KR102118303B1

KR102118303B1 - 포톤 업컨버전 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102118303B1
Application number: KR1020207004312A
Authority: KR
Inventors: 타케시 모리; 토모히로 모리; 아카네 사이토; 히토시 사오모토
Original assignee: 와카야마켄
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2018-10-19
Publication date: 2020-06-03
Also published as: CN111247461B; CN111247461A; KR20200030091A; WO2019087813A1; JP2019081829A; US20200270419A1; JP6429158B1; US10875983B2

Abstract

발광 효율이 높은 고체계의 신규 업컨버전 필름과 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 업컨버전 필름은, 억셉터와 도너와 매트릭스 수지를 적어도 포함하는 조성물로 이루어지는 연신 필름으로서, 상기 매트릭스 수지가 폴리비닐알코올계 수지이고, 연신에 의해 상기 매트릭스 수지가 배향하고 있다. 본 발명의 업컨버전 필름의 제조 방법은, 억셉터와 도너와 매트릭스 수지를 적어도 포함하는 조성물을 연신하는 공정을 포함하는 포톤 업컨버전 필름의 제조 방법으로서, 상기 매트릭스 수지가 폴리비닐알코올계 수지이고, 상기 연신이 붕산 수용액 중에서의 습식 연신이다.

Description

포톤 업컨버전 필름 및 그 제조 방법

본 발명은 여기광의 조사에 대해, 여기광보다 단파장 측의 발광을 나타내는 포톤 업컨버전 필름(photon upconversion film) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

저에너지의 광을 고에너지의 광으로 변환하는 포톤 업컨버전(이하 단지 「업컨버전」이라고 표기하는 경우가 있다) 현상은 일반적으로는 관측되지 않는 특수한 현상이고, 이 기술을 실용화할 수 있으면 지금까지의 광의 이용 방법과 다른 응용 전개(태양전지 분야, 광촉매 분야, 바이오이미징(bioimaging) 분야, 광학기기 분야 등)를 기대할 수 있다.

유기 재료에 있어서의 업컨버전 발광으로서 삼중항 상태의 분자끼리가 충돌하여 일어나는 삼중항－삼중항 소멸(TTA)을 이용한 기술이 알려져 있다.

TTA를 이용하는 업컨버전 가운데, 도너(donor) 분자와 억셉터(acceptor) 분자를 용매에 용해시킨 용액계에서는 도너 분자와 억셉터 분자의 확산에 의해 에너지의 수수가 효율적으로 행해진다.

그러나, 용액계에서는 실용화할 수 있는 분야가 한정적으로 되어 장래의 응용 전개의 가능성을 넓힐 수가 없다.

그래서, 고체 상태에서의 고효율 업컨버전 발광의 연구개발도 진행되고 있다.

그러나, 고체 상태에서는 분자의 확산은 거의 일어나지 않는다. 그 때문에 매트릭스 중에 고농도로 분자를 혼합함으로써 TTA의 확률을 크게 하여 업컨버전 현상을 실현하는 것도 검토되고 있지만, 확산에 제한이 있기 때문에 TTA 확률의 대폭적인 향상은 바랄 수 없다.

이상과 같은 배경하에서, 정밀하게 제어된 결정 구조를 가지는 MOF(metal organic framework) 착체를 이용하는 방법도 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).

국제공개 제2016/204301호

MOF 착체를 이용하는 상기 수법에서는 이들 착체의 특징인 질서 좋게 배치된 분자에 의해, 삼중항 에너지가 분자 간을 효율 좋게 이동하여 뛰어난 업컨버전 특성을 나타내는 것이 보고되어 있다.

그렇지만, 극히 미소한 MOF 착체만으로 성형물을 제작하는 것은 매우 어렵다. 그리고, 수지와 복합화한 경우에는 재료 전체에서의 효율은 현저하게 저하해 버린다.

그래서, 본 발명은 종래와는 다른 관점에서 검토하여, 발광 효율이 높은 고체계의 신규 업컨버전 필름과 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이하의 구성을 구비한다.

즉, 본 발명의 업컨버전 필름은, 억셉터와 도너와 매트릭스 수지를 적어도 포함하는 조성물로 이루어지는 연신 필름으로서, 상기 매트릭스 수지가 폴리비닐알코올계 수지이고, 연신에 의해 상기 매트릭스 수지가 배향하고 있다.

또, 본 발명의 업컨버전 필름의 제조 방법은, 억셉터와 도너와 매트릭스 수지를 적어도 포함하는 조성물을 연신하는 공정을 포함하는 포톤 업컨버전 필름의 제조 방법으로서, 상기 매트릭스 수지가 폴리비닐알코올계 수지이고, 상기 연신이 붕산 수용액 중에서의 습식 연신이다.

본 발명에 의하면, 도너로부터 억셉터에의 삼중항 에너지의 이동이 효율 좋게 행해지고, 또한 고체계의 필름으로서 제공할 수 있기 때문에 응용 가능성이 높을 뿐만 아니라, 그 제작도 간단하고 쉽게 할 수 있다고 하는 이점도 있다.

도 1은 삼중항－삼중항 소멸에 기초하는 업컨버전 기구의 개념도를 나타낸다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 관한 필름의 발광 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 3 및 비교예 2에 관한 필름의 발광 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 4 및 비교예 3에 관한 필름의 발광 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 5 및 비교예 4에 관한 필름의 발광 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 관한 필름의 발광 상태를 나타내는 사진이다.
도 7은 실시예 4에 관한 필름의 발광 상태를 나타내는 사진이다.

〔업컨버전 기구〕

본 발명은 삼중항－삼중항 소멸에 기초하는 업컨버전 기구를 이용하고 있다.

이 기구에 대해 도 1에 개념도를 나타낸다.

도 1에 나타내듯이, 먼저, 도너가 입사광을 흡수하여 여기 일중항 상태로부터의 계간 교차에 의해 여기 삼중항 상태를 준다.

그 후 도너로부터 억셉터에 삼중항－삼중항 에너지 이동이 생겨 억셉터의 여기 삼중항 상태가 생성된다.

다음에, 여기 삼중항 상태의 억셉터끼리가 확산·충돌함으로써, 삼중항－삼중항 소멸을 일으켜 보다 높은 에너지 레벨의 여기 일중항을 생성하여 업컨버전 발광을 가져온다.

이러한 기구 자체는 공지이다.

〔억셉터〕

억셉터는 상기 기구로부터 분명하듯이, 도너로부터 삼중항－삼중항 에너지의 이동을 받아 여기 삼중항 상태를 생성함과 아울러, 여기 삼중항 상태의 억셉터끼리가 확산·충돌함으로써, 삼중항－삼중항 소멸을 일으켜 보다 높은 에너지 레벨의 여기 일중항을 생성하는 것이다.

이러한 억셉터로서는 축합 방향족환을 가지는 여러 가지 화합물이 알려져 있다. 예를 들면, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 피렌 구조, 페릴렌 구조, 테트라센 구조, Bodipy 구조(borondipyrromethene 구조)를 가지는 화합물이 바람직하게 들어진다.

그중에서도, 안트라센 구조를 가지는 화합물로서 하기 식 (1)로 표시되는 9, 10－디페닐안트라센 및 그 치환체를 바람직하게 채용할 수 있다.

상기 식 (1)에 있어서, R₁~R₈은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~8의 분기를 가져도 좋은 알킬쇄를 가지는 아미노기, 탄소수 1~12의 분기를 가져도 좋은 알킬기, 탄소수 1~12의 분기를 가져도 좋은 알콕시기, 하기 식 (2) 혹은 하기 식 (3)으로 표시되는 에틸렌옥시드쇄, 또는 하기 식 (4)로 표시되는 암모늄 이온을 나타낸다.

상기 식 (2)에 있어서, R₉는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다.

상기 식 (3)에 있어서, R₁₀, R₁₁은 각각 독립하여 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, m 및 l은 각각 독립하여 1~4의 정수를 나타낸다.

상기 식 (4)에 있어서, o는 1~8의 정수를 나타내고, R₁₂~R₁₅는 각각 독립하여 탄소수 1~6의 분기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다.

이하에, 매우 적합한 화합물을 구체적으로 예시한다.

알콕시기, 알킬렌옥시드쇄(에틸렌옥시드쇄, 프로필렌옥시드쇄 등), 히드록시기, 카복실기, 아미노기, 암모늄 이온 등의 친수성기를 가지는 억셉터는 수용성을 가지기 때문에, 습식 연신에 있어서 매우 적합하게 이용할 수가 있다.

이들 관능기의 수나 알킬렌옥시드쇄의 쇄 길이 등을 적당히 선정함으로써 수용성의 정도를 제어하는 것도 가능하다.

〔도너〕

도너는 상기 기구로부터 분명하듯이, 입사광을 흡수하여 여기 일중항 상태로부터의 계간 교차에 의해 여기 삼중항 상태로 됨과 아울러, 또한 억셉터에 삼중항－삼중항 에너지 이동을 일으키는 것이다.

이러한 도너로서는 예를 들면, 포피린 구조, 프탈로시아닌 구조 또는 풀러렌 구조를 가지는 것이 바람직하다. 구조 내에 Pt, Pd, Zn, Ru, Re, Ir, Os, Cu, Ni, Co, Cd, Au, Ag, Sn, Sb, Pb, P, As 등의 금속 원자를 가지는 것이라도 좋다.

그중에서도, 포피린 구조를 가지는 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 바람직하게 채용할 수 있다.

상기 식 (5)에 있어서, R₁₆~R₂₃은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~8의 분기를 가져도 좋은 알킬쇄를 가지는 아미노기, 탄소수 1~12의 분기를 가져도 좋은 알킬기, 탄소수 1~12의 분기를 가져도 좋은 알콕시기, 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 에틸렌옥시드쇄를 나타내고, M은 수소 원자, 백금, 팔라듐, 아연 혹은 동을 나타내고, Ar₁~Ar₄는 각각 독립하여 수소 원자, 하기 식 (7), 하기 식 (8) 혹은 하기 식 (9)로 표시되는 치환기, 또는 하기 식 (10)으로 표시되는 암모늄 이온을 나타낸다.

상기 식 (6)에 있어서, R₂₄는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, p는 1~4의 정수를 나타낸다.

상기 식 (9)에 있어서, R₂₅는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, q는 1~4의 정수를 나타낸다.

상기 식 (10)에 있어서, r은 1~8의 정수를 나타내고, R₂₆~R₂₉는 각각 독립하여 탄소수 1~6의 분기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다.

이하에, 매우 적합한 화합물을 구체적으로 예시한다.

알콕시기, 알킬렌옥시드쇄(에틸렌옥시드쇄, 프로필렌옥시드쇄 등), 히드록시기, 카복실기, 아미노기, 암모늄 이온 등의 친수성기를 가지는 도너는 수용성을 가지기 때문에, 습식 연신에 있어서 매우 적합하게 이용할 수가 있다.

〔매트릭스 수지〕

매트릭스 수지는 상기 도너와 억셉터에 의한 업컨버전 형광체를 고체계로서 제공하기 위해 이용되고, 도너와 억셉터를 포함한 상태로 필름화할 수 있고, 또한 연신 가능한 수지가 선택된다.

이러한 매트릭스 수지로서는 폴리비닐알코올계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸(메트)아크릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 에폭시계 수지 등을 들 수 있다.

상기에 있어서 「계」라는 기재는 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지에 대해 말하면, 폴리비닐알코올 외에 폴리비닐알코올－폴리에틸렌 공중합체 등의 다른 모노머와의 공중합체도 포함하는 취지이다.

〔조성물〕

본 발명에 있어서의 조성물은 상기 도너와 상기 억셉터와 상기 매트릭스 수지를 적어도 포함한다.

도너 및 억셉터와, 매트릭스 수지는 상용성이 높은 조합을 선택하는 것이 바람직하다.

특히, 도너 및 억셉터로서 수용성의 화합물 및/또는 그 염을 이용하고, 매트릭스 수지로서 수용성 수지를 조합하는 태양이 바람직하다. 이들 수용성 재료의 구체적인 예 등에 대해서는 이미 상술하였다.

이러한 수용성 재료를 이용함으로써 습식 연신이 가능하게 되어 높은 연신 배율을 얻는 데 있어서 바람직하다. 연신에 관한 점에 대해 상세하게는 후술한다.

조성물에 있어서의 도너의 배합 비율로서는 조성물 전량에 대해 0.0001~1질량%인 것이 바람직하다.

조성물에 있어서의 억셉터의 배합 비율로서는 조성물 전량에 대해 0.01~20질량%인 것이 바람직하다.

조성물에 있어서의 매트릭스 수지의 배합 비율로서는 조성물 전량에 대해 79~99.9질량%인 것이 바람직하다.

〔연신 필름〕

본 발명에 관한 업컨버전 필름은 상기 조성물로 이루어지는 연신 필름이다.

연신의 방법에 대해서는 특히 한정되지 않고, 고정단 연신, 자유단 연신의 어느 것이라도 좋지만, 자유단 연신 쪽이 바람직하다. 그 이유에 대해 설명하면, 필름 단부를 고정하지 않는 자유단 연신에 있어서는 연신하는 방향에 대해 수직 방향(즉 폭방향)으로 필름이 수축한다. 즉, 수축을 억제하지 않고 연신하는 방법이기 때문에, 연신에 의해 매트릭스 수지의 주쇄 사이가 줄어들어 연신 방향으로 분자가 배향한다. 그 결과로서 연신 배율의 증가에 수반하여 배향 함수도 커진다.

연신의 방법에 대해서는 또, 1축 연신, 2축 연신의 어느 것이라도 좋다. 무엇보다 본 발명에 있어서의 연신의 기술적 의의는 분자를 배향시켜 삼중항 에너지의 이동을 촉진한다고 하는 점에 있기 때문에, 일방향만으로 연신하는 1축 연신이 바람직하다.

연신은 일단계로 행해도 좋고, 다단계로 행해도 좋다.

연신의 방법에 대해서는 또, 필름을 연신욕 중에서 연신하는 습식 연신, 공기 중에서 연신하는 건식 연신의 어느 것이라도 좋고, 양자를 병용해도 좋다.

비교적 온화한 조건으로 고배율의 연신이 가능하다는 점에서는 습식 연신이 바람직하다.

연신 배율로서는 원래 길이에 대해 2.0배 이상이 바람직하고, 4.0배 이상이 보다 바람직하다.

다단계로 연신을 행하는 경우는 각 단계의 연신 배율의 곱이 연신 필름의 최종적인 연신 배율로 된다.

또, 연신 필름의 배향 함수로서는 예를 들면, 0.05 이상이 바람직하고, 0.19 이상이 보다 바람직하다. 일정한 상한은 있겠지만, 일반론으로서는 배향 함수가 높을수록 분자 배향에 수반하는 삼중항 에너지 이동의 고효율화가 기대된다.

본 발명자의 검토에 의하면, 조성물을 구성하는 각 재료로서 수용성 재료를 이용하여 습식 연신하는 방법이 고배율의 연신에 유리하였다.

특히, 억셉터 및 도너로서 수용성 화합물을 이용함과 아울러, 매트릭스 수지로서 폴리비닐알코올계 수지를 이용하도록 하고, 또한 연신을 붕산 수용액 중에서의 습식 연신으로 한 경우에, 높은 연신 배율, 배향 함수를 실현할 수 있다는 것을 알았다. 이에 의해 도너로부터 억셉터에의 삼중항 에너지 이동의 고효율화를 실현할 수 있다.

연신 필름의 두께로서는 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 20~40㎛이다.

실시예

이하, 실시예를 이용하여 본 발명에 관한 업컨버전 필름 및 그 제조 방법에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

〔합성예 1： 억셉터 A의 합성〕

하기의 합성 스킴(scheme)에 의해 억셉터 A를 합성하였다.

구체적으로는 이하와 같다.

＜화합물 1의 합성＞

질소 분위기하에서 p－브로모아니솔(1g, 5.35mmol)을 탈수 THF(20ml)에 넣고 교반하였다.

반응 용액을 －78℃로 냉각하면서 2.6M의 n－부틸리튬(2.3ml, 5.89mmol)을 적하하고, 냉각하면서 1시간 반응시켰다.

2－이소프로폭시－4, 4, 5, 5－테트라메틸－1, 3, 2－디옥사보롤란(1.19ml, 5.89mmol)을 가하고 실온에서 하룻밤 반응시켰다.

반응 용액에 물을 가하고 초산에틸로 추출하였다.

감압 건조 후 투명 액체 1.03g을 얻었다(수율 82%).

¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ： 7.75(d, J=8.7Hz, 2H), 6.89(d, J=8.7Hz, 2H), 3.82(s, 3H), 1.31(s, 12H)

＜화합물 2의 합성＞

질소 분위기하에서 화합물 1(1.03g, 4.4mmol) 및 9, 10－디브로모안트라센(0.652g, 1.94mmol)을 탈수 톨루엔(20ml)에 넣고 교반하였다.

테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.11g, 0.095mmol) 및 2M의 탄산칼륨 수용액(7ml)을 반응 용액에 적하하고 하룻밤 반응시켰다.

에탄올(5ml)을 반응 용액에 가하고 하룻밤 더 반응시켰다. 반응 용액에 물을 가하고 초산에틸 및 클로로포름으로 추출하였다.

클로로포름/메탄올로 재결정하여 담황색의 결정 0.736g을 얻었다(수율 97%).

¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ： 7.74(m, 4H), 7.39(d, J=8.7Hz, 4H), 7.33(m, 4H), 7.14(d, J=8.7Hz, 4H), 3.96(s, 6H)

＜화합물 3의 합성＞

질소 분위기하에서 화합물 2(0.65g, 1.66mmol)를 탈수 디클로로메탄(150ml)에 넣고 교반하였다.

－78℃로 냉각하면서 1M의 삼브롬화붕소(8.5ml, 8.5mmol)를 적하하고, 적하 종료 후 잠시 교반한 후 실온에서 하룻밤 반응시켰다.

빙수에 용액을 가하고 클로로폼 및 초산에틸로 추출하였다.

감압 건조시켜 담황색의 고체 0.533g(수율 88%)을 얻었다.

¹H NMR(400MHz, DMSO) δ： 9.74(s, 1H), 7.65(m, 2H), 7.39(m, 2H), 7.23(d, J=8.5Hz, 2H), 7.03(d, J=8.5Hz, 2H)

＜화합물 4의 합성＞

화합물 3(0.150g, 0.414mmol)과 탄산칼륨(0.171g, 0.124mmol)을 N, N－디메틸폼아미드(DMF)(5ml)에 넣고 80℃에서 교반하였다.

반응 용액에 브로모길초산에틸(0.259g, 1.24mmol)을 적하하고 하룻밤 반응시켰다.

반응 종료 후 실온으로 되돌리고, 반응액을 물에 넣고 석출된 고체를 여과하였다.

얻어진 고체를 초산에틸/헥산으로 재결정하였다.

담황색의 결정 0.190g을 얻었다(수율 74%).

¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ： 7.77－7.70(m, 4H), 7.37(d, J=8.7Hz, 4H), 7.36－7.30(m, 4H), 7.12(d, J=8.7Hz, 4H), 4.21－4.09(m, 9H), 2.46(br t, J=7.0Hz, 4H), 2.01－1.84(m, 8H), 1.57(s, 6H), 1.29(t, J=7.2Hz, 6H)

＜화합물 5의 합성＞

화합물 4(0.150g, 0.242mmol)를 메탄올(10ml) 중에서 교반하였다.

다음에, 1M 수산화칼륨 수용액(5ml)을 적하하고 80℃에서 하룻밤 반응시켰다.

반응 종료 후 실온으로 되돌리고, 반응액을 물에 넣고 희염산으로 산성으로 하였다. 석출된 고체를 여과하였다.

감압 건조 후 담황색의 결정 0.11g을 얻었다(수율 81%).

¹H NMR(400MHz, DMSO) δ： 12.40－11.81(m, 2H), 7.67－7.61(m, 4H), 7.43－7.39(m, 4H), 7.35(d, J=8.6Hz, 4H), 7.20(d, J=8.7Hz, 4H), 4.13(t, J=6.2Hz, 4H), 2.36(t, J=7.3Hz, 4H), 1.95－1.62(m, 8H)

＜억셉터 A의 합성＞

화합물 5(0.100g, 0.178mmol)를 물(20ml)에 넣고 교반하였다.

다음에, 반응 용액에 수산화테트라부틸암모늄 10% 수용액(0.83ml)을 적하하였다.

실온에서 2시간 반응시킨 후 여과하였다.

여액을 감압 건조시켜 담황색의 고체 0.22g을 얻었다(수율 100%).

¹H NMR(400MHz, CD₃OD) δ： 7.70－7.64(m, 4H), 7.34－7.23(m, 8H), 7.15(d, J=8.6Hz, 4H), 4.14(t, J=6.1Hz, 4H), 3.24－3.16(m, 16H), 2.30(t, J=7.2Hz, 4H), 1.96－1.82(m, 8H), 1.69－1.57(m, 17H), 1.39(sxt, J=7.4Hz, 17H), 1.00(t, J=7.3Hz, 24H)

〔합성예 2： 억셉터 B의 합성〕

하기의 합성 스킴에 의해 억셉터 B를 합성하였다.

구체적으로는 이하와 같다.

질소 분위기하에서 화합물 3(0.100g, 0.276mmol)과 t－부톡시나트륨(0.0583g, 0.607mmol)을 탈수 에탄올(5ml)에 넣고 80℃에서 교반하였다.

다음에, 1, 3－비스(2－(2－(2－메톡시에톡시)에톡시)에톡시)프로판－2－일－톨루엔술포네이트(0.327g, 0.607mmol)를 적하하고 3일간 반응시켰다.

반응 종료 후 실온으로 되돌리고, 반응액을 초산에틸에 넣고 물로 추출 후 실리카겔 칼럼(초산에틸：메탄올=50：1)으로 정제하였다.

담황색의 액체 0.100g을 얻었다(수율 33%).

¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ： 7.77－7.71(m, 4H), 7.39－7.30(m, 8H), 7.21(d, J=8.8Hz, 4H), 4.78－4.64(m, 2H), 3.89－3.82(m, 7H), 3.79－3.73(m, 8H), 3.73－3.61(m, 32H), 3.58－3.50(m, 8H), 3.36(s, 12H)

〔합성예 3： 억셉터 C의 합성〕

하기의 합성 스킴에 의해 억셉터 C를 합성하였다.

구체적으로는 이하와 같다.

화합물 3(0.150g, 0.414mmol)과 탄산칼륨(0.144g, 1.04mmol)을 N, N－디메틸폼아미드(DMF)(10ml)에 넣고 80℃에서 교반하였다.

반응 용액에 2－(2－(2－메톡시에톡시)에톡시)에틸 4－메틸벤젠술포네이트(0.331g, 1.04mmol)를 적하하고 하룻밤 반응시켰다.

얻어진 고체를 초산에틸/헥산으로 재결정하였다.

담황색의 결정 0.220g을 얻었다(수율 81%).

¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ： 7.75－7.70(m, 4H), 7.37(d, J=8.6Hz, 4H), 7.36－7.30(m, 5H), 7.15(d, J=8.8Hz, 4H), 4.33－4.26(m, 4H), 4.01－3.93(m, 4H), 3.86－3.79(m, 4H), 3.77－3.69(m, 8H), 3.66－3.53(m, 4H), 3.41(s, 6H)

〔합성예 4： 도너 A의 합성〕

하기의 합성 스킴에 의해 도너를 합성하였다.

구체적으로는 이하와 같다.

＜화합물 6의 합성＞

에틸－5－(4－포밀페녹시)펜타노에이트(4.00g, 16.0mmol)와 피롤(1.18ml, 17.0mmol)을 프로피온산(160ml)에 넣고 2시간 환류시켰다.

자색의 고체 0.4g을 얻었다(수율 8%).

¹H NMR(400MHz, CD₂Cl₂) δ： 8.92(s, 8H), 8.15(d, J=8.7Hz, 8H), 7.33(d, J=8.7Hz, 8H), 4.32(s, 8H), 4.21(d, J=7.2Hz, 8H), 2.54(t, J=7.2Hz, 8H), 2.13－1.95(m, 16H), 1.34(t, J=7.2Hz, 12H)

＜화합물 7의 합성＞

화합물 6(0.0352g, 0.0295mmol)을 벤조니트릴(40ml)에 넣고 용해시켰다.

다음에, 염화팔라듐(0.0105g, 0.0590mmol)을 가하고 5시간 환류시켰다.

반응 종료 후 실온으로 되돌리고 용매를 감압 제거하였다.

얻어진 고체를 초산에틸로 재결정하여 적색의 결정 0.03g을 얻었다. 얻어진 화합물은 그대로 다음 반응에 사용하였다.

＜도너 A의 합성＞

화합물 7(0.0200g, 0.0154mmol)을 메탄올/테트라히드로퓨란(3ml/3ml)에 넣고, 1M 수산화칼륨 수용액(3ml)을 가하여 2일간 환류시켰다.

다음에, 1M 염산으로 중화하여 적색의 고체를 얻었다.

얻어진 고체를 건조 후 물에 넣고 수산화테트라메틸암모늄 10질량% 수용액(0.485ml)을 가하고 실온에서 1시간 교반하였다.

반응 후 용매를 감압 제거하고, 얻어진 고체를 디클로로메탄으로 세정하였다.

적색의 고체 0.017g을 얻었다(수율 74%).

¹H NMR(400MHz, CD₃OD) δ： 8.80(s, 7H), 7.99(d, J=8.6Hz, 8H), 7.28(d, J=8.7Hz, 8H), 4.81(s, 192H), 4.34－4.15(m, 8H), 2.37－2.28(m, 8H), 2.02－1.84(m, 16H)

〔합성예 5： 도너 B의 합성〕

하기의 합성 스킴에 의해 도너를 합성하였다.

구체적으로는 이하와 같다.

＜화합물 8의 합성＞

테트라키스(4－카복시페닐)포피린(0.0700g, 0.0885mmol)과 탄산칼륨(0.0979g, 0.124mmol)을 N, N－디메틸폼아미드(DMF)(15ml)에 넣고 80℃에서 교반하였다.

반응 용액에 2－(2－(2－메톡시에톡시)에톡시)에틸 4－메틸벤젠술포네이트(0.169g, 0.531mmol)를 적하하고 하루 반응시켰다.

반응 종료 후 실온으로 되돌리고, 반응액을 초산에틸에 넣고 물로 추출 후 아세톤, 헥산으로 세정하여 자색의 고체 0.05g을 얻었다(수율 41%).

¹H NMR(400MHz, (CD₃)₂CO) δ： 9.27－8.62(m, 8H), 8.54－8.42(m, 8H), 8.42－8.31(m, 8H), 4.73－4.54(m, 8H), 4.07－3.90(m, 8H), 3.75(s, 8H), 3.70－3.60(m, 16H), 3.53－3.47(m, 8H), 3.29(s, 12H)

＜도너 B의 합성＞

화합물 6(0.0300g, 0.0218mmol)을 벤조니트릴(10ml)에 넣고 용해시켰다.

다음에, 염화팔라듐(0.00773g, 0.0436mmol)을 가하고 하룻밤 환류시켰다.

반응 종료 후 실온으로 되돌리고 용매를 감압 제거하였다.

얻어진 고체를 아세톤, 헥산으로 세정하여 0.025g을 얻었다(수율 77%).

¹H NMR(400MHz, CD₂Cl₂) δ： 8.74(s, 8H), 8.36(d, J=7.5Hz, 8H), 8.19(d, J=7.5Hz, 8H), 4.54(dd, J=4.0, 5.5Hz, 9H), 3.93－3.78(m, 8H), 3.71－3.63(m, 8H), 3.62－3.52(m, 16H), 3.49－3.38(m, 8H), 3.25(s, 12H)

〔실시예 1〕

폴리비닐알코올 10질량% 수용액 100질량부에 대해, 합성예 4에서 얻은 도너 A 0.001질량부, 합성예 1에서 얻은 억셉터 A 0.5질량부의 비율로 배합하여 혼합·교반하였다.

30분간 탈포한 후 유리판 상에 도포하였다.

90℃에서 15분간 건조시킨 후 필름을 유리판으로부터 박리하여 미연신 필름을 얻었다.

상기 미연신 필름에 대해, 붕산 3질량% 수용액 중에서 양단을 집으면서 길이 방향으로 1축 연신하였다(연신 배율： 4배).

그 후 60℃에서 5분간 건조시킴으로써 실시예 1의 연신 필름을 얻었다.

〔실시예 2〕

연신 배율을 2배로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2의 연신 필름을 얻었다.

〔비교예 1〕

실시예 1에 있어서의 연신 전의 미연신 필름을 비교예 1로 하였다.

〔실시예 3〕

억셉터 A 0.5질량부를 대신하여 합성예 2에서 얻은 억셉터 B 0.5질량부를 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 3의 연신 필름을 얻었다.

〔비교예 2〕

실시예 3에 있어서의 연신 전의 미연신 필름을 비교예 2로 하였다.

〔실시예 4〕

억셉터 A 0.5질량부를 대신하여 합성예 3에서 얻은 억셉터 C 0.5질량부를 이용한 것, 및 연신 배율을 6배로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 4의 연신 필름을 얻었다.

〔비교예 3〕

실시예 4에 있어서의 연신 전의 미연신 필름을 비교예 3으로 하였다.

〔실시예 5〕

도너 A 0.001질량부를 대신하여 합성예 5에서 얻은 도너 B 0.001질량부를 이용한 것, 및 연신 배율을 6배로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 5의 연신 필름을 얻었다.

〔비교예 4〕

실시예 5에 있어서의 연신 전의 미연신 필름을 비교예 4로 하였다.

〔업컨버전 발광 특성의 측정〕

상기에서 얻은 실시예 1~5 및 비교예 1~4의 각 필름에, 레이저크리에이트사제의 광원(532nm, CW 레이저, 260mW/cm²(공기 중))으로부터 레이저광을 조사하고, 얻어지는 발광을 분광기(QE65000, 오션옵틱스사제)로 측정하였다. 입사 광원(532nm)이 직접 분광기에 들어가지 않도록 분광기 바로 앞에 노치 필터(notch filter)(에드몬드옵틱스저팬사제 ＃86－120)를 배치하였다.

〔배향도의 측정〕

상기에서 얻은 실시예 1~5 및 비교예 1~4의 각 필름을, 편광 필터를 삽입한 ATR 측정용 어태치먼트(attachment)(ATR PRO610P－S(ZnSe 프리즘), 일본분광사제) 부착 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT/IR－4700, 일본분광사제)를 이용하여, 적외선 입사 방향에 대해 연신 방향이 평행한 경우와 수직으로 한 경우의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 스펙트럼으로부터 1325cm^－1의 피크 강도에 있어서 평행 방향에 대해서의 수직 방향의 강도비로부터 배향 함수를 산출하였다.

〔결과 및 고찰〕

여기광의 532nm보다 단파장역의 억셉터로부터 얻어지는 업컨버전 발광과, 장파장역의 도너의 인광 발광의 피크치의 비를 연신 배율마다 조사함으로써 연신에 의한 효과를 검증하였다.

실시예 1, 2 및 비교예 1의 결과를 도 2에 정리하여 나타낸다.

또, 하기 표 1에 실시예 1, 2 및 비교예 1의 각 필름에 있어서의 710nm 피크에 대한 457nm의 강도를 정리하였다.

상기 결과로부터, 미연신에서는 업컨버전 발광은 거의 일어나지 않지만, 연신함으로써 업컨버전 발광이 일어나기 쉬워지고 있는 것을 알 수 있다. 이 경향은 연신 배율이 높을수록 현저하였다.

이 결과는 연신에 의해 업컨버전 발광 분자가 배향되어 삼중항 에너지의 이동이 효율 좋게 일어나고 있는 것을 시사하는 것이다.

실시예 3 및 비교예 2의 결과를 도 3에 정리하여 나타낸다.

또, 하기 표 2에 실시예 3 및 비교예 2의 각 필름에 있어서의 710nm 피크에 대한 450nm의 강도를 정리하였다.

실시예 4 및 비교예 3의 결과를 도 4에 정리하여 나타낸다.

또, 하기 표 3에 실시예 4 및 비교예 3의 각 필름에 있어서의 710nm 피크에 대한 446nm의 강도를 정리하였다.

실시예 5 및 비교예 4의 결과를 도 4에 정리하여 나타낸다.

또, 하기 표 4에 실시예 5 및 비교예 4의 각 필름에 있어서의 693nm 피크에 대한 457nm의 강도를 정리하였다.

이들 실시예 2~5, 비교예 2~4의 결과로부터, 도너나 억셉터의 종류를 대신한 경우에 있어서도, 연신에 의해 업컨버전 발광 특성이 현저하게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

또, 실시예 1에 있어서의 업컨버전 발광의 모습을 촬영한 사진을 도 6에 나타내고, 실시예 4에 있어서의 업컨버전 발광의 모습을 촬영한 사진을 도 7에 나타낸다.

도 6, 7에 나타내는 바와 같이, 조사된 부분이 업컨버전 발광하여 필름의 어느 위치에서도 발광하는 것을 확인하였다. 대면적의 발광에 기대를 할 수 있어 여러 가지 용도로 전개하는 것이 가능하다.

본 발명의 업컨버전 필름은 예를 들면, 막두께 20~40㎛ 정도의 필름으로서 여러 가지 용도에 이용할 수 있고, 특히 공기 중에서 반복하여 광을 조사해도 안정하게 업컨버전 발광하기 때문에 공기 중에서의 사용에도 적합하다. 또한, 가공하기 쉽고 염가의 필름이기 때문에 여러 가지 용도로 전개하는 것이 가능하다.

Claims

억셉터와 도너와 매트릭스 수지를 적어도 포함하는 조성물로 이루어지는 연신 필름으로서, 상기 매트릭스 수지가 폴리비닐알코올계 수지이고, 연신에 의해 상기 매트릭스 수지가 배향하고 있는 포톤 업컨버전 필름.
제1항에 있어서,
상기 억셉터가 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 피렌 구조, 페릴렌 구조, 테트라센 구조 또는 Bodipy 구조를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 포톤 업컨버전 필름.
제2항에 있어서,
상기 억셉터가 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포톤 업컨버전 필름.

상기 식 (1)에 있어서, R₁~R₈은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~8의 분기를 가져도 좋은 알킬쇄를 가지는 아미노기, 탄소수 1~12의 분기를 가져도 좋은 알킬기, 탄소수 1~12의 분기를 가져도 좋은 알콕시기, 하기 식 (2) 혹은 하기 식 (3)으로 표시되는 에틸렌옥시드쇄, 또는 하기 식 (4)로 표시되는 암모늄 이온을 나타낸다.

상기 식 (2)에 있어서, R₉는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다.

상기 식 (3)에 있어서, R₁₀, R_11은 각각 독립하여 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, m 및 l은 각각 독립하여 1~4의 정수를 나타낸다.

상기 식 (4)에 있어서, o는 1~8의 정수를 나타내고, R₁₂~R₁₅는 각각 독립하여 탄소수 1~6의 분기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도너가 포피린 구조, 프탈로시아닌 구조 또는 풀러렌 구조를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 포톤 업컨버전 필름.
제4항에 있어서,
상기 도너가 하기 식 (5)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포톤 업컨버전 필름.

상기 식 (5)에 있어서, R₁₆~R₂₃은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~8의 분기를 가져도 좋은 알킬쇄를 가지는 아미노기, 탄소수 1~12의 분기를 가져도 좋은 알킬기, 탄소수 1~12의 분기를 가져도 좋은 알콕시기, 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 에틸렌옥시드쇄를 나타내고, M은 수소 원자, 백금, 팔라듐, 아연 혹은 동을 나타내고, Ar₁~Ar₄는 각각 독립하여, 수소 원자, 하기 식 (7), 하기 식 (8) 혹은 하기 식 (9)로 표시되는 치환기, 또는 하기 식 (10)으로 표시되는 암모늄 이온을 나타낸다.

상기 식 (6)에 있어서, R₂₄는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, p는 1~4의 정수를 나타낸다.

상기 식 (9)에 있어서, R₂₅는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, q는 1~4의 정수를 나타낸다.

상기 식 (10)에 있어서, r은 1~8의 정수를 나타내고, R₂₆~R₂₉는 각각 독립하여 탄소수 1~6의 분기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
배향 함수가 0.05 이상인 것을 특징으로 하는 포톤 업컨버전 필름.
억셉터와 도너와 매트릭스 수지를 적어도 포함하는 조성물을 연신하는 공정을 포함하는 포톤 업컨버전 필름의 제조 방법으로서, 상기 매트릭스 수지가 폴리비닐알코올계 수지이고, 상기 연신이 붕산 수용액 중에서의 습식 연신인 포톤 업컨버전 필름의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 억셉터 및 상기 도너가 친수성의 치환기를 가지는 것을 특징으로 하는 포톤 업컨버전 필름의 제조 방법.