KR101962214B1 - 업컨버전 광학 필름, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 태양전지 - Google Patents

업컨버전 광학 필름, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 업컨버전 발광 특성을 가지는 광학 필름, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 상기 광학 필름은 광감응제와 전자수용체를 포함하는 업컨버전층; 및 상기 업컨버전층의 일측에 배치되는 제1 친수성 산소차단층을 포함한다.

Description

업컨버전 광학 필름, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 태양전지{UPCONVERSION OPTICAL FILM, PREPARATION METHOD THEREOF AND SOLAR-CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 광자 에너지의 업컨버전(UpConversion(상향전환), 이하 'UC'라고도 함)에 의해 발광 특성을 나타낼 수 있는 광학 필름과 그 제조 방법 및 상기 광학 필름을 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
지구온난화와 기후변화에 대한 관심이 높아지고 있는 지금, 신재생에너지는 기존의 화석연료를 대체할 수 있는 에너지원으로 각광을 받고 있다. 상기 신재생에너지 중에서도 태양광 발전은 생산되는 에너지 규모나 고용창출 효과에서 절대적인 비중을 차지하고 있으며 연구개발에도 지속적인 투자가 이루어지고 있는 분야이다. 특히, 태양전지는 유/무기 첨단소재, 반도체, 전기/전자 기술이 융합된 첨단 연구분야로서 태양광 발전의 절대적인 부분을 차지하고 있다.
그러나 현재 태양전지의 에너지 전환효율은 10 내지 20%의 수준에 불과한데, 이는 내부적인 에너지 손실과 더불어 태양전지에 입사되는 태양광 스펙트럼을 100% 흡수하지 못하기 때문이다. 즉, 태양전지는 태양광 스펙트럼 중 특정 에너지 이상을 가지는 광자(photon)만을 흡수하며 나머지 광자들은 태양전지의 구동에 활용하지 못하고 소실된다. 이에 따라 보다 넓은 태양광 스펙트럼의 광자를 흡수할 수 있도록 태양전지의 소재를 개질하거나 광자 에너지의 상향전환 기술을 개발하고자 하는 시도가 꾸준히 이루어지고 있다.
상기 광자 에너지의 업컨버전 기술은 둘 또는 그 이상의 낮은 에너지의 광자들을 융합시켜 하나의 높은 에너지의 광자로 변환시키는 광화학적 공정이다. 즉, UC 기술을 이용하면 태양전지에 활용되지 못하고 소실되는 낮은 에너지의 광자들을 활용가능한 고에너지의 광자로 변환시킬 수 있다. 예를 들어, 적외선 영역의 빛을 가시광선으로, 또는 가시광선 영역의 빛을 자외선으로 변환시키는 것이다.
이러한 UC 기술을 구현하는 방법으로는 유기물 기반의 광감응제(Sensitizer)와 전자수용체(Acceptor)의 조합으로 이루어지는 삼중항-삼중항 소멸에 의한 UC(Triplet-triplet annihilation based UC, 이하 'TTA-UC'라고도 함)를 들 수 있다.
상기 TTA-UC는 기본적으로 UC 쌍(pair)의 확산이 허용되는 용액 상에서 가장 이상적으로 구현될 수 있다. 그러나 완전한 고체 상에서 효율적으로 구현되는 TTA-UC 소재는 기술의 가공성과 적용성 측면에서 유리하기 때문에 2007년 이후 고체 상에서 TTA-UC를 구현하고자 하는 시도가 활발하게 이루어지고 있다.
상기 TTA-UC를 고체 상에서 구현하는 방법으로는 TTA-UC를 고분자에 담지시켜 필름으로 형성하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로 고분자를 UC 쌍(pair)이 녹아있는 유기용매에서 스웰링(swelling)시켜 UC 쌍을 고분자 내부로 침투시키는 것이다. 그러나 상기 방법으로 제조된 TTA-UC 고분자 필름은 두께가 수 ㎜에 달할 정도로 두껍고 정밀한 두께의 조절이 어려우며 시간이 지남에 따라 대기중의 산소가 고분자 내부로 침투되어 UC 효율이 감소하는 문제점이 있다. 이때, 산소의 침투를 차단하기 위해 TTA-UC 고분자 필름을 두 개의 유리기판 사이에서 제조하는 방법이 제안되었으나, 제안된 방법으로 제조된 필름은 유리기판으로 인해 유연성이 떨어져 필름의 적용분야가 제한적인 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허공보 제2014-0029397호
본 발명은 비교적 두께가 얇으면서도 높은 업컨버전 효율을 나타내고 광안정성이 높으며, 유연성, 투명성, 산소차단성 등의 물리적 물성이 우수한 광학 필름 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기 광학 필름을 포함하는 태양전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 광감응제와 전자수용체를 포함하는 업컨버전층; 및 상기 업컨버전층의 일측에 배치되는 제1 친수성 산소차단층을 포함하는 광학 필름을 제공한다.
상기 업컨버전층은 폴리우레탄, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리디메틸실록산 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 매트릭스 고분자 내에 상기 광감응제와 상기 전자수용체가 함유되어 있는 것일 수 있다.
상기 업컨버전층은 두께가 100 ㎛ 미만일 수 있다.
상기 광감응제는 금속 원자가 결합된 포피린계 화합물, 금속 원자가 결합된 프탈로사이아닌계 화합물 및 열활성화 지연형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence)계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전자수용체는 상기 광감응제로부터 전자를 전달받아서 삼중항-삼중항 소멸에 의해 업컨버전된 광자를 방출하는 화합물일 수 있다.
상기 제1 친수성 산소차단층은 폴리비닐알코올계 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 광학 필름은 상기 제1 친수성 산소차단층의 상기 업컨버전층과의 대향측에 배치되는 소수성 산소차단층을 더 포함할 수 있다.
상기 소수성 산소차단층은 광경화성 아크릴레이트계 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 광학 필름은 상기 업컨버전층의 타측에 배치되는 제2 친수성 산소차단층을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 친수성 산소차단층은 폴리비닐알코올계 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
또 본 발명의 광학 필름은 상기 업컨버전층의 타측에서의 최외층으로서 배치되는 지지층을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 광학 필름의 제조 방법으로서, 지지층 위에 광감응제와 전자수용체를 포함하는 업컨버전층용 용액을 도포하여서 업컨버전층을 형성하는 단계; 및 상기 업컨버전층 위에 친수성 고분자를 포함하는 제1 친수성 산소차단층용 용액을 도포하여서 제1 친수성 산소차단층을 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 상기 제1 친수성 산소차단층 위에 소수성 고분자를 포함하는 소수성 산소차단층용 용액을 도포하여서 소수성 산소차단층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 제조 방법에서의 상기 업컨버전층을 형성하는 단계는, 상기 지지층 위에 친수성 고분자를 포함하는 제2 친수성 산소차단층용 용액을 도포하여서 제2 친수성 산소차단층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 친수성 산소차단층 위에 상기 업컨버전층용 용액을 도포하여서 업컨버전층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 광학 필름을 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명의 광학 필름은 업컨버전층의 일측 또는/및 타측에 산소의 침투를 차단하는 친수성 산소차단층 또는/및 소수성 산소차단층이 배치되어 있어 산소차단성이 우수하며, 이에 따라 높은 업컨버전 효율과 광안정성을 나타낼 수 있다. 뿐만 아니라 본 발명의 광학 필름은 완전한 유기소재 구성으로 높은 유연성을 가지며 얇은 두께로 높은 투명성을 나타낼 수 있다. 따라서 본 발명의 광학 필름을 태양전지에 적용할 경우, 업컨버전을 통해 종래에 활용되지 못했던 영역의 태양광 스펙트럼을 활용가능한 광자로 전환시킬 수 있어, 향상된 효율의 태양전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름을 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름에서 일어나는 업컨버전의 기작을 설명하기 위한 참고도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름의 제조과정을 설명하기 위한 참고도이다.
도 4 내지 도 10은 본 발명의 실험예 1 내지 실험예 7을 설명하기 위한 참고도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 광학 필름 및 그 제조 방법
본 발명은 업컨버전의 효율, 광안정성과 더불어 유연성 및 투명성이 우수한 광학 필름을 제공한다. 구체적으로 본 발명의 광학 필름은 업컨버전층 및 제1 친수성 산소차단층을 포함하는데, 이에 대해 도 1을 참고하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 업컨버전층(10)은 광감응제와 전자수용체를 포함하는 것으로, 업컨버전 현상을 통해 낮은 에너지를 갖는 둘 이상의 광자들을 하나의 높은 에너지를 갖는 광자로 변환시키는 역할을 한다.
상기 변환은 업컨버전층(10)에 포함되는 광감응제와 전자수용체의 확산에 의한 에너지 전달과 에너지 융합(fusion)에 의해 이루어질 수 있다. 구체적으로 도 2 및 하기 식들((1) 내지 (6))을 참고하면, 먼저, 광감응제(Sens)는 입사되는 광자를 흡수하여 1Sens* 상태로 여기되며, 항간교차(Intersystem crossing, ISC)를 거쳐 3Sens*가 생성된다(1). 산소가 존재하는 조건에서 3Sens*는 기저상태의 삼중항 산소와 빠르게 반응하여 일중항 산소(1O2)를 생성하며(2), 산소와 같은 삼중항 소광제(quencher)가 없는 상태에서 3Sens*는 기저상태로 전이되어 인광(phosphorescence)를 내게 된다(3). 한편, 적절한 에너지 준위를 가지는 전자수용체(Acc)가 광감응제(Sens)와 함께 존재할 경우, 1Acc0는 삼중항-삼중항 에너지 이동(Triplet-triplet energy transfer, TTET)를 통해 여기된 3Sens*로부터 전자를 전달받아 3Acc*로 여기되고(4), 또 다른 3Acc*와 삼중항-삼중항 소멸(Triplet-triplet annihilation, TTA)을 거쳐 1Acc*를 형성한다(5). 최종적으로 1Acc*는 기저상태로 전이되며 업컨버전된 형광을 내게 된다(6). 즉, 이와 같은 과정을 거쳐 업컨버전층(10)에서는 낮은 에너지를 갖는 광자들이 흡수되어 높은 에너지의 광자로 방출되는 업컨버전 현상이 일어나게 된다.
Figure 112017086854047-pat00001
이러한 업컨버전층(10)에서 업컨버전이 효과적으로 이루어지기 위해서는 상기 광감응제와 상기 전자수용체 간의 에너지 전달이 효율적으로 이루어져야 하는데, 이는 광감응제와 전자수용체, 그리고 이들이 함유(담지)되는 매질(Media)의 적절한 조합에 의해 구현될 수 있다.
상기 광감응제와 전자수용체 간의 효율적인 에너지 전달을 위해 광감응제와 전자수용체로는 광감응제의 일중항, 삼중항 에너지 준위가 전자수용체의 일중항, 삼중항 에너지 준위 사이에 위치(즉, 광감응제의 에너지 준위가 전자수용체의 에너지 준위에 샌드위치 되는 것)하는 물질들의 조합을 선택하는 것이 바람직하다. 또한 업컨버전의 효율을 높이기 위해서는 전자수용체(3Acc*)의 수명(lifetime)이 길어야 하며(수십 내지 수백 ㎲ 이상), 항간교차율도 높은 것이 바람직하다.
이러한 점들을 고려할 때, 업컨버전층(10)에 포함되는 광감응제는 가시광선, 또는 적외선 영역의 광자(photon)를 흡수하여 여기(excitation)될 수 있으며, 높은 항간교차율 값을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로 광감응제는 금속 원자가 중심부에 결합된 포피린계 화합물, 금속 원자가 중심부에 결합된 프탈로사이아닌계 화합물 및 열활성화 지연형광(Thermally activated delayed fluorescence)계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 이때, 상기 금속 원자는 Cu, Pd, Pt, Au, 또는 Ir일 수 있다. 보다 구체적으로 광감응제로는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
Figure 112017086854047-pat00002
또한 업컨버전층(10)에 포함되는 전자수용체는 광감응제로부터 삼중항-삼중항 에너지 이동 (TTET)을 통해 전자를 전달받아 삼중항 상태(triplet state)로 여기되고, 이어서 서로 다른 여기 삼중항 상태의 전자수용체가 삼중항-삼중항 소멸(TTA)을 통해 여기 일중항 전자수용체를 형성하는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 전자수용체는 높은 형광양자효율(fluorescence quantum yield)을 가지는 방향족(aromatic ring) 화합물일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 구체적으로 전자수용체로는 하기 화학식으로 표시되는 화합물들이 사용될 수 있다.
Figure 112017086854047-pat00003
상기 업컨버전층(10)은 폴리우레탄, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리디메틸실록산 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 매트릭스 고분자 내에 상기 광감응제와 상기 전자수용체가 함유(담지)되어 있는 구조로 이루어질 수 있다. 상기 매트릭스 고분자는 연성(elastic)을 가져 광감응제와 전자수용체의 확산(diffusion)성을 높일 수 있고, 유연하며 투명도가 높기 때문에 업컨버전층(10)을 포함하는 광학 필름의 업컨버전 효율, 투명성, 유연성 등을 높일 수 있다.
이러한 업컨버전층(10)의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 광학 필름의 박막화가 요구되는 조건에서는 25 ㎛ 미만으로, 높은 흡광효율이 요구될 때는 100 ㎛ 이상으로 조절될 수 있다. 구체적으로, 업컨버전층(10)의 두께는 100 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 10 내지 80 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 제1 친수성 산소차단층(20)은 업컨버전층(10)의 일측에 배치되어 업컨버전층(10)으로 산소가 침투하는 것을 차단하는 역할을 한다.
상기 업컨버전층(10)이 공기 중에 그대로 노출될 경우 외부 산소가 업컨버전층(10)에 빠르게 침투하여 업컨버전 효율이 저하될 수 있는데, 본 발명은 제1 친수성 산소차단층(20)으로 인해 업컨버전층(10)에 산소가 침투하는 것을 차단할 수 있으며, 이로 인해 광학 필름의 업컨버전 효율 및 광안정성을 높일 수 있다. 또한 업컨버전층(10)이 유기용매와 접촉할 경우, 이에 포함된 광감응제와 전자수용체는 확산되어 외부로 용출되거나 업컨버전층(10)을 이루는 매트릭스 고분자는 스웰링(swelling) 현상을 일으킬 수 있는데, 본 발명은 제1 친수성 산소차단층(20)의 친수성으로 인해 업컨버전층(10)의 광감응제, 전자수용체 및 매트릭스 고분자가 유기용매와 반응하는 것을 차단할 수 있으며, 이로 인해 광감응제와 전자수용체의 용출 및 매트릭스 고분자의 스웰링 현상 등을 방지할 수 있다.
상기 제1 친수성 산소차단층(20)을 이루는 물질은 친수성 및 산소차단성(산소투과방지성)이 우수한 물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 친수성 및 산소차단성과 더불어 투명성 및 유연성이 우수한 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA)계 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로 제1 친수성 산소차단층(20)은 중량평균분자량이 30,000 내지 200,000인 폴리비닐알코올로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 제1 친수성 산소차단층(20)에는 산소차단성을 보다 높이기 위해 무기 입자(예를 들어, 클레이(clay) 등)가 함유(담지)될 수 있다. 구체적으로 제1 친수성 산소차단층(20)은 무기 입자가 함유된 폴리비닐알코올로 이루어질 수 있다.
이러한 제1 친수성 산소차단층(20)의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 광학 필름의 박막화 및 산소차단성 등을 고려할 때, 1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다.
한편 본 발명의 광학 필름은 산소차단성, 업컨버전 효율 및 광안정성을 높이기 위해 업컨버전층(10)의 타측에 배치되는 제2 친수성 산소차단층(30)을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 친수성 산소차단층(30)은 상술한 제1 친수성 산소차단층(20)과 동일한 역할 및 물질로 이루어질 수 있다. 여기서 제2 친수성 산소차단층(30)은 광학 필름에 후술되는 지지층(50)이 더 포함될 경우, 지지층(50)의 산소차단성을 높이는 역할도 할 수 있다.
또한 본 발명의 광학 필름은 그 적용분야를 넓히기 위해 제1 친수성 산소차단층(20)의 상기 업컨버전층과의 대향측(즉, 제1 친수성 산소차단층(20)의 상측)에 배치되는 소수성 산소차단층(40)을 더 포함할 수 있다. 상기 소수성 산소차단층(40)은 업컨버전층(10)의 산소차단성을 보다 높일 뿐만 아니라, 제1 친수성 산소차단층(20)을 보호함으로써 제1 친수성 산소차단층(20)이 물 또는 대기 중 수분과 접촉할 경우, 제1 친수성 산소차단층(20)의 물리적인 안정성을 높이는 역할을 한다.
상기 제1 친수성 산소차단층(20)은 친수성(또는 수용성)으로 인해 물과 접촉할 경우 용해될 수 있어 광학 필름의 적용분야가 제한될 수 있는데, 본 발명은 물에 대한 불수용성(不水溶性)을 갖는 소수성 산소차단층(40)으로 인해 광학 필름이 물과 접촉하더라도 용해되는 것을 방지할 수 있어 광학 필름의 적용분야를 넓힐 수 있다.
상기 소수성 산소차단층(40)을 이루는 물질은 소수성 및 산소차단성이 우수한 물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 소수성 및 산소차단성과 더불어 경화반응성이 빠르고, 투명성 및 유연성이 우수한 광경화성 아크릴레이트계 올리고머/폴리머 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 광경화성 아크릴레이트계 폴리머 화합물은 우레탄 아크릴레이트 폴리머, 에스터 아크릴레이트 폴리머 및 에폭시 아크릴레이트 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이러한 소수성 산소차단층(40)의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 광학 필름의 박막화 및 산소차단성 등을 고려할 때, 20 내지 40 ㎛인 것이 바람직하다.
또 본 발명의 광학 필름은 일정 수준의 기계적 강도를 갖기 위해 업컨버전층(10)의 타측에서의 최외층으로서 배치되는 지지층(50)을 더 포함할 수 있다. 이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필름으로 도시된 도 1에는 지지층(50)과 업컨버전층(10) 사이에 제2 친수성 산소차단층(30)이 배치되어 있으나, 본 발명의 광학 필름은 제2 친수성 산소차단층(30) 없이 지지층(50)과 업컨버전층(10)이 직접적으로 결합되는 구조로 이루어질 수도 있다.
상기 지지층(50)을 이루는 물질은 특별히 한정되지 않으나, 유리, 실리콘 웨이퍼, 또는 고분자 물질일 수 있다. 구체적으로 지지층(50)은 광학 필름의 유연성, 투명성, 경제성 등을 고려할 때, 폴리에틸렌, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어지는 것이 바람직하다.
이러한 지지층(50)의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 광학 필름의 박막화 및 강도 등을 고려할 때, 50 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다.
이상에 따른 본 발명의 광학 필름은 산소차단성이 우수하여 향상된 업컨버전 효율과 높은 광안정성을 나타낼 수 있고, 각 층이 투명도가 높고 유연한 고분자 물질로 이루어짐에 따라 우수한 투명성과 유연성도 나타낼 수 있다. 따라서 본 발명의 광학 필름은 업컨버전이 요구되는 어플리케이션(예를 들어, 태양전지)에 효율적으로 적용될 수 있다.
이러한 본 발명의 광학 필름은 통상적인 스핀 코팅을 통해 각 층을 형성하는 과정을 거쳐 제조될 수 있는데, 그 제조방법에 대해 도 3을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
준비된 지지층(50) 상에 친수성 고분자를 포함하는 제2 친수성 산소차단층용 용액(예를 들어, 폴리비닐알코올 수용액)을 도포하고 스핀코팅을 수행한다. 이후 상온에서 10 내지 30 분 동안 건조하는 과정을 거쳐 제2 친수성 산소차단층(30)을 형성한다.
다음, 형성된 제2 친수성 산소차단층(30) 상에 광감응제와 전자수용체를 포함하는 업컨버전층용 용액(경화성 연성 고분자 조성물)을 도포하고 스핀코팅을 수행한다. 이때, 상기 광감응제와 전자수용체는 유기용매에 용해되어 용액 상태로 업컨버전층용 용액(경화성 연성 고분자 조성물)에 혼합될 수 있다. 상기 광감응제와 전자수용체가 용해되는 유기용매로는 통상적으로 공지된 유기용매(예를 들어, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 클로로포름)가 사용될 수 있다. 또한 광감응제는 1.0 내지 5.0 mM의 농도로, 전자수용체는 10 내지 500 mM의 농도로 유기용매에 용해될 수 있다.
상기 업컨버전층용 용액(경화성 연성 고분자 조성물)의 경화에 의해 업컨버전층(10)이 형성되는데, 이때, 업컨버전층(10)의 매트릭스 고분자로 폴리우레탄이 선택될 경우, 경화성 연성 고분자 물질은 폴리우레탄을 형성할 수 있는 폴리올 성분(주제)과 이소시아네이트 성분(경화제)이 혼합된 것일 수 있다. 여기서 폴리우레탄은 경화가 진행되고 나면 높은 수준의 가교결합(cross-linking)으로 인해 유기용매에 완전히 용해되지 않고 스웰링 현상이 일어날 수 있으므로, 경화가 완료된 폴리우레탄에 광감응제와 전자수용체가 용해된 유기용매를 주입하는 것보다 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분이 혼합된 경화성 연성 고분자 물질에 광감응제와 전자수용체가 용해된 유기용매를 혼합하고 이를 스핀코팅 및 경화하는 과정을 거쳐 업컨버전층(10)을 형성하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 경화는 40 내지 60 ℃의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 이루어질 수 있다.
그 다음, 형성된 업컨버전층(10) 상에 친수성 고분자를 포함하는 제1 친수성 산소차단층용 용액(예를 들어, 폴리비닐알코올 수용액)을 도포하고 스핀코팅을 수행한다. 이후 상온에서 10 내지 30 분 동안 건조하는 과정을 거쳐 제1 친수성 산소차단층(20)을 형성한다.
다음, 형성된 제1 친수성 산소차단층(20) 상에 소수성 고분자(광경화성 수지)와 광개시제를 포함하는 소수성 산소차단층용 용액(예를 들어, 광경화성 우레탄 아크릴레이트 조성물)을 로딩하고 유리판으로 덮은 후 광경화를 진행하여 소수성 산소차단층(40)을 형성한다. 이때, 상기 광경화는 20 내지 40 분 동안 자외선을 조사하는 과정으로 이루어질 수 있다.
여기서 소수성 산소차단층(40)은 제1 친수성 산소차단층(20)과 유사한 산소차단성, 투명성, 유연성을 가져 업컨버전층(10) 상에 직접 형성될 수도 있으나, 업컨버전층(10)에 포함된 광감응제와 전자수용체의 보호를 위해 제1 친수성 산소차단층(20) 상에 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 소수성 산소차단층(40)은 소수성 산소차단층용 용액(광경화성 수지조성물)에 함유된 광개시제의 분해 및 이에 따른 중합반응에 의해 형성되는데, 이때, 업컨버전층(10) 상에 소수성 산소차단층(40)을 직접 형성하면 광개시제에 의해 업컨버전층(10)에 포함된 광감응제와 전자수용체가 파괴(분해)될 수 있다. 따라서 소수성 산소차단층(40)은 제1 친수성 산소차단층(20) 상에 형성되는 것이 바람직하다.
2. 태양전지
본 발명은 업컨버전 광학 필름을 포함하는 태양전지를 제공한다. 구체적으로 본 발명의 태양전지는 태양전지 셀 및 상기 태양전지 셀의 태양광 입사면 또는 상부면 상에 배치되는 광학 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 태양전지에 포함되는 태양전지 셀은 입사광을 흡수하여 정공과 전자를 생성함으로써 전류를 만들어내는 역할을 한다. 이러한 태양전지 셀은 특별히 한정되지 않으나, 원소 반도체, 화합물 반도체, 유기 반도체 등을 기반으로 하며 다양한 구조로 이루어진 것일 수 있다. 구체적으로 태양전지 셀로는 실리콘계, 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계, 구리아연주석황(CZTS)계, 또는 갈륨비소(GaAs)계 태양전지 셀이 사용될 수 있다.
본 발명의 태양전지에 포함되는 광학 필름은 입사광 중 낮은 에너지를 갖는 광자 단독, 또는 둘 이상의 광자를 융합시켜 높은 에너지의 광자로 변환시키는 업컨버전 역할을 한다. 이러한 광학 필름에 대한 설명은 상기 '1. 광학 필름'에서 설명한 바와 동일하므로 생략하도록 한다.
본 발명의 태양전지는 상술한 광학 필름을 포함하여 종래에 활용되지 못하던 태양광 스펙트럼 영역을 업컨버전하여 활용가능한 광자 에너지로 변환시킴으로써 태양전지의 자체적인 개질을 하지 않아도 종래의 태양전지에 비해 고효율의 에너지 전환효율을 나타낼 수 있다.
이와 같은 본 발명의 태양전지는 특별히 한정되지 않으나, 유기태양전지(Organic photovoltaics, OPV), 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cell, DSSC), 또는 실리콘 기반 태양전지(Si-based PV)(예를 들어, Concentrator Photovoltaics)일 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
1) 광감응제 저장 용액(Stock solution)과 전자수용체 저장 용액 제조
광감응제인 PdTPBP(palladium tetraphenyltetrabenzoporphyrin)을 테트라히드로퓨란에 용해시켜 농도가 1.9 mM인 광감응제 저장 용액을 제조하였다.
또한 전자수용체인 페릴렌(perylene)을 테트라히드로퓨란에 용해시켜 농도가 23.7 mM인 전자수용체 저장 용액을 제조하였다.
2) 업컨버전층 형성을 위한 폴리우레탄 용액 제조
폴리올(A) 성분과 폴리이소시아네이트 (B)성분이 1:1의 질량비로 혼합된 액상 고무(polytek社의 poly-74-30)를 유리 바이얼(vial)에 2 g 정도 분취한 후 클로로포름 2 ㎖를 첨가하고 밀봉하였다. 다음, 70 ℃에서 자석교반기를 사용하여 800 rpm으로 교반을 실시하였다. 교반 시작 후 40 분, 60 분, 80 분, 120 분이 경과할 때 마다 클로로포름 2 ㎖씩을 첨가하였다. 교반 완료 후 얻어진 용액 5 g을 분취하여 별도의 유리 바이얼에 담고 상기에서 제조된 광감응제 저장 용액과 전자수용체 저장 용액 각각을 마이크로 피펫으로 첨가 및 혼합하는 과정을 거쳐 폴리우레탄 용액을 제조하였다.
3) 지지층/제2 친수성 산소차단층 / 업컨버전층 구조의 적층체 형성
지지층으로 두께가 100 ㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하였으며, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 폴리비닐알코올 수용액을 도포한 후 3000 rpm에서 60 초 동안 스핀코팅을 실시하였다. 이후 20 분 동안 상온에서 건조시켜 제2 친수성 산소차단층(두께: 약 1 ㎛)을 형성하였다. 이때, 상기 폴리비닐알코올 수용액은 알드리치사의 폴리비닐알코올(Mowiol 4-88) 14 g을 증류수 50 ㎖에 투입하고 90 ℃에서 1000 rpm(자석교반기 사용)으로 교반 및 용해시키는 과정을 거쳐 얻어진 것을 사용하였다.
다음, 폴리비닐알코올로 이루어진 제2 친수성 산소차단층 상에 상기에서 제조된 폴리우레탄 용액을 도포한 후 700 rpm에서 1 분 동안 1차 스핀코팅을 실시하고, 이어서 3000 rpm에서 10 초 동안 2차 스핀코팅을 실시하였다. 이후 55 ℃의 오븐에서 2시간 동안 경화시켜 광감응제와 전자수용체를 포함하면서 폴리우레탄으로 이루어진 업컨버전층(두께: 20 ㎛)을 형성하였다.
4) 제1 친수성 산소차단층 형성
상기 업컨버전층 상에 폴리비닐알코올 수용액을 도포한 후 3000 rpm에서 60 초 동안 스핀코팅을 실시하였다. 이후 20 분 동안 상온에서 건조시켜 제1 친수성 산소차단층(두께: 약 1 ㎛)을 형성하였다. 이때 상기 폴리비닐알코올 수용액으로는 상기 제2 친수성 산소차단층을 형성하는데 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.
상기 과정을 거쳐 지지층/제2 친수성 산소차단층/업컨버전층/제1 친수성 산소차단층의 구조로 이루어진 광학 필름을 제조하였다.
[ 실시예 2]
상기 실시예 1에서 제조된 광학 필름에 추가로 소수성 산소차단층을 형성하는 과정을 거쳐 지지층/제2 친수성 산소차단층/업컨버전층/제1 친수성 산소차단층/소수성 산소차단층의 구조로 이루어진 광학 필름을 제조하였다. 이때 소수성 산소차단층은 다음과 같은 과정으로 형성하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 광학 필름의 제1 친수성 산소차단층의 가장자리를 테이프(로딩시 스페이서(spacer) 역할)로 고정시킨 후 우레탄 아크릴레이트 조성물(Minuta Tech, MINS-ERM)을 제1 친수성 산소차단층 상에 천천히 로딩하였다. 다음, 기포가 발생하지 않도록 주의하면서 투명 유리판으로 도포된 우레탄 아크릴레이트 조성물을 덮은 후 시편을 자외선 램프에 30 분 동안 노출시켜 광경화를 진행하였다. 이후 유리판을 제거하여 폴리우레탄 아크릴레이트로 이루어진 소수성 산소차단층(두께: 20 ㎛)을 형성하였다.
[ 실시예 3]
상기 실시예 1에서 제2 친수성 산소차단층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 지지층/업컨버전층/제1 친수성 산소차단층의 구조로 이루어진 광학 필름을 제조하였다.
[ 비교예 1]
지지층으로 두께가 100 ㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 상기 실시예 1에서 제조된 폴리우레탄 용액으로 업컨버전층을 형성하여 지지층/업컨버전층의 구조로 이루어진 광학 필름을 제조하였다. 이때, 업컨버전층은 실시예 1과 동일한 과정으로 형성하였다.
[ 비교예 2]
폴리올(A) 성분과 폴리이소시아네이트 (B)성분이 1:1의 질량비로 혼합된 액상 고무(polytek社의 poly-74-30)를 유리 바이얼(vial)에 2 g 정도 분취한 후, 실시예 1에서 제조된 광감응제 저장 용액과 전자수용체 저장 용액 각각을 마이크로 피펫으로 첨가 및 혼합하는 과정을 거쳐 폴리우레탄 용액을 제조하였다.
다음, 유리기판(2 ㎝ × 2 ㎝) 상에 제조된 폴리우레탄 용액 100 ㎕를 도포한 후, 도포면 상에 유리기판(2 ㎝ × 2 ㎝)을 다시 올린 후, 24 시간 동안 경화시켜 유리기판/업컨버전층/유리기판의 구조로 이루어진 광학 필름을 제조하였다.
[ 실험예 1]
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 광학 필름의 유연성을 평가하기 위해 손가락으로 광학 필름에 힘을 가해보았으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 2에서 제조된 광학 필름은 투명도가 높은 반면에, 비교예 2에서 제조된 광학 필름은 투명도가 매우 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2에서 제조된 광학 필름은 유연하게 휘어지는 반면에, 비교예 2에서 제조된 광학 필름은 업컨버전층의 상하부에 배치된 유리기판에 의해 유연성이 매우 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
[ 실험예 2]
실시예 2에서 제조된 광학 필름의 발광(형광) 특성을 평가하기 위해 635 ㎚의 레이저를 광학 필름에 조사시켰으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예 2에서 제조된 광학 필름에 레이저를 조사함에 따라 육안으로도 관측이 가능할 정도의 강한 Red-to-blue 업컨버전 발광 현상이 일어나는 것을 확인할 수 있다.
[ 실험예 3]
실시예 2에서 제조된 광학 필름의 박막화를 확인하기 위해 실시예 2에서 제조된 광학 필름의 단면을 주사전자현미경으로 확인하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 실시예 2에서 제조된 광학 필름은 매우 얇은 층들이 균일한 두께로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
[ 실험예 4]
광감응제인 PdTPBP과 전자수용체인 페릴렌(perylene) 간의 에너지 전달이 효율적으로 이루어지는지를 평가하기 위해 실시예 2에서 제조된 광학 필름의 구조를 적용하되, 업컨버전층에 함유되는 전자수용체의 농도를 조절하여 6개의 광학 필름을 제조하였다. 이후, 제조된 광학 필름의 업컨버전층에 함유된 광감응제의 인광(phosphorescence) Lifetime을 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 검은색 선은 전자수용체인 페릴렌이 함유되지 않은 경우로, 광감응제의 인광 lifetime(τ0)이 약 249.2 ㎲를 나타내었다. 한편 전자수용체의 농도가 증가함에 따라 인광 lifetime이 현저히 감소하여 최고 농도에서는 에너지 전달에 의해 광감응제의 인광 lifetime(τ1)이 6.0 ㎲까지 감소한 것을 확인할 수 있다. 이러한 에너지 전달에 따른 효율을 하기 수학식에 의해 계산하면 약 98 %로써 높은 수준의 효율로 광감응제에서 전자수용체로의 에너지 전달이 이루어진 것을 확인할 수 있다.
Figure 112017086854047-pat00004
[ 실험예 5]
실시예 2에서 제조된 광학 필름의 광화학적 양자효율을 평가하기 위해 635 ㎚의 레이저를 광학 필름에 조사시키면서 입사광 강도(power density)에 따른 양자효율(quantum yield) 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 실시예 2에서 제조된 광학 필름은 입사광 강도에 따라 양자효율이 증가하다가 일정해지는 것을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 업컨버전이 일어나는 광학 필름에서 나타나는 독특한 특징 중 하나로 볼 수 있다. 한편, 최대 입사광 강도(~430 mW/㎠)에서의 양자효율이 약 6.5 %로 측정되었는데, 이는 광감응제로 PdTPBP를, 전자수용체로 페릴렌을 적용했을 때 고분자 물질에서 일어나는 업커버전 양자효율 중 최대값에 해당된다. 일반적으로 무기물에 기반한 업컨버전의 양자효율이 0.1% 미만인 것과 비교하면 높은 수치를 나타내고 있으며, 이는 본 발명의 광학 필름이 태양전지에 효율적으로 적용될 수 있다는 점을 뒷받침하는 것이다.
[ 실험예 6]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 광학 필름의 업컨버전 발광 특성을 평가하기 위해 635 ㎚의 레이저를 광학 필름에 조사시켜 발광 스펙트럼(laser power: 48.9 mW/㎠)을 확인하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9을 참조하면, 실시예 1 내지 3에서 제조된 광학 필름의 경우 전자수용체인 페릴렌의 형광 스펙트럼과 일치하는 업컨버전 발광(형광) 스펙트럼이 나타나는 것을 확인할 수 있고, 특히 실시예 2에서 제조된 광학 필름의 경우 불수용성 산소차단층에 의해 산소차단의 효과가 증대되어 실시예 1에서 제조된 광학 필름보다 강도가 더욱 높은 업컨버전 발광 스펙트럼이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
반면에 비교예 1에서 제조된 광학 필름의 경우 산소차단이 되지 않아 대기 중 산소에 의한 소광(quenching) 현상이 일어남에 따라 업컨버전 발광 특성이 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.
[ 실험예 7]
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 광학 필름의 광안정성을 평가하기 위해 635 ㎚의 레이저(laser power: 48.9 mW/㎠)를 지속적으로 광학 필름에 조사시키면서 470 ㎚에서의 PL(photoluminescence) 강도(intensity)를 시간에 따라 측정하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10을 참조하면, 실시예 1 및 2에서 제조된 광학 필름의 경우 1 시간 동안 레이저를 조사하더라도 PL 강도가 감소하지 않고 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 광학 필름이 높은 광안정성을 갖는다는 것을 뒷받침하는 것이다. 여기서 광감응제인 PdTPBP의 흡광 영역에 해당하는 600 내지 650 nm의 태양광 세기는 약 6.5 mW/㎠로 실험조건이었던 48.9 mW/㎠보다 현저히 낮다. 따라서 본 발명의 광학 필름은 실제 태양광이 조사되더라도 높은 광안정성을 나타낼 것으로 예측되며, 이에 따라 일반적인 태양전지뿐만 아니라 CPV(concentrator photovoltaics)와 같이 집광장치에 의해 수십 sun 이상의 입사강도를 가지는 태양전지에도 적용할 수 있을 것으로 보인다.
반면에 비교예 1에서 제조된 광학 필름은 산소차단이 되지 않아 발광이 일어나지 않음에 따라 PL 강도가 측정되지 않음을 확인할 수 있다.
10: 업컨버전층
20: 제1 친수성 산소차단층
30: 제2 친수성 산소차단층
40: 소수성 산소차단층
50: 지지층

Claims (18)

  1. 매트릭스 고분자 내에 유기계 광감응제와 유기계 전자수용체를 포함하는 삼중항-삼중항 소멸(TTA)에 의한 업컨버전층; 및
    상기 업컨버전층의 일측에 배치되고, 친수성 고분자를 포함하는 제1 친수성 산소차단층을 포함하며,
    상기 매트릭스 고분자는 폴리우레탄, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리디메틸실록산 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이며,
    상기 친수성 고분자는 폴리비닐알코올계 고분자 화합물을 포함하는 것인 광학 필름.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 업컨버전층은 두께가 100 ㎛ 미만인 것인 광학 필름.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기계 광감응제는 금속 원자가 결합된 포피린계 화합물, 금속 원자가 결합된 프탈로사이아닌계 화합물 및 열활성화 지연형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence)계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 광학 필름.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기계 전자수용체는 상기 광감응제로부터 전자를 전달받아서 삼중항-삼중항 소멸에 의해 업컨버전된 광자를 방출하는 화합물인 것인 광학 필름.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 친수성 산소차단층의 상기 업컨버전층과의 대향측에 배치되는 소수성 산소차단층을 더 포함하는 것인 광학 필름.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 소수성 산소차단층은 광경화성 아크릴레이트계 고분자 화합물을 포함하는 것인 광학 필름.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 업컨버전층의 타측에 배치되는 제2 친수성 산소차단층을 더 포함하는 것인 광학 필름.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 제2 친수성 산소차단층은 폴리비닐알코올계 고분자 화합물을 포함하는 것인 광학 필름.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 업컨버전층의 타측에서의 최외층으로서 배치되는 지지층을 더 포함하는 것인 광학 필름.
  12. 매트릭스 고분자, 유기계 광감응제 및 유기계 전자수용체를 포함하는 업컨버전층용 용액을 지지층 위에 도포하여서 삼중항-삼중항 소멸(TTA)에 의한 업컨버전층을 형성하는 단계; 및
    상기 업컨버전층 위에 친수성 고분자를 포함하는 제1 친수성 산소차단층용 용액을 도포하여서 제1 친수성 산소차단층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 업컨버전층은 매트릭스 고분자 내에 상기 유기계 광감응제 및 상기 유기계 전자수용체가 함유되어 있는 것이며,
    상기 매트릭스 고분자는 폴리우레탄, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리디메틸실록산 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이며,
    상기 친수성 고분자는 폴리비닐알코올계 고분자 화합물을 포함하는 것인 광학 필름의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 제1 친수성 산소차단층 위에 소수성 고분자를 포함하는 소수성 산소차단층용 용액을 도포하여서 소수성 산소차단층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 광학 필름의 제조 방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 업컨버전층을 형성하는 단계는,
    상기 지지층 위에 친수성 고분자를 포함하는 제2 친수성 산소차단층용 용액을 도포하여서 제2 친수성 산소차단층을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 친수성 산소차단층 위에 상기 업컨버전층용 용액을 도포하여서 업컨버전층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 광학 필름의 제조 방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 유기계 광감응제는 금속 원자가 결합된 포피린계 화합물, 금속 원자가 결합된 프탈로사이아닌계 화합물 및 열활성화 지연형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence)계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 광학 필름의 제조 방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 유기계 전자수용체는 상기 광감응제로부터 전자를 전달받아서 삼중항-삼중항 소멸에 의해 업컨버전된 광자를 방출하는 화합물인 것인 광학 필름의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 청구항 1, 3 내지 5, 7 내지 11 중 어느 한 항에 따른 광학 필름을 포함하는 태양전지.
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