蓄光體及蓄光元件
本發明係關於一種發光時間較長之蓄光體及蓄光元件。
蓄光材料係於照射激發光之期間儲蓄能量，即便於中斷激發光之照射後，亦藉由所儲蓄之能量而發光之發光材料。蓄光材料係用於用以在暗處或夜間發光之鐘錶之錶盤、標識或向導板等之文字、圖形等的夜光塗料，最近，對即便無電力供給亦可照明之蓄光照明之應用亦進展。 如此之蓄光材料中，作為尤其是發光時間較長之蓄光材料，已知有含有Eu、Ce、Tb等稀土類元素之無機鹽(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2006-206618號公報
[發明所欲解決之問題] 然而，包含該等無機鹽之蓄光材料存在如下問題：由於需要優質之結晶化與粒徑控制，故而製造步驟變得複雜；由於使用高價之稀土類元素並以複雜之製造步驟進行製造，故而製造成本變高；進而由於將無機鹽之無機微粒子之分散液(非均相系統)用於塗料而形成蓄光膜，故而難以獲得均勻之蓄光膜等。進而亦存在如下不良情況：難以確保透明性，並且對包含無機鹽之蓄光材料之大部分而言，激發波長為紫外線區域，而無法利用紫外線光較少之激發光源。 另一方面，若為包含有機化合物之蓄光材料，則可不進行如粒徑控制之複雜步驟而製造，又，由於無窮盡地存在之碳為主要構成元素，故而可將製造成本抑制為較低。又，有機化合物可藉由分子設計而使特性多樣地變化，故而能夠容易地控制激發波長或發光波長、發光時間。進而，有機化合物通常亦存在如下優點：易於確保透明性，且可溶解於大多有機溶劑中，故而易於形成均勻之膜。 然而，先前所使用之有機系蓄光材料係簡單地利用作為有機化合物之磷光材料之光致發光者，其發光時間主要取決於有機化合物自身之激發三重態之壽命(磷光之發光壽命)。因此，先前之有機系蓄光材料之實際情況為，即便延長發光時間亦存在極限，無法獲得充分之發光時間。 因此，本發明者等人以提供不使用稀土類元素而僅使用有機化合物即可獲得充分之發光時間之蓄光體及蓄光元件為目的進行了努力研究。 [解決問題之技術手段] 進行努力研究之結果為，本發明者等人發現，藉由使用特定之電子供體分子與特定之電子受體分子，而即便於光照射結束後亦進行充分時間發光。此處所觀測到之發光時間係高於電子供體分子自身或電子受體分子自身之發光壽命，此為預想外之發現。本發明係基於該等見解而提出者，具有以下構成。 [1]一種蓄光體，其係具有自由基陽離子狀態穩定之電子供體分子與自由基陰離子狀態穩定之電子受體分子者，且於停止對上述蓄光體之光照射後於10 K下觀測到發光。 [2]如[1]記載之蓄光體，其中於停止對上述蓄光體之光照射後於20℃下亦觀測到發光。 [3]如[1]或[2]記載之蓄光體，其中伴隨對上述蓄光體之光照射，電子自上述電子供體分子向上述電子受體分子移動，生成自由基陽離子狀態之電子供體分子與自由基陰離子狀態之電子受體分子。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之蓄光體，其中伴隨對上述蓄光體之光照射，電子自上述電子受體分子之HOMO向LUMO躍遷。 [5]如[4]記載之蓄光體，其中電子自上述電子供體分子之HOMO向上述電子受體分子之HOMO移動，生成自由基陽離子狀態之電子供體分子與自由基陰離子狀態之電子受體分子。 [6]如[1]至[3]中任一項記載之蓄光體，其中伴隨對上述蓄光體之光照射，電子自上述電子供體分子之HOMO向LUMO躍遷。 [7]如[6]記載之蓄光體，其中電子自上述電子供體分子之LUMO向上述電子受體分子之LUMO移動，生成自由基陽離子狀態之電子供體分子與自由基陰離子狀態之電子受體分子。 [8]如[1]至[7]中任一項記載之蓄光體，其中電子自上述自由基陰離子狀態之電子受體分子之LUMO向其他電子受體分子之LUMO移動。 [9]如[1]至[8]中任一項記載之蓄光體，其中來自上述自由基陰離子狀態之電子受體分子之LUMO之電子與上述自由基陽離子狀態之電子供體分子之電洞再結合而生成能量。 [10]如[1]至[9]中任一項記載之蓄光體，其中伴隨對上述蓄光體之光照射，上述電子供體分子與上述電子受體分子形成激發複合物。 [11]如[10]記載之蓄光體，其中藉由上述電子與上述電洞再結合而生成之上述能量，上述電子供體分子與上述電子受體分子形成激發複合物。 [12]如[10]或[11]記載之蓄光體，其中上述激發複合物發光。 [13]如[1]至[12]中任一項記載之蓄光體，其除上述電子供體分子與上述電子受體分子外，進而具有發光材料。 [14]如[13]記載之蓄光體，其中上述發光材料發光。 [15]如[1]至[14]中任一項記載之蓄光體，其中上述發光包含螢光。 [16]如[1]至[14]中任一項記載之蓄光體，其中上述發光包含螢光與磷光。 [17]如[15]或[16]記載之蓄光體，其中上述發光進而包含延遲螢光。 [18]如[1]至[17]中任一項記載之蓄光體，其中上述電子受體分子之含有率相對於上述電子受體分子與上述電子供體分子之總莫耳數超過50 mol%。 [19]如[1]至[18]中任一項記載之蓄光體，其中上述電子受體分子具有下述部分結構； [化1](Ar表示芳香環或雜芳香環)。 [20]如[1]至[19]中任一項記載之蓄光體，其中上述電子受體分子含有2個以上之氧化膦結構R3
P(=O)(R表示取代基，3個R彼此相互可相同亦可不同)、及其以外之1個以上之雜原子。 [21]如[20]記載之蓄光體，其中上述雜原子為選自N、O、S及P中之至少一種。 [22]如[1]至[21]中任一項記載之蓄光體，其中上述電子供體分子具有二烷基胺基與芳香環。 [23]如[1]至[22]中任一項記載之蓄光體，其中上述電子供體分子與上述電子受體分子混合。 [24]如[1]至[23]中任一項記載之蓄光體，其存在含有上述電子受體分子之100質量倍以上之量之上述電子供體分子的區域、及含有上述電子供體分子之100質量倍以上之量之上述電子受體分子的區域。 [25]如[24]記載之蓄光體，其中含有上述電子受體分子之100質量倍以上之量之上述電子供體分子的區域與含有上述電子供體分子之100質量倍以上之量之上述電子受體分子的區域相接。 [26]如[1]至[25]中任一項記載之蓄光體，其中上述電子受體分子或上述電子供體分子之至少一者為具有重複單元之聚合物。 [27]一種蓄光元件，其於支持體上具有含有如[1]至[26]中任一項記載之蓄光體之蓄光膜。 [發明之效果] 本發明之蓄光體不使用含有稀土類元素之無機物，藉由特定之電子受體分子與電子供體分子之功能，可長時間放射餘輝。因此，藉由該蓄光體，可以低成本提供發揮優異之蓄光性能之蓄光元件。
以下，對本發明之內容詳細地進行說明。以下所記載之構成要件之說明有時基於本發明之代表性實施態樣或具體例而完成，但本發明並不受此種實施態樣或具體例限定。再者，於本說明書中使用「～」所表示之數值範圍意指包含「～」之前後所記載之數值作為下限值及上限值的範圍。又，本發明中所使用之化合物之分子內所存在之氫原子之同位素種類並無特別限定，例如分子內之氫原子可全部為1
H，亦可一部分或全部為2
H(氘D)。 本說明書中之所謂「室溫」意指20℃。 本說明書中之所謂「拉電子基」意指哈密特之σp
值為正之取代基，所謂「推電子基」意指哈密特之σp
值為負之取代基。關於與哈密特之σp
值相關之說明與各取代基之數值，可參照Hansch, C. et. al., Chem. Rev., 91, 165-195 (1991)之與σp
值相關之記載。 [蓄光體] 本發明之蓄光體具有自由基陽離子狀態穩定之電子供體分子與自由基陰離子狀態穩定之電子受體分子，於停止對蓄光體之光照射後於10 K下觀測到發光。 本發明中之所謂「電子供體分子」，係指伴隨對蓄光體之光照射，釋出電子而成為自由基陽離子狀態之分子，本發明中之所謂「電子受體分子」，係指接受電子供體分子所釋出之電子而成為自由基陰離子狀態之分子。「自由基陽離子」或「自由基陰離子」等自由基之存在可藉由ESR(Electron Spin Resonance，電子自旋共振)測定等而確認。 本發明中之所謂「激發複合物發光」，係指來自電子供體分子與電子受體分子締合而形成之激發狀態(激發複合物)之發光，且係發光光譜之圖案與電子供體分子單獨時所觀測到之發光及電子受體分子單獨時觀測到之發光不同的發光。本發明中之所謂「於10 K下觀測到發光」，係指於10 K下對蓄光體照射光時，觀測到發光光譜之圖案與電子供體分子單獨時所觀測到之發光及電子受體分子單獨時所觀測之發光不同的發光。此處，關於本發明之蓄光體之發光光譜之圖案，只要相對於電子供體分子單獨時所觀測到之發光光譜及電子受體分子單獨時所觀測到之發光光譜，發光光譜之形狀不同即可，發光極大波長亦可不同，發光波峰之半值寬或上升之斜度亦可不同，發光波峰之個數亦可不同。 本發明之蓄光體係於10 K(較佳為20℃下)下觀測到此種發光者，且係其電子供體分子之自由基陽離子狀態穩定，電子受體分子之自由基陰離子狀態穩定者。由此推測，於該蓄光體中，於進行光照射之期間，自由基陽離子狀態之電子供體分子及自由基陰離子狀態之電子受體分子聚集，而即便於停止光照射後，亦藉由其等之再結合而接著產生發光。因此，該蓄光體可持續長時間發光。 此處，於本說明書中，有時將自停止光照射之時點開始之發光稱為「餘輝」，將自停止光照射之時點直至無法檢測出發光強度為止之時間稱為「餘輝時間」。本案中所謂蓄光體，意指餘輝時間為0.1秒以上之蓄光體，本發明之蓄光體之餘輝時間較佳為1秒以上，更佳為5秒以上，進而較佳為5分鐘以上，進而更佳為20分鐘以上。本發明之蓄光體較佳為不僅於10 K下達成此種較長之餘輝時間，即便於20℃下亦達成此種較長之餘輝時間者。 發光強度例如可使用分光測定裝置(Hamamatsu Photonic公司製造；PMA-50)而測定。未達0.01 cd/m2
之發光可視為無法檢測出發光強度。 以下，一面參照圖1一面說明該蓄光體之推定之發光機制。再者，以下說明中之附帶方括號之數字係與圖1中之附帶方括號之數字對應，表示各發光過程之順序。又，於圖1中表示了電子供體分子及電子受體分子之具體結構式，但該等結構式所表示之電子供體分子及電子受體分子為一例，於本發明中可使用之電子供體分子及電子受體分子並非由該等具體例限定性地解釋。 如圖1上圖所示，若對該蓄光體照射光，則電子受體分子吸收光，電子自其HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高佔用分子軌域)向LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，最低未佔用分子軌域)躍遷[1]，電子自電子供體分子之HOMO向該電子受體分子之HOMO移動[2]。藉此，生成包含自由基陽離子狀態之電子供體分子與自由基陰離子狀態之電子受體分子的電荷分離狀態。躍遷至電子受體分子之LUMO之電子依序向鄰接之電子受體分子之LUMO移動而擴散[3]。若所擴散之電子到達電子供體分子之存在區域與電子受體分子之存在區域之界面，則與存在於該界面之電子供體分子之電洞再結合[4]，藉此產生能量。藉由該再結合能量，例如電子供體分子與電子受體分子締合而形成激發複合物(激發狀態)[5]。此時，激發單重態S1
與激發三重態T1
之產生概率為25%：75%，激發單重態S1
回到基態時放射出螢光，激發三重態T1
回到基態時放射出磷光。或者，產生自激發三重態T1
向激發單重態S1
之反向系間穿越(reverse intersystem crossing)，該激發單重態S1
回到基態時放射出螢光。經過該反向系間穿越而放射出之螢光係遲於源自從基態直接躍遷到之激發單重態S1
之螢光被觀測到之螢光，於本說明書中，稱為「延遲螢光」。 此處，於由電子供體分子與電子受體分子形成之激發複合物中，電子供體分子與電子受體分子於空間上分離，藉此與於1分子內存在電子供體與電子受體之情形相比，可使最低激發單重態能階與最低激發三重態能階之差ΔEST
變得極小。藉此，上述反向系間穿越以較高概率產生，激發三重態T1
之能量亦可有效地用於螢光發光。因此，可獲得較高之發光效率。又，於本發明中，上述[2]之過程中所生成之電子供體分子之自由基陽離子狀態及電子受體分子之自由基陰離子狀態穩定，藉此推測於進行光照射之期間，該自由基陽離子狀態之電子供體分子與自由基陰離子狀態之電子受體分子高效率地聚集。因此，該蓄光體即便於停止光照射後，上述[4]以後之發光機制亦會發揮作用而可持續長時間發光。 蓄光體以上述發光機制進行發光之情況係用以下情況來確認：對蓄光體照射光3分鐘後，停止光照射，針對其後之發光強度之經時變化，縱軸選用發光強度之對數，橫軸選用經過時間之對數而製成雙對數圖表，該雙對數圖表為直線關係。此處，對蓄光體照射之激發光可使用與電子受體分子之吸收波長或電子供體分子之吸收波長一致的波長之光。 再者，若為由有機化合物之光致發光引起之通常之磷光，則確認到如下情況：縱軸選用發光強度之對數，橫軸選用時間(並非對數之通常之時間)而繪製所得之單對數圖表成為直線(一次衰減)。相對於此，若為來自本發明之蓄光體之發光，則該單對數圖表不會成為直線，發光機制與通常之磷光明顯不同。 以上，對本發明之蓄光體之發光機制進行了說明，但本發明之蓄光體亦可於上述過程以外之過程中產生發光。例如對蓄光體照射光時，亦可如圖1下圖所示，電子供體分子吸收光，電子自其HOMO向LUMO躍遷[1]，電子向電子受體分子之LUMO移動[2]，而生成電荷分離狀態。如上所述，自HOMO向LUMO之由光吸收引起之電子躍遷是於電子受體分子中產生亦或於電子供體分子中產生係取決於電子供體分子與電子受體分子的存在比、及該等分子之吸收波長。即，於電子供體分子之存在比相對較大之情形或電子供體分子之吸收波長較電子受體分子之吸收波長更接近照射光之波長的情形時，存在如下傾向：於電子自電子供體分子之LUMO向電子受體分子之LUMO移動之路徑中易於生成電荷分離狀態。 又，亦可生成電荷分離狀態後，電子供體分子中產生之電洞依序向鄰接之電子供體分子之HOMO移動而擴散。於該情形時，所擴散之電洞於電子供體分子存在區域與電子受體分子存在區域之界面上與電子受體分子之電子再結合，而產生能量。藉由該再結合能量，而以上述[4]以後之發光機制產生發光。於電洞擴散之態樣中，可電子不擴散而僅電洞擴散，亦可為電子與電洞兩者擴散。但是，於本發明之蓄光體中，相較於僅電洞擴散，較佳為僅電子擴散，或電子與電洞兩者擴散。 電子供體分子與電子受體分子之存在比(莫耳比)並無特別限制，較佳為電子受體分子之存在比大於電子供體分子之存在比。藉此，電子易於自電子受體分子之LUMO跨越LUMO而移動，而可使電子與電洞之再結合以較高之概率產生。關於蓄光體中之電子供體分子之含量，於電子供體分子之含量之項中具體地進行說明。 如上所述，本發明之蓄光體係使用自由基陽離子狀態穩定之電子供體分子與自由基陰離子狀態穩定之電子受體分子而獲得餘輝者，可不使用含有稀土類元素之無機鹽，而藉由使用有機化合物作為電子供體分子及電子受體分子來實現。因此，該蓄光體於原料可使用低價之有機化合物並以簡單之步驟製造，並且藉由電子受體分子與電子供體分子之分子設計，可容易地控制激發波長或發光波長、發光時間。進而，有機化合物易於確保透明性，又，可溶於大多有機溶劑中，而可獲得均勻地含有其等之塗料，因此可以良好之圖案形成包含該蓄光體之均勻之蓄光膜。 以下，對該蓄光體所含有之電子受體分子及電子供體分子、視需要添加之其他成分加以說明。 (電子受體分子) 構成本發明之蓄光體之電子受體分子係自由基陰離子狀態穩定，且藉由與電子供體分子組合而可於10 K下實現餘輝放射者。例如，可選擇於10 K(及較佳為於20℃)下與電子供體分子形成激發複合物而發光者。電子受體分子之HOMO與LUMO之能隙(gap)較佳為1.0～3.5 eV，更佳為1.5～3.4 eV，進而較佳為2.0～3.3 eV。藉此，伴隨對蓄光體之光照射，可高效率地產生自該HOMO向LUMO之電子躍遷。又，電子受體分子之LUMO較佳為6.0 eV以下，更佳為5.5 eV以下，進而較佳為5.0 eV以下。藉此，生成電荷分離狀態後，電子易於自電子受體分子之LUMO跨越LUMO而移動，而可使與電洞之再結合以較高之概率產生。 電子受體分子之HOMO可藉由光電子光譜法或循環伏安法而測定，又，LUMO可藉由循環伏安法或吸收光譜而求出。 又，電子受體分子較佳為以於室溫下可以玻璃狀態存在之方式具有較高之玻璃轉移溫度Tg者，又，較佳為於成膜時獲得較高之膜密度者。由於膜中之電子受體之密度較高，故而生成電荷分離狀態後，電子易於自電子受體分子之LUMO跨越LUMO而擴散，而可使電子與電洞之再結合以較高概率產生。 就自由基陰離子之穩定性之方面而言，電子受體分子較佳為使用具有陰電性較高之原子或拉電子基之化合物，更佳為使用具有陰電性較高之原子或拉電子基與共軛系統之化合物。 作為電子受體分子之較佳例，可列舉：含有1個以上之氧化膦結構R3
P(=O)(R表示取代基，3個R彼此相互可相同亦可不同)之化合物，作為進而較佳之例，可列舉含有1個以上之氧化膦結構R3
P(=O)、及其以外之1個以上之雜原子之化合物。作為雜原子，可列舉：N、O、S、P等，可僅含有其中之一種，亦可含有兩種以上。電子受體分子所含有之氧化膦結構之數量較佳為2個以上，於該情形時，複數個氧化膦結構相互可相同亦可不同。又，對於複數個氧化膦結構而言，較佳為氧化膦結構之取代基R之至少1個經由雜原子而與其他氧化膦結構之取代基R連結，更佳為氧化膦結構之取代基R之至少1個經由雜原子與其他氧化膦結構之取代基R連結，並且該所連結之取代基R之除與雜原子鍵結之原子以外之其他原子彼此相互以單鍵連結。 氧化膦結構之取代基R較佳為經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基。關於構成芳基之芳香環之說明與較佳範圍、芳基之具體例，可參照下述Ar11
等為經取代或未經取代之芳基時之關於構成芳基之芳香環之說明與較佳範圍、芳基之具體例。關於構成雜芳基之雜環之說明與較佳範圍、雜芳基之具體例，可參照下述Ar11
等為經取代或未經取代之雜芳基時之關於構成雜芳基之雜環之說明與較佳範圍、雜芳基之具體例。關於可於芳基及雜芳基上進行取代之取代基之具體例與較佳範圍，可參照可於Ar11
等之芳基及雜芳基上進行取代之取代基之具體例與較佳範圍。 電子受體分子較佳為下述通式(1)所表示之化合物。 [化2] 通式(1)於通式(1)中，Ar11
～Ar14
各自獨立地表示經取代或未經取代之芳基或者經取代或未經取代之雜芳基，較佳為經取代或未經取代之芳基。Ar11
～Ar14
相互可相同亦可不同。Ar15
及Ar16
各自獨立地表示經取代或未經取代之伸芳基或者經取代或未經取代之伸雜芳基，Ar15
與Ar16
亦可相互以單鍵連結而形成縮環結構。Ar15
及Ar16
相互可相同亦可不同。Ar15
及Ar16
較佳為經取代或未經取代之伸芳基，更佳為該伸芳基彼此相互以單鍵連結而形成縮環結構。 Ar11
～Ar14
為經取代或未經取代之芳基時之構成芳基之芳香環、以及Ar15
及Ar16
為經取代或未經取代之伸芳基時之構成伸芳基之芳香環可為單環，亦可為2個以上之芳香環縮合而成之縮合環，亦可為2個以上之芳香環連結而成之連結環。於2個以上之芳香環連結之情形時，可為連結成直鏈狀者，亦可為連結成支鏈狀者。構成芳基及伸芳基之芳香環之碳數較佳為6～40，更佳為6～22，進而較佳為6～18，進而更佳為6～14，尤佳為6～10。作為芳基之具體例，可列舉：苯基、萘基、聯苯基。作為伸芳基之具體例，可列舉：伸苯基、萘二基、聯苯二基。其等之中，作為Ar11
～Ar14
，尤佳為經取代或未經取代之苯基。又，作為Ar15
及Ar16
，尤佳為經取代或未經取代之伸苯基，尤其更佳為該伸苯基彼此相互以單鍵連結而形成三環結構(苯環與包含X11
之5員環與苯環之三環結構)。 Ar11
～Ar14
為經取代或未經取代之雜芳基時之構成雜芳基之雜環、以及Ar15
及Ar16
為經取代或未經取代之伸雜芳基時之構成伸雜芳基之雜環可為單環，亦可為1個以上之雜環與芳香環或雜環縮合而成之縮合環，亦可為1個以上之雜環與芳香環或雜環連結而成之連結環。構成雜芳基之雜環之碳數較佳為3～40，更佳為5～22，進而較佳為5～18，進而更佳為5～14，尤佳為5～10。構成雜環之雜原子較佳為氮原子。作為雜環之具體例，可列舉：吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、三唑環、苯并三唑環。 作為可於Ar11
～Ar14
之芳基及雜芳基上進行取代之取代基、可於Ar15
及Ar16
之伸芳基及伸雜芳基上進行取代之取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、碳數1～20之烷基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之烷硫基、碳數1～20之烷基取代胺基、碳數1～20之芳基取代胺基、碳數6～40之芳基、碳數3～40之雜芳基、碳數2～10之烯基、碳數2～10之炔基、碳數2～20之烷基醯胺基、碳數7～21之芳基醯胺基、碳數3～20之三烷基矽烷基等。該等具體例中，進而可被取代基取代者亦可被取代。更佳之取代基為：碳數1～20之烷基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之烷硫基、碳數1～20之烷基取代胺基、碳數1～20之芳基取代胺基、碳數6～40之芳基、碳數3～40之雜芳基。 X11
表示NR11
、O或S，R11
表示氫原子或取代基。作為R11
可選用之取代基，例如可列舉：碳數1～20之烷基、碳數6～40之芳基、碳數3～40之雜芳基、碳數2～10之烯基、碳數2～10之炔基等。該等取代基亦可進而被取代基取代。R11
較佳為氫原子、經取代或未經取代之芳基，更佳為經取代或未經取代之芳基，進而較佳為經取代或未經取代之苯基。 又，本發明中所使用之電子受體分子亦較佳為具有下述任一部分結構之化合物。下述部分結構中之Ar表示芳香環或雜芳香環，亦可為稠環。於下述部分結構中可被取代之氫原子亦可被取代。又，可為於該等部分結構或電子受體分子中導入聚合性基，將其作為單體進行聚合而成之聚合物，亦可為非聚合物。於採用聚合物之情形時之重複單元數n可設為2以上，例如亦可設為4以上、6以上、8以上、10以上。於採用聚合物之情形時之分子量例如亦可設為1000以上、2000以上、5000以上、10000以上。藉由採用聚合物，可更為延長蓄光壽命。 [化3] 作為含有二苯基膦部分結構之電子受體分子之通式，可列舉下述通式(2)及通式(3)。 [化4] 通式(2)通式(3)於通式(2)及通式(3)中，L1
表示2價之連結基，較佳為可列舉：經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸雜芳基、以雜原子連結之可具有取代基之基、或該等連結基之兩種以上連結而成之基。R1
～R34
各自獨立地表示氫原子或取代基，較佳為可列舉：氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基。此處所謂經取代烷基或經取代烷氧基，亦包含具有聚伸烷氧基結構者。 以下列舉通式(2)及通式(3)中之L1
之較佳具體例，但本發明中可採用之基並不限定於以下之具體例。再者，n表示1以上之整數。 [化5] L2
～L4
為經由1個或2個原子連結之連結基，較佳為經由1個原子連結之連結基。例如作為較佳之連結基，可列舉下述連結基。 [化6]以下列舉通式(2)及通式(3)中之R1
～R34
之較佳具體例，但本發明中可採用之基並不限定於以下具體例。 [化7]以下列舉具有二苯基膦部分結構之電子受體分子之具體例。再者，以下具體例中之R表示烷基或苯基，m及n各自獨立地表示2以上之整數。 [化8] 以下列舉可用作電子受體分子之上述以外之較佳化合物。較佳化合物亦包含下述實施例中所採用之具體之電子受體分子。但是，本發明中可使用之電子受體分子不應由該等具體例限定性地解釋。 [化9] (電子供體分子) 構成蓄光體之電子供體分子係自由基陽離子狀態穩定，可藉由與電子受體分子組合而於10 K下實現餘輝放射者。例如可選擇於10 K(及較佳為20℃下)下與電子受體分子形成激發複合物而發光者。較佳為電子供體分子之HOMO高於電子受體分子之HOMO，且其LUMO高於電子受體分子之LUMO。藉此，變得易於產生自電子供體分子之HOMO向電子受體分子之HOMO或LUMO之電子移動，而可高效率地生成電荷分離狀態。具體而言，電子供體分子之HOMO較佳為-3.5～-8.0 eV，更佳為-4.0～ -7.0 eV，進而較佳為-4.5～-6.0 eV。 關於電子供體分子之HOMO及LUMO，HOMO可藉由光電子光譜法或循環伏安法而測定，又，LUMO可藉由循環伏安法或吸收光譜而求出。 就自由基陽離子之穩定性之方面而言，電子供體分子較佳為使用具有推電子基之化合物，更佳為使用具有推電子基與共軛系統之化合物，進而較佳為使用具有二烷基胺基與芳香環之化合物或具有二苯胺基之化合物(亦包含構成二苯胺基之2個苯基相互鍵結之化合物)。 於電子供體分子為具有二烷基胺基與芳香環之化合物之情形時，該芳香環可為芳香族烴，亦可為芳香族雜環，較佳為芳香族烴。關於芳香族烴之說明與較佳範圍，可參照上述Ar15
及Ar16
為經取代或未經取代之伸芳基時之關於構成伸芳基之芳香環之說明與較佳範圍。又，關於芳香族雜環之說明與較佳範圍，可參照上述Ar15
及Ar16
為經取代或未經取代之伸雜芳基時之關於構成伸雜芳基之雜環之說明與較佳範圍。其等之中，芳香環較佳為苯環、聯苯環，更佳為聯苯環。芳香環亦可被取代基取代。關於可於芳香環上進行取代之取代基之具體例與較佳範圍，可參照可於上述Ar15
及Ar16
之伸芳基等上進行取代之取代基之具體例與較佳範圍。另一方面，二烷基胺基較佳為於芳香環上取代。電子供體分子所含有之二烷基胺基之數量可為1個，亦可為2個以上，較佳為1個～4個，更佳為2個或4個，進而較佳為2個。關於二烷基胺基之烷基之說明與較佳範圍、具體例，可參照關於下述R21
等之烷基之說明與較佳範圍、具體例。二烷基胺基之烷基可被取代基取代。關於該取代基之說明與較佳範圍，可參照關於可於R21
等之烷基上進行取代之取代基之說明與較佳範圍。 電子供體分子較佳為下述通式(4)所表示之化合物。 [化10] 通式(4)通式(4)中，Ar21
表示經取代或未經取代之伸芳基。關於構成Ar21
之伸芳基之芳香環之說明與較佳範圍、伸芳基之具體例，可參照上述Ar15
及Ar16
為經取代或未經取代之伸芳基時之關於構成伸芳基之芳香環之說明與較佳範圍、伸芳基之具體例。Ar21
較佳為經取代或未經取代之伸苯基、經取代或未經取代之聯苯二基，更佳為經取代或未經取代之聯苯二基。關於可於伸芳基上進行取代之取代基之具體例與較佳範圍，可參照可於上述Ar15
及Ar16
之伸芳基等上進行取代之取代基之具體例與較佳範圍。 R21
～R24
各自獨立表示經取代或未經取代之烷基。R21
～R24
相互可相同亦可不同。R21
～R24
之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。較佳之碳數為1～20，更佳為1～10，進而較佳為1～6。例如可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基等。作為可於烷基上進行取代之取代基，可列舉：碳數6～40之芳基、碳數3～40之雜芳基、碳數2～10之烯基、碳數2～10之炔基等。該等取代基可進而被取代基取代。 以下列舉可用作電子供體分子之較佳化合物。較佳化合物亦包含下述實施例中所採用之具體之電子供體分子。但是，本發明中可使用之電子供體分子不應由該等具體例限定性地解釋。 [化11] 又，本發明中所使用之電子供體分子亦可為於作為單獨成分之電子供體分子中導入聚合性基，將其作為單體進行聚合而成之聚合物。作為可用作電子供體分子之聚合物之具體例，可列舉具有下述結構之聚合物。下述式中，n為1以上之整數。但是，本發明中可用作電子供體分子之聚合物不應由該具體例限定性地解釋。 [化12](電子供體分子之含量) 蓄光體中之電子供體分子之含量相對於電子供體分子與電子受體分子之總莫耳數，較佳為未達60 mol%，更佳為未達30 mol%，進而較佳為未達20 mol%，進而更佳為未達10 mol%。又，蓄光體中之電子供體分子之含量相對於電子供體分子與電子受體分子之總莫耳數，較佳為超過0.001 mol%，更佳為超過0.01 mol%，進而較佳為超過1 mol%。藉由改變電子供體分子之含量，可控制蓄光體所發出之發光色。例如可見如下現象：越增加電子供體分子之含量，激發複合物形成變得越強而成為長波長之發光。藉由利用此種現象，可控制蓄光體之發光色或發光時間。例如，於實施例中所使用之含有PO2CzPh作為電子受體分子且含有TMB作為電子供體分子之蓄光體中，於TMB之含量未達30 mol%之情形時，可觀測到藍色光，於TMB之含量超過30 mol%之情形時，觀測到黃色光。 (其他成分) 本發明之蓄光體可僅由電子受體分子與電子供體分子構成，亦可添加其他成分，亦可含有使電子受體分子及電子供體分子、其他成分溶解之溶劑。作為其他成分，例如可列舉：螢光材料、磷光材料或放射延遲螢光之發光材料(延遲螢光材料)等發光材料或載子捕獲材料。此處，所謂「延遲螢光」，係指於藉由能量供給而成為激發狀態之化合物中產生自激發三重態向激發單重態之反向系間穿越後，自該激發單重態回到基態時所放射之螢光，且係遲於源自直接產生之激發單重態之螢光(為通常之螢光，上述延遲螢光以外之螢光)被觀測到之螢光。 藉由於蓄光體中添加螢光材料，可控制發光波長。 藉由於蓄光體中添加磷光材料，可增加蓄光體所發出之磷光之比例，亦可使磷光之比例為100%。 另一方面，於蓄光體中添加有延遲螢光材料之情形時，因該延遲螢光材料而可產生自激發三重能量態向激發單重能量態之反向系間穿越，因此可使蓄光體所發出之螢光之比例增加，亦可使螢光之比例為100%。 作為添加於蓄光體中之磷光材料及延遲螢光材料，可選擇公知者使用。 於蓄光體中添加磷光材料或延遲螢光材料之情形時，磷光材料及延遲螢光材料之添加量分別相對於蓄光體之總質量，較佳為未達50 mol%，更佳為未達25 mol%，進而較佳為0.001～10 mol%。 又，亦可於蓄光體中添加載子捕獲材料。藉由添加載子捕獲材料，而產生自藉由電荷分離而產生之電子受體分子之自由基陽離子向載子捕獲材料之電子移動，從而可於載子捕獲材料中更穩定地聚集電子。聚集於載子捕獲材料中之電子藉由熱等能量而再次回到電子受體分子，於電子供體材料之界面進行再結合，藉此獲得蓄光發光。 作為載子捕獲材料，較佳為其LUMO能階與電子受體分子之LUMO能階接近之材料。載子捕獲材料之LUMO能階較佳為較電子受體分子之LUMO能階低0.001 eV以上，更佳為低0.01 eV以上，進而較佳為低0.1 eV以上。又，載子捕獲材料之LUMO能階與電子受體分子之LUMO能階之差較佳為0.5 eV以下，更佳為0.4 eV以下，進而較佳為0.3 eV以下。 (發光之態樣) 本發明之蓄光體藉由照射光，而即便於停止光照射後，亦可長時間持續發光(餘輝)。 蓄光體之發光至少包含來自電子供體分子與電子受體分子締合所形成之激發複合物之發光、或來自作為其他成分添加之發光材料(螢光材料、磷光材料、延遲螢光材料中之至少一種)之發光，亦可包含來自未與電子受體分子締合之電子供體分子之發光、或來自未與電子供體分子締合之電子受體分子之發光。發光之光可為螢光及磷光之任一者，亦可為螢光與磷光兩者，亦可進而包含延遲螢光。 用以自蓄光體獲得餘輝之激發光可為太陽光，亦可為來自出射特定波長範圍之光之人工光源之光。 為了自蓄光體獲得餘輝而進行之光照射之時間較佳為1 μ秒以上，更佳為1 m秒以上，進而較佳為1秒以上，進而更佳為10秒以上。藉此，可充分地生成自由基陰離子與自由基陽離子，而可於停止光照射後長時間持續發光。 (蓄光體之形態) 本發明之蓄光體只要具有電子受體分子與電子供體分子即可，其形態並無特別限定。因此，可為混合電子受體分子與電子供體分子而成之混合物，亦可為電子受體分子與電子供體分子分別存在於不同區域者。作為混合電子受體分子與電子供體分子而成之混合物，例如可列舉：使電子受體分子與電子供體分子溶解於溶劑中而獲得之溶液、或含有電子受體分子與電子供體分子之薄膜(蓄光膜)。又，作為電子受體分子與電子供體分子分別存在於不同區域之例，可列舉：具有含有電子受體分子之100質量倍以上之量之電子供體分子的區域與含有電子供體分子之100質量倍以上之量之電子受體分子的區域者、具有不含電子受體分子且含有電子供體分子之區域與不含電子供體分子且含有電子受體分子之區域者、該等兩個區域相接者、該等區域為層狀(包含薄膜)者。 使用有電子受體分子與電子供體分子之薄膜可為藉由乾式製程、濕式製程之任一者而成膜者。例如，可為於加熱熔融之電子受體分子之熔融液中添加電子供體分子並混合，進行冷卻而獲得之玻璃狀薄膜。利用濕式製程進行成膜時所使用之溶劑只要為對於成為溶質之電子受體分子或電子供體分子具有相溶性的有機溶劑即可。可使用有機溶劑，例如製備電子受體分子與電子供體分子之混合溶液，或製備僅溶解有電子受體分子之溶液，或製備僅溶解有電子供體分子之溶液。若將混合溶液塗佈於支持體上並加以乾燥，則可形成電子受體分子與電子供體分子之混合薄膜，又，亦可藉由於支持體上依序塗佈電子受體分子之溶液與電子供體分子之溶液並加以乾燥，而將電子受體分子之薄膜與電子供體分子之薄膜以相接之方式形成(電子受體分子之溶液與電子供體分子之溶液之塗佈順序不分先後(In no particular order))。 薄膜之平面形狀可視用途而適當選擇，例如可為正方形狀、長方形狀等多角形狀、真圓狀、橢圓狀、長圓狀、半圓狀之類之連續形狀，亦可為與幾何學花紋或文字、圖形等相對應之特定圖案。 [蓄光元件] 本發明之蓄光元件係於支持體上具有本發明之蓄光體者。蓄光體係通常製成膜狀並形成於支持體上。形成於支持體上之膜可為單一膜，亦可為包含複數個膜者。單一膜或複數個膜中之一部分膜可設為含有電子受體分子與電子供體分子兩者之膜。又，亦可將複數個膜中之一部分膜設為含有電子受體分子且不含電子供體分子之膜，將另一部分膜設為含有電子供體分子且不含電子受體分子之膜。此時，該等兩種膜亦可以相接之方式構成。 關於蓄光體，可參照蓄光體之欄之相應記載。再者，關於蓄光膜之形態，可參照蓄光體之形態之欄之關於薄膜的記載。 關於支持體，並無特別限制，只要為蓄光材料所慣用者即可。作為支持體之材料，例如可列舉：紙、金屬、塑膠、玻璃、石英、矽等。由於亦可形成於有可撓性之支持體上，故而亦可視用途而形成各種形狀。 蓄光膜較佳為整體由密封材覆蓋。密封材可使用玻璃、環氧樹脂等水或氧之透過率較低之透明材料。 根據本發明，可提供透明之蓄光體。因此，與先前之無機材料不同，能夠於多種用途中使用、應用。例如，可藉由以由玻璃等透明材料形成之兩塊支持體夾持本發明之透明之蓄光體，而形成透明之蓄光板等。若調節支持體之透明性，則亦可製成半透明之蓄光板。又，根據本發明，亦可藉由積層發光色不同之透明之蓄光膜而調整向外部發射之光之色調。 [蓄光組合物之用途] 本發明之蓄光組合物只要將作為有機化合物之電子供體分子、電子受體分子及發光材料於溶劑中混合並進行塗佈即可構成蓄光品。因此，本發明之蓄光組合物與使用含有稀有元素之無機材料之高溫煅燒、微粒子化及分散步驟而構成蓄光品之無機蓄光材料相比，具有如下優點：材料籌措較容易，並且將蓄光品之製造成本抑制為較低，又，可使蓄光品具有透明性、可撓性、柔軟性。因此，本發明之蓄光組合物除可用於通常之蓄光品以外，亦可有效利用上述特徵而實現至今未出現之新穎用途。 例如，本發明之蓄光組合物可藉由適當選擇電子供體分子及電子受體分子，而於跨越藍色光～近紅外線區域之較廣波長範圍中實現特定之發光波長。其中，發出綠色光之蓄光組合物由於綠色之視感強度較強，故而可有效地用作標識用之蓄光塗料。又，發出紅色～近紅外區域之光之蓄光組合物由於其波長區域之光易於透過活體，故而作為用於生物成像之標識材料有用。進而，藉由組合使用各種發光色之蓄光組合物，可提供設計性優異之物品，又亦可應用於護照等公文防偽系統等。 又，可藉由使本發明之蓄光組合物溶解於溶劑中，而構成塗佈性優異之蓄光塗料。可藉由將此種蓄光塗料整面地塗佈於道路或建築物內裝面，而實現無需電源之大規模蓄光照明。又，於以該蓄光塗料劃出車道外側線之情形時，即便於黑暗中亦可識別車道外側線，可顯著地提高車輛通行之安全性。進而，若使用以該蓄光塗料繪製之安全引導標識，則可於災害時實現持續長時間之安全之避難引導，除此以外，亦可將該蓄光塗料塗佈於節能照明、住宅建築材料、鐵道、移動式機器等而構建災害時避難系統。 又，含有本發明之蓄光組合物之蓄光塗料亦可用作印刷用油墨。藉此，可獲得設計性優異，亦可用於黑暗或災害時之引導之印刷物。此種蓄光印刷用油墨例如可較佳地用於用以封皮、封裝體、海報、POP(point of purchase，購買點)、標籤、嚮導看板、避難引導指示牌、安全用品、防盜用品之印刷。 又，藉由使用電子受體分子、電子供體分子及發光材料之至少任一種為聚合物之蓄光組合物(蓄光聚合物)、或於本發明之蓄光組合物中添加有市售之半導體性聚合物之組合物，可獲得蓄光成形品。 作為此種蓄光成形品，例如可列舉：以電飾看板、商品顯示器、液晶背光源、照明顯示器、照明器具外罩、交通標識、安全標識、夜間視認性提昇構件、標誌牌、屏幕、反射板或計器零件等汽車零件、娛樂設施之遊戲道具或玩具、筆記型電腦、行動電話等移動式機器為首之汽車室內或建築物內之標示按鈕、鐘錶之錶盤、配件(Accessory)類、文具類、運動用品、各種電氣、電子、OA(Office Automation、辦公自動化)機器等領域中之殼體或開關、按鈕類等。 又，本發明之蓄光組合物由於透明性優異，故而可藉由將該蓄光組合物塗佈於玻璃之表面，或將蓄光組合物與樹脂之混合物成形為薄板狀，而實現具有蓄光功能之調光窗。進而，於積層有包含蓄光組合物之薄板與反射板之情形時，可獲得高亮度之蓄光板。此種蓄光板可以發光引導瓷磚之形式用於伴隨各種災害之避難道路構件、階梯段板、階梯豎板(riser)、框材、槽蓋材、室外停車場構件、港口擴充構件、道路設施安全構件、高處作業支架構件、海上浮動設施支架構件、山嶽散步道相關構件、耐鹽害性耐候看板等。 又，可藉由將本發明之蓄光組合物塗佈於纖維，而獲得蓄光纖維或使用其之布類或蓄光衣物類。作為此種蓄光纖維品，可列舉：夜間用作業服、帽子、緊急通道用地毯、新娘(bridal)服裝、壁掛、車輛用內裝材等。 此外，本發明之蓄光組合物亦可構成蓄光膜、蓄光帶、蓄光密封件、蓄光建築材料、蓄光噴霧劑等各種素材。所有素材中均可由有機化合物構成各成分，藉此色彩之選擇面較廣，可對各素材賦予透明且柔軟之性狀，而可製成設計性或標識性、操作性優異者。例如，蓄光膜可廣泛地用作避難引導或防災物品之包裝材。 進而，本發明之蓄光體係電荷分離狀態為長壽命。因此，可於廣泛領域中用於各種用途。例如，本發明之蓄光體可應用於藉由光能而形成電荷分離狀態並引入物質生產之人工光合成領域。又，本發明之蓄光體亦可有效地用作響應熱能或機械能(mechanical energy)之元件。例如，作為響應熱能之元件，可列舉：藉由激發光之照射而使蓄光體成為電荷分離狀態後，施加熱而瞬間發光之熱開關。又，作為響應機械能之元件，可列舉：藉由對已成為電荷分離狀態之蓄光體施加壓力等機械能而進行發光之元件、或藉由對已成為電荷分離狀態之蓄光體施加壓力等機械能而使發光狀態產生變化之元件。 [實施例] 以下列舉實施例而進一步具體說明本發明之特徵。以下所示之材料、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明之主旨，則可適當進行變更。因此，本發明之範圍不應由以下所示之具體例限定性地解釋。再者，關於激發光，係使來自150 W之水銀氙氣燈之光通過300 nm、320 nm、340 nm、365 nm之任一種帶通濾波器及800 nm以上之紅外線截止濾光鏡而使用。又，發光光譜、餘輝光譜及發光壽命之測定係使用分光測定裝置(Hamamatsu Photonic公司製造：PMA-50)、多道分光計(Oceanoptics公司製造：QE-Pro)、光電培增管(Hamamatsu Photonic公司製造：C13366-1350GA)、萬用表(Keysight公司製造：34461A)而進行。 [本實施例中評價過特性之化合物] 將於本實施例中評價過特性之化合物示於以下。 [化13] [化14] (實施例1)含有包含PO2CzPh之電子受體分子與包含TMB之電子供體分子之蓄光體的製作與評價 於氮氣環境之手套箱中，將石英基板加熱至PO2CzPh之熔點以上(300℃以上)之溫度，使PO2CzPh於該石英基板上熔解。於該PO2CzPh之熔融液中以10 mol%之濃度添加TMB並混合，進行急冷，藉此形成玻璃狀態之蓄光膜，以玻璃基板與紫外線硬化樹脂密封。關於所製作之蓄光膜，將紫外線吸收光譜(Abs)之結果、及於室溫下測定基於340 nm激發光之發光光譜所得之結果示於圖2。 又，另外，將TMB之濃度變更為40 mol%，除此以外，以與上述相同之方式形成PO2CzPh與TMB之蓄光膜，以玻璃基板與紫外線硬化樹脂密封。 關於所製作之各蓄光膜，將於室溫下測定基於340 nm激發光之發光光譜所得之結果示於圖3。 又，所製作之蓄光膜中，針對將TMB濃度設為10 mol%之蓄光膜，於10～400 K之溫度下照射340 nm激發光3分鐘後，停止光照射，測定其後之發光強度之經時變化。針對該發光強度之經時變化，縱軸選用發光強度之對數，橫軸選用經過時間之對數而製成雙對數圖表，將製成雙對數圖表所得之結果示於圖4。 此處，將於照射光之期間、及停止光照射後之5秒後、5分鐘後、20分鐘後進行拍攝所得之蓄光膜的照片示於圖9。圖9中之各照片分別為含有其下方所示之化合物作為電子受體分子之蓄光膜的照片，實施例1中所製作之蓄光膜之照片係「PO2CzPh」所示之照片。 (比較例1)PO2CzPh溶液之製備與評價 於氮氣環境之手套箱中，使PO2CzPh溶解於2-甲基四氫呋喃或二氯甲烷中而製備溶液(濃度10-5
M)。 將針對所製備之PO2CzPh之2-甲基四氫呋喃溶液，藉由340 nm激發光，於300 K下測定螢光光譜所得之結果、於77 K下測定磷光光譜所得之結果、於77 K下測定發光光譜(合併所有發光所得之發光光譜)所得之結果、及針對PO2CzPh之二氯甲烷溶液測定紫外線吸收光譜(Abs)所得之結果示於圖5。 又，針對該TMB之2-甲基四氫呋喃溶液，於77 K下照射340 nm激發光3分鐘後，停止光照射，測定其後之磷光發光強度之經時變化。針對該發光強度之經時變化，縱軸選用發光強度之對數，橫軸選用經過時間而製成單對數圖表，將製成單對數圖表所得之結果示於圖7。 (比較例2)TMB溶液之製備與評價 於氮氣環境之手套箱中，使TMB溶解於2-甲基四氫呋喃、二氯甲烷或甲苯中而製備溶液(濃度10-5
M)。 將針對所製備之TMB之2-甲基四氫呋喃溶液，藉由340 nm激發光，於300 K下測定螢光光譜所得之結果、於77 K下測定磷光光譜所得之結果、於77 K下測定發光光譜(合併所有發光之發光光譜)所得之結果、及針對TMB之二氯甲烷溶液測定紫外線吸收光譜(Abs)所得之結果示於圖6。 又，針對該TMB之2-甲基四氫呋喃溶液，於77 K下照射340 nm激發光3分鐘後，停止光照射，測定其後之磷光發光強度之經時變化。針對該發光強度之經時變化，縱軸選用發光強度之對數，橫軸選用經過時間而製成單對數圖表，將製成單對數圖表所得之結果示於圖7。 圖2之發光光譜與圖5及圖6之發光光譜之任一者均不吻合，因此確認到來自實施例1中所製作之PO2CzPh與TMB之蓄光膜之發光係激發複合物發光。又，於圖3中，TMB之添加濃度不同之蓄光體彼此之發光極大波長存在差異，因此確認到發光色根據TMB之添加濃度而產生變化。 其次，根據發光強度之經時變化來看，圖4之相對於時間繪製發光強度所得之雙對數圖表之斜率於任一溫度條件下均為1。另一方面，根據圖7之單對數圖表可知，TMB之磷光強度衰減為一次指數函數衰減。由此確認到，實施例1中所製作之PO2CzPh與TMB之蓄光膜係發光機制與TMB不同，藉由圖1所示之發光機制而發光者。 又，根據圖9之照片表示，實施例1中所製作之PO2CzPh與TMB之蓄光體即便於停止光照射後經過5分鐘後亦看到餘輝，具有優異之蓄光性能。 (實驗例1)其他化合物之作為電子受體分子之評價 使用PO2CzH、DPEPO、PPT、2CzPO、PyPO、P2CzPh、雌二醇、UGH3、mCP、mCBP或T2T代替PO2CzPh，使各化合物熔解時，將石英基板加熱至其熔點以上之溫度，除此以外，以與實施例1相同之方式形成TMB濃度為10 mol%之各種蓄光膜，分別以玻璃基板與紫外線硬化樹脂密封。 針對實驗例1中所製作之蓄光膜中含有PO2CzH、PPT、DPEPO、2CzPO作為電子受體分子之蓄光膜及實施例1中所製作之蓄光膜，於300 K之溫度下照射340 nm激發光3分鐘後，停止光照射，測定其後之發光強度之經時變化。針對該發光強度之經時變化，縱軸選用發光強度之對數，橫軸選用經過時間之對數而製成雙對數圖表，將製成雙對數圖表所得之結果示於圖8。圖8中之化合物名分別表示含有該化合物作為電子受體分子之蓄光體。 又，於室溫下對實驗例1中所製作之各蓄光膜照射340 nm激發光3分鐘後，停止光照射，於照射該光之期間及停止光照射後之5秒後、5分鐘後、20分鐘後拍攝蓄光膜之照片。將該照片示於圖9。圖9中之各照片分別為含有其下方所示之化合物作為電子受體分子之蓄光膜之照片，例如「PO2CzH」所示之照片係含有PO2CzH作為電子受體分子之蓄光膜之照片。 如圖8所示，於含有PO2CzH、PPT、DPEPO、2CzPO作為電子受體分子之蓄光膜中，相對於時間繪製發光強度所得之雙對數圖表係具有1左右之斜率之直線狀。又，根據圖9之照片可知，於使用PO2CzH、DPEPO、PPT、2CzPO代替PO2CzPh之蓄光膜中，亦與使用PO2CzPh之蓄光膜同樣地確認到餘輝。尤其是於使用PO2CzH、DPEPO、PPT之蓄光膜中，即便於停止光照射後經過5分鐘後亦看到餘輝。由此提示，含有該等化合物之蓄光膜亦以與含有PO2CzPh之蓄光膜相同之機制發光。又，亦確認到該等化合物作為與TMB組合之電子受體分子而有效地發揮功能。 (實驗例2)其他化合物之作為電子供體分子之評價 使用TPPD、TPA、PhCz、MeCz或mCP代替TMB，除此以外，以與實施例1相同之方式形成各電子供體分子之濃度為10 mol%之各種蓄光膜，分別以玻璃基板與紫外線硬化樹脂密封。 於室溫下對實驗例2中所製作之各蓄光膜照射340 nm激發光3分鐘後，停止光照射。將於照射光之期間及停止光照射後之5秒後、5分鐘後、20分鐘後拍攝所得之蓄光膜之照片示於圖10。圖10中之各照片分別為含有其下方所示之化合物作為電子供體分子之蓄光膜之照片，例如「TPPD」所示之照片係含有TPPD作為電子供體分子之蓄光膜之照片。 根據圖10之照片可知，於使用TPPD代替TMB之蓄光膜中，亦與使用TMB之蓄光膜同樣地看到餘輝。由此提示，含有該化合物之蓄光膜亦以與含有TMB之蓄光膜相同之機制發光。又，亦確認到TPPD作為與PO2CzPh組合之電子供體分子而有效地發揮功能。 (實驗例3)電子供體分子之濃度之研究 將添加於PO2CzPh之熔融液中之TMB之濃度於0～100 mol%之範圍內變更，除此以外，以與實施例1相同之方式製作各種蓄光膜，分別以玻璃基板與紫外線硬化樹脂密封。 於室溫下對實驗例3中所製作之各蓄光膜照射340 nm激發光3分鐘後，停止光照射。將於照射光之期間及停止光照射後5秒後、5分鐘後、20分鐘後拍攝所得之蓄光膜之照片示於圖11。 自圖11之照片可知，於電子供體分子為1～60 mol%之情形時看到餘輝，於1～30 mol%之情形時可見更明亮之餘輝，尤其於1～20 mol%之情形時，即便於停止光照射後經過5分鐘後亦看到餘輝。由此可知，電子供體分子之含量相對於電子受體分子與電子供體分子之總莫耳數較佳為1～60 mol%，更佳為1～30 mol%，進而較佳為1～20 mol%。 (實施例2)含有包含PPT之電子受體分子與包含TMB之電子供體分子之蓄光體的製作與評價 於該實施例中，進而對實驗例1中確認過蓄光性能之以PPT為電子受體分子之蓄光體評價特性。 使用PPT代替PO2CzPh，將添加於其熔融液中之TMB之濃度設為1 mol%，除此以外，以與實施例1相同之方式形成蓄光膜，以玻璃基板與紫外線硬化樹脂密封。 將針對所製作之蓄光膜測定紫外可見吸收光譜(Absorption)所得之結果、檢測波長510 nm下測定激發光譜(excitation)所得之結果、於300 K下測定基於340 nm激發光之發光光譜(PL)及餘輝光譜(LPL)所得之結果示於圖12。此處，「發光光譜(PL)」係於照射激發光中所觀測到之發光之發光光譜，「餘輝光譜(LPL)」係自停止激發光照射之時點開始5秒後所測得之發光光譜。又，將針對於1～50 mol%之範圍內改變TMB濃度而形成之蓄光膜測定發光光譜(PL)所得之結果示於圖13。此處，圖13及下述圖20之測定中所使用之TMB濃度為5 mol%、10 mol%、20 mol%或50mol%之蓄光膜係除變更添加於熔融液中之TMB之濃度以外，以與該實施例2中其他測定中所使用之蓄光膜(TMB濃度：1 mol%)相同之方式形成者。 又，於300 K下對所製作之TMB濃度為1 mol%之蓄光膜照射340 nm激發光(500 μW)60秒後，停止光照射，測定其後之發光強度之經時變化。針對該發光強度之經時變化，縱軸選用發光強度之對數，橫軸選用經過時間之對數而製成雙對數圖表，將製成雙對數圖表所得之結果示於圖14。又，將自停止激發光照射之時點開始1秒後所測得之瞬態吸收光譜示於圖15。進而，將於自停止激發光照射之時點直至30分鐘為止之期間逐次拍攝所得之蓄光膜之照片示於圖16。 又，將針對圖14之發光強度之經時變化，改變激發光強度所測得之結果示於圖17，將改激發光之照射時間所測得之結果示於圖18，將改變測定環境之溫度所測得之結果示於圖19，將針對將TMB濃度設為1 mol%、5 mol%、20 mol%或50 mol%之各蓄光膜所測得之結果示於圖20。此處，於圖17、19、20中變更之項目以外之條件係與圖14所示之發光強度之經時變化之測定條件(激發光強度：500 μW，激發光之照射時間：60秒，測定環境之溫度：300 K)相同。圖18之發光強度之經時變化係於激發光強度：10 μW，測定環境溫度：300 K下測得。 (比較例3)PPT及TMB之各甲苯溶液之製備與評價 於氮氣環境之手套箱中，使PPT溶解於甲苯中而製備溶液(濃度1×10-5
M)。 又，於氮氣環境之手套箱中，使TMB溶解於甲苯中而製備溶液(濃度1×10-5
M)。 將針對所製備之PPT及TMB之各甲苯溶液測定紫外可見吸收光譜所得之結果、藉由340 nm激發光於300 K下測定螢光光譜所得之測定結果、於77 K下測定磷光光譜所得之結果示於圖23。 又，於77 K下對該PPT及TMB之各甲苯溶液照射340 nm激發光60秒後，停止光照射，測定其後之磷光發光強度之經時變化。針對該發光強度之經時變化，縱軸選用發光強度之對數，橫軸選用經過時間而製成單對數圖表，將製成單對數圖表所得之結果示於圖24。 於以上之實施例2及比較例3之測定結果中，首先，圖12之發光光譜(PL)與圖23之發光光譜之任一者均不一致、及圖13中發光波長之位置取決於TMB之添加濃度而位移，根據以上情況確認到，來自實施例2中所製作之PPT與TMB之蓄光膜之發光為激發複合物發光。再者，確認到該蓄光膜之發光光譜(PL)及餘輝光譜(LPL)即便於10～400 K之間改變測定環境溫度(樣本溫度)亦不會變化。 其次，根據圖14所示之餘輝之發光強度之經時變化來看，相對於時間繪製發光強度所得之雙對數圖表之斜率為1。另一方面，於上述比較例2中亦確認到，TMB之磷光強度衰減為一次指數函數衰減(參照比較例2之圖7、比較例3之圖24)。由此確認到，實施例2中所製作之PPT與TMB之蓄光膜亦為發光機制與TMB不同，藉由圖1所示之發光機制而發光者。 又，圖15之瞬態吸收光譜係相當於藉由光激發而生成之活性種之吸收光譜者，根據該吸收光譜來看，於作為自由基陽離子之吸收帶之600～1400 nm看到波峰。由此確認到，於經光激發之蓄光膜中生成電子供體之自由基陽離子。 又，根據圖16之照片亦可知，實施例2中所製作之PPT與TMB之蓄光膜即便於停止光照射後經過30分鐘後亦可觀測到餘輝，而具有優異之蓄光性能。 進而，根據圖17～20之發光強度之經時變化之傾向顯示，來自該蓄光膜之發光(餘輝)於激發光強度依存性、激發時間依存性、樣本溫度依存性及電子供體濃度依存性之方面存在通常之發光體中不可見之特徵。 首先，關於激發光強度依存性，若為來自通常之發光體之發光，則發光與激發光強度一同變強，但若超過某程度之激發光強度，則出現發光強度飽和之傾向。另一方面，根據圖17來看，關於該蓄光膜，即便提高激發光強度，發光強度亦不會飽和而是變強，又，即便為10 μW之較弱之激發光，亦可發現充分強度之發光。尤其是即便為較弱之激發光，亦可觀測到充分強度之發光之情況極具特徵。 其次，通常之發光體之發光強度不依存於激發時間，即使延長激發時間，發光強度亦不會改變。相對於此，根據圖18可知，關於該蓄光膜，越延長激發時間，發光壽命與發光強度越增加。其表示：藉由光激發而載子(自由基陽離子自由基陰離子)生成且聚集。 其次，根據圖19所示之樣本溫度依存性來看，可知於10～300 K之範圍內，發光強度幾乎不產生變化。由此可知，該蓄光膜可於較廣之溫度範圍內發揮蓄光性能，即便於室溫下亦可充分地作為蓄光體而發揮功能。 關於圖20所示之電子供體濃度依存性，發現如下傾向，即若提高電子供體濃度，則發光壽命變短。認為其原因在於：若作為電子供體分子之TMB之濃度較大，則藉由光激發而生成之電子供體分子之自由基陽離子與電子受體分子之自由基陰離子之距離變短，因此其再結合概率變大，從而因提前發光而被消耗。 (實施例3)含有包含TMB之電子供體分子與各種電子受體分子之蓄光體的製作與評價 於實施例2中，使用作為電子受體分子之B3PYMPM、TmPyBP、T2T、PO-T2T、3TPYMB、Bphen、Bpy-OXD代替與作為電子供體分子之TMB組合使用之PPT，以與實施例2相同之方式製作蓄光體，以玻璃基板與紫外線硬化樹脂密封。將在與實施例2相同之條件下所測得之各蓄光體之發光光譜示於圖21，將發光強度之經時變化示於圖22。 (實施例4)含有包含m-MTDATA之電子供體分子與各種電子受體分子之蓄光體的製作與評價 於實施例2中，使用m-MTDATA代替作為電子供體分子之TMB，且使用PPT、TmPyPB、3TPYMB、B3PYMPM、Bpy-OXD作為電子受體分子，除此以外，以與實施例2相同之方式形成蓄光膜，以玻璃基板與紫外線硬化樹脂密封。將在與實施例2相同之條件下所測得之各蓄光體之發光光譜示於圖25，將發光強度之經時變化示於圖26。 (實施例5)含有包含PPT之電子受體分子與包含CV之電子供體分子之蓄光體之製作與評價 於實施例2中，使用CV代替與作為電子受體分子之PPT組合使用之作為電子供體分子之TMB，除此以外，以與實施例2相同之方式形成蓄光膜，以玻璃基板與紫外線硬化樹脂密封。將在與實施例2相同之條件下所測得之蓄光體之發光光譜示於圖27，將發光強度之經時變化示於圖28。 (實施例6)含有包含PPT之電子受體分子與各種電子供體分子之蓄光體之製作與評價 於實施例2中，使用TMB、m-MTDATA、TAPC、TPD、MeO-TPD、NTNPB作為與作為電子受體分子之PPT組合使用之電子供體分子，以與實施例2相同之方式形成蓄光膜，以玻璃基板與紫外線硬化樹脂密封。將在與實施例2相同之條件下所測得之蓄光體之發光光譜示於圖29，將發光強度之經時變化示於圖30。 (實施例7)含有包含B3PYMPM之電子受體分子與各種電子供體分子之蓄光體之製作與評價 於實施例2中，使用B3PYMPM代替作為電子受體分子之PPT，使用TMB、m-MTDATA、NPD、TCTA作為電子供體分子，以與實施例2相同之方式形成蓄光膜，以玻璃基板與紫外線硬化樹脂密封。將在與實施例2相同之條件下所測得之蓄光體之發光光譜示於圖31，將發光強度之經時變化示於圖32。 (實施例8)含有包含m-MTDATA之電子供體分子與包含PPSU之電子受體分子之蓄光體之製作與評價 於氮氣環境下，使PPSU(100 mg：Aldrich製造，Tg＝192℃)溶解於1 mL之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中，添加TMB或m-MTDATA(1 mg)。滴注所獲得之溶液，於200℃下退火，藉此形成蓄光膜，以玻璃基板與紫外線硬化樹脂密封。將在與實施例2相同之條件下所測得之蓄光體之發光光譜示於圖33，將發光強度之經時變化示於圖34。 (實施例9)含有包含TMB之電子供體分子與包含各種聚合物之電子受體分子之蓄光體之製作與評價 於實施例8中，使用TMB代替作為電子供體分子之m-MTDATA，使用PBPO、PPSU、PPPO之各種聚合物作為電子受體分子，以與實施例8相同之方式形成蓄光膜，以玻璃基板與紫外線硬化樹脂密封。又，作為參照實驗，亦形成使用TMB與環烯烴聚合物(日本ZEON製造之ZEONEX，以下簡稱為ZEO)之膜，以玻璃基板與紫外線硬化樹脂密封。ZEO係用作不具有受體性之主體者。將在與實施例2相同之條件下所測得之蓄光體之發光光譜示於圖35，將發光強度之經時變化示於圖36。於圖35中，三角形係表示吸收光譜，方形係表示包含螢光與磷光之發光光譜，圓形係表示磷光之發光光譜。於使用PBPO、PPSU、PPPO之各種聚合物作為電子受體分子之情形時，首先觀測到包含螢光與磷光之發光，繼而僅觀測到磷光，以兩個階段衰減。另一方面，於使用ZEO之情形時，由於ZEO不具有受體性，故而未觀測到蓄光，僅觀測到初期之磷光。 [產業上之可利用性] 本發明之蓄光體不依靠含有稀土類元素之無機物，藉由特定之電子供體分子及電子受體分子之功能，可長時間放射餘輝。故而，根據本發明，可不使用稀有之稀土類元素，以簡單之步驟製造蓄光體。因此，本發明之蓄光體於產業上之可利用性較高。
圖1係表示本發明之蓄光體之發光機制之模式圖。 圖2係使用PO2CzPh作為電子受體分子且使用TMB(tetramethyl benzidine，四甲基聯苯胺)作為電子供體分子所得之蓄光體(實施例1)、及PO2CzPh與TMB之室溫下之吸收光譜及發光光譜。 圖3係使用PO2CzPh作為電子受體分子且以濃度10 mol%及40 mol%添加TMB作為電子供體分子所得之蓄光體(實施例1)之室溫下之發光光譜。 圖4係表示使用PO2CzPh作為電子受體分子且使用TMB作為電子供體分子所得之蓄光體(實施例1)於10～400 K之溫度下之發光強度之經時變化的雙對數圖表。 圖5係PO2CzPh之於二氯甲烷中之吸收光譜、以及PO2CzPh之於2-甲基四氫呋喃中之室溫下之發光光譜、77 K下之發光光譜及磷光光譜。 圖6係TMB之於二氯甲烷中之吸收光譜、以及TMB之於2-甲基四氫呋喃中之室溫下之發光光譜、77 K下之發光光譜及磷光光譜。 圖7係表示PO2CzPh之2-甲基四氫呋喃溶液及TMB之2-甲基四氫呋喃溶液之77 K下之磷光發光強度之經時變化的單對數圖表。 圖8係表示關於使用TMB作為電子供體分子且使用各種化合物作為電子受體分子所得之蓄光體(實施例1、實驗例1)之發光強度之經時變化的雙對數圖表。 圖9係針對使用TMB作為電子供體分子且使用各種化合物作為電子受體分子所得之蓄光體(實施例1、實驗例1)，於照射光之期間、及停止光照射後之5秒後、5分鐘後、20分鐘後進行拍攝所得之照片。 圖10係針對使用PO2CzPh作為電子受體分子且使用各種化合物作為電子供體分子所得之蓄光體(實驗例2)，於照射光之期間、及停止光照射後之5秒後、5分鐘後、20分鐘後進行拍攝所得之照片。 圖11係針對於0～100 mol%之範圍內改變TMB之濃度所得之蓄光體(實驗例3)，於照射光之期間、及停止光照射後之5秒後、5分鐘後、20分鐘後進行拍攝所得之照片。 圖12係使用PPT(4'-phosphopantetheine，2,8-二(二苯基氧膦基)二苯并噻吩)作為電子受體分子且使用TMB作為電子供體分子所得之蓄光體(實施例2)之吸收光譜、激發光譜、發光光譜(PL)及餘輝光譜(LPL)。 圖13係於實施例2中，於1～50 mol%之範圍內改變TMB之濃度所得之各蓄光體之發光光譜。 圖14係表示使用PPT作為電子受體分子且使用TMB作為電子供體分子所得之蓄光體(實施例2)之發光強度之經時變化的雙對數圖表。 圖15係使用PPT作為電子受體分子且使用TMB作為電子供體分子所得之蓄光體(實施例2)之瞬態吸收光譜。 圖16係針對使用PPT作為電子受體分子且使用TMB作為電子供體分子所得之蓄光體(實施例2)，於照射光後，自停止該光照射之時點直至30分鐘為止之期間逐次拍攝所得之照片。 圖17係表示對於使用PPT作為電子受體分子且使用TMB作為電子供體分子所得之蓄光體(實施例2)，改變激發光強度而測得之發光強度之經時變化的雙對數圖表。 圖18係表示對於使用PPT作為電子受體分子且使用TMB作為電子供體分子所得之蓄光體(實施例2)，改變激發光之照射時間而測得之發光強度之經時變化的雙對數圖表。 圖19係表示對於使用PPT作為電子受體分子且使用TMB作為電子供體分子所得之蓄光體(實施例2)，改變測定環境溫度而測得之發光強度之經時變化的雙對數圖表。 圖20係表示針對於實施例2中於1～50 mol%之範圍內改變TMB之濃度所得之各蓄光體所測得之發光強度之經時變化的雙對數圖表。 圖21係使用TMB作為電子供體分子且使用各種化合物作為電子受體分子所得之各蓄光體(實驗例3)之發光光譜(PL)。 圖22係表示使用TMB作為電子供體分子且使用各種化合物作為電子受體分子所得之各蓄光體(實驗例3)之發光強度之經時變化的雙對數圖表。 圖23係TMB及PPT之於甲苯中之吸收光譜、螢光光譜及磷光光譜。 圖24係表示PPT之甲苯溶液及TMB之甲苯溶液之77 K下之磷光發光強度之經時變化的單對數圖表。 圖25係使用m-MTDATA(4,4',4''-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine，4,4',4''-三[苯基(間甲苯基)胺基]三苯胺)作為電子供體分子且使用各種化合物作為電子受體分子所得之各蓄光體(實施例4)之發光光譜(PL)。 圖26係表示使用m-MTDATA作為電子供體分子且使用各種化合物作為電子受體分子所得之各蓄光體(實施例4)之發光強度之經時變化的雙對數圖表。 圖27係使用PPT作為電子受體分子且使用CV作為電子供體分子所得之蓄光體(實施例5)之發光光譜(PL)。 圖28係表示使用PPT作為電子受體分子且使用CV作為電子供體分子所得之蓄光體(實施例5)之發光強度之經時變化的雙對數圖表。 圖29係使用PPT作為電子受體分子且使用各種化合物作為電子供體分子所得之各蓄光體(實施例6)之發光光譜(PL)。 圖30係表示使用PPT作為電子受體分子且使用各種化合物作為電子供體分子所得之各蓄光體(實施例6)之發光強度之經時變化的雙對數圖表。 圖31係使用B3PYMPM(4,6-Bis(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine，4,6-雙(3,5-二-3-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶)作為電子受體分子且使用各種化合物作為電子供體分子所得之各蓄光體(實施例7)之發光光譜(PL)。 圖32係表示使用B3PYMPM作為電子受體分子且使用各種化合物作為電子供體分子所得之各蓄光體(實施例7)之發光強度之經時變化的雙對數圖表。 圖33係使用PPSU(Polyphenylene sulfone，聚伸苯基碸)作為電子受體分子且使用m-MTDATA作為電子供體分子所得之各蓄光體(實施例8)之發光光譜(PL)。 圖34係表示使用PPSU作為電子受體分子且使用m-MTDATA作為電子供體分子所得之各蓄光體(實施例8)之發光強度之經時變化的雙對數圖表。 圖35係使用各種聚合物作為電子受體分子且使用TMB作為電子供體分子所得之各蓄光體(實施例9)之發光光譜(PL)。 圖36係表示使用各種聚合物作為電子受體分子且使用TMB作為電子供體分子所得之各蓄光體(實施例9)之發光強度之經時變化的雙對數圖表。