JP6688781B2 - 有機電界発光デバイス - Google Patents

有機電界発光デバイス Download PDF

Info

Publication number
JP6688781B2
JP6688781B2 JP2017503533A JP2017503533A JP6688781B2 JP 6688781 B2 JP6688781 B2 JP 6688781B2 JP 2017503533 A JP2017503533 A JP 2017503533A JP 2017503533 A JP2017503533 A JP 2017503533A JP 6688781 B2 JP6688781 B2 JP 6688781B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
arylsilyl
formula
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017503533A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017529686A (ja
Inventor
キョン−ジン・パク
テ−ジン・リー
ジェ−フン・シム
ヨ−ジン・ドゥ
ヒ−チュン・アン
ヨン−カン・キム
ドゥ−ヒョン・ムン
ジョン−ウン・ヤン
ス−ヒュン・リー
チ−シク・キム
ジ−ソン・ジュン
Original Assignee
ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド filed Critical ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド
Priority claimed from PCT/KR2015/007636 external-priority patent/WO2016013875A1/en
Publication of JP2017529686A publication Critical patent/JP2017529686A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6688781B2 publication Critical patent/JP6688781B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/90—Multiple hosts in the emissive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/156—Hole transporting layers comprising a multilayered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)

Description

本発明は、有機電界発光デバイスに関する。
電界発光（ＥＬ）デバイスは、より広い視角、より高いコントラスト比、及びより速い応答時間を提供するという点で利点を有する、自己発光デバイスである。有機ＥＬデバイスは、発光層を形成するための材料として芳香族ジアミン小分子及びアルミニウム錯体を使用することにより、Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋによって初めて開発された［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７］。
有機ＥＬデバイスは、電気が有機発光材料（複数可）に印加されたとき、電気エネルギーを光に変換する。一般に、有機ＥＬデバイスは、アノード、カソード、及びアノードとカソードとの間に配設された有機層を備えた構造を有する。有機ＥＬデバイスの有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、電子緩衝層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等を備える。その機能に応じて、有機層を形成するための材料を、正孔注入材料、正孔輸送材料、電子阻止材料、発光材料、電子緩衝材料、正孔阻止材料、電子輸送材料、電子注入材料等に分類することができる。電圧が有機ＥＬデバイスに印加されたとき、正孔及び電子が、それぞれアノード及びカソードから、発光層に注入される。高いエネルギーを有する励起子が、再結合によって正孔と電子との間に形成される。励起子のエネルギーが、発光有機化合物を励起状態にし、励起状態の減衰が、発光を伴った基底状態へのエネルギーレベルの緩和をもたらす。
有機ＥＬデバイスにおける発光効率を決定する最も重要な要因は、発光材料である。発光材料は、高量子効率、高電子移動度、及び高正孔移動度を有する必要がある。さらに、発光材料によって形成された発光層は、均一かつ安定している必要がある。発光によって視覚化された色に応じて、発光材料は、青色、緑色、または赤色材料に分類することができ、黄色または橙色発光材料を、この中に追加で含めることができる。その機能に応じて、発光材料は、ホスト材料及びドーパント材料に分類することができる。近年、高い効率及び長い寿命を提供する有機ＥＬデバイスの開発が、緊急の課題である。具体的には、ＯＬＥＤの中型または大型パネルのＥＬ特性要求を考慮して、従来のものよりも優れた特性を示す材料が、至急開発されなければならない。ホスト材料は、固体の状態で溶媒として機能し、エネルギーを伝達し、したがって、真空蒸着に適した高純度及び分子量を有する必要がある。さらに、ホスト材料は、熱安定性、長寿命を達成するための高電気化学的安定性、非晶質薄膜形成の容易さ、隣接する層の材料への良好な接着、及び他の層への非移行性を達成するために、高いガラス転移温度及び高い熱劣化温度を有する必要がある。
色純度、発光効率、及び安定性を向上させるために、発光材料が、ホストとドーパントとの混合物として使用され得る。一般に、良好な電界発光特性を示すデバイスは、ドーパントがホスト内に注入される発光層を備えた構造を有する。ドーパント／ホスト材料システムにおいて、デバイスの効率及び寿命は、ホスト材料によって大きく影響を受け、したがって、ホスト材料の選択は重要である。
国際公開第１３／１６８６８８号、同第０９／０６０７５７号、及び日本特許出願公開第２０１３−１８３０３６号等の多くの従来技術の参考文献が、ビスカルバゾール誘導体をホスト材料として使用する有機電界発光デバイスを開示している。しかしながら、これらは、複数のホスト材料として、カルバゾールの窒素原子がそれぞれアリールに連結されたビスカルバゾール誘導体、及びカルバゾールの窒素原子が窒素含有ヘテロアリールに連結されたカルバゾール誘導体、ならびに正孔輸送材料として、カルバゾールの窒素原子がそれぞれアリールに連結されたビスカルバゾール誘導体を使用する有機電界発光デバイスを具体的に開示していない。
本発明の目的は、高効率及び長寿命を示す有機電界発光デバイスを提供することである。
本発明者らは、上記の目的が、アノード、カソード、及びアノードとカソードとの間の有機層を備えた有機電界発光デバイスによって達成することができることを見出し、有機層は、１つ以上の発光層及び１つ以上の正孔輸送層を備え、１つ以上の発光層のうちの少なくとも１つは、１つ以上のドーパント化合物及び２つ以上のホスト化合物を含み、ホスト化合物の第１のホスト化合物は、以下の式１によって表され、第２のホスト化合物は、以下の式２によって表され、１つ以上の正孔輸送層のうちの少なくとも１つは、以下の式３によって表される化合物を含み、
式中、
Ａ１及びＡ２は各々独立して、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表すが、但し、窒素含有ヘテロアリールがＡ１及びＡ２の置換基から除外されることを条件とし、
Ｌ１は、単結合または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンを表し、
Ｘ１〜Ｘ１６は各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、または置換もしくは非置換モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）に連結されて、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）の単環式もしくは多環式の脂環式もしくは芳香族環を形成することができ、その炭素原子（複数可）が、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で置き換えられてもよく、
式中、
Ｍａは、置換もしくは非置換の窒素含有５〜１１員ヘテロアリールを表し、
Ｌａは、単結合または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンを表し、
Ｘａ〜Ｘｈは各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、または置換もしくは非置換モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）に連結されて、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）の単環式もしくは多環式の脂環式もしくは芳香族環を形成することができ、その炭素原子（複数可）が、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で置き換えられてもよく、
式中、
Ａ３は、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し、
Ｌ２は、単結合または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンを表し、
ｌ及びｍは各々独立して、０または１の整数を表し、ｌ＋ｍは１または２であり、
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、または置換もしくは非置換モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）に連結されて、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）の単環式もしくは多環式の脂環式もしくは芳香族環を形成することができ、これはスピロ構造を形成することができ、環の炭素原子（複数可）が、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で置き換えられてもよく、
ｒ１〜ｒ４は各々独立して、１〜４の整数を表し、
ヘテロアリールは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する。
発明の有利な効果
本発明に従った、高効率及び長寿命を有する有機電界発光デバイスが提供される。さらに、本発明の有機電界発光デバイスは、表示システムまたは照明システムの製造のために使用することができる。
発明の形態
これより、本発明が詳細に記載される。しかしながら、以下の記述は、本発明を説明するよう意図されており、本発明の範囲をいかようにも制限するようには意図されていない。
本発明の有機電界発光デバイスの詳細は、以下のとおりである。
本発明の有機電界発光デバイスの一実施形態に従って、式１の化合物は、以下の式４、５、６、及び７のうちのいずれか１つによって表すことができる。
式中、Ａ１、Ａ２、Ｌ１、及びＸ１〜Ｘ１６は、上記式１で定義されるとおりである。
式１中、Ａ１及びＡ２は各々独立して、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表す。Ａ１及びＡ２は各々独立して、好ましくは、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、より好ましくは、非置換もしくはシアノで置換された（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、またはトリ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールシリルを表し得る。具体的には、Ａ１及びＡ２は各々独立して、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ビフェニル、置換もしくは非置換テルフェニル、置換もしくは非置換ナフチル、置換もしくは非置換フルオレニル、置換もしくは非置換ベンゾフルオレニル、置換もしくは非置換フェナントレニル、置換もしくは非置換アントラセニル、置換もしくは非置換インデニル、置換もしくは非置換トリフェニレニル、置換もしくは非置換ピレニル、置換もしくは非置換テトラセニル、置換もしくは非置換ペリレニル、置換もしくは非置換クリセニル、置換もしくは非置換フェニルナフチル、置換もしくは非置換ナフチルフェニル、及び置換もしくは非置換フルオランテニルからなる群から選択される。本明細書において、置換フェニル等の置換基は、シアノ、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、またはトリ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールシリルでもよい。さらに、Ａ１及びＡ２は、同じまたは異なってもよい。
式１中、Ｘ１〜Ｘ１６は各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、または置換もしくは非置換モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）に連結されて、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）の単環式もしくは多環式の脂環式もしくは芳香族環を形成することができ、その炭素原子（複数可）が、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で置き換えられてもよい。好ましくは、Ｘ１〜Ｘ１６は各々独立して、水素、シアノ、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、置換もしくは非置換５〜２０員ヘテロアリール、または置換もしくは非置換トリ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールシリルを表し得る。より好ましくは、Ｘ１〜Ｘ１６は各々独立して、水素、シアノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、非置換またはシアノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、もしくはトリ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールシリルで置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、非置換または（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１５）アリール、もしくはトリ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールシリルで置換された５〜２０員ヘテロアリール、あるいは非置換または（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルで置換されたトリ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールシリルを表し得る。具体的には、Ｘ１〜Ｘ１６は各々独立して、水素；シアノ；（Ｃ１−Ｃ６）アルキル；非置換またはシアノ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、もしくはトリフェニルシリルで置換されたフェニル、ビフェニル、テルフェニル、もしくはナフチル；非置換または（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、もしくはトリフェニルシリルで置換されたジベンゾチオフェンもしくはジベンゾフラン；あるいは非置換または（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換されたトリフェニルシリルを表し得る。
式１中、Ｌ１は、単結合または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンを表す。好ましくは、Ｌ１は、単結合または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１５）アリーレンを表し得る。
Ｌ１は、以下の式８〜２０から選択される１つを表し得る。
式中、
Ｘｉ〜Ｘｐは各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、置換もしくは非置換３−３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、または置換もしくは非置換モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）に連結されて、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）の単環式もしくは多環式の脂環式もしくは芳香族環を形成することができ、その炭素原子（複数可）が、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で置き換えられてもよく、
は、母核との結合部位を表す。
Ｘｉ〜Ｘｐは各々独立して、好ましくは、水素、ハロゲン、シアノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールシリル、またはトリ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールシリル、より好ましくは、水素、シアノ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、またはトリ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールシリルを表し得る。
式２中、Ｍａは、置換もしくは非置換の窒素含有５〜１１員ヘテロアリールを表す。Ｍａは、好ましくは、置換もしくは非置換の窒素含有６〜１０員ヘテロアリール、より好ましくは、非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリールで置換された窒素含有６〜１０員ヘテロアリール、シアノで置換された（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換された（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、トリ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールシリルで置換された（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、または６〜１５員ヘテロアリールを表し得る。
具体的には、Ｍａは、置換もしくは非置換ピロリル、置換もしくは非置換イミダゾリル、置換もしくは非置換ピラゾリル、置換もしくは非置換トリアジニル、置換もしくは非置換テトラジニル、置換もしくは非置換トリアゾリル、置換もしくは非置換テトラゾリル、置換もしくは非置換ピリジル、置換もしくは非置換ピラジニル、置換もしくは非置換ピリミジニル、及び置換もしくは非置換ピリダジニルからなる群から選択される置換もしくは非置換単環式環型ヘテロアリール、または置換もしくは非置換ベンズイミダゾリル、置換もしくは非置換イソインドリル、置換もしくは非置換インドリル、置換もしくは非置換インダゾリル、置換もしくは非置換ベンゾチアジアゾリル、置換もしくは非置換キノリル、置換もしくは非置換イソキノリル、置換もしくは非置換シノリニル、置換もしくは非置換キナゾリニル、置換もしくは非置換ナフチリジニル、及び置換もしくは非置換キノキサリニルからなる群から選択される置換もしくは非置換縮合環型ヘテロアリールを表し得る。好ましくは、Ｍａは、置換もしくは非置換トリアジニル、置換もしくは非置換ピリミジニル、置換もしくは非置換ピリジル、置換もしくは非置換キノリル、置換もしくは非置換イソキノリル、置換もしくは非置換キナゾリニル、置換もしくは非置換ナフチリジニル、または置換もしくは非置換キノキサリニルを表し得る。Ｍａの置換ピロリル等の置換基は、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、シアノで置換された（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換された（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、トリ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールシリルで置換された（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、シアノ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、トリ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールシリル、または６〜１５員ヘテロアリール、具体的には、非置換またはシアノ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、もしくはトリフェニルシリルで置換されたフェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、フェナントレニル、アントラセニル、ジベンゾチオフェニル、もしくはジベンゾフラニルであり得る。
式２中、Ｌａは、単結合または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、好ましくは、単結合または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１２）アリーレンを表す。
具体的には、Ｌａは、単結合、または式８〜２０のうちのいずれか１つを表し得る。
式２中、Ｘａ〜Ｘｈは各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、または置換もしくは非置換モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）に連結されて、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）の単環式もしくは多環式の脂環式もしくは芳香族環を形成することができ、その炭素原子（複数可）が、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で置き換えられてもよい。好ましくは、Ｘａ〜Ｘｈは各々独立して、水素、シアノ、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１５）アリール、置換もしくは非置換１０〜２０員ヘテロアリール、または置換もしくは非置換トリ（Ｃ６−Ｃ１０）アリールシリルを表し得るか、あるいは隣接する置換基（複数可）に連結されて、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ２０）、単環式もしくは多環式芳香族環を形成することができ、その炭素原子（複数可）が、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で置き換えられてもよい。より好ましくは、Ｘａ〜Ｘｈは各々独立して、水素、シアノ、非置換もしくはトリ（Ｃ６−Ｃ１０）アリールシリで置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アリール、または非置換もしくは（Ｃ６−Ｃ１２）アリールで置換された１０〜２０員ヘテロアリールを表し得るか、あるいは隣接する置換基（複数可）に連結されて、置換もしくは非置換ベンゼン、置換もしくは非置換インドール、置換もしくは非置換ベンズインドール、置換もしくは非置換インデン、置換もしくは非置換ベンゾフラン、または置換もしくは非置換ベンゾチオフェンを形成することができる。
式３中、Ａ３は、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、好ましくは、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、より好ましくは、非置換またはシアノ、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、５〜１５員ヘテロアリール、もしくはトリ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールシリルで置換された（Ｃ６−Ｃ１８）アリールを表す。具体的には、Ａ３は、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ビフェニル、置換もしくは非置換テルフェニル、置換もしくは非置換ナフチル、及び置換もしくは非置換トリフェニレニルからなる群から選択され得る。本明細書において、置換フェニル等の置換基は、シアノ、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、５〜１５員ヘテロアリール、またはトリ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールシリルでもよい。
式３中、Ｌ２は、単結合または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、好ましくは、単結合または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１２）アリーレンを表す。
式３中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、または置換もしくは非置換モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）に連結されて、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）の単環式もしくは多環式の脂環式もしくは芳香族環を形成することができ、これはスピロ構造を形成することができ、環の炭素原子（複数可）が、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で置き換えられてもよい。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素、シアノ、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、置換もしくは非置換１０〜２０員ヘテロアリール、または置換もしくは非置換トリ（Ｃ６−Ｃ１０）アリールシリルを表し得るか、あるいは隣接する置換基（複数可）に連結されて、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ２１）、単環式もしくは多環式芳香族環を形成することができ、これはスピロ構造を形成することができ、環の炭素原子（複数可）は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で置き換えられてもよい。より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素、シアノ、非置換もしくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換された（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、または非置換１０〜２０員ヘテロアリールを表し得るか、あるいは隣接する置換基（複数可）に連結されて、置換もしくは非置換ベンゼン、置換もしくは非置換インドール、置換もしくは非置換インデン、置換もしくは非置換ベンズインデン、置換もしくは非置換ベンゾフラン、置換もしくは非置換ベンゾチオフェン、置換もしくは非置換スピロ［シクロペンタン−インデン］、置換もしくは非置換スピロ［シクロヘキサン−インデン］、または置換もしくは非置換スピロ［フルオレン−インデン］を形成することができる。
本明細書において、「（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル」は、鎖を構成する１〜３０個、好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル鎖を示し、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等を含む。「（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル」は、鎖を構成する２〜３０個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルケニル鎖を示し、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチルブト−２−エニル等を含む。「（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル」は、鎖を構成する２〜３０個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキニル鎖を示し、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチルペント−２−イニル等を含む。「（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル」は、３〜３０個、好ましくは３〜２０個、より好ましくは３〜７個の環骨格炭素原子を有する単環式もしくは多環式炭化水素を示し、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を含む。「３〜７員ヘテロシクロアルキル」は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰ、好ましくはＯ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む３〜７個、好ましくは５〜７個の環骨格原子を有するシクロアルキルを示し、テトラヒドロフラン、ピロリジン、チオラン、テトラヒドロピランを含み、さらに、「（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（アリーレン）」は、芳香族炭化水素由来の単環式または縮合環系基を示し、６〜３０個、好ましくは６〜２０個、より好ましくは６〜１５個の環骨格炭素原子を有し、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、ビナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、フルオレニル、フェニルフルオレニル、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、フェナントレニル、フェニルフェナントレニル、アントラセニル、インデニル、トリフェニレニル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニル等を含む。「３〜３０員ヘテロアリール」は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰからなる群から選択される少なくとも１個、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を含む３〜３０個の環骨格原子を有するアリール基を示し、単環式環、少なくとも１個のベンゼン環と縮合した縮合環でもよく、部分的に飽和していてもよく、単結合（複数可）を介して、少なくとも１個のヘテロアリールまたはアリール基をヘテロアリール基に連結することによって形成されたものでもよく、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等の単環式環型ヘテロアリールと、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、ベンズインドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェノキサジニル、フェナントリジニル、ベンゾジオキソリル等の縮合環型ヘテロアリールと、を含む。
本明細書において、「置換もしくは非置換」という表現における「置換」とは、ある特定の官能基中の水素原子が別の原子または基、すなわち置換基で置き換えられることを意味する。本発明において、式１〜３中の、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、置換シクロアルキル、置換アリール（アリーレン）、置換ヘテロアリール、置換トリアルキルシリル、置換トリアリールシリル、置換ジアルキルアリールシリル、置換アルキルジアリールシリル、置換モノもしくはジアリールアミノ、置換の窒素含有ヘテロアリール、ならびにＡ１、Ａ２、Ｌ１、Ｘ１〜Ｘ１６、Ｍａ、Ｌａ、Ｘａ〜Ｘｈ、Ａ３、Ｌ２、及びＲ１〜Ｒ４の置換の単環式もしくは多環式の脂環式もしくは芳香族環の置換基は各々独立して、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル、３〜７員ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、非置換または（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで置換された３〜３０員ヘテロアリール、非置換またはシアノ、３〜３０員ヘテロアリール、もしくはトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルで置換された（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボロニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、好ましくはハロゲン、シアノ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、５〜１５員ヘテロアリール、非置換またはシアノもしくはトリ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールシリルで置換された（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、トリ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールシリル、及び（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ６−Ｃ１２）アリールからなる群から選択される少なくとも１個である。
式１中、式１中のＸ１〜Ｘ１６のトリアリールシリルは、好ましくはトリフェニルシリルである。
式１によって表される第１のホスト化合物には、これらに限定されないが、以下が挙げられる。
式２によって表される第２のホスト化合物には、これらに限定されないが、以下が挙げられる。
式３によって表される正孔輸送化合物には、これらに限定されないが、以下が挙げられる。
本発明の有機電界発光デバイスは、アノード、カソード、及びアノードとカソードとの間の有機層を備え、有機層は、１つ以上の発光層及び１つ以上の正孔輸送層を備え、１つ以上の発光層のうちの少なくとも１つは、１つ以上のドーパント化合物及び２つ以上のホスト化合物を含み、ホスト化合物の第１のホスト化合物は、式１によって表され、第２のホスト化合物は、式２によって表され、１つ以上の正孔輸送層のうちの少なくとも１つは、式３によって表される化合物を含む。
発光層は、光が放射される層を示す。ドーパント化合物の注入量が、発光層中のホスト化合物及びドーパント化合物の総量に基づいて、２０重量％未満であることが好ましい。本発明の有機電界発光デバイスにおいて、発光層中の第１のホスト材料と第２のホスト材料との間の重量比は、１：９９〜９９：１の範囲であり得る。
発光層及び正孔輸送層に加えて、有機層は、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電子緩衝層、中間層、正孔阻止層、及び電子阻止層から選択される少なくとも１つの層を備えてもよい。
本発明の有機電界発光デバイス内に含まれるドーパントは、好ましくは少なくとも１つのリン光ドーパントである。本発明の有機電界発光デバイス用のリン光ドーパント材料は、限定されるものではないが、好ましくは、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、または白金（Ｐｔ）の金属化錯体化合物から選択され得、より好ましくは、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、または白金（Ｐｔ）のオルト金属化錯体化合物から選択され得、さらにより好ましくは、オルト金属化イリジウム錯体化合物から選択され得る。
好ましくは、このリン光ドーパントは、以下の式１０１〜１０３で表される化合物からなる群から選択され得る。
式中、Ｌは、以下の構造から選択され、
Ｒ１００は、水素、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを表し、
Ｒ１０１〜Ｒ１０９及びＲ１１１〜Ｒ１２３は各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、非置換または重水素もしくはハロゲン（複数可）で置換された（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、シアノ、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、あるいは置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを表し、Ｒ１０６〜Ｒ１０９の隣接する置換基は、互いに連結されて、置換もしくは非置換縮合環、例えば、非置換またはアルキルで置換されたフルオレン、非置換またはアルキルで置換されたジベンゾチオフェン、あるいは非置換またはアルキルで置換されたジベンゾフランを形成することができ、Ｒ１２０〜Ｒ１２３の隣接する置換基は、互いに連結されて、置換もしくは非置換縮合環、例えば、非置換またはハロゲン、アルキル、もしくはアリールで置換されたキノリンを形成することができ、
Ｒ１２４〜Ｒ１２７は各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し、Ｒ１２４〜Ｒ１２７の隣接する置換基は、互いに連結されて、置換もしくは非置換縮合環、例えば、非置換もしくはアルキルで置換されたフルオレン、非置換もしくはアルキルで置換されたジベンゾチオフェン、または非置換もしくはアルキルで置換されたジベンゾフランを形成することができ、
Ｒ２０１〜Ｒ２１１は各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、非置換または重水素もしくはハロゲン（複数可）で置換された（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、あるいは置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し、Ｒ２０８〜Ｒ２１１の隣接する置換基は、互いに連結されて、置換もしくは非置換縮合環、例えば、非置換もしくはアルキルで置換されたフルオレン、非置換もしくはアルキルで置換されたジベンゾチオフェン、または非置換もしくはアルキルで置換されたジベンゾフランを形成することができ、
ｒ及びｓは各々独立して、１〜３の整数を表し、ｒまたはｓが２以上の整数であるとき、Ｒ１００の各々は、同じまたは異なってもよく、
ｅは、１〜３の整数を表す。
具体的には、リン光ドーパント材料は、以下を含む：
本発明の有機電界発光デバイスにおいて、有機層は、アリールアミン系化合物及びスチリルアリールアミン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含み得る。
本発明の有機電界発光デバイスにおいて、有機層は、周期表の第１族金属、第２族金属、第４周期遷移金属、第５周期遷移金属、ランタニド、及びｄ軌道遷移元素有機金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属、または前記金属を含む少なくとも１つの錯体化合物をさらに含み得る。
本発明の有機電界発光デバイスにおいて、カルコゲニド層、金属ハロゲン化物層、及び金属酸化物層から選択される少なくとも１つの層（以下、「表面層」）が、好ましくは、一方の電極の内面または両方の電極の内面に設置され得る。具体的には、シリコンまたはアルミニウムのカルコゲニド（酸化物を含む）層が、好ましくは、電界発光媒体層のアノード表面に設置され、金属ハロゲン化物層または金属酸化物層が、好ましくは、電界発光媒体層のカソード表面に設置される。そのような表面層は、有機電界発光デバイスに動作安定性を提供する。好ましくは、前記カルコゲニドは、ＳｉＯＸ（１≦Ｘ≦２）、ＡｌＯＸ（１≦Ｘ≦１．５）、ＳｉＯＮ、ＳｉＡｌＯＮ等を含み、前記金属ハロゲン化物は、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、希土類金属フッ化物等を含み、前記金属酸化物は、Ｃｓ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ等を含む。
正孔輸送層に加えて、正孔注入層、電子阻止層、またはこれらの組み合わせが、アノードと発光層との間に配設されてもよい。正孔注入層は、アノードから正孔輸送層もしくは電子阻止層に正孔を注入するためのエネルギー障壁（または正孔を注入するための電圧）を下げるために、２つ以上の層で構成されてもよい。これらの層の各々は、２つ以上の化合物を含み得る。電子阻止層は、２つ以上の層で構成されてもよい。
電子緩衝層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、またはこれらの組み合わせが、発光層とカソードとの間に配設されてもよい。電子緩衝層は、電子注入を制御し、発光層と電子注入層との間の界面の特性を改善するために、２つ以上の層で構成されてもよい。これらの層の各々は、２つ以上の化合物を含み得る。正孔阻止層または電子輸送層は、２つ以上の層で構成されてもよく、層の各々は、２つ以上の化合物を含み得る。
本発明の有機電界発光デバイスにおいて、電子輸送化合物と還元性ドーパントの混合領域、または正孔輸送化合物と酸化性ドーパントの混合領域が、好ましくは、一対の電極の少なくとも１つの表面に設置され得る。この場合、電子輸送化合物が還元されてアニオンになり、それ故に混合領域から電界発光媒体までの電子の注入及び輸送が容易になる。さらに、正孔輸送化合物が酸化されてカチオンになり、それ故に混合領域から電界発光媒体までの正孔の注入及び輸送が容易になる。好ましくは、酸化性ドーパントとしては、様々なルイス酸及び受容体化合物が挙げられ、還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属、及びこれらの混合物が挙げられる。還元性ドーパント層を電荷発生層として用いて、２つ以上の発光層を有し、かつ白色光を放出する電界発光デバイスを調製することができる。
本発明の有機電界発光デバイスの各層を形成するために、真空蒸着、スパッタリング、プラズマめっき法、及びイオンめっき法等の乾式膜形成法、またはインクジェット印刷、ノズル印刷、スロットコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、及びフローコーティング法等の湿式膜形成法が使用され得る。層が本発明の第１のホスト化合物及び第２のホスト化合物を用いて形成されたとき、これらは、同時蒸着または混合物蒸着されてもよい。
湿式膜形成法を使用する場合、各層を形成する材料を任意の好適な溶媒、例えば、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等中に溶解または拡散することにより、薄い膜が形成され得る。この溶媒は、各層を形成する材料を溶解または拡散させることができ、かつ膜形成能力に問題のない、任意の溶媒であり得る。
本発明の有機電界発光デバイスにおいて、発光層の２つ以上のホスト化合物は、同時蒸着または混合物蒸着されてもよい。本明細書において、同時蒸着は、２つ以上の材料の各々をそれぞれのるつぼセル内へ導入し、蒸着させる材料の各々のセルに電流を印加することにより、混合物として蒸着される２つ以上の材料のプロセスを示す。本明細書において、混合物蒸着は、蒸着前に１つのるつぼセル内で２つ以上の材料を混合し、蒸着させる混合物のセルに電流を印加することにより、混合物として蒸着される２つ以上の材料のプロセスを示す。
本発明の有機電界発光デバイスは、表示システムまたは照明システムの製造のために使用することができる。
これより、本発明のホスト化合物及び正孔輸送化合物を含むデバイスの調製方法及びその発光特性が、以下の実施例を参照して詳細に説明される。
［デバイス実施例１−１〜１−４］本発明の正孔輸送化合物の蒸着、ならびに本発明の第１のホスト化合物及び第２のホスト化合物の同時蒸着によって製造されるＯＬＥＤ
以下のように本発明の発光材料を含む有機電界発光デバイス（ＯＬＥＤ）を、製造した。ＯＬＥＤ（Ｇｅｏｍａｔｅｃ）用のガラス基板上の透明電極インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）薄膜（１０Ω／ｓｑ）を、アセトン、エタノール、及び蒸留水での連続超音波洗浄に供し、その後、イソプロパノール中で保管した。その後、ＩＴＯ基板を真空蒸着装置の基板ホルダ上に載置した。Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（化合物ＨＩ−１）を、真空蒸着装置のセルに導入し、次いで、この装置のチャンバ内の圧力を１０−６トルに制御した。その後、電流をセルに印加してＨＩ−１を蒸着させ、それにより８０ｎｍの厚さを有する第１の正孔注入層をＩＴＯ基板上に形成した。その後、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−ヘキサカルボニトリル（化合物ＨＩ−２）を真空蒸着装置の別のセルに導入し、電流をそのセルに印加することにより蒸着させ、それにより３ｎｍの厚さを有する第２の正孔注入層を第１の正孔注入層上に形成した。Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（化合物Ｈ３−３）を前記真空蒸着装置の１つのセルに導入し、電流をそのセルに印加することにより蒸着させ、それにより１０ｎｍの厚さを有する第１の正孔注入層を第２の正孔注入層上に形成した。次いで、表１に示される第２の正孔輸送層のための化合物を前記真空蒸着装置の別のセルに導入し、電流をそのセルに印加することにより蒸着させ、それにより３０ｎｍの厚さを有する第２の正孔注入層を第１の正孔注入層上に形成した。ホスト材料として、化合物Ｈ１−３４及びＨ２−３１を、真空蒸着装置の２つのセルにそれぞれ導入した。Ｄ−２５を、ドーパントとして別のセルに導入した。これら２つのホスト化合物を、１：１の同じ比率で蒸着させた一方、ホスト及びドーパントの総量に基づいて１５重量％の注入量でドーパントが蒸着されて、正孔輸送層上に４０ｎｍの厚さを有する発光層を形成するように、ドーパントをホスト化合物とは異なる比率で蒸着させた。２，４−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−６−（ナフタレン−２−イル）−１，３，５−トリアジン（化合物ＥＴ−１）及びリチウムキノレート（化合物ＥＩ−１）を、真空蒸着装置の２つのセルにそれぞれ導入し、４：６の同じ比率で蒸着させて、それにより３５ｎｍの厚さを有する電子輸送層を発光層上に形成した。電子輸送層上に２ｎｍの厚さを有する電子注入層としてリチウムキノレート（化合物ＥＩ−１）を蒸着させた後、次いで、８０ｎｍの厚さを有するＡｌカソードを別の真空蒸着装置により電子注入層上に蒸着させた。
［比較実施例１−１］第２の正孔輸送層のための化合物として化合物ＨＴＬ−Ａの蒸着によって製造されるＯＬＥＤ
以下に示される化合物ＨＴＬ−Ａが、第２の正孔輸送層の化合物として使用されたことを除いて、ＯＬＥＤをデバイス実施例１−１〜１−４と同じ様式で製造した。
１，０００ニットでの駆動電圧、発光効率、ＣＩＥ色座標、ならびに１５，０００ニット及びＯＬＥＤの一定電流（Ｔ９７寿命）での輝度の１００％から９７％に減少させるのにかかる時間を測定した。
デバイス実施例１−１〜１−４及び比較実施例１−１で製造された有機電界発光デバイスの特性は、以下の表１に示す。
上記のデバイス実施例で確認されたように、本発明の有機電界発光デバイスは、特定の正孔輸送化合物及び複数のホストを含むことにより、従来のデバイスよりも優れた寿命特性を有する。

Claims (11)

  1. アノード、カソード、及び前記アノードと前記カソードとの間の有機層を備える有機電界発光デバイスであって、
    前記有機層は、１つ以上の発光層及び１つ以上の正孔輸送層を備え、少なくとも１つの発光層は、１つ以上のドーパント化合物及び２つ以上のホスト化合物を含み、前記ホスト化合物の第１のホスト化合物は、以下の式１によって表され、第２のホスト化合物は、以下の式２によって表され、少なくとも１つの正孔輸送層は、以下の式３によって表される化合物を含み、
    式中、
    Ａ１及びＡ２は各々独立して、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表すが、但し、窒素含有ヘテロアリールがＡ１及びＡ２の置換基から除外されることを条件とし、
    Ｌ１は、単結合または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンを表し、
    Ｘ１〜Ｘ１６は各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、または置換もしくは非置換モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）に連結されて、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）の単環式もしくは多環式の脂環式もしくは芳香族環を形成することができ、その炭素原子（複数可）が、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で置き換えられてもよく、
    式中、
    Ｍａは、置換もしくは非置換の窒素含有５〜１１員ヘテロアリールを表し、
    Ｌａは、単結合または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンを表し、
    Ｘａ〜Ｘｈは各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、または置換もしくは非置換モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）に連結されて、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）の単環式もしくは多環式の脂環式もしくは芳香族環を形成することができ、その炭素原子（複数可）が、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で置き換えられてもよく、
    式中、
    Ａ３は、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し、
    Ｌ２は、単結合または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンを表し、
    ｌは、１の整数を表し、ｍは、１の整数を表し、
    Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、または置換もしくは非置換モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）に連結されて、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）の単環式もしくは多環式の脂環式もしくは芳香族環を形成することができ、これはスピロ構造を形成することができ、前記環の炭素原子（複数可）が、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で置き換えられてもよく、
    ｒ１〜ｒ４は各々独立して、１〜４の整数を表し、
    前記ヘテロアリールは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する、有機電界発光デバイス。
  2. 式１中、Ａ１及びＡ２は各々独立して、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ビフェニル、置換もしくは非置換テルフェニル、置換もしくは非置換ナフチル、置換もしくは非置換フルオレニル、置換もしくは非置換ベンゾフルオレニル、置換もしくは非置換フェナントレニル、置換もしくは非置換アントラセニル、置換もしくは非置換インデニル、置換もしくは非置換トリフェニレニル、置換もしくは非置換ピレニル、置換もしくは非置換テトラセニル、置換もしくは非置換ペリレニル、置換もしくは非置換クリセニル、置換もしくは非置換フェニルナフチル、置換もしくは非置換ナフチルフェニル、及び置換もしくは非置換フルオランテニルからなる群から選択される、請求項１に記載の有機電界発光デバイス。
  3. 式１中、Ｌ１は、単結合、または以下の式８〜２０から選択される１つを表し、
    式中、
    Ｘｉ〜Ｘｐは各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、または置換もしくは非置換モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）に連結されて、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）の単環式もしくは多環式の脂環式もしくは芳香族環を形成することができ、その炭素原子（複数可）が、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で置き換えられてもよく、
    は、母核との結合部位を表す、請求項１に記載の有機電界発光デバイス。
  4. 式２中、Ｍａは、置換もしくは非置換ピロリル、置換もしくは非置換イミダゾリル、置換もしくは非置換ピラゾリル、置換もしくは非置換トリアジニル、置換もしくは非置換テトラジニル、置換もしくは非置換トリアゾリル、置換もしくは非置換テトラゾリル、置換もしくは非置換ピリジル、置換もしくは非置換ピラジニル、置換もしくは非置換ピリミジニル、及び置換もしくは非置換ピリダジニルからなる群から選択される置換もしくは非置換単環式環型ヘテロアリール、または置換もしくは非置換ベンズイミダゾリル、置換もしくは非置換イソインドリル、置換もしくは非置換インドリル、置換もしくは非置換インダゾリル、置換もしくは非置換ベンゾチアジアゾリル、置換もしくは非置換キノリル、置換もしくは非置換イソキノリル、置換もしくは非置換シノリニル、置換もしくは非置換キナゾリニル、置換もしくは非置換ナフチリジニル、及び置換もしくは非置換キノキサリニルからなる群から選択される置換もしくは非置換縮合環型ヘテロアリールを表す、請求項１に記載の有機電界発光デバイス。
  5. 式２中、Ｌａは、単結合、または以下の式８〜２０から選択される１つを表し、
    式中、
    Ｘｉ〜Ｘｐは各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、または置換もしくは非置換モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）に連結されて、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）の単環式もしくは多環式の脂環式もしくは芳香族環を形成することができ、その炭素原子（複数可）が、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で置き換えられてもよく、
    は、母核との結合部位を表す、請求項１に記載の有機電界発光デバイス。
  6. 式２中、Ｘａ〜Ｘｈは各々独立して、水素、シアノ、非置換もしくはトリ（Ｃ６−Ｃ１０）アリールシリルで置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アリール、または非置換もしくは（Ｃ６−Ｃ１２）アリールで置換された１０〜２０員ヘテロアリールを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）に連結されて、置換もしくは非置換ベンゼン、置換もしくは非置換インドール、置換もしくは非置換ベンズインドール、置換もしくは非置換インデン、置換もしくは非置換ベンゾフラン、または置換もしくは非置換ベンゾチオフェンを形成することができる、請求項１に記載の有機電界発光デバイス。
  7. 式３中、Ａ３は、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ビフェニル、置換もしくは非置換テルフェニル、置換もしくは非置換ナフチル、及び置換もしくは非置換トリフェニレニルからなる群から選択される、請求項１に記載の有機電界発光デバイス。
  8. 式３中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素、シアノ、非置換もしくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換された（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、または非置換１０〜２０員ヘテロアリールを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）に連結されて、置換もしくは非置換ベンゼン、置換もしくは非置換インドール、置換もしくは非置換インデン、置換もしくは非置換ベンズインデン、置換もしくは非置換ベンゾフラン、置換もしくは非置換ベンゾチオフェン、置換もしくは非置換スピロ［シクロペンタン−インデン］、置換もしくは非置換スピロ［シクロヘキサン−インデン］、または置換もしくは非置換スピロ［フルオレン−インデン］を形成することができる、請求項１に記載の有機電界発光デバイス。
  9. 前記式１の化合物は、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の有機電界発光デバイス。
  10. 前記式２の化合物は、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の有機電界発光デバイス。
  11. 前記式３の化合物は、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の有機電界発光デバイス。
JP2017503533A 2014-07-22 2015-07-22 有機電界発光デバイス Active JP6688781B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2014-0092802 2014-07-22
KR20140092802 2014-07-22
KR10-2015-0102378 2015-07-20
KR1020150102378A KR102502306B1 (ko) 2014-07-22 2015-07-20 유기 전계 발광 소자
PCT/KR2015/007636 WO2016013875A1 (en) 2014-07-22 2015-07-22 Organic electroluminescent device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017529686A JP2017529686A (ja) 2017-10-05
JP6688781B2 true JP6688781B2 (ja) 2020-04-28

Family

ID=55354085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017503533A Active JP6688781B2 (ja) 2014-07-22 2015-07-22 有機電界発光デバイス

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20170207396A1 (ja)
EP (1) EP3172780A4 (ja)
JP (1) JP6688781B2 (ja)
KR (1) KR102502306B1 (ja)
CN (2) CN108774513A (ja)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102648475B1 (ko) * 2014-09-26 2024-03-19 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물, 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 유기 전계 발광 소자
KR102576858B1 (ko) 2015-06-18 2023-09-12 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 복수 종의 호스트 재료와 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101951023B1 (ko) * 2015-10-26 2019-02-21 삼성에스디아이 주식회사 유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102399570B1 (ko) 2015-11-26 2022-05-19 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
US11910707B2 (en) 2015-12-23 2024-02-20 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device
KR102044946B1 (ko) * 2016-02-03 2019-11-14 삼성에스디아이 주식회사 유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
JP6638925B2 (ja) * 2016-02-25 2020-02-05 エルジー・ケム・リミテッド ヘテロ環化合物およびこれを含む有機発光素子
JP6628066B2 (ja) * 2016-03-14 2020-01-08 エルジー・ケム・リミテッド ヘテロ環化合物およびこれを含む有機発光素子
KR20170127101A (ko) 2016-05-10 2017-11-21 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR101744248B1 (ko) * 2016-09-06 2017-06-07 주식회사 엘지화학 유기발광 소자
KR102041588B1 (ko) * 2016-09-29 2019-11-06 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
US11283027B1 (en) 2017-03-03 2022-03-22 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
US10892425B1 (en) 2017-03-03 2021-01-12 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
WO2018174681A1 (ko) * 2017-03-24 2018-09-27 희성소재(주) 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물
KR101915712B1 (ko) * 2017-03-24 2018-11-06 희성소재 (주) 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물
KR20180108426A (ko) 2017-03-24 2018-10-04 희성소재 (주) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20180137772A (ko) 2017-06-19 2018-12-28 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자 및 표시 장치
WO2018237389A1 (en) * 2017-06-23 2018-12-27 Kyulux Inc. MATERIAL COMPOSITION FOR USE IN ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DIODE
US10547014B2 (en) 2017-06-23 2020-01-28 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
WO2019022512A1 (en) * 2017-07-26 2019-01-31 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. PLURALITY OF HOST MATERIALS AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME
US11069860B2 (en) 2017-08-21 2021-07-20 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
KR20190055292A (ko) * 2017-11-13 2019-05-23 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
US11444250B2 (en) 2017-12-05 2022-09-13 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
CN109928962A (zh) * 2017-12-18 2019-06-25 江苏三月光电科技有限公司 一种以咔唑为核心的化合物、制备方法及其在有机电致发光器件上的应用
JP2019108296A (ja) * 2017-12-19 2019-07-04 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物
US10644249B2 (en) 2017-12-22 2020-05-05 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
US11575088B2 (en) 2017-12-22 2023-02-07 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
KR102103652B1 (ko) * 2017-12-29 2020-04-23 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
US11542260B2 (en) 2018-01-31 2023-01-03 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
US11104669B2 (en) 2018-02-02 2021-08-31 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
WO2019177407A1 (en) * 2018-03-16 2019-09-19 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Composition material for organic electroluminescent device, plurality of host materials, and organic electroluminescent device comprising the same
US11608333B2 (en) 2018-03-20 2023-03-21 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
CN110294753B (zh) * 2018-03-22 2020-10-20 江苏三月科技股份有限公司 一种以氮杂苯为核心的有机化合物及其应用
KR20190113589A (ko) * 2018-03-27 2019-10-08 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 소자용 복합 재료, 복수 종의 호스트 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
US11498914B2 (en) 2018-03-30 2022-11-15 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
US11778904B2 (en) 2018-05-09 2023-10-03 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
CN109053745A (zh) * 2018-07-09 2018-12-21 宇瑞(上海)化学有限公司 一种咔唑并杂环化合物及其在有机电子元件中的应用
EP3696167A4 (en) 2018-07-27 2021-03-24 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. COMPOUND, MATERIAL FOR AN ORGANIC ELECTROLUMINESC ELEMENT, ORGANIC ELECTROLUMINESC ELEMENT, AND ELECTRONIC DEVICE
KR20200014085A (ko) * 2018-07-31 2020-02-10 삼성전자주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
EP3643761A1 (en) 2018-10-25 2020-04-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composition, organic electroluminescence device material, composition film, organic electroluminescence device, and electronic device
US20220131080A1 (en) * 2018-11-16 2022-04-28 Cynora Gmbh Carbazole derivates for use in optoelectronic devices
KR20200099249A (ko) * 2019-02-13 2020-08-24 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102624670B1 (ko) * 2019-10-29 2024-01-11 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR20210070738A (ko) * 2019-12-05 2021-06-15 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 복수 종의 호스트 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN111848492B (zh) * 2020-03-25 2021-05-18 陕西莱特光电材料股份有限公司 一种有机化合物和使用其的器件、电子装置
JP2021180307A (ja) * 2020-05-13 2021-11-18 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 複数のホスト材料及びそれを含む有機エレクトロルミネッセントデバイス
CN113666918A (zh) * 2020-05-15 2021-11-19 南京高光半导体材料有限公司 一种高热稳定性的有机电致发光化合物及有机电致发光器件
CN114621193B (zh) * 2020-12-14 2023-11-03 上海和辉光电股份有限公司 有机发光材料及其制造方法和oled器件
CN114685513B (zh) * 2020-12-30 2023-07-18 江苏三月科技股份有限公司 一种以三嗪衍生物为核心的化合物及其应用
CN114685360A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 阜阳欣奕华材料科技有限公司 咔唑类化合物与有机电致发光器件、显示装置
CN113999162A (zh) * 2021-11-19 2022-02-01 北京燕化集联光电技术有限公司 一种有机电致发光器件及有机化合物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3139321B2 (ja) 1994-03-31 2001-02-26 東レ株式会社 発光素子
JP2001326079A (ja) * 2000-05-17 2001-11-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 有機電界発光素子
US20040001969A1 (en) * 2002-06-27 2004-01-01 Eastman Kodak Company Device containing green organic light-emitting diode
JP2009076817A (ja) * 2007-09-25 2009-04-09 Sony Corp 有機電界発光素子および表示装置
JP5593696B2 (ja) 2007-11-08 2014-09-24 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
JP5355421B2 (ja) * 2007-12-21 2013-11-27 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101170666B1 (ko) 2009-03-03 2012-08-07 덕산하이메탈(주) 비스카바졸 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말
KR101324788B1 (ko) * 2009-12-31 2013-10-31 (주)씨에스엘쏠라 유기 광소자 및 이를 위한 유기 광합물
EP2423209B1 (en) * 2010-04-20 2015-08-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Bis-carbazole derivative, material for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element using same
JP2013201153A (ja) * 2010-06-08 2013-10-03 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101432599B1 (ko) 2010-08-04 2014-08-21 제일모직주식회사 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자
TW201302973A (zh) * 2011-05-03 2013-01-16 羅門哈斯電子材料韓國公司 新穎有機電場發光化合物及使用該化合物之有機電場發光裝置
US9818948B2 (en) * 2011-09-21 2017-11-14 Merck Patent Gmbh Carbazole derivatives for organic electroluminescence devices
JP6424002B2 (ja) * 2011-10-26 2018-11-14 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
US9530969B2 (en) * 2011-12-05 2016-12-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device
WO2013084885A1 (ja) * 2011-12-05 2013-06-13 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2013112557A1 (en) 2012-01-26 2013-08-01 Universal Display Corporation Phosphorescent organic light emitting devices having a hole transporting cohost material in the emissive region
JP5765271B2 (ja) 2012-03-02 2015-08-19 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置
WO2013145923A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2013168688A1 (ja) 2012-05-10 2016-01-07 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
US9142710B2 (en) * 2012-08-10 2015-09-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, display device, electronic device, and lighting device
KR101684979B1 (ko) * 2012-12-31 2016-12-09 제일모직 주식회사 유기광전자소자 및 이를 포함하는 표시장치
KR101820865B1 (ko) * 2013-01-17 2018-01-22 삼성전자주식회사 유기광전자소자용 재료, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치

Also Published As

Publication number Publication date
EP3172780A4 (en) 2018-04-04
US20220102644A1 (en) 2022-03-31
JP2017529686A (ja) 2017-10-05
KR20160011582A (ko) 2016-02-01
US20170207396A1 (en) 2017-07-20
CN106537633A (zh) 2017-03-22
EP3172780A1 (en) 2017-05-31
CN108774513A (zh) 2018-11-09
KR102502306B1 (ko) 2023-02-23
CN106537633B (zh) 2019-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6688781B2 (ja) 有機電界発光デバイス
JP6917507B2 (ja) 有機エレクトロルミネセントデバイス
JP6687613B2 (ja) 有機電界発光デバイス
KR102660550B1 (ko) 복수종의 호스트 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN107406761B (zh) 多种主体材料和包含其的有机电致发光装置
JP6681340B2 (ja) 多成分ホスト材料及びそれを含む有機電界発光デバイス
CN107635964B (zh) 多种主体材料和包含其的有机电致发光装置
JP6700251B2 (ja) 複数のホスト材料及びそれを含む有機電界発光デバイス
KR102593644B1 (ko) 복수종의 호스트 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20240026971A (ko) 복수종의 호스트 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP2023011751A (ja) 複数のホスト材料及びこれを含む有機エレクトロルミネセントデバイス
JP6735295B2 (ja) 多成分ホスト材料及びそれを含む有機電界発光デバイス
JP2020098917A (ja) 多成分ホスト材料及びそれを含む有機電界発光デバイス
KR20230028739A (ko) 복수종의 호스트 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102409002B1 (ko) 복수종의 호스트 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP2017538284A (ja) 複数のホスト材料及びそれを含む有機電界発光デバイス
TWI707843B (zh) 複數種主體材料及包括所述複數種主體材料之有機電致發光裝置
CN114122300A (zh) 多组分主体材料以及包含其的有机电致发光装置
CN110945675A (zh) 多种主体材料和包含其的有机电致发光装置
CN114989815A (zh) 主体化合物与掺杂剂化合物的组合以及有机电致发光装置

Legal Events

Date Code Title Description
RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20170125

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20170424

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180709

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190710

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190731

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191016

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200312

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200406

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6688781

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250