CN110437133A - 一种长寿命室温磷光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长寿命室温磷光材料及其制备方法和应用，通过在有机芳环结构中引入酚羟基，制备酚阴离子和胺阳离子形成的配合物，所制得的磷配合物溶液可在空气中直接用溶液旋涂或滴涂成膜从而得到处于高度无定型态而稳定性极佳的室温磷光材料，该方法操作简便高效。该薄膜态室温磷光材料，实现了可接触空气而无需额外保护的长寿命室温磷光性能，磷光寿命长达0.14s。另外，由于兼具优良的气体通透性与空气中的磷光高稳定性，该长寿命室温磷光材料在传感、催化等领域具有很好的应用价值。

Description

一种长寿命室温磷光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种长寿命室温磷光材料及 其制备方法和应用。
背景技术
在光致发光材料领域中，有机磷光材料在近年来成为研究热点。从光 致发光微观机制的角度来看，磷光材料同时存在着优势和劣势：首先，磷 光弥补了荧光在系间窜越方面的能量浪费。磷光信号来自于三重激发态跃 迁回到基态过程中发射的能量，而该过程中恰恰利用了荧光过程中弃之不 用的三重态激子，将原本耗散的能量转化为额外的光信号，可以有效提升 材料整体的发光效率。这种能量转化上的优势最多可达三倍，并且已经被应用到了照明、显示等领域。同时，三重态回到基态中存在跃迁禁阻的多 重性变化，所需弛豫时间较长，所产生的光信号更为持久，故而在催化、 传感、光伏等领域具有重大价值。然而磷光材料也伴随着先天的问题，由 于三重激发态稳定性较差，容易被氧气等三线态分子、或者高温下的振动 碰撞作用所猝灭，这成为了制约磷光材料广泛应用的主要因素之一。
目前，为了实现室温长寿命磷光材料，研究者们通过各种手段阻断三 线态猝灭剂与材料内部激子的接触，比如增加材料的致密程度束缚住磷光 分子，在晶态结构，聚合物封装环境，或是笼状分子空腔中得到稳定的磷 光。然而，这里为了实现室温长寿命磷光，同时牺牲了材料的通透性，与 其在催化、传感领域的潜在应用产生了冲突。
有鉴于此，开发一种可接触空气而无需额外保护的长寿命室温磷光材 料，将同时在理论上和应用上都具有很重要的价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长寿命室温磷光材料及其制备方法和应 用，用以克服现有技术中的磷光材料在稳定性、寿命及通透性方面性能不 佳等技术问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种长寿命室温磷光材料，其通式如式1所示。
进一步地，所述Ar为如下结构式的任意一种：
其中R选自碳原子总数为1-12的烷基、含有取代基的碳原子总数为 1-12的烷基；
所述A为缺电子基团，选自醛基、肟基、羧酸基、羰基、三氟甲基、 磷酰基、磺酰基、腈基中的任意一种。
进一步地，所述缺电子基团A的数量为一个或多个。
进一步地，所述式1中的R1、R2、R3均选自氢原子、直链或支链烷 基。
进一步地，所述式1中的有机胺为丙胺、丁胺、二乙胺、二正丙胺、 二异丙胺、环己胺、哌啶、吡啶、哌嗪、二乙醇胺中的任意一种。
相应地，本发明提供一种长寿命室温磷光材料的制备方法，包括以下 步骤：
制备含有酚羟基取代基的芳香配体，所述芳香配体具有缺电子基团；
提供有机胺，将所述芳香配体与所述有机胺在有机溶剂中进行反应， 得到配合物溶液；
挥发除去所述配合物溶液中的有机溶剂，得到长寿命室温磷光材料。
进一步地，所述有机溶剂为乙醇、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷中的任 意一种。
进一步地，挥发除去所述有机溶剂包括：将所述配合物溶液采用旋涂 法或滴涂法，涂覆到基底表面，待所述有机溶剂挥干后，即得到长寿命室 温磷光薄膜。
进一步地，所述基底的材料为石英、单晶硅、玻璃、纳米材料中的任 意一种。
相应地，本发明还提供了上述长寿命室温磷光材料在传感、催化领域 的应用。
实施本发明，具有如下有益效果：
(1)本发明的长寿命室温磷光材料的制备方法，通过在有机芳环结构中 引入酚羟基，构建酚阴离子和胺阳离子组成的离子对体系，所得配合物溶 液可在空气中直接用溶液旋涂或滴涂成膜，得到处于高度无定型态而稳定 性极佳的室温磷光材料，该方法操作简便高效，成本低廉，且离子化处理 过程条件温和，易于实现。
(2)本发明的长寿命室温磷光材料，可以直接暴露于空气中，维持稳定 的室温磷光发射，实现可接触空气而无需额外保护的长寿命室温磷光性能， 最高实现了长达0.14s的超长磷光寿命。
(3)本发明的长寿命室温磷光材料，由于以非晶态存在，便于气体自由 进入与相互作用，具有良好的气体通透性，由于兼具优良的气体通透性与 空气中的磷光高稳定性，该长寿命室温磷光材料为后续传感、催化等应用 提供前提条件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案和优点，下 面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易 见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技 术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其 它附图。
图1是实施例1的长寿命室温磷光材料的结构通式；
图2是实施例2制备的配合物的结构式；
图3是对照实施例制备的对醛基苯基咔唑的结构式；
图4是实施例2和对照实施例制备产物的XRD对比谱图；
图5是实施例2和对照实施例制备产物的磷光发射曲线对比图；
图6是实施例2制备产物的磷光寿命曲线对比图；
图7是实施例3制备的配合物的结构式；
图8是实施例3制备产物的磷光寿命曲线图；
图9是实施例4制备的配合物的结构式；
图10是实施例5制备的配合物的结构式；
图11是实施例6制备的配合物的结构式；
图12是实施例7制备的配合物的结构式；
图13是实施例8制备的配合物的结构式；
图14是实施例2的产物在与过氧化氢气体作用前后的磷光发射照片；
图15是实施例4的产物在与过氧化氢作用前后磷光寿命曲线对比图。
其中，附图标记对应为：a-对醛基苯基咔唑，b-4-咔唑基水杨醛，c-4- 咔唑基水杨醛-二乙胺配合物，c1代表4-咔唑基水杨醛-二乙胺配合物与饱和 过氧化氢气体作用后的状态。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对 本发明作进一步地详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分 实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术 人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本 发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种长寿命室温磷光材料，其通式如图1以及如下的 式1所示。
在一个具体的实施方式中，Ar为如下结构式的任意一种，但本发明的 范围不限于此；
其中R选自碳原子总数为1-12的烷基、含有取代基的碳原子总数为 1-12的烷基；
A为缺电子基团，选自醛基、肟基、羧酸基、羰基、三氟甲基、磷酰 基、磺酰基、腈基中的任意一种，但本发明的范围不限于此。
作为一种优选的实施方式，缺电子基团A的数量为一个或多个。
在其他的一些实施方式中，芳香酚取代结构亦可作为侧链基团，或共 混掺杂形式，进入有机荧光聚合物、金属有机骨架材料、共价有机框架材 料等体系中，以实现相同的功能。
在一个具体的实施方式中，式1中的R1、R2、R3均选自氢原子、直 链或支链烷基。
作为一种优选的实施方式，式1中的有机胺为丙胺、丁胺、二乙胺、 二正丙胺、二异丙胺、环己胺、哌啶、吡啶、哌嗪、二乙醇胺中的任意一 种，但本发明的范围不限于此。
本发明还提供了一种长寿命室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备含有酚羟基取代基的芳香配体，芳香配体具有缺电子基团；
S2、提供有机胺，将芳香配体与有机胺在有机溶剂中进行反应，得到 配合物溶液；
S3、挥发除去配合物溶液中的有机溶剂，得到长寿命室温磷光材料。
在一个具体的实施方式中，在步骤S2中，有机溶剂为乙醇、四氢呋喃、 氯仿或二氯甲烷中的任意一种，但本发明的范围不限于此。
在一个具体的实施方式中，挥发除去有机溶剂包括：将配合物溶液采 用旋涂法或滴涂法，涂覆到基底表面，待有机溶剂挥干后，即得到长寿命 室温磷光薄膜。
在一个具体的实施方式中，基底的材料为石英、单晶硅、玻璃、纳米 材料中的任意一种，其中纳米材料包括量子点、纳米线、纳米颗粒、纳米 带中等，但本发明的范围不限于此。
本发明利用在有机芳环结构中引入酚羟基，制备酚阴离子和胺阳离子 形成的配合物，从而得到处于高度无定型态而稳定性极佳的室温磷光材料， 实现了微秒级以上的室温磷光发射寿命，进而实现可接触空气而无需额外 保护的长寿命室温磷光性能。本发明的磷光材料在离子化作用下，形成完 全非晶态的微观形貌，可以有效地稳定纯有机光电材料的非晶态界面理化 性质，实现彻底的气体通透性，利用其活泼的表界面理化特性，从而应用 于传感、催化等领域。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的长寿命室温 磷光材料的制备方法进行详细描述，以有助于理解本发明，但下述实施例 仅为本发明的示例，本发明的范围不限于这些实施例。本发明实施例中， 所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等， 如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例2
本实施例提供了一种长寿命室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称量1.67g咔唑、2.211g对溴水杨醛于30ml微波反应管中，再 称量1.93g碳酸铯作为缚酸剂，190mg碘化亚铜作为催化剂，通氩气排除 氧气，保证体系处于无氧环境，最后加入10ml无水无氧的DMF作溶剂， 将微波反应管放进微波反应器中，在110℃反应1小时，继续进行萃取，柱 色谱分离之后，得到4-咔唑基水杨醛550mg，为淡黄色粉末；
核磁测试表征结果为：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.26(s,1H),8.23 (d,J＝7.8Hz，2H),7.96(s,1H),7.70(d,J＝10.7Hz,1H),7.41(d,J＝8.7Hz,2H), 7.37(s,1H),7.29-7.20(m,4H)，确认产物淡黄色粉末为4-咔唑基水杨醛；
S2、在四氢呋喃溶液中，4-咔唑基水杨醛与等摩尔的二乙胺反应，形成 配合物溶液；
S3、采用旋涂法将配合物溶液在石英片上挥干溶剂，得到非晶态的磷 光材料薄膜。
本实施例所制得的4-咔唑基水杨醛-二乙胺配合物结构式如图2所示。
对照实施例
本实施例提供了对醛基苯基咔唑对照组的制备方法，包括以下步骤：
称量1.67g咔唑、2.035g对溴苯甲醛于30ml微波反应管中，再称量 1.93g碳酸铯作为缚酸剂，190mg碘化亚铜作为催化剂，通氩气排除氧气， 保证体系处于无氧环境，最后加入10ml无水无氧的DMF作溶剂，将微波 反应管放进微波反应器中，在110℃反应1小时，继续进行萃取，柱色谱分 离之后，得到对醛基苯基咔唑900mg，为白色粉末；
核磁测试表征结果为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ10.13 (s,1H),8.18-8.12(m,4H),7.83-7.78(m,2H),7.51(m,J＝8.3,0.9Hz,2H),7.35 (m,J＝8.0，7.1,1.0Hz,2H)，确认产物为对醛基苯基咔唑，结构式如图3所 示。
采用X射线衍射法分析各物质的结晶状态，图4所示为实施例2中的 4-咔唑基水杨醛、4-咔唑基水杨醛-二乙胺配合物和对比实施例中的对醛基 苯基咔唑的XRD光谱，可以看出形成配合物后，在9度左右的晶态结构衍 射峰完全消失，表明了在离子化作用之后，形成了疏松多孔的完全非晶态 结构。图5所示为薄膜态的各物质的磷光发射曲线对比图，图中显示在约 540nm左右的磷光峰位置，4-咔唑基水杨醛-二乙胺配合物膜的磷光强度是 4-咔唑基水杨醛膜的约21.5倍，甚至是对醛基苯基咔唑膜的3倍(对醛基苯 基咔唑的发射峰位于590nm左右)，证明对4-咔唑基水杨醛的离子化过程 可以显著提高其磷光强度。图6所示为薄膜态的4-咔唑基水杨醛、4-咔唑 基水杨醛-二乙胺配合物以及4-咔唑基水杨醛-二乙胺配合物与饱和过氧化 氢气体作用后的薄膜态磷光寿命曲线对比图，说明在540nm发射和340nm 激发条件下，4-咔唑基水杨醛-二乙胺配合物膜的磷光寿命为0.14s，远长于 4-咔唑基水杨醛膜的30ms的寿命，从而说明对4-咔唑基水杨醛的离子化过 程可以显著延长磷光寿命。
实施例3
本实施例提供了一种长寿命室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、1.44g萘酚与3.1g六次亚甲基四胺在10mL三氟乙酸溶剂中混合， 120℃反应20小时，继而升高到150℃反应3小时，冷却到102℃加入 15mL3N盐酸，反应30分钟，经冷却、过滤、水洗、干燥、DMF中重结晶， 得到2,4-二醛基萘酚1.7g；
核磁测试表征结果如下：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.31(s,1H) 10.20(s,1H)9.22(d,1H)8.48(d,1H)8.45(s,1H)7.91(t,1H)7.73(t,1H)，确认所得 产物为2,4-二醛基萘酚；
S2、在乙醇溶液中，2,4-二醛基萘酚与二乙胺以1:2摩尔比反应，形成 配合物溶液；
S3、采用旋涂法将配合物溶液在单晶硅片上挥干溶剂，得到非晶态的 磷光材料薄膜。
本实施例所制得的2,4-二醛基萘酚-二乙胺配合物结构式如图7所示。 图8所示为本实施例的磷光材料薄膜的磷光寿命曲线，说明2,4-二醛基萘酚 -二乙胺配合物在膜态下可以稳定产生磷光信号，其磷光寿命约为55微秒。
实施例4
本实施例提供了一种长寿命室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、合成方法参照实施例3，通过6.9g苯酚与20.1g六次亚甲基四胺反 应得到4.28g 2,4,6-三醛基苯酚；
核磁测试表征结果如下：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.31(s,2H) 10.00(s,1H)8.52(s,2H)，确认产物为2,4,6-三醛基苯酚；
S2、在乙醇溶液中，2,4,6-三醛基苯酚与二乙胺以1:2摩尔比反应，形 成配合物溶液；
S3、采用旋涂法将配合物溶液在纳米材料的基片上挥干溶剂，得到非 晶态的磷光材料薄膜；
本实施例制得的2,4,6-三醛基苯酚-二乙胺配合物的结构式如图9所示。
实施例5
本实施例提供了一种长寿命室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称量178mg 2,4,6,-三醛基苯酚，250mg盐酸羟胺以及144mg氢 氧化钠，溶于20mL乙醇中，室温下搅拌2小时反应完全，过滤沉淀物， 蒸馏水洗涤得到产物190mg；
核磁测试表征结果如下：1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ11.57(s, 2H),11.07(s,1H)，11.02(s,1H),8.40(s,2H)，8.09(s,1H),7.77(s,2H)，从而确 认产物为2,4,6-三乙醛肟基苯酚；
S2、在二氯甲烷溶液中，2,4,6-三乙醛肟基苯酚与二乙胺以1:2摩尔比 反应，形成配合物溶液；
S3、采用旋涂法将配合物溶液在石英片上挥干溶剂，得到非晶态的磷 光材料薄膜；
本实施例所制得的2,4,6-三乙醛肟基苯酚-二乙胺配合物的结构式如图 10所示。
实施例6
本实施例提供了一种长寿命室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、合成方法参照实施例3，通过4,4'-二羟基二苯甲酮与六次亚甲基四 胺在三氟乙酸中反应得到四醛基4,4'-二羟基二苯甲酮；
S2、在二氯甲烷溶液中，四醛基4,4'-二羟基二苯甲酮与二乙胺以1:2 摩尔比反应，形成配合物溶液；
S3、采用旋涂法将配合物溶液在石英片上挥干溶剂，得到非晶态的磷 光材料薄膜；
本实施例所制得的四醛基4,4'-二羟基二苯甲酮-二乙胺配合物的结构式 如图11所示。
实施例7
本实施例提供了一种长寿命室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、4-咔唑基水杨醛的制备与实施例2中相同；
S2、在四氢呋喃溶液中，4-咔唑基水杨醛与哌啶等摩尔反应，形成配合 物溶液；
S3、采用旋涂法将配合物溶液在玻璃片上挥干溶剂，得到非晶态的磷 光材料薄膜；
本实施例所制得的4-咔唑基水杨醛-哌啶配合物的结构式如图12所示。
实施例8
本实施例提供了一种长寿命室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、4-咔唑基水杨醛的制备与实施例2中相同；
S2、在氯仿溶液中，4-咔唑基水杨醛与二乙醇胺等摩尔反应，形成配合 物溶液；
S3、采用滴涂法将配合物溶液在单晶硅片上挥干溶剂，得到非晶态的 磷光材料薄膜；
本实施例所制得的4-咔唑基水杨醛-二乙醇胺配合物的结构式如图13 所示。
实施例9
本实施例提供了一种长寿命室温磷光材料在传感、催化领域的应用。
本实施例中，磷光材料在离子化作用下，形成完全非晶态的微观形貌， 实现彻底的气体通透性，利用其活泼的表界面理化特性，应用于传感、催 化等领域。
作为一种具体的实施方式，将所得室温磷光薄膜材料，放置于过氧化 物气体中，监控其发光强度、发光寿命等参数变化，可实现对过氧化氢气 体的室温气相磷光传感功能，图14所示为实施例2的4-咔唑基水杨醛-二 乙胺配合物在饱和过氧化氢气体作用前(参见图中左侧)后(参见图中右侧)的 磷光发射照片，图中照片分别对应为关闭254nm紫外线灯后0ms、10ms、 20ms、30ms和40ms，使用索尼α6300相机1/100快门速度拍摄，直观显 示了4-咔唑基水杨醛-二乙胺配合物的室温磷光发光过程，以及其与过氧化 氢气体作用之后，发光强度的明显降低和发光寿命的明显缩短。图15所示 为实施例4的薄膜态磷光材料的寿命曲线及其与过氧化氢作用后的磷光寿 命曲线，可以看出该种结构薄膜态的磷光寿命初始值约为331微秒，而在 与饱和过氧化氢气体作用后，迅速降低到50微秒，从而实现了气相传感功 能。
本发明的上述实施例，具有如下有益效果：
(1)本发明的长寿命室温磷光材料的制备方法，通过在有机芳环结构中 引入酚羟基，构建酚阴离子和胺阳离子组成的离子对体系，所得配合物溶 液可在空气中直接用溶液旋涂或滴涂成膜，得到处于高度无定型态而稳定 性极佳的室温磷光材料，该方法操作简便高效，成本低廉，且离子化处理 过程条件温和，易于实现。
(2)本发明的长寿命室温磷光材料，可以直接暴露于空气中，维持稳定 的室温磷光发射，实现可接触空气而无需额外保护的长寿命室温磷光性能， 最高实现了长达0.14s的超长磷光寿命。
(3)本发明的长寿命室温磷光材料，由于以非晶态存在，便于气体自由 进入与相互作用，具有良好的气体通透性，由于兼具优良的气体通透性与 空气中的磷光高稳定性，该长寿命室温磷光材料为后续传感、催化等应用 提供前提条件。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和 润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种长寿命室温磷光材料，其特征在于，其通式如式1所示。
2.根据权利要求1所述的长寿命室温磷光材料，其特征在于，所述Ar为如下结构式的任意一种：
其中R选自碳原子总数为1-12的烷基、含有取代基的碳原子总数为1-12的烷基；
所述A为缺电子基团，选自醛基、肟基、羧酸基、羰基、三氟甲基、磷酰基、磺酰基、腈基中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的长寿命室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述缺电子基团A的数量为一个或多个。
4.根据权利要求1所述的长寿命室温磷光材料，其特征在于，所述式1中的R1、R2、R3均选自氢原子、直链或支链烷基。
5.根据权利要求4所述的长寿命室温磷光材料，其特征在于，所述式1 中的有机胺为丙胺、丁胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、环己胺、哌啶、吡啶、哌嗪、二乙醇胺中的任意一种。
6.一种权利要求1～5任一项所述的长寿命室温磷光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备含有酚羟基取代基的芳香配体，所述芳香配体具有缺电子基团；
提供有机胺，将所述芳香配体与所述有机胺在有机溶剂中进行反应，得到配合物溶液；
挥发除去所述配合物溶液中的有机溶剂，得到长寿命室温磷光材料。
7.根据权利要求6所述的长寿命室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷中的任意一种。
8.根据权利要求6所述的长寿命室温磷光材料的制备方法，其特征在于，挥发除去所述有机溶剂包括：将所述配合物溶液采用旋涂法或滴涂法，涂覆到基底表面，待所述有机溶剂挥干后，即得到长寿命室温磷光薄膜。
9.根据权利要求8所述的长寿命室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述基底的材料为石英、单晶硅、玻璃、纳米材料中的任意一种。
10.权利要求1～5任一项所述的长寿命室温磷光材料在传感、催化领域的应用。
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