CN103154190B - 含离子液体的光转换元件及其制造方法以及含光转换元件的装置 - Google Patents

含离子液体的光转换元件及其制造方法以及含光转换元件的装置 Download PDF

Info

Publication number
CN103154190B
CN103154190B CN201180049271.0A CN201180049271A CN103154190B CN 103154190 B CN103154190 B CN 103154190B CN 201180049271 A CN201180049271 A CN 201180049271A CN 103154190 B CN103154190 B CN 103154190B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ionic liquid
molecule
cation
conversion element
light conversion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180049271.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103154190A (zh
Inventor
村上阳一
佐藤勋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Institute of Technology NUC
Original Assignee
Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Institute of Technology NUC filed Critical Tokyo Institute of Technology NUC
Publication of CN103154190A publication Critical patent/CN103154190A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103154190B publication Critical patent/CN103154190B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/052Cooling means directly associated or integrated with the PV cell, e.g. integrated Peltier elements for active cooling or heat sinks directly associated with the PV cells
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22Organic complexes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20Light-sensitive devices
    • H01G9/2004Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2013Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte the electrolyte comprising ionic liquids, e.g. alkyl imidazolium iodide
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/054Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H01L31/055Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means where light is absorbed and re-emitted at a different wavelength by the optical element directly associated or integrated with the PV cell, e.g. by using luminescent material, fluorescent concentrators or up-conversion arrangements
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52PV systems with concentrators
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542Dye sensitized solar cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明提供一种光转换元件,解决了以往光转换元件中的介质的可燃性、挥发性和由介质的高粘度引起的上转换的光强度降低等课题。具体地,本发明通过提供将显示三重态-三重态湮灭过程的有机光敏分子和有机发光分子的组合溶解和/或分散在离子液体中而成的目测为均质且透明的光转换元件,解决了上述课题。

Description

含离子液体的光转换元件及其制造方法以及含光转换元件的装置
技术领域
本发明涉及一种含离子液体的光转换元件及其制造方法以及含光转换元件的装置。 
背景技术
在具有对全球变暖对策和清洁能源等代替能源的强烈需求期间,开发将太阳光高效地转换为二次能源(电力、氢等)的技术为当务之急,对具有高光转换效率的太阳能电池和产氢光催化剂等的期待提高。太阳能电池和产氢光催化剂等在太阳光中所含的广泛的波长范围内,仅将体系固有的比某种阈值波长短的波长成分用于转换,因此,作为有效地利用广泛的太阳光波长范围的技术之一,研究了光的上转换(即,通过吸收长波长的光而发出更短波长的光来转换光的波长)。 
作为光上转换的方法,使用稀土类元素的多光子吸收的光上转换的研究具有50年以上的历史。但是,稀土类元素的多光子吸收一般而言需要非常高的射入光强度,难以将太阳光等较弱的光作为转换对象。 
近年来,发表了通过吸光·发光进行光上转换的有机分子。 
在专利文献1中,记载了一种组合物,其上转换光子能量的组合物,其中,所述组合物至少含有作为酞菁、金属卟啉、金属酞菁等感光体起作用的在第一波长区域吸收能量的第一成分和作为聚芴、齐聚芴和它们的共聚物、聚对苯硫醚等发光体起作用的在第二波长区域释放能量的第二成分。 
在非专利文献1中,记载了一种使用利用有机分子的三重态-三重态湮灭过程(以下,称为“TTA过程”)的甲苯溶剂中的太阳光程度较弱的光的光上转换器。 
作为光上转换器中所含的有机分子的介质,存在使用高分子量有机聚合物的现有实例。 
在专利文献2中,记载了一种体系的使用,其含有用于光上转换的至少一种聚合物和含有至少一种重原子的至少一种光敏化剂,其特征在于,所述光敏化剂的三重态能量水平比所述聚合物的三重态能量水平高。 
在非专利文献2中,记载了一种将醋酸纤维素(分子量约100,000)的聚合物作为有机分子分散介质的光上转换。但是,非专利文献2中完全未记载了关光转换元件的转换量子效率的定量数据。 
在非专利文献3中,记载了一种将玻璃化温度(Tg)为236K(-37℃)且在室温柔软橡胶状的聚合物用作介质的光上转换器。在非专利文献3中,记载了:利用TTA过程的光上转换由于需要担负三重态激发能量的有机分子在介质内部中进行扩散运动·相互碰撞从而在有机分子之间进行能量交换,因此虽然上转换发光强度在温度较高且聚合物具有充分流动性的温度范围(>300K)上升,但上转换发光强度在温度低且介质缺乏流动性的温度范围(≤300K)变得非常弱。非专利文献3中完全未记载了关光上转换器的转换量子效率的定量数据。 
在非专利文献4中,记载了将苯乙烯的低聚物(苯乙烯三聚物和四聚物的混合物)用作有机光敏分子和有机发光分子的介质的光上转换器。在非专利文献4中记载了:将输出为约14W/cm2的激光作为激发光以约10kHz在样品面上进行扫描,最大转换量子效率为3.2%。另外,在非专利文献4中,为了表示光激发强度,使用称为平均激发密度的独自指标,设为5mW/cm2左右,但未明确记载该独自指标的定义。 
在非专利文献5中,作为可用于使用TTA过程的光上转换中的有机光敏分子,记载了金属卟啉类、金属酞菁类,作为有机发光分子,记载了9,10-双(苯乙炔基)蒽、苝、红荧烯等。 
在非专利文献6中,记载了有关离子液体的一般的评价,作为其性质,如引用自非专利文献6的图1中所示,记载了:离子液体一般而软木为不燃性(Usually nonflammable),在标准状态下可以忽视 蒸气压的程度(Negligible vapor pressure under normal conditions),和极性·非极性的概念是否直接适用于离子液体仍有疑问(Polarity concept questionable)等。 
在非专利文献7中,基于实验结果,记载了某种非水混和性的离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)和任何种类的一般的有机溶剂的可混合比例。在非专利文献7中,记载了:有机溶剂不与离子液体层分离而均质地混合的比例(可混合比例)依赖于有机溶剂分子的极性(偶极矩:D)和有机溶剂分子的大小中的两或任一者,特别是有机溶剂分子的极性越高,有机溶剂在非水混和性的离子液体中的可混合比例越增加。 
在非专利文献8中,记载了:对以1-烷基-3-甲基咪唑作为阳离子的各种离子液体进行极性测定的实验,基于其结果,它们具有短链醇程度的极性。 
在非专利文献9中,记载了:尝试了多环芳族π电子共轭体系分子即卟啉离子液体中的特性的测定,但由于该分子基本不溶于离子液体,因此,得到的信号微弱。关于该情况,相同文献的作者们在文中记述为“根据以前的研究,可知,离子液体具有与乙腈和甲醇·2-丙醇等醇类同程度的极性,因此,我们假设典型的芳族化合物不溶于离子液体(其英文原文为:The polarity of room-temperature ionic liquids are similar to acetonitrile and alcohols such as methanol and2-propanol according to the previous studies,and we assume that typical aromatic compounds are not soluble in room-temperature ionic liquids.)”。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1:日本专利第4518313号公报 
专利文献2:日本特表第2008-506798号公报 
非专利文献 
非专利文献1:S.Baluschev等人,Physical Review Letters,vol.97,pp.143903-1~143903-4,2006 
非专利文献2:A.Monguzzi等人,Journal of Physical Chemistry A,vol.113,pp.1171~1174,2009 
非专利文献3:Tanya N.Singh-Rachford等人,Journal of the American Chemical Society,vol.131,pp.12007-12014,2009 
非专利文献4:T.Miteva等人,New Journal of Physics,vol.10,pp.103002-1~103002-10,2008. 
非专利文献5:S.Baluschev等人,New Journal of Physics,vol.10,pp.013007-1~013007-12,2008 
非专利文献6:N.V.Plechkova和K.R.Seddon,Chemical Society Reviews,vol.37,pp.123~150,2008 
非专利文献7:M.B.Shiflett和A.M.S.Niehaus,Journal of Chemical and Engineering Data,vol.55,pp.346~353,2010 
非专利文献8:A.J.Carmichael和K.R.Seddon,Journal of Physical Organic Chemistry,vol.13,pp.591~595,2000 
非专利文献9:A.Kawai等人,Molecular Physics,vol.104,pp.1573~1579,2006 
非专利文献10:V.Yakutkin等人,Chemistry-A European Journal,vol.14,pp.9846~9850,2008 
非专利文献11:T.N.Singh-Rachford等人,Journal of the American Chemical Society,vol.130,pp.16164~16165,2008 
非专利文献12:T.N.Singh-Rachford和F.N.Castellano,Journal of Physical Chemistry Letters,vol.1,pp.195~200,2010 
发明内容
发明要解决的课题 
在使用TTA过程的光上转换器中,从原理上来说,为了使有机分 子之间在介质中进行能量交换,需要进行扩散运动·相互碰撞,如上所述,目前使用甲苯或苯等挥发性有机溶剂作为介质。但是,挥发性有机溶剂存在为可燃性引起的安全上的问题,由于挥发性高,因此,为了避免对环境的不良影响和光转换元件的经时变化,需要密闭性高的容器,另外,无法将溶于溶剂或由于溶剂分子的浸透而溶胀的树脂材料用于光转换元件的容器,这是存在的问题。 
进而,作为有机分子的介质,即使使用作为低聚物的苯乙烯三聚物,可燃性(在和光纯药的Siyaku.com:产品安全性数据表(MSDS)中,关于保存方法,记载了“在冷库(-20℃)中密封保管、严禁烟火”)、挥发性(220℃下为约425Pa:B.J.Meister等人,Industrial and Engineering Chemistry Research,vol.28,pp.1659~1664,1989)、以及作为介质的流动性由于室温下的高粘度而不充分等问题尚未得到解决。 
另外,如上所述,将醋酸纤维素、柔软的橡胶等高分子化合物用作介质时,它们除可燃以外为固体和/或流动性较低,因此,在室温(300K)和室温以下的温度下,产生上转换(up-conversion)的光强度显著降低等问题,根本无法实现可以研究上转换量子效率程度的上转换。 
如上所述,使用有机分子的TTA过程的光上转换器也可以应用于太阳光程度的弱光,因此,虽然有希望作为进行高效的光上转换的方法,但由于在光上转换器中以往使用的介质的可燃性、挥发性或由介质的高粘度引起的上转换后的光强度降低等方面,面向实用化,存在需要解决的问题。 
另一方面,离子液体具有极低的蒸气压,且具有一般的现有溶剂所不具有的高热稳定性,通常在室温下为液体。但是,例如,以下,本发明无意受任何的理论限制,但如非专利文献8、9中记载的那样,由以往的实验性研究可知,离子液体为具有与甲醇或乙腈同等程度的极性的极性溶剂。从其由“离子”构成也可以直观地理解,离子液体具有极性。另一方面,作为基于TTA过程的光上转换中使用的有机分 子,一般使用在可见~近红外区域具有光学活性的π电子共轭体系分子、特别是(如上述非专利文献1~5中使用的那样)多环芳族π电子共轭体系分子。这些分子一般是无极性的(或弱极性),若基于以往的溶剂化化学的思路,则这些有机分子应几乎不溶于作为极性介质的离子液体,另外,假设即使通过某种方法使其溶解,这些有机分子也无法在离子液体中稳定存在(即,均引起析出或凝聚)。实际上,这些多环芳族π电子共轭体系分子一般不溶于甲醇,这与这样的溶剂化化学的预期充分一致。 
在非专利文献11中,记载了:进行了测定离子液体中的多环芳族π电子共轭体系分子(四苯基卟啉)的特性的尝试,但由于该分子在离子液体中的溶解度明显较低,因此,得到的信号微弱。关于该方面,非专利文献11的作者们在文中记述为“我们假设典型的芳族化合物不溶解于离子液体(原英文为:we assume that typical aromatic compounds are not soluble in room-temperature ionic liquids)”。 
如上所述,使用TTA过程的光上转换器中使用的有机分子类、特别是多环芳族π电子共轭体系分子几乎不溶于离子液体这样的溶剂化化学的预测和非专利文献11中所示的以往的实验事实对将离子液体用作该用途的介质提出了否定的推测。即,在本发明之前,未研究过将离子液体用于利用TTA过程的光上转换器的介质,这是因为存在上述的根据以往的知识和经验来说不言而喻的否定的预想和推测。 
解决课题的手段 
本发明的一实施方式是一种目测为均质且透明的光转换元件,其使显示TTA过程的作为组合的有机光敏分子和有机发光分子溶解和/或分散在离子液体中而成。 
本发明的另一实施方式是目测为均质且透明的光转换元件的制造方法,该方法包括以下工序:a)将显示TTA过程的组合的有机光敏分子和有机发光分子溶解在挥发性有机溶剂中而生成有机溶液的工序;b)通过搅拌混合离子液体和该有机溶液,生成目测为均质且透明的溶液和/或分散体的工序;和,c)在减压下从该溶液和/或该分散体中除 去该挥发性有机溶剂至痕量以下的工序。 
发明效果 
根据本发明一实施方式的光转换元件,提供一种利用TTA过程的光转换元件,该光转换元件在室温下蒸气压极低,不仅不会造成基于介质挥发性等的毒性、对环境的不良影响,而且具有不燃性等安全性、还具有充分的流动性,进而可将树脂材料用于容器。 
附图说明
图1为表示将非专利文献6中记载的离子液体的性质与现有的有机溶剂进行比较而得到的一览表的图。(非专利文献6中的表4) 
图2为针对几种代表性的阴离子,显示非专利文献6中记载的离子液体的水混和性、非水混和性的根据离子液体中所含的阴离子种类如何发生变化的倾向的图。(非专利文献6中的图9) 
图3为通过剖面示意图表示将本发明一实施方式的光转换元件用于太阳能电池的例子的图。 
图4为阶段性地表示本发明一实施方式的将有机光敏分子和有机发光分子溶解和/或分散在离子液体中的顺序的图。 
图5为表示本发明一实施方式的溶解和/或分散在离子液体中的有机光敏分子和有机发光分子对射入光进行上转换的情况的图。 
图6为表示本发明一实施方式的溶解和/或分散在离子液体中的有机光敏分子和有机发光分子对射入光进行上转换的情况的图。 
图7为针对本发明一实施方式的使用三种不同的离子液体的情况,显示由有机光敏分子和有机发光分子溶解和/或分散在离子液体中而得到的样品所发出的上转换发光的光谱的图。 
图8中的(a)~(d)为表示本发明一实施方式的来自有机光敏分子和有机发光分子溶解和/或分散在离子液体中而得到的样品的上转换发光光谱的图。 
图9中的(a)~(d)为表示本发明一实施方式的来自有机光敏分子和有机发光分子溶解和/或分散在离子液体中而得到的样品的上 转换发光光谱的图。 
图10中的(a)~(d)为表示本发明一实施方式的来自有机光敏分子和有机发光分子溶解和/或分散离子液体中而得到的样品的上转换发光光谱的图。 
图11为表示本发明一实施方式的光转换元件的陈化试验前后的吸收光谱的比较的图。 
图12为表示本发明一实施方式的光转换元件的陈化试验前后的吸收光谱的比较的图。 
图13为表示本发明一实施方式的光转换元件的陈化试验前后的吸收光谱的比较的图。 
图14为表示本发明一实施方式的光转换元件的陈化试验前后的吸收光谱的比较的图。 
图15为表示本发明一实施方式的光转换元件的陈化试验前后的吸收光谱的比较的图。 
图16为表示本发明一实施方式的光转换元件的陈化试验前后的吸收光谱的比较的图。 
图17为表示本发明一实施方式的光转换元件的陈化试验前后的吸收光谱的比较的图。 
图18为表示本发明一实施方式的光转换元件的陈化试验前后的吸收光谱的比较的图。 
图19为表示本发明一实施方式的光转换元件的陈化试验前后的吸收光谱的比较的图。 
图20为表示本发明一实施方式的光转换元件的陈化试验前后的吸收光谱的比较的图。 
图21为表示实施例46中说明的制作后经过十个月时的利用连续激光发光#1的照射的光上转换的情况的照片。 
图22为使用连续激光发光器#3对实施例57、58、59、60、63测定上转换量子效率的激发强度依赖性的图。 
图23为表示将图22的横轴变更为Nex来显示的实验数据图,和相 对于它们的利用式1得到的拟合曲线的图。 
图24为表示在不使用挥发性有机溶剂的情况下将有机光敏分子和有机发光分子在粉末状态下从上方直接撒在离子液体上后,即使经过10小时以上也不会引起其在离子液体中的自发的溶解或分散的图。颜色深的(在黑白印刷中为黑色)粉末为有机光敏分子,颜色浅的(在黑白印刷中为灰色)粉末为有机发光分子。 
图25为表示本发明一实施方式的非水混和性的离子液体和作为无极性溶剂的苯(C6H6)的混和性的情况的照片。 
图26为表示本发明一实施方式的非水混和性的离子液体和作为无极性溶剂的环己烷(C6H12)的混和性的情况的照片。 
具体实施方式
以下,为了示例本发明的代表性实施方式,更详细地进行描述,但本发明并不限定于这些实施方式。 
如上所述,在基于TTA过程的光转换元件中,介质需要在其内部容许有机分子的扩散运动。本发明人等考虑制作一种代替以往使用的甲苯或苯等有机溶剂、以及可燃、流动性不足且粘度非常高的橡胶状聚合物、具有可燃性且在实用方面蒸气压不低的低聚物等介质,使用一般具有极低的蒸气压、较高的流动性、阻燃性等性质的离子液体的光转换元件,进行了深入研究,结果发现,通过以下的实施方式,可以解决上述课题,至此完成了本发明。 
本发明的一实施方式是一种目测为均质且透明的光转换元件,其将显示TTA过程的组合而成的有机光敏分子和有机发光分子溶解和/或分散在离子液体中而成。 
在本说明书中, 
“离子液体”是指由阳离子和阴离子构成的在25℃下为液体的常温熔融盐。 
“目测为均质且透明”是指在离子液体以及有机光敏分子和有机发光分子溶解在挥发性有机溶剂中而得到的溶液的情况下,有机光敏 分子和有机发光分子的挥发性有机溶液相对于离子液体不会引起目测为二层以上的层分离,而且在目测可确认的程度下为均质且不具有浑浊·模糊而透明地混和;在离子液体以及有机光敏分子和有机发光分子的情况下,有机光敏分子和有机发光分子在离子液体中的溶液和/或分散体在目测为可确认的程度下不具有固体,均质且不具有浑浊·模糊,透明。另外,溶解和/或分散是指进行溶解或分散中的任一者或同时进行溶解和分散。 
已知离子液体一般具有极低的蒸气压和阻燃性。已知离子液体通过阳离子和阴离子的组合而存在至少1,000,000种以上(非专利文献6)。正如被称为常温熔融盐那样,离子液体的熔点大多在室温附近,但本发明一实施方式的TTA过程需要容许有机分子在作为介质的离子液体的内部进行扩散运动,在本实施方式中,使用在室温下为液体的离子液体。 
若从蒸气压方面看,则一般而言由于离子液体的蒸气压极低,因此,可以在本发明的实施方式中使用。例如,记载了:本发明的一实施方式中的1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺在室温(25℃)的蒸汽压为1×10-9Pa,在80℃下的蒸汽压为1.8×10-6Pa,本发明的一实施方式中的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺的蒸气压在室温(25℃)下为8×10-10Pa,在80℃下为1.4×10-6Pa(D.H.Zaitsau等人,Journal of Physical Chemistry A,vol.110,pp.7303~7306),具有较低的蒸气压。 
在JIS标准中,由于将1×10-5Pa以下设为超高真空,因此,这些离子液体的蒸汽压均为超高真空区域的蒸气压。 
离子液体近年来被称为常温熔融盐,存在根据种类为高粘度的情况。但是,如后所述,本发明一实施方式的离子液体在包括室温的使用温度下的粘度低。例如,在本发明一实施方式中,在300K时,1-丙基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(也称为1,2-二甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲基磺酰基))的粘度为0.082Pa·s,可见具有低粘度(S.I.Fletcher等人,Journal of Chemical and  Engineering Data,vol.55,pp.778~782,2010)。 
若进一步举出例子,则记载了本发明一实施方式的1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺在303.48K下的粘度和本发明一实施方式的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺在302.93K下的粘度分别为0.029Pa·s和0.041Pa·s(J.Jacquemin等人,Green Chemistry,vol.8,pp.172~180,2006)。 
若从热稳定性方面来看,则记载了本发明一实施方式的1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和1-丙基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)的TGA(热重量测定)下测得的热分解起始温度(Tonset)分别为453℃和462℃(H.L.Ngo等人,Thermochimica Acta,vol.97,pp.357~358,2000)。 
另外,记载了,即使在将热分解稍微开始的温度定义为热分解起始温度(Tstart)的更严格的TGA测定结果中,本发明一实施方式的1-丙基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)的热分解起始温度(Tstart)也为385℃,本发明一实施方式的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺的热分解起始温度(Tstart)也为330℃(C.P.Fredlake等人,Journal of Chemical and Engineering Data,vol.49,pp.954~964,2004)。 
总之,它们的热稳定性强度是以往的有机溶剂所无法想象程度的高度,从这方面考虑,也发现将本发明的离子液体用作介质的优越性。 
如上所述,根据本发明一实施方式的光转换元件,可提供一种光转换元件,该光转换元件在室温下蒸气压非常低,不仅不会造成基于介质的挥发性的毒性、对环境的不良影响,而且在具有不燃性等安全性的同时,具有充分的流动性。 
本发明无意受任何理论限制,但离子液体具有上述低挥发性、阻燃性等特性,另一方面,如上所述,离子液体一般具有与短链醇或乙腈同等程度的极性。因此,若基于溶剂化化学的常识,则预想作为无极性(或弱极性)分子的多环芳族π电子共轭体系分子几乎不会溶解于作为极性介质的离子液体,另外,即使假设通过某种方法使其溶解, 这样的分子也无法稳定地存在于离子液体中(即,引起析出和/或凝聚)。这已经在非专利文献11中实验性地表示,另外,在本说明书中,也可通过后面所示的比较例1~3进行再次确认。另一方面,一般而言,如图1所示,对于溶解性来说,是否直接符合以往的极性-非极性的技术思想,也提出了疑问。 
本发明人等着眼于突破离子液体的上述特殊性的可能性进行了研究,结果,令人惊讶的是,发现通过以下的实施方式,可以实现本发明的光转换元件。 
本发明的其它的实施方式是一种光转换元件,其为通过将显示TTA过程的组合而成的有机光敏分子和有机发光分子溶解和/或分散在离子液体中而成的目测为均质且透明的光转换元件,其中,离子液体与有机光敏分子和有机发光分子之间具有阳离子-π相互作用且为非水混和性的。 
在本说明书中,“阳离子-π相互作用”是指离子液体中的阳离子与有机光敏分子和有机发光分子的π电子之间的能量稳定化相互作用,“非水混和性”是指在25℃下,10重量%以下的水往往目视上均质且透明地混合在离子液体中,但超过10重量%的水则不会目视上均质且透明地混合在离子液体中。 
在本实施方式中,作为离子液体的阳离子,通过使用在与有机光敏分子和有机发光分子之间具有“阳离子-π相互作用”的离子,可以提高有机光敏分子和有机发光分子在离子液体中的溶解/分散稳定性。 
本发明无意受任何理论限制,但有机光敏分子和有机发光分子稳定地溶解和/或分散在离子液体中例如可以如下理解。如下述比较例1~3所示,本发明的有机光敏分子和有机发光分子原本几乎不会直接溶解/分散于离子液体。可以认为这是因为有机光敏分子和有机发光分子由于π-π堆积,即分子上的π电子云之间的重叠而以固体形式凝聚,不能溶解/分散在离子液体中。但是,一般认为,一旦溶解/分散,作为离子液体的阳离子,通过使用与有机光敏分子和有机发光分子之间具有“阳离子-π相互作用”的离子,例如不会产生由有机光敏分子 和有机发光分子之间的π-π堆积引起的再凝聚,当然,有机光敏分子和有机发光分子与离子液体更稳定地相互作用,可以提高在离子液体中的溶解和/或分散的稳定性。 
进而,根据比较实验(比较例14~21)的结果,强烈地提示,上述的利用“阳离子-π相互作用”的有机光敏分子和有机发光分子在离子液体中的稳定化机制的存在。 
作为本发明一实施方式的离子液体的阳离子,只要是能显示“阳离子-π相互作用”的离子,就没有特殊限制,可以使用广泛的离子液体的阳离子。 
作为这样的显示离子液体的“阳离子-π相互作用”的阳离子,例如可举出:包括1-乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑等1-烷基-3-甲基咪唑、1-乙基-2,3-二甲基咪唑、1-丙基-2,3-二甲基咪唑、1-丁基-2,3-二甲基咪唑、1-戊基-2,3-二甲基咪唑、1-己基-2,3-二甲基咪唑 、1-庚基-2,3-二甲基咪唑、1-辛基-2,3-二甲基咪唑等1-烷基-2,3-二甲基咪唑、1-氰基甲基-3-甲基咪唑、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑、1-丁基吡啶、1-己基吡啶、N-(3-羟基丙基)吡啶N-己基-4-二甲基氨基吡啶、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵、N-乙基-N,N-二甲基-2-甲氧基乙基铵、N-(甲氧基乙基)-N-甲基吗啉、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷、1-(甲氧基乙基)-1-甲基哌啶、N-(甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷等的咪唑阳离子、吡啶阳离子、哌啶阳离子、吡咯烷阳离子、吡唑阳离子、噻唑阳离子、季铵阳离子、吗啉阳离子等芳族胺系、脂族胺系、脂环式胺系等含氮化合物阳离子、四烷基、四苯基等季磷阳离子、三烷基锍、三苯基锍等锍阳离子,但并不限定于此。 
这些阳离子可以为1种或2种以上的混合物。 
另外,记载了(非专利文献6)离子液体根据离子液体中阴离子的种类而没有上限地与水混和,但无法根据离子液体中的阴离子的种类与水某种程度以上混和或仅与水极微量混和。 
本发明人等对离子液体进行了各种研究,结果发现,作为离子液体的阴离子,在使用含有图2所示阴离子组中对离子液体赋予非水混和性的阴离子的离子液体的情况下,将有机光敏分子和有机发光分子溶解和/或分散在离子液体中,可以得到目测为均质且透明的光转换元件。 
如下述比较例1~3所示,原本本发明的有机光敏分子和有机发光分子直接几乎不会直接溶解/分散在离子液体中。这是因为:本发明无意受任何理论限制,但若从关于溶剂的现存的极性-非极性的观点考虑,则无极性(或弱极性)的这些芳族π电子共轭体系分子(特别是多环芳族π电子共轭体系分子)几乎不溶于一般具有与短链醇或乙腈同等程度极性的离子液体中是预料中的事。但是发现,尽管存在这样的否定的推测,例如通过使用本发明的一实施方式的方法等,也可以将这些有机分子预先长期稳定地溶解或分散在离子液体中。 
作为其机制,虽然后述的比较例14~21的结果强烈地启示“阳离子-π相互作用”作为合理的机理,但依然未决定性地判明,另外,本发明无意受任何理论限制,但在本发明的一实施方式中,作为离子液体,通过使用有时与水混合至某种程度、但不与水混合至某种程度以上、或者几乎不与水混和(非水混和性)的离子液体,可以将有机光敏分子和有机发光分子目测为均质地溶解和/或分散在离子液体中(例如,图4),由此可提供本发明的光转换元件。另一方面判明,若使用水混和性离子液体,则即使使用本发明一实施方式的方法,如下述比较例4~7所示,离子液体与溶解有机光敏分子和有机发光分子的有机溶剂之间也不会目测均质地混合,离子液体和有机溶剂引起二层分离,无法提供均质的光转换元件。 
离子液体的阴离子只要对离子液体赋予非水混和性,就可以没有特殊限制地使用,包括双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([N(SO2CF3)2]-)、三(三氟甲基磺酰基)甲基化物([C(SO2CF3)3]-)、六氟磷酸盐([PF6]-)、三(五氟乙基)三氟磷酸盐([(C2F5)3PF3]-)等含氟化合物阴离子、[BR1R2R3R4]-(R1、R2、R3、R4独立地为CH3(CH2)n(其中n=1、2、3、4、5、 6、7、8、9)或芳基),但并不限定于此。 
这些阴离子可以为1种或2种以上的混合物。 
如上所述,上述离子液体的阴离子和阳离子的组合中,作为本发明一实施方式的离子液体,例如可举出:组合以下的阳离子和阴离子而成的、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丙基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-丁基-3-甲基咪唑三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-己基-3-甲基咪唑三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-辛基-3-甲基咪唑三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-丙基-2,3-二甲基咪唑三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-乙基-3-甲基咪唑三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-丙基-2,3-二甲基咪唑三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑三(五氟乙基)三氟磷酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑[BR1R2R3R4]-、1-丁基-3-甲基咪唑[BR1R2R3R4]-、1-己基-3-甲基咪唑[BR1R2R3R4]-、1-辛基-3-甲基咪唑 [BR1R2R3R4]-、1-丙基-2,3-二甲基咪唑[BR1R2R3R4]-、1-丁基-2,3-二甲基咪唑[BR1R2R3R4]-、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵 [BR1R2R3R4]-(R1、R2、R3、R4独立地为CH3(CH2)n(其中,n=1、2、3、4、5、6、7、8、9)或芳基)、1-丁基吡啶六氟磷酸盐、1-己基吡啶六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-氰基甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-己基-4-二甲基氨基吡啶双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-(3-羟基丙基)吡啶双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-乙基-N,N-二甲基-2-甲氧基乙基铵三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑三(五氟乙基)三氟磷酸盐、N-(3-羟基丙基)吡啶三(五氟乙基)三氟磷酸盐、N-(甲氧基乙基)-N-甲基吗啉三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基-吡咯烷三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-(甲氧基乙基)-1-甲基哌啶三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-(甲氧基乙基)-1-甲基哌啶双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-(甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-(甲氧基乙基)-N-甲基吗啉双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺等离子液体,但并不限定于此。 
根据本发明的一实施方式,可进一步提供一种有机光敏分子和有机发光分子不会在离子液体中再凝聚或析出等的、长期稳定的利用TTA过程的光转换元件。 
在本说明书中,“长期稳定”是指,在惰性气体气氛中,在80℃保持100小时的情况下,保持前后,来自有机光敏分子和有机发光分子的吸收光谱的峰位置和光谱强度不会发生测定误差以上的变化。 
如已经说明的那样,认为例如,只要离子液体的阳离子与有机光敏分子和有机发光分子之间具有“阳离子-π相互作用”、且/或离子液体根据其阴离子种类而具有非水混和性,就可以提高有机光敏分子和有机发光分子相对离子液体的溶解和/或分散性、且/或提高在离子液体中的稳定性,因此在长期稳定性方面优选。 
本发明一实施方式的光转换元件的粘度没有特殊限制,但由于上转换发光起因于TTA过程,因此,例如在-100℃~200℃,-50℃~100℃,-30℃~80℃等使用光转换元件的温度范围内优选为液体。本 发明一实施方式的光转换元件的粘度在300K时可以为0.000001Pa·s以上、0.00001Pa·s以上、0.0001Pa·s以上、0.001Pa·s以上、1Pa·s以下、10Pa·s以下、100Pa·s以下、1000Pa·s以下。 
本发明一实施方式的该光转换元件的熔点(Tm)和凝固温度(Tf)没有特殊限制,但由于发光起因于TTA过程,因此,在光转换元件的使用温度范围内优选为液体。熔点可以为-200℃以上、10℃以下、0℃以下、-10℃以下、-30℃以下、-50℃以下。凝固温度可以为-200℃以上、0℃以下、-10℃以下、-30℃以下、-50℃以下。为了在通常的室温环境下使用,熔点和凝固温度优选均为0℃以下。 
在将本发明一实施方式的光转换元件用于装置的情况下,可以将水分含量设为1重量%以下、0.1重量%以下、0.01重量%以下、0.001重量%以下。 
若存在氧,则在TTA过程中淬灭激发态,降低转换效率,因此,在本发明一实施方式的光转换元件中,可以将氧浓度设为100ppm以下、10ppm以下、1ppm以下、0.1ppm以下。 
为了这些目的,可以在具有本发明一实施方式的光转换元件的装置中使吸氧剂、吸水材料共存。 
可用于本发明的有机光敏分子和有机发光分子只要其组合基于TTA过程发光,就可以没有限制地广泛使用。另外,吸光波长、发光波长可以从太阳光的光谱范围内没有限制地选择,若举例,则在对可见~近红外区域的光进行上转换的实施方式中,可以使用在可见~近红外区域具有吸光带和/或发光带的π共轭分子。 
作为本发明一实施方式的有机光敏分子,例如包括内消旋-四苯基-四苯并卟啉金属络合物、八乙基卟啉金属络合物等金属卟啉类和金属酞菁类,但不限定于这些。作为络合物中的金属,可以使用Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Zn、Cu等。作为有机发光分子,例如含有9,10-二苯基蒽、9,10-双(苯乙炔基)蒽、苝、红荧烯等,但并不限定于这些。对于基于TTA过程而发光的有机光敏分子和有机发光分子,包括芳族π电子共轭体系化合物、特别是多环芳族π电子共轭体系化合物等,以及, 例如非专利文献5中记载的物质等,可以广泛地使用。 
有机光敏分子和有机发光分子在光转换元件中的含量只要不产生TTA过程和/或光转换效率的降低等就没有特殊限制。本发明一实施方式的光转换元件的有机光敏分子和光发光分子的含量可以分别是例如0.000001重量%以上、0.00001重量%以上、0.0001重量%以上、1重量%以下、5重量%以下、10重量%以下。 
本发明的其它的实施方式是目测为均质且透明的光转换元件的制造方法,该方法包括以下工序:a)将显示TTA过程的有机光敏分子和有机发光分子的组合溶解在挥发性有机溶剂中而生成有机溶液的工序;b)通过搅拌混合离子液体和该有机溶液而生成目测为均质且透明的溶液和/或分散体的工序;和,c)在减压下从该溶液和/或该分散体中除去该挥发性有机溶剂至痕量以下的工序。 
在本实施方式中,将有机光敏分子和有机发光分子溶解在挥发性有机溶剂中而得到的溶液加入到离子液体中并搅拌,由此目视上均质且透明地混和在离子液体中。 
在本说明书中,“搅拌”是指移动液体容器本身、移动液体中的物体、振动液体中的物体、使液体本身流动,振动液体本身、向液体中喷出气体、或者将这些操作依次或同时进行两种以上、和间接地进行这些操作。另外,该液体可以含有固体。进而,“搅拌”可包括利用超声波或者利用或并用微波等分子振动、吸收的能量。 
而且,在本说明书中,关于挥发性有机溶剂的“痕量”是指基于吸收光谱测定,在离子液体中仅能在噪声级以下检测到挥发性有机溶剂的量。 
本发明无意受任何理论限制,但认为,以往的基于极性-非极性的溶解性概念适用于有机光敏分子和有机发光分子在挥发性有机溶剂中的溶解,但以往的基于极性-非极性的溶解性概念不适用于含有有机光敏分子和有机发光分子的挥发性有机溶液在离子液体中的分散、溶解,根据与在上述离子液体的阴离子处所说明的相同的看法,可以认为:通过使用虽然往往与水混和至某种程度,但不会与水混合至某种程度 以上的(非水混和性的)离子液体,含有有机光敏分子和有机发光分子的挥发性有机溶液可以与离子液体目视上均质且透明地混合。 
进而发现,在本实施方式中,使含有有机光敏分子和有机发光分子的挥发性有机溶液目视上均质且透明地混和在离子液体中后,即使在高真空下将挥发性有机溶剂除去至痕量以下,也可以将有机光敏分子和有机发光分子目视上均质且透明地溶解和/或分散在离子液体中。 
本发明无意受任何理论限制,但认为,在除去挥发性有机溶剂之后,由于在上述离子液体的阳离子处所说明的认为是“阳离子-π相互作用”的能量稳定化相互作用,有机光敏分子和有机发光分子在离子液体中的目视上均质且透明的溶解和/或分散是稳定化的。 
作为本发明一实施方式的挥发性有机溶剂,只要为可溶解本发明的有机光敏分子和有机发光分子且可以与非水混和性的离子液体均质且透明地混和,进而可在减压下除去至痕量程度的溶剂,就没有特殊限制,可以广泛地使用,可以根据有机光敏分子和有机发光分子的溶解性适宜选择甲苯、苯、二甲苯等芳族系溶剂等。 
本发明一实施方式的搅拌只要能够将有机光敏分子和有机发光分子溶解于挥发性有机溶剂而得到的溶液与离子液体混合,就没有特殊限制,可以使用超声波、鼓泡、搅拌器、输液泵、粉碎机、球磨机、均质器、湿式气流磨和微波等技术或装置,这些可以单独或组合使用。 
如本发明的光转换元件处所说明的那样,在该光转换元件的制造方法中使用的该离子液体只要还与有机光敏分子和有机发光分子之间具有阳离子-π相互作用且为非水混和性的,就可以将有机光敏分子和有机发光分子目视上均质且透明地溶解和/或分散在离子液体中,而且可以将有机光敏分子和有机发光分子在离子液体中的溶解和/或分散稳定化。 
在该光转换元件的制造方法中,离子液体的阳离子和阴离子没有特殊限制,可以使用在上述光转换元件的离子液体的阳离子、阴离子的说明中所记载的那些。这些阳离子和阴离子可以分别为1种或2种以上的混合物。 
关于用途,本发明一实施方式的光转换元件可以在太阳能电池、光催化剂、光催化剂型氢/氧发生装置等中使用。 
例如,图3为在具有太阳能电池层1、透明背面电极2、透明绝缘膜3、光反射膜5的太阳能电池中,将使用本发明一实施方式的光转换元件的上转换膜层4作为一个例子配置在透明绝缘膜和光反射膜之间而得到的装置的剖面示意图。例如,根据图3的构成,通过将来自太阳的射入光6进行上转换,太阳能电池层可以提高可用于发电的波长范围的光的强度,从而可进一步提高发电效率。 
代替图3的太阳能电池层1,例如通过配置光催化层,可以实现催化效率高的光催化剂、光催化型氢/氧发生装置。 
本发明一实施方式的光转换元件并不限定于上述构成,可以根据需要进行配置,例如可以根据需要配置在透明背面电极和透明绝缘膜之间等。 
实施例 
以下,通过实施例更具体地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。 
以下,示出本发明一实施方式的在实施例和比较例中使用的离子液体、有机发光分子、有机光敏分子、有机挥发性溶剂、使用装置等的详细情况。 
离子液体
在本发明的实施方式中,发现可以制作稳定且良好的光的上转换器的离子液体。 
离子液体#1:1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(制造厂商名称:Covalent Associates Inc,CAS编号174899-82-2) 
离子液体#2:1-丙基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(制造厂商名称:Covalent Associates Inc,CAS编号169051-76-7) 
离子液体#3:1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺 (制造厂商名称:Covalent Associates Inc,CAS编号174899-83-3) 
离子液体#4:1-丙基-2,3-二甲基咪唑三(三氟甲基磺酰基)甲基化物(制造厂商名称:Covalent Associates Inc,CAS编号169051-77-8) 
离子液体#5:N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(制造厂商:日清纺,销售厂商:关东化学,产品编号:11468-55,CAS编号464927-84-2) 
离子液体#6:1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(制造厂商名称:关东化学,CAS编号382150-50-7) 
离子液体#7:1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(销售厂商:关东化学,产品编号:49514-85,CAS编号:178631-04-4) 
离子液体#8:1-乙基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(销售厂商:关东化学,产品编号:49515-52,CAS编号:174899-90-2) 
离子液体#9:1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(销售厂商:关东化学,产品编号:49515-66,CAS编号:350493-08-2) 
#1~#9均为非水混和性的离子液体。 
即使应用于本发明方法,也与使有机光敏分子和有机发光分子溶解而成的有机溶剂之间发生目测可确认的层分离,不适于制作光转换元件的离子液体。 
离子液体#10:N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐(制造厂商:日清纺,销售厂商:关东化学,产品编号:11469-45,CAS编号464927-72-8) 
离子液体#11:1-甲基-3-丙基碘化咪唑(销售厂商:东京化成,产品编号:M1440,CAS编号119171-18-5) 
离子液体#12:1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐(销售厂商:Merck.,产品编号:490147,CAS编号174899-65-1) 
离子液体#13:1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(销售厂商:关东化学,产品编号:49514-02,CAS编号143314-17-4) 
#10~#13均为水混和性的离子液体。 
有机光敏分子
有机光敏分子#1:内消旋-四苯基-四苯并卟啉钯(CAS编号119654-64-7) 
有机光敏分子#2:八乙基卟啉钯(CAS编号24804-00-0) 
有机发光分子
有机发光分子#1:苝(CAS编号198-55-0) 
有机发光分子#2:9,10-双(苯乙炔基)蒽(CAS编号10075-85-1) 
有机发光分子#3:9,10-二苯基蒽(CAS编号1499-10-1) 
挥发性有机溶剂
甲苯(制造厂商名称:和光纯药,产品编号:209-13445) 
苯(制造厂商名称:和光纯药,产品编号:021-12301) 
正己烷(制造厂商名称:和光纯药,产品编号:082-06901) 
环己烷(制造厂商名称:Aldrich,产品编号:227048) 
装置类
Bath Sonicator(制造厂商名称:Branson,型号:Model3510) 
玻璃制巴氏吸管(制造厂商名称:Fisher Scientific,产品编号:5-5351-01) 
真空室(铝制,内部尺寸直径10cm×高度6cm的圆筒形特殊订制产品) 
回转泵(制造厂商名称:ULVAC,型号:GLD-051,设计达到压力为1Pa以下) 
涡旋泵(制造厂商名称:Edwards,型号:XDS35i,设计达到压力为1Pa以下) 
涡轮分子泵(制造厂商名称:PFEIFFER VACUUM,型号:HiCube80,实际达到真空度约10-4~10-5Pa) 
连续激光发光器#1(波长:632.8nm,制造厂商名称:CVIメレスグリオ,型号:05LHP991) 
连续激光发光器#2(波长:532.0nm,制造厂商名称:AOTK,型号: Action532S) 
连续激光发光器#3(He-Ne激光,波长:632.8nm,制造厂商名称:CVIメレスグリオ,型号:25LHP928-249),输出功率约30mW,激光光斑直径=约1mm。在测定样品之前设置光圈(iris),在样品位置将激光光斑直径设为0.8mm(激发功率密度=约6W/cm2)。 
连续激光发光器#4(二极管激光,波长:407nm,制造厂商名称:World Star Tech,型号:TECBL-30GC-405) 
连续激光发光#1:在上述连续激光发光器#1中,激发光源:632.8nm,光斑直径:约1mm,输出功率:约11mW。 
连续激光发光#2:在上述连续激光发光器#2中,激发光源:532.0nm,输出功率:约10mW。 
分光器(制造厂商名称:Roper Scientific,型号:SP-2300i) 
电子冷却硅CCD检测器(制造厂商名称:Roper Scientific,型号:Pixis100BR,横向1340像素) 
CCD光束激光分析仪(制造厂商名称:Ophir,型号:SP620) 
衍射光栅式分光器(制造厂商名称:PI Acton,型号:SP2300) 
紫外可见近红外分光计(制造厂商名称:岛津制作所制,型号:UV-3600) 
减压处理#1:在室温下使用回转泵减压约5小时~约12小时(实施例1~34,46~56) 
减压处理#2:在室温下用涡轮分子泵减压10小时以上(实施例35~45,57~64) 
另外,得到的结果未由于减压处理#1和减压处理#2的不同而发现显著的差异。 
实施例1有机光敏分子和有机发光分子在离子液体中的溶解/分散
通过以下所示的3个步骤使有机光敏分子和有机发光分子在离子液体中溶解和/或分散。(将这些步骤的照片和示意图示于图4。) 
步骤1 
在室温下在容积1.5~10ml的玻璃瓶中放入体积400μl的离子液体#1(无色透明)。接着,在该离子液体中加入使有机光敏分子#1溶解在甲苯中而成的浓度为4×10-4M的溶液50μl和使发光分子#1溶解在甲苯中而成的浓度为4×10-3M的溶液100μl,结果,成为以无色透明的离子液体#1为下层、以绿色的含有有机光敏分子#1和有机发光分子#1的甲苯溶液为上层的层分离的状态。 
步骤2 
将上述步骤1的溶液使用较细的玻璃制的巴氏吸管反复进行“吸入·挤出”操作,确认成为目测均质且透明的混合液后,给玻璃瓶盖上盖,用Bath Sonicator(浴用超声波发生器)在超声波分散器上挂约30分钟,进一步提高混合液的均质度。 
步骤3 
将步骤2中得到的离子液体/有机溶剂混合液去掉玻璃瓶的盖,放入真空室中,进行上述的减压处理,结果,得到目测为均质且透明的单层的含有有机光敏分子和有机发光分子的离子液体的溶液和/或分散体。从真空室中取出,通过分光光度计定量残留在样品中的甲苯,结果,在减压处理#1和#2的情况下,均在1.0重量%的范围内,确认将离子液体的溶液和/或分散体中含有的甲苯除去至痕量。 
示出有机光敏分子#1和有机发光分子#1溶解和/或分散在离子液体#1中的图(图4)。(予以说明,作为例外,仅实施例1,对减压处理#1和#2后的两者,在它们减压处理后利用分光光度计进行残留在样品中的甲苯的评价。) 
实施例2~17
使用下表1中所示的离子液体,有机光敏分子,有机发光分子,除此以外,进行与实施例1同样的操作,结果得到目测为均质且透明的单层的溶液和/或分散体。实施例1也示于下表1中。 
[表1] 
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
离子液体 #1 #1 #1 #1 #2 #2 #2 #2 #3 #3 #3 #3 #4 #5 #5 #6 #6
有机光敏分子 #1 #1 #2 #2 #1 #1 #2 #2 #1 #1 #2 #2 #1 #1 #1 #1 #1
有机发光分子 #1 #2 #1 #3 #1 #2 #1 #3 #1 #2 #1 #3 #1 #1 #2 #1 #2
实施例18光转换元件的光转换确认实验
在室温下,将实施例1制作的样品置于氮气气氛下的手套箱内,对玻璃瓶安装密闭盖后取出,照射连续激光发光#1,结果,在安装室内灯的室内环境下,可由目测充分确认:明亮的蓝色的上转换发光。若根据该激光的光斑直径计算,则激发功率密度为约2W/cm2。示出上转换的情况的图(图5)。 
实施例19~34
使用下表2中所示的实施例中的样品、连续激光发光,除此以外,在与实施例18相同的条件下对各样品照射连续的激光,结果,在安装室内灯的室内环境下,可由目测充分确认:明亮的蓝色~蓝绿色的上转换发光。实施例18也示于下表2中。 
示出实施例2的样品中上转换为蓝绿色的情况的图(图6)。 
[表2] 
对于上述样品,将由样品发出的上转换光用透镜暂时形成平行光后,用另一透镜将光线集中于分光器的入口狭缝(狭缝宽度:150μm)处,并用内部的衍射光栅衍射,然后用电子冷却硅CCD检测器测量、记录上转换光的光谱。 
图7所示的实施例18、22、30(实施例1,5,13)的光谱在相同 的测定条件和相同的激光准直条件下进行测定,纵轴的相对强度可进行比较。任一样品均测定上转换发光的光谱。另外,通过光谱的定量比较,按照粘度最低的离子液体#1至#2、及粘度最高的离子液体#4的顺序依次观测到上转换强度开始下降的倾向。 
进而,示出实施例18~21(图8中(a)(离子液体#1、光敏分子#1、发光分子#1),(b)(离子液体#1、光敏分子#1、发光分子#2)、(c)(离子液体#1、光敏分子#2、发光分子#1)、(d)(离子液体#1、光敏分子#2、发光分子#3))、实施例22~25(图9中(a)(离子液体#2、光敏分子#1、发光分子#1)、(b)(离子液体#2、光敏分子#1、发光分子#2)、(c)(离子液体#2、光敏分子#2、发光分子#1)、(d)(离子液体#2、光敏分子#2、发光分子#3))、实施例26~29(图10中(a)(离子液体#3、光敏分子#1、发光分子#1)、(b)(离子液体#3、光敏分子#1、发光分子#2)、(c)(离子液体#3、光敏分子#2、发光分子#1)、(d)(离子液体#3、光敏分子#2、发光分子#3))各自的发光光谱的图。 
实施例35~44
有机光敏分子和有机发光分子在离子液体中的溶液和/或分散体的长时间稳定性的确认
在实施例1、2、5、6、9、10、14~17的样品中,将代替减压处理#1进行减压处理#2的样品,使用光程长1mm的薄型石英比色皿,在室温、室湿度下、在刚制成后测定吸收光谱。然后,将样品放入用惰性气体(氩气)充满的密闭容器,将该密闭容器放入80℃的恒温烘箱中进行加速试验(陈化试验)。在80℃和室湿度下保持100小时半(100.5小时)后,将密闭容器从高温烘箱中取出,然后在室温、室湿度下静置38小时后,打开密闭容器的盖,立即进行吸光测定。 
确认在任一样品中,吸收光谱均未发生变化,有机光敏分子和有机发光分子在离子液体中的溶液和/或分散体长期稳定。 
将实施例1、2、5、6、9、10、14~17的样品的吸收光谱的陈化 前后的光谱数据分别示于图11~20。 
实施例45
有机光敏分子和有机发光分子在离子液体中的溶液和/或分散体的长期稳定性的确认(2) 
在实施例1中,将代替减压处理#1进行减压处理#2而制作的样品,在用氩气充满的不锈钢制手套箱中、在具有内尺寸2mm×2mm、外尺寸3mm×3mm、长度40mm的正方形剖面形状的一端封闭的石英管中,注入其总长的3/4左右,然后立即在该用氩气充满的手套箱中使用低熔点锡焊和常用的电子工作用烙铁封闭石英管的开端口并密闭,制成试验样品。将该试验样品从制作就开始置于室内的荧光灯照射的桌子上(空气中、室温、室湿度)10个月,在从制作开始经过10个月的时刻照射连续激光发光#1,结果在安装室内灯的室内环境下,可确认为与刚制好后目测无变化的明亮的蓝色的上转换发光。示出本试验样品在从制作开始经过10个月后,光上转换的情况的照片(图21)(离子液体#1、有机光敏分子#1的浓度5×10-5M、有机发光分子#1的浓度1×10-3M、连续激光发光器#1)。 
根据实施例35~45判明,在离子液体与有机光敏分子和有机发光分子之间具有“阳离子-π相互作用”且为非水混和性的情况下,光转换元件长期稳定。 
实施例46上转换量子效率的测定1
使用连续激光发光#1计算关于实施例13的量子效率,结果判明,在激发强度密度2W/cm2下实现约1.6%的上转换量子效率。 
上转换量子效率确定的步骤1
首先,将样品和参照品在用氩气充满的手套箱中在具有内尺寸2mm×2mm、外尺寸3mm×3mm、长度40mm的一端封闭的矩形玻璃管(制造商:水户理化玻璃,特殊订制产品,图号:EA0066)中注入其总长的约一半左右,然后立即在该用氩气充满的手套箱中用低熔点锡焊(熔 点155℃,产品名:セラソルザ·エコ#155,销售厂商:荣信工业株式会社)和常用的电子工作用烙铁封闭矩形玻璃管的开口端并密闭。 
在此,样品为“通过实施例1的步骤制作的表1中的实施例1的样品”,参照品为有机发光分子#2的甲苯溶液(摩尔浓度:1×10-4mol/l)。 
在波长400nm附近激发有机发光分子#2的苯溶液时的发光量子效率如文献(P.J.Hanhela and D.B.Paul,Australian Journal of Chemistry,vol.37,pp.553~559,1984)中所述,为约85%。苯和甲苯虽然作为溶剂有若干差异,但通常假设该若干差异对发光量子效率造成的影响不大,例如在非专利文献5中采用如下方法:估算样品的量子效率时,也使用有机发光分子#2的甲苯溶液作为参照品,将其发光量子效率设为85%,求出样品的量子效率(这记载在非专利文献5的图5的附图说明中)。即,本发明的实施例中的样品的量子效率的求算方法,仅使用的参照品中的有机发光分子#2的浓度不同,基本上与非专利文献5所采用的方法相同。 
在本发明的实施例中,首先,向样品射入从连续激光发光器#1发射的连续激光发光#1,使用分光器(既出)和电子冷却硅CCD检测器(既出)测定发光光谱。测定条件为:分光器的入口狭缝宽度为150μm、硅CCD检测器的曝光时间为0.01秒。 
接着,向参照品射入波长405nm的二极管激光(光斑直径:约1mm,制造厂商名称:World Star Tech公司,型号:TECBL-30GC-405),在与上述相同的测定条件下测定其发光光谱。 
另外,利用分光光度计(既出)测定样品和参照品的吸收光谱。 
以以上的测定数据为基础,通过本领域技术人员常用的方法求出样品的上转换量子效率。在本发明的实施例中,上转换量子效率的定义是将2个入射光子中必定生成1个被上转换的光子的情况设为100%。 
另外,在背景技术中,作为以往实例,虽然在使用苯乙烯低聚物作为介质的非专利文献4中提及了,但在该实例中,在约14W/cm2的 激发强度下,上转换量子效率最大为约3.2%。利用TTA过程的光上转换的量子效率已知可与激发强度的2次方呈比例地变化(记载于非专利文献2的图5)。本发明的实施例(实施例46)中的连续激光发光#1的激发强度为约2W/cm2,这相当于非专利文献4中的激发强度的约1/7。因此,若非专利文献4中的激发强度(与本发明实施例中的激发强度同样地)为其1/7左右,则可以推导出:上转换量子效率为3.2%÷7÷7=0.065%左右。本发明实施例(实施例46)中的上转换的值(即约1.6%)比该以往实例的值极大地提高。认为这样的差异的原因之一在于苯乙烯低聚物为高粘度介质。 
另外需要强调的是,在本发明的实施例46的样品中,完全没有进行使量子效率最大化的最佳条件的研究。即,测定了上转换量子效率的“通过实施例1的步骤制作的表1中的实施例1的样品”为未进行使上转换量子效率最大化的条件最佳化(最佳的光敏分子浓度和发光分子浓度的探索)的样品。由此可知,如果对本发明的实施例46的样品也进行使上转换量子效率最大化的条件最佳化,则会显示出得到比以往实例(非专利文献4)中的以苯乙烯低聚物为介质时的上转换量子效率大大提高的量子效率。如上所述,判明本发明的实施方式提供了比以往实例(非专利文献4)大大进步的上转换(up-conversion)量子效率。 
实施例47~50改变挥发性有机溶剂的种类时的溶解和/或分散试验
在离子液体#1(实施例47)、离子液体#2(实施例48)、离子液体#3(实施例49)、离子液体#5(实施例50)中使用苯代替甲苯作为挥发性有机溶剂,除此以外,进行与实施例1同样的操作,结果,得到与实施例1同样的目测为均质且透明的单层的溶液和/或分散体。 
实施例51~53光转换元件的光转换确认实验
使用下表3中所示的离子液体,除此以外,进行与实施例1同样 的操作,结果得到目测为均质且透明的单层的溶液和/或分散体。 
[表3] 
实施例 51 52 53
离子液体 #7 #8 #9
有机光敏分子 #1 #1 #1
有机发光分子 #1 #1 #1
实施例54~56
使用下表4中所示的实施例51~53中的样品、连续激光发光,除此以外,在与实施例18相同的条件下向各样品照射连续光激光,结果,在安装室内灯的室内环境下,可目测充分地确认明亮的蓝色的上转换发光。 
[表4] 
实施例 54 55 56
所用样品的实施例编号 51 52 53
连续激光发光 #3 #3 #3
上转换量子效率确定的步骤2
首先,将具有内尺寸1.0mm×1.0mm、外尺寸2.0mm×2.0mm的正方形剖面形状的石英管(制造商:VitroCom,产品编号:QA101)切割为长度25mm,清洗后,用燃烧器封闭一端,制作用于测定量子效率的一端封闭的石英管。接着,将通过上述步骤制作的样品在用氩气充满的不锈钢制真空手套箱(制造商:UNICO,产品编号:UN-650F)中向上述一端封闭的石英管中注入其总长的3/4左右的样品液体,与上述上转换量子效率确定步骤1同样操作,封闭石英玻璃管的开口端并密封,制成测定样品。另外,在本节(上转换量子效率确定的步骤2)中,参照品液体使用有机发光分子#2的甲苯溶液(摩尔浓度:1×10-5mol/l)。 
为了精度良好地确定、再现样品石英管的空间位置,在利用手动 测微计精密进行定位的不锈钢制XYZ工作台(制造商:骏河精机(株),产品编号:BSS76-40C)上所保持的特殊订制的样品石英管保持用不锈钢制支架上设置样品石英管。将放入了样品和参照品液体的样品石英管分别使用连续激光发光器#3和#4进行照射。位于石英管中的光束的光斑直径使用CCD光束激光分析仪进行测定,为约0.8mm。将来自样品石英管的发光利用透镜暂时形成平行光后,利用另一透镜向30cm衍射光栅式分光器(制造厂商名称:PI Acton,型号:SP2300)的狭缝中进行再聚光。在得到的光的发光光谱中,对使用的衍射光栅的波长依赖性和电子冷却阵列型CCD检测器(制造厂商名称:Princeton Instruments,型号:PIXSIS:100BR)的波长依赖性进行校准。与此同时,使用紫外可见近红外分光光度计测定在1mm厚的石英光学比色皿(制造厂商名称:Starna,型号:Type53/Q/1)中填充的样品液体和参照品液体的吸收光谱。如在波长400nm附近激发上述有机发光分子#2的苯溶液时的发光量子效率的记载处已描述的那样,本参照品液体的发光量子效率已知为约85%,因此,以其为基础计算样品的上转换量子效率的值。 
实施例57~64上转换量子效率的测定2
使用上述的上转换量子效率确定的步骤2,基于使用浓度1×10-5(mol/l)的有机光敏分子#1、浓度3×10-3(mol/l)的有机发光分子#1,离子液体#1、#3、#6、#7、#8、#2、#9、#5的测定结果,计算量子效率的值,将得到的结果示于表5。 
[表5] 
实施例 57 58 59 60 61 62 63 64
离子液体 #1 #3 #6 #7 #8 #2 #9 #5
量子效率(%) 3.3 4.4 5.2 4.2 约1 约1 10.6 2.5
如上述的上转换量子效率的测定2的结果(表5)所示,本发明的一实施方式中,实现了比通过连续光激发测定的现有文献中已报道 的上转换量子效率的值(非专利文献1、非专利文献4、非专利文献5)大大改善的上转换量子效率的值。 
本发明的实施例中的上转换量子效率的定义是将2个入射光子中必定生成1个被上转换的光子的情况设为100%。另外,目前,本领域技术人员中所使用的上转换量子效率的定义有两种,一种为上述的本发明的实施例中使用的定义(最大值为100%),另一种为将2个入射光子中必定生成1个被上转换的光子的情况设为50%。在后者的定义中,上转换量子效率的最大值为50%,例如在非专利文献5等中采用这样的定义。 
如上述的上转换量子效率的测定结果(表5)所示,在本发明的一实施方式中,实现了最大约10%的量子效率。另外,表5的例子(实施例57~64)均为从632.8nm(激发波长)向475nm(上转换发光光谱的峰波长,图7)附近的转换,若将能量上移量ΔE(eV)定义为上转换发光光谱的峰波长的光子能量与激发波长的光子能量的差值,则表5示出关于ΔE=1240/475-1240/632.8=0.65eV的能量上移的上转换的结果。 
比较本发明的一实施方式中观测到的上转换量子效率的值(最大约10%,表5)和将挥发性有机溶剂用作有机分子的介质进行的以往例中所报告的上转换量子效率的值时,由于实例间包括量子效率的测定条件和能量上移量(ΔE(eV))在内的各种条件不同,另外,一般来说存在目标ΔE越大上转换量子效率越降低的倾向,因此,这种比较未必容易。但是,如果为了显示大致目标而尝试进行比较,则在非专利文献1中“溶剂:虽然未明确记载,但从上下文推测为苯或甲苯、ΔE:约0.43eV、量子效率:2%或其以上”,在非专利文献5中“溶剂:甲苯、ΔE:约0.65eV、量子效率:6.4%”,在非专利文献10中“溶剂:甲苯、ΔE:约0.6eV、量子效率:2.4%”,在非专利文献11的一实施方式中“溶剂:苯、ΔE:约0.2eV、量子效率:约15%”,在非专利文献11的另一实施方式中“溶剂:苯、ΔE:约0.4eV、量子效率:约6%”,在非专利文献12中“溶剂:苯、ΔE:约0.8eV、 量子效率:约1%”。这些量子效率为与上述本发明的实施例中使用的定义(最大值为100%)相符的值。如上所述,由于存在ΔE越大上转换量子效率越低的倾向,在各实例间各种条件不同,难以单纯地比较量子效率的值,但本发明的实施例(表5)中所观测到的值(ΔE:约0.65eV、量子效率:约10%)至少不低于上述以往的实例中的值,而且,如果将ΔE的大小考虑在内进行比较,则本发明比以往实例中的值更优越。 
进而,使用连续激光发光器#3对实施例57、58、59、60、63测定上转换量子效率的激发强度依赖性(参照品[图22])。如上所述,在任一情况下,伴随激发强度的增大,上转换量子效率的值分别收敛为一定值。上转换量子效率的值不依赖激发强度是指:生成的三重激发态几乎全部在其激发态寿命中找到三重态-三重态湮灭的配偶子(partner),这是在介质(离子液体)内有机分子的扩散运动和有机分子间的能量移动以足够高的速率进行的证据。假设在介质内高效猝灭三重激发态(向基态的非发光缓和)后氧分子等顽固残留的情况下,与找到三重态-三重态湮灭的配偶子相比,处于三重激发态的不在少数的有机分子首先与氧分子碰撞而猝灭为基态。在这样的无效的状况下,上转换量子效率的值与所生成的三重激发态的浓度、即激发强度成比例增加。即,在图22中,尽管为30mW以下这样的较弱的激发强度,但发现这样的上转换量子效率向一定值的收敛是指在离子液体内部以较高地速率充分地引起有机分子的扩散运动和有机分子间的能量移动。认为,这样的期望的性质可如下实现:通过使用蒸气压极低的离子液体作为介质,可直接利用涡轮分子泵将样品液体排气,其结果,可容易除去将三重激发态高速猝灭的氧分子,从这样的观点考虑,关于使用离子液体作为介质,可以说存在现有技术中没有的优点。这样的利用涡轮分子泵的样品的直接脱气是由于其是无法应用于使用以往的挥发性溶剂的样品的方法。 
进而,为了补充上述段落的描述,在本发明的一实施方式中导出独自的分析模型。式1为本发明的一实施方式中所导出的表示激发强 度和上转换量子效率的关系的无次元方程式。 
[数学式1] 
Θ = 1 + 1 - 1 + 2 Λ Λ ( ⇔ θ ϵφ = 1 + 1 + 2 α N ex α N ex )     (式1) 
在此,0≤Θ≤1,0≤Λ<∞,各变量定义为 
[数学式2] 
Θ ≡ θ ϵφ , Λ ≡ αN ex , α ≡ 4 k TTA k T ( E ) 2      (式2) 
式2中的变量为:θ:上转换量子效率,ε:来自有机发光分子的最低激发单重态能级的发光量子效率,φ:作为三重态-三重态湮灭的结果生成单重态的概率,Nex:以摩尔数示出由有机光敏分子吸收光子的速率(单位:Ms-1),kTTA:三重态-三重态湮灭的速率(单位:M-1s-1),kT(E):从有机发光分子的最低三重态能级向基态的自发缓和速率(单位:s-1),0≤θ≤1、0≤ε≤1、0≤φ≤1。式1为假设有机分子间的碰撞、能量移动的速率充分高而导出的分析式。图23表示将图22的横轴变更为Nex时所显示的实验数据图和相对于它们的利用式1的拟合曲线。假设分子间的能量移动速率充分高而导出的模型(式1)和实验结果显示良好的一致,确认图22中所观测到的上转换量子效率向一定值的收敛是由于有机分子间的碰撞和能量移动的速率充分高。 
比较例1有机光敏分子和有机发光分子在不使用挥发性有机溶剂的离子液体中的溶解性试验
在室温下将约0.5g的离子液体#1放入石英制的乳钵。接着,撒上约0.5mg的有机光敏分子#1和约1mg的有机发光分子#2的粉末,放置约6小时。上述有机光敏分子#1以呈现暗绿色的粉末状态浮在离子液体#1上,上述有机发光分子#2以呈现黄橙色的粉末状态浮在离子液体#1上。然后,在室温下放置约4小时,但如图24所示,未观察到 上述有机光敏分子和有机发光分子的状态发生变化。 
比较例2在乳钵中通过研碎进行的离子液体中的溶解/分散测试
将比较例1的上述有机光敏分子和有机发光分子用石英制乳棒研碎约30分钟。离子液体目测为着色,固体粉末在液面和液体内部浮游,成为不均质的分散体。对其使用光学显微镜以倍率50倍进行观察,结果,确认上述有机光敏分子和有机发光分子的大部分为较细的固体粉末状态。 
比较例3使用超声波的离子液体中的溶解/分散测试
在比较例1中,撒上有机光敏分子和有机发光分子后,挂在超声波分散器上约30分钟尝试进一步的分散但,但目测为离子液体若干着色,固体粉末在液面和液体内部浮游,成为不均质的分散体。 
判明若不溶解在挥发性有机溶剂中,则有机光敏分子#1和有机发光分子#2即使进行本发明的搅拌,也不会均质地溶解/分散在离子液体#1中。 
比较例4~7使用具有对离子液体赋予水混和性的阴离子的离子液体的溶解/分散测试
使用离子液体#10(比较例4)、离子液体#11(比较例5)、离子液体#12(比较例6)、离子液体#13(比较例7),除此以外,进行与实施例1相同的步骤,结果,确认有机发光分子#1(黄色)的一部分移至离子液体侧,但有机光敏分子#1(绿色)的大部分目测残留在上层的甲苯溶液中,离子液体和有机分子的甲苯溶液目测仍然引起层分离,在减压过程(挥发性有机溶剂除去过程)中,不会伴随有机光敏分子和有机发光分子的固体析出,无法将这些分子目测为均质地溶解/分散在离子液体中。 
根据比较例4~7,显示若使用具有对离子液体赋予水混和性的阴离子的离子液体#10~#13,则在实施例1的步骤中,有机光敏分子#1和有机发光分子#1无法目测为均质地溶解/分散在离子液体#10~#13中。
比较例8~13使用具有对离子液体赋予非水混和性的阴离子的离子液体的溶解/分散测试
作为挥发性有机溶剂,使用不溶解有机发光分子#1和有机光敏分子#1的正己烷,除此以外,相对于离子液体#1、#2、#3、#5、#6进行与实施例1的步骤1和步骤2相同的步骤,结果,在正己烷和非水混和性的离子液体中产生完全的层分离,目测确认完全未混合。根据这样的作为无极性溶剂的正己烷目测时完全混和,即使为相同的无极性溶剂,具有π电子的苯和甲苯也混和的实验结果,启示在本发明的实施方式中使用的这些离子液体中,“阳离子-π相互作用”显著地起作用。 
比较例14~21本发明一实施方式的非水混和性的离子液体和两种无极性溶剂(苯、环己烷)的混和性的比较测试
进行比较本发明一实施方式的非水混和性的离子液体#1,#5,#6,#9和两种无极性溶剂——苯(C6H6)(比较例14~17)和环己烷(C6H12)(比较例18~21)的混和性的实验。为了调查这4种离子液体和两种无极性溶剂的组合,准备8个可用硅帽简单地密闭的玻璃容器(容量:约1.5ml)。其中,4个中首先加入300μl的离子液体#1、#5、#6、#9,在其上加入过量(>1ml)的苯,剩余的4个中同样地首先加入300μl的离子液体#1、#5、#6、#9,随后在其上加入过量(>1ml)的环己烷。这8个玻璃容器用硅帽简单地密闭后,用手充分振荡搅拌约1分钟。将搅拌后的这些玻璃容器的情况示于图25和图26。在这些图中,虚线箭头示出原本的离子液体的液面位置,实线箭头示出搅拌后观察到的二层分离界面的位置。在苯中,搅拌后的二层分离界面位置(实线箭头)到达比初期的离子液体液面位置(虚线箭头)高的位置, 示出离子液体与苯混合至一定体积比(图25),但即使为相同的无极性溶剂,在不具有π电子的环己烷中,搅拌后的二层分离界面位置(实线箭头)和初期的离子液体液面位置(虚线箭头)也一致,示出未引起混和(图26)。该结果明确地表明:与这些离子液体的相互作用不是极性、无极性的区别,而是由有无π电子的区别来控制的。根据这样的即使为相同的无极性分子,具有π电子的苯也可以侵入离子液体内部的实验结果,强烈地启示,在本发明一实施方式的这些离子液体中,“阳离子-π相互作用”显著地起作用。 
工业实用性 
本发明的光转换元件由于可以长期稳定地对光进行上转换,因此,例如可以在包括太阳能电池、光催化剂、光催化型氢/氧发生装置等利用光能的能源领域中广泛使用。 
符号说明 
1   太阳能电池层 
2   透明背面电极 
3   透明绝缘膜 
4   上转换膜层 
5   光反射膜 
6   射入光 

Claims (13)

1.目测为均质且透明的光转换元件,其是将显示三重态-三重态湮灭过程的有机光敏分子和有机发光分子的组合溶解和/或分散在离子液体中而形成的,并且,其中该离子液体与有机光敏分子和有机发光分子之间具有阳离子-π相互作用且为非水混和性的。
2.权利要求1所述的光转换元件,其中,该离子液体中的阴离子为选自[N(SO2CF3)2]-、[C(SO2CF3)3]-,[PF6]-、[(C2F5)3PF3]-、[BR1R2R3R4]-中的1种或2种以上,在[BR1R2R3R4]-中,R1、R2、R3、R4独立地为CH3(CH2)n或芳基,其中,n=1、2、3、4、5、6、7、8、9。
3.权利要求1所述的光转换元件,其中,该离子液体中的阳离子为选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、哌啶阳离子、吡咯烷阳离子、吡唑阳离子、噻唑阳离子、季铵阳离子、季阳离子和锍阳离子中的1种或2种以上。
4.权利要求1所述的光转换元件,其中,该溶液和/或该分散体长时间稳定。
5.权利要求1所述的光转换元件,其300K时的粘度为0.001Pa·s以上且1000Pa·s以下。
6.太阳能电池,其使用权利要求1~5任一项所述的光转换元件。
7.光催化剂,其使用权利要求1~5任一项所述的光转换元件。
8.光催化型氢/氧产生装置,其使用权利要求1~5任一项所述的光转换元件。
9.目测为均质且透明的光转换元件的制造方法,包括以下工序:
a)将显示三重态-三重态湮灭过程的有机光敏分子和有机发光分子的组合溶解在挥发性有机溶剂中而生成有机溶液的工序;
b)通过搅拌混合离子液体和该挥发性有机溶液而生成目测为均质且透明的溶液和/或分散体的工序;和
c)在减压下从该溶液和/或该分散体中除去该挥发性有机溶剂至痕量以下的工序,并且
其中该离子液体与有机光敏分子和有机发光分子之间具有阳离子-π相互作用且为非水混和性的。
10.权利要求9所述的方法,其中,该离子液体中的阴离子为选自[N(SO2CF3)2]-、[C(SO2CF3)3]-、[PF6]-、[(C2F5)3PF3]-、[BR1R2R3R4]-中的1种或2种以上,在[BR1R2R3R4]-中,R1、R2、R3、R4独立地为CH3(CH2)n或芳基,其中,n=1、2、3、4、5、6、7、8、9。
11.权利要求9所述的方法,其中,该离子液体中的阳离子为选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、哌啶阳离子、吡咯烷阳离子、吡唑阳离子、噻唑阳离子、季铵阳离子、季阳离子和锍阳离子中的1种或2种以上。
12.权利要求9所述的方法,其中,该光转换元件在300K时的粘度为0.001Pa·s以上且1000Pa·s以下。
13.权利要求9所述的方法,其中,该搅拌通过超声波、鼓泡、搅拌器、输液泵、粉碎机、球磨机、均质器、湿式气流磨和微波中的任一种或它们的组合来进行。
CN201180049271.0A 2010-10-13 2011-10-12 含离子液体的光转换元件及其制造方法以及含光转换元件的装置 Expired - Fee Related CN103154190B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-230938 2010-10-13
JP2010230938 2010-10-13
JP2011021136 2011-02-02
JP2011-021136 2011-02-02
PCT/JP2011/073443 WO2012050137A1 (ja) 2010-10-13 2011-10-12 イオン液体を含む光変換要素およびその製造方法ならびに光変換要素を含む装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103154190A CN103154190A (zh) 2013-06-12
CN103154190B true CN103154190B (zh) 2014-08-20

Family

ID=45938363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180049271.0A Expired - Fee Related CN103154190B (zh) 2010-10-13 2011-10-12 含离子液体的光转换元件及其制造方法以及含光转换元件的装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9429681B2 (zh)
EP (1) EP2628777B1 (zh)
JP (1) JP5750770B2 (zh)
KR (1) KR20140004071A (zh)
CN (1) CN103154190B (zh)
WO (1) WO2012050137A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6502248B2 (ja) * 2012-05-10 2019-04-17 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung 電子輸送層において使用するためのイオン性有機化合物を含む配合物
JP2014096419A (ja) * 2012-11-07 2014-05-22 Stanley Electric Co Ltd 光電子デバイス
JP6488277B2 (ja) * 2013-03-26 2019-03-20 日東電工株式会社 複数の光安定有機発色団を有する波長変換フィルム
EP2851407A1 (en) 2013-09-24 2015-03-25 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Long-term stable photoactive composition, such as phosphorescent composition or TTA-photon upconversion composition
WO2015068858A1 (en) * 2013-11-06 2015-05-14 Kyushu University, National University Corporation Solvent-free photon upconversion system
JP6692014B2 (ja) * 2013-12-13 2020-05-13 日本化薬株式会社 イオン液体を含む光波長変換要素およびその光波長変換要素を含む物品
WO2015087690A1 (ja) * 2013-12-13 2015-06-18 日本化薬株式会社 イオン液体を含む光波長変換要素およびその光波長変換要素を含む物品
WO2015115556A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 日本化薬株式会社 イオン液体を含む光波長変換要素およびその光波長変換要素を含む物品
JP2015163676A (ja) * 2014-01-31 2015-09-10 日本化薬株式会社 イオン液体を含む光波長変換要素およびその光波長変換要素を含む物品
CN105368444B (zh) * 2015-10-26 2017-08-11 苏州科技学院 一种基于质子性溶剂的高效绿色弱光上转换体系
JP6158904B2 (ja) * 2015-12-15 2017-07-05 シャープ株式会社 ナノ粒子蛍光体素子及び発光素子
JP6158905B2 (ja) * 2015-12-15 2017-07-05 シャープ株式会社 発光装置または発光装置用蛍光体含有シート
US10693096B2 (en) 2016-03-18 2020-06-23 Sharp Kabushiki Kaisha EL element and method for manufacturing EL element with a light-emitting layer including an ionic liquid, a phosphorescent material, and a fluorescent material
JP6960624B2 (ja) * 2016-03-18 2021-11-05 国立研究開発法人産業技術総合研究所 光アップコンバージョン材料
JP6755478B2 (ja) * 2017-04-13 2020-09-16 国立大学法人東京工業大学 深共晶溶媒を含む光波長変換要素およびその光波長変換要素を含む物品
KR101962214B1 (ko) * 2017-09-07 2019-03-27 부산대학교 산학협력단 업컨버전 광학 필름, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 태양전지
CN108359267A (zh) * 2018-03-23 2018-08-03 南方科技大学 一种光化学除去氧气来保护光敏剂的三重激发态的方法及其应用
US11794177B2 (en) 2020-08-07 2023-10-24 International Business Machines Corporation Surface-modified light upconversion silica particles
CN113769784B (zh) * 2021-10-11 2024-02-20 山东能源集团有限公司 一种木质素模型化合物降解的方法和上转换催化剂

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101608115A (zh) * 2009-04-29 2009-12-23 河北工业大学 一种稀土/离子液体发光软材料及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1484379B1 (en) 2003-06-02 2016-09-21 Sony Deutschland GmbH A composition for photon-energy up-conversion
DE102004034140A1 (de) 2004-07-15 2006-02-23 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verwendung von Polymeren für Up-conversion und Vorrichtungen zur Up-conversion
JP4635997B2 (ja) * 2006-09-27 2011-02-23 ソニー株式会社 電気化学発光装置、及び電気化学発光素子の駆動方法
JP5056564B2 (ja) * 2007-10-29 2012-10-24 大日本印刷株式会社 液体発光素子、発光表示装置
JP2009108249A (ja) 2007-10-31 2009-05-21 Japan Aviation Electronics Industry Ltd 分子内エネルギー移動材料
EP2067838B1 (en) * 2007-12-04 2013-04-10 Sony Corporation A medium for photon energy up-conversion
CN101232080B (zh) * 2007-12-29 2012-11-07 中国科学院长春应用化学研究所 共熔室温离子液体及其制法和应用
JP5318479B2 (ja) * 2008-06-27 2013-10-16 株式会社ブリヂストン 発光性イオン液体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101608115A (zh) * 2009-04-29 2009-12-23 河北工业大学 一种稀土/离子液体发光软材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2009-108249A 2009.05.21
JP特表2008-506798A 2008.03.06

Also Published As

Publication number Publication date
EP2628777B1 (en) 2018-08-15
JPWO2012050137A1 (ja) 2014-02-24
CN103154190A (zh) 2013-06-12
EP2628777A1 (en) 2013-08-21
JP5750770B2 (ja) 2015-07-22
US9429681B2 (en) 2016-08-30
WO2012050137A1 (ja) 2012-04-19
US20130274090A1 (en) 2013-10-17
EP2628777A4 (en) 2017-04-19
KR20140004071A (ko) 2014-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103154190B (zh) 含离子液体的光转换元件及其制造方法以及含光转换元件的装置
Shi et al. Photosynthetic Antenna‐Reaction Center Mimicry with a Covalently Linked Monostyryl Boron‐Dipyrromethene–Aza‐Boron‐Dipyrromethene–C60 Triad
Yu et al. Accessing the Triplet State in Heavy‐Atom‐Free Perylene Diimides
Yakutkin et al. Towards the IR Limit of the Triplet–Triplet Annihilation‐Supported Up‐Conversion: Tetraanthraporphyrin
Jeong et al. Guest‐induced photophysical property switching of artificial light‐harvesting dendrimers
Murakami Photochemical photon upconverters with ionic liquids
More et al. Low‐LUMO Pyrene‐Fused Azaacenes
Ishida et al. Boron Difluoride Complexes of Expanded N‐Confused Calix [n] phyrins That Demonstrate Unique Luminescent and Lasing Properties
Liu et al. Photoinduced electron transfer in a ferrocene–distyryl BODIPY dyad and a ferrocene–distyryl BODIPY–C60 triad
Brend'amour et al. C‐Halogenated 9, 10‐Diboraanthracenes: How the Halogen Load and Distribution Influences Key Optoelectronic Properties
Sørensen et al. Synthesis and Stability of N, N′‐Dialkyl‐1, 13‐dimethoxyquinacridinium (DMQA+): A [4] Helicene with Multiple Redox States
Rauch et al. Highly stable, readily reducible, fluorescent, trifluoromethylated 9‐borafluorenes
Rodenberg et al. Quinones as reversible electron relays in artificial photosynthesis
Wang et al. Degradation of an ethylene carbonate/diethyl carbonate mixture by using ionizing radiation
Vo et al. Investigation of the Redox and Acid‐Base properties of TCNQF and TCNQF2: Electrochemistry, Vibrational Spectroscopy, and Substituent Effects
Kim et al. Oxime Ether Radical Cations Stabilized by N‐Heterocyclic Carbenes
Ahrens et al. Azaacene dimers: Acceptor materials with a twist
Puget et al. Reaction Mechanisms of the Degradation of Fluoroethylene Carbonate, an Additive of Lithium‐Ion Batteries, Unraveled by Radiation Chemistry
Martín‐Gomis et al. Distance matters: effect of the spacer length on the photophysical properties of multimodular perylenediimide–silicon phthalocyanine–fullerene triads
Mukherjee et al. Solvent relaxation accompanied ultrafast excited state proton transfer dynamics revealed in a salicylideneaniline derivative
Langeland et al. The effect of an electric field on the spectroscopic properties of the isolated green fluorescent protein chromophore anion
Mohanraj et al. Efficient Photoinduced Energy and Electron Transfer in ZnII–Porphyrin/Fullerene Dyads with Interchromophoric Distances up to 2.6 nm and No Wire‐like Connectivity
Delgado et al. Characterization of a Novel Intrinsic Luminescent Room‐Temperature Ionic Liquid Based on [P6, 6, 6, 14][ANS]
Heiland et al. Design and evaluation of a boron dipyrrin electrophore for redox flow batteries
Desroches et al. Wurster‐Type Nanographenes as Stable Diradical Dications

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140820

Termination date: 20191012