CN102408449B - 一种对氟离子有响应的含铱配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于光电磷光材料领域，公开了一种对F-有响应的含铱配合物及其制备方法与应用。一种对F-有响应的含铱配合物具有如式I所示的结构。本发明的对F-有响应的含铱配合物灵敏度高，选择性高，对热、光稳定性高，有较高的发光强度，是一种很好的用作检测氟离子的磷光材料。(式I)

Description

一种对氟离子有响应的含铱配合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于光电磷光材料领域，具体涉及一种含铱配合物，特别涉及一种对F^-有响应的含铱配合物及其制备方法与应用。

背景技术

环境中(特别是水中)的微量元素对人的健康至关重要。氟是一种非金属化学元素，元素周期表中是第九位元素，属于第二周期第七族的主族元素，化学性质非常活泼，几乎不能单独存在，在自然界中都是以各种化合物的状态存在，广泛存在于岩石、土壤、海洋中，在地球上的分布是相当广泛的。

氟对于人体有利的面非常窄，缺氟易导致龋齿、骨质疏松、骨骼生长缓慢、骨密度降低和脆性增加等病症，另外还可能造成不孕症或贫血。过量的氟容易导致氟中毒，人们若生活在高氟环境中，长期过量摄入氟会引起机体慢性中毒，其症状主要体现于人体的硬组织，包括牙齿、骨骼，对其他一些软组织也有损伤，当然临床表现最明显的还是氟斑牙和氟骨症。

氟斑牙主要表现是牙齿畸形、软化、牙釉质失去光泽、变黄；氟对于牙齿的损伤不仅仅是影响美观，而且会影响到咀嚼和消化功能。氟骨症：骨骼变厚变软、骨质疏松、容易骨折。氟骨症一般多发于成年人，当然儿童也有发生氟骨症的。氟骨症最早的改变从临床检查上来看包括骨骼弯曲比如胳膊伸不开等，影响生活和劳动。氟对于神经系统也有明显的伤害。本身氟是一种原生质的毒物，进入体内后就会破坏细胞壁，影响到体内很多酶的活性。氟进入体内后使得钙过量地在血管上沉积，造成血管钙化，引起动脉硬化。氟中毒晚期往往有慢性咳嗽、腰背及下肢疼痛、骨质硬化、肌腱、韧带钙化和关节囊肥厚、骨质增生、关节变形等。另外，机体代谢过程中所需要的某些酵素系统会被破坏，导致多器官病变。《嘹望东方周刊》报导标明中国除上海以外，氟中毒地区几乎在各个省份都有，最严重的是山西和内蒙古。根据调查，全国氟斑牙的患者有1亿多人，氟骨症患者有三四千万，中毒地区的人口有四个多亿。

基于上述原因，环境中氟的检测引起人们的广泛关注，研制一种成本低、响应快、易实现、能应用于自然环境和生物体系而且检测明显的新型F-检测手段显得尤为重要。

对氟离子的检测方法的研究成为化学传感器的研究热点，然而目前的方法有着许多缺点，如样品需要处理、检测不够快、检测所需价格昂贵等。在许多重要的应用场合，人们迫切需要快速、准确、低成本并能选择性地分析检测氟的方法，而化学传感器能较满足以上要求。

化学传感器按检测信号主要分为光化学传感器、电化学传感器、温度敏感化学传感器等。其中，荧光信号因其灵敏度高、易于传递和控制，可通过光纤实现远程探测等优点，受到了人们的青睐，近年来荧光化学传感器发展迅速。

一个具实用价值的荧光化学敏感器可分为如下的三个部分：

(1)外来分子的接受体部分，它负责识别和结合客体分子；

(2)敏感器在接受外来物种后将信息传输外出的报告器，它负责信号的产生；

(3)连接体部分也称隔离基团，它负责连接报告器和接受体，实际上它还起到当外来物种进入接受体时引起发色体的发光特征发生变化的枢纽作用。

在荧光化学敏感器的研究中，敏感器的整体设计和合成有重要的位置。对体系的正确设计与合成，对敏感器的识别能力和灵敏度起到重要的作用。在荧光化学传感器中，作为报告器在信息输出采用的发光形式可包括荧光强度的增强或减弱以及荧光峰波长的位移等。从目前的情况看，作为信号报告器的化学物种数量有限。这妨碍了敏感器灵敏度的提高，急待发展新的品种。

近年来，以磷光重金属配合物为化学传感器引起了人们的很大兴趣，这是因为磷光重金属配合物具有以下特点：具有较高的光热稳定性；发射波长不随所处环境的变化而变化；与有机荧光材料相比，磷光重金属配合物具有较大的stokes位移和长的发射寿命，长的发射寿命有利于使用时间分辨技术使磷光信号与背景的荧光信号相区分。

应用于铱配合物的环金属化配体的化学结构主要决定了配合物的光物理、光化学和电化学性质，铱配合物由于其三线态寿命短，有较好的磷光性能，成为研究最多的金属配合物之一，如果配体含有某种金属离子的接受器，则该金属离子的存在会显著改变配合物的光物理和电化学性质。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种对F^-有响应的含铱配合物。

本发明的另一目的在于提供上述对F^-有响应的含铱配合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述对F^-有响应的含铱配合物的用途。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种对F^-有响应的含铱配合物，包括主配体和辅助配体，其中主配体是2，4-二取代喹啉的衍生物，辅助配体是联咪唑类衍生物，该含铱配合物的结构如式I所示：

(式I)

其中，R是苯基、取代苯基或碳原子数为2-10的酯基；

Z为六氟磷酸根或高氯酸根。

上述对F^-有响应的含铱配合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)取式II所示的邻氨基苯甲醛衍生物和苯乙酮在酸催化下脱水闭环反应，得到2，4-二取代喹啉的衍生物；

式II中，R为苯基、取代苯基或羧基；

(式II)

该过程发生以下反应：

(2)取IrCl₃，加入2，4-二取代喹啉的衍生物和有机溶剂，温度控制在90-110℃，N₂保护中避光搅拌16-24h，得到铱的二氯桥化合物；该过程发生以下反应：

(3)将铱的二氯桥化合物溶于有机溶剂中，加入2，2′-二联苯并咪唑，在20-50℃下搅拌3-48h，冷却，加入盐，25-50℃下搅拌1-6h，得到如式I所示的对F^-有响应的含铱配合物；该过程发生以下反应：

步骤(1)所述邻氨基苯甲醛衍生物与苯乙酮的摩尔比为1∶1-2；

步骤(1)所述脱水闭环反应的时间为4-20h；

步骤(2)所述IrCl₃与2，4-二取代喹啉的衍生物的摩尔比为1∶(2-5)；

步骤(2)所述的有机溶剂为乙氧基乙醇、乙二醇甲醚、缩水甘油醚或甘油中的一种；

步骤(3)所述的铱的二氯桥化合物与2，2′-二联苯并咪唑的摩尔比为1∶(1-5)；

步骤(3)所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙氧基乙醇、乙二醇甲醚、缩水甘油醚或甘油中的一种；

步骤(3)所述的盐为高氯酸盐或六氟磷酸盐。

上述的含铱配合物的特征在于辅助配体联咪唑类衍生物对F^-有较好的配位能力；向配合物溶液中加入F^-，含铱配合物磷光材料的辅助配体联咪唑类衍生物上的氢原子与F^-结合，导致含铱配合物磷光材料本身的红光淬灭，出现明显的“turn off”现象。所以，上述的对F^-有响应的含铱配合物可以作为磷光材料用于检测环境中的氟离子。

相比于现有的氟离子检测传感器，本发明的含铱配合物具有如下的优点及效果：

1.灵敏度高，选择性高。

2.对热、光稳定性高，可以应用于各种苛刻环境。

3.以2，4-二取代喹啉的衍生物制备的铱配合物磷光材料有较高的发光强度，使得这类含铱配合物可用于有机电致发光材料中。

4.相比于荧光传感器，本发明的含铱配合物磷光材料有较大的stoke转移和较长的发射寿命。

附图说明

图1是以2，4-二苯基喹啉为主配体，以2，2′-二联苯并咪唑为辅助配体的含铱配合物Ir(dppq)₂(bbid)PF₆的合成路线图。

图2是以4-甲氧羰基-2-苯基喹啉为主配体，以2，2′-二联苯并咪唑为辅助配体的含铱配合物Ir(pqcm)₂(bbid)PF₆的合成路线图。

图3是以4-乙氧羰基-2-苯基喹啉为主配体，以2，2′-二联苯并咪唑为辅助配体的含铱配合物Ir(pqce)₂(bbid)PF₆的合成路线图。

图4是本发明实施例2的含铱配合物Ir(pqcm)₂(bbid)PF₆在二甲基甲酰胺-水溶液中的发射光谱图。

图5是本发明实施例2的含铱配合物Ir(pqcm)₂(bbid)PF₆在二甲基甲酰胺-水溶液中加入各种阴离子后的荧光光谱图。

图6是本发明实施例2的含铱配合物Ir(pqcm)₂(bbid)PF₆在二甲基甲酰胺-水溶液中各种阴离子对氟离子传感的影响情况。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

以2，4-二苯基喹啉为主配体，以2，2′-二联苯并咪唑为辅助配体的铱配合物的制备，包括以下步骤(如图1所示)：

(1)2，4-二苯基喹啉的制备(dppq)

取苯乙酮(1.2g，10mmol)和2-氨基二苯甲酮(1.97g，10mmol)，溶于15ml冰醋酸中，再加入0.1ml浓硫酸，130℃反应20h。冷却后将其倒入15ml浓氨水和40ml水的混合溶液中。过滤沉淀，水洗，干燥后乙醇重结晶得到产物2.04g，产率为75％。

对产物的结构表征数据如下：1H NMR(CDCl₃，400MHz)δ：8.26(d，J＝8.4Hz，1H)，8.20(d，J＝7.4Hz，2H)，7.91(d，J＝8.4Hz，1H)，7.83(s，1H)，7.74(t，J＝7.6Hz，1H)，7.47-7.56(m，9H).MS((+)-ESI)：m/z＝272.0(calcd.271.27 for C₂₁H₁₅N，[M+H+])。据此推断产物为2，4-二苯基喹啉，其结构如下所示：

(2)2，2′-二联苯并咪唑的制备

取三氯乙酸(1.63g，10mmol)、邻苯二胺(2.16g，20mmol)和15ml磷酸混合，缓慢加热到180℃，并保持2h。冷却后倒入100ml水中，用氨水调pH值＝7，过滤沉淀干燥得褐色固体产物1.94g，产率83％。

对最终产物的结构表征数据如下：1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ：13.7(2H，s)，7.8(d，J＝6Hz，2H)，7.6(d，J＝6Hz，2H，)，7.3(d，J＝6Hz，4H).Anal.calcd，forC₁₄H₁₀N₄：C，71.79；H，4.27；N，23.93.Found：C，71.40；H，4.40；N，23.57。据此推断最终产物的结构如下式所示，为2，2′-二联苯并咪唑。

(3)铱配合物Ir(dppq)₂(bbid)PF₆的制备

将IrCl₃·3H₂O(0.2g，0.56mmol)、步骤(1)的2，4-二苯基喹啉(0.39g，1.4mmol)、乙氧基乙醇(9mL)和水(3mL)，放入35毫升圆底烧瓶中，溶剂脱气后用N₂保护，并在避光下100℃加热20小时。冷却后过滤，沉淀，用95％乙醇洗涤三次，真空干燥，得到深红色铱二氯桥中间体0.3g，产率68.2％。

取铱二氯桥中间体(63.0mg，0.04mmol)和2，2′-二联苯并咪唑(18.7mg，0.08mmol)溶于二氯甲烷(5mL)中，25℃下搅拌6小时，然后加入10倍当量的NH₄PF₆饱和甲醇溶液，25℃下再搅拌6小时，减压蒸除溶剂，超声下剩余物用甲醇浸渍，过滤，沉淀，用二氯甲烷/甲醇(20/1，体积比)在硅胶上柱层析。收集橙红色部分，蒸除溶剂，得暗红色固体产物(结构如下)70.2mg，收率75.3％。

实施例2

以4-甲氧羰基-2-苯基喹啉为主配体，以2，2′-二联苯并咪唑为辅助配体的铱配合物的制备，包括以下步骤(如图2所示)：

(1)4-甲氧羰基-2-苯基喹啉(pqcm)的制备

取吲哚醌(1.47g，10mmol)和NaOH(0.8g，20mmol)溶于20ml乙醇和20ml水的混合溶液中，完全溶解后搅拌10min，然后加入苯乙酮(1.2g，10mmol)，加热到80℃后反应4h，反应结束后冷却到25℃，倒入大量水，用稀盐酸调节pH值＝7，出现大量沉淀。沉淀过滤，干燥。将中间产物溶解在30ml无水甲醇中，加1ml浓硫酸，回流12h，蒸除甲醇，用氨水调pH＝7，油状物用甲醇重结晶得到产物1.96g，产率74.5％。

对最终产物的结构表征数据如下：1H NMR(CDCl₃，400MHz)δ：8.73(d，J＝8.5Hz，1H)，8.38(s，1H)，8.23-8.16(m，3H)，7.77-7.71(m，1H)，7.62-7.57(m，1H)，7.55-7.49(m，2H)，7.49-7.43(m，1H)，4.03(s，3H)；MS((+)-ESI)：m/z＝263.0(calcd.263.0 for C₁₇H₁₃NO₂，[M+])。据此推断最终产物的结构如下式所示，为4-甲氧羰基-2-苯基喹啉(pqcm)。

(2)2，2′-二联苯并咪唑的制备(同实施例1步骤(2))

(3)铱配合物Ir(pqcm)₂(bbid)PF₆的制备

将IrCl₃·3H₂O(0.2g，0.56mmol)、步骤(1)的4-甲氧羰基-2-苯基喹啉(0.37g，1.4mmol)、乙氧基乙醇(9mL)和水(3mL)，放入35毫升圆底烧瓶中，溶剂脱气后用N₂保护，并在避光下90℃加热24小时。冷却后过滤，沉淀，用95％乙醇洗涤三次，真空干燥，得到深红色铱二氯桥中间体0.36g，产率85.5％。

取铱二氯桥中间体(60.0mg，0.04mmol)和2，2′-二联苯并咪唑(18.7mg，0.08mmol)溶于二氯甲烷(5mL)中，20℃下搅拌48小时，然后加入10倍当量的NH₄PF₆饱和甲醇溶液，40℃下再搅拌3小时，减压蒸除溶剂，超声下剩余物用甲醇浸渍，过滤，沉淀，用二氯甲烷/甲醇(20/1，体积比)在硅胶上柱层析。收集橙红色部分，蒸除溶剂，得暗红色固体产物68.4mg，收率78％。

对最终产物的结构表征数据如下：1H NMR(CDCl₃，400MHz)δ：8.557(s，2H)，8.345(d，J＝9.7Hz，2H)，8.174(d，J＝9.6Hz，2H)，8.087(d，J＝9.1Hz，2H)，7.183-7.346(m，6H)，7.101(t，J＝7.9Hz，2H)，6.932-7.039(m，6H)，6.862(d，J＝7.9Hz，2H)，6.463(t，J＝8.5Hz，2H)，6.405(d，J＝8.5Hz，2H)，4.037(s，6H)；IR(KBr)：v＝840(PF6-)cm-1；MS ((+)-ESI)：m/z＝951(calcd.951 for C₄₈H₃₄N₆O₄Ir{[Ir(pqcm)2(bbid)]}+，[M+])。据此推断最终产物的结构如下式所示。

实施例3

以4-乙氧羰基-2-苯基喹啉为主配体，以2，2′-二联苯并咪唑为辅助配体的铱配合物的制备，包括以下步骤(如图3所示)：

(1)4-乙氧羰基-2-苯基喹啉(pqce)的制备

取吲哚醌(1.47g，10mmol)和NaOH(0.8g，20mmol)溶于20ml乙醇和20ml水的混合溶液中，完全溶解后搅拌10min，然后加入苯乙酮(1.2g，10mmol)，加热到80℃后反应4h，反应结束后冷却到25℃，倒入大量水，用稀盐酸调节pH值＝7，出现大量沉淀。沉淀过滤，干燥。将中间产物溶解在30ml无水乙醇中，加1ml浓硫酸，回流12h，蒸除乙醇，用氨水调pH＝7，油状物用乙醇重结晶得到产物1.85g，产率66.7％。

对产物的结构表征数据如下：MS((+)-ESI)：m/z＝277.0(calcd.277.0 forC₁₈H₁₅NO₂，[M+])。据此推断最终产物的结构如下式所示，为4-乙氧羰基-2-苯基喹啉(pqce)。

(2)2，2′-二联苯并咪唑的制备(同实施例1步骤(2))

(3)铱配合物Ir(pqce)₂(bbid)PF₆的制备

将IrCl₃·3H₂O(0.2g，0.56mmol)、步骤(1)的4-乙氧羰基-2-苯基喹啉(0.39g，1.4mmol)、乙氧基乙醇(9mL)和水(3mL)，放入35毫升圆底烧瓶中，溶剂脱气后用N₂保护，并在避光下110℃加热16小时。冷却后过滤，沉淀，用95％乙醇洗涤三次，真空干燥，得到深红色铱二氯桥中间体0.35g，产率80.3％。

取铱二氯桥中间体(60.0mg，0.04mmol)和2，2′-二联苯并咪唑(18.7mg，0.08mmol)溶于二氯甲烷(5mL)中，50℃下搅拌3小时，然后加入10倍当量的NH₄PF₆饱和甲醇溶液，50℃下再搅拌1小时，减压蒸除溶剂，超声下剩余物用甲醇浸渍，过滤，沉淀，用二氯甲烷/甲醇(20/1，体积比)在硅胶上柱层析。收集橙红色部分，蒸除溶剂，得暗红色固体产物(结构如下)70.4mg，收率79％。

实施例4

实施例2含铱配合物Ir(pqcm)₂(bbid)PF₆对F-响应的磷光发射光谱测试如图4所示，在体积比为10∶1的二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，Ir(pqcm)₂(bbid)PF₆(1.0×10^-4mol/L)的发射为纯红色，其最大发射峰在681nm。随着F-水溶液的逐渐加入，681nm处的发射峰强度逐渐减弱，在10倍当量时降低到最低。说明氟离子对铱配合物有磷光淬灭的效果，可以作为氟离子探针用于氟离子的传感。

实施例5

加入不同阴离子(2.0×10^-4mol/L)后，实施例2含铱配合物Ir(pqcm)₂(bbid)PF₆在体积比为10∶1的二甲基甲酰胺-水溶液(1.0×10^-4mol/L)中发射光谱的变化如图5所示。可以看到未加入阴离子的溶液的发射峰在681nm处；加入Ac^-，Br^-，Cl^-，I^-，H₂PO₄ ^-，HPO₄ ^2-，PO₄ ^3-和SO₄ ^2-等离子后，峰强度变化很小，峰的位置不发生变化。而在加入F-后配合物的光谱发生了很大的变化，681nm处的峰降低非常明显。该比较试验说明F-的加入对配合物Ir(pqcm)₂(bbid)PF₆的溶液光物理性质作用明显，并且配合物对F-有极好的选择性。

实施例6

在不同阴离子(4.0×10^-4mol/L，Ac^-，Br^-，Cl^-，I^-，H₂PO₄ ^-，HPO₄ ^2-，PO₄ ^3-和SO₄ ^2-)存在下，实施例2铱配合物Ir(pqcm)₂(bbid)PF₆在体积比为10∶1的二甲基甲酰胺-水溶液(1.0×10^-4mol/L)中，滴加F-前(黑柱)后(白柱)的681nm处的发射峰强度的变化如图6所示。从图中可以看出在Ac^-，PO₄ ^3-两种离子的存在下传感器有一定干扰，但总体来看，影响都比较小，表明含铱配合物Ir(pqcm)₂(bbid)PF₆抗阴离子干扰的能力比较强。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种对F^-有响应的含铱配合物，其特征在于：其结构如式I所示：

其中，R是苯基、甲氧羰基或乙氧羰基；

Z为六氟磷酸根。

2.权利要求1所述对F^-有响应的含铱配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）取式II所示的邻氨基苯甲醛衍生物和苯乙酮在酸催化下脱水闭环反应，得到2,4-二取代喹啉的衍生物；

式II中，R为苯基；

（2）取IrCl₃，加入2,4-二取代喹啉的衍生物和有机溶剂，温度控制在90-110℃，N₂保护中避光搅拌16-24h，得到铱的二氯桥化合物；

（3）将铱的二氯桥化合物溶于有机溶剂中，加入2,2'-二联苯并咪唑，在20-50℃下搅拌3-48h，冷却，加入六氟磷酸盐，25-50℃下搅拌1-6h，得到如式I所示的对F^-有响应的含铱配合物；

步骤（2）所述的有机溶剂为乙氧基乙醇、乙二醇甲醚、缩水甘油醚或甘油中的一种；

步骤（3）所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙氧基乙醇、乙二醇甲醚、缩水甘油醚或甘油中的一种。

3.根据权利要求2所述的对F^-有响应的含铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述邻氨基苯甲醛衍生物与苯乙酮的摩尔比为1:1-2。

4.根据权利要求2所述的对F^-有响应的含铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述脱水闭环反应的时间为4-20h。

5.根据权利要求2所述的对F^-有响应的含铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述IrCl₃与2,4-二取代喹啉的衍生物的摩尔比为1:(2-5)。

6.根据权利要求2所述的对F^-有响应的含铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的铱的二氯桥化合物与2,2'-二联苯并咪唑的摩尔比为1:(1-5)。

7.权利要求1所述的对F^-有响应的含铱配合物用作检测氟离子的磷光材料。

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