JP2005049824A - 光子エネルギアップコンバージョンのための組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
入射時及び出射時のいずれにおいても放射波長に関して高い万能性を示し、低励起（すなわち照射）強度でも常温でも効率的なアップコンバージョン作用を示す材料及び組成物を提供する。
【解決手段】
光子エネルギアップコンバージョンする組成物において、組成物の感光体として機能し、第１の波長域ｗ≦λ_１≦ｘにてエネルギを吸収する第１の成分と、組成物の発光体として機能し、第２の波長域ｙ≦λ_２≦ｚにてエネルギを放出する第２の成分との少なくとも２つの成分を含み、λ_２≦λ_１であり、第１の成分による第１の波長域λ_１におけるエネルギ吸収時に、第２の成分が第２の波長域λ_２にてエネルギを放出し、第１の成分及び／又は第２の成分は、有機化合物である。
【選択図】 図３ａ

Description

本発明は、光子エネルギアップコンバージョンのための組成物及びこの組成物からなるシステムに関し、また、この組成物及びシステムの使用方法に関する。

多くの無機系において、長波長の光の照射により短波長の光の放出が起こることが観察されている。この現象は、「周波数アップコンバージョン」あるいは単に「アップコンバージョン」とも呼ばれ、パルスレーザから得られる高い光強度に関連していることが多い。現在、アップコンバージョンの過程では、幾つかの低い励起準位から１つの高い励起準位にエネルギを遷移させ、これにより、短波長の光、すなわち高いエネルギの光を放射することができると考えられている。この過程は、結晶、薄膜、ナノ粒子（nanoparticle）を含む固体状態の無機系に対して記載がある。通常、アップコンバージョンを行う結晶系には、「感光（sensitising）」成分、「活性化（activator）」成分及び／又はマトリクス（結晶）成分が含まれている。一般的に、マトリクスには希土類イオンもドープされており、希土類イオンは、「活性化」成分としてだけではなく、「感光」成分としても機能する。ドーパントのうちの１つが、低波長域（一般に赤外線）の光子エネルギを吸収し、吸収された光子エネルギは、直ちに別のドーパント、すなわち活性化因子のイオンに転移され、活性化因子のイオンは、青又は緑の波長域で光を放出する（イー・エル・ファルカン・フィリト他（E.L.Falcao-Filho et al.）、応用物理９２、３０６５（２００２年）（Appl. Phys. 92, 3065 (2002)）、ヨハン・ミタ他（Yoh Mita et al.）、応用物理レット６２、８０２（１９９２年）（Appl. Phys. Lett. 62, 802 (1992)）、トラッシュ他（Trash et al.）、ＯＳＡ発表のジャーナル１１、８８１（１９９４年）（Journal of OSA Bulletin 11, 881 (1994)）。また、連結させた結晶性ナノ粒子をホストマトリクスに分散させて、薄膜を形成することについても記載されている。さらに、これらの結晶性ナノ粒子によってエネルギのアップコンバージョンが可能なことも示されており、エネルギのアップコンバージョンは、ナノ粒子の様々な粒子種間で起こり、そこにはエネルギ転移工程が含まれる（例えば米国特許第６，５４１，７８８号）。また、結晶性ナノ粒子は、Ｅｕ^３＋イオン、Ｔｂ^３＋イオン、Ｃｅ^３＋イオン等の他のドーパントに対するマトリクスとして機能し、これらのドーパントは、光放射の際に、ナノ粒子の蛍光強度及び量子効率を上げることができる。

これらの無機系は、レーザ用材料、光起電力素子等の製造に用いることが可能である。しかしながら、これらのシステムは、成分の性質により製造原価が高く、また、商業的に有用な光起電力素子、例えば太陽電池において特に必要とされる例えば大面積を覆う膜の作製及びフレキシブル基板上での作製に、特に適していない。

この問題を解決する１つの手法は、無機化合物の代わりに、有機化合物を使用することであった。これらの有機系のアップコンバージョンは全て、直接的な二光子励起又は多光子励起、及び／又は高振動状態にある分子を第一励起準位に励起することに基づくものである。なお、後者の過程は「ホットバンド吸収（hot band-absorption）」と呼ばれることもある。直接的、すなわち同時的な二光子励起において、アップコンバージョンは、大きな二光子吸収（ＴＰＡ）断面を有する色素の直接的な二光子励起の結果である。これらの色素は、溶液の状態あるいは膜状である（不活性マトリクス、すなわち固体「溶媒（solvent）」として不活性ポリマを用いた、いわゆる「固容体（solid solution）」を含む）。この不活性マトリクスは、アップコンバージョン過程に何ら関与しないという点で不活性である。様々な有機系についての記載があり、さらに大きいＴＰＡ断面を有する新たな有機色素や、ポリマ分子に結合された、あるいはポリママトリクスにドープされたＴＰＡ色素の探求が続けられている（米国特許第５，９１２，２５７号、米国特許第６，５５５，６８２号、米国特許第６，１００，４０５号、ティー・コジェイ他（T.Kojei et al.）、化学物理レット２９８ １（１９９８年）（Chem. Phys. Lett. 298, 1 (1998)）、ジー・エス・ヒー他（G.S.He et al.）、応用物理レット６８ ３５４９（１９９６年）（Appl. Phys. Lett. 68, 3549 (1996)）、アール・シュローダー他（R.Schroeder et al.）、ジェイ物理：凝縮物質１３ Ｌ３１３（２００１年）、（J. Phys.: Condens. Matter 13, L313 (2001)）、アール・シュローダー他（R.Schroder et al.）、ジェイ化学物理１１６ ３４４９（２００１年）（J. Chem. Phys. 116, 3449 (2001)）。ポリママトリクスにＴＰＡ色素をドープした場合も、ポリマはアップコンバージョン過程に関与しない不活性化合物である。

アップコンバージョンがホットバンド吸収に、すなわち高振動状態にある分子の励起に起因したものと考えられる場合、物質のレーザ冷却（ジェイ・エル・クラーク他（J.L.Clark et al.）、物理レビューレット７６ ２０３７（１９９６年）（Phys. Rev. Lett. 76, 2037 (1996)）及び／又は光電素子の温度プローブ（ジェイ・エム・ラプトン（J.M.Lupton）、応用物理レット８０ １８６（２００２年）（ Appl. Phys. Lett. 80, 186 (2002)）として使用されることもある。

有機化合物の分野における他の研究領域は、「光リミッタ（optical limiter）」の分野である。光リミッティング材料（optical limiting material）は、非線形吸収特性を示す。これは、励起状態の断面が基底状態の断面よりも大きいという現象のためである。入力エネルギが大きいほど、より多くの分子が断面の大きい状態に励起されるので、吸収係数が大きくなる。このｐｓ及びｎｓの時間スケールの非線形吸収に基づく光リミッタについては、金属フタロシアニン（metallophthalocyanin）、ポルフィリン、フラーレン等の他に、無機ナノ粒子を含む多数の材料の報告がある（クレーシー・エフエム他（Qureshi FM et al.）、化学物理２３１ ８７（１９９８年）（Chem. Phys. 231, 87 (1998)）及び同文献で引用されている参照文献、サン他（Sun et al.）国際レビュー物理化学１８（１） ４３（１９９９年）（Int. Rev. Chem. 18(1) 43 (1999)）及び同文献で引用されている参照文献、ダブリュ・スー（W.Su）、ティー・エム・クーパー（T.M.Copper）、化学メイター１０ １２１２（１９９８年）（Chem. Mater. 10, 1212 (1998)）、ジェイ・ダブリュ・ペリー他（J.W.Perry et al.）、化学２７３ １５３３（１９９６年）（Science 273, 1533 (1996)）、ケイ・エー・ヌグエン他（K.A.Nguen et al.）、ジェイ化学物理（J. Chem. Phys. 118, 5802 (2003)）。

しかしながら、これらの有機系は、対応する系に存在するアップコンバージョン材料固有の特性により、特に万能であると証明されたものはない。さらに、多くの場合、アップコンバージョンは、−１８０℃以下という極低温の条件下でのみ起こることができる。また、これらの光リミッティング材料のうちで、単独でアップコンバージョン作用を示すと報告されたものはない。

したがって、本発明の目的は、光子エネルギアップコンバージョンが可能な新たな材料及び組成物であって、入射時及び出射時のいずれにおいても放射波長に関して高い万能性を示す組成物を提供することである。また、本発明の目的は、低励起（すなわち照射）強度でも効率的なアップコンバージョン作用を示す材料及び組成物を提供することである。また、本発明の目的は、周囲条件、すなわち常温で効率的なアップコンバージョン作用を示す材料及び組成物を提供することである。さらに、本発明の目的は、大面積の成膜に適した組成物においてもこのような万能性を可能にすることにより、用途に適した光電素子の製造を可能にすることである。

これらの目的は全て、光子エネルギアップコンバージョンする組成物において、組成物の感光体として機能し、第１の波長域ｗ≦λ_１≦ｘにてエネルギを吸収する第１の成分と、組成物の発光体として機能し、第２の波長域ｙ≦λ_２≦ｚにてエネルギを放出する第２の成分との少なくとも２つの成分を含み、λ_２≦λ_１であり、第１の成分による第１の波長域λ_１におけるエネルギ吸収時に、第２の成分が第２の波長域λ_２にてエネルギを放出し、第１の成分及び／又は第２の成分は、有機化合物である組成物により、解決される。

好ましくは、第１の成分は、第１の有機化合物であり、第２の成分は、第２の有機化合物である。

一実施例において、第１の成分は、第２の成分に対して共有結合も錯体化もしない。

他の実施例において、第１の成分は、第２の成分に対して、好ましくは、得られる分子内の物理的配置により、これら二成分を区別することができるように共有結合される。

他の実施例において、第１の成分は、第２の成分に対して、得られる錯体が連続した二光子又は多光子励起に基づくアップコンバージョン作用を示すという条件で錯体化される。

一実施例において、第１及び第２の有機化合物は、異なる化合物である。

一実施例において、有機化合物、特に第１及び第２の有機化合物は、炭素の無水素カルコゲニド、その誘導体、塩類似炭化物（salt-like carbid）、金属炭化物又は金属カルボニルではないという条件で、炭素含有化合物である。

好ましくは、第２の波長域λ_２における発光成分のエネルギ放出は、直接的又は連続的二光子励起、あるいは直接的又は連続的多光子励起、あるいは高振動状態にある分子の励起（「ホットバンド吸収」）に基づくアップコンバージョン過程によるものであり、アップコンバージョン過程は、第１の波長域λ_１における第１の成分（すなわち感光体）によるエネルギ吸収時に起こる。

一実施例において、第２の波長域λ_２は、３６０〜７５０ｎｍであり、第１の波長域λ_１は、５００〜１５００ｎｍである。

第１の（すなわち感光体）成分は、有機色素、特にＴＰＡ色素、又はフラーレン、カーボンナノチューブ、無機ナノ粒子又は無機ナノクリスタル等の光リミッティング化合物であることが好ましい。

さらに、第２の（すなわち発光体）成分は、有機色素又は無機発光成分であることが好ましい。一実施例において、第１の成分（すなわち感光体）と第２の成分（すなわち発光体）のうちの少なくとも一方は有機成分であり、感光体が有機成分である場合は、有機色素、直接的及び／又は連続的二光子吸収色素、すなわちＴＰＡ色素、あるいはフラーレン又はカーボンナノチューブ等の光リミッティング化合物である。

好ましい一実施例において、第１の成分（すなわち感光体）は、第１の有機色素であり、第２の成分（すなわち発光体）は、第２の有機色素であり、第１及び第２の有機色素は異なる。

一実施例において、有機色素、特に第１及び／又は第２の有機色素は、直接的及び／又は連続的二光子励起が可能な有機色素、直接的及び／又は連続的多光子励起が可能な有機色素、ホットバンド吸収が可能な有機色素からなるグループから選択される。

一実施例において、有機色素、特に第１及び／又は第２の有機色素は、スチリル色素、ベンゾチアゾール含有二光子発色団（chromophores）、ポリフルオレン（polyfluoren）、ポリパラフェニレン（polyparaphenylen）、ポルフィリン（porphyrin）、フタロシアニン（phthalocyanin）、フタロシアニン錯体、キサンテン（xanthen）、ローダミン（rhodamin）からなるグループから選択され、好ましくは、第１の有機色素（すなわち感光体）は、非線形吸収特性を示す化合物、例えば直接的又は連続的二／多光子吸収色素、特に光リミッティング化合物からなるグループから選択される。より好ましくは、感光体は、直接的ＴＰＡ色素、すなわちスチリロ色素、ベンゾチアゾール含有ＴＰＡ発色団、ドナー／アクセプタパラ置換芳香族化合物、例えばＤ−Ａｒ−Ａ構造、キサンテン、ローダミン、ペリレン誘導体、光リミッティング化合物（連続的二／多光子吸収）、すなわちポルフィリン及びフタロシアニン（金属ポルフィリン及び金属フタロシアニンを含む）、金属ナフタロシアニン（metallonaphthalocyanin）、ポルフィリン及びフタロシアニン錯体（金属ポルフィリン及び金属フタロシアニンを含む）の他、ポルフィリン及びフタロシアニン分子（金属ポルフィリン及び金属フタロシアニンを含む）の二量体及びポリマ又はアレー、インダンツロン誘導体（indanthrone derivative）及びオリゴマー（oligomer）からなるグループから選択される。

より好ましくは、感光体は、金属ポルフィリン（Ｃｕ−、Ｐｄ−、Ｚｎ−ポルフィリンを含む）、金属フタロシアニン、ポルフィリン錯体、フタロシアニン錯体、ポルフィリン又はフタロシアニン分子のアレー及び二量体／ポリマを含む、ポルフィリン及びフタロシアニンからなるグループから選択される。第２の有機色素（すなわち発光体）は、好ましくは、３６０〜７５０ｎｍで蛍光発光を示す化合物、特に３６０〜７５０ｎｍで蛍光発光を示す蛍光色素、例えばポリフルオレン、オリゴフルオレン（oligofluoren、側鎖パターンの有無を問わず）、これらのコポリマ、ポリパラフェニレンビニレンを含むポリパラフェニレン、ポリフェニレンエチニレン（polyphenyleneethinylen）からなるグループから選択される。

より好ましくは、第１の有機色素（すなわち感光体）は、ポルフィリン又は金属ポルフィリン、特にオクタエチルポルフィリン−パラジウム（又は−Ｐｔ、−Ｃｕ、−Ｚｎ）、又はフタロシアニンであり、第２の有機色素（すなわち発光体）は、ポリフルオレン又はオリゴフルオレン（（異なる）側鎖パターンの有無を問わず）、特にＰＦ２／６である。なお、本発明の一実施例において、感光体と発光体が有機化合物であり、重合可能（polymerisable）である場合、同一のポリマで発生することもある。すなわち、これらはブロックコポリマ、又はランダムコポリマ、又は感光体／発光体ポリマとして同一のポリマ分子の一部を形成し、対応する他方の成分がエンドキャップ基（end-capping group）を形成する。これは、例えば、発光体成分によりエンドキャップされた感光体成分のポリマ、あるいはその逆である。上述のポリマは、二成分が互いに共有結合している場合の具体例である。

一実施例において、第１及び第２の成分はマトリクス内に分散され、好ましくは、マトリクスはアップコンバージョン過程に関与しない。

一実施例において、第１の成分は、第２の成分により形成されたマトリクス内に分散されている。

他の実施例において、第２の成分は、第１の成分により形成されたマトリクス内に分散されている。

さらに他の実施例において、第１の成分は、第１の層を形成し、第２の成分は、第１の層の上部又は下部に第２の層を形成する。

他の実施例において、第１及び第２の成分は多層構造を形成し、第１の成分は、第１の層サブセットに存在し、第２の成分は、第２の層サブセットに存在し、第１の層サブセットは、第２の層サブセットと同じ又は異なる、あるいは部分的に同じである。一実施例において、第１及び第２の成分の濃度は、各層サブセット内の層毎に異なる。なお、これらの多層構造について確保されなければならない唯一の基準は、第１及び第２の成分間のエネルギ転移が良好に起こることである。これは、これらの層の厚さを適切に選択することにより達成できる。各層の厚さは、１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍ、最も好ましくは１〜１０ｎｍとすることができる。

別の実施例では、第１及び第２の成分は多層構造を形成し、第１及び第２の成分が全層又は層サブセットに共に組成物として存在し、好ましくは、それらの濃度、すなわち第１及び第２の成分からなる組成物の濃度は、層毎に異なる。

また、本発明の目的は、基板と、上述の組成物とを備えた光子エネルギアップコンバージョン装置により解決される。

好ましくは、本発明に係る光子エネルギアップコンバージョン装置は、光起電力素子、特に太陽電池、あるいはＬＥＤ、レーザ媒体、特に化学センサ、温度センサ、あるいは好ましくは生物／生化学系におけるラベルである。

また、本発明の目的は、太陽電池、ＬＥＤ、レーザ媒体、センサ、特に化学センサ、温度センサ、又は、好ましくは生物／生化学系におけるラベルにおいて、本発明に係る組成物又は光子エネルギアップコンバージョン装置を使用することにより達成される。

さらに、本発明の目的は、ホスト分子とゲスト分子からなり、ホスト分子はゲスト分子の励起時に発光し、又はゲスト分子はホスト分子の励起時に発光し、ホスト分子及び／又はゲスト分子は有機分子であり、好ましくは、有機分子は、炭素の無水素カルコゲニド、その誘導体、塩類似炭化物、金属炭化物又は金属カルボニルではないという条件で、炭素含有化合物であることを特徴とする光子エネルギをアップコンバージョンする組成物により達成される。

一実施例において、ゲスト分子は、第１の波長域ｗ≦λ_１≦ｘにてエネルギを吸収することが可能であり、ゲスト分子は、組成物の感光分子として機能し、ホスト分子は、第２の波長域ｙ≦λ_２≦ｚにてエネルギを放出することが可能であり、ホスト分子は、組成物の発光分子として機能し、λ_２≦λ_１であり、ゲスト分子による第１の波長域λ_１におけるエネルギ吸収時に、ホスト分子は、第２の波長域λ_２にてエネルギを放出し、あるいは、ホスト分子は、第１の波長域ｗ≦λ_１≦ｘにてエネルギを吸収することが可能であり、ホスト分子は、組成物の感光分子として機能し、ゲスト分子は、第２の波長域ｙ≦λ_２≦ｚにてエネルギを放出することが可能であり、ゲスト分子は、組成物の発光分子として機能し、λ_２≦λ_１であり、ホスト分子による第１の波長域λ_１におけるエネルギ吸収時に、ゲスト分子は、第２の波長域λ_２にてエネルギを放出することを特徴とする。

一実施例において、ホスト分子は、非線形吸収特性を示す化合物、特に直接的及び／又は連続的二／多光子吸収色素からなるグループから選択される。より好ましくは、ホスト分子が感光体として機能する場合、ホスト分子は、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン、アルキルポルフィリン、ポルフィリン錯体、アルキルポルフィリン−金属錯体、フタロシアニン錯体、ポルフィリン又はフタロシアニン分子のアレー及び二量体／ポリマを含む、ポルフィリン及びフタロシアニンからなるグループから選択される。ゲスト分子が発光体として作用する場合、ゲスト分子は、好ましくは、３６０〜７５０ｎｍで蛍光発光を示す化合物、特に３６０〜７５０ｎｍで蛍光発光を示す蛍光色素、例えばポリフルオレン、オリゴフルオレン（側鎖パターンの有無を問わず）、それらのコポリマ、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフェニレンエチニレンを含むポリパラフェニレン、より好ましくはアルキル側鎖及び／又はエンドキャップ基を有するポリフルオレン、例えばＰＦ２／６からなるグループから選択される。

より好ましくは、感光体は、ポルフィリン、特にオクタエチルポルフィリン−パラジウム（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ）、又はフタロシアニンであり、発光体は、ポリフルオレン又はオリゴフルオレン（（異なる）側鎖パターンの有無を問わず）、特にＰＦ２／６である。

一実施例において、ゲスト分子は、ホスト分子に対して共有結合も錯体化もしない。

一実施例において、ゲスト分子及びホスト分子は、マトリクス内に分散され、好ましくは、マトリクスはアップコンバージョン過程に関与しない。

一実施例において、ゲスト分子は、ホスト分子により形成されたマトリクス内に分散されている。

他の実施例において、ホスト分子は、ゲスト分子により形成されたマトリクス内に分散されている。

さらに他の実施例において、ゲスト分子は、第１の層を形成し、ホスト分子は、第１の層の上部又は下部に第２の層を形成する。

さらに他の実施例において、ゲスト分子及びホスト分子は多層構造を形成し、ゲスト分子は、第１の層サブセットに存在し、ホスト分子は、第２の層サブセットに存在し、第１の層サブセットは、第２の層サブセットと同じ又は異なる、あるいは部分的に同じである。

また、本発明の目的は、基板と、上述の組成物とからなる光子エネルギアップコンバージョン装置であって、好ましくは、光起電力素子、特に太陽電池、又は、ＬＥＤ、レーサ媒体、センサ、特に化学センサ、温度センサ、又は、好ましくは生物／生化学系におけるラベルである装置により達成される。

さらに、本発明の目的は、太陽電池、ＬＥＤ、レーザ媒体、センサ、特に化学センサ、温度センサ、又は、好ましくは生物／生化学系におけるラベルにおいて、上述の組成物又はシステムを使用することにより達成される。

従来技術（上述の内容を参照）で説明した有機系は、いずれも、有効成分（active component）が１つだけである。すなわち、アップコンバージョンの活性を示すという意味での有効成分が１つだけである。この１つの有効成分では、同じ種類の分子にて、及び同じ種類の分子内で吸収や放出が起こる。したがって、このような有機系の適用範囲は、この分子固有の特性により大幅に制限されてしまい、一般的には、アップコンバージョンは極低温でしか発生しない。しかしながら、本発明者等は、有機系／組成物において２つ以上の有効成分を用いることにより、吸収過程を放出過程から分離することができるとともに、目的毎に使用する材料を選択することにより、吸収過程に別個に影響を与えることができることを見出した。また、意外にも、各成分がそれ自体では非常に非効率的なアップコンバージョンの活性しか示すことがないが、すなわち各成分が高い光強度と極低温を必要とするが、これらの成分を用いて有機系を製造することができる。直接的二光子励起の結果としてアップコンバージョンを示す化合物もあるが、照射強度（「励起強度」）を非常に高くする必要がある（ＧＷ（ｃｍ^２））。これは例えばポリフルオレンの場合である。感光体が直接的二光子励起され、それ自体でアップコンバージョンが可能である場合、あるいは感光体が光リミッティング特性を有する場合、例えばポリフルオレン等の発光体（すなわち第２の成分）へのエネルギ転移によって、はるかに効率的なアップコンバージョンを達成することができる。また、これは、感光体が光リミッティング化合物である場合、感光体の高励起状態から第２の成分（すなわち発光体）へエネルギ転移が起こり、第２の成分がアップコンバージョンされた放射を行うので、驚くほど効果がある。これら光リミッティング化合物の高励起状態を用いるアップコンバージョン過程については、今までに報告がない。

第１及び第２（及び第３、第４、・・・）の有効成分（すなわち発光体及び感光体）は、「感光体」成分（エネルギを吸収する成分）の励起エネルギレベルが発光体成分のエネルギレベルと整合するように選択される。また、幾つかの感光体は、各エネルギレベルが整合していれば、連続して機能することが可能である。

特に本発明の幾つかの実施例において、「感光体」は、非線形吸収体である。すなわち、特に高入射照射における光に対して、線形作用を示さない吸収特性を示すものである。吸収が直接的二光子励起過程の結果である場合、感光体は、十分広いＴＰＡ断面を有していなければならない。連続的二／多光子励起があり、これによって、感光体が光リミッティング化合物となる場合、逆飽和吸収体（reverse seturable absorber：ＲＳＡ）であることが多い。これらの有機系は、励起状態（一重項又は三重項）の吸収が基底状態の吸収よりも高いと定義される。これらの系の吸収方式は、通常、図８に示す５又は６レベルモデルに示される。同図において、Ｓ０は基底一重項状態、Ｓ１、Ｓｘ、Ｓｎは励起一重項状態、Ｔ１及びＴｎは三重項状態、σ０１、σ１２、σ３４は対応する吸収断面、ｋ１０、ｋ２１、ｋ４３は対応する崩壊速度である。これらの化合物の性能は、基底状態吸収（一重項及び三重項レベルを含む）に対する励起状態吸収の比、及び、飽和強度又はフルーエンス（fluence）により特徴付けられる。性能が良い場合（すなわち良好なアップコンバージョン作用の場合）、基底状態吸収に対する励起状態吸収の比は大きく、飽和強度又はフルーエンスは低い。

「発光体」成分（すなわち第２の成分）は、感光体成分のいずれの高励起状態（すなわち一重項Ｓｎ又は三重項Ｓｎ）からも励起エネルギ転移が起こりうる位置にて発光緩和励起エネルギレベル（emissively relaxing excited energy level）を有していなければならない。さらに、発光体成分は、より高い蛍光量子効率が重要であり、好ましい。

本発明により、少なくとも２つの独立した活性化合物の特性を組み合わせることが可能となり、各成分がそれ自体では示さない種々の特性を有する新たな系／組成物を製造するという点で、優れた万能性が達成される。例えば、吸収分子、すなわち「感光体」分子を変えることでき、これによって、アップコンバージョンが行われる低エネルギ波長を変えることができる。また、発光分子を変えることができ、これによって、アップコンバージョンが行われた発光の高エネルギ波長を変えることができる。感光体又は発光体として少なくとも１つ有機化合物を用いる際、あるいは、感光体及び発光体の両方に有機化合物を用いることにより、有機化合物の良好な成膜特性を利用し、本発明に係る組成物を特に大面積光電素子に適合させることが可能である。

ここで使用する「有機」という用語は、一般に理解されている意味で用いている。すなわち、炭素含有化合物である化合物を意味する。また、少なくともフラーレンの状態である元素状炭素を含む。さらに、「有機」という用語は、炭素の無水素カルコゲニド、例えばＣＯ、ＣＯ_２、ＣＳ_２、及びこれらの誘導体、例えばＨ_２ＣＯ_３、ＫＳＣＮ等の特定の炭素含有化合物を排除したものである。さらに、炭素を有する元素の二成分化合物である塩類似炭化物も排除される。これらは水又は希酸の影響を受けて、炭化水素に分解する。塩類似炭化物は、一般式Ｍ^Ｉ _２Ｃ_２又はＭ^ＩＩＣ_２を有している。ここで、Ｍ^Ｉ又はＭ^ＩＩは原子価が１又は２の金属イオンを示す。カルシウム、銀、銅の塩類似炭化物は、アセチレンに分解し、アルミニウムの塩類似炭化物（Ａｌ_４Ｃ_３）は、メタンに分解する。さらに、「有機」という用語を構成しない、排除される炭素含有化合物は金属炭化物である。これらは合金の特性を有する比化学量論化合物である。これらは耐酸性があり、導電性がある。さらに、ここで使用する「有機」という用語から排除されるのは、一酸化炭素分子が元素金属の原子に対して配位結合している金属カルボニルである。例えば、鉄カルボニルＦｅ_２（Ｃｏ）_９、Ｆｅ_３（Ｃｏ）_１２、クロムカルボニルＣｒ（Ｃｏ）_６、コバルトカルボニルＣｏ_２（ＣＯ）_８、ニッケルカルボニルＮｉ（ＣＯ）_４等である。

ここで使用する「ナノ粒子」という用語は、１〜７５０ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは５〜２５０ｎｍの寸法を有する粒子を意味する。また、これらのナノ粒子は、結晶質作用を示すこともあり、その場合、「ナノクリスタル」とも呼ばれる。

ここで使用する「ナノチューブ」という用語は、好ましくは炭素からなり、上述の「ナノ粒子」と同程度の寸法の管状構造を意味する。

ここで使用する「ホスト分子」及び「ゲスト分子」という用語は、互いに異なる２種類の分子であり、「ゲスト分子」と呼ばれる分子が、「ホスト分子」と呼ばれる（他方の）分子により形成されたマトリクスに埋め込まれるような分子を意味する。

以下の実施例を参照して本発明をさらに説明するが、ここでの実施例は本発明を限定するのではなく、本発明を例示するものである。

具体例１
図１は、異なる濃度のオクタエチルポルフィリン−Ｐｄ（ＰｄＯＥＰ）（感光分子）が分散されたポリフルオレン（ＰＦ２６又はＰＦ２／６）（＝ポリ（２，７−（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン））（発光分子）及びＰＦ２６の吸収スペクトルを示す図である。

具体例２
本発明において、以下の化合物は、発光体（emitter）及び／又は感光体（sensitiser）として好適に用いられている。

ａ）図２ａに示すポリフルオレン
側鎖パターンは変化してもよい。これは、分子量を変える具体例で用いられる構造である。エンドキャップされた（end-capped）ポリフルオレン及びオリゴフルオレン（oligofluoren）を用いても同様の作用がある。なお、Ｒで示す側鎖が変化するいずれのポリフルオレンを使用してもよく、本発明は、図２ａに示すものに限定されるものではない。さらに、欧州特許出願ＥＰ００１０８８７７．２（２０００年４月２６日出願）に開示されているようなエンドキャップされたポリフルオレン及びオリゴフルオレンを用いてもよい。この欧州特許出願ＥＰ００１０８８７７．２については、本願で参照することにより援用する。なお、上述の欧州特許出願ではエンドキャップ基（end-capping group）が電荷移動型であるが、本発明では電荷移動型であってもよく、また、そうでなくてもよい。このような非電荷移動型のエンドキャップ基を各末端に有するエンドキャップされたポリフルオレンの２つ具体例として、図２ａの下部に示す２つの構造がある。これらは、それぞれ、ビフェニル基及びフェニルイソブチル基をエンドキャップ基として有している。

ｂ）図２ｂに示す金属ポルフィリン（metalloporphyrin）
金属（＝Ｍ）と置換基は異なってもよい。例えば、金属はＣｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ等である。

ｃ）図３ｃに示すフタロシアニン（Phthalocyanin：Ｐｃ）
ここでは２つの側鎖を示している。

具体例３
図３は、多元系（multicomponent system）におけるアップコンバージョンの具体例を示す。発光体は、ＰｄＯＥＰ感光体を１重量％でドープしたＰＦ２６である。波長が４０５ｎｍの光を４０μＷで、波長が５３２ｎｍの光を１２０ｍＷで、あるいはこれらを合わせたもので励起したものである。

図３ａは、波長が４０５ｎｍのレーザダイオードで電力を４０μＷとして２００ｍｓ間励起したものである。照射スポットの直径は、約４μｍである。

図３ｂは、波長が４０５ｎｍのレーザダイオードで電力を４０μＷとし、波長が５３２ｎｍのレーザで電力を１２０ｍＷとして２００ｍｓ間励起したものである。照射スポットの直径は、約４μｍである。

図３ｃは、波長が５３２ｎｍのレーザで電力を１２０ｍＷとして２００ｍｓ間励起したものである。照射スポットの直径は、約４μｍである。

具体例４
図４は、多元系におけるアップコンバージョンの具体例を示す。発光体は、ＰｄＯＥＰ感光体を異なる濃度（図４ａでは２、３、４重量％、図４ｂでは０．３、１、１０重量％）でドープしたＰＦ２６である。波長が５３２ｎｍのレーザで電力を１２０ｍＷとし、照射時間を２００ｍｓとして励起したものである。なお、アップコンバージョンが記録された最低励起強度は、１６ｋＷ／ｃｍ^２であり、設定感度により定まり、これは、既に報告されている系よりも６桁も効率が良い。

具体例５
図５は、多元系におけるアップコンバージョンの具体例を示す。発光体は、ＰｄＥＰ感光体を１重量％でドープしたＰＦ２６である。励起は、（ａ）波長が５３２ｎｍの固体レーザで電力を８．６ｍＷとして２００ｍｓ間励起、又は（ｂ）波長が５４３ｎｍのラインＨｅＮｅレーザで電力を１．６ｍＷとして２００ｍｓ間励起したものである。照射スポットの直径は約４μｍである。５４３ｎｍの波長は、感光体化合物の最大吸収波長５４９ｎｍ（具体例１参照）に近いので、５３２ｎｍの波長での励起と比較すると、この波長で励起した場合の方が効率がはかるかに高い。

具体例６
図６は、多元系におけるアップコンバージョンの具体例を示す。発光体は、Ｐｃ（＝プラストシアニン）感光体を３重量％でドープしたＰＦ２６である。波長が５３２ｎｍの固体レーザで電力を３００ｍＷとして２００ｍｓ間励起したものである。照射スポットの直径は約４μｍである。

具体例７
図７は、多元系におけるアップコンバージョンの具体例を示す。同図は、励起強度に対するアップコンバージョンされたＰＦ２／６の発光の総強度の依存関係を示す。発光体は、異なる金属（Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｚｎ）ポルフィリン感光体を３重量％でドープしたＰＦ２／６である。波長が５３２ｎｍの固体レーザで２００ｍｓ間励起したものである。照射スポットの直径は約４μｍである。

図７ａは、ＰｔＯＥＰ感光体を用いた場合のＰＦ２／６の発光値を示し、他の感光系との比較を可能にするため、値を３で除算している。

図７ｂは、ＰｔＯＥＰ感光体についての同じデータを測定し、補正していない（すなわちＰｔＯＥＰ値に関する限り３で除算していない）データを示す。

なお、本発明は、特定のパルス長の照射光に限定されるものではない。上述の具体例では、２００ｍｓのパルス長を一般的に使用したが、５００ｆｓ〜数百ｍｓの他のパルス長も考えられる。

明細書、特許請求の範囲及び／又は図面に開示された本発明の特徴は、それぞれ別々に、あるいは組み合わせことにより、様々な態様で本発明を実現するものである。

感光体分子として異なる濃度のオクタエチルポルフィリン−Ｐｄ（ＰｄＯＥＴ）が分散された組成物において発光成分として作用するポリフルオレン（ＰＦ２／６＝ポリ（２，７−（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン）））の吸収スペクトルを示す図である。 本発明に係る発光体及び／又は感光体として好適に使用できた、特にポリフルオレン、金属ポルフィリン、フタロシアニンの分子構造を示す図である。 ＰＦ２／６にＰｄＯＥＴを１重量％でドープし、４０５ｎｍ（準連続波（ｃｗ）レーザビーム）で４０μＷ（図３ａ）、５３２ｎｍで１２０ｍＷ（図３ｂ）、前述の強度でこれら両方の波長（図３ｃ）を用いて、いずれも２００ｍｓ間励起する（すなわちレーザ照射を行う）場合のアップコンバージョン現象を示す図である。 ＰＦ２／６にＰｄＯＥＴを異なる濃度（０．３重量％、１重量％、１０重量％、及び２重量％、３重量％、４重量％）でドープし、統合した青色信号、すなわち強度を、励起波長の照射電力に対してプロットする場合のアップコンバージョン過程を示す図である。 発光体としてのＰＦ２／６に感光体としてのＰｄＯＥＰを１重量％でドープした場合のアップコンバージョン現象を示す図である。 発光体としてのＰＦ２／６に感光体としてのプラストシアニン（Ｐｃ）を３重量％でドープした場合のアップコンバージョン現象を示す図である。 発光体に、異なる金属ポルフィリン感光体（金属はＰｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｚｎ）を３重量％でドープしたＰＦ２／６である場合の、励起強度に対するアップコンバージョンされたＰＦ２／６発光の総強度の依存性を例示する、アップコンバージョン現象を示す図である。図７ａは、ＰｔＯＥＰ感光体を用いたＰＦ２／６発光の値であり、他の金属ポルフィリンとの比較のため３で除算した値を示す図である。図７ｂは、補正していない（すなわち３で除算していない）ＰＦ２／６発光の値を示す図である。 光リミッティング化合物の５レベル方式を示す図である。

Claims (24)

1. 光子エネルギをアップコンバージョンする組成物において、
   当該組成物の感光体として機能し、第１の波長域ｗ≦λ_１≦ｘにてエネルギを吸収する第１の成分と、
   当該組成物の発光体として機能し、第２の波長域ｙ≦λ_２≦ｚにてエネルギを放出する第２の成分との少なくとも２つの成分を含み、
   上記λ_２≦λ_１であり、上記第１の成分による上記第１の波長域λ_１におけるエネルギ吸収時に、上記第２の成分が上記第２の波長域λ_２にてエネルギを放出し、上記第１の成分及び／又は第２の成分は、有機化合物であることを特徴とする組成物。
2. 上記第１の成分は、第１の有機化合物であり、上記第２の成分は、第２の有機化合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
3. 上記第１の成分は、上記第２の成分に対して共有結合も錯体化もしないことを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
4. 上記第１及び第２の有機化合物は、異なる化合物であることを特徴とする請求項２又は３記載の組成物。
5. 上記有機化合物、特に請求項２乃至４のいずれか１項記載の上記第１及び第２の有機化合物は、炭素の無水素カルコゲニド、その誘導体、塩類似炭化物、金属炭化物又は金属カルボニルではないという条件で、炭素含有化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の組成物。
6. 上記第２の波長域λ_２における上記発光成分のエネルギ放出は、直接的又は連続的二光子励起、あるいは直接的又は連続的多光子励起、あるいは高振動状態にある分子の励起（「ホットバンド吸収」）に基づくアップコンバージョン過程によるものであり、該アップコンバージョン過程は、上記第１の波長域λ_１における上記第１の成分によるエネルギ吸収時に起こることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の組成物。
7. 上記第２の波長域λ_２は、５００〜１５００ｎｍであり、上記第１の波長域λ_１は、３６０〜７５０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の組成物。
8. 上記第１の成分は、有機色素、特にＴＰＡ色素、又はフラーレン、カーボンナノチューブ、無機ナノ粒子又は無機ナノクリスタルの光リミッティング化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の組成物。
9. 上記第２の成分は、有機色素又は無機発光成分であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の組成物。
10. 上記第１及び第２の成分のうちの少なくとも一方は、有機色素であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の組成物。
11. 上記第１の成分は、第１の有機色素であり、上記第２の成分は、第２の有機色素であり、該第１及び第２の有機色素は、同じ又は異なることを特徴とする請求項１０記載の組成物。
12. 上記有機色素、特に上記第１及び／又は第２の有機色素は、直接的及び／又は連続的二光子励起が可能な有機色素、直接的及び／又は連続的多光子励起が可能な有機色素、非線形吸収が可能な有機色素、ホットバンド吸収が可能な有機色素からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１０又は１１記載の組成物。
13. 上記有機色素、特に上記第１及び／又は第２の有機色素は、スチリル色素、ベンゾチアゾール含有二光子発色団、ポリフルオレン、ポリパラフェニレン、ポルフィリン、フタロシアニン、フタロシアニン錯体、キサンテン、ローダミンからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項記載の組成物。
14. 上記第１の有機色素は、非線形吸収特性を示す化合物、特に二光子吸収（ＴＰＡ）色素等の光リミッティング化合物からなるグループから選択され、好ましくは、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン、ポルフィリン錯体、フタロシアニン錯体、ポルフィリン又はフタロシアニン分子のアレー及び二量体／ポリマを含む、ポルフィリン及びフタロシアニンからなるグループから選択され、上記第２の有機色素は、３６０〜７５０ｎｍで蛍光発光を示す化合物、特に３６０〜７５０ｎｍで蛍光発光を示す蛍光色素、例えばポリフルオレン、オリゴフルオレン（側鎖パターンの有無を問わず）、これらのコポリマ、ポリパラフェニレンビニレンを含むポリパラフェニレン、ポリフェニレンエチニレンからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１３記載の組成物。
15. 上記第１の有機色素は、ポルフィリン又は金属ポルフィリン、特にオクタエチルポルフィリン−Ｐｄ（又は−Ｐｔ、−Ｃｕ、−Ｚｎ）であり、上記第２の有機色素は、（異なる）側鎖パターンの有無は問わないがポリフルオレン又はオリゴフルオレン、特にＰＦ２／６であることを特徴とする請求項１４記載の組成物。
16. 上記第１及び第２の成分は、マトリクス内に分散されていることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項記載の組成物
17. 上記マトリクスは、アップコンバージョン過程に関与しないことを特徴とする請求項１６記載の組成物。
18. 上記第１の成分は、上記第２の成分により形成されたマトリクス内に分散されていることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項記載の組成物。
19. 上記第２の成分は、上記第１の成分により形成されたマトリクス内に分散されていることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項記載の組成物。
20. 上記第１の成分は、第１の層を形成し、上記第２の成分は、上記第１の層の上部又は下部に第２の層を形成することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項記載の組成物。
21. 上記第１及び第２の成分は、多層構造を形成し、該第１の成分は、第１の層サブセットに存在し、該第２の成分は、第２の層サブセットに存在し、該第１の層サブセットは、該第２の層サブセットと同じ又は異なる、あるいは部分的に同じであることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項記載の組成物。
22. 基板と、
    請求項１乃至２１のいずれか１項記載の組成物とを備えた光子エネルギアップコンバージョン装置。
23. 光起電力素子、特に太陽電池、あるいはＬＥＤ、レーザ媒体、特に化学センサ、温度センサ、あるいは好ましくは生物／生化学系におけるラベルであることを特徴とする請求項２２記載の光子エネルギアップコンバージョン装置。
24. 太陽電池、ＬＥＤ、レーザ媒体、センサ、特に化学センサ、温度センサ、又は、好ましくは生物／生化学系におけるラベルにおいて、請求項１乃至２１のいずれか１項記載の組成又は請求項２２又は２３記載の光子エネルギアップコンバージョン装置を使用する方法。

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