JP6080303B2 - 銅錯体化合物、銅錯体化合物の製造方法、医療診断用蛍光色素、太陽電池、並びに、発光素子 - Google Patents
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Description
本発明は銅錯体化合物、銅錯体化合物の製造方法、医療診断用蛍光色素、太陽電池、並びに、発光素子に関する。本発明の銅錯体化合物は、発光材料等として有用なものである。
従来、発光素子は蛍光剤、蛍光塗料に代表されるように蛍光を利用するものが一般的であった。しかし近年、電気的なエネルギーを励起状態分子からの発光に変えるエレクトロルミネッセンスの分野では、蛍光の利用は全体のエネルギーの２５％のみを利用するものであることから、より有効にエネルギーを取り出すことのできる燐光発光素子が注目されている。
しかし、通常の有機化合物は室温で燐光を発せず、室温で燐光を発するものはルテニウム、イリジウム、白金等の金属錯体に限られていた。そして、これまでこれらの金属錯体を用いて多くの発光材料が開発されている。ところが、これらの金属は高価であり、より安価な金属イオンを用いて発光材料を開発することが重要となっている。例えば、銅イオンは最も安価な金属イオンであり、これを用いて発光素子を開発することが望まれている。このような観点から、ホスフィン配位子と銅イオンならびにビスイミダゾールホウ素配位子を用いて発光性銅錯体が合成されている（特許文献１）。また同様の方法で、ホスフィン配位子−銅イオン−イミダゾールカルベン錯体が合成されている（特許文献２）。
しかし、特許文献１，２に記載されている技術では、（１）ホスフィンリガンド（Ｐ２）と銅イオン（ＣｕＸ）からＰ２−ＣｕＸを得た後、（２）Ｐ２−ＣｕＸとビスイミダゾールホウ素配位子（例えば、Ｋ+Ｉｍ2ＢＨ2 -）を反応させ、発光性銅錯体（Ｐ２−Ｃｕ−Ｉｍ2ＢＨ2）を得るものであり、２工程を要する。さらに、得られた発光性銅錯体の発光の量子収率は０．３から０．５程度であり、あまり高くない。
この課題を解決するための技術として、本発明者らによりホスフィン配位子と銅アセチリド錯体とを反応させて得られる発光性銅錯体（二核銅アセチリド錯体）について検討されている（非特許文献１，２）。この発光性銅錯体は、基本的に１工程で製造可能であり、製造容易である。
堀越敬史、神原隆介、鈴木修一、小嵜正敏、植野光代、石山泰、岡田惠次、「嵩高いホスフィン配位子をもつ発光性銅アセチリド錯体の合成と性質」、日本化学会第９２春季年会、講演番号：１ＰＢ-１０８、２０１２年３月
神原隆介、堀越敬史、鈴木修一、小嵜正敏、岩村宗孝、野崎浩一、植野光代、石山泰、岡田惠次、「嵩高いジホスフィン配位子を用いた二核銅アセチリド錯体の合成と発光特性」、第２３回基礎有機化学討論会、講演番号：１Ｐ０３４、Ｐ２２５、２０１２年９月
非特許文献１，２に記載の発光性銅錯体は、製造容易であり、発光特性の点でも優れたものである。しかし、実用化の観点から、さらなる改良が求められた。すなわち、本発明者らが詳細に検討したところ、この発光性銅錯体は、ヘキサン、トルエン等の非極性溶媒には極めて難溶であった。また、水やアルコールのようなプロトン性極性溶媒中、並びに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような非プロトン性溶媒中では、不安定であった。さらに、ジクロロメタンのようなハロゲン系溶媒には僅かに溶けるが、塗布等の際に大量の溶媒を必要とする難点があり、溶媒中に僅かに含まれる水分のため分解が見られた。
そこで本発明は、溶媒に易溶で、溶媒中でも高い安定性を有し、発光の量子収率に優れ、かつ容易に合成可能な新規の銅錯体化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく、非特許文献１，２に記載の発明を基礎技術としてさらなる検討を行った。その結果、化合物を単量体化すると共にホスフィン配位子の官能基を工夫することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
本発明の１つの様相は、一般式（１）
（式中、Ｒ１がメトキシ基、エチル基、又はイソプロピル基であり且つＲ２とＲ３がいずれも水素原子であるか、或いは、Ｒ１がエチル基であり且つＲ２とＲ３がいずれもメチル基である。）
で表されることを特徴とする銅錯体化合物である。
で表されることを特徴とする銅錯体化合物である。
本発明の他の様相は、一般式（２）
（式中、Ｒ１は一般式（１）と同様の意味を有する。）
で表されるホスフィン配位子と、一般式（３）
（式中、Ｒ２，Ｒ３は一般式（１）と同様の意味を有する。）
で表される銅アセチリド錯体とを溶媒中で反応させ、該反応液から上記の銅錯体化合物を取得することを特徴とする銅錯体化合物の製造方法である。
で表されるホスフィン配位子と、一般式（３）
で表される銅アセチリド錯体とを溶媒中で反応させ、該反応液から上記の銅錯体化合物を取得することを特徴とする銅錯体化合物の製造方法である。
本発明の他の様相は、上記した構成の銅錯体化合物を含有することを特徴とする医療診断用蛍光色素である。
本発明の他の様相は、上記した構成の銅錯体化合物を有機色素として用いたことを特徴とする太陽電池である。
本発明の他の様相は、上記した構成の銅錯体化合物を発光材料として用いたことを特徴とする発光素子である。
本発明の銅錯体化合物は、溶媒に易溶で、溶媒中でも高い安定性を有し、発光の量子収率に優れ、かつ容易に合成可能である。本発明の銅錯体化合物は、例えば、医療診断用蛍光色素、太陽電池用の有機色素、発光素子用の発光材料として有用である。
本発明の銅錯体化合物の製造方法によれば、１工程で上記の銅錯体化合物を製造することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
なお、以下の説明において、一般式（２）の構造式で表されるホスフィン配位子（ｏ−フェニレンビス［ビス（２−Ｒ−置換フェニルホスフィン配位子）］）を、Ｒ１の種類によって下記１ａ〜１ｆのように表示する。
１ａ（Ｒ１：水素原子）
１ｂ（Ｒ１：メチル基）
１ｃ（Ｒ１：メトキシ基）
１ｄ（Ｒ１：エチル基）
１ｅ（Ｒ１：イソプロピル基）
１ｆ（Ｒ１：ノルマルプロピル基）
なお、以下の説明において、一般式（２）の構造式で表されるホスフィン配位子（ｏ−フェニレンビス［ビス（２−Ｒ−置換フェニルホスフィン配位子）］）を、Ｒ１の種類によって下記１ａ〜１ｆのように表示する。
１ａ（Ｒ１：水素原子）
１ｂ（Ｒ１：メチル基）
１ｃ（Ｒ１：メトキシ基）
１ｄ（Ｒ１：エチル基）
１ｅ（Ｒ１：イソプロピル基）
１ｆ（Ｒ１：ノルマルプロピル基）
また、以下の説明において、一般式（３）の構造式で表される銅アセチリド錯体（フェニルエチニル銅錯体誘導体）の６種の代表例を、Ｒ２とＲ３の組み合わせによって下記２ａ〜２ｆのように表示する。
２ａ（Ｒ２：水素原子、Ｒ３：水素原子）
２ｂ（Ｒ２：水素原子、Ｒ３：メチル基）
２ｃ（Ｒ２：水素原子、Ｒ３：エチル基）
２ｄ（Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルプロピル基）
２ｅ（Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルブチル基）
２ｆ（Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基）
２ａ（Ｒ２：水素原子、Ｒ３：水素原子）
２ｂ（Ｒ２：水素原子、Ｒ３：メチル基）
２ｃ（Ｒ２：水素原子、Ｒ３：エチル基）
２ｄ（Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルプロピル基）
２ｅ（Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルブチル基）
２ｆ（Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基）
そして、以下の説明において、一般式（１）の構造式で表される銅錯体化合物の代表例を、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の組み合わせによって、下記３ａａ〜３ｆｆのように表示する。前半のアルファベットはＲ１の種類を表し、後半のアルファベットはＲ２とＲ３の組み合わせを表している。
３ａａ（Ｒ１：水素原子、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：水素原子）
３ａｂ（Ｒ１：水素原子、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：メチル基）
３ａｃ（Ｒ１：水素原子、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：エチル基）
３ａｄ（Ｒ１：水素原子、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルプロピル基）
３ａｅ（Ｒ１：水素原子、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルブチル基）
３ａｆ（Ｒ１：水素原子、Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基）
３ａｂ（Ｒ１：水素原子、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：メチル基）
３ａｃ（Ｒ１：水素原子、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：エチル基）
３ａｄ（Ｒ１：水素原子、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルプロピル基）
３ａｅ（Ｒ１：水素原子、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルブチル基）
３ａｆ（Ｒ１：水素原子、Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基）
３ｂａ（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：水素原子）
３ｂｂ（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：メチル基）
３ｂｃ（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：エチル基）
３ｂｄ（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルプロピル基）
３ｂｅ（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルブチル基）
３ｂｆ（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基）
３ｂｂ（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：メチル基）
３ｂｃ（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：エチル基）
３ｂｄ（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルプロピル基）
３ｂｅ（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルブチル基）
３ｂｆ（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基）
３ｃａ（Ｒ１：メトキシ基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：水素原子）
３ｃｂ（Ｒ１：メトキシ基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：メチル基）
３ｃｃ（Ｒ１：メトキシ基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：エチル基）
３ｃｄ（Ｒ１：メトキシ基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルプロピル基）
３ｃｅ（Ｒ１：メトキシ基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルブチル基）
３ｃｆ（Ｒ１：メトキシ基、Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基）
３ｃｂ（Ｒ１：メトキシ基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：メチル基）
３ｃｃ（Ｒ１：メトキシ基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：エチル基）
３ｃｄ（Ｒ１：メトキシ基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルプロピル基）
３ｃｅ（Ｒ１：メトキシ基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルブチル基）
３ｃｆ（Ｒ１：メトキシ基、Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基）
３ｄａ（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：水素原子）
３ｄｂ（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：メチル基）
３ｄｃ（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：エチル基）
３ｄｄ（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルプロピル基）
３ｄｅ（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルブチル基）
３ｄｆ（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基）
３ｄｂ（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：メチル基）
３ｄｃ（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：エチル基）
３ｄｄ（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルプロピル基）
３ｄｅ（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルブチル基）
３ｄｆ（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基）
３ｅａ（Ｒ１：イソプロピル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：水素原子）
３ｅｂ（Ｒ１：イソプロピル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：メチル基）
３ｅｃ（Ｒ１：イソプロピル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：エチル基）
３ｅｄ（Ｒ１：イソプロピル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルプロピル基）
３ｅｅ（Ｒ１：イソプロピル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルブチル基）
３ｅｆ（Ｒ１：イソプロピル基、Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基）
３ｅｂ（Ｒ１：イソプロピル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：メチル基）
３ｅｃ（Ｒ１：イソプロピル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：エチル基）
３ｅｄ（Ｒ１：イソプロピル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルプロピル基）
３ｅｅ（Ｒ１：イソプロピル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルブチル基）
３ｅｆ（Ｒ１：イソプロピル基、Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基）
３ｆａ（Ｒ１：ノルマルプロピル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：水素原子）
３ｆｂ（Ｒ１：ノルマルプロピル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：メチル基）
３ｆｃ（Ｒ１：ノルマルプロピル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：エチル基）
３ｆｄ（Ｒ１：ノルマルプロピル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルプロピル基）
３ｆｅ（Ｒ１：ノルマルプロピル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルブチル基）
３ｆｆ（Ｒ１：ノルマルプロピル基、Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基）
３ｆｂ（Ｒ１：ノルマルプロピル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：メチル基）
３ｆｃ（Ｒ１：ノルマルプロピル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：エチル基）
３ｆｄ（Ｒ１：ノルマルプロピル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルプロピル基）
３ｆｅ（Ｒ１：ノルマルプロピル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：ノルマルブチル基）
３ｆｆ（Ｒ１：ノルマルプロピル基、Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基）
なお、非特許文献１，２に記載されている化合物は、３ａａあるいは３ｂａが二量体化した二核の銅錯体化合物である。これら二核の銅錯体化合物を、３2ａａ、３2ｂａのように表示する。すなわち、３2ａａは３ａａの二量体、３2ｂａは３ｂａの二量体である。
本発明及び関連の銅錯体化合物は、上記一般式（１）の構造式で表されるものである。ここで、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。Ｒ３の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボキシル基、カルボキシアルキルエステル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシアルキルアミノカルボニル基、ヒドロキシアルキルアミノカルボニル基、等が挙げられる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の組み合わせについては特に限定はないが、１つの好ましい実施形態として、Ｒ３が水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、又はノルマルブチル基である化合物が挙げられる。
さらに好ましい実施形態として、Ｒ２とＲ３がいずれも水素原子である化合物が挙げられる。
また、Ｒ２とＲ３がいずれも水素原子で、かつＲ１がメトキシ基、エチル基、又はイソプロピル基である化合物（上記３ｃａ、３ｄａ、３ｅａ）、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２とＲ３がいずれもメチル基である化合物（３ｄｆ）も、好ましい実施形態として挙げられる。
さらに好ましい実施形態として、Ｒ２とＲ３がいずれも水素原子である化合物が挙げられる。
また、Ｒ２とＲ３がいずれも水素原子で、かつＲ１がメトキシ基、エチル基、又はイソプロピル基である化合物（上記３ｃａ、３ｄａ、３ｅａ）、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２とＲ３がいずれもメチル基である化合物（３ｄｆ）も、好ましい実施形態として挙げられる。
本発明の銅錯体化合物は、溶媒に対する溶解性が特に優れている。例えば、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、等に対する溶解度が、非特許文献１，２に記載の化合物と比較して優れている。
本発明及び関連の銅錯体化合物は、例えば、上記一般式（２）で表されるホスフィン配位子と上記一般式（３）で表される銅アセチリド錯体とを反応させることにより得ることができる。すなわち本発明及び関連の銅錯体化合物の製造方法は、上記一般式（２）で表されるホスフィン配位子と上記一般式（３）で表される銅アセチリド錯体とを溶媒中で反応させ、該反応液から上記一般式（１）で表される銅錯体化合物を取得するものである。例えば、適宜の溶媒中で、上記ホスフィン配位子と上記銅アセチリド錯体を、単に混合すればよい。
例えば、銅錯体化合物３ａａを製造する場合には、ホスフィン配位子１ａと銅アセチリド錯体２ａとを反応させればよい。銅錯体化合物３ａｂを製造する場合には、ホスフィン配位子１ａと銅アセチリド錯体２ｂとを反応させればよい。銅錯体化合物３ａｃを製造する場合には、ホスフィン配位子１ａと銅アセチリド錯体２ｃとを反応させればよい。銅錯体化合物３ａｄを製造する場合には、ホスフィン配位子１ａと銅アセチリド錯体２ｄとを反応させればよい。銅錯体化合物３ａｅを製造する場合には、ホスフィン配位子１ａと銅アセチリド錯体２ｅとを反応させればよい。銅錯体化合物３ａｆを製造する場合には、ホスフィン配位子１ａと銅アセチリド錯体２ｆとを反応させればよい。
同様に、銅錯体化合物３ｂａを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｂと銅アセチリド錯体２ａとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｂｂを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｂと銅アセチリド錯体２ｂとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｂｃを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｂと銅アセチリド錯体２ｃとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｂｄを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｂと銅アセチリド錯体２ｄとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｂｅを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｂと銅アセチリド錯体２ｅとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｂｆを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｂと銅アセチリド錯体２ｆとを反応させればよい。
同様に、銅錯体化合物３ｃａを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｃと銅アセチリド錯体２ａとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｃｂを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｃと銅アセチリド錯体２ｂとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｃｃを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｃと銅アセチリド錯体２ｃとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｃｄを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｃと銅アセチリド錯体２ｄとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｃｅを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｃと銅アセチリド錯体２ｅとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｃｆを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｃと銅アセチリド錯体２ｆとを反応させればよい。
同様に、銅錯体化合物３ｄａを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｄと銅アセチリド錯体２ａとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｄｂを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｄと銅アセチリド錯体２ｂとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｄｃを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｄと銅アセチリド錯体２ｃとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｄｄを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｄと銅アセチリド錯体２ｄとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｄｅを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｄと銅アセチリド錯体２ｅとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｄｆを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｄと銅アセチリド錯体２ｆとを反応させればよい。
同様に、銅錯体化合物３ｅａを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｅと銅アセチリド錯体２ａとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｅｂを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｅと銅アセチリド錯体２ｂとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｅｃを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｅと銅アセチリド錯体２ｃとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｅｄを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｅと銅アセチリド錯体２ｄとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｅｅを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｅと銅アセチリド錯体２ｅとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｅｆを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｅと銅アセチリド錯体２ｆとを反応させればよい。
同様に、銅錯体化合物３ｆａを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｆと銅アセチリド錯体２ａとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｆｂを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｆと銅アセチリド錯体２ｂとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｆｃを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｆと銅アセチリド錯体２ｃとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｆｄを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｆと銅アセチリド錯体２ｄとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｆｅを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｆと銅アセチリド錯体２ｅとを反応させればよい。銅錯体化合物３ｆｆを製造する場合には、ホスフィン配位子１ｆと銅アセチリド錯体２ｆとを反応させればよい。
本発明の銅錯体化合物の製造方法において用いられる溶媒としては特に限定はないが、銅アセチリド錯体（上記２ａ〜２ｆ等）の溶解性の観点から、１，２―ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が好ましい。その他、トルエン等の有機溶媒を用いることができるが、反応に長時間が必要となり、収率も劣る。
銅アセチリド錯体とホスフィン配位子との反応の進行の度合いは、厳密には、反応途中で1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確かめることができるが、より簡便には、難溶な銅アセチリド錯体が易溶なホスフィン配位子と反応して溶解度の高い発光性銅錯体になるまでの大凡の時間で見積もることができる。すなわち、サスペンジョンから溶液になるまでの時間で反応の進み具合を判断することができる。
一般に、ホスフィン配位子のフェニル基上のオルト置換基が嵩高いほど反応が完結するまでの時間が長くなる。後述の実施例で示すように、例えば、溶媒がジクロロメタンの場合で比較すると、３ｃａでは１日程度で均一な溶液となる。３ｄａでは３日程度が必要である。３ｅａでは５日程度が必要である。同様の現象は、銅アセチリドを嵩高くした場合（２ｆ：Ｒ２とＲ３がいずれもメチル基）にも観測された。すなわち、３ｄａでは３日程度が必要であるが、３ｄｆでは反応を完結させるのに５日程度を要する。
反応温度としては、例えば１０〜３０℃程度の温度を採用することができる。また、反応させるホスフィン配位子と銅アセチリド錯体のモル比は、１：１を基本とすればよい。
なお、上記一般式（２）で表されるホスフィン配位子は、例えば、Igawa, S.; Hashimoto, M.; Kawata, I.; Hoshino, M.; Osawa, M. Inorg. Chem. 2012, 51, 5805-5813. に記載の方法で合成することができる。また、一部（例えば、１ａ）については市販もされている。典型例として、１ｄ（Ｒ１：エチル基）の合成例を挙げる。
（合成例）
アルゴン雰囲気下、削り状マグネシウム（７３９ｍｇ，３０．４ｍｍｏｌ，９．５ｅｑ.）に、無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え、２−エチルブロモベンゼン（３．６ｍＬ，２６．５ｍｍｏｌ，８．３ｅｑ.）をゆっくり滴下した。７０℃で１時間還流後、７８℃で、ｏ−ビス（ジクロロホスフィノ）ベンゼン（８９５ｍｇ，３．２０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ.）の無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に滴下し、７０℃で２０時間撹拌した。０℃下、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍＬ）でクエンチした。ジクロロメタンで抽出し、水、食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで濃縮し、黄色固体を得た。得られた固体を展開溶媒ヘキサン・ジクロロメタン（４：１ ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供して分離し、白色固体を得た。得られた固体を、ヘキサン、エタノールで洗浄し、白色固体として、目的化合物１ｄ（６０３ｍｇ，３９％）を得た。
アルゴン雰囲気下、削り状マグネシウム（７３９ｍｇ，３０．４ｍｍｏｌ，９．５ｅｑ.）に、無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え、２−エチルブロモベンゼン（３．６ｍＬ，２６．５ｍｍｏｌ，８．３ｅｑ.）をゆっくり滴下した。７０℃で１時間還流後、７８℃で、ｏ−ビス（ジクロロホスフィノ）ベンゼン（８９５ｍｇ，３．２０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ.）の無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に滴下し、７０℃で２０時間撹拌した。０℃下、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍＬ）でクエンチした。ジクロロメタンで抽出し、水、食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで濃縮し、黄色固体を得た。得られた固体を展開溶媒ヘキサン・ジクロロメタン（４：１ ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供して分離し、白色固体を得た。得られた固体を、ヘキサン、エタノールで洗浄し、白色固体として、目的化合物１ｄ（６０３ｍｇ，３９％）を得た。
また上記一般式（３）で表される銅アセチリド錯体は、例えば、Jarosz, P.; Thall, J.; Schneider, J.; Kumaresan, R.; Schmehl R.; Eisenberg, R. Energy Environ. Sci., 2008,1, 573-583 に記載の方法で合成することができる。また、一部（例えば、２ａ）については市販もされている。典型例として、２ｆ（Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基）の合成例を挙げる。
（合成例）
窒素雰囲気下、ヨウ化銅（Ｉ）(５５６ｍｇ，２．９２ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ.）に無水アセトニトリル（４０ｍＬ）、メシチルアセチレン（４３３ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ.）を加え、無水トリエチルアミン（１．６ｍＬ，１１．５ｍｍｏｌ，３．８ｅｑ.）を加えた。１時間後、得られた沈殿を吸引ろ過し、残渣を無水アセトニトリルで洗浄した。沈殿を減圧乾燥することで、橙色固体として、化合物２ｆ（４１８ｍｇ，７０％）を得た。
窒素雰囲気下、ヨウ化銅（Ｉ）(５５６ｍｇ，２．９２ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ.）に無水アセトニトリル（４０ｍＬ）、メシチルアセチレン（４３３ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ.）を加え、無水トリエチルアミン（１．６ｍＬ，１１．５ｍｍｏｌ，３．８ｅｑ.）を加えた。１時間後、得られた沈殿を吸引ろ過し、残渣を無水アセトニトリルで洗浄した。沈殿を減圧乾燥することで、橙色固体として、化合物２ｆ（４１８ｍｇ，７０％）を得た。
本発明の銅錯体化合物は、例えば、材料化学、印刷、画像処理、ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、医療、等の分野で利用可能である。
具体例を挙げると、本発明の銅錯体化合物は、有機ＥＬ素子（発光素子）における発光材料として有用である。すなわち、有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に有機化合物層が挟まれた構造を有するが、当該有機化合物層に含まれる発光材料として本発明の銅錯体化合物を用いることができる。有機ＥＬ素子の基本構成は、例えば、特開２０１１−２１３６４３号公報に記載されている。
具体例を挙げると、本発明の銅錯体化合物は、有機ＥＬ素子（発光素子）における発光材料として有用である。すなわち、有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に有機化合物層が挟まれた構造を有するが、当該有機化合物層に含まれる発光材料として本発明の銅錯体化合物を用いることができる。有機ＥＬ素子の基本構成は、例えば、特開２０１１−２１３６４３号公報に記載されている。
また、本発明の銅錯体化合物は、医療診断用蛍光色素として有用である。すなわち、医療診断における蛍光標識物質として本発明の銅錯体化合物を用いることができる。また、本発明の銅錯体化合物の置換基末端に生体適合性の核酸又はコレステロール等を結合させた誘導体は、生体内マーカーとして使用可能であり、腫瘍部分に染着された場合、太陽灯ないしは最大吸収波長周辺の波長レーザーによる発熱で、細胞部分の壊死が誘導される。蛍光色素の医療用診断への適用については、例えば、特開２００８−５３００６３号公報、特開２０１０−１８４８８０号公報に記載されている。
また、本発明の銅錯体化合物は、太陽電池用の有機色素として用いることができる。すなわち、有機色素増感太陽電池の増感用色素として、本発明の銅錯体化合物を用いることができる。有機色素増感太陽電池の基本構成については、例えば、特開２００６−３０２８４９号公報に記載されている。
以下に、実施例をもって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕銅錯体化合物３ｃａの合成
窒素下で、１，２−ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノ）ベンゼン（上記一般式（２）のＲ１がメトキシ基である化合物。ホスフィン配位子１ｃ（２９７ｍｇ，５２５μｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（３０ｍＬ)に、１当量のフェニルエチニル銅（Ｉ）（上記一般式（３）のＲ２とＲ３が水素原子である化合物。銅アセチリド錯体２ａ（８６．９ｍｇ，５３０μｍｏｌ）を固体として徐々に加え、サスペンジョンが黄色の透明な溶液になるまで（ほぼ１日）室温で攪拌した。素早く減圧で濃縮した後、得られた固体を、窒素下でジクロロメタン−ヘキサンから再結晶することで、緑色固体として銅錯体化合物３ｃａ（上記一般式（１）のＲ１がメトキシ基、Ｒ２とＲ３が水素原子である化合物。３１３ｍｇ，４２８μｍｏｌ）を８２％の収率で得た。
図１（ａ）に得られた化合物の吸収スペクトルを、図１（ｂ）に燐光スペクトル（３５５ｎｍ励起）を示す。図１（ａ）の縦軸は吸光度、横軸は波長（ｎｍ）であり、図１（ｂ）の縦軸は燐光強度、横軸は波長（ｎｍ）である（後述の図２〜５についても同様）。発光極大は５３３ｎｍであった。
窒素下で、１，２−ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノ）ベンゼン（上記一般式（２）のＲ１がメトキシ基である化合物。ホスフィン配位子１ｃ（２９７ｍｇ，５２５μｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（３０ｍＬ)に、１当量のフェニルエチニル銅（Ｉ）（上記一般式（３）のＲ２とＲ３が水素原子である化合物。銅アセチリド錯体２ａ（８６．９ｍｇ，５３０μｍｏｌ）を固体として徐々に加え、サスペンジョンが黄色の透明な溶液になるまで（ほぼ１日）室温で攪拌した。素早く減圧で濃縮した後、得られた固体を、窒素下でジクロロメタン−ヘキサンから再結晶することで、緑色固体として銅錯体化合物３ｃａ（上記一般式（１）のＲ１がメトキシ基、Ｒ２とＲ３が水素原子である化合物。３１３ｍｇ，４２８μｍｏｌ）を８２％の収率で得た。
図１（ａ）に得られた化合物の吸収スペクトルを、図１（ｂ）に燐光スペクトル（３５５ｎｍ励起）を示す。図１（ａ）の縦軸は吸光度、横軸は波長（ｎｍ）であり、図１（ｂ）の縦軸は燐光強度、横軸は波長（ｎｍ）である（後述の図２〜５についても同様）。発光極大は５３３ｎｍであった。
〔実施例２〕銅錯体化合物３ｄａの合成
窒素下で、１，２−ビス（ｏ−エチルフェニルホスフィノ）ベンゼン（上記一般式（２）のＲ１がエチル基である化合物。ホスフィン配位子１ｂ（２３８ｍｇ，４２６μｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（４０ｍＬ）に、１当量のフェニルエチニル銅（Ｉ）（上記一般式（３）のＲ２とＲ３が水素原子である化合物。銅アセチリド錯体２ａ（６９．８ｍｇ，４２６μｍｏｌ）を固体として徐々に加え、３日間、室温で攪拌した。反応溶液をディスミックフィルターに通し、不溶物を除去した。ろ液を濃縮し、得られた固体を、ヘキサンで良く洗浄し（未反応のホスフィン配位子１ｂを除去するため）、銅錯体化合物３ｄａ（上記一般式（１）のＲ１がエチル基、Ｒ２とＲ３が水素原子である化合物（１３７ｍｇ，１９０μｍｏｌ）を４５％の収率で得た。
窒素下で、１，２−ビス（ｏ−エチルフェニルホスフィノ）ベンゼン（上記一般式（２）のＲ１がエチル基である化合物。ホスフィン配位子１ｂ（２３８ｍｇ，４２６μｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（４０ｍＬ）に、１当量のフェニルエチニル銅（Ｉ）（上記一般式（３）のＲ２とＲ３が水素原子である化合物。銅アセチリド錯体２ａ（６９．８ｍｇ，４２６μｍｏｌ）を固体として徐々に加え、３日間、室温で攪拌した。反応溶液をディスミックフィルターに通し、不溶物を除去した。ろ液を濃縮し、得られた固体を、ヘキサンで良く洗浄し（未反応のホスフィン配位子１ｂを除去するため）、銅錯体化合物３ｄａ（上記一般式（１）のＲ１がエチル基、Ｒ２とＲ３が水素原子である化合物（１３７ｍｇ，１９０μｍｏｌ）を４５％の収率で得た。
この反応をトルエン中で行った場合、同様なスケールで、３日間、室温で反応させ、不溶物をろ過し、ヘキサンで洗浄し、３ｄａを２８％の収率で得た。ｏ−ジクロロベンゼン中では、３日間同様に反応、処理して、３ｄａを３８％の収率で得た。１，２−ジクロロエタン中では同様な条件下、収率は４７％であった。
図２（ａ）に得られた化合物の吸収スペクトルを、図２（ｂ）に燐光スペクトル（３５５ｎｍ励起）を示す。極大発光は４９７ｎｍであった。固体発光量子収率は０．９であった。
得られた銅錯体化合物３ｄａと、二核の銅錯体化合物３2ｂａ（比較例。非特許文献１，２に記載。極大発光５０４ｎｍ）について、溶媒に対する溶解度を比較した。溶解度は２５℃、溶媒１ｍＬに溶ける質量で評価した。各溶媒に対する溶解度を括弧書きで示す。
３2ｂａの溶解度：トルエン（＜１ｍｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（３ｍｇ）、１，２−ジクロロエタン（１ｍｇ)、ジクロロメタン（６ｍｇ）
３ｄａの溶解度：トルエン（２ｍｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１００ｍｇ）、１，２−ジクロロエタン(３０ｍｇ)、ジクロロメタン(１４０ｍｇ)
このように、３ｄａは３2ｂａに比べて、多くの溶媒で、溶解度が１０倍以上改善されていることが分かった。
以上より、ホスフィン配位子のＲ１の部分をメチル基よりも嵩高くした本実施例の銅錯体化合物は溶解度が良好で、ハロゲン系溶媒に分解することなく溶解し、固体表面に塗布することが可能となった。
参考までに、３2ｂａの吸収スペクトルと燐光スペクトルを図５に示す。
〔実施例３〕銅錯体化合物３ｅａの合成
窒素下で、１，２−ビス（ｏ−イソプロピルフェニルホスフィノ）ベンゼン（上記一般式（２）のＲ１がイソプロピル基である化合物。ホスフィン配位子１ｅ（１３１ｍｇ，２１３μｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５ｍＬ）に、１当量のフェニルエチニル銅（Ｉ）（上記一般式（３）のＲ２とＲ３が水素原子である化合物。銅アセチリド錯体２ａ（３７．２ｍｇ，２２７μｍｏｌ）を固体として徐々に加え、５日間、室温で攪拌した。反応溶液をディスミックフィルターに通し、不溶物を除去した。ろ液を濃縮し、得られた固体を、ｎ−ヘキサンで洗浄し、残渣を減圧乾燥することで黄色固体として、銅錯体化合物３ｅａ（上記一般式（１）のＲ１がイソプロピル、Ｒ２とＲ３が水素原子である化合物。５１．４ｍｇ，６６．０μｍｏｌ）を３１％の収率で得た。
窒素下で、１，２−ビス（ｏ−イソプロピルフェニルホスフィノ）ベンゼン（上記一般式（２）のＲ１がイソプロピル基である化合物。ホスフィン配位子１ｅ（１３１ｍｇ，２１３μｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５ｍＬ）に、１当量のフェニルエチニル銅（Ｉ）（上記一般式（３）のＲ２とＲ３が水素原子である化合物。銅アセチリド錯体２ａ（３７．２ｍｇ，２２７μｍｏｌ）を固体として徐々に加え、５日間、室温で攪拌した。反応溶液をディスミックフィルターに通し、不溶物を除去した。ろ液を濃縮し、得られた固体を、ｎ−ヘキサンで洗浄し、残渣を減圧乾燥することで黄色固体として、銅錯体化合物３ｅａ（上記一般式（１）のＲ１がイソプロピル、Ｒ２とＲ３が水素原子である化合物。５１．４ｍｇ，６６．０μｍｏｌ）を３１％の収率で得た。
図３（ａ）に得られた化合物の吸収スペクトルを、図３（ｂ）に燐光スペクトル（３５５ｎｍ励起）を示す。極大発光は５０８ｎｍであった。
〔実施例４〕銅錯体化合物３ｄｆの合成
窒素下で、１，２−ビス（ｏ−エチルフェニルホスフィノ）ベンゼン（上記一般式（２）のＲ１がエチル基である化合物。ホスフィン配位子１ｄ（６０ｍｇ，２８７μｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１０ｍＬ）に、１当量のメシチルエチニル銅（Ｉ）（上記一般式（３）のＲ２とＲ３がメチル基である化合物。５９．４ｍｇ，２８７μｍｏｌ）を固体として徐々に加え、５日間、室温で攪拌した。反応溶液をディスミックフィルターに通し、不溶物を除去した。ろ液を濃縮し、得られた固体を、ｎ−ヘキサンで洗浄し、残渣を減圧乾燥することで黄色固体として、銅錯体化合物３ｄｆ（上記一般式（１）のＲ１がエチル基、Ｒ２とＲ３がメチル基である化合物。銅アセチリド錯体２ｆ。１０９ｍｇ，１４３μｍｏｌ）を５０％の収率で得た。
図４（ａ）に得られた化合物の吸収スペクトルを、図４（ｂ）に燐光スペクトル（３５５ｎｍ励起）を示す。極大発光は５２８ｎｍであった。
窒素下で、１，２−ビス（ｏ−エチルフェニルホスフィノ）ベンゼン（上記一般式（２）のＲ１がエチル基である化合物。ホスフィン配位子１ｄ（６０ｍｇ，２８７μｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１０ｍＬ）に、１当量のメシチルエチニル銅（Ｉ）（上記一般式（３）のＲ２とＲ３がメチル基である化合物。５９．４ｍｇ，２８７μｍｏｌ）を固体として徐々に加え、５日間、室温で攪拌した。反応溶液をディスミックフィルターに通し、不溶物を除去した。ろ液を濃縮し、得られた固体を、ｎ−ヘキサンで洗浄し、残渣を減圧乾燥することで黄色固体として、銅錯体化合物３ｄｆ（上記一般式（１）のＲ１がエチル基、Ｒ２とＲ３がメチル基である化合物。銅アセチリド錯体２ｆ。１０９ｍｇ，１４３μｍｏｌ）を５０％の収率で得た。
図４（ａ）に得られた化合物の吸収スペクトルを、図４（ｂ）に燐光スペクトル（３５５ｎｍ励起）を示す。極大発光は５２８ｎｍであった。
以上のように、Ｒ１置換基ならびに銅アセチリドの構造を変えることにより、極大発光波長を４９７ｎｍ（３ｄａ）から５３３ｎｍ（３ｃａ）まで変化させることができた。
Claims (5)
- 一般式（１）
で表されることを特徴とする銅錯体化合物。 - 一般式（２）
で表されるホスフィン配位子と、一般式（３）
で表される銅アセチリド錯体とを溶媒中で反応させ、該反応液から請求項１に記載の銅錯体化合物を取得することを特徴とする銅錯体化合物の製造方法。 - 請求項１に記載の銅錯体化合物を含有することを特徴とする医療診断用蛍光色素。
- 請求項１に記載の銅錯体化合物を有機色素として用いたことを特徴とする太陽電池。
- 請求項１に記載の銅錯体化合物を発光材料として用いたことを特徴とする発光素子。
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