CN113769784B - 一种木质素模型化合物降解的方法和上转换催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于木质素模型化合物降解的三线态‑三线态湮灭上转换光催化剂，由敏化剂和发射剂组成，所述敏化剂是带有给电子基团的卟啉钯。本申请以三线态敏化剂与苝组成上转换对，用于催化木质素模型分子的降解反应，首次采用TTA‑UC催化剂作为木质素模型分子降解的光催化剂，拓展了TTA‑UC在光催化氧化还原反应方面的应用；优化设计的三线态敏化剂有效地避免了由于反应中强给电子牺牲剂的存在而导致的额外电子转移过程，从而使得上转换过程能够顺利进行；利用TTA‑UC催化剂以大于510nm的光作为光源，有效避免了产物的进一步分解，提升了产物的选择性；另外，TTA‑UC催化剂的使用可以提高太阳光谱的利用效率。

Description

一种木质素模型化合物降解的方法和上转换催化剂
技术领域
本发明涉及有机分子光催化领域，尤其涉及一种木质素模型化合物降解的方法和上转换催化剂。
背景技术
光子上转换是一种新兴的光子调制技术，可以将长波长的光转换为能量更高的短波长的光。三线态-三线态湮灭上转换(TTA-UC)是一种具有可调激发、发射波长和具有高上转换效率的光子上转换技术。TTA-UC包括三线态敏化剂和三线态受体(也作为三线态湮灭剂、荧光发射剂)；具体的机理是敏化剂吸收激发光到达单线态，随后通过系间窜越生成三线态；然后，敏化剂与受体之间发生三线态-三线态能量传递，生成受体的三线态；最终，两个相邻的三线态受体分子通过碰撞形成一个处于单线态的受体分子和另一个处于基态的受体分子，单线态受体分子发出荧光，回到基态。TTA-UC可以在低激发强度(例如太阳光)下实现高的效率。因此，TTA-UC广泛地应用于各种研究领域。
开发TTA-UC在光氧化还原反应中的应用是光子上转换的最重要和最活跃的研究领域之一。然而，要想将TTA-UC应用于氧化还原反应中，敏化剂和受体必须满足一下条件：首先，TTA-UC中发射剂的发射光谱与光氧化还原反应中反应物的吸收光谱具有一定的重叠；其次，TTA-UC的敏化剂和发射剂应足够稳定，以抵抗反应中与牺牲剂之间额外的光诱导电子转移和能量转移。因此，敏化剂和发射剂需要针对TTA-UC在其他新的光氧化还原反应中的应用进行优化设计。不幸的是，如何将新型的TTA-UC系统与新的光氧化还原反应进行有效串联的方法尚未得到研究和详细阐述。
通过光氧化还原催化从木质素中提取高价值产品是至关重要的。常用的催化剂包括半导体(如TiO2)和过渡金属光催化剂。半导体催化剂需要用紫外光激发，而木质素同样在紫外区具有吸收，这将导致一些不可避免的副反应，从而降低反应的选择性。而过渡金属光催化剂是有毒的，带来潜在的环境危害。第一种不含金属的有机光催化剂苝二酰亚胺在可见光催化下可以用于氧化木质素的解聚，并获得了高的降解效率和高选择性。说明利用低能量的光去催化降解木质素可以提高产物的选择性。那么通过TTA-UC光催化剂来利用长波长的光去催化该反应，应该也能起到同样的效果。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种用于木质素模型化合物降解的三线态-三线态湮灭上转换光催化剂，该催化剂具有较好的催化效果、产物选择性。
有鉴于此，本申请提供了一种用于木质素模型化合物降解的三线态-三线态湮灭上转换光催化剂，由敏化剂和发射剂组成，所述敏化剂是带有给电子基团的卟啉钯。
优选的，所述给电子基团为N，N-二乙基胺。
优选的，所述发射剂为苝。
优选的，所述敏化剂和所述发射剂的摩尔比为1:5～1:20。
本申请还提供了一种木质素模型化合物的降解方法，包括以下步骤：
将木质素模型分子、敏化剂和发射剂在除氧的有机溶剂中混合，在光源的照射下反应；所述敏化剂是带有给电子基团的卟啉钯。
优选的，所述混合的试剂还包括牺牲剂，所述牺牲剂选自N，N-二异丙基乙胺和甲酸。
优选的，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺和乙腈中的一种或两种。
优选的，所光源的波长大于510nm。
优选的，所述木质素模型分子的结构如式(Ⅰ1)或式(Ⅰ2)所示；
优选的，所述敏化剂的制备方法为：
将N,N-二乙基-4-氨基苯甲醛溶于丙酸，滴入吡咯，在100～150℃下反应1～5h，得到如式(II)所示的化合物；
将如式(II)所示的化合物溶于甲苯，加入醋酸钯，在100～120℃下反应2～5h，得到敏化剂；
本申请提供了一种木质素模型化合物降解的三线态-三线态湮灭上转换(TTA-UC)光催化剂，其由敏化剂和发射剂组成，本申请首次采用TTA-UC催化剂作为木质素模型分子降解的光催化剂，拓展了TTA-UC在光催化氧化还原反应方面的应用；采用带有给电子基团的卟啉钯可以有效避免反应中牺牲剂与敏化剂之间电子转移过程，确保了TTA-UC催化剂的催化效果；利用TTA-UC催化剂能够采用大于510nm的光作为光源，有效的避免了产物的进一步分解，提升了产物的选择性；TTA-UC催化剂的使用可以提高太阳光的利用效率。
附图说明
图1是实施例1所制备四(N,N-二乙基-4-苯胺)钯卟啉的质谱；
图2是实施例1所制备四(N,N-二乙基-4-苯胺)钯卟啉的核磁氢谱；
图3是实施例1所制备四(N,N-二乙基-4-苯胺)钯卟啉的吸收和磷光光谱；
图4是实施例1反应的高效液相监测结果图；
图5是实施对比例1反应前后高效液相结果图；
图6是实施对比例2反应前后高效液相结果图；
图7是实施对比例3反应前后高效液相结果图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
由于木质素降解反应中存在强还原性的牺牲剂，无法保证TTA-UC过程顺利发生，因此，需要设计制备具有较低氧化还原电位的敏化剂分子，使其激发态得电子能力减弱；鉴于此，本申请提供了一种用于木质素模型化合物降解的TTA-UC光催化剂，其中的敏化剂与受体苝组成上转换对，用于催化木质素模型分子的降解反应，有效避免了反应中强给电子牺牲剂的存在而导致的额外电子转移过程，从而使得上转换过程顺利进行，提升了产物的选择性。具体的，本发明实施例公开了一种用于木质素模型化合物降解的三线态-三线态湮灭上转换光催化剂，由敏化剂和发射剂组成，所述敏化剂是带有给电子基团的卟啉钯。
在本申请提供的TTA-UC光催化剂中，所述敏化剂选择具有长波长吸收的卟啉、酞菁分子，修饰具体方法是在敏化剂单元上引入给电子基团，如N,N-二乙基-4-氨基单元，更具体地，所述带有给电子基团的卟啉钯的结构式如式(III)所示：
在本申请中，所述发射剂具体选自苝，所述敏化剂和所述发射剂的摩尔比为1：(5～20)，在具体实施例中，所述敏化剂和所述发射剂的摩尔比为1:5。
本申请还提供了一种木质素模型化合物的降解方法，包括以下步骤：
将木质素模型分子、敏化剂和发射剂在除氧的有机溶剂中混合，在光源的照射下反应；所述敏化剂是带有给电子基团的卟啉钯。
在本申请中，所述敏化剂的制备方法具体为：
将N,N-二乙基-4-氨基苯甲醛溶于丙酸，滴入吡咯，在100～150℃下反应1～5h，得到如式(II)所示的化合物；
将如式(II)所示的化合物溶于甲苯，加入醋酸钯，在100～120℃下反应2～5h，得到敏化剂。
本申请所述木质素模型分子具体为β-O-4木质素模型化合物，其结构如式(Ⅰ1)或式(Ⅰ2)所示；
在上述降解过程中，混合的试剂中还包括牺牲剂，所述牺牲剂为具有胺类给电子试剂和酸类质子提供试剂，具体为N，N-二异丙基乙胺和甲酸。所述有机溶剂的无氧处理优选通过鼓泡除氧法处理，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。所述敏化剂和所述发射剂的摩尔比为1:5～1:20，在具体实施例中，所述敏化剂和所述发射剂的摩尔比为1:5。所述牺牲剂的加入量均需大于等于原料摩尔量的5倍。
本申请木质素模型化合物的降解方法更具体为：
将木质素模型分子、敏化剂及苝加入10ml具塞玻璃试管中，用橡胶塞进行封管，对玻璃试管进行抽真空、通氮气，反复三次；
向三抽三通后的玻璃试管中加入除氧的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、牺牲剂N,N-二异丙基乙胺和甲酸；
用带有截止滤光片(λ>510nm)的氙灯作为光源，照射玻璃管；
用注射器取样，高效液相色谱监测反应进程。
本发明首次采用TTA-UC催化剂作为木质素模型分子降解的光催化剂，拓展了TTA-UC在光催化氧化还原反应方面的应用；优化设计的TTA-UC敏化剂有效的避免了反应中牺牲剂与敏化剂之间电子转移过程，确保了TTA-UC催化剂的催化效果；利用TTA-UC催化剂能够利用大于510nm的光作为光源，有效的避免了产物的进一步分解，提升了产物的选择性；TTA-UC催化剂的使用可以提高太阳光的利用效率。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的上转换光催化剂及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将N,N-二乙基-4-氨基苯甲醛(17.73g)加入三口瓶溶解于丙酸中(50ml)，加热到丙酸的沸点138℃后保持十分钟，使N,N-二乙基-4-氨基苯甲醛充分溶解；将吡咯(8.05g)溶解于20ml丙酸中，用恒压滴液漏斗滴加到三口瓶中，滴加过程30min，随后保持加热30min，充分降温后，向体系中加入大量甲醇，放入冰箱中重结晶过夜，抽滤得到的固体即为无金属的四(N,N-二乙基-4-苯胺)卟啉；将得到的固体溶解于甲苯中，加入过量的醋酸钯，加热到100℃反应2～5h，反应之后用旋蒸蒸干，得到固体即为四(N,N-二乙基-4-苯胺)钯卟啉。图1为四(N,N-二乙基-4-苯胺)钯卟啉的质谱，图2为四(N,N-二乙基-4-苯胺)钯卟啉的核磁氢谱。
N,N-二甲基甲酰胺的除氧方法：将一定量的N,N-二甲基甲酰胺倒入圆底烧瓶中，放入磁子，并用橡胶塞封好口，插入通氮气的长针头，打开搅拌器，一边搅拌一边充气，保持两小时后，可作为除氧的溶剂使用。
将合成得到的四(N,N-二乙基-4-苯胺)钯卟啉溶解于除氧的N,N-二甲基甲酰胺中，测试紫外-可见吸收光谱和磷光光谱，展示在图3中。
将0.50mmol木质素模型分子(Ⅰ1)，四(N,N-二乙基-4-苯胺)钯卟啉0.005mmol及苝0.025mmol加入10ml具塞玻璃试管中，用橡胶塞进行封管，对玻璃试管三抽真空三通氮气；向三抽三通后的玻璃试管中注射加入5ml除氧的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、牺牲剂N,N-二异丙基乙胺4.5mmol和甲酸4.5mmol；用带有截止滤光片(λ>510nm)的氙灯作为光源，照射玻璃管10h；用注射器取样，稀释10倍后，用高效液相色谱监测反应进程，流动相为乙腈/水＝6/4。图4为高效液相检测的反应进程图，由图4可知，随着光照时间延长，木质素模型分子(Ⅰ1)逐渐减少，两种产物逐渐生成。最终，经过十小时光照室温反应，β-O-4木质素模型分子降解率达到98.94％，两种分解产物产率均大于87％，无副产物产生。
对比例1
将0.50mmol木质素模型分子式(Ⅰ1)，苝0.025mmol加入10ml具塞玻璃试管中，用橡胶塞进行封管，对玻璃试管三抽真空三通氮气；向三抽三通后的玻璃试管中注射加入5ml除氧的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、牺牲剂N,N-二异丙基乙胺4.5mmol和甲酸4.5mmol；用带有截止滤光片(λ>420nm)的氙灯作为光源，照射玻璃管10h；用注射器取样，稀释10倍后，用高效液相色谱监测反应进程，流动相为乙腈/水＝6/4。图5为高效液相检测的反应前后变化图。最终，经过十小时光照室温反应，β-O-4木质素模型分子降解率达到99.01％，两种分解产物产率仅为51％和78％，原因是其中一种产物在λ>420nm光照下可进一步分解产生副产物，证明了通过TTA-UC实现长波长催化的重要作用。
对比例2
将0.50mmol木质素模型分子式(Ⅰ1)，四(N,N-二乙基-4-苯胺)钯卟啉0.005mmol加入10ml具塞玻璃试管中，用橡胶塞进行封管，对玻璃试管三抽真空三通氮气；向三抽三通后的玻璃试管中注射加入5ml除氧的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、牺牲剂N,N-二异丙基乙胺4.5mmol和甲酸4.5mmol；用带有截止滤光片(λ>510nm)的氙灯作为光源，照射玻璃管10h；用注射器取样，稀释10倍后，用高效液相色谱监测反应进程，流动相为乙腈/水＝6/4。图6为高效液相检测的反应前后变化图。最终，经过十小时光照室温反应，β-O-4木质素模型分子降解率仅为3.47％，证明了仅用金属卟啉敏化剂无法实现高效降解。
对比例3
将0.50mmol木质素模型分子式(Ⅰ1)，四苯基钯卟啉0.005mmol及苝0.025mmol加入10ml具塞玻璃试管中，用橡胶塞进行封管，对玻璃试管三抽真空三通氮气；向三抽三通后的玻璃试管中注射加入5ml除氧的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、牺牲剂N,N-二异丙基乙胺4.5mmol和甲酸4.5mmol；用带有截止滤光片(λ>510nm)的氙灯作为光源，照射玻璃管10h；用注射器取样，稀释10倍后，用高效液相色谱监测反应进程，流动相为乙腈/水＝6/4。图7为高效液相检测的反应前后变化图。最终，经过十小时光照室温反应，β-O-4木质素模型分子降解率仅为7.21％，证明了未修饰的敏化剂分子无法在具有牺牲剂的反应体系中高效敏化受体分子，实现上转换催化。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种木质素模型化合物的降解方法，包括以下步骤：
将木质素模型分子、敏化剂和发射剂在除氧的有机溶剂中混合，在光源的照射下反应；所述敏化剂为四(N，N-二乙基-4-苯胺)钯卟啉，所述发射剂为苝。
2.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述混合的试剂还包括牺牲剂，所述牺牲剂选自N，N-二异丙基乙胺和甲酸。
3.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺和乙腈中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述光源的波长大于510nm。
5.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述木质素模型分子的结构如式(Ⅰ1)或式(Ⅰ2)所示；
6.根据权利要求1～5任一项所述的降解方法，其特征在于，所述敏化剂的制备方法为：
将N,N-二乙基-4-氨基苯甲醛溶于丙酸，滴入吡咯，在100～150℃下反应1～5h，得到如式(Ⅱ)所示的化合物；
将如式(Ⅱ)所示的化合物溶于甲苯，加入醋酸钯，在100～120℃下反应2～5h，得到敏化剂；
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