶液或水分散液製備油中水滴型乳液； 將該油中水滴型乳液塗佈於基材上來形成塗膜； 使該塗膜乾燥；以及 藉由該乾燥來形成薄膜，該薄膜具有以該油溶性樹脂構成之基質與空隙部，且該敏化成分及該發光成分存在於該基質與該空隙部之界面。
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