WO2019189045A1 - 蓄光体および蓄光素子 - Google Patents

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WO2019189045A1
WO2019189045A1 PCT/JP2019/012635 JP2019012635W WO2019189045A1 WO 2019189045 A1 WO2019189045 A1 WO 2019189045A1 JP 2019012635 W JP2019012635 W JP 2019012635W WO 2019189045 A1 WO2019189045 A1 WO 2019189045A1
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WO
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electron
state
phosphor
electron donor
electron acceptor
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PCT/JP2019/012635
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English (en)
French (fr)
Inventor
量太 嘉部
タクシン リン
尚大 西村
安達　千波矢
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国立大学法人九州大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor and a phosphor element having a long light emission time.
  • the phosphorescent material is a light-emitting material that stores energy while being irradiated with excitation light and emits light by the stored energy even after the irradiation of excitation light is cut off.
  • Phosphorescent materials are used in nocturnal paints for characters such as clock faces, signs and guide boards that glow in the dark or at night, and graphics. Is also being used.
  • inorganic salts containing rare earth elements such as Eu, Ce, and Tb are particularly known as phosphorescent materials having a long emission time (see, for example, Patent Document 1).
  • phosphorescent materials made of these inorganic salts require a high quality crystallization and particle size control, which makes the manufacturing process complicated, and is manufactured in a complicated manufacturing process using expensive rare earth elements. Therefore, there is a problem that the manufacturing cost is increased, and furthermore, since the phosphorescent film is formed using the dispersion liquid (non-uniform system) of the inorganic fine particles as a coating material, it is difficult to obtain a uniform phosphorescent film. Furthermore, it is difficult to ensure transparency, and many of the phosphorescent materials made of inorganic salts have the disadvantage that the excitation wavelength is in the ultraviolet region, and an excitation light source with little ultraviolet light cannot be used.
  • a phosphorescent material made of an organic compound can be manufactured without performing a complicated process such as particle size control, and the inexhaustible carbon is the main constituent element, which reduces the manufacturing cost. It can be kept low.
  • the characteristics of organic compounds can be variously changed by molecular design, the excitation wavelength, emission wavelength, and emission time can be easily controlled.
  • an organic compound is usually easy to ensure transparency and can be dissolved in many organic solvents, there is also an advantage that a uniform film can be easily formed. Therefore, an organic compound having an electron-donating property and a stable radical cation state and an organic compound having an electron-accepting property and a stable radical anion state are used as phosphors composed of an organic compound without using rare earth elements.
  • Non-Patent Document 1 There has been proposed a technique in which the light emission of an exciplex formed by charge recombination of radicals is used for phosphorescence (see Non-Patent Document 1). Under these circumstances, the present inventors have earnestly aimed to provide an organic phosphor that can realize phosphorescence by a new light emission mechanism different from the above in order to further develop phosphorescence technology using organic compounds. We proceeded with the examination.
  • the present inventors have found that the charge transfer excitation triplet energy is increased by the reverse charge transfer from the charge transfer state formed by the charge transfer between the electron donor and the electron acceptor.
  • the light emitting system is designed to move to the excited triplet energy level of the donor or electron acceptor, the light emitted from the electron donor or electron acceptor is not emitted even after the light irradiation is stopped in the light emitting system. It was found that it was continuously emitted for a long time. And by using such a phenomenon, it discovered that the organic type phosphor which emits phosphorescence by a new light emission mechanism was realizable.
  • the present invention has been proposed based on these findings and has the following configuration.
  • the charge transfer state reverse electron transfer from the electron acceptor to the electron donor occurs, and the excited triplet energy of the charge transfer state is changed to the excited triplet energy level of the electron donor or the electron acceptor.
  • [6] to [8] A phosphorescent material according to any one of the above.
  • the lowest excited triplet energy level of the electron donor is lower than the lowest excited triplet energy level of the charge transfer state, and the charge transfer state is accompanied by reverse electron transfer in the charge transfer state.
  • the lowest excited triplet energy level of the electron acceptor is lower than the lowest excited triplet energy level of the charge transfer state, and the charge transfer state is accompanied by reverse electron transfer in the charge transfer state.
  • the phosphor of [13], wherein the polymer has a structure represented by the following formula. [In the formula, n is an integer of 2 or more. At least one hydrogen atom in the formula may be substituted with a substituent. ]
  • the phosphor of the present invention can continuously emit light derived from an electron donor or an electron acceptor for a long time even after light irradiation is stopped.
  • an electron donor or an electron acceptor an atomic group constituting a molecule of an organic compound or a part of the organic compound can be used.
  • the body can be realized.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows the light emission mechanism of the luminous body of this invention. It is the ultraviolet-visible absorption spectrum of the TMB / PBPO film (Example 1), the PBPO film (Comparative example 1), and the TMB / ZEONOR film (Comparative example 2), the emission spectrum measured in the air
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the isotope species of the hydrogen atom present in the molecule of the compound used in the present invention is not particularly limited. For example, all the hydrogen atoms in the molecule may be 1 H, or a part or all of them are 2 H. (Deuterium D) may be used. In this specification, “room temperature” means 298K.
  • “electron withdrawing group” means a substituent having a positive Hammett ⁇ p value
  • “electron donating group” means a substituent having a negative Hammett ⁇ p value.
  • “excitation light” is light that causes excitation of an object to cause light emission, and light having a wavelength that matches the absorption wavelength of the object can be used.
  • the phosphor of the present invention is a phosphor having an electron donor and an electron acceptor, and after the electron transfer from the electron donor to the electron acceptor occurs due to light irradiation, a charge transfer state is formed. Reverse electron transfer from the electron acceptor to the electron donor occurs, and the excited triplet energy of the charge transfer state moves to the excited triplet energy level of the electron donor or electron acceptor and is emitted as light.
  • the “electron donor” in the present invention means a molecule or an atomic group of an organic compound that emits electrons when the phosphorescent body is irradiated with light.
  • the “electron acceptor” in the present invention means a molecule or an atomic group of an organic compound that can receive an electron emitted from an electron donor and form a charge transfer state with the electron donor.
  • the “atomic group” means a group of atoms connected by a covalent bond contained in a molecule of an organic compound, and examples thereof include an atomic group contained in a constituent unit of a polymer.
  • light emission from the time when the light irradiation is stopped is referred to as “afterglow”, and the time from when the light irradiation is stopped until the emission intensity cannot be detected is referred to as “afterglow time”. There is.
  • the phosphorescent material referred to in the present application means a phosphorescent material having an afterglow time of 0.1 seconds or more, and the afterglow time of the phosphorescent material of the present invention is preferably 1 second or more, more preferably 5 seconds or more. More preferably, it is 5 minutes or more, and even more preferably 20 minutes or more.
  • the emission intensity can be measured using, for example, a spectroscopic measurement device (manufactured by Hamamatsu Photonics: PMA-50). Light emission of less than 0.01 cd / m 2 can be considered that the light emission intensity cannot be detected.
  • the excited triplet energy in the charge transfer state formed by the electron transfer from the electron donor to the electron acceptor is accompanied by the reverse electron transfer (reverse charge transfer). It moves to the excited triplet energy level of the donor or electron acceptor and is emitted as light.
  • the light emitted here is due to radiation deactivation from the excited triplet state of the electron donor or acceptor that has returned from the charge transfer state, and unlike the light emitted from the charge transfer state, electron donation. It shows a spectrum similar to phosphorescence emitted from a body or phosphorescence emitted from an electron acceptor.
  • the light thus radiated is at least charge transfer ⁇ charge transfer state ⁇ reverse charge transfer process, preferably charge transfer ⁇ charge transfer state ⁇ charge separation ⁇ charge separation state (radical ion pair) ⁇ charge. Since the process of recombination ⁇ charge transfer state ⁇ reverse charge transfer is performed, it takes a long time from light irradiation to light emission. For this reason, the phosphor can continuously emit light derived from the electron donor or the electron acceptor for a long time even after the light irradiation is stopped. In the following description, the light that is emitted by moving the excited triplet energy in the charge transfer state to the excited triplet energy level of the electron donor or the electron acceptor along with the reverse electron transfer is referred to as “photoluminescence”. .
  • the phosphor of the present invention shifts to the charge transfer state after the electron donor or the electron acceptor transitions from the ground singlet state to the excited singlet state with light irradiation.
  • Either an electron donor or an electron acceptor may transition to an excited singlet state with light irradiation.
  • the excited triplet energy in the charge transfer state changes to the excited triplet energy level of the electron donor or electron acceptor as the reverse electron transfer in the charge transfer state occurs.
  • the destination to which the excited triplet energy in the charge transfer state moves may be either an electron donor or an electron acceptor.
  • the excited triplet energy transfer from the charge transfer state to the electron donor is determined by the lowest excited triplet energy level (T 1 ) in which the lowest excited triplet energy level (T 1, D level) of the electron donor is in the charge transfer state.
  • E 1 level the triplet energy transfer from the charge transfer state to the electron acceptor is the lowest triplet energy level (T 1 ) of the electron acceptor.
  • a level can be realized by designing it to be lower than the lowest excited triplet energy level (T 1, E level) in the charge transfer state.
  • FIG. 1 (a) is a diagram schematically showing the process of charge transfer, separation, and recombination between the electron donor D and the electron acceptor A
  • FIG. 1 (b) shows the electron donor.
  • FIG. 3 is an energy level diagram schematically showing energy transfer between D and exciplex, and charge transfer, separation, and recombination processes between electron donor D and electron acceptor A.
  • the energy relationship shown in FIG. 1 (b) shows an example of the energy relationship in the phosphor of the present invention, and the phosphor of the present invention is interpreted in a limited manner to those having such an energy relationship. is not.
  • the electron donor D absorbs the light and changes from the ground singlet state (S 0, D ) to the excited singlet state (S 1, D ), and the electrons move to the electron acceptor A.
  • the electron donor D and the electron acceptor A associate to form an exciplex (D ⁇ + , A ⁇ ⁇ ) as a charge transfer excited singlet state (S 1, E ). * Is formed.
  • all of the electron donor D that has transitioned to the excited singlet state (S 1, D ) by light irradiation may be used for the formation of an exciplex, or a part thereof may remain in an unassociated state.
  • the electron donor D remaining without meeting either emits fluorescence by radiation deactivation from excited singlet state (S 1, D), excited by intersystem crossing from the excited singlet state (S 1, D) transitions to the triplet state (T 1, D), emit phosphorescence by radiationless deactivation from the excited triplet state (T 1, D).
  • the exciplex (D ⁇ + , A ⁇ ⁇ ) * formed by the association of the electron donor D and the electron acceptor A emits fluorescence by radiation deactivation from the excited singlet state (S 1, E ). Or converted to an excited triplet state (T 1, E ) by intersystem crossing, or an electric charge (electron or hole) of excited singlet state (S 1, E ) and excited triplet state (T 1, E ) At least one) diffuses into the surrounding electron acceptor A or electron donor D and separates. As a result of the charge separation, a radical ion pair consisting of an electron donor D • + in the radical cation state and an electron acceptor A • ⁇ in the radical anion state is formed.
  • the T 1, D level of the electron donor D is lower than the T 1, E level of the exciplex, so that the excited singlet state (S 1 , E ) is much more likely to cause energy transfer to the T1 , D level than the probability of causing an inverse intersystem crossing. Therefore, the energy of the excited triplet state (T 1, E ) quickly moves to the T 1, D level of the electron donor D restored by reverse charge transfer (reverse electron transfer) and is emitted as photoluminescence. .
  • the emitted light storage shows a spectrum similar to that of phosphorescence emitted from the electron donor D, and has undergone a process of charge transfer ⁇ charge transfer state ⁇ reverse charge transfer, so after the light irradiation is stopped Is continuously emitted.
  • the radical ion pair formed by charge separation from the excited singlet state (S 1, E ) and excited triplet state (T 1, E ) retains the charge separated state for a certain period of time and then recombines the charge. To do. As a result, both an exciplex in the excited singlet state (S 1, E ) and an exciplex in the excited triplet state (T 1, E ) are formed.
  • the formed excited singlet state (S 1, E ) and excited triplet state (T 1, E ) also exhibit the same behavior as before charge separation.
  • the radical ion pair maintains a charge separation state for a certain period of time even after the light irradiation is stopped.
  • the charges are then recombined to form both an excited singlet state (S 1, E ) exciplex and an excited triplet state (T 1, E ) exciplex.
  • the radiation exhibits the same behavior as before charge separation. That is, even in the exciplex restored by this charge recombination , the energy of the excited triplet state (T 1, E ) moves to the T 1, D level of the electron donor D through each process, and phosphorescence is emitted.
  • the process from the formation of radical ion pairs to charge recombination is a rate-limiting step, it does not show exponential decay and the afterglow time is very long.
  • the excitation energy of the exciplex formed by charge recombination has an intersystem crossing from the excited singlet state (S 1, E ) to the excited triplet state (T 1, E ), and the T 1, E quasi- Most of the excited triplet energy transferred from the position to the T 1, D level is converted to the excited triplet energy of the electron donor D. Therefore, the light emitted from the excited singlet state (S 1, E ) of the exciplex formed by charge recombination (the stored light shown in parentheses in FIG. 1 (b)) is a secondary stored light.
  • the light emitted from the excited triplet state (T 1, D ) of the electron donor D becomes the main luminous energy.
  • phosphorescence having a long afterglow time can be efficiently obtained as light from the electron donor itself by a light emission mechanism different from that of a conventional organic phosphor.
  • a phosphorescent material in which an exciplex is formed means that light emission observed only by an electron donor and electron emission of an electron donor and an electron acceptor, and light emission and emission spectrum observed only by an electron acceptor. This can be confirmed by observing light emission with different patterns. The light emitted by the exciplex tends to have a broader emission peak or shift to a longer wavelength side.
  • the presence of radicals such as “radical cation” and “radical anion” generated by charge separation can be confirmed by ESR (Electron Spin Resonance) measurement or the like.
  • the light emission of the electron donor or the electron acceptor by the excited triplet energy from the exciplex formed by the charge recombination of the radical ion pair indicates that the photoluminescent material is irradiated with light after being irradiated with light for 3 minutes.
  • the subsequent change in emission intensity over time, the logarithm of emission intensity on the vertical axis, and the logarithm of elapsed time on the horizontal axis For light having the same wavelength as the phosphorescence emission wavelength of the electron donor or electron acceptor, the subsequent change in emission intensity over time, the logarithm of emission intensity on the vertical axis, and the logarithm of elapsed time on the horizontal axis.
  • the logarithmic graph can be confirmed by confirming that the logarithmic graph is linear.
  • the phosphor of the present invention may emit light in a process other than the above process.
  • an electron acceptor may be one that enters an excited singlet state upon irradiation with excitation light.
  • the destination of exciplex excited triplet energy transfer may be the excited triplet energy level of the electron acceptor restored by reverse electron transfer in the exciplex.
  • phosphorescence emitted from the electron acceptor due to radiation deactivation of the excited triplet state corresponds to phosphorescence, and a long afterglow time can be obtained by a mechanism according to the light emission mechanism shown in FIG.
  • the electron acceptor and electron donor contained in the phosphor and other components added as necessary will be described.
  • the electron acceptor constituting the phosphor of the present invention is a molecule or an atomic group of an organic compound that can receive electrons emitted from the electron donor and form a charge transfer state together with the electron donor.
  • the electron acceptor is configured as an atomic group, it is preferably configured as an atomic group included in a structural unit of the polymer.
  • the excited triplet energy in the charge transfer state may be transferred to the excited triplet energy level of the electron acceptor, or the excited triplet energy level of the electron donor. You may move to.
  • the electron acceptor is designed such that the lowest excited triplet energy level ET 1, A is lower than the lowest excited triplet energy level ET 1, E of the exciplex.
  • ET 1, E -ET 1, A is preferably 0.3 eV or more, more preferably 0.5 eV or more, and further preferably 1.0 eV or more.
  • the polymer when a polymer containing an electron acceptor as a constituent unit is used as a matrix, the polymer preferably has a high glass transition temperature Tg so that it can exist in a glassy state at room temperature. It is preferable that a high film density is obtained when the film is formed. Due to the high density of the film, after the charge separation state is generated, electrons are easily diffused from the LUMO to the LUMO of the electron acceptor, and recombination of electrons and holes can be generated with a high probability.
  • a polymer containing an atomic group that is an electron acceptor in a structural unit a polymer represented by the following formula can be used.
  • an atomic group having a triphenylphosphine oxide structure corresponds to an electron acceptor.
  • n is an integer of 2 or more.
  • At least one hydrogen atom in the formula may be substituted with a substituent.
  • the preferred range and specific examples of the substituent the preferred range and specific examples of the substituent that can be substituted with the aryl group or the like in Ar 11 to Ar 14 in the following general formula (1) can be referred to.
  • compounds described below can be preferably used for the electron acceptor. That is, for the electron acceptor, it is preferable to use a compound having an atom or electron withdrawing group having high electronegativity from the viewpoint of stability of the radical anion, and it is conjugated with an atom or electron withdrawing group having high electronegativity. It is more preferable to use a compound having a system.
  • a compound containing one or more phosphine oxide structures R 3 P ( ⁇ O) R represents a substituent, and three Rs may be the same or different from each other
  • More preferred examples include compounds containing one or more phosphine oxide structures R 3 P ( ⁇ O) and one or more heteroatoms.
  • the hetero atom include N, O, S, P and the like, and only one of them may be included, or two or more thereof may be included.
  • the number of phosphine oxide structures contained in the electron acceptor is preferably two or more. In that case, the plurality of phosphine oxide structures may be the same or different from each other.
  • the substituents R is connected to the substituent R of the other phosphine oxide structure via a hetero atom, and at least one of the substituents R is other Attached to the substituent R of the phosphine oxide structure via a heteroatom, and atoms other than the atom bonded to the heteroatom of the connected substituent R are connected to each other by a single bond. Is more preferable.
  • the substituent R of the phosphine oxide structure is preferably a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • the electron acceptor is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • Ar 11 to Ar 14 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, preferably a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Ar 11 to Ar 14 may be the same as or different from each other.
  • Ar 15 and Ar 16 each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group or a substituted or unsubstituted heteroarylene group, and Ar 15 and Ar 16 may be linked together by a single bond to form a condensed ring structure.
  • Ar 15 and Ar 16 may be the same as or different from each other.
  • Ar 15 and Ar 16 are preferably substituted or unsubstituted arylene groups, and more preferably, the arylene groups are connected to each other by a single bond to form a condensed ring structure.
  • the ring may be a single ring, a condensed ring in which two or more aromatic rings are condensed, or a linked ring in which two or more aromatic rings are connected. When two or more aromatic rings are linked, they may be linked in a straight chain or may be branched.
  • the aromatic ring constituting the aryl group and arylene group preferably has 6 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 22 carbon atoms, still more preferably 6 to 18 carbon atoms, and 6 to 14 carbon atoms. Is more preferable, and 6 to 10 is particularly preferable.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthalenyl group, and a biphenyl group.
  • Specific examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthalenediyl group, and a biphenyldiyl group. Among these, a substituted or unsubstituted phenyl group is particularly preferable as Ar 11 to Ar 14 .
  • Ar 15 and Ar 16 are particularly preferably a substituted or unsubstituted phenylene group, and the phenylene groups are connected to each other by a single bond to form a tricyclic structure (a benzene ring and a 5-membered ring containing X 11 and It is particularly preferable to form a benzene ring tricyclic structure).
  • the heterocyclic ring constituting the ring may be a single ring or a condensed ring in which one or more heterocyclic rings and an aromatic ring or a heterocyclic ring are condensed, or a connection in which one or more heterocyclic rings and an aromatic ring or a heterocyclic ring are linked It may be a ring.
  • the number of carbon atoms in the heterocycle constituting the heteroaryl group is preferably 3 to 40, more preferably 5 to 22, still more preferably 5 to 18, and even more preferably 5 to 14. A range of 5 to 10 is particularly preferable.
  • the hetero atom constituting the heterocyclic ring is preferably a nitrogen atom. Specific examples of the heterocyclic ring include a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a triazole ring, and a benzotriazole ring.
  • Examples of the substituent that can be substituted on the aryl group and heteroaryl group in Ar 11 to Ar 14, and the substituent that can be substituted on the arylene group and heteroarylene group in Ar 15 and Ar 16 include, for example, a hydroxy group, a halogen atom, An alkyl group having 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 40 carbon atoms.
  • substituents are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms, alkyl-substituted amino groups having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms.
  • X 11 represents NR 11 , O or S
  • R 11 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents that R 11 can take include, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 2 carbon atoms. -10 alkynyl groups and the like. These substituents may be further substituted with a substituent.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, more preferably a substituted or unsubstituted aryl group, and further preferably a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • the electron acceptor used in the present invention is also preferably a compound having any one of the following partial structures.
  • Ar in the following partial structure represents an aromatic ring or a heteroaromatic ring, and may be a fused ring.
  • a hydrogen atom that can be substituted in the following partial structure may be substituted.
  • transduced polymerizable group into these partial structures and an electron acceptor, and polymerized this as a monomer may be sufficient, and a non-polymer may be sufficient.
  • the number of repeating units n can be 2 or more, for example, 4 or more, 6 or more, 8 or more, and 10 or more.
  • the molecular weight can be, for example, 1000 or more, 2000 or more, 5000 or more, and 10,000 or more.
  • L 1 represents a divalent linking group, preferably a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted heteroarylene group.
  • R 1 to R 34 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted
  • the heteroaryl group of can be mentioned.
  • the substituted alkyl group and the substituted alkoxy group mentioned here include those having a polyalkyleneoxy structure.
  • Preferable specific examples of L 1 in the general formula (2) and the general formula (3) are shown below, but groups that can be employed in the present invention are not limited to the following specific examples. Note that n represents an integer of 1 or more.
  • L 2 to L 4 are each a linking group linked via 1 or 2 atoms, preferably a linking group linked via 1 atom.
  • preferred linking groups include the following linking groups.
  • R 1 to R 34 in general formula (2) and general formula (3) are shown below, but the groups that can be employed in the present invention are not limited to the following specific examples.
  • R represents an alkyl group or a phenyl group
  • m and n each independently represents an integer of 2 or more.
  • Preferable compounds include specific electron acceptors employed in the examples described later. However, the electron acceptor that can be used in the present invention should not be limitedly interpreted by these specific examples.
  • the electron donor that constitutes the phosphor of the present invention is an organic compound molecule that emits electrons upon irradiation of the phosphor with light, and can form a charge transfer state together with the electron acceptor that has received the emitted electrons. It is an atomic group.
  • the electron donor is configured as an atomic group, it is preferably configured as an atomic group included in a structural unit of the polymer.
  • a phosphorescent film is formed by using a polymer containing an electron donor as a constituent unit and a molecule of an organic compound that is not a polymer for the electron acceptor, so that the polymer functions as a matrix that supports the electron acceptor, It is preferable to make the content of the polymer larger than the content of the organic compound as the electron acceptor.
  • the electron donor and the electron acceptor are preferably configured such that the electron acceptor is configured as a structural unit of a polymer, and the polymer is used as a matrix to support the electron donor. In this case, at the time of charge separation, holes can be localized in the electron donor, and electrons can be diffused from the electron acceptor constituting the polymer to the electron acceptor.
  • the excited triplet energy in the charge transfer state may be transferred to the excited triplet energy level of the electron acceptor, or the excited triplet energy of the electron donor. You may move to a level.
  • the lowest excitation triplet energy level ET 1, D of the electron donor is designed to be lower than the lowest excitation triplet energy level ET 1, E of the exciplex.
  • ET 1, E -ET 1, D is preferably 0.3 eV or more, more preferably 0.5 eV or more, and further preferably 1.0 eV or more.
  • the polymer when a polymer containing an electron donor as a constituent unit is used as a matrix, the polymer preferably has a high glass transition temperature Tg so that it can exist in a glassy state at room temperature. It is preferable that a high film density is obtained when the film is formed. Due to the high density of the film, after the charge separation state is generated, holes are easily diffused from HOMO to HOMO of the electron donor, and recombination of electrons and holes can be generated with high probability.
  • the electron donor is preferably a compound having an electron donating group from the viewpoint of stability of the radical cation, more preferably a compound having a conjugated system with the electron donating group, and a dialkylamino group and an aromatic ring. It is more preferable to use a compound having a diphenylamino group or a compound having a diphenylamino group (including a compound in which two phenyl groups constituting the diphenylamino group are bonded to each other).
  • the aromatic ring may be an aromatic hydrocarbon or an aromatic heterocyclic ring, but is an aromatic hydrocarbon It is preferable.
  • aromatic hydrocarbon reference can be made to the explanation and preferred range of the aromatic ring constituting the arylene group when Ar 15 and Ar 16 are substituted or unsubstituted arylene groups.
  • aromatic heterocycle see the explanation and preferred range of the heterocycle constituting the heteroarylene group when Ar 15 and Ar 16 are substituted or unsubstituted heteroarylene groups. can do.
  • the aromatic ring is preferably a benzene ring or a biphenyl ring, and more preferably a biphenyl ring.
  • the aromatic ring may be substituted with a substituent.
  • substituents that can be substituted on the aromatic ring reference can be made to specific examples and preferred ranges of substituents that can be substituted on the arylene group in Ar 15 and Ar 16 described above.
  • the dialkylamino group is preferably substituted with an aromatic ring.
  • the number of dialkylamino groups contained in the electron donor may be one or two or more, but is preferably 1 to 4, and preferably 2 or 4 More preferably, it is more preferably two.
  • alkyl group of the dialkylamino group For the description and preferred range and specific examples of the alkyl group of the dialkylamino group, the following description, preferred range and specific examples of the alkyl group in R 21 and the like can be referred to.
  • the alkyl group of the dialkylamino group may be substituted with a substituent.
  • the explanation and preferred range of the substituent the explanation and preferred range of the substituent that can be substituted on the alkyl group in R 21 and the like can be referred to.
  • the electron donor is preferably a compound represented by the following general formula (4).
  • Ar 21 represents a substituted or unsubstituted arylene group. Description and preferred range of the aromatic ring constituting the arylene group of Ar 21 , and specific examples of the arylene group, the aromatic ring constituting the arylene group when Ar 15 and Ar 16 are substituted or unsubstituted arylene groups Reference can be made to the explanation and preferred range for, and specific examples of the arylene group.
  • Ar 21 is preferably a substituted or unsubstituted phenylene group or a substituted or unsubstituted biphenyldiyl group, and more preferably a substituted or unsubstituted biphenyldiyl group.
  • substituents that can be substituted on the arylene group reference can be made to specific examples and preferred ranges of substituents that can be substituted on the arylene group in Ar 15 and Ar 16 described above.
  • R 21 to R 24 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 21 to R 24 may be the same as or different from each other.
  • the alkyl group for R 21 to R 24 may be linear, branched, or cyclic.
  • the carbon number is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 6.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and the like can be exemplified.
  • substituents that can be substituted on the alkyl group include an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms. Can do. These substituents may be further substituted with a substituent.
  • Preferred compounds include the specific electron donors employed in the examples described below. However, the electron donor that can be used in the present invention should not be limitedly interpreted by these specific examples.
  • the electron donor used in the present invention may be a polymer obtained by introducing a polymerizable group into a single electron donor and polymerizing it as a monomer.
  • Specific examples of the polymer that can be used as the electron donor include polymers having the following structure. In the following formula, n is an integer of 1 or more.
  • the polymer that can be used as the electron donor in the present invention should not be construed as being limited by this specific example.
  • the content of the electron donor in the phosphor is preferably less than 60 mol%, more preferably less than 30 mol%, and less than 20 mol% with respect to the total number of moles of the electron donor and the electron acceptor. Is more preferable, and it is still more preferable that it is less than 10 mol%. Further, the content of the electron donor in the phosphor is preferably more than 0.001 mol%, more preferably more than 0.01 mol% with respect to the total number of moles of the electron donor and the electron acceptor, More preferably, it is more than 1 mol%.
  • the phosphor of the present invention may be composed of only an electron acceptor and an electron donor, may contain other components, and dissolves the electron acceptor, the electron donor, and other components.
  • a solvent may be included.
  • other components include a light emitting material such as a fluorescent material, a phosphorescent material, and a light emitting material that emits delayed fluorescence (delayed fluorescent material), and a carrier trap material.
  • delayed fluorescence means that in a compound that has been excited by energy donation, after an inverse intersystem crossing from the excited triplet state to the excited singlet state occurs, the excited singlet state changes to the ground state.
  • the emission wavelength can be controlled by adding a fluorescent material to the phosphor. By adding a phosphorescent material to the phosphor, the ratio of phosphorescence emitted from the phosphor can be increased, and the ratio of phosphorescence can be 100%.
  • a delayed fluorescent material is added to the phosphor, the inverse fluorescence crossing from the excited triplet energy state to the excited singlet energy state can occur in the delayed phosphor material, so the proportion of fluorescence emitted by the phosphor And the ratio of fluorescence can be made 100%.
  • the phosphorescent material and delayed fluorescent material added to the phosphor known materials can be selected and used.
  • the addition amount of the phosphorescent material and the delayed phosphor material is preferably less than 50 mol% and less than 25 mol%, respectively, with respect to the total mass of the phosphor. Is more preferably 0.001 to 10 mol%.
  • a carrier trap material can also be added to the phosphor. By adding the carrier trap material, electrons move from the radical anion of the electron acceptor generated by charge separation to the carrier trap material, and electrons can be more stably accumulated in the carrier trap material.
  • the electrons accumulated in the carrier trap material return to the electron acceptor again by energy such as heat, and recombine at the interface of the electron donor material to obtain phosphorescent emission.
  • the carrier trap material a material whose LUMO level is close to the LUMO level of the electron acceptor is preferable.
  • the LUMO level of the carrier trap material is preferably 0.001 eV or more lower than the LUMO level of the electron acceptor, more preferably 0.01 eV or more, and further preferably 0.1 eV or more.
  • the difference between the LUMO level of the carrier trap material and the LUMO level of the electron acceptor is preferably 0.5 eV or less, more preferably 0.4 eV or less, and 0.3 eV or less. More preferably.
  • light emission In the phosphor of the present invention, light emission (afterglow) continues for a long time even after light irradiation is stopped by irradiation with light.
  • the light emission of the phosphor includes at least light emitted by the excited triplet energy in the charge transfer state moving to the excited triplet energy level of the electron donor or electron acceptor restored by reverse electron transfer.
  • Light emission from an electron donor that has not been subjected to a state or an electron donor that has not been subjected to a charge transfer state, or light emission from a charge transfer state may be included.
  • Excitation light for obtaining afterglow from the phosphor may be sunlight or light from an artificial light source that emits light in a specific wavelength range.
  • the time of light irradiation for obtaining afterglow from the phosphor is preferably 1 ⁇ sec or more, more preferably 1 msec or more, further preferably 1 second or more, and 10 seconds or more. Even more preferred.
  • radical anions and radical cations can be sufficiently generated, and light emission can be continued for a long time after light irradiation is stopped.
  • the phosphor of the present invention is not particularly limited as long as it has an electron acceptor and an electron donor. For this reason, the mixture which mixed the electron acceptor and the electron donor may be sufficient, and the electron acceptor and the electron donor may exist in a separate area
  • the mixture obtained by mixing the electron acceptor and the electron donor include a solution obtained by dissolving the electron acceptor and the electron donor in a solvent, and a thin film (photoluminescent film) containing the electron acceptor and the electron donor. be able to.
  • the region containing the electron donor in an amount of 100 mass times or more of the electron acceptor and the mass of 100 mass times or more of the electron donor.
  • a region having a quantity of electron acceptor, a region having no electron acceptor and containing an electron donor, and a region having no electron donor and containing an electron acceptor, and these two regions are in contact with each other. And those in which these regions are layered (including a thin film).
  • the thin film using the electron acceptor and the electron donor may be formed by either a dry process or a wet process. For example, it may be a glassy thin film obtained by adding an electron donor to a melt of an electron acceptor melted by heating, mixing and cooling.
  • the solvent used when forming a film by a wet process may be an organic solvent having compatibility with an electron acceptor or an electron donor as a solute.
  • an organic solvent for example, a mixed solution of an electron acceptor and an electron donor, a solution in which only the electron acceptor is dissolved, or a solution in which only the electron donor is dissolved can be prepared. . If a mixed solution is applied onto a support and dried, a mixed thin film of an electron acceptor and an electron donor can be formed, and an electron acceptor solution and an electron donor solution are sequentially applied onto the support. Then, the electron acceptor thin film and the electron donor thin film can be formed in contact with each other by drying (the order of application of the electron acceptor solution and the electron donor solution is in any order).
  • the planar shape of the thin film can be appropriately selected according to the application, for example, a polygonal shape such as a square shape or a rectangular shape, a continuous shape such as a perfect circle shape, an elliptical shape, an oval shape, or a semicircular shape. Alternatively, it may be a specific pattern corresponding to a geometric pattern, a character, a figure, or the like.
  • the phosphorescent element of the present invention has a phosphorescent film containing the phosphorescent body of the present invention on a support.
  • the phosphorescent film formed on the support may be a single film or a plurality of films.
  • a single film or a part of a plurality of films can be a film including both an electron acceptor and an electron donor.
  • a part of the plurality of films may include an electron acceptor and no electron donor, and a part of the film may include an electron donor and no electron acceptor.
  • these two types of films may be configured to contact each other.
  • the corresponding description in the column of phosphor can be referred to.
  • a phosphorescent film the description about the thin film of the column of the form of a phosphorescent body can be referred.
  • a support body What is necessary is just to be conventionally used for the luminous material.
  • the material for the support include paper, metal, plastic, glass, quartz, and silicon. Since it can be formed on a flexible support, it can be formed in various shapes depending on the application.
  • the entire phosphorescent film is preferably covered with a sealing material.
  • a transparent material having low transmittance of water and oxygen such as glass and epoxy resin can be used. According to the present invention, it is possible to provide a transparent phosphor.
  • a transparent phosphorescent plate can be formed by sandwiching the transparent phosphorescent material of the present invention between two supports made of a transparent material such as glass. If the transparency of the support is adjusted, a translucent phosphorescent plate can be obtained. Further, according to the present invention, it is possible to adjust the color of light emitted to the outside by stacking transparent luminous films having different emission colors.
  • the phosphorescent material of the present invention can constitute a phosphorescent product simply by mixing and applying an electron donor, an electron acceptor and a light emitting material as an organic compound in a solvent. Therefore, the phosphor of the present invention is easy to procure materials compared to inorganic phosphorescent materials that constitute phosphorescent products using high-temperature firing, micronization and dispersion processes of inorganic materials containing rare elements, and There are advantages that the manufacturing cost can be kept low, and that the phosphorescent product can have transparency, flexibility and flexibility. Therefore, the phosphor of the present invention can be used for general phosphorescent products, and can realize an unprecedented new application by utilizing the above characteristics.
  • the phosphor of the present invention can realize a specific emission wavelength within a wide wavelength range from blue light to near-infrared region by appropriately selecting an electron donor and an electron acceptor.
  • the luminous body which emits green light has strong green luminous intensity, it can be effectively used as a luminous storage paint for signs.
  • a phosphor that emits light in the red to near-infrared region is useful as a labeling material used for bioimaging because light in the wavelength region easily passes through the living body.
  • an article having excellent design properties can be provided, and it can also be applied to an official document forgery prevention system such as a passport.
  • paintability can be comprised by melt
  • a large-scale phosphorescent illumination that does not require a power source can be realized by applying such phosphorescent paint over the entire surface of a road or a building interior.
  • the roadway outside line can be recognized even in the dark, and the safety of vehicle traffic can be greatly improved.
  • the safety guidance sign drawn with this phosphorescent paint can provide safe evacuation guidance for a long time in the event of a disaster, and this phosphorescent paint can be coated on energy-saving lighting, residential building materials, railways, mobile devices, etc. Evacuation system can be constructed.
  • the phosphorescent paint containing the phosphorescent material of the present invention can also be used as printing ink.
  • the printed matter which is excellent in design property and can be used also for guidance at the time of darkness or disaster can be obtained.
  • Such ink for phosphorescent printing can be preferably used for, for example, printing for a cover, a package, a poster, a POP, a sticker, a guide sign, an escape sign, a safety article, and a security article.
  • a phosphorescent molded product can be obtained.
  • Examples of such phosphorescent molded products include electric signs, product displays, liquid crystal backlights, lighting displays, luminaire covers, traffic signs, safety signs, night visibility improving members, sign boards, screens, reflectors, meter parts, and other automobiles.
  • a light control window having a phosphorescence function is realized by coating the phosphor on the surface of glass or by forming a mixture of phosphor and resin into a thin plate shape. can do. Further, when a thin plate made of a phosphorescent material and a reflecting plate are laminated, a high-luminance phosphorescent plate can be obtained.
  • These phosphorescent plates can be used as light emission induction tiles, evacuation route road members, stair step plates, kick plates, anchorage materials, gutter cover materials, outdoor parking lot members, port maintenance members, road facility safety members, work at heights, etc. It can be used as a scaffold member, a seafloor facility scaffold member, a mountain trail related member, a salt damage resistant weather signboard, and the like.
  • phosphorescent fibers, and fabrics and phosphorescent clothing using the same can be obtained. Examples of such phosphorescent fiber products include night work clothes, hats, emergency passage carpets, bridal costumes, wall hangings, vehicle interior materials, and the like.
  • the phosphor of the present invention can constitute various materials such as a phosphorescent film, a phosphorescent tape, a phosphorescent seal, a phosphorescent building material, and a phosphorescent spray.
  • a phosphorescent film can be widely used as a packaging material for evacuation guidance and disaster prevention goods.
  • the phosphor of the present invention has a long life in the charge separation state. Therefore, it can be used for various applications in a wide field.
  • the phosphor of the present invention can be applied to the field of artificial photosynthesis that forms a charge separation state by light energy and leads to production of a substance.
  • the phosphor of the present invention can be effectively used as an element that responds to thermal energy or mechanical energy.
  • an element that responds to thermal energy after switching the phosphor to a charge separated state by irradiation of excitation light, heat switching that emits light instantaneously by applying heat can be given.
  • an element that responds to mechanical energy an element that emits light when mechanical energy such as pressure is applied to a phosphorescent body that is in a charge-separated state, or a mechanical energy such as pressure is applied to a phosphor that is in a charge-separated state.
  • An element in which the light emission state is changed by adding can be given.
  • UV-visible absorption spectrum is measured with a spectrophotometer (Perkin Elmer: LMBDA 950 KPA), and the emission spectrum is measured with a fluorescence spectrophotometer (Horiba Joban Yvon: FluoroMax-3, manufactured by JASCO).
  • the quantum yield measurement device (Hamamatsu Photonics: Quantaurus-QY) is used to measure the luminescence quantum yield
  • the fluorescence lifetime measurement device (Hamamatsu Photonics) is used to measure the transient decay curve of luminescence. (C11367-03).
  • Example 1 Production of 1 wt% TMB / PBPO Film First, PBPO (100 mg) was dissolved in N, N-dimethylacetamide (1 mL) by sonication, and argon gas was blown for 3 minutes. Under the conditions, TMB (1 mg) was dissolved to prepare a coating solution. This coating solution was drop-cast on a substrate at 110 ° C. in a glove box substituted with nitrogen, then annealed at 170 ° C. for 1 hour, and further annealed at 190 ° C. for 1 hour. . The obtained film was dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 24 hours to obtain a TMB / PBPO film containing 1 mg of TMB with respect to 100 mg of PBPO.
  • a quartz substrate and a PTFE (polytetrafluoroethylene) substrate are used as the substrate, a thin film (thickness: 16 ⁇ 5 ⁇ m) is formed on the quartz substrate, and a thick film (thickness: 124 ⁇ ) is formed on the PTFE substrate. 20 ⁇ m) was formed.
  • the emission spectrum (pl in air, Pl in N 2 ) is shown in FIG.
  • the emission spectrum (pl in air) observed in the atmosphere at room temperature corresponds to the fluorescence spectrum
  • the emission spectrum (Pl in N 2 ) observed in the nitrogen atmosphere at room temperature is phosphorescence in addition to the fluorescence spectrum.
  • the ultraviolet visible absorption spectrum of the TMB / PBPO film and the PBPO film was measured for a thin film formed on a quartz substrate, and the other spectra were measured for a thick film peeled off from the PTFE substrate.
  • emission peaks were observed at positions of 387 nm and 526 nm, respectively, under a nitrogen atmosphere at room temperature.
  • the emission peak at 387 nm was derived from the fluorescence of TMB, and the emission peak at 526 nm was derived from the phosphorescence of TMB.
  • the phosphorescence was observed at room temperature because the hard matrix by ZEONOR suppressed the non-radiative decay of TMB.
  • the emission decay lifetime of 387 nm light (fluorescence) was 9.92 ns, and the emission decay lifetime of 526 nm light (phosphorescence) was 1.09 s.
  • the emission peak derived from fluorescence and the emission peak derived from phosphorescence were observed in a nitrogen atmosphere at room temperature.
  • the emission intensity of the phosphorescence peak is stronger than that of the fluorescence peak. It was a thing. Further, the emission peak (fluorescence peak) observed in the atmosphere at room temperature was much broader than the emission peak (fluorescence peak) observed with the TMB / ZEONOR film. This indicates that the light emission from the TMB / PBPO film is contributed by the light emission from the exciplex (charge transfer state) formed between the TMB and the PBPO in addition to the light emission from the TMB. . Furthermore, the following measurement results supporting this were also obtained.
  • the attenuation curve measured at 500 nm was slower than the attenuation curve measured at 370 nm. It was found that the emission lifetime characteristics are different.
  • the light emission wavelength observed at 85 to 185 ns was shifted to the longer wavelength side than the light emission observed at 0 to 5 ns.
  • both the TMB / PBPO film and the TMB / ZEONOR film exhibit exponential decay derived from TMB phosphorescence for 10 seconds after being irradiated with excitation light at room temperature, but 10 seconds passed for the TMB / PBPO film. Later, further phosphorescent emission with non-exponential decay was observed, which lasted more than 7 minutes. As shown in FIG. 2, the emission spectrum of this phosphorescence (LPL) is similar to the phosphorescence spectrum derived from TMB, and the emission spectrum of the exciplex between TMB and PBPO (fluorescence spectrum measured in the atmosphere at room temperature).
  • the TMB / PBPO film generates fluorescence, phosphorescence having a shorter lifetime than phosphorescence, phosphorescence having a longer lifetime (phosphorescence), and emission derived from an exciplex as TMB-derived emission.
  • the TMB / PBPO film can form an exciplex (charge transfer excited state), and the excited triplet energy of the TMB in which the exciplex excited triplet energy is restored by reverse electron transfer. It was confirmed that it moved to the energy level and was emitted as phosphorescence.
  • the phosphor of the present invention can emit afterglow for a long period of time due to the functions of a specific electron donor and electron acceptor, regardless of the inorganic substance containing the rare earth element. For this reason, according to the present invention, it is possible to manufacture a phosphorescent material by a simple process without using a rare rare earth element. For this reason, the luminous body of this invention has high industrial applicability.

Landscapes

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Abstract

電子供与体と電子受容体を有する蓄光体であって、光照射に伴って、電子供与体から電子受容体への電子移動が起こって電荷移動状態が形成された後、電子受容体から電子供与体への逆電子移動が起こって、その電荷移動状態の励起三重項エネルギーが、電子供与体または電子受容体の励起三重項エネルギー準位へ移動し、光として放射される蓄光体を提供する。

Description

蓄光体および蓄光素子
　本発明は、発光時間が長い蓄光体および蓄光素子に関する。
　蓄光材料は、励起光が照射されている間にエネルギーを蓄え、励起光の照射が断たれた後にも、蓄えたエネルギーにより発光する発光材料である。蓄光材料は、暗所や夜間で光る時計の文字盤、標識や案内板等の文字、図形等のための夜光塗料に用いられており、最近では、電力供給がなくても照明できる蓄光照明への利用も進められている。
　こうした蓄光材料の中でも、特に、発光時間が長い蓄光材料として、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ等の希土類元素を含む無機塩が知られている（例えば、特許文献１参照）。
R. Kabe, C. Adachi, Nature 2017, 550, 384
　しかしながら、これらの無機塩からなる蓄光材料は、良質な結晶化と粒径制御が必要であるために製造工程が複雑になることや、高価な希土類元素を用いて複雑な製造工程で製造されるため製造コストが高くなること、さらに、その無機微粒子の分散液（不均一系）を塗料に用いて蓄光膜を形成するため、均一な蓄光膜を得ることが難しい等の問題がある。さらに、透明性が確保しにくいうえ、無機塩からなる蓄光材料の多くは、励起波長が紫外域であり、紫外光が少ない励起光源を利用できないという不都合もある。
　一方、有機化合物からなる蓄光材料であれば、粒径制御のような複雑な工程を行うことなく製造することができ、また、無尽蔵に存在する炭素が主な構成元素であるために製造コストを低く抑えることができる。また、有機化合物は分子設計により特性を多様に変化させることができるため、励起波長や発光波長、発光時間を容易に制御することが可能である。さらに、有機化合物は、通常、透明性を確保しやすく、多くの有機溶媒に溶解させることができるため、均一な膜を形成し易いという利点もある。
　そこで、希土類元素を用いずに有機化合物で構成した蓄光体として、電子供与性を有し、ラジカルカチオン状態が安定な有機化合物と、電子受容性を有し、ラジカルアニオン状態が安定な有機化合物を用い、それらラジカル同士の電荷再結合により形成されるエキサイプレックスの発光を蓄光に利用したものが提案されている（非特許文献１参照）。
　こうした状況において、本発明者らは、有機化合物による蓄光技術をさらに発展させるべく、上記のものとは異なる新たな発光メカニズムで蓄光を実現しうる有機系の蓄光体を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
　鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、電子供与体と電子受容体間の電荷移動により形成された電荷移動状態からの逆電荷移動に伴って、その電荷移動励起三重項エネルギーが、電子供与体または電子受容体の励起三重項エネルギー準位へ移動するように発光系を設計したところ、その発光系において、光照射を停止した後にも、電子供与体または電子受容体に由来する光が長時間継続して放射されることを見出した。そして、こうした現象を利用することにより、新たな発光メカニズムで蓄光を放射する有機系の蓄光体を実現できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて提案されたものであり、以下の構成を有する。
［１］電子供与体と電子受容体を有する蓄光体であって、光照射に伴って、前記電子供与体から前記電子受容体への電子移動が起こって電荷移動状態が形成された後、前記電荷移動状態で前記電子受容体から前記電子供与体への逆電子移動が起こって、その電荷移動状態の励起三重項エネルギーが、前記電子供与体または前記電子受容体の励起三重項エネルギー準位へ移動し、光として放射される蓄光体。
［２］　光照射に伴って、前記電子供与体または前記電子受容体が基底一重項状態から励起一重項状態へ遷移した後、前記電子供与体から前記電子受容体への電子移動が起こる、［１］に記載の蓄光体。
［３］　前記電子供与体から前記電子受容体への電子移動に伴って、前記電子供与体と前記電子受容体が会合し、励起一重項状態のエキサイプレックスが電荷移動状態として形成される、［１］または［２］に記載の蓄光体。
［４］　前記電荷移動状態において、励起一重項状態から励起三重項状態への項間交差が起こる、［１］～［３］のいずれかに記載の蓄光体。
［５］　前記電荷移動状態から周囲の電子供与体および電子受容体の少なくとも一方に電荷が拡散して、ラジカルカチオン状態の電子供与体とラジカルアニオン状態の電子受容体からなるラジカルイオオン対が生成する、［１］～［４］のいずれかに記載の蓄光体。
［６］　前記ラジカルカチオン状態の電子供与体と前記ラジカルアニオン状態の電子受容体の間で、電荷再結合が起こって電荷移動状態が復帰する、［５］に記載の蓄光体。
［７］　電荷再結合により復帰した電荷移動状態が、励起一重項状態のエキサイプレックスと励起三重項状態のエキサイプレックスである、［６］に記載の蓄光体。
［８］　電荷再結合により復帰した電荷移動状態において、励起一重項状態から励起三重項状態への項間交差が起こる、［６］～［８］のいずれかに記載の蓄光体。
［９］　電荷再結合により復帰した電荷移動状態の励起三重項エネルギーが、逆電子移動に伴って電子供与体または電子受容体の励起三重項エネルギー準位へ移動する、［６］～［８］のいずれかに記載の蓄光体。
［１０］　前記電子供与体の最低励起三重項エネルギー準位が、前記電荷移動状態の最低励起三重項エネルギー準位よりも低く、前記電荷移動状態での逆電子移動に伴って、前記電荷移動状態の励起三重項エネルギーが、前記電子供与体の励起三重項エネルギー準位へ移動する、［１］～［９］のいずれかに記載の蓄光体。
［１１］　前記電子受容体の最低励起三重項エネルギー準位が、前記電荷移動状態の最低励起三重項エネルギー準位よりも低く、前記電荷移動状態での逆電子移動に伴って、前記電荷移動状態の励起三重項エネルギーが、前記電子受容体の励起三重項エネルギー準位へ移動する、［１］～［９］のいずれかに記載の蓄光体。
［１２］　前記電子供与体および前記電子受容体の少なくとも一方が、重合体の構成単位に含まれる原子団である、［１］～［１１］のいずれかに記載の蓄光体。
［１３］　前記電子受容体が重合体の構成単位に含まれる原子団である、［１２］に記載の蓄光体。
［１４］　前記重合体が下記式で表される構造を有する、［１３］に記載の蓄光体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式において、ｎは２以上の整数である。式における少なくとも１つの水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
［１５］　［１］～［１４］のいずれかに記載の蓄光体を含む蓄光膜を支持体上に有する蓄光素子。
　本発明の蓄光体は、光照射を停止した後にも、電子供与体または電子受容体に由来する光を長時間継続して放射することができる。ここで、電子供与体または電子受容体には、有機化合物の分子または有機化合物の一部を構成する原子団を用いることができ、これにより、新たな発光メカニズムで蓄光を放射する有機系の蓄光体を実現することができる。
本発明の蓄光体の発光メカニズムを示す模式図である。 ＴＭＢ／ＰＢＰＯフィルム（実施例１）、ＰＢＰＯフィルム（比較例１）およびＴＭＢ／ＺＥＯＮＯＲフィルム（比較例２）の紫外可視吸収スペクトル、大気下または窒素雰囲気下で測定した発光スペクトルおよび燐光スペクトルである。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて1Ｈであってもよいし、一部または全部が2Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
　本明細書における「室温」とは２９８Ｋのことを意味する。
　本明細書における「電子求引基」とはハメットのσp値が正である置換基を意味し、「電子供与基」とはハメットのσp値が負である置換基を意味する。ハメットのσp値に関する説明と各置換基の数値については、Hansch,C.et.al.,Chem.Rev.,91,165-195(1991)のσp値に関する記載を参照することができる。
　本明細書における「励起光」とは対象物に励起を引き起こして発光を生じさせる光であり、その対象物の吸収波長に一致する波長の光を用いることができる。
［蓄光体］
　本発明の蓄光体は、電子供与体と電子受容体を有する蓄光体であって、光照射に伴って、電子供与体から電子受容体への電子移動が起こって電荷移動状態が形成された後、電子受容体から電子供与体への逆電子移動が起こって、その電荷移動状態の励起三重項エネルギーが、電子供与体または電子受容体の励起三重項エネルギー準位へ移動し、光として放射されるものである。
　本発明における「電子供与体」とは、蓄光体への光照射に伴って、電子を放出する有機化合物の分子または原子団を意味する。本発明における「電子受容体」とは、電子供与体が放出した電子を受け取って、該電子供与体とともに電荷移動状態を形成しうる有機化合物の分子または原子団を意味する。ここで、「原子団」とは、有機化合物の分子内に含まれる共有結合で結ばれた原子の集団のことを意味し、例えば重合体の構成単位に含まれる原子団を挙げることができる。
　また、本明細書中では、光照射を停止した時点からの発光を「残光」と言い、光照射を停止した時点から発光強度が検出できなくなるまでの時間を「残光時間」と言うことがある。本願でいう蓄光体は残光時間が０．１秒以上の蓄光体を意味し、本発明の蓄光体の残光時間は１秒以上であることが好ましく、５秒以上であることがより好ましく、５分以上であることがさらに好ましく、２０分以上であることがさらにより好ましい。
　発光強度は、例えば分光測定装置（浜松ホトニクス社製：PMA-50）を用いて測定することができる。０．０１cd/m2未満の発光は、発光強度が検出できないとみなすことができる。
　本発明の蓄光体では、電子供与体から電子受容体への電子移動（電荷移動）により形成された電荷移動状態の励起三重項エネルギーが、その逆電子移動（逆電荷移動）に伴って、電子供与体または電子受容体の励起三重項エネルギー準位へ移動し、光として放射される。ここで放射される光は、電荷移動状態から復帰した電子供与体または電子受容体の、励起三重項状態からの放射失活によるものであり、電荷移動状態から放射される光と異なり、電子供与体から放射される燐光または電子受容体から放射される燐光と同様のスペクトルを示す。また、こうして放射される光は、後述するように、少なくとも電荷移動→電荷移動状態→逆電荷移動のプロセス、好ましくは電荷移動→電荷移動状態→電荷分離→電荷分離状態（ラジカルイオン対）→電荷再結合→電荷移動状態→逆電荷移動のプロセスを経ているため、光照射を受けてから光放射に到るまでの時間が長い。そのため、この蓄光体は、光照射を停止した後にも、電子供与体または電子受容体に由来する光を長時間継続して放射することができる。
　以下の説明では、電荷移動状態の励起三重項エネルギーが、その逆電子移動に伴って、電子供与体または電子受容体の励起三重項エネルギー準位へ移動して放射される光を「蓄光」という。
　本発明の蓄光体は、より詳細には、光照射に伴って、電子供与体または電子受容体が基底一重項状態から励起一重項状態へ遷移した後に、電荷移動状態へ移行する。光照射に伴って励起一重項状態へ遷移するのは、電子供与体および電子受容体のいずれであってもよい。また、本発明の蓄光体では、上記のように、電荷移動状態での逆電子移動に伴って、電荷移動状態の励起三重項エネルギーが電子供与体または電子受容体の励起三重項エネルギー準位へ移動する。電荷移動状態の励起三重項エネルギーが移動する先も、電子供与体および電子受容体のいずれであってもよい。電荷移動状態から電子供与体への励起三重項エネルギーの移動は、電子供与体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1,D準位）が電荷移動状態の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1,E準位）よりも低くなるように設計することにより実現し、電荷移動状態から電子受容体への励起三重項エネルギーの移動は、電子受容体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1,A準位）が電荷移動状態の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1,E準位）よりも低くなるように設計することにより実現することができる。
　以下において、本発明の蓄光体の発光メカニズムを、光照射に伴って電子供与体が基底一重項状態から励起一重項状態へ遷移し、電荷移動状態の励起三重項エネルギーが電子供与体の励起三重項エネルギー準位へ移動する、（Ｔ1,D準位＜Ｔ1,E準位）型の蓄光体を例にして、図１を参照しながら説明する。ここで、図１（ａ）は、電子供与体Ｄと電子受容体Ａ間の電荷の移動、分離、再結合のプロセスを模式的に示す図であり、図１（ｂ）は、電子供与体Ｄとエキサイプレックス間のエネルギー移動、および、電子供与体Ｄと電子受容体Ａ間の電荷の移動、分離、再結合のプロセスを模式的に示すエネルギー準位図である。なお、図１（ｂ）に示すエネルギー関係は、本発明の蓄光体におけるエネルギー関係の一例を示すものであり、本発明の蓄光体は、こうしたエネルギー関係を有するものに限定的に解釈されるものではない。
　まず、蓄光体に励起光を照射すると、図１（ｂ）に示すように、電子供与体Ｄが光を吸収して基底一重項状態（Ｓ0,D）から励起一重項状態（Ｓ1,D）へ遷移し、その電子が電子受容体Ａへ移動する。その結果、図１（ａ）に示すように、電子供与体Ｄと電子受容体Ａが会合して、電荷移動励起一重項状態（Ｓ1,E）としてのエキサイプレックス（Ｄδ+、Ａδ-）*が形成される。ここで、光照射により励起一重項状態（Ｓ1,D）に遷移した電子供与体Ｄは、全てエキサイプレックスの形成に供されてもよいし、その一部が非会合状態で残ってもよい。会合せずに残った電子供与体Ｄは、励起一重項状態（Ｓ1,D）からの放射失活により蛍光を放射するか、励起一重項状態（Ｓ1,D）から項間交差により励起三重項状態（Ｔ1,D）へ遷移して、その励起三重項状態（Ｔ1,D）からの放射失活により燐光を放射する。
　一方、電子供与体Ｄと電子受容体Ａとの会合により形成されたエキサイプレックス（Ｄδ+、Ａδ-）*は、励起一重項状態（Ｓ1,E）から放射失活して蛍光を放射するか、項間交差により励起三重項状態（Ｔ1,E）へ変換するか、励起一重項状態（Ｓ1,E）および励起三重項状態（Ｔ1,E）の電荷（電子または正孔の少なくとも一方）が周囲の電子受容体Ａまたは電子供与体Ｄに拡散して分離する。電荷分離の結果、ラジカルカチオン状態の電子供与体Ｄ・+およびラジカルアニオン状態の電子受容体Ａ・-からなるラジカルイオン対が形成される。
　また、上記の励起三重項状態（Ｔ1,E）では、電子供与体ＤのＴ1,D準位がエキサイプレックスのＴ1,E準位よりも低いことにより、励起一重項状態（Ｓ1,E）への逆項間交差を起こす確率よりも、Ｔ1,D準位へのエネルギー移動を起こす確率の方が遥かに大きい。そのため、励起三重項状態（Ｔ1,E）のエネルギーは、逆電荷移動（逆電子移動）により復帰した電子供与体ＤのＴ1,D準位へ速やかに移動して、蓄光として放射される。ここで、放射される蓄光は、電子供与体Ｄから放射される燐光と同様のスペクトルを示し、また、電荷移動→電荷移動状態→逆電荷移動のプロセスを経ているため、光照射を停止した後にも継続して放射される。
　また、励起一重項状態（Ｓ1,E）および励起三重項状態（Ｔ1,E）からの電荷分離により形成されたラジカルイオン対は、電荷分離状態を一定時間保持した後、電荷が再結合する。その結果、励起一重項状態（Ｓ1,E）のエキサイプレックスと励起三重項状態（Ｔ1,E）のエキサイプレックスの両方が形成される。ここで、形成された励起一重項状態（Ｓ1,E）および励起三重項状態（Ｔ1,E）も、電荷分離前と同様の挙動を示す。また、このラジカルイオン対は、光照射を停止した後にも電荷分離状態を一定時間保持する。その後、電荷が再結合して、励起一重項状態（Ｓ1,E）のエキサイプレックスと励起三重項状態（Ｔ1,E）のエキサイプレックスの両方が形成され、項間交差やエネルギー移動、光放射について、電荷分離前と同様の挙動を示す。すなわち、この電荷再結合により復帰したエキサイプレックスでも、各プロセスを経て、励起三重項状態（Ｔ1,E）のエネルギーが電子供与体ＤのＴ1,D準位へ移動して蓄光が放射される。このとき、この蓄光は、電荷移動→電荷移動状態→電荷分離→電荷分離状態（ラジカルイオン対）→電荷再結合→電荷移動状態→逆電荷移動のプロセスを経ているため、光照射を停止した後にも長時間継続する。特に、ラジカルイオン対が形成されてから電荷再結合までのプロセスが律速段階になるため指数関数的減衰を示さず、残光時間が非常に長い。また、電荷再結合によって形成されたエキサイプレックスの励起エネルギーは、励起一重項状態（Ｓ1,E）から励起三重項状態（Ｔ1,E）への項間交差、および、Ｔ1,E準位からＴ1,D準位への励起三重項エネルギーの移動によって、そのほとんどが電子供与体Ｄの励起三重項エネルギーへ変換される。したがって、電荷再結合によって形成されたエキサイプレックスの励起一重項状態（Ｓ1,E）から放射される光（図１(ｂ)中の丸括弧内に示す蓄光）は副次的な蓄光であり、電子供与体Ｄの励起三重項状態（Ｔ1,D）から放射される光が主たる蓄光となる。以上により、本発明の蓄光体によれば、従来の有機系蓄光体とは異なる発光メカニズムにより、残光時間が長い蓄光を、電子供与体自体からの光として効率よく得ることができる。
　ここで、エキサイプレックスが形成される蓄光体であることは、電子供与体および電子受容体のうち電子供与体のみで観測される発光、および、電子受容体のみで観測される発光と発光スペクトルのパターンが異なる発光が観測されることをもって確認することができる。エキサイプレックスによる発光は、発光ピークがよりブロードになったり、長波長側にシフトしたりする傾向がある。
　また、電荷分離により生成する「ラジカルカチオン」や「ラジカルアニオン」といったラジカルの存在は、ＥＳＲ（Electron Spin Resonance）測定等により確認することができる。
　また、ラジカルイオン対の電荷再結合により形成されたエキサイプレックスからの、励起三重項エネルギーによる電子供与体または電子受容体の発光であることは、蓄光体に光を３分間照射した後に、光照射を停止し、電子供与体または電子受容体の燐光発光波長と同じ波長の光について、その後の発光強度の経時変化を、縦軸に発光強度の対数をとり、横軸に経過時間の対数をとって両対数グラフとし、その両対数グラフが直線関係であることをもって確認することができる。ここで、蓄光体に照射する励起光には電子供与体の吸収波長または電子受容体の吸収波長に一致する波長の光を用いることができる。
　以上、本発明の蓄光体の発光メカニズムについて説明したが、本発明の蓄光体は、上記の過程以外の過程で発光を生じてもよい。例えば、上記のように、励起光の照射に伴って励起一重項状態になるものは、電子受容体であってもよい。また、エキサイプレックスの励起三重項エネルギーが移動する先は、エキサイプレックスでの逆電子移動により復活した電子受容体の励起三重項エネルギー準位であってもよい。この場合には、その励起三重項状態の放射失活により電子受容体から放射される燐光が蓄光に相当し、図１に示す発光メカニズムに準じるメカニズムにより、長い残光時間を得ることができる。
　以下において、この蓄光体が含む電子受容体および電子供与体、必要に応じて添加されるその他の成分について説明する。
（電子受容体）
　本発明の蓄光体を構成する電子受容体は、電子供与体が放出した電子を受け取って、該電子供与体とともに電荷移動状態を形成しうる有機化合物の分子または原子団である。例えば、電子受容体を原子団として構成する場合、重合体の構成単位に含まれる原子団として構成することが好ましい。電子受容体を構成単位に含む重合体を蓄光膜の材料に用いることにより、柔軟で透明性が高い蓄光膜を実現することができる。電子受容体を構成単位に含む重合体と、重合体ではない有機化合物の分子を電子供与体に用いて蓄光膜を構成する場合、重合体が電子供与体を支持するマトリックスとして機能するように、重合体の含有量を、電子供与体としての有機化合物の含有量よりも多くすることが好ましい。
　上記のように、本発明の蓄光体では、電荷移動状態の励起三重項エネルギーを、電子受容体の励起三重項エネルギー準位へ移動させてもよいし、電子供与体の励起三重項エネルギー準位へ移動させてもよい。前者の場合、電子受容体の最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ1,Aが、エキサイプレックスの最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ1,Eよりも低くなるように設計する。具体的には、ＥＴ1,E－ＥＴ1,Aは０．３ｅＶ以上であることが好ましく、０．５ｅＶ以上であることがより好ましく、１．０ｅＶ以上であることがさらに好ましい。
　また、電子受容体を構成単位に含む重合体をマトリックスとする場合、その重合体は、室温においてガラス状態で存在しうるように、高いガラス転移温度Ｔｇを有するものであることが好ましく、また、成膜したときに高い膜密度が得られるものであることが好ましい。膜の密度が高いことにより、電荷分離状態が生成した後、電子受容体のＬＵＭＯからＬＵＭＯに亘って電子が拡散し易く、電子とホールの再結合を高い確率で発生させることができる。
　電子受容体である原子団を構成単位に含む重合体として、下記式で表される重合体を用いることができる。下記式で表される化合物では、トリフェニルホスフィンオキシド構造を有する原子団が電子受容体に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式において、ｎは２以上の整数である。式における少なくとも１つの水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
置換基の好ましい範囲と具体例については、下記一般式（１）のＡｒ11～Ａｒ14におけるアリール基等に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
　また、電子受容体には、下記式で表される重合体の他に、以下で説明する化合物を好ましく用いることができる。
　すなわち、電子受容体には、ラジカルアニオンの安定性の点から、電気陰性度が高い原子や電子求引基を有する化合物を用いることが好ましく、電気陰性度が高い原子や電子求引基と共役系を有する化合物を用いることがより好ましい。
　電子受容体の好ましい例として、ホスフィンオキシド構造Ｒ3Ｐ（＝Ｏ）（Ｒは置換基を表し、３つのＲ同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい）を１つ以上含む化合物を挙げることができ、さらに好ましい例として、ホスフィンオキシド構造Ｒ3Ｐ（＝Ｏ）を１つ以上と、それ以外にヘテロ原子を１つ以上含む化合物を挙げることができる。ヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等を挙げることができ、このうちの１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。電子受容体が含むホスフィンオキシド構造の数は２つ以上であることが好ましく、その場合、複数のホスフィンオキシド構造は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、複数のホスフィンオキシド構造は、その置換基Ｒの少なくとも１つが他のホスフィンオキシド構造の置換基Ｒにヘテロ原子を介して連結していることが好ましく、その置換基Ｒの少なくとも１つが他のホスフィンオキシド構造の置換基Ｒにヘテロ原子を介して連結するとともに、その連結している置換基Ｒのヘテロ原子に結合している原子とは別の原子同士が互いに単結合で連結していることがより好ましい。
　ホスフィンオキシド構造の置換基Ｒは、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基であることが好ましい。アリール基を構成する芳香環の説明と好ましい範囲、アリール基の具体例については、下記のＡｒ11等が置換もしくは無置換のアリール基であるときのアリール基を構成する芳香環についての説明と好ましい範囲、アリール基の具体例を参照することができる。ヘテロアリール基を構成する複素環の説明と好ましい範囲、ヘテロアリール基の具体例については、下記のＡｒ11等が置換もしくは無置換のヘテロアリール基であるときのヘテロアリール基を構成する複素環についての説明と好ましい範囲、ヘテロアリール基の具体例を参照することができる。アリール基およびヘテロアリール基に置換しうる置換基の具体例と好ましい範囲については、Ａｒ11等におけるアリール基およびヘテロアリール基に置換しうる置換基の具体例と好ましい範囲を参照することができる。
　電子受容体は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）において、Ａｒ11～Ａｒ14は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表し、置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。Ａｒ11～Ａｒ14は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ15およびＡｒ16は各々独立に置換もしくは無置換のアリーレン基または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表し、Ａｒ15とＡｒ16は互いに単結合で連結して縮環構造を形成していてもよい。Ａｒ15およびＡｒ16は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ15およびＡｒ16は置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましく、そのアリーレン基同士が、互いに単結合で連結して縮環構造を形成していることがより好ましい。
　Ａｒ11～Ａｒ14が置換もしくは無置換のアリール基であるときのアリール基を構成する芳香環、並びに、Ａｒ15およびＡｒ16が置換もしくは無置換のアリーレン基であるときのアリーレン基を構成する芳香環は、単環であっても、２以上の芳香環が縮合した縮合環であっても、２以上の芳香環が連結した連結環であってもよい。２以上の芳香環が連結している場合は、直鎖状に連結したものであってもよいし、分枝状に連結したものであってもよい。アリール基およびアリーレン基を構成する芳香環の炭素数は、６～４０であることが好ましく、６～２２であることがより好ましく、６～１８であることがさらに好ましく、６～１４であることがさらにより好ましく、６～１０であることが特に好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、ナフタレニル基、ビフェニル基を挙げることができる。アリーレン基の具体例として、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基を挙げることができる。これらの中で、Ａｒ11～Ａｒ14として特に好ましいのは、置換もしくは無置換のフェニル基である。また、Ａｒ15およびＡｒ16として特に好ましいのは、置換もしくは無置換のフェニレン基であり、そのフェニレン基同士が互いに単結合で連結して３環構造（ベンゼン環とＸ11を含む５員環とベンゼン環の３環構造）を形成していることが特により好ましい。
　Ａｒ11～Ａｒ14が置換もしくは無置換のヘテロアリール基であるときのヘテロアリール基を構成する複素環、並びに、Ａｒ15およびＡｒ16が置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基であるときのヘテロアリーレン基を構成する複素環は、単環であっても、１以上の複素環と芳香環または複素環が縮合した縮合環であっても、１以上の複素環と芳香環または複素環が連結した連結環であってもよい。ヘテロアリール基を構成する複素環の炭素数は３～４０であることが好ましく、５～２２であることがより好ましく、５～１８であることがさらに好ましく、５～１４であることがさらにより好ましく、５～１０であることが特に好ましい。複素環を構成する複素原子は窒素原子であることが好ましい。複素環の具体例として、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環を挙げることができる。
　Ａｒ11～Ａｒ14におけるアリール基およびヘテロアリール基に置換しうる置換基、Ａｒ15およびＡｒ16におけるアリーレン基およびヘテロアリーレン基に置換しうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数１～２０のアルキル置換アミノ基、炭素数１～２０のアリール置換アミノ基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数３～４０のヘテロアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～２０のアルキルアミド基、炭素数７～２１のアリールアミド基、炭素数３～２０のトリアルキルシリル基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数１～２０のアルキル置換アミノ基、炭素数１～２０のアリール置換アミノ基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数３～４０のヘテロアリール基である。
　Ｘ11はＮＲ11、ＯまたはＳを表し、Ｒ11は水素原子または置換基を表す。Ｒ11がとりうる置換基として、例えば炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数３～４０のヘテロアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基等を挙げることができる。これらの置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。Ｒ11は、水素原子、置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましく、置換もしくは無置換のアリール基であることがより好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基であることがさらに好ましい。
　また、本発明で用いる電子受容体は、下記のいずれかの部分構造を有する化合物であることも好ましい。下記部分構造におけるＡｒは芳香環または複素芳香環を表し、融合環であってもよい。下記部分構造において置換可能な水素原子は、置換されていてもよい。また、これらの部分構造や、電子受容体に重合性基を導入し、これをモノマーとして重合した重合体であってもよいし、非重合体であってもよい。重合体を採用する場合の繰り返し単位数ｎは２以上とすることができ、例えば４以上、６以上、８以上、１０以上にすることも可能である。重合体を採用する場合の分子量は例えば１０００以上、２０００以上、５０００以上、１００００以上にすることも可能である。重合体を採用することにより、蓄光寿命をより長くすることが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ジフェニルホスフィン部分構造を含む電子受容体の一般式として、下記一般式（２）および一般式（３）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（２）および一般式（３）において、Ｌ1は２価の連結基を表し、好ましくは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基、ヘテロ原子で連結する置換基を有していてもよい基、あるいは、これらの連結基の２種以上が連結した基を挙げることができる。Ｒ1～Ｒ34は各々独立に水素原子または置換基を表し、好ましくは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を挙げることができる。ここでいう置換アルキル基や置換アルコキシ基には、ポリアルキレンオキシ構造を持つものも含まれる。
　以下に一般式（２）および一般式（３）におけるＬ1の好ましい具体例を挙げるが、本発明で採用することができる基は以下の具体例に限定されることはない。なお、ｎは１以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｌ2～Ｌ4は、１または２原子を介して連結する連結基であり、好ましくは１原子を介して連結する連結基である。例えば好ましい連結基として下記の連結基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　以下に一般式（２）および一般式（３）におけるＲ1～Ｒ34の好ましい具体例を挙げるが、本発明で採用することができる基は以下の具体例に限定されることはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ジフェニルホスフィン部分構造を有する電子受容体の具体例を以下に挙げる。なお、以下の具体例におけるＲはアルキル基またはフェニル基を表し、ｍおよびｎは各々独立に２以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　以下において、電子受容体として用いることができる、上記以外の好ましい化合物を挙げる。好ましい化合物には、後述する実施例で採用している具体的な電子受容体も含まれる。ただし、本発明において用いることができる電子受容体はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（電子供与体）
　本発明の蓄光体を構成する電子供与体は、蓄光体への光照射に伴って電子を放出し、その放出した電子を受け取った電子受容体とともに電荷移動状態を形成しうる有機化合物の分子または原子団である。例えば、電子供与体を原子団として構成する場合、重合体の構成単位に含まれる原子団として構成することが好ましい。電子供与体を構成単位に含む重合体を蓄光膜の材料に用いることにより、柔軟で透明性が高い蓄光膜を実現することができる。電子供与体を構成単位に含む重合体と、重合体ではない有機化合物の分子を電子受容体に用いて蓄光膜を構成する場合、重合体が電子受容体を支持するマトリックスとして機能するように、重合体の含有量を、電子受容体としての有機化合物の含有量よりも多くすることが好ましい。なお、電子供与体と電子受容体では、電子受容体の方を重合体の構成単位として構成し、その重合体をマトリックスとして電子供与体を支持する構成とすることが好ましい。この場合、電荷分離の際、正孔を電子供与体に局在させ、重合体を構成する電子受容体から電子受容体に亘って電子を拡散させることができる。
　また、上記のように、本発明の蓄光体では、電荷移動状態の励起三重項エネルギーを、電子受容体の励起三重項エネルギー準位へ移動させてもよいし、電子供与体の励起三重項エネルギー準位へ移動させてもよい。後者の場合、電子供与体の最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ1,Dが、エキサイプレックスの最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ1,Eよりも低くなるように設計する。具体的には、ＥＴ1,E－ＥＴ1,Dは０．３ｅＶ以上であることが好ましく、０．５ｅＶ以上であることがより好ましく、１．０ｅＶ以上であることがさらに好ましい。
　また、電子供与体を構成単位に含む重合体をマトリックスとする場合、その重合体は、室温においてガラス状態で存在しうるように、高いガラス転移温度Ｔｇを有するものであることが好ましく、また、成膜したときに高い膜密度が得られるものであることが好ましい。膜の密度が高いことにより、電荷分離状態が生成した後、電子供与体のＨＯＭＯからＨＯＭＯに亘って正孔が拡散し易く、電子とホールの再結合を高い確率で発生させることができる。
　電子供与体には、ラジカルカチオンの安定性の点から、電子供与基を有する化合物を用いることが好ましく、電子供与基と共役系を有する化合物を用いることがより好ましく、ジアルキルアミノ基と芳香環を有する化合物やジフェニルアミノ基を有する化合物（ジフェニルアミノ基を構成する２つのフェニル基が互いに結合している化合物も含む）を用いることがさらに好ましい。
　電子供与体がジアルキルアミノ基と芳香環を有する化合物である場合、その芳香環は、芳香族炭化水素であってもよいし、芳香族複素環であってもよいが、芳香族炭化水素であることが好ましい。芳香族炭化水素の説明と好ましい範囲については、上記のＡｒ15およびＡｒ16が置換もしくは無置換のアリーレン基であるときのアリーレン基を構成する芳香環についての説明と好ましい範囲を参照することができる。また、芳香族複素環の説明と好ましい範囲については、上記のＡｒ15およびＡｒ16が置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基であるときのヘテロアリーレン基を構成する複素環についての説明と好ましい範囲を参照することができる。これらの中で、芳香環はベンゼン環、ビフェニル環であることが好ましく、ビフェニル環であることがより好ましい。芳香環は置換基で置換されていてもよい。芳香環に置換しうる置換基の具体例と好ましい範囲については、上記のＡｒ15およびＡｒ16におけるアリーレン基等に置換しうる置換基の具体例と好ましい範囲を参照することができる。一方、ジアルキルアミノ基は芳香環に置換していることが好ましい。電子供与体が含むジアルキルアミノ基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよいが、１～４つであることが好ましく、２つまたは４つであることがより好ましく、２つであることがさらに好ましい。ジアルキルアミノ基のアルキル基の説明と好ましい範囲、具体例については、下記のＲ21等におけるアルキル基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。ジアルキルアミノ基のアルキル基は置換基で置換されていてもよい。その置換基の説明と好ましい範囲については、Ｒ21等におけるアルキル基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲を参照することができる。
　電子供与体は、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（４）において、Ａｒ21は置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。Ａｒ21のアリーレン基を構成する芳香環の説明と好ましい範囲、アリーレン基の具体例については、上記のＡｒ15およびＡｒ16が置換もしくは無置換のアリーレン基であるときのアリーレン基を構成する芳香環についての説明と好ましい範囲、アリーレン基の具体例を参照することができる。Ａｒ21は置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニルジイル基であることが好ましく、置換もしくは無置換のビフェニルジイル基であることがより好ましい。アリーレン基に置換しうる置換基の具体例と好ましい範囲については、上記のＡｒ15およびＡｒ16におけるアリーレン基等に置換しうる置換基の具体例と好ましい範囲を参照することができる。
　Ｒ21～Ｒ24は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ21～Ｒ24は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ21～Ｒ24におけるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。好ましい炭素数は１～２０であり、より好ましくは１～１０であり、さらに好ましくは１～６である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基などを例示することができる。アルキル基に置換しうる置換基として、炭素数６～４０のアリール基、炭素数３～４０のヘテロアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基等を挙げることができる。これらの置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
　以下において、電子供与体として用いることができる好ましい化合物を挙げる。好ましい化合物には、後述する実施例で採用している具体的な電子供与体も含まれる。ただし、本発明において用いることができる電子供与体はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　また、本発明で用いる電子供与体は、単体である電子供与体に重合性基を導入し、これをモノマーとして重合した重合体であってもよい。電子供与体として用いることができる重合体の具体例として、下記構造を有する重合体を挙げることができる。下記式において、ｎは１以上の整数である。ただし、本発明において電子供与体として用いることができる重合体はこの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(電子供与体の含有量)
　蓄光体における電子供与体の含有量は、電子供与体と電子受容体の合計モル数に対して６０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、３０ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％未満であることがさらに好ましく、１０ｍｏｌ％未満であることがさらにより好ましい。また、蓄光体における電子供与体の含有量は、電子供与体と電子受容体の合計モル数に対して０．００１ｍｏｌ％超であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ％超であることがより好ましく、１ｍｏｌ％超であることがさらに好ましい。電子供与体の含有量を変えることにより、蓄光体が発光する発光色を制御することができる。例えば、電子供与体の含有量を多くする程、エキサイプレックス形成が強くなり長波長の発光になるという現象が見られる。こうした現象を利用することで、蓄光体の発光色や発光時間を制御することができる。例えば、実施例で使用しているPO2CzPhを電子受容体として含み、TMBを電子供与体として含む蓄光体では、TMBの含有量が３０ｍｏｌ％未満である場合には青色光を観測することができ、TMBの含有量が３０ｍｏｌ％超である場合には黄色光が観測される。
（その他の成分）
　本発明の蓄光体は、電子受容体と電子供与体のみから構成されていてもよいし、その他の成分が添加されていてもよいし、電子受容体および電子供与体、その他の成分を溶解する溶媒を含んでいてもよい。その他の成分として、例えば蛍光材料、燐光材料や遅延蛍光を放射する発光材料（遅延蛍光材料）等の発光材料や、キャリアトラップ材料を挙げることができる。ここで、「遅延蛍光」とは、エネルギー供与により励起状態になった化合物において、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が生じた後、その励起一重項状態から基底状態に戻る際に放射される蛍光であり、直接生じた励起一重項状態からの蛍光（通常の蛍光であり、前記遅延蛍光以外の蛍光）よりも遅れて観測される蛍光である。
　蓄光体に蛍光材料を添加することにより、発光波長を制御することができる。
　蓄光体に燐光材料を添加することにより、蓄光体が発光する燐光の割合を増加させることができ、燐光の割合を１００％にすることもできる。
　一方、蓄光体に遅延蛍光材料を添加した場合には、その遅延蛍光材料で励起三重項エネルギー状態から励起一重項エネルギー状態への逆項間交差が生じうるため、蓄光体が発光する蛍光の割合を増加させることができ、蛍光の割合を１００％にすることもできる。
　蓄光体に添加する燐光材料および遅延蛍光材料としては、公知のものを選択して用いることができる。
　蓄光体に燐光材料や遅延蛍光材料を添加する場合、燐光材料および遅延蛍光材料の添加量は、それぞれ、蓄光体の全質量に対して５０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、２５ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、０．００１～１０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
　また、蓄光体にはキャリアトラップ材料を添加することもできる。キャリアトラップ材料を添加することにより、電荷分離により生じた電子受容体のラジカルアニオンからキャリアトラップ材料への電子移動がおき、キャリアトラップ材料中で電子をより安定に蓄積することができる。キャリアトラップ材料に蓄積された電子は熱などのエネルギーで再び電子受容体に戻り、電子ドナー材料の界面で再結合することで蓄光発光が得られる。
　キャリアトラップ材料としては、そのＬＵＭＯ準位が電子受容体のＬＵＭＯ準位と近い材料が好ましい。キャリアトラップ材料のＬＵＭＯ準位は、電子受容体のＬＵＭＯ準位より０．００１ｅＶ以上低いことが好ましく、０．０１ｅＶ以上低いことがより好ましく、０．１ｅＶ以上低いことがさらに好ましい。また、キャリアトラップ材料のＬＵＭＯ準位と、電子受容体のＬＵＭＯ準位との差は、０．５ｅＶ以下であることが好ましく、０．４ｅＶ以下であることがより好ましく、０．３ｅＶ以下であることがさらに好ましい。
（発光の態様）
　本発明の蓄光体は、光が照射されることにより、光照射を停止した後にも、発光（残光）が長時間継続する。
　蓄光体の発光は、電荷移動状態の励起三重項エネルギーが、逆電子移動によって復帰した電子供与体または電子受容体の励起三重項エネルギー準位へ移動して放射される光を少なくとも含み、電荷移動状態に供されなかった電子供与体や電荷移動状態に供されなかった電子供与体の発光、電荷移動状態からの発光を含んでいてもよい。
　蓄光体から残光を得るための励起光は、太陽光であってもよいし、特定の波長範囲の光を出射する人工光源からの光であってもよい。
　蓄光体から残光を得るために行う光照射の時間は、１μ秒以上であることが好ましく、１ｍ秒以上であることがより好ましく、1秒以上であることがさらに好ましく、１０秒以上であることがさらにより好ましい。これにより、ラジカルアニオンとラジカルカチオンを十分に生成することができ、光照射を停止した後に、発光を長時間継続させることができる。
（蓄光体の形態）
　本発明の蓄光体は、電子受容体と電子供与体を有していればよく、その形態は特に限定されない。このため、電子受容体と電子供与体を混合した混合物であってもよいし、電子受容体と電子供与体がそれぞれ別の領域に存在しているものであってもよい。電子受容体と電子供与体を混合した混合物としては、例えば、電子受容体と電子供与体を溶媒に溶解して得た溶液や、電子受容体と電子供与体を含む薄膜（蓄光膜）を挙げることができる。また、電子受容体と電子供与体がそれぞれ別の領域に存在している例としては、電子受容体の１００質量倍以上の量の電子供与体を含む領域と電子供与体の１００質量倍以上の量の電子受容体を含む領域を有するもの、電子受容体を含まず電子供与体を含む領域と電子供与体を含まず電子受容体を含む領域を有するもの、これらの２つの領域が互いに接しているもの、これらの領域が層状（薄膜を含む）であるものを挙げることができる。
　電子受容体と電子供与体を用いた薄膜は、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで成膜されたものであってもよい。例えば、加熱溶融させた電子受容体の融液に電子供与体を添加して混合し、冷却して得たガラス状の薄膜であってもよい。ウェットプロセスで成膜するときに用いる溶媒は、溶質となる電子受容体や電子供与体に相溶性を有する有機溶媒であればよい。有機溶媒を用いて、例えば、電子受容体と電子供与体の混合溶液を調製したり、電子受容体だけを溶解した溶液を調製したり、電子供与体のみを溶解した溶液を調製することができる。混合溶液を支持体上に塗布して乾燥すれば電子受容体と電子供与体の混合薄膜を形成することができ、また、支持体上に電子受容体の溶液と電子供与体の溶液を順次塗布して乾燥することにより電子受容体の薄膜と電子供与体の薄膜を互いに接するように形成することもできる（電子受容体の溶液と電子供与体の溶液の塗布順は順不同である）。
　薄膜の平面形状は用途に応じて適宜選択することができ、例えば、正方形状、長方形状等の多角形状、真円状、楕円状、長円状、半円状のような連続形状であってもよいし、幾何学模様や文字、図形等に対応する特定のパターンであってもよい。
［蓄光素子］
　本発明の蓄光素子は、本発明の蓄光体を含む蓄光膜を支持体上に有するものである。支持体上に形成される蓄光膜は、単一膜でもよいし、複数の膜からなるものであってもよい。単一膜や、複数の膜のうちの一部の膜は、電子受容体と電子供与体の両方を含む膜とすることができる。また、複数の膜のうちの一部の膜を電子受容体を含み電子供与体を含まない膜とし、一部の膜を電子供与体を含み電子受容体を含まない膜とすることもできる。このとき、これらの２種類の膜は互いに接するように構成することもできる。
　蓄光体については、蓄光体の欄の対応する記載を参照することができる。なお、蓄光膜の形態については、蓄光体の形態の欄の薄膜についての記載を参照することができる。
　支持体については、特に制限はなく、蓄光材料に慣用されているものであればよい。支持体の材料として、例えば紙、金属、プラスチック、ガラス、石英、シリコン等を挙げることができる。可撓性がある支持体に形成することもできるため、用途に応じて様々な形状にすることも可能である。
　蓄光膜は、全体が封止材により覆われていることが好ましい。封止材には、ガラス、エポキシ樹脂等の水や酸素の透過率が低い透明材料を用いることができる。
　本発明によれば、透明な蓄光体を提供することが可能である。このため、従来の無機材料と異なり、多様な用途に使用し、応用することが可能である。例えば、ガラス等の透明な材料でできた２枚の支持体で本発明の透明な蓄光体を挟み込むことにより、透明な蓄光板を形成すること等が可能である。支持体の透明性を調節すれば、半透明な蓄光板にすることもできる。また、本発明によれば、発光色が異なる透明な蓄光膜を積層することにより、外部へ放出される光の色味を調整することも可能である。
［蓄光体の用途］
　本発明の蓄光体は、有機化合物としての電子供与体、電子受容体および発光材料を溶媒中で混合し塗布するだけで、蓄光品を構成することができる。そのため、本発明の蓄光体は、希少元素を含む無機材料の高温焼成、微粒子化および分散工程を用いて蓄光品を構成する無機蓄光材料に比べて、材料調達が容易であるとともに、蓄光品の製造コストが低く抑えられ、また、蓄光品に透明性・フレキシブル性・柔軟性を持たせることができるというメリットがある。よって、本発明の蓄光体は、一般的な蓄光品に用いうることの他、上記の特徴を活かして、これまでにない新規な用途を実現することができる。
　例えば、本発明の蓄光体は、電子供与体および電子受容体を適宜選択することにより、青色光～近赤外線領域に亘る広い波長範囲の中で特定の発光波長を実現することができる。このうち、緑色光を発光する蓄光体は、緑色の視感強度が強いため、標識用の蓄光塗料として効果的に用いることができる。また、赤色～近赤外領域の光を発光する蓄光体は、その波長領域の光が生体を透過しやすいため、バイオイメージングに用いる標識材料として有用である。さらに、様々な発光色の蓄光組成物を組み合わせて使用することにより、意匠性に優れた物品を提供することができ、また、パスポートなどの公文書偽造防止システムなどにも応用することができる。
　また、本発明の蓄光体を溶媒に溶解することにより、塗布性に優れた蓄光塗料を構成することができる。こうした蓄光塗料を道路や建築物内装面に全面的に塗布することにより、電源が不要な大規模蓄光照明を実現することができる。また、この蓄光塗料で車道外側線を引いた場合には、暗闇でも車道外側線が認知できるようになり、車両通行の安全性を格段に向上させることができる。
　さらに、この蓄光塗料で描いた安全誘導標識を用いれば、災害時に長時間にわたる安全な避難誘導が実現するほか、この蓄光塗料を省エネ照明、住宅建材、鉄道、モバイル機器などにコーティングして災害時避難システムの構築が可能となる。
　また、本発明の蓄光体を含有する蓄光塗料は印刷用インキとしても用いることもできる。これにより、意匠性に優れ、暗闇や災害時の誘導にも用いうる印刷物を得ることができる。こうした蓄光印刷用インキは、例えば、表紙、パッケージ、ポスター、POP、ステッカー、案内看板、避難誘導サイン、安全用品、防犯用品のための印刷に好ましく用いることができる。
　また、電子受容体、電子供与体および発光材料の少なくともいずれかがポリマーである蓄光体（蓄光ポリマー）や、本発明の蓄光組成物に市販の半導体性ポリマーを添加した組成物を用いることにより、蓄光成形品を得ることができる。
　こうした蓄光成形品として、例えば電飾看板、商品ディスプレイ、液晶バックライト、照明ディスプレイ、照明器具カバー、交通標識、安全標識、夜間視認性向上部材、サインボード、スクリーン、反射板やメーター部品等の自動車部品、娯楽施設の遊具や玩具、ノートパソコン、携帯電話などのモバイル機器をはじめ、自動車室内や建物内の標示ボタン、時計の文字盤、アクセサリー類、文具類、スポーツ用品、各種の電気・電子・ＯＡ機器等の分野における筐体やスイッチ、ボタン類等を挙げることができる。
　また、本発明の蓄光体は透明性に優れるため、この蓄光体をガラスの表面にコーティングするか、蓄光体と樹脂の混合物を薄板状に成形することで、蓄光機能を有する調光窓を実現することができる。さらに、蓄光体からなる薄板と反射板を積層した場合には、高輝度の蓄光板を得ることができる。こうした蓄光板は、発光誘導タイルとして、各種災害に伴う避難経路道部材、階段段板、蹴込版、框材、溝蓋材、屋外駐車場部材、 港湾整備部材、道路施設安全部材、高所作業足場部材、海上浮遊施設足場部材、山岳遊歩道関連部材、耐塩害性耐候看板等に用いることができる。
　また、本発明の蓄光組成物を繊維にコーティングすることにより、蓄光繊維やそれを用いた布類や蓄光衣類を得ることができる。こうした蓄光繊維品として、夜間用作業衣、帽子、非常通路用カーペット、ブライダル衣装、壁掛け、車両用内装材等を挙げることができる。
　この他にも、本発明の蓄光体は、蓄光フィルム、蓄光テープ、蓄光シール、蓄光建材、蓄光スプレーなど、様々な素材を構成することができる。いずれにおいても各成分を有機化合物で構成できることにより、色の選択の幅が広く、透明で柔軟な性状を各素材に付与することができ、意匠性や標識性、取り扱い性に優れたものとすることができる。例えば、蓄光フィルムは、避難誘導や防災グッズの包装材として幅広く利用することができる。
　さらに、本発明の蓄光体は、電荷分離状態が長寿命である。そのため、広い分野で様々な用途に用いることができる。例えば、本発明の蓄光体は、光エネルギーにより電荷分離状態を形成して物質の生産に導く人工光合成の分野に応用することができる。また、本発明の蓄光体は、熱エネルギーや力学的エネルギーに応答する素子としても効果的に用いることができる。例えば、熱エネルギーに応答する素子として、励起光の照射により蓄光体を電荷分離状態とした後、熱を加えて瞬発的に発光させる熱スイッチングを挙げることができる。また、力学的エネルギーに応答する素子として、電荷分離状態とした蓄光体に、圧力などの力学的エネルギーを加えることによって発光する素子や、電荷分離状態とした蓄光体に、圧力などの力学的エネルギーを加えることによって発光状態が変化する素子を挙げることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、紫外可視吸収スペクトルの測定は、分光光度計（パーキンエルマー社製：LMBDA 950 KPA）、発光スペクトルの測定は、蛍光分光光度計（ホリバ・ジョバンイボン社製：FluoroMax-3、日本分光社製：FP-6500）を用い、発光量子収率の測定は、量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製：Quantaurus-QY）を用い、発光の過渡減衰曲線の測定は、蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製：C11367-03）を用いて行った。
［本実施例で使用した化合物］
　本実施例で使用した化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（実施例１）１重量％のＴＭＢ／ＰＢＰＯフィルムの製造
　まず、ＰＢＰＯ（１００ｍｇ）を超音波処理にてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１ｍＬ）に溶解し、アルゴンガスを３分間吹き込んだ後、暗条件下でＴＭＢ（１ｍｇ）を溶解して塗工液を調製した。この塗工液を、窒素で置換したグローブボックス中で、基板上に、１１０℃でドロップキャストし、次いで、１７０℃で１時間アニール処理を行い、さらに、１９０℃で１時間アニール処理を行った。得られた膜を、真空オーブン中、１００℃で２４時間乾燥することにより、ＰＢＰＯ１００ｍｇに対して１ｍｇのＴＭＢを含む、ＴＭＢ／ＰＢＰＯフィルムを得た。このとき、基板には石英基板およびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）基板を用い、石英基板には薄いフィルム（厚さ：１６±５μｍ）を形成し、ＰＴＦＥ基板には厚いフィルム（厚さ：１２４±２０μｍ）を形成した。
（比較例１）ＰＢＰＯフィルムの製造
　ＰＢＰＯ（１００ｍｇ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１ｍＬ）に溶解した溶液を塗工液に用いたこと以外は、実施例１と同様にして、石英基板およびＰＴＦＥ基板上にＰＢＰＯフィルムを形成した。このとき、石英基板には薄いフィルム（厚さ：２２±４μｍ）を形成し、ＰＴＦＥ基板には厚いフィルム（厚さ：１２５±６μｍ）を形成した。
(比較例２)１重量％のＴＭＢ／ＺＥＯＮＯＲフィルムの製造
　ＰＢＰＯの代わりにＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン社製：１０６０Ｒ）を用い、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの代わりにキシレンを用い、ドロップキャスティングの温度を８０℃に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、ＺＥＯＮＯＲ１００ｍｇに対して１ｍｇのＴＭＢを含むＴＭＢ／ＺＥＯＮＯＲフィルムをＰＴＦＥ基板上に形成した。フィルムの厚さは１０５±９μｍであった。
　ＴＭＢ／ＺＥＯＮＯＲフィルムおよびＴＭＢ／ＰＢＰＯフィルムについて測定した紫外可視吸収スペクトル(Abs)、窒素雰囲気下、２９８Ｋ（室温）で測定した燐光スペクトル(Phos)、大気下または窒素雰囲気下、２９８Ｋ（室温）で測定した発光スペクトル(pl in air、Pl in N2)を図２に示す。また、ＰＢＰＯフィルムについて測定した紫外可視吸収スペクトル(Abs)、真空下、７７Ｋで測定した燐光スペクトル（Phos.at 77K）、大気下、２９８Ｋ（室温）で測定した発光スペクトル（Pl in air）も図２に示す。ここで、室温の大気下で観測される発光スペクトル（pl in air）は蛍光スペクトルに相当し、室温の窒素雰囲気下で観測される発光スペクトル(Pl in N2)は、蛍光スペクトルに加えて燐光成分も含む。なお、ＴＭＢ／ＰＢＰＯフィルムおよびＰＢＰＯフィルムの紫外可視吸収スペクトルは、石英基板上に形成した薄いフィルムについて測定し、その他のスペクトルは、ＰＴＦＥ基板から剥がした厚いフィルムについて測定した。
　図２に示すように、ＴＭＢ／ＺＥＯＮＯＲフィルムでは、室温の窒素雰囲気下で、３８７ｎｍおよび５２６ｎｍの位置にそれぞれ発光ピークが観測された。ＴＭＢの既知の発光スペクトルとの比較から、３８７ｎｍの発光ピークはＴＭＢの蛍光に由来し、５２６ｎｍの発光ピークはＴＭＢの燐光に由来することがわかった。ここで、室温で燐光が観測されたのは、ＺＥＯＮＯＲによる硬いマトリックスがＴＭＢの無放射減衰を抑えたためであると考えられる。また、３８７ｎｍ光（蛍光）の発光減衰寿命は９．９２ｎｓであり、５２６ｎｍ光（燐光）の発光減衰寿命は１．０９ｓであった。
　一方、ＴＭＢ／ＰＢＰＯフィルムについても、室温の窒素雰囲気下で、蛍光に由来する発光ピークと、燐光に由来する発光ピークが観測されたが、燐光ピークの方が、蛍光ピークよりも発光強度が強いものであった。また、室温の大気下で観測された発光ピーク（蛍光ピーク）は、ＴＭＢ／ＺＥＯＮＯＲフィルムで観測されて発光ピーク（蛍光ピーク）よりも遥かにブロードであった。このことは、ＴＭＢ／ＰＢＰＯフィルムからの発光には、ＴＭＢからの発光の他に、ＴＭＢとＰＢＰＯの間に形成されたエキサイプレックス（電荷移動状態）からの発光も寄与することを示すものである。さらに、このことを裏付ける以下の測定結果も得られた。
　まず、室温の大気下で、検出光の波長を変えて発光の過渡減衰曲線をそれぞれ調べたところ、５００ｎｍで測定された減衰曲線の方が、３７０ｎｍで測定された減衰曲線よりも減衰速度が遅く、発光寿命特性が異なることがわかった。また、室温の真空下で測定した、発光の過渡減衰曲線において、８５～１８５ｎｓで観測される発光は、０～５ｎｓで観測される発光よりも、発光波長が長波長側にシフトしていた。これらのことも、ＴＭＢからの発光の他に、これとは発光プロセスが異なる発光、すなわちエキサイプレックスを経由した発光が生じたことを裏付けるものである。
　そして、さらに、ＴＭＢ／ＰＢＰＯフィルムでは、発光寿命が非常に長い光（蓄光）を観測することができた。すなわち、ＴＭＢ／ＰＢＰＯフィルムおよびＴＭＢ／ＺＥＯＮＯＲフィルムは、いずれも室温で励起光を照射した後に１０秒間、ＴＭＢ燐光に由来する指数関数的減衰を示すが、ＴＭＢ／ＰＢＰＯフィルムでは、１０秒を経過した後に、さらに、非指数関数的減衰を伴う蓄光の放射が観測され、その放射は７分以上続いた。この蓄光（LPL）の発光スペクトルは、図２に示すように、ＴＭＢ由来の燐光スペクトルと似ており、ＴＭＢとＰＢＰＯの間のエキサイプレックスの発光スペクトル（室温の大気下で測定された蛍光スペクトル）とは、全く異なるパターンであった。このことから、この蓄光（LPL）は、ＴＭＢの励起三重項状態に由来するものであることが示された。
　以上のことから、ＴＭＢ／ＰＢＰＯフィルムは、ＴＭＢ由来の発光として、蛍光と、蓄光よりも寿命が短い燐光と、寿命が長い燐光（蓄光）と、エキサイプレックスに由来する発光を生じることがわかった。これにより、このＴＭＢ／ＰＢＰＯフィルムは、エキサイプレックス（電荷移動励起状態）を形成しうるものであること、また、そのエキサイプレックスの励起三重項エネルギーが、逆電子移動により復帰したＴＭＢの励起三重項エネルギー準位へ移動して、蓄光として放射されるものであることが確認された。
　本発明の蓄光体は、希土類元素を含む無機物によらずに、特定の電子供与体および電子受容体の機能により、長時間残光を放射することができる。このため、本発明によれば、希少な希土類元素を用いずに、簡単な工程で蓄光体を製造することができる。このため、本発明の蓄光体は、産業上の利用可能性が高い。

Claims (15)

  1. 　電子供与体と電子受容体を有する蓄光体であって、
    　光照射に伴って、前記電子供与体から前記電子受容体への電子移動が起こって電荷移動状態が形成された後、前記電荷移動状態で前記電子受容体から前記電子供与体への逆電子移動が起こって、その電荷移動状態の励起三重項エネルギーが、前記電子供与体または前記電子受容体の励起三重項エネルギー準位へ移動し、光として放射される蓄光体。
  2. 　光照射に伴って、前記電子供与体または前記電子受容体が基底一重項状態から励起一重項状態へ遷移した後、前記電子供与体から前記電子受容体への電子移動が起こる、請求項１に記載の蓄光体。
  3. 　前記電子供与体から前記電子受容体への電子移動に伴って、前記電子供与体と前記電子受容体が会合し、励起一重項状態のエキサイプレックスが電荷移動状態として形成される、請求項１または２に記載の蓄光体。
  4. 　前記電荷移動状態において、励起一重項状態から励起三重項状態への項間交差が起こる、請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄光体。
  5. 　前記電荷移動状態から周囲の電子供与体および電子受容体の少なくとも一方に電荷が拡散して、ラジカルカチオン状態の電子供与体とラジカルアニオン状態の電子受容体からなるラジカルイオオン対が生成する、請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄光体。
  6. 　前記ラジカルカチオン状態の電子供与体と前記ラジカルアニオン状態の電子受容体の間で、電荷再結合が起こって電荷移動状態が復帰する、請求項５に記載の蓄光体。
  7. 　電荷再結合により復帰した電荷移動状態が、励起一重項状態のエキサイプレックスと励起三重項状態のエキサイプレックスである、請求項６に記載の蓄光体。
  8. 　電荷再結合により復帰した電荷移動状態において、励起一重項状態から励起三重項状態への項間交差が起こる、請求項６～８のいずれか１項に記載の蓄光体。
  9. 　電荷再結合により復帰した電荷移動状態の励起三重項エネルギーが、逆電子移動に伴って電子供与体または電子受容体の励起三重項エネルギー準位へ移動する、請求項６～８のいずれか１項に記載の蓄光体。
  10. 　前記電子供与体の最低励起三重項エネルギー準位が、前記電荷移動状態の最低励起三重項エネルギー準位よりも低く、前記電荷移動状態での逆電子移動に伴って、前記電荷移動状態の励起三重項エネルギーが、前記電子供与体の励起三重項エネルギー準位へ移動する、請求項１～９のいずれか１項に記載の蓄光体。
  11. 　前記電子受容体の最低励起三重項エネルギー準位が、前記電荷移動状態の最低励起三重項エネルギー準位よりも低く、前記電荷移動状態での逆電子移動に伴って、前記電荷移動状態の励起三重項エネルギーが、前記電子受容体の励起三重項エネルギー準位へ移動する、請求項１～９のいずれか１項に記載の蓄光体。
  12. 　前記電子供与体および前記電子受容体の少なくとも一方が、重合体の構成単位に含まれる原子団である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の蓄光体。
  13. 　前記電子受容体が重合体の構成単位に含まれる原子団である、請求項１２に記載の蓄光体。
  14. 　前記重合体が下記式で表される構造を有する、請求項１３に記載の蓄光体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式において、ｎは２以上の整数である。式における少なくとも１つの水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の蓄光体を含む蓄光膜を支持体上に有する蓄光素子。
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