JP3653587B2 - 光応答性材料及び異性化処理方法 - Google Patents
光応答性材料及び異性化処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3653587B2 JP3653587B2 JP32226099A JP32226099A JP3653587B2 JP 3653587 B2 JP3653587 B2 JP 3653587B2 JP 32226099 A JP32226099 A JP 32226099A JP 32226099 A JP32226099 A JP 32226099A JP 3653587 B2 JP3653587 B2 JP 3653587B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- interaction
- isomerization
- hydrocarbon group
- complex compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実質的にπ−π相互作用に基づく異性化を利用した光応答性材料及び異性化処理方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
光による構造変化を示す化合物は、光ディスクメモリーをはじめとする光デバイス等の用途に期待されており、その開発は増加の一途をたどっている。そして、その代表的なものとして、フォトクロミズムを利用するフォトクロミック化合物（フォトクロミック材料）が挙げられる。
【０００３】
フォトクロミック化合物は、異なる吸収スペクトルをもつ２つの状態間を少なくとも一つの過程が光電磁波によって引き起こされる可逆的な変化を有する化合物であり、従来より４π電子系環化反応、６π電子系環化反応、１０π電子系環化反応等によるフォトクロミズムを示す化合物が知られている。この中でも６π電子系環化反応を示す化合物が数多く報告されており、例えばスピロピラン類、スピロオキサジン類、フルギド類等が知られている。
【０００４】
しかしながら、従来におけるフォトクロミック化合物は、上記のように電子環化反応を利用したものが主流である。これに対し、電子環化反応以外の反応機構によって光応答性、ひいてはフォトクロミズムを発現する材料が開発できれば、さらなる用途の拡大が期待できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる見地に基づきなされたものであり、電子環化反応以外の反応機構、特にπ−π相互作用に基づく異性化を利用した光応答性を発現する材料を提供することを主な目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、新規な光応答性材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、π−π相互作用を光照射により構造変化させることができることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の光応答性材料及び異性化処理方法に係るものである。
１．式 cis−又は trans−［（Ｍ（Ａ1）（Ａ2））（Ｅ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3））Ｂ］n+ （但し、Ｍは遷移金属元素；Ａ1及びＡ2は、同一又は別異の芳香環を有する二座配位子であって置換基を有していても良いもの；ＥはＳ、Ｐ、Ｓｅ又はＡｓ；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は別異で、Ｏ若しくはＮ、Ｏ若しくはＮを介してＥに結合する炭化水素基であって置換基を有していても良いもの又はＥに直接結合する炭化水素基であって置換基を有していても良いもの；Ｂはアニオン基；ｎは整数を示す。）で示され、かつ、Ａ1及びＡ2のいずれか一方とＲ3との間でπ−π相互作用が生じている錯体化合物を含む材料であって、
上記材料を光照射することにより生じる上記錯体化合物の異性化を利用することを特徴とする光応答性材料。
２．遷移金属元素Ｍが、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ又はＲｅである上記第１項記載の光応答性材料。
３．炭化水素基Ｒ3が、芳香環を有する炭化水素基である上記第１項又は第２項に記載の光応答性材料。
４．炭化水素基Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方のＯ又はＮ原子が、Ｒ3との間でπ−π相互作用が実質的に生じていない方の二座配位子の水素原子と水素結合している上記第１項〜第３項のいずれかに記載の光応答性材料。
５．上記第１項〜第４項のいずれかに記載の光応答性材料に光照射することにより、上記錯体化合物を異性化させることを特徴とする異性化処理方法。
６．光照射により、π−π相互作用を反発的なものに変化させることによって上記錯体化合物を異性化させる上記第５項記載の異性化処理方法。
７．上記第１項〜第４項のいずれかに記載の光応答性材料からなるフォトクロミック材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の光応答性材料は、式 cis−又は trans−［（Ｍ（Ａ1）（Ａ2）） （Ｅ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3））Ｂ］n+（但し、Ｍは遷移金属元素；Ａ1及びＡ2は、同一又は別異の芳香環を有する二座配位子であって置換基を有していても良いもの；ＥはＳ、Ｐ、Ｓｅ又はＡｓ；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は別異で、Ｏ若しくはＮ、Ｏ若しくはＮを介してＥに結合する炭化水素基であって置換基を有していても良いもの又はＥに直接結合する炭化水素基であって置換基を有していても良いもの；Ｂはアニオン基；ｎは整数を示す。）で示され、かつ、Ａ1及びＡ2のいずれか一方とＲ3との間でπ−π相互作用が生じている錯体化合物を含む材料であって、
上記材料を光照射することにより生じる上記錯体化合物の異性化を利用することを特徴とする。
【０００９】
上記Ｍは、遷移金属元素であれば特に限定されない。例えば、周期律表第VIII族の金属元素（すなわち、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｉｒ又はＰｔ）のほか、Ｒｅ、Ｃｕ等を採用することができる。この中でも、特にＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｒｅ等が好ましい。
【００１０】
上記Ａ1及びＡ2は、同一又は別異の芳香環を有する二座配位子であって置換基を有していても良いものである。すなわち、上記Ａ1及びＡ2は、芳香環を有する二座配位子であって置換基を有していても良いものであれば、同一であっても別異であっても良い。２つの二座配位子のうち少なくとも一方は、Ｒ3との間でπ−π相互作用が生じ得るものを用いる。このような二座配位子としては、例えばビピリジン（ｂｐｙ）（置換基を有していても良い。）、フェナントロリン（置換基を有していても良い。）等を好適に用いることができる。また、置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基、アミド基、シアノ基のほか、ペプチド、糖又はこれらの誘導体等が挙げられる。置換基は、１つの二座配位子に１又は２以上結合していても良い。
【００１１】
上記Ｅ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）で示される配位化合物において、ＥとしてはＳ、Ｐ、Ｓｅ又はＡｓを採用できる。これら元素の配位化合物としては、例えばスルホキシド化合物、ホスファイト化合物、ホスフィン化合物、アルシン化合物、Ｎ−オキサイド化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホスファイト化合物、ホスフィン化合物等が好ましい。
【００１２】
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は別異で、１）Ｏ若しくはＮ、２）Ｏ若しくはＮを介してＥに結合する炭化水素基であって置換基を有していても良いもの又は３）Ｅに直接結合する炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。
【００１３】
上記２）のＯ若しくはＮを介してＥに結合する炭化水素基、すなわち−Ｏ−Ｒ基、−Ｎ−Ｒ基としては、例えばＲがアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等であるものが例示される。上記３）のＥに結合する炭化水素基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基、アミド基、シアノ基のほか、ペプチド、糖又はこれらの誘導体等が挙げられる。置換基は、１つのＲに１又は２以上結合していても良い。
【００１４】
本発明では、炭化水素基Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方のＯ又はＮ原子が、Ｒ3との間でπ−π相互作用が実質的に生じていない方の二座配位子の水素原子と水素結合させることができる。この場合、炭化水素基Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方がＯ及びＮ原子の少なくとも１つを含有することが条件となる。
【００１５】
但し、本発明においては、Ｒ3は、二座配位子（Ａ1及びＡ2）のいずれか一方（例えば、Ａ1及びＡ2がともにビピリジンの場合は、いずれか一方のビピリジンのビピリジン環）とＲ3との間でπ−π相互作用を生じるようなものであることが必要である。このような結合状態が得られる炭化水素基Ｒ3としては、特に限定されないが、芳香環を有する炭化水素基を好適に用いることができる。このような炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等又はこれらに置換基が１又は２以上結合したもの等が挙げられる。
【００１６】
これらＥ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の中でも、ＥがＰ原子、Ｒ1及びＲ2が同一又は別異のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、Ｒ3がフェニル基という組み合わせ、特にＲ1及びＲ2がメトキシ基、Ｒ3がフェニル基という組み合わせが好ましい。
【００１７】
上記Ｂは、アニオン基を示す。アニオン基としては特に限定されないが、例えばハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩ）等が挙げられる。
【００１８】
上記ｎ（カチオン価数）は整数を示し、上記Ｍ及び上記アニオン基の種類等によって定まる。例えば、ＭとしてＲｕ(II)、アニオン基としてＣｌを採用した場合には、ｎは１となる。
【００１９】
上記のカチオン錯体は、シス体（cis−）及びトランス体（trans−）のいずれも採用することができるが、特にシス体を用いることが好ましい。シス体として、二座配位子としてビピリジンを用いたもの、すなわち cis−［Ｍ（ｂｐｙ）2（Ｅ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3））Ｂ］n+（Ｍ、Ｅ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｂ及びｎは前記に同じ。ｂｐｙはビピリジンを示す。）を好適に用いることができる。より具体的には、cis−［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2Ｃｌ］+ 等を用いることができる。その他にも、例えば下記に示されるような化合物を適宜用いることができる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
本発明のカチオン錯体は、Ａ1及びＡ2（芳香環を有する二座配位子）のいずれか一方とＲ3との間でπ−π相互作用が生じている。すなわち、上記二座配位子とＲ3との間でπ−π相互作用によって互いに引き付け合う状態で安定化している。かかる状態で安定化している限りは、π−π相互作用の程度（強さ等）は特に限定されない。
【００２２】
上記カチオン錯体の製造方法としては、例えばシス体の場合は、式 cis−（Ｍ（Ａ1）（Ａ2））（Ｂ，Ｂ0）（Ｍ、Ａ1、Ａ2及びＢは前記と同じ。Ｂ0はＢと同一又は別異のアニオン基を示す。）で示される錯体化合物を、一般式Ｅ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（ＥならびにＲ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ。）で示される配位化合物と反応させることにより製造することができる。また、トランス体を製造する場合は、上記錯体化合物としてトランス体のものを使用するほかは、シス体の場合と同様にすれば良い。
【００２３】
上記の錯体化合物としては、例えばＲｕ（ｂｐｙ）2Ｃｌ2、Ｒｕ（ｂｐｙ）2Ｂｒ2等を使用することができる。上記配位化合物としては、例えばスルホキシド化合物、ホスファイト化合物、ホスフィン化合物、アルシン化合物、Ｎ−オキサイド化合物等が挙げられ、好ましくはホスファイト化合物、ホスフィン化合物である。より具体的には（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2Ｐ等を使用することができる。
【００２４】
上記錯体化合物と配位化合物との反応は、溶媒中で行うことができる。反応温度は、室温から溶媒の沸点までの間で適宜設定すれば良い。溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒、アルコール類等の極性プロトン性溶媒、ジグライム等の非極性溶媒等を適宜採用することができる。また、上記錯体化合物と配位化合物との配合割合は、通常モル比で０．１／１〜１／０．１程度とすれば良い。
【００２５】
この反応によって、上記カチオン錯体を定量的に得ることができる。例えば、ラセミ体（Λ体とΔ体の等量混合物）である cis−Ｒｕ（ｂｐｙ）2Ｃｌ2（ｂｐｙ：ビピリジン）とホスファイト化合物とを反応させると、ルテニウムビス（ｂｐｙ）（ホスファイト）（クロライド）カチオンの錯体が得られる。
【００２６】
本発明では、カチオン錯体は、Λ体とΔ体の混合物であっても良いし、両者のいずれか一方のみであっても良い。これらは、用途等に応じて適宜選択することができる。また、カチオン錯体の合成時に副生成物（例えば、カチオン錯体としてシス体を合成する場合のトランス体等）が混在することがあるが、本発明の効果を妨げない範囲内においてカチオン錯体中に副生成物が混在していても差し支えない。
【００２７】
反応させた後は、生成した沈殿物を濾過、遠心分離等の公知の固液分離方法によって回収し、必要に応じて再結晶化、洗浄等の精製方法により適宜精製すれば良い。
【００２８】
得られるカチオン錯体は、原料である錯体化合物を構成するアニオン基の種類、生成物の再結晶等の精製工程で使用するアニオン性物質の種類等を適宜変更することによって任意のアニオンとの結合状態で得ることができる。上記カチオン錯体の対アニオンとしては、例えばＣｌ-、Ｉ-、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -等のハロゲン又はハロゲン含有アニオンが挙げられる。
【００２９】
本発明の光応答性材料は、実質的にカチオン錯体のみからなるもののほか、カチオン錯体と他の材料を含むものも包含する。例えば、カチオン錯体を適当な溶媒又は高分子材料に溶解又は分散させたものも本発明材料として用いることができる。溶媒としては、公知の水系又は非水系溶媒を使用でき、カチオン錯体の構造、最終的な用途等に応じて適宜選択すれば良い。
【００３０】
本発明の光応答性材料では、光照射することによって生じるカチオン錯体の異性化を利用する。この異性化は、主として、２つの二座配位子（Ａ1及びＡ2）のいずれか一方とＲ3との間でのπ−π相互作用が反発的になることに基づくものである。すなわち、二座配位子のいずれか一方とＲ3との間でπ−π相互作用が反発的なもの（一種の励起状態）に変化させることにより、カチオン錯体を異性化させることができる。また、本発明の光応答性材料は、光異性化して準安定化状態とした後、加熱等の手段によってもとの最安定状態に戻すことも可能である。
【００３１】
上記のような光照射によりカチオン錯体を異性化させる方法、すなわち本発明の光応答性材料に光照射することにより、上記カチオン錯体を異性化させることを特徴とする異性化処理方法も本発明に包含される。この方法においても、π−π相互作用を反発的なものに変化させることにより上記錯体化合物を異性化させる。
【００３２】
本発明において、光照射の方法は特に限定的でなく、公知の方法によれば良い。例えば、太陽光、水銀灯、ガスレーザー等の光源を用いることができる。適用する光の波長も特に限定的でなく、通常は２００〜５００ｎｍ程度の範囲から適宜設定することができる。光照射の時間は、カチオン錯体の種類、適用する波長等に応じて適宜設定すれば良い。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の光応答性材料によれば、光照射による錯体化合物（カチオン錯体）の異性化を利用することから、従来の電子環化反応等を利用する材料とは異なる用途への応用が期待できる。特に、フォトクロミズムを利用したフォトクロミック材料への適用が期待できる。これにより、例えば光ディスクメモリー、調光材料、液晶、その他の光デバイス、電子材料等の各種用途に幅広く応用することが可能となる。
【００３４】
また、本発明の異性化処理方法では、特に、光照射によってカチオン錯体のπ−π相互作用を変化させ、カチオン錯体を異性化させることができる。すなわち、電子環化反応等のような構造変化を伴うことなく、カチオン錯体を光照射により変化させることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を示し本発明の特徴をより具体的に説明する。但し、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【００３６】
製造例１
カチオン錯体 cis−［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2）Ｃｌ］+を図１に示す工程に従って合成した。
【００３７】
まず、Ｒｕ（ｂｐｙ）2Ｃｌ2（１ｍｍｏｌ）のメタノール（５０ｍｌ）の懸濁液をＮ2雰囲気下７５℃で０．５時間加熱することにより紫色の溶液を得た。これに（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2Ｐ（１ｍｍｏｌ）の１０ｍｌエタノール溶液を添加し、１０時間還流した。溶媒を蒸留回収し、残渣分にエーテル５０ｍｌを加えて沈殿を生じさせた。粗生成物をシリカ充填のカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶出液は、メタノール−アセトニトリル（メタノール：アセトニトリル＝１：１（体積比））の混合溶媒を用いた。
【００３８】
回収した分画を蒸熱乾燥させ、エーテルで洗浄した後、真空乾燥してビピリジン−ルテニウムカチオン錯体化合物を定量的に得た。この化合物を、アンモニウムヘキサフルオロホスフェートの存在下でのメタノール−アセトニトリル溶液からの再結晶処理することにより、赤色のＰＦ6 -をアニオンとする上記カチオン錯体を得た。収率は８９％であった。
【００３９】
試験例１
製造例１で得たカチオン錯体０．１ｍｇを３ｍｌのアセトニトリルに溶解させて試験溶液を調製した。この試験溶液を用いて光照射（波長λ：２９３ｎｍ）によるＵＶスペクトル変化を調べた。その結果を図２に示す。図２中、実線は光照射前の状態、破線は光照射３０時間後の状態をそれぞれ示す。
【００４０】
図２によれば、光照射前における４３２ｎｍのピークが、光照射３０時間後では３９１ｎｍの位置にシフトしており、光照射前後においてＵＶスペクトルが変化していることがわかる。
【００４１】
また、（Ａ）光照射前の試験溶液、（Ｂ）光照射３０時間後の試験溶液、 （Ｃ）光照射３０時間後、室温・暗所で２４時間放置後の試験溶液の３種について、高速液体クロマトグラム（ＨＰＬＣ）にて分析を行った。その結果を図３に示す。ＨＰＬＣは、カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ｃ−０５−４６１５、溶離液：０．１Ｍ ＮａＰＦ6：ＣＨ3ＣＮ＝５０：５０（体積比）混合液の条件で実施した。
【００４２】
図３によれば、（Ａ）では保持時間６．６９分にカチオン錯体の単一ピークが認められる。（Ｂ）では保持時間６．６９分のピークが減少する一方で、保持時間８．４２分に新たなピークが出ていることがわかる。（Ｃ）では保持時間８．４２分のピークが減少し、再び保持時間６．６９分のピークが現れていることがわかる。
【００４３】
なお、上記（Ｃ）の試験溶液をさらに室温・暗所で２４時間放置（光照射後約４８時間経過）したもの（Ｄ）は、８．４２分のピークが消滅し、上記（Ａ）と同じ状態に戻ることを確認した。すなわち、上記カチオン錯体は、可逆的に構造変化することから、フォトクロミック材料として使用し得ることがわかる。
【００４４】
試験例２
製造例１で得られたカチオン錯体のＸ線構造解析を行った。その結果を図４に示す。上記カチオン錯体はシス体であることがわかる。また、図４中、Ｃ７１〜７６からなるフェニル基とＮ４２及びＣ３７〜４１からなるビピリジン環とは互いに引き付け合っていることがわかる。
【００４５】
また、このＸ線構造解析等に基づき、試験溶液中でのカチオン錯体の構造変化を解析した。その構造変化を図５に示す。図５に示すように、フェニル基の位置が立体的に変化して異性化していることがわかる。図５の９ａが光照射前のカチオン錯体であり、Ｐ元素に結合するフェニル基（Ｒ3）が隣接するビピリジン環との間で主としてπ−π相互作用（π−πスタッキング）が生じる。また、メトキシ基（Ｒ1）のＯ原子と、π−π相互作用が働いていない方のビピリジンのビピリジン環の水素原子との間で水素結合が生じている。これらの弱い相互作用ネットワークによりカチオン錯体は最安定化構造をとる。
【００４６】
これに対し、上記カチオン錯体に光照射した場合には、励起状態を経て図５の９ｂのような構造変化を起こす。すなわち、π−π相互作用が反発的に働き、フェニル基がビピリジン環から遠ざかり、もう一方のメトキシ基（Ｒ2）のＯ原子がＲ1のそれに代わって上記水素原子と水素結合した状態（準安定化状態）が一定時間保持される。
【００４７】
試験例３
製造例１で得たカチオン錯体のＮＭＲ分析（1Ｈ ＮＭＲ，ＣＤＣｌ3中）を行った。そのＮＭＲスペクトルを図６に示す。図６のｆ（１）は９ｂ（準安定化状態）、図６のｆ（２）は図５の９ａ（最安定化状態）のものをそれぞれ示す。
【００４８】
また、図６のｆ（１）の試験溶液（すなわち、光照射された上記（Ｂ）の試験溶液）を約５５℃で加熱したものを分析した結果、上記ｆ（２）と同じ結果が得られた。このように、準安定化状態のものを加熱することにより再び異性化が起こる結果、もとの安定状態に可逆的に戻ることがわかる。
【００４９】
試験例４
製造例１のカラム分離で得られた trans−［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2）Ｃｌ］+のＸ線構造解析を行った。その結果を図７に示す。なお、カラム分離により、上記カチオン錯体のトランス体が約１重量％生成していたことが判明した。
【００５０】
試験例５
製造例１で得たカチオン錯体について、さらにΛ体及びΔ体の二つの異性体を高速液体クロマトグラムにて分離し、両者の存在を確認した。その結果を図８に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 cis−［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2）Ｃｌ］+ の合成スキームを示す図である。
【図２】 cis−［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2）Ｃｌ］+ におけるアセトニトリル中におけるＵＶスペクトル変化を示す図である。
【図３】試験溶液を高速液体クロマトグラム（ＨＰＬＣ）で分析した結果を示す図である。図３（Ａ）は光照射前の試験溶液、図３（Ｂ）は光照射３０時間後の試験溶液、図３（Ｃ）は光照射３０時間後、室温・暗所で２４時間放置後の試験溶液について行った結果である。
【図４】 cis−［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2）Ｃｌ］+ のＸ線構造解析結果を示す図である。
【図５】 cis−［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2）Ｃｌ］+ の試験溶液中の構造変化を示す図である。
【図６】 cis−［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2）Ｃｌ］+ のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】 trans−［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2）Ｃｌ］+のＸ線構造解析結果を示す図である。
【図８】 cis−［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2）Ｃｌ］+ のΛ体及びΔ体のＵＶ・ＣＤスペクトルを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、実質的にπ−π相互作用に基づく異性化を利用した光応答性材料及び異性化処理方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
光による構造変化を示す化合物は、光ディスクメモリーをはじめとする光デバイス等の用途に期待されており、その開発は増加の一途をたどっている。そして、その代表的なものとして、フォトクロミズムを利用するフォトクロミック化合物（フォトクロミック材料）が挙げられる。
【０００３】
フォトクロミック化合物は、異なる吸収スペクトルをもつ２つの状態間を少なくとも一つの過程が光電磁波によって引き起こされる可逆的な変化を有する化合物であり、従来より４π電子系環化反応、６π電子系環化反応、１０π電子系環化反応等によるフォトクロミズムを示す化合物が知られている。この中でも６π電子系環化反応を示す化合物が数多く報告されており、例えばスピロピラン類、スピロオキサジン類、フルギド類等が知られている。
【０００４】
しかしながら、従来におけるフォトクロミック化合物は、上記のように電子環化反応を利用したものが主流である。これに対し、電子環化反応以外の反応機構によって光応答性、ひいてはフォトクロミズムを発現する材料が開発できれば、さらなる用途の拡大が期待できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる見地に基づきなされたものであり、電子環化反応以外の反応機構、特にπ−π相互作用に基づく異性化を利用した光応答性を発現する材料を提供することを主な目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、新規な光応答性材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、π−π相互作用を光照射により構造変化させることができることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の光応答性材料及び異性化処理方法に係るものである。
１．式 cis−又は trans−［（Ｍ（Ａ1）（Ａ2））（Ｅ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3））Ｂ］n+ （但し、Ｍは遷移金属元素；Ａ1及びＡ2は、同一又は別異の芳香環を有する二座配位子であって置換基を有していても良いもの；ＥはＳ、Ｐ、Ｓｅ又はＡｓ；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は別異で、Ｏ若しくはＮ、Ｏ若しくはＮを介してＥに結合する炭化水素基であって置換基を有していても良いもの又はＥに直接結合する炭化水素基であって置換基を有していても良いもの；Ｂはアニオン基；ｎは整数を示す。）で示され、かつ、Ａ1及びＡ2のいずれか一方とＲ3との間でπ−π相互作用が生じている錯体化合物を含む材料であって、
上記材料を光照射することにより生じる上記錯体化合物の異性化を利用することを特徴とする光応答性材料。
２．遷移金属元素Ｍが、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ又はＲｅである上記第１項記載の光応答性材料。
３．炭化水素基Ｒ3が、芳香環を有する炭化水素基である上記第１項又は第２項に記載の光応答性材料。
４．炭化水素基Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方のＯ又はＮ原子が、Ｒ3との間でπ−π相互作用が実質的に生じていない方の二座配位子の水素原子と水素結合している上記第１項〜第３項のいずれかに記載の光応答性材料。
５．上記第１項〜第４項のいずれかに記載の光応答性材料に光照射することにより、上記錯体化合物を異性化させることを特徴とする異性化処理方法。
６．光照射により、π−π相互作用を反発的なものに変化させることによって上記錯体化合物を異性化させる上記第５項記載の異性化処理方法。
７．上記第１項〜第４項のいずれかに記載の光応答性材料からなるフォトクロミック材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の光応答性材料は、式 cis−又は trans−［（Ｍ（Ａ1）（Ａ2）） （Ｅ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3））Ｂ］n+（但し、Ｍは遷移金属元素；Ａ1及びＡ2は、同一又は別異の芳香環を有する二座配位子であって置換基を有していても良いもの；ＥはＳ、Ｐ、Ｓｅ又はＡｓ；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は別異で、Ｏ若しくはＮ、Ｏ若しくはＮを介してＥに結合する炭化水素基であって置換基を有していても良いもの又はＥに直接結合する炭化水素基であって置換基を有していても良いもの；Ｂはアニオン基；ｎは整数を示す。）で示され、かつ、Ａ1及びＡ2のいずれか一方とＲ3との間でπ−π相互作用が生じている錯体化合物を含む材料であって、
上記材料を光照射することにより生じる上記錯体化合物の異性化を利用することを特徴とする。
【０００９】
上記Ｍは、遷移金属元素であれば特に限定されない。例えば、周期律表第VIII族の金属元素（すなわち、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｉｒ又はＰｔ）のほか、Ｒｅ、Ｃｕ等を採用することができる。この中でも、特にＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｒｅ等が好ましい。
【００１０】
上記Ａ1及びＡ2は、同一又は別異の芳香環を有する二座配位子であって置換基を有していても良いものである。すなわち、上記Ａ1及びＡ2は、芳香環を有する二座配位子であって置換基を有していても良いものであれば、同一であっても別異であっても良い。２つの二座配位子のうち少なくとも一方は、Ｒ3との間でπ−π相互作用が生じ得るものを用いる。このような二座配位子としては、例えばビピリジン（ｂｐｙ）（置換基を有していても良い。）、フェナントロリン（置換基を有していても良い。）等を好適に用いることができる。また、置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基、アミド基、シアノ基のほか、ペプチド、糖又はこれらの誘導体等が挙げられる。置換基は、１つの二座配位子に１又は２以上結合していても良い。
【００１１】
上記Ｅ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）で示される配位化合物において、ＥとしてはＳ、Ｐ、Ｓｅ又はＡｓを採用できる。これら元素の配位化合物としては、例えばスルホキシド化合物、ホスファイト化合物、ホスフィン化合物、アルシン化合物、Ｎ−オキサイド化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホスファイト化合物、ホスフィン化合物等が好ましい。
【００１２】
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は別異で、１）Ｏ若しくはＮ、２）Ｏ若しくはＮを介してＥに結合する炭化水素基であって置換基を有していても良いもの又は３）Ｅに直接結合する炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。
【００１３】
上記２）のＯ若しくはＮを介してＥに結合する炭化水素基、すなわち−Ｏ−Ｒ基、−Ｎ−Ｒ基としては、例えばＲがアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等であるものが例示される。上記３）のＥに結合する炭化水素基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基、アミド基、シアノ基のほか、ペプチド、糖又はこれらの誘導体等が挙げられる。置換基は、１つのＲに１又は２以上結合していても良い。
【００１４】
本発明では、炭化水素基Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方のＯ又はＮ原子が、Ｒ3との間でπ−π相互作用が実質的に生じていない方の二座配位子の水素原子と水素結合させることができる。この場合、炭化水素基Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方がＯ及びＮ原子の少なくとも１つを含有することが条件となる。
【００１５】
但し、本発明においては、Ｒ3は、二座配位子（Ａ1及びＡ2）のいずれか一方（例えば、Ａ1及びＡ2がともにビピリジンの場合は、いずれか一方のビピリジンのビピリジン環）とＲ3との間でπ−π相互作用を生じるようなものであることが必要である。このような結合状態が得られる炭化水素基Ｒ3としては、特に限定されないが、芳香環を有する炭化水素基を好適に用いることができる。このような炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等又はこれらに置換基が１又は２以上結合したもの等が挙げられる。
【００１６】
これらＥ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の中でも、ＥがＰ原子、Ｒ1及びＲ2が同一又は別異のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、Ｒ3がフェニル基という組み合わせ、特にＲ1及びＲ2がメトキシ基、Ｒ3がフェニル基という組み合わせが好ましい。
【００１７】
上記Ｂは、アニオン基を示す。アニオン基としては特に限定されないが、例えばハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩ）等が挙げられる。
【００１８】
上記ｎ（カチオン価数）は整数を示し、上記Ｍ及び上記アニオン基の種類等によって定まる。例えば、ＭとしてＲｕ(II)、アニオン基としてＣｌを採用した場合には、ｎは１となる。
【００１９】
上記のカチオン錯体は、シス体（cis−）及びトランス体（trans−）のいずれも採用することができるが、特にシス体を用いることが好ましい。シス体として、二座配位子としてビピリジンを用いたもの、すなわち cis−［Ｍ（ｂｐｙ）2（Ｅ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3））Ｂ］n+（Ｍ、Ｅ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｂ及びｎは前記に同じ。ｂｐｙはビピリジンを示す。）を好適に用いることができる。より具体的には、cis−［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2Ｃｌ］+ 等を用いることができる。その他にも、例えば下記に示されるような化合物を適宜用いることができる。
【００２０】
【化１】
本発明のカチオン錯体は、Ａ1及びＡ2（芳香環を有する二座配位子）のいずれか一方とＲ3との間でπ−π相互作用が生じている。すなわち、上記二座配位子とＲ3との間でπ−π相互作用によって互いに引き付け合う状態で安定化している。かかる状態で安定化している限りは、π−π相互作用の程度（強さ等）は特に限定されない。
【００２２】
上記カチオン錯体の製造方法としては、例えばシス体の場合は、式 cis−（Ｍ（Ａ1）（Ａ2））（Ｂ，Ｂ0）（Ｍ、Ａ1、Ａ2及びＢは前記と同じ。Ｂ0はＢと同一又は別異のアニオン基を示す。）で示される錯体化合物を、一般式Ｅ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（ＥならびにＲ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ。）で示される配位化合物と反応させることにより製造することができる。また、トランス体を製造する場合は、上記錯体化合物としてトランス体のものを使用するほかは、シス体の場合と同様にすれば良い。
【００２３】
上記の錯体化合物としては、例えばＲｕ（ｂｐｙ）2Ｃｌ2、Ｒｕ（ｂｐｙ）2Ｂｒ2等を使用することができる。上記配位化合物としては、例えばスルホキシド化合物、ホスファイト化合物、ホスフィン化合物、アルシン化合物、Ｎ−オキサイド化合物等が挙げられ、好ましくはホスファイト化合物、ホスフィン化合物である。より具体的には（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2Ｐ等を使用することができる。
【００２４】
上記錯体化合物と配位化合物との反応は、溶媒中で行うことができる。反応温度は、室温から溶媒の沸点までの間で適宜設定すれば良い。溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒、アルコール類等の極性プロトン性溶媒、ジグライム等の非極性溶媒等を適宜採用することができる。また、上記錯体化合物と配位化合物との配合割合は、通常モル比で０．１／１〜１／０．１程度とすれば良い。
【００２５】
この反応によって、上記カチオン錯体を定量的に得ることができる。例えば、ラセミ体（Λ体とΔ体の等量混合物）である cis−Ｒｕ（ｂｐｙ）2Ｃｌ2（ｂｐｙ：ビピリジン）とホスファイト化合物とを反応させると、ルテニウムビス（ｂｐｙ）（ホスファイト）（クロライド）カチオンの錯体が得られる。
【００２６】
本発明では、カチオン錯体は、Λ体とΔ体の混合物であっても良いし、両者のいずれか一方のみであっても良い。これらは、用途等に応じて適宜選択することができる。また、カチオン錯体の合成時に副生成物（例えば、カチオン錯体としてシス体を合成する場合のトランス体等）が混在することがあるが、本発明の効果を妨げない範囲内においてカチオン錯体中に副生成物が混在していても差し支えない。
【００２７】
反応させた後は、生成した沈殿物を濾過、遠心分離等の公知の固液分離方法によって回収し、必要に応じて再結晶化、洗浄等の精製方法により適宜精製すれば良い。
【００２８】
得られるカチオン錯体は、原料である錯体化合物を構成するアニオン基の種類、生成物の再結晶等の精製工程で使用するアニオン性物質の種類等を適宜変更することによって任意のアニオンとの結合状態で得ることができる。上記カチオン錯体の対アニオンとしては、例えばＣｌ-、Ｉ-、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -等のハロゲン又はハロゲン含有アニオンが挙げられる。
【００２９】
本発明の光応答性材料は、実質的にカチオン錯体のみからなるもののほか、カチオン錯体と他の材料を含むものも包含する。例えば、カチオン錯体を適当な溶媒又は高分子材料に溶解又は分散させたものも本発明材料として用いることができる。溶媒としては、公知の水系又は非水系溶媒を使用でき、カチオン錯体の構造、最終的な用途等に応じて適宜選択すれば良い。
【００３０】
本発明の光応答性材料では、光照射することによって生じるカチオン錯体の異性化を利用する。この異性化は、主として、２つの二座配位子（Ａ1及びＡ2）のいずれか一方とＲ3との間でのπ−π相互作用が反発的になることに基づくものである。すなわち、二座配位子のいずれか一方とＲ3との間でπ−π相互作用が反発的なもの（一種の励起状態）に変化させることにより、カチオン錯体を異性化させることができる。また、本発明の光応答性材料は、光異性化して準安定化状態とした後、加熱等の手段によってもとの最安定状態に戻すことも可能である。
【００３１】
上記のような光照射によりカチオン錯体を異性化させる方法、すなわち本発明の光応答性材料に光照射することにより、上記カチオン錯体を異性化させることを特徴とする異性化処理方法も本発明に包含される。この方法においても、π−π相互作用を反発的なものに変化させることにより上記錯体化合物を異性化させる。
【００３２】
本発明において、光照射の方法は特に限定的でなく、公知の方法によれば良い。例えば、太陽光、水銀灯、ガスレーザー等の光源を用いることができる。適用する光の波長も特に限定的でなく、通常は２００〜５００ｎｍ程度の範囲から適宜設定することができる。光照射の時間は、カチオン錯体の種類、適用する波長等に応じて適宜設定すれば良い。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の光応答性材料によれば、光照射による錯体化合物（カチオン錯体）の異性化を利用することから、従来の電子環化反応等を利用する材料とは異なる用途への応用が期待できる。特に、フォトクロミズムを利用したフォトクロミック材料への適用が期待できる。これにより、例えば光ディスクメモリー、調光材料、液晶、その他の光デバイス、電子材料等の各種用途に幅広く応用することが可能となる。
【００３４】
また、本発明の異性化処理方法では、特に、光照射によってカチオン錯体のπ−π相互作用を変化させ、カチオン錯体を異性化させることができる。すなわち、電子環化反応等のような構造変化を伴うことなく、カチオン錯体を光照射により変化させることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を示し本発明の特徴をより具体的に説明する。但し、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【００３６】
製造例１
カチオン錯体 cis−［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2）Ｃｌ］+を図１に示す工程に従って合成した。
【００３７】
まず、Ｒｕ（ｂｐｙ）2Ｃｌ2（１ｍｍｏｌ）のメタノール（５０ｍｌ）の懸濁液をＮ2雰囲気下７５℃で０．５時間加熱することにより紫色の溶液を得た。これに（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2Ｐ（１ｍｍｏｌ）の１０ｍｌエタノール溶液を添加し、１０時間還流した。溶媒を蒸留回収し、残渣分にエーテル５０ｍｌを加えて沈殿を生じさせた。粗生成物をシリカ充填のカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶出液は、メタノール−アセトニトリル（メタノール：アセトニトリル＝１：１（体積比））の混合溶媒を用いた。
【００３８】
回収した分画を蒸熱乾燥させ、エーテルで洗浄した後、真空乾燥してビピリジン−ルテニウムカチオン錯体化合物を定量的に得た。この化合物を、アンモニウムヘキサフルオロホスフェートの存在下でのメタノール−アセトニトリル溶液からの再結晶処理することにより、赤色のＰＦ6 -をアニオンとする上記カチオン錯体を得た。収率は８９％であった。
【００３９】
試験例１
製造例１で得たカチオン錯体０．１ｍｇを３ｍｌのアセトニトリルに溶解させて試験溶液を調製した。この試験溶液を用いて光照射（波長λ：２９３ｎｍ）によるＵＶスペクトル変化を調べた。その結果を図２に示す。図２中、実線は光照射前の状態、破線は光照射３０時間後の状態をそれぞれ示す。
【００４０】
図２によれば、光照射前における４３２ｎｍのピークが、光照射３０時間後では３９１ｎｍの位置にシフトしており、光照射前後においてＵＶスペクトルが変化していることがわかる。
【００４１】
また、（Ａ）光照射前の試験溶液、（Ｂ）光照射３０時間後の試験溶液、 （Ｃ）光照射３０時間後、室温・暗所で２４時間放置後の試験溶液の３種について、高速液体クロマトグラム（ＨＰＬＣ）にて分析を行った。その結果を図３に示す。ＨＰＬＣは、カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ｃ−０５−４６１５、溶離液：０．１Ｍ ＮａＰＦ6：ＣＨ3ＣＮ＝５０：５０（体積比）混合液の条件で実施した。
【００４２】
図３によれば、（Ａ）では保持時間６．６９分にカチオン錯体の単一ピークが認められる。（Ｂ）では保持時間６．６９分のピークが減少する一方で、保持時間８．４２分に新たなピークが出ていることがわかる。（Ｃ）では保持時間８．４２分のピークが減少し、再び保持時間６．６９分のピークが現れていることがわかる。
【００４３】
なお、上記（Ｃ）の試験溶液をさらに室温・暗所で２４時間放置（光照射後約４８時間経過）したもの（Ｄ）は、８．４２分のピークが消滅し、上記（Ａ）と同じ状態に戻ることを確認した。すなわち、上記カチオン錯体は、可逆的に構造変化することから、フォトクロミック材料として使用し得ることがわかる。
【００４４】
試験例２
製造例１で得られたカチオン錯体のＸ線構造解析を行った。その結果を図４に示す。上記カチオン錯体はシス体であることがわかる。また、図４中、Ｃ７１〜７６からなるフェニル基とＮ４２及びＣ３７〜４１からなるビピリジン環とは互いに引き付け合っていることがわかる。
【００４５】
また、このＸ線構造解析等に基づき、試験溶液中でのカチオン錯体の構造変化を解析した。その構造変化を図５に示す。図５に示すように、フェニル基の位置が立体的に変化して異性化していることがわかる。図５の９ａが光照射前のカチオン錯体であり、Ｐ元素に結合するフェニル基（Ｒ3）が隣接するビピリジン環との間で主としてπ−π相互作用（π−πスタッキング）が生じる。また、メトキシ基（Ｒ1）のＯ原子と、π−π相互作用が働いていない方のビピリジンのビピリジン環の水素原子との間で水素結合が生じている。これらの弱い相互作用ネットワークによりカチオン錯体は最安定化構造をとる。
【００４６】
これに対し、上記カチオン錯体に光照射した場合には、励起状態を経て図５の９ｂのような構造変化を起こす。すなわち、π−π相互作用が反発的に働き、フェニル基がビピリジン環から遠ざかり、もう一方のメトキシ基（Ｒ2）のＯ原子がＲ1のそれに代わって上記水素原子と水素結合した状態（準安定化状態）が一定時間保持される。
【００４７】
試験例３
製造例１で得たカチオン錯体のＮＭＲ分析（1Ｈ ＮＭＲ，ＣＤＣｌ3中）を行った。そのＮＭＲスペクトルを図６に示す。図６のｆ（１）は９ｂ（準安定化状態）、図６のｆ（２）は図５の９ａ（最安定化状態）のものをそれぞれ示す。
【００４８】
また、図６のｆ（１）の試験溶液（すなわち、光照射された上記（Ｂ）の試験溶液）を約５５℃で加熱したものを分析した結果、上記ｆ（２）と同じ結果が得られた。このように、準安定化状態のものを加熱することにより再び異性化が起こる結果、もとの安定状態に可逆的に戻ることがわかる。
【００４９】
試験例４
製造例１のカラム分離で得られた trans−［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2）Ｃｌ］+のＸ線構造解析を行った。その結果を図７に示す。なお、カラム分離により、上記カチオン錯体のトランス体が約１重量％生成していたことが判明した。
【００５０】
試験例５
製造例１で得たカチオン錯体について、さらにΛ体及びΔ体の二つの異性体を高速液体クロマトグラムにて分離し、両者の存在を確認した。その結果を図８に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 cis−［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2）Ｃｌ］+ の合成スキームを示す図である。
【図２】 cis−［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2）Ｃｌ］+ におけるアセトニトリル中におけるＵＶスペクトル変化を示す図である。
【図３】試験溶液を高速液体クロマトグラム（ＨＰＬＣ）で分析した結果を示す図である。図３（Ａ）は光照射前の試験溶液、図３（Ｂ）は光照射３０時間後の試験溶液、図３（Ｃ）は光照射３０時間後、室温・暗所で２４時間放置後の試験溶液について行った結果である。
【図４】 cis−［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2）Ｃｌ］+ のＸ線構造解析結果を示す図である。
【図５】 cis−［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2）Ｃｌ］+ の試験溶液中の構造変化を示す図である。
【図６】 cis−［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2）Ｃｌ］+ のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】 trans−［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2）Ｃｌ］+のＸ線構造解析結果を示す図である。
【図８】 cis−［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2）Ｃｌ］+ のΛ体及びΔ体のＵＶ・ＣＤスペクトルを示す図である。
Claims (6)
- 式 cis−又は trans−［（Ｍ（Ａ１）（Ａ２））（Ｅ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３））Ｂ］ｎ＋ （但し、Ｍは遷移金属元素；Ａ１及びＡ２は、同一又は別異の芳香環を有する二座配位子であって置換基を有していても良いもの；ＥはＳ、Ｐ、Ｓｅ又はＡｓ；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は別異で、Ｏ若しくはＮ、Ｏ若しくはＮを介してＥに結合する炭化水素基であって置換基を有していても良いもの又はＥに直接結合する炭化水素基であって置換基を有していても良いもの；Ｂはアニオン基；ｎは整数を示す。）で示され、かつ、Ａ１及びＡ２のいずれか一方とＲ３との間でπ−π相互作用が生じている錯体化合物を含む材料であって、
前記炭化水素基Ｒ １ 及びＲ ２ の少なくとも一方のＯ又はＮ原子が、Ｒ ３ との間でπ−π相互作用が実質的に生じていない方の二座配位子の水素原子と水素結合している材料を光照射することにより生じる上記錯体化合物の異性化を利用することを特徴とする光応答性材料。 - 遷移金属元素Ｍが、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ又はＲｅである請求項１記載の光応答性材料。
- 炭化水素基Ｒ３が、芳香環を有する炭化水素基である請求項１又は２に記載の光応答性材料。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の光応答性材料に光照射することにより、上記錯体化合物を異性化させることを特徴とする異性化処理方法。
- 光照射により、π−π相互作用を反発的なものに変化させることによって上記錯体化合物を異性化させる請求項４記載の異性化処理方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の光応答性材料からなるフォトクロミック材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32226099A JP3653587B2 (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | 光応答性材料及び異性化処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32226099A JP3653587B2 (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | 光応答性材料及び異性化処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001139585A JP2001139585A (ja) | 2001-05-22 |
| JP3653587B2 true JP3653587B2 (ja) | 2005-05-25 |
Family
ID=18141676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32226099A Expired - Fee Related JP3653587B2 (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | 光応答性材料及び異性化処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3653587B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4878170B2 (ja) * | 2006-02-20 | 2012-02-15 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 光応答性を有する遷移金属錯体 |
| JP5158797B2 (ja) * | 2007-10-10 | 2013-03-06 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | イリジウム錯体及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-11-12 JP JP32226099A patent/JP3653587B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001139585A (ja) | 2001-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Elliott et al. | Electrochemistry, spectroelectrochemistry, and photochemistry of a series of new covalently linked tris (2, 2-bipyridine) ruthenium (II)/diquat complexes | |
| Fraysse et al. | Synthesis and properties of dinuclear complexes with a photochromic bridge: an intervalence electron transfer switching “On” and “Off” | |
| Maassarani et al. | Reaction of cyclopalladated compounds Part 16. Stepwise insertion of one, two, and three alkyne molecules into the palladium-carbon bond of a six-membered palladocycle. One-pot synthesis of spirocyclic compounds | |
| Ghedini et al. | Dinuclear cyclopalladated azobenzene complexes: a comparative study on model compounds for organometallic liquid‐crystalline materials | |
| Erb et al. | Asymmetric synthesis of hetero-1, 2, 3, 4, 5-pentasubstituted ferrocenes | |
| Errington et al. | Cyclopalladation of C 6 H 4 (CH 2 SBu t) 2-1, 3 and the crystal structure of [PdCl {C 6 H 3 (CH 2 SBu t) 2-2, 6}] | |
| Rendón-Balboa et al. | Structure of a luminescent 3D coordination polymer constructed with a trinuclear core of cadmium-trimesate and isoquinoline | |
| JP3653587B2 (ja) | 光応答性材料及び異性化処理方法 | |
| Dodo et al. | Synthesis of ruthenium complexes with planar-chiral cyclopentadienyl-pyridine or-phosphine bidentate ligands | |
| Andres et al. | Formation of metallo-polymers and-macrocycles by complexation of alkyl-linked di-terpyridines with iron (II) ions | |
| Kalck et al. | Oxidative addition of halogens to thiolato-bridged dinuclear iridium (I) complexes. Preparation of several iridium (II) and iridium (III) species. X-ray structure of Ir2 (. mu.-Me3CS) 2 (CO) 2 (PMe2Ph) 2I2 | |
| Aragay et al. | Synthesis, characterization and X-ray crystal structure determination of cyclopalladated [Csp2, N, N′]−, zwitterionic and chelated compounds in the reaction of 3, 5-diphenyl-N-alkylaminopyrazole derived ligands with Pd (II) | |
| Reger et al. | Self-assembly of an organometallic silver (I) 1D architecture supported by three different types of bonding interactions | |
| Suzuki et al. | Synthesis and characterization of MCl (CH2COY)(PPh3) 2 (M= Pd, Pt; Y= C6H5, CH3, CH2Cl) | |
| Capapé et al. | A comparative study of the structures and reactivity of cyclometallated platinum compounds of N-benzylidenebenzylamines and cycloplatination of a primary amine | |
| Becker et al. | Stannous chloride mediated formation of (9-anthryl) methyl dimers from (halogenomethyl) anthracenes. Ground-state and adiabatic excited-state reversibility of intramolecular [4+ 2] cycloadditions | |
| Gao et al. | Phosphorescent Zwitterionic Pt (II) N‐Heterocyclic Allenylidene Complexes: Metallophilicity and Ionic Self‐Assembly | |
| Fanizzi et al. | Rhodium complexes of C-bonded pyridines: synthesis and x-ray structure of [C5Me5Rh (Me)(CO){3-C5H4N-Rh (CO) 2Cl}], a complex containing 3-pyridyl C, N-bridging Rh (I) and Rh (III) | |
| Zhu et al. | Synthesis of 2, 2′, 3, 3′-tetramethyl-and 2, 2′, 3, 3′-tetra-tert-butylfulvalene: Attractive platforms for dinuclear transition metal fragments, as exemplified by (η5: η5-2, 2′, 3, 3′-t-Bu4C10H4) M2 (CO) n (M= Fe, Ru, Os, Mo) and first X-ray crystal structures of fulvalene diiron and diosmium complexes | |
| JP2017132738A (ja) | ビピリジル化合物の製造方法 | |
| Gallop et al. | Synthesis and solution studies of Os3 (CO) 9L (R2C2)(L= CO, MeCN, P (OMe) 3 or PPh3); crystal and molecular structure of Os3 (CO) 9P (OMe) 3 (Ph2C2) | |
| Galli et al. | Dynamic behaviour of carbon-metallated palladium hydrazone complexes. Crystal structures of [{Pd [CH 2 CMe 2 C ([double bond, length half m-dash] N–NMePh) Me] Cl} 2] and [{Pd [CH 2 C ([double bond, length half m-dash] N–NMePh) Bu t] Cl} 2] | |
| US11999760B1 (en) | Photoswitchable isomerization of novel sterically hindered 2,2′,6,6′-tetraisopropyl-4,4′-bis((trimethylsilyl)ethynyl)azobenzene | |
| Favier et al. | Kinetico–mechanistic studies of C–H bond activation on new Pd complexes containing N, N′-chelating ligands | |
| Levason et al. | Transition metal complexes of 1, 3-dihydrobenzo [c] tellurophene: synthesis, spectroscopy and crystal structures |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031031 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20031215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040922 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041119 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050202 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050214 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090311 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |