KR20220081948A - 탠덤형 카벤 인광체 - Google Patents

탠덤형 카벤 인광체 Download PDF

Info

Publication number
KR20220081948A
KR20220081948A KR1020210176062A KR20210176062A KR20220081948A KR 20220081948 A KR20220081948 A KR 20220081948A KR 1020210176062 A KR1020210176062 A KR 1020210176062A KR 20210176062 A KR20210176062 A KR 20210176062A KR 20220081948 A KR20220081948 A KR 20220081948A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
ligand
independently
sir
formula
Prior art date
Application number
KR1020210176062A
Other languages
English (en)
Inventor
티안이 리
피터 아이 듀로비치
마크 이 톰슨
Original Assignee
유니버시티 오브 써던 캘리포니아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US17/528,258 external-priority patent/US20220185826A1/en
Application filed by 유니버시티 오브 써던 캘리포니아 filed Critical 유니버시티 오브 써던 캘리포니아
Publication of KR20220081948A publication Critical patent/KR20220081948A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/371—Metal complexes comprising a group IB metal element, e.g. comprising copper, gold or silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/08—Copper compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/12—Gold compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/361—Polynuclear complexes, i.e. complexes comprising two or more metal centers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • H10K50/121—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants for assisting energy transfer, e.g. sensitization

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

제1 리간드 및 제2 리간드를 포함하는 화합물; 여기서, 제1 리간드는 제1 금속-카벤 결합을 통해 제1 금속에 배위하며; 제2 리간드는 제2 금속-카벤 결합을 통해 제2 금속에 배위하며; 제2 리간드는 또한 제1 금속에 배위하고; 제1 리간드는 제2 리간드에 연결되어 다좌 리간드를 형성할 수 있고; 제1 금속 및 제2 금속은 각각 독립적으로 Au, Ag, 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택되며, 기저 상태와 여기 상태 사이의 에너지 분리를 증가시키기 위해 탠텀에서 전자 수용체로서 역할을 할 수 있으며, 이는 유사한 일금속성 착물에서 발견되는 것 보다 훨씬 높다. 이러한 화합물은 유기 발광 다이오드(OLED)에서 발광 재료로서 응용해야 한다.

Description

탠덤형 카벤 인광체{TANDEM CARBENE PHOSPHORS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2021년 11월 17일자, 미국 특허 출원 제17/528,258호의 일부계속출원이며, 35 U.S.C. §119(e) 하에서 2020년 12월 9일자 미국 가출원 제63/122,963호에 대한 이익을 주장하고, 이들의 전체 내용은 각각 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다.
분야
본 발명은 이미터(emitter)로서 사용하기 위한 화합물, 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드와 같은 디바이스에 관한 것이다.
유기 재료를 사용하는 광전자 디바이스(opto-electronic device)가 여러 가지 이유로 점점 더 바람직해지고 있다. 이러한 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 재료는 상대적으로 저렴하여, 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스보다 비용 이점이 있다. 또한, 가요성과 같은 유기 재료의 고유한 특성으로 인해, 플렉시블 기판에서의 제조와 같은 특정 응용 분야에 매우 적합할 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 다이오드/디바이스 (OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지, 및 유기 광검출기를 포함한다. OLED의 경우, 유기 재료는 종래의 재료에 비해 성능 이점을 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 발광층이 빛을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조정될 수 있다.
OLED는 디바이스에 전압이 가해지면 빛을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평면 패널 디스플레이, 조명, 및 백라이트와 같은 응용 분야에서 사용하기 위한 점점 더 흥미로운 기술이 되고 있다. 여러 OLED 재료 및 구성이 미국 특허 번호 5,844,363, 6,303,238, 및 5,707,745에 기재되어 있으며, 상기 특허는 그 전문이 참조 문헌으로 본 명세서에 포함된다.
인광 발광 분자에 대한 하나의 응용 분야는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업 표준은 "포화" 색상이라고 지칭되는 특정 컬러를 방출하도록 조정된 픽셀을 요구한다. 특히, 이러한 표준은 포화 적색, 녹색, 및 청색 픽셀을 요구한다. 택일적으로, OLED는 백색광을 방출하도록 설계될 수 있다. 종래의 액정 디스플레이에서 백색 백라이트로부터 발광은 흡수 필터를 사용하여 필터링되어, 적색, 녹색 및 청색 발광을 생성한다. 동일한 기법이 OLED에도 사용될 수 있다. 백색 OLED는 단일 EML 디바이스 또는 적층형 구조일 수 있다. 색상은 기술 분야 내에 잘 알려진 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 한 예로는 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이며, 이는 Ir(ppy)3으로 표시되고, 다음의 구조를 가진다:
Figure pat00001
상기, 및 이후 본 명세서의 도면에서, 질소에서 금속 (여기서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 묘사한다.
본 명세서에서 사용 시, 용어 "유기"는 유기 광전자 디바이스를 제조하기 위해 사용될 수 있는 중합체 물질, 뿐만 아니라 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 상당히 클 수 있다. 소분자는 일부 경우에 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기로서 긴 사슬 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 클래스로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들어 중합체 백본 상의 펜던트 그룹으로서 또는 백본의 일부로서, 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 덴드리머의 코어 모이어티로서 역할을 할 수 있으며, 이러한 덴드리머는 코어 모이어티에 구축된 일련의 화학적 쉘로 구성된다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, 현재 OLED 분야에 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 여겨진다.
본 명세서에서 사용 시, "상부"는 기판으로부터 가장 먼 것을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 가까운 것을 의미한다. 제1층이 제2층 "위에 배치된" 것으로 기재된 경우, 제1층이 기판으로부터 더 멀리 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉하는" 것으로 명시되지 않는 한, 제1층과 제2층 사이에 다른 층이 있을 수 있다. 예를 들어, 캐소드와 애노드 사이에 다양한 유기층이 존재함에도, 캐소드는 애노드 "위에 배치된" 것으로 기재될 수 있다.
본 명세서에서 사용 시, "용액 가공성(solution processable)"은 용액 또는 현탁액 형태로, 액체 매질에 용해, 분산, 또는 수송 및/또는 침착될 수 있는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 특성에 직접적으로 기여하는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "광활성(photoactive)"이라고 지칭될 수 있다. 보조 리간드가 발광 물질의 광활성 특성을 변경할 수 있지만 보조 리간드가 발광 물질의 광활성 특성에 기여하지 않는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "보조(ancillary)"라고 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 및 당업자에게 일반적으로 이해되는 바와 같이, 제1 "최고 점유 분자 오비탈" (HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 분자 오비탈" (LUMO) 에너지 준위는, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 가까운 경우, 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "크거나" 또는 "높다". 이온화 전위 (IP)이 진공 준위에 대해 음의 에너지로서 측정됨에 따라, HOMO 에너지 준위가 높을수록 절대값이 작은 IP (작은 음의 값의 IP)에 해당한다. 이와 유사하게, LUMO 에너지 준위가 높을수록 절대값이 작은 전자 친화력 (EA) (작은 음의 값의 EA)에 해당한다. 종래의 에너지 준위 다이어그램에서, 진공 준위가 맨 위에 있고, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 이러한 다이어그램의 상단에 더 가깝게 나타난다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 및 당업자에게 일반적으로 이해되는 바와 같이, 제1 일함수가 더 높은 절대값을 가지는 경우, 제1 일함수는 제2 일함수보다 "크거나" 또는 "높다". 일함수가 일반적으로 진공 준위에 대해 음수로 측정되기 때문에, "높은" 일함수가 더욱 음수임을 의미한다. 종래의 에너지 준위 다이어그램에서, 진공 준위가 맨 위에 있으며, 진공 준위로부터 아래쪽 방향으로 더 멀어질수록 "높은" 일함수로 표시된다. 이에 따라, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수와는 상이한 규칙을 따른다.
OLED에 대한 세부사항, 및 상기 기재된 정의를 미국 특허 번호 7,279,704에서 확인할 수 있으며, 상기 특허는 본 명세서에 그 전문이 참조 문헌으로 포함된다.
하나의 양태에서, 본 발명은 제1 리간드 및 제2 리간드를 포함하는 화합물에 관한 것이며; 여기서 제1 리간드는 제1 금속-카벤(metal-carbene) 결합을 통해 제1 금속에 배위하며; 제2 리간드는 제2 금속-카벤 결합을 통해 제2 금속에 배위하며; 제2 리간드는 또한 제1 금속에 배위하고; 제1 리간드는 제2 리간드에 연결되어 다좌(multidentate) 리간드를 형성할 수 있고; 제1 금속 및 제2 금속은 각각 독립적으로 Au, Ag, 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택된다.
하나의 양태에서, 본 발명은 다음의 식 I로 나타낸 화합물에 관한 것이며:
Figure pat00002
식 I
여기서 M1 및 M2는 독립적으로 Au(I), Ag(I), 및 Cu(I)로 구성된 군으로부터 선택되고;
E1은 금속 M1에 배위된 카벤이고;
E2는 금속 M1 및 금속 M2에 배위된 음이온성 카벤이고;
Z는 1가 음이온성 리간드이다.
E1, E2, 및 Z는 각각 수소, 중수소, 할로겐, 슈도할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아마이드, 하이드록실, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트로, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 벤조일, 에터, 에스터, 비닐, 케톤, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며; 여기서 임의의 두 개의 인접한 치환기는 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 화합물을 유기층에 포함하는 OLED가 또한 개시된다.
OLED를 포함하는 소비자 제품이 또한 개시된다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 가지지 않는 역구조(inverted) 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 3은 Au C 및 3-OTf의 단결정 구조를 나타낸 것이다. C: 검은색, N: 청색, O: 적색, Au: 금색. 명료함을 위해 반대 이온 및 용매 분자를 생략한다. 공간 차지 다이어그램에서, 아이소프로필 모이어티 (보라색), AAC의 메틸 기 (주황색) 및 Cz 리간드 (녹색)이 강조 표시되어 있다.
도 4는 3-OTf 및 AuC의 ORTEP 다이어그램 리간드 사이의 이면각을 도시한다. C: 검은색, N: 청색, O: 적색, Au: 금색. 명료함을 위해 H 원자 및 용매 분자를 생략한다.
도 5는 Au C 및 Au 2 CC 의 계산된 프론티어 분자 오비탈 (MO)을 도시한다.
도 6은 Au C 및 Au 2 CC 의 S1 상태에 대한 자연 전이 오비탈 (NTO)을 도시한다.
도 7는 Au C 및 Au 2 CC 의 NTO 분석을 도시한다 (녹색: 정공, 노란색: 전자).
도 8은 3-AuCl의 NTO 여기 상태 분석을 도시한다.
도 9는 DMF 대 페로센의 일련의 CV (상단) 및 DPV 곡선 (가운데: 산화, 하단: 환원)이다.
도 10은 기준 착물 (MAC)AuCl 및 AuMAC와 함께, 3-OTf, 3-AuCl, Au C 및 Au 2 CC 의 DPV 곡선을 도시한다.
도 11은 상이한 네거티브 스캔 윈도우를 가지는 DMF 중의 3-OTf의 CV 곡선을 도시한다.
도 12는 양이온 (왼쪽) 및 중성 라디칼 (오른쪽) 3-OTf의 계산된 LUMO를 도시한다.
도 13은 양이온 및 중성 라디칼 유형의 3-OTf의 전위 표면의 개략도이다.
도 14는 298 K에서 MeTHF 및 MeCy 용액에서 Au C 및 Au 2 CC 의 흡수 스펙트럼 플롯이다.
도 15는 상이한 용매에서 Au C (위) 및 Au 2 CC (아래)의 흡수 스펙트럼 플롯이다.
도 16은 MeCy에서 상이한 농도의 Au 2 CC 의 흡수 스펙트럼 플롯이다.
도 17은 상이한 용매에서 3-AuCl (위) 및 3-OTf (아래)의 흡수 스펙트럼 플롯이다.
도 18은 MeTHF 및 MeCy 용액 및 PS 필름 중의 Au C 및 Au 2 CC 의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 19는 상이한 용매에서 Au C 및 Au 2 CC 의 정규화된 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 20은 희석 용액 중의 양이온 착물 3-OTf (위) 및 염화물 착물 3-AuCl (아래)의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 21은 PS 필름 중의 3-OTf 및 3-AuCl의 정규화된 방출 스펙트럼 플롯이다.
도 22는 PS 필름 중의 Au C , Au MAC 및 Au 2 CC 의 온도 의존성 수명 플롯이다 (삽입된 도면은 TADF 메커니즘에 대한 단순화된 개략도이다).
도 23은 Au C , Au MAC 및 Au 2 CC 의 온도 의존성 수명으로부터 전체 역학 모델링 데이터의 플롯이다.
도 24는 상이한 온도에서 AuC (위) 및 Au2 CC (아래)의 방출 감쇠 트레이스 플롯이다.
도 25는 N-프로파길 폼아미딘 1의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 26은 Au C 의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 27은 Au C 의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 28은 3-OTf의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 29는 3-OTf의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 30은 3-AuCl의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 31은 3-AuCl의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 32는 Au 2 CC 의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 33은 Au 2 CC 의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 34는 AuPhCl (위) 및 AuPhCz (아래)의 단결정 구조의 공간 차지 모델이다.
도 35는 상이한 용매에서 AuPhCz의 흡수 스펙트럼 플롯이다.
도 36은 용액 (위) 및 PS 필름 (아래)에서 AuPhCz의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 37은 d6-아세톤 중의 AuPhOTf의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 38은 d6-아세톤 중의 AuPhOTf의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 39는 d6-아세톤 중의 AuPhCl의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 40은 d6-아세톤 중의 AuPhCl의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 41은 d6-아세톤 중의 AuPhCz의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 42는 d6-아세톤 중의 AuPhCz의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 43은 d6-아세톤 중의 4-CuOTf의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 44는 d6-아세톤 중의 4-AuOTf의 1H NMR 스펙트럼이다.
일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되고 전기적으로 연결된 적어도 하나의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 주입하고 캐소드는 전자를 유기층(들)로 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대 하전된 전극을 향해 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자에 편재되면, 여기된 에너지 상태를 가지는 편재된 전자-정공 쌍인 "엑시톤(exciton)"이 형성된다. 광 방출 메커니즘을 통해 엑시톤이 이완될 때 빛이 방출된다. 일부 경우에, 엑시톤은 엑시머(excimer) 또는 엑시플렉스(exciplex) 상에 편재될 수 있다. 비-방사 메커니즘, 예컨대 열적 이완이 또한 발생할 수 있지만, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는, 예를 들어, 미국 특허 번호 4,769,292에 개시된 바와 같이 단일항 상태로부터 빛 ("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허는 그 전문이 참조 문헌으로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임에서 일어난다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터 빛 ("인광")을 방출하는 발광 물질을 가지는 OLED가 입증되었다. [Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]은 그 전문이 참조 문헌으로 포함된다. 인광은 미국 특허 번호 7,279,704의 문단 5-6에 더욱 상세히 기재되어 있으며, 상기 특허는 참조 문헌으로 포함된다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)이다. 도면이 반드시 축척에 맞춰 그려진 것은 아니다. 디바이스(100)은 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120, 정공 수송층(125), 전자 차단층(130, 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160), 및 배리어 층(170)을 포함한다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)를 가지는 복합 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 층을 순서대로 증착함으로써 제조될 수 있다. 이러한 다양한 층, 뿐만 아니라 예시적인 물질의 특성 및 기능이 미국 특허 번호 7,279,704의 문단 6-10에 더욱 상세히 기재되어 있으며, 이는 참조 문헌으로 포함된다.
이러한 층 각각에 대한 더 많은 예시를 사용할 수 있다. 예를 들어, 플렉시블 및 투명 기판-애노드 조합이 미국 특허 번호 5,844,363에 기재되어 있으며, 상기 특허는 그 전문이 참조 문헌으로 포함된다. 미국 특허 공개 번호 2003/0230980에 기재된 바와 같이, p-도핑된 정공 수송층의 예로는 50:1의 몰비로 F4-TCNQ가 도핑된 m-MTDATA가 있으며, 상기 특허는 그 전문이 참조 문헌으로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예가 Thompson et al.의 미국 특허 번호 6,303,238에 개시되어 있으며, 상기 특허는 그 전문이 참조 문헌으로 포함된다. 미국 특허 공개 번호 2003/0230980에 기재된 바와 같이, n-도핑된 전자 수송층의 예로는 1:1의 몰비로 Li이 도핑된 BPhen이 있으며, 상기 특허는 그 전문이 참조 문헌으로 포함된다. 미국 특허 번호 5,703,436 및 5,707,745는 Mg:Ag 금속 박막과, 그 위에 투명하고, 전기 전도성이 있으며, 스퍼터-증착된 ITO층을 가지는 복합 캐소드를 포함하는 캐소드의 예를 개시하며, 상기 특허는 그 전문이 참조 문헌으로 포함된다. 차단층의 이론 및 사용은 미국 특허 번호 6,097,147 및 미국 특허 공개 번호 2003/0230980에 더욱 상세히 기재되어 있으며, 상기 특허는 그 전문이 참조 문헌으로 포함된다. 주입층의 예가 미국 특허 공개 번호 2004/0174116에 제공되어 있으며, 상기 특허는 그 전문이 참조 문헌으로 포함된다. 보호층에 대한 설명은 미국 특허 공개 번호 2004/0174116에서 확인할 수 있으며, 상기 특허는 그 전문이 참조 문헌으로 포함된다.
도 2는 역구조 OLED(200)를 도시한다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225), 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 층을 순서대로 증착함으로써 제조될 수 있다. 가장 일반적인 OLED 구성은 애노드 위에 배치된 캐소드를 가지고, 디바이스(200)은 애노드(230) 아래에 배치된 캐소드(215)를 가지기 때문에, 디바이스(200)은 "역구조(inverted)"OLED로서 지칭될 수 있다. 디바이스(100)와 관련하여 기재된 것과 유사한 재료가 디바이스(200)의 대응하는 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조에서 일부 층이 어떻게 생략될 수 있는지에 대한 하나의 예를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순한 층 구조는 비제한적인 예로서 제공되며, 본 발명의 실시양태는 매우 다양한 다른 구조와 관련하여 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 기재된 구체적인 재료 및 구조는 본질적으로 예시적인 것이며, 다른 재료 및 구조가 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 디자인, 성능, 및 비용 요인에 기초하여 상이한 방식으로 기재된 다양한 층을 조합하여 달성될 수 있거나, 또는 층이 완전히 생략될 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 다른 층이 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 것 이외의 재료가 사용될 수 있다. 본 명세서에 제공된 다양한 예가 단일 물질을 포함하는 다양한 층을 기재하지만, 호스트 및 도펀트의 혼합물, 또는 보다 일반적으로 혼합물과 같은 물질의 조합이 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 층은 다양한 하위층을 가질 수 있다. 본 명세서에서 다양한 층에 주어진 이름을 엄격하게 제한하고자 하는 것이 아니다. 예를 들어, 디바이스(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고 정공을 발광층(220)으로 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 가지는 것으로 설명될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나, 또는 예를 들어, 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같이 상이한 유기 물질의 여러 층을 추가적으로 포함할 수 있다.
구체적으로 기재되지 않은 구조 및 재료, 예컨대 Friend et al.의 미국 특허 번호 5,247,190에 기재된, 중합체 물질로 구성된 OLED (PLED)가 또한 사용될 수 있으며, 상기 특허는 그 전문이 참조 문헌으로 포함된다. 추가적인 예로서, 단일 유기층을 가지는 OLED가 사용될 수 있다. OLED는 예를 들어 Forrest et al의 미국 특허 번호 5,707,745에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 상기 특허는 그 전문이 참조 문헌으로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 기재된 단순한 층상 구조를 벗어날 수 있다. 예를 들어, 기판은 아웃 커플링을 개선하기 위해 각진 반사 표면, 예컨대 Forrest et al.의 미국 특허 번호 6,091,195에 기재된 메사 구조(mesa structure), 및/또는 Bulovic et al.의 미국 특허 번호 5,834,893에 기재된 피트 구조(pit structure)를 포함할 수 있으며, 상기 특허는 그 전문이 참조 문헌으로 포함된다.
달리 명시되지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층이 임의의 적합한 방법에 의해 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 번호 6,013,982 및 6,087,196에 기재된 바와 같은 (전문이 참조 문헌으로 포함) 열 증발, 잉크 젯(ink-jet), Forrest et al.의 미국 특허 번호 6,337,102에 기재된 바와 같은 (전문이 참조 문헌으로 포함) 유기 기상 증착 (OVPD) 및 미국 특허 번호 7,431,968에 기재된 바와 같은 (전문이 참조 문헌으로 포함) 유기 증기 제트 프린팅 (OVJP)에 의한 증착을 포함한다. 다른 적합한 증착 방법으로는 스핀 코팅(spin coating) 및 다른 용액 기반 공정을 포함한다. 용액 기반 공정은 바람직하게 질소 또는 불활성 분위기에서 수행된다. 다른 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패터닝 방법으로는 마스크를 통한 증착, 미국 특허 번호 6,294,398 및 6,468,819에 기재된 바와 같은 (전문이 참조 문헌으로 포함) 냉간 용접(cold welding), 및 잉크젯 및 유기 기상 제트 프린팅 (OVJP)과 같은 일부 증착 방법과 관련된 패터닝을 포함한다. 다른 방법이 또한 사용될 수 있다. 증착되는 재료는 구체적인 증착 방법과 호환되도록 변형될 수 있다. 예를 들어, 분지형 또는 비분지형의, 바람직하게 적어도 3 개의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기가 용액 가공을 거칠 수 있는 능력을 향상시키기 위해 소분자에 사용될 수 있다. 20 개 이상의 탄소를 가지는 치환기가 사용될 수 있으며, 3-20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 가지는 물질은 대칭 구조를 가지는 물질보다 더 나은 용액 가공성을 가질 수 있는데, 이는 비대칭 물질이 재결정화 경향이 더 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기가 용액 가공을 거치는 소분자의 능력을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조된 디바이스는 선택적으로 배리어 층을 추가적으로 포함할 수 있다. 배리어 층의 하나의 목적은 수분, 증기 및/또는 가스, 등을 비롯한 환경의 유해한 종에 대한 노출로부터 전극 및 유기층을 보호하는 것이다. 배리어 층은 기판, 전극의 위, 아래 또는 옆에, 또는 가장자리를 포함하는 디바이스의 임의의 다른 부분에 증착될 수 있다. 배리어 층은 단일 층 또는 다중 층을 포함할 수 있다. 배리어 층은 공지된 다양한 화학적 기상 증착 기법에 의해 형성될 수 있으며, 단일 상을 가지는 조성물, 뿐만 아니라 다중 상을 가지는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 재료 또는 재료의 조합이 배리어 층에 사용될 수 있다. 배리어 층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘 모두를 혼입할 수 있다. 바람직한 배리어 층은 미국 특허 번호 7,968,146, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같이 중합체 재료 및 비-중합체 재료의 혼합물을 포함하며, 상기 특허는 그 전문이 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다. "혼합물"로서 간주되기 위해, 배리어 층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건 및/또는 동시에 증착되어야 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95의 범위일 수 있다. 중합체 물질 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 구성된다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조된 디바이스는 다양한 전자 제품 또는 중간 구성요소에 통합될 수 있는 광범위한 전자 부품 모듈 (또는 유닛)에 통합될 수 있다. 이러한 전자 제품 또는 중간 부품의 예로는 최종 사용자 제품 제조업체에 의해 활용될 수 있는 디스플레이 스크린, 조명 디바이스 예컨대 개별 광원 디바이스 또는 조명 패널, 등을 포함한다. 이러한 전기 부품 모듈은 선택적으로 구동 전자 장치 및/또는 전원(들)을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 디바이스는 혼입된 하나 이상의 전자 부품 모듈 (또는 유닛)을 가지는 광범위한 소비자 제품에 혼입될 수 있다. OLED의 유기층에 본 발명의 화합물을 OLED를 포함하는 소비자 제품이 개시된다. 이러한 소비자 제품은 하나 이상의 광원(들) 및/또는 일부 유형의 시각적 디스플레이의 하나 이상을 포함하는 임의의 종류의 제품을 포함한다. 이러한 소비자 제품의 일부 예로는 평면 패널 디스플레이, 곡면(curved) 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비전, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤드업 디스플레이(heads-up display), 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블(flexible) 디스플레이, 롤러블(rollable) 디스플레이, 폴더블(foldable) 디스플레이, 스트레처블(stretchable) 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 테블릿, 패블릿, 개인 휴대 정보 단말기(PDA), 웨어러블(wearable) 디바이스, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로-디스플레이(대각선이 2 인치 미만인 디스플레이), 3-D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 함께 타일링된(tiled) 다중 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 스타디움 스크린, 광요법 디바이스, 및 간판을 포함한다. 수동형 및 능동형을 비롯한 다양한 제어 메커니즘이 본 발명에 따라 제조된 디바이스를 제어하는데 사용될 수 있다. 대부분의 디바이스는 인간에게 편안한 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 및 더욱 바람직하게 실온 (20-25℃)에서 사용하도록 고안되지만, 상기 온도 범위 밖의, 예를 들어, -40℃ 내지 + 80℃의 범위에서도 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 재료 및 구조는 OLED가 아닌 디바이스에 적용할 수 있다. 예를 들어, 유기 태양전지 및 유기 광검출기와 같은 다른 광전자 디바이스가 이러한 재료 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 트랜지스터와 같은 유기 디바이스가 이러한 재료 및 구조를 사용할 수 있다.
용어 "할로", "할로겐", 및 "할라이드"는 상호교환적으로 사용되며, 플루오린, 클로린, 브로민, 및 아이오딘을 지칭한다.
용어 "아실"은 치환된 카보닐 라디칼 (C(O)-Rs)을 지칭한다.
용어 "에스터"는 치환된 옥시카보닐 (-O-C(O)-Rs 또는 -C(O)-O-Rs) 라디칼을 지칭한다.
용어 "에터"는 -ORs 라디칼을 지칭한다.
용어 "설파닐" 또는 "싸이오-에터"는 상호교환적으로 사용되며, -SRs 라디칼을 지칭한다.
용어 "설피닐"은 -S(O)-Rs 라디칼을 지칭한다.
용어 "설포닐"은 -SO2-Rs 라디칼을 지칭한다.
용어 "포스피노"는 -P(Rs)3 라디칼을 지칭하며, 여기서 각 Rs는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
용어 "실릴"은 -Si(Rs)3 라디칼을 지칭하며, 여기서 각 Rs는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 각각에서, Rs는 수소일 수 있거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기일 수 있다. 바람직한 Rs는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
용어 "알킬"은 직선형 및 분지형 사슬 알킬 라디칼 둘 모두를 지칭하며 이를 포함한다. 바람직한 알킬 기는 1 내지 15 개의 탄소 원자를 포함하는 것이며, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 뷰틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸뷰틸, 2-메틸뷰틸, 3-메틸뷰틸, 1,1-다이메틸프로필, 1,2-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 등을 포함한다. 또한, 알킬 기는 선택적으로 치환된다.
용어 "사이클로알킬"은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 및 스파이로 알킬 라디칼을 지칭하며 이를 포함한다. 바람직한 사이클로알킬 기는 3 내지 12 개의 고리 탄소 원자를 포함하는 것이며, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 바이사이클로[3.1.1]헵틸, 스파이로[4.5]데실, 스파이로[5.5]운데실, 아다만틸, 등을 포함한다. 또한, 사이클로알킬 기는 선택적으로 치환된다.
용어 "헤테로알킬" 또는 "헤테로사이클로알킬"은 각각, 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼을 지칭한다. 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si 및 Se으로부터, 바람직하게는, O, S 또는 N으로부터 선택된다. 또한, 헤테로알킬 또는 헤테로사이클로알킬 기는 선택적으로 치환된다.
용어 "알케닐"은 직선형 및 분지형 사슬 알켄 라디칼 둘 모두를 지칭하며 이를 포함한다. 알케닐 기는 본질적으로 알킬 사슬에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 알킬 기이다. 사이클로알케닐 기는 본질적으로 사이클로알킬 고리에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 사이클로알킬 기이다. 용어 "헤테로알케닐"은 본 명세서에서 사용 시 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 알케닐 라디칼을 지칭한다. 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si 및 Se으로부터, 바람직하게는, O, S 또는 N으로부터 선택된다. 바람직한 알케닐, 사이클로알케닐, 또는 헤테로알케닐 기는 2 내지 15 개의 탄소 원자를 포함하는 것이다. 또한, 알케닐, 사이클로알케닐, 또는 헤테로알케닐 기는 선택적으로 치환된다.
용어 "알키닐"은 직선형 및 분지형 사슬 알킨 라디칼 둘 모두를 지칭하며 이를 포함한다. 바람직한 알키닐 기는 2 내지 15 개의 탄소 원자를 포함하는 것이다. 또한, 알키닐 기는 선택적으로 치환된다.
용어 "아랄킬" 또는 "아릴알킬"은 상호교환적으로 사용되며, 아릴 기로 치환된 알킬 기를 지칭한다. 또한, 아랄킬 기는 선택적으로 치환된다.
용어 "헤테로사이클릭 기"는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 방향족 및 비-방향족 사이클릭 라디칼을 지칭하며 이를 포함한다. 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si 및 Se으로부터, 바람직하게는, O, S 또는 N으로부터 선택된다. 헤테로-방향족 사이클릭 라디칼은 헤테로아릴과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 바람직한 헤테로-비방향족 사이클릭 기는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하여 3 내지 7 개의 고리 원자를 포함하는 것이며, 사이클릭 아민 예컨대 모폴리노, 피페리디노, 피롤리디노, 등, 및 사이클릭 에터/싸이오-에터, 예컨대 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로싸이오펜, 등을 포함한다. 또한, 헤테로사이클릭 기는 선택적으로 치환될 수 있다.
용어 "아릴"은 단일-고리 방향족 하이드로카빌 기 폴리사이클릭 방향족 고리 시스템 둘 모두를 지칭하며 이를 포함한다. 폴리사이클릭 고리는 두 개의 인접한 고리에 두 개의 탄소가 공통인 (고리가 "융합된") 둘 이상의 고리를 가질 수 있으며, 여기서 고리 중 적어도 하나는 방향족 하이드로카빌 그룹이고, 예를 들어, 다른 고리는 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클, 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 바람직한 아릴 기는 6 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게 6 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 것이다. 특히 6개 탄소, 10개 탄소 또는 12개의 탄소를 가지는 아릴 기가 바람직하다. 적합한 아릴 기로는 페닐, 바이페닐, 트라이페닐, 트라이페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크라이센, 페릴렌, 및 아줄렌, 바람직하게 페닐, 바이페닐, 트라이페닐, 트라이페닐렌, 플루오렌, 및 나프탈렌을 포함한다. 또한, 아릴 기는 선택적으로 치환된다.
용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 단일-고리 방향족 기 및 폴리사이클릭 방향족 고리 시스템 둘 모두를 지칭하며 이를 포함한다. 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 많은 경우에, O, S, 또는 N이 바람직한 헤테로원자이다. 헤테로-단일 고리 방향족 시스템은 바람직하게 5 또는 6개의 고리 원자를 가지는 단일 고리이며, 고리는 1 내지 6 개의 헤테로원자를 가질 수 있다. 헤테로-폴리사이클릭 고리 시스템은 두 개의 인접한 고리에 두 개의 원자가 공통인 (고리가 "융합된") 둘 이상의 고리를 가질 수 있으며, 여기서 고리 중 적어도 하나는 헤테로아릴이고, 예를 들어, 다른 고리는 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클, 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 헤테로-폴리사이클릭 방향족 고리 시스템은 폴리사이클릭 방향족 고리 시스템의 고리당 1 내지 6 개의 헤테로원자를 가질 수 있다. 바람직한 헤테로아릴 기는 3 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게 3 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 3 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 것이다. 적합한 헤테로아릴 기로는 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 다이벤조셀레노펜, 퓨란, 싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 벤조셀레노펜, 카바졸, 인돌카바졸, 피리딜인돌, 피롤로다이피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트라이아졸, 옥사졸, 싸이아졸, 옥사다이아졸, 옥사트라이아졸, 다이옥사졸, 싸이아다이아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 옥사진, 옥사싸이아진, 옥사다이아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈아이소옥사졸, 벤조싸이아졸, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 잔텐, 아크리딘, 페나진, 페노싸이아진, 페녹사진, 벤조퓨로피리딘, 퓨로다이피리딘, 벤조싸이에노피리딘, 싸이에노다이피리딘, 벤조셀레노페노피리딘, 및 셀레노페노다이피리딘, 바람직하게 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 다이벤조셀레노펜, 카바졸, 인돌카바졸, 이미다졸, 피리딘, 트라이아진, 벤즈이미다졸, 1,2-아자보린, 1,3-아자보린, 1,4-아자보린, 보라진, 및 이의 아자-유사체를 포함한다. 또한, 헤테로아릴 기는 선택적으로 치환된다.
상기 나열된 아릴 및 헤테로아릴 기 중에서, 트라이페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 다이벤조셀레노펜, 카바졸, 인돌카바졸, 이미다졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트라이아진, 및 벤즈이미다졸 기, 및 상기 각각의 아자-유사체가 특히 흥미롭다.
본 명세서에서 사용 시, 용어 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, 헤테로사이클릭 기, 아릴, 및 헤테로아릴은, 독립적으로 비치환되거나, 또는 하나 이상의 일반적인 치환기로 독립적으로 치환된다.
많은 경우에, 일반적인 치환기는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 경우에, 바람직한 일반적인 치환기는 중수소, 플루오린, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 경우에, 바람직한 일반적인 치환기는 중수소, 플루오린, 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 아릴, 헤테로아릴, 설파닐, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
다른 경우에, 더욱 바람직한 일반적인 치환기는 중수소, 플루오린, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
용어 "치환된" 및 "치환"은 관련 위치에 결합된 H 이외의 치환기, 예를 들어, 탄소 또는 질소를 지칭한다. 예를 들어, R1이 일치환을 나타내는 경우, 하나의 R1은 H가 아닌 것 (즉, 치환기)이어야 한다. 유사하게, R1이 이치환을 나타내는 경우, 두 개의 R1은 H가 아닌 것이어야 한다. 유사하게, R1이 치환을 나타내지 않는 경우, R1은, 예를 들어, 벤젠의 탄소 원자 및 피롤의 질소 원자와 같이 고리 원자의 이용 가능한 원자가에 대해 수소일 수 있거나, 또는 완전히 채워진 원자가를 가지는 고리 원자, 예를 들어, 피리딘의 질소 원자에 대해서는 단순히 아무것도 나타내지 않는다. 고리 구조에서 가능한 최대 치환 수는 고리 원자에서 사용 가능한 원자가의 전체 수에 따라 달라질 것이다.
본 명세서에서 사용 시, "이의 조합"은 적용 가능한 목록의 하나 이상의 구성원이 조합되어, 당업자가 적용 가능한 목록으로부터 구상할 수 있는 공지된 또는 화학적으로 안정한 배열을 형성하는 것을 나타낸다. 예를 들어, 알킬 및 중수소가 조합되어 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 알킬 기를 형성할 수 있고; 할로겐 및 알킬이 조합되어 할로겐화된 알킬 치환기를 형성할 수 있고; 할로겐, 알킬, 및 아릴이 조합되어 할로겐화된 아릴알킬을 형성할 수 있다. 하나의 경우에, 용어 치환은 열거된 기 중 2 내지 4 개의 조합을 포함한다. 하나의 경우에, 용어 치환은 열거된 기 중 2 내지 3 개의 조합을 포함한다. 또 다른 경우에, 용어 치환은 2 개의 기의 조합을 포함한다. 치환기의 바람직한 조합은 수소 또는 중수소가 아닌 최대 50 개의 원자를 포함하는 조합, 또는 수소 또는 중수소가 아닌 최대 40 개의 원자를 포함하는 조합, 또는 수소 또는 중수소가 아닌 최대 30 개의 원자를 포함하는 조합이다. 많은 경우에, 치환기의 바람직한 조합은 수소 또는 중수소가 아닌, 최대 20 개의 원자를 포함할 것이다.
본 명세서에 기재된 단편의 "아자(aza)"라는 표기, 즉 아자-다이벤조퓨란, 아자-다이벤조싸이오펜, 등은 각각의 방향족 고리의 C-H 기 중 하나 이상이 질소 원자로 대체될 수 있는 것을 의미하며, 예를 들어, 임의의 제한 없이, 아자트라이페닐렌은 다이벤조[f,h]퀴녹살린 및 다이벤조[f,h]퀴놀린 둘 모두를 포함한다. 당업자는 상기 기재된 아자-유도체의 다른 질소 유도체를 용이하게 구상할 수 있으며, 모든 이러한 유도체는 본 명세서에 명시된 용어에 포함되는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 사용 시, "중수소"는 수소의 동위원소를 지칭한다. 중수소화된 화합물은 기술 분야 내 공지된 방법을 사용하여 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 8,557,400, 특허 공개 번호 WO 2006/095951, 및 미국 특허 공개 번호 US 2011/0037057은 중수소-치환된 유기금속 착물의 제조를 기재하며, 상기 특허는 그 전문이 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다. 또한 [Ming Yan, et al., Tetrahedron 2015, 71, 1425-30] 및 [Atzrodt et al., Angew. Chem. Int. Ed. (Reviews) 2007, 46, 7744-65]를 참조하면, 상기 문헌 각각은 벤질 아민의 메틸렌 수소의 중수소화 및 효과적인 방향족 고리 수소를 중수소로 대체하는 효과적인 경로를 기재하며, 상기 문헌은 그 전문이 참조 문헌으로 포함된다.
분자 단편이 치환기 이거나 또는 또 다른 모이어티에 부착된 것으로 기재되는 경우, 이의 명칭은 단편인 것과 같이 (예를 들어 페닐, 페닐렌, 나프틸, 다이벤조퓨릴) 기재될 수 있거나, 또는 전체 분자인 것과 같이 (예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 다이벤조퓨란) 기재될 수 있는 것을 이해해야 한다. 본 명세서에서 사용 시, 치환기 또는 부착된 단편을 표기하는 이러한 상이한 방식은 동일한 것으로 간주된다.
일부 경우에, 인접한 치환기 쌍은 선택적으로 연결되거나 또는 고리로 융합될 수 있다. 바람직한 고리는 5, 6, 또는 7-원 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리이며, 치환기 쌍에 의해 형성된 고리 부분이 포화인 경우와, 치환기 쌍에 의해 형성된 고리 부분이 불포화인 경우 둘 모두 포함한다. 본 명세서에서 사용 시, "인접한"은 관련된 2 개의 치환기가 동일한 고리 상에 서로 옆에 있거나, 또는 안정한 융합된 고리 시스템을 형성할 수 있는 한, 2 개의 가장 가까운 이용 가능한 치환 가능한 위치, 예컨대 바이페닐의 2, 2' 위치, 또는 나프탈렌의 1, 8 위치를 가지는, 2 개의 이웃하는 고리 상에 있을 수 있음을 의미한다.
본 발명의 화합물
하나의 양태에서, 본 발명은 제1 리간드 및 제2 리간드를 포함하는 화합물에 관한 것이며; 여기서 제1 리간드는 제1 금속-카벤 결합을 통해 제1 금속에 배위하며; 제2 리간드는 제2 금속-카벤 결합을 통해 제2 금속에 배위하며; 제2 리간드는 또한 제1 금속에 배위하고; 제1 리간드는 제2 리간드에 연결되어 다좌 리간드를 형성할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 제1 금속 및 제2 금속은 각각 독립적으로 Au, Ag, 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 화합물은 다음의 식 I로 나타내며
Figure pat00003
식 I
여기서 M1 및 M2는 독립적으로 Au(I), Ag(I), 및 Cu(I)로 구성된 군으로부터 선택되고;
E1은 금속 M1에 배위된 카벤이고;
E2는 금속 M1 및 금속 M2에 배위된 음이온성 카벤이고;
Z는 1가 음이온성 리간드이고;
E1, E2, 및 Z는 각각 수소, 중수소, 할로겐, 슈도할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아마이드, 하이드록실, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트로, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 벤조일, 에터, 에스터, 비닐, 케톤, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며; 여기서 임의의 두 개의 인접한 치환기는 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
E1은 하나 이상의 치환기를 통해 또는 하나 이상의 융합된 고리 융합을 통해 선택적으로 E2에 연결된다.
하나의 실시양태에서, Z는 알킬 음이온, 아릴 음이온, 할라이드, 트라이플루오로메틸설포네이트, 아마이드, 알콕사이드, 설파이드, 또는 포스파이드로 구성된 군으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, Z는 다음의 구조 중 하나로 나타내며:
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
여기서 파선은 M2에 대한 결합을 나타내고;
각 경우에 Y는 N 및 CR로 구성된 군으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, Z는 다음의 구조 중 하나에 의해 나타내고:
Figure pat00007
여기서 파선은 M2에 대한 결합을 나타낸다.
하나의 실시양태에서, E1은 식 A, 식 B, 식 C, 식 D, 식 E, 및 식 F로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure pat00008
식 A
여기서
각 X1 내지 X4는 독립적으로 NR1, CR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
각 경우의 R1 및 R2는 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
Figure pat00009
식 B
여기서 각각의 X1 및 X4는 독립적으로 N, NR1, CR1, CR1R2, SiR1, SiR1R2, PR1, B, BR1, BR1R2, O, 또는 S를 나타내고;
각각의 X2 및 X3은 독립적으로 CR1, CR1R2, SiR1, SiR1R2, N, NR1, P, PR1, B, BR1, O, 또는 S를 나타내고;
각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
여기서 임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
5-원 고리 내부의 파선은 0 또는 1 개의 이중 결합을 나타낸다.
Figure pat00010
식 C
여기서 각각의 X1 및 X2는 독립적으로 NR1, CR1R2, O, 또는 S를 나타내고;
각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
여기서 임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
Figure pat00011
식 D
여기서
각각의 X1 내지 X5는 독립적으로 N, P, NR1, PR1, B, BR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
n은 0 또는 1이고;
각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
여기서 임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
Figure pat00012
식 E
여기서
각각의 X1 및 X4는 독립적으로 NR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, PR1, BR1, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
각각의 X2 및 X3은 독립적으로 존재하거나 부재하며, 존재하는 경우, 독립적으로 H, NR1R2, CR1, CR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
여기서 임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고
Figure pat00013
식 F
여기서 각 경우의 X1 내지 X8은 독립적으로 N, P, NR1, PR1, B, BR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
n은 1 또는 2이고;
각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
여기서 임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
하나의 실시양태에서, E1은 다음의 구조 중 하나로 나타내며:
Figure pat00014
및
Figure pat00015
여기서 각각의 X1 및 X2는 독립적으로 NR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, PR1, BR1, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
각각의 X3 및 X4는 독립적으로 N, P, NR1, PR1, B, BR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
Y는 N, P, CR1, 또는 SiR1을 나타내고;
각각의 Y1 및 Y2는 독립적으로 O, S, NR1, 또는 CR1R2를 나타내고
W는 O, NR1, 또는 S를 나타내고;
각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
여기서 임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
하나의 실시양태에서, E1은 다음의 구조 중 하나로 나타낸다:
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
하나의 실시양태에서, E1은 다음의 구조 중 하나로 나타내며:
Figure pat00022
여기서 dipp는 2,6-다이아이소프로필페닐을 나타낸다.
하나의 실시양태에서, E2는 식 A, 식 B, 식 C, 식 D, 식 E, 및 식 F로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure pat00023
식 A
여기서
각 X1 내지 X4는 독립적으로 NR1, CR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
각 경우의 R1 및 R2는 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
단, R1 및 R2 중 하나의 경우, 또는 이에 결합된 하나의 치환기는 금속 M1에 대한 결합을 나타내고;
Figure pat00024
식 B
여기서 각각의 X1 및 X4는 독립적으로 N, NR1, CR1, CR1R2, SiR1, SiR1R2, PR1, B, BR1, BR1R2, O, 또는 S를 나타내고;
각각의 X2 및 X3은 독립적으로 CR1, CR1R2, SiR1, SiR1R2, N, NR1, P, PR1, B, BR1, O, 또는 S를 나타내고;
각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
여기서 임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
5-원 고리 내부의 파선은 0 또는 1 개의 이중 결합을 나타낸다.
단, R1 및 R2 중 하나의 경우, 또는 이에 결합된 하나의 치환기는 금속 M1에 대한 결합을 나타내고;
Figure pat00025
식 C
여기서 각각의 X1 및 X2는 독립적으로 NR1, CR1R2, O, 또는 S를 나타내고;
각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
여기서 임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
단, R1 및 R2 중 하나의 경우, 또는 이에 결합된 하나의 치환기는 금속 M1에 대한 결합을 나타내고;
Figure pat00026
식 D
여기서
각각의 X1 내지 X5는 독립적으로 N, P, NR1, PR1, B, BR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
n은 0 또는 1이고;
각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
여기서 임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
단, R1 및 R2 중 하나의 경우, 또는 이에 결합된 하나의 치환기는 금속 M1에 대한 결합을 나타내고;
Figure pat00027
식 E
여기서
각각의 X1 및 X4는 독립적으로 NR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, PR1, BR1, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
각각의 X2 및 X3은 독립적으로 존재하거나 부재하며, 존재하는 경우, 독립적으로 H, NR1R2, CR1, CR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
여기서 임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
단, R1 및 R2 중 하나의 경우, 또는 이에 결합된 하나의 치환기는 금속 M1에 대한 결합을 나타내고;
Figure pat00028
식 F
여기서 각 경우의 X1 내지 X8은 독립적으로 N, P, NR1, PR1, B, BR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
n은 1 또는 2이고;
각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
여기서 임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고
단, R1 및 R2 중 하나의 경우, 또는 이에 결합된 하나의 치환기는 금속 M1에 대한 결합을 나타낸다.
하나의 실시양태에서, E2는 다음의 구조 중 하나로 나타내며:
Figure pat00029
및
Figure pat00030
여기서 각각의 X1 및 X2는 독립적으로 NR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, PR1, BR1, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
각각의 X3 및 X4는 독립적으로 N, P, NR1, PR1, B, BR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
Y는 N, P, CR1, 또는 SiR1을 나타내고;
각각의 Y1 및 Y2는 독립적으로 O, S, NR1, 또는 CR1R2를 나타내고
W는 O, NR1, 또는 S를 나타내고;
각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
여기서 임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
단, R1 및 R2 중 하나의 경우, 또는 이에 결합된 하나의 치환기는 금속 M1에 대한 결합을 나타낸다.
하나의 실시양태에서, E2는 다음의 구조 중 하나로 나타내며
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
여기서 물결선은 금속 M1에 대한 결합을 나타내고;
화살표는 금속 M2에 대한 결합을 나타낸다.
하나의 실시양태에서, E2는 다음의 구조 중 하나로 나타내고
Figure pat00035
여기서 dipp는 2,6-다이아이소프로필페닐을 나타내고;
물결선은 M1에 대한 결합을 나타내고;
화살표는 M2에 대한 결합을 나타낸다.
하나의 실시양태에서, 화합물은 다음의 구조 중 하나로 나타내고
Figure pat00036
Figure pat00037
여기서 dipp는 2,6-다이아이소프로필페닐을 나타낸다.
또 다른 양태에 따르면, 본 명세서에 기재된 화합물을 포함하는 배합물이 또한 개시된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스 (OLED)에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, OLED는 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 폴더블(foldable), 스트레처블(stretchable), 및 곡면(curved)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 특성을 가진다. 일부 실시양태에서, OLED는 투명 또는 반투명이다. 일부 실시양태에서, OLED는 탄소 나노튜브를 포함하는 층을 추가적으로 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, OLED는 지연 형광 이미터를 포함하는 층을 추가적으로 포함한다. 일부 실시양태에서, OLED는 RGB 픽셀 배열 또는 화이트 플러스 컬러 필터 픽셀 배열을 포함한다. 일부 실시양태에서, OLED는 모바일 디바이스, 휴대형(hand held) 디바이스, 또는 웨어러블 디바이스이다. 일부 실시양태에서, OLED는 10 인치 대각선 또는 50 제곱 인치 미만 면적을 가지는 조명 패널이다. 일부 실시양태에서, OLED는 적어도 10 인치 대각선 또는 50 제곱 인치 면적을 가지는 조명 패널이다. 일부 실시양태에서, OLED는 조명 패널이다.
일부 실시양태에서, 화합물은 발광 도펀트일 수 있다. 일부 실시양태에서, 화합물은 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광(thermally activated delayed fluorescence), 즉, TADF (또한 E-형 지연 형광으로도 지칭; 예를 들어, 미국 특허 출원 15/700,352을 참조하며, 상기 특허는 그 전문이 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다), 삼중항-삼중항 소멸, 또는 상기 공정의 조합을 통해 발광을 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 발광 도펀트는 라세미 혼합물일 수 있거나, 또는 하나의 거울상 이성질체가 풍부할 수 있다. 일부 실시양태에서, 화합물은 중성으로 하전된다. 일부 실시양태에서, 화합물은 동종일 수 있다 (각 리간드가 동일하다). 일부 실시양태에서, 화합물은 이종일 수 있다 (적어도 하나의 리간드가 다른 리간드와 상이하다). 금속에 둘 이상의 리간드가 배위된 경우, 리간드는 일부 실시양태에서 모두 동일할 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 리간드는 다른 리간드와 상이하다. 일부 실시양태에서, 모든 리간드가 서로 상이할 수 있다. 이것은 금속에 배위된 리간드가 상기 금속에 배위된 다른 리간드와 연결되어 3좌(tridentate), 4좌(tetradentate), 5좌(pentadentate), 또는 6좌(hexadentate) 리간드를 형성할 수 있는 실시양태에서도 또한 해당된다. 이에 따라, 배위 리간드가 함께 연결된 경우, 일부 실시양태에서 모든 리간드가 동일할 수 있고, 일부 다른 실시양태 연결된 리간드 중 적어도 하나는 다른 리간드(들)과 상이할 수 있다.
일부 실시양태에서, 화합물은 OLED에서 인광 증감제로서 사용될 수 있으며, 여기서 OLED의 하나 또는 여러 층은 하나 이상의 형광 및/또는 지연 형광 이미터 형태로 수용체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 화합물은 증감제로서 사용되는 엑시플렉스의 하나의 성분으로서 사용될 수 있다. 인광 증감제로서, 화합물은 수용체로 에너지를 전달할 수 있어야 하며 수용체는 에너지를 방출하거나, 또는 최종 이미터로 에너지를 추가적으로 전달할 것이다. 수용체 농도는 0.001% 내지 100%의 범위일 수 있다. 수용체는 인광 증감제와 동일한 층에 있을 수 있거나 또는 하나 이상의 상이한 층에 있을 수 있다. 일부 실시양태에서, 수용체는 TADF 이미터이다. 일부 실시양태에서, 수용체는 형광 이미터이다. 일부 실시양태에서, 방출은 증감제, 수용체, 및 최종 이미터 중 임의의 것 또는 모두로부터 발생할 수 있다.
본 명세서에 개시된 OLED는 소비자 제품, 전자 부품 모듈, 및 조명 패널에 통합될 수 있다. 유기층은 발광층일 수 있으며, 화합물은 일부 실시양태에서 발광 도펀트일 수 있는 반면, 화합물은 다른 실시양태에서는 비발광 도펀트일 수 있다.
유기층은 또한 호스트를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 둘 이상의 호스트가 바람직하다. 일부 실시양태에서, 호스트는 a) 양극성(bipolar), b) 전자 수송, c) 정공 수송 또는 d) 전하 수송에서 거의 역할을 하지 않는 넓은 밴드갭 물질일 수 있다. 일부 실시양태에서, 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는 벤조산-융합된 싸이오펜 또는 벤조산-융합된 퓨란을 포함하는 트라이페닐렌일 수 있다. 호스트의 임의의 치환기는 CnH2n+1, OCnH2n+1, OAr1, N(CnH2n+1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n+1, C≡nH2n+1, Ar1, Ar1-Ar2, and CnH2n-Ar1으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 융합되지 않은 치환기일 수 있거나, 또는 호스트는 치환기를 가지지 않는다. 전술한 치환기에서, n은 1 내지 10의 범위일 수 있고; Ar1 및 Ar2는 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 트라이페닐렌, 카바졸, 및 이의 헤테로방향족 유도체로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 호스트는 무기 화합물일 수 있다. 예를 들어 무기 재료를 포함하는 Zn, 예를 들어 ZnS일 수 있다.
호스트는 트라이페닐렌, 카바졸, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 다이벤조셀레노펜, 아자트라이페닐렌, 아자카바졸, 아자-다이벤조싸이오펜, 아자-다이벤조퓨란, 및 아자-다이벤조셀레노펜으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화학기를 포함하는 화합물일 수 있다. 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는 다음으로 구성된 군으로부터 선택된 특정 화합물일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다:
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
및 이의 조합.
가능한 호스트에 대한 추가적인 정보가 하기에 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 명세서에 개시된 신규 화합물을 포함하는 배합물이 개시된다. 배합물은 본 명세서에 개시된 용매, 호스트, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 차단 재료, 정공 차단 재료, 및 전자 수송 재료로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 신규 화합물, 또는 이의 1가 또는 다가 변이체를 포함하는 임의의 화학적 구조를 포함한다. 다시 말해, 본 발명의 화합물, 또는 이의 1가 또는 다가 변이체는 더 큰 화학 구조의 일부일 수 있다. 이러한 화학 구조는 단량체, 중합체, 거대분자, 및 초분자 (또한 초분자(supermolecule)로도 알려짐) 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 본 명세서에서 사용 시, "화합물의 1가 변이체"는 하나의 수소가 제거되고 화학 구조의 나머지에 대한 결합으로 대체되었다는 점을 제외하면 화합물과 동일한 모이어티를 지칭한다. 본 명세서에서 사용 시, "화합물의 다가 변이체"는 둘 이상의 수소가 제거되고 화학 구조의 나머지에 대한 결합으로 대체되었다는 점을 제외하면 화합물과 동일한 모이어티를 지칭한다. 초분자의 경우, 본 발명의 화합물은 또한 공유 결합 없이 초분자 복합체에 혼입될 수 있다.
다른 재료와의 조합
본 명세서에 유기 발광 디바이스의 특정 층에 유용한 것으로 기재된 재료는 디바이스에 존재하는 매우 다양한 다른 재료와 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 발광 도펀트는 매우 다양한 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수도 있는 다른 층과 함께 사용될 수 있다. 하기 기재되거나 언급된 물질은 본 명세서에 개시된 화합물과 조합으로 유용할 수 있는 물질의 비제한적인 예시이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 다른 물질을 식별하기 위해 문헌을 용이하게 참고할 수 있다.
전도성 도펀트:
전하 수송층은 전하 캐리어의 밀도를 실질적으로 변경하기 위해 전도성 도펀트로 도핑될 수 있으며, 이는 결과적으로 전도도를 변경할 것이다. 매트릭스 재료에 전하 캐리어를 발생시킴으로써 전도성이 증가되며, 도펀트의 유형에 따라, 반도체의 페르미 준위도 또한 변화시킬 수 있다. 정공-수송층은 p-형 전도성 도펀트로 도핑될 수 있으며 n-형 전도성 도펀트는 전자-수송층에 사용된다.
본 명세서에 개시된 재료와 조합으로 OLED에 사용될 수 있는 전도성 도펀트의 비제한적인 예가, 이를 개시하는 참조 문헌과 함께 하기에 예시된다: EP01617493, EP01968131, EP2020694, EP2684932, US20050139810, US20070160905, US20090167167, US2010288362, WO06081780, WO2009003455, WO2009008277, WO2009011327, WO2014009310, US2007252140, US2015060804, US20150123047, 및 US2012146012.
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
및
Figure pat00047
HIL/HTL:
본 발명에 사용되는 정공 주입/수송 물질은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 화합물이라면 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 물질의 예로는 다음을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: 프탈로사이아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌카바졸 유도체; 플루오로하이드로카본을 함유하는 중합체; 전도성 도펀트를 가지는 중합체; PEDOT/PSS와 같은 전도성 중합체; 화합물 유래된 자가 조립(self-assembly) 단량체 예컨대 포스폰산 및 실란 유도체; 금속 옥사이드 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도전성 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌헥사카보나이트릴; 금속 착물, 및 가교성 화합물.
HIL 또는 HTL에 사용되는 방향족 아민 유도체의 예로는 다음의 일반적인 구조를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
Figure pat00048
,
Figure pat00049
및
Figure pat00050
Ar1 내지 Ar9 각각은 다음의 군으로부터 선택된다: 벤젠, 바이페닐, 트라이페닐, 트라이페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크라이센, 페릴렌, 및 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 사이클릭 화합물로 구성된 군; 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 다이벤조셀레노펜, 퓨란, 싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 벤조셀레노펜, 카바졸, 인돌카바졸, 피리딜인돌, 피롤로다이피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트라이아졸, 옥사졸, 싸이아졸, 옥사다이아졸, 옥사트라이아졸, 다이옥사졸, 싸이아다이아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 옥사진, 옥사싸이아진, 옥사다이아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈아이소옥사졸, 벤조싸이아졸, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 잔텐, 아크리딘, 페나진, 페노싸이아진, 페녹사진, 벤조퓨로피리딘, 퓨로다이피리딘, 벤조싸이에노피리딘, 싸이에노다이피리딘, 벤조셀레노페노피리딘, 및 셀레노페노다이피리딘과 같은 방향족 헤테로사이클릭 화합물로 구성된 군; 및 방향족 탄화수소 사이클릭 기 및 방향족 헤테로사이클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며, 서로 직접적으로 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 보론 원자, 사슬 구조 단위 지방족 사이클릭 기 중 적어도 하나를 통해 결합된 2 내지 10개의 사이클릭 구조 단위로 구성된 군. 각각의 Ar은 비치환되거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있다.
하나의 양태에서, Ar1 내지 Ar9는 다음으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며:
Figure pat00051
Figure pat00052
및
Figure pat00053
여기서 k는 1 내지 20의 정수이고; X101 내지 X108은 C (CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O, 또는 S이고; Ar1은 상기 정의된 기를 가진다.
HIL 또는 HTL에 사용되는 금속 착물의 예로는 다음의 일반 식을 포함하지만, 이에 제한되지 않으며:
Figure pat00054
여기서 Met는 40 초과의 원자량을 가질 수 있는 금속이고; (Y101-Y102)는 2좌 리간드이고, Y101 및 Y102는 C, N, O, P, 및 S로부터 독립적으로 선택되고; L101은 보조 리간드이고; k'는 1 내지 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수의 정수 값이고; k'+k"는 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수이다.
하나의 양태에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 양태에서, (Y101-Y102)는 카벤 리간드이다. 또 다른 양태에서, Met은 Ir, Pt, O, 및 Zn으로부터 선택된다. 또 다른 양태에서, 금속 착물은 용액 대 Fc+/Fc 커플에서 약 0.6 V 미만의 최소 산화 전위를 가진다.
본 명세서에 개시된 재료와 조합으로 OLED에 사용될 수 있는 HIL 및 HTL 재료의 비제한적인 예가, 이를 개시하는 참조 문헌과 함께 하기에 예시된다: CN102702075, DE102012005215, EP01624500, EP01698613, EP01806334, EP01930964, EP01972613, EP01997799, EP02011790, EP02055700, EP02055701, EP1725079, EP2085382, EP2660300, EP650955, JP07-073529, JP2005112765, JP2007091719, JP2008021687, JP2014-009196, KR20110088898, KR20130077473, TW201139402, US06517957, US20020158242, US20030162053, US20050123751, US20060182993, US20060240279, US20070145888, US20070181874, US20070278938, US20080014464, US20080091025, US20080106190, US20080124572, US20080145707, US20080220265, US20080233434, US20080303417, US2008107919, US20090115320, US20090167161, US2009066235, US2011007385, US20110163302, US2011240968, US2011278551, US2012205642, US2013241401, US20140117329, US2014183517, US5061569, US5639914, WO05075451, WO07125714, WO08023550, WO08023759, WO2009145016, WO2010061824, WO2011075644, WO2012177006, WO2013018530, WO2013039073, WO2013087142, WO2013118812, WO2013120577, WO2013157367, WO2013175747, WO2014002873, WO2014015935, WO2014015937, WO2014030872, WO2014030921, WO2014034791, WO2014104514, WO2014157018.
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
및
Figure pat00074
EBL:
전자 차단층 (EBL)은 발광층을 떠나는 전자 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스에 이러한 차단층이 존재하면 차단층을 가지지 않는 유사한 디바이스와 비교하여 실질적으로 효율이 증가하고, 및/또는 수명이 길어질 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역으로 발광을 제한하기 위해 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 근접한 이미터보다 더 높은 LUMO (진공 준위에 더 근접) 및/또는 높은 삼중항 에너지를 가진다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 근접한 호스트 중 하나 이상보다 더 높은 LUMO (진공 준위에 더 근접) 및/또는 높은 삼중항 에너지를 가진다. 하나의 양태에서, EBL에 사용되는 화합물은 하기 기재된 호스트 중 하나로서 사용되는 동일한 분자 또는 동일한 작용기를 함유한다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 재료로서 금속 착물을 사용하는 호스트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예는 특별히 제한되지 않으며, 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 삼중항 에너지보다 크다면 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물이 사용될 수 있다. 임의의 호스트 재료는 삼중항의 기준이 충족되는 한 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용되는 금속 착물의 예는 다음의 일반 식을 가지는 것이 바람직하며:
Figure pat00075
여기서 Met는 금속이고; (Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 C, N, O, P, 및 S로부터 독립적으로 선택되고; L101은 또 다른 리간드이고; k'는 1 내지 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수의 정수 값이고; k'+k"는 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수이다.
하나의 양태에서, 금속 착물은 다음과 같고:
Figure pat00076
여기서 (O-N)는 O 및 N 원자에 배위된 금속을 가지는 2좌 리간드이다.
또 다른 양태에서, Met은 Ir 및 Pt으로부터 선택된다. 또 다른 양태에서, (Y103-Y104)는 카벤 리간드이다.
하나의 양태에서, 호스트 화합물은 다음으로 구성된 군으로부터 선택된 다음의 군 중 적어도 하나를 포함한다: 벤젠, 바이페닐, 트라이페닐, 트라이페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크라이센, 페릴렌, 및 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 사이클릭 화합물로 구성된 군; 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 다이벤조셀레노펜, 퓨란, 싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 벤조셀레노펜, 카바졸, 인돌카바졸, 피리딜인돌, 피롤로다이피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트라이아졸, 옥사졸, 싸이아졸, 옥사다이아졸, 옥사트라이아졸, 다이옥사졸, 싸이아다이아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 옥사진, 옥사싸이아진, 옥사다이아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈아이소옥사졸, 벤조싸이아졸, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 잔텐, 아크리딘, 페나진, 페노싸이아진, 페녹사진, 벤조퓨로피리딘, 퓨로다이피리딘, 벤조싸이에노피리딘, 싸이에노다이피리딘, 벤조셀레노페노피리딘, 및 셀레노페노다이피리딘과 같은 방향족 헤테로사이클릭 화합물로 구성된 군; 및 방향족 탄화수소 사이클릭 기 및 방향족 헤테로사이클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며, 서로 직접적으로 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 보론 원자, 사슬 구조 단위 지방족 사이클릭 기 중 적어도 하나를 통해 결합된 2 내지 10개의 사이클릭 구조 단위로 구성된 군. 각각의 군 내에 각각의 옵션은 비치환될 수 있거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있다.
하나의 양태에서, 호스트 화합물은 분자 내 다음의 기 중 적어도 하나를 포함하며:
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
및
Figure pat00080
여기서 R101은 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 기재된 Ar과 유사한 정의를 가진다. k는 0 내지 20, 또는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C (CH 포함) 또는 N로부터 독립적으로 선택된다. Z101 및 Z102는 NR101, O, 또는 S로부터 독립적으로 선택된다.
본 명세서에 개시된 재료와 조합으로 OLED에 사용될 수 있는 호스트 재료의 비제한적인 예가, 이를 개시하는 참조 문헌과 함께 하기에 예시된다: EP2034538, EP2034538A, EP2757608, JP2007254297, KR20100079458, KR20120088644, KR20120129733, KR20130115564, TW201329200, US20030175553, US20050238919, US20060280965, US20090017330, US20090030202, US20090167162, US20090302743, US20090309488, US20100012931, US20100084966, US20100187984, US2010187984, US2012075273, US2012126221, US2013009543, US2013105787, US2013175519, US2014001446, US20140183503, US20140225088, US2014034914, US7154114, WO2001039234, WO2004093207, WO2005014551, WO2005089025, WO2006072002, WO2006114966, WO2007063754, WO2008056746, WO2009003898, WO2009021126, WO2009063833, WO2009066778, WO2009066779, WO2009086028, WO2010056066, WO2010107244, WO2011081423, WO2011081431, WO2011086863, WO2012128298, WO2012133644, WO2012133649, WO2013024872, WO2013035275, WO2013081315, WO2013191404, WO2014142472, US20170263869, US20160163995, US9466803,
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
및
Figure pat00097
추가적인 이미터:
하나 이상의 추가적인 이미터 도펀트가 본 발명의 화합물과 함께 사용될 수 있다. 추가적인 이미터 도펀트의 예는 특별히 제한되지 않으며, 이미터 재료로서 사용되는 임의의 화합물이라면 모두 사용될 수 있다. 적합한 이미터 물질의 예로는 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉, TADF (또한 E-형 지연 형광으로도 지칭), 삼중항-삼중항 소멸, 또는 상기 공정의 조합을 통해 발광을 생성할 수 있는 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에 개시된 재료와 조합으로 OLED에 사용될 수 있는 이미터 재료의 비제한적인 예가, 이를 개시하는 참조 문헌과 함께 하기에 예시된다: CN103694277, CN1696137, EB01238981, EP01239526, EP01961743, EP1239526, EP1244155, EP1642951, EP1647554, EP1841834, EP1841834B, EP2062907, EP2730583, JP2012074444, JP2013110263, JP4478555, KR1020090133652, KR20120032054, KR20130043460, TW201332980, US06699599, US06916554, US20010019782, US20020034656, US20030068526, US20030072964, US20030138657, US20050123788, US20050244673, US2005123791, US2005260449, US20060008670, US20060065890, US20060127696, US20060134459, US20060134462, US20060202194, US20060251923, US20070034863, US20070087321, US20070103060, US20070111026, US20070190359, US20070231600, US2007034863, US2007104979, US2007104980, US2007138437, US2007224450, US2007278936, US20080020237, US20080233410, US20080261076, US20080297033, US200805851, US2008161567, US2008210930, US20090039776, US20090108737, US20090115322, US20090179555, US2009085476, US2009104472, US20100090591, US20100148663, US20100244004, US20100295032, US2010102716, US2010105902, US2010244004, US2010270916, US20110057559, US20110108822, US20110204333, US2011215710, US2011227049, US2011285275, US2012292601, US20130146848, US2013033172, US2013165653, US2013181190, US2013334521, US20140246656, US2014103305, US6303238, US6413656, US6653654, US6670645, US6687266, US6835469, US6921915, US7279704, US7332232, US7378162, US7534505, US7675228, US7728137, US7740957, US7759489, US7951947, US8067099, US8592586, US8871361, WO06081973, WO06121811, WO07018067, WO07108362, WO07115970, WO07115981, WO08035571, WO2002015645, WO2003040257, WO2005019373, WO2006056418, WO2008054584, WO2008078800, WO2008096609, WO2008101842, WO2009000673, WO2009050281, WO2009100991, WO2010028151, WO2010054731, WO2010086089, WO2010118029, WO2011044988, WO2011051404, WO2011107491, WO2012020327, WO2012163471, WO2013094620, WO2013107487, WO2013174471, WO2014007565, WO2014008982, WO2014023377, WO2014024131, WO2014031977, WO2014038456, WO2014112450.
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
및
Figure pat00114
HBL:
정공 차단층 (HBL)은 발광층을 떠나는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스에 이러한 차단층이 존재하면 차단층을 가지지 않는 유사한 디바이스와 비교하여 실질적으로 효율이 증가하고, 및/또는 수명이 길어질 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역으로 발광을 제한하기 위해 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 근접한 이미터보다 더 낮은 HOMO (진공 준위에서 더 먼) 및/또는 높은 삼중항 에너지를 가진다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 근접한 호스트 중 하나 이상보다 더 낮은 HOMO (진공 준위에서 더 먼) 및/또는 높은 삼중항 에너지를 가진다.
하나의 양태에서, HBL에 사용되는 화합물은 상기 기재된 호스트로서 사용된 동일한 분자 또는 동일한 작용기를 함유한다.
또 다른 양태에서, HBL에 사용되는 화합물은 분자 내 다음의 기 중 적어도 하나를 포함하며:
Figure pat00115
여기서 k는 1 내지 20의 정수이고; L101은 또 다른 리간드이고, k'는 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층 (ETL)은 수송 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나 (도핑되지 않음), 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 수송 전자를 수송하는데 사용되는 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물이라면 모두 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자 내 다음의 기 중 적어도 하나를 포함하며:
Figure pat00116
여기서 R101은 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 기재된 Ar과 유사한 정의를 가진다. Ar1 내지 Ar3은 상기 정의된 Ar과 유사한 가진다. k는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C (CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, ETL에 사용되는 금속 착물은 다음의 일반 식을 포함하지만, 이에 제한되지 않으며:
Figure pat00117
여기서 (O-N) 또는 (N-N)는 O, N 또는 N, N 원자에 배위된 금속을 가지는 2좌 리간드이며; L101은 또 다른 리간드이고; k'는 1 내지 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수 사이의 정수이다.
본 명세서에 개시된 재료와 조합으로 OLED에 사용될 수 있는 ETL 재료의 비제한적인 예가, 이를 개시하는 참조 문헌과 함께 하기에 예시된다: CN103508940, EP01602648, EP01734038, EP01956007, JP2004-022334, JP2005149918, JP2005-268199, KR0117693, KR20130108183, US20040036077, US20070104977, US2007018155, US20090101870, US20090115316, US20090140637, US20090179554, US2009218940, US2010108990, US2011156017, US2011210320, US2012193612, US2012214993, US2014014925, US2014014927, US20140284580, US6656612, US8415031, WO2003060956, WO2007111263, WO2009148269, WO2010067894, WO2010072300, WO2011074770, WO2011105373, WO2013079217, WO2013145667, WO2013180376, WO2014104499, WO2014104535,
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120
Figure pat00121
Figure pat00122
Figure pat00123
Figure pat00124
, 및
Figure pat00125
전하 생성층 (CGL)
탠덤형(tandem) 또는 적층형 OLED에서, CGL은 성능에 필수적인 역할을 하며, 각각 전자 및 정공의 주입을 위한 n-도핑층 및 p-도핑층으로 구성된다. 전자 및 정공은 CGL 및 전극으로부터 공급된다. CGL에서 소모된 전자와 정공은 각각 캐소드와 애노드로부터 주입된 전자와 정공에 의해 다시 채워지며; 이후, 양극성 전류는 점차적으로 정상 상태에 도달한다. 통상적인 CGL 물질은 수송층에서 사용되는 n 및 p 전도성 도펀트를 포함한다.
OLED 디바이스의 각 층에 사용되는 상기 언급된 임의의 화합물에서, 수소 원자는 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수 있다. 이에 따라, 구체적으로 나열된 임의의 치환기, 예컨대 비제한적으로 메틸, 페닐, 피리딜, 등은 이의 중수소화되지 않은, 부분적으로 중수소화된, 및 완전히 중수소화된 버전일 수 있다. 이와 유사하게, 치환기의 클래스, 예컨대 비제한적으로 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 헤테로아릴, 등이 또한 이의 중수소화되지 않은, 부분적으로 중수소화된, 및 완전히 중수소화된 버전일 수 있다.
실험
N-헤테로사이클릭 카벤 (NHC) 및 카바졸 (Cz) 리간드로 구성된, 예시적인 발광 이금속성(bimetallic) Au(I) 착물, 즉, (NHC')Au(NHC)AuCz을 합성하고 이를 연구하였다. 이금속성 착물에서 카벤 리간드 둘 모두는 탠덤에서 전자 수용체로서 작용하여 기저 상태와 여기 상태 사이의 에너지 분리를 증가시키며, 이는 일금속성 유사체, (NHC)AuCz 및 (NHC')AuCz에서 발견되는 것 보다 더 높다. 탠덤형 착물로 설계된 동일 평면 기하학은 리간드의 π 오비탈 사이에 충분한 전자 커플링을 보장하여, 단일항 리간드간 전하 이동 (1ICT) 전이에 강한 오실레이터 강도(oscillator strength)를 부여한다. 이론적인 모델링은 ICT 여기 상태가 두 NHC 리간드 모두를 포함한다는 것을 나타낸다. 탠덤형 착물은 청색 발광 (λmax = 480 nm)과 함께 높은 광발광 양자 수율 (ΦPL =0.80) 및 짧은 감쇠 수명 (τ= 0.52 μs)을 제공한다. 온도 의존성 광물리적 연구는 방출이 열 보조 지연 형광 (TADF)을 통해 발생하며, 짧은 TADF 수명과 일치하는 작은 단일항-삼중항 에너지 차이 (E ST = 50 meV, 400 cm-1)를 제공한다.
2-배위 d10 주화 금속 (Cu, Ag 및 Au) 착물은 광발광 양자 수율 (FPL)이 높고, 발광 감쇠 수명 (t)이 짧고, 및 전체 가시광선 스펙트럼에 걸쳐 조정 가능한 발광 색상을 가질 수 있으므로 유망한 광발광 재료이며, 이러한 부류이 발광단을 Ru, O, Ir 및 Pt를 함유하는 전이 금속 인광체에 대해 강력한 경쟁자로 만든다 (Hamze, et al., Science 2019, 363, 601-606; Hamze, et al., J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8616-8626; Shi, et al., J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 3576-3588; Li, et al., J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6158-6172; Hamze, et al., Frontiers in Chemistry 2020, 8, 401; Gernert, et al., J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8897-8909; Chotard, et al., Chem. Mater. 2020, 32, 6114-6122; Romanov, et al., Chem. Sci. 2020, 11, 435-446). 삼중항 상태에서만 발광하는 귀금속 인광체와는 달리, 주화 금속 착물은 열 보조 지연 형광 (TADF)을 통해 방출한다 (Ravinson and Thompson, Materials Horizons 2020, 7, 1210-1217). 이러한 2-배위 착물은 전자 공여체 (D)의 역할을 하는 아마이드 또는 아릴 리간드, 및 전자 수용체 (A)의 역할을 하는 NHC 리간드를 가진다. 발광은 이러한 D-A 모이어티 사이의 리간드간 전하 이동 (ICT) 전이으로부터 비롯된다. ICT 상태의 에너지는 금속 원자의 실체에 상대적으로 영향을 받지 않는다; 그러나, 방출에 대한 방사 속도 (k r )는 금속 원자의 원자 번호에 따라 증가한다. 선형 기하학은 결찰된 원자 사이의 공간을 크게 분리시켜 (~4 Å), D와 A 리간드의 p-오비탈 사이의 중첩을 제한하고, 결과적으로 최저 단일항 (S1)와 삼중항 (T1) 상태 사이의 에너지 갭 (ΔE ST)을 제한한다. 작은 ΔE ST은 단일항 상태의 열적 집단을 선호하며, 이는 방출을 위한 방사율을 증가시켜 TADF에 대한 발광 효율을 개선한다. 순수한 유기 TADF 분자는 즉각적이며 (t = 1-100 ns) 지연된 (t = 1-1000 ms) 방출에 대해 뚜렷한 수명을 가지고 있는데, 이는 삼중항 상태 사이의 ΔE ST 및 시스템 간 교차 속도 (ISC < 107 s-1)에 의해 제어된다(Yang, et al., Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 915-1016; Li, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11301-11305; Li, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9088-9094; Hu, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8405-8409; Luo, et al., Adv. Mater. 2020, 32, 2001248; Izumi, et al., J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 1482-1491). 이러한 유기 화합물의 느린 ISC 속도는 방사 감쇠에 대한 속도를 감소시킨다. 대조적으로, 주화 금속 TADF 착물은 S1 상태에 대한 방사 속도를 능가할 만큼 충분히 빠른 시스템 간 교차 속도 (ISC ≥ 1010 s-1)를 가져, 매우 즉각적이고 (t < 200 ps) 지연된 (t = 0.5-3 ms) 방출이 발생한다. 2-배위 착물에 대한 방사 감쇠 속도는 이에 상응하여 105-106 s-1 정도로 상당히 높을 수 있으며, 이는 궁극적으로 높은 발광 효율로 이어진다.
본 명세서에는 전자 공여체 (카바졸릴) 및 수용체 (탠덤-카벤) 구조를 가지는 예시적인 이금속성 Au(I) 착물인, (MAC)Au(AAC)AuCz (Au 2 CC , MAC = N,N'-비스(다이아이소프로필페닐)-5,5-다이메틸-4-케토-테트라하이드로피리미딘-2-일리덴, AAC = N,N'-비스(2,6-다이아이소프로필페닐)-4-메틸-6-케토-다이하이드로피리미딘-2-일리덴, Cz = N-카바졸릴) 및 상응하는 단핵 착물 (AAC)AuCz (Au C ) (반응식 1)이 기재된다. 이러한 탠텀형 구조에서 증가된 Cz···NHC' 공여체-수용체 거리는 에너지 for E ST에 대한 상응하는 에너지 감소로 이어진다. 생성된 이금속성 Au 2 CC 착물은 발광 효율이 높고 (ΦPL = 0.8) 방사 감쇠에 대한 속도도가 매우 빠르다 (k r = 1.5 x 106 s-1). 흥미롭게도, 이금속성 착물에 대한 ICT 상태의 에너지는 일금속성 유사체 (Au C )에 비해 현저하게 청색 이동된다. 이러한 착물의 물리적 및 이론적 분석은 이러한 효과가 탠덤형-카벤 구조에 대해 독특한 특성에 의해 발생한다는 것을 입증한다.
Figure pat00126
주화 금속 TADF 착물에서 비-방사 감쇠 속도 (k nr)는 분자의 강성을 증가시키고, 여기 상태가 금속-리간드-전하-전달 (MLCT)이 아닌 리간드를 선택하여 억제될 수 있으며, 이에 따라 Renner-Teller 왜곡 및 수반되는 비방사 감쇠 채널을 방지한다 (Li, et al., J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6158-6172). 공여체와 수용체 리간드 사이의 전자 커플링은 두 리간드에 대한 동일 평면 구조에 의해 선호된다. MLCT 상태가 부재하는 경우, 기저 상태 및 여기 상태의 구조는 입체 상호작용에 의해 크게 제어되어, 두 NHC 모두에서 2,6-다이아이소프로필 페닐 (dipp) 모이어티의 선택이 야기되었다 (아래 참조). AAC 리간드 전구체(2)는N-프로파길 폼아미딘 (1)과 IPrCuOTf (IPr = 1,3-비스(2,6-다이아이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴, OTf = 트라이플루오로메탄설포네이트) 사이의 6-endo-dig 아미디늄화(amidiniumation) 반응을 사용하여 합성하였다 (Wang, et al., Nat. Commun. 2017, 8, 14625). 화학량론적 양의 1 및 (MAC)AuOTf를 사용하여 수행한 유사한 고리 폐쇄 반응으로 카벤 전구체로서 단핵 중간체 착물 (3-OTf)을 제공하였다. 염화물 유사체 (MAC)AuCl를 사용한 고리화 생성물은 형성되지 않았다. 일금속성 착물 (Au C )을 이전의 방법 [(Hamze, et al., J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8616-8626)]에 따라 합성하였다. 3-OTf를 포타슘 비스(트라이메틸실릴)아마이드로 처리한 후 (Me2S)AuCl과 반응시켜 이핵성 염화물 착물 (3-AuCl)을 제공하였다. 3-AuCl와 NaCz이 반응하여 이금속성 착물(Au 2 CC )을 형성하였고, 이는 노란색 결정형 고체로서 수득하였다.
Au C 및 3-OTf에 대한 단결정 X-선 구조를 결정하였다. dipp 모이어티의 아이소프로필 기는 카벤 평면의 위와 아래에 놓여 (도 3), 인접한 배위 리간드에 대해 "포켓(pocket)"을 형성하고, 두 리간드의 동일 평면 배열을 안정한다. Au C 및 3-OTf 의 리간드간 이면각은 각각 11 ° 및 ~ 1 °이다 (도 4). Au 2 CC 의 X-선 품질의 결정은 성공적으로 제조되지 않았지만; Au C 및 3-OTf 의 구조는 Au 2 CC 의 두 개의 절반을 나타내므로, 이금속성 착물 내 Cz 및 두 NHC 리간드에 대해 유사한 동일 평면 입체 구조가 존재한다는 것을 시사한다.
기체 상태의 Au 2 CC 의 기하학은 밀도 함수 이론 (DFT, B3LYP/LACVP*)을 사용하여 최적화하였다. 계산된 입체 구조는 각 금속 중심 주변의 리간드에 대해 거의 동일한 평면 이면각 (AAC-Cz = 2 °) 및 (MAC-AAC = 21 °)을 가져, 결정학 연구에 의해 제안한 것과 일치한다. 이러한 DFT 계산으로부터 유도된 Au C 및 Au 2 CC 의 프론티어 분자 오비탈 (MO)이 도 5에 도시되어 있다. 두 분자 모두의 최고 점유 분자 오비탈 (HOMO)은 전자 풍부 Cz 리간드에 편재화된다. 최저 비점유 분자 오비탈 (LUMO)은 주로 Au C 의 AAC 리간드 및 Au 2 CC 의 말단 MAC 리간드에 있다. Au 2 CC 의 다음으로 최고 MO (LUMO+1)는 다리(bridging) AAC 리간드에 주로 편재되며 및 Au C 의 LUMO (E = -1.99 eV)에 비해 현저히 불안정한데 (E = -1.20 eV), 이는 Au(MAC) 모이어티로부터의 유도성 전자 공여로 인한 것이다 (Carden, et al., Chem. Eur. J. 2017, 23, 17992-18001). 시간 의존성 DFT (TD-DFT, CAM-B3LYP/LACVP*) 계산은 두 착물 모두의 S1 및 T1 상태가 주로 ICT 특성임을 보여준다. Au C 에 대한 자연 전이 오비탈 (NTO) 분석은 기저 상태의 각각의 HOMO 및 LUMO에서 정공 및 전자 NTO의 위치를 파악한다 (도 6; 도 7의 전체 분석 참조). 대조적으로, Au 2 CC 에 대한 전자 NTO는 프론티어 분자 오비탈과 일치하지 않는다. 정공 NTO가 기저 상태의 HOMO와 유사한 반면, 전자 NTO는 두 카벤 리간드 위에 퍼진다. 이에 따라, ICT 상태에서 형성된 엑시톤은 Au 2 CC 에서 공간적으로 확장될 것으로 예측된다. 게다가, 두 착물의 Au d-오비탈에 의해 매개되는 정공과 전자 NTO 사이의 작은 (그러나 필수적인) 중첩은 1ICT 상태에 높은 오실레이터 강도 (Au C : = 0.1804, Au 2 CC : = 0.2145)를 부여한다. 두 착물 모두에서 높은 오실레이터 강도는 이들의 동일 평면 분자 기하학에 기인한다 (Hamze, et al., Science 2019, 363, 601-606). AuC 및 Au2 CC의 선택된 수직 전이가 표 1에 나타난다. 3-AuCl의 NTO 여기 상태 분석이 도 8에 도시되어 있다.
표 1. Au C 및 Au 2 CC 의 선택된 수직 전이
Figure pat00127
Figure pat00128
AuC 및 Au2 CC의 계산된 S0 및 S1 쌍극자 모멘트가 표 2에 제시된다. 모든 쌍극자 모멘트 값은 진공에서 최적화된 기하학에 기초하여 TD-DFT 계산으로부터 CAM-B3LYP/LACVP* 방법을 사용하여 획득하였고, 이는 Debye에 보고된다. 괄호 안의 데이터는 Au-N 결합 축을 따른 쌍극자 모멘트의 추정치이다. 음의 값은 쌍극자 모멘트의 방향이 기저 상태와 반대 방향임을 나타낸다.
표 2. AuC 및 Au2 CC의 계산된 S0 및 S1 쌍극자 모멘트.
Figure pat00129
모든 착물에 대한 전기화학적 특성을 순환 전압전류법 (CV) 및 차동 펄스 전압전류법 (DPV)을 사용하여 조사하였다 (표 3). CV 측정은 모든 산화가 비가역적이며 환원이 하역적이거나 또는 준가역적임을 보여준다 (도 9). Au C (E ox = 0.34 V) 및 Au 2 CC (E ox = 0.30 V)에 대한 제1 산화 피크는 공지된 착물 (MAC)AuCz (Au MAC )에 대한 피크에 근접하며, 이는 Cz 리간드의 산화에 할당된다 (Shi, et al., J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 3576-3588). 3-OTf 및 3-AuCl에 대한 N,N-다이메틸폼아마이드 (DMF)의 전위 윈도우 내에서는 산화 피크가 관찰되지 않았다. 단핵 Au C (E red = -2.32 V) 및 Au MAC (E red = -2.46 V)에 대한 환원파는 각 NHC 리간드에 할당된다. 양이온 3-OTf 는 두 개의 가역적 환원을 제공하며; 제1 (E red = -1.90 V)은 AAC 리간드에 할당되고 중성 라디칼을 형성하는 반면, 제2 (E red = -2.33 V)는 Au MAC 에서 관찰된 것에 근접하며 MAC 리간드에 할당된다. 3-AuCl 및 Au 2 CC 에 대한 첫 번째 음극 전위 (각각, E red = -2.47 및 -2.45 V)는 Au MAC 에서 관찰된 전위에 근접하며, 마찬가지로 MAC 리간드의 환원에 할당된다. Au 2 CC (E red = -3.00 V)에서 관찰된 두 번째 음극파 DFT 계산을 기반으로 AAC 리간드의 환원에 할당된다 (상기 참조). Au C 에서 Au 2 CC 까지 AAC 리간드에서 오비탈의 상당한 불안정화는 후자의 (MAC)Au 모이어티의 도입에 기인할 수 있다. 기준 착물 (MAC)AuCl 및 AuMAC와 함께, 3-OTf, 3-AuCl, Au C 및 Au 2 CC 의 DPV 곡선이 도 10에 제시된다. 상이한 네거티브 스캔 윈도우를 가지는 DMF 중의 3-OTf의 CV 곡선이 도 11에 제시된다. 음극 스캔이 -2.5 V 이전에 중단되었을 때, 두 개의 가역적 환원 피크가 관찰되며 (첫 번째 환원이 두 번째보다 약함), DMF 양전위 윈도우 내에서는 산화 피크가 발견되지 않았다. 그러나, 스캔이 음극 전위로 보다 더 이동하면, -2.6 V에서 하나 및 -2.9 V에서 다른 하나의, 두 개의 추가적인 준가역적 환원 피크가 관찰되었다. 이러한 경우에, 두 개의 새로운 비가역적 산화 피크가 또한 0 V 및 0.5 V에서 나타났다. 이러한 응답은 새로운 화합물이 전기화학적으로 (ECE) 형성되었음을 나타낸다.
표 3. 착물의 전기화학적 특성
Figure pat00130
a 산화환원 전위는 내부 기준으로서 페로센 (Fc)을 사용하여 DPV 측정으로부터 수득하고, Fc+/Fc = 0 V에 대해 기록; b 용매 (DMF)의 전위 윈두우 내에서 관찰되지 않음.
3-OTF 의 첫 번째 환원은 양이온을 중성 라디칼로 변환하고 전자는 AAC 리간드에 편재된다 (도 12에 묘사된 LUMO 참조). 두 번째 환원은 중성 라디칼 (3-OTF)의 LUMO가 MAC 리간드에 편재됨에 따라 MAC 리간드에서 발생한다. DFT 계산은 양이온에서 중성 라디칼 유형으로의 재구성 에너지가 0.59 eV이고 역과정에 경우 0.28 eV임을 나타내며; 양이온 및 중성 라디칼 유형의 3-OTf의 전위 표면의 개략도에 대해 도 13을 참고한다. 이러한 높은 재구성 에너지는 AAC 리간드 상에서 C-H 결합의 굽힘 왜곡에 할당되며, 첫 번째 환원을 느린 역학 공정으로 만든다. 높은 재구성 에너지는 CV 및 DPV 측정 모두에서 두 번째 환원파보다 3-OTF의 첫 번째 환원파에 대한 낮은 강도를 설명한다.
Au C 및 Au 2 CC 의 UV-가시광선 스펙트럼을 2-메틸테트라하이드로퓨란 (MeTHF) 및 메틸사이클로헥산 (MeCy)에서 기록하였다 (도 14). 추가적인 용매에서의 스펙트럼이 도 15에 도시된다. 다양한 농도로 MeCy에서의 스펙트럼이 도 16에 도시된다. 높은 에너지 (λ< 350 nm)에서의 흡수 밴드는 카벤 리간드 상의 π-π* 전이에 할당되는 반면, 낮은 에너지 (λ = 300-375 nm)에서 구조화된 밴드는 Cz 리간드 상의 전이에 할당된다. 이러한 전이는 편재된 여기 (LE) 상태에 대해 예상되는 바와 같이 약한 용매화 변색이다. 넓은 흡수 밴드 (λ > 375 nm)는 Cz-카벤 ICT 전이에 할당된다. 이러한 ICT 밴드는 높은 소광 계수 (ε= 6000-8000 M-1 cm-1)를 가지며, 리간드의 π 오비탈 사이의 전자 커플링이 효과적인 것을 나타내고, 이는 분자 모델에서 결정된 동일 평면 입체 구조와 일치한다. Au c 및 Au 2 CC 의 ICT 밴드는 용매 극성이 증가함에 따라 청색 이동(hypsochromic shift)를 거치기 때문에 음의 용매화 변색이다. 이러한 거동은 여기 상태에 대한 쌍극자 모멘트가 이러한 착물의 기저 상태의 모먼트와 반대임을 나타낸다. 특히, Au 2 CC 에 대해 기저 상태 (μg = 17.4 D) 및 여기 상태 (μe = -15.9 D)에서 계산된 쌍극자 모멘트 탠덤형 착물에 대한 큰 전이 모멘트 (μeg = 33.5 D)를 예측한다.
3-OTf 및 3-AuCl에 대한 흡수 스펙트럼이 도 17에 도시된다. MeCy에서 3-OTf의 낮은 용해도는 소광 계수의 상응하는 부정확성에 대한 책임이 있다. 미묘한 용매화 변색이 있는 300 내지 350 nm의 3-OTf에 대한 적당한 흡수 밴드는 AAC 리간드의 전이에 할당되는 반면, 300 nm를 초과하는 명백한 용매화 변색을 가진 약한 밴드는 TD-DFT 계산에 따라 MLCT 전이로 식별된다. 상이한 극성을 가지는 용매에서 3-AuCl에 대한 흡수 스펙트럼은, 230 내지 275 nm의 강한 밴드 및 275 내지 350 nm의 적당한 밴드의 두 개의 주요 밴드로 구성된다. 두 밴드 모두 무시할 수 있는 용매화 변색을 나타낸다. 높은 에너지 밴드는 π-π* 전이에 기반하여 리간드에 할당된다. 다른 밴드는 LLCT 및 MLCT 구성이 혼합된 S0→S3 전이가 지배하는, TD-DFT 계산에 따라 특성이 상이한 일련의 전이를 포함한다. 3-OTf 및 3-AuCl의 광물리적 특성을 다음의 표 4에 나타낸다.
표 4. 3-OTf 및 3-AuCl의 광물리적 특성
Figure pat00131
NHC' 리간드를 수용하는 두 번째 전자 도입 시 Au 2 CC 에서 ICT 전이에 대해 관찰되는 청색 이동은 관련된 이중 수용체 구조를 가지는 유기 A-A'-D 발색단에서 최저 CT 전이에 대해 일반적으로 발생하는 적색 이동과 대조된다 (Wang, et al., Chem. Asian J. 2020, 15, 2520-2531; Qu, et al., J. Mater. Chem. C 2020, 8, 3846-3854; Li, et al., J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18204-18210; Shi, et al., Chem. Mater. 2018, 30, 7988-8001). 유기 분자에서 A' 와 A 사이의 강한 전자 커플링은 LUMO를 안정화하고 CT 상태의 에너지를 감소시킨다. 그러나, Au 2 CC 의 (MAC)Au(AAC) 부분에서 카벤 리간드 사이의 전자 커플링은 다리걸친 Au 원자에 의해 방해를 받는다. 또한, AAC 리간드의 π* 오비탈은 측면의 Au 원자로부터의 유도성 전자 공여에 의해 불안정화되고 MAC 리간드보다 높은 에너지로 이동한다. 최종 결과는 Au C 또는 Au MAC 에 대한 에너지보다 Au 2 CC 에 대해 더 높은 ICT 에너지이다. Au 2 CC 에서 AAC 리간드의 NTO 밀도는, 부분적으로, 양으로 하전된 Cz 리간드에 대한 전자의 쿨롱 인력(Coulombic attraction) 때문이다. TD-DFT 계산은 Au 2 CC 의 ICT 상태에 대한 LUMO (51%) 및 LUMO+1 (43%)의 유사한 기여도를 예측한다. 그러므로, 두 NHC 리간드 모두에서 LUMO는 Au 2 CC 의 ICT 흡수를 청색 이동시키기 위해 탠덤에서 작동한다.
실온의 MeTHF에서 Au C 및 Au 2 CC 모두로부터 발광은 광범위하고 특징이 없는 반면, MeCy에서는 발광이 구조화된다 (도 18). 용매 극성이 증가함에 따라 스펙트럼은 적색 이동하고 77 K로 냉각하면 리지도크로믹(rigidochromic) 청색 이동을 겪는다. 이러한 변화는 착물에서 S0 및 S1 상태의 반대 쌍극자 모멘트로 인한 것이다. Au C 에 대한 발광 스펙트럼은 77 K에서 광범위하고 대체로 특징이 없으며, 이는 ICT 상태로부터 방출과 일치한다. 대조적으로, Au 2 CC 으로부터의 발광은 77 K에서 두 용매 모두에서 좁고 뚜렷한 진동 구조와 함께, 긴 방출 수명 (τ> 300 μs)을 를 나타낸다. 77 K에서 Au 2 CC 에 대한 발광은 카바졸릴 리간드로부터 3LE 방출에 할당된다. 두 착물 사이의 방출 특성의 차이는 카바졸릴의 3LE 상태에 대한 ICT 에너지에 기인한다. Au 2 CC 에 대한 ICT 상태의 청색 이동은 에너지의 측면에서 3LE에 가깝다. 77 K에서 양극성 용매 분자는 기저 상태 Au 2 CC 를 안정화시키는 하는 배열로 동결되어, ICT 상태를 불안정화하고, ICT를 카바졸의 3LE의 청색으로 이동시킨다. 다른 (NHC)MCz 착물에 대해서도 동일한 리지도크로믹 현상이 관찰되었다 (Hamze, et al., Science 2019, 363, 601-606; Hamze, et al., J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8616-8626; Shi, et al., J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 3576-3588). 도핑된 폴리스타이렌 (PS) 필름 중의 Au C 으로부터 발광은 황색(λmax = 526 nm)인 반면, Au 2 CC 는 청색 (λmax = 480 nm)을 발광한다. PS에서의 스펙트럼은 실온 및 77 K 모두에서 특징이 없는 ICT 방출을 표시하며, 냉각 시 청색 이동(hypsochromic shift)은 무시할 수 있고, 이는 다른 (NHC)MCz 착물에 대해서도 관찰된 바가 있다 (Li, et al., J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6158-6172).
이금속성 착물에 대한 비방사 감쇠 속도가 Au C 보다 훨씬 더 높다는 사실에도 불구하고, 유체 용액에서 Au 2 CC 및 Au C 에 대한 발광 효율은 비슷하다 (표 5). Au 2 CC 의 비-방사 감쇠 속도는 두 번째 금속-카벤 모이어티에 의해 도입된 추가적인 회전 자유도로 인해 향상될 가능성이 있다. 그러나, 비-방사 감쇠는 뻣뻣한, 비극성 매트릭스에서 Au 2 CC 에 대해 상당히 완화되어, 두 화합물 모두 PS 필름에서 k nr에 대해 유사한 값을 나타낸다. PS 필름에서 Au 2 CC 에 대한 발광 효율 (ΦPL = 0.80)이 Au C (ΦPL = 0.62)의 발광 효율을 능가한다는 점은 주목할 만하다. PS에서 Au 2 CC 에 대한 높은 효율은 Au C 의 방사 감쇠 속도보다 (k r이 6.7×105 s-1) 에 대해 2배 더 높은 방사 감쇠 속도 (k r 이 1.5×106 s-1)에 의해 발생한다. 이러한 변화는 단순히 Au 2 CC 에 대해 더 높은 방출 에너지에 기인하는 것이 아니며, 에너지의 3 승 (k rαE 3)에 대한 의존은 (Turro, et al., University Science Book, Sausalito, California, 2009) 방사 감쇠 속도를 오직 1.3배 증가시키기 때문이다. 대신에, Au 2 CC 의 방사 감쇠 속도는 S1과 T1 상태 사이에 에너지 분리 변화에 의해 향상될 가능성이 있다. 상이한 용매에서 Au C 및 Au 2 CC 의 정규화된 방출 스펙트럼이 도 19에 나타난다. 상이한 용액에서 Au C 및 Au 2 CC 의 광물리적 특성이 표 6에 나타난다.
표 5. Au C , Au MAC 및 Au 2 CC 의 광물리적 특성
Figure pat00132
표 6. 상이한 용액에서 Au C 및 Au 2 CC 의 광물리적 특성
Figure pat00133
3-OTf 및 3-AuCl의 방출 스펙트럼이 도 20에 제시된다. 용액 내 3-OTf의 발광 스펙트럼은 광범위하며, MeTHF 및 MeCy 모두에서 약 530 내지 540 nm에서 최고치에 이르고, PLQY가 0.05 미만이다. 이러한 방출은 MLCT 인광 전이에 할당될 수 있다. 낮은 PLQY는 MLCT 이미터의 여기 상태에서 기하학적 왜곡이 원인이며 이는 k r 보다 훨씬 높은 k nr에서도 입증된다. 3-AuCl 착물은 실온의 유체에서 열악하게 방출한다. 이러한 낮은 효율은 TD-DFT 계산에 의해 밝혀진 S0→S1 전이의 작은 오실레이터 강도가 반영된 방사 감쇠 속도로 인한 것이며, 또한 MLCT 여기 상태에서 Renner-Teller 굽힘 왜곡으로 인한 높은 비-방사 감쇠 속도로 인한 것이다. 77 K의 MeTHF 및 MeCy에서 3-AuCl의 방출은 455 nm에서 피크이다. 진동적으로 구조화된 방출은 수명이 50 μs이며, 이는 TD-DFT 계산에 따라 AAC 리간드에 편재된 3LE 여기 상태로부터의 인광을 나타낸다.
PS 필름에서 3-OTf 및 3-AuCl의 정규화된 방출 스펙트럼이 도 21에 도시된다. PS 필름에서, 3-OTf는 495 nm에서 피크인 넓은 밴드를 나타내며, PLQY가 0.55이다. 3-OTf에 대해 크게 감소한 k nr는 분자 굽힘 왜곡이 단단한 중합체 매트릭스에서 잘 억제됨을 나타낸다. PS 필름에서 3-AuCl 착물은 실온 및 77 K에서 구조화된 방출 밴드를 나타내어, LC 인광을 나타낸다. 현저히 감소된 k nR로 인해, PLQY가 0.66이고 실온에서 58 μs의 긴 수명이 발견된다.
Au 2 CC 에 대한 높은 방사 속도의 기원을 조사하기 위해, 온도 의존성 광물리적 측정을 80 내지 310 K의 PS 필름에서 수행하였다 (도 22 및 23). Au C 및 Au 2 CC 의 방출 수명은 냉각 시 점진적으로 증가한 반면 양자 효율은 비교적 안정적으로 유지되며, 이러한 거동은 TADF를 통한 방출과 일치한다 (도 22). 각 온도에서 방출 감쇠 추적은 단일 지수 함수에 적합하였다. 저온 영역, 즉 < 200 K를 포함하는 Boltzmann 모델에 데이터를 피팅할 때 큰 오류가 발생하였는데 (도 24), 이러한 온도 미만에서 제로 FIELD 분할 및 ΔE ST 모두 광물리적 특성에 영향을 미치기 때문이다 (Yersin, et al., ChemPhysChem 2017, 18, 3508-3535). 그러므로, 방출 감쇠에 대한 Arrhenius 모델 (식 1)을 사용하여 TADF가 방출에 대한 유일한 메커니즘인 온도 영역에서 데이터를 피팅하였다 (T = 200-310 K, 도 23) (Hamze, et al., J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8616-8626). Au C 및 Au MAC 착물은 단일항-삼중항 분할에 대해 유사한 에너지를 가지는 것으로 밝혀졌다 (각각, ΔE ST = 66 meV, 530 cm-1 및 ΔE ST = 71 meV, 570 cm-1). 대조적으로, 이금속성 Au 2 CC 의 단일항-삼중항 분할에 대한 에너지 (ΔE ST = 50 meV, 400 cm-1)는 두 가지 일금속성 착물의 에너지보다 낮다. Au 2 CC 에 대한 ΔE ST 감소는 이의 높은 방사 속도와 일치하며 (Ravinson and Thompson, Materials Horizons 2020, 7, 1210-1217), 공여체와 수용체 사이의 약한 상호 작용이 탠덤형-카벤 구조에 의해 유도되는 것을 입증한다. Au C 및 Au 2 CC 의 온도 의존성 광물리적 특성이 표 7에 나타난다.
Figure pat00134
(1)
표 7. PS 필름 중의 Au C 및 Au 2 CC 의 온도 의존성 광물리적 특성.
Figure pat00135
결론적으로, 탠덤형-카벤 구조를 가지는 새로운 발광 2-배위 주화 금속 발색단을 설계 및 합성하였다. The 탠덤-카벤 착물 Au 2 는 3 개의 리간드에 대해 π-시스템의 동일 평면 배열을 가진다. 이론적 및 광물리적 분석은 Au 2 CC 으로부터 ICT 방출이 전자 공여 카바졸릴 리간드로부터 두 개의 전자 수용 카벤 리간드 모두로 발생한다는 것을 보여준다. Au 2 CC 착물로부터 발광은 청색이며 (λmax = 480 nm) 효율을 가지고 (ΦPL = 0.80) 빠른 방출 수명 (τ= 0.52 μs)을 가진다. Au 2 CC (k r = 1.5×106 s-1)에 대한 방사 속도는 일금속성 기준 착물 Au C 에 대한 속도보다 2배 높다. 방사 속도의 증가는 두 카벤 리간드 모두에 걸쳐 ICT 엑시톤을 공간적으로 확장함으로써 야기된 단일항-삼중항 갭의 에너지 감소에 기인한다. 이러한 결과는 방출을 위한 방사 속도를 증가시켜 TADF의 발광 효율을 향상시키기 위해 탠덤형-카벤 전략이 2-배위 주화 금속 착물에서 사용될 수 있음을 입증한다. 게다가, 본 명세서에서 입증된 탠덤형-카벤 접근법은 단일항-삼중항 갭의 에너지를 감소시켜, 방출을 위한 방사 속도를 더욱 빠르게 하는 합성 변형에 적합하다.
재료 및 방법
합성 및 특성화
상업적으로 입수 가능한 반응물은 추가의 정제 없이 받은 그대로 사용하였다. MAC 카벤 리간드, 및 (MAC)AuCl을 보고된 방법에 따라 제조하였다.[1] 모든 반응은 N2 분위기하에서 표준 Schlenk 라인을 사용하여 수행하였으며, 중간체 및 최종 생성물의 정제는 공기 중에서 수행하였다. 개별적으로 언급된 경우를 제외하고는 모든 용매는 상업적인 공급원으로부터 받은 그대로 사용하였다. 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼은 Varian Mercury 400 기기에서 기록되었다. 원소 분석은 Thermo Scientific FlashSmart CHNS 원소 분석기를 사용하여 수행하였다. Bruker Autoflex Speed MALDI 질량 분석기를 사용하여 질량 스펙트럼을 검출하였다.
N-프로파길 폼아미딘 1의 일반적인 합성
N,N'-비스(2,6-다이아이소프로필페닐) 폼아미딘 (500 mg, 1.4 mmol, 1 당량), 뷰틴산 (127 mg, 1.5 mmol, 1.1 당량) 및 N,N'-다이사이클로헥사일카보다이이미드 (DCC, 311 mg, 1.5 mmol, 1.1 당량)의 혼합물을 0℃에서 과량의 무수 및 탈기된 CH2Cl2 에 용해시켰다. 그런 다음, 촉매량의 4-다이메틸아미노피리딘 (DMAP, 17 mg, 0.14 mmol, 0.1 당량)을 한 번에 첨가하였다. 0℃에서 2 시간 및 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 미정제 현탁액 혼합물을 셀라이트 패드를 통해 여과하여 불용성 부산물을 제거하였다. 여액을 농축하고 플래쉬 크로마토그래피를 사용하여 (규소, 용리액: 에틸 아세테이트/헥산=1/30, v/v) 정제하여 무색의 농후한 오일로서 원하는 생성물을 제공하였다. 유성 생성물을 진공하에서 응집성 백색 분말로서 변형되었다. 백색 분말, 380 mg, 수율 64%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 도 25) δ8.83 (d, J = 20.7 Hz, 1H), 7.41 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.05 (br, 3H), 2.95 (dd, J = 24.5, 17.8 Hz, 4H), 2.04 (s, 1.5H), 1.70 (s, 1.5H), 1.28 (d, J = 6.8 Hz, 8H), 1.20 - 1.08 (m, 16H).
AuC의 합성
Figure pat00136
IPrCuOTf (0.60 g, 1 mmol)의 DCE 용액에, 1 (0.49 g, 1 mmol)의 DCE 용액을 환류하에 첨가하였다. 환류하에 30 분간 교반한 후, 투명한 용액을 진공하에서 건조시키고 과량의 다이에틸 에터를 첨가하여 황색 침전물을 생성하였고 이를 여과하여 단리하였다. 황색 분말을 5 ml DCE에 용해시키고, 용액의 색이 황색에서 옅은 황색으로 변할 때까지 HOTf를 적가하였다. 실온에서 10 분간 교반한 후, 용액을 진공 하에서 건조시키고 과량의 다이에틸 에터를 첨가하여 2를 옅은 황색 분말로서 침전시켰다 (0.47 g, 수율 81%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ10.05 (s, 1H), 7.61 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.54 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.96 (s, 1H), 2.53 (tt, J = 13.3, 6.7 Hz, 4H), 2.19 (s, 3H), 1.31 (d, J = 6.7 Hz, 6H), 1.26 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 1.19 (d, J = 6.7 Hz, 6H).
Figure pat00137
AAC 전구체 2 (200 mg)를 무수 및 탈기한 THF에 용해시키고, -77℃에서 KHMDS (0.76 ml, 0.5 M, 1.1 당량)를 적가하였다. 용액을 -77℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 다이메틸설파이드 골드 클로라이드 (112 mg, 1.1 당량)를 한번에 첨가하고 혼합물을 실온까지 가온시켰다. 밤새 교반한 후, 감압하에 용매를 제거하고 잔류물을 다이에틸 에터로 세척하였다. 중간체 염화물 생성물을 베이지색 침전물로서 단리하고 카바졸 및 NaOtBu (둘 모두 1.1 당량)의 혼합 THF 용액을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 용매를 제거한 후, 다이에틸 에터를 적가하고, 초음파 배스를 사용하여 미정제 생성물을 미세한 분말로 전환시켰다. 최종 생성물을 미세한 황색 분말로서 단리하였다 (65 mg, 수율 24%). 1H NMR (400 MHz, 아세톤, 도 26) δ7.90 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.82 - 7.75 (m, 3H), 7.67 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.95 (ddd, J = 8.2, 7.0, 1.3 Hz, 2H), 6.82 - 6.75 (m, 3H), 6.08 (dt, J = 8.2, 0.9 Hz, 2H), 3.02 - 2.88 (m, 4H), 2.22 (d, J = 1.0 Hz, 3H), 1.39 (dd, J = 6.8, 5.7 Hz, 12H), 1.30 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.23 (d, J = 6.8 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, 아세톤, 도 27) δ201.36, 158.40, 155.16, 149.16, 145.44, 145.33, 137.11, 136.05, 131.11, 130.01, 125.41, 124.37, 123.59, 122.82, 118.41, 115.63, 113.79, 111.05, 28.74, 28.57, 24.09, 23.39, 23.05, 22.81, 20.30. C41H46AuN3O에 대해 계산된 원소 분석: C 62.04%, H 5.84%, N 5.29%; 측정치 C 62.18%, H 6.09%, N 5.36%.
(NHC)Au(I) 트라이플레이트 염의 합성
Figure pat00138
(MAC)AuCl (1.0 g, 1 당량) 및 실버 트라이플레이트 (0.38 g, 1 당량)를 DCE에 용해시켰다. 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 셀라이트 패드를 통해 여과하여 불용성 부산물을 제거하였다. 담황색의 투명한 여액을 진공하에 농축시키고 과량의 펜탄을 첨가하여, 베이지색 결정성 분말로서 원하는 생성물을 침전시켰다 (0.11 g, 수율 94%). 생성물을 추가의 정제 없이 다음 반응에 직접 사용하였다.
AuCC의 합성
Figure pat00139
(MAC)AuOTf (100 mg, 1 당량) 및 1 (82 mg, 1.5 당량)의 혼합물을 5 ml DCE에 용해시키고 밤새 실온에서 교반하였다. 미정제 용액을 셀라이트 패드를 통해 여과시키고 투명한 담황색 여액을 진공하에 농축하였다. 3-OTf를 펜탄에 녹이고 베이지색 침전물을 수집하여 진공하에 건조하였다 (145 mg, 수율 93%). 1H NMR (400 MHz, 아세톤, 도 28) δ9.57 (s, 1H, NC H N), 7.63 (t, J = 7.7 Hz, 1H, p-Ar H ), 7.52 (t, J = 7.9 Hz, 1H, p-Ar H ), 7.47 (d, J = 7.8 Hz, 2H, m-Ar H ), 7.39 - 7.30 (m, 6H, p-Ar H and m-Ar H ), 7.28 - 7.24 (m, 2H, m-Ar H ), 4.18 (s, 2H, NC H 2C), 3.39 (sept, J = 6.8 Hz, 2H, C H (CH3)2), 3.14 (sept, J = 6.8 Hz, 2H, C H (CH3)2), 2.58 - 2.44 (m, 4H, C H (CH3)2), 1.60 (s, 6H, C(C H 3)2), 1.41 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH(C H 3)2)), 1.38 (s, 3H, CC H 3)1.37 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH(C H 3)2)), 1.34 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH(C H 3)2)), 1.25 (d, J = 6.7 Hz, 6H, CH(C H 3)2)), 1.15 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH(C H 3)2)), 1.14 (d, J = 6.8 Hz, 12H, CH(C H 3)2)), 1.04 (d, J = 6.7 Hz, 6H, CH(C H 3)2)). 13C NMR (101 MHz, 아세톤, 도 29) δ216.37, 173.08, 161.44, 155.26, 154.05, 153.40, 146.91, 145.91, 145.53, 145.43, 141.04, 137.16, 134.12, 133.17, 132.22, 132.14, 130.98, 130.56, 126.46, 126.06, 125.50, 125.04, 62.27, 45.38, 38.95, 29.87, 29.40, 25.12, 25.04, 24.88, 24.75, 24.60, 24.55, 24.10, 23.84, 23.74, 23.35.
Figure pat00140
3-OTf (145 mg)를 무수 및 탈기된 THF에 용해시키고 드라이 아이스 배스에서 냉각시켰다. 톨루엔 중의 KHMDS 용액 (0.26 ml, 0.5 M, 1.1 당량)을 적가하고, 용액을 -77℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 고체 다이메틸설파이드 Au 클로라이드 (35 mg, 1 당량)를 -77℃에서 N2 스트림에 대해 한번에 첨가하고 용액을 밤새 실온으로 가온시켰다. 미정제 용액을 셀라이트 패드를 통해 여과하여 불순물 부산물을 제거하고, 황색 여액을 진공하에 농축하였다. 수득된 침전물을 소량의 다이에틸 에터로 세척하였다. 여과에 의해 3-AuCl를 베이지색 고체로서 단리하였다 (130 mg, 수율 84%). 1H NMR (400 MHz, 아세톤, 도 30) δ7.45 (t, J = 7.8 Hz,1H, p-Ar H ), 7.38 - 7.30 (m, 3H, p-Ar H and p-Ar H ), 7.30 - 7.26 (m, 4H, m-Ar H ), 7.25 - 7.21 (m, 2H, m-Ar H ), 7.18 (d, J = 7.7 Hz, 2H, m-Ar H ), 4.10 (s, 2H, NC H 2C), 3.38 (sept, J = 6.8 Hz, 2H, C H (CH3)2)), 3.13 (sept, J = 6.8 Hz, 2H, C H (CH3)2)), 2.55 (sept, J = 6.9 Hz 4H, C H (CH3)2)), 1.60 (s, 6H, C(C H 3)2), 1.42 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH(C H 3)2)), 1.38 (d, J = 6.9 Hz, 6H, CH(C H 3)2)), 1.34 (d, J = 6.9 Hz, 6H, CH(C H 3)2)), 1.30 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH(C H 3)2)), 1.26 (s, 3H, CC H 3), 1.22 (d, J = 6.9 Hz, 6H, CH(C H 3)2)), 1.16 (dd, J = 10.5, 6.8 Hz, 12H, CH(C H 3)2)), 1.01 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH(C H 3)2)). 13C NMR (101 MHz, 아세톤, 도 31) δ218.42, 194.22, 173.17, 164.01, 155.72, 147.16, 146.76, 145.74, 145.41, 145.34, 141.11, 140.30, 139.21, 137.20, 131.05, 130.72, 130.32, 129.91, 125.92, 125.57, 124.88, 124.60, 62.26, 38.89, 29.46, 29.39, 29.24, 25.81, 25.05, 25.01, 24.80, 24.76, 24.62, 24.51, 24.02, 23.93, 23.80.
Figure pat00141
카바졸 (18 mg, 1.1 당량) 및 NaOtBu (11 mg, 1.1 당량)의 혼합물을 무수 및 탈기된 THF에 용해시켰다. 실온에서 3 시간 동안 교반한 후, 3-AuCl (130 mg)을 N2 스트림에 대해 용액에 한번에 첨가하였다. 황색 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 그런 다음 미정제 용액을 셀라이트 패드를 통해 여과하고 진공하에 농축하였다. 미정제 생성물을 다이에틸 에터에 용해시키고, 재결정화를 위해 그 위에 펜탄 층을 이루었다. 최종 생성물을 담황색 분말로서 단리하였다 (120 mg, 수율 84%). 1H NMR (400 MHz, 아세톤, 도 32) δ7.73, (t, J = 7.8 Hz, 1H, p-Ar H ), 7.73 (ddd, J = 0.7, 1.2, 7.7 Hz, 2H, C H 4(Cz)), 7.62 (t, J = 7.8 Hz, 1H, p-Ar H ), 7.48 (d, J = 7.8 Hz, 2H, m-Ar H ), 7.41 - 7.28 (m, 6H, m-Ar H and p-Ar H ), 7.27 - 7.22 (m, 2H, m-Ar H ), 6.87 (ddd, J = 8.2, 7.0, 1.3 Hz, 2H, C H 2(Cz)), 6.71 (ddd, J = 7.8, 7.0, 1.0 Hz, 2H, C H 3(Cz)), 6.03 (dt, J = 8.2, 0.9 Hz, 2H, C H 1(Cz)), 4.11 (s, 2H, NC H 2C), 3.39 (sept, J = 6.8 Hz, 2H, C H (CH3)2)), 3.14 (sept, J = 6.8 Hz, 2H, C H (CH3)2)), 2.69 (sept, J = 6.9 Hz, 4H, C H (CH3)2)), 1.59 (s, 6H, C(C H 3)2), 1.44 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH(C H 3)2)), 1.40 (d, J = 6.9 Hz, 6H, CH(C H 3)2)), 1.34 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH(C H 3)2)) 1.33 (s, 3H, CC H 3), 1.25 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH(C H 3)2)), 1.22 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH(C H 3)2)), 1.16 (dd, J = 6.8, 5.4 Hz, 12H, CH(C H 3)2)), 1.06 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH(C H 3)2)). 13C NMR (101 MHz, 아세톤, 도 33) δ218.96, 197.52, 173.68, 164.66, 156.30, 150.98, 147.28, 147.04, 146.61, 145.93, 141.63, 140.98, 139.85, 137.72, 131.67, 131.24, 130.84, 130.55, 126.95, 126.43, 125.44, 125.06, 124.24, 121.42, 120.18, 119.92, 116.87, 115.66, 62.77, 39.38, 30.14, 29.93, 29.90, 26.15, 25.58, 25.55, 25.33, 25.26, 25.11, 25.02, 24.57, 24.54, 24.32. C71H88Au2N5O2 +에 대한 MALDI-TOF m/z + 계산치 1436.6, 측정치 1436.2. C71H87Au2N5O2에 대해 계산된 원소 분석: C 59.37%, H 6.11%, N 4.88%; 측정치 C 59.48%, H 5.90%, N 4.67%.
결정학적 측정 및 결과
X-선 회절 측정에 적합한 단결정 샘플을 3-OTf의 DCM 용액 및 Au C 의 아세톤 용액에 천천히 확산시켜 성장시켰다. 결정학적 데이터 파일은 캠브리지 결정학적 데이터 센터(CCDC)에 기탁되었다.
3-OTf: 회절 이미지는 TRIUMPH 커브 크리스탈 모노크로메이터 및 Mo K α 미세-초점 튜브 (λ=0.71073 Å)가 장착된 Bruker APEX DUO 시스템에서 촬영하였다. 모든 샘플은 Oxford Cryosystems Cryostream 700 장치로 제어되는 100K에서 측정하였다. 결정 샘플은 Paratone 오일에 의해 Cryo-Loop에 장착되었다. Bruker SAINT 소프트웨어를 사용하여 프레임을 통합하였다. 다중스캔 방법 (SADABS)을 사용하여 흡광도 데이터 보정을 수행하였다. 모든 비-수소 원자는 이방성으로 정밀화되고, 수소 원자는 SHELXTL 소프트웨어를 사용하여 이론적으로 탑재되었다.
Au C : X-선 회절 데이터는 그래파이트 크리스탈 모노크로메이터 및 Mo K α 미세-초점 튜브 (λ=0.71073 Å)가 장착된 Bruker SMART APEX II 시스템에서 수집하였다. 모든 샘플은 Oxford Cryosystems Cryostream 700 장치로 제어되는 180K에서 측정하였다. 결정 샘플은 Protol 오일에 의해 Cryo-Loop에 장착되었다. Bruker SAINT 소프트웨어를 사용하여 프레임을 통합하고 다중스캔 방법 (SADABS)을 사용하여 흡광도에 대한 데이터를 수집하였다. 구조 직접 방법 및 표준 차분 맵 기법을 사용하여 해석하였으며, F 2 상에서 SHELXTL (버전 2014/7)을 사용하여 전체 행렬 최소 자승 절차에 의해 정밀화하였다. 모든 비-수소 원자를 이방성으로 정밀화되고, 수소 원자는 SHELXTL 소프트웨어를 사용하여 계산된 위치에 배치되었다.
표 8. 3-OTf 및 AuC의 결정학적 데이터
Figure pat00142
표 9. 3-OTf 및 AuC에 대해 선택된 구조적 데이터
Figure pat00143
전기화학 연구
순환 전압전류법 (CV) 및 차동 펄스 전압전류법 (DPV)은 N2 분위기하에 무수 DMF에서 VersaSTAT 3 전위차계를 사용하여 수행하였다. 유리질 탄소 막대 작업 전극, 플래티늄 와이어 상대 전극 및 은 와이어 기준 전극의 표준 3-전극 시스템을 장착하여 무수 아세토나이트릴에서 측정하였다. 테트라-n-뷰틸 암모늄 헥사플루오로포스페이트 (TBAF)를 0.1 M의 농도로 지지 전해질로서 사용하였다. 페로센을 내부 기준으로 사용하였다. 페로센 산화환원 전위를 0 V으로 조정하여 산화환원 전위를 보고하였다.
이론적 계산
모든 이론적 계산은 Q-Chem 5.2 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 기저 상태 기하학은 DFT 방법에 의해 B3LYP/LACVP*으로 최적화되었다. 시간-의존성 DFT (TD-DFT) 계산은 수직 전이 에너지에 대해 CAM-B3LYP/LACVP* 수준 (ω= 0.175)으로 최적화된 기저 상태 기하학에 기초하여 수행하였다.
광물리적 특성화
UV-vis 흡수 스펙트럼을 Hewlett-Packard 8453 다이오드 어레이 분광계에서 측정하였다. Photon Technology International QuantaMaster 모델 C-60 형광계를 사용하여 광발광 방출 스펙트럼을 기록하였다. 방출 감쇠 수명은 IBH Fluorocube 기기를 사용하여 시간-상관 단일-광자 계수 방법(TCSPC)에 의해 결정되었다. 절대 방출 양자 수율은 제논 램프, 보정된 적분구 및 모델 C10027 광자 다중 채널 분석기(PMA)가 장착된 Hamamatsu C9920 시스템을 사용하여 측정하였다. 2-메틸테트라하이드로퓨란 (MeTHF) 및 메틸사이클로헥산 (MeCy) 중의 용액 샘플 모두 N2 스트림을 광범위하게 살포하여 탈기하였다. 박막 샘플을 톨루엔 중의 1 중량% 혼합 폴리스타이렌 (PS, 평균 Mw = 192000) 용액으로부터 제조하고 진공하에 건조하였따.
또 다른 탠덤형 카벤 인광체, AuPhCz가 다음의 반응식을 통해 합성될 수 있다. 생성된 탠덤형 인광체의 단결정 구조가 도 34에 도시된다. 상이한 용매에서 AuPhCz의 흡수 스펙트럼이 도 35에 도시된다. 도 36은 용액 (위) 및 PS 필름 (아래)에서 AuPhCz의 방출 스펙트럼을 도시한다. AuPhCz의 광물리적 특성이 다음의 표 10에 나타난다. AuPhOTf의 1H 및 13C NMR이 도 37 및 38에 도시된다. AuPhOCl의 1H 및 13C NMR이 도 39 및 40에 도시된다. AuPhOCz의 1H 및 13C NMR이 도 41 및 42에 도시된다.
Figure pat00144
표 10. AuPhCz의 광물리적 특성
Figure pat00145
또 다른 모티프가 중간 카벤의 π* 오비탈 에너지를 증가시킴으로써 말단 카벤 수용체 전하 이동 상태로 깨끗한 공여체를 구현하는데 사용될 수 있다. 이에 따라, ΔE ST가 더욱 축소될 수 있고, 방사 감쇠 속도가 증가할 수 있다. AAC 리간드의 카보닐가 제거되면, 카보닐 기가 없는 새로운 카벤에서 더 높은 π* 오비탈이 예상된다. 해당 Cu 탠덤형 카벤 인광체의 합성이 하기 도시된다. 4-CuOTf의 합성에 이어, 합성은 상기 기재된 방식으로 진행한다. 중간체 4-CuOTf의 1H NMR이 도 43에 도시된다.
Figure pat00146
탠덤형 카벤 인광체 6-AuCz는 다음의 방법을 사용하여 생성될 수 있다. 중간체 4-AuOTF의 1H NMR이 도 44에 도시된다.
Figure pat00147
본 명세서에 기재된 다양한 실시예는 단지 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 많은 재료 및 구조는 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 다른 재료 및 구조로 대체될 수 있다. 그러므로 청구되는 본 발명은 본 명세서에 기재된 특정 실시예 및 바람직한 실시양태의 변형을 포함할 수 있으며, 이는 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명이 작동하는 이유에 대한 다양한 이론이 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.

Claims (20)

  1. 제1 리간드 및 제2 리간드를 포함하는 화합물:
    여기서,
    제1 리간드는 제1 금속-카벤(carbene) 결합을 통해 제1 금속에 배위하고;
    제2 리간드는 제2 금속-카벤 결합을 통해 제2 금속에 배위하고;
    제2 리간드는 또한 제1 금속에 배위하고;
    제1 리간드는 제2 리간드에 연결되어 다좌 리간드를 형성할 수 있고;
    제1 금속 및 제2 금속은 각각 독립적으로 Au, Ag, 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 다음의 식 I로 나타내는 화합물:
    Figure pat00148
    식 I
    여기서, M1 및 M2는 독립적으로 Au(I), Ag(I), 및 Cu(I)로 구성된 군으로부터 선택되고;
    E1은 금속 M1에 배위된 카벤이고;
    E2는 금속 M1 및 금속 M2에 배위된 음이온성 카벤이고;
    Z는 1가 음이온성 리간드이고;
    E1, E2, 및 Z는 각각 수소, 중수소, 할로겐, 슈도할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아마이드, 하이드록실, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트로, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 벤조일, 에터, 에스터, 비닐, 케톤, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며; 여기서 임의의 두 개의 인접한 치환기는 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
    E1은 하나 이상의 치환기를 통해 또는 하나 이상의 융합된 고리 융합을 통해 선택적으로 E2에 연결된다.
  3. 제2항에 있어서, Z는 알킬 음이온, 아릴 음이온, 할라이드, 트라이플루오로메틸설포네이트, 아마이드, 알콕사이드, 설파이드, 또는 포스파이드로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
  4. 제2항에 있어서, Z는 다음의 구조 중 하나로 나타내는 것인 화합물:
    Figure pat00149

    Figure pat00150

    Figure pat00151

    여기서, 파선은 M2에 대한 결합을 나타내고;
    각 경우에 Y는 N 및 CR로 구성된 군으로부터 선택된다.
  5. 제2항에 있어서, Z는 다음의 구조 중 하나로 나타내는 것인 화합물:
    Figure pat00152

    여기서, 파선은 M2에 대한 결합을 나타낸다.
  6. 제2항에 있어서, E1은 다음의 식 A, 식 B, 식 C, 식 D, 식 E, 및 식 F로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00153
    식 A
    여기서, 각각의 X1 내지 X4는 독립적으로 NR1, CR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
    각 경우의 R1 및 R2는 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
    Figure pat00154
    식 B
    여기서, 각각의 X1 및 X4는 독립적으로 N, NR1, CR1, CR1R2, SiR1, SiR1R2, PR1, B, BR1, BR1R2, O, 또는 S를 나타내고;
    각각의 X2 및 X3은 독립적으로 CR1, CR1R2, SiR1, SiR1R2, N, NR1, P, PR1, B, BR1, O, 또는 S를 나타내고;
    각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
    임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
    5-원 고리 내부의 파선은 0 또는 1 개의 이중 결합을 나타내고;
    Figure pat00155
    식 C
    여기서, 각각의 X1 및 X2는 독립적으로 NR1, CR1R2, O, 또는 S를 나타내고;
    각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
    임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
    Figure pat00156
    식 D
    여기서, 각각의 X1 내지 X5는 독립적으로 N, P, NR1, PR1, B, BR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
    n은 0 또는 1이고;
    각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
    임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
    Figure pat00157
    식 E
    여기서, 각각의 X1 및 X4는 독립적으로 NR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, PR1, BR1, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
    각각의 X2 및 X3은 독립적으로 존재하거나 부재하며, 존재하는 경우, 독립적으로 H, NR1R2, CR1, CR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
    각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
    임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
    Figure pat00158
    식 F
    여기서, 각 경우의 X1 내지 X8은 독립적으로 N, P, NR1, PR1, B, BR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
    n은 1 또는 2이고;
    각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
    임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
  7. 제2항에 있어서, E1은 다음의 구조 중 하나로 나타내는 것인 화합물:
    Figure pat00159
    및
    Figure pat00160

    여기서, 각각의 X1 및 X2는 독립적으로 NR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, PR1, BR1, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
    각각의 X3 및 X4는 독립적으로 N, P, NR1, PR1, B, BR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
    Y는 N, P, CR1, 또는 SiR1을 나타내고;
    각각의 Y1 및 Y2는 독립적으로 O, S, NR1, 또는 CR1R2를 나타내고;
    W는 O, NR1, 또는 S를 나타내고;
    각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
    임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
  8. 제2항에 있어서, E1은 다음의 구조 중 하나로 나타내는 것인 화합물:
    Figure pat00161

    Figure pat00162

    Figure pat00163

    Figure pat00164

    Figure pat00165

    Figure pat00166
  9. 제2항에 있어서, E1은 다음의 구조 중 하나로 나타내는 것인 화합물:
    Figure pat00167

    여기서, dipp는 2,6-다이아이소프로필페닐을 나타낸다.
  10. 제2항에 있어서, E2는 다음의 식 A, 식 B, 식 C, 식 D, 식 E, 및 식 F로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00168
    식 A
    여기서, 각각의 X1 내지 X4는 독립적으로 NR1, CR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
    각 경우의 R1 및 R2는 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
    단, R1 및 R2 중 하나의 경우, 또는 이에 결합된 하나의 치환기는 금속 M1에 대한 결합을 나타내고;
    Figure pat00169
    식 B
    여기서, 각각의 X1 및 X4는 독립적으로 N, NR1, CR1, CR1R2, SiR1, SiR1R2, PR1, B, BR1, BR1R2, O, 또는 S를 나타내고;
    각각의 X2 및 X3은 독립적으로 CR1, CR1R2, SiR1, SiR1R2, N, NR1, P, PR1, B, BR1, O, 또는 S를 나타내고;
    각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
    임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
    5-원 고리 내부의 파선은 0 또는 1 개의 이중 결합을 나타내며,
    단, R1 및 R2 중 하나의 경우, 또는 이에 결합된 하나의 치환기는 금속 M1에 대한 결합을 나타내고;
    Figure pat00170
    식 C
    여기서, 각각의 X1 및 X2는 독립적으로 NR1, CR1R2, O, 또는 S를 나타내고;
    각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
    임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
    단, R1 및 R2 중 하나의 경우, 또는 이에 결합된 하나의 치환기는 금속 M1에 대한 결합을 나타내고;
    Figure pat00171
    식 D
    여기서, 각각의 X1 내지 X5는 독립적으로 N, P, NR1, PR1, B, BR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
    n은 0 또는 1이고;
    각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
    임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
    단, R1 및 R2 중 하나의 경우, 또는 이에 결합된 하나의 치환기는 금속 M1에 대한 결합을 나타내고;
    Figure pat00172
    식 E
    여기서, 각각의 X1 및 X4는 독립적으로 NR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, PR1, BR1, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
    각각의 X2 및 X3은 독립적으로 존재하거나 부재하며, 존재하는 경우, 독립적으로 H, NR1R2, CR1, CR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
    각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
    임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
    단, R1 및 R2 중 하나의 경우, 또는 이에 결합된 하나의 치환기는 금속 M1에 대한 결합을 나타내고;
    Figure pat00173
    식 F
    여기서, 각 경우의 X1 내지 X8은 독립적으로 N, P, NR1, PR1, B, BR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
    n은 1 또는 2이고;
    각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
    임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고,
    단, R1 및 R2 중 하나의 경우, 또는 이에 결합된 하나의 치환기는 금속 M1에 대한 결합을 나타낸다.
  11. 제2항에 있어서, E2는 다음의 구조 중 하나로 나타내는 것인 화합물:
    Figure pat00174
    및
    Figure pat00175

    여기서, 각각의 X1 및 X2는 독립적으로 NR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, PR1, BR1, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
    각각의 X3 및 X4는 독립적으로 N, P, NR1, PR1, B, BR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
    Y는 N, P, CR1, 또는 SiR1을 나타내고;
    각각의 Y1 및 Y2는 독립적으로 O, S, NR1, 또는 CR1R2를 나타내고;
    W는 O, NR1, 또는 S를 나타내고;
    각 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 나이트릴, 아이소나이트릴, 설파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에터, 에스터, 설피닐, 설포닐, 사이아노, 포스피노, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고;
    임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 함께 결합 또는 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
    단, R1 및 R2 중 하나의 경우, 또는 이에 결합된 하나의 치환기는 금속 M1에 대한 결합을 나타낸다.
  12. 제2항에 있어서, E2는 다음의 구조 중 하나로 나타내는 것인 화합물:
    Figure pat00176

    Figure pat00177

    Figure pat00178

    Figure pat00179

    여기서, 물결선은 금속 M1에 대한 결합을 나타내고;
    화살표는 금속 M2에 대한 결합을 나타낸다.
  13. 제2항에 있어서, E2는 다음의 구조 중 하나로 나타내는 것인 화합물:
    Figure pat00180

    여기서, dipp는 2,6-다이아이소프로필페닐을 나타내고;
    물결선은 M1에 대한 결합을 나타내고;
    화살표는 M2에 대한 결합을 나타낸다.
  14. 제2항에 있어서, 다음의 구조 중 하나로 나타내는 화합물:
    Figure pat00181

    여기서, dipp는 2,6-다이아이소프로필페닐을 나타낸다.
  15. 애노드
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 제1 리간드 및 제2 리간드를 포함하는 화합물을 포함하는 유기층
    을 포함하는 유기 전계발광 디바이스:
    여기서,
    제1 리간드는 제1 금속-카벤 결합을 통해 제1 금속에 배위하고;
    제2 리간드는 제2 금속-카벤 결합을 통해 제2 금속에 배위하고;
    제2 리간드는 또한 제1 금속에 배위하고;
    제1 리간드는 제2 리간드에 연결되어 다좌 리간드를 형성할 수 있고;
    제1 금속 및 제2 금속은 각각 독립적으로 Au, Ag, 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택된다.
  16. 제15항에 있어서, 유기층은 발광층이며 화합물은 발광 도펀트 또는 비발광 도펀트인 OLED.
  17. 제15항에 있어서, 유기층은 호스트를 추가적으로 포함하며, 호스트는 트라이페닐렌, 카바졸, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 다이벤조셀레노펜, 아자트라이페닐렌, 아자카바졸, 아자-다이벤조싸이오펜, 아자-다이벤조퓨란, 및 아자-다이벤조셀레노펜으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화학기를 포함하는 것인 OLED.
  18. 애노드
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 제1 리간드 및 제2 리간드를 포함하는 화합물을 포함하는 유기층
    을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)를 포함하는 소비자 제품:
    여기서,
    제1 리간드는 제1 금속-카벤 결합을 통해 제1 금속에 배위하고;
    제2 리간드는 제2 금속-카벤 결합을 통해 제2 금속에 배위하고;
    제2 리간드는 또한 제1 금속에 배위하고;
    제1 리간드는 제2 리간드에 연결되어 다좌 리간드를 형성할 수 있고;
    제1 금속 및 제2 금속은 각각 독립적으로 Au, Ag, 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택된다.
  19. 제18항에 있어서, 평면 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비전, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 테블릿, 패블릿, 개인 휴대 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로-디스플레이, 3-D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 대면적 월(wall), 극장 또는 스타디움 스크린, 및 간판으로 구성된 군으로부터 선택되는 소비자 제품.
  20. 제1항의 화합물을 포함하는 배합물.
KR1020210176062A 2020-12-09 2021-12-09 탠덤형 카벤 인광체 KR20220081948A (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063122963P 2020-12-09 2020-12-09
US63/122,963 2020-12-09
US17/528,258 2021-11-17
US17/528,258 US20220185826A1 (en) 2020-12-09 2021-11-17 Tandem Carbene Phosphors
US17/539,382 US20220181562A1 (en) 2020-12-09 2021-12-01 Tandem-Carbene Phosphors
US17/539,382 2021-12-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220081948A true KR20220081948A (ko) 2022-06-16

Family

ID=81850514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210176062A KR20220081948A (ko) 2020-12-09 2021-12-09 탠덤형 카벤 인광체

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20220181562A1 (ko)
KR (1) KR20220081948A (ko)
CN (1) CN114621260A (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210132291A (ko) * 2020-04-24 2021-11-04 삼성디스플레이 주식회사 유기금속 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
CN115490710A (zh) * 2022-08-05 2022-12-20 深圳大学 一种金属配合物及有机电致发光器件

Also Published As

Publication number Publication date
CN114621260A (zh) 2022-06-14
US20220181562A1 (en) 2022-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3435438B1 (en) Organic electroluminescent materials and devices
EP3205658B1 (en) Organic electroluminescent materials and devices
EP2933259B1 (en) Organic electroluminescent materials and devices
EP3261147A1 (en) Organic electroluminescent materials and devices
KR20210091085A (ko) 유기 전계발광 물질 및 소자
KR102360548B1 (ko) 유기 전계발광 물질 및 소자
EP2554548B1 (en) Materials for organic light emitting diode
EP2866273B1 (en) Organic electrolumiescent materials and devices
EP3424935A1 (en) Pyridyl carbene phosphorescent emitters
KR102698682B1 (ko) 유기 전계발광 물질 및 디바이스
EP3489243B1 (en) Carbene compounds and organic electroluminescent devices
KR102557211B1 (ko) 유기 전계발광 물질 및 디바이스
KR20200068567A (ko) 유기 전계발광 물질 및 디바이스
KR20220044889A (ko) 유기 전계발광 물질 및 디바이스
KR20220081948A (ko) 탠덤형 카벤 인광체
KR20200103545A (ko) 유기 전계발광 물질 및 디바이스
KR20200068554A (ko) 유기 전계발광 물질 및 디바이스
KR102287786B1 (ko) 유기 전계발광 물질 및 소자
KR20200130669A (ko) 이종리간드 오스뮴 착물 및 이의 제조 방법
EP3056504B1 (en) Organic electroluminescent materials and devices
KR20200030002A (ko) 유기 전계발광 물질 및 디바이스
KR20220056139A (ko) 유기 전계발광 물질 및 디바이스
US20220185826A1 (en) Tandem Carbene Phosphors
US20230101042A1 (en) Organic electroluminescent materials and devices
CN113248531B (zh) 有机电致发光材料和装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination