CN107383105B - 铱错合物及含氮三牙配基 - Google Patents
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Abstract
一种铱错合物及含氮三牙配基，此铱错合物由通式(I)所表示。通式(I)中，R1与R1’各自独立为经取代或未经取代的C1‑C12烷基、经取代或未经取代的C6‑C12芳基或‑CmF2m+1，m为0～3的整数；R2与R2’各自独立为氢、C1‑C6烷基、经取代或未经取代的C1‑C12烷基或经取代或未经取代的C6‑C12芳基；p与p’各自独立为0或1；R3、R3’、R4以及R4’各自独立为氢、氟、经取代或未经取代的C1‑C12烷基或C1‑C6烷氧基或经取代或未经取代的C6‑C12芳基；q与q’各自独立为0～3的整数；r与r’各自独立为0～4的整数；X1、X2、X3、X4、X5、X6以及X7各自独立为碳或氮；A为‑O‑、‑CH2‑或‑CR2‑，R为甲基、乙基或丙基；以及a为0或1。本发明提供的铱错合物，具有足够的刚性与稳定性且合成简易，并具有多种型态的价数变化。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属错合物，尤其涉及一种适用于有机发光二极管(organiclight-emitting diode，简称OLED)的铱错合物以及适合用来形成此种铱错合物的含氮三牙配基。
背景技术
有机发光二极管组件在显示器工业上已经得到许多人的注意，特别是在平面显示器工业上，因为有机发光二极管组件能在低驱动电压下操作，又能产生高发光效率。
为了发展全彩化平面显示器，开发合成简易且发光效率高的色光发光材料为现今研究OLED的主要目标。目前已知三双牙配位的铱错合物有适合的放光特性，但其刚性、稳定性、合成简易性仍时有不足。
发明内容
本发明提供一种铱错合物，其具有足够的刚性与稳定性且合成简易，并具有多种型态的价数变化。
本发明并提供适合用来形成此种铱错合物的含氮三牙配基。
本发明的铱错合物由通式(I)所表示：
其中R1与R1’各自独立为经取代或未经取代的C1-C12烷基、经取代或未经取代的C6-C12芳基或-CmF2m+1，m为0～3的整数；R2与R2’各自独立为氢、C1-C6烷基、经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C6-C12芳基；p与p’各自独立为0或1；R3、R3’、R4以及R4’各自独立为氢、氟、经取代或未经取代的C1-C12烷基、经取代或未经取代的C1-C6烷氧基或经取代或未经取代的C6-C12芳基；q与q’各自独立为0～3的整数；r与r’各自独立为0～4的整数；X1、X2、X3、X4、X5、X6以及X7各自独立为碳或氮；A为-O-、-CH2-或-CR2-，R为甲基、乙基或丙基；a为0或1；当q大于或等于2，R3可为相同或不同，且两个或两个以上的R3可彼此连接形成C3-C8的芳香环；当q’大于或等于2，R3’可为相同或不同，且两个或两个以上的R3’可彼此连接形成C3-C8的芳香环；当r大于或等于2，R4可为相同或不同，且两个或两个以上的R4可彼此连接形成C3-C8的芳香环；以及当r’大于或等于2，R4’可为相同或不同，且两个或两个以上的R4’可彼此连接形成C3-C8的芳香环。
本发明的含氮三牙配基由通式(II)表示：
其中R1～R4、X1～X7、p、q、r、A以及a如上述通式(I)所定义。
本发明的双三牙配位的铱错合物的刚性强、稳定性高，故利于提高发光效率。本发明的铱错合物的合成简易、纯化方便且产率高，有利于商业化量产。此外，本发明的铱错合物亦可藉由简单的反应对其结构进行修饰，使其带有不同的价数。价数为中性的铱错合物可用于OLED，价数为正或负的错合物具有水溶性，可修饰上生物性官能团，将其应用于医疗领域，故本发明的铱错合物的应用领域极为广泛。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图作详细说明如下。
附图说明
图1显示本发明实施例1所合成的化合物(I-1)的X光单晶绕射图；
图2显示本发明实施例1、实施例2、实施例4及实施例5所合成的化合物(I-1)、化合物(I-2)、化合物(I-12)、化合物(I-13)各自的吸收光谱及发光光谱；
图3显示本发明实施例1、实施例2、实施例13及实施例16所合成的化合物(I-1)、化合物(I-2)、化合物(I-33)、化合物(I-43)各自的吸收光谱及发光光谱；
图4显示本发明实施例1、实施例4及实施例9所合成的化合物(I-1)、化合物(I-12)、化合物(I-20)各自的吸收光谱及发光光谱；
图5显示本发明实施例2、实施例5、实施例7、实施例8、实施例10及实施例12所合成的化合物(I-2)、化合物(I-13)、化合物(I-17)、化合物(I-18)、化合物(I-21)、化合物(I-25)各自的吸收光谱及发光光谱；
图6显示本发明实施例13、实施例14及实施例15所合成的化合物(I-33)、化合物(I-35)、化合物(I-36)各自的吸收光谱及发光光谱；
图7显示本发明的化合物(I-49)、化合物(I-50)、化合物(I-55)各自的吸收光谱及发光光谱。
具体实施方式
以下将藉由实施方式对本发明作进一步说明，但该等实施方式仅为例示说明之用，而非用以限制本发明的范围。
[铱错合物的结构]
本发明的铱错合物的结构由通式(I)表示：
其中R1与R1’各自独立为经取代或未经取代的C1-C12烷基、经取代或未经取代的C6-C12芳基或-CmF2m+1，m为0～3的整数；R2与R2’各自独立为氢、C1-C6烷基、经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C6-C12芳基；p与p’各自独立为0或1；R3、R3’、R4以及R4’各自独立为氢、氟、经取代或未经取代的C1-C12烷基、经取代或未经取代的C1-C6烷氧基或经取代或未经取代的C6-C12芳基；q与q’各自独立为0～3之整数；r与r’各自独立为0～4之整数；X1、X2、X3、X4、X5、X6以及X7各自独立为碳或氮；A为-O-、-CH2-或-CR2-，R为甲基、乙基或丙基；以及a为0或1。
在通式(I)中，当q大于或等于2，R3可为相同或不同，且两个或两个以上的R3可彼此连接形成C3-C8的芳香环。类似地，当q’大于或等于2，R3’可为相同或不同，且两个或两个以上的R3’可彼此连接形成C3-C8的芳香环。当r大于或等于2，R4可为相同或不同，且两个或两个以上的R4可彼此连接形成C3-C8的芳香环。当r’大于或等于2，R4’可为相同或不同，且两个或两个以上的R4’可彼此连接形成C3-C8的芳香环。
上述芳香环可包括芳香烃环(aromatic hydrocarbon ring)或芳香杂环(aromatic heterocyclic ring)。特定的芳香环实例包括苯环(benzene ring)、吡啶环(pyridine ring)、吡嗪环(pyrazine ring)、嘧啶环(pyrimidine ring)、哒嗪环(pyridazine ring)、三嗪环(triazine ring)、吡咯环(pyrrole ring)、呋喃环(furanring)、噻吩环(thiophene ring)、硒吩环(selenophene ring)、碲吩环(tellurophenering)、咪唑环(imidazole ring)、噻唑环(thiazole ring)、硒唑环(selenazole ring)、碲唑环(tellurazole ring)、噻二唑环(thiadiazole ring)、恶二唑环(oxadiazole ring)以及吡唑环(pyrazole ring)。
特别要说明的是，本发明的铱错合物中，配基前驱物会发生质子转移(protontransfer)，故即便只使用单一种类的配基前驱物进行反应，本发明的铱错合物上的配基依然可带有不同的价数，与铱(III)金属形成电中性的错合物。
举例来说，如下图所示，本发明的一配基前驱物有发生质子转移，进而形成负一价的配基。
此外，本发明的另一配基前驱物未发生质子转移，仅拔除两个氢，进而形成负二价的配基。
上述负二价的配基与负一价的配基和正三价的铱金属配位而形成本发明的电中性的铱错合物。
在一实施例中，键结于左侧的配基上的R1’与键结于右侧的配基上的R1分别具有相同的键结位置，且R1’与R1具有相同的结构，键结于左侧的配基上的R3’与键结于右侧的配基上的R3分别具有相同的键结位置，且R3’与R3具有相同的结构，以及键结于左侧的配基上的R4’与键结于右侧的配基上的R4分别具有相同的键结位置，且R4’与R4具有相同的结构。
在一实施例中，本发明的铱错合物为全同配位体错合物(homoleptic complex)。即，本发明的铱错合物的右侧配基与左侧配基的结构完全相同。更具体地说，在通式(I)中，右侧配基上的R1、R3、R4与左侧配基上的R1’、R3’、R4’的结构相同且键结位置一样。然而，本发明并不以此为限。
在另一实施例中，在通式(I)中，右侧配基上的R1、R3、R4与左侧配基上的R1’、R3’、R4’的结构和/或键结位置可不同，而形成不对称混合配位体错合物(heteroleptic complex)。
在一实施例中，a为0时，铱错合物上的两个配基分别具有完整的共轭结构。
本发明的铱错合物可藉由简单的反应对其结构进行修饰，使其带有不同的价数。
在一实施例中，铱错合物为电中性。更具体地说，在通式(I)中，p及p’中的一个为1，另一个为0，其结构可由下述式(I-1)至式(I-32)及式(I-32-a)至式(I-32-b)中任一个所表示：
在另一实施例中，铱错合物带负电。更具体地说，在通式(I)中，p以及p’为0，其结构可由下述式(I-33)至式(I-42)中任一个所表示：
在又一实施例中，铱错合物带正电。更具体地说，在通式(I)中，p以及p’为1，其结构可由下述式(I-43)至式(I-56)中任一个所表示：
在一实施例中，a为1，铱错合物上的两个配基分别具有不连续的断共轭结构。
在一实施例中，a为1且p及p’中的一个为1，另一个为0，铱错合物为电中性且其结构可由下述式(I-57)至式(I-64)中任一个所表示：
本发明的铱错合物具有双三牙的配位模式，其刚性强、稳定性高，具有高发光效率。此外，本发明的铱错合物亦可藉由简单的反应对其结构进行修饰，使其带有不同的价数，以扩大其应用层面。
[铱错合物的形成方法]
电中性铱错合物的形成方法
在一实施例中，本发明的电中性的铱错合物可藉由如下所述的反应制备而得：
本发明的电中性铱错合物可依据各个配基的变化，选用适当的反应物及反应条件进行制备，且反应制备方式可依据本领域所熟知的技术进行变化。本发明的铱错合物制备方法的一具体例包含以下步骤：将本发明的通式(II)的含氮三牙配基的前驱物、铱金属前驱物及其他必要试剂混合，并加热进行反应。
在一实施例中，本发明的电中性的铱错合物还可藉由如下所述的反应对其配基的结构进行修饰：
本发明利用进一步修饰电中性铱错合物上的配基的方式，将取代基键结至电中性铱错合物的配基上，以得到不同结构的电中性铱错合物
负电铱错合物的形成方法
本发明的带负电的铱错合物可藉由如下所述的反应制备而得：
在一实施例中，本发明的带负电的铱错合物的前驱物为本发明的电中性铱错合物，利用进一步将电中性铱错合物上的质子拔除的方式，以制得本发明的带负电的铱错合物。
正电铱错合物的形成方法
本发明的带正电的铱错合物可藉由如下所述的反应制备而得：
在一实施例中，本发明的带正电的铱错合物的前驱物为本发明的电中性铱错合物，利用进一步修饰电中性铱错合物上的配基的方式，将取代基键结至电中性铱错合物的氮上，以制得本发明的带正电的铱错合物
[实施例]
以下将藉由数个实施例对本发明作进一步说明，但该等实施例仅为例示说明之用，而非用以限制本发明的范围。由前述式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)、式(I-5)…式(I-64)所表示的铱错合物，后文将其简称为化合物(I-1)、化合物(I-2)…化合物(I-64)。此种简称方式亦套用于下文中以其他化学结构式表达的铱错合物。
实施例1
化合物(I-1)的制备：
取IrCl3·3H2O(100mg,0.28mmol)及2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-苯基吡啶(164mg,0.57mmol)和醋酸钠(465mg,5.67mmol)，室温下溶于醋酸(20mL)，于110℃下反应24小时，反应结束降回室温，用真空抽掉醋酸后，使用水与乙酸乙酯水洗3次，经管柱层析(乙酸乙酯：己烷＝1:4)纯化后可得产物，产率为78％。
化合物(I-1)的光谱资料:1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.83～7.80(br,4H),7.72(s,2H),7.57(s,2H),7.00(s,2H),6.84(s,2H),6.69～6.67(br,2H),5.88(s,1H)；19F NMR(376MHz,CD2Cl2):δ-60.71(s,6F)；MS[FAB]:m/z 768.1,M+。
图1为化合物(I-1)的X光单晶绕射图。见图1所示的化合物(I-1)在水平方向上的配基，其前驱物有发生质子转移反应，形成负一价的配基并与铱金属发生配位。故化合物(I-1)在水平方向的配基上的含氮五员杂环具有一未被拔除的质子H3，可与溶剂乙酸乙酯上的氧O1形成氢键。再参照图1所示的化合物(I-1)在垂直方向上的配基，其前驱物并未发生质子转移反应，形成负二价的配基并与铱金属发生配位。故化合物(I-1)在垂直方向的配基上的含氮五员杂环不具有未被拔除的质子，无法与溶剂乙酸乙酯上的氧形成氢键。
实施例2
化合物(I-2)的制备：
将化合物(I-1)(100mg,0.13mmol)溶于四氢呋喃(10mL)后在室温下加入碳酸钾(180mg,1.3mmol)，搅拌15分钟后再加入甲基碘(184mg,1.3mmol)反应2小时后，使用水与乙酸乙酯水洗3次，经管柱层析(乙酸乙酯：己烷＝1:4)纯化后可得产物，产率为80％。
化合物(I-2)的光谱资料:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.82(d,J＝8.0Hz,1H),7.75(t,J＝8.0Hz,2H),7.68(d,J＝7.6Hz,1H),7.64(d,J＝8.0Hz,1H),7.58～7.49(m,3H),7.09(s,1H),6.88(s,1H),6.85～6.78(m,2H),6.69(t,J＝7.4Hz,2H),5.97(d,J＝7.6Hz,1H),5.91(d,J＝7.4Hz,1H),3.23(s,3H)；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-59.93(s,3F),-60.86(s,3F)；MS[FAB]:m/z 782.1,M+。
实施例3
化合物(I-7)的制备：
除了将2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-苯基吡啶换成2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-(4-叔丁基苯基)吡啶之外，化合物(I-7)的合成步骤与化合物(I-1)相似，产率为62％。
化合物(I-7)的光谱资料:1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.8(br,2H),7.69(br,6H),7.41(br,2H),6.85(br,4H),0.91(s,18H)；19F NMR(376MHz,CD2Cl2):δ-60.84(br,6F)；MS[FAB]:m/z879.2,M+。
实施例4
化合物(I-12)的制备：
除了将2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-苯基吡啶换成2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-叔丁基-6-(2,4-二氟苯基)吡啶之外，化合物(I-12)的合成步骤与化合物(I-1)相似，产率为62％。
化合物(I-12)的光谱资料：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.10(s,2H),7.69(s,2H),6.91(s,2H),6.29(t,J＝7.2Hz,2H),5.19(s,2H)；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-60.39(s,6F),-107.03～110.47(m,4F)；MS[FAB]:m/z 952.2,M+。
实施例5
化合物(I-13)的制备：
除了将起始物化合物(I-1)换成化合物(I-12)之外，化合物(I-13)的合成步骤与化合物(I-2)相似，产率为73％。
化合物(I-13)的光谱资料：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.20(s,1H),8.01(s,1H),7.70(d,J＝1.6Hz,1H),7.60(d,J＝1.6Hz,1H),7.15(s,1H),6.91(s,1H),6.37～6.29(m,1H),5.38(dd,J＝8.2,2.4Hz,1H),5.32(dd,J＝8.2,2.4Hz,1H),3.22(s,3H)；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-60.03(s,3F),-60.92(s,3F),-106.44～-106.52(m,1F),-107.28～-107.35(m,1F),-110.22～-110.28(m,1F),-110.37～-110.43(m,1F)；MS[FAB]:m/z 966.2,M+。
实施例6
化合物(I-16)的制备：
除了将2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-苯基吡啶换成2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-叔丁基-6-苯基嘧啶之外，化合物(I-16)的合成步骤与化合物(I-1)相似，产率为48％。
化合物(I-16)的光谱资料:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.90(d,J＝7.4Hz,2H),7.56(s,2H),6.91(br,2H),6.78(t,J＝7.4Hz,2H),6.64(t,J＝7.4Hz,2H),5.45(br,2H)1.61(s,18H)；19F NMR(376MHz,CD2Cl2):δ-60.63(br,6F)；MS[FAB]:m/z 882.2,M+。
实施例7
化合物(I-17)的制备：
将化合物(I-16)(100mg,0.13mmol)溶于四氢呋喃(10mL)后在室温下加入碳酸钾(180mg,1.3mmol)，搅拌15分钟后再加入甲基碘(184mg,1.3mmol)反应1.5小时后，使用水与乙酸乙酯水洗3次，经管柱层析(乙酸乙酯：己烷＝1:1)纯化后可得产物，产率为80％。
化合物(I-17)的光谱资料:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.03(dd,J＝7.7,1.4Hz,1H),8.00(dd,J＝7.7,1.4Hz,1H),7.68(s,1H),7.52(s,1H),7.30(s,1H),7.08(s,1H),6.92(td,J＝7.4,1.1Hz,1H),6.89(td,J＝7.4,1.1Hz 1H),6.80(dt,J＝7.4,1.3Hz,1H),6.79(dt,J＝7.4,1.3Hz,1H),5.94(dd,J＝7.4,0.6Hz,1H),5.86(dd,J＝7.4,0.6Hz,1H)3.28(s,3H),1.61(s,9H),1.59(s,9H)；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-60.17(s,3F),-60.91(s,3F)。
实施例8
化合物(I-18)的制备：
除了将2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-苯基吡啶换成2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-叔丁基-6-(4-叔丁基苯基)嘧啶之外，化合物(I-18)的合成步骤与化合物(I-1)相似，产率为56％。再将上述产物(100mg,0.13mmol)溶于四氢呋喃(10mL)后在室温下加入碳酸钾(180mg,1.3mmol)，搅拌15分钟后再加入甲基碘(184mg,1.3mmol)反应1.5小时后，使用水与乙酸乙酯水洗3次，经管柱层析(乙酸乙酯：己烷＝1:1)纯化后可得最终产物，产率为81％。
化合物(I-18)的光谱资料:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.88(d,J＝8.1Hz,1H),7.84(d,J＝8.1Hz,1H),7.68(s,1H),7.52(s,1H),7.31(s,1H),7.09(s,1H),6.92(dd,J＝8.2,1.9Hz,1H),6.89(dd,J＝8.1,1.9Hz,1H),5.80(d,J＝1.8Hz,1H),5.71(d,J＝1.8Hz,1H),3.28(s,3H),1.58(s,9H),1.57(s,9H),0.97(s,9H),0.96(s,9H)；19F NMR(376MHz,CD2Cl2):δ-60.13(s,3F),-60.94(s,3F)。
实施例9
化合物(I-20)的制备：
除了将2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-苯基吡啶换成1-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-3-苯基异喹啉之外，化合物(I-20)的合成步骤与化合物(I-1)相似，产率为76％。
化合物(I-20)的光谱资料：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.64(s,2H),8.09(s,2H),8.03(s,2H),7.71(s,4H),7.60(d,J＝7.4Hz,2H),7.46(s,2H),6.80(t,J＝7.2Hz,2H),6.58(t,J＝7.4Hz,2H),5.76(d,J＝7.2Hz,2H)；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-60.34(s,6F)；MS[FAB]:m/z868.1,M+。
实施例10
化合物(I-21)的制备：
除了将起始物化合物(I-1)换成化合物(I-20)之外，化合物(I-21)的合成步骤与化合物(I-2)相似，产率为80％。
化合物(I-21)的光谱资料：1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.72(m,1H),8.54(d,J＝8Hz,1H),8.11(s,1H),8.05(m,2H),7.95(d,J＝7.6Hz,1H),7.76～7.71(m,3H),7.68(t,J＝11.6Hz,2H),7.61～7.55(m,2H),7.40(s,1H),6.84(t,J＝6.2Hz,1H),6.81(t,J＝6.2Hz,1H),6.63(q,J＝7.8Hz,2H),5.83(d,J＝7.6Hz,1H),5.75(d,J＝7.2Hz,1H),3.18(s,3H)；19FNMR(376MHz,CDCl3):δ-60.48(s,3F),-61.12(s,3F)；MS[FAB]:m/z 882.2,M+。
实施例11
化合物(I-23)的制备：
除了将2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-苯基吡啶换成2-苯基-4-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)喹唑啉之外，化合物(I-23)的合成步骤与化合物(I-1)相似，产率为41％。
化合物(I-23)的光谱资料:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.62(s,2H),8.21(s,2H),8.06(s,2H),7.93(s,2H),7.77(s,2H),7.56(s,2H),6.91(s,2H),6.72(s,2H),6.02(s,2H)；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-60.49(s,6F)；MS[FAB]:m/z 870.1,M+。
实施例12
化合物(I-25)的制备：
除了将2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-苯基吡啶换成1-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟基-3-苯基异喹啉之外，化合物(I-25)的合成步骤与化合物(I-1)相似，产率为52％。再将上述产物(100mg,0.13mmol)溶于四氢呋喃(10mL)后在室温下加入碳酸钾(180mg,1.3mmol)，搅拌15分钟后再加入甲基碘(184mg,1.3mmol)反应2.5小时后，使用水与乙酸乙酯水洗3次，经管柱层析(乙酸乙酯：己烷＝2:3)纯化后可得最终产物，产率为70％。
化合物(I-25)的光谱资料:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.78(t,J＝9.8Hz,2H),8.38(dd,J＝7.5,1.8Hz,1H),8.19(d,J＝8.2Hz,1H),8.08(t,J＝7.9Hz,2H),7.86(m,3H),7.73(t,J＝7.5Hz,1H),7.56(t,J＝7.5Hz,1H),7.41(s,1H),9.62(t,J＝7.3Hz,1H),6.89(t,J＝7.3Hz,1H),6.69(td,J＝7.3,1.0Hz,1H),6.63(td,J＝7.3,1.0Hz,1H),5.86(dd,J＝7.6,1.0Hz,1H),5.75(dd,J＝7.6,1.0Hz,1H),3.21(s,3H)；19F NMR(376MHz,CD2Cl2):δ-60.17(s,3F),-60.82(s,3F),δ-132.87(s,1F),-137.66(s,1F)。
实施例13
化合物(I-33)的制备：
将I-1(100mg,0.13mmol)溶于甲醇(10mL)后室温下加入过当量1.0M四丁基氢氧化铵溶液，搅拌30分钟后加入大量水使其产生沉淀，抽气过滤收集固体，用水以及少量的乙醚冲洗纯化产物，产率为91％。
化合物(I-33)的光谱资料：1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.71～7.64(m,4H),7.56～7.54(m,4H),6.87(s,2H),6.79(t,J＝7.4Hz,2H),6.64(t,J＝7.4Hz,2H),6.04(d,J＝7.4Hz,2H),2.74～2.70(m,8H),1.34～1.27(m,8H),1.21～1.15(m,8H),0.88(t,J＝7.2Hz,12H)；19F NMR(376MHz,CD2Cl2):δ-59.37(s,6F)；MS[FAB]:m/z 1053.4,M+。
实施例14
化合物(I-35)的制备：
将化合物(I-16)(100mg,0.13mmol)溶于甲醇(10mL)后室温下加入过当量1.0M四丁基氢氧化铵溶液，搅拌30分钟后加入大量水使其产生沉淀，抽气过滤收集固体，用水以及少量的乙醚冲洗纯化产物，产率为85％。
化合物(I-35)的光谱资料：1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.94(dd,J＝7.5,1.0Hz,2H),7.44(s,2H),6.99(s,2H),6.76(td,J＝7.4,1.1Hz,2H),6.67(td,J＝7.4,1.1Hz,2H),5.94(dd,J＝7.5,1.0Hz,2H),1.59(s,18H)；19F NMR(376MHz,CD2Cl2):δ-58.85(s,6F)。
实施例15
化合物(I-36)的制备：
将化合物(I-20)(100mg,0.13mmol)溶于甲醇(10mL)后室温下加入过当量1.0M四丁基氢氧化铵溶液，搅拌30分钟后加入大量水使其产生沉淀，抽气过滤收集固体，用水以及少量的乙醚冲洗纯化产物，产率为85％。
化合物(I-36)的光谱资料：1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.87(d,J＝7.6Hz,2H),8.27(s,2H),8.17(d,J＝6Hz,2H),7.76～7.70(dt,J＝6,1.6Hz,4H),7.69(d,J＝6.8Hz,2H),7.46(s,2H),6.68～6.64(dt,J＝7.6,1.2Hz,2H),6.47～6.43(dt,J＝7.2,1.2Hz,2H),6.00～5.98(dd,J＝7.6,1.2Hz,2H),3.35(m,8H),1.77～1.68(m,8H),1.40～1.29(m,8H),0.94(t,J＝7.2Hz,12H)；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-59.78(s,6F)。
实施例16
化合物(I-43)的制备：
将化合物(I-1)(100mg,0.13mmol)溶于四氢呋喃(10mL)后室温下加入碳酸钾(180mg,1.3mmol)，搅拌15分钟后再加入甲基碘(184mg,1.3mmol)反应12小时后，使用水与乙酸乙酯水洗3次，抽干后得到粗产物再将其溶于甲醇(10mL)，并加入六氟磷酸铵水溶液进行离子交换，搅拌1小时后，抽气过滤收集固体，用水以及少量的乙醚冲洗纯化产物，产率为88％。
化合物(I-43)的光谱资料：1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.07～7.99(m,4H),7.95(d,J＝7.4Hz,2H),7.65(d,J＝7.6Hz,2H),7.35(s,2H),6.96(t,J＝7.4Hz,2H),6.81(t,J＝7.4Hz,2H),5.91(d,J＝7.6Hz,2H),3.31(s,6H)；19F NMR(376MHz,CD2Cl2):δ-61.33(s,6F,2CF3),-73.54(d,J＝710Hz,6F,PF6 -)；MS[FAB]:m/z 986.1,M+。
实施例17
化合物(I-49)的制备：
除了将2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-苯基吡啶换成2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-叔丁基-6-苯基嘧啶之外，化合物(I-49)的合成步骤与化合物(I-43)相似，产率为82％。
化合物(I-49)的光谱资料：1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.05(dd,J＝7.5,1.2Hz,2H),7.87(s,2H),7.48(s,2H),6.99(td,J＝7.5,1.0Hz,2H),6.87(td,J＝7.4,1.2Hz,2H),5.81(dd,J＝7.4,1.0Hz,2H),3.35(s,6H),1.25(s,18H)；19F NMR(376MHz,CD2Cl2):δ-60.9(s,6F,2CF3),-70.00(d,J＝712Hz,6F,PF6 -)。
实施例18
化合物(I-50)的制备：
除了将2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-苯基吡啶换成1-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-3-苯基异喹啉之外，化合物(I-50)的合成步骤与化合物(I-43)相似，产率为82％。
化合物(I-50)的光谱资料：1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ9.06～9.04(m,2H),8.88(s,2H),8.47(s,2H),8.43～8.41(m,2H),8.02～7.97(m,4H),7.90(dd,J＝7.6,0.8Hz,2H),6.92(dt,J＝7.6,1.2Hz,2H),6.70(dt,J＝7.6,1.2Hz,2H),5.81(dd,J＝7.6,0.8Hz,2H),3.52(s,6H)；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-59.8(s,6F,2CF3),-72.65(d,J＝707Hz,6F,PF6 -)。
实施例19
化合物(I-58)的制备：
除了将2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-苯基吡啶换成2-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-6-(4-氟苯氧基)吡啶之外，化合物(I-55)的合成步骤与化合物(I-1)相似，产率为55％。
化合物(I-58)的光谱资料：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.94(t,J＝8.0Hz,2H),7.55(d,J＝7.4Hz,2H),7.19(d,J＝8.0Hz,2H),6.91(s,2H),6.88～6.84(m,2H),6.43～6.38(m,2H),5.51～5.48(m,2H)；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-60.84(s,6F)；MS[FAB]:m/z 836.1,M+。
实施例1、2、4及5所合成之化合物(I-1)、(I-2)、(I-12)、(I-13)各自的吸收光谱及发光光谱显示于图2，且吸收峰位置(absλmax)、发射峰位置(PL)、量子产率(Q.Y.％)及发光生命期(τobs)列示于下表1。
表1
| 化合物 | absλ<sub>max</sub>/nm(ε×10<sup>4</sup>M<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup>)<sup>a</sup> | PL/nm<sup>b</sup> | Q.Y.％<sup>b,c</sup> | τ<sub>obs</sub>/μs<sup>b</sup> |
| (I-1) | 279(3.75),371(0.66) | 548 | 39 | 7.24 |
| (I-2) | 276.5(5.93),366(1.26) | 539 | 36 | 2.81 |
| (I-12) | 274(5.06),350(1.06) | 525 | 30 | 2.53 |
| (I-13) | 253(5.13),273(4.96),351(1.61) | 525 | 37 | 2.25 |
a于CH2Cl2中量测，浓度为10-5M；
b于除气之CH2Cl2溶液中量测；
c以溶于乙醇之香豆素(C153)(Q.Y.＝58％,λmax＝530nm)为标准。
由图2及表1可知，化合物(I-1)、化合物(I-2)、化合物(I-12)、化合物(I-13)由于刚性强、稳定性高，故拥有优异的发光效率。且化合物(I-1)、化合物(I-2)、化合物(I-12)、化合物(I-13)合成简易且纯化方便，有利于商业化量产。
实施例1、实施例2、实施例13及实施例16所合成的化合物(I-1)、化合物(I-2)、化合物(I-33)、化合物(I-43)各自的吸收光谱及发光光谱显示于图3，且吸收峰位置(absλmax)、发射峰位置(PL)、量子产率(Q.Y.％)及发光生命期(τobs)列示于下表2。
表2
| 化合物 | absλ<sub>max</sub>/nm(ε×10<sup>4</sup>M<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup>)<sup>a</sup> | PL/nm<sup>b</sup> | Q.Y.％<sup>b,c</sup> | τ<sub>obs</sub>/μs<sup>b</sup> |
| (I-1) | 279(3.75),371(0.66) | 548 | 39 | 7.24 |
| (I-2) | 276.5(5.93),366(1.26) | 539 | 36 | 2.81 |
| (I-33) | 280(7.33),377(0.95) | 517,548 | 73 | 7.5 |
| (I-43) | 257(3.57),279(3.62),373(1.09) | 531 | 80 | 11.9 |
a于CH2Cl2中量测，浓度为10-5M；
b于除气之CH2Cl2溶液中量测；
c以溶于乙醇之香豆素(C153)(Q.Y.＝58％,λmax＝530nm)为标准。
由图3及表2可知，化合物(I-1)、化合物(I-2)、化合物(I-33)、化合物(I-43)由于刚性强、稳定性高，故拥有优异的发光效率。带正电的化合物(I-43)与带负电的化合物(I-33)亦具有较佳的水溶性，可在修饰上生物性官能团后，将其应用于医疗领域。
本发明实施例中所合成的化合物(I-1)、化合物(I-2)、化合物(I-12)、化合物(I-13)、化合物(I-17)、化合物(I-18)、化合物(I-20)、化合物(I-21)、化合物(I-25)、化合物(I-33)、化合物(I-35)、化合物(I-36)、化合物(I-49)、化合物(I-50)、化合物(I-55)各自的吸收及发光的吸收峰位置(absλmax)、发射峰位置(PL)、量子产率(Q.Y.％)及发光生命期(τobs)列示于下表3。
表3
| 化合物 | absλ<sub>max</sub>/nm(ε×10<sup>4</sup>M<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup>)<sup>a</sup> | PL/nm<sup>b</sup> | Q.Y.％<sup>b</sup>, | τ<sub>obs</sub>/μs<sup>b</sup> |
| (I-1) | 279(3.75),371(0.66) | 548 | 39 | 7.24 |
| (I-2) | 276.5(5.93),366(1.26) | 539 | 36 | 2.81 |
| (I-12) | 274(5.06),350(1.06) | 525 | 30 | 2.53 |
| (I-13) | 253(5.13),273(4.96),351(1.61) | 525 | 37 | 2.25 |
| (I-17) | 254(0.79),278(0.65),362(0.18) | 580 | 37 | 1.09 |
| (I-18) | 257(0.99),284(0.99),370(0.24) | 595 | 28 | 0.66 |
| (I-20) | 310(0.83),381(0.39) | 635,684 | 69 | 1.94 |
| (I-21) | 253(0.80),312(0.77),381(0.35) | 645,688 | 43 | 1.22 |
| (I-25) | 260(1.01),309(0.93),379(0.43) | 645,692 | 46 | 1.79 |
| (I-33) | 280(7.33),377(0.95) | 517,548 | 73 | 7.5 |
| (I-35) | 254(0.72),286(0.60),352(0.22) | 540 | 85 | 3.87 |
| (I-36) | 253(0.62),319(0.51),362(0.28) | 617,664 | 94 | 2.79 |
| (I-49) | 302(2.21),361(1.31)),477(0.21) | 550 | 40 | 1.11 |
| (I-50) | 308(5.02),372(2.75),479(0.30) | 630,683 | 45 | 1.73 |
| (I-55) | 257(3.57),279(3.62),373(1.09) | 531 | 80 | 11.9 |
a所有光谱皆于CH2Cl2中量测，浓度为10-5M；
b发光光谱于除气溶液中量测；以溶于乙醇之香豆素(C153)(Q.Y.＝58％,λmax＝530nm)为标准。
化合物(I-1)、化合物(I-12)及化合物(I-20)各自的吸收光谱及发光光谱显示于图4。化合物(I-1)、(I-12)及化合物(I-20)皆为R2为氢的中性铱错合物，由图4及表3可知，化合物(I-1)、化合物(I-12)及化合物(I-20)由于刚性强、稳定性高，故拥有优异的发光效率。
化合物(I-2)、化合物(I-13)、化合物(I-17)、化合物(I-18)、化合物(I-21)及化合物(I-25)各自的吸收光谱及发光光谱显示于图5。化合物(I-2)、化合物(I-13)、化合物(I-17)、化合物(I-18)、化合物(I-21)及化合物(I-25)皆为R2为甲基的中性铱错合物，由图5及表3可知，化合物(I-2)、化合物(I-13)、化合物(I-17)、化合物(I-18)、化合物(I-21)及化合物(I-25)由于刚性强、稳定性高，故拥有优异的发光效率。
化合物(I-33)、化合物(I-35)及化合物(I-36)各自的吸收光谱及发光光谱显示于图6。化合物(I-33)、化合物(I-35)及化合物(I-36)皆为带负电的铱错合物，由图6及表3可知，化合物(I-33)、化合物(I-35)及化合物(I-36)由于刚性强、稳定性高，故拥有优异的发光效率。化合物(I-33)、化合物(I-35)及化合物(I-36)亦具有较佳的水溶性，可在修饰上生物性官能团后，将其应用于医疗领域。
化合物(I-49)、化合物(I-50)及化合物(I-55)各自的吸收光谱及发光光谱显示于图7。化合物(I-49)、化合物(I-50)及化合物(I-55)皆为带正电的铱错合物，由图7及表3可知，化合物(I-49)、化合物(I-50)及化合物(I-55)由于刚性强、稳定性高，故拥有优异的发光效率。化合物(I-49)、化合物(I-50)及化合物(I-55)亦具有较佳的水溶性，可在修饰上生物性官能团后，将其应用于医疗领域。
此外，上述化合物的合成方法简易且纯化方便，化合物的产率均高达40％以上，部分化合物的产率甚至高达70％或80％以上，有利于商业化量产。
在以上的实施例中，虽然是以具有如通式(I)的铱错合物为例来说明，但并不用以限定本发明。本领域普通技术人员应了解，只要是利用可发生质子转移的配基前驱物与铱(III)金属进行反应所形成的错合物，即落入本发明的范畴中。换言之，本发明的精神在于，利用可发生质子转移的配基前驱物与铱(III)金属进行反应，故可使主体结构大致相同的单一种或两种配基带有不同的价数，进而与铱(III)金属形成错合物。
举例来说，此种铱错合物可由以下通式(III)所表示：
其中R1为经取代或未经取代的C1-C12烷基、经取代或未经取代的C6-C12芳基或-CmF2m+1，m为0～3的整数；R2为氢、C1-C6烷基、经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C6-C12芳基；以及p与p’各自独立为0或1。
本发明的铱错合物可应用于OLED。在一实施例中，有机发光二极管包括二电极及配置于所述二电极之间的一发光层，且所述发光层含有至少一种本发明的铱错合物。例如，本发明的铱错合物是作为掺杂剂，掺入所述发光层的一主体材料中。
综上所述，本发明的双三牙配位的铱错合物的刚性强、稳定性高，故利于提高发光效率。本发明的铱错合物的合成简易、纯化方便且产率高，有利于商业化量产。此外，本发明的铱错合物亦可藉由简单的反应对其结构进行修饰，使其带有不同的价数。价数为中性的铱错合物可用于OLED，价数为正或负的错合物具有水溶性，可修饰生物性官能团，将其应用于医疗领域，故本发明的铱错合物的应用领域极为广泛。
虽然本发明已以实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的改动与润饰，均在本发明的保护范围内。
Claims (15)
1.一种铱错合物，由通式(I)所表示：
其特征在于，
R1与R1’各自独立为经取代或未经取代的C1-C12烷基、经取代或未经取代的C6-C12芳基或-CmF2m+1，m为0～3的整数；
R2与R2’各自独立为氢、C1-C6烷基、经取代或未经取代的C1-C12烷基或经取代或未经取代的C6-C12芳基；
p与p’各自独立为0或1；
R3、R3’、R4以及R4’各自独立为氢、氟、经取代或未经取代的C1-C12烷基、经取代或未经取代的C1-C6烷氧基或经取代或未经取代的C6-C12芳基；
q与q’各自独立为0～3的整数；
r与r’各自独立为0～4的整数；
X1、X2、X3、X4、X5、X6以及X7各自独立为碳或氮；
A为-O-、-CH2-或-CR2-，R为甲基、乙基或丙基；
a为0或1；
当q大于或等于2，R3可为相同或不同，且两个或两个以上的R3可彼此连接形成C3-C8的芳香环；
当q’大于或等于2，R3’可为相同或不同，且两个或两个以上的R3’可彼此连接形成C3-C8的芳香环；
当r大于或等于2，R4可为相同或不同，且两个或两个以上的R4可彼此连接形成C3-C8的芳香环；以及
当r’大于或等于2，R4’可为相同或不同，且两个或两个以上的R4’可彼此连接形成C3-C8的芳香环。
2.根据权利要求1所述的铱错合物，其特征在于，
键结于左侧的配基上的R1’与键结于右侧的配基上的R1分别具有相同的键结位置，且R1’与R1具有相同的结构，
键结于左侧的配基上的R3’与键结于右侧的配基上的R3分别具有相同的键结位置，且R3’与R3具有相同的结构，以及
键结于左侧的配基上的R4’与键结于右侧的配基上的R4分别具有相同的键结位置，且R4’与R4具有相同的结构。
3.根据权利要求1所述的铱错合物，其特征在于，a为0。
4.根据权利要求1所述的铱错合物，其特征在于，所述铱错合物为电中性。
5.根据权利要求4所述的铱错合物，其特征在于，p及p’中的一个为1，另一个为0。
6.根据权利要求5所述的铱错合物，其特征在于，结构由式(I-1)至式(I-32)及式(I-32-a)至式(I-32-b)中任一个所表示：
7.根据权利要求1所述的铱错合物，其特征在于，所述铱错合物带负电。
8.根据权利要求7所述的铱错合物，其特征在于，p以及p’为0。
9.根据权利要求8所述的铱错合物，其特征在于，结构由式(I-33)至式(I-42)中任一个所表示：
10.根据权利要求1所述的铱错合物，其特征在于，所述铱错合物带正电。
11.根据权利要求10所述的铱错合物，其特征在于，p及p’为1。
12.根据权利要求11所述的铱错合物，其特征在于，结构由式(I-43)至式(I-56)中任一个所表示：
13.根据权利要求1所述的铱错合物，其特征在于，a为1。
14.根据权利要求13所述的铱错合物，其特征在于，p及p’中的一个为1，另一个为0。
15.根据权利要求14所述的铱错合物，其特征在于，结构由式(I-57)至式(I-64)中任一个所表示：
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| "Heteroleptic Ir(III) phosphors with bis-tridentate chelating architecture for high efficiency OLEDs";Bihai Tong等;《Journal of Materials Chemistry C》;20150211;第3卷(第14期);第3460-3471页，尤其是第3461页 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107383105A (zh) | 2017-11-24 |
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