JP2013539455A - 光電子デバイスのための可溶性銅(i)錯体による一重項捕獲 - Google Patents

光電子デバイスのための可溶性銅(i)錯体による一重項捕獲 Download PDF

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Abstract

本発明は、式(A):
【化1】
Figure 2013539455

式A
(式中、MはCu(I)を表し、L−Lは一価の負電荷を有する二座配位子を表し、N−Nは、(R及びFGで置換される)ジイミン配位子、とりわけ、置換2,2’−ビピリジン誘導体(bpy)又は置換1,10−フェナントロリン誘導体(phen)を表し、Rは、励起状態での錯体の平坦化を防止する少なくとも1つの立体的要求の高い置換基を表し、FGは官能基であり、また有機溶媒における溶解度を増大させる少なくとも1つの第2の置換基を表す)による構造を有する、光の放出のための中性の単核銅(I)錯体に関する。置換基は、電子輸送又は代替的には正孔輸送にも使用することができ、上記官能基は直接又は好適な架橋によりジイミン配位子に結合しており、かつ、銅(I)錯体は、最低励起一重項状態(S)と、下位にある三重項状態(T)との間の2500cm−1未満のΔE(S−T)値を有し、最大20μsの発光寿命を有し、40%を超える発光量子収率、及び、有機溶媒、とりわけ、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、アルコール、アセトニトリル又は水等の極性有機炭化水素における少なくとも1g/Lの溶解度を有する。
【選択図】なし

Description

本発明はOLED(有機発光ダイオード)及び他の光電子デバイスにおける発光体としての可溶性銅(I)錯体(Cu(I)錯体)の使用に関する。
導入
現在、画像表示及び照明技術の分野において、劇的な変化が起きようとしている。厚さ0.5mm未満のフラットディスプレイ又は被照面を製造することが可能になるであろう。これらは多くの魅力的な特性が注目に値する。例えば、エネルギー消費が非常に低い壁紙の形の被照面を達成することが可能となる。重量が低く、電力消費が非常に低いカラー画像表示装置を、これまでに達成することのできなかった色堅牢度、輝度、及び視野角の独立性を伴って製造することができるようになるであろうことも特に興味深い。マイクロディスプレイ、若しくは硬直性若しくは柔軟性のある(in rigid form or flexibly)数平方メートルの面積の大型の画像表示装置として、又は他にも透過ディスプレイ若しくは反射ディスプレイとして画像表示装置を構成することが可能になるであろう。加えて、スクリーン印刷又はインクジェット印刷又は真空昇華等の単純かつコストが削減された製造プロセスを使用することが可能になるであろう。これにより、従来の平型画像表示装置と比較して非常に安価な製造が可能となる。この新たな技術は、OLED(有機発光ダイオード)の原理に基づいている。さらに、特定の有機材料(分子)の使用を通して、例えば有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機フォトダイオード等の分野において多くの新たな光電子的応用が為されようとしている。
特にOLED分野においては、短時間で大量生産が期待されることから、かかるデバイスは現時点で既に、経済的に重要なものであることは明らかである。かかるOLEDは主に、柔軟かつ安価に製造することもできる有機層からなる。広い面積の照光体を備えつつも、ディスプレイのためのピクセルが小さいOLED部品を構成することもできる。
従来技術、例えば液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ、又は陰極線管(CRT)と比較して、OLEDは、多くの利点、例えば数ボルトという低い動作電圧、僅か数百nmという薄い構造、高効率自己照光(self-illuminating)ピクセル、高コントラスト及び良好な解像度、並びに全色表示能を有する。加えて、OLEDでは、単に電圧を変調させるのではなく、電圧を印加することで光を直接発生させている。
OLEDの機能の概要は、例えば非特許文献1及び非特許文献2に見ることができる。
OLEDに関する最初の報告(例えば非特許文献3を参照されたい)以来、特に使用される発光体材料に関して、これらのデバイスは更に発展を遂げており、ここ数年は、三重項発光体又はリン光発光体とも呼ばれるものに特に関心が持たれている。
OLEDは一般的に、層構造において実現される。更なる理解のために、図1にOLEDの基本構造を示している。透明なインジウムスズ酸化物(ITO)アノードと薄い金属カソードとに外部電圧を印加することで、アノードが正孔を注入し、カソードが負電子を注入する。これらの異なって帯電した電荷担体が、中間層(ここでは示されていない正孔遮断層又は電子遮断層からなっていてもよい)を通って発光層へと入る。逆帯電した電荷担体同士がその場所のドープ発光体分子で又はその近くで遭遇し、再結合する。発光体分子は一般的に小分子からなるマトリクス又はポリマーマトリクスに組み込まれており(例えば、2重量%〜10重量%)、マトリクス材料は正孔輸送及び電子輸送も可能にするように選択される。再結合により、過剰なエネルギーを各電子発光化合物へと移動させる励起子(=励起状態)が生じる。それからこの化合物を特定の電子励起状態へと変換させることができ、その後この励起状態はほとんどが、光の放出により無放射失活プロセスを実質的に回避しながら対応する基底状態へと変換される。
幾つかの例外を除いて、好適な前駆励起子からのエネルギー移動によって形成されることもある電子励起状態は一重項又は3つの準安定状態からなる三重項の状態のいずれかである。2つの状態は概してスピン統計に基づき1:3の比で占められているため、結果として、蛍光と称される一重項状態からの発光は、生じる励起子の25%の最大発光しかもたらさない。これに対して、エネルギーに関して三重項状態の上位にある更に励起した一重項状態が三重項状態へと完全に緩和し(項間交差、ISC)、また無放射競合プロセスが取るに足らないままであれば、リン光と称される三重項発光は、全ての励起子を利用し変換させ、それらを光として放出して(三重項捕獲)、このようにしてこの場合に内部量子収率を100%の値へと到達させることができる。このため当該技術分野の現状では、三重項発光体がより有効な電子発光団であり、有機発光ダイオードにおいて高い光収率を確保するのに良好な適合性を有する。
使用される三重項捕獲に好適な三重項発光体は一般的に遷移金属錯体であり、この金属は第三周期の遷移金属から選択される。これには主に、イリジウム、白金又は他にも金等の非常に高価な貴金属が含まれる(非特許文献1及び非特許文献4も参照されたい)。この主な理由は、貴金属である中心イオンの高いスピン軌道相互作用(SOC)にある(SOC定数 Ir(III):約4000cm−1;Pt(II):約4500cm−1;Au(I):約5100cm−1。非特許文献5を参照されたい)。この量子力学的特徴に起因して、SOCを伴わない場合には光学遷移が厳しく禁制される三重項−一重項遷移が可能となり、OLEDの利用にとって十分小さい数μsという発光減衰時間が実現される。
経済的には、高価な貴金属をより費用のかからない金属に取って代えることが有益であると考えられる。その上、今日までに知られている多数のOLED発光体材料は環境上の問題を有するため、銅(I)錯体等の毒性の低い材料の使用が望ましい。同時に、かかる錯体は上述した中心イオンとしてかなり小さいSOC値を有する(Cu(I)のSOC定数:約850cm−1。非特許文献6を参照されたい)。したがって、Cu(I)錯体の極めて重要な三重項−一重項遷移は比較的強く禁制されると考えられ、発光寿命が数百μs〜数msの範囲内と長過ぎると考えられる。このような高い発光減衰時間により電流密度の増大及び結果として大部分又は全ての発光体分子の占有を伴う飽和効果が生じる。結果的に、更なる電荷担体流では、励起状態及び発光状態の占有を完全にもたらすことがもはやできなくなる。そのためこの結果、不要な抵抗損となる。これにより、電流密度を上昇させるOLEDデバイスの効率の明らかな低下が起こる(「ロールオフ」挙動と呼ばれる)。三重項−三重項消滅及び自己消光の効果も同様に好ましくない(例えば非特許文献2及び非特許文献6を参照されたい)。例えば発光寿命が長い発光体を、例えば1000cd/mを超える高い輝度が要求されるOLED照明に使用する場合に特に欠点が見られる(非特許文献7を参照されたい)。さらに、電子励起状態の分子は基底状態のものよりも化学的に反応性があることが多いため、不要な化学反応の可能性は発光寿命の長さに伴って増大する。かかる不要な化学反応が生じることにより、デバイスの寿命に悪い影響を及ぼす。
さらに、Cu(I)錯体は、(電子−正孔再結合により又は光励起により)励起後に大きな形状変化を受け、これにより発光量子収率の低減が起こる。また、発光色が、これらのプロセスにより赤色へと移行するので、好ましくない。
その上、既知の銅錯体の多くが、技術的用途に必要とされる溶媒に可溶性でない。これが、かかる錯体の使用が疎んじられる理由のもう1つの側面である。
H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 H. Yersin, "Highly Efficient OLEDs with PhosphorescentMaterials"; Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008 Tang et al., Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913 M. A. Baldo, D. F. O'Brien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Phys.Rev. B 1999, 60, 14422 S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, Handbook of Photochemistry,2nd Edition, Marcel Dekker, New York 1993, p. 338 ff S. R. Forrest et al., Phys. Rev. B 2008, 77, 235215 J. Kido et al. Jap. J. Appl. Phys. 2007, 46, L10.
本発明の基礎をなす課題は、上記の欠点を示さない、銅(I)錯体をベースとする新たな材料を提供することであった。
発明の説明
驚くべきことに、本発明の課題は、本明細書に記載のCu(I)化合物によって対処される。言い換えれば、本発明は、以下の特徴を有する新規なCu(I)化合物の生成及び提供に関係するものである:
わずか数μsという比較的短い発光減衰時間、
40%を超える高い発光量子収率、
不要な形状変化の大幅な抑制、及び
技術的な必要要件を満たす種々の溶媒における溶解度。
本発明の有機溶媒は、
分岐アルカンを含む、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのようなアルカン、またハロゲン化アルカン、
ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン(dichloroethane)、1,1,1−トリクロロエタン(trichloroethane)、四塩化炭素、ペルクロロエチレン、
芳香族炭化水素、またハロゲン化芳香族炭化水素:ベンゼン、トルオール、クロロベンゼン1,2−ジクロロベンゼン、
エーテル:テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ケトン:アセトン、メチルエチルケトン、並びに
アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール及びエチルアセテート
である。
本発明の好ましい実施の形態では、銅(I)錯体が、以下の溶媒、例えば、ジクロロメタン(dichloromethane)、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、ペルクロロエチレン、トルオール、クロロベンゼン(chlorobenzene)、1,2−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メタノール及びエタノールのような極性炭化水素の少なくとも1つによく溶解する。
一重項捕獲
発光減衰時間が可能な限り最小であるにもかかわらず、発光量子収率が高い発光体分子を開発するために、特に重要なことは、励起三重項状態Tから一重項状態Sへの禁制遷移の制約を緩和することである。かかる発光体を使用するOLEDはこの効率において著しく小さいロールオフ挙動を示し、光電子デバイスの動作寿命をより長くする。
上記の課題は、特定の電子構造、すなわち一重項−三重項エネルギー差を有するとともに、本発明により、Cu(I)錯体について本明細書に初めて記載される一重項捕獲効果を示す発光体分子を使用することによって、本発明により対処される。図2aには、小さいか又は効果がわずかであるスピン軌道相互作用を伴う遷移金属錯体(例えば、第一周期の遷移金属の金属錯体、又は配位子中心での三重項状態を伴う金属錯体)に関するエネルギー準位図を示す。この図を参照して、これらの分子の光物理的エレクトロルミネッセンス特性を説明する。例えば光電子デバイスにおいて起こる正孔−電子再結合により、統計的に平均して、一重項状態(1つの一重項パス(path))の25%占有、及びΔE(S−T)で下位にある三重項状態の3つの準安定状態(3つの三重項パス)の75%占有がもたらされる。概して遷移金属錯体において10−12sより速い、T状態への項間交差(ISC)プロセスに起因して、S状態への励起が緩和する。三重項状態の放射発光減衰時間は、第一周期の遷移金属のこれらの金属錯体としては極めて長い(例えば100μs〜1000μs超)。
本発明によると、現行の技術水準の上記の欠点は、最低励起一重項状態(S)とその下位にある三重項状態(T)との間のエネルギー差ΔE(S−T)が2500cm−1未満であるCu(I)錯体を選ぶことによって回避することができる。これは、図2bに示されるCu(I)錯体に関するエネルギー準位図によって説明される。このエネルギー差は、ボルツマン分布に従い又は熱エネルギーkTに従い、T状態からのS状態の熱による再集合化を可能にする程十分に小さい。このプロセスは式(1)により進行する:
Figure 2013539455
この式において、Int(S→S)/Int(T→S)はS状態からの発光とT状態からの発光との強度比である。kはボルツマン定数であり、Tは絶対温度である。k(S)/k(T)は、それぞれの電子基底状態Sへの転換プロセスの速度比である。Cu(I)錯体では、この比は10〜10である。本発明に従うと、速度比が約10〜約10の分子が好まれる。ΔEは図2bではエネルギー差ΔE(S−T)を表す。
本明細書に記載の熱による再集合化のプロセスは、集合化した三重項から一重項状態Sを介して発光チャネルを開放する。S状態からS状態への遷移が強く許容されるため、三重項励起エネルギーが一重項状態を介した発光としてほぼ完全に得られる。エネルギー差ΔEがより小さければ、この効果はより顕著なものとなる。そのため、最低励起一重項状態と、その下位にある三重項状態との間のΔE=ΔE(S−T)値が1500cm−1未満、好ましくは1000cm−1未満、より好ましくは500cm−1未満であるCu(I)錯体が好まれる。
この効果は数値例により説明される。エネルギー差ΔEが800cm−1であり、室温適用(T=300K)で、kTが210cm−1及び速度比が10である場合、およそ20という式(1)による一重項発光と三重項発光との強度比が得られる。これは一重項発光プロセスがこれらの例示的な値を有する分子にとって極度に優勢であることを意味する。
結果としてこの例示的な分子の発光寿命も変化する。熱による再集合化により平均寿命τavがもたらされる。これは式(2)により説明することができる:
Figure 2013539455
この式では、τ(S)は再集合化のない蛍光寿命であり、τavはT及びSという2つの状態による再集合化チャネルの開放時に求められる発光寿命である(図2bを参照されたい)。他のパラメータは上記で定義されている。
式(2)も数値例により説明される。800cm−1という推定エネルギー差ΔE、及び50nsという蛍光S状態の減衰時間では、(2つの状態の、すなわちT状態から熱的に再集合化されたS状態の)発光減衰時間τav≒2μsが得られる。この減衰時間は、非常に良好なIr(III)又はPt(II)の三重項発光体の減衰時間よりも短い。
要約すると、このようにして理想的には、Cu(I)錯体に関するこの一重項捕獲プロセスを使用して、ほぼ全て、すなわち最大100%の励起子を捕捉し、一重項発光を介してそれらを光へと変換させることが可能である。加えて、概して数百μs〜数msというCu(I)錯体の純粋な三重項発光体に関する値をはるかに下回るように発光減衰時間を短縮させることが可能である。したがって、本発明に従う各錯体の使用は光電子デバイスに特に好適である。
上記の特性を有する、すなわち一重項−三重項エネルギー差ΔE(S−T)が小さい本発明によるCu(I)錯体は好ましくは、以下に示される一般式Aにより説明される。これらのCu(I)錯体の光学特性を制御する電子遷移は、金属から配位子への顕著な電荷移動特質を示す。この遷移のタイプは、量子力学に基づく交換積分の比較的小さな値と相関関係にあり、このことは当業者にとって既知である。これにより、所望の小さいエネルギー差ΔE(S−T)がもたらされる。
本発明は別の態様では、最低励起一重項状態(S)と、その下位にある三重項状態(T)との間のΔE(S−T)値が、2500cm−1未満、好ましくは1500cm−1未満、特に好ましくは(preferably)1000cm−1未満、最も好ましくは500cm−1未満である銅(I)錯体を選択する方法に関する。
ΔE(S−T)値の決定は、当該技術分野で既知のコンピュータープログラムを使用した(例えばCC2算出に関連するTDDFT算出を実行するTurbomoleプログラムを使用した)量子力学的算出により実施することができるか、又は以下で説明するように実験により求めることができる。
エネルギー差ΔE(S−T)、より具体的には式Aにより記載される錯体のエネルギー差ΔE(S−T)は、交換積分に2を乗算することで量子力学的手段により近似値として示すことができる。交換積分の値は、金属の関与するd軌道と配位子のπ軌道に基づくいわゆる電荷移動特質に直接依存する。これは、異なる分子軌道間の電子遷移が電荷移動(CT)プロセスであることを意味する。上記の分子軌道の重なりが小さければ、電子電荷移動特質がより顕著なものとなる。そのためこれは交換積分の低減、及びひいてはエネルギー差ΔE(S−T)の低減に関連する。これらの光物理的(量子力学的)特性のために、2500cm−1未満又は1500cm−1未満又は1000cm−1未満又は更には500cm−1未満の本発明のエネルギー差ΔE(S−T)を実現することが可能である。
ΔE(S−T)値は実験により以下のように求めることができる:
所与のCu(I)錯体では、エネルギー差ΔE(S−T)=ΔEは上で規定した式(1)を用いて単純に求めることができる。再配列によって、以下が与えられる:
Figure 2013539455
強度Int(S→S)及びInt(T→S)の測定には、任意の市販の分光光度計を使用することができる。絶対温度Tの逆数に対して種々の温度で測定される(対数化した(logarithmized))強度比ln{Int(S→S)/Int(T→S)}のグラフプロットは一般的に直線を与える。この測定は室温(300K)から77K又は4.2Kまでの温度範囲(この温度はクライオスタットを用いて確認される)内で行われる。この強度は、それぞれ積分蛍光バンド強度及び積分リン光バンド強度を表す(補正した)スペクトルであるInt(S→S)及びInt(T→S)から求められ、Int(S→S)及びInt(T→S)は分光光度計で与えられるプログラムを用いて求めることができる。三重項バンドが一重項バンドよりも低いエネルギー準位にあり、温度が低下するにつれて強度が増すことから、各遷移(バンド強度)を容易に特定することができる。測定は無酸素希薄溶液(およそ10−2mol×L−1)中で、又は対応する分子の薄膜上で、又は対応する分子でドープした膜上で行う。使用するサンプルが溶液である場合、低温でガラスを形成する溶媒又は溶媒混合物、例えば2−メチル−テトラヒドロフラン、ブチロニトリル、トルオール、エタノール又は脂肪族炭化水素を使用することが望まれる。使用するサンプルが膜である場合、Cu(I)錯体(発光体分子)のものよりもかなり大きい一重項エネルギー及び三重項エネルギーを有するマトリクス、例えばPMMA(ポリメチルメタクリレート)の使用が好適である。この膜は溶液から塗布することができる。
直線の傾きは−ΔE/kである。k=1.380×10−23JK−1=0.695cm−1−1の場合、エネルギー分離を直接求めることが可能である。
ΔE(S−T)値の単純なおおよその推定は、低温(例えばクライオスタットを使用して77K又は4.2K)で蛍光及びリン光のスペクトルを記録することによっても得ることができる。そのため、ΔE(S−T)値は、蛍光バンド及びリン光バンドの高エネルギー傾きフランク(slope flanks)間のエネルギー差におおよそ相当する。
ΔE(S−T)値を決定する別の方法は、市販されている計器を用いて発光減衰時間τavを測定することによるものである。ここでは、クライオスタットを使用して、4.2K、又は例えば20Kと、300Kとの間の範囲について発光減衰時間を測定する。式(4)及び三重項状態について低温で測定した発光減衰時間τ(T)を用いて、測定値のあてはめを式(4)により行い、ΔE(S−T)値を得ることができる。(注記:τ(T)値は測定値をプロットする場合に見られることがあるプラトーによって表されることが多い。このようなプラトーが見られる場合、4.2Kまで冷却する必要は一般にない。図8に例を示す。)
Figure 2013539455
有機分子のCT特質がより顕著なものであれば、溶媒極性の関数としての電子遷移エネルギーの変動がより大きくなる。したがって、発光エネルギーの強い極性依存性が小さいΔE(S−T)値の指標となる。
分子構造の安定化
四配位Cu(I)錯体は、電子基底状態において金属原子のほぼ四面体の配位を示す。
金属から配位子への顕著な電荷移動特質により電子励起状態へと遷移する場合、金属原子が形式的に酸化しCu(II)となり、二次平面配位に向けた関連する形状変化が起こる。この形状変化は錯体の「平坦化」と称することができる。このプロセスによって、ルミネッセンスを消光するための極めて有効な機構がもたらされる。
本発明の銅(I)錯体では、この消光機構は、ジイミン配位子N−Nにおける(とりわけ、1,10−フェナントロリンの2位及び9位における、又は2,2’−ビピリジンの3位及び3’位における)立体的要求の高い(stericallydemanding)置換基の存在によって、Cu原子における形状変化が障害を受けることにより防止されるか、又は大幅に軽減される。同時に、かかる置換は、(溶媒、夾雑物、容易に配位するマトリクス材料による)Cu中心との求核反応を防止することを助ける。既にメチル基によって、得られるCu錯体の剛化はもたらされている。したがって、立体的要求の高い置換基は、メチルを除く、アルキル基−(CH−CH(n=0〜20)(また分岐アルキル基)、6個〜20個の炭素原子を有するアリール基(例えば−Ph)、アルコキシ基−O−(CH−CH(n=0〜20)、アリールオキシ基(例えば−OPh)、又はシラン基(例えば−SiMe)である。アルキル基及びアリール基は、(例えば、ハロゲン、アルコキシ基又はシラン基等で)置換されていてもよく、又は環化した環系(annelated ring systems:縮合環系)をもたらすものであってもよい(実施例2を参照されたい)。
ケミカルリード(Chemical Lead:化学的基本構造)
発光体Aは以下の特徴を包含する:
Figure 2013539455
式A
・MはCu(I)である。
・L−Lは一価の負電荷を有する二座配位子である。
・配位子N−Nは、置換ジイミン配位子、とりわけ、置換2,2’−ビピリジン誘導体(bpy)又は置換1,10−フェナントロリン誘導体(phen)である。
・Rは、励起状態での錯体の平坦化への形状変化を防止する、3,3’位(bpy)又は2,9位(phen)における立体的要求の高い置換基である。立体的要求の高い置換基は、とりわけ、アルキル基−(CH−CH(n=0〜20)(また分岐アルキル基)、6個〜20個の炭素原子を有するアリール基(例えば−Ph)、アルコキシ基−O−(CH−CH(n=0〜20)、アリールオキシ基(例えば−OPh)、又はシラン基(例えば−SiMe)である。アルキル基及びアリール基は、(例えば、ハロゲン、アルコキシ基又はシラン基等で)置換されていてもよく、又は環化した環系をもたらすものであってもよい。2つのR基が式Aに示されているが、本発明の錯体は、本発明の1つの実施の形態においてR基を1つのみ含有するものであってもよい。
・FG=官能基は、錯体の付加的な機能をもたらす更なる置換基である。官能基FGは、直接又は適切な架橋を介してジイミン置換基に連結している(以下を参照されたい)。
官能基は電子伝導体の特徴を有する基であってもよい。
官能基は正孔伝導体の特徴を含む基であってもよい。
官能基は錯体の溶解度に影響を及ぼす基であってもよい。
ジイミン配位子
ジイミン配位子は好ましくは2,2’−ビピリジン配位子又は置換1,10−フェナントロリン配位子のいずれかである。種々の置換bpy配位子及び置換phen配位子の合成は科学文献に繰返し記載されており(G. Chelucci, R. P. Thummel, Chem. Rev. 2002, 102, 3129、C. Kaes, A. Katz, M. W.Hosseini, Chem. Rev. 2000, 100, 3553、M. Schmittel, H. Ammon,Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 785. M. Heller, U. S. Schubert J. Org. Chem.2002, 67, 8269.)、当業者に知られている。
置換2,2’−ビピリジン配位子
Figure 2013539455
置換基R1は、分岐していても若しくはハロゲンで置換されていてもよいアルキル基[CH−(CH−](n=1〜20)、又は、アルキル基、ハロゲン(F、Cl、Br、I)、シラン(−SiR’)若しくはエーテル基−OR’(R’はR1のように定義される)で置換されていてもよいアリール基(とりわけフェニル)であってもよい。
「#」の印を付けた位置で、ジイミン配位子を官能基FGで置換する。以下に記載される官能基の連結も、「#」の印を付けた位置で起こる(以下を参照されたい)。一方では、「#」の位置で官能基とジイミン配位子との結合が起こり得る。このように、直接的なCFG−CNN結合が形成される。なお、CNNは、「#」の印が付けられたジイミン配位子のC原子を表し、CFGは官能基のC原子を表す。「#」の印が付けられた原子が窒素原子である場合には、NFG−CNN結合が得られる。ここでは、NFGは「#」の印が付けられた窒素原子を表す。他方、官能基は架橋を介してジイミン配位子に結合していてもよく、ここでは、例えば、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、メチレン、シラン、エチレン、エチンの架橋が可能である。これに基づき、以下に架橋の例を挙げる:CFG−O−CNN、CFG−S−CNN、−CFG−C(O)−O−CNN−、CFG−C(O)−NH−CNN−、CFG−CH−CNN、CFG−SiR’−CNN、CFG−CH=CH−CNN、CFG−C≡C−CNN、NFG−CH−CNN
直接又は架橋を介して官能基をジイミン配位子に結合させる方法は、当業者に知られている(鈴木カップリング、Stillカップリング、Heckカップリング、薗頭カップリング、熊田(Kumada)カップリング、Ullmannカップリング、Buchwald−Hartwigカップリング、及びそれらの変法;(チオ)エーテル化、エステル化、sp炭素又は芳香族化合物等における求核置換及び求電子置換)。文献に記載されている配位子(4,4’−ビス(5−(ヘキシルチオ)−2,2’−ビチエン−5’−イル)−2,2’−ビピリジン)は、Stilleカップリングによるbpy配位子(ligand)との電子伝導置換基の結合例を示すものである(C.-Y. Chen, M. Wang, J.-Y. Li, N. Pootrakulchote, L. Alibabaei,C.-h. Ngoc-le, J.-D. Decoppet, J.-H. Tsai, C. Graetzel, C.-G. Wu, S. M. Zakeeruddin, M. Graetzel, ACS Nano 2009, 3,3103)。
置換bpyを合成するための更なる可能性は、R基及び官能基で既に置換された2つの置換ピリジンのカップリングである。したがって、これにより得られるbpy配位子は対称に置換され得る。該方法及び関連文献はG. Chelucciにより総説にまとめられている(G. Chelucci, R. P.Thummel, Chem. Rev. 2002, 102, 3129)。
特定の実施の形態では、R1基も、電子を伝導するか、正孔を伝導するか、又は溶解度を増大させる置換基としてもよい。これにより、以下のジイミン配位子がもたらされる:
Figure 2013539455
置換1,10−フェナントロリン配位子
Figure 2013539455
置換基R1は、分岐していても若しくはハロゲン(F、Cl、Br、I)で置換されていてもよいアルキル基[CH−(CH−](n=1〜20)、又は、アルキル基、ハロゲン(F、Cl、Br、I)、シラン(−SiR’)若しくはエーテル基−OR’(R’はR1のように定義される)で置換されていてもよいアリール基(とりわけフェニル)である。
官能基をフェナントロリン配位子とカップリングさせるために、bpy配位子に関して既に記載したそれらの方法を使用してもよい:
「#」の印が付けられた位置で、ジイミン配位子を、以下に更に定義される官能基で置換する。その場で、CFG−CNN結合又はNFG−CNN結合(式中、CFG=官能基のC原子、NFG=官能基のN原子、CNN=ジイミン配位子のC原子である)を介するか、又は架橋、例えばCFG−O−CNN、CFG−S−CNN、−CFG−C(O)−O−CNN−、CFG−C(O)−NH−CNN−、CFG−CH−CNN、CFG−SiR’−CNN、CFG−CH=CH−CNN、CFG−C≡C−CNN、NFG−CH−CNNを介して、官能基FGはジイミン配位子に結合される。直接又は架橋を介して官能基をジイミン配位子に結合させる方法は、当業者に知られている。実施例1〜実施例9は置換phen配位子を合成するための可能性を説明するものである。
本発明の実施の形態では、R1残基(rest)が、電子を伝導するか、正孔を伝導するか、又は溶解度を増大させる置換基である。これにより(This)、以下のジイミン配位子がもたらされる:
Figure 2013539455
他のジイミン配位子
ジイミン配位子は以下の分子から選ばれるものであってもよい:
Figure 2013539455
(式中、置換基R1、R1’及びR1’’は、分岐していても若しくはハロゲン(F、Cl、Br、I)で置換されていてもよいアルキル基[CH−(CH−](n=1〜20)、又は、アルキル基、ハロゲン(F、Cl、Br、I)、シラン(−SiR’)若しくはエーテル基−OR’(R’はR1、R1’又はR1’’のように定義される)で置換されていてもよいアリール基(とりわけフェニル)である。置換基#は上記で定義したとおりである(bpy配位子及びphen配位子)。
L−L配位子の定義
一価の負電荷を有する配位子L−Lは以下の分子の1つであってもよい:
Figure 2013539455
Figure 2013539455
Figure 2013539455
Figure 2013539455
Figure 2013539455
Figure 2013539455
置換基R2、R2’及び(and)R2’’は、分岐していても若しくはハロゲン(F、Cl、Br、I)で置換されていてもよいアルキル基[CH−(CH−](n=0〜20)、又は、アルキル基、ハロゲン(F、Cl、Br、I)、シラン(−SiR’’’)若しくはエーテルハロゲン−OR’’’(R’’’はR2、R2’又はR2’’のように定義される)で置換されていてもよいアリール基(とりわけフェニル)である。
官能基FGの定義:
官能基(FG)は、1度又は複数回N−N配位子に連結していてもよい。同一又は異なる官能基を使用してもよい。官能基は対称又は非対称で存在していてもよい。合成経路に起因して、同一の官能基の二重置換が通常好ましい。
電子伝導体
電子伝導体材料はもっぱら芳香族化合物であるため、従来のカップリング反応を用いて置換が可能である。カップリング反応としては、鈴木カップリング、Stillカップリング、Heckカップリング、薗頭カップリング、熊田カップリング、Ullmannカップリング、Buchwald−Hartwigカップリング、及びそれらの変法を使用することができる。
ハロゲン化物(Cl、Br、I)、とりわけBrで置換されるphen誘導体又はbpy誘導体は、好適な脱離基を保有する対応する電子伝導性材料と反応する。好ましいものは、対応するアリールボロン酸とエステルとを使用した鈴木カップリング、及びアリール−N−結合を生成するBuchwald−Hartwigカップリングである。さらに、官能基に応じて一般的な連結反応、例えば、官能基FGとジイミン配位子との間に架橋を介する連結反応も使用することができる。−OH基の存在下ではエステル化及びエーテル化が用いられ、−NH基ではイミン及びアミドの形成が用いられ、−COOH基ではエステル化が用いられ得る。ジイミンの置換パターンはそれに応じて適応するものでなければならない(上記の「ジイミン配位子」の項を参照されたい)。官能基を連結させる方法は、当業者に知られている。
電子輸送置換基としては、例えば以下の基を使用することができる(結合の連結位置に#の印を付けている)。
Figure 2013539455
置換基R及びR’は、分岐していても若しくはハロゲン(F、Cl、Br、I)で置換されていてもよいアルキル[CH−(CH−](n=0〜20)、又は、アルキル基、ハロゲン(F、Cl、Br、I)、シラン(−SiR’’’)若しくはエーテル基−OR’’’(R’’’はRのように定義される)で置換されていてもよいアリール基(とりわけフェニル)である。
正孔伝導体
概して、正孔伝導体としては、電子伝導体に関するものと類似するものが適用される。ジイミン配位子への正孔伝導体の連結は最も都合がよいことに、パラジウム触媒カップリング反応を通じて実現することができ、また、架橋を介して更なる連結も可能である。
正孔輸送置換基としては、例えば以下の基を使用することができる(#の印が付いた位置で連結が起こる)。
Figure 2013539455
Figure 2013539455
置換基R、R’’及びR’’’は、分岐していても若しくはハロゲン(F、Cl、Br、I)で置換されていてもよいアルキル[CH−(CH−](n=0〜20)、又は、アルキル基、ハロゲン(F、Cl、Br、I)、シラン(−SiR’’’’)若しくはエーテル基−OR’’’’(R’’’’はRのように定義される)で置換されていてもよいアリール(とりわけフェニル)である。
溶解度
湿式化学プロセスを用いて光電子デバイスを製造する場合、溶解度を明確に調整することが有益である。これにより、既に堆積された層の完全又は部分的な溶解を回避することができる。特別な置換基を導入することによって、溶解度特徴は強い影響を受け得る。そのため、その時の製造工程の物質のみを溶解し、下位の層(複数可)の物質を溶解しない直交溶媒(orthogonal solvents)を使用することが可能である。
非極性媒体における溶解度
非極性官能基FGは、非極性溶媒における溶解度を増大させるとともに、極性溶媒における溶解度を低減させる。非極性基は、例えば、分岐していることがあるアルキル基[CH−(CH−](n=1〜30)、例えば、ハロゲンで置換された分岐アルキル基である。とりわけ、フッ素で部分的に又は完全に置換した(partiallyor perfluorinated)アルキル基、並びにフッ素で完全に置換したオリゴエーテル及びポリエーテル、例えば[−(CF−O]−及び(−CF−O)−(n=2〜500)である。更なる非極性基は、エーテル−OR、チオエーテル−SR、種々の置換基を有するシランRSi−(R=アルキル又はアリール)、シロキサンRSi−O−、オリゴシロキサンR’(−RSi−O)−(R’=R、n=2〜20)、ポリシロキサンR’(−RSi−O)−(n>20);オリゴホスファゼン/ポリホスファゼンR’(−RP=N−)−(n=1〜200)である。
極性媒体における溶解度
以下のような極性官能基は極性媒体における溶解度を増大させる:
・アルコール基:−OH
・チオアルコール(Thioalcohols)−SH
・カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸基及びそれらの塩、並びにエステル(R=H、アルキル、アリール、ハロゲン;カチオン:アルカリ金属、アンモニウム塩):−COOH、−P(O)(OH)、−P(S)(OH)、−S(O)(OH)、−COOR、−P(O)(OR)、−P(S)(OR)、−S(O)(OR)、−CONHR、−P(O)(NR、−P(S)(NR、−S(O)(NR
・スルホキシド:−S(O)R、−S(O)
・カルボニル基:−C(O)R
・アミン:−NH、−NR、−N(CHCHOH)
・ヒドロキシルアミン=NOR
・オリゴエステル、−O(CHO−)、−O(CHCHO−)(n=2〜200)
・正電荷を有する置換基:例えば、アンモニウム塩−N、ホスホニウム塩−P
・負電荷を有する置換基:例えば、ホウ酸塩−(BR、アルミン酸塩−(AlR(アニオンはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであってもよい)。
自由に移動できるイオンの存在を回避するために、正電荷及び負電荷を有する置換基を官能基FGにおいて結合してもよい。
それ故、本発明は更なる態様において、
第1の溶媒に溶解した第1の発光体錯体を担体上に堆積させるとともに、第2の溶媒に溶解した第2の発光体錯体を担体上に堆積させる工程を含み、
第1の発光体錯体が第2の溶媒に可溶性でなく、第2の発光体錯体が第1の溶媒に可溶性でなく、また、第1の発光体錯体及び/又は第2の発光体錯体が本発明のCu(I)錯体である、
光電子デバイスを製造する方法、とりわけ湿式化学製造方法に関する。
本方法は、
第1の溶媒又は第3の溶媒に溶解した第3の発光体錯体を担体上に堆積させる工程を更に含んでいてもよく、第3の錯体は本発明のCu(I)錯体である。
好ましい実施の形態において、光電子デバイスは白色光OLEDであり、第1の発光体錯体は赤色光発光体であり、第2の発光体錯体は緑色光発光体であり、かつ第3の発光体錯体は青色光発光体である。
OLEDの基本構造を示す図である。この図の縮尺は正確ではない。 aは小さいか又は効果がわずかであるスピン軌道相互作用を伴う遷移金属錯体(例えば、第一周期の遷移金属の金属錯体)に関するエレクトロルミネッセンス挙動を示す図であり、bは本発明に従って選択されたCu(I)錯体に関するエレクトロルミネッセンス挙動を示す図である。aにおけるτ(T)の値は一例である。 Cu(dmphen)(nido−CB(PPh)分子のORTEP図である。 固体サンプルを用いて室温で測定したCu(dmphen)(nido−CB(PPh)の光ルミネッセンススペクトルである。 固体サンプルを用いて室温で測定したCu(dmdpphen)(nido−CB(PPh)の光ルミネッセンススペクトルである。 Cu(dbphen)(nido−CB(PPh)分子のORTEP図である。 固体サンプルを用いて室温で測定したCu(dbphen)(nido−CB(PPh)の光ルミネッセンススペクトルである。 固体サンプルを用いて532nmによる励起及び590nmにおける検出において測定したCu(dbphen)(nido−CB(PPh)の発光減衰時間の温度依存性を示す図である。エネルギー差ΔE(S−T)、及びS状態とT状態との発光減衰時間は式(4)に基づいて算出した。
実施例1
非極性溶媒における溶解度を増大させる1,10−フェナントロリン配位子
2,9−ジメチル−4,7−ジ(n−ブチル)−1,10−フェナントロリン、Phen2
文献(M. Schmittel, H. Ammon Eur. J. Org. Chem.1998, 785.)に従って4,7−ジクロロ−2,9−ジメチル−1,10−フェナントロリン(Phen1)を合成する。n−ブチル基での置換のために、n−HexMgBr及びCuBrを等モル量添加する。シリカゲルによるカラムクロマトグラフィを用いてPhen2の精製を行う。
Figure 2013539455
室温
実施例2
5,8−ジ(n−ブチル)−1,2,3,4,9,10,11,12−オクタヒドロジベンゾ[b,j]−[1,10]フェナントロリン、Phen4
文献(M. Schmittel, H. Ammon Eur. J. Org. Chem.1998, 785.)に従ってフェナントロリンジクロリド(Phen3)を合成する。Phen2と同様にPhen4の合成を実施する。
Figure 2013539455
室温
実施例3
2,4,7,9−テトラ(n−ヘプチル)−1,10−フェナントロリン、Phen7
文献(G.Butt, R. D. Topsom, J. Heterocyclic Chem. 1981, 18, 641)に従って2,4,7,9−テトラ−メチル−1,10−フェナントロリン(Phen5)を合成する。2,4,7,9−テトラブロモメチレン−1,10−フェナントロリン(Phen6)を、NBSを用いた側鎖臭素化(bromination)を介して合成し、カラムクロマトグラフィ(SiO)によって単離する。n−HexLiとの反応によりPhen7がもたらされる。
Figure 2013539455
実施例4
2,9−ジメチル−4,7−ジ−(p−ヘキシルフェニル)−1,10−フェナントロリン、Phen9
4,7−ジブロモ−2,9−ジメチル−1,10−フェナントロリン(Phen8)(M.Schmittel, H. Ammon Eur. J. Org. Chem. 1998, 785)及び(市販されている)p−ヘキシルフェニルボロン酸から開始して、鈴木カップリングによってPhen9配位子を合成する。
Figure 2013539455
鈴木カップリング
極性溶媒、とりわけ水における溶解度を増大させる1,10−フェナントロリン配位子
実施例5
4,7−ビス(メトキシ−トリエチレングリコール(glycol))−2,9−ジメチル−[1,10]フェナントロリン−4−オール、Phen10a
文献(B. Koning, J. W. de Boer, A. Meetsma, R. M. Kellogg, ARKIVOC 2004,189)と同様にジエーテルPhen10a及びモノエーテルPhen10bを合成する。カラムクロマトグラフィを用いて単離を実施する。
Figure 2013539455
当量
一晩(o.n.)
実施例6
4,7−ビス(メトキシ−ポリエチレングリコール)−2,9−ジメチル−[1,10]フェナントロリン、Phen11a
Phen10a/bと同様に配位子Phen11a/bの合成を行う。n≒8に相当する平均モル質量M=350g/molを有するメトキシポリエチレングリコール(CAS番号9004−74−4)を使用する。
Figure 2013539455
当量
一晩
n≒8
正孔伝導体基で官能化される1,10−フェナントロリン配位子
実施例7
4,7−ビス[(ジフェニルアミノ)フェニルボロン酸]−2,9−ジメチル−[1,10]フェナントロリン、Phen12
市販の4−(ジフェニルアミノ)フェニルボロン酸をPhen8とカップリングすると、Phen12となる。
Figure 2013539455
鈴木カップリング
実施例8
4,7−ビス[4−(9H−カルバゾール(carbazol)−イル)フェニルボロン酸]−2,9−ジメチル−[1,10]フェナントロリン、Phen13
市販の4−(9H−カルバゾール−イル)フェニルボロン酸をPhen8とカップリングすると、Phen13となる。
Figure 2013539455
鈴木カップリング
電子伝導性基で官能化される1,10−フェナントロリン配位子
実施例9
4,7−ビス(1,2,4−トリアゾール)−2,9−ジメチル−[1,10]フェナントロリン、Phen14
文献(X. J.Feng, P. L. Wu, H. L. Tam, K. F. Li, M. S. Wong, K. W. Cheah, Chem. - Eur. J.2009, 15, 11681)に従って臭素化(brominated)1,2,4−トリアゾールを合成する。n−BuLi及びB(OMe)との反応、並びに希HClによる続く加水分解により、ボロン酸を合成する。ボロン酸を実施例7と同様に反応させると、Phen14配位子となる。
Figure 2013539455
鈴木カップリング
有機溶媒における溶解度を増大させる1,10−フェナントロリン配位子
実施例10:
4,7−ビス(ヘキシルオキシ)−2,9−ジメチル−1,10−フェナントロリン、Phen16
4,7−ビス((2−エチルヘキシル)オキシ)−2,9−ジメチル−1,10−フェナントロリン、Phen17
文献(A. F.Larsen, T. Ulven, Org. Lett. 2011, 13, 3546)に従って2,9−ジメチル−1,10−フェナントロリン−4,7−ジオールであるPhen15をそれぞれ合成した。NaHによる脱プロトン化及び各アルキルブロミドとの反応によって(H. Frisell, B. Akermark, Organometallics 1995, 14, 561)、アルキル化配位子Phen16及びPhen17が得られた。
Figure 2013539455
ヘキシル
2−エチルヘキシル
一価の負電荷を有するL−L配位子の合成
実施例11:
2−(2−ピリジニル)−1H−インドール、(N−N1)
文献(R. P. Thummel, V. Hegde, J. Org. Chem. 1989, 54 (7), 1720)に従い、フィッシャーのインドール合成において、1−(2−ピリジニル(pyrdinyl))エタノンをフェニルヒドラジンと反応させて、2−(2−ピリジニル)−1H−インドールとした。
Figure 2013539455

時間
実施例12:
ビス(1−ピラゾリル)ボレート、(N−N2)
文献(S. Trofimenko, J. Am. Chem. Soc.1967, 89, 6288)に従って、ピラゾールを溶融塊であるNaB(Ph)と反応させて、ジフェニルジ(1H−1−ピラゾリル)ボレートの対応するナトリウム塩とし、これを、更なる塩メタセシスにおいて可溶性テトラブチルアンモニウム−ジフェニルジ(1H−1−ピラゾリル)ボレートへと変換させた。
Figure 2013539455
溶融塊
時間
Cu(I)錯体の合成:
上記のPhen配位子を用いて、以下の一価の負電荷を有するビスホスファン(bisphosphane)を有する、対応する電気的に中性のCu(Phen)(P−P)錯体を合成する:
Figure 2013539455
文献(J. C.Peters, J. C. Thomas, Inorg. Synth. 2004, 34, 11)に従って[n−BuN](P−P)を合成する。
窒素雰囲気の下、等モル量の[n−BuN](P−P)及び[Cu(CHCN)]PFをアセトニトリル中に撹拌させる。2時間後に、対応するPhen配位子を添加する。生成物が沈殿するので、これを濾過する。水、冷アセトニトリル及びジエチルエーテルで洗浄した後、生成物を真空下で乾燥させる。
このようにして、以下の錯体を合成する:
実施例13:Cu(Phen2)(P−P)
Figure 2013539455
実施例14:Cu(Phen4)(P−P)
Figure 2013539455
実施例15:Cu(Phen7)(P−P)
Figure 2013539455
実施例16:Cu(Phen9)(P−P)
Figure 2013539455
実施例17:Cu(Phen10a)(P−P)
Figure 2013539455
実施例18:Cu(Phen11a)(P−P)
Figure 2013539455
実施例19:Cu(Phen12)(P−P)
Figure 2013539455
実施例20:Cu(Phen13)(P−P)
Figure 2013539455
実施例21:Cu(Phen14)(P−P)
Figure 2013539455
実施例22:Cu(Phen16)(P−P)
Figure 2013539455
実施例23:Cu(Phen17)(P−P)
Figure 2013539455
実施例24
Figure 2013539455
実施例25
Figure 2013539455
実施例26
Cu(dmphen)(nido−CB(PPh)(CB=C10
Figure 2013539455
合成経路:
Figure 2013539455
時間
330mg(0.44mmol)のテトラプロピルアンモニウム7,8−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−7,8−ジカルバ−nido−ウンデカルボレート(undecarborate)(NPr nido−CB(PPh )(Zakharkin,L. I.; Kalinin, V. N. Tetrahedron Lett. 1965, 7, 407.に従って合成される)と、163mg(0.44mmol)のCu(CHCN) PF との50mlのアセトニトリル溶液を窒素下で2時間25℃において撹拌した。続いて、91mg(0.44mmol)のネオクプロイン(dmphen)を添加した。生成物Cu(dmphen)(nido−CB(PPh)が黄色粉末として沈殿するので、これを濾別する。未処理生成物を水、冷アセトニトリル及びジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させる。
収率:300mg(88%)。
元素分析:C−61.23%、H−5.36%、N−3.52%。
予測C4042CuPについて:C−62.11%、H−5.47%、N−3.62%。
ES−MS:e/z=773.4(M
ジクロロメタン/トルオール混合物からの晶出によって、X線構造解析に好適なCu(dmphen)(nido−CB(PPh)×CHClの結晶が得られた。図3に、Cu(dmphen)(nido−CB(PPh)分子のORTEP図を示す。固体サンプルを用いて室温で測定したそのルミネッセンス特徴を図4に示す。
表1.(窒素保護雰囲気の下で測定した)Cu(dmphen)(nido−CB(PPh)に関する光ルミネッセンスデータ
Figure 2013539455
40%のφPL測定値における、T=77K(600μs)から(from)300K(14μs)への、温度の上昇に伴う40倍を超える発光減衰時間の顕著な減少は、より短い発光電子状態の熱占有を裏付けるものであり、すなわち、一重項捕獲効果の発生を裏付けるものである。
実施例27:
Cu(dmdpphen)(nido−CB(PPh)(CB=C10
Figure 2013539455
合成経路:
Figure 2013539455
時間
188mg(0.25mmol)のテトラプロピルアンモニウム−7,8−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−7,8−ジカルバ−nido−ウンデカルボレート(NPr nido−CB(PPh )と、93mg(0.25mmol)のCu(CHCN) PF との50mlのアセトニトリル溶液を窒素下で2時間25℃において撹拌した。続いて、90mg(0.25mmol)のバトクプロイン(dmdpphen)を添加した。生成物Cu(dmdpphen)(nido−CB(PPh)が黄色粉末として沈殿するので、これを濾別する。未処理生成物を水、冷アセトニトリル及びジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させる。
収率:200mg(86%)。
固体サンプルを用いて室温で測定したCu(dmdpphen)(nido−CB(PPh)のルミネッセンス特徴を図5に示す。
実施例28:
Cu(dbphen)(nido−CB(PPh)(CB=C10
Figure 2013539455
合成経路:
Figure 2013539455

時間
150mg(0.2mmol)のテトラプロピルアンモニウム−7,8−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−7,8−ジカルバ−nido−ウンデカルボレート(NPr nido−CB(PPh )と、74mg(0.2mmol)のCu(CHCN) PF との50mlのアセトニトリル溶液を窒素下で2時間25℃において撹拌した。続いて、58mg(0.2mmol)の2,9−ジ−n−ブチルフェナントロリン(dbphen)を添加した。生成物Cu(dmphen)(nido−CB(PPh)が黄色粉末として沈殿するので、これを濾別する。未処理生成物を水、冷アセトニトリル及びジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させる。
収率:145mg(85%)。
元素分析:C−63.51%、H−6.12%、N−3.14%。
予測C4654CuPについて:C−64.41%、H−6.35%、N−3.27%。
ES−MS:e/z=858.5(M
Cu(dbphen)(nido−CB(PPh)は、ジクロロメタンとトルオールとの混合物から晶出する。図6に、Cu(dbphen)(nido−CB(PPh)分子のORTEP図を示す。
固体サンプルを用いて室温で測定したCu(dbphen)(nido−CB(PPh)の光ルミネッセンススペクトルを図7に示す。
表2.(窒素保護雰囲気の下で測定した)Cu(dbphen)(nido−CB(PPh)に関する光ルミネッセンスデータ
Figure 2013539455
測定された高い量子収率での、T=77K(700μs)から300K(11μs)への、温度の上昇に伴う60倍を超える発光減衰時間の顕著な減少は、より短い発光電子状態の熱占有を裏付けるものであり、すなわち、一重項捕獲効果の発生を裏付けるものである。
図8は、Cu(dbphen)(nido−CB(PPh)固体サンプルで測定した温度の関数としての発光減衰時間の依存性を示す。T=100K未満では、約440μsのT状態の発光減衰時間を示すプラトーが見られる。曲線は式(4)による適合関数を示す。τ(S)及びΔE(S−T)に関して得られるfir値を図8に示す。
更なる実施例
実施例29
Figure 2013539455
実施例30
Figure 2013539455
実施例31
Figure 2013539455
実施例32
上記のPhen配位子及び一価の負電荷を有するL−L配位子を用いて、対応する電気的に中性のCu(Phen)(L−L)錯体を合成した:
窒素保護雰囲気の下、THF中においてnBuLiを用いて室温で2−(2−ピリジニル)インドール(N−N1)を脱プロトン化し、1時間撹拌して、等モル量の[Cu(CHCN)]PFを添加した。2時間後に、対応するPhen配位子を添加した。生成物が沈殿するので、これを濾別した。水、冷アセトニトリル及びジエチルエーテルで洗浄した後、生成物を真空下で乾燥させた。
Cu(Phen16)(N−N1)
Figure 2013539455
室温
時間
実施例32:Cu(Phen17)(N−N1)
Figure 2013539455
室温
時間
実施例33:Cu(BCP)(N−N1)
Figure 2013539455
室温
時間
実施例34:Cu(Phen17)(N−N)
Figure 2013539455
室温
時間
実施例35
Figure 2013539455
実施例36
Figure 2013539455
実施例37
窒素保護雰囲気の下、THF中においてnBuLiを用いて室温で8−キノリノールを脱プロトン化し、1時間撹拌して、等モル量の[Cu(CHCN)]PFを添加した。2時間後に、対応するPhen配位子を等モル量添加した。生成物が沈殿するので、これを濾別した。水、冷アセトニトリル及びジエチルエーテルで洗浄した後、生成物を真空下で乾燥させた。
Cu(Phen16)(N−O)
Figure 2013539455
室温
時間
実施例38:Cu(Phen17)(N−O)
Figure 2013539455
室温
時間
実施例39:Cu(BCP)(N−O)
Figure 2013539455
室温
時間
実施例40
窒素雰囲気の下、等モル量の[n−BuN](N−N2)及び[Cu(CHCN)]PFをアセトニトリル中で撹拌した。2時間後に、対応するPhen配位子を等モル量添加した。生成物が沈殿するので、これを濾別した。水、冷アセトニトリル及びジエチルエーテルで洗浄した後、生成物を真空下で乾燥させた。
Cu(Phen16)(N−N2)
Figure 2013539455
実施例41:Cu(Phen17)(N−N2)
Figure 2013539455

Claims (16)

  1. 式A:
    Figure 2013539455
    式A
    (式中:
    ・M:Cu(I);
    ・L−L:一価の負電荷を有する二座配位子;
    ・N−N:R及びFGで置換されるジイミン配位子、置換2,2’−ビピリジン誘導体(bpy)又は1,10−フェナントロリン誘導体(phen);
    ・R:励起状態での平坦化への銅(I)錯体の形状変化を防止する、少なくとも1つの立体的要求の高い置換基;
    ・FG=官能基:電子を伝導するとともに、有機溶媒における溶解度を増大させる少なくとも1つの第2の置換基、又は正孔を伝導するとともに、有機溶媒における溶解度を増大させる少なくとも1つの第2の置換基であって、該官能基は直接又は架橋を介して該ジイミン配位子に結合している)
    による構造を有する、光の放出のための中性の単核銅(I)錯体であって、
    2500cm−1未満の最低励起一重項(S)状態と下位にある三重項(T)状態との間のΔE(S−T)値と、
    最大20μsの発光減衰時間と、
    40%を超える発光量子収率と、
    少なくとも1g/Lの有機溶媒における溶解度と、
    を有する、銅(I)錯体。
  2. ジイミン配位子N−Nが、置換2,2’−ビピリジン誘導体(bpy)又は1,10−フェナントロリン誘導体(phen)であり、
    該bpy配位子が、3,3’位において、任意に分岐するアルキル[CH−(CH−](n=1〜20)又はアリール又はフェニルから選ばれる置換基で置換されるか、又は
    該phen配位子が、2,9位において、任意に分岐するアルキル[CH−(CH−](n=1〜20)又はアリール又はフェニルで置換される、
    請求項1に記載の銅(I)錯体。
  3. 励起状態での該錯体の平坦化を防止する該少なくとも1つの立体的要求の高い置換基Rが、
    (任意に分岐する)アルキル基−(CH−CH(n=0〜20)、6個〜20個の炭素原子を有するアリール基、アルコキシ基−O−(CH−CH(n=0〜20)、アリールオキシ基及びシラン基からなる群から選ばれ、
    該アルキル基及びアリール基が、ハロゲン、アルコキシ基又はシラン基で任意に置換され、かつ/又は任意に融合して環化した(anellated)環系を形成する、請求項1又は2に記載の銅(I)錯体。
  4. 少なくとも1つの立体的要求の高い置換基Rが、有機溶媒における該銅(I)錯体の溶解度を増大させ、及び/又は正孔伝導性又は電子伝導性を増大させる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の銅(I)錯体。
  5. 励起状態での該錯体の平坦化を防止する該少なくとも1つの立体的要求の高い置換基Rが、
    1,10−フェナントロリン配位子の2位及び/又は9位における脂肪族基であるか、又は
    2,2’−ビピリジン配位子の3位及び/又は3’位における脂肪族基である、
    請求項1〜4のいずれか一項に記載の銅(I)錯体。
  6. 1500cm−1未満、又は1000cm−1未満、又は500cm−1未満のΔE(S−T)値;
    40%を超える、又は60%を超える、又は70%を超える発光量子収率;
    最大で10μs、又は6μs未満、又は3μs未満の発光寿命;及び/又は
    少なくとも10g/Lの有機溶媒における溶解度
    を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の銅(I)錯体。
  7. 光の放出のための、又は光電子デバイスにおける発光体層での請求項1〜6のいずれか一項に記載の銅(I)錯体の使用。
  8. 光電子デバイスを製造する方法であって、請求項1〜7のいずれか一項に記載の銅(I)錯体を使用する、光電子デバイスを製造する方法。
  9. 湿式化学手段により製造を実施し、かつ該方法が、
    任意の第1の溶媒に溶解した第1の発光体錯体を担体上に堆積させる工程と、
    第2の溶媒に溶解した第2の発光体錯体を該担体上に堆積させる工程と、
    を含み、
    該第1の発光体錯体が該第2の溶媒に可溶性でなく、
    該第2の発光体錯体が該第1の溶媒に可溶性でなく、
    また、該第1の発光体錯体及び/又は該第2の発光体錯体が請求項1〜6のいずれか一項に記載の銅(I)錯体である、
    請求項8に記載の光電子デバイスを製造する方法。
  10. 第1の溶媒又は第3の溶媒に可溶性である第3の発光体錯体を該担体上に堆積させる工程
    を含み、該第3の銅(I)錯体が請求項1〜6のいずれか一項に記載の銅(I)錯体である、請求項9に記載の方法。
  11. 光電子デバイスが白色光OLEDであり、
    該第1の発光体錯体が赤色光発光体であり、
    該第2の発光体錯体が緑色光発光体であり、かつ
    該第3の発光体錯体が青色光発光体である、
    請求項10に記載の方法。
  12. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の銅(I)錯体を含む、光電子デバイス。
  13. 発光体層における該銅(I)錯体の割合が、該発光体層の総重量に関して、2重量%〜100重量%、又は4重量%〜30重量%である、請求項12に記載の光電子デバイス。
  14. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の銅(I)錯体を含む発光体層を特徴とし、該発光体層における該銅(I)錯体の割合が、該発光体層の総重量に関して、2重量%〜100重量%、又は4重量%〜30重量%である、有機発光ダイオード(OLED)の形態の請求項12又は13に記載の光電子デバイス。
  15. 光電子デバイスが、有機発光ダイオード(OLED)、発光電気化学電池(LEEC又はLEC)、OLEDセンサ、又は外部からの自動遮断を伴うガス及び蒸気のセンサ、光温度センサ、有機太陽電池(OSC)、有機電界効果トランジスタ、有機レーザー、有機ダイオード、有機フォトダイオード、及び「ダウンコンバージョン」システムからなる群から選ばれる、請求項7に記載の使用、請求項8〜10のいずれか一項に記載の方法、又は請求項12若しくは13に記載の光電子デバイス。
  16. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の銅(I)錯体を選択する方法であって、最低励起一重項状態(S)と、その下位にある三重項状態(T)との間のΔE(S−T)値が2500cm−1未満、又は1500cm−1未満、又は1000cm−1未満、又は500cm−1未満であり、
    第一原理分子算出を用いて、又は
    蛍光及びリン光の強度の温度依存性の測定を用いて、又は
    発光減衰時間の温度依存性の測定を用いて、
    該ΔE(S−T)値を決定することと、
    ΔE(S−T)値が2500cm−1未満、又は1500cm−1未満、又は1000cm−1未満、又は500cm−1未満である有機分子を決定することと、
    を特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の銅(I)錯体を選択する方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011089687A1 (de) * 2011-12-22 2013-06-27 Hartmut Yersin Singulett-Harvesting mit speziellen organischen Molekülen ohne Metallzentren für opto-elektronische Vorrichtungen
DE102012101067A1 (de) * 2012-02-09 2013-08-14 Rafal Czerwieniec Optische Sauerstoff-Sensoren mit Kupfer(I)-Komplexen
CN102851024B (zh) * 2012-09-28 2014-05-14 太原理工大学 基于双(2-二苯基磷苯基)醚配体的有机电致发光材料
DE102013100181A1 (de) * 2013-01-09 2014-07-10 Cynora Gmbh Thermisch aktivierte Fluoreszenz und Singulett-Harvesting mit rigiden Metall-Komplexen für opto-elektronische Vorrichtungen
DE102013105053A1 (de) * 2013-05-16 2014-11-20 Cynora Gmbh Kupfer(I)- und Silber(I)-Komplexe als Leuchtstoffe in Energiespar- und Leuchtstofflampen
JP6080303B2 (ja) * 2013-05-27 2017-02-15 公立大学法人大阪市立大学 銅錯体化合物、銅錯体化合物の製造方法、医療診断用蛍光色素、太陽電池、並びに、発光素子
DE102013212775B4 (de) * 2013-06-28 2015-07-02 Technische Universität Braunschweig Verfahren und Verwendung von Kupferverbindungen zur Messung einer katalytischen Oberflächenaktivität
CN103450887A (zh) * 2013-08-22 2013-12-18 贵州大学 一类共轭型菲啰啉-吡啶荧光试剂及其制备方法和应用
DE102013111552A1 (de) * 2013-10-21 2015-04-23 Osram Oled Gmbh Organisches lichtemittierendes Bauelement
CN103626789A (zh) * 2013-11-22 2014-03-12 中国计量学院 一种双核亚铜配合物发光材料及其制备方法
EP3084855B1 (en) 2013-12-20 2021-08-18 UDC Ireland Limited Highly efficient oled devices with very short decay times
CN103880867B (zh) * 2014-03-03 2016-11-23 中国计量学院 一种双核亚铜配合物绿色发光材料及其制备方法
KR102661925B1 (ko) 2015-06-03 2024-05-02 유디씨 아일랜드 리미티드 매우 짧은 붕괴 시간을 갖는 고효율 oled 소자
CN105440015B (zh) * 2015-12-01 2017-12-29 天津师范大学 铜配合物可见光下催化2‑甲基喹啉与四氢异喹啉偶联反应的制备方法
EP3407361A1 (en) * 2017-05-24 2018-11-28 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Redox melts formed by copper (i)/(ii) complexes as charge transfer and charge storage materials
EP3591725A1 (en) * 2018-07-02 2020-01-08 Novaled GmbH Electronic device, method for preparing the same and a display device comprising the same
CN108864156B (zh) * 2018-07-25 2020-09-04 汕头大学 一种具有二元发射的发光有机金属银配合物及其制备与应用
TW202030902A (zh) 2018-09-12 2020-08-16 德商麥克專利有限公司 電致發光裝置
KR20210057092A (ko) 2018-09-12 2021-05-20 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
TWI826522B (zh) 2018-09-12 2023-12-21 德商麥克專利有限公司 電致發光裝置
US20220127286A1 (en) 2019-03-04 2022-04-28 Merck Patent Gmbh Ligands for nano-sized materials
WO2020208051A1 (en) 2019-04-11 2020-10-15 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
US20230002416A1 (en) 2019-11-04 2023-01-05 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
TW202134252A (zh) 2019-11-12 2021-09-16 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置用材料
TW202136181A (zh) 2019-12-04 2021-10-01 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置用的材料
WO2021151922A1 (de) 2020-01-29 2021-08-05 Merck Patent Gmbh Benzimidazol-derivate
EP4126884A1 (en) 2020-03-23 2023-02-08 Merck Patent GmbH Materials for organic electroluminescent devices
KR20210136224A (ko) 2020-05-06 2021-11-17 삼성디스플레이 주식회사 발광 소자 및 이를 포함하는 전자 장치
CN113416539B (zh) * 2021-05-06 2022-03-22 北京师范大学 高量子产率可溶液加工的固体蓝色荧光-红色磷光碳量子有机框架及其制备和应用
WO2024105066A1 (en) 2022-11-17 2024-05-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003332074A (ja) * 2002-05-09 2003-11-21 Canon Inc 金属配位化合物を用いた発光素子
JP2005036020A (ja) * 2003-07-15 2005-02-10 Canon Inc 発光材料及び発光素子
WO2010075411A2 (en) * 2008-12-22 2010-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoactive composition and electronic device made with the composition

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1028479A (en) 1911-11-20 1912-06-04 Charles M Morgan Display-card.
DE102007031261A1 (de) * 2007-07-05 2009-01-08 Universtität Regensburg Lumineszierende Metallkomplexe mit sperrigen Hilfsliganden
DE102008048336A1 (de) 2008-09-22 2010-03-25 Merck Patent Gmbh Einkernige neutrale Kupfer(I)-Komplexe und deren Verwendung zur Herstellung von optoelektronischen Bauelementen
DE102009007038A1 (de) * 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003332074A (ja) * 2002-05-09 2003-11-21 Canon Inc 金属配位化合物を用いた発光素子
JP2005036020A (ja) * 2003-07-15 2005-02-10 Canon Inc 発光材料及び発光素子
WO2010075411A2 (en) * 2008-12-22 2010-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoactive composition and electronic device made with the composition

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6015021651; Zhang Q. et al.: 'Highly efficient green phosphorescent organic light emitting diodes based on Cu(I) complexes' Advanced Materials 16(5), 2004, 432-436 *
JPN6015021652; Zhang Q. et al.: 'Novel Heteroleptic CuI Complexes with tunable emission color for Efficient Phosphorescent Light-Emit' Advanced Functional Materials 17(15), 2007, 2983-2990 *

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