CN108727277B - 一种单线态氧高度选择性聚集诱导化学发光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

一种单线态氧高度选择性聚集诱导化学发光探针及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单线态氧高度选择性聚集诱导化学发光探针及其制备方法和应用。该化学发光探针的结构式为
Figure DDA0001671175480000011
化学名称6‑(4‑(1,2,2‑三苯乙烯基)苯基)‑2,3‑二氢酞嗪‑1,4‑二酮(简称TPE‑PH)。该探针在其良溶剂如四氢呋喃中形成溶液时化学发光很弱。在四氢呋喃‑水混合溶剂中，当水的比例大于70％(V/V)之后，形成的纳米聚集体被单线态氧氧化时产生的化学发光随混合溶剂中水的比例增加而急剧增强，具有典型的聚集诱导增强化学发光特性，发射波长峰值为485nm。TPE‑PH纳米聚集体在生理条件下对单线态氧具有极高的化学发光选择性，可在纳摩尔水平识别单线态氧，说明TPE‑PH是一种可在生理体系中高选择性、高灵敏识别检测单线态氧的新型化学发光探针。

Description

一种单线态氧高度选择性聚集诱导化学发光探针及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属化学发光检测技术领域，具体涉及一种具有聚集诱导发光性质的新型化学发光探针，以及该探针的制备方法和在选择性识别单线态氧中的应用。
背景技术
单线态氧(1O2)是生物新陈代谢过程中产生的一种反应活性极高的瞬态中间体。单线态氧能穿透线粒体膜或核膜，可与许多生物分子如DNA、脂类、自由氨基酸和蛋白质等快速反应。正常情况下，细胞内单线态氧的产生与清除处于一种动态平衡状态，单线态氧水平很低，因此不会对机体产生伤害。然而，一旦这种动态平衡被破坏之后，过量产生的单线态氧则会导致膜脂过氧化或脱脂化、造成DNA损伤等伤害作用，严重时导致细胞死亡。已有研究表明，单线态氧在酶反应、细胞分裂、机体衰老、吞噬杀菌、肿瘤和化学中毒等方面都起着重要的作用。因此，对单线态氧的检测和表征具有十分重要意义。
由于单线态氧寿命短、体内含量极低，检测细胞和活体中的单线态氧是一个挑战。发展对单线态氧具有高灵敏、选择性响应的化学发光探针，对单线态氧相关的生命医学研究、生命分析和诊断具有重要的价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种对单线态氧具有高选择性、高灵敏度的新型化学发光探针，以及该荧光探针的制备方法。
解决上述技术问题所采用的化学发光探针的结构式如下：
Figure BDA0001671175460000011
上述化学发光探针的制备方法如下：
Figure BDA0001671175460000021
1、以四氢呋喃为溶剂，在氮气保护下，将二苯甲烷与4-溴二苯甲酮在正丁基锂作用下室温反应，得到中间体2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙醇；所得中间体用对甲基苯磺酸在甲苯中回流处理，得到1-(4-溴苯基)-1,2,2-三苯乙烯。
2、以二氧六环为溶剂，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯为催化剂，乙酸钾为碱，将步骤1所得1-(4-溴苯基)-1,2,2-三苯乙烯与联硼酸频呐醇酯在氮气保护下70～80℃反应，得1-(4-苯硼酸频呐醇酯)-1,2,2-三苯乙烯。
3、在质量分数为98％的硫酸中，以N-甲基邻苯二甲酰亚胺为原料、二溴海因(DBDMH)为溴化试剂，室温密闭反应制备4-溴-N-甲基邻苯二甲酰亚胺。
4、以[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯为催化剂，NaHCO3为碱，在氮气保护下，使1-(4-苯硼酸频呐醇酯)-1,2,2-三苯乙烯与4-溴-N-甲基邻苯二甲酰亚胺在甲苯与水体积比为3:1的混合溶剂中通过铃木反应发生偶联，反应温度为70～80℃，得5-(4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯基)-N-甲基-邻苯二甲酰亚胺。
5、在四氢呋喃与乙醇体积比为3:1的混合溶剂中，使5-(4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯基)-N-甲基-邻苯二甲酰亚胺与水合肼发生盖布瑞尔反应，得6-(4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯基)-2,3-二氢酞嗪-1,4-二酮，即目标产物化学发光探针。
上述步骤1中，优选4-溴二苯甲酮与二苯甲烷、正丁基锂的摩尔比为1:1～1.1:1～1.1。
上述步骤2中，优选1-(4-溴苯基)-1,2,2-三苯乙烯与联硼酸频呐醇酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾的摩尔比为1:1～1.3:0.02～0.05:2～3。
上述步骤3中，优选N-甲基邻苯二甲酰亚胺与二溴海因的摩尔比为1.5～2:1。
上述步骤4中，优选4-溴-N-甲基邻苯二甲酰亚胺与1-(4-苯硼酸频呐醇酯)-1,2,2-三苯乙烯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、NaHCO3的摩尔比为1:1.5～2:0.02～0.05:1.5～2。
上述步骤5中，优选5-(4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯基)-N-甲基-邻苯二甲酰亚胺与水合肼的摩尔比为1:4.5～5。
本发明化学发光探针可用于选择性识别单线态氧。
本发明的有益效果如下：
1、本发明化学发光探针在其良溶剂四氢呋喃中形成溶液时化学发光很弱。而在四氢呋喃-水混合溶剂中，当水的比例大于70％(V/V)之后，形成的纳米聚集体被1O2氧化时产生的化学发光随混合溶剂中水的比例增加而急剧增强，具有典型的聚集诱导增强化学发光特性，浓度越大化学发光越强，发射波长峰值为485nm。
2、本发明化学发光探针将化学发光能量供体结构与聚集诱导发光能量受体分子通过共价键偶联成了一个结构单元，充分保障了能量供体和能量受体之间的能量转移效率，获得了高度放大的化学发光信号且不必担心使用中化学发光试剂泄露的问题。
3、本发明化学发光探针制备的纳米聚集体在生理条件下被1O2氧化时可发出肉眼可见的强烈化学发光，且对1O2具有极高的选择性，可在纳摩尔水平响应1O2，具有表征生理体系1O2的独特性质。
附图说明
图1是本发明聚集诱导化学发光探针被1O2氧化时的化学发光随混合溶剂中水的比例变化情况。
图2是在含水量99％的四氢呋喃-水混合溶剂中形成的聚集体纳米探针被1O2氧化的化学发光照片。
图3是本发明聚集诱导化学发光探针的化学发光光谱图。
图4是本发明聚集诱导化学发光探针对1O2的选择性。
图5是本发明聚集诱导化学发光探针在生理条件下对纳摩尔水平1O2的响应情况。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、在500mL三口烧瓶中加入二苯甲烷10.09g(0.06mol)及250mL干燥的四氢呋喃，真空置换，冷却至0℃，维持搅拌，氮气保护条件下用注射器向此混合物中缓慢加入24.0mL2.5mol/L(0.06mol)正丁基锂的环己烷溶液，加完后继续搅拌30min，然后逐滴加入40mL含有15.14g(0.058mol)4-溴二苯甲酮的干燥四氢呋喃溶液，室温条件下搅拌10h，再向反应混合物中加入氯化铵水溶液中止反应，用二氯甲烷萃取(300mL×3次)，合并有机相，用饱和氯化钠水溶液和去离子水交替清洗(300mL×3次)，再用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸出溶剂，得中间体2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙醇。将所得中间体与1.0g无水对甲基苯磺酸溶于300mL甲苯中，回流5h后蒸出甲苯，将所得固体溶于300mL二氯甲烷中，再以饱和氯化钠水溶液和去离子水交替清洗(300mL×3次)，无水硫酸镁干燥后过滤，蒸出溶剂后得粗品；以环己烷/二氯甲烷(v/v＝5:1)为淋洗剂，将粗品经硅胶柱层析分离，得15.27g白色固体1-(4-溴苯基)-1,2,2-三苯乙烯，产率64％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.22(d,J＝8.5Hz,2H),7.16-7.07(m,9H),7.02(td,J＝7.1,2.8Hz,6H),6.90(d,J＝8.5Hz,2H)；HRMS(MALDI-TOF):m/z理论值412.0653[M+2],实测值412.0650。
2、将联硼酸频呐醇酯7.62g(30mmol)、1-(4-溴苯基)-1,2,2-三苯乙烯10.5g(25mmol)及乙酸钾7.35g(75mmol)溶于盛有60mL二氧六环的100mL三口烧瓶中，N2保护条件下加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯0.54g(0.75mmol)，室温条件下搅拌10min后将温度升至80℃继续反应12h，然后将反应混合物用硅胶吸附过滤，收集滤液，在减压条件下蒸出二氧六环得粗品，以石油醚/乙酸乙酯(v/v＝30:1)为淋洗剂，将粗品经硅胶柱层析分离，得9.6g浅黄色固体1-(4-苯硼酸频呐醇酯)-1,2,2-三苯乙烯，产率83.6％。
所得产物的结构表征数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(d,J＝7.7Hz,2H),7.17-6.92(m,17H),1.31(s,12H)；HRMS(MALDI-TOF):m/z[M]+理论值458.2411,实测值458.2417。
3、在100mL圆底烧瓶中加入N-甲基邻苯二甲酰亚胺19.3g(119.9mmol)及40mL质量分数为98％硫酸，搅拌，待固体完全溶解后加入二溴海因18.8g(65.7mmol)，立即密封，在室温条件下继续搅拌反应6h，然后将所得清亮反应混合液倾入200mL冰水中，立即析出大量白色沉淀，抽滤，用去离子水洗至滤液呈中性，真空干燥至恒重，得28.2g白色固体4-溴-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，产率98.4％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(s,1H),7.85(d,J＝7.9Hz,1H),7.71(d,J＝7.9Hz,1H),3.18(s,3H)；MS(ESI+):m/z理论值239.9658[M+H]+,实测值239.9660。
4、在100mL三口烧瓶中，将1-(4-苯硼酸频呐醇酯)-1,2,2-三苯乙烯4.79g(20.9mmol)、4-溴-N-甲基邻苯二甲酰亚胺2.64g(11mmol)及NaHCO3 1.76g(20.9mmol)溶于60mL甲苯/水(V/V＝3:1)的混合溶剂中，然后在N2保护条件下加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯0.23g(0.33mmol)，室温条件下搅拌10min后将温度升至80℃继续反应3h，蒸出溶剂后得粗产品，以石油醚/乙酸乙酯(100:1到4:1，v/v)为淋洗剂，将粗品经硅胶柱层析粗分离后再用50mL甲醇重结晶，得5.01g白色固体5-(4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯基)-N-甲基-邻苯二甲酰亚胺，产率92.6％，此产物直接用于下一步合成。
5、在100mL三口烧瓶中，将5.01g(10.19mmol)5-(4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯基)-N-甲基-邻苯二甲酰亚胺溶于100mL四氢呋喃/乙醇(V/V＝3:1)的混合溶剂中，然后加入3mL(49.5mmol)质量分数为80％的水合肼，室温条件下搅拌10min后将温度升至80℃继续反应1h，析出大量沉淀，抽滤，所得固体以乙酸乙酯/石油醚(V/V＝2:1，含0.1％醋酸)为淋洗剂，经硅胶柱层析分离得4.08g浅黄色固体，即目标化合物6-(4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯基)-2,3-二氢酞嗪-1,4-二酮(TPE-PH)，产率81.3％。
目标产物的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.57(s,2H),8.22(s,1H),8.12(dd,J＝14.4,8.0Hz,2H),7.66-6.90(m,19H)；13C NMR(101MHz,DMSO)δ143.61,143.04,142.98,142.94,141.16,139.84,136.23,131.55,130.69,130.62,130.59,127.92,127.87,127.77,126.44,125.97,122.29；HRMS(MALDI-TOF):m/z理论值493.1916[M+H]+,实测值493.1918；IR(KBr):ν(N–H)＝3169cm-1,ν(Ar–H)＝3025cm-1,ν(C＝O)＝1659cm-1,ν(C＝C)＝1604cm-1,ν(Ar)＝1491cm-1,ν(C–N)＝1331cm-1,δ(Ar–H)＝1078,635,703,763,818cm-1。
将1.0mmol/L TPE-PHT的四氢呋喃溶液加入水中超声20min，得不同含水量混合溶剂分散的TPE-PH聚集体，立即测定所得聚集体被1O2氧化产生的发光强度。如图1所示，当四氢呋喃-水的混合溶剂中水含量低于70％时，TPE-PH聚集体被1O2氧化产生的化学发光极其微弱且发光强度变化不大；当含水量超过70％之后，随混合溶剂中水含量的增加其化学发光强度急剧增加；相比于水含量10％的体系，混合溶剂中水含量为99％时所得聚集体纳米探针的化学发光强度增强达260倍左右，呈现出典型的聚集诱导增强化学发光特性；用数码相机拍摄到99％含水量条件下的TPE-PH聚集体被1O2氧化时可产生肉眼可见的化学发光，说明探针具有强化学发光特性，对单线态氧具有高灵敏响应(见图2)；采用荧光分光光度计测定水含量为99％时TPE-PH聚集体的化学发光光谱，测定时关闭激发光源，发现TPE-PH聚集体的最大发射波长为485nm(见图3)。
将2.5mL 1.0mmol/L TPE-PH的四氢呋喃溶液加入100mL 0.1mol/LpH 7.4的PBS缓冲溶液中，超声20min后置于通风橱中搅拌12h，用蒸馏水重新定容至100mL，得PBS分散的TPE-PH纳米聚集体。采用静态注射法，用化学发光分析仪记录了5种常见活性氧分别与TPE-PH聚集体反应产生的化学发光强度，每次测定取用0.8mL，TPE-PH终浓度：0.02mmol/L；H2O2浓度：0.1mmol/L；ClO-浓度：0.1mmol/L；1O2浓度：0.1mmol/L；OH●由0.1mmol/LH2O2和0.01mmol/LFe2+快速混合反应产生；O2 ●-由0.05U/mL黄嘌呤氧化酶使0.3mM黄嘌呤氧化1min产生；以上化学发光反应均在0.1mol/LpH 7.4的PBS中进行。由图4测定结果发现，在上述条件下，TPE-PH聚集体被1O2氧化时产生的化学发光强度为被H2O2或OH●氧化时的3777倍，为被ClO-氧化时的2698倍，为被O2 ●-氧化时的630倍，说明TPE-PH对1O2具有高度选择性。
将1.3mg TPE-PH及45mg F127用四氢呋喃溶解，得清亮溶液。然后减压蒸除四氢呋喃，超声条件下加入200mL0.1mol/LpH 7.4的PBS缓冲溶液，超声20min后于密闭条件下搅拌12h，得12.5μmol/L TPE-PH纳米聚集体溶液。用化学发光分析仪记录TPE-PH纳米聚集体被不同浓度1O2氧化的化学发光强度，每次测定取用TPE-PH纳米聚集体溶液0.8mL，TPE-PH终浓度：10μmol/L；H2O2浓度：0.1mmol/L；1O2浓度由所加ClO-浓度确定，从10nmol/L至200nmol/L。由图5测定结果发现，在上述条件下，TPE-PH纳米聚集体可在纳摩尔水平上识别1O2，表明TPE-PH对1O2的检测具有极高的灵敏度。

Claims (8)

1.一种单线态氧高度选择性聚集诱导化学发光探针，其特征在于该化学发光探针的结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.一种权利要求1所述的聚集诱导化学发光探针的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
（1）以四氢呋喃为溶剂，将二苯甲烷与4-溴二苯甲酮在正丁基锂作用下得到中间体2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙醇；所得中间体用对甲基苯磺酸在甲苯中回流处理，得到1-(4-溴苯基)-1,2,2-三苯乙烯；
（2）以二氧六环为溶剂，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯为催化剂，乙酸钾为碱，将步骤（1）所得1-(4-溴苯基)-1,2,2-三苯乙烯与联硼酸频呐醇酯在氮气保护下70～80℃反应，得1-(4-苯硼酸频呐醇酯)-1,2,2-三苯乙烯；
（3）在质量分数为98%的硫酸中，以N-甲基邻苯二甲酰亚胺为原料、二溴海因为溴化试剂，室温密闭反应制备4-溴-N-甲基邻苯二甲酰亚胺；
（4）以[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯为催化剂，NaHCO3为碱，在氮气保护下，使1-(4-苯硼酸频呐醇酯)-1,2,2-三苯乙烯与4-溴-N-甲基邻苯二甲酰亚胺在甲苯与水体积比为3:1的混合溶剂中通过铃木反应发生偶联，反应温度为70～80℃，得5-(4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯基)-N-甲基-邻苯二甲酰亚胺；
（5）在四氢呋喃与乙醇体积比为3:1的混合溶剂中，使5-(4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯基)-N-甲基-邻苯二甲酰亚胺与水合肼发生盖布瑞尔反应，得6-(4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯基)-2,3-二氢酞嗪-1,4-二酮，即目标化合物——聚集诱导化学发光探针。
3.根据权利要求2所述的聚集诱导化学发光探针的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述4-溴二苯甲酮与二苯甲烷、正丁基锂的摩尔比为1:1～1.1:1～1.1。
4.根据权利要求2所述的聚集诱导化学发光探针的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述1-(4-溴苯基)-1,2,2-三苯乙烯与联硼酸频呐醇酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾的摩尔比为1:1～1.3:0.02～0.05:2～3。
5.根据权利要求2所述的聚集诱导化学发光探针的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述N-甲基邻苯二甲酰亚胺与二溴海因的摩尔比为1.5～2:1。
6.根据权利要求2所述的聚集诱导化学发光探针的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述4-溴-N-甲基邻苯二甲酰亚胺与1-(4-苯硼酸频呐醇酯)-1,2,2-三苯乙烯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、NaHCO3的摩尔比为1:1.5～2:0.02～0.05:1.5～2。
7.根据权利要求2所述的聚集诱导化学发光探针的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述5-(4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯基)-N-甲基-邻苯二甲酰亚胺与水合肼的摩尔比为1:4.5～5。
8.权利要求1所述的聚集诱导化学发光探针在非疾病的诊断和治疗目的的选择性识别单线态氧中的用途。
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