KR20220035467A - 오르토-메탈화 금속 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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KR20220035467A
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필립 슈퇴쎌
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메르크 파텐트 게엠베하
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds

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Abstract

본 발명은, 기능성 재료로서의 능력에 있어서, 가장 넓은 의미에서 전자 산업에 기인한 다양한 응용 범위에서 착색 성분으로서 사용되는 시클로-메탈화 금속 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

오르토-메탈화 금속 화합물의 제조 방법
본 발명은 단순 이리듐 반응물로부터 시클로메탈화 이리듐 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기금속성 이리듐 화합물은, 전자 산업으로 폭넓게 여겨질 수 있는 다수의 상이한 응용에서 기능성 재료로서, 특히 유기 전계발광 디바이스에서의 인광 방출체로서 사용된다. 이것은 대응하는 고순도 이리듐 화합물에 대한 효율적인 합성 접근을 필요로 한다. 이것은 Ir의 희소성을 고려하여, 이러한 부류의 화합물의 자원 절약적인 이용에 매우 중요하다.
다양한 프로세스가 시클로메탈화 오가노이리듐 화합물의 제조에 대해 알려져 있다. 이것들에 있어서 공통적인 인자는 이들이 흔히 고온에서 그리고 긴 반응 시간으로, 유기 용매 또는 유기 용매와 물의 혼합물 중에서 수행된다는 것이다. 염소 함유 이리듐 반응물을 사용하는 경우, 염화물 제거를 위해 은염을 여기서 자주 사용하지만, 이것은 이리듐 착물의 정제에 있어서의 문제로 이어진다. 따라서, 은염의 사용은 바람직하지 않다.
고융점 양성자성 화합물, 예를 들어, 히드로퀴논, 페놀, 나프톨, 레조르시놀, 카테콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 이용한 용융물에서 알려진 프로세스가 있다. 이들 화합물은 특히 폴리포달 리간드(예: WO 2016/124304에 따름) 또는 그렇지 않으면 대응하는 이핵 착물(예: WO 2018/041769에 따름) 와의 시클로메탈화 반응에 대해 우수한 반응 매질인 것으로 밝혀졌다. 용융물에서 240℃ 보다 높은 오르토 메탈화 반응은 신속하게, 선택적으로 그리고 눈에 띄는 부반응 없이 진행된다. 반응 생성물이 이들 매질에서 불용성이기 때문에 수용성 및 알코올 용해성 반응 매질의 제거가 우수하다. 따라서, 실험실 작업에서, 반응은 매우 우수한 공간-시간 수율로 수행될 수 있다. 대조적으로, 제조 규모의 배치식(batchwise) 반응기 작업에서 이 프로세스를 확장하는 것은 기술적으로 어려운 것으로 밝혀졌는 데, 상대적으로 큰 체적을 빠르게 그리고 필요한 온도 >　240℃ 로 오버히팅 없이 가열하거나 또는 이들을 반응 후 다시 냉각시키는 것이 기술적으로 매우 어렵기 때문이다. 더욱이, 불리하게도, 반응 혼합물이 냉각됨에 따라 응고되어 교반 및 워크업에 문제를 야기하는 것으로 밝혀졌다. 추가적인 인자는 이러한 고온 프로세스에서의 특정 안전 요구 사항이며, 이는 실제로 플랜트 및 건물 기반 시설, 예를 들어 큰 폭발 구역 (폭발 위험 구역) 으로 인한 별도의 건물에 대한 매우 높은 요구로 이어진다. 더욱이, 프로세스의 확장에 있어서, 일부 경우에 자연 발화성 이리듐의 형성이 관찰되는 데, 이는 조 생성물이 공기 중에서 건조 흡인될 때 자기 발화로 이어질 수 있어 상당한 안전 위험을 구성한다. 따라서, 여기서 개선이 여전히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 밑바탕이 되는 문제는 시클로메탈화 이리듐 착물, 특히 폴리포달 시클로메탈화 이리듐 착물, 및 대응하는 다핵 착물이 간단한 방식으로 그리고 높은 수율로 용이 획득가능한 이리듐 반응물, 예를 들어, 이리듐(III) 할로겐화물 수화물 또는 이리듐(III) 아세테이트로부터, 온화한 조건하에서 그리고 양호한 수율로 합성될 수 있는 폭넓게 적용가능한 방법을 제공하는 것이다. 은염의 첨가를 피해야 하는 폴리포달 시클로메탈화 착물 및 대응하는 다핵 착물의 합성을 위해 폭넓게 적용 가능한 방법을 제공하는 것이 특히 문제이다. 또한, 프로세스에서 자연 발화성 부산물이 형성되어서는 안된다. 또한, 반응물 및 반응 매질은 무독성이어야 하고 양호한 상업적 이용 가능성을 가져야 한다. 본 발명에 의해 다루어지는 추가 문제는 이리듐 할로겐화물로부터 뿐만 아니라 할로겐 무함유, 특히 염소 무함유, 반응물로부터 진행할 수 있는 프로세스를 제공하는 것인데, 왜냐하면 그 경우에 반응이 또한 스테인레스 스틸 반응기에서도 가능한 반면, 염소 함유 반응물을 사용하는 경우 반응은, 예를 들어 유리 또는 에나멜의 불활성 반응기에서 수행되어야 하기 때문이다.
놀랍게도, 다양한 이리듐(III) 또는 이리듐(I) 반응물, 예를 들어 이리듐 할로겐화물, 이리듐 아세테이트 또는 다른 이리듐 반응물로부터 진행되는 시클로메탈화 이리듐 착물의 합성이 무수 유기 카르복실산에서 높은 수율 및 순도로 수행될 수 있음을 알아냈다. 여기서 반응은 비교적 온화한 조건, 즉 온도 < 190℃ 에서 그리고 저압에서 진행된다.
따라서, 본 발명은, 시클로메탈화하에서 이리듐에 배위하는 하나 이상의 리간드와 이리듐 화합물을 반응시킴으로써 시클로메탈화 이리듐 착물을 제조하는 방법으로서, 카르복실산의 존재하에 무수 매질 중에서 방법이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명의 맥락에서 시클로메탈화 이리듐 착물은 적어도 하나의 두자리 시클로메탈화 리간드 또는 서브리간드를 갖는 이리듐 착물이다. 여기서 이리듐 착물은 단핵 또는 다핵, 예를 들어 이핵 또는 삼핵일 수도 있다. 이것은 바람직하게는 3개의 두자리 시클로메탈화 리간드 또는 서브리간드를 갖는 트리스-시클로메탈화 이리듐 착물이다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "시클로메탈화 이리듐 착물"(cyclometalated iridium complex) 은 또한 3 개의 두자리 리간드로서 그중 적어도 하나가 시클로메탈화된, 상기 리간드가 브릿지를 통해 서로 공유 결합되어, 트리포달 여섯자리 리간드를 형성하는 이리듐 착물을 포함한다. 다핵 착물에서도 마찬가지이다. 본 발명의 맥락에서, 시클로메탈화 리간드는 이것이 배위하는 금속과 금속 함유 고리 (metallacycle) 를 형성하는 리간드이고, 이때 적어도 하나의 금속-탄소 결합이 리간드와 금속 사이에 존재한다.
리간드에 따라, 호모렙틱 (homoleptic) 또는 헤테로렙틱 (heteroleptic) 금속 착물 중 어느 일방이 합성될 수 있다. 호모렙틱 착물은 오로지 동일한 리간드가 금속에 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 헤테로렙틱 착물은 상이한 리간드가 금속에 결합되는 것이다. 이것은 상이한 리간드 베이스 구조를 갖는 리간드 및 동일한 베이스 구조를 가지나 상이하게 치환된 리간드 모두에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 시클로메탈화된 이리듐 착물은 3개의 두자리 리간드가 브릿지를 통해 공유 결합되어 여섯자리 트리포달 리간드를 형성하지 않는 경우 호모렙틱 착물이다. 3개의 두자리 리간드가 브릿지를 통해 공유 결합되어 여섯자리 트리포달 리간드를 형성하는 경우, 트리포달 리간드의 개별 두자리 서브리간드는 서로 상이한 착물이 동일하게 바람직하다.
본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 시클로메탈화 이리듐 착물은 착물의 페이셜 이성질체(facial isomer)이다. 본 출원의 맥락에서 페이셜 또는 메리디오날 (meridional) 배위는 6 개의 공여체 원자를 갖는 이리듐의 8면체 환경을 설명한다. 배위는 3 개의 동일한 공여체 원자가 (유사) 8면체 배위 다면체에서의 3각형 표면을 점유하고 첫 번째 공여체 원자외의 3 개의 동일한 공여체 원자가 (유사) 8면체 배위 다면체에서 또 다른 3각형 표면을 점유하는 경우에 페이셜이다. 메리디오날 배위의 경우, 3 개의 동일한 공여체 원자가 (유사) 8면체 배위 다면체에서 하나의 메리디언(meridian)을 점유하고, 첫 번째 공여체 원자 외의 3 개의 동일한 공여체 원자가 (유사) 8면체 배위 다면체에서 다른 메리디언을 점유한다. 이는 3 개의 공여체 질소 원자 및 3 개의 공여체 탄소 원자의 배위의 예로써 이하에 나타내어 진다 (스킴 1). 이러한 정의는 공여체 원자를 나타내고 이러한 공여체 원자를 제공하는 두자리 리간드를 나타내지 않으므로, 3 개의 두자리 시클로메탈화 리간드는 동일하거나 상이하고 그럼에도 불구하고 본 출원의 맥락에서 페이셜 또는 메리디오날 배위를 따른다. 동일한 공여체 원자는, 이러한 원소가 상이한 구조에 포함되는지 여부와 상관 없이, 동일한 원소 (예를 들어 탄소 또는 질소) 로 이루어지는 것들을 의미하는 것으로 이해된다.
Figure pct00001
본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 이리듐 착물은 바람직하게는 하기 식 (1), (2) 또는 (3) 의 구조를 갖는다:
Figure pct00002
식중
L 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 식 (2) 에 있는 두자리 시클로메탈화 리간드 또는 식 (1) 및 (3) 에 있는 두자리 시클로메탈화 서브리간드이고;
L' 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 식 (2) 에 있는 두자리 리간드 또는 식 (1) 및 (3) 에 있는 두자리 서브리간드이고;
L" 은 두 이리듐 원자에 배위하는 비스(두자리) 시클로메탈화 서브리간드이고;
V 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 식 (1) 에서 서브리간드 L 및 L'를 서로 연결하여 트리포달 여섯자리 리간드를 형성하고 식 (3) 에서 서브리간드 L' 및 L" 를 서로 연결하여 전체적으로 12자리 리간드를 형성하는 브릿징 단위이다.
식 (1) 의 착물을 위해, 본 발명의 방법에 사용된 리간드는 식 (4) 의 화합물에 대응하고,
Figure pct00003
여기서 기호는 위에 주어진 정의를 갖고 서브리간드 L은 탄소-이리듐 결합보다는 탄소-수소 결합을 가지며 서브리간드 L'는 이리듐에 대한 결합보다는 수소 원자를 갖는다.
식 (2) 의 착물을 위해, 본 발명의 방법에 사용된 리간드는 L 및 L'에 대응하고, 여기서 리간드 L은 탄소-이리듐 결합보다 탄소-수소 결합을 갖고 리간드 L'는 이리듐에 대한 결합보다는 수소 원자를 갖는다.
식 (3) 의 착물을 위해, 본 발명의 방법에 사용된 리간드는 식 (5) 의 화합물에 대응하고,
Figure pct00004
여기서 기호는 위에 주어진 정의를 갖고 서브리간드 L"은 탄소-이리듐 결합보다는 탄소-수소 결합을 가지며 서브리간드 L'는 이리듐에 대한 결합보다는 수소 원자를 갖는다.
여기서 두자리 리간드 또는 서브리간드 L'는 시클로메탈화 또는 비시클로메탈화될 수 있고, 식 (1) 및 (2)에서 L 및 L'는 또한 L'가 시클로메탈화 리간드인 경우에 동일할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, L 및 L'는 일음이온성(monoanionic) 리간드이고, L"는 이음이온성(dianionic) 리간드이다.
식 (1) 의 착물에서 식 (4) 의 리간드는 동일하거나 상이할 수 있는 3개의 두자리 서브리간드 L 및 L'를 갖는 여섯자리 트리포달 리간드이다. "두자리" (Bidentate)는 착물에 있는 특정 서브리간드가 2 개의 배위 부위를 통해 이리듐에 배위 또는 결합한다는 것을 의미한다. "트리포달" (Tripodal) 는 리간드가 브릿지 V 에 결합된 3개의 서브리간드를 갖는 것을 의미한다. 리간드가 3 개의 두자리 서브리간드를 갖기 때문에, 전체적인 결과는 여섯자리 리간드, 즉 6개의 배위 부위를 통해 이리듐에 배위 또는 결합하는 리간드이다. "두자리 서브리간드" 라는 표현은 본 출원의 맥락에서, 브릿지 V 가 부재인 경우 L 및 L' 각각이 두자리 리간드일 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 이러한 두자리 리간드로부터 수소 원자의 형식적 추출 (formal abstraction) 및 브릿지 V 에 대한 부착의 결과로서, 이는 더 이상 분리된 리간드가 아니라 이에 따라 발생하는 여섯자리 리간드의 일부이고, 그래서 용어 "서브리간드"가 이를 위해 사용된다.
식 (3) 의 착물에서 식 (5) 의 리간드는 2개의 이리듐 원자에 배위하는 12자리 비스(트리포달) 리간드이다. 여기서 리간드는 2개의 반쪽 각각에 있는 2개의 이리듐 원자 중 하나에 각각 배위하는 2개의 두자리 서브리간드 L'를 함유하고 두 이리듐 원자 모두에 대해 배위하는 비스(두자리) 서브리간드 L"를 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 리간드 L'는 두자리 시클로메탈화된 리간드 또는 서브리간드이다. 따라서 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 금속 착물은 바람직하게는 하기 식 (1a), (2a) 또는 (3a) 의 구조를 갖는다:
Figure pct00005
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
두자리 시클로메탈화 리간드 또는 서브리간드 L 에 대한 설명이 뒤따른다. L'가 두자리 시클로메탈화 리간드 또는 서브리간드인 경우, 다음의 선호가 또한 L'에 적용 가능하다. 리간드 또는 서브리간드 L 은 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위된다. L 가 2 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 경우, 2 개의 탄소 원자 중 하나는 카르벤 탄소 원자이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 적어도 2개의 리간드 또는 서브리간드 L 및 L' 는 동일하다. 식 (2)의 착물에서, 바람직하게는 모든 리간드 L 및 L'가 동일하므로 착물은 호모렙틱 착물이다.
보다 바람직하게는, 각각의 리간드 또는 서브리간드 L 및 L' 는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 배위 원자로서 갖는다.
또한, 이리듐 및 리간드 또는 서브리간드 L 또는 L' 로부터 형성되는 금속 함유 고리 (metallacycle) 가 5원 고리인 경우 바람직하다. 이는 이하에서 도식적으로 나타낸다:
Figure pct00006
여기서 N 은 배위 질소 원자를 나타내고, C 는 배위 탄소 원자를 나타내고, 그리고 도시된 탄소 원자는 리간드 또는 서브리간드 L 또는 L' 의 원자를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 리간드 또는 서브리간드 L 및, 적절한 경우, L' 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 하기 식 (L-1) 및 (L-2) 의 구조이고:
Figure pct00007
식 중, 점선 결합은 식 (1) 또는 (3) 에 있는 브릿지 V 에 대한 서브리간드의 결합을 나타내고 식 (2) 에 대해서는 부재하고, 사용된 다른 기호는 하기와 같다:
CyC 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 탄소 원자를 통해 금속에 배위하며, 그리고 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되는, 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴기이다;
CyD 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고 공유 결합을 통해 CyC 에 결합되는 치환 또는 비치환 헤테로아릴 기이다;
동시에, 2 개 이상의 선택적 치환기는 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있고; 선택적 라디칼은 바람직하게는 아래 정의된 R 라디칼로부터 선택된다.
CyD 는 하전되지 않은 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 배위되고 CyC 는 음이온성 탄소 원자를 통해 배위된다.
CyC 및 CyD 상의 R 라디칼의 경우, 다음과 같은 경우가 바람직하다:
R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, OR1, SR1, CN, NO2, COOR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40개 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, OR2, SR2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 2개 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는, 지방족 유기 라디칼, 특히 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수도 있다.
2 개의 R 또는 R1 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 그것은 단환 또는 다환, 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족일 수도 있다. 이 경우, 함께 고리 시스템을 형성하는 이들 라디칼은 인접할 수 있으며, 이는 이들 라디칼이 동일한 탄소 원자에 또는 서로 직접 결합된 탄소 원자에 결합되거나, 또는 서로 더 멀리 떨어져 있을 수 있음을 의미한다. 또한, CyC 및 CyD 상의 치환기가 함께 고리를 형성하는 것이 가능하고, 그 결과 CyC 및 CyD 가 또한 함께 두자리 리간드로서 단일 융합 아릴 또는 헤테로아릴 기를 형성할 수도 있다.
2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수도 있다는 에구는, 본 상세한 설명의 맥락에서, 특히, 2 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 형식적 제거와 함께 화학 결합에 의해 서로 연결됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이것은 하기의 스킴에 의해 예시된다:
Figure pct00008
추가적으로, 위에 언급된 어구는 또한, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합하여, 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이는 다음의 스킴에 의해 예시될 것이다:
Figure pct00009
또한, 상기 언급된 어구는 또한 두 라디칼이 알케닐기인 경우, 라디칼이 함께 고리를 형성하여 융합된 아릴기를 형성함을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 유사하게, 아릴옥시 치환기의 경우 융합된 벤조푸란 기의 형성 및 아릴아미노 치환기의 경우에는 융합된 인돌 기의 형성이 가능하다. 이것은 다음의 스킴에 의해 예시될 것이다:
Figure pct00010
본 발명의 맥락에서, 용어 "알킬 기"는 선형 또는 분지형 알킬 기 및 환형 알킬 기 양자 모두를 위한 포괄적인 용어로 사용된다. 유사하게, 용어 "알케닐 기" 및 "알키닐 기"는 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐 기를 위한 그리고 환형 알키닐 기 양자 모두를 위한 포괄적인 용어로 사용된다.
본 발명의 맥락에서의 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기는 단환, 이환 또는 다환 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 개개의 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 위에 언급된 기에 의해 치환될 수도 있는 C1- 내지 C20-알킬기는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐 기는 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐 기는 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. OR1 기는 예를 들어, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 2 내지 30 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며, 다만, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 개이다. 헤테로원자들은 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서, 아릴기 또는 헤테로아릴 기는 단순 (simple) 방향족 고리, 즉, 벤젠 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된(융합된) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다. 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 시스템, 예를 들어 바이페닐은, 대조적으로, 아릴 또는 헤테로아릴 기가 아니라 방향족 고리 시스템으로 지칭된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 6 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 2 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 30 개의 탄소 원자와 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 다만, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 적어도 5이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 반드시 아릴 또는 헤테로아릴 기만을 함유하는 것이 아니라, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비-방향족 단위, 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자에 의해 연결되는 것도 가능한, 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이들은 마찬가지로 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 서로 직접 연결된 시스템, 예를 들어, 바이페닐, 테르페닐, 바이피리딘 또는 페닐피리딘을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 플루오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이며, 둘 이상의 아릴기가 예를 들어 짧은 알킬기에 의해 연결되는 시스템도 마찬가지이다. 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 단순 아릴 또는 헤테로아릴 기이며, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 서로 직접 연결되는 기이고, 예를 들어 바이페닐 또는 바이피리딘, 그리고 또한 플루오렌 또는 스피로바이플루오렌이다.
5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 또한 각 경우에 전술된 R2 라디칼 또는 히드로카르빌 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도된 기 또는 이들 시스템의 조합으로부터 유도된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 모든 리간드 또는 서브리간드 L 및, 적절한 경우, L' 는 식 (L-1) 의 구조를 갖거나, 모든 리간드 또는 서브 리간드 L 및, 적절한 경우, L' 는 식 (L-2) 의 구조를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자, 가장 바람직하게는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이는 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고, 이는 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수도 있고 공유결합을 통해 CyD 에 결합된다.
CyC 기의 바람직한 실시형태는, CyC 기가 각 경우에 # 로 나타낸 위치에서 CyD 에 결합하고, * 로 나타낸 위치에서 이리듐에 배위하는 하기 식 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 의 구조이다:
Figure pct00011
식 중, R 은 위에 정의된 바와 같고 또한:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고, 다만, 고리 당 최대 2 개의 기호 X 는 N 이고;
W 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, NR, O, S 또는 BR 이다;
단, 식 (1) 또는 (3) 에서 브릿지 V 가 CyC 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고 브릿지 V 는 이 탄소 원자에 결합된다. CyC 기가 브릿지 V에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 위에 나타낸 식들에서 "o" 로 표시되는 위치를 통하고, 그래서 그 경우 "o" 로 표시된 기호 X 는 바람직하게는 C 이다. "o" 로 표시된 기호 X 를 함유하지 않는 위에 나타낸 구조는, 바람직하게는 브릿지 V에 직접 결합되지 않는데, 이는 브릿지에 대한 이러한 결합이 입체적인 이유로 불리하기 때문이다.
바람직하게는, CyC 에서 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 보다 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이며, 다만, 식 (1) 에서 브릿지 V 가 CyC 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고 브릿지 V 는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
바람직한 CyC 기는 하기 식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기이다:
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
여기서 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 가지며, 식 (1) 또는 (3) 에서 브릿지 V 가 CyC 에 결합될 때, 하나의 R 라디칼은 부재하며 브릿지 V 는 대응하는 탄소 원자에 결합된다. CyC 기가 브릿지 V 에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 위에 도시된 식에서 "o" 로 표시된 위치를 통하고, 그래서 그 경우 이 위치에서의 R 라디칼은 바람직하게는 부재한다. "o"로 표시된 임의의 탄소 원자를 함유하지 않는 위에 도시된 구조는 바람직하게는 브릿지 V 에 직접 결합되지 않는다.
(CyC-1) 내지 (CyC-19) 기 중에서 바람직한 기는 (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기이며, (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기가 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이며, 이는 하전되지 않은 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고, 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있고, 공유 결합을 통해 CyC 에 결합된다.
CyD 기의 바람직한 실시형태는, CyD 기가 각 경우에 # 로 나타낸 위치에서 CyC 에 결합하고, * 로 나타낸 위치에서 이리듐에 배위하는 하기 식 (CyD-1) 내지 (CyD-12) 의 구조이고,
Figure pct00015
식 중, X, W 및 R 는 위에 주어진 정의를 가지며, 다만, 식 (1) 또는 (3) 의 브릿지 V 가 CyD 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, 브릿지 V 는 이 탄소 원자에 결합된다. CyD 기가 브릿지 V에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 위에 나타낸 식들에서 "o" 로 표시되는 위치를 통하고, 그래서 그 경우 "o" 로 표시된 기호 X 는 바람직하게는 C 이다. "o" 로 표시된 기호 X 를 함유하지 않는 위에 나타낸 구조는, 바람직하게는 브릿지 V에 직접 결합되지 않는데, 이는 브릿지에 대한 이러한 결합이 입체적인 이유로 불리하기 때문이다.
이 경우, (CyD-1) 내지 (CyD-4) 및 (CyD-7) 내지 (CyD-12) 기는 하전되지 않은 질소 원자를 통해 이리듐에 배위되고, (CyD-5) 및 (CyD-6) 기는 카르벤 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위된다.
바람직하게는, CyD 에서 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 보다 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이며, 다만, 식 (1) 또는 (3) 에서의 브릿지 V 가 CyD 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고 브릿지 V 는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyD 기는 하기 식 (CyD-1a) 내지 (CyD-12b) 의 기이다:
Figure pct00016
여기서 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 가지며, 식 (1) 또는 (3) 에서 브릿지 V 가 CyD 에 결합될 때, 하나의 R 라디칼은 부재하며 브릿지 V 는 대응하는 탄소 원자에 결합된다. CyD 기가 브릿지 V 에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 위에 도시된 식에서 "o" 로 표시된 위치를 통하고, 그래서 그 경우 이 위치에서의 R 라디칼은 바람직하게는 부재한다. "o"로 표시된 임의의 탄소 원자를 함유하지 않는 위에 도시된 구조는 바람직하게는 브릿지 V 에 직접 결합되지 않는다.
(CyD-1) 내지 (CyD-12) 기 중에서 바람직한 기는 (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) 및 (CyD-6) 기, 특히 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 이며, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) 및 (CyD-6a) 가 바람직하고, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다. 보다 바람직하게, CyC는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 동시에 CyD는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다. 가장 바람직하게는, CyC 는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, CyD 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 동시에, CyC 및 CyD 는 각각 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있다.
위에 언급된 바람직한 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 및 (CyD-1) 내지 (CyD-12) 는 원하는 바에 따라 서로 조합될 수 있다. 여기서 식 (1) 또는 (3) 의 화합물에 대해, CyC 또는 CyD 기 중 적어도 하나는 브릿지 V 에 적합한 링크 부위를 가질 필요가 있으며, 위에 언급된 식에서 적합한 링크 부위는 "o"로 식별된다.
위에서 바람직한 것으로 언급된 CyC 및 CyD 기, 즉 식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기 및 식 (CyD1-a) 내지 (CyD-14b) 의 기가 서로 조합되는 경우 특히 바람직하다.
(CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기, 특히 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기 중 하나가 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 기 중 하나, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 기 중 하나와 조합되는 경우 매우 특히 바람직하다.
바람직한 서브리간드 (L-1) 는 하기 식 (L-1-1) 및 (L-1-2) 의 구조이고, 바람직한 서브리간드 (L-2) 는 하기 식 (L-2-1) 내지 (L-2-4) 의 구조이고:
Figure pct00017
식중 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고 식 (1) 또는 (3) 의 화합물에서 "o"는 브릿지 V에 대한 결합의 위치를 나타내며, 이 경우 대응하는 X는 C이다.
특히 바람직한 서브리간드 (L-1) 는 하기 식 (L-1-1a) 및 (L-1-2b) 의 구조이고, 특히 바람직한 서브리간드 (L-2) 는 하기 식 (L-2-1a) 내지 (L-2-4a) 의 구조이다:
Figure pct00018
식중 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고 식 (1) 또는 (3) 에서 "o"는 브릿지 V에 대한 결합의 위치를 나타내며, 이 경우 대응하는 R 라디칼은 부재한다.
하나가 CyC 에 결합되고 다른 하나가 CyD 에 결합되는 2 개의 R 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성할 때, 이것은 브릿지된 리간드 또는 서브리간드 L 또는 L' 를 낳을 수 있고, 이 경우에 이들 브릿지된 서브리간드의 일부는 전체적으로 단일의 더 큰 헤테로아릴 기, 예를 들어, 벤조[h]퀴놀린 등을 형성한다. CyC 및 CyD 상의 치환기들 사이의 고리는 바람직하게는 하기 식 (6) 내지 (15) 중 하나의 기에 의해 형성된다:
Figure pct00019
식 중 R1 은 위에 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 CyC 및 CyD 에 대한 결합을 나타낸다. 여기서 위에서 언급한 것 중 비대칭 기가 두 가지 방법 중 어느 일방으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 식 (15) 의 기의 경우에, 산소 원자는 CyC기에 결합하고 카르보닐기는 CyD기에 결합할 수도 있거나, 또는 산소 원자는 CyD기에 결합하고 카르보닐기는 CyC 기에 결합할 수도 있다.
동시에, 식 (12) 의 기가, 특히 이것이 고리 형성을 초래하여 예를 들어 식 (L-21) 및 (L-22) 로 아래에 표시되는 바와 같은 6원 고리를 제공하는 경우에, 바람직하다.
상이한 환 상의 2 개의 R 라디칼 사이의 고리 형성을 통해 발생하는 바람직한 리간드는 아래 도시된 식 (L-3) 내지 (L-30) 의 구조이다:
Figure pct00020
Figure pct00021
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, 식 (1) 또는 (3) 에서 "o" 는 서브리간드가 V 기에 연결되고 다음으로 대응하는 기호 X 가 C 인 위치를 나타낸다.
식 (L-3) 내지 (L-30) 의 리간드, 또는 서브리간드의 바람직한 실시 형태에서, 총 하나의 기호 X 는 N 이고 다른 기호 X 는 CR 이거나 또는 모든 기호 X 는 CR 이다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 또는 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 또는 리간드 또는 서브리간드 (L-1-1) 내지 (L-30) 에서, 원자 X 중 하나가 N 이면 이 질소 원자에 인접한 치환기로서 결합된 R 기가 수소 또는 중수소가 아닌 경우에 바람직하다. 이는 비-배위 질소 원자에 인접하여 결합된 치환기가 바람직하게 수소 또는 중수소가 아닌 R 기인 바람직한 구조 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 또는 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 에 유사하게 적용된다. 이 경우, 이 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, OR1 (여기서 R1 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임), 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노기 또는 5 내지 10개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택된 기이다. 이들 기는 입체적으로 디맨딩 기 (sterically demanding group) 이다. 또한 바람직하게, 이러한 R 라디칼은 또한 인접한 R 라디칼과 환을 형성할 수도 있다.
추가의 적합한 두자리 리간드 또는 서브리간드는 하기 식 (L-31) 또는 (L-32) 의 리간드 또는 서브리간드이다:
Figure pct00022
식 중, R 은 상기 주어진 정의를 갖고, * 는 이리듐에 대한 배위 위치를 나타내고, 식 (1) 또는 (3) 에서 “o” 는 V 에 대한 서브리간드의 링크 위치를 나타내고, 사용되는 추가의 기호는 다음과 같다:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR 또는 N 이고, 다만, 환 당 1 개 이하의 X 기호가 N 이다.
리간드 또는 서브리간드 (L-31) 및 (L-32) 에서 인접 탄소 원자에 결합된 2 개의 R 라디칼이 서로 방향족 고리를 형성하는 경우, 2 개의 인접 탄소 원자를 갖는 이러한 환은 바람직하게는 하기 식 (16) 의 구조이다:
Figure pct00023
여기서 점선 결합은 리간드 또는 서브리간드 내에서의 이러한 기의 링크를 상징하고, Y 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR1 또는 N 이고, 바람직하게는 1 개 이하의 기호 Y 는 N 이다.
리간드 또는 서브리간드 (L-31) 또는 (L-32) 의 바람직한 실시형태에서, 1 개 이하의 그러한 융합된 기가 존재한다. 따라서 리간드 또는 서브리간드는 바람직하게는 하기 식 (L-33) 내지 (L-38) 의 것이다:
Figure pct00024
식 중, X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 CR 또는 N 이지만, R 라디칼은 함께 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않고 추가 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (L-31) 내지 (L-38) 의 리간드 또는 서브리간드에서, 총 0, 1 또는 2 개의 기호 X 및, 존재하는 경우, Y 가 N 이다. 보다 바람직하게는, 총 0 또는 1개의 기호 X 및 존재하는 경우 Y 는 N 이다.
식 (L-33) 내지 (L-38) 의 바람직한 실시형태는 하기 식 (L-33a) 내지 (L-38f) 의 구조이다:
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
식중 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고 식 (1) 또는 (3) 에서 "o" 는 브릿지 V에 대한 링크의 위치를 나타내고, 이 경우 대응하는 R 기는 부재한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 금속에 대한 배위에 대해 오르토 위치에 있는 X 기는 CR 이다. 금속에 대한 배위에 대해 오르토 위치에서 결합된 R 라디칼은 바람직하게는 H, D, F 및 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 원자 X 중 하나가 N 이면, 이 질소 원자에 인접하여 결합된 치환기가 H 또는 D 가 아닌 R 기인 경우에 바람직하다. 이 경우, 이 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, OR1 (여기서 R1 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임), 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노기 또는 5 내지 10개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택된 기이다. 이들 기는 입체적으로 디맨딩 기 (sterically demanding group) 이다. 또한 바람직하게, 이러한 R 라디칼은 또한 인접한 R 라디칼과 환을 형성할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 리간드 또는 서브리간드 L 또는 L' 중 정확히 하나는 2개의 D 기를 통해 이리듐에 배위하는 하기 식 (L-39) 의 리간드 또는 서브리간드이다:
Figure pct00028
식 (1) 또는 (3) 에서 "o"는 브릿지 V에 대한 결합의 위치를 나타내며, 이 경우 대응하는 X는 C이고; 그리고 또한:
D 는 C 또는 N 이며, 다만, 하나의 D는 C이고 다른 하나의 D 는 N 이고;
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고;
Z 는 CR', CR 또는 N 이며, 다만, 정확히 하나의 Z 는 CR' 이고 다른 하나의 Z 는 CR 또는 N 이고;
여기서 환 당 총 최대 하나의 기호 X 또는 Z 는 N 이고;
R' 은 하기 식 (17) 또는 (18) 의 기이고;
Figure pct00029
식 중, 점선 결합은 기의 부착을 나타내고;
R" 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 하나 이상의 수소 원자가 또한 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 하나 이상의 수소 원자가 또한 D 또는 F로 대체될 수 있는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 하나 이상의 수소 원자가 또한 D 또는 F로 대체될 수 있는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기이고; 동시에, 2 개의 인접한 R" 라디칼 또는 인접한 페닐기 상의 2 개의 R" 라디칼도 함께 고리 시스템을 형성할 수 있거나; 또는 인접한 페닐기 상의 2 개의 R"는 함께 C(R1)2, NR1, O 및 S 로부터 선택된 기이며, 그 결과 브릿징 기와 함께 2 개의 페닐 고리는 카르바졸, 플루오렌, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜이고, 추가의 R" 은 위에 정의된 바와 같고;
n 은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이다.
인접한 페닐기 상에 2 개의 치환기 R" 에 의한 고리 형성의 경우, 따라서 결과는 또한 플루오렌 또는 페난트렌 또는 트리페닐렌일 수도 있다. 마찬가지로, 전술한 바와 같이, 인접한 페닐기 상의 2 개의 R" 이 함께 NR1, O 및 S 로부터 선택된 기일 수 있고, 그 결과 브릿징 기와 함께 2 개의 페닐 고리는 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, X는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 CR 이다. 더욱 바람직하게는, 하나의 Z 기는 CR이고 다른 하나의 Z 기는 CR' 이다. 보다 바람직하게는, 식 (L-39) 의 리간드 또는 서브리간드에서, X 기는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 CR 이고, 동시에 하나의 Z 기는 CR 이고 다른 Z 기는 CR' 이다. 리간드 또는 서브리간드 L 또는 L' 는 바람직하게는 하기 식 (L-39a) 또는 (L-39b) 중 하나의 구조를 가지며, 여기서 식 (L-39) 의 폴리포달 구조에 대한 브릿지 V에의 링크는 "o" 로 식별되는 위치를 통해 이루어지며, R 라디칼은 이 위치에서 결합되지 않고,
Figure pct00030
여기서 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고 식 (1) 또는 (3) 에 있는 서브리간드가 "o"로 식별되는 위치를 통해 브리지헤드 V에 결합할 때 R 라디칼은 부재한다.
더 바람직하게는, 식 (L-39) 의 서브리간드 L 은 하기 식 (L-39a') 또는 (L-39b') 중 하나의 구조를 가지며, 여기서 식 (L-39) 의 폴리포달 구조에 대한 브릿지 V에의 링크는 "o" 로 식별되는 위치를 통해 이루어지며, R 라디칼은 이 위치에서 결합되지 않고,
Figure pct00031
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
식 (L-39) 또는 식 (L-39a), (L-39b), (L-39a') 및 (L-39d') 의 서브리간드 L 의 R 라디칼은 바람직하게 H, D, CN, OR1, 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기, 또는 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 또는 2 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있음), 또는 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 페닐 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한 여기서, 2개 이상의 인접한 R 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하다.
이 경우, 오르토 위치에서 배위 원자에 결합된 치환기 R은 바람직하게는 H, D, F 및 메틸, 보다 바람직하게는 H, D 및 메틸, 그리고 특히 H 및 D로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, R' 에 대한 오르토 위치에 있는 모든 치환기 R이 H 또는 D 인 경우 바람직하다.
식 (L-39) 의 서브리간드 L 에서 R 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성할 때, 이는 바람직하게는 지방족, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 또한 서브리간드 L 또는 L' 의 2 개의 고리 상의 2 개의 R 라디칼 사이의 고리 형성이 바람직하며, 페난트리딘, 또는 여전히 추가의 질소 원자를 함유할 수 있는 페난트리딘을 바람직하게 형성한다. R 라디칼이 함께 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 때, 이는 바람직하게는 퀴놀린, 이소퀴놀린, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 형성하며, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸에서의 개별 탄소 원자가 또한 N으로 대체될 수 있다. 퀴놀린, 이소퀴놀린, 디벤조푸란 및 아자디벤조푸란이 특히 바람직하다. 여기서 융합된 구조는 임의의 가능한 위치에 결합될 수 있다. 융합된 벤조 기를 갖는 바람직한 서브리간드 L 또는 L' 은 하기 열거된 식 (L-39c) 내지 (L-39j)의 구조이며, 여기서 식 (L-39) 의 폴리포달 구조에 대한 브릿지 V 에의 링크는 “o” 에 의해 식별되는 위치를 통하고:
Figure pct00032
식에서 리간드는 각각 하나 이상의 추가 R 라디칼에 의해 또한 치환될 수 있고 융합된 구조는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 바람직하게, 추가 R 또는 R1 라디칼이 존재하지 않는다.
융합된 벤조푸란 또는 아자벤조푸란 기를 갖는 식 (L-39) 의 바람직한 서브리간드 L 또는 L' 은 하기 열거된 식 (L-39k) 내지 (L-39z)의 구조이며, 여기서 식 (L-39) 의 폴리포달 구조에 대한 브릿지 V 에의 링크는 “o” 에 의해 식별되는 위치를 통하고:
Figure pct00033
식에서 리간드는 각각 하나 이상의 추가 R 라디칼에 의해 또한 치환될 수 있고 융합된 구조는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 바람직하게, 추가 R 또는 R1 라디칼이 존재하지 않는다. 마찬가지로 이들 구조에서 O가 S 또는 NR1 으로 대체되는 것도 가능하다.
위에서 설명한 바처럼, R’ 는 식 (17) 또는 (18) 의 기이다. 여기서 2개의 기는 단지 식 (17) 의 기가 리간드 또는 서브리간드 L 또는 L' 에 파라 위치에서 결합되고 식 (18) 의 기가 메타 위치에서 결합된다는 점에서 상이하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, n = 0, 1 또는 2 이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, 가장 바람직하게는 0 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 식 (17) 또는 (18) 의 기가 페닐피리딘 리간드에 결합되는 탄소 원자에 오르토 위치에서 결합된 2 개의 치환기 R" 양자 모두는 동일하거나 상이하고 H 또는 D 이다.
식 (17)의 구조의 바람직한 실시형태는 하기 식 (17a) 내지 (17h)의 구조이고, 그리고 식 (18) 의 구조의 바람직한 실시형태는 식 (18a) 내지 (18h)의 구조이고:
Figure pct00034
Figure pct00035
식에서 E 는 C(R1)2, NR1, O 또는 S 이고 사용된 추가 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다. 여기서 R1 은, E = C(R1)2 인 경우, 바람직하게 각각의 경우 동일하거나 상이하고 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸이다. 또한, E = NR1 인 경우, R1 은 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 것이 바람직하며, 특히 페닐이다.
식 (17) 또는 (18) 또는 바람직한 실시형태의 기 상의 바람직한 치환기 R" 는 H, D, CN 및 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 보다 바람직하게는 H, D 또는 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
서브리간드 L"은 두 이리듐 원자 모두에 배위하는 비스(두자리) 시클로메탈화 서브리간드이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 서브리간드는 하기 식 (19) 또는 (20) 을 갖고:
Figure pct00036
식 중, X 는 위에 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 V 에 대한 결합을 나타내고, * 는 이리듐 원자에 대한 배위를 나타내고, 또한:
D 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, C 또는 N 이고;
Q는 식 (19) 에서 하기 식 (Q-1)~(Q-3) 중 하나의 기이고, 식 (20) 에서, 하기 식 (Q-4)~(Q-15) 중 하나의 기이고,
Figure pct00037
식 중, 점선 결합은 각 경우에 식 (19) 또는 (20) 내의 링크를 나타내고, * 는 이 기가 이리듐 원자에 배위되는 위치를 표시하고, X 는 위에 주어진 의미를 갖는다.
식 (Q-1)~(Q-15) 에서, 서로 직접 결합되지 않는 Q 기 당 2개 이하의 X기가 N인 것이 바람직하고, 1개 이하의 X 기가 N 인 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는, 모든 X는 CR 및 특히 CH이고, (Q-1) 내지 (Q-3) 및 (Q-7) 내지 (Q-9) 에서 모든 R 은 H 또는 D, 특히 H이다.
식 (20) 의 화합물의 경우, 기 (Q-4), (Q-5) 및 (Q-7) 내지 (Q-9) 가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (19) 또는 (20) 의 서브리간드는 Q 에서 배위 원자 및 배위 원자 D로서 이용가능한 정확히 1개의 탄소 원자 및 1개의 질소 원자를 갖는 2개의 이리듐 원자 각각에 배위한다. 따라서, Q 기가 식 (Q-1), (Q-4), (Q-7), (Q-10) 또는 (Q-13) 의 기를 나타내는 경우, 즉 질소 원자를 통해 2 개의 이리듐 원자 각각에 배위되는 경우, 2 개의 D 기는 바람직하게 탄소 원자이다. Q 기가 식 (Q-2), (Q-5), (Q-8), (Q-11) 또는 (Q-14) 의 기를 나타내는 경우, 즉 탄소 원자를 통해 2 개의 이리듐 원자 각각에 배위되는 경우, 2 개의 D 기는 바람직하게 질소 원자이다. Q 기가 식 (Q-3), (Q-6), (Q-9), (Q-12) 또는 (Q-15) 의 기를 나타내는 경우, 즉 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 2 개의 이리듐 원자에 배위되는 경우, 바람직하게 2 개의 기 D 중 하나는 질소 원자이고 다른 하나의 D 기는 탄소 원자가 되어, 각 이리듐 원자는 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자에 의해 배위된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 또한, 식 (19) 또는 (20) 에 나타낸 기호 X는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 CR, 특히 CH 또는 CD 이다.
L' 가 비-시클로메탈화 리간드 또는 서브리간드인 경우, L'의 바람직한 실시형태는 아세틸아세토네이트 또는 그의 유도체, 피콜린산 또는 그의 유도체, 피라졸릴보레이트 또는 히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체이다.
식 (1) 및 (3) 의 착물은 6자리 또는 12자리 리간드를 갖는 착물이며, 여기서 식 (1) 에 있는 3개의 서브리간드 L 및 L'는 하나의 브리징 단위 V에 의해 서로 공유 결합되고 식 (3) 에 있는 3개의 서브리간드 L' 및 L" 는 2개의 브릿징 단위 V에 의해 서로 공유 결합된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 브릿징 단위 V 는 하기 식 (21) 의 기이고, 여기서 점선 결합은 식 (1) 에서 서브리간드 L 또는 L' 또는 식 (3) 에서 L' 및 L" 의 링크 위치를 나타내고:
Figure pct00038
;
식 중:
X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR 또는 N 이다;
X2 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR 또는 N 이다;
A 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, CR2-CR2, CR2-O, CR2-NR, C(=O)-O, C(=O)-NR 또는 하기 식 (22) 의 기이고:
Figure pct00039
식 중, 점선 결합은 각 경우에 이러한 구조에의 식 (1) 에서 두자리 서브리간드 L 또는 L' 또는 식 (3) 에서 L' 및 L" 의 결합 위치를 나타내고, * 는 중심 3가 아릴 또는 헤테로아릴 기에의 식 (21) 의 단위의 링크 위치를 나타낸다.
X2 = CR인 경우 식 (22) 의 기에서 바람직한 치환기는 위에 기재된 치환기 R 로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, A 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 CR2-CR2 또는 하기 식 (22) 의 기이다. 여기서는 하기 실시 형태가 바람직하다:
- 3개의 A 기 모두는 식 (22) 의 동일한 기이거나;
- 2개의 A 기는 식 (22) 의 동일한 기이고 제 3 A 기는 CR2-CR2 이거나;
- 1개의 A 기는 식 (22) 의 기이고, 2개의 다른 A 기는 동일한 CR2-CR2 기이거나; 또는
- 모든 3개의 A 기는 동일한 CR2-CR2 기이다.
여기서 "식 (22) 의 동일한 기" 라는 것은 이들 기가 모두 동일한 베이스 골격 및 동일한 치환을 갖는다는 것을 의미한다. 또한 "동일한 CR2-CR2 기" 는 이들 기가 모두 동일한 치환을 갖는다는 것을 의미한다.
A 가 CR2-CR2 일 때, R 은 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H 또는 D, 보다 바람직하게는 H 이다.
식 (22) 의 기는 방향족 또는 헤테로방향족 6원 고리이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (22) 의 기는 아릴 또는 헤테로아릴 기에 1 개 이하의 헤테로원자를 포함한다. 이것은, 이러한 기에 결합되는 임의의 치환기가 또한 헤테로원자를 포함할 수 없다는 것을 의미하는 것은 아니다. 또한, 이러한 정의는, 치환기에 의한 고리 형성이 예를 들어 나프탈렌, 벤즈이미다졸 등과 같은 융합 방향족 또는 헤테로방향족 구조를 야기하지 않는다는 것을 의미하는 것은 아니다. 식 (22) 의 기는 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 피라진 및 피리다진으로부터 선택되며, 특히 벤젠이다.
식 (22) 의 기의 바람직한 실시형태는 하기 식 (22a) 내지 (22h) 의 구조이고:
Figure pct00040
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
특히 바람직한 것은 식 (22a) 내지 (22e) 의 선택적으로 치환된 6-원 방향족 고리 및 6-원 헤테로방향족 고리이다. 매우 특히 바람직한 것은 오르토-페닐렌, 즉 식 (22a) 의 기이다.
동시에, 또한 치환기의 설명에서 위에 자세히 나타낸 바와 같이, 또한 인접 치환기는 함께 고리 시스템을 형성할 수 있어, 융합 아릴 및 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 퀴놀린, 벤즈이미다졸, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜을 비롯한 융합 구조가 형성될 수 있다.
이하에, 브릿지헤드 (bridgehead) V, 즉 식 (21) 의 구조의 바람직한 실시형태가 언급된다. 식 (21) 의 기의 바람직한 실시형태는 하기 식 (23) 내지 (26) 의 구조이다:
Figure pct00041
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
보다 바람직하게는, 식 (23) 내지 (26) 의 중심 고리에서 모든 치환기 R 은 H 이고, 따라서 구조는 바람직하게는 식 (23a) 내지 (26a) 로부터 선택되고
Figure pct00042
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
보다 바람직하게, 식 (23) 내지 (26) 의 기는 하기 식 (23b) 내지 (26b) 의 구조로부터 선택된다:
Figure pct00043
여기서 R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 H 또는 D, 바람직하게는 H 이다.
적합한 브릿지헤드 V 의 추가 예는 아래에 나타낸 구조이다:
Figure pct00044
Figure pct00045
.
상술한 서브리간드 L, L' 및 L" 상에 뿐만 아니라 식 (21) 의 구조에서의, 즉 식 (22) 의 구조에서의 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기 상에 존재할 수 있는 바람직한 치환기의 설명이 이어진다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 금속 착물은 인접 탄소 원자에 결합되고 함께 이하 기재된 식 중 하나에 따른 지방족 고리를 형성하는 2 개의 R 치환기 또는 2 개의 R1 치환기를 함유한다. 이러한 경우, 이 지방족 고리를 형성하는 2 개의 R 치환기는 식 (21) 의 브릿지 상에 및/또는 하나 이상의 두자리 서브리간드 또는 리간드 상에 존재할 수도 있다. 2 개의 치환기 R 에 의해 함께 고리 형성에 의해 형성되는 지방족 고리는 바람직하게 하기 식 (27) 내지 식 (33) 중 하나의 식에 의해 기재된다:
Figure pct00046
식 중 R1 및 R2 는 위에서 주어진 정의를 가지며, 점선 결합은 리간드에서 2개의 탄소 원자의 부착을 나타내며, 또한:
G 는, 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 알킬렌 기, -CR2=CR2- 또는 5 또는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이다;
R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, F, OR2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기이고 (여기서 알킬 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 치환될 수도 있음), 또는 5 또는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 고리 시스템을 형성하여 스피로 시스템을 형성할 수도 있고; 또한 인접한 R 또는 R1 라디칼과 R3 은 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
식 (27) 내지 식 (33) 의 전술한 구조에서, 이중 결합은 2 개의 탄소 원자 사이에서 형식적 의미로 도시된다. 이것은 이들 2 개의 탄소 원자가 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 포함되어 이들 2 개의 탄소 원자 사이의 결합이 단일 결합의 결합 수준과 이중 결합의 결합 수준 사이에서 형식적으로 있는 경우 화학적 구조를 단순화한 것이다.
식 (27) 내지 (33) 의 기의 바람직한 실시 형태는 특허 출원 WO 2014/023377, WO 2015/104045 및 WO 2015/117718 에서 찾아볼 수 있다.
R 라디칼이 두자리 리간드 또는 서브리간드 L, L' 또는 L" 내에서 또는 식 (21) 또는 바람직한 실시형태 내에서 결합된 식 (22) 의 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 내에서 결합되는 경우, 이들 R 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서 알킬 또는 알케닐기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군에서 선택되며; 동시에, 2개의 인접한 R 라디칼이 함께 또는 R1 과 함께 R 이 또한 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 더 바람직하게는, 이들 R 라디칼은 각 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, N(R1)2, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 특히 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접한 R 라디칼은 함께 또는 R 과 함께 R1 은 또한 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
바람직한 R1 라디칼들은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, N(R2)2, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (알킬기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군에서 선택되며; 동시에, 2 개 이상의 인접한 R1 라디칼이 함께 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다. R 에 결합된 특히 바람직한 R1 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, F, CN, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 특히 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, F 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고; 동시에, 2 개 이상의 R2 치환기가 함께 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템을 또한 형성할 수도 있다.
위에 언급된 바람직한 실시형태는 원하는 경우 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 위에 언급된 바람직한 실시형태는 동시에 적용된다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 의해, 유기 전계 발광 디바이스에서 선행 기술에 따라 사용되는 모든 시클로메탈화 이리듐 착물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 얻을 수 있는 착물은 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186, WO 2018/001990, WO 2018/019687, WO 2018/019688, WO 2018/041769, WO 2018/054798, WO 2018/069196, WO 2018/069197, WO 2018/069273, WO 2018/178001, WO 2018/177981, WO 2019/020538, WO 2019/115423, WO 2019/158453, WO 2019/179909 및 US 2020/0048290 및 아직 공개되지 않았던 특허 출원 EP19156381.6 에 개시된 것들을 포함한다.
일반적으로, 유기 전계발광 디바이스에서 사용하기 위한 시클로메탈화 착물에서 보통 사용되는 모든 리간드는 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 반응물로서 사용될 수도 있는 유용한 이리듐 화합물은 다양한 화합물을 포함한다. 바람직한 이리듐 반응물은 이리듐 할로겐화물, 특히 이리듐 염화물, 이리듐 카르복실레이트, 특히 이리듐 아세테이트, 이리듐-COD 착물, 이리듐 케토케토네이트, 및 이후에 상세히 설명되는 화합물이다.
본 발명의 방법에서 반응 물질로서 사용될 수 있는 바람직한 이리듐 화합물은 하기 식 (34) 내지 (39) 의 화합물이다:
Figure pct00047
식 중, R, CyC 및 CyD 은 위에 주어진 정의를 갖고, 사용된 다른 기호는 하기와 같다:
Hal 은 각 경우에 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br 또는 I 이고;
Kat 는 각 경우에 동일하거나 상이하고, 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온, 4 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬암모늄 양이온 또는 4 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬포스포늄 양이온이고;
z 는 0 내지 100 이고;
y 는 0 내지 100 이다.
COD-이리듐(I) 화합물, 예를 들어 [(COD)IrCl]2 (CAS [12112-67-3]) 또는 (COD)Ir(Ind) (CAS [102525-11-1]) 도 적합하고, 여기서 COD 는 시클로옥타디엔을 나타내고 Ind 는 인데닐을 나타낸다.
식 (34) 의 이리듐 할로겐화물 수화물, 특히 이리듐 염화물 수화물은 다양한 양의 HCl 및/또는 물을 함유할 수도 있는 흡습성 화합물이기 때문에 정의된 화합물이 아니다. 배치(batch)의 물 함량은 일반적으로 이리듐 함량을 통해 여기에 보고된다. 본 발명의 맥락에서 용어 "이리듐 할로겐화물" 또는 "이리듐 할로겐화물 수화물"은 존재하는 물 및 수소 할로겐화물의 양에 관계없이 이러한 모든 화합물을 포함한다.
식 (36) 의 이리듐 카르복실레이트, 예를 들어 이리듐 아세테이트 역시 완전한 화학량론적 또는 정의된 화합물이 아니며 유용한 화합물은 다양한 양의 아세트산, 물 및 수산화물을 함유할 수도 있는 다양한 이리듐 카르복실레이트, 예를 들어 화합물 CAS [37598-27-9], [126310-98-3] 또는 [52705-52-9]를 함유할 수도 있다. 본 발명의 맥락에서 용어 "이리듐 카르복실레이트"는 그의 정확한 조성에 관계 없이 이러한 모든 화합물을 포함한다.
식 (36), (37) 및 (38) 에서 R 은 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 보다 바람직하게는, 식 (36), (37) 및 (38) 에서 R 은 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 특히 메틸 또는 tert-부틸이다.
식 (34) 의 바람직한 화합물은, 지수 z 가 1 내지 10, 보다 바람직하게 2 내지 4 인 것들이다. 식 (34) 의 바람직한 화합물은 또한, 지수 y 가 0 내지 10, 보다 바람직하게 0 내지 3 인 것들이다. 보다 바람직하게는 동시에 z = 2 내지 4 그리고 y = 0 내지 3 이다.
식 (35) 의 바람직한 화합물은, 지수 z 가 0 내지 10, 보다 바람직하게 0 내지 3 인 것들이다. 식 (35) 의 바람직한 화합물은 또한, 지수 y 가 0 내지 10, 보다 바람직하게 0 내지 3, 더욱 더 바람직하게는 0 인 것들이다. 보다 바람직하게는 동시에 z = 0 내지 3 그리고 y = 0 내지 3 이다.
지수 z 및 y 는 정수일 필요는 없는데, 이는 반응물이 또한 비화학량론적 양의 물 및 수소 할로겐화물을 포함할 수도 있기 때문이다. 특히 물 함량은 각각의 배치에서 변화될 수 있는데, 이는 흡습성 금속 염이 포함되기 때문이다.
바람직한 식 (34), (35), (38) 및 (39) 의 화합물은 또한 기호 Hal 이 각 경우에 동일하거나 상이하고, Cl 또는 Br, 보다 바람직하게는 Cl 인 것들이다.
방법은 적어도 하나의 카르복실산의 존재 하에 무수 매질에서 본 발명에 따라 수행된다. 카르복실산은 하나 이상의 카르복실기(-COOH)를 갖는 유기 화합물이다. 적합한 카르복실산은 실온에서 액체인 것들과 실온에서 고체이지만 반응 조건하에서 용융하는 것들 양자 모두이다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 식 R4-COOH 의 모노카르복실산 또는 식 HOOC-R5-COOH 의 비스카르복실산을 포함한다. 여기서 R4 는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 알킬 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있음), 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 알케닐 또는 알킬 기, 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 20개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R5 는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬렌 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬렌 기 (여기서 알킬렌 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있음), 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 알케닐 또는 알키닐 기, 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 20개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 2가 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 R1 은 위에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R4 는 1 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 알킬 기는 각 경우에 페닐 기로 치환될 수도 있음), 또는 6 내지 12개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 각 경우에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기에 의해 치환될 수도 있는 페닐 기, 또는 6 내지 12개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, R5 는 1 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기, 또는 3 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬렌 기 (여기서 알킬렌 기는 각 경우에 페닐 기로 치환될 수도 있음), 또는 6 내지 12개의 방향족 고리 원자를 갖는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 각 경우에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기에 의해 치환될 수도 있는 페닐렌 기, 또는 6 내지 12개의 방향족 탄소 원자를 갖는 2가 아르알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직한 카르복실산은 아세트산, 프로피온산, 피발산, 벤조산, 페닐아세트산, 아디프산 및 이들의 혼합물이다. 아세트산, 피발산, 벤조산, 살리실산 또는 페닐아세트산, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
일부 리간드는 예를 들어 빙 아세트산에 거의 용해되지 않는다. 이 경우, 벤조산, 살리실산 또는 페닐아세트산과 같은 방향족 구조 모이어티를 갖는 카르복실산을 사용하거나 첨가하는 것이 유리하다.
또한, 디카르복실산, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 말론산, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이 적합하다. 추가로 적합한 카르복실산은 아미노산, 특히 α-β-γ-δ- 또는 ε-아미노산, 예를 들어 글리신, 알라닌, 페닐알라닌 또는 ε-아미노카프로산, 및 히드록시카르복실산, 특히 α-β-γ-δ- 또는 ε-히드록시카르복실산, 예를 들어 말산, D-, L- 또는 메조-타르타르산, 시트르산, 글리콜산, D- 또는 L-만델산 또는 락트산이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 카르복실산 또는 2개 이상의 카르복실산의 혼합물이 단독 용매로서 사용된다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 사용된 용매는 하나 이상의 카르복실산 및 하나 이상의 불활성 유기 용매, 예를 들어 디옥산, 톨루엔, 아니솔, 크실렌, 메시틸렌 또는 다양한 에틸렌 글리콜 에테르의 혼합물이다. 여기서 "불활성" 이란 용매가 사용된 카르복실산과 반응하지 않고 산성 양성자, 특히 히드록실기를 갖지 않는다는 것을 의미한다. 비활성 용매는 pKa > 15 를 특징으로 한다. 유기 용매의 사용은 리간드의 용해도를 향상시키는 데 도움이 될 수도 있다. 또한, 유기 용매의 사용은 특히 생산 규모에서 반응 체제 (reaction regime) 를 단순화한다.
사용된 카르복실산의 양은 이리듐 반응물 mmol당 1 내지 100g 이 바람직하고, 이리듐 반응물 mmol당 10 내지 50g 이 보다 바람직하다.
이리듐 반응물에 따라, 반응 혼합물에 추가 첨가제를 첨가하는 것이 바람직할 수도 있다.
특히 사용되는 이리듐 반응물이 수화물, 예를 들어 이리듐 염화물 수화물인 경우, 물 제거제(water scavenger)를 첨가하는 것이 바람직할 수도 있다. 본 발명의 맥락에서 물 제거제는 반응 조건 하에서 물과 화학적으로 반응하여 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 화합물이다. 여기서 물 제거제가 반응 혼합물의 물 함량 (예를 들어 Chemie in unserer Zeit 2000, No. 3 에 기술된 바와 같이 Karl Fischer 적정에 의해 결정됨) 이 10　ppm 미만이 되는 충분히 완전한 반응 조건 하에서 물과 화학적으로 반응하도록 선택될 때 바람직하다. 당업자는 일반적으로 어떤 화합물이 물과 반응하여 반응 혼합물로부터 물을 제거할 수 있는지 알고 있다.
적합한 물 제거제는 예를 들어 카르복실산 무수물, 카르보닐 할로겐화물, 특히 카르보닐 염화물, 트리알킬 오르토카르복실레이트 또는 카르보디이미드 뿐만 아니라 물과 반응하는 무기 화합물, 예를 들어 오산화인 (P4O10), 티오닐 염화물 또는 포스포릴 염화물이다. 적합한 카르복실산 무수물 및 카르보닐 할로겐화물의 예는 반응 혼합물에 사용된 카르복실산에 대응하는 것들, 즉, 예를 들어 아세트산이 사용되는 경우 아세트 무수물 또는 아세틸 염화물, 피발산이 사용되는 경우 피발 무수물 또는 피발로일 염화물, 벤조산이 사용되는 경우 벤조 무수물 또는 벤조일 염화물, 페닐아세트산이 사용되는 경우 페닐아세트 무수물 또는 페닐아세틸 염화물 등이다. 추가로 적합한 카르보닐 염화물은 옥살릴 염화물이다. 예를 들어, 더 높은 융점 또는 더 높은 비점 카르복실산의 동시 사용과 함께 아세트 무수물 또는 아세틸 염화물을 사용하는 것도 가능하다. 여기서 반응 중에 형성된 아세트산을 증류 제거(distill off)하는 것이 권할만할 수도 있다. 적합한 트리알킬 오르토카르복실레이트의 예는 트리메틸 오르토포르메이트 및 트리에틸 오르토아세테이트이다. 적합한 카르보디이미드의 한 예는 디시클로헥실카르보디이미드(DCI)이다. 이러한 모든 화합물은 본 출원의 맥락에서 물 제거제이다.
물 제거제의 양은 바람직하게는 3 내지 30 당량, 보다 바람직하게는 5 내지 20 당량, 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 20 당량이며, 여기서 당량은 사용된 이리듐 반응물의 몰량을 기준으로 한다.
무수 이리듐 반응물의 경우, 물 제거제의 첨가는 더 이상의 이점을 제공하지 않는다.
특히 할로겐화물이 이리듐 반응물로 사용되는 경우, 예를 들어 이리듐 염화물 수화물 또는 [(COD)IrCl]2 의 경우, 염을 첨가하는 것도 도움이 될 수도 있다. 이 염은 할로겐화물 제거제로서 작용하는 것으로 생각되며, 본 발명의 맥락에서 할로겐화물 제거제는 반응 매질에서 이리듐 반응물의 할로겐화물과 난용성 염을 형성하는 화합물이다. 그러나, 선행 기술과 대조적으로, 많은 염이 카르복실산에 난용성이어서 은 염의 첨가가 필요하지 않아, 분리하기 어려운 은 할로겐화물의 형성을 피할 수 있다. 적합한 할로겐화물 제거제는 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 아연 염, 특히 반응 매질에 사용되는 카르복실산의 대응하는 염이다. 또한, 더 높은 융점 또는 더 높은 비점 카르복실산이 사용되는 경우에도 대응하는 아세테이트가 또한 적합하며, 이 경우 형성된 아세트산은 바람직하게는 반응 동안 증류 제거된다. 적합한 알칼리 금속 염은 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨 염, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 염이고, 더욱 바람직하게는 칼륨 염이다. 따라서 예를 들어 아세트산을 사용하는 경우뿐만 아니라 다른 카르복실산을 사용하는 경우에도 칼륨 아세테이트, 피발산을 사용하는 경우 칼륨 피발레이트, 벤조산을 사용하는 경우 칼륨 벤조에이트, 살리실산을 사용하는 경우에는 칼륨 살리실레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 모든 화합물은 본 출원의 맥락에서 할로겐화물 제거제이다.
할로겐화물 제거제로서 사용되는 첨가된 염의 양은 바람직하게는 10 내지 100 당량, 보다 바람직하게는 10 내지 50 당량, 그리고 가장 바람직하게는 20 내지 40 당량이며, 여기서 당량은 사용된 이리듐 반응물의 몰량을 기준으로 한다.
할로겐화물 무함유 이리듐 반응물의 경우, 할로겐화물 제거제의 첨가는 더 이상의 이점을 제공하지 않는다.
반응은 실온 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 230℃, 보다 바람직하게는 80 내지 200℃, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 180℃ 그리고 특히 바람직하게는 120 내지 160℃ 의 온도 범위내에서 수행되는 것이 바람직하고, 여기서 이러한 온도는 반응 용기의 자켓 온도이다. 반응 온도는 또한 사용된 이리듐 반응물에 의존한다. 가령, 반응성 이리듐 반응물, 예를 들어 (COD)Ir(Ind) 의 경우, 반응 온도 < 100℃ 도 매우 우수한 수율을 달성하기에 충분하지만, 예를 들어, 이리듐 염화물 수화물을 사용하는 경우, 120-160℃ 범위의 반응 온도에서 훨씬 더 나은 수율이 달성된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 반응은 보호 기체 분위기, 특히 질소 또는 아르곤 하에 수행된다.
본 발명의 한 실시형태에서, 반응은 환류 하에 주위 압력에서 수행된다. 추가 실시형태에서, 반응은 폐쇄 시스템, 예를 들어 폐쇄 앰플 (ampoule) 또는 오토클레이브에서 환류 하에 수행된다. 여기서 압력은 용액 위의 증기압에 대응한다.
반응 매질에서 사용된 이리듐 대 리간드의 바람직한 몰비는 사용된 이리듐 반응물 및 사용된 리간드에 의존한다. 트리포달 여섯자리 리간드가 식 (1) 의 착물에 사용되는 경우, Ir 대 리간드의 비는 1:0.9 내지 1:5가 바람직하며, 특히 비는 1:1 내지 1:1.05 이다. 식 (2) 의 착물의 경우, 1:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:15, 가장 바람직하게는 1:10 내지 1:13의 Ir 대 리간드의 비를 사용하는 것이 바람직하다. 식 (3) 의 착물의 경우, 1.5:1 내지 10:1, 바람직하게 1.9:1 내지 3:1 그리고 가장 바람직하게는 1.9:1 내지 2:1 의 Ir 대 리간드의 비를 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 바람직하게는 1 내지 1000 시간, 보다 바람직하게는 5 내지 500 시간, 가장 바람직하게는 10 내지 200 시간 이내에 수행된다.
할로겐 함유 이리듐 반응물을 사용하는 경우, 사용되는 반응 용기가 스틸 탱크가 아니라, 예를 들어 유리, 에나멜 또는 테프론으로 만들어진 반응 용기인 경우 또한 바람직하다.
반응의 추가 가속화는 마이크로파 방사선을 사용하여 달성될 수 있다. 시클로메탈화 반응이 일반적으로 마이크로파에서 수행될 수 있는 방식은 예를 들어 WO 2004/108738 에 기재되어 있다.
반응 혼합물의 워크업 (workup) 은, 시클로메탈화 이리듐 화합물이 일반적으로 반응에서 부분적으로 또는 완전히 침전되기 때문에, 본 발명의 방법에서 간단하다. 이는 이리듐 화합물이 불용성인 용매, 예를 들어 알코올, 예를 들어 에탄올, 물, 또는 알코올과 물의 혼합물에 의한 침전에 의해 완료될 수 있다. 또한, 생성물로부터 과잉 리간드를 용해시키기 위해 유기 용매, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 또는 디옥산을 추가로 첨가하는 것이 또한 권할만할 수도 있다. 생성물은 이후 이것이 불용성인 용매, 예를 들어 물, 알코올, 예를 들어 에탄올, 또는 알코올과 물의 혼합물을 사용한 세척 및 여과에 의해 단리 및 정제될 수 있다. 필요한 경우, 추가 정제는 그러한 이리듐 착물에 일반적으로 통상적인 방법, 예를 들어 재결정화, 크로마토그래피, 열 추출, 승화 및/또는 열처리에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 착물은 전형적으로 라세미 형태로 얻어지는 키랄 화합물이다. 또한 키랄 거울상 이성질체적으로 순수한 카르복실산을 사용하여 거울상 이성질체적으로 풍부하거나 거울상 이성질체적으로 순수한 착물을 합성하는 것이 가능하다. 이러한 목적에 적합한 예는 α-아미노카르복실산의 사용이며, 이의 다양한 것, 예를 들어 알라닌, 페닐알라닌 등이 사용할 수 있다. 히드록시카르복실산, 예를 들어 말산 또는 타르타르산이 또한 적합하다.
본 발명의 방법은 선행 기술을 뛰어 넘는 하기의 이점을 제공한다:
1. 선행 기술에 따른 많은 방법은 더 많은 착물 반응물, 예를 들어 이리듐 케토케토네이트 착물 또는 클로로-브릿지된 2량체성 이리듐 착물로부터 진행하거나 및/또는 더 불량한 수율을 달성하는 반면, 본 발명의 방법은 하나의 단계로 그리고 매우 양호한 수율로 다른 이리듐 반응물 중에서, 또한 쉽게 이용가능한 이리듐 할로겐화물로부터 시클로메탈화 이리듐 착물, 특히 트리스-시클로메탈화 이리듐 착물에 대한 접근을 가능하게 한다.
2. 본 발명의 방법에 사용되는 카르복실산은 정상적인 유기 제조를 넘어서는 특별한 안전 조치를 필요로 하지 않고 유기 제조에서 표준 방식으로 사용될 수 있다.
3. 190℃ 이하의 프로세스 온도와 6bar 이하의 압력은 유기 제조에서 관례적인 범위 내에 있고, 그래서 그 목적을 위해 특별한 기술적 조치가 필요하지 않다. 이것은 환류하의 주위 압력 및 약 120℃의 바람직한 영역에서의 반응 체제에 특히 해당된다.
4. 가열 및 냉각 시간은 관례적인 유기 제조에서 어려움 없이 구현될 수 있으며 프로세스 임계적(process-critical)이지 않다.
5. 워크업은 여과, 원심분리, 세척 및/또는 건조 및 재결정화, 크로마토그래피, 승화 및/또는 열처리에 의한 정제와 같은 단순히 통상적인 간단한 프로세스 단계를 포함한다.
6. 이리듐 미러 또는 이리듐 블랙 형태의 금속성 이리듐 형성은 관찰되지 않는다. 보다 구체적으로, 자연 발화성 원소 이리듐의 형성이 관찰되지 않아, 반응 안전성에서 상당한 개선을 구성한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 프로세스는 실험실 규모뿐만 아니라 제조 규모에서도 시클로메탈화 이리듐 착물의 제조에 매우 양호하게 적합하다는 것이 위에서 상세히 설명된 이점으로부터 뒤따른다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 것이나, 본 발명이 실시예에 제한되는 것을 의도하지는 않는다. 유기 및 유기금속성 합성의 분야에서의 당업자의 경우, 추가 진보적인 능력 없이 다른 시스템에서 본 발명의 반응을 수행하는 것이 가능하다. 보다 구체적으로, 프로세스는 상이하게 치환된 시스템, 또는 그렇지 않으면 페닐 또는 피리딘 대신에 배위 기로서 다른 아릴 또는 헤테로아릴 기를 함유하는 시스템에 대해 진보적인 능력을 발휘하지 않고서 수행될 수 있다. 당업자는 마찬가지로 카르복실산, 다른 물 제거제 및/또는 다른 염을 첨가하여 본 발명의 프로세스를 수행할 수 있을 것이다.
실시예:
아래의 합성들은, 달리 언급하지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호 가스 분위기 하에서 수행된다. 금속 착물은 광을 제외하거나 황색 광 아래에서 추가로 처리된다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 대괄호 안의 각 숫자 또는 개별 화합물에 인용된 번호는 문헌에서 알려진 화합물의 CAS 번호에 관한 것이다. 다수의 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체 또는 호변이성 이성질체 형태를 나타낼 수 있는 화합물의 경우, 하나의 형태가 대표적인 방식으로 보여져 있다.
1) 일반 절차
트리포달 여섯자리 리간드, 이리듐 반응물 및 반응 매질 R, 그리고 적절한 경우 첨가제 A(건조제, 물 제거제) 및 첨가제 B(카복실레이트 염, 할로겐화물 제거제로 사용됨)의 혼합물이 초기에 아르곤 분위기 하에 폐쇄 가능한 내압성 반응 용기 (예를 들어, 격막 캡이 있는 크림프 넥 병)에 충전되고 가열 블록에서 지정된 온도(= 가열 블록 온도)로 가열된다. 지정된 시간에 샘플을 취하고 1H NMR 분광법 및/또는 HPLC 를 통해 분석한다. 1H NMR 분광법 분석을 위해, 반응 혼합물 2방울을 DMSO-D6 0.75ml로 희석하고, 맑은 용액이 형성될 때까지 혼합물을 가열한 후 보통처럼 분석한다. 이어서, 반응 혼합물의 스펙트럼을 DMSO-D6 에서 대응하는 리간드 및 착물의 스펙트럼과 비교하고 적분을 통해 정량화한다. 이 방법의 오차는 +/- 5%로 추정된다. HPLC는 확립된 표준 방법(HPLC 컬럼: Chromolith-Performance RP-18e, 100-4.6 mm, 구배: 물 - 아세토니트릴, 검출 254 nm)에 의해 수행된다. 보고된 전환은 리간드 피크 및 착물 피크의 면적%를 기반으로 한다. 이하에 명시된 실험은 몰량 1 eq = 100 μmol 로 수행된다.
결과는 표 1 에 정리되어 있다. 개개의 제목은 각각 어떤 파라미터가 변화되었는지 보여준다. 표 아래에 약어가 설명되어 있다.
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
약어:
HOAc: 무수 아세트산, 빙 아세트산[64-19-7]
HOPiv: 피발산 [75-98-9]
HOBnz: 벤조산 [65-85-0]
HOPhe: 페닐아세트산 [103-82-2]
Ac2O: 아세트 무수물 [108-24-7]
피발 무수물 [1538-75-6]
Bnz2O: 벤조 무수물 [93-97-0]
AcCl: 아세틸 클로라이드 [75-36-5]
TMOF: 트리메틸 오르토포르메이트 [149-73-5]
TEOA: 트리에틸 오르토아세테이트 [78-39-7]
P4O10: 테트라인 데카옥사이드 [1314-56-3]
LiOAc: 무수 리튬 아세테이트 [546-89-4]
NaOAc: 무수 나트륨 아세테이트 [127-09-3]
KOAc: 무수 칼륨 아세테이트 [127-08-2]
NH4OAc: 암모늄 아세테이트 [631-61-8]
Zn(OAc)2: 무수 아연 아세테이트 [557-34-6]
무수 칼륨 피발레이트 [19455-23-3]
KOBnz: 무수 칼륨 벤조에이트 [582-25-2]
L-알라닌: L-알라닌 [56-41-7]
IrCl3 x H2O: 이리듐 트리클로라이드 수화물, 본 발명의 맥락에서 , 아래에 나열된 화합물에 대한 총칭이며, 화학량론은 사용된 화합물의 Ir 함량에 따라 조정된다:
IrCl 3 x 3 H 2 O: [13569-57-8]
IrCl3 x X H2O: [14996-61-3]
IrCl3 x 4 H2O: [16938-21-9]
IrCl3 x 1 H2O: [1542203-90-6]
IrCl3 x 2 H2O: [1593479-74-3]
IrCl3 x HCl x H2O: [717927-65-6]
Ir(OAc)3: 이리듐 아세테이트, 본 발명의 맥락에서 아래에 나열된 화합물에 대한 총칭이며, 화학량론은 사용된 화합물의 Ir 함량에 따라 조정된다:
Ir(OAc)X: [37598-27-9]
[Ir3C12H24O16]CH3O2: [52705-52-8]
[Ir(COD)Cl)2: 시클로-1,5-옥타디에닐이리듐(I) 클로라이드 이량체 [12112-67-3]
(Ind)Ir(COD): (1,5-시클로옥타디엔)(η5-인데닐)이리듐(I) [102525-11-1]
A. P.: 언급된 온도에서 반응 혼합물의 자생 압력 (autogenous pressure) 하에서 폐쇄된 반응 용기 중
V. A.: 실험실 분위기 대비 아르곤으로 블링캣된 주름진 넥 병, 분위기 대비, 온도 수치: 반응 혼합물에서 측정된 온도
L1의 예를 사용하여 제조 규모의 프로세스 수행:
Figure pct00053
A: 아세트 무수물 및 칼륨 아세테이트와 함께 빙 아세트산 중
아르곤 분위기 하에 테플론 인서트를 갖는 교반된 오토클레이브에 리간드 L1 9.18g(10mmol), IrCl3 x 3 H2O 3.53g(10mmol), 무수 칼륨 아세테이트 29.45g(300mmol), 300ml의 빙 아세트산 및 9.47ml(100mmol)의 아세트 무수물을 충전하고, 폐쇄하고 160℃로 가열하며 48시간 (압력: 4.3bar) 동안 잘 교반한다. 냉각 후, 황색 현탁액을 1000　ml 의 탈미네랄 수에 교반하면서 붓고, 황색 고체를 석션으로 여과해내고, 매번 200　ml 의 물로 3 회, 그리고 매번 50　ml 의 에탄올로 2 회 세척한 다음, 감압 하 건조시킨다. 고체를 300ml 의 따뜻한 디클로로메탄(DCM)에 1시간 동안 현탁시킨 다음, 300g 의 Merck, 실리카 겔 60 상에서 DCM 으로 크로마토그래피한다. 황색 주요 분획(Rf ~ 0.9)을 선택하고 표준 압력 하에 수조 온도 50℃ 에서 회전식 증발기 상에서 DCM을 증류 제거하며, EtOH의 첨가에 의해 증류 제거된 DCM의 부피를 지속적으로 대체한다. DCM 증류가 끝난 후, 혼합물을 감압하에 약 100ml의 부피로 농축하고, 황색 고체를 이중 말단 프릿에 의해 여과하고, 잔류물을 매번 50ml의 에탄올로 2회 세척하고 먼저 아르곤 스트림에서 그리고 다음으로 감압하(p ~ 10-3　mbar, T ~ 100℃)에서 건조했다. 수율 : 10.19 g (9.20 mmol), 이론치의 92%; 순도 : 1H　NMR 및 HPLC 에 의한 > 99.5%. 이렇게 수득된 생성물은 WO 2016/124304에 기재된 바와 같이 열 추출 및 분별 승화에 의해 추가로 정제될 수 있다.
B) 피발 무수물과 칼륨 피발레이트와 함께 피발산 중
아세트산 대신 피발산, 아세트 무수물 대신 피발 무수물, 및 칼륨 아세테이트 대신 칼륨 피발레이트를 사용하고 정밀 유리 교반기, 환류 응축기 및 아르곤 블랭킷팅(argon blanketing)과 함께 2 l 4구 둥근 바닥 플라스크에서 반응을 수행하는 것을 제외하고 절차는 A) 에 설명된 바와 같다. 내부 온도 ~ 165℃. 수율 : 10.44 g (9.43 mmol), 이론치의 94 %; 순도 : 1H　NMR 및 HPLC 에 의한 > 99.5%.
C: 아세트 무수물 및 칼륨 아세테이트와 함께 피발산 중
피발 무수물 대신 아세트 무수물 그리고 칼륨 피발레이트 대신 칼륨 아세테이트를 사용하고 정밀 유리 교반기, 물 분리기, 환류 응축기 및 아르곤 블랭킷팅과 함께 2 l 4구 둥근 바닥 플라스크에서 반응을 수행하는 것을 제외하고 절차는 B) 에 설명된 바와 같다. 물 분리기에 수집되는 아세트산은 때때로 배출된다. 내부 온도 ~ 155℃. 수율 : 10.51 g (9.50 mmol), 이론치의 95 %; 순도 : 1H　NMR 및 HPLC 에 의한 > 99.5%.
D: 벤조 무수물 및 칼륨 벤조에이트와 함께 벤조산 중
아세트산 대신 벤조산, 아세트 무수물 대신 벤조 무수물, 그리고 칼륨 아세테이트 대신 칼륨 벤조에이트를 사용하고 정밀 유리 교반기, 환류 응축기 및 아르곤 블랭킷팅과 함께 2 l 4구 둥근 바닥 플라스크에서 반응을 수행하는 것을 제외하고 절차는 A) 에 설명된 바와 같다. 내부 온도 ~ 168℃. 워크업을 위해, 따뜻한, 스틸 액체(still-liquid) 반응 혼합물을 물에 붓는다. 수율 : 10.51 g (9.49 mmol), 이론치의 95 %; 순도 : 1H　NMR 및 HPLC 에 의한 > 99.5%.
아세트 무수물 및 칼륨 아세테이트와 함께 페닐아세트산 중 피발산 대신 페닐아세트산을 사용하여 절차는 C)에 설명된 바와 같다. 내부 온도 ~ 152℃. 워크업을 위해, 따뜻한, 스틸 액체(still-liquid) 반응 혼합물을 물에 붓는다. 수율 : 10.84 g (9.80 mmol), 이론치의 98 %; 순도 : 1H　NMR 및 HPLC 에 의한 > 99.5%.
살리실산/메시틸렌 중 Ir(OAc) 3 이용
정밀 유리 교반기, 물 분리기(10ml 저장소), 환류 응축기 및 아르곤 블랭킷팅과 함께 500ml 4구 플라스크에 9.18g(10mmol)의 리간드 L1, 3.69g(10mmol)의 이리듐(III) 아세테이트 Ir(OAc)3, 살리실산 40g 및 메시틸렌 40ml를 아르곤 분위기하에 충전하고, 22시간 동안 온화한 환류(내부 온도 약 158℃) 하에 가열한다. 처음에 청색 용액은 시간이 지남에 따라 황색 현탁액이 된다; 일부 아세트산도 처음에 분리되어, 배출된다. 22시간 후, 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 에탄올 200ml를 조심스럽게 적가하고, 혼합물을 교반하면서 40℃로 냉각시키고, 황색 고체를 석션 여과하고, 매회 메탄올 30ml로 3회 세척하고 감압하에서 건조시킨다. 추가 정제는 A 에 설명된 바와 같다. 수율 : 10.86 g (9.20 mmol), 이론치의 98 %; 순도 : 1H　NMR 및 HPLC 에 의한 > 99.5%. 이렇게 수득된 생성물은 WO 2016/124304에 기재된 바와 같이 열 추출 및 분별 승화에 의해 추가로 정제될 수 있다.
메시틸렌 대신, 아니솔을 사용하는 것도 가능하다.
리간드:
표 2 는 사용된 리간드를 나타낸다.
표 2:
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056

Claims (16)

  1. 시클로메탈화하에서 이리듐에 배위하는 하나 이상의 리간드와 이리듐 화합물을 반응시킴으로써 시클로메탈화 이리듐 착물을 제조하는 방법으로서,
    적어도 하나의 카르복실산의 존재하에 무수 매질 중에서 상기 방법이 수행되는 것을 특징으로 하는 시클로메탈화 이리듐 착물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 시클로메탈화 이리듐 착물은 하기 식 (1), (2) 또는 (3) 의 구조를 갖고
    Figure pct00057

    식중:
    L 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 식 (2) 에 있는 두자리 시클로메탈화 리간드 또는 식 (1) 및 (3) 에 있는 두자리 시클로메탈화 서브리간드이고;
    L' 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 식 (2) 에 있는 두자리 리간드 또는 식 (1) 및 (3) 에 있는 두자리 서브리간드이고;
    L" 은 두 이리듐 원자에 배위하는 비스(두자리) 시클로메탈화 서브리간드이고;
    V 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 식 (1) 에서 서브리간드 L 및 L'를 서로 연결하여 트리포달 여섯자리 리간드를 형성하고 식 (3) 에서 서브리간드 L' 및 L" 를 서로 연결하여 전체적으로 12자리 리간드를 형성하는 브릿징 단위인, 시클로메탈화 이리듐 착물을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 시클로메탈화 이리듐 착물은 하기 식 (1a), (2a) 또는 (3a) 중 하나의 구조를 갖고
    Figure pct00058

    식중 사용된 기호는 제 2 항에 주어진 정의를 갖는, 시클로메탈화 이리듐 착물을 제조하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드 또는 서브리간드는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 것을 특징으로 하는 시클로메탈화 이리듐 착물을 제조하는 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    L 및/또는 L' 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 하기 식 (L-1) 또는 (L-2) 의 구조이고
    Figure pct00059

    식 중, 점선 결합은 식 (1) 또는 (3) 에 있는 브릿지 V 에 대한 서브리간드의 결합을 나타내고 식 (2) 에 대해서는 부재하고, 사용된 다른 기호는 하기와 같다:
    CyC 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 탄소 원자를 통해 금속에 배위하며, 그리고 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되는, 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
    CyD 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고 공유 결합을 통해 CyC 에 결합되는 치환 또는 비치환 헤테로아릴 기이고;
    동시에, 선택적인 치환기들 중 둘 이상은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있는 것을 특징으로 하는 시클로메탈화 이리듐 착물을 제조하는 방법.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    L 및/또는 L' 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 하기 식 (L-1-1), (L-1-2) 및 (L-2-1) 내지 (L-2-4) 중 하나의 구조이고
    Figure pct00060

    식 (1) 또는 (3) 의 화합물에서 "o"는 브릿지 V에 대한 결합의 위치를 나타내며, 이 경우 대응하는 X는 C이고; 그리고 사용된 기호는 다음과 같다:
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고, 다만, 고리 당 최대 2 개의 기호 X 는 N 이고;
    R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, OR1, SR1, CN, NO2, COOR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40개 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, OR2, SR2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 2개 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는, 지방족 유기 라디칼, 특히 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수도 있는 것을 특징으로 하는 시클로메탈화 이리듐 착물을 제조하는 방법.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리간드 또는 서브리간드 L 또는 L' 중 정확히 하나는, 2개의 D 기를 통해 이리듐에 배위하고, 착물이 식 (1) 또는 (3) 의 착물일 때, "o" 에 의해 식별되는 위치를 통해 V에 결합되는 식 (L-39) 의 리간드 또는 서브리간드이고, 이 경우 대응하는 X 는 C 이고
    Figure pct00061

    식 중:
    D 는 C 또는 N 이며, 다만, 하나의 D는 C이고 다른 하나의 D 는 N 이고;
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고;
    Z 는 CR', CR 또는 N 이며, 다만, 정확히 하나의 Z 는 CR' 이고 다른 하나의 Z 는 CR 또는 N 이고;
    여기서 환 당 최대 하나의 기호 X 또는 Z 는 N 이고;
    R' 은 하기 식 (17) 또는 (18) 의 기이고
    Figure pct00062

    식 중, 점선 결합은 기의 부착을 나타내고;
    R" 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 하나 이상의 수소 원자가 또한 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 하나 이상의 수소 원자가 또한 D 또는 F로 대체될 수 있는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 하나 이상의 수소 원자가 또한 D 또는 F로 대체될 수 있는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기이고; 동시에, 2 개의 인접한 R" 라디칼 또는 인접한 페닐기 상의 2 개의 R" 라디칼도 함께 고리 시스템을 형성할 수 있거나; 또는 인접한 페닐기 상의 2 개의 R"는 함께 C(R1)2, NR1, O 및 S 로부터 선택된 기이며, 그 결과 브릿징 기와 함께 2 개의 페닐 고리는 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜이고, 추가의 R" 은 위에 정의된 바와 같고;
    n 은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 인 것을 특징으로 하는 시클로메탈화 이리듐 착물을 제조하는 방법.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    서브리간드 L" 는 하기 식 (19) 또는 (20) 의 구조를 갖고
    Figure pct00063

    식 중, X 는 제 6 항에 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 V 에 대한 결합을 나타내고, * 는 이리듐 원자에 대한 배위를 나타내고, 또한:
    D 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, C 또는 N 이고;
    Q 는 식 (19) 에서 하기 식 (Q-1)~(Q-3) 중 하나의 기이고, 식 (20) 에서, 하기 식 (Q-4)~(Q-15) 중 하나의 기이고,
    Figure pct00064

    식 중, 점선 결합은 각 경우에 식 (19) 또는 (20) 내의 링크를 나타내고, * 는 이 기가 이리듐 원자에 배위되는 위치를 표시하고, X 는 제 6 항에 주어진 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 시클로메탈화 이리듐 착물을 제조하는 방법.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    L' 가 L 과 동일하거나 상이한 것, 또는 L'가 아세틸아세토네이트, 피콜린산 유도체, 피라졸릴보레이트 또는 히드록시퀴놀리네이트의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 시클로메탈화 이리듐 착물을 제조하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    V 는 식 (21) 의 기를 나타내며, 상기 점선 결합은 서브리간드 L 및 L' 의 링크 위치를 나타내고
    Figure pct00065
    ;
    식 중:
    X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR 또는 N 이고;
    X2 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR 또는 N 이고;
    A 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, CR2-CR2, CR2-O, CR2-NR, C(=O)-O, C(=O)-NR 또는 하기 식 (22) 의 기이고:
    Figure pct00066

    식 중, 점선 결합은 각 경우에 이러한 구조에의 두자리 서브리간드 L 또는 L' 의 결합 위치를 나타내고, * 는 중심 3가 아릴 또는 헤테로아릴 기에의 상기 식 (21) 의 단위의 링크 위치를 나타내는 것을 특징으로 하는 시클로메탈화 이리듐 착물을 제조하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용된 이리듐 반응물은 이리듐 할로겐화물, 이리듐 카르복실레이트, COD-이리듐(I) 화합물, 이리듐 케토케토네이트 또는 식 (34) 내지 (39) 중 하나의 화합물이고
    Figure pct00067

    식 중 R, CyC 및 CyD 는 제 5 항 및 제 6 항에 주어진 정의를 가지며 사용된 추가 기호 및 지수는 다음과 같다:
    Hal 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br 또는 I 이고;
    Kat 는 각 경우에 동일하거나 상이하고, 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온, 4 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬암모늄 양이온 또는 4 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬포스포늄 양이온이고;
    z 는 0 내지 100 이고;
    y 는 0 내지 100 인 것을 특징으로 하는 시클로메탈화 이리듐 착물을 제조하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실산은 식 R4-COOH 또는 HOOC-R5-COOH 의 구조를 갖고, 식중 R4 는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬 기는 각 경우에 하나 이상의 R 1 라디칼에 의해 치환될 수도 있음), 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 알케닐 또는 알킬 기, 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 20개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R5 는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬렌 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬렌 기 (상기 알킬렌 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있음), 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 알케닐 또는 알키닐 기, 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 20개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 2가 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 시클로메탈화 이리듐 착물을 제조하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용된 상기 카르복실산이 아세트산, 프로피온산, 피발산, 벤조산, 살리실산, 페닐아세트산, 아디프산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 시클로메탈화 이리듐 착물을 제조하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수화물이 이리듐 반응물로 사용될 때 물 제거제, 특히 카르복실 무수물, 카르보닐 할로겐화물, 트리알킬 오르토카르복실레이트, 카르보디이미드, 오산화인, 티오닐 염화물 또는 포스포릴 염화물이 첨가되는 것을 특징으로 하는 시클로메탈화 이리듐 착물을 제조하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    할로겐화물이 이리듐 반응물로 사용될 때 할로겐화물 제거제, 특히 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 카르복실산의 아연 염이 첨가되는 것을 특징으로 하는 시클로메탈화 이리듐 착물을 제조하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    키랄, 거울상 이성질체적으로 순수한 카르복실산이 사용되는 것을 특징으로 하는 시클로메탈화 이리듐 착물을 제조하는 방법.
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