KR20190111160A - 축광체 및 축광 소자 - Google Patents

Abstract

라디칼 카티온 상태가 안정적인 전자 도너 분자와 라디칼 아니온 상태가 안정적인 전자 억셉터 분자를 갖는 축광체로서, 그 축광체에의 광 조사를 정지시킨 후에 10K에서 발광이 관측되는 축광체를 개시한다. 개시되는 발명에 의하면, 희토류 원소를 사용하지 않고 유기 화합물만으로, 장시간 잔광을 방사할 수 있다.

Description

축광체 및 축광 소자 {PHOSPHORESCENT SUBSTANCE AND PHOSPHORESCENT ELEMENT}

본 발명은 발광 시간이 긴 축광체 및 축광 소자에 관한 것이다.

축광 재료는, 여기광이 조사되고 있는 동안에 에너지를 축적하여, 여기광의 조사가 끊어진 후에도, 축적된 에너지에 의해 발광하는 발광 재료이다. 축광 재료는, 어두운 곳이나 야간에 빛나는 시계의 문자반, 표지나 안내판 등의 문자, 도형 등을 위한 야광 도료에 사용되고 있으며, 최근에는, 전력 공급이 없어도 조명할 수 있는 축광 조명에의 이용도 진행되고 있다.

이러한 축광 재료 중에서도, 특히, 발광 시간이 긴 축광 재료로서, Eu, Ce, Tb 등의 희토류 원소를 함유하는 무기염이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

일본 공개특허공보 2006-206618호

그러나, 이들 무기염으로 이루어지는 축광 재료는, 양질인 결정화와 입경 제어가 필요하기 때문에 제조 공정이 복잡하게 되는 것이나, 고가의 희토류 원소를 사용하여 복잡한 제조 공정으로 제조되기 때문에 제조 비용이 높아지는 것, 또한 그 무기 미립자의 분산액(불균일계)을 도료에 사용하여 축광막을 형성하기 위해, 균일한 축광막을 얻는 것이 어려운 등의 문제가 있다. 또한 투명성이 확보되기 어려운 데다가, 무기염으로 이루어지는 축광 재료의 상당수는, 여기 파장이 자외역이고, 자외광이 적은 여기 광원을 이용할 수 없다는 문제도 있다.

한편, 유기 화합물로 이루어지는 축광 재료이면, 입경 제어와 같은 복잡한 공정을 실시하는 일 없이 제조할 수 있고, 또, 무진장하게 존재하는 탄소가 주된 구성 원소이기 때문에 제조 비용을 낮게 억제할 수 있다. 또, 유기 화합물은 분자 설계에 의해 특성을 다양하게 변화시킬 수 있기 때문에, 여기 파장이나 발광 파장, 발광 시간을 용이하게 제어하는 것이 가능하다. 또한 유기 화합물은, 통상, 투명성을 확보하기 쉽고, 많은 유기 용매에 용해시킬 수 있기 때문에, 균일한 막을 형성하기 쉽다는 이점도 있다.

그러나, 종래부터 사용되고 있는 유기계 축광 재료는, 유기 화합물인 인광 재료의 포토루미네선스를 단순하게 이용한 것이고, 그 발광 시간은, 주로 유기 화합물 자체의 여기 삼중항 상태의 수명(인광의 발광 수명)에 의거하고 있다. 이 때문에, 종래의 유기계 축광 재료에서는, 발광 시간을 연장시키는 데에도 한계가 있어, 충분한 발광 시간이 얻어지지 않는 것이 실정이다.

그래서 본 발명자들은, 희토류 원소를 사용하지 않고 유기 화합물만으로, 충분한 발광 시간이 얻어지는 축광체 및 축광 소자를 제공하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 진행시켰다.

예의 검토를 진행시킨 결과, 본 발명자들은, 특정한 전자 도너 분자와 특정한 전자 억셉터 분자를 사용함으로써, 광 조사 종료 후에 있어서도 충분한 시간 발광하는 것을 알아내기에 이르렀다. 여기서 관측된 발광 시간은, 전자 도너 분자 자체 또는 전자 억셉터 분자 자체의 발광 수명을 상회하고 있으며, 이것은 예상 밖의 발견이었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 제안된 것으로, 이하의 구성을 갖는다.

[1] 라디칼 카티온 상태가 안정적인 전자 도너 분자와 라디칼 아니온 상태가 안정적인 전자 억셉터 분자를 갖는 축광체로서, 상기 축광체에의 광 조사를 정지시킨 후에 10K에서 발광이 관측되는 축광체.

[2] 상기 축광체에의 광 조사를 정지시킨 후에 20℃에 있어서도 발광이 관측되는, [1]에 기재된 축광체.

[3] 상기 축광체에의 광 조사에 수반하여, 상기 전자 도너 분자로부터 상기 전자 억셉터 분자로 전자가 이동하여, 라디칼 카티온 상태의 전자 도너 분자와 라디칼 아니온 상태의 전자 억셉터 분자가 생성되는, [1] 또는 [2]에 기재된 축광체.

[4] 상기 축광체에의 광 조사에 수반하여, 상기 전자 억셉터 분자의 HOMO로부터 LUMO로 전자가 천이하는, [1]∼[3] 중 어느 1항에 기재된 축광체.

[5] 상기 전자 도너 분자의 HOMO로부터 상기 전자 억셉터 분자의 HOMO로 전자가 이동하여, 라디칼 카티온 상태의 전자 도너 분자와 라디칼 아니온 상태의 전자 억셉터 분자가 생성되는, [4]에 기재된 축광체.

[6] 상기 축광체에의 광 조사에 수반하여, 상기 전자 도너 분자의 HOMO로부터 LUMO로 전자가 천이하는, [1]∼[3] 중 어느 1항에 기재된 축광체.

[7] 상기 전자 도너 분자의 LUMO로부터 상기 전자 억셉터 분자의 LUMO로 전자가 이동하여, 라디칼 카티온 상태의 전자 도너 분자와 라디칼 아니온 상태의 전자 억셉터 분자가 생성되는, [6]에 기재된 축광체.

[8] 상기 라디칼 아니온 상태의 전자 억셉터 분자의 LUMO로부터 다른 전자 억셉터 분자의 LUMO로 전자가 이동하는, [1]∼[7] 중 어느 1항에 기재된 축광체.

[9] 상기 라디칼 아니온 상태의 전자 억셉터 분자의 LUMO로부터의 전자가, 상기 라디칼 카티온 상태의 전자 도너 분자의 정공과 재결합하여 에너지가 생성되는, [1]∼[8] 중 어느 1항에 기재된 축광체.

[10] 상기 축광체에의 광 조사에 수반하여, 상기 전자 도너 분자와 상기 전자 억셉터 분자가 엑시플렉스를 형성하는, [1]∼[9] 중 어느 1항에 기재된 축광체.

[11] 상기 전자와 상기 정공이 재결합하여 생성한 상기 에너지에 의해, 상기 전자 도너 분자와 상기 전자 억셉터 분자가 엑시플렉스를 형성하는, [10]에 기재된 축광체.

[12] 상기 엑시플렉스가 발광하는, [10] 또는 [11]에 기재된 축광체.

[13] 상기 전자 도너 분자와 상기 전자 억셉터 분자 외에 추가로 발광 재료를 갖는, [1]∼[12] 중 어느 1항에 기재된 축광체.

[14] 상기 발광 재료가 발광하는, [13]에 기재된 축광체.

[15] 상기 발광이 형광을 포함하는, [1]∼[14] 중 어느 1항에 기재된 축광체.

[16] 상기 발광이 형광과 인광을 포함하는, [1]∼[14] 중 어느 1항에 기재된 축광체.

[17] 상기 발광이, 추가로 지연 형광을 포함하는, [15] 또는 [16]에 기재된 축광체.

[18] 상기 전자 억셉터 분자의 함유율이, 상기 전자 억셉터 분자와 상기 전자 도너 분자의 합계 몰수에 대하여 50㏖％ 초과인, [1]∼[17] 중 어느 1항에 기재된 축광체.

[19] 상기 전자 억셉터 분자가, 하기의 부분 구조를 갖는, [1]∼[18] 중 어느 1항에 기재된 축광체.

[화학식 1]

(Ar은 방향 고리 또는 복소 방향 고리를 나타낸다)

[20] 상기 전자 억셉터 분자가, 포스핀옥사이드 구조 R₃P(=O)(R은 치환기를 나타내고, 3개의 R끼리는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)를 2개 이상과, 그 이외에 헤테로 원자를 1개 이상 함유하는, [1]∼[19] 중 어느 1항에 기재된 축광체.

[21] 상기 헤테로 원자가, N, O, S 및 P 에서 선택되는 적어도 1종인, [20]에 기재된 축광체.

[22] 상기 전자 도너 분자가, 디알킬아미노기와 방향 고리를 갖는, [1]∼[21] 중 어느 1항에 기재된 축광체.

[23] 상기 전자 도너 분자와 상기 전자 억셉터 분자가 혼합되어 있는, [1]∼[22] 중 어느 1항에 기재된 축광체.

[24] 상기 전자 억셉터 분자의 100질량배 이상의 양의 상기 전자 도너 분자를 포함하는 영역과, 상기 전자 도너 분자의 100질량배 이상의 양의 상기 전자 억셉터 분자를 포함하는 영역이 존재하는, [1]∼[23] 중 어느 1항에 기재된 축광체.

[25] 상기 전자 억셉터 분자의 100질량배 이상의 양의 상기 전자 도너 분자를 포함하는 영역과, 상기 전자 도너 분자의 100질량배 이상의 양의 상기 전자 억셉터 분자를 포함하는 영역이 서로 접하고 있는, [24]에 기재된 축광체.

[26] 상기 전자 억셉터 분자나 상기 전자 도너 분자의 적어도 일방이, 반복 단위를 갖는 중합체인, [1]∼[25] 중 어느 1항에 기재된 축광체.

[27] [1]∼[26] 중 어느 1항에 기재된 축광체를 포함하는 축광막을 지지체 상에 갖는 축광 소자.

본 발명의 축광체는, 희토류 원소를 함유하는 무기물을 사용하지 않고, 특정한 전자 억셉터 분자와 전자 도너 분자의 기능에 의해, 장시간 잔광을 방사할 수 있다. 그 때문에, 이 축광체에 의하면, 우수한 축광 성능을 발휘하는 축광 소자를 낮은 비용으로 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 축광체의 발광 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도 2는, PO2CzPh를 전자 억셉터 분자로서 사용하고, TMB를 전자 도너 분자로서 사용한 축광체(실시예 1), 및 PO2CzPh와 TMB의 실온에 있어서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이다.
도 3은, PO2CzPh를 전자 억셉터 분자로서 사용하고, TMB를 전자 도너 분자로서 농도 10㏖％ 및 40㏖％로 첨가한 축광체(실시예 1)의 실온에 있어서의 발광 스펙트럼이다.
도 4는, PO2CzPh를 전자 억셉터 분자로서 사용하고, TMB를 전자 도너 분자로서 사용한 축광체(실시예 1)의 10∼400K의 온도에 있어서의 발광 강도의 시간 경과적 변화를 나타내는 양대수 그래프이다.
도 5는, PO2CzPh의 디클로로메탄 중에서의 흡수 스펙트럼, 그리고 PO2CzPh의 2-메틸테트라하이드로푸란 중에 있어서의 실온에서의 발광 스펙트럼, 77K에서의 발광 스펙트럼 및 인광 스펙트럼이다.
도 6은, TMB의 디클로로메탄 중에서의 흡수 스펙트럼, 그리고 TMB의 2-메틸테트라하이드로푸란 중에 있어서의 실온에서의 발광 스펙트럼, 77K에서의 발광 스펙트럼 및 인광 스펙트럼이다.
도 7은, PO2CzPh의2-메틸테트라하이드로푸란 용액 및 TMB의 2-메틸테트라하이드로푸란 용액의 77K에 있어서의 인광 발광 강도의 시간 경과적 변화를 나타내는 편대수 그래프이다.
도 8은, TMB를 전자 도너 분자로서 사용하고, 전자 억셉터 분자로서 각종 화합물을 사용한 축광체(실시예 1, 실험예 1)에 대해, 발광 강도의 시간 경과적 변화를 나타내는 양대수 그래프이다.
도 9는, TMB를 전자 도너 분자로서 사용하고, 전자 억셉터 분자로서 각종 화합물을 사용한 축광체(실시예 1, 실험예 1)에 대해, 광을 조사하고 있는 동안, 및 광 조사를 정지시키고 나서 5초 후, 5분 후, 20분 후에 촬영한 사진이다.
도 10은, PO2CzPh를 전자 억셉터 분자로서 사용하고, 전자 도너 분자로서 각종 화합물을 사용한 축광체(실험예 2)에 대해, 광을 조사하고 있는 동안, 및 광 조사를 정지시키고 나서 5초 후, 5분 후, 20분 후에 촬영한 사진이다.
도 11은, TMB의 농도를 0∼100㏖％의 범위에서 바꾼 축광체(실험예 3)에 대해, 광을 조사하고 있는 동안, 및 광 조사를 정지시키고 나서 5초 후, 5분 후, 20분 후에 촬영한 사진이다.
도 12는, PPT를 전자 억셉터 분자로서 사용하고, TMB를 전자 도너 분자로서 사용한 축광체(실시예 2)의 흡수 스펙트럼, 여기 스펙트럼, 발광 스펙트럼(PL) 및 잔광 스펙트럼(LPL)이다.
도 13은, 실시예 2에 있어서, TMB의 농도를 1∼50㏖％의 범위에서 바꾼 각 축광체의 발광 스펙트럼이다.
도 14는, PPT를 전자 억셉터 분자로서 사용하고, TMB를 전자 도너 분자로서 사용한 축광체(실시예 2)의 발광 강도의 시간 경과적 변화를 나타내는 양대수 그래프이다.
도 15는, PPT를 전자 억셉터 분자로서 사용하고, TMB를 전자 도너 분자로서 사용한 축광체(실시예 2)의 과도 흡수 스펙트럼이다.
도 16은, PPT를 전자 억셉터 분자로서 사용하고, TMB를 전자 도너 분자로서 사용한 축광체(실시예 2)에 대해, 광을 조사한 후, 그 광 조사를 정지시킨 시점에서 30분까지의 사이에 축차 촬영한 사진이다.
도 17은, PPT를 전자 억셉터 분자로서 사용하고, TMB를 전자 도너 분자로서 사용한 축광체(실시예 2)에 대해, 여기광 강도를 바꾸어 측정한 발광 강도의 시간 경과적 변화를 나타내는 양대수 그래프이다.
도 18은, PPT를 전자 억셉터 분자로서 사용하고, TMB를 전자 도너 분자로서 사용한 축광체(실시예 2)에 대해, 여기광의 조사 시간을 바꾸어 측정한 발광 강도의 시간 경과적 변화를 나타내는 양대수 그래프이다.
도 19는, PPT를 전자 억셉터 분자로서 사용하고, TMB를 전자 도너 분자로서 사용한 축광체(실시예 2)에 대해, 측정 환경 온도를 바꾸어 측정한 발광 강도의 시간 경과적 변화를 나타내는 양대수 그래프이다.
도 20은, 실시예 2에 있어서, TMB의 농도를 1∼50㏖％의 범위에서 바꾼 각 축광체에 대해 측정한 발광 강도의 시간 경과적 변화를 나타내는 양대수 그래프이다.
도 21은, TMB를 전자 도너 분자로서 사용하고, 전자 억셉터 분자로서 각종 화합물을 사용한 각 축광체(실험예 3)의 발광 스펙트럼(PL)이다.
도 22는, TMB를 전자 도너 분자로서 사용하고, 전자 억셉터 분자로서 각종 화합물을 사용한 각 축광체(실험예 3)의 발광 강도의 시간 경과적 변화를 나타내는 양대수 그래프이다.
도 23은, TMB 및 PPT의 톨루엔 중에서의 흡수 스펙트럼, 형광 스펙트럼 및 인광 스펙트럼이다.
도 24는, PPT의 톨루엔 용액 및 TMB의 톨루엔 용액의 77K에 있어서의 인광 발광 강도의 시간 경과적 변화를 나타내는 편대수 그래프이다.
도 25는, m-MTDATA를 전자 도너 분자로서 사용하고, 전자 억셉터 분자로서 각종 화합물을 사용한 각 축광체(실시예 4)의 발광 스펙트럼(PL)이다.
도 26은, m-MTDATA를 전자 도너 분자로서 사용하고, 전자 억셉터 분자로서 각종 화합물을 사용한 각 축광체(실시예 4)의 발광 강도의 시간 경과적 변화를 나타내는 양대수 그래프이다.
도 27은, PPT를 전자 억셉터 분자로서 사용하고, CV를 전자 도너 분자로서 사용한 축광체(실시예 5)의 발광 스펙트럼(PL)이다.
도 28은, PPT를 전자 억셉터 분자로서 사용하고, CV를 전자 도너 분자로서 사용한 축광체(실시예 5)의 발광 강도의 시간 경과적 변화를 나타내는 양대수 그래프이다.
도 29는, PPT를 전자 억셉터 분자로서 사용하고, 전자 도너 분자로서 각종 화합물을 사용한 각 축광체(실시예 6)의 발광 스펙트럼(PL)이다.
도 30은, PPT를 전자 억셉터 분자로서 사용하고, 전자 도너 분자로서 각종 화합물을 사용한 각 축광체(실시예 6)의 발광 강도의 시간 경과적 변화를 나타내는 양대수 그래프이다.
도 31은, B3PYMPM을 전자 억셉터 분자로서 사용하고, 전자 도너 분자로서 각종 화합물을 사용한 각 축광체(실시예 7)의 발광 스펙트럼(PL)이다.
도 32는, B3PYMPM을 전자 억셉터 분자로서 사용하고, 전자 도너 분자로서 각종 화합물을 사용한 각 축광체(실시예 7)의 발광 강도의 시간 경과적 변화를 나타내는 양대수 그래프이다.
도 33은, PPSU를 전자 억셉터 분자로서 사용하고, 전자 도너 분자로서 m-MTDATA를 사용한 각 축광체(실시예 8)의 발광 스펙트럼(PL)이다.
도 34는, PPSU를 전자 억셉터 분자로서 사용하고, 전자 도너 분자로서 m-MTDATA를 사용한 각 축광체(실시예 8)의 발광 강도의 시간 경과적 변화를 나타내는 양대수 그래프이다.
도 35는, 전자 억셉터 분자로서 각종 폴리머를 사용하고, 전자 도너 분자로서 TMB를 사용한 각 축광체(실시예 9)의 발광 스펙트럼(PL)이다.
도 36은, 전자 억셉터 분자로서 각종 폴리머를 사용하고, 전자 도너 분자로서 TMB를 사용한 각 축광체(실시예 9)의 발광 강도의 시간 경과적 변화를 나타내는 양대수 그래프이다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 발명에 사용되는 화합물의 분자 내에 존재하는 수소 원자의 동위체종은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 분자 내의 수소 원자가 모두 ¹H이어도 되고, 일부 또는 전부가 ²H(듀테륨 D)이어도 된다.

본 명세서에 있어서의 「실온」이란 20℃를 의미한다.

본 명세서에 있어서의 「전자 구인기」란 하메트의 σ_p값이 정(正)인 치환기를 의미하고, 「전자 공여기」란 하메트의 σ_p값이 부(負)인 치환기를 의미한다. 하메트의 σ_p값에 관한 설명과 각 치환기의 수치에 대해서는, Hansch, C.et.al.,Chem.Rev.,91,165-195(1991)의 σ_p값에 관한 기재를 참조할 수 있다.

[축광체]

본 발명의 축광체는, 라디칼 카티온 상태가 안정적인 전자 도너 분자와 라디칼 아니온 상태가 안정적인 전자 억셉터 분자를 가지고 있고, 축광체에의 광 조사를 정지시킨 후에 10K에서 발광이 관측되는 것이다.

본 발명에 있어서의 「전자 도너 분자」란, 축광체에의 광 조사에 수반하여, 전자를 방출하여 라디칼 카티온 상태가 되는 분자를 의미하고, 본 발명에 있어서의 「전자 억셉터 분자」란, 전자 도너 분자가 방출한 전자를 수취하여 라디칼 아니온 상태가 되는 분자를 의미한다. 「라디칼 카티온」이나 「라디칼 아니온」이라는 라디칼의 존재는, ESR(Electron Spin Resonance) 측정 등에 의해 확인할 수 있다.

본 발명에 있어서의 「엑시플렉스 발광」이란, 전자 도너 분자와 전자 억셉터 분자가 회합하여 형성한 여기 상태(엑시플렉스)로부터의 발광을 의미하고, 전자 도너 분자 단독으로 관측되는 발광, 및 전자 억셉터 분자 단독으로 관측되는 발광과는 발광 스펙트럼의 패턴이 상이한 발광이다. 본 발명에 있어서의 「10K에서 발광이 관측되는」이란, 10K에서 축광체에 광을 조사했을 때, 전자 도너 분자 단독으로 관측되는 발광, 및 전자 억셉터 분자 단독으로 관측되는 발광과 발광 스펙트럼의 패턴이 상이한 발광이 관측되는 것을 말한다. 여기서, 본 발명의 축광체의 발광 스펙트럼의 패턴은, 전자 도너 분자 단독으로 관측되는 발광 스펙트럼, 및 전자 억셉터 분자 단독으로 관측되는 발광 스펙트럼에 대해, 발광 스펙트럼의 형상이 상이하면 되고, 발광 극대 파장이 상이해도 되고, 발광 피크의 반치폭이나 상승의 기울기가 상이해도 되고, 발광 피크의 수가 상이해도 된다.

본 발명의 축광체는, 이러한 발광이 10K에서(바람직하게는 20℃에서도) 관측되는 것으로서, 그 전자 도너 분자의 라디칼 카티온 상태가 안정되고, 전자 억셉터 분자의 라디칼 아니온 상태가 안정된 것이다. 이로써, 이 축광체에서는, 광 조사가 실시되고 있는 동안에 라디칼 카티온 상태의 전자 도너 분자 및 라디칼 아니온 상태의 전자 억셉터 분자가 축적되어, 광 조사를 정지시킨 후에도, 그들의 재결합에 의해 발광이 계속해서 일어나는 것으로 추정된다. 그 때문에, 이 축광체는, 장시간 발광을 계속할 수 있다.

여기서, 본 명세서 중에서는, 광 조사를 정지시킨 시점에서의 발광을 「잔광」이라고 하고, 광 조사를 정지시킨 시점에서 발광 강도를 검출할 수 없게 될 때까지의 시간을 「잔광 시간」이라고 하는 경우가 있다. 본원에서 말하는 축광체는 잔광 시간이 0.1초 이상인 축광체를 의미하고, 본 발명의 축광체의 잔광 시간은 1초 이상인 것이 바람직하고, 5초 이상인 것이 보다 바람직하고, 5분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20분 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 발명의 축광체는, 10K에 있어서 이와 같은 긴 잔광 시간을 달성할 뿐만 아니라, 20℃에 있어서도 이와 같은 긴 잔광 시간을 달성하는 것임이 바람직하다.

발광 강도는, 예를 들어 분광 측정 장치(하마마츠 포토닉스사 제조 : PMA-50)를 사용하여 측정할 수 있다. 0.01cd/㎡ 미만의 발광은, 발광 강도를 검출할 수 없다고 간주할 수 있다.

이하에 있어서, 이 축광체의 추정되는 발광 메커니즘에 대해, 도 1을 참조하면서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서의 각괄호가 부여된 숫자는, 도 1 중의 각괄호가 부여된 숫자에 대응하고 있고, 각 발광 과정의 순위를 나타낸다. 또, 도 1에는, 전자 도너 분자 및 전자 억셉터 분자의 구체적인 구조식을 나타내고 있지만, 이들 구조식으로 나타내는 전자 도너 분자 및 전자 억셉터 분자는 일례이고, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 전자 도너 분자 및 전자 억셉터 분자는 이들 구체예에 의해 한정적으로 해석되는 것은 아니다.

도 1의 상측 도면에 나타내는 바와 같이, 이 축광체에 광이 조사되면, 전자 억셉터 분자가 광을 흡수하고, 그 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)로부터 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)로 전자가 천이하고 [1], 그 전자 억셉터 분자의 HOMO로, 전자 도너 분자의 HOMO로부터 전자가 이동한다 [2]. 이로써, 라디칼 카티온 상태의 전자 도너 분자와 라디칼 아니온 상태의 전자 억셉터 분자로 이루어지는 전하 분리 상태가 생성된다. 전자 억셉터 분자의 LUMO로 천이한 전자는 인접하는 전자 억셉터 분자의 LUMO로 순차 이동하여 확산된다 [3]. 확산된 전자가 전자 도너 분자의 존재 영역과 전자 억셉터 분자의 존재 영역의 계면에 도달하면, 그 계면에 존재하는 전자 도너 분자의 홀과 재결합하고 [4], 이로써 에너지가 발생한다. 그 재결합 에너지에 의해, 예를 들어 전자 도너 분자와 전자 억셉터 분자가 회합하여 엑시플렉스(여기 상태)가 형성된다 [5]. 이 때, 여기 일중항 상태 S₁과 여기 삼중항 상태 T₁의 발생 확률은 25％:75％이고, 여기 일중항 상태 S₁이 기저 상태로 되돌아갈 때에 형광이 방사되고, 여기 삼중항 상태 T₁이 기저 상태로 되돌아갈 때에 인광이 방사된다. 혹은, 여기 삼중항 상태 T₁로부터 여기 일중항 상태 S₁로의 역항간 교차가 발생하고, 그 여기 일중항 상태 S₁이 기저 상태로 되돌아갈 때에 형광이 방사된다. 이 역항간 교차를 거쳐 방사되는 형광은, 기저 상태로부터 직접 천이한 여기 일중항 상태 S₁로부터의 형광보다 느리게 관측되는 형광이고, 본 명세서 중에서는 「지연 형광」이라고 칭한다.

여기서, 전자 도너 분자와 전자 억셉터 분자로 형성되는 엑시플렉스에서는, 전자 도너 분자와 전자 억셉터 분자가 공간적으로 떨어져 있음으로써, 전자 도너와 전자 억셉터가 1분자 내에 존재하는 경우에 비해 최저 여기 일중항 에너지 준위와 최저 여기 삼중항 에너지 준위의 차 ΔE_ST를 매우 작게할 수 있다. 이로써, 상기의 역항간 교차가 높은 확률로 생겨, 여기 삼중항 상태 T₁의 에너지도 형광 발광에 유효하게 이용할 수 있다. 이 때문에, 높은 발광 효율을 얻을 수 있다. 또, 본 발명에서는, 상기 [2]의 과정에서 생성되는 전자 도너 분자의 라디칼 카티온 상태 및 전자 억셉터 분자의 라디칼 아니온 상태가 안정됨으로써, 광 조사가 실시되고 있는 동안에, 그 라디칼 카티온 상태의 전자 도너 분자와 라디칼 아니온 상태의 전자 억셉터 분자가 효율적으로 축적되는 것으로 추측된다. 이 때문에, 이 축광체는, 광 조사를 정지시킨 후에도, 상기의 [4] 이후의 발광 메커니즘이 작용하여, 장시간 발광을 계속할 수 있다.

이상의 발광 메커니즘에서 축광체가 발광하는 것은, 축광체에 광을 3분간 조사한 후에, 광 조사를 정지시키고, 그 후의 발광 강도의 시간 경과적 변화를, 세로축에 발광 강도의 대수를 취하고, 가로축에 경과 시간의 대수를 취하여 양대수 그래프로 하고, 그 양대수 그래프가 직선 관계인 것을 가지고 확인할 수 있다. 여기서, 축광체에 조사하는 여기광에는 전자 억셉터 분자의 흡수 파장 또는 전자 도너 분자의 흡수 파장에 일치하는 파장의 광을 사용할 수 있다.

또한, 유기 화합물의 포토루미네선스에 의한 통상적인 인광에서는, 세로축에 발광 강도의 대수를 취하고, 가로축에 시간(대수는 아닌 통상적인 시간)을 취하고 플롯한 편대수 그래프가 직선(1차 감쇠)이 되는 것이 확인되고 있다. 이에 대해, 본 발명의 축광체로부터의 발광에서는, 이 편대수 그래프는 직선이 되지 않아, 통상적인 인광과는 발광 메커니즘이 분명하게 상이하다.

이상, 본 발명의 축광체의 발광 메커니즘에 대해 설명했지만, 본 발명의 축광체는, 상기의 과정 이외의 과정에서 발광을 발생시켜도 된다. 예를 들어, 축광체에 광이 조사되었을 때, 도 1의 하측 도면에 나타내는 바와 같이, 전자 도너 분자가 광을 흡수하고, 그 HOMO로부터 LUMO로 전자 천이하고 [1], 전자 억셉터 분자의 LUMO로 전자가 이동하고 [2], 전하 분리 상태가 생성되어도 된다. 이와 같이, HOMO로부터 LUMO로의 광 흡수에 의한 전자 천이가 전자 억셉터 분자로 일어날지 전자 도너 분자로 일어날지는, 전자 도너 분자와 전자 억셉터 분자의 존재비와, 이들 분자의 흡수 파장에 의존한다. 즉, 전자 도너 분자의 존재비가 비교적 큰 경우나, 전자 도너 분자의 흡수 파장이 전자 억셉터 분자의 흡수 파장보다 조사광의 파장에 가까운 경우에는, 전자 도너 분자의 LUMO로부터 전자 억셉터 분자의 LUMO로 전자가 이동하는 경로에서 전하 분리 상태가 생성되기 쉬운 경향이 있다.

또, 전하 분리 상태가 생성된 후, 전자 도너 분자에 생긴 홀이, 인접하는 전자 도너 분자의 HOMO로 순차 이동하여 확산되어도 된다. 이 경우, 확산된 홀이 전자 도너 분자 존재 영역과 전자 억셉터 분자 존재 영역의 계면에서 전자 억셉터 분자의 전자와 재결합하여, 에너지가 발생한다. 그 재결합 에너지에 의해, 상기의 [4] 이후의 발광 메커니즘으로 발광이 생긴다. 홀이 확산되는 양태에서는, 전자는 확산되지 않고, 홀만이 확산되어도 되고, 전자와 홀의 양방이 확산되어도 된다. 단, 본 발명의 축광체에서는, 홀만이 확산되는 것보다도, 전자만이 확산되거나, 전자와 홀의 양방이 확산되는 것이 바람직하다.

전자 도너 분자와 전자 억셉터 분자의 존재비(몰비)는, 특별히 제한되지 않지만, 전자 억셉터 분자의 존재비쪽이 전자 도너 분자의 존재비보다 큰 것이 바람직하다. 이로써, 전자 억셉터 분자의 LUMO로부터 LUMO에 걸쳐 전자가 이동하기 쉽고, 전자와 홀의 재결합을 높은 확률로 발생시킬 수 있다. 축광체에 있어서의 전자 도너 분자의 함유량에 대해서는, 전자 도너 분자의 함유량의 항에서 구체적으로 설명한다.

이와 같이, 본 발명의 축광체는 라디칼 카티온 상태가 안정적인 전자 도너 분자와 라디칼 아니온 상태가 안정적인 전자 억셉터 분자를 사용하여 잔광을 얻는 것이고, 희토류 원소를 함유하는 무기염을 사용하지 않고, 전자 도너 분자 및 전자 억셉터 분자로서 유기 화합물을 사용함으로써 실현될 수 있다. 이 때문에, 이 축광체는, 저렴한 유기 화합물을 원료로 사용하여 간단한 공정으로 제조할 수 있음과 함께, 전자 억셉터 분자와 전자 도너 분자의 분자 설계에 의해, 여기 파장이나 발광 파장, 발광 시간을 용이하게 제어할 수 있다. 또한 유기 화합물은, 투명성을 확보하기 쉽고, 또, 많은 유기 용매에 가용이고, 그것들을 균일하게 함유하는 도료를 얻을 수 있기 때문에, 이 축광체로 이루어지는 균일한 축광막을 양호한 패턴으로 형성할 수 있다.

이하에 있어서, 이 축광체가 함유하는 전자 억셉터 분자 및 전자 도너 분자, 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 성분에 대해 설명한다.

(전자 억셉터 분자)

본 발명의 축광체를 구성하는 전자 억셉터 분자는, 라디칼 아니온 상태가 안정되고, 전자 도너 분자와 조합함으로써 10K에서 잔광 방사를 실현할 수 있는 것이다. 예를 들어, 10K에서 (및 바람직하게는 20℃에 있어서도) 전자 도너 분자와 엑시플렉스를 형성하여 발광하는 것을 선택할 수 있다. 전자 억셉터 분자의 HOMO와 LUMO의 갭은 1.0∼3.5eV인 것이 바람직하고, 1.5∼3.4eV인 것이 보다 바람직하고, 2.0∼3.3eV인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 축광체에의 광 조사에 수반하여, 그 HOMO로부터 LUMO로의 전자 천이를 효율적으로 발생시킬 수 있다. 또, 전자 억셉터 분자의 LUMO는 6.0eV 이하인 것이 바람직하고, 5.5eV 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0eV 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 전하 분리 상태가 생성된 후, 전자 억셉터 분자의 LUMO로부터 LUMO에 걸쳐 전자가 이동하기 쉬워, 홀과의 재결합을 높은 확률로 발생시킬 수 있다.

전자 억셉터 분자의 HOMO는 광 전자 분광법 또는 사이클릭 볼타메트리에 의해 측정할 수 있고, 또 LUMO는 사이클릭 볼타메트리 또는 흡수 스펙트럼으로부터 구할 수 있다.

또, 전자 억셉터 분자는, 실온에 있어서 유리 상태로 존재할 수 있도록, 높은 유리 전이 온도 Tg를 갖는 것임이 바람직하고, 또, 성막(成膜)했을 때에 높은 막밀도가 얻어지는 것임이 바람직하다. 막에 있어서의 전자 억셉터의 밀도가 높음으로써, 전하 분리 상태가 생성된 후, 전자 억셉터 분자의 LUMO로부터 LUMO에 걸쳐 전자가 확산되기 쉬워, 전자와 홀의 재결합을 높은 확률로 발생시킬 수 있다.

전자 억셉터 분자에는, 라디칼 아니온의 안정성의 점에서, 전기 음성도가 높은 원자나 전자 구인기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 전기 음성도가 높은 원자나 전자 구인기와 공액계를 갖는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

전자 억셉터 분자의 바람직한 예로서, 포스핀옥사이드 구조 R₃P(=O)(R은 치환기를 나타내고, 3개의 R끼리는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)를 1개 이상 함유하는 화합물을 들 수 있고, 더욱 바람직하다 예로서, 포스핀옥사이드 구조 R₃P(=O)를 1개 이상과, 그 이외에 헤테로 원자를 1개 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 헤테로 원자로는, N, O, S, P 등을 들 수 있고, 이 중 1종만을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 전자 억셉터 분자가 함유하는 포스핀옥사이드 구조의 수는 2개 이상인 것이 바람직하고, 그 경우, 복수의 포스핀옥사이드 구조는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 복수의 포스핀옥사이드 구조는, 그 치환기 R의 적어도 1개가 다른 포스핀옥사이드 구조의 치환기 R에 헤테로 원자를 개재하여 연결되어 있는 것이 바람직하고, 그 치환기 R의 적어도 1개가 다른 포스핀옥사이드 구조의 치환기 R에 헤테로 원자를 개재하여 연결됨과 함께, 그 연결되어 있는 치환기 R의 헤테로 원자에 결합하고 있는 원자와는 다른 원자끼리가 서로 단결합으로 연결되어 있는 것이 보다 바람직하다.

포스핀옥사이드 구조의 치환기 R은, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기를 구성하는 방향 고리의 설명과 바람직한 범위, 아릴기의 구체예에 대해서는, 하기의 Ar¹¹ 등이 치환 혹은 무치환의 아릴기일 때의 아릴기를 구성하는 방향 고리에 대한 설명과 바람직한 범위, 아릴기의 구체예를 참조할 수 있다. 헤테로아릴기를 구성하는 복소 고리의 설명과 바람직한 범위, 헤테로아릴기의 구체예에 대해서는, 하기의 Ar¹¹ 등이 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기일 때의 헤테로아릴기를 구성하는 복소 고리에 대한 설명과 바람직한 범위, 헤테로아릴기의 구체예를 참조할 수 있다. 아릴기 및 헤테로아릴기로 치환할 수 있는 치환기의 구체예와 바람직한 범위에 대해서는, Ar¹¹ 등에 있어서의 아릴기 및 헤테로아릴기로 치환할 수 있는 치환기의 구체예와 바람직한 범위를 참조할 수 있다.

전자 억셉터 분자는, 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 2]

일반식(1)

일반식 (1)에 있어서, Ar¹¹∼Ar¹⁴는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타내고, 치환 혹은 무치환의 아릴기인 것이 바람직하다. Ar¹¹∼Ar¹⁴는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ar¹⁵ 및 Ar¹⁶은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴렌기 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타내고, Ar¹⁵와 Ar¹⁶은 서로 단결합으로 연결되어 축환 구조를 형성하고 있어도 된다. Ar¹⁵ 및 Ar¹⁶은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ar¹⁵ 및 Ar¹⁶은 치환 혹은 무치환의 아릴렌기인 것이 바람직하고, 그 아릴렌기끼리가, 서로 단결합으로 연결되어 축환 구조를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.

Ar¹¹∼Ar¹⁴가 치환 혹은 무치환의 아릴기일 때의 아릴기를 구성하는 방향 고리, 그리고 Ar¹⁵ 및 Ar¹⁶이 치환 혹은 무치환의 아릴렌기일 때의 아릴렌기를 구성하는 방향 고리는, 단고리이어도 되고, 2 이상의 방향 고리가 축합한 축합 고리이어도 되고, 2 이상의 방향 고리가 연결된 연결 고리이어도 된다. 2 이상의 방향 고리가 연결되어 있는 경우에는, 직사슬형으로 연결된 것이어도 되고, 분지형으로 연결된 것이어도 된다. 아릴기 및 아릴렌기를 구성하는 방향 고리의 탄소수는, 6∼40인 것이 바람직하고, 6∼22인 것이 보다 바람직하고, 6∼18인 것이 더욱 바람직하고, 6∼14인 것이 더욱더 바람직하고, 6∼10인 것이 특히 바람직하다. 아릴기의 구체예로서, 페닐기, 나프탈레닐기, 비페닐기를 들 수 있다. 아릴렌기의 구체예로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 비페닐디일기를 들 수 있다. 이들 중에서, Ar¹¹∼Ar¹⁴로서 특히 바람직한 것은, 치환 혹은 무치환의 페닐기이다. 또, Ar¹⁵ 및 Ar¹⁶으로서 특히 바람직한 것은, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기이고, 그 페닐렌기끼리가 서로 단결합으로 연결되어 3고리 구조(벤젠 고리와 X¹¹을 함유하는 5원(員) 고리와 벤젠 고리의 3고리 구조)를 형성하고 있는 것이 특히더 바람직하다.

Ar¹¹∼Ar¹⁴가 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기일 때의 헤테로아릴기를 구성하는 복소 고리, 그리고 Ar¹⁵ 및 Ar¹⁶이 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기일 때의 헤테로아릴렌기를 구성하는 복소 고리는, 단고리이어도 되고, 1 이상의 복소 고리와 방향 고리 또는 복소 고리가 축합한 축합 고리이어도 되고, 1 이상의 복소 고리와 방향 고리 또는 복소 고리가 연결된 연결 고리이어도 된다. 헤테로아릴기를 구성하는 복소 고리의 탄소수는 3∼40인 것이 바람직하고, 5∼22인 것이 보다 바람직하고, 5∼18인 것이 더욱 바람직하고, 5∼14인 것이 더욱더 바람직하고, 5∼10인 것이 특히 바람직하다. 복소 고리를 구성하는 복소 원자는 질소 원자인 것이 바람직하다. 복소 고리의 구체예로서, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아졸 고리, 벤조트리아졸 고리를 들 수 있다.

Ar¹¹∼Ar¹⁴에 있어서의 아릴기 및 헤테로아릴기로 치환할 수 있는 치환기, Ar¹⁵ 및 Ar¹⁶에 있어서의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기로 치환할 수 있는 치환기로서, 예를 들어 하이드록실기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬티오기, 탄소수 1∼20의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 1∼20의 아릴 치환 아미노기, 탄소수 6∼40의 아릴기, 탄소수 3∼40의 헤테로아릴기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 2∼20의 알킬아미드기, 탄소수 7∼21의 아릴아미드기, 탄소수 3∼20의 트리알킬실릴기 등을 들 수 있다. 이들 구체예 중, 추가로 치환기에 의해 치환 가능한 것은 치환되어 있어도 된다. 보다 바람직한 치환기는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬티오기, 탄소수 1∼20의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 1∼20의 아릴 치환 아미노기, 탄소수 6∼40의 아릴기, 탄소수 3∼40의 헤테로아릴기이다.

X¹¹은 NR¹¹, O 또는 S를 나타내고, R¹¹은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R¹¹이 취할 수 있는 치환기로서, 예를 들어 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼40의 아릴기, 탄소수 3∼40의 헤테로아릴기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 추가로 치환기로 치환되어 있어도 된다. R¹¹은, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 아릴기인 것이 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용하는 전자 억셉터 분자는, 하기의 어느 부분 구조를 갖는 화합물인 것도 바람직하다. 하기 부분 구조에 있어서의 Ar은 방향 고리 또는 복소 방향 고리를 나타내고, 융합 고리이어도 된다. 하기 부분 구조에 있어서 치환 가능한 수소 원자는, 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 부분 구조나, 전자 억셉터 분자에 중합성기를 도입하고, 이것을 모노머로서 중합한 중합체이어도 되고, 비중합체이어도 된다. 중합체를 채용하는 경우의 반복 단위수 n은 2 이상으로 할 수 있고, 예를 들어 4 이상, 6 이상, 8 이상, 10 이상으로 하는 것도 가능하다. 중합체를 채용하는 경우의 분자량은 예를 들어 1000 이상, 2000 이상, 5000 이상, 10000 이상으로 하는 것도 가능하다. 중합체를 채용함으로써, 축광 수명을 보다 길게 하는 것이 가능하다.

[화학식 3]

디페닐 포스핀 부분 구조를 함유하는 전자 억셉터 분자의 일반식으로서, 하기 일반식 (2) 및 일반식 (3)을 들 수 있다.

[화학식 4]

일반식(2)

일반식(3)

일반식(2) 및 일반식(3) 에 있어서, L₁은 2가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기, 헤테로 원자로 연결되는 치환기를 가지고 있어도 되는 기, 혹은 이들 연결기의 2종 이상이 연결된 기를 들 수 있다. R₁∼R₃₄는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 여기서 말하는 치환 알킬기나 치환 알콕시기에는, 폴리알킬렌옥시 구조를 갖는 것도 포함된다.

이하에 일반식 (2) 및 일반식 (3)에 있어서의 L₁의 바람직한 구체예를 들지만, 본 발명에서 채용할 수 있는 기는 이하의 구체예에 한정되지 않는다. 또한, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

[화학식 5-1]

[화학식 5-2]

L₂∼L₄는, 1 또는 2 원자를 개재하여 연결되는 연결기이고, 바람직하게는 1 원자를 개재하여 연결되는 연결기이다. 예를 들어 바람직한 연결기로서 하기의 연결기를 들 수 있다.

[화학식 6]

이하에 일반식 (2) 및 일반식 (3)에 있어서의 R₁∼R₃₄의 바람직한 구체예를 들지만, 본 발명에서 채용할 수 있는 기는 이하의 구체예에 한정되지 않는다.

[화학식 7]

디페닐포스핀 부분 구조를 갖는 전자 억셉터 분자의 구체예를 이하에 든다. 또한, 이하의 구체예에 있어서의 R은 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타낸다.

[화학식 8]

이하에 있어서, 전자 억셉터 분자로서 사용할 수 있는, 상기 이외의 바람직한 화합물을 든다. 바람직한 화합물에는, 후술하는 실시예에서 채용하고 있는 구체적인 전자 억셉터 분자도 포함된다. 단, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 전자 억셉터 분자는 이들 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

[화학식 9-1]

[화학식 9-2]

[화학식 9-3]

[화학식 9-4]

[화학식 9-5]

[화학식 9-6]

(전자 도너 분자)

축광체를 구성하는 전자 도너 분자는, 라디칼 카티온 상태가 안정되고, 전자 억셉터 분자와 조합함으로써 10K에서 잔광 방사를 실현할 수 있는 것이다. 예를 들어, 10K에서 (및 바람직하게는 20℃에 있어서도) 전자 억셉터 분자와 엑시플렉스를 형성하여 발광하는 것을 선택할 수 있다. 전자 도너 분자의 HOMO는 전자 억셉터 분자의 HOMO보다 높고, 그 LUMO가 전자 억셉터 분자의 LUMO보다 높은 것이 바람직하다. 이로써, 전자 도너 분자의 HOMO로부터 전자 억셉터 분자의 HOMO 또는 LUMO로의 전자 이동이 생기기 쉬워져, 전하 분리 상태를 효율적으로 생성할 수 있다. 구체적으로는, 전자 도너 분자의 HOMO는, -3.5∼-8.0eV인 것이 바람직하고, -4.0∼-7.0eV인 것이 보다 바람직하고, -4.5∼-6.0eV인 것이 더욱 바람직하다.

전자 도너 분자의 HOMO 및 LUMO는 HOMO는 광 전자 분광법 또는 사이클릭 볼타메트리에 의해 측정할 수 있고, 또 LUMO는 사이클릭 볼타메트리 또는 흡수 스펙트럼으로부터 구할 수 있다.

전자 도너 분자에는, 라디칼 카티온의 안정성의 점에서, 전자 공여기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 전자 공여기와 공액계를 갖는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 디알킬아미노기와 방향 고리를 갖는 화합물이나 디페닐아미노기를 갖는 화합물 (디페닐아미노기를 구성하는 2개의 페닐기가 서로 결합되어 있는 화합물도 포함한다)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

전자 도너 분자가 디알킬아미노기와 방향 고리를 갖는 화합물인 경우, 그 방향 고리는, 방향족 탄화수소이어도 되고, 방향족 복소 고리이어도 되지만, 방향족 탄화수소인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 Ar¹⁵ 및 Ar¹⁶이 치환 혹은 무치환의 아릴렌기일때의 아릴렌기를 구성하는 방향 고리에 대한 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. 또, 방향족 복소 고리의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 Ar¹⁵ 및 Ar¹⁶이 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기일 때의 헤테로아릴렌기를 구성하는 복소 고리에 대한 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. 이들 중에서, 방향 고리는 벤젠 고리, 비페닐 고리인 것이 바람직하고, 비페닐 고리인 것이 보다 바람직하다. 방향 고리는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 방향 고리로 치환할 수 있는 치환기의 구체예와 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 Ar¹⁵ 및 Ar¹⁶에 있어서의 아릴렌기 등으로 치환할 수 있는 치환기의 구체예와 바람직한 범위를 참조할 수 있다. 한편, 디알킬아미노기는 방향 고리로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자 도너 분자가 함유하는 디알킬아미노기의 수는, 1개이어도 되고, 2개 이상이어도 되지만, 1∼4개인 것이 바람직하고, 2개 또는 4개인 것이 보다 바람직하고, 2개인 것이 더욱 바람직하다. 디알킬아미노기의 알킬기의 설명과 바람직한 범위, 구체예에 대해서는, 하기의 R²¹ 등에 있어서의 알킬기에 대한 설명과 바람직한 범위, 구체예를 참조할 수 있다. 디알킬아미노기의 알킬기는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, R²¹ 등에 있어서의 알킬기로 치환할 수 있는 치환기에 대한 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다.

전자 도너 분자는, 하기 일반식 (4)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 10]

일반식(4)

일반식(4)

일반식 (4) 에 있어서, Ar²¹은 치환 혹은 무치환의 아릴렌기를 나타낸다. Ar²¹의 아릴렌기를 구성하는 방향 고리의 설명과 바람직한 범위, 아릴렌기의 구체예에 대해서는, 상기의 Ar¹⁵ 및 Ar¹⁶이 치환 혹은 무치환의 아릴렌기일 때의 아릴렌기를 구성하는 방향 고리에 대한 설명과 바람직한 범위, 아릴렌기의 구체예를 참조할 수 있다. Ar²¹은 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 비페닐디일기인 것이 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 비페닐디일기인 것이 보다 바람직하다. 아릴렌기로 치환할 수 있는 치환기의 구체예와 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 Ar¹⁵ 및 Ar¹⁶에 있어서의 아릴렌기 등으로 치환할 수 있는 치환기의 구체예와 바람직한 범위를 참조할 수 있다.

R²¹∼R²⁴는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. R²¹∼R²⁴는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R²¹∼R²⁴에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분지형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 바람직한 탄소수는 1∼20이고, 보다 바람직하게는 1∼10이고, 더욱 바람직하게는 1∼6이다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 예시할 수 있다. 알킬기로 치환할 수 있는 치환기로서, 탄소수 6∼40의 아릴기, 탄소수 3∼40의 헤테로아릴기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 추가로 치환기로 치환되어 있어도 된다.

이하에 있어서, 전자 도너 분자로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물을 든다. 바람직한 화합물에는, 후술하는 실시예에서 채용하고 있는 구체적인 전자 도너 분자도 포함된다. 단, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 전자 도너 분자는 이들 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

[화학식 11-1]

[화학식 11-2]

[화학식 11-3]

[화학식 11-4]

[화학식 11-5]

[화학식 11-6]

[화학식 11-7]

[화학식 11-8]

[화학식 11-9]

[화학식 11-10]

또, 본 발명에서 사용하는 전자 도너 분자는, 단체인 전자 도너 분자에 중합성기를 도입하고, 이것을 모노머로서 중합한 중합체이어도 된다. 전자 도너 분자로서 사용할 수 있는 중합체의 구체예로서, 하기 구조를 갖는 중합체를 들 수 있다. 하기 식에 있어서, n은 1 이상의 정수이다. 단, 본 발명에 있어서 전자 도너 분자로서 사용할 수 있는 중합체는 이 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

[화학식 12]

(전자 도너 분자의 함유량)

축광체에 있어서의 전자 도너 분자의 함유량은, 전자 도너 분자와 전자 억셉터 분자의 합계 몰수에 대하여 60㏖％ 미만인 것이 바람직하고, 30㏖％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 20㏖％ 미만인 것이 더욱 바람직하고, 10㏖％ 미만인 것이 더욱더 바람직하다. 또, 축광체에 있어서의 전자 도너 분자의 함유량은, 전자 도너 분자와 전자 억셉터 분자의 합계 몰수에 대하여 0.001 ㏖％ 초과인 것이 바람직하고, 0.01 ㏖％ 초과인 것이 보다 바람직하고, 1 ㏖％ 초과인 것이 더욱 바람직하다. 전자 도너 분자의 함유량을 바꿈으로써, 축광체가 발광하는 발광색을 제어할 수 있다. 예를 들어, 전자 도너 분자의 함유량을 많이할수록, 엑시플렉스 형성이 강해져 장파장의 발광이 된다는 현상을 볼 수 있다. 이러한 현상을 이용함으로써, 축광체의 발광색이나 발광 시간을 제어할 수 있다. 예를 들어, 실시예에서 사용하고 있는 PO2CzPh를 전자 억셉터 분자로서 포함하고, TMB를 전자 도너 분자로서 포함하는 축광체에서는, TMB의 함유량이 30㏖％ 미만인 경우에는 청색광을 관측할 수 있고, TMB의 함유량이 30㏖％ 초과인 경우에는 황색광이 관측된다.

(그 밖의 성분)

본 발명의 축광체는, 전자 억셉터 분자와 전자 도너 분자만으로 구성되어 있어도 되고, 그 밖의 성분이 첨가되어 있어도 되고, 전자 억셉터 분자 및 전자 도너 분자, 그 밖의 성분을 용해시키는 용매를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서, 예를 들어 형광 재료, 인광 재료나 지연 형광을 방사하는 발광 재료(지연 형광 재료) 등의 발광 재료나, 캐리어 트랩 재료를 들 수 있다. 여기서, 「지연 형광」이란, 에너지 공여에 의해 여기 상태가 된 화합물에 있어서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차가 생긴 후, 그 여기 일중항 상태로부터 기저 상태로 되돌아갈 때에 방사되는 형광이고, 직접 생긴 여기 일중항 상태로부터의 형광(통상적인 형광이고, 상기 지연 형광 이외의 형광)보다 느리게 관측되는 형광이다.

축광체에 형광 재료를 첨가함으로써, 발광 파장을 제어할 수 있다.

축광체에 인광 재료를 첨가함으로써, 축광체가 발광하는 인광의 비율을 증가시킬 수 있고, 인광의 비율을 100％로 할 수도 있다.

한편, 축광체에 지연 형광 재료를 첨가한 경우에는, 그 지연 형광 재료로 여기 삼중항 에너지 상태로부터 여기 일중항 에너지 상태로의 역항간 교차가 생길 수 있기 때문에, 축광체가 발광하는 형광의 비율을 증가시킬 수 있어, 형광의 비율을 100％로 할 수도 있다.

축광체에 첨가하는 인광 재료 및 지연 형광 재료로는, 공지된 것을 선택하여 사용할 수 있다.

축광체에 인광 재료나 지연 형광 재료를 첨가하는 경우, 인광 재료 및 지연 형광 재료의 첨가량은, 각각, 축광체의 전체 질량에 대하여 50㏖％ 미만인 것이 바람직하고, 25 ㏖％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.001∼10㏖％인 것이 더욱 바람직하다.

또, 축광체에는 캐리어 트랩 재료를 첨가할 수도 있다. 캐리어 트랩 재료를 첨가함으로써, 전하 분리에 의해 생긴 전자 억셉터 분자의 라디칼 카티온으로부터 캐리어 트랩 재료로의 전자 이동이 일어나, 캐리어 트랩 재료 중에서 전자를 보다 안정적으로 축적할 수 있다. 캐리어 트랩 재료에 축적된 전자는 열 등의 에너지로 다시 전자 억셉터 분자로 되돌아가, 전자 도너 재료의 계면에서 재결합함으로써 축광 발광이 얻어진다.

캐리어 트랩 재료로는, 그 LUMO 준위가 전자 억셉터 분자의 LUMO 준위와 가까운 재료가 바람직하다. 캐리어 트랩 재료의 LUMO 준위는, 전자 억셉터 분자의 LUMO 준위보다 0.001eV 이상 낮은 것이 바람직하고, 0.01eV 이상 낮은 것이 보다 바람직하고, 0.1eV 이상 낮은 것이 더욱 바람직하다. 또, 캐리어 트랩 재료의 LUMO 준위와, 전자 억셉터 분자의 LUMO 준위의 차는, 0.5eV 이하인 것이 바람직하고, 0.4eV 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3eV 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(발광의 양태)

본 발명의 축광체는, 광이 조사됨으로써, 광 조사를 정지시킨 후에도, 발광(잔광)이 장시간 계속된다.

축광체의 발광은, 전자 도너 분자와 전자 억셉터 분자가 회합하여 형성한 엑시플렉스로부터의 발광이거나, 그 밖의 성분으로서 첨가한 발광 재료(형광 재료, 인광 재료, 지연 형광 재료 중 적어도 1개)로부터의 발광을 적어도 포함하고, 전자 억셉터 분자와 회합하고 있지 않은 전자 도너 분자로부터의 발광이나, 전자 도너 분자와 회합하고 있지 않은 전자 억셉터 분자로부터의 발광을 포함하고 있어도 된다. 발광하는 광은, 형광 및 인광 중 어느 일방이어도 되고, 형광과 인광의 양방이어도 되고, 추가로 지연 형광을 포함하고 있어도 된다.

축광체로부터 잔광을 얻기 위한 여기광은, 태양광이어도 되고, 특정한 파장 범위의 광을 출사하는 인공 광원으로부터의 광이어도 된다.

축광체로부터 잔광을 얻기 위해서 실시하는 광 조사의 시간은, 1μ초 이상인 것이 바람직하고, 1m초 이상인 것이 보다 바람직하고, 1초 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10초 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 이로써, 라디칼 아니온과 라디칼 카티온을 충분히 생성할 수 있고, 광 조사를 정지시킨 후에, 발광을 장시간 계속시킬 수 있다.

(축광체의 형태)

본 발명의 축광체는, 전자 억셉터 분자와 전자 도너 분자를 가지고 있으면 되고, 그 형태는 특별히 한정되지 않는다. 이 때문에, 전자 억셉터 분자와 전자 도너 분자를 혼합한 혼합물이어도 되고, 전자 억셉터 분자와 전자 도너 분자가 각각 다른 영역에 존재하고 있는 것이어도 된다. 전자 억셉터 분자와 전자 도너 분자를 혼합한 혼합물로는, 예를 들어, 전자 억셉터 분자와 전자 도너 분자를 용매에 용해시켜 얻은 용액이나, 전자 억셉터 분자와 전자 도너 분자를 포함하는 박막(축광막)을 들 수 있다. 또, 전자 억셉터 분자와 전자 도너 분자가 각각 다른 영역에 존재하고 있는 예로는, 전자 억셉터 분자의 100질량배 이상의 양의 전자 도너 분자를 포함하는 영역과 전자 도너 분자의 100질량배 이상의 양의 전자 억셉터 분자를 포함하는 영역을 갖는 것, 전자 억셉터 분자를 포함하지 않고 전자 도너 분자를 포함하는 영역과 전자 도너 분자를 포함하지 않고 전자 억셉터 분자를 포함하는 영역을 갖는 것, 이들 2개의 영역이 서로 접하고 있는 것, 이들 영역이 층상(박막을 포함한다)인 것을 들 수 있다.

전자 억셉터 분자와 전자 도너 분자를 사용한 박막은, 드라이 프로세스, 웨트 프로세스 중 어느 것으로 성막된 것이어도 된다. 예를 들어, 가열 용융시킨 전자 억셉터 분자의 융액에 전자 도너 분자를 첨가하여 혼합하고, 냉각시켜 얻은 유리상의 박막이어도 된다. 웨트 프로세스로 성막할 때에에 사용하는 용매는, 용질이 되는 전자 억셉터 분자나 전자 도너 분자에 상용성을 갖는 유기 용매이면 된다. 유기 용매를 사용하여, 예를 들어, 전자 억셉터 분자와 전자 도너 분자의 혼합 용액을 조제하거나, 전자 억셉터 분자만을 용해시킨 용액을 조제하거나, 전자 도너 분자만을 용해시킨 용액을 조제할 수 있다. 혼합 용액을 지지체 상에 도포하고 건조시키면 전자 억셉터 분자와 전자 도너 분자의 혼합 박막을 형성할 수 있고, 또, 지지체 상에 전자 억셉터 분자의 용액과 전자 도너 분자의 용액을 순차 도포하여 건조시킴으로써 전자 억셉터 분자의 박막과 전자 도너 분자의 박막을 서로 접하도록 형성할 수도 있다(전자 억셉터 분자의 용액과 전자 도너 분자의 용액의 도포 순서는 순서 부동이다).

박막의 평면 형상은 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 정방형상, 장방형상 등의 다각형상, 진원상, 타원상, 장원상, 반원상과 같은 연속 형상이어도 되고, 기하학 모양이나 문자, 도형 등에 대응하는 특정한 패턴이어도 된다.

[축광 소자]

본 발명의 축광 소자는, 본 발명의 축광체를 지지체 상에 갖는 것이다. 축광체는 통상은 막상으로 하여 지지체 상에 형성된다. 지지체 상에 형성되는 막은, 단일막이어도 되고, 복수의 막으로 이루어지는 것이어도 된다. 단일막이나, 복수의 막 중 일부의 막은, 전자 억셉터 분자와 전자 도너 분자의 양방을 포함하는 막으로 할 수 있다. 또, 복수의 막 중 일부의 막을 전자 억셉터 분자를 포함하고 전자 도너 분자를 포함하지 않는 막으로 하고, 일부의 막을 전자 도너 분자를 포함하고 전자 억셉터 분자를 포함하지 않는 막으로 할 수도 있다. 이 때, 이들 2 종류의 막은 서로 접하도록 구성할 수도 있다.

축광체에 대해서는, 축광체의 란의 대응하는 기재를 참조할 수 있다. 또한, 축광막의 형태에 대해서는, 축광체의 형태의 란의 박막에 대한 기재를 참조할 수 있다.

지지체에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 축광 재료에 관용되고 있는 것이면 된다. 지지체의 재료로서, 예를 들어 종이, 금속, 플라스틱, 유리, 석영, 실리콘 등을 들 수 있다. 가요성이 있는 지지체에 형성할 수도 있기 때문에, 용도에 따라 여러 가지 형상으로 하는 것도 가능하다.

축광막은, 전체가 봉지재에 의해 덮여 있는 것이 바람직하다. 봉지재에는, 유리, 에폭시 수지 등의 물이나 산소의 투과율이 낮은 투명 재료를 사용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 투명한 축광체를 제공하는 것이 가능하다. 이 때문에, 종래의 무기 재료와 달리, 다양한 용도에 사용하여, 응용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 유리 등의 투명한 재료로 된 2장의 지지체 사이에 본 발명의 투명한 축광체를 끼워넣음으로써, 투명한 축광판을 형성하는 것 등이 가능하다.

지지체의 투명성을 조절하면, 반투명인 축광판으로 할 수도 있다. 또, 본 발명에 의하면, 발광색이 상이한 투명한 축광막을 적층함으로써, 외부에 방출되는 광의 색미를 조정할 수도 있다.

[축광 조성물의 용도]

본 발명의 축광 조성물은, 유기 화합물로서의 전자 도너 분자, 전자 억셉터 분자 및 발광 재료를 용매 중에서 혼합하여 도포하는 것만으로, 축광품을 구성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 축광 조성물은, 희소 원소를 함유하는 무기 재료의 고온 소성, 미립자화 및 분산 공정을 사용하여 축광품을 구성하는 무기 축광 재료에 비해, 재료 조달이 용이함과 함께, 축광품의 제조 비용이 낮게 억제되고, 또, 축광품에 투명성·플렉시블성·유연성을 갖게 하는 할 수 있다는 장점이 있다. 따라서, 본 발명의 축광 조성물은, 일반적인 축광품에 사용할 수 있는 것 외에, 상기의 특징을 살려, 지금까지 없는 신규한 용도를 실현할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 축광 조성물은, 전자 도너 분자 및 전자 억셉터 분자를 적절히 선택함으로써, 청색광∼근적외선 영역에 걸친 넓은 파장 범위 중에서 특정한 발광 파장을 실현할 수 있다. 이 중, 녹색광을 발광하는 축광 조성물은, 녹색의 시감 강도가 강하기 때문에, 표지용의 축광 도료로서 효과적으로 사용할 수 있다. 또, 적색∼근적외 영역의 광을 발광하는 축광 조성물은, 그 파장 영역의 광이 생체를 투과하기 쉽기 때문에, 바이오 이미징에 사용하는 표지 재료로서 유용하다. 또한 여러 가지 발광색의 축광 조성물을 조합하여 사용함으로써, 의장성이 우수한 물품을 제공할 수 있고, 또, 패스포트 등의 공문서 위조 방지 시스템 등에도 응용할 수 있다.

또, 본 발명의 축광 조성물을 용매에 용해시킴으로써, 도포성이 우수한 축광 도료를 구성할 수 있다. 이러한 축광 도료를 도로나 건축물 내장면에 전면적으로 도포함으로써, 전원이 불필요한 대규모 축광 조명을 실현할 수 있다. 또, 이 축광 도료로 차도 외측선을 그은 경우에는, 어두운 곳에서도 차도 외측선을 인지할 수 있게 되어, 차량 통행의 안전성을 현격히 향상시킬 수 있다.

또한 이 축광 도료로 그린 안전 유도 표지를 사용하면, 재해시에 장시간에 걸친 안전한 피난 유도가 실현되는 것 외에, 이 축광 도료를 에너지 절약 조명, 주택 건재, 철도, 모바일 기기 등에 코팅하여 재해시 피난 시스템의 구축이 가능해진다.

또, 본 발명의 축광 조성물을 함유하는 축광 도료는 인쇄용 잉크로서도 사용할 수도 있다. 이로써, 의장성이 우수하고, 어두운 곳이나 재해시의 유도에도 사용할 수 있는 인쇄물을 얻을 수 있다. 이러한 축광 인쇄용 잉크는, 예를 들어, 표지, 패키지, 포스터, POP, 스티커, 안내 간판, 피난 유도 사인, 안전 용품, 방범 용품을 위한 인쇄에 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 전자 억셉터 분자, 전자 도너 분자 및 발광 재료 중 적어도 어느 것이 폴리머인 축광 조성물(축광 폴리머)이나, 본 발명의 축광 조성물에 시판되는 반도체성 폴리머를 첨가한 조성물을 사용함으로써, 축광 성형품을 얻을 수 있다.

이러한 축광 성형품으로서, 예를 들어 전식 간판, 상품 디스플레이, 액정 백라이트, 조명 디스플레이, 조명 기구 커버, 교통 표지, 안전 표지, 야간 시인성 향상 부재, 사인보드, 스크린, 반사판이나 미터 부품 등의 자동차 부품, 오락 시설의 놀이 도구나 완구, 노트 PC, 휴대 전화 등의 모바일 기기를 비롯한, 자동차 실내나 건물 내의 표시 버튼, 시계의 문자반, 액세서리류, 문구류, 스포츠 용품, 각종 전기·전자·OA 기기 등의 분야에 있어서의 케이싱이나 스위치, 버튼류 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 축광 조성물은 투명성이 우수하기 때문에, 이 축광 조성물을 유리의 표면에 코팅하거나, 축광 조성물과 수지의 혼합물을 박판상으로 성형함으로써, 축광 기능을 갖는 조광창을 실현할 수 있다. 또한 축광 조성물로 이루어지는 박판과 반사판을 적층한 경우에는, 고휘도의 축광판을 얻을 수 있다. 이러한 축광판은, 발광 유도 타일로서, 각종 재해에 수반하는 피난 경로도 부재, 계단 발판, 챌면판, 프레임재, 홈 덮개재, 옥외 주차장 부재, 항만 정비 부재, 도로 시설 안전 부재, 고소 작업 족장 (足場) 부재, 해상 부유 시설 족장 부재, 산악 산책길 관련 부재, 내염해성 내후 간판 등에 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 축광 조성물을 섬유에 코팅함으로써, 축광 섬유나 그것을 사용한 천류나 축광 의류를 얻을 수 있다. 이러한 축광 섬유품으로서, 야간용 작업복, 모자, 비상 통로용 카펫, 브라이덜 의상, 벽걸이, 차량용 내장재 등을 들 수 있다.

이 밖에도, 본 발명의 축광 조성물은, 축광 필름, 축광 테이프, 축광 시일, 축광 건재, 축광 스프레이 등, 여러 가지 소재를 구성할 수 있다. 어느 것에 있어서도 각 성분을 유기 화합물로 구성할 수 있음으로써, 색의 선택의 폭이 넓고, 투명하고 유연한 성상을 각 소재에 부여할 수 있어, 의장성이나 표지성, 취급성이 우수한 것으로 할 수 있다. 예를 들어, 축광 필름은, 피난 유도나 방재 상품의 포장재로서 폭넓게 이용할 수 있다.

또한 본 발명의 축광체는, 전하 분리 상태가 장수명이다. 그 때문에, 넓은 분야에서 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 축광체는, 광 에너지에 의해 전하 분리 상태를 형성하여 물질의 생산에 유도하는 인공 광합성의 분야에 응용할 수 있다. 또, 본 발명의 축광체는, 열에너지나 역학적 에너지에 응답하는 소자로서도 효과적으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 열에너지에 응답하는 소자로서, 여기광의 조사에 의해 축광체를 전하 분리 상태로 한 후, 열을 가하여 순발적으로 발광시키는 열 스위칭을 들 수 있다. 또, 역학적 에너지에 응답하는 소자로서, 전하 분리 상태로 한 축광체에, 압력 등의 역학적 에너지를 가함으로써 발광하는 소자나, 전하 분리 상태로 한 축광체에, 압력 등의 역학적 에너지를 가함으로써 발광 상태가 변화하는 소자를 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또한, 여기광에는, 150W의 수은 크세논 램프로부터의 광을 300nm, 320nm, 340nm, 365nm 중 어느 밴드 패스 필터 및 800nm 이상의 적외 컷 필터를 통하여 사용했다. 또, 발광 스펙트럼, 잔광 스펙트럼 및 발광 수명의 측정은, 분광 측정 장치(하마마츠 포토닉스사 제조:PMA-50), 멀티 채널 스펙트로미터(오션 옵틱스사 제조:QE-Pro), 광 전자 증배관(하마마츠 포토닉스사 제조:C13366-1350GA), 멀티미터(키사이트사 제조:34461A)를 사용하여 실시하였다.

[본 실시예에서 특성을 평가한 화합물]

본 실시예에서 특성을 평가한 화합물을 이하에 나타낸다.

[화학식 13-1]

[화학식 13-2]

[화학식 14-1]

[화학식 14-2]

(실시예 1) PO2CzPh 로 이루어지는 전자 억셉터 분자와 TMB로 이루어지는 전자 도너 분자를 포함하는 축광체의 제조와 평가

질소 분위기의 글로브 박스 중에서, 석영 기판을 PO2CzPh의 융점 이상(300℃ 이상)의 온도로 가열하고, 그 석영 기판 상에서 PO2CzPh를 융해시켰다. 이 PO2CzPh의 융액에, TMB를 10㏖％의 농도로 첨가하여 혼합하고, 급랭시킴으로써 유리 상태의 축광막을 형성하고, 유리 기판과 자외선 경화 수지로 봉지했다. 제조한 축광막에 대해, 자외선 흡수 스펙트럼(Abs)의 결과와, 실온에서 340nm 여기광에 의한 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 2에 나타낸다.

또, 이것과는 별도로, TMB의 농도를 40㏖％로 변경하는 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 PO2CzPh와 TMB의 축광막을 형성하고, 유리 기판과 자외선 경화 수지로 봉지했다.

제조한 각 축광막에 대해, 실온에서 340nm 여기광에 의한 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 3에 나타낸다.

또, 제조한 축광막 중, TMB 농도를 10㏖％로 한 축광막에 대해, 10∼400K의 온도에서 340nm 여기광을 3분간 조사한 후에, 광 조사를 정지시키고, 그 후의 발광 강도의 시간 경과적 변화를 측정했다. 그 발광 강도의 시간 경과적 변화를, 세로축에 발광 강도의 대수를 취하고, 가로축에 경과 시간의 대수를 취하여 양대수 그래프로 한 결과를 도 4에 나타낸다.

여기서, 광을 조사하고 있는 동안, 및 광 조사를 정지시키고 나서 5초 후, 5분 후, 20분 후에 촬영한 축광막의 사진을 도 9에 나타낸다. 도 9 중의 각 사진은, 각각, 그 하방에 나타낸 화합물을 전자 억셉터 분자로서 함유하는 축광막의 사진이고, 실시예 1에서 제조한 축광막의 사진은, 「PO2CzPh」로 나타낸 사진이다.

(비교예 1) PO2CzPh 용액의 조제와 평가

질소 분위기의 글로브 박스 중에서, PO2CzPh를 2-메틸테트라하이드로푸란 또는 디클로로메탄에 용해시켜 용액(농도 10^-5M)을 조제했다.

조제한 PO2CzPh의 2-메틸테트라하이드로푸란 용액에 대해, 340nm 여기광에 의해, 300K에서 형광 스펙트럼을 측정한 결과와, 77K에서 인광 스펙트럼을 측정한 결과와, 77K에서 발광 스펙트럼(발광을 모두 합한 발광 스펙트럼)을 측정한 결과와, PO2CzPh의 디클로로메탄 용액에 대해 자외선 흡수 스펙트럼(Abs)을 측정한 결과를 도 5에 나타낸다.

또, 이 TMB의 2-메틸테트라하이드로푸란 용액에 대해, 77K에서 340nm 여기광을 3분간 조사한 후에, 광 조사를 정지시키고, 그 후의 인광 발광 강도의 시간 경과적 변화를 측정했다. 그 발광 강도의 시간 경과적 변화를, 세로축에 발광 강도의 대수를 취하고, 가로축에 경과 시간을 취하여 편대수 그래프로 한 결과를 도 7에 나타낸다.

(비교예 2) TMB 용액의 조제와 평가

질소 분위기의 글로브 박스 중에서, TMB를 2-메틸테트라하이드로푸란, 디클로로메탄 또는 톨루엔에 용해시켜 용액(농도 10^-5M)을 조제했다.

조제한 TMB의 2-메틸테트라하이드로푸란 용액에 대해, 340nm 여기광에 의해, 300K에서 형광 스펙트럼을 측정한 결과와, 77K에서 인광 스펙트럼을 측정한 결과와, 77K에서 발광 스펙트럼(발광을 모두 합한 발광 스펙트럼)을 측정한 결과와, TMB의 디클로로메탄 용액에 대해 자외선 흡수 스펙트럼(Abs)을 측정한 결과를 도 6에 나타낸다.

또, 이 TMB의 2-메틸테트라하이드로푸란 용액에 대해, 77K에서 340nm 여기광을 3분간 조사한 후에, 광 조사를 정지시키고, 그 후의 인광의 발광 강도의 시간 경과적 변화를 측정했다. 그 발광 강도의 시간 경과적 변화를, 세로축에 발광 강도의 대수를 취하고, 가로축에 경과 시간을 취하여 편대수 그래프로 한 결과를 도 7에 나타낸다.

도 2의 발광 스펙트럼은, 도 5 및 도 6의 발광 스펙트럼 중 어느 것과도 합치하고 있지 않으므로, 실시예 1에서 제조한 PO2CzPh와 TMB의 축광막으로부터의 발광은 엑시플렉스 발광인 것을 확인할 수 있었다. 또, 도 3에 있어서, TMB의 첨가 농도가 상이한 축광체끼리에서 발광 극대 파장에 차가 있으므로, TMB의 첨가 농도에 의해 발광색이 변화하는 것이 확인되었다.

다음으로, 발광 강도의 시간 경과적 변화에 대해 보면, 도 4의 발광 강도를 시간에 대해 플롯한 양대수 그래프의 기울기는, 어느 온도 조건에 있어서도 1이다. 한편, 도 7의 편대수 그래프로부터, TMB의 인광 강도 감쇠는 1차 지수 함수 감쇠인 것을 알 수 있다. 이런 점에서, 실시예 1에서 제조한 PO2CzPh와 TMB의 축광막은, TMB와는 발광 메커니즘이 상이하고, 도 1에 나타내는 발광 메커니즘에 의해 발광하는 것임을 확인할 수 있었다.

또, 도 9의 사진으로부터, 실시예 1에서 제조한 PO2CzPh와 TMB의 축광체는 광 조사를 정지시키고 나서 5분 경과 후에 있어서도 잔광을 관찰할 수 있어, 우수한 축광 성능을 갖는 것이 나타났다.

(실험예 1) 다른 화합물의 전자 억셉터 분자로서의 평가

PO2CzPh 대신에, PO2CzH, DPEPO, PPT, 2CzPO, PyPO, P2CzPh, Estradiol, UGH3, mCP, mCBP 또는 T2T를 사용하여, 각 화합물을 융해시킬 때, 그 융점 이상의 온도로 석영 기판을 가열한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 TMB 농도가 10㏖％인 각종 축광막을 형성하고, 각각 유리 기판과 자외선 경화 수지로 봉지했다.

실험예 1에서 제조한 축광막 중, PO2CzH, PPT, DPEPO, 2CzPO를 전자 억셉터 분자로서 함유하는 축광막 및 실시예 1에서 제조한 축광막에 대해, 300K의 온도에서 340nm 여기광을 3분간 조사한 후에, 광 조사를 정지시키고, 그 후의 발광 강도의 시간 경과적 변화를 측정했다. 그 발광 강도의 시간 경과적 변화를, 세로축에 발광 강도의 대수를 취하고, 가로축에 경과 시간의 대수를 취하여 양대수 그래프로 한 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8 중의 화합물명은, 각각, 그 화합물을 전자 억셉터 분자로서 함유하는 축광체를 나타낸다.

또, 실험예 1에서 제조한 각 축광막에, 실온에 있어서, 340nm 여기광을 3분간 조사한 후에, 광 조사를 정지시키고, 그 광을 조사하고 있는 동안, 및 광 조사를 정지시키고 나서 5초 후, 5분 후, 20분 후에 축광막의 사진을 촬영했다. 그 사진을 도 9에 나타낸다. 도 9 중의 각 사진은, 각각, 그 하방에 나타낸 화합물을 전자 억셉터 분자로서 함유하는 축광막의 사진이고, 예를 들어 「PO2CzH」로 나타낸 사진은, PO2CzH를 전자 억셉터 분자로서 함유하는 축광막의 사진이다.

도 8에 나타내는 바와 같이, PO2CzH, PPT, DPEPO, 2CzPO를 전자 억셉터 분자로서 함유하는 축광막에 있어서도, 발광 강도를 시간에 대해 플롯한 양대수 그래프는, 1정도의 기울기를 갖는 직선상이었다. 또, 도 9의 사진으로부터, PO2CzPh 대신에 PO2CzH, DPEPO, PPT, 2CzPO를 사용한 축광막에 있어서도, PO2CzPh를 사용한 축광막과 동일하게, 잔광이 관찰되었다. 특히, PO2CzH, DPEPO, PPT를 사용한 축광막에서는, 광 조사를 정지시키고 나서 5분 경과 후에 있어서도 잔광을 확인할 수 있었다. 이런 점에서, 이들 화합물을 함유하는 축광막도 PO2CzPh를 함유하는 축광막과 동일한 메커니즘으로 발광하는 것이 시사되었다. 또, 이들 화합물이 TMB와 조합하는 전자 억셉터 분자로서 유효하게 기능하는 것도 확인할 수 있었다.

(실험예 2) 다른 화합물의 전자 도너 분자로서의 평가

TMB 대신에, TPPD, TPA, PhCz, MeCz 또는 mCP 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각 전자 도너 분자의 농도가 10㏖％인 각종 축광막을 형성하고, 각각 유리 기판과 자외선 경화 수지로 봉지했다.

실험예 2에서 제조한 각 축광막에, 실온에 있어서, 340nm 여기광을 3분간 조사한 후에, 광 조사를 정지시켰다. 광을 조사하고 있는 동안, 및 광 조사를 정지시키고 나서 5초 후, 5분 후, 20분 후에 촬영한 축광막의 사진을 도 10에 나타낸다. 도 10 중의 각 사진은, 각각, 그 하방에 나타낸 화합물을 전자 도너 분자로서 함유하는 축광막의 사진이고, 예를 들어, 「TPPD」로 나타낸 사진은, TPPD를 전자 도너 분자로서 함유하는 축광막의 사진이다.

도 10의 사진으로부터, TMB 대신에 TPPD를 사용한 축광막에 있어서도, TMB를 사용한 축광막과 동일하게 잔광이 관찰되었다. 이런 점에서, 이 화합물을 함유하는 축광막도 TMB를 함유하는 축광막과 동일한 메커니즘으로 발광하는 것이 시사되었다. 또, TPPD가 PO2CzPh와 조합하는 전자 도너 분자로서 유효하게 기능하는 것도 확인할 수 있었다.

(실험예 3) 전자 도너 분자의 농도의 검토

PO2CzPh의 융액에 첨가하는 TMB의 농도를, 0∼100㏖％의 범위에서 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 축광막을 제조하고, 각각 유리 기판과 자외선 경화 수지로 봉지했다.

실험예 3에서 제조한 각 축광막에, 실온에 있어서, 340nm 여기광을 3분간 조사한 후에, 광 조사를 정지시켰다. 광을 조사하고 있는 동안, 및 광 조사를 정지시키고 나서 5초 후, 5분 후, 20분 후에 촬영한 축광막의 사진을 도 11에 나타낸다.

도 11의 사진으로부터, 전자 도너 분자가 1∼60㏖％인 경우에 잔광이 관찰되고, 1∼30㏖％인 경우에 보다 밝은 잔광이 보이고, 특히, 1∼20㏖％에서는, 광 조사를 정지시키고 나서 5분 경과 후에 있어서도 잔광이 관찰되었다. 이런 점에서, 전자 도너 분자의 함유량은, 전자 억셉터 분자와 전자 도너 분자의 합계 몰수에 대하여 1∼60㏖％인 것이 바람직하고, 1∼30㏖％인 것이 보다 바람직하고, 1∼20㏖％인 것이 더욱 바람직한 것을 알 수 있었다.

(실시예 2) PPT로 이루어지는 전자 억셉터 분자와 TMB로 이루어지는 전자 도너 분자를 포함하는 축광체의 제조와 평가

이 실시예에서는, 실험예 1에서 축광 성능을 확인한 PPT를 전자 억셉터 분자로 하는 축광체에 대해, 추가로 특성을 평가했다.

PO2CzPh 대신에 PPT를 사용하여, 그 융액에 첨가하는 TMB의 농도를 1 ㏖％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 축광막을 형성하고, 유리 기판과 자외선 경화 수지로 봉지했다.

제조한 축광막에 대해, 자외 가시 흡수 스펙트럼(Absorption)을 측정한 결과와, 검출 파장 510nm에서 여기 스펙트럼(excitation)을 측정한 결과와, 300K에서 340nm 여기광에 의한 발광 스펙트럼(PL) 및 잔광 스펙트럼(LPL)을 측정한 결과를 도 12에 나타낸다. 여기서, 「발광 스펙트럼(PL)」 은 여기광을 조사 중에 관측된 발광의 발광 스펙트럼이고, 「잔광 스펙트럼(LPL)」은 여기광의 조사를 정지시킨 시점에서 5초 후에 측정한 발광 스펙트럼이다. 또, TMB 농도를 1∼50㏖％의 범위에서 바꾸어 형성한 축광막에 대해, 발광 스펙트럼(PL)을 측정한 결과를 도 13에 나타낸다. 여기서, 도 13 및 후술하는 도 20의 측정에 사용하고 있는, TMB 농도가 5 ㏖％, 10㏖％, 20㏖％ 또는 50㏖％인 축광막은, 융액에 첨가하는 TMB의 농도를 바꾼 것 이외에는, 이 실시예 2에서 다른 측정에 사용한 축광막(TMB 농도:1㏖％)과 동일하게 하여 형성한 것이다.

또, 제조한 TMB 농도가 1㏖％인 축광막에, 300K에서 340nm 여기광(500μW)을 60초간 조사한 후에, 광 조사를 정지시키고, 그 후의 발광 강도의 시간 경과적 변화를 측정했다. 그 발광 강도의 시간 경과적 변화를, 세로축에 발광 강도의 대수를 취하고, 가로축에 경과 시간의 대수를 취하여 양대수 그래프로 한 결과를 도 14에 나타낸다. 또, 여기광의 조사를 정지시킨 시점에서 1초 후에 측정한 과도 흡수 스펙트럼을 도 15에 나타낸다. 또한 여기광의 조사를 정지시킨 시점에서 30분까지의 사이에 축차 촬영한 축광막의 사진을 도 16에 나타낸다.

또, 도 14에 있어서의 발광 강도의 시간 경과적 변화를, 여기광 강도를 바꾸어 측정한 결과를 도 17에 나타내고, 여기광의 조사 시간을 바꾸어 측정한 결과를 도 18에 나타내고, 측정 환경의 온도를 바꾸어 측정한 결과를 도 19에 나타내고, TMB 농도를 1 ㏖％, 5 ㏖％, 20㏖％ 또는 50㏖％로 한 각 축광막에 대해 측정한 결과를 도 20에 나타낸다. 여기서, 도 17, 19, 20에서 변경한 항목 이외의 조건은, 도 14에 나타내는 발광 강도의 시간 경과적 변화의 측정 조건(여기광 강도:500μW, 여기광의 조사 시간:60초, 측정 환경의 온도:300K)과 동일하다. 도 18의 발광 강도의 시간 경과적 변화는, 여기광 강도:10μW, 측정 환경 온도:300K에서 측정했다.

(비교예 3) PPT 및 TMB의 각 톨루엔 용액의 조제와 평가

질소 분위기의 글로브 박스 중에서, PPT를 톨루엔에 용해시켜 용액(농도 1x10^-5M)을 조제했다.

또, 질소 분위기의 글로브 박스 중에서, TMB를 톨루엔에 용해시켜 용액(농도 1x10^-5M)을 조제했다.

조제한 PPT 및 TMB의 각 톨루엔 용액에 대해, 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정한 결과와, 340nm 여기광에 의해, 300K에서 형광 스펙트럼을 측정한 결과와, 77K에서 인광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 23에 나타낸다.

또, 이 PPT 및 TMB의 각 톨루엔 용액에 대해, 77K에서 340nm 여기광을 60초간 조사한 후에, 광 조사를 정지시키고, 그 후의 인광 발광 강도의 시간 경과적 변화를 측정했다. 그 발광 강도의 시간 경과적 변화를, 세로축의 발광 강도의 대수를 취하고, 가로축에 경과 시간을 취하여 편대수 그래프로 한 결과를 도 24에 나타낸다.

이상의 실시예 2 및 비교예 3의 측정 결과에 있어서, 먼저, 도 12의 발광 스펙트럼(PL)이 도 23의 발광 스펙트럼 중 어느 것과도 일치하고 있지 않는 것, 및 도 13에 있어서, TMB의 첨가 농도에 의존해 발광 피크의 위치가 시프트하고 있으므로, 실시예 2에서 제조한 PPT와 TMB의 축광막으로부터의 발광은 엑시플렉스 발광인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 축광막에 있어서의 발광 스펙트럼(PL) 및 잔광 스펙트럼(LPL)은, 측정 환경 온도(샘플 온도)를 10∼400K 사이에서 바꾸어도 변화하지 않는 것이 확인되고 있다.

다음으로, 도 14에 나타내는 잔광의 발광 강도의 시간 경과적 변화를 보면, 발광 강도를 시간에 대해 플롯한 양대수 그래프의 기울기가 1로 되어 있다. 한편, 상기의 비교예 2에서도 확인한 바와 같이, TMB의 인광 강도 감쇠는 1차 지수 함수 감쇠이다(비교예 2의 도 7, 비교예 3의 도 24 참조). 이런 점에서, 실시예 2에서 제조한 PPT와 TMB의 축광막도, TMB와는 발광 메커니즘이 상이하고, 도 1에 나타내는 발광 메커니즘에 의해 발광하는 것임을 확인할 수 있었다.

또, 도 15의 과도 흡수 스펙트럼은, 광 여기에 의해 생성한 활성종의 흡수 스펙트럼에 상당하는 것이고, 이것을 보면, 라디칼 카티온의 흡수대인 600∼1400nm에 피크가 관찰된다. 이런 점에서, 광 여기된 축광막에서, 전자 도너의 라디칼 카티온이 생성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

또, 도 16의 사진으로부터, 실시예 2에서 제조한 PPT와 TMB의 축광막은 광 조사를 정지시키고 나서 30분 경과 후에 있어서도 잔광을 관측할 수 있고, 우수한 축광 성능을 갖는 것도 알 수 있었다.

또한 도 17∼20의 발광 강도의 시간 경과적 변화의 경향에서, 이 축광막으로부터의 발광(잔광)에는, 여기광 강도 의존성, 여기 시간 의존성, 샘플 온도 의존성 및 전자 도너 농도 의존성에 있어서, 통상적인 발광체에는 볼 수 없는 특징이 있는 것이 나타났다.

먼저, 여기광 강도 의존성에 관해, 통상적인 발광체로부터의 발광에서는, 여기광 강도와 함께 발광이 강해지지만, 어느 정도의 여기광 강도를 초과하면, 발광 강도가 포화되는 경향이 보인다. 한편, 도 17을 보면, 이 축광막에서는, 여기광 강도를 높게 해도 발광 강도가 포화되지 않고 강해지고 있으며 또, 10μW라는 약한 여기광에서도, 충분한 강도의 발광이 관찰된다. 특히, 약한 여기광으로, 충분한 강도의 발광을 관측되어 있는 것이 매우 특징적이다.

다음으로, 통상적인 발광체에 있어서의 발광 강도는 여기 시간에 의존하지 않아, 여기 시간을 길게 해도 발광 강도는 변함없다. 이에 대해, 도 18로부터, 이 축광막에서는 여기 시간을 길게할수록, 발광 수명과 발광 강도가 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 광 여기에 의해 캐리어(라디칼 카티온과 라디칼 아니온)가 생성되어 축적되어 있는 것을 나타내는 것이다.

다음으로, 도 19에 나타내는 샘플 온도 의존성을 보면, 10∼300K의 범위에서는, 거의 발광 강도에 변화가 없는 것을 알 수 있다. 이런 점에서, 이 축광막은, 넓은 온도 범위에서 축광 성능을 발휘할 수 있고, 실온에서도 충분히 축광체로서 기능하는 것을 알 수 있다.

도 20에 나타내는 전자 도너 농도 의존성에 대해서는, 전자 도너 농도를 높게 해가면, 발광 수명이 짧아지는 경향이 관찰되었다. 이것은, 전자 도너 분자인 TMB의 농도가 크면, 광 여기에 의해 생성한 전자 도너 분자의 라디칼 카티온과 전자 억셉터 분자의 라디칼 아니온의 거리가 짧아지기 때문에, 그 재결합 확률이 커져, 조기에 발광을 위해서 소비되기 때문으로 생각된다.

(실시예 3) TMB로 이루어지는 전자 도너 분자와 여러 가지 전자 억셉터 분자를 포함하는 축광체의 제조와 평가

실시예 2에 있어서, 전자 도너 분자인 TMB와 조합하여 사용한 PPT 대신에 전자 억셉터 분자로서 B3PYMPM, TmPyBP, T2T, PO-T2T, 3TPYMB, Bphen, Bpy-OXD를 사용하여 실시예 2와 동일하게 하여 축광체를 제조하고, 유리 기판과 자외선 경화 수지로 봉지했다. 실시예 2와 동일한 조건으로 측정한 각 축광체의 발광 스펙트럼을 도 21에 나타내고, 발광 강도의 시간 경과적 변화를 도 22에 나타낸다.

(실시예 4) m-MTDATA 로 이루어지는 전자 도너 분자와 여러 가지 전자 억셉터 분자를 포함하는 축광체의 제조와 평가

실시예 2에 있어서, 전자 도너 분자인 TMB 대신에 m-MTDATA를 사용하고, 전자 억셉터 분자로서 PPT, TmPyPB, 3TPYMB, B3PYMPM, Bpy-OXD를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 축광막을 형성하고, 유리 기판과 자외선 경화 수지로 봉지했다. 실시예 2와 동일한 조건으로 측정한 각 축광체의 발광 스펙트럼을 도 25에 나타내고, 발광 강도의 시간 경과적 변화를 도 26에 나타낸다.

(실시예 5) PPT로 이루어지는 전자 억셉터 분자와 CV로 이루어지는 전자 도너 분자를 포함하는 축광체의 제조와 평가

실시예 2에 있어서, 전자 억셉터 분자인 PPT와 조합하여 사용한 전자 도너 분자인 TMB 대신에 CV를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 축광막을 형성하고, 유리 기판과 자외선 경화 수지로 봉지했다. 실시예 2와 동일한 조건으로 측정한 축광체의 발광 스펙트럼을 도 27에 나타내고, 발광 강도의 시간 경과적 변화를 도 28에 나타낸다.

(실시예 6) PPT로 이루어지는 전자 억셉터 분자와 여러 가지 전자 도너 분자를 포함하는 축광체의 제조와 평가

실시예 2에 있어서, 전자 억셉터 분자인 PPT와 조합하여 사용하는 전자 도너 분자로서 TMB, m-MTDATA, TAPC, TPD, MeO-TPD, NTNPB를 사용하여, 실시예 2와 동일하게 하여 축광막을 형성하고, 유리 기판과 자외선 경화 수지로 봉지했다. 실시예 2와 동일한 조건으로 측정한 축광체의 발광 스펙트럼을 도 29에 나타내고, 발광 강도의 시간 경과적 변화를 도 30에 나타낸다.

(실시예 7) B3PYMPM으로 이루어지는 전자 억셉터 분자와 여러 가지 전자 도너 분자를 포함하는 축광체의 제조와 평가

실시예 2에 있어서, 전자 억셉터 분자인 PPT 대신에 B3PYMPM을 사용하고, 전자 도너 분자로서 TMB, m-MTDATA, NPD, TCTA를 사용하고, 실시예 2와 동일하게 하여 축광막을 형성하고, 유리 기판과 자외선 경화 수지로 봉지했다. 실시예 2와 동일한 조건으로 측정한 축광체의 발광 스펙트럼을 도 31에 나타내고, 발광 강도의 시간 경과적 변화를 도 32에 나타낸다.

(실시예 8) m-MTDATA로 이루어지는 전자 도너 분자와 PPSU로 이루어지는 전자 억셉터 분자를 포함하는 축광체의 제조와 평가

질소 가스 환경하에 있어서, PPSU(100㎎:Aldrich 제조, Tg=192℃)를 1㎖의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시키고, TMB 또는 m-MTDATA(1㎎)를 첨가하였다. 얻어진 용액을 드롭 캐스트하고, 200℃에서 어닐함으로써 축광막을 형성하고, 유리 기판과 자외선 경화 수지로 봉지했다. 실시예 2와 동일한 조건으로 측정한 축광체의 발광 스펙트럼을 도 33에 나타내고, 발광 강도의 시간 경과적 변화를 도 34에 나타낸다.

(실시예 9) TMB로 이루어지는 전자 도너 분자와 여러 가지 폴리머로 이루어지는 전자 억셉터 분자를 포함하는 축광체의 제조와 평가

실시예 8에 있어서, 전자 도너 분자인 m-MTDATA 대신에 TMB를 사용하고, 전자 억셉터 분자로서 PBPO, PPSU, PPPO의 각종 폴리머를 사용하고, 실시예 8과 동일하게 하여 축광막을 형성하고, 유리 기판과 자외선 경화 수지로 봉지했다. 또, 참조 실험으로서 TMB와 시클로올레핀 폴리머(닛폰 제온 제조의 ZEONEX, 이하에 있어서 ZEO로 약기)를 사용한 막도 형성하고, 유리 기판과 자외선 경화 수지로 봉지했다. ZEO는 억셉터성을 갖지 않는 호스트로서 사용한 것이다. 실시예 2와 동일한 조건으로 측정한 축광체의 발광 스펙트럼을 도 35에 나타내고, 발광 강도의 시간 경과적 변화를 도 36에 나타낸다. 도 35에 있어서, 삼각은 흡수 스펙트럼을 나타내고, 사각은 형광과 인광을 포함하는 발광 스펙트럼을 나타내고, 동그라미는 인광의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 전자 억셉터 분자로서 PBPO, PPSU, PPPO의 각종 폴리머를 사용한 경우에는, 먼저 형광과 인광을 포함하는 발광이 관측되고, 이어서 인광만이 관측되고, 2단계에서 감쇠했다. 한편, ZEO를 사용한 경우에는, ZEO에 억셉터성이 없기 때문에 축광이 관측되지 않고, 초기의 인광만이 관측되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 축광체는, 희토류 원소를 함유하는 무기물에 상관없이, 특정한 전자 도너 분자 및 전자 억셉터 분자의 기능에 의해, 장시간 잔광을 방사할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 의하면, 희소한 희토류 원소를 사용하지 않고, 간단한 공정으로 축광체를 제조할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 축광체는, 산업상 이용 가능성이 높다.

Claims (19)

1. 하기의 (1) 과 (2) 를 만족시키는 축광체 (단, 상기 축광체는, 축광체에의 광 조사를 정지시킨 후에 10 K 에 있어서 발광이 0.1 초 이상 관측되는 것을 의미한다).
   (1) 상기 축광체는, 전자 도너 분자와 전자 억셉터 분자를 갖는다.
   (2) 상기 축광체에의 광 조사를 정지시킨 후의 발광 강도의 대수를 세로축으로 하고 경과 시간을 가로축으로 하여 플롯한 편대수 그래프가 직선이 되지 않는다.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 축광체에의 광 조사를 정지시킨 후에 20 ℃ 에 있어서 발광이 0.1 초 이상 관측되는, 축광체.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 축광체에의 광 조사를 정지시킨 후의 발광 강도의 대수를 세로축으로 하고 경과 시간의 대수를 가로축으로 하여 플롯한 양대수 그래프가 직선이 되는, 축광체.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 축광체에의 광 조사에 수반하여, 상기 전자 도너 분자로부터 상기 전자 억셉터 분자로 전자가 이동하여, 라디칼 카티온 상태의 전자 도너 분자와 라디칼 아니온 상태의 전자 억셉터 분자가 생성되고, 상기 라디칼 아니온 상태의 전자 억셉터 분자의 전자가, 상기 라디칼 카티온 상태의 전자 도너 분자의 정공과 재결합하는, 축광체.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 전자 도너 분자와 상기 전자 억셉터 분자가 엑시플렉스를 형성하는, 축광체.
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 엑시플렉스가 발광하는, 축광체.
7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 축광체가 상기 전자 도너 분자와 상기 전자 억셉터 분자 외에 추가로 발광 재료를 갖는, 축광체.
8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 축광체가 형광을 방사하는, 축광체.
9. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 전자 억셉터 분자가, 하기의 부분 구조를 갖는, 축광체.
   

   

   
   (Ar 은 방향 고리 또는 복소 방향 고리를 나타낸다.)
10. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 도너 분자가, 디알킬아미노기와 방향 고리를 갖는, 축광체.
11. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 억셉터 분자의 100 질량배 이상의 양의 상기 전자 도너 분자를 포함하는 영역과, 상기 전자 도너 분자의 100 질량배 이상의 양의 상기 전자 억셉터 분자를 포함하는 영역이 존재하는, 축광체.
12. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 억셉터 분자나 상기 전자 도너 분자의 적어도 일방이, 반복 단위를 갖는 중합체인, 축광체.
13. 하기의 (1) 과 (2) 를 만족시키고, 축광체로서 사용되는, 조성물 (단, 상기 축광체는 축광체에 광 조사를 정지 한 후 10 K 에서 발광이 0.1 초 이상 관찰되는 것을 의미한다).
    (1) 상기 조성물은, 전자 도너 분자와 전자 억셉터 분자를 갖는다.
    (2) 상기 조성물에의 광 조사를 정지시킨 후의 발광 강도의 대수를 세로축으로 하고 경과 시간을 가로축으로 하여 플롯한 편대수 그래프가 직선이 되지 않는다.
14. 청구항 13에 있어서,
    상기 조성물에의 광 조사를 정지시킨 후에 20 ℃ 에 있어서 발광이 0.1 초 이상 관측되는, 조성물.
15. 청구항 13에 있어서,
    상기 조성물에의 광 조사를 정지시킨 후의 발광 강도의 대수를 세로축으로 하고 경과 시간의 대수를 가로축으로 하여 플롯한 양대수 그래프가 직선이 되는, 조성물.
16. 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 도너 분자와 상기 전자 억셉터 분자가 엑시플렉스를 형성하는, 조성물.
17. 청구항 16에 있어서,
    상기 엑시플렉스가 발광하는, 조성물.
18. 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 상기 전자 도너 분자와 상기 전자 억셉터 분자 외에 추가로 발광 재료를 갖는, 조성물.
19. 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 형광을 방사하는, 조성물.

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