JP5158797B2

JP5158797B2 - イリジウム錯体及びその製造方法

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Publication number: JP5158797B2
Application number: JP2008258334A
Authority: JP
Inventors: 英雄今野
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-10-10
Filing date: 2008-10-03
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2028-10-03
Also published as: JP2009108041A

Description

本発明は、有機電界発光素子材料、エレクトロケミルミネッセンス（ＥＣＬ）素子材料、発光センサー、光増感剤、ディスプレイ、写真用材料、レーザー色素、カラーフィルター用染料、光通信、色変換フィルター、バックライト、照明、光増感色素、各種光源などに有用なイリジウム錯体に関するものである。

有機電界発光素子は次世代のディスプレイ素子として注目されており、近年になって発光素子に用いられる各種有機材料の開発が活発に進められるようになってきた。特に発光材料として、励起三重項状態からの発光を利用する燐光材料（シクロメタル化イリジウム錯体など）に注目が集まっている。

励起一重項状態からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が１：３であるため発光性励起種の生成確率が２５％であることと、光の取り出し効率が約２０％であるため、外部取り出し量子効率の限界は５％とされている。一方で、これに励起三重項状態をも利用できると、内部量子効率の上限が１００％となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が４倍となることから、燐光材料を用いた有機電界発光素子の開発が活発に行われている。現在ではフルカラー表示を実現するため、発光特性の優れた青色発光性の燐光材料が強く求められている。

特許文献１〜３には、本発明と関連する単座リン配位子を有するイリジウム錯体が開示されており、それらが青色発光特性を有することが記載されている。しかし、これらのイリジウム錯体の発光量子収率は、未だ十分に高いものではなかった。しかも、その発光には緑色成分が多く含まれているため、色純度の良好な青色発光性の燐光材料が強く望まれている。

国際公開第０２/１５６４５号パンフレット特許公開２００２−１７０６８４号特許公開２００５−９７２６３号

本発明の目的は、高輝度・高効率発光が可能で耐久性に優れた発光素子、並びに該発光素子に使用でき、有機電界発光素子材料、エレクトロケミルミネッセンス（ECL）素子材料、発光センサー、光増感剤、ディスプレイ、写真用材料、レーザー色素、カラーフィルター用染料、光通信、色変換フィルター、バックライト、照明、光増感色素、各種光源等にも適用できるイリジウム錯体を提供することである。

本発明者らは上記実状に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１つのリン配位子と、イリジウム−窒素結合およびイリジウム−炭素結合を形成する２座配位子を２つ有するシクロメタル化イリジウム錯体に、光照射すると異性化反応が進行することを見出した。例えば、一般式（２）で表されるイリジウム錯体に光照射することで、これまで合成することができなかった一般式（３）で表されるイリジウム錯体を収率良く得ることができる。さらに、上記方法により製造された一般式（１）で表されるイリジウム錯体が、可視光領域（特に青色領域）に優れた発光特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体。
（一般式（１）中、Ｎは窒素原子を表す。Ｘ^１はＣ（Ｒ^２）または窒素原子を表す。Ｘ^２はＣ（Ｒ^４）または窒素原子を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｌは配位子を表す。Ｐ^１はリン配位子を表す。環Ａはピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、インダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、フェナントリジン環、キノキサリン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、または、ピラジン環を表す。これらの環には置換基がついても良い。また隣接する置換基は結合して環構造を形成しても良い。）
〈２〉環Ａがピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、または、ピリミジン環である前記１に記載のイリジウム錯体。
〈３〉Ｘ^１がＣ（Ｒ^２）であり、かつ、Ｘ^２がＣ（Ｒ^４）である前記１または２に記載のイリジウム錯体。
〈４〉Ｘ^１が窒素原子である前記１または２に記載のイリジウム錯体。
〈５〉Ｒ^１またはＲ^３の少なくとも１つがフッ素原子である前記１から４のいずれかに記載のイリジウム錯体。
〈６〉Ｒ^２がトリフルオロメチル基、シアノ基、フェニル基、または、置換フェニル基である前記１から３または５のいずれかに記載のイリジウム錯体。
〈７〉Ｐ^１が亜リン酸配位子である前記１から６のいずれかに記載のイリジウム錯体。
〈８〉Ｌがモノアニオン性配位子である前記１から７のいずれかに記載のイリジウム錯体。
〈９〉Ｌがハロゲン原子またはシアノ配位子である前記１から８のいずれかに記載のイリジウム錯体。
〈１０〉前記１から９のいずれかに記載のイリジウム錯体からなる発光材料。
〈１１〉前記１０に記載の発光材料を用いた発光素子。
〈１２〉少なくとも１つのリン配位子と、イリジウム−窒素結合およびイリジウム−炭素結合を形成する２座配位子を２つ有するシクロメタル化イリジウム錯体に、光照射しこれを異性化させることを特徴とするシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。
〈１３〉下記一般式（２）で表されるイリジウム錯体に、光照射し異性化させることを特徴とする下記一般式（３）で表されるイリジウム錯体の製造方法。
（一般式（２）、（３）中、Ｎは窒素原子を表す。Ｘ^１はＣ（Ｒ^２）または窒素原子を表す。Ｘ^２はＣ（Ｒ^４）または窒素原子を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｌ^１は配位子を表す。Ｐ^１はリン配位子を表す。環Ａはピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、インダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、フェナントリジン環、キノキサリン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、または、ピラジン環を表す。これらの環には置換基がついても良い。また隣接する置換基は結合して環構造を形成しても良い。）
〈１４〉光照射が溶液中で行われることを特徴とする前記１２または１３に記載のイリジウム錯体の製造方法。
〈１５〉光照射がリン配位子を共存させて行われることを特徴とする前記１２から１４のいずれかに記載のイリジウム錯体の製造方法。
〈１６〉光照射に用いられる波長が２００ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とする前記１２から１５のいずれかに記載のイリジウム錯体の製造方法。

本発明のイリジウム錯体は、低消費電力で効率よく、可視光領域（特に青色領域）に高輝度発光を示すことから、該材料を用いた発光素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア等の分野に好適である。また、本発明のイリジウム錯体は、医療用途、写真用材料、ＵＶ吸収材料、レーザー色素、カラーフィルター用染料、色変換フィルター、光通信等にも適用可能である。

本発明のイリジウム錯体は前記一般式（１）で表され、該発光材料を発光素子の発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物層に含有させることで、可視光領域（特に青色領域）に優れた発光色を有する発光素子が得られる。また、本発明の発光材料を用いた青色発光素子を基本とし、緑色〜赤色発光素子を組み合わせることにより、高効率白色発光素子も作製できる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

前記特許文献１〜３に記載されているイリジウム錯体については、式（Ａ）の方法、すなわち、ハロゲン架橋ダイマーとＰ^１を反応させ収率よく得ることができる。ここで示した公知の方法では、反応生成物は原料であるハロゲン架橋ダイマーの基本骨格（２つの２座配位子の窒素原子が互いにイリジウムに対しトランス位に位置）が保持されており、一般式（２）で示される構造のイリジウム錯体が選択的に得られるのである。実際に、Ｘ線結晶構造解析の結果からも、イリジウム−窒素結合ならびにイリジウム−炭素結合を形成する２つの２座配位子の窒素原子が、互いにイリジウムに対しトランス位に位置していることが明らかにされている（例えば、J. Phys. Chem. B 2006年, 110巻, 10303頁を参照）。

それに対し、本発明のイリジウム錯体は、前記一般式（１）に示すようにイリジウム−窒素結合ならびにイリジウム−炭素結合を形成する２つの２座配位子の窒素原子が、互いにイリジウムに対しシス位に位置すること、さらに、Ｐ^１と上記２座配位子の２つの炭素原子とが、それぞれイリジウムに対しシス位に位置していることが特徴である。

これら本発明の特定の幾何構造をとるイリジウム錯体が、特許文献１〜３に記載されている構造のイリジウム錯体と比較して、発光効率が劇的に向上し、可視光領域（特に青色領域）に優れた発光特性を示すことは従来全く知られていない。また、少なくとも１つのリン配位子と、イリジウム−窒素結合およびイリジウム−炭素結合を形成する２座配位子を２つ有するシクロメタル化イリジウム錯体に、光照射すると異性化反応が進行するという実験事実も全く知られていない事柄である。例えば、一般式（２）で表されるイリジウム錯体に光照射することで異性化反応が進行し、一般式（３）で表されるイリジウム錯体が得られる（式（Ｂ））。これらの結果は、本発明者らの、数多くの緻密な実験の積み重ねによって見いだされた新規な知見である。
（一般式（２）、（３）中、Ｎは窒素原子を表す。Ｘ^１はＣ（Ｒ^２）または窒素原子を表す。Ｘ^２はＣ（Ｒ^４）または窒素原子を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｌ^１は配位子を表す。Ｐ^１はリン配位子を表す。環Ａはピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、インダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、フェナントリジン環、キノキサリン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、または、ピラジン環を表す。これらの環には置換基がついても良い。また隣接する置換基は結合して環構造を形成しても良い。）

このような方法によって得られた一般式（３）で表されるイリジウム錯体に配位子Ｌを反応させることで、一般式（１）で表されるイリジウム錯体が得られる。もし必要があれば、一般式（３）で表されるイリジウム錯体のＬ^１をより置換活性の高い配位子（例えば、アセトニトリル、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＴＨＦ、Ｈ_２Ｏなど）に置換し、その後、これと配位子Ｌとを反応させても良い。ただし、Ｌ＝Ｌ^１の時は、Ｌを反応させる必要はない。

一般式（１）で表される本発明のイリジウム錯体は、中性のイリジウム錯体またはカチオン性のイリジウム錯体であっても良く、より好ましくは中性のイリジウム錯体である。

本発明のイリジウム錯体がカチオン性である場合は、カウンターアニオンが必要である。カウンターアニオンとしては特に制限はないが、好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、パークロレイトイオン、ＰＦ₆イオン、アンモニウムイオン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯイオン、ＳｂＦ_６イオン、ジシアンアミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドイオン、ボレートイオン又はホスホニウムイオンである。

本発明のイリジウム錯体の中でも、固体状態または溶液中での発光量子収率が、０．４以上のものが好ましく、０．５以上のものがより好ましく、０．６以上のものが特に好ましい。溶液中の発光量子収率の測定は、溶存酸素を取り除くため、イリジウム錯体が溶解した溶液にアルゴンガスもしくは窒素ガスを通気した後に行うか、または、発光材料が溶解した溶液を凍結脱気した後に行うのが良い。発光量子収率の測定法としては、絶対法または相対法のどちらを用いても良い。相対法においては、標準物質（キニン硫酸塩など）との発光スペクトルの比較により、発光量子収率を測定することができる。絶対法においては、市販の装置（浜松ホトニクス株式会社製、絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２））を用いることで、固体状態または溶液中での発光量子収率の測定が可能である。溶液中での発光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係わるイリジウム錯体は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記発光量子収率が達成されれば良い。

本発明のイリジウム錯体は主に可視光領域に発光を示すが、その波長領域は配位子の種類や構造に依存する。特に室温溶液中での発光スペクトルの発光極大波長については、３００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲のものが好ましく、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲のものがより好ましく、４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲のものが特に好ましく、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のものが最も好ましい。

本発明のイリジウム錯体のイリジウムの価数については、３価または４価が好ましく、３価がより好ましい。

前記一般式（１）〜（３）に記載した記号（Ｘ^１、Ｘ^２、Ｐ^１、Ｌ、Ｌ^１、環Ａ、およびＲ^１〜Ｒ^４）について以下に説明する。

Ｘ^１はＣ（Ｒ^２）または窒素原子を表し、Ｃ（Ｒ^２）であることが好ましい。Ｘ^２はＣ（Ｒ^４）または窒素原子を表し、Ｃ（Ｒ^４）であることが好ましい。

Ｐ^１はリン配位子を表す。リン配位子としてはイリジウム−リン結合が形成できれば良く特に制限はないが、単座リン配位子が好ましい。単座リン配位子としては、例えば、リン酸配位子、亜リン酸配位子、ホスホン酸配位子、亜ホスホン酸配位子、ホスフィン酸配位子、亜ホスフィン酸配位子、ホスフィンオキシド配位子、ホスフィン配位子がある。この中でも、光異性化反応を効率よく進行させるという観点から、少なくとも１つのリン−酸素結合を有する単座リン配位子が好ましく、亜リン酸配位子、亜ホスホン酸配位子、亜ホスフィン酸配位子がより好ましく、亜リン酸配位子が特に好ましい。亜リン酸配位子の中でも、亜リン酸エステル配位子が好ましく、亜リン酸トリアルキル配位子が特に好ましい。具体的には、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリペンチル、亜リン酸トリヘキシルなどがある。また、この他には特許文献１〜３に記載のリン配位子も好ましく用いられる。

Ｌは配位子を表し、中性配位子またはアニオン性配位子が好ましく、アニオン性配位子がより好ましく、モノアニオン性配位子が特に好ましい。具体的には、ハロゲン原子（塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、フッ素配位子）、シアノ配位子、ＣＯ配位子、ピリジン配位子、メトキシ配位子、イソシアネート配位子、ニトリル配位子、イソニトリル配位子、リン配位子、および、フェノキシ配位子が好ましく、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、シアノ配位子、および、フェノキシ配位子がより好ましく、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、および、シアノ配位子が特に好ましい。

Ｌ^１は配位子を表し、中性配位子またはアニオン性配位子が好ましく、アニオン性配位子がより好ましく、モノアニオン性配位子が特に好ましい。具体的には、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、フッ素配位子、シアノ配位子、ＣＯ配位子、ピリジン配位子、メトキシ配位子、イソシアネート配位子、ニトリル配位子、イソニトリル配位子、リン配位子、および、フェノキシ配位子が好ましく、塩素配位子、臭素配位子、シアノ配位子、および、フェノキシ配位子がより好ましく、塩素配位子、臭素配位子、および、ヨウ素配位子が特に好ましい。

環Ａはピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、インダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、フェナントリジン環、キノキサリン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環を表す。その中でも、環Ａとしては、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環が好ましく、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリミジン環がより好ましく、ピリジン環、ピリミジン環が特に好ましく、ピリジン環が最も好ましい。
環Ａがピラゾール環である場合、前記一般式（１）に記載したイリジウム−窒素結合およびイリジウム−炭素結合を形成する２座配位子については、例えば、特許公表２００６−５２３２３１号、特許公開２００５−５３９１２号に記載の配位子となることが望ましい。
環Ａがイミダゾール環である場合、前記一般式（１）に記載したイリジウム−窒素結合およびイリジウム−炭素結合を形成する２座配位子については、例えば、国際公開ＷＯ２００６−１２１８１１号に記載の配位子となることが望ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的にはイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。

この中でも、好ましい置換基は、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換または非置換の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素原子数６〜１２のアリール基、置換または非置換の炭素原子数２〜１０のアルケニル基、置換または非置換の炭素原子数０〜１０のアミノ基、または置換または非置換の炭素原子数１〜１２のヘテロ環基である。なお、置換基中の水素原子はフッ素原子に置き換えられても良い。

さらに具体的には、Ｒ^１とＲ^３については、どちらか一方がフッ素原子であることが特に好ましく、両方ともフッ素原子であることが最も好ましい。Ｒ^４としては、水素原子が最も好ましい。Ｒ^２としては、水素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、フェニル基、または、置換フェニル基がより好ましく、水素原子、トリフルオロメチル基、または、シアノ基が特に好ましい。置換フェニル基における置換基の望ましい範囲はＲ^１〜Ｒ^４と同様である。

さらに、隣接する２つ以上のＲは、互いに連結されて飽和または不飽和の炭素環、飽和または不飽和のヘテロ環を形成するのも好ましい。

前記一般式（１）に記載したイリジウム−窒素結合およびイリジウム−炭素結合を形成する２座配位子については、例えば、２−フェニルピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体、１−フェニルイソキノリン誘導体、３−フェニルイソキノリン誘導体、１−フェニルピラゾール誘導体、ジベンゾ[ｆ,ｈ]キノリン誘導体、ベンゾ[ｈ]−５，６−ジヒドロキノリン誘導体、１−（１−ナフチル）イソキノリン誘導体、１−（２−ナフチル）イソキノリン誘導体、２−（２−ナフチル）キノリン誘導体、２−（１−ナフチル）キノリン誘導体、３−（１−ナフチル）イソキノリン誘導体、３−（２−ナフチル）イソキノリン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−（２−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルベンゾイミダゾール誘導体、３−フェニルピラゾール誘導体、４−フェニルイミダゾール誘導体、２−フェニルイミダゾール誘導体、２−フェニルトリアゾール誘導体、５−フェニルテトラゾール誘導体、２−フェニルピリミジン誘導体、４−フェニルピリミジン誘導体、３−フェニルピリダジン誘導体、２−フェニルピラジン環、および、２，３’−ビピリジン誘導体が挙げられる。

この中でも好ましい２座配位子は、２−フェニルピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体、１−フェニルイソキノリン誘導体、３−フェニルイソキノリン誘導体、１−フェニルピラゾール誘導体、２−フェニルベンゾイミダゾール誘導体、３−フェニルピラゾール誘導体、４−フェニルイミダゾール誘導体、２−フェニルイミダゾール誘導体、２−フェニルトリアゾール誘導体、５−フェニルテトラゾール誘導体、２−フェニルピリミジン誘導体、４−フェニルピリミジン誘導体、３−フェニルピリダジン誘導体、２−フェニルピラジン環、および、２，３’−ビピリジン誘導体であり、より好ましくは、２−フェニルピリジン誘導体、１−フェニルピラゾール誘導体、２−フェニルベンゾイミダゾール誘導体、２−フェニルイミダゾール誘導体、２−フェニルピリミジン誘導体、２−フェニルピラジン環、および、２，３’−ビピリジン誘導体であり、特に好ましくは、２−フェニルピリジン誘導体、１−フェニルピラゾール誘導体、２−フェニルイミダゾール誘導体、２−フェニルピリミジン誘導体、および、２，３’−ビピリジン誘導体であり、最も好ましくは、２−フェニルピリジン誘導体である。

具体的には、国際公開ＷＯ２００４−０８５４５０号、国際公開ＷＯ２００６−０７５９０５号、国際公開ＷＯ２００２−４４１８９号、国際公開ＷＯ２００２−４５４６６号、国際公開ＷＯ２００６−０４６９８０号、国際公開ＷＯ２００６−０５９７５８号、特許公開２００６−１８２７７２号、特許公開２００６−１５１８８８号、特許公開２００６−１５１８８７号、特許公開２００６−９３６６５号、特許公開２００６−１００３９３号、国際公開ＷＯ２００４−１０１７０７号、国際公開ＷＯ２００５−０７３３３９号、国際公開ＷＯ２００５−０５６７１９号、国際公開ＷＯ２００５−０５６７１６号、国際公開ＷＯ２００５−０５６７１５号、国際公開ＷＯ２００５−０４８３１５号、国際公開ＷＯ２００５−０３３２４４号、国際公開ＷＯ２００４−０８１０１９号、国際公開ＷＯ２００４−０４５０００号、国際公開ＷＯ２００４−０４４０８９号、国際公開ＷＯ２００４−０２６８８６号、特許公開２００２−２３４８９４号、特許公開２００２−２２６４９５号、特許公開２００３−５９６６７号、特許公開２００１−３４５１８３号、特許公開２００１−２４７８５９号、特許公開２００３−７４６９号、特許公開２００３−７３３８８号、特許公開２００３−１０９７５８号、特許公開２００３−１２３９８２号、特許公開２００３−１３３０７４号、特許公開２００３−１３１４６４号、特許公開２００３−１３１４６３号、特許公開２００４−１０７４４１号、特許公開２００４−６７６５８号、特許公開２００３−３４２２８４号、特許公開２００５−２９７８４号、特許公開２００５−２９７８３号、特許公開２００５−２９７８２号、特許公開２００５−２３０７２号、特許公開２００５−２３０７１号、特許公開２００５−２３０７０号、特許公開２００５−２１０１号、特許公開２００５−２０５３号、特許公開２００５−７８９９６号、特許公開２００５−６８１１０号、特許公開２００５−６０３７４号、特許公開２００５−４４８０２号、特許公開２００５−２９７８５号、特許公開２００５−１０４８４３号、特許公開２００５−９７５４９号、特許公開２００５−２２０１３６号、特許公開２００５−２１３３４８号、特許公開２００５−１７０８５１号、特許公開２００５−１６３０３６号、特許公開２００５−１５４３９６号、特許公開２００５−２７２４１１号、特許公開２００５−３２７５２６号、特許公開２００５−３２５０４８号、特許公開２００５−３１４６６３号、特許公開２００６−１３２２２号、特許公開２００６−８６８８号、特許公開２００６−８０４１９号、特許公開２００６−７６９６９号、国際公開ＷＯ２００２−１５６４５号、国際公開ＷＯ２００２−０２７１４号、国際公開ＷＯ２００２−０６４７００号、国際公開ＷＯ２００３−０３３６１７号、国際公開ＷＯ２００３−０００６６１号、国際公開ＷＯ２００２−０８１４８８号、米国特許公開２００６−０２５１９２３号などに記載の配位子が好ましい。

また、前記一般式（１）に示されるイリジウム錯体は、低分子化合物であっても良いし、また前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含む、いわゆるオリゴマー化合物およびポリマー化合物（質量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは１０００〜５００００００、より好ましくは２０００〜１００００００、さらに好ましくは３０００〜１０００００である。）として用いてもよい。

請求項１２に記載のリン配位子については、前述のＰ^１と同義であり、望ましい範囲も同じである。

請求項１２に記載のイリジウム−窒素結合およびイリジウム−炭素結合を形成する２座配位子については、前述の一般式（１）に記載したイリジウム−窒素結合およびイリジウム−炭素結合を形成する２座配位子と同義であり、望ましい範囲も同じである。

本発明のイリジウム錯体の製造方法について説明する。本発明は、少なくとも１つのリン配位子と、イリジウム−窒素結合およびイリジウム−炭素結合を形成する２座配位子を２つ有するシクロメタル化イリジウム錯体に、光照射しこれを異性化させることを特徴とする製造方法である。例えば、一般式（２）で表されるイリジウム錯体に、光照射し異性化させることにより、これまで合成することができなかった一般式（３）で表されるイリジウム錯体を収率よく製造することができる。

したがって、光照射の方法としては、一般式（２）で表されるイリジウム錯体に光が当たるようにすれば良くその方法は問わない。例えば、一般式（２）で表されるイリジウム錯体を、式（Ａ）の方法を用いて合成単離し、これに光照射する方法があるが、別の方法として、式（Ａ）の方法を用いて、一般式（２）で表されるイリジウム錯体を溶液中で生成させ単離せずに、反応溶液にそのまま光照射しても良く、さらに別の方法として、式（Ａ）の反応（ハロゲン架橋ダイマーとＰ^１の反応）を光照射しながら行っても良い。

本発明に係わる光反応は溶液中で行われるのが好ましい。このような溶媒としては、一般式（２）で表されるイリジウム錯体を溶解できる溶媒が好ましく、かつ、原料や生成物と反応しないものが使用される。具体的にはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トリデカン等の飽和脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ピリジン、ピコリン等の含窒素芳香族化合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド等、種々の有機溶媒が挙げられるが、ハロゲン化脂肪族炭化水素、または、エーテル類が好ましい。具体的に好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフランが挙げられ、より好ましくはジクロロメタン、テトラヒドロフランが挙げられ、特に好ましくはテトラヒドロフランが挙げられる。

光照射が均一に行われるのであれば特に濃度に制限はないが、通常１ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で、好ましくは０.０１ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で行われるのが望ましい。

光照射を行う際に用いられる反応容器は光照射が可能な容器であればどのような容器でも良いが、ガラス容器、例えばパイレックス（登録商標）反応容器、もしくはＵＶ透過性が高い石英反応装置が特に好ましい。

光照射時の条件については、温度条件としては特に制限は無いが、通常、用いる溶媒の凝固点から溶媒の沸点までの間で、好ましくは−７５℃〜溶媒の沸点、より好ましくは−５℃〜５０℃である。

光照射及び光照射後の後処理は大気圧下でも、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下でも、また、減圧、真空下でも行うことができるが、光照射については、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのがより好ましい。

圧力条件については特に制限はないが、通常は、常圧下で行われる。

本発明に係わる光反応は、反応を加速させる観点から、リン配位子（Ｐ^１が望ましい）を添加して行うのがより好ましい。リン配位子の添加量には特に制限はないが、原料のイリジウム錯体に対して、１０００当量以下が好ましく、５００当量以下がより好ましく、２００当量以下が特に好ましく、１００当量以下が最も好ましい。

光照射に用いられる光の波長については、一般式（２）で表されるイリジウム錯体が吸収できる波長であれば良く、紫外光から可視光の範囲の光が好ましい。具体的には２００〜８００ｎｍであり、好ましくは２００〜６００ｎｍであり、より好ましくは３００〜５００ｎｍであり、特に好ましくは３００〜４５０ｎｍである。

光照射の方法としては、「光化学Ｉ」（著者：井上晴夫ほか、出版社：丸善株式会社）に記載の方法を参考にすれば良く、反応容器の外部から照射する外部照射法、または、反応容器の内部から照射する内部照射法のどちらでも良い。

反応に必要な光照射時間については、イリジウム錯体の種類や反応条件に大きく依存するので、吸収スペクトル、発光スペクトル、液体クロマトグラフィー、質量分析などの手法を用いて反応を追跡しながら、適宜決めればよい。具体的には、１分〜５日間が好ましく、１分〜７２時間がより好ましく、１時間〜４８時間がより特に好ましく、１時間〜２４時間が最も好ましい。

光照射に用いるランプの種類については、特に制限はないが、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー、太陽光、白熱球、重水素ランプ、ＵＶランプなどが挙げられる。

本発明に係るイリジウム錯体は、通常の合成反応の後処理に従って処理した後、必要があれば精製してあるいは精製せずに供することができる。後処理の方法としては、例えば、抽出、冷却、水または有機溶媒を添加することによる晶析、反応混合物からの溶媒を留去する操作等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。精製の方法としては再結晶、蒸留、昇華あるいはカラムクロマトグラフィー等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。

以下に、本発明に係る、前記一般式（１）で示されるイリジウム錯体の代表例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。

実施例１（本発明化合物（３）の合成）
下式（Ｃ）で表されるイリジウム錯体（２４ｍｇ）、および、亜リン酸トリエチル（５５５ｍｇ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、アルゴンガスを２０分間通気した後、３６５ｎｍの光を２４時間照射した。反応溶液を減圧留去し、生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン−メタノール）にて分離精製した。収率６５％。化合物の同定は、¹Ｈ―ＮＭＲおよびＸ線結晶構造解析（図２）を用いて行った。
¹Ｈ−ＮＭＲ (ＣＤＣＬ_３中) ：δ ９．８０（ｄ，１Ｈ），８．３２（ｄ，１Ｈ），８．２１（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｔ，１Ｈ），７．６８（ｄ，１Ｈ），７．６１（ｔ，１Ｈ），７．３９（ｔ，１Ｈ），７．１４（ｔ，１Ｈ），６．８２（ｔ，１Ｈ），６．６０（ｄｄ，１Ｈ），６．３８（ｄｄ，１Ｈ），６．２６（ｄ，１Ｈ），３．８６−３．９６（ｍ，６Ｈ），１．０１（ｔ，９Ｈ）．
その結果、この化合物は、表１記載の本発明化合物（３）であることが確認された。

実施例２（本発明化合物（３）の発光特性）
実施例１で合成した本発明化合物（３）を、室温ＴＨＦ中（アルゴン雰囲気下）で発光スペクトル（励起波長：３４０ｎｍ）を測定したところ、非常に強い青色発光（発光極大波長：４５２ｎｍ、４７９ｎｍ）を示した。「新実験化学講座４基礎技術３光(II) 第８章けい光とりん光の測定」（丸善出版）に記載の方法に従い、発光量子収率を測定したところ、０．６４であった（キニン硫酸塩の０．５Ｍ硫酸溶液中での量子収率０．５４６を基準とした）。

比較例１
前記式（Ｃ）で表されるイリジウム錯体を室温ＴＨＦ中（アルゴン雰囲気下）で発光スペクトル（励起波長：３４０ｎｍ）を測定したところ、青色発光（発光極大波長：４５７ｎｍ、４８４ｎｍ）を示した。「新実験化学講座４基礎技術３光(II) 第８章けい光とりん光の測定」（丸善出版）に記載の方法に従い、発光量子収率を測定したところ、０．３０であった（キニン硫酸塩の０．５Ｍ硫酸溶液中での量子収率０．５４６を基準とした）。

実施例３（本発明化合物（７１）の合成とその発光特性）
実施例１において、原料である式（Ｃ）で示されるイリジウム錯体を下記式（Ｄ）で示されるイリジウム錯体に代え、さらに亜リン酸トリエチルを亜リン酸トリメチルに代えた以外は実施例１と同様にしてイリジウム錯体を得た。この錯体を実施例１と同様な方法で同定したところ、表５記載の本発明化合物（７１）であることが確認された。
この化合物（７１）を室温ＴＨＦ中（アルゴン雰囲気下）で発光スペクトル（励起波長：３４０ｎｍ）を測定したところ、非常に強い青色発光（発光極大波長：４５２ｎｍ、４８０ｎｍ）を示し、原料である式（Ｄ）で表されるイリジウム錯体（発光極大波長：４５６ｎｍ、４８４ｎｍ）と比較して、その発光量子収率が２倍を超えることが判った。

実施例４（本発明化合物（８２）の合成とその発光特性）
実施例１において、原料である式（Ｃ）で示されるイリジウム錯体を下記式（Ｅ）で示されるイリジウム錯体に代え、さらに亜リン酸トリエチルを亜リン酸トリヘキシルに代えた以外は実施例１と同様にしてイリジウム錯体を得た。この錯体を実施例１と同様な方法で同定したところ、表５記載の本発明化合物（８２）であることが確認された。
この化合物（８２）を室温ＴＨＦ中（アルゴン雰囲気下）で発光スペクトル（励起波長：３４０ｎｍ）を測定したところ、非常に強い青色発光（発光極大波長：４５２ｎｍ、４８０ｎｍ）を示し、原料である式（Ｅ）で表されるイリジウム錯体（発光極大波長：４５８ｎｍ、４８５ｎｍ）と比較して、その発光量子収率が２倍を超えることが判った。

実施例５（本発明化合物（１４）の合成とその発光特性）
実施例１において、原料である式（Ｃ）で示されるイリジウム錯体を下記式（Ｆ）で示されるイリジウム錯体に代えた以外は実施例１と同様にしてイリジウム錯体を得た。この錯体を実施例１と同様な方法で同定したところ、表１記載の本発明化合物（１４）であることが確認された。
この化合物（１４）を室温ＴＨＦ中（アルゴン雰囲気下）で発光スペクトル（励起波長：３４０ｎｍ）を測定したところ、非常に強い青色発光（発光極大波長：４３２ｎｍ、４６０ｎｍ）を示し、原料である式（Ｆ）で表されるイリジウム錯体（発光極大波長：４４２ｎｍ、４７２ｎｍ）と比較して、その発光量子収率が２倍を超えることが判った。

実施例６（本発明化合物（１６）の合成とその発光特性）
実施例１において、原料である式（Ｃ）で示されるイリジウム錯体を下記式（Ｇ）で示されるイリジウム錯体に代えた以外は実施例１と同様にしてイリジウム錯体を得た。この錯体を実施例１と同様な方法で同定したところ、表１記載の本発明化合物（１６）であることが確認された。
この化合物（１６）を室温ＴＨＦ中（アルゴン雰囲気下）で発光スペクトル（励起波長：３４０ｎｍ）を測定したところ、非常に強い青色発光（発光極大波長：４５２ｎｍ、４８１ｎｍ）を示し、原料である式（Ｇ）で表されるイリジウム錯体（発光極大波長：４５７ｎｍ、４８６ｎｍ）と比較して、その発光量子収率が２倍を超えることが判った。

実施例７（本発明化合物（２）の合成とその発光特性）
実施例１において、原料である式（Ｃ）で示されるイリジウム錯体を下記式（Ｈ）で示されるイリジウム錯体に代えた以外は実施例１と同様にしてイリジウム錯体を得た。この錯体を実施例１と同様な方法で同定したところ、表１記載の本発明化合物（２）であることが確認された。
この化合物（２）を室温ＴＨＦ中（アルゴン雰囲気下）で発光スペクトル（励起波長：３４０ｎｍ）を測定したところ、非常に強い青色発光（発光極大波長：４６３ｎｍ、４９１ｎｍ）を示し、原料である式（Ｈ）で表されるイリジウム錯体（発光極大波長：４６６ｎｍ、４９４ｎｍ）と比較して、その発光量子収率が２倍を超えることが判った。

実施例８（本発明化合物（７９）の合成とその発光特性）
実施例１において、原料である式（Ｃ）で示されるイリジウム錯体を下記式（Ｉ）で示されるイリジウム錯体に代え、さらに亜リン酸トリエチルを亜リン酸トリブチルに代えた以外は実施例１と同様にしてイリジウム錯体を得た。この錯体を実施例１と同様な方法で同定したところ、表５記載の本発明化合物（７９）であることが確認された。
¹Ｈ−ＮＭＲ (ＣＤＣＬ_３中) ：δ ９．８１（ｄ，１Ｈ），８．３２（ｄ，１Ｈ），８．２１（ｄ，１Ｈ），７．９２（ｔ，１Ｈ），７．６７（ｄ，１Ｈ），７．６０（ｔ，１Ｈ），７．３７（ｔ，１Ｈ），７．１０（ｔ，１Ｈ），６．８１（ｔ，１Ｈ），６．６０（ｄｄ，１Ｈ），６．３７（ｄｄ，１Ｈ），６．２５（ｄ，１Ｈ），３．８０−３．９４（ｍ，６Ｈ），１．２８−１．４０（ｍ，６Ｈ），１．１４−１．２３（ｍ，６Ｈ），０．８３（ｔ，９Ｈ）．
この化合物（７９）を室温ＴＨＦ中（アルゴン雰囲気下）で発光スペクトル（励起波長：３４０ｎｍ）を測定したところ、非常に強い青色発光（発光極大波長：４５２ｎｍ、４７８ｎｍ）を示し、原料である式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体（発光極大波長：４５７ｎｍ、４８３ｎｍ）と比較して、その発光量子収率が２倍を超えることが判った。

実施例９（本発明化合物（４）の合成とその発光特性）
実施例１において、原料である式（Ｃ）で示されるイリジウム錯体を下記式（Ｊ）で示されるイリジウム錯体に代えた以外は実施例１と同様にしてイリジウム錯体を得た。この錯体を実施例１と同様な方法で同定したところ、表１記載の本発明化合物（４）であることが確認された。
この化合物（４）を室温ＴＨＦ中（アルゴン雰囲気下）で発光スペクトル（励起波長：３４０ｎｍ）を測定したところ、非常に強い青色発光（発光極大波長：４５０ｎｍ、４７５ｎｍ）を示し、原料である式（Ｊ）で表されるイリジウム錯体（発光極大波長：４５４ｎｍ、４８１ｎｍ）と比較して、その発光量子収率が２倍を超えることが判った。

実施例１０（本発明化合物（１２）の合成とその発光特性）
実施例１において、原料である式（Ｃ）で示されるイリジウム錯体を下記式（Ｋ）で示されるイリジウム錯体に代えた以外は実施例１と同様にしてイリジウム錯体を得た。この錯体を実施例１と同様な方法で同定したところ、表１記載の本発明化合物（１２）であることが確認された。
この化合物（１２）を室温ＴＨＦ中（アルゴン雰囲気下）で発光スペクトル（励起波長：３４０ｎｍ）を測定したところ、非常に強い青色発光（発光極大波長：４４４ｎｍ、４６９ｎｍ）を示し、原料である式（Ｋ）で表されるイリジウム錯体（発光極大波長：４５０ｎｍ、４７４ｎｍ）と比較して、その発光量子収率が２倍を超えることが判った。

実施例１１（本発明化合物（１１５）の合成）
実施例１で合成した本発明化合物（３）（４０ｍｇ）とＡｇＣＦ_３ＳＯ_３（１７．３ｍｇ）とアセトニトリル（５０ｍｌ）をアルゴン雰囲気下で１５時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却後ろ過し、沈殿物を取り除いた。ろ液を減圧濃縮し、ＮＨ_４ＰＦ_６飽和水溶液を加え析出した固体をジクロロメタンとヘキサンで再結晶した。実施例１と同様な方法で同定したところ、表７記載の本発明化合物（１１５）であることが確認された。さらにエレクトロースプレーイオン化質量分析 (ＥＳＩ−ＭＳ) により、所望のイリジウム錯体（１１５）の親イオンピーク（ｍ/ｚ = ７８０）を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ (ＣＤＣＬ_３中) ：δ ９．２９（ｄ，１Ｈ），８．３４（ｄ，１Ｈ），８．２７（ｄ，１Ｈ），８．０４（ｔ，１Ｈ），７．８０（ｔ，１Ｈ），７．７６（ｔ，１Ｈ），７．５７（ｄ，１Ｈ），７．２０（ｔ，１Ｈ），７．００（ｔ，１Ｈ），６．７２（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ），６．０８（ｄ，１Ｈ），３．７７−３．８６（ｍ，６Ｈ），２．４０（ｓ，６Ｈ），１．０８（ｔ，９Ｈ）．

実施例１２（本発明化合物（１０８）の合成）
実施例１１で合成した本発明化合物（１１５）（４０ｍｇ）とピリジン（１０．３ｍg）と２−エトキシエタノール（１５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下でマイクロ波を５分間照射した。反応溶液を室温まで冷却後ろ過し、沈殿物を取り除いた。ろ液を減圧濃縮し、ＮＨ_４ＰＦ_６飽和水溶液を加え析出した固体をジクロロメタンとヘキサンで再結晶した。実施例１と同様な方法で同定したところ、表７記載の本発明化合物（１０８）であることが確認された。さらにエレクトロースプレーイオン化質量分析 (ＥＳＩ−ＭＳ) により、所望のイリジウム錯体（１０８）の親イオンピーク（ｍ/ｚ = ８１８）を確認した。

実施例１３（本発明化合物（３７）の合成とその発光特性）
実施例１１で合成した本発明化合物（１１５）（４０ｍｇ）とＮａＣＮ（３．２ｍｇ）とメタノール（５０ｍｌ）をアルゴン雰囲気下で１５時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却後ろ過し、沈殿物を取り除いた。ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）を用いて分離精製した。実施例１と同様な方法で同定したところ、表３記載の本発明化合物（３７）であることが確認された。
¹Ｈ−ＮＭＲ (ＣＤＣＬ_３中) ：δ ９．６８（ｄ，１Ｈ），８．３５（ｄ，１Ｈ），８．２３（ｄ，１Ｈ），７，９６（ｔ，１Ｈ），７．６２（ｔ，１Ｈ），７．５６（ｄ，１Ｈ），７．３１（ｔ，１Ｈ），７．２３（ｔ，１Ｈ），６．８１（ｔ，１Ｈ），６．６４（ｄｄ，１Ｈ），６．３８（ｄｄ，１Ｈ），６．１９（ｄ，１Ｈ），３．８９−３．９５（ｍ，６Ｈ），１．０４（ｔ，９Ｈ）．
この化合物（３７）を室温ＴＨＦ中（アルゴン雰囲気下）で発光スペクトル（励起波長：３４０ｎｍ）を測定したところ、非常に強い青色発光（発光極大波長：４４１ｎｍ、４７０ｎｍ）を示した。発光スペクトルを図３に示した。

実施例１４（本発明化合物（１１８）の合成とその発光特性）
実施例１において、原料である式（Ｃ）で示されるイリジウム錯体を下記式（Ｌ）で示されるイリジウム錯体に代えた以外は実施例１と同様にしてイリジウム錯体を得た。この錯体を実施例１と同様な方法で同定したところ、表７記載の本発明化合物（１１８）であることが確認された。
この化合物（１１８）を室温ＴＨＦ中（アルゴン雰囲気下）で発光スペクトル（励起波長：３４０ｎｍ）を測定したところ、非常に強い青色発光（発光極大波長：４５０ｎｍ、４７１ｎｍ）を示し、原料である式（Ｌ）で表されるイリジウム錯体（発光極大波長：４６１ｎｍ、４７８ｎｍ）と比較して、その発光量子収率が２倍を超えることが判った。

実施例１に記載の発明化合物（３）と、比較例１に記載の式（Ｃ）で表されるイリジウム錯体の発光特性を比較すると、発光極大波長が５ｎｍ短波長シフトした。その結果、発光の青色成分が増大するとともに緑色成分が減少し、青色純度が大きく改善されることが明らかになった。また、発光量子収率については０．３から０．６４へと２倍以上も向上することがわかった（発光スペクトルについては図１参照）。また、これと同様に、他のケースにおいても、発光量子収率は２倍程度向上するとともに、発光波長は短波長シフトし、青色純度が改善されることが明らかになった。

以上より、一般式（１）で表される本発明化合物は可視光領域（特に青色領域）に優れた発光特性を有し、有機電界発光素子材料、エレクトロケミルミネッセンス（ＥＣＬ）素子材料、発光センサー、光増感剤、ディスプレイ、写真用材料、レーザー色素、カラーフィルター用染料、光通信、色変換フィルター、バックライト、照明、光増感色素、各種光源等に適用できる。

本発明化合物（３）および従来化合物（式（Ｃ））の室温ＴＨＦ中（アルゴン雰囲気下）における発光スペクトル。励起波長は３４０ｎｍであり、励起波長における吸光度は０．１である。本発明化合物（３）のＸ線結晶構造解析の結果本発明化合物（３７）の室温ＴＨＦ中（アルゴン雰囲気下）における発光スペクトル。

Claims

下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体。
（一般式（１）中、Ｎは窒素原子を表す。Ｘ¹はＣ（Ｒ²）または窒素原子を表す。Ｘ²はＣ（Ｒ⁴）または窒素原子を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｌは配位子を表す。Ｐ¹は亜リン酸トリアルキル配位子を表す。環Ａはピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、インダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、フェナントリジン環、キノキサリン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、または、ピラジン環を表す。これらの環には置換基がついても良い。また隣接する置換基は結合して環構造を形成しても良い。）
環Ａがピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、または、ピリミジン環である請求項１に記載のイリジウム錯体。
Ｘ¹がＣ（Ｒ²）であり、かつ、Ｘ²がＣ（Ｒ⁴）である請求項１または２に記載のイリジウム錯体。
Ｘ¹が窒素原子である請求項１または２に記載のイリジウム錯体。
Ｒ¹またはＲ³の少なくとも１つがフッ素原子である請求項１から４のいずれかに記載のイリジウム錯体。
Ｒ²がトリフルオロメチル基、シアノ基、フェニル基、または、置換フェニル基である請求項１から３または５のいずれかに記載のイリジウム錯体。
Ｌがモノアニオン性配位子である請求項１から６のいずれかに記載のイリジウム錯体。
Ｌがハロゲン原子またはシアノ配位子である請求項１から７のいずれかに記載のイリジウム錯体。
請求項１から８のいずれかに記載のイリジウム錯体からなる発光材料。
請求項９に記載の発光材料を用いた発光素子。
下記一般式（２）で表されるイリジウム錯体に、光照射し異性化させることを特徴とする下記一般式（３）で表されるイリジウム錯体の製造方法。
（一般式（２）、（３）中、Ｎは窒素原子を表す。Ｘ¹はＣ（Ｒ²）または窒素原子を表す。Ｘ²はＣ（Ｒ⁴）または窒素原子を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｌ¹は配位子を表す。Ｐ¹は亜リン酸トリアルキル配位子を表す。環Ａはピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、インダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、フェナントリジン環、キノキサリン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、または、ピラジン環を表す。これらの環には置換基がついても良い。また隣接する置換基は結合して環構造を形成しても良い。）
光照射が溶液中で行われることを特徴とする請求項１１に記載のイリジウム錯体の製造方法。
光照射がリン配位子を共存させて行われることを特徴とする請求項１１または１２に記載のイリジウム錯体の製造方法。
光照射に用いられる波長が２００ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とする請求項１１から１３のいずれかに記載のイリジウム錯体の製造方法。