JP6429158B1 - フォトンアップコンバージョンフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 発光効率の高い、固体系の新規なアップコンバージョンフィルムとその製造方法を提供する。【解決手段】 本発明のアップコンバージョンフィルムは、アクセプターとドナーとマトリックス樹脂とを少なくとも含む組成物からなる延伸フィルムである。本発明のアップコンバージョンフィルムの製造方法は、アクセプターとドナーとマトリックス樹脂とを少なくとも含む組成物を延伸する工程を含むフォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法であって、前記アクセプター及び前記ドナーが水溶性であり、前記マトリックス樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であり、前記延伸がホウ酸水溶液中での湿式延伸である。【選択図】なし

Description

本発明は、励起光の照射に対し、励起光よりも短波長側の発光を示すフォトンアップコンバージョンフィルム及びその製造方法に関する。

低エネルギーの光を高エネルギーの光に変換するフォトンアップコンバージョン（以下、単に「アップコンバージョン」と表記することがある）現象は、一般には観測されない特殊な現象であり、この技術を実用化できればこれまでの光の利用方法と異なる応用展開（太陽電池分野、光触媒分野、バイオイメージング分野、光学機器分野など）が期待できる。

有機材料におけるアップコンバージョン発光として、三重項状態の分子同士が衝突して起こる三重項―三重項消滅（ＴＴＡ）を利用した技術が知られている。
ＴＴＡを利用するアップコンバージョンのうち、ドナー分子とアクセプター分子を溶媒に溶解した溶液系では、ドナー分子とアクセプター分子の拡散によりエネルギーの授受が効率的に行われる。
しかし、溶液系では実用化できる分野が限定的になり、将来の応用展開の可能性を広げることができない。

そこで、固体状態での高効率アップコンバージョン発光の研究開発も進められている。
しかし、固体状態では分子の拡散はほとんど起こらない。そのため、マトリックス中に高濃度に分子を混合することでＴＴＡの確率を大きくしてアップコンバージョン現象を実現することも検討されているが、拡散に制限があるためＴＴＡの確率の大幅な向上は望めない。

以上のような背景の下、精密に制御された結晶構造を有するＭＯＦ（ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）錯体を利用する方法も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

国際公開第２０１６／２０４３０１号

ＭＯＦ錯体を利用する上記手法では、これらの錯体の特徴である秩序良く配置された分子により、三重項エネルギーが分子間を効率よく移動し、優れたアップコンバージョン特性を示すことが報告されている。
しかしながら、極めて微小なＭＯＦ錯体のみで成形物を作製することは非常に難しい。そして、樹脂と複合化した場合には、材料全体での効率は著しく低下してしまう。
そこで、本発明は、従来とは異なる観点から検討し、発光効率の高い、固体系の新規なアップコンバージョンフィルムとその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を備える。
すなわち、本発明のアップコンバージョンフィルムは、アクセプターとドナーとマトリックス樹脂とを少なくとも含む組成物からなる延伸フィルムであって、前記マトリックス樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であり、延伸により前記マトリックス樹脂が配向している。
また、本発明のアップコンバージョンフィルムの製造方法は、アクセプターとドナーとマトリックス樹脂とを少なくとも含む組成物を延伸する工程を含むフォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法であって、前記マトリックス樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であり、前記延伸がホウ酸水溶液中での湿式延伸である。

本発明によれば、ドナーからアクセプターへの三重項エネルギーの移動が効率よく行われ、かつ、固体系のフィルムとして提供できるために応用可能性が高いのみならず、その作製も簡易になし得るという利点もある。

図１は三重項−三重項消滅に基づくアップコンバージョンの機構の概念図を示す。 図２は実施例１，２及び比較例１にかかるフィルムの発光特性を示すグラフである。 図３は実施例３及び比較例２にかかるフィルムの発光特性を示すグラフである。 図４は実施例４及び比較例３にかかるフィルムの発光特性を示すグラフである。 図５は実施例５及び比較例４にかかるフィルムの発光特性を示すグラフである。 図６は実施例１にかかるフィルムの発光状態を示す写真である。 図７は実施例４にかかるフィルムの発光状態を示す写真である。

〔アップコンバージョンの機構〕
本発明は三重項−三重項消滅に基づくアップコンバージョンの機構を利用している。
この機構について、図１に概念図を示す。
図１に示すように、まず、ドナーが入射光を吸収し、励起一重項状態からの系間交差により励起三重項状態を与える。
その後、ドナーからアクセプターへ三重項−三重項エネルギー移動が生じ、アクセプターの励起三重項状態が生成する。
次に、励起三重項状態のアクセプター同士が拡散・衝突することで、三重項−三重項消滅を起こし、より高いエネルギーレベルの励起一重項を生成し、アップコンバージョン発光をもたらす。
このような機構自体は公知である。

〔アクセプター〕
アクセプターは、上記機構から明らかなように、ドナーから三重項−三重項エネルギーの移動を受け、励起三重項状態を生成するとともに、励起三重項状態のアクセプター同士が拡散・衝突することで、三重項−三重項消滅を起こし、より高いエネルギーレベルの励起一重項を生成するものである。
このようなアクセプターとしては、縮合芳香族環を有する種々の化合物が知られている。例えば、ナフタレン構造、アントラセン構造、ピレン構造、ペリレン構造、テトラセン構造、Ｂｏｄｉｐｙ構造（ｂｏｒｏｎｄｉｐｙｒｒｏｍｅｔｈｅｎｅ構造）を有する化合物が好ましく挙げられる。

中でも、アントラセン構造を有する化合物として、下式（１）で表される９，１０−ジフェニルアントラセン及びその置換体が好ましく採用できる。

上式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の分岐を有してもよいアルキル鎖を有するアミノ基、炭素数１〜１２の分岐を有してもよいアルキル基、炭素数１〜１２の分岐を有してもよいアルコキシ基、下式（２）もしくは下式（３）で表されるエチレンオキシド鎖、又は、下式（４）で表されるアンモニウムイオンを表す。

上式（２）において、Ｒ₉は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。

上式（３）において、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍ及びｌはそれぞれ独立して１〜４の整数を表す。

上式（４）において、ｏは１〜８の整数を表し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅はそれぞれ独立して、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を表す。

以下に、好適な化合物を具体的に例示する。

アルコキシ基、アルキレンオキシド鎖（エチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖など）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アンモニウムイオンなどの親水性基を有するアクセプターは、水溶性を有するため、湿式延伸において好適に用いることができる。
これらの官能基の数やアルキレンオキシド鎖の鎖長などを適宜選定することで、水溶性の程度を制御することも可能である。

〔ドナー〕
ドナーは、上記機構から明らかなように、入射光を吸収し、励起一重項状態からの系間交差により励起三重項状態となるとともに、かつ、アクセプターに三重項−三重項エネルギー移動を生じさせるものである。
このようなドナーとしては、例えば、ポルフィリン構造、フタロシアニン構造又はフラーレン構造を有するものが好ましい。構造内に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓなどの金属原子を有するものであってもよい。

中でも、ポルフィリン構造を有する下記一般式（５）で表される化合物が好ましく採用できる。

上式（５）において、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₃はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の分岐を有してもよいアルキル鎖を有するアミノ基、炭素数１〜１２の分岐を有してもよいアルキル基、炭素数１〜１２の分岐を有してもよいアルコキシ基、又は、下式（６）で表されるエチレンオキシド鎖を表し、Ｍは水素原子、白金、パラジウム、亜鉛もしくは銅を表し、Ａｒ₁〜Ａｒ₄はそれぞれ独立して水素原子、下式（７）、下式（８）もしくは下式（９）で表される置換基、又は、下式（１０）で表されるアンモニウムイオンを表す。

上式（６）において、Ｒ₂₄は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｐは１〜４の整数を表す。

上式（９）において、Ｒ₂₅は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｑは１〜４の整数を表す。

上式（１０）において、ｒは１〜８の整数を表し、Ｒ₂₆〜Ｒ₂₉はそれぞれ独立して炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を表す。

以下に、好適な化合物を具体的に例示する。

アルコキシ基、アルキレンオキシド鎖（エチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖など）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アンモニウムイオンなどの親水性基を有するドナーは、水溶性を有するため、湿式延伸において好適に用いることができる。
これらの官能基の数やアルキレンオキシド鎖の鎖長などを適宜選定することで、水溶性の程度を制御することも可能である。

〔マトリックス樹脂〕
マトリックス樹脂は、上記ドナーとアクセプターによるアップコンバージョン蛍光体を固体系として提供するために用いられ、ドナーとアクセプターを含んだ状態でフィルム化でき、かつ、延伸可能な樹脂が選択される。
このようなマトリックス樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
上記において、「系」との記載は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂について言えば、ポリビニルアルコールの他、ポリビニルアルコール−ポリエチレン共重合体などの他のモノマーとの共重合体をも包含する趣旨である。

〔組成物〕
本発明における組成物は、上記ドナーと上記アクセプターと上記マトリックス樹脂とを少なくとも含む。
ドナー及びアクセプターと、マトリックス樹脂とは、相溶性の高い組合せを選択することが好ましい。
特に、ドナー及びアクセプターとして、水溶性の化合物及び／又はその塩を用い、マトリックス樹脂として水溶性樹脂を組み合わせる態様が好ましい。これら水溶性材料の具体例等については、既に上述した。
このような水溶性材料を用いることで、湿式延伸が可能となり、高い延伸倍率を得る上で好ましい。延伸に関する点について、詳しくは、後述する。

組成物におけるドナーの配合割合としては、組成物全量に対し、０．０００１〜１質量％であることが好ましい。
組成物におけるアクセプターの配合割合としては、組成物全量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましい。
組成物におけるマトリックス樹脂の配合割合としては、組成物全量に対し、７９〜９９．９質量％であることが好ましい。

〔延伸フィルム〕
本発明にかかるアップコンバージョンフィルムは、上記組成物からなる延伸フィルムである。

延伸の方法については、特に限定されず、固定端延伸、自由端延伸のいずれでも良いが、自由端延伸のほうが好ましい。その理由について説明すると、フィルム端部を固定しない自由端延伸においては、延伸する方向に対して垂直方向（すなわち幅方向）にフィルムが収縮する。すなわち、収縮を抑制することなく延伸する方法であるため、延伸によりマトリックス樹脂の主鎖間が縮まり延伸方向に分子が配向する。その結果として、延伸倍率の増加に伴い配向関数も大きくなる。

延伸の方法については、また、一軸延伸、二軸延伸のいずれでも良い。もっとも、本発明における延伸の技術的意義は、分子を配向させ、三重項エネルギーの移動を促進するという点にあるから、一方向のみに延伸する一軸延伸の方が好ましい。
延伸は一段階で行っても良いし、多段階で行ってもよい。

延伸の方法については、また、フィルムを延伸浴中で延伸する湿式延伸、空気中で延伸する乾式延伸のいずれでもよく、両者を併用しても良い。
比較的穏やかな条件で高倍率の延伸が可能であるという点では、湿式延伸が好ましい。

延伸倍率としては、元長に対して、２．０倍以上が好ましく、４．０倍以上がより好ましい。
多段階で延伸を行う場合は、各段階の延伸倍率の積が、延伸フィルムの最終的な延伸倍率となる。
また、延伸フィルムの配向関数としては、例えば、０．０５以上が好ましく、０．１９以上がより好ましい。一定の上限はあろうが、一般論としては、配向関数が高いほど分子配向に伴う三重項エネルギー移動の高効率化が期待される。

本発明者の検討によれば、組成物を構成する各材料として水溶性材料を用い、湿式延伸する方法が、高倍率の延伸に有利であった。
特に、アクセプター及びドナーとして水溶性化合物を用いるとともに、マトリックス樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂を用いるようにし、かつ、延伸をホウ酸水溶液中での湿式延伸とした場合に、高い延伸倍率、配向関数が実現できることが分かった。これにより、ドナーからアクセプターへの三重項エネルギー移動の高効率化が実現できる。

延伸フィルムの厚みとしては、特に限定するわけではないが、例えば、２０〜４０μｍである。

以下、実施例を用いて、本発明にかかるアップコンバージョンフィルム及びその製造方法について詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔合成例１：アクセプターＡの合成〕
下記の合成スキームによりアクセプターＡを合成した。

具体的には以下のとおりである。
＜化合物１の合成＞
窒素雰囲気下でｐ−ブロモアニソール（１ｇ，５．３５ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（２０ｍｌ）に入れ撹拌した。
反応溶液を−７８℃に冷却しながら２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（２．３ｍｌ，５．８９ｍｍｏｌ）を滴下し、冷却しながら１時間反応させた。
２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．１９ｍｌ，５．８９ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩反応させた。
反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。
減圧乾燥後、透明の液体１．０３ｇを得た（収率８２％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ：７．７５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｓ，１２Ｈ）

＜化合物２の合成＞
窒素雰囲気下で化合物１（１．０３ｇ，４．４ｍｍｏｌ）及び９，１０−ジブロモアントラセン（０．６５２ｇ，１．９４ｍｍｏｌ）を脱水トルエン（２０ｍｌ）に入れ撹拌した。
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１１ｇ，０．０９５ｍｍｏｌ）及び２Ｍの炭酸カリウム水溶液（７ｍｌ）を反応溶液に滴下し、一晩反応させた。
エタノール（５ｍｌ）を反応溶液に加え、さらに一晩反応させた。反応溶液に水を加え、酢酸エチル及びクロロホルムで抽出した。
クロロホルム／メタノールで再結晶し、薄黄色の結晶０．７３６ｇを得た（収率９７％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ：７．７４（ｍ，４Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．３３（ｍ，４Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），３．９６（ｓ，６Ｈ）

＜化合物３の合成＞
窒素雰囲気下で化合物２（０．６５ｇ，１．６６ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（１５０ｍｌ）に入れ撹拌した。
−７８℃に冷却しながら１Ｍの三臭化ホウ素（８．５ｍｌ，８．５ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後しばらく撹拌した後、室温で一晩反応させた。
氷水に溶液を加え、クロロホルム及び酢酸エチルで抽出した。
減圧乾燥し、薄黄色の固体０．５３３ｇ（収率８８％）を得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ） δ：９．７４（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）

＜化合物４の合成＞
化合物３（０．１５０ｇ、０．４１４ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．１７１ｇ，０．１２４ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５ｍｌ）に入れ、８０℃で撹拌した。
反応溶液に、ブロモ吉草酸エチル（０．２５９ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）を滴下し、一晩反応させた。
反応終了後、室温に戻し、反応液を水に入れ、析出した固体を濾過した。
得られた固体を酢酸エチル／ヘキサンで再結晶した。
薄黄色の結晶０．１９０ｇを得た（収率７４％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ：７．７７−７．７０（ｍ，４Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．３６−７．３０（ｍ，４Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），４．２１−４．０９（ｍ，９Ｈ），２．４６（ｂｒ ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），２．０１−１．８４（ｍ，８Ｈ），１．５７（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）

＜化合物５の合成＞
化合物４（０．１５０ｇ、０．２４２ｍｍｏｌ）をメタノール（１０ｍｌ）中で撹拌した。
次いで、１Ｍ水酸化カリウム水溶液（５ｍｌ）を滴下して８０℃で一晩反応させた。
反応終了後、室温に戻し、反応液を水に入れ希塩酸で酸性にした。析出した固体をろ過した。
減圧乾燥後、薄黄色の結晶０．１１ｇを得た（収率８１％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ） δ：１２．４０−１１．８１（ｍ，２Ｈ），７．６７−７．６１（ｍ，４Ｈ），７．４３−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），４．１３（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），２．３６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．９５−１．６２（ｍ，８Ｈ）

＜アクセプターＡの合成＞
化合物５（０．１００ｇ、０．１７８ｍｍｏｌ）を水（２０ｍｌ）に入れ、撹拌した。
次いで、反応溶液に水酸化テトラブチルアンモニウム１０％水溶液（０．８３ｍｌ）を滴下した。
室温で２時間反応させた後、ろ過した。
ろ液を減圧乾燥し、薄黄色の固体０．２２ｇを得た（収率１００％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₃ＯＤ） δ：７．７０−７．６４（ｍ，４Ｈ），７．３４−７．２３（ｍ，８Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），４．１４（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，４Ｈ），３．２４−３．１６（ｍ，１６Ｈ），２．３０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．９６−１．８２（ｍ，８Ｈ），１．６９−１．５７（ｍ，１７Ｈ），１．３９（ｓｘｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１７Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２４Ｈ）

〔合成例２：アクセプターＢの合成〕
下記の合成スキームによりアクセプターＢを合成した。

具体的には以下のとおりである。
窒素雰囲気下で化合物３（０．１００ｇ，０．２７６ｍｍｏｌ）とｔ−ブトキシナトリウム（０．０５８３ｇ，０．６０７ｍｍｏｌ）を脱水エタノール（５ｍｌ）に入れ、８０℃で撹拌した。
次いで、１，３−ビス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）プロパン−２−イル−トルエンスルホネート（０．３２７ｇ，０．６０７ｍｍｏｌ）を滴下し、３日間反応させた。
反応終了後、室温に戻し、反応液を酢酸エチルに入れ水で抽出後、シリカゲルカラム（酢酸エチル：メタノール＝５０：１）で精製した。
薄黄色の液体０．１００ｇを得た（収率３３％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ：７．７７−７．７１（ｍ，４Ｈ），７．３９−７．３０（ｍ，８Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），４．７８−４．６４（ｍ，２Ｈ），３．８９−３．８２（ｍ，７Ｈ），３．７９−３．７３（ｍ，８Ｈ），３．７３−３．６１（ｍ，３２Ｈ），３．５８−３．５０（ｍ，８Ｈ），３．３６（ｓ，１２Ｈ）

〔合成例３：アクセプターＣの合成〕
下記の合成スキームによりアクセプターＣを合成した。

具体的には以下のとおりである。
化合物３（０．１５０ｇ、０．４１４ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．１４４ｇ，１．０４ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１０ｍｌ）に入れ、８０℃で撹拌した。
反応溶液に、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル４−メチルベンゼンスルホネート（０．３３１ｇ，１．０４ｍｍｏｌ）を滴下し、一晩反応させた。
反応終了後、室温に戻し、反応液を水に入れ、析出した固体を濾過した。
得られた固体を酢酸エチル／ヘキサンで再結晶した。
薄黄色の結晶０．２２０ｇを得た（収率８１％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ：７．７５−７．７０（ｍ，４Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．３６−７．３０（ｍ，５Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），４．３３−４．２６（ｍ，４Ｈ），４．０１−３．９３（ｍ，４Ｈ），３．８６−３．７９（ｍ，４Ｈ），３．７７−３．６９（ｍ，８Ｈ），３．６６−３．５３（ｍ，４Ｈ），３．４１（ｓ，６Ｈ）

〔合成例４：ドナーＡの合成〕
下記の合成スキームによりドナーを合成した。

具体的には以下のとおりである。
＜化合物６の合成＞
エチル−５−（４−ホルミルフェノキシ）ペンタノエート（４．００ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）とピロール（１．１８ｍｌ，１７．０ｍｍｏｌ）とをプロピオン酸（１６０ｍｌ）に入れ、２時間還流させた。
反応終了後、室温に戻し、反応液を水に入れ、析出した固体を濾過した。
紫色の固体０．４ｇを得た（収率８％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂） δ：８．９２（ｓ，８Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ），４．３２（ｓ，８Ｈ），４．２１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８Ｈ），２．５４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８Ｈ），２．１３−１．９５（ｍ，１６Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ）

＜化合物７の合成＞
化合物６（０．０３５２ｇ、０．０２９５ｍｍｏｌ）をベンゾニトリル（４０ｍｌ）に入れ、溶解させた。
次いで、塩化パラジウム（０．０１０５ｇ，０．０５９０ｍｍｏｌ）を加え、５時間還流させた。
反応終了後、室温に戻し、溶媒を減圧除去した。
得られた固体を酢酸エチルで再結晶し、赤色の結晶０．０３ｇを得た。得られた化合物はそのまま次の反応に使用した。

＜ドナーＡの合成＞
化合物７（０．０２００ｇ，０．０１５４ｍｍｏｌ）をメタノール／テトラヒドロフラン（３ｍｌ／３ｍｌ）に入れ、１Ｍ水酸化カリウム水溶液（３ｍｌ）を加え、２日間還流させた。
次いで、１Ｍ塩酸で中和し、赤色の固体を得た。
得られた固体を乾燥後、水に入れ、水酸化テトラメチルアンモニウム１０質量％水溶液（０．４８５ｍｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。
反応後、溶媒を減圧除去し、得られた固体をジクロロメタンで洗浄した。
赤色の固体０．０１７ｇを得た（収率７４％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₃ＯＤ） δ：８．８０（ｓ，７Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ），４．８１（ｓ，１９２Ｈ），４．３４−４．１５（ｍ，８Ｈ），２．３７−２．２８（ｍ，８Ｈ），２．０２−１．８４（ｍ，１６Ｈ）

〔合成例５：ドナーＢの合成〕
下記の合成スキームによりドナーを合成した。

具体的には以下のとおりである。
＜化合物８の合成＞
テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン（０．０７００ｇ、０．０８８５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．０９７９ｇ，０．１２４ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１５ｍｌ）に入れ、８０℃で撹拌した。
反応溶液に、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル４−メチルベンゼンスルホネート（０．１６９ｇ，０．５３１ｍｍｏｌ）を滴下し、一日反応させた。
反応終了後、室温に戻し、反応液を酢酸エチルに入れ水で抽出後、アセトン、ヘキサンで洗浄し紫色の固体０．０５ｇを得た（収率４１％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ₃）₂ＣＯ） δ：９．２７−８．６２（ｍ，８Ｈ），８．５４−８．４２（ｍ，８Ｈ），８．４２−８．３１（ｍ，８Ｈ），４．７３−４．５４（ｍ，８Ｈ），４．０７−３．９０（ｍ，８Ｈ），３．７５（ｓ，８Ｈ），３．７０−３．６０（ｍ，１６Ｈ），３．５３−３．４７（ｍ，８Ｈ），３．２９（ｓ，１２Ｈ）

＜ドナーＢの合成＞
化合物８（０．０３００ｇ、０．０２１８ｍｍｏｌ）をベンゾニトリル（１０ｍｌ）に入れ、溶解させた。
次いで、塩化パラジウム（０．００７７３ｇ，０．０４３６ｍｍｏｌ）を加え、一晩還流させた。
反応終了後、室温に戻し、溶媒を減圧除去した。
得られた固体をアセトン、ヘキサンで洗浄し０．０２５ｇを得た（収率７７％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂） δ：８．７４（ｓ，８Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８Ｈ），４．５４（ｄｄ，Ｊ＝４．０，５．５Ｈｚ，９Ｈ），３．９３−３．７８（ｍ，８Ｈ），３．７１−３．６３（ｍ，８Ｈ），３．６２−３．５２（ｍ，１６Ｈ），３．４９−３．３８（ｍ，８Ｈ），３．２５（ｓ，１２Ｈ）

〔実施例１〕
ポリビニルアルコール１０質量％水溶液１００質量部に対し、合成例４で得たドナーＡ０．００１質量部、合成例１で得たアクセプターＡ０．５質量部の割合で配合し、混合・撹拌した。
３０分間脱泡した後、ガラス板上に塗布した。
９０℃で１５分間乾燥した後、フィルムをガラス板から剥離して、未延伸フィルムを得た。
上記未延伸フィルムについて、ホウ酸３質量％水溶液中で、両端を挟持しながら長手方向に一軸延伸した（延伸倍率：４倍）。
その後、６０℃で５分間乾燥することにより、実施例１の延伸フィルムを得た。

〔実施例２〕
延伸倍率を２倍としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の延伸フィルムを得た。

〔比較例１〕
実施例１における延伸前の未延伸フィルムを比較例１とした。

〔実施例３〕
アクセプターＡ０．５質量部に代えて、合成例２で得たアクセプターＢ０．５質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の延伸フィルムを得た。

〔比較例２〕
実施例３における延伸前の未延伸フィルムを比較例２とした。

〔実施例４〕
アクセプターＡ０．５質量部に代えて、合成例３で得たアクセプターＣ０．５質量部を用いたこと、及び延伸倍率を６倍としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の延伸フィルムを得た。

〔比較例３〕
実施例４における延伸前の未延伸フィルムを比較例３とした。

〔実施例５〕
ドナーＡ０．００１質量部に代えて、合成例５で得たドナーＢ０．００１質量部を用いたこと、及び延伸倍率を６倍としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の延伸フィルムを得た。

〔比較例４〕
実施例５における延伸前の未延伸フィルムを比較例４とした。

〔アップコンバージョン発光特性の測定〕
上記で得た実施例１〜５及び比較例１〜４の各フィルムに、レーザークリエイト社製の光源（５３２ｎｍ、ＣＷレーザー、２６０ｍＷ／ｃｍ²（空気中））からレーザー光を照射し、得られる発光を分光器（ＱＥ６５０００、オーシャンオプティクス社製）で測定した。入射光源（５３２ｎｍ）が直接分光器に入らないように、分光器の直前にノッチフィルター（エドモンドオプティクスジャパン社製＃８６−１２０）を配置した。

〔配向度の測定〕
上記で得た実施例１〜５及び比較例１〜４の各フィルムを、偏光フィルタを挿入したＡＴＲ測定用アタッチメント（ＡＴＲ ＰＲＯ６１０Ｐ−Ｓ（ＺｎＳｅプリズム）、日本分光社製）付きフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−４７００、日本分光社製）を用いて、赤外線入射方向に対して延伸方向が平行した場合と、垂直にした場合の赤外吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルから、１３２５ｃｍ^-1のピーク強度において、平行方向に対しての垂直方向の強度比から配向関数を算出した。

〔結果及び考察〕
励起光の５３２ｎｍより短波長域のアクセプターから得られるアップコンバージョン発光と、長波長域のドナーのりん光発光のピーク値の比を延伸倍率ごとに調べることで、延伸による効果を検証した。
実施例１、２及び比較例１の結果を図２にまとめて示す。
また、下表１に実施例１、２及び比較例１の各フィルムにおける７１０ｎｍピークに対する４５７ｎｍの強度をまとめた。

上記結果より、未延伸ではアップコンバージョン発光はほぼ起こらないが、延伸することでアップコンバージョン発光が起こりやすくなっていることが分かる。この傾向は、延伸倍率が高いほど顕著であった。
この結果は、延伸によりアップコンバージョン発光分子が配向され、三重項エネルギーの移動が効率よく起こっていることを示唆するものである。

実施例３及び比較例２の結果を図３にまとめて示す。
また、下表２に実施例３及び比較例２の各フィルムにおける７１０ｎｍピークに対する４５０ｎｍの強度をまとめた。

実施例４及び比較例３の結果を図４にまとめて示す。
また、下表３に実施例４及び比較例３の各フィルムにおける７１０ｎｍピークに対する４４６ｎｍの強度をまとめた。

実施例５及び比較例４の結果を図５にまとめて示す。
また、下表４に実施例５及び比較例４の各フィルムにおける６９３ｎｍピークに対する４５７ｎｍの強度をまとめた。

これら実施例２〜５、比較例２〜４の結果から、ドナーやアクセプターの種類を代えた場合においても、延伸によって、アップコンバージョン発光特性が顕著に向上することが確認できた。

また、実施例１におけるアップコンバージョン発光の様子を撮影した写真を図６に示し、実施例４におけるアップコンバージョン発光の様子を撮影した写真を図７に示す。

図６，７に示すとおり、照射された部分がアップコンバージョン発光し、フィルムのどの位置でも発光することを確認した。大面積な発光に期待ができ、様々な用途に展開することが可能である。

本発明のアップコンバージョンフィルムは、例えば、膜厚２０〜４０μｍ程度のフィルムとして種々の用途に利用でき、特に、空気中で繰り返し光を照射しても安定にアップコンバージョン発光するため、空気中での使用にも適している。しかも、加工しやすく安価なフィルムであるため、様々な用途に展開することが可能である。

Claims (8)

1. アクセプターとドナーとマトリックス樹脂とを少なくとも含む組成物からなる延伸フィルムであって、前記マトリックス樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であり、延伸により前記マトリックス樹脂が配向している、フォトンアップコンバージョンフィルム。
2. 前記アクセプターが、ナフタレン構造、アントラセン構造、ピレン構造、ペリレン構造、テトラセン構造又はＢｏｄｉｐｙ構造を有する化合物である、請求項１に記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
3. 前記アクセプターが下式（１）で表される化合物である、請求項２に記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
   上式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の分岐を有してもよいアルキル鎖を有するアミノ基、炭素数１〜１２の分岐を有してもよいアルキル基、炭素数１〜１２の分岐を有してもよいアルコキシ基、下式（２）もしくは下式（３）で表されるエチレンオキシド鎖、又は、下式（４）で表されるアンモニウムイオンを表す。
   上式（２）において、Ｒ₉は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
   上式（３）において、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍ及びｌはそれぞれ独立して１〜４の整数を表す。
   上式（４）において、ｏは１〜８の整数を表し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅はそれぞれ独立して、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を表す。
4. 前記ドナーが、ポルフィリン構造、フタロシアニン構造又はフラーレン構造を有する化合物である、請求項１から３までのいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
5. 前記ドナーが下式（５）で表される化合物である、請求項４に記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
   上式（５）において、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₃はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の分岐を有してもよいアルキル鎖を有するアミノ基、炭素数１〜１２の分岐を有してもよいアルキル基、炭素数１〜１２の分岐を有してもよいアルコキシ基、又は、下式（６）で表されるエチレンオキシド鎖を表し、Ｍは水素原子、白金、パラジウム、亜鉛もしくは銅を表し、Ａｒ₁〜Ａｒ₄はそれぞれ独立して水素原子、下式（７）、下式（８）もしくは下式（９）で表される置換基、又は、下式（１０）で表されるアンモニウムイオンを表す。
   上式（６）において、Ｒ₂₄は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｐは１〜４の整数を表す。
   上式（９）において、Ｒ₂₅は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｑは１〜４の整数を表す。
   上式（１０）において、ｒは１〜８の整数を表し、Ｒ₂₆〜Ｒ₂₉はそれぞれ独立して炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を表す。
6. 配向関数が０．０５以上である、請求項１から５までのいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
7. アクセプターとドナーとマトリックス樹脂とを少なくとも含む組成物を延伸する工程を含むフォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法であって、前記マトリックス樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であり、前記延伸がホウ酸水溶液中での湿式延伸である、フォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法。
8. 前記アクセプター及び前記ドナーが親水性の置換基を有する、請求項７に記載のフォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法。