TW201942327A - 蓄光體及蓄光元件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種蓄光體，其係具有電子供體與電子受體者，隨著光照射，產生自電子供體朝電子受體之電子移動，形成電荷移動狀態後，引起自電子受體朝電子供體之反向電子移動，該電荷移動狀態之激發三重態能量朝電子供體或電子受體之激發三重態能階轉移，並作為光而放射。

Description

蓄光體及蓄光元件

本發明係關於一種發光時間長之蓄光體及蓄光元件。

蓄光材料係一種於照射激發光期間儲蓄能量，即使中斷激發光之照射之後，亦會藉由儲蓄之能量而發光之發光材料。蓄光材料作為用於暗處或夜間發光之時針之文字盤、標記或引導板等之文字、圖形等之夜光塗料使用，最近，亦正在用於即使無電力供給亦能夠照明之蓄光照明。
此種蓄光材料中，尤其作為發光時間長之蓄光材料，已知有包含Eu、Ce、Tb等稀土類元素之無機鹽(例如，參照專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[非專利文獻]

[非專利文獻1]R.Kabe,C.Adachi,Nature2017,550,384

[發明所欲解決之問題]

然而，關於包含該等無機鹽之蓄光材料，由於需要優質之結晶化與粒徑控制，故存在製造步驟複雜之問題，或由於使用高價之稀土類元素以複雜之製造步驟製造，故存在製造成本增高之問題，進而，由於將其無機微粒子之分散液(不均勻系)用於塗料而形成蓄光膜，故存在難以獲得均勻之蓄光膜之問題等。進而，不僅難以確保透明性，而且亦存在大多數包含無機鹽之蓄光材料之激發波長為紫外線區域，而無法使用紫外線光少之激發光源之不良狀況。
另一方面，若是包含有機化合物之蓄光材料，則無需進行如粒徑控制之類之複雜步驟便能製造，又，由於無窮盡存在之碳為主要結構元素，故能夠將製造成本控制得較低。又，由於有機化合物之特性可根據分子設計而變得多樣化，故能夠容易地控制激發波長或發光波長、發光時間。進而，有機化合物通常易確保透明性，能夠溶解於多數之有機溶劑，故亦存在易形成均勻之膜之優點。
因此，作為不使用稀土類元素而包含有機化合物之蓄光體，揭示有使用具有推電子性且自由基陽離子狀態穩定之有機化合物、與具有電子接受性且自由基陰離子狀態穩定之有機化合物，將藉由彼等自由基彼此之電荷再結合而形成之激發複合體之發光用於蓄光者(參照非專利文獻1)。
於此種情況下，本發明者等人為進一步發展使用有機化合物之蓄光技術而持續進行銳意研究，其目的在於提供一種能夠利用與上述不同之新的發光機制而實現蓄光之有機系之蓄光體。
[解決問題之技術手段]

持續銳意研究之結果為，本發明者等人發現，若以隨著自藉由電子供體與電子受體間之電荷移動而形成之電荷移動狀態之反向電荷移動，其電荷移動激發三重態能量朝電子供體或電子受體之激發三重態能階轉移之方式設計發光系，則結果，於其發光系中，即使停止光照射之後，來自電子供體或電子受體之光亦長時間連續放射。而且發現，藉由利用此種現象，能夠實現利用新的發光機制放射蓄光之有機系之蓄光體。本發明係基於該等見解而揭示者，具有以下之結構。

[1]一種蓄光體，其係具有電子供體與電子受體者，隨著光照射，產生自上述電子供體朝上述電子受體之電子移動，形成電荷移動狀態後，產生以上述電荷移動狀態自上述電子受體朝上述電子供體之反向電子移動，該電荷移動狀態之激發三重態能量朝上述電子供體或上述電子受體之激發三重態能階轉移，並作為光而放射。
[2]如[1]記載之蓄光體，其中隨著光照射，上述電子供體或上述電子受體自基態單重態朝激發單重態躍遷之後，產生自上述電子供體朝上述電子受體之電子移動。
[3]如[1]或[2]記載之蓄光體，其中隨著自上述電子供體朝上述電子受體之電子移動，上述電子供體與上述電子受體締合，以電荷移動狀態形成激發單重態之激發複合體。
[4]如[1]～[3]中任一項所記載之蓄光體，其中於上述電荷移動狀態中，引起自激發單重態朝激發三重態之系統間穿越。
[5]如[1]～[4]中任一項所記載之蓄光體，其中電荷自上述電荷移動狀態向周圍之電子供體及電子受體之至少一者擴散，生成包含自由基陽離子狀態之電子供體與自由基陰離子狀態之電子受體之自由基離子對。
[6]如[5]所記載之蓄光體，其中於上述自由基陽離子狀態之電子供體與上述自由基陰離子狀態之電子受體之間，發生電荷再結合，恢復電荷移動狀態。
[7]如[6]記載之蓄光體，其中藉由電荷再結合而恢復之電荷移動狀態為激發單重態之激發複合體與激發三重態之激發複合體。
[8]如[6]～[8]中任一項所記載之蓄光體，其中於藉由電荷再結合而恢復之電荷移動狀態中，引起自激發單重態朝激發三重態之系統間穿越。
[9]如[6]～[8]中任一項所記載之蓄光體，其中藉由電荷再結合而恢復之電荷移動狀態之激發三重態能量，隨著反向電子移動朝電子供體或電子受體之激發三重態能階轉移。
[10]如[1]～[9]中任一項所記載之蓄光體，其中上述電子供體之最低激發三重態能階較上述電荷移動狀態之最低激發三重態能階低，隨著上述電荷移動狀態下之反向電子移動，上述電荷移動狀態之激發三重態能量朝上述電子供體之激發三重態能階轉移。
[11]如[1]～[9]中任一項所記載之蓄光體，其中上述電子受體之最低激發三重態能階較上述電荷移動狀態之最低激發三重態能階低，隨著上述電荷移動狀態下之反向電子移動，上述電荷移動狀態之激發三重態能量朝上述電子受體之激發三重態能階轉移。
[12]如[1]～[11]中任一項所記載之蓄光體，其中上述電子供體及上述電子受體之至少一者為聚合物之結構單元中包含之原子團。
[13]如[12]所記載之蓄光體，其中上述電子受體為聚合物之結構單元中包含之原子團。
上述聚合物
[14]如[13]所記載之蓄光體，其中上述聚合物具有由下述式表示之結構，
[化1]

[式中，n為2以上之整數，式中至少1個氫原子可由取代基取代]。
[15]一種蓄光元件，其係於支持體上具有包含如[1]～[14]中任一項所記載之蓄光體之蓄光膜。
[發明之效果]

本發明之蓄光體即使光停止照射之後，亦能夠長時間連續放射來自電子供體或電子受體之光。此處，於電子供體或電子受體中，能夠使用構成有機化合物之分子或有機化合物之一部分之原子團，藉此，能夠實現利用新的發光機制而放射蓄光之有機系之蓄光體。

以下，針對本發明之內容進行詳細說明。以下所記載之結構要件之說明係基於本發明之代表性之實施態樣或具體例而成，但本發明並不限定於此種實施態樣或具體例。再者，本說明書中用「～」所表示之數值範圍，意指包含以「～」之前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。又，本發明所使用之化合物之分子內所存在之氫原子之同位素種類並無特別限定，例如分子內之氫原子可全部為¹ H，亦可一部分或全部為² H(氘D)。
本說明書中所謂「室溫」係指298 K。
本說明書中所謂「拉電子基」係指哈密特之σ_p 值為正之取代基，所謂「推電子基」指哈密特之σ_p 值為負之取代基。針對哈密特之σ_p 值之相關說明與各取代基之數值，可參照Hansch,C.et.al.,Chem.R eV.,91,165-195(1991)中之關於σ_p 值之記載。
本說明書中所謂「激發光」係指引起對象物激發並使其發光之光，能夠使用與該對象物之吸收波長一致之波長之光。

[蓄光體]
本發明之蓄光體係具有電子供體與電子受體者，隨著光照射，產生自電子供體朝電子受體之電子移動，形成電荷移動狀態之後，產生自電子受體朝電子供體之反向電子移動，該電荷移動狀態之激發三重態能量朝電子供體或電子受體之激發三重態能階轉移，並作為光而放射。
本發明中所謂「電子供體」係指隨著朝蓄光體之光照射而釋放電子的有機化合物之分子或原子團。本發明中所謂「電子受體」係指接收電子供體釋放之電子，能夠與該電子供體一起形成電荷移動狀態的有機化合物之分子或原子團。此處，所謂「原子團」係指有機化合物之分子內所包含之利用共價鍵而鍵結之原子群，例如可列舉聚合物之結構單元中包含之原子團。
又，本說明書中，存在將自停止光照射之時點起之發光稱為「餘光」，將自停止光照射之時點至無法檢測出發光強度之時間為止稱為「餘光時間」之情況。本申請中所謂蓄光體係指餘光時間為0.1秒以上之蓄光體，本發明之蓄光體之餘光時間較佳為1秒以上，更佳為5秒以上，進而較佳為5分以上，進而更佳為20分以上。
發光強度例如可使用分光測定裝置(Hamamatsu Photonics公司製造：PMA-50)而測定。可將未達0.01 cd/m² 之發光認定為無法檢測出發光強度。

本發明之蓄光體中，藉由自電子供體朝電子受體之電子移動(電荷移動)而形成之電荷移動狀態之激發三重態能量，隨著該反向電子移動(反向電荷移動)，朝電子供體或電子受體之激發三重態能階轉移，並作為光而放射。此處放射之光係因自電荷移動狀態恢復之電子供體或電子受體自激發三重態之放射失活而產生，與自電荷移動狀態放射之光不同，表現出與自電子供體放射之磷光或自電子受體放射之磷光相同之光譜。又，此種放射之光，如下所述，由於至少經過電荷移動→電荷移動狀態→反向電荷移動之製程、較佳經過電荷移動→電荷移動狀態→電荷分離→電荷分離狀態(自由基離子對)→電荷再結合→電荷移動狀態→反向電荷移動之製程，故自接收光照射至光放射為止之時間較長。因此，該蓄光體即使停止光照射以後，亦能夠長時間連續放射來自電子供體或電子受體之光。
以下之說明中，將電荷移動狀態之激發三重態能量隨著該反向電子移動，朝電子供體或電子受體之激發三重態能階轉移而放射之光稱為「蓄光」。

更詳細而言，本發明之蓄光體係隨著光照射，電子供體或電子受體自基態單重態朝激發單重態躍遷之後，朝電荷移動狀態移行。隨著光照射朝激發單重態躍遷者可為電子供體及電子受體之任一者。又，本發明之蓄光體中，如上所述，隨著電荷移動狀態下之反向電子移動，電荷移動狀態之激發三重態能量朝電子供體或電子受體之激發三重態能階轉移。電荷移動狀態之激發三重態能量轉移之目的地亦可為電子供體及電子受體之任一者。自電荷移動狀態朝電子供體之激發三重態能量之移動係藉由以電子供體之最低激發三重態能階(T_{1 ， D} 能階)較電荷移動狀態之最低激發三重態能階(T_{1 ， E} 能階)低之方式設計而實現，自電荷移動狀態朝電子受體之激發三重態能量之轉移係藉由以電子受體之最低激發三重態能階(T_{1 ， A} 能階)較電荷移動狀態之最低激發三重態能階(T_{1 ， E} 能階)低之方式設計而實現。
以下，以隨著光照射，電子供體自基態單重態朝激發單重態躍遷，電荷移動狀態之激發三重態能量朝電子供體之激發三重態能階轉移之(T_{1 ， D} 能階＜T_{1 ， E} 能階)型之蓄光體為例，參照圖1說明本發明之蓄光體之發光機制。此處，圖1(a)係以示意的方式表示電子供體D與電子受體A間之電荷之移動、分離、再結合之過程之圖，圖1(b)係以示意的方式表示電子供體D與激發複合體間之能量轉移、及、電子供體D與電子受體A間之電荷之移動、分離、再結合之過程之能階圖。再者，圖1(b)所表示之能量關係為表示本發明之蓄光體中之能量關係之一例者，本發明之蓄光體並不限定地解釋為具有此種能量關係者。

首先，若向蓄光體照射激發光，則如圖1(b)所示，電子供體D吸收光，自基態單重態(S_{0 ， D} )朝激發單重態(S_{1 ， D} )躍遷，其電子朝電子受體A移動。其結果為，如圖1(a)所示，電子供體D與電子受體A締合，形成作為電荷移動激發單重態(S_{1 ， E} )之激發複合體(D^δ+ 、A^δ- )^＊ 。此處，藉由光照射而躍遷為激發單重態(S_{1 ， D} )之電子供體D可全部供形成激發複合體，亦可以非締合狀態留下其中一部分。未締合而留下之電子供體D藉由自激發單重態(S_{1 ， D} )之放射失活而放射螢光，或藉由系統間穿越自激發單重態(S_{1 ， D} )朝激發三重態(T_{1 ， D} )躍遷，並藉由自該激發三重態(T_{1 ， D} )之放射失活而放射磷光。

另一方面，藉由電子供體D與電子受體A之締合而形成之激發複合體(D^δ+ 、A^δ- )^＊ 係自激發單重態(S_{1 ， E} )進行放射失活放射螢光，或藉由系統間穿越朝激發三重態(T_{1 ， E} )躍遷，或激發單重態(S_{1 ， E} )及激發三重態(T_{1 ， E} )之電荷(電子或電洞之至少一者)向周圍之電子受體A或電子供體D擴散而分離。電荷分離之結果為，形成包含自由基陽離子狀態之電子供體D^{・ +} 與自由基陰離子狀態之電子受體A^{・ -} 之自由基離子對。
又，上述之激發三重態(T_{1 ， E} )中，電子供體D之T_{1 ， D} 能階較激發複合體之T_{1 ， E} 能階低，藉此，產生朝T_{1 ， D} 能階之能量轉移之概率遠大於產生朝激發單重態(S_{1 ， E} )之反向系統間穿越之概率。因此，激發三重態(T_{1 ， E} )之能量迅速朝藉由反向電荷移動(反向電子移動)而恢復之電子供體D之T_{1 ， D} 能階轉移，並作為蓄光而放射。此處，放射之蓄光顯示出與自電子供體D放射之磷光相同之光譜，又，由於經過電荷移動→電荷移動狀態→反向電荷移動之製程，故即使停止光照射以後亦連續放射。

又，藉由來自激發單重態(S_{1 ， E} )及激發三重態(T_{1 ， E} )之電荷分離而形成之自由基離子對保持電荷分離狀態一定時間之後，電荷進行再結合。其結果為，形成激發單重態(S_{1 ， E} )之激發複合體與激發三重態(T_{1 ， E} )之激發複合體兩者。此處，形成之激發單重態(S_{1 ， E} )及激發三重態(T_{1 ， E} )亦顯示出與電荷分離前相同之行為。又，該自由基離子對即使停止光照射以後亦保持電荷分離狀態一定時間。之後，電荷進行再結合，形成激發單重態(S_{1 ， E} )之激發複合體與激發三重態(T_{1 ， E} )之激發複合體兩者，關於系統間穿越或能量轉移、光放射，顯示出與電荷分離前相同之行為。即，藉由該電荷再結合而恢復之激發複合體亦為，經過各製程後，激發三重態(T_{1 ， E} )之能量朝電子供體D之T_{1 ， D} 能階轉移，放射蓄光。此時，由於經過電荷移動→電荷移動狀態→電荷分離→電荷分離狀態(自由基離子對)→電荷再結合→電荷移動狀態→反向電荷移動之製程，故即使停止光照射以後該蓄光亦長時間持續。尤其，由於形成自由基離子對之後到電荷再結合為止之製程進入限速階段，故不顯示指數函數性之衰減，餘光時間非常長。又，藉由電荷再結合而形成之激發複合體之激發能量之大部分藉由自激發單重態(S_{1 ， E} )朝激發三重態(T_{1 ， E} )之系統間穿越、及自T_{1 ， E} 能階朝T_{1 ， D} 能階之激發三重態能量之轉移而朝電子供體D之激發三重態能量變換。因此，自藉由電荷再結合而形成之激發複合體之激發單重態(S_{1 ， E} )放射之光(圖1(b)中之圓括弧內所表示之蓄光)為次要之蓄光，自電子供體D之激發三重態(T_{1 ， D} )放射之光成為主要之蓄光。據以上，根據本發明之蓄光體，能夠藉由與先前之有機系蓄光體不同之發光機制，有效地獲得餘光時間長之蓄光作為來自電子供體本身之光。

此處，關於形成激發複合體之蓄光體，可通過觀察到發光光譜之圖案與僅於電子供體及電子受體中之電子供體中觀察到之發光、及、僅於電子受體中觀察到之發光不同之發光而確認。利用激發複合體之發光存在發光峰變得更寬，向長波長側偏移之傾向。
又，藉由電荷分離而生成之「自由基陽離子」或「自由基陰離子」等自由基之存在可藉由ESR(Electron Spin Resonance)測定等而確認。
又，關於來自藉由自由基離子對之電荷再結合而形成之激發複合體之、利用激發三重態能量所得之電子供體或電子受體之發光，可通過向蓄光體照射光3分鐘之後，停止光照射，針對與電子供體或電子受體之磷光發光波長相同波長之光，將之後之發光強度之經時變化，以縱軸為發光強度之對數，橫軸為經過時間之對數，製成雙對數曲線圖，該雙對數曲線圖為直線關係而確認。此處，對於向蓄光體照射之激發光，可使用波長與電子供體之吸收波長或電子受體之吸收波長一致之光。
以上，針對本發明之蓄光體之發光機制進行了說明，但本發明之蓄光體可於除上述之過程以外之過程產生發光。例如，如上所述，隨著激發光之照射而變為激發單重態者可為電子受體。又，激發複合體之激發三重態能量轉移之目的地可為藉由激發複合體下之反向電子移動而恢復之電子受體之激發三重態能階。於該情形時，藉由該激發三重態之放射失活而自電子受體放射之磷光相當於蓄光，能夠藉由依據圖1所示之發光機制之機制，而獲得較長之餘光時間。
以下，針對該蓄光體所包含之電子受體及電子供體、視需要所添加之其他成分進行說明。

(電子受體)
構成本發明之蓄光體之電子受體係接收電子供體所釋放之電子，能夠與該電子供體一起形成電荷移動狀態之有機化合物之分子或原子團。例如，於以原子團構成電子受體之情形時，較佳為以聚合物之結構單元中包含之原子團而構成。能夠藉由將結構單元中包含電子受體之聚合物用於蓄光膜之材料，而實現柔軟且透明性高之蓄光膜。於將結構單元中包含電子受體之聚合物與非聚合物之有機化合物之分子用於電子供體並構成蓄光膜之情形時，為使聚合物作為支持電子供體之基質發揮作用，較佳為使聚合物之含量多於作為電子供體之有機化合物之含量。
如上所述，本發明之蓄光體中，可使電荷移動狀態之激發三重態能量朝電子受體之激發三重態能階轉移，亦可使其朝電子供體之激發三重態能階轉移。於前者之情形時，以電子受體之最低激發三重態能階ET_{1 ， A} 變得較激發複合體之最低激發三重態能階ET_{1 ， E} 低之方式而設計。具體而言，ET_{1 ， E} -ET_{1 ， A} 較佳為0.3 eV以上，更佳為0.5 eV以上，進而較佳為1.0 eV以上。

又，於以結構單元中包含電子受體之聚合物為基質之情形時，其聚合物為了能夠於室溫下以玻璃狀態存在，較佳為具有較高之玻璃轉移溫度Tg者，又，較佳為於成膜時獲得較高之膜密度者。藉由膜之密度高，生成電荷分離狀態之後，電子易自電子受體之LUMO以遍及LUMO之方式擴散，能夠以高概率產生電子與電洞之再結合。

作為結構單元中包含電子受體即原子團之聚合物，能夠使用由下述式表示之聚合物。由下述式表示之化合物中，具有氧化三苯膦結構之原子團相當於電子受體。
[化2]

式中，n為2以上之整數。式中之至少1個氫原子可由取代基取代。
關於取代基之較佳之範圍與具體例，可參照可取代在下述一般式(1)之Ar¹¹ ～Ar¹⁴ 中之芳基等上之取代基之較佳之範圍與具體例。

又，對於電子受體，除由下述式表示之聚合物之外，能夠較佳地使用以下所說明之化合物。
即，對於電子受體，就自由基陰離子之穩定性之方面而言，較佳為使用陰電性高之原子或具有拉電子基之化合物，更佳為使用陰電性高之原子或具有拉電子基與共軛系之化合物。

作為電子受體之較佳之例，可列舉包含1個以上氧化膦結構R₃ P(＝O)(R表示取代基，3個R彼此可互相相同，亦可不同)之化合物，作為進而較佳之例，可列舉包含1個以上氧化膦結構R₃ P(＝O)與、除此以外包含1個以上雜原子之化合物。作為雜原子，可列舉N、O、S、P等，可僅包含該等中之1種，亦可包含2種以上。較佳為電子受體包含之氧化膦結構之個數為2個以上，於該情形時，複數個氧化膦結構可互相相同，亦可不同。又，複數個氧化膦結構較佳為，其取代基R之至少1個經由雜原子與其他氧化膦結構之取代基R連結，更佳為其取代基R之至少1個經由雜原子與其他氧化膦結構之取代基R連結，並且，該連結之取代基R之與雜原子鍵結之原子以外的其他原子彼此互相以單鍵連結。
氧化膦結構之取代基R較佳為取代或未經取代之芳基、取代或未經取代之雜芳基。關於構成芳基之芳基環之說明與較佳之範圍、芳基之具體例，可參照下述之關於Ar¹¹ 等為取代或未經取代之芳基時之構成芳基之芳基環之說明與較佳之範圍、芳基之具體例。關於構成雜芳基之雜環之說明與較佳之範圍、雜芳基之具體例，可參照下述之關於Ar¹¹ 等為取代或未經取代之雜芳基時之構成雜芳基之雜環之說明與較佳之範圍、雜芳基之具體例。關於可取代在芳基及雜芳基上之取代基之具體例與較佳之範圍，可參照可取代在Ar¹¹ 等中之芳基及雜芳基上之取代基之具體例與較佳之範圍。

電子受體較佳為由下述一般式(1)表示之化合物。
[化3]
一般式(1)

於一般式(1)中，Ar¹¹ ～Ar¹⁴ 分別獨立地表示取代或未經取代之芳基或取代或未經取代之雜芳基，較佳為取代或未經取代之芳基。Ar¹¹ ～Ar¹⁴ 可互相相同，亦可不同。Ar¹⁵ 及Ar¹⁶ 分別獨立地表示取代或未經取代之伸芳基或取代或未經取代之伸雜芳基，Ar¹⁵ 與Ar¹⁶ 可互相以單鍵連結形成縮環結構。Ar¹⁵ 及Ar¹⁶ 可互相相同，亦可不同。Ar¹⁵ 及Ar¹⁶ 較佳為取代或未經取代之伸芳基，更佳為該伸芳基彼此互相以單鍵連結形成縮環結構。

Ar¹¹ ～Ar¹⁴ 為取代或未經取代之芳基時之構成芳基之芳基環、以及、Ar¹⁵ 及Ar¹⁶ 為取代或未經取代之伸芳基時之構成伸芳基之芳基環可為單環，可為縮合有2個以上芳基環之縮合環，亦可為連結有2個以上芳基環之連結環。於連結有2個以上芳基環之情形時，可為以直鏈狀連結者，亦可為以分枝狀連結者。構成芳基及伸芳基之芳基環之碳數較佳為6～40，更佳為6～22，進而較佳為6～18，進而更佳為6～14，進而特佳為6～10。作為芳基之具體例，可列舉苯基、萘基、聯苯基。作為伸芳基之具體例，可列舉伸苯基、萘二基、聯苯二基。該等中，作為Ar¹¹ ～Ar¹⁴ ，特佳為取代或未經取代之苯基。又，作為Ar¹⁵ 及Ar¹⁶ ，特佳為取代或未經取代之伸苯基，尤其較佳為，該伸苯基彼此互相以單鍵連結並形成3環結構(苯環與包含X¹¹ 之5員環與苯環之3環結構)。

Ar¹¹ ～Ar¹⁴ 為取代或未經取代之雜芳基時之構成雜芳基之雜環、以及、Ar¹⁵ 及Ar¹⁶ 為取代或未經取代之伸雜芳基時之構成伸雜芳基之雜環可為單環，可為1個以上之雜環與芳基環或雜環縮合之縮合環，亦可為1個以上之雜環與芳基環或雜環連結之連結環。構成雜芳基之雜環之碳數較佳為3～40，更佳為5～22，進而較佳為5～18，進而更佳為5～14，進而特佳為5～10。構成雜環之雜原子較佳為氮原子。作為雜環之具體例，可列舉吡啶環、嗒環、嘧啶環、三唑環、苯并三唑環。

作為可取代在Ar¹¹ ～Ar¹⁴ 中之芳基及雜芳基上之取代基、可取代在Ar¹⁵ 及Ar¹⁶ 中之伸芳基及伸雜芳基上之取代基，例如可列舉羥基、鹵素原子、碳數1～20之烷基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之烷硫基、碳數1～20之烷基取代胺基、碳數1～20之芳基取代胺基、碳數6～40之芳基、碳數3～40之雜芳基、碳數2～10之烯基、碳數2～10之炔基、碳數2～20之烷基醯胺基、碳數7～21之芳基醯胺基、碳數3～20之三烷基矽烷基等。該等具體例之中，進而可由取代基取代者可被取代。更佳之取代基為碳數1～20之烷基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之烷硫基、碳數1～20之烷基取代胺基、碳數1～20之芳基取代胺基、碳數6～40之芳基、碳數3～40之雜芳基。

X¹¹ 表示NR¹¹ 、O或S，R¹¹ 表示氫原子或取代基。作為R¹¹ 可採用之取代基，例如可列舉碳數1～20之烷基、碳數6～40之芳基、碳數3～40之雜芳基、碳數2～10之烯基、碳數2～10之炔基等。該等取代基可進而由取代基取代。R¹¹ 較佳為氫原子、取代或未經取代之芳基，更佳為取代或未經取代之芳基，進而較佳為取代或未經取代之苯基。

又，本發明中使用之電子受體亦較佳為具有下述之任一部分結構之化合物。下述部分結構中之Ar表示芳基環或雜芳基環，可為稠環。下述部分結構中能夠取代之氫原子可被取代。又，可為向該等部分結構或電子受體導入聚合性基後以此為單體而聚合之聚合物，亦可為非聚合物。採用聚合物之情形時之重複單位之數量n可為2以上，例如亦能夠為4以上、6以上、8以上、10以上。採用聚合物之情形時之分子量例如亦能夠為1000以上、2000以上、5000以上、10000以上。藉由採用聚合物，能夠進而延長蓄光壽命。
[化4]

作為包含二苯基膦部分結構之電子受體之一般式，可列舉下述一般式(2)及一般式(3)。
[化5]
一般式(2)

一般式(3)

於一般式(2)及一般式(3)中，L₁ 表示2價之連結基，較佳可列舉取代或未經取代之伸烷基、取代或未經取代之伸芳基、取代或未經取代之伸雜芳基、可具有以雜原子連結之取代基之基、或連結有該等連結基2種以上之基。R₁ ～R₃₄ 分別獨立地表示氫原子或取代基，較佳可列舉氫原子、取代或未經取代之烷基、取代或未經取代之烷氧基、取代或未經取代之芳基、取代或未經取代之雜芳基。此處所謂之取代烷基或取代烷氧基中，亦包含持有聚伸烷氧基結構者。
以下雖列舉了一般式(2)及一般式(3)中之L₁ 之較佳之具體例，但本發明中可採用之基並不限定於以下之具體例。再者，n表示1以上之整數。

[化6]

L₂ ～L₄ 為經由1個或2個原子連結之連結基，較佳為經由1個原子連結之連結基。例如作為較佳之連結基，可列舉下述之連結基。
[化7]

以下雖列舉了一般式(2)及一般式(3)中之R₁ ～R₃₄ 之較佳之具體例，但本發明中可採用之基並不限定於以下之具體例。
[化8]

以下列舉具有二苯基膦部分結構之電子受體之具體例。再者，以下之具體例中之R表示烷基或苯基，m及n分別獨立地表示2以上之整數。
[化9]

以下，列舉可用作電子受體之除上述以外之較佳之化合物。較佳之化合物中，亦包含下述之實施例中採用之具體之電子受體。但，本發明中可使用之電子受體不應限定地解釋為該等具體例。

[化10]

(電子供體)
構成本發明之蓄光體之電子供體係隨著朝蓄光體之光照射而釋放電子，且能夠與接收該釋放之電子之電子受體一起形成電荷移動狀態之有機化合物之分子或原子團。例如，於以原子團構成電子供體之情形時，較佳為以聚合物之結構單元中包含之原子團構成。藉由將結構單元中包含電子供體之聚合物用於蓄光膜之材料，能夠實現柔軟且透明性高之蓄光膜。於將結構單元中包含電子供體之聚合物與非聚合物之有機化合物之分子用於電子受體而構成蓄光膜之情形時，為使聚合物作為支持電子受體之基質發揮作用，較佳為使聚合物之含量多於作為電子受體之有機化合物之含量。再者，電子供體與電子受體中，較佳為將電子受體作為聚合物之結構單元而構成，將該聚合物作為基質支持電子供體而構成。該情形時，於電荷分離時，能夠使電洞存在於電子供體，使電子自構成聚合物之電子受體以遍及電子受體之方式擴散。
又，如上所述，本發明之蓄光體中，可使電荷移動狀態之激發三重態能量朝電子受體之激發三重態能階轉移，亦可朝電子供體之激發三重態能階轉移。於後者之情形時，以電子供體之最低激發三重態能階ET_{1 ， D} 變得較激發複合體之最低激發三重態能階ET_{1 ， E} 低之方式而設計。具體而言，較佳為ET_{1 ， E} -ET_{1 ， D} 為0.3 eV以上，更佳為0.5 eV以上，進而較佳為1.0 eV以上。

又，於將結構單元中包含電子供體之聚合物作為基質之情形時，該聚合物為了能夠於室溫下以玻璃狀態存在，較佳為具有較高之高玻璃轉移溫度Tg者，又，較佳為成膜時獲得高膜密度者。因膜之密度高，故而於生成電荷分離狀態之後，電洞易以遍及HOMO自電子供體之HOMO擴散，能夠以高概率產生電子與電洞之再結合。

對於電子供體，就自由基陽離子之穩定性之方面而言，較佳為使用具有推電子基之化合物，更佳為使用具有推電子基與共軛系之化合物，進而較佳為使用具有二烷基胺基與芳基環之化合物或具有二苯基胺基之化合物(亦包含構成二苯基胺基之2個苯基互相結合而成之化合物)。

於電子供體為具有二烷基胺基與芳基環之化合物之情形時，其芳基環可為芳香族烴，亦可為芳香族雜環，但較佳為芳香族烴。關於芳香族烴之說明與較佳之範圍，可參照關於上述之Ar¹⁵ 及Ar¹⁶ 為取代或未經取代之伸芳基時之構成伸芳基之芳基環之說明與較佳之範圍。又，關於芳香族雜環之說明與較佳之範圍，可參照關於上述之Ar¹⁵ 及Ar¹⁶ 為取代或未經取代之伸雜芳基時之構成伸雜芳基之雜環之說明與較佳之範圍。該等之中，芳基環較佳為苯環、聯苯環，更佳為聯苯環。芳基環可由取代基取代。關於可取代在芳基環上之取代基之具體例與較佳之範圍，可參照可取代在上述之Ar¹⁵ 及Ar¹⁶ 中之伸芳基等上之取代基之具體例與較佳之範圍。另一方面，二烷基胺基較佳為取代在芳基環上。電子供體所包含之二烷基胺基之個數可為1個，亦可為2個以上，但較佳為1～4個，更佳為2個或4個，進而較佳為2個。關於二烷基胺基之烷基之說明與較佳之範圍、具體例，可參照關於下述之R²¹ 等中之烷基之說明與較佳之範圍、具體例。二烷基胺基之烷基亦可經取代基取代。關於其取代基之說明與較佳之範圍，可參照關於可取代在R²¹ 等中之烷基上之取代基之說明與較佳之範圍。

電子供體較佳為由下述一般式(4)表示之化合物。
[化11]
一般式(4)

於一般式(4)中，Ar²¹ 表示取代或未經取代之伸芳基。關於構成Ar²¹ 之伸芳基之芳基環之說明與較佳之範圍、伸芳基之具體例，可參照關於上述之Ar¹⁵ 及Ar¹⁶ 為取代或未經取代之伸芳基時之構成伸芳基之芳基環之說明與較佳之範圍、伸芳基之具體例。Ar²¹ 較佳為取代或未經取代之伸苯基、取代或未經取代之聯苯二基，更佳為取代或未經取代之聯苯二基。關於能夠取代伸芳基之取代基之具體例與較佳之範圍，可參照能夠取代上述之Ar¹⁵ 及Ar¹⁶ 中之伸芳基等之取代基之具體例與較佳之範圍。

R²¹ ～R²⁴ 分別獨立地表示取代或未經取代之烷基。R²¹ ～R²⁴ 可互相相同，亦可不同。R²¹ ～R²⁴ 中之烷基可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者。較佳之碳數為1～20，更佳為1～10，進而較佳為1～6。例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等。作為可取代在烷基上之取代基，可列舉:碳數6～40之芳基、碳數3～40之雜芳基、碳數2～10之烯基、碳數2～10之炔基等。該等取代基可進而由取代基取代。

以下，列舉可用作電子供體之較佳之化合物。對於較佳之化合物，亦包含下述之實施例中採用之具體之電子供體。但，本發明中可使用之電子供體不應限定地解釋為該等具體例。

[化12]

又，本發明中使用之電子供體可為將聚合性基導入至單體之電子供體並以此為單體而聚合之聚合物。作為可用作電子供體之聚合物之具體例，可列舉具有下述結構之聚合物。於下述式中，n為1以上之整數。但，本發明中可用作電子供體之聚合物不應限定地解釋為該具體例。

[化13]

(電子供體之含量)
蓄光體中之電子供體之含量較佳為相對於電子供體與電子受體之合計莫耳數未達60莫耳%，更佳為未達30莫耳%，進而較佳為未達20莫耳%，進而更佳為未達10莫耳%。又，蓄光體中之電子供體之含量較佳為相對於電子供體與電子受體之合計莫耳數超過0.001莫耳%，更佳為超過0.01莫耳%，進而較佳為超過1莫耳%。藉由改變電子供體之含量，能夠控制蓄光體發光之發光色。例如，電子供體之含量越多，激發複合體之形成越強並發出長波長光之現象越明顯。藉由利用此種現象，能夠控制蓄光體之發光色或發光時間。例如，包含以實施例中使用之PO2CzPh作為電子受體、包含以TMB作為電子供體之蓄光體中，能夠於TMB之含量未達30莫耳%之情形時觀察到藍光，於TMB之含量超過30莫耳%之情形時觀察到黃光。

(其他成分)
本發明之蓄光體可僅包含電子受體與電子供體，可添加其他成分，亦可包含使電子受體及電子供體、其他成分溶解之溶劑。作為其他成分，例如可列舉螢光材料、磷光材料或放射延遲螢光之發光材料(延遲螢光材料)等發光材料或載子捕獲材料。此處，所謂「延遲螢光」指，於藉由能量供與而成為激發狀態之化合物中，產生自激發三重態朝激發單重態之反向系統間穿越之後，自該激發單重態返回基底狀態時所放射之螢光，較來自直接產生之激發單重態之螢光(通常之螢光，除上述延遲螢光以外之螢光)更遲觀察到之螢光。
藉由向蓄光體添加螢光材料，能夠控制發光波長。
藉由向蓄光體添加磷光材料，能夠增加蓄光體發光之磷光之比率，亦能夠使磷光之比率為100%。
另一方面，於向蓄光體添加延遲螢光材料之情形時，會因該延遲螢光材料產生自激發三重態能量狀態朝激發單重態能量狀態之反向系統間穿越，故能夠增加蓄光體發光之螢光之比率，亦能夠使螢光之比率為100%。
作為向蓄光體添加之磷光材料及延遲螢光材料，能夠選擇使用公知者。
於向蓄光體添加磷光材料或延遲螢光材料之情形時，磷光材料及延遲螢光材料之添加量分別較佳為相對於蓄光體之全部質量未達50莫耳%，更佳為未達25莫耳%，進而較佳為0.001～10莫耳%。
又，蓄光體中亦能夠添加載子捕獲材料。藉由添加載子捕獲材料，能夠產生自藉由電荷分離而產生之電子受體之自由基陰離子朝載子捕獲材料之電子移動，並於載子捕獲材料中更加穩定地儲存電子。載子捕獲材料中儲存之電子利用熱等能量再次返回至電子受體，藉由於電子供體材料之界面進行再結合而獲得蓄光發光。
作為載子捕獲材料，較佳為該LUMO能階與電子受體之LUMO能階相近之材料。載子捕獲材料之LUMO能階較佳為較電子受體之LUMO能階低0.001 eV以上，更佳為低0.01 eV以上，進而較佳為低0.1 eV以上低。又，載子捕獲材料之LUMO能階與電子受體之LUMO能階之差較佳為0.5 eV以下，更佳為0.4 eV以下，進而較佳為0.3 eV以下。

(發光之態樣)
本發明之蓄光體藉由照射光，即使停止光照射之後，亦長時間連續發光(餘光)。
蓄光體之發光至少包含電荷移動狀態之激發三重態能量朝藉由反向電子移動而恢復之電子供體或電子受體之激發三重態能階轉移而放射之光，可包含未供於電荷移動狀態之電子供體或未供於電荷移動狀態之電子供體之發光、來自電荷移動狀態之發光。
用以自蓄光體獲得餘光之激發光可為太陽光，亦可為來自出射特定之波長範圍之光之人工光源之光。
為自蓄光體獲得餘光而進行之光照射之時間較佳為1 μ秒以上，更佳為1 m秒以上，進而較佳為1秒以上，進而更佳為10秒以上。藉此，能夠充分地生成自由基陰離子與自由基陽離子，停止光照射之後，能夠長時間持續發光。

(蓄光體之形態)
本發明之蓄光體只要具有電子受體與電子供體即可，並不特別限定於該形態。因此，可為混合有電子受體與電子供體之混合物，亦可為電子受體與電子供體分別存在於不同區域。作為混合有電子受體與電子供體之混合物，例如可列舉：使電子受體與電子供體溶解於溶劑而獲得之溶液、或包含電子受體與電子供體之薄膜(蓄光膜)。又，作為電子受體與電子供體分別存在於不同區域之例子，可列舉：具有包含電子受體之100質量倍以上之量之電子供體之區域與包含電子供體之100質量倍以上之量之電子受體之區域者、具有不包含電子受體而包含電子供體之區域與不包含電子供體而包含電子受體之區域者、該等2個區域互相相接者、該等區域為層狀(包含薄膜)者。
使用電子受體與電子供體之薄膜可為利用乾式製程、濕式製程之任一者而成膜者。例如，可為向加熱熔融之電子受體之熔融液添加電子供體並混合，冷卻而獲得之玻璃狀之薄膜。利用濕式製程成膜時所使用之溶劑只要是具有與成為溶質之電子受體或電子供體之相溶性之有機溶劑即可。使用有機溶劑，例如，能夠製備電子受體與電子供體之混合溶液，製備僅溶解有電子受體之溶液，製備僅溶解有電子供體之溶液。只要將混合溶液塗佈於支持體上並乾燥，則能夠形成電子受體與電子供體之混合薄膜，又，亦能夠藉由按順序將電子受體之溶液與電子供體之溶液塗佈於支持體上並乾燥，而以電子受體之薄膜與電子供體之薄膜互相相接之方式形成(電子受體之溶液與電子供體之溶液之塗佈順序不同)。
薄膜之平面形狀可根據用途而適當選擇，例如可為正方形、長方形等多角形、真圓形、橢圓形、長圓形、半圓形之類之延續形狀，亦可為與幾何學花紋或文字、圖形等對應之特定之圖案。

[蓄光元件]
本發明之蓄光元件係於支持體上具有包含本發明之蓄光體之蓄光膜者。支持體上所形成之蓄光膜可為單膜，亦可為包含複數層膜者。單膜或複數層膜中之一部分膜可設為包含電子受體與電子供體兩者之膜。又，可將複數層膜中之一部分膜設為包含電子受體而不包含電子供體之膜，亦可將一部分膜設為包含電子供體而不包含電子受體之膜。此時，亦能夠以該等2種之膜互相相接之方式構成。
關於蓄光體，可參照與蓄光體之欄對應之記載。再者，關於蓄光膜之形態，可參照與蓄光體之形態之欄之薄膜相關之記載。
關於支持體，並無特別限制，只要是蓄光材料中慣用者即可。作為支持體之材料，例如可列舉：紙、金屬、塑膠、玻璃、石英、矽等。由於能夠形成於具有可撓性之支持體，故亦能夠根據用途形成各種形狀。
蓄光膜較佳為整體藉由密封材料而覆蓋。對於密封材料，可使用玻璃、環氧樹脂等之水或氧之透過率低之透明材料。
根據本發明，能夠提供一種透明之蓄光體。因此，與先前之無機材料不同，能夠於多種用途中使用、應用。例如，利用由玻璃等透明之材料而形成之2片支持體夾住本發明之透明之蓄光體，藉此，能夠形成透明之蓄光板等。若調節支持體之透明性，則亦能夠形成半透明之蓄光板。又，根據本發明，亦能夠藉由使發光色不同之透明之蓄光膜積層，而調整朝外部釋放之光之色調。

[蓄光體之用途]
本發明之蓄光體能夠僅藉由將作為有機化合物之電子供體、電子受體及發光材料於溶劑中混合並塗佈，而構成蓄光產品。因此，本發明之蓄光體與採用包含稀有元素之無機材料之高溫煅燒、微粒子化及分散步驟而構成蓄光產品之無機蓄光材料相比，具有材料籌措容易，並且可將蓄光產品之製造成本控制得低，又，蓄光產品能夠維持透明性、可撓性、柔軟性之優點。因此，本發明之蓄光體除用於一般性之蓄光產品以外，能夠有效利用上述之特徵，而實現前所未有之新穎之用途。
例如，本發明之蓄光體能夠藉由適當選擇電子供體及電子受體，而於遍及藍光～近紅外線區域之廣泛之波長範圍之中實現特定之發光波長。其中，發綠光之蓄光體由於綠色之視感強度強，故而能夠有效地用作標記用之蓄光塗料。又，發紅色～近紅外區域之光之蓄光體由於該波長區域之光易透過活體，故可用作用於生物成像之標記材料。進而，藉由組合使用各種發光色之蓄光組合物，而能夠提供設計性優異之物品，又，亦能夠應用於護照等公文之防偽造系統等。

又，藉由將本發明之蓄光體溶解於溶劑，能夠構成塗佈性優異之蓄光塗料。藉由將此種蓄光塗料整面地塗佈於道路或建築物內裝面，能夠實現不需要電源之大規模蓄光照明。又，於利用該蓄光塗料塗佈車道外側線之情形時，即便是暗處亦能夠識別車道外側線，能夠明顯地提昇車輛通行之安全性。
進而，若使用利用該蓄光塗料塗佈之安全引導標記，則可實現災害時長時間之安全之避難引導，除此以外，能夠將該蓄光塗料塗佈於節能照明、住宅建築材料、鐵道、移動設備等而實現災害時避難系統之構建。
又，含有本發明之蓄光體之蓄光塗料亦可用作印刷用墨水。藉此，能夠獲得設計性優異，且亦能夠用於暗處或災害時之引導之印刷物。此種蓄光印刷用墨水例如能夠較佳地用於封面、封裝、海報、POP、張貼物、引導看板、避難引導標記、安全用品、防盜用品之印刷。

又，電子受體、電子供體及發光材料之至少一者使用聚合物之蓄光體(蓄光聚合物)、或本發明之蓄光組合物中添加有市售之半導體性聚合物之組合物，藉此，能夠獲得蓄光成形品。
作為此種蓄光成形品，例如可列舉：燈飾看板、商品顯示器、液晶後照燈、照明顯示器、照明器具罩部、交通標記、安全標記、夜間視認性提昇構件、標記板、屏幕、反射板或計量表零件等汽車零件、娛樂設施之遊戲道具或玩具、筆記型電腦、行動電話等移動設備，汽車室內或建物內之標識按鈕、時針之文字盤、飾品類、文具類、體育用品、各種電性、電子、OA設備等領域中之殼體或開關、按鈕類等。
又，本發明之蓄光體由於透明性優異，故藉由將該蓄光體塗佈於玻璃之表面，或使蓄光體與樹脂之混合物形成薄板狀，能夠實現具有蓄光功能之調光窗。進而，於積層有包含蓄光體之薄板與反射板之情形時，能夠獲得高亮度之蓄光板。此種蓄光板作為發光引導瓷磚，能夠用於隨著各種災害之避難路徑構件、台階踏板、立板版、框材料、槽蓋材料、室外停車場構件、港灣配備構件、道路設施安全構件、高處作業支架構件、海上浮動設施支架構件、山嶽步行道相關構件、耐鹽害性耐候看板等。
又，藉由將本發明之蓄光組合物塗佈於纖維，能夠獲得蓄光纖維或使用其之布類或蓄光衣類。作為此種蓄光纖維產品，可列舉：夜用作業衣、帽子、緊急通道用地毯、婚禮服飾、壁掛、車輛用內裝材料等。

除此以外，本發明之蓄光體亦能夠構成蓄光膜、蓄光帶、蓄光封條、蓄光建築材料、蓄光噴霧等各種素材。不管怎樣，藉由利用有機化合物構成各成分，能夠使得顏色之選擇範圍廣，賦予各素材透明且柔軟之性能，成為設計性或標記性、操作性優異者。例如，蓄光膜能夠廣泛地用作避難引導或防災食品之包裝材料。
進而，本發明之蓄光體電荷分離狀態為長壽命。因此，能夠於廣泛之領域用於各種用途。例如，本發明之蓄光體能夠應用於藉由光能量形成電荷分離狀態並引導物質之生產之人工光合成之領域。又，本發明之蓄光體亦能夠有效用作響應熱能或力學能量之元件。例如，作為響應熱能之元件，可列舉藉由激發光之照射使蓄光體為電荷分離狀態之後，進行加熱使其瞬間發光之熱開關。又，作為響應力學能量之元件，可列舉：藉由向電荷分離狀態之蓄光體施加壓力等力學能量而發光之元件、或藉由向電荷分離狀態之蓄光體施加壓力等力學能量而變為發光狀態之元件。
[實施例]

以下列舉實施例進一步具體地說明本發明之特徵。以下所示之材料、處理內容、處理順序等可於不脫離本發明之趣旨之範圍內適當變更。因此，本發明之範圍並不限定地解釋為以下所示之具體例。再者，紫外可見吸收光譜之測定係使用分光光度計(Perkinelmer公司製造：LMBDA 950 KPA)，發光光譜之測定係使用螢光分光光度計(Horiba-jobin-yvon公司製造：FluoroMax-3，日本分光公司製造：FP-6500)，發光量子產率之測定係使用量子產率測定裝置(Hamamatsu Photonics公司製造：Quantaurus-QY)，發光之暫態衰減曲線之測定係使用螢光壽命測定裝置(Hamamatsu Photonics公司製造：C11367-03)。

[本實施例中使用之化合物]
本實施例中使用之化合物如以下所示。

[化14]
作為電子供體之有機化合物之分子

結構單元中包含電子受體之聚合物

(實施例1)1重量%之TMB/PBPO膜之製造
首先，利用超音波處理使PBPO(100 mg)溶解於N，N-二甲基乙醯胺(1 mL)，吹入3分鐘氬氣之後，於黑暗條件下溶解TMB(1 mg)製備塗佈液。於由氮氣取代之手套箱中，將該塗佈液於110℃下滴注於基板上，其次，於170℃下進行1小時退火處理，進而，於190℃下進行1小時退火處理。藉由將獲得之膜於真空烘箱中，於100℃下乾燥24小時，而獲得包含相對於PBPO 100 mg之1 mg之TMB之TMB/PBPO膜。此時，對於基板，使用石英基板及PTFE(聚四氟乙烯)基板，於石英基板形成薄膜(厚度：16±5 μm)，於PTFE基板形成厚膜(厚度：124±20 μm)。

(比較例1)PBPO膜之製造
將使PBPO(100 mg)溶解於N，N-二甲基乙醯胺(1 mL)之溶液用於塗佈液，除此以外，以與實施例1相同之方式，於石英基板及PTFE基板上形成PBPO膜。此時，於石英基板形成薄膜(厚度：22±4 μm)，於PTFE基板形成厚膜(厚度：125±6 μm)。

(比較例2)1重量%之TMB/ZEONOR膜之製造
代替PBPO而使用ZEONOR(日本ZEON公司製造：1060R)，代替N，N-二甲基乙醯胺而使用二甲苯，將滴注之溫度變為80℃，除此以外，以與實施例1相同之方式，於PTFE基板上形成包含相對於ZEONOR 100 mg為1 mg之TMB之TMB/ZEONOR膜。膜之厚度為105±9 μm。

將針對TMB/ZEONOR膜及TMB/PBPO膜測定之紫外可見吸收光譜(Abs)、於氮氣氛圍下以298K(室溫)測定之磷光光譜(Phos)、於大氣下或氮氣氛圍下以298K(室溫)測定之發光光譜(pl in air、Pl in N₂ )示於圖2。又，針對PBPO膜測定之紫外可見吸收光譜(Abs)、於真空下以77K測定之磷光光譜(Phos.at 77K)、於大氣下以298K(室溫)測定之發光光譜(Pl in air)亦示於圖2。此處，於室溫之大氣下所觀察到之發光光譜(pl in air)相當於螢光光譜，於室溫之氮氣氛圍下所觀察到之發光光譜(Pl in N₂ )除螢光光譜以外亦含有磷光成分。再者，針對石英基板上形成之薄膜測定TMB/PBPO膜及PBPO膜之紫外可見吸收光譜，針對自PTFE基板剝離之厚膜測定其他光譜。
如圖2所示，TMB/ZEONOR膜中，於室溫之氮氣氛圍下，於387 nm及526 nm之位置分別觀察到發光峰。根據與TMB之既知之發光光譜之比較可知，387 nm之發光峰來自TMB之螢光，526 nm之發光峰來自TMB之磷光。此處，於室溫下觀察到磷光，認為是由於由ZEONOR導致之硬基質抑制了TMB之無放射衰減。又，387 nm光(螢光)之發光衰減壽命為9.92 ns，526 nm光(磷光)之發光衰減壽命為1.09 s。
另一方面，關於TMB/PBPO膜，雖於室溫之氮氣氛圍下觀察到來自螢光之發光峰與來自磷光之發光峰，但磷光峰較螢光峰發光強度更強。又，於室溫之大氣下觀察到之發光峰(螢光峰)遠寬於於TMB/ZEONOR膜中觀察到之發光峰(螢光峰)。該情況表示，不僅是來自TMB之發光，來自TMB與PBPO之間形成之激發複合體(電荷移動狀態)之發光亦有助於來自TMB/PBPO膜之發光。進而，亦獲得證明該觀點之以下之測定結果。
首先，於室溫之大氣下，改變檢測光之波長並分別調查發光之暫態衰減曲線，結果發現，於500 nm處測定之衰減曲線之衰減速度較於370 nm處測定之衰減曲線慢，發光壽命特性不同。又，於室溫之真空下測定之發光之暫態衰減曲線中，於85〜185 ns觀察到之發光與於0〜5 ns觀察到之發光相比，發光波長向長波長側偏移。該等情況亦證實，除來自TMB之發光之外，還產生了發光製程與此不同之發光，即經由激發複合體之發光。
而且，進而，TMB/PBPO膜中，能夠觀察到發光壽命非常長之光(蓄光)。即，TMB/PBPO膜及TMB/ZEONOR膜任一者都顯示出於室溫下照射激發光以後10秒鐘內之來自TMB磷光之指數函數性之衰減，但TMB/PBPO膜中，經過10秒以後，進而，觀察到伴有非指數函數性之衰減的蓄光之放射，該放射持續7分以上。該蓄光(LPL)之發光光譜，如圖2所示，與來自TMB之磷光光譜相似，其圖案與TMB與PBPO之間之激發複合體之發光光譜(於室溫之大氣下測定之螢光光譜)完全不同。就該情況而言，表示該蓄光(LPL)係來自TMB之激發三重態者。
就以上之情況可知，TMB/PBPO膜，作為來自TMB之發光，產生螢光、較蓄光壽命短之磷光、壽命長磷光(蓄光)及來自激發複合體之發光。藉此可確認，該TMB/PBPO膜係能夠形成激發複合體(電荷移動激發狀態)者，又，該激發複合體之激發三重態能量係朝藉由反向電子移動而恢復之TMB之激發三重態能階轉移並作為蓄光而放射。
[產業上之可利用性]

本發明之蓄光體能夠不依靠包含稀土類元素之無機物，而藉由特定之電子供體及電子受體之功能放射出長時間之餘光。因此，根據本發明，無需使用稀有之稀土類元素，能以簡單之步驟製造蓄光體。因此，本發明之蓄光體產業上之可利用性高。

A‧‧‧電子受體

A^{・ -}‧‧‧自由基陰離子狀態之電子受體

D‧‧‧電子供體

D^{・ +}‧‧‧自由基陽離子狀態之電子供體

D^δ+、A^δ-‧‧‧激發複合體

S_{0 ， D}‧‧‧基態單重態

S_{0 ， E}‧‧‧電荷移動基態單重態

S_{1 ， D}‧‧‧激發單重態

S_{1 ， E}‧‧‧電荷移動激發單重態

T_{1 ， D}‧‧‧激發三重態

T_{1 ， E}‧‧‧激發三重態

圖1(a)、(b)係表示本發明之蓄光體之發光機制之模式圖。

圖2為TMB/PBPO膜(實施例1)、PBPO膜(比較例1)及TMB/ZEONOR膜(比較例2)之紫外可見吸收光譜、於大氣下或氮氣氛圍下測定之發光光譜及磷光光譜。

Claims (15)

1. 一種蓄光體，其係具有電子供體與電子受體者， 隨著光照射，產生自上述電子供體朝上述電子受體之電子移動，形成電荷移動狀態後，於上述電荷移動狀態下引起自上述電子受體朝上述電子供體之反向電子移動，該電荷移動狀態之激發三重態能量朝上述電子供體或上述電子受體之激發三重態能階轉移，並作為光而放射。
2. 如請求項1之蓄光體，其中隨著光照射，上述電子供體或上述電子受體自基態單重態朝激發單重態躍遷之後，引起自上述電子供體朝上述電子受體之電子移動。
3. 如請求項1之蓄光體，其中隨著自上述電子供體朝上述電子受體之電子移動，上述電子供體與上述電子受體締合，以電荷移動狀態形成激發單重態之激發複合體。
4. 如請求項1之蓄光體，其中於上述電荷移動狀態中，引起自激發單重態朝激發三重態之系統間穿越。
5. 如請求項1之蓄光體，其中電荷自上述電荷移動狀態向周圍之電子供體及電子受體之至少一者擴散，生成包含自由基陽離子狀態之電子供體與自由基陰離子狀態之電子受體之自由基離子對。
6. 如請求項5之蓄光體，其中於上述自由基陽離子狀態之電子供體與上述自由基陰離子狀態之電子受體之間，發生電荷再結合，恢復電荷移動狀態。
7. 如請求項6之蓄光體，其中藉由電荷再結合而恢復之電荷移動狀態為激發單重態之激發複合體與激發三重態之激發複合體。
8. 如請求項6之蓄光體，其中於藉由電荷再結合而恢復之電荷移動狀態下，引起自激發單重態朝激發三重態之系統間穿越。
9. 如請求項6之蓄光體，其中藉由電荷再結合而恢復之電荷移動狀態之激發三重態能量，隨著反向電子移動朝電子供體或電子受體之激發三重態能階轉移。
10. 如請求項1至9中任一項之蓄光體，其中上述電子供體之最低激發三重態能階較上述電荷移動狀態之最低激發三重態能階低，隨著上述電荷移動狀態下之反向電子移動，上述電荷移動狀態之激發三重態能量朝上述電子供體之激發三重態能階轉移。
11. 如請求項1至9中任一項之蓄光體，其中上述電子受體之最低激發三重態能階較上述電荷移動狀態之最低激發三重態能階低，隨著上述電荷移動狀態下之反向電子移動，上述電荷移動狀態之激發三重態能量朝上述電子受體之激發三重態能階轉移。
12. 如請求項1之蓄光體，其中上述電子供體及上述電子受體之至少一者為聚合物之結構單元中包含之原子團。
13. 如請求項12之蓄光體，其中上述電子受體為聚合物之結構單元中包含之原子團。 上述聚合物
14. 如請求項13之蓄光體，其中上述聚合物具有由下述式所表示之結構， [化1] [式中，n為2以上之整數，式中至少1個氫原子可由取代基取代]。
15. 一種蓄光元件，其係於支持體上具有包含如請求項1至14中任一項之蓄光體的蓄光膜。