KR100837577B1 - 반복 기록 및 삭제가 가능한 형광 메모리용 필름, 및 그필름을 이용한 비-손실 기록 판독 및 재생 방법 - Google Patents

반복 기록 및 삭제가 가능한 형광 메모리용 필름, 및 그필름을 이용한 비-손실 기록 판독 및 재생 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 비-손실 기록 판독이 가능한 형광 메모리용 필름은 형광물질과 광변색 화합물의 혼합물 10∼30 중량%와 매트릭스 고분자 90∼70 중량%를 용매에 용해시킨 용융물을 기판 위에 코팅하여 형성되는 고분자 필름에 관한 것이다. 상기 형광물질은 최대 흡수파장이 410∼430 nm이고, 최대 형광 발광파장이 450 nm 이상이며 바람직하게는 450∼700 nm이며, 최대 흡수파장과 최대 형광 발광파장의 차이(Stokes' Shift)가 20∼290 nm 범위인 2,5-bis(5'- tert-부틸-벤조옥사졸-2'-yl) 히드로퀴논(DHBO)이고, 상기 광변색 화합물은 400 nm 미만 파장의 자외선으로 조사할 때 색상을 띠게 되는 물질로서, 1,2-bis(2'-메틸-5'-페닐-3'-thienyl) 퍼플루오로시클로펜텐(BP-BTE)이 있다. 상기 고분자 필름을 400 nm 미만 파장의 자외선으로 조사함으로써 기록을 생성하고, 410∼430 nm 파장의 가시광선으로 조사하여 형광 기록을 판독하고, 450 nm 이상의 가시광선으로 조사하여 광변색 화합물의 색상이 소멸되고 형광물질의 형광이 발현되어 생성된 기록을 삭제한다.
비-손실 기록 판독, 형광 메모리용 필름, 형광물질, 광변색 화합물

Description

반복 기록 및 삭제가 가능한 형광 메모리용 필름, 및 그 필름을 이용한 비-손실 기록 판독 및 재생 방법{Fluorescence Memory Film Capable of Repeating Writing and Erasing, and Processes for Writing and Re-producing Non-destructive Readout}
제1도는 개방형(open form) 상태(실선) 및 365 nm PSS(photostationary state) 상태에서(점선) BP-BTE가 함유된 PMMA 필름의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼, 및 비교대상 형광물질인 Coumarin 480D(일점쇄선) 및 Rhodamine B(이점쇄선)가 함유된 PMMA 필름의 UV-가시광선 흡수 및 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
제2도는 개방형 상태에서 BP-BTE/Coumarin 480D-함유 PMMA 필름에서의 손실 기록 판독 과정(삼각형) 및 비-손실 기록 판독 과정(원형), 및 365 nm PSS 상태에서 BP-BTE/Rhodamine B-함유 PMMA 필름에서의 손실 기록 판독 과정(마름모)과 Coumarin 480D-함유 PMMA 필름에서의 비-손실 기록 판독 과정(사각형)을 나타낸 그래프이다.
제3도는 BP-BTE 함유(개방형) PMMA 필름의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼(실선), BP-BTE 함유(365nm PSS) PMMA 필름의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼(점선), DHBO 함유 PMMA 필름의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼(일점쇄선), 및 DHBO 함유 PMMA 필름의 PL 스펙트럼(이점쇄선)을 나타낸 그래프이다.
제4도는 개방형 상태에서의 BP-BTE/DHBO 함유 PMMA 필름 내에서의 비-손실 기록 판독 과정(원형), 및 365 nm PSS 상태에서의 BP-BTE/DHBO 함유 PMMA 필름 내에서의 비-손실 기록 판독 과정(사각형)을 나타낸 그래프이고, 내부에 삽입된 그래프는 BP-BTE/DHBO 함유 PMMA 필름 내의 ESIPT 형광의 광변색 변조를 나타낸다.
제5도는 스핀 코팅된 BP-BTE/DHBO 함유 PMMA 필름상의 ESIPT 형광의 미세크기 삭제 가능한 광이미징 및 그 비-손실 기록 판독 성능을 나타내는 도면으로, (a)는 기록생성 과정, (b)는 기록삭제 과정, (c)는 기록재생성 과정, 그리고 (d)는 415 nm 광선(200㎼㎝-2) 조사 하에서 30분간의 연속적인 비-손실 기록 판독 과정을 나타낸다. 검정색 영역은 365 nm UV 광선으로 조사(照射)된 영역을 나타낸다.
발명의 분야
본 발명은 비-손실(non-destructive) 기록 판독이 가능한 형광 메모리용 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 형광의 발현에 의하여 기록과 삭제 가 반복 가능하며 비-손실 판독이 가능한 형광 메모리용 필름에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 형광 메모리용 필름을 이용하여 비-손실 기록 판독을 구현하는 방법도 포함한다.
발명의 배경
광변색성 유기 분자는 초고밀도 광분자 메모리에 적용될 수 있기 때문에 정보저장기술 분야에서 매우 중요하게 취급되어 왔다. 다양한 광자형(photon-mode) 분자 메모리 시스템 중에서, 형광 방사의 광-스위칭(photo-switching)은 형광 신호가 용이하고 민감하게 인식되기 때문에 그리고 약하고 협소한 형광의 방사가 디지털화된 신호에 손상을 주는 부수적 효과를 유도하지 않기 때문에 유망한 신호모드(signaling mode)로 여겨져 왔다.
형광 방사의 높은 광스위칭을 위하여, 형광물질과 광변색성 1, 2-비스(티에닐)에텐 (1,2-bis(thienyl)ethene) 유도체(BTEs) 사이의 유효 에너지 전이가 보고되어 왔는데, 이는 BTEs가 높은 열안정성, 우수한 광-피로(photo-fatigue) 저항성, 및 높은 양면 안정성(bistability)을 갖기 때문이다. 이러한 특성에도 불구하고, 형광 여기 파장은 BTEs의 광변색 반응을 유도하는 파장들과 동시에 오버랩되는데(overlapped), 이렇게 오버랩 됨으로써 형광 기록 판독 과정(fluorescence readout process) 중에 기록되었던 형광 신호가 판독 과정에서 손실되는 결과를 가져온다.
본 발명자들은 스토크스 쉬프트(Stokes' Shift)가 175 nm 내외로서 매우 큰 특별한 종류의 형광물질과 BTE 광변색성 화합물의 혼합물로 이루어진 고분자 필름을 개발하여, 이 필름이 형광 방사의 광스위칭과 비-손실 기록 판독 성능에 있어서 높은 양면 안정성을 갖는다는 것을 새롭게 발견함으로써 형광의 발현에 의하여 기록과 삭제가 반복 가능하며 비-손실 기록 판독이 가능한 본 발명의 형광 메모리용 필름을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 비-손실(non-destructive) 기록 판독이 가능한 형광 메모리용 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 색상 및 형광의 발현에 의하여 기록과 삭제가 반복 가능하며 비-손실 기록 판독이 가능한 형광 메모리용 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 양면 안정성(bistability)이 우수한 비-손실 기록 판독이 가능한 형광 메모리용 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 on/off 형광 스위칭 비(on/off fluorescence switching ratio)가 250 이상으로 높은 우수한 비-손실 기록 판독이 가능한 형광 메모리용 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 415 nm 판독광선(200 ㎼/㎠)을 125,000 회 이상 조사하여 형광기록을 판독하였을 때 우수한 비-손실 기록 판독이 가능한 형광 메모리용 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 비-손실 형광 메모리용 필름을 이용하여 기록과 삭제를 반복하고 비-손실 기록 판독을 가능하게 하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명에 따른 비-손실 기록 판독이 가능한 형광 메모리용 필름은 형광물질과 광변색 화합물의 혼합물 10∼30 중량%와 매트릭스 고분자 90∼70 중량%를 용매에 용해시킨 용융물을 기판 위에 코팅하여 형성되는 고분자 필름에 관한 것이다.
상기 형광물질은 최대 흡수파장이 410∼430 nm이고, 최대 형광 발광파장이 450 nm 이상이며 바람직하게는 450∼700 nm이며, 최대 흡수파장과 최대 형광 발광파장의 차이(Stokes' Shift)가 20∼290 nm 범위인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용되는 상기 형광물질의 대표적인 예로는 여기 상태 분자내 양성자 전이 화합물 (excited-state intramolecular proton-transfer compound: ESIPT)인 2,5-bis(5'- tert-부틸-벤조옥사졸-2'-yl) 히드로퀴논(DHBO)이 있다.
상기 광변색 화합물은 400 nm 미만 파장의 자외선으로 조사할 때 색상을 띠게 되는 물질로서, 대표적인 예로는 1,2-bis(2'-메틸-5'-페닐-3'-thienyl) 퍼플루 오로시클로펜텐(BP-BTE)이 있다.
상기 형광물질과 광변색 화합물의 혼합물에서, 중량비로 형광물질 1 기준으로 1∼10 배의 광변색 화합물을 사용한다.
상기 매트릭스 고분자로는 410∼430 nm 파장의 가시광선을 조사하였을 때 형광이 발현되지 않는 고분자가 모두 사용가능하며, 대표적인 예로 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)가 사용되고, PE(폴리에틸렌), PS(폴리스티렌), PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 등이 사용될 수 있다.
상기 고분자 필름을 400 nm 미만 파장의 자외선으로 조사함으로써 광변색 화합물의 색상이 발현되고 형광물질의 형광이 소멸되어 기록을 생성하고[writing 또는 quenching 과정], 410∼430 nm 파장의 가시광선으로 조사하여 형광 기록을 판독하고[reading 과정], 450 nm 이상의 가시광선으로 조사하여 광변색 화합물의 색상이 소멸되고 형광물질의 형광이 발현되어 생성된 기록을 삭제하고[erasing 과정], 이를 반복함으로써 비-손실 기록 판독 또는 재생한다.
이하 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
광변색 반응은 서로 다른 흡수 파장 영역(일반적으로 자외선과 가시광선 영역)을 갖는 두 화합물의 광 조사(照射)에 의한 가역적인 형태 변화를 의미한다. 광변색 특성을 보이는 디아릴에텐 유도체들은 높은 열적 안정성, 높은 피로 저항도, 수 피코초의 빠른 광변색 반응 등의 다양한 장점 때문에 광메모리용 소재 연구에 폭넓게 응용되고 있다. 그러나 이러한 광변색성 디아릴에텐 소재는 광 조사에 의해 흡수 스펙트럼의 가역적인 변화(색상 변화)만을 보이고, 판독 광원(readout light)도 광변색 반응을 동시에 유도하기 때문에, 흡수도의 차이를 이용한 광메모리용 소자 개발을 어렵게 하여 왔다. 이에 대한 대안으로 제시된 형광 강도의 가역적인 변화를 이용한 형광성 광변색 메모리가 개발되었는데, 이는 단일 파장이면서도 최소한의 형광 여기 광량으로 매우 민감한 형광 신호를 판독할 수 있기 때문에 판독 과정에서 일어나는 광변색 반응을 최소화할 수 있다는 장점이 있다
그러나 이 형광성 광변색 메모리 시스템에서도 정보 판독을 위한 형광체의 여기 광자에 의해 광변색 반응이 동시에 진행됨으로써 판독 과정에서 기록된 정보가 계속해서 손실되는 문제점이 꾸준히 지적되어 왔다.
형광-기재 분자 메모리 시스템에서 비-손실 기록 판독 과정을 진일보하게 한 것으로, Murase 등과 본 발명자들은 형광 여기용 파장이 기록생성을 위한 UV 광 파장 및 기록 삭제를 위한 가시광선 파장으로부터 분리되어야 한다는 것을 제안한 바 있다([1] S. Murase, M. Teramoto, H. Furukawa, Y. Miyashita, K. Horie, Macromolecules 2003, 36, 964.; [2] S.-J. Lim, B.-K. An, S. Y. Park, Macromolecules 2005, 38, 6236).
형광성 광변색 고분자를 사용하는 연구를 통하여, 형광의 높은 광스위칭과 비-손실 기록 판독 능력을 갖는 삭제 가능한 광 기록성에 대한 원리가 성공적으로 밝혀졌다. 그러나 이들 시스템에서는 폐쇄형 BTEs에 의하여 소멸된 형광이 형광 여 기용 기록 광선의 연속적인 조사 후에 아주 조금씩 점차로 재발현된다는 것이 밝혀졌다. 소멸 상태에서의 이러한 손실 기록 성능은 가시광 판독 광선을 흡수하여 폐쇄형 BTEs의 고리가 개방되는 반응에 기인하는 것으로 생각되는데, 이는 폐쇄형 BTEs가 기록 판독 파장에서 소량이지만 분명한 광흡수가 일어나는 사실에 의하여 입증된다. 결과적으로, 이러한 관찰을 통하여, 형광 여기 파장에서 흡수를 거의 나타내지 않는 폐쇄형 BTEs가 비-손실 기록 판독 성능을 달성할 수 있다는 것을 분명하게 제시한다.
BTEs의 광변색성에 관한 연구를 통하여, 특별한 종류의 BTE 화합물인 1,2-비스(2'-메틸-5'-페닐-3'-티에닐) 퍼플루오로시클로펜텐(BP-BTE)은 UV와 가시광선의 조사에 대하여 매우 높은 양면 안정성의 광변색성을 보이는 것으로 확인되었다. BP-BTE의 화학 구조 및 광변색성 반응기구는 하기 구조식 1과 같다.
구조식 1
Figure 112006098010132-pat00001
첨부된 제2도 내지 제3도에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 제1도는 개방 형(open form) 상태(실선) 및 365 nm PSS(photostationary state) 상태에서(점선) BP-BTE가 함유된 PMMA 필름의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼, 및 비교대상 형광물질인 Coumarin 480D(일점쇄선) 및 Rhodamine B(이점쇄선)가 함유된 PMMA 필름의 UV-가시광선 흡수 및 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
제2도는 개방형 상태에서 BP-BTE/Coumarin 480D-함유 PMMA 필름에서의 손실 기록 판독 과정(삼각형) 및 비-손실 기록 판독 과정(원형), 및 365 nm PSS 상태에서 BP-BTE/Rhodamine B-함유 PMMA 필름에서의 손실 기록 판독 과정(마름모)과 Coumarin 480D-함유 PMMA 필름에서의 비-손실 기록 판독 과정(사각형)을 나타낸 그래프이다.
제3도는 BP-BTE 함유(개방형) PMMA 필름의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼(실선), BP-BTE 함유(365nm PSS) PMMA 필름의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼(점선), DHBO 함유 PMMA 필름의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼(일점쇄선), 및 DHBO 함유 PMMA 필름의 PL 스펙트럼(이점쇄선)을 나타낸 그래프이다.
제1도 및 제3도에 도시된 바와 같이, 고체 필름 상태에서의 BP-BTE는 365 nm PSS (photostationary state) 상태에서 415 nm 부근 파장에서 거의 흡수도가 없다. 헥산에 용해된 폐쇄형 BP-BTE의 415 nm 파장에서의 흡광계수(ε)는 450(M-1cm-1)으로 추정되지만, 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA) 내에서의 흡광계수는 훨씬 더 무시할 수 있는 것으로 생각된다. 나아가 헥산에 용해된 개방형 BP-BTE의 약 76%는 365 nm (hand-held lamp, 1.2㎽㎝-2) PSS 상태에서 폐쇄형으로 전환된다.
이러한 결과에 고무되어, 형광물질과 BP-BTE 광변색성 물질이 많이 함유된 PMMA 필름을 스핀코팅 방법으로 제조하여 비-손실 기록 판독 성능을 갖는 이상적인 형광-기재 광메모리 매체를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명에 따른 비-손실 기록 판독이 가능한 형광 메모리용 필름은 형광물질과 광변색 화합물의 혼합물 10∼30 중량%와 매트릭스 고분자 90∼70 중량%를 용매에 용해시킨 용융물을 기판 위에 코팅하여 형성되는 고분자 필름에 관한 것이다.
상기 형광물질은 최대 흡수파장이 410∼430 nm이고, 최대 형광 발광파장이 450 nm 이상이며 바람직하게는 450∼700 nm이며, 최대 흡수파장과 최대 형광 발광파장의 차이(Stokes' Shift)가 20∼290 nm 범위인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용되는 상기 형광물질의 대표적인 예로는 여기 상태 분자내 양성자 전이 화합물 (excited-state intramolecular proton-transfer compound: ESIPT)인 2,5-bis(5'- tert-부틸-벤조옥사졸-2'-yl) 히드로퀴논(DHBO)이 있다.
상기 광변색 화합물은 400 nm 미만 파장의 자외선으로 조사할 때 색상을 띠게 되는 물질로서, 대표적인 예로는 1,2-bis(2'-메틸-5'-페닐-3'-thienyl) 퍼플루오로시클로펜텐(BP-BTE)이 있다.
상기 형광물질과 광변색 화합물의 혼합물에서, 중량비로 형광물질 1 기준으로 1∼10 배의 광변색 화합물을 사용한다.
본 발명에서는 형광물질로서 여기 상태 분자내 양성자 전이(ESIPT) 형광체인 2,5-bis(5'-tert-butyl-benzooxazol-2'-yl)hydroquinone(DHBO)(최대 흡수 파장: 415 nm, 최대 형광 방출 파장: 590 nm)을 사용하고, 광변색 화합물로서 개방형과 폐쇄형 상태 모두 415 nm 부근에서 흡수도가 거의 없는 광변색성 디아릴에텐 유도체 1,2-bis(2'-methyl-5'-phenyl-3'-thienyl) perfluorocyclopentene(BP-BTE)을 사용하여, 이들의 혼합물 10∼30 중량%를 매트릭스 고분자 내에 분산하여 형광 메모리용 고분자 필름을 개발하였다.
본 발명에서 제작된 필름의 ESIPT 형광은 400 nm 미만의 자외선과 450 nm 이상의 가시광선의 조사에 의한 디아릴에텐 유도체의 광변색 반응에 의해 가역적으로 스위칭 되었으며, 그 결과 on/off 형광 스위칭 비(on/off fluorescence switching ratio)가 250 이상이고, 410∼430 nm 파장의 형광 판독 광원에 의하여 광변색 반응이 진행됨이 없이 on/off 상태를 지속적으로 유지할 수 있다.
상기 매트릭스 고분자로는 410∼430 nm 파장의 가시광선을 조사하였을 때 형광이 발현되지 않는 고분자가 모두 사용가능하며, 대표적인 예로 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)가 사용되고, PE(폴리에틸렌), PS(폴리스티렌), PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 등이 사용될 수 있다.
상기 매트릭스 고분자, 형광물질, 및 광변색 화합물을 용매에 용해시키고 글라스와 같은 기판 위에 스핀 코팅하여 필름을 제조한다. 사용되는 용매로는 1,1,2,2-테트라클로로에탄과 같은 극성 용매가 바람직하다. 즉, 형광 메모리용 고분자 필름을 스핀 코팅 방법으로 제작하고, 그 고분자 필름 위에 반복 기록 및 삭제가 가능한 마이크로미터 크기의 형광 패터닝(patterning)을 구현하고, 패터닝 된 형광이미지를 410∼430 nm 파장의 형광 판독 광원으로 조사하여 어떠한 손실도 없이 초기의 상태를 지속적으로 유지할 수 있다.
본 발명에서는, 비교대상 형광물질로서 상업적으로 이용가능한 Coumarin 480D 및 Rhodamine B(모두 Aldrich Chemical Co. 제품)를 사용하였고, 이들의 화학구조식은 하기 구조식 2 및 3과 같다.
구조식 2
Figure 112006098010132-pat00002
구조식 3
Figure 112006098010132-pat00003
BP-BTE 및 Coumarin 480D 17중량%를 함유하는 PMMA 필름을 광메모리 비교 매체로서 제조하였으며, 이들의 몰 비는 1.6 대 1.0이었다. UV와 같은 기록생성 광선 에 의한 손실효과를 입증하기 위하여, 이 필름을 Coumarin 480D의 형광 여기를 위한 360 nm 광선(200㎼cm-2)으로 조사하였다. 여기 광자의 30분 조사 후에, 약한 청색의 형광 강도가 점차 감소하여 제2도에 도시된 바와 같이 365 nm PSS 상태의 필름과 동일한 강도를 갖게 되었다. 이것은 360 nm UV 광선이 Coumatin 480D와 폐쇄형 BP-BTE 사이에서의 분자간 에너지 전이를 유도하면서 형광 여기 과정과 동시에 개방형 BP-BTE의 고리-폐쇄 반응을(Φpc o→c=0.59 in hexane) 유도한다는 것을 의미한다. 반면에, 이 필름이 형광 여기를 위하여 415 nm 광선(200㎼cm-2)으로 조사되었을 때, 그 형광 강도는 제2도에 도시된 바와 같이 여기 시간에 관계없이 그 초기값을 계속해서 유지한다. 이는 415 nm 광선에 대한 비-손실 기록 판독 성능이 415 nm에서의 개방형 BP-BTE의 소량의 흡수도에 기인하는 것으로 생각된다. 나아가 365 nm PSS 상태에서의 필름의 소멸된 형광은 415 nm에서의 폐쇄형 BP-BTE의 소량의 흡수도 때문에 제2도에 도시된 바와 같이 형광 여기를 위한 415 nm 광선의 조사로는 증가되지 않는다.
415 nm 광선을 사용하는 365 nm PSS 상태에서의 이러한 비-손실 기록 판독 성능은 BP-PTE와 Rhodamine B를 1 : 1의 몰 조성비로 17 중량%를 함유하는 PMMA 필름에 대한 실험결과와 비교되었다. BP-BTE 및 Rhodamine B가 함유된 필름을 365 nm PSS 상태 후에 560 nm 가시광선(150 ㎼cm-2)으로 조사하면, 폐쇄형 BP-BTE에 의하여 소멸된 적색 형광은 점차로 증가하여 365 nm UV 광선 조사 전의 필름과 동일한 강 도를 갖게 된다. 이것은 Rhodamine B의 형광 여기를 위한 560 nm 가시광선이 Rhodamine B와 폐쇄형 BP-BTE 사이의 분자간 에너지 전이 효율을 감소시키면서 BP-BTE의 고리 개방 반응을(Φpcc→o=0.013 in hexane) 유도한다는 것을 의미한다. 그러나 BP-BTE/Coumarin 480D 함유 PMMA 필름 내에서의 비-손실 기록 판독 성능에도 불구하고, 365 nm PSS 상태에서의 필름의 형광 강도는 초기 상태의 15% 수준까지 밖에 감소되지 않는데(on/off 형광 스위칭 비<7), 이는 Coumarin 480D와 폐쇄형 BP-BTE 사이의 낮은 분자간 에너지 전이 효율(즉 Coumarin 480D의 형광 방사대역과 폐쇄형 BP-BTE의 흡수대역 사이에서의 낮은 오버랩) 때문이고 또한 형광물질과 광변색성 물질이 다량 함유된 고분자 필름에서 '농도소멸(concentration quenching)' 효과로 인한 Coumarin 480D의 초기의 약한 형광 강도 때문이다.
한편 365 nm PSS 상태에서 BP-BTE/Rhodamine B-함유 PMMA 필름의 형광 강도는 그 손실 기록 판독 성능에도 불구하고 초기 개방형 상태의 4% 수준까지 감소되는데(on/off 형광 스위칭 비>25), 이는 몰 조성비 1.6/1.0의 BT-BTE/Coumarin 480D 함유 필름과 비교하여 1.0/1.0의 더 낮은 몰 조성비에서조차 Rhodamine B와 폐쇄형 BP-BTE 사이의 높은 분자간 에너지 전이 효율(즉 Rhodamine B의 형광 방사 대역과 폐쇄형 BP-BTE의 흡수 대역 사이에서의 높은 오버랩: 제1도 참조) 때문이다.
많은 양의 비교대상 형광물질과 BP-BTE를 함유하는 메모리 매체 내에 나타나는 전반적인 사항과 실험 결과는 415 nm 광선이 BP-BTE의 광변색 반응을 유도하는 파장으로부터 완전히 독립되기 때문에 비-손실 기록 판독 광선으로 사용될 수 있다 는 것을 제시한다. 또한 BP-BTE의 이러한 독특한 성질이 형광-기재 메모리 매체에 효율적으로 적용되기 위해서는, 함께 사용될 형광물질이 415 nm 부근에서 최대 흡수 파장을 갖고 590 nm 부근에서 최대 방사 파장을 가져야 하는데(Stokes' Shift = 175 nm), 이는 폐쇄형 BP-BTE와 그 에너지 전이 효율을 최대화하기 위해서이다. 나아가 형광물질은 고분자 필름 내에서 '농도소멸' 현상을 극복하기 위하여 고립 용액상태에서보다 고체상태에서 더 많이 향상된 형광을 방사해야 한다.
여기 상태 분자내 양성자 전이(ESIPT) 형광물질은 하기 구조식 4와 같이 두 개의 다른 호변이성체(互變異性體: tautomer)의 기저(ground) 상태와 여기상태를 결합하는 4 레벨의 광물리학적 특성을 갖는다.
구조식 4
Figure 112006098010132-pat00004
이 ESIPT 사이클에서 다르게 흡수하고 (E→E*)·방사하는 (K*→K) 분자종(種)은 자체-흡수를 완전히 배제하고 크게 스토크스 쉬프트 된 형광 방사를 나타낸다. 이러한 특이하고 유익한 광물리학적 특성에 기초하여, ESIPT 분자들은 광패터닝(photopatterning), 백색광방사다이오드(white-light-emitting diode), 화학센서(chemosensor), 양성자 전이 레이저(proton transfer laser), 광안정제(photostabilizer) 등에 광범위하게 응용되어 왔다. 이러한 특수한 종류의 ESIPT 형광물질 중에서, 본 발명에서는 활성 형광물질로서 ESIPT 활성화합물인 2,5-비스(5'-tert-butyl-benzooxazol-2'-yl)hydroquinone(DHBO)를 합성하였는데, 이 화합물은 제3도에 도시된 바와 같이 이상적으로 크게 스토크스 쉬프트 된 형광(λabs max=415nm, λem max=590nm)을 방사하고, 고체 필름 상태에서 (ΦF film=10%, ΦF soln=2% in chloroform) 향상된 형광을 방사한다.
비-손실 기록 판독 성능을 갖는 형광-기재 광메모리 매체의 실현을 위하여, 몰 조성비 1.3 대 1.0의 BP-BTE 및 DHBO를 함유하는 형광 PMMA 필름을 제조한다. 예측한 대로, 이 필름을 DHBO의 형광 여기가 되도록 415 nm 광선(200㎼㎝-2)으로 조사하였을 때, 강한 오렌지색 형광이 여기 시간에 관계없이 그 초기 강도를 계속하여 유지하였는데, 이는 개방형 BP-BTE가 415 nm에서 흡수도가 거의 없기 때문이다. 또한 365 nm PSS 상태에서의 소멸된 형광은 제4도에 도시된 바와 같이 형광 여기를 위한 415 nm 기록 광선의 연장된 방사에도 결코 증가되지 않는다.
제4도는 개방형 상태에서의 BP-BTE/DHBO 함유 PMMA 필름 내에서의 비-손실 기록 판독 과정(원형), 및 365 nm PSS 상태에서의 BP-BTE/DHBO 함유 PMMA 필름 내에서의 비-손실 기록 판독 과정(사각형)을 나타낸 그래프이고, 내부에 삽입된 그래프는 BP-BTE/DHBO 함유 PMMA 필름 내의 ESIPT 형광의 광변색 변조를 나타낸다.
사실, 소멸된 형광(ΦF film=0.03%)은 높은 강도의 415 nm 기록광선(200㎼㎝-2)의 125,000회 여기 후에 조차도 단지 0.05%로 증가하는 것으로 추정된다. 이 강한 비-손실 기록 판독 성능은 폐쇄형 BP-BTE의 고리 개방 양자효율이 매우 낮은(Φpc c→o=0.013 in hexane) 것에 기인하고, DHBO가 판독 과정 중에 415 nm 파장을 갖는 광자의 대부분을 흡수하는 것에 기인하는 것으로 믿어지는데, 이는 DHBO의 415 nm에서의 흡광계수(ε)(31900 M-1cm-1 in chloroform)가 폐쇄형 BP-BTE보다 최소한 70배 이상 더 크기 때문이다. 나아가 365 nm PSS 상태에서 안정화된 BP-BTE/DHBO 함유 PMMA 필름을 가시광선(>450nm, 제논아크램프 300W)으로 조사하였을 때, 형광강도는 초기 형광 상태로 완전히 복귀하였다. 제4도 내의 삽입 그래프는 UV(365nm)와 가시광선(>450nm)을 조사하여 DHBO의 강한 ESIPT 형광의 고도의 양면 안정성을 갖는 광변색 변조를 보여준다. 이러한 BP-BTE/DHBO 함유 PMMA 필름에서의 높은-대조(high-contrast) 광변색 스위칭은 이 필름이 비-손실 기록 판독 성능을 갖는 삭제 가능한 광메모리에 적용할 수 있다는 것을 제시한다.
본 발명에서 제조된 형광 메모리용 고분자 필름을 400 nm 미만 파장의 자외선으로 조사함으로써 광변색 화합물의 색상이 발현되고 형광물질의 형광이 소멸되어 기록을 생성하고[writing 또는 quenching 과정], 410∼430 nm 파장의 가시광선으로 조사하여 형광 기록을 판독하고[reading 과정], 450 nm 이상의 가시광선으로 조사하여 광변색 화합물의 색상이 소멸되고 형광물질의 형광이 발현되어 생성된 기록을 삭제하고[erasing 과정], 이를 반복함으로써 비-손실 기록 판독 또는 재생한다.
제5도는 스핀 코팅된 BP-BTE/DHBO 함유 PMMA 필름상의 ESIPT 형광의 미세크기 삭제 가능한 광이미징 및 그 비-손실 기록 판독 성능을 나타내는 도면으로, (a)는 기록생성 과정, (b)는 기록삭제 과정, (c)는 기록재생성 과정, 그리고 (d)는 415 nm 광선(200μWcm-2) 조사 하에서 30분간의 연속적인 비-손실 기록 판독 과정을 나타낸다. 검정색 영역은 365 nm UV 광선으로 조사(照射)된 영역을 나타낸다.
패턴화된 포토-마스크를 통한 미세크기의 다른 이미지가 제5도에 도시된 바와 같이 형광 메모리용 고분자 필름 상에 성공적으로 기록되고 그리고 삭제될 수 있다. 또한 예측한 대로, 제5도의 모든 기록된 이미지는 BP-BTE의 광변색 반응을 유도하는 기록생성파장(400 nm 이하)이나 기록삭제파장(450 nm 이상)과는 다른 파장, 즉 415 nm로써 손실되지 않고 반복적으로 판독될 수 있다.
결론적으로, 본 발명에서는 광변색 화합물로서 개방형 및 폐쇄형 광 이성질체 상태에서 415 nm 파장에서 거의 흡수도가 없는 BP-BTE를 합성하여 사용하였고, ESIPT 형광체 화합물로 크게 스토크스 쉬프트된 강한 형광을 방사하는 DHBO를 합성하여 사용하였다. DHBO 및 BP-BTE가 20 중량% 이상으로 비교적 높게 함유된 형광 메모리용 고분자 필름 상에서의 연구를 통하여, DHBO의 강한 ESIPT 방사가 BP-BTE의 광변색 반응에 의해 양면 안정성을 갖고 높은 효율로 광스위칭 될 수 있고, 그 결과 on/off 형광 스위칭 비가 250 이상이며, 또한 두 광스위칭 상태가 형광 여기를 위한 415 nm 광선 조사 하에서 매우 안정성을 갖는다는 것을 제시한다. 부수적으로 스핀-코팅된 고분자 필름상에 미세크기의 삭제 가능한 형광 광이미징과 그 비-손실 기록 판독 성능이 동시에 본 발명에 의하여 달성될 수 있다.
본 발명에서 제조된 2,5-bis(5'-tert-butyl-benzooxazol-2'-yl) hydroquinone (DHBO)의 제조 및 구조분석 데이터는 다음과 같다: 노란색의 비정형 분말, 1H-NHR(300MHz, CDCl3): δ11.10(s,2H), 7.77(m, 4H), 7.56(d,2H, J=8.6Hz), 1.41(s, 18H); MS m/z 456(M+); Elemental analysis: Calculated for C28H28N2O4: C, 73.66; H,6.18; N, 6.14%, Found: C, 73.76; H,6.17; N, 6.00%
본 발명의 형광 메모리용 필름은 색상 및 형광의 발현에 의하여 기록과 삭제가 반복 가능하며, 양면 안정성(bistability)이 우수하고, on/off 형광 스위칭 비(on/off fluorescence switching ratio)가 250 이상으로 높고, 415 nm 기록광선(200 ㎼/㎝2)의 125,000 회 이상의 여기상태(excited state) 후에도 우수한 비-손 실 기록 판독이 가능한 발명의 효과를 가지며, 상기 비-손실 형광 메모리용 필름을 이용하여 기록과 삭제를 반복하고 비-손실 기록 판독을 가능하게 하는 방법을 제공한다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 형광물질과 광변색 화합물의 혼합물 10∼30 중량%와 매트릭스 고분자 90∼70 중량%를 용매에 용해시킨 용융물을 기판 위에 코팅하여 형성되는 것을 특징으로 하는 비-손실 기록 판독이 가능한 형광 메모리용 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 형광물질은 최대 흡수파장이 410∼430 nm이고, 최대 형광 발광파장이 450∼700 nm이며, 최대 흡수파장과 최대 형광 발광파장의 차이(Stokes' Shift)가 20∼290 nm 범위인 것을 특징으로 하는 비-손실 기록 판독이 가능한 형광 메모리용 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 형광물질은 여기 상태 분자내 양성자 전이 화합물(excited-state intramolecular proton-transfer (ESIPT) compound)로서 2,5-bis(5'-tert-부틸-벤조옥사졸-2'-yl)히드로퀴논(DHBO)인 것을 특징으로 하는 비-손실 기록 판독이 가능한 형광 메모리용 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광변색 화합물은 400 nm 미만 파장의 자외선으로 조사 할 때 색상을 발현하는 물질인 것을 특징으로 하는 비-손실 기록 판독이 가능한 형광 메모리용 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 광변색 화합물은 1,2-bis(2'-메틸-5'-페닐-3'-thienyl)퍼플루오로시클로펜텐(BP-BTE)인 것을 특징으로 하는 비-손실 기록 판독이 가능한 형광 메모리용 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 형광물질과 광변색 화합물은 중량비로 1 : 1∼10 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 비-손실 기록 판독이 가능한 형광 메모리용 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 고분자는 410∼430 nm 파장의 가시광선을 조사하였을 때 형광이 발현되지 않는 고분자인 것을 특징으로 하는 비-손실 기록 판독이 가능한 형광 메모리용 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 매트릭스 고분자는 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), PE(폴리에틸렌), PS(폴리스티렌), 및 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)로 이루어지 는 군으로부터 선택되는 하나의 고분자인 것을 특징으로 하는 비-손실 기록 판독이 가능한 형광 메모리용 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 형광 메모리용 필름은 on/off 형광 스위칭 비(on/off fluorescence switching ratio)가 250 이상인 것을 특징으로 하는 비-손실 기록 판독이 가능한 형광 메모리용 필름.
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제9항의 어느 한 항에 따른 형광 메모리용 필름을 400 nm 미만 파장의 자외선을 조사하여 광변색 화합물의 색상이 발현되고 형광물질의 형광이 소멸되어 기록을 생성하고[writing 또는 quenching 과정]; 그리고
    410∼430 nm 파장의 가시광선을 조사하여 형광물질의 형광 기록을 판독하는[reading 과정];
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비-손실 기록 판독 방법.
  12. 제1항 내지 제9항의 어느 한 항에 따른 형광 메모리용 필름을 400 nm 미만 파장의 자외선을 조사하여 광변색 화합물의 색상이 발현되고 형광물질의 형광이 소멸되어 기록을 생성하고[writing 또는 quenching 과정];
    410∼430 nm 파장의 가시광선을 조사하여 형광물질의 형광 기록을 판독하는[reading 과정]; 그리고
    450 nm 이상의 가시광선을 조사하여 광변색 화합물의 색상이 소멸되고 형광물질의 형광이 발현되는[erasing 과정];
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비-손실 기록 재생 방법.
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