CN111247461B

CN111247461B - 光子上转换膜及其制造方法

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Publication number: CN111247461B
Application number: CN201880057879.XA
Authority: CN
Inventors: 森岳志; 森智博; 斋藤茜; 竿本仁志
Original assignee: Wakayama County
Current assignee: Wakayama County
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2018-10-19
Publication date: 2021-12-28
Anticipated expiration: 2038-10-19
Also published as: WO2019087813A1; KR20200030091A; JP2019081829A; US10875983B2; CN111247461A; US20200270419A1; JP6429158B1; KR102118303B1

Abstract

本发明提供一种新的上转换膜及其制造方法，所述上转换膜的发光效率高且为固体体系。本发明的上转换膜是由至少包含受体、供体和基体树脂的组合物构成的拉伸膜，其中，所述基体树脂为聚乙烯醇类树脂，所述基体树脂通过拉伸而进行取向。本发明的上转换膜的制造方法是包括对至少包含受体、供体和基体树脂的组合物进行拉伸的工序的光子上转换膜的制造方法，其中，所述基体树脂为聚乙烯醇类树脂，所述拉伸为在硼酸水溶液中的湿式拉伸。

Description

光子上转换膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及光子上转换膜及其制造方法，该光子上转换膜针对激发光的照射而显示出比激发光更靠短波长侧的发光。

背景技术

将低能量的光转换为高能量的光子上转换(以下有时仅记载为“上转换”)现象是一般不会被观测到的特殊现象，如果能够将该技术实用化，则可期待与目前为止的光的利用方法不同的应用展开(太阳能电池领域、光催化剂领域、生物成像领域、光学设备领域等)。

作为有机材料中的上转换发光，已知有利用三重态的分子互相碰撞而引起的三重态-三重态湮灭(TTA)的技术。

在利用TTA的上转换中，对于将供体分子和受体分子溶解于溶剂中得到的溶液体系而言，通过供体分子和受体分子的扩散而有效地进行能量的给予和接受。

但是，对于溶液体系而言，所能够实用化的领域有限，无法扩大未来的应用展开的可能性。

因此，也正在进行固体状态下的高效率上转换发光的研究开发。

但是，在固体状态下几乎不会发生分子的扩散。因此，还研究了通过在基体中高浓度地混合分子从而增大TTA的概率来实现上转换现象，但由于扩散有限，因此无法期望TTA的概率大幅提高。

在以上的背景下，还提出了利用具有被精密控制的晶体结构的MOF(metalorganic framework：金属有机框架)络合物的方法(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/204301号

发明内容

据报道，在利用MOF络合物的上述方法中，通过这些络合物的特征、亦即有序性良好地配置的分子，三重态能量高效地在分子间转移，显示出优异的上转换特性。

然而，仅以极微小的MOF络合物来制作成型物是非常困难的。而且，在与树脂复合化的情况下，材料整体的效率显著下降。

因此，本发明从与以往不同的观点进行了研究，其课题在于，提供发光效率高且固体体系的新的上转换膜及其制造方法。

为了解决上述问题，本发明具有以下的构成。

即，本发明的上转换膜是由至少包含受体、供体和基体树脂的组合物构成的拉伸膜，其中，所述基体树脂为聚乙烯醇类树脂，所述基体树脂通过拉伸而进行取向。

此外，本发明的上转换膜的制造方法是包括对至少包含受体、供体和基体树脂的组合物进行拉伸的工序的光子上转换膜的制造方法，其中，所述基体树脂为聚乙烯醇类树脂，所述拉伸为在硼酸水溶液中的湿式拉伸。

发明效果

根据本发明，从供体向受体的三重态能量的转移可高效地进行，并且，由于可以作为固体体系的膜提供，因此不仅应用可能性高，还具有其制作也能够简易地进行这样的优点。

附图说明

图1示出基于三重态-三重态湮灭的上转换的机理的示意图。

图2为示出实施例1、2和比较例1的膜的发光特性的曲线图。

图3为示出实施例3和比较例2的膜的发光特性的曲线图。

图4为示出实施例4和比较例3的膜的发光特性的曲线图。

图5为示出实施例5和比较例4的膜的发光特性的曲线图。

图6为示出实施例1的膜的发光状态的照片。

图7为示出实施例4的膜的发光状态的照片。

具体实施方式

[上转换的机理]

本发明利用了基于三重态-三重态湮灭的上转换的机理。

关于该机理，图1中示出了示意图。

如图1所示，首先，供体吸收入射光，通过从激发单重态进行系间窜越而赋予激发三重态。

然后，从供体向受体产生三重态-三重态能量转移，生成受体的激发三重态。

接着，激发三重态的受体彼此扩散、碰撞，从而引起三重态-三重态湮灭，生成更高能级的激发单重态，产生上转换发光。

这种机理本身是公知的。

[受体]

由上述机理可知，受体从供体接受三重态-三重态能量的转移，生成激发三重态，并且激发三重态的受体彼此扩散、碰撞，从而引起三重态-三重态湮灭，生成更高能级的激发单重态。

作为这样的受体，已知有具有稠合芳环的各种化合物。例如，优选举出：具有萘结构、蒽结构、芘结构、苝结构、并四苯结构、Bodipy结构(borondipyrromethene结构)的化合物。

其中，作为具有蒽结构的化合物，可以优选采用由下式(1)表示的9,10-二苯基蒽及其取代物。

[化1]

上式(1)中，R₁～R₈分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、具有碳原子数为1～8的具有或不具有支链的烷基链的氨基、碳原子数为1～12的具有或不具有支链的烷基、碳原子数为1～12的具有或不具有支链的烷氧基、由下式(2)或下式(3)表示的环氧乙烷链、或由下式(4)表示的铵离子。

[化2]

上式(2)中，R₉表示碳原子数为1～3的烷基，n表示1～4的整数。

[化3]

上式(3)中，R₁₀、R₁₁分别独立地表示碳原子数为1～3的烷基，m及l分别独立地表示1～4的整数。

[化4]

上式(4)中，o表示1～8的整数，R₁₂～R₁₅分别独立地表示碳原子数为1～6的具有或不具有支链的烷基。

以下，具体地列出优选的化合物。

[化5]

具有烷氧基、环氧烷烃链(环氧乙烷链、环氧丙烷链等)、羟基、羧基、氨基、铵离子等亲水性基团的受体具有水溶性，因此在湿式拉伸中能够适宜地使用。

通过适当地选择这些官能团的数量、环氧烷烃链的链长等，也能够控制水溶性的程度。

[供体]

由上述机理可知，供体吸收入射光，通过从激发单重态进行系间窜越而形成为激发三重态，并且使受体产生三重态-三重态能量转移。

作为这样的供体，例如优选具有卟啉结构、酞菁结构或富勒烯结构。在结构内，可以具有Pt、Pd、Zn、Ru、Re、Ir、Os、Cu、Ni、Co、Cd、Au、Ag、Sn、Sb、Pb、P、As等金属原子。

其中，可以优选采用具有卟啉结构的由下述通式(5)表示的化合物。

[化6]

上式(5)中，R₁₆～R₂₃分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、具有碳原子数为1～8的具有或不具有支链的烷基链的氨基、碳原子数为1～12的具有或不具有支链的烷基、碳原子数为1～12的具有或不具有支链的烷氧基、或由下式(6)表示的环氧乙烷链，M表示氢原子、铂、钯、锌或铜，Ar₁～Ar₄分别独立地表示氢原子、由下式(7)、下式(8)或下式(9)表示的取代基、或由下式(10)表示的铵离子。

[化7]

上式(6)中，R₂₄表示碳原子数为1～3的烷基，p表示1～4的整数。

[化8]

[化9]

[化10]

上式(9)中，R₂₅表示碳原子数为1～3的烷基，q表示1～4的整数。

[化11]

上式(10)中，r表示1～8的整数，R₂₆～R₂₉分别独立地表示碳原子数为1～6的具有或不具有支链的烷基。

以下，具体地列出优选的化合物。

[化12]

具有烷氧基、环氧烷烃链(环氧乙烷链、环氧丙烷链等)、羟基、羧基、氨基、铵离子等亲水性基团的供体具有水溶性，因此在湿式拉伸中能够适宜地使用。

[基体树脂]

基体树脂用于以固体体系的方式提供由上述供体和受体形成的上转换荧光体，可选择能够以包含供体和受体的状态进行膜化、且能够进行拉伸的树脂。

作为这样的基体树脂，可以举出：聚乙烯醇类树脂、聚氨酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、环氧类树脂等。

在上文中，关于“类”的记载，例如对于聚乙烯醇类树脂而言，意味着：除聚乙烯醇之外，还包括聚乙烯醇-聚乙烯共聚物等与其它单体的共聚物。

[组合物]

本发明中的组合物至少包含上述供体、上述受体及上述基体树脂。

优选的是，供体及受体和基体树脂选择相容性高的组合。

特别是，优选以下方案：使用水溶性的化合物和/或其盐作为供体和受体，并组合水溶性树脂作为基体树脂。关于这些水溶性材料的具体例等，已经进行了说明。

通过使用这样的水溶性材料，能够进行湿式拉伸，获得高拉伸倍率，在这方面是优选的。关于拉伸的相关内容，在下文中进行详细叙述。

作为组合物中的供体的混配比例，相对于组合物总量，优选为0.0001质量％～1质量％。

作为组合物中的受体的混配比例，相对于组合物总量，优选为0.01质量％～20质量％。

作为组合物中的基体树脂的混配比例，相对于组合物总量，优选为79质量％～99.9质量％。

[拉伸膜]

本发明涉及的上转换膜是由上述组合物构成的拉伸膜。

关于拉伸的方法，没有特别限定，可以是固定端拉伸、自由端拉伸中的任一种，优选自由端拉伸。对其理由进行说明，在不固定膜端部的自由端拉伸中，膜在与拉伸方向垂直的方向(即宽度方向)上发生收缩。即，由于是并未抑制收缩而进行拉伸的方法，因此通过拉伸，基体树脂的主链间收缩，分子在拉伸方向上进行取向。其结果，随着拉伸倍率的增加，取向函数也变大。

另外，关于拉伸的方法，可以是单轴拉伸、双轴拉伸中的任一种。不过，本发明中的拉伸的技术意义在于使分子取向、促进三重态能量的转移，从这一点出发，优选仅在一个方向上进行拉伸的单轴拉伸。

拉伸既可以以一阶段进行，也可以以多阶段进行。

另外，关于拉伸的方法，可以是将膜在拉伸浴中拉伸的湿式拉伸、在空气中拉伸的干式拉伸中的任一种，也可以将两者合用。

从能够在较稳定的条件下进行高倍率的拉伸的观点出发，优选湿式拉伸。

作为拉伸倍率，相对于原长，优选为2.0倍以上，更优选为4.0倍以上。

在以多阶段进行拉伸的情况下，各阶段的拉伸倍率的积为拉伸膜的最终拉伸倍率。

另外，作为拉伸膜的取向函数，例如优选为0.05以上，更优选为0.19以上。虽然有一定的上限，但一般而言，取向函数越高，越期待伴随分子取向的三重态能量转移的高效率化。

根据本发明的发明人的研究，使用水溶性材料作为构成组合物的各材料并进行湿式拉伸的方法有利于高倍率的拉伸。

特别是，已经知道，在使用水溶性化合物作为受体及供体，并且使用聚乙烯醇类树脂作为基体树脂，且使拉伸为在硼酸水溶液中的湿式拉伸的情况下，可以实现高拉伸倍率、高取向函数。由此，可以实现从供体向受体的三重态能量转移的高效率化。

作为拉伸膜的厚度，并无特别限定，例如为20μm～40μm。

实施例

以下，使用实施例对本发明的上转换膜及其制造方法进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。

[合成例1：受体A的合成]

通过下述的合成方案来合成受体A。

[化13]

具体如下所述。

<化合物1的合成>

在氮气氛下将对溴苯甲醚(1g，5.35mmol)加入脱水THF(20ml)中并进行搅拌。

一边将反应溶液冷却至-78℃，一边滴加2.6M的正丁基锂(2.3ml，5.89mmol)，进行冷却并反应1小时。

加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(1.19ml，5.89mmol)，在室温下反应一晚。

在反应溶液中加入水，用乙酸乙酯进行萃取。

减压干燥后，得到透明的液体1.03g(收率82％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：7.75(d，J＝8.7Hz，2H)，6.89(d，J＝8.7Hz，2H)，3.82(s，3H)，1.31(s，12H)

<化合物2的合成>

在氮气氛下将化合物1(1.03g，4.4mmol)和9,10-二溴蒽(0.652g，1.94mmol)加入脱水甲苯(20ml)中进行搅拌。

将四(三苯基膦)钯(0)(0.11g，0.095mmol)及2M的碳酸钾水溶液(7ml)滴加到反应溶液中，反应一晚。

在反应溶液中加入乙醇(5ml)，再使其反应一晚。在反应溶液中加入水，用乙酸乙酯和氯仿进行萃取。

用氯仿/甲醇重结晶，得到淡黄色的结晶0.736g(收率97％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：7.74(m，4H)，7.39(d，J＝8.7Hz，4H)，7.33(m，4H)，7.14(d，J＝8.7Hz，4H)，3.96(s，6H)

<化合物3的合成>

在氮气氛下将化合物2(0.65g，1.66mmol)加入脱水二氯甲烷(150ml)并进行搅拌。

一边冷却至-78℃，一边滴加1M的三溴化硼(8.5ml，8.5mmol)，滴加结束后搅拌一段时间后，在室温下反应一晚。

在冰水中加入溶液，用氯仿和乙酸乙酯萃取。

进行减压干燥，得到淡黄色的固体0.533g(收率88％)

¹H NMR(400MHz，DMSO)δ：9.74(s，1H)，7.65(m，2H)，7.39(m，2H)，7.23(d，J＝8.5Hz，2H)，7.03(d，J＝8.5Hz，2H)

<化合物4的合成>

将化合物3(0.150g，0.414mmol)和碳酸钾(0.171g，0.124mmol)加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(5ml)中，在80℃下进行搅拌。

在反应溶液中滴加溴戊酸乙酯(0.259g，1.24mmol)，反应一晚。

反应结束后，恢复到室温，将反应液加入水中，对析出的固体进行过滤。

将得到的固体用乙酸乙酯/己烷重结晶。

得到淡黄色的结晶0.190g(收率74％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：7.77-7.70(m，4H)，7.37(d，J＝8.7Hz，4H)，7.36-7.30(m，4H)，7.12(d，J＝8.7Hz，4H)，4.21-4.09(m，9H)，2.46(br t，J＝7.0Hz，4H)，2.01-1.84(m，8H)，1.57(s，6H)，1.29(t，J＝7.2Hz，6H)

<化合物5的合成>

将化合物4(0.150g，0.242mmol)在甲醇(10ml)中搅拌。

接着，滴加1M氢氧化钾水溶液(5ml)，在80℃下反应一晚。

反应结束后，恢复到室温，将反应液加入水中，用稀盐酸使其变为酸性。对析出的固体进行过滤。

减压干燥后，得到淡黄色的结晶0.11g(收率81％)。

¹H NMR(400MHz，DMSO)δ：12.40-11.81(m，2H)，7.67-7.61(m，4H)，7.43-7.39(m，4H)，7.35(d，J＝8.6Hz，4H)，7.20(d，J＝8.7Hz，4H)，4.13(t，J＝6.2Hz，4H)，2.36(t，J＝7.3Hz，4H)，1.95-1.62(m，8H)

<受体A的合成>

将化合物5(0.100g，0.178mmol)加入水(20ml)中并进行搅拌。

接着，向反应溶液中滴加四丁基氢氧化铵10％水溶液(0.83ml)。

在室温下反应2小时后，进行过滤。

对滤液进行减压干燥，得到淡黄色的固体0.22g(收率100％)。

¹H NMR(400MHz，CD₃OD)δ：7.70-7.64(m，4H)，7.34-7.23(m，8H)，7.15(d，J＝8.6Hz，4H)，4.14(t，J＝6.1Hz，4H)，3.24-3.16(m，16H)，2.30(t，J＝7.2Hz，4H)，1.96-1.82(m，8H)，1.69-1.57(m，17H)，1.39(sxt，J＝7.4Hz，17H)，1.00(t，J＝7.3Hz，24H)

[合成例2：受体B的合成]

通过下述的合成方案来合成受体B。

[化14]

具体如下所述。

在氮气氛下将化合物3(0.100g，0.276mmol)和叔丁氧基钠(0.0583g，0.607mmol)加入脱水乙醇(5ml)中，在80℃下进行搅拌。

接着，滴加1,3-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)丙烷-2-基-甲苯磺酸盐(0.327g，0.607mmol)，反应3天。

反应结束后，恢复到室温，将反应液加入乙酸乙酯中，用水萃取后，用硅胶柱(乙酸乙酯:甲醇＝50:1)进行精制。

得到淡黄色的液体0.100g(收率33％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：7.77-7.71(m，4H)，7.39-7.30(m，8H)，7.21(d，J＝8.8Hz，4H)，4.78-4.64(m，2H)，3.89-3.82(m，7H)，3.79-3.73(m，8H)，3.73-3.61(m，32H)，3.58-3.50(m，8H)，3.36(s，12H)

[合成例3：受体C的合成]

通过下述的合成方案来合成受体C。

[化15]

具体如下所述。

将化合物3(0.150g，0.414mmol)和碳酸钾(0.144g，1.04mmol)加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(10ml)中，在80℃下进行搅拌。

在反应溶液中滴加2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基-4-甲基苯磺酸盐(0.331g，1.04mmol)，反应一晚。

将得到的固体用乙酸乙酯/己烷重结晶。

得到淡黄色的结晶0.220g(收率81％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：7.75-7.70(m，4H)，7.37(d，J＝8.6Hz，4H)，7.36-7.30(m，5H)，7.15(d，J＝8.8Hz，4H)，4.33-4.26(m，4H)，4.01-3.93(m，4H)，3.86-3.79(m，4H)，3.77-3.69(m，8H)，3.66-3.53(m，4H)，3.41(s，6H)

[合成例4：供体A的合成]

通过下述的合成方案来合成供体。

[化16]

具体如下所述。

<化合物6的合成>

将5-(4-甲酰基苯氧基)戊酸乙酯(4.00g，16.0mmol)和吡咯(1.18ml，17.0mmol)加入丙酸(160ml)中，使其回流2小时。

得到紫色的固体0.4g(收率8％)。

¹H NMR(400MHz，CD₂Cl₂)δ：8.92(s，8H)，8.15(d，J＝8.7Hz，8H)，7.33(d，J＝8.7Hz，8H)，4.32(s，8H)，4.21(d，J＝7.2Hz，8H)，2.54(t，J＝7.2Hz，8H)，2.13-1.95(m，16H)，1.34(t，J＝7.2Hz，12H)

<化合物7的合成>

将化合物6(0.0352g，0.0295mmol)加入苯甲腈(40ml)中使其溶解。

接着，加入氯化钯(0.0105g，0.0590mmol)，使其回流5小时。

反应结束后，恢复到室温，减压除去溶剂。

将得到的固体用乙酸乙酯重结晶，得到红色的结晶0.03g。得到的化合物直接用于接下来的反应。

<供体A的合成>

将化合物7(0.0200g，0.0154mmol)加入甲醇/四氢呋喃(3ml/3ml)，加入1M氢氧化钾水溶液(3ml)，使其回流2天。

接着，用1M盐酸进行中和，得到红色的固体。

将得到的固体干燥后，加入水中，加入四甲基氢氧化铵10质量％水溶液(0.485ml)，在室温下搅拌1小时。

反应后，减压除去溶剂，用二氯甲烷清洗得到的固体。

得到红色的固体0.017g(收率74％)。

¹H NMR(400MHz，CD₃OD)δ：8.80(s，7H)，7.99(d，J＝8.6Hz，8H)，7.28(d，J＝8.7Hz，8H)，4.81(s，192H)，4.34-4.15(m，8H)，2.37-2.28(m，8H)，2.02-1.84(m，16H)

[合成例5：供体B的合成]

通过下述的合成方案来合成供体。

[化17]

具体如下所述。

<化合物8的合成>

将四(4-羧基苯基)卟啉(0.0700g，0.0885mmol)和碳酸钾(0.0979g，0.124mmol)加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(15ml)中，在80℃下进行搅拌。

在反应溶液中滴加2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-乙基-4-甲基苯磺酸盐(0.169g，0.531mmol)，反应一天。

反应结束后，恢复到室温，将反应液加入乙酸乙酯，用水萃取后，用丙酮、己烷清洗，得到紫色的固体0.05g(收率41％)。

¹H NMR(400MHz，(CD₃)₂CO)δ：9.27-8.62(m，8H)，8.54-8.42(m，8H)，8.42-8.31(m，8H)，4.73-4.54(m，8H)，4.07-3.90(m，8H)，3.75(s，8H)，3.70-3.60(m，16H)，3.53-3.47(m，8H)，3.29(s，12H)

<供体B的合成>

将化合物8(0.0300g，0.0218mmol)加入苯甲腈(10ml)中，使其溶解。

接着，加入氯化钯(0.00773g，0.0436mmol)，使其回流一夜。

反应结束后，恢复到室温，减压除去溶剂。

用丙酮、己烷清洗所得到的固体，得到0.025g(收率77％)。

¹H NMR(400MHz，CD₂Cl₂)δ：8.74(s，8H)，8.36(d，J＝7.5Hz，8H)，8.19(d，J＝7.5Hz，8H)，4.54(dd，J＝4.0，5.5Hz，9H)，3.93-3.78(m，8H)，3.71-3.63(m，8H)，3.62-3.52(m，16H)，3.49-3.38(m，8H)，3.25(s，12H)

[实施例1]

相对于聚乙烯醇10质量％水溶液100质量份，以合成例4中得到的供体A 0.001质量份、合成例1中得到的受体A 0.5质量份的比例进行混配，并且进行了混合、搅拌。

脱泡30分钟后，涂布于玻璃板上。

在90℃下干燥15分钟后，将膜从玻璃板剥离，得到未拉伸膜。

对于上述未拉伸膜，在硼酸3质量％水溶液中，在夹持两端的状态下，在长度方向上进行单轴拉伸(拉伸倍率：4倍)。

之后，在60℃下干燥5分钟，从而得到实施例1的拉伸膜。

[实施例2]

将拉伸倍率设为2倍，除此之外，与实施例1同样地得到了实施例2的拉伸膜。

[比较例1]

将实施例1中的拉伸前的未拉伸膜作为比较例1。

[实施例3]

使用合成例2中得到的受体B 0.5质量份来代替受体A 0.5质量份，除此之外，与实施例1同样地得到了实施例3的拉伸膜。

[比较例2]

将实施例3中的拉伸前的未拉伸膜作为比较例2。

[实施例4]

使用合成例3中得到的受体C 0.5质量份来代替受体A 0.5质量份，并且，将拉伸倍率设为6倍，除此之外，与实施例1同样地得到了实施例4的拉伸膜。

[比较例3]

将实施例4中的拉伸前的未拉伸膜作为比较例3。

[实施例5]

使用合成例5中得到的供体B 0.001质量份来代替供体A0.001质量份，并且，将拉伸倍率设为6倍，除此之外，与实施例1同样地得到了实施例5的拉伸膜。

[比较例4]

将实施例5中的拉伸前的未拉伸膜作为比较例4。

[上转换发光特性的测定]

从Laser Create公司制造的光源(532nm、CW激光器、260mW/cm²(空气中))向上述所得到的实施例1～5及比较例1～4的各膜照射激光，利用分光器(QE65000、海洋光学公司制)测定得到的发光。为了使入射光源(532nm)不直接进入分光器，在分光器的近前配置陷波滤波器(Edmund Optics Japan公司制#86-120)。

[取向度的测定]

对上述所得到的实施例1～5及比较例1～4的各膜，使用傅里叶变换红外分光光度计(FT/IR-4700，日本分光公司制)测定了拉伸方向与红外线入射方向平行的情况和拉伸方向与红外线入射方向垂直的情况的红外吸收光谱，所述傅里叶变换红外分光光度计具备插入了偏振滤光片的ATR测定用配件(ATR PRO610P-S(ZnSe棱镜)、日本分光公司制)。根据所得到的光谱，在1325cm^-1的峰值强度下，由垂直方向相对于平行方向的强度比计算出取向函数。

[结果及考察]

通过对各拉伸倍率调查与激发光的532nm相比由短波长区域的受体得到的上转换发光与长波长区域的供体的磷光发光的峰值之比，从而验证了拉伸带来的效果。

将实施例1、2和比较例1的结果归纳示于图2。

另外，下表1中总结了实施例1、2以及比较例1的各膜中的相对于710nm峰的、457nm的强度。

[表1]

由上述结果可知，在未拉伸的情况下几乎不会发生上转换发光，但通过进行拉伸而容易发生上转换发光。拉伸倍率越高，该趋势越显著。

该结果教导了：通过拉伸而使上转换发光分子进行取向，从而高效地发生三重态能量的转移。

将实施例3及比较例2的结果归纳示于图3。

另外，下表2总结了实施例3及比较例2的各膜中的相对于710nm峰的、450nm的强度。

[表2]

将实施例4及比较例3的结果归纳示于图4。

另外，下表3中总结了实施例4及比较例3的各膜中的相对于710nm峰的、446nm的强度。

[表3]

将实施例5及比较例4的结果归纳示于图5。

另外，下表4中总结了实施例5和比较例4的各膜中的相对于693nm峰的、457nm的强度。

[表4]

由上述实施例2～5、比较例2～4的结果可确认：即使在改变了供体或受体的种类的情况下，上转换发光特性也会因拉伸而显著提高。

此外，图6中示出了对实施例1中的上转换发光的情况进行拍摄而得到的照片，图7中示出了对实施例4中的上转换发光的情况进行拍摄而得到的照片。

如图6、图7所示，所照射的部分进行上转换发光，在膜的任意位置均确认到发光。能够期待大面积的发光，可在各种用途中展开。

本发明的上转换膜可以作为例如膜厚20μm～40μm左右的膜而用于各种用途，特别是，即使在空气中反复照射光也稳定地进行上转换发光，因此也适合于在空气中使用。并且，由于是容易加工且廉价的膜，因此能够在各种用途中展开。

Claims

1.一种光子上转换膜，其是由至少包含受体、供体和基体树脂的组合物构成的拉伸膜，其中，所述基体树脂为聚乙烯醇类树脂，所述基体树脂通过拉伸而进行取向。

2.根据权利要求1所述的光子上转换膜，其中，所述受体为具有萘结构、蒽结构、芘结构、苝结构、并四苯结构或Bodipy结构的化合物。

3.根据权利要求2所述的光子上转换膜，其中，所述受体为由下式(1)表示的化合物，

[化1]

上式(1)中，R₁～R₈分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、具有碳原子数为1～8的具有或不具有支链的烷基链的氨基、碳原子数为1～12的具有或不具有支链的烷基、碳原子数为1～12的具有或不具有支链的烷氧基、由下式(2)或下式(3)表示的环氧乙烷链、或由下式(4)表示的铵离子，

[化2]

上式(2)中，R₉表示碳原子数为1～3的烷基，n表示1～4的整数，

[化3]

上式(3)中，R₁₀、R₁₁分别独立地表示碳原子数为1～3的烷基，m及l分别独立地表示1～4的整数，

[化4]

4.根据权利要求1至3中任一项所述的光子上转换膜，其中，所述供体为具有卟啉结构、酞菁结构或富勒烯结构的化合物。

5.根据权利要求4所述的光子上转换膜，其中，所述供体为由下式(5)所示的化合物，

[化5]

上式(5)中，R₁₆～R₂₃分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、具有碳原子数为1～8的具有或不具有支链的烷基链的氨基、碳原子数为1～12的具有或不具有支链的烷基、碳原子数为1～12的具有或不具有支链的烷氧基、或由下式(6)表示的环氧乙烷链，M表示铂、钯、锌或铜，Ar₁～Ar₄分别独立地表示氢原子、由下式(7)、下式(8)或下式(9)表示的取代基、或由下式(10)表示的铵离子，

[化6]

上式(6)中，R₂₄表示碳原子数为1～3的烷基，p表示1～4的整数，

[化7]

[化8]

[化9]

上式(9)中，R₂₅表示碳原子数为1～3的烷基，q表示1～4的整数，

[化10]

6.根据权利要求1至3、5中任一项所述的光子上转换膜，其中，取向函数为0.05以上。

7.根据权利要求4所述的光子上转换膜，其中，取向函数为0.05以上。

8.一种光子上转换膜的制造方法，其是包括对至少包含受体、供体和基体树脂的组合物进行拉伸的工序的光子上转换膜的制造方法，其中，所述基体树脂为聚乙烯醇类树脂，所述拉伸为在硼酸水溶液中的湿式拉伸。

9.根据权利要求8所述的光子上转换膜的制造方法，其中，所述受体及所述供体具有亲水性取代基。