KR102432968B1 - 금속 착물 - Google Patents

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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 금속 착물, 및 이러한 금속 착물을 함유하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

금속 착물
본 발명은 유기 전계발광 소자에서 발광체 (emitter) 로서 사용하기에 적합한 금속 착물에 관한 것이다.
선행 기술에 따라, 인광 유기 전계발광 소자 (OLED) 에 이용되는 삼중항 발광체는, 무엇보다도 이리듐 착물, 특히 방향족 리간드를 함유하는 비스- 및 트리스-오르토-금속화 착물로서, 여기서 리간드는 음으로 하전된 탄소 원자 및 중성 질소 원자를 통해, 또는 음으로 하전된 탄소 원자 및 중성 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 결합되는 착물이다. 상기와 같은 착물의 예는, 트리스(페닐피리딜)이리듐(III) 및 이의 유도체, 예를 들어 1- 또는 3-페닐이소퀴놀린 리간드, 2-페닐퀴놀린 또는 페닐카르벤과의 착물과 같은 것이다.
착물의 안정성에 대한 개선은, 예를 들어 WO 2004/081017 또는 US 7,332,232 에 기재된 바와 같은, 폴리포달 (polypodal) 리간드의 사용에 의해 달성되었다. 폴리포달 리간드를 함유하는 이러한 착물이, 동일한 리간드 구조를 갖지만 이의 개별 리간드는 폴리포달이 아닌 착물과 비교하여 이점을 나타내기는 하지만, 여전히 개선이 요구되고 있다. 이는, 특히, 예를 들어 착물형성 반응에서 매우 긴 반응 시간 및 높은 반응 온도가 요구되는, 화합물의 보다 복잡한 합성에서 기인한다. 나아가, 폴리포달 리간드를 갖는 착물의 경우에서도, 특히 유기 전계발광 소자에서 사용 시, 효율, 전압 및/또는 수명과 관련한 특성에 대한 개선은 여전히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은, OLED 에서의 사용을 위한 발광체로서 적합한 신규한 금속 착물을 제공하는 것이다. 특히, 상기 목적은, 효율, 작동 전압 및/또는 수명에 관하여 개선된 특성을 나타내는 발광체를 제공하는 것이다. 나아가, 본 발명의 목적은, 구조적으로 비슷한 리간드를 함유하는 착물과 비교하여, 각각의 경우, 특히 반응 지속기간 및 반응 온도에 관하여, 보다 온건한 (milder) 합성 조건 하에서 합성이 수행될 수 있는 금속 착물을 제공하는 것이다. 나아가, 본 발명의 목적은, 선행 기술에 따른 착물의 경우 문제를 나타낼 수 있는, 면-자오선 (facial-meridional) 이성질화를 나타내지 않는 금속 착물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 개별 부분-리간드 (part-ligand) 를 연결하는 리간드의 브릿지가 하기 기재되는 구조를 갖는, 여섯자리 (hexadentate) 트리포달 (tripodal) 리간드를 함유하는 금속 착물이, 이러한 목적을 달성하고, 유기 전계발광 소자에서의 사용에 매우 적합하다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은, 이러한 금속 착물, 및 이러한 착물을 함유하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
따라서, 동일하거나 상이할 수 있는 3 개의 두자리 (bidentate) 부분-리간드가 금속에 배위되어 있고, 3 개의 두자리 부분-리간드가 하기 화학식 (1) 의 브릿지를 통해 서로 연결되어 있는, 여섯자리 트리포달 리간드를 함유하는, 단일금속성 (monometallic) 금속 착물에 관한 것이다:
Figure 112019014167238-pct00001
[식 중, 파선 (dashed) 결합은 두자리 부분-리간드로부터 이러한 구조에의 결합을 나타내고, 사용된 기호에는 하기가 적용됨:
X1 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR2 또는 O 이고;
X2 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 임의로 치환된 CR, P=O, B 또는 Si 이고, 단, X2 가 임의로 치환된 P=O, B 또는 Si 인 경우, X1 은 O 를 나타내고; 여기서 X1 및 X2 상에 임의로 존재하는 치환기는, 각각, 및 또한 서로, 지방족 또는 헤테로지방족 고리계를 형성할 수 있고;
X3 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, -CR=CR-, -CR=N-, -CR-NR"-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NR"-, -C(=O)-S-, -C(=S)-O-, -C(=S)-NR"-, -C(=S)-S- 이고;
R 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OR1, SR1, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 알킬, 알케닐 또는 알키닐기는, 각각의 경우, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비(非)인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이고; X1 및/또는 X2 에 결합된 2 개 이상의 라디칼 R 은 또한 여기서 서로 지방족 또는 헤테로지방족 고리계를 형성할 수 있고; 나아가, X3 = -CR=CR- 에 대한 2 개의 라디칼 R 은 또한 서로 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고; 나아가, X3 = -CR-NR"- 에 대한 라디칼 R 및 R" 는 서로 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
R" 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 (여기서 알킬기 또는 알케닐기는, 각각의 경우, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이고;
R1 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 알킬, 알케닐 또는 알키닐기는, 각각의 경우, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 여기서 복수의 치환기 R1 은 또한 서로 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 탄화수소 라디칼 (여기서, 또한, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음) 이고;
여기서 3 개의 두자리 리간드는 또한, 화학식 (1) 의 브릿지 이외의 추가 브릿지에 의해 고리화되어, 크립테이트 (cryptate) 를 형성할 수 있음].
X1 이 C 를 나타내는 경우, 이러한 C 원자는 수소 원자를 갖고 수소 이외의 치환기로 치환되거나, 또는 2 개의 수소 원자 또는 2 개의 수소 이외의 치환기를 갖는다.
따라서, 본 발명에 있어서, 리간드는 3 개의 두자리 부분-리간드를 갖는 여섯자리 트리포달 리간드이다. 여섯자리 트리포달 리간드의 구조는 하기 화학식 (Lig) 으로 도식적으로 표시된다:
Figure 112019014167238-pct00002
[식 중, V 는 화학식 (1) 의 브릿지를 나타내고, L1, L2 및 L3 은 각각, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 두자리 부분-리간드를 나타냄]. 여기서 두자리는, 각각의 부분-리간드가 2 개의 배위 자리를 통해 착물 내 금속에 배위 또는 결합된다는 것을 의미한다. 트리포달은, 리간드가 브릿지 V 또는 화학식 (1) 의 브릿지에 결합되는 3 개의 부분-리간드를 갖는다는 것을 의미한다. 리간드가 3 개의 두자리 부분-리간드를 갖기 때문에, 이는 전체적으로 여섯자리 리간드, 즉 6 개의 배위 자리를 통해 금속에 배위 또는 결합되는 리간드를 유도한다. 본 출원의 의미에서, 용어 "두자리 부분-리간드" 는, 화학식 (1) 의 브릿지가 존재하지 않는 경우, 이러한 유닛이 두자리 리간드일 수 있다는 것을 의미한다. 하지만, 이러한 두자리 리간드 상의 수소 원자의 형식 추상 (formal abstraction) 및 화학식 (1) 의 브릿지에의 연결은, 이것이 더이상 별도의 리간드가 아니라, 이러한 방식으로 형성된 여섯자리 리간드의 일부라는 것을 의미하고, 따라서 이를 위해, 용어 "부분-리간드" 가 사용된다.
따라서, 화학식 (Lig) 의 이러한 리간드를 이용하여 형성된 금속 착물 M(Lig) 은, 하기 화학식으로 도식적으로 표시될 수 있다:
Figure 112019014167238-pct00003
[식 중, V 는 화학식 (1) 의 브릿지를 나타내고, L1, L2 및 L3 은 각각, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 두자리 부분-리간드를 나타내고, M 은 금속을 나타냄]. 도식에서 볼 수 있는 바와 같이, 3 개의 두자리 부분-리간드는 모두 본 발명에 따른 화합물에서 각각 2 개의 배위 자리를 통해 금속에 배위된다.
본 발명의 의미에서 단일금속성은, 금속 착물이, 또한 M(Lig) 로 도식적으로 표시되는 바와 같이, 단일 금속 원자만을 함유한다는 것을 의미한다. 따라서, 예를 들어 3 개의 두자리 부분-리간드가 각각 상이한 금속 원자에 배위되는 금속 착물은, 본 발명에 포함되지 않는다.
금속에 대한 리간드의 결합은 배위 결합 또는 공유 결합일 수 있거나, 또는 결합의 공유 결합 함량 (covalent content) 은 리간드 및 금속에 따라 달라질 수 있다. 본 출원이 금속에 배위 또는 결합되는 리간드 또는 부분-리간드를 언급하는 경우, 이는, 본 출원의 목적을 위하여, 결합의 공유 결합 함량에 관계없이, 금속에 대한 리간드 또는 부분-리간드의 임의의 유형의 결합을 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물은, 바람직하게는, 이들이 하전되지 않은, 즉 전기적으로 중성인 것을 특징으로 한다. 이는, 착물화된 금속 원자의 전하를 보상하도록 선택되는, 화학식 (1) 의 브릿지 및 3 개의 두자리 부분-리간드의 전하에 의해, 간단한 방식으로 달성된다. 따라서, 예를 들어 산화 상태 +3 의 금속 원자가 사용되는 경우, 전하적 중성은 1가 음이온성 (monoanion) 인 3 개의 두자리 부분-리간드 각각에 의해 달성될 수 있다.
화학식 (1) 의 브릿지의 바람직한 구현예는 하기에 제시된다. 기 X3 은 알케닐기, 이민기, 아미드기, 에스테르기, 또는 아미드 또는 에스테르기의 상응하는 황 유사체를 나타낼 수 있다. X3 이 -CR=CR- 를 나타내고, 라디칼 R 이 서로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하는 경우, 기 X3 은 또한 오르토-연결된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기를 나타낼 수 있다. X3 = -CR-NR"- 인 경우, R 및 R" 는 헤테로방향족 고리계를 형성하여, 상기 기는 오르토-연결된 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 비대칭 기 X3 의 경우, 기의 임의의 배향이 가능하다. 이는 X3 = -C(=O)-O- 의 예에 대하여 하기에 도식적으로 설명되어 있다. 이는 X3 의 하기 가능한 배향을 유도하고, 이는 모두 본 발명에 포함된다:
Figure 112019014167238-pct00004
.
X2 가 CR 을 나타내는 경우, 특히 모든 X2 가 CR 을 나타내는 경우, 매우 특히 부가적으로 0, 1, 2 또는 3 개, 특히 3 개의 X1 이 CR2 를 나타내는 경우, X2 상의 라디칼 R 은 구성에 따라 상이한 위치를 채택할 수 있다. H 또는 D 와 같은 작은 라디칼 R 이 여기서 바람직하다. 이는, 모두 금속으로부터 멀리 향하고 있거나 (애피칼 (apical)) 또는 모두 금속쪽으로 향하고 있는 (엔도헤드랄 (endohedral)) 것이 바람직하다. 이는 에스테르 브릿지와의 착물의 예에 대하여 하기에 예시되어 있다. 이는, 브릿지가 어떻게 배향되는 지에 관계없이, 즉 에스테르/아미드 브릿지의 카르보닐기 또는 이민 브릿지의 N 원자가, 두자리 부분-리간드의 방향족기 또는 시클로헥산 고리에 결합되는지 여부에 관계없이, 오르토-아릴렌, 오르토-헤테로아릴렌, 1,2-올레핀, 이민 및 아미드 브릿지에 동일한 방식으로 적용된다.
Figure 112019014167238-pct00005
세 번째 부분-리간드는 명료성을 이유로 표시되지 않았으며, 대신 파선 결합으로만 표시되어 있다. 따라서, 2 가지 구성 중 적어도 하나를 채택할 수 있는 착물이 바람직하다. 이는, 3 개 기 X3 이 모두 중심 고리에 적도방향으로 배열되어 있는 착물이다.
X3 이 알케닐기 또는 이민기를 나타내는 경우, 이는 시스-연결된 알케닐 또는 이민기이다.
X3 이 -CR=CR- 를 나타내는 경우, 기 X3 은 알켄기, 또는 임의로 존재하는 치환기의 폐환의 경우, 또한 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. X3 = -CR-NR"- 인 경우, 기 X3 은 R 및 R" 의 폐환을 통해 헤테로방향족 계를 형성하는 헤테로아릴기를 나타낸다.
X3 이 -C(=O)-NR"- 를 나타내는 경우, R" 는 바람직하게는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 를 나타낸다. R" 는, 특히 바람직하게는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 6 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환됨) 를 나타낸다.
2 개 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 제형은, 본 명세서의 목적을 위하여, 특히, 2 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 형식 추상과의 화학 결합에 의해 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 간주된다. 이는 하기 도식으로 예시된다:
Figure 112019014167238-pct00006
.
따라서, 바이시클릭, 트리시클릭 및 올리고시클릭 고리계의 형성이 또한 가능하다. 나아가, 상기 언급된 제형은 또한, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내고, 두 번째 라디칼이, 고리의 형성과 함께, 수소 원자가 결합된 위치에서 결합되는 경우를 의미하는 것으로 간주된다. 이는 하기 반응식으로 예시될 수 있다:
Figure 112019014167238-pct00007
.
본 발명의 의미에서 아릴기는 6 내지 40 개의 C 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 C 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며, 단, C 원자 및 헤테로원자의 합은 적어도 5 이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 간주된다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 40 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리계는 고리계 내에 1 내지 40 개의 C 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며, 단, C 원자 및 헤테로원자의 합은 적어도 5 이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 단지 아릴 또는 헤테로아릴기만을 필수적으로 함유하는 것이 아니라, 추가로, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기에, 예를 들어 C, N 또는 O 원자, 또는 카르보닐기와 같은 비(非)방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자) 가 개재될 수 있는 계를 의미하는 것으로 간주된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리계를 의미하는 것으로 의도되며, 2 개 이상의 아릴기에, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기, 또는 실릴기가 개재된 계도 마찬가지이다. 나아가, 예를 들어 바이페닐, 테르페닐, 쿼테르페닐 또는 바이피리딘과 같은 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합된 계도 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 간주되는 것으로 의도된다.
본 발명의 의미에서 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미하는 것으로 간주된다.
본 발명의 목적을 위하여, 추가로, 개별적인 H 원자 또는 CH2 기가 상기 언급된 기로 치환될 수 있는, C1- 내지 C40-알킬기는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 간주된다. 알케닐기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 간주된다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 간주된다. C1- 내지 C40-알콕시기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 간주된다.
또한 각각의 경우 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는, 5 - 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유도된 기를 의미하는 것으로 간주된다.
화학식 (1) 의 기의 적합한 구현예는 하기 화학식 (2) 내지 (6) 의 구조이다:
Figure 112019014167238-pct00008
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 갖고, 하기가 부가적으로 적용됨:
R' 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OR1, SR1, COOH, C(=O)N(R1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 알킬, 알케닐 또는 알키닐기는, 각각의 경우, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 임].
화학식 (2) 의 기의 바람직한 구현예는 화학식 (2a) 또는 (2b) 이다:
Figure 112019014167238-pct00009
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 가짐].
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 기에서의 모든 기 X1 및 X2 는 임의로 치환된 탄소 원자를 나타내고, 여기서 치환기는 바람직하게는 상기 언급된 기 R 로부터 선택되며, 따라서 화학식 (1) 의 중심 3가 고리는 시클로헥산을 나타낸다. 따라서, 화학식 (1) 의 바람직한 구현예는 화학식 (2a) 의 구조이다.
특히 바람직하게는, 기 X1 및 X2 의 모든 R 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H 또는 D, 특히 H 를 나타낸다.
화학식 (2a) 의 보다 바람직한 구현예는 하기 화학식 (2a-1) 내지 (2a-4) 이다:
Figure 112019014167238-pct00010
[식 중, 하기가 부가적으로 적용됨:
X4 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, -CR=CR-, -CR=N-, -CR-NR"-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NR"-, -C(=O)-S-, -C(=S)-O-, -C(=S)-NR"-, -C(=S)-S- 이고;
X5 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, -CR=CR-, -CR=N-, -CR-NR"-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NR"-, -C(=O)-S-, -C(=S)-O-, -C(=S)-NR"-, -C(=S)-S- 이고;
R 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OR1, SR1, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 알킬, 알케닐 또는 알키닐기는, 각각의 경우, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이고; 중심 시클로헥산 고리에 결합된 2 개 이상의 라디칼 R 은 또한 여기서 서로 지방족 또는 헤테로지방족 고리계를 형성할 수 있고; 나아가, X4 = -CR=CR- 에 대한 2 개의 라디칼 R 은 또한 서로 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 바람직하게는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고; 나아가, X4 또는 X5 = -CR-NR"- 에 대한 R 및 R" 는 헤테로방향족 고리계를 형성하고; 나아가, X5 = -CR=CR- 에 대한 2 개의 라디칼 R 은 또한 서로 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하지 않음].
하기는 바람직하게는, 특히 화학식 (2) 또는 바람직한 구현예의 중심 시클로헥산 고리 상의 라디칼 R 에 적용된다:
R 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, OR1, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이고;
R1 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, OR2, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고;
R2 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (여기서, 또한, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음) 임.
하기는 특히 바람직하게는, 특히 화학식 (2) 또는 바람직한 구현예의 3가 중심 시클로헥산 고리 상의 라디칼 R 에 적용된다:
R 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 6 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이고;
R1 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 6 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고;
R2 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임.
화학식 (1) 내지 (6), 또는 이의 바람직한 구현예의 구조에서 나타난 바와 같은, 바람직한 2가 기 X3, 또는 바람직한 구현예 X4 또는 X5 는, 하기 기재되는 바와 같다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 기호 X3 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, -CR=CR-, -CR=N-, -CR-NR"-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NR"- 를 나타낸다. X3 에 대한 바람직한 조합은 하기와 같다:
Figure 112019014167238-pct00011
화학식 (1) 의 기는 바람직하게는 하기 화학식 (1a) 내지 (1q) 로 표시될 수 있다:
Figure 112019014167238-pct00012
[식 중, 기호는 상기 제시된 의미를 가짐]. 화학식 (1a) 및 (1f) 내지 (1p) 에서의 라디칼 R 은, 바람직하게는 여기서 서로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 기호 X4 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, -CR=CR-, -CR=N-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NR"- 를 나타내고, 기호 X5 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, -CR=CR-, -CR=N-, -CR-NR"-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NR"- 를 나타낸다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에서, 기 X3, 또는 X4 또는 X5 는, 시스-연결된 알케닐기이다. 특히, X3, X4 또는 X5 에서의 라디칼 R 이 서로 지방족 또는 헤테로지방족 고리계를 형성하는 경우가 바람직할 수 있다. 치환기의 이러한 고리 형성이 보이는 방식은, 하기에 상세하게 기재되어 있다.
기 X3, X4 또는 X5 의 치환기가 시스-연결된 알케닐기 또는 -CR-NR"- 를 나타내고, 서로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하는 경우, 이는 바람직하게는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이는 바람직하게는 최대 2 개의 헤테로원자, 특히 바람직하게는 최대 1 개의 헤테로원자를 함유하고, 여기서 헤테로원자는 N, O 또는 S, 바람직하게는 N 또는 O 로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 N 임) 이다. 이는, 이러한 기에 결합된 임의의 치환기가 또한 헤테로원자를 함유할 수 있다는 가능성을 배제하지 않는다.
이러한 유형의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 포함하는 기 X3, X4 또는 X5 의 바람직한 구현예는, 하기 화학식 (7) 내지 (23) 의 구조이다:
Figure 112019014167238-pct00013
[식 중, 파선 결합은, 각각의 경우, 두자리 부분-리간드로부터 이러한 구조에의 결합의 위치를 나타내고, * 는 중심 3가 시클릭기에 대한 화학식 (7) 내지 (23) 의 단위의 연결의 위치를 나타내고, 사용된 다른 기호들은 상기 제시된 의미를 가짐].
본 발명의 바람직한 구현예에서, X3, X4 또는 X5 가 -CR-NR"- 인 경우, 라디칼 R 및 R" 는 5 개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계를 형성한다.
기 X3, X4 또는 X5 가 -CR-NR"- 를 나타내는 경우, 화학식 (1) 의 기의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (24) 내지 (31) 의 구조이다:
Figure 112019014167238-pct00014
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 가짐].
상기 도시된 화학식 (7) 내지 (11) 의 임의로 치환된 6-원 방향족기 및 6-원 헤테로방향족기가 바람직하다. 오르토-페닐렌, 즉 상기 제시된 화학식 (7) 의 기가 매우 특히 바람직하다.
인접한 치환기는, 상기 제시된 바와 같이, 또한 여기서 서로 고리계를 형성할 수 있으므로, 축합된 구조, 또한 예를 들어 나프탈렌, 퀴놀린, 벤즈이미다졸, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜과 같은 축합된 아릴렌 및 헤테로아릴렌기를 형성할 수 있다. 이러한 유형의 고리 형성은 상기 제시된 화학식 (7) 의 기에 대하여 도식적으로 제시되어 있으며, 이는 하기 화학식 (7a) 내지 (7j) 의 기를 유도한다:
Figure 112019014167238-pct00015
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 가짐].
일반적으로, 화학식 (1) 내지 (6) 또는 이의 바람직한 구현예의 단위에 존재하는, 3 개 기 X3, X4 및 X5 는, 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 3 개 기 X3 은 모두 동일하고 또한 동일하게 치환된다. 이러한 선호는 보다 양호한 합성적 접근 가능성에서 기인한다. 본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 1 개의 기 X3 은 상이하고, 2 개의 다른 기 X3 은 마찬가지로 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 선호는 화합물의 보다 양호한 용해도 및 일반적으로 보다 낮은 승화 온도에서 기인한다.
본 발명에 따른 금속 착물의 바람직한 금속은 하기 기재되는 바와 같다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속은 전이 금속이고, 본 발명의 의미에서 전이 금속은 란타나이드 및 악티나이드를 포함하지 않거나, 또는 주족 금속이다. 금속이 주족 금속을 나타내는 경우, 이는 바람직하게는 제 3 또는 제 4 주족으로부터의 금속, 바람직하게는 Al(III), In(III), Ga(III) 또는 Sn(IV) 로부터 선택되고, 특히 Al(III) 이다. 금속이 전이 금속을 나타내는 경우, 이는 바람직하게는 크롬, 몰리브덴, 텡스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은 및 금, 특히 몰리브덴, 텡스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 구리, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이리듐이 매우 특히 바람직하다. 여기서 금속은 다양한 산화 상태로 존재할 수 있다. 상기 언급된 금속은, 바람직하게는 Cr(0), Cr(III), Cr(VI), Mo(0), Mo(III), Mo(VI), W(0), W(III), W(VI), Re(I), Re(III), Re(IV), Ru(II), Ru(III), Os(II), Os(III), Os(IV), Rh(III), Ir(III), Ir(IV), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Ni(II), Ni(IV), Pt(IV), Cu(II), Cu(III), Au(III) 및 Au(V) 의 산화 상태이다. Mo(0), W(0), Re(I), Ru(II), Os(II), Rh(III) 및 Ir(III) 가 특히 바람직하다. Ir(III) 가 매우 특히 바람직하다.
하기에 보다 상세하게 기재되는 바와 같은, 부분-리간드 및 화학식 (1) 의 브릿지의 바람직한 구현예가, 금속의 바람직한 구현예와 조합되는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 금속이 Ir(III) 이고, 화학식 (1a) 내지 (1d), 또는 화학식 (2) 내지 (6), 또는 (2a) 또는 (2b) 의 브릿지를 함유하고, 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 기에서 2가 알케닐 또는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 X3 으로서 상기 언급된 바람직한 구현예를 함유하는 금속 착물이 특히 바람직하다.
화학식 (1) 또는 상기 언급된 바람직한 구현예의 브릿지에 연결되는 두자리 부분-리간드는, 하기 기재되는 바와 같다. 두자리 부분-리간드의 바람직한 구현예는, 특히 사용되는 각각의 금속에 따라 달라진다. 3 개의 두자리 부분-리간드 동일하거나 상이할 수 있다. 3 개의 두자리 부분-리간드가 모두 동일하게 선택되는 경우, 심지어 화학식 (1) 의 단위가 C3 대칭을 갖는 경우에도, 이에 의해 C3 대칭을 갖는 금속 착물이 형성되며, 이는 리간드의 합성에 있어서 유리하다. 하지만, 3 개의 두자리 부분-리간드를 상이하게 선택하거나, 또는 2 개의 부분-리간드를 동일하게 선택하고 세 번째 부분-리간드를 상이하게 선택함으로, C1 대칭을 갖는 금속 착물을 형성하는 것이 또한 유리할 수 있는데, 이는 리간드의 보다 큰 변화 허용도를 가능하게 하여, 예를 들어 HOMO 및 LUMO 의 위치, 또는 발광 색상과 같은 착물의 목적하는 특성을 보다 용이하게 변화시킬 수 있다. 또한, 착물의 용해도는 또한 장쇄 지방족 또는 방향족, 용해도 증진기를 사용하지 않고도, 이러한 방식으로, 개선될 수 있다. 나아가, 비대칭 착물은 자주 유사한 대칭 착물보다 낮은 승화 온도를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 3 개의 두자리 부분-리간드는 동일하게 선택되거나, 또는 두자리 부분-리간드 중 2 개는 동일하게 선택되고 세 번째 두자리 부분-리간드는 처음 2 개의 두자리 부분-리간드와 상이하다. 여기서 "동일한 부분-리간드" 는, 첫 번째로는 리간드 구조 자체가 동일하게 선택되고, 두 번째로는 이러한 구조가 또한 동일하게 치환된다는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 두자리 부분-리간드는 각각, 동일하거나 상이하게, 1가 음이온성 또는 중성이다. 특히 바람직하게는, 두자리 부분-리간드는 각각 1가 음이온성이다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 두자리 부분-리간드의 배위 원자는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, C, N, P, O, S 및/또는 B, 특히 바람직하게는 C, N 및/또는 O 로부터 선택된다.
금속이 주족 금속으로부터 선택되는 경우, 두자리 부분-리간드의 배위 원자는 바람직하게는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 두자리 부분-리간드는, 특히 바람직하게는 배위 원자로서, 부분-리간드 당, 2 개의 질소 원자, 또는 2 개의 산소 원자, 또는 1 개의 질소 원자 및 1 개의 산소 원자를 함유한다. 3 개의 부분-리간드 각각의 배위 원자는 여기서 동일할 수 있거나, 또는 상이할 수 있다.
금속이 전이 금속으로부터 선택되는 경우, 두자리 부분-리간드의 배위 원자는 바람직하게는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, C, N, O 및/또는 S, 특히 바람직하게는 C, N 및/또는 O, 및 매우 특히 바람직하게는 C 및/또는 N 으로부터 선택된다. 여기서 두자리 부분-리간드는 바람직하게는 배위 원자로서, 부분-리간드 당, 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자, 또는 2 개의 탄소 원자, 또는 2 개의 질소 원자, 또는 2 개의 산소 원자, 또는 1 개의 산소 원자 및 1 개의 질소 원자를 함유한다. 3 개의 부분-리간드 각각의 배위 원자는 여기서 동일할 수 있거나, 또는 상이할 수 있다. 특히 바람직하게는, 두자리 부분-리간드 중 적어도 하나는 배위 원자로서, 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자, 또는 2 개의 탄소 원자, 특히 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 함유한다. 매우 특히 심하게는, 두자리 부분-리간드 중 적어도 2 개, 및 특히 두자리 부분-리간드 3 개 모두는, 배위 원자로서, 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자, 또는 2 개의 탄소 원자, 특히 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 함유한다. 이는, 특히, 금속이 Ir(III) 인 경우에 적용된다. 금속이 Ru, Co, Fe, Os, Cu 또는 Ag 인 경우, 두자리 부분-리간드의 배위 원자는 또한 특히 바람직하게는 2 개의 질소 원자이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 금속은 Ir(III) 이고, 두자리 부분-리간드 중 2 개는 각각의 경우 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위되고, 세 번째 두자리 부분-리간드는 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해, 또는 2 개의 질소 원자를 통해, 또는 1 개의 질소 원자 및 1 개의 산소 원자를 통해, 또는 2 개의 산소 원자를 통해, 특히 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위된다. 따라서, 이는 특히 바람직하게는, 두자리 부분-리간드 3 개 모두가 모두 오르토-금속화된, 즉 이리듐과 함께 금속-탄소 결합을 함유하는 메탈라사이클 (metallacycle) 을 형성하는, 이리듐 착물이다.
나아가, 금속 및 두자리 부분-리간드로부터 형성된 메탈라사이클이 5-원 고리인 경우가 바람직하고, 여기서 배위 원자가 C 및 N, N 및 N, 또는 N 및 O 인 경우가 특히 바람직하다. 배위 원자가 O 인 경우, 6-원 메탈라사이클이 또한 바람직할 수 있다. 이는 하기에 도식적으로 도시된다:
Figure 112019014167238-pct00016
[식 중, M 은 금속을 나타내고, N 은 배위 질소 원자를 나타내고, C 는 배위 탄소 원자를 나타내고, O 는 배위 산소 원자를 나타내고, 도시된 탄소 원자는 두자리 리간드의 원자를 나타냄].
금속이 전이 금속인 경우의 바람직한 두자리 부분-리간드의 구조는 하기 기재되는 바와 같다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 두자리 부분-리간드 중 적어도 하나, 특히 바람직하게는 두자리 부분-리간드 중 적어도 2 개, 매우 특히 바람직하게는 두자리 부분-리간드 3 개 모두는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 하기 화학식 (L-1), (L-2), (L-3) 또는 (L-4) 의 구조를 나타낸다:
Figure 112019014167238-pct00017
[식 중, 파선 결합은 부분-리간드로부터 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에의 결합을 나타내고, 사용된 다른 기호에는 하기가 적용됨:
CyC 는, 각각의 경우, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게 탄소 원자를 통해 금속에 배위되고, 각각의 경우 공유 결합을 통해 CyD 에 연결되는, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
CyD 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위되고, 공유 결합을 통해 CyC 에 연결되는, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 임의로 치환된 헤테로아릴기이고;
여기서 복수의 임의적 치환기들은 서로 고리계를 형성할 수 있으며; 나아가, 임의적 라디칼은 바람직하게는 상기 언급된 라디칼 R 로부터 선택됨].
여기서 화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 부분-리간드에서 CyD 는, 바람직하게는 중성 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 배위된다. 나아가, 화학식 (L-3) 의 리간드에서 2 개의 기 CyD 중 1 개는, 바람직하게는 중성 질소 원자를 통해 배위되고, 다른 2 개의 기 CyD 는 음이온성 질소 원자를 통해 배위된다. 나아가, 화학식 (L-1), (L-2) 및 (L-4) 의 부분-리간드에서 CyC 는 바람직하게는 음이온성 탄소 원자를 통해 배위된다.
두자리 부분-리간드 (L-1) 및 (L-2) 가 특히 바람직하다.
복수의 치환기, 특히 복수의 라디칼 R 이, 서로 고리계를 형성하는 경우, 바로 인접한 탄소 원자에 결합되는 치환기로부터의 고리계의 형성이 가능하다. 나아가 또한, 화학식 (L-1) 및 (L-2) 에서 CyC 및 CyD 상의 치환기, 또는 화학식 (L-3) 에서 2 개의 기 CyD 상의 치환기, 또는 화학식 (L-4) 에서 2 개의 기 CyC 상의 치환기가 서로 고리를 형성하여, CyC 및 CyD, 또는 2 개의 기 CyD, 또는 2 개의 기 CyC 는 함께 또한 두자리 리간드로서 단일 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기를 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 특히 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 매우 특히 바람직하게는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이는 탄소 원자를 통해 금속에 배위되고, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있으며, 공유 결합을 통해 CyD 에 결합된다.
기 CyC 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 의 구조이다:
Figure 112019014167238-pct00018
(상기 기는, 각각의 경우, # 로 표시된 위치에서, (L-1) 또는 (L-2) 에서의 CyD, 또는 (L-4) 에서의 CyC 에 결합되고, * 로 표시된 위치에서 금속에 배위되며, R 은 상기 제시된 의미를 갖고, 사용된 다른 기호에는 하기가 적용됨:
X 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이고, 단, 고리 당 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타내고;
W 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이며;
단, 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지가 CyC 에 결합되는 경우, 1 개의 기호 X 는 C 를 나타내고, 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지는 이러한 탄소 원자에 결합됨). 기 CyC 가 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 화학식에서 "o" 로 표시된 위치를 통해 일어나므로, "o" 로 표시된 기호 X 는 바람직하게는 C 를 나타낸다. "o" 로 표시된 기호 X 를 함유하지 않는 상기 도시된 구조는, 바람직하게는 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 직접 결합되지 않는데, 이는 브릿지에 대한 이러한 유형의 결합이 입체적인 이유로 불리하기 때문이다. 이러한 유형의 기 CyC 는 바람직하게는 (L-1) 에 또는 하위 기로서 (L-4) 에만 결합된다.
바람직하게는, 전체적으로 CyC 에서 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 CyC 에서 최대 1 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 기호 X 는 모두 CR 을 나타내며, 단, 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지가 CyC 에 결합되는 경우, 1 개의 기호 X 는 C 를 나타내고, 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 기 CyC 는, 하기 화학식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기이다:
Figure 112019014167238-pct00019
Figure 112019014167238-pct00020
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 갖고, 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지가 CyC 에 결합되는 경우, 라디칼 R 은 존재하지 않고, 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지는 상응하는 탄소 원자에 결합됨]. 기 CyC 가 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 화학식에서 "o" 로 표시된 위치를 통해 일어나며, 라디칼 R 은 바람직하게는 이러한 위치에 존재하지 않는다. "o" 로 표시된 탄소 원자를 함유하지 않는 상기 도시된 구조는, 바람직하게는 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 직접 결합되지 않는다.
기 (CyC-1) 내지 (CyC-19) 의 바람직한 기는, 기 (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 이고, 기 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 이 특히 바람직하다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이며, 이는 중성 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위될 수 있고, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 공유 결합을 통해 CyC 에 결합된다.
기 CyD 의 바람직한 구현예는, 하기 화학식 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 의 구조이다:
Figure 112019014167238-pct00021
(상기 기는, 각각의 경우, # 로 표시된 위치에서, (L-1) 또는 (L-2) 에서의 CyC, 또는 (L-3) 에서의 CyD 에 결합되고, * 로 표시된 위치에서 금속에 배위되며, X, W 및 R 은 상기 제시된 의미를 갖고, 단, 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지가 CyD 에 결합되는 경우, 1 개의 기호 X 는 C 를 나타내고, 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지는 이러한 탄소 원자에 결합됨). 기 CyD 가 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 화학식에서 "o" 로 표시된 위치에서 일어나므로, "o" 로 표시된 기호 X 는 바람직하게는 C 를 나타낸다. "o" 로 표시된 기호 X 를 함유하지 않는 상기 도시된 구조는, 바람직하게는 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 직접 결합되지 않는데, 이는 브릿지에 대한 이러한 유형의 결합이 입체적인 이유로 불리하기 때문이다. 이러한 유형의 기 CyD 는 바람직하게는 (L-2) 에 또는 하위 기로서 (L-3) 에만 결합된다.
기 (CyD-1) 내지 (CyD-4), (CyD-7) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 및 (CyD-14) 는 중성 질소 원자를 통해 금속에 배위되고, (CyD-5) 및 (CyD-6) 은 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위되고, (CyD-11) 및 (CyD-12) 는 음이온성 질소 원자를 통해 금속에 배위된다.
바람직하게는, 전체적으로 CyD 에서 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 CyD 에서 최대 1 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 기호 X 는 모두 CR 을 나타내고, 단, 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지가 CyD 에 결합되는 경우, 1 개의 기호 X 는 C 를 나타내고, 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 기 CyD 는, 하기 화학식 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 의 기이다:
Figure 112019014167238-pct00022
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 갖고, 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지가 CyD 에 결합되는 경우, 라디칼 R 은 존재하지 않고, 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지는 상응하는 탄소 원자에 결합됨]. 기 CyD 가 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 화학식에서 "o" 로 표시된 위치에서 일어나므로, 라디칼 R 은 바람직하게는 이러한 위치에 존재하지 않는다. "o" 로 표시된 탄소 원자를 함유하지 않는 상기 도시된 구조는, 바람직하게는 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 직접 결합되지 않는다.
기 (CyD-1) 내지 (CyD-10) 의 바람직한 기는, 기 (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) 및 (CyD-6), 특히 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 이고, 기 (CyD-1a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) 및 (CyD-6a), 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다. CyC 는 특히 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다. CyC 는 매우 특히 바람직하게는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, CyD 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다. 여기서 CyC 및 CyD 는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있다.
상기 언급된 바람직한 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 및 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 는, 기 CyC 및 CyD 중 적어도 하나가 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 대한 적합한 연결 부위를 갖는 한, 목적하는 경우 화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 부분-리간드에서 서로 조합될 수 있으며, 상기 언급된 화학식에서 적합한 연결 부위는 "o" 로 표시된다.
특히 바람직한 것으로서 상기 언급된 기 CyC 및 CyD, 즉 화학식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기 및 화학식 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 의 기는, 이러한 기들 중 적어도 하나가 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 대한 적합한 연결 부위를 갖는 한, 서로 조합되는 것이 특히 바람직하며, 상기 언급된 화학식에서 적합한 연결 부위는 "o" 로 표시된다. 따라서, CyC 도 CyD 도 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 대한 상기와 같은 적합한 연결 부위를 갖지 않는 조합은, 바람직하지 않다.
기 (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 중 하나, 및 특히 기 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 가, 기 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 중 하나, 및 특히 기 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 중 하나와 조합되는 경우가 매우 특히 바람직하다.
바람직한 부분-리간드 (L-1) 은 하기 화학식 (L-1-1) 및 (L-1-2) 의 구조이고, 바람직한 부분-리간드 (L-2) 는 하기 화학식 (L-2-1) 내지 (L-2-3) 의 구조이다:
Figure 112019014167238-pct00023
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 갖고, "o" 는 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 대한 결합의 위치를 나타냄].
특히 바람직한 부분-리간드 (L-1) 은 하기 화학식 (L-1-1a) 및 (L-1-2a) 의 구조이고, 특히 바람직한 부분-리간드 (L-2) 는 하기 화학식 (L-2-1a) 내지 (L-2-3a) 의 구조이다:
Figure 112019014167238-pct00024
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 갖고, "o" 는 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 대한 결합의 위치를 나타냄].
화학식 (L-3) 의 부분-리간드에서 상기 언급된 바람직한 기 CyD 는 마찬가지로 목적하는 경우 서로 조합될 수 있고, 여기서 바람직한 기 CyD 중 적어도 하나가 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 대하여 적합한 연결 부위를 갖는 한, 중성 기 CyD, 즉 기 (CyD-1) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 또는 (CyD-14) 는, 음이온성 기 CyD, 즉 기 (CyD-11) 또는 (CyD-12) 와 조합되는 것이 바람직하며, 적합한 연결 부위는 상기 언급된 화학식에서 "o" 로 표시된다.
화학식 (L-4) 의 부분-리간드에서 상기 언급된 바람직한 기 CyC 는, 바람직한 기 CyC 중 적어도 하나가 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 대한 적합한 연결 부위를 갖는 한, 마찬가지로 목적하는 경우 서로 조합될 수 있으며, 상기 언급된 화학식에서 적합한 연결 부위는 "o" 로 표시된다.
2 개의 라디칼 R 이, 화학식 (L-1) 및 (L-2) 에서 이 중 하나는 CyC 에 결합되고 다른 하나는 CyD 에 결합되거나, 또는 화학식 (L-3) 에서 이 중 하나는 하나의 기 CyD 에 결합되고 다른 하나는 다른 하나의 기 CyD 에 결합되거나, 또는 화학식 (L-4) 에서 이 중 하나는 하나의 기 CyC 에 결합되고 다른 하나는 다른 하나의 CyC 에 결합되는 경우, 서로 고리계를 형성하여, 브릿지된 부분-리간드, 및 예를 들어 또한 전체적으로, 예를 들어 벤조[h]퀴놀린 등과 같은 단일의 보다 큰 헤테로아릴기를 나타내는 부분-리간드가 발생할 수 있다. 화학식 (L-1) 및 (L-2) 에서의 CyC 및 CyD 상의 치환기 사이, 또는 화학식 (L-3) 에서의 2 개의 기 CyD 상의 치환기 사이, 또는 화학식 (L-4) 에서의 2 개의 기 (CyC) 상의 치환기 사이의 고리 형성은, 바람직하게는 하기 화학식 (32) 내지 (41) 중 하나의 기에 의해 일어난다:
Figure 112019014167238-pct00025
[식 중, R1 은 상기 제시된 의미를 갖고, 파선 결합은 CyC 또는 CyD 에 대한 결합을 나타냄]. 상기 언급된 것들의 비대칭 기는 각각 하기 2 가지 가능성으로 혼입될 수 있다: 예를 들어 화학식 (41) 의 기의 경우, 산소 원자는 기 CyC 에 결합되고 카르보닐기는 기 CyD 에 결합될 수 있거나, 또는 산소 원자는 기 CyD 에 결합되고 카르보닐기는 기 CyC 에 결합될 수 있다.
화학식 (38) 의 기는, 고리 형성이, 예를 들어 하기 화학식 (L-23) 및 (L-24) 로 도시된 바와 같은, 6-원 고리를 유도하는 경우에 특히 바람직하다.
상이한 고리 상의 2 개의 라디칼 R 의 고리 형성을 통해 발생한 바람직한 리간드는, 하기 제시되는 화학식 (L-5) 내지 (L-32) 의 구조이다:
Figure 112019014167238-pct00026
Figure 112019014167238-pct00027
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 갖고, "o" 는, 이러한 부분-리간드가 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 연결되는 위치를 나타냄].
화학식 (L-5) 내지 (L-32) 의 부분-리간드의 바람직한 구현예에서, 전체적으로 하나의 기호 X 는 N 을 나타내고 다른 하나의 기호 X 는 CR 을 나타내거나, 또는 기호 X 는 모두 CR 을 나타낸다. 특히 바람직하게는, 기호 X 는 모두 CR 을 나타낸다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 원자 X 중 하나가 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 또는 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 에서, 또는 부분-리간드 (L-5) 내지 (L-32) 에서 N 을 나타내는 경우에 있어서, 수소 또는 중수소가 아닌 기 R 이 이러한 질소 원자에 인접한 치환기로서 결합되는 경우가 바람직하다. 이는, 수소 또는 중수소가 아닌 기 R 이 바람직하게는 비(非)배위 질소 원자에 인접한 치환기로서 결합되는, 바람직한 구조 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 또는 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 에 유사하게 적용된다.
이러한 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기, 특히 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 디알킬아미노기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기로부터 선택되는 기이다. 이러한 기는 입체적으로 벌키한 기이다. 나아가 바람직하게는, 이러한 라디칼 R 은 또한 인접한 라디칼 R 과 함께 고리를 형성할 수 있다.
금속이 전이 금속인 금속 착물에 대하여 보다 적합한 두자리 부분-리간드는, 하기 화학식 (L-33) 또는 (L-34) 의 부분-리간드이다:
Figure 112019014167238-pct00028
[식 중, R 은 상기 제시된 의미를 갖고, * 은 금속에 대한 배위의 위치를 나타내고, "o" 는 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 기에 대한 부분-리간드의 연결의 위치를 나타내고, 사용된 다른 기호에는 하기가 적용됨:
X 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 를 나타내며, 단, 고리 당 최대 1 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 나아가 단, 1 개의 기호 X 는 C 를 나타내며, 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 기는 이러한 탄소 원자에 결합됨].
부분-리간드 (L-33) 및 (L-34) 에서 인접한 탄소 원자에 결합된 2 개의 라디칼 R 이 서로 방향족 고리를 형성하는 경우, 이는 2 개의 인접한 탄소 원자와 함께 바람직하게는 하기 화학식 (42) 의 구조이다:
Figure 112019014167238-pct00029
[식 중, 파선 결합은 부분-리간드에서 이러한 기의 연결을 상징하고, Y 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 을 나타내고, 바람직하게는 최대 1 개의 기호 Y 는 N 을 나타냄].
부분-리간드 (L-33) 또는 (L-34) 의 바람직한 구현예에서, 최대 1 개의 화학식 (42) 의 기가 존재한다. 따라서, 이는 바람직하게는 하기 화학식 (L-35) 내지 (L-40) 의 부분-리간드이다:
Figure 112019014167238-pct00030
[식 중, X 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 을 나타내지만, 라디칼 R 은 서로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하지 않고, 다른 기호들은 상기 제시된 의미를 가짐].
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (L-33) 내지 (L-40) 의 부분-리간드에서, 총 0, 1 또는 2 개의 기호 X, 및 존재하는 경우, Y 는, N 을 나타낸다. 특히 바람직하게는, 총 0 또는 1 개의 기호 X, 및 존재하는 경우, Y 는, N 을 나타낸다.
화학식 (L-35) 내지 (L-40) 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (L-35a) 내지 (L-40f) 의 구조이다:
Figure 112019014167238-pct00031
Figure 112019014167238-pct00032
Figure 112019014167238-pct00033
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 갖고, "o" 는 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 기에 대한 연결의 위치를 나타냄].
본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속에 대한 배위에 대해 오르토 위치에 있는 기 X 는 CR 을 나타내고, 여기서 금속에 대한 배위에 대해 오르토 위치에 결합되는 R 은, 바람직하게는 H, D, F 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 원자 X 중 하나, 또는 존재하는 경우, Y 가 N 을 나타내는 경우에 있어서, 수소 또는 중수소가 아닌 기 R 이 이러한 질소 원자에 인접한 치환기로서 결합되는 경우가 바람직하다.
이러한 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기, 특히 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 디알킬아미노기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기로부터 선택되는 기이다. 이러한 기는 입체적으로 벌키한 기이다. 이러한 라디칼 R 은 나아가 바람직하게는 또한 인접한 라디칼 R 과 함께 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 착물의 금속이 주족 금속, 특히 Al 또는 Ga 를 나타내는 경우, 두자리 부분-리간드 중 적어도 하나, 바람직하게는 두자리 부분-리간드 중 적어도 2 개, 특히 바람직하게는 두자리 부분-리간드 3 개 모두는 바람직하게는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 하기 화학식 (L-41) 내지 (L-45) 의 부분-리간드로부터 선택된다:
Figure 112019014167238-pct00034
[식 중, 부분-리간드 (L-41) 내지 (L-43) 은 각각 명시적으로 도시된 질소 원자 및 음으로 하전된 산소 원자를 통해 금속에 배위되고, 부분-리간드 (L-44) 는 2 개의 산소 원자를 통해 금속에 배위되고, X 는 상기 제시된 의미를 갖고, "o" 는 이를 통해 부분-리간드가 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 기에 결합되는 위치를 나타냄].
이러한 부분-리간드, 특히 부분-리간드 (L-1) 내지 (L-40) 은, 또한 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해, 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 금속에 배위되는 2 개의 부분-리간드와 조합되는 전이 금속의 경우에 바람직할 수 있다.
화학식 (L-41) 내지 (L-43) 의 부분-리간드에서, 바람직하게는 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 최대 1 개의 기호 X 는 N 을 나타낸다. 매우 특히 바람직하게는, 기호 X 는 모두 CR 을 나타낸다. 따라서, 화학식 (L-41) 내지 (L-43) 의 바람직한 부분-리간드는 하기 화학식 (L-41a) 내지 (L-43a) 의 부분-리간드이다:
Figure 112019014167238-pct00035
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 갖고, "o" 는 이를 통해 부분-리간드가 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 기에 연결되는 위치를 나타냄].
이러한 화학식에서, R 은 특히 바람직하게는 수소를 나타내고, "o" 는 이를 통해 부분-리간드가 화학식 (1) 내지 (6) 또는 바람직한 구현예의 기에 연결되는 위치를 나타내므로, 구조는 하기 화학식 (L-41b) 내지 (L-43b) 의 것들이다:
Figure 112019014167238-pct00036
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 가짐].
상기 기재된 부분-리간드 상에 존재할 수 있는 바람직한 치환기는 하기 기재되는 바와 같다. 이러한 치환기는 나아가 또한 기 X3 상의 치환기로서 존재할 수 있다. 특히, 하기 기재되는 지방족 또는 헤테로지방족 고리 구조가 기 X3 상에 존재하는 경우가 또한 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 금속 착물은, 인접한 탄소 원자에 결합되며, 서로 하기 기재되는 화학식 중 하나의 지방족 또는 헤테로지방족 고리를 형성하는, 2 개의 치환기 R 을 함유한다. 이러한 지방족 고리를 형성하는 2 개의 치환기 R 은, 여기서 하나 이상의 두자리 부분-리간드 상에 존재할 수 있다. 마찬가지로, 2 개의 치환기 R 은 하나 이상의 기 X3 상에 존재할 수 있다. 2 개의 치환기 R 서로의 고리 형성에 의해 형성되는 지방족 또는 헤테로지방족 고리는, 바람직하게는 하기 화학식 (43) 내지 (49) 중 하나로 기재된다:
Figure 112019014167238-pct00037
[식 중, R1 및 R2 는 상기 제시된 의미를 갖고, 파선 결합은 리간드에서 2 개의 탄소 원자의 연결을 나타내고, 나아가:
A1, A3 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
A2 는 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
G 는 1, 2 또는 3 개의 C 원자를 갖는 알킬렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이거나, 또는 -CR2=CR2- 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-연결된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고;
R3 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (여기서 알킬 또는 알콕시기는, 각각의 경우, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 라디칼 R3 은 여기서 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있으며; 나아가, R3 은 인접한 라디칼 R 또는 R1 과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
단, 이러한 기에서, 2 개의 헤테로원자는 서로 직접 결합되지 않고, 2 개의 기 C=O 는 서로 직접 결합되지 않음].
본 발명의 바람직한 구현예에서, R3 은 H 또는 D 가 아니다.
상기 도시된 화학식 (43) 내지 (49) 및 바람직한 것으로서 제시된 이러한 구조의 추가 구현예의 구조에서, 이중 결합은 형식적으로 2 개의 탄소 원자 사이에 형성된다. 이는, 이러한 2 개의 탄소 원자가 방향족 또는 헤테로방향족 계에 결합되어, 이러한 2 개의 탄소 원자 사이의 결합이 형식적으로 단일 결합의 결합 순서와 이중 결합의 결합 순서 사이에 있는 경우의 화학 구조의 단순화를 나타낸다. 형식적 이중 결합의 도시는 구조에 대한 제한으로서 이해되어서는 안되며, 대신 이것이 방향족 결합인 것이 당업자에게 명백하다.
본 발명에 따른 구조에서 인접한 라디칼이 지방족 고리계를 형성하는 경우, 이것이 산성 벤질계 양성자를 함유하지 않는 경우가 바람직하다. 벤질계 양성자는 리간드에 직접 결합되는 탄소 원자에 결합된 양성자라는 것을 의미하는 것으로 간주된다. 이는 완전히 치환되고 결합된 수소 원자를 함유하지 않는 아릴 또는 헤테로아릴기에 직접 결합되는, 지방족 고리계의 탄소 원자에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 화학식 (43) 내지 (45) 에서 산성 벤질계 양성자의 부재는, R3 이 수소가 아닌 방식으로 정의되는 C(R3)2 를 나타내는 경우의 A1 및 A3 에 의해 달성된다. 나아가, 이는 또한 바이- 또는 폴리시클릭 구조의 브릿지헤드인 아릴 또는 헤테로아릴기에 직접 결합되는, 지방족 고리계의 탄소 원자에 의해 달성될 수 있다. 브릿지헤드 탄소 원자에 결합된 양성자는, 바이- 또는 폴리사이클의 공간적 구조로 인해, 바이- 또는 폴리시클릭 구조에 결합되지 않으며 본 발명의 의미에서 비(非)산성 양성자로서 간주되는 탄소 원자 상의 벤질계 양성자보다 상당히 덜 산성이다. 따라서, 산성 벤질계 양성자의 부재는, 화학식 (46) 내지 (49) 에서 그것이 바이시클릭 구조이기 때문에 달성되며, 이는 R1 이 H 인 경우, 바이시클릭 구조의 상응하는 음이온이 공명 안정화되지 않기 때문에, R1 이 벤질계 양성자보다 상당히 덜 산성이라는 것을 의미한다. 따라서, 화학식 (46) 내지 (49) 에서 R1 이 H 를 나타내더라도, 이는 본 출원의 의미에서 비산성 양성자이다.
화학식 (43) 내지 (49) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 기 A1, A2 및 A3 중 최대 1 개는 헤테로원자, 특히 O 또는 NR3 를 나타내고, 다른 기들은 C(R3)2 또는 C(R1)2 를 나타내거나, 또는 A1 및 A3 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, O 또는 NR3 을 나타내고, A2 는 C(R1)2 를 나타낸다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, A1 및 A3 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, C(R3)2 를 나타내고, A2 는 C(R1)2 및 특히 바람직하게는 C(R3)2 또는 CH2 를 나타낸다.
따라서, 화학식 (43) 의 바람직한 구현예는 화학식 (43-A), (43-B), (43-C) 및 (43-D) 의 구조이고, 화학식 (43-A) 의 특히 바람직한 구현예는 화학식 (43-E) 및 (43-F) 의 구조이다:
Figure 112019014167238-pct00038
[식 중, R1 및 R3 은 상기 제시된 의미를 갖고, A1, A2 및 A3 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, O 또는 NR3 을 나타냄].
따라서, 화학식 (44) 의 바람직한 구현예는 화학식 (44-A), (44-B), (44-C) 및 (44-D) 의 구조이고, 화학식 (44-A) 의 특히 바람직한 구현예는 화학식 (44-E) 및 (44-F) 의 구조이다:
Figure 112019014167238-pct00039
[식 중, R1 및 R3 은 상기 제시된 의미를 갖고, A1, A2 및 A3 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, O 또는 NR3 을 나타냄].
화학식 (45) 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (45-A) 내지 (45-E) 의 구조이다:
Figure 112019014167238-pct00040
[식 중, R1 및 R3 은 상기 제시된 의미를 갖고, Z1, Z2 및 Z3 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, O 또는 NR3 을 나타냄].
화학식 (46) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 브릿지헤드에 결합된 라디칼 R1 은 H, D, F 또는 CH3 를 나타낸다. 나아가 바람직하게는, A2 는 C(R1)2 또는 O, 특히 바람직하게는 C(R3)2 를 나타낸다. 따라서, 화학식 (46) 의 바람직한 구현예는 화학식 (46-A) 및 (46-B) 의 구조이고, 화학식 (46) 의 특히 바람직한 구현예는 화학식 (46-C) 의 구조이다:
Figure 112019014167238-pct00041
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 가짐].
화학식 (47), (48) 및 (49) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 브릿지헤드에 결합된 라디칼 R1 은 H, D, F 또는 CH3 를 나타낸다. 나아가 바람직하게는, A2 는 C(R1)2 를 나타낸다. 따라서, 화학식 (47), (48) 및 (49) 의 바람직한 구현예는 화학식 (47-A), (48-A) 및 (49-A) 의 구조이다:
Figure 112019014167238-pct00042
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 가짐].
화학식 (46), (46-A), (46-B), (46-C), (47), (47-A), (48), (48-A), (49) 및 (49-A) 에서 기 G 는, 나아가 바람직하게는 1,2-에틸렌기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 여기서 R2 는 바람직하게는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, 또는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알킬기를 나타냄), 또는 6 내지 10 개의 C 원자를 갖는 오르토-아릴렌기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환됨), 특히 오르토-페닐렌기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환됨) 을 나타낸다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 화학식 (43) 내지 (49) 및 바람직한 구현예의 기에서 R3 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, F, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 C 개의 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서, 각각의 경우, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 를 나타내고; 여기서 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 라디칼 R3 은 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있으며; 나아가, R3 은 인접한 라디칼 R 또는 R1 과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (43) 내지 (49) 및 바람직한 구현예의 기에서 R3 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, F, 1 내지 3 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 특히 메틸, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환됨) 를 나타내고; 여기서 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 라디칼 R3 은 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있으며; 나아가, R3 은 인접한 라디칼 R 또는 R1 과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
화학식 (43) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 제시되는 기들이다:
Figure 112019014167238-pct00043
Figure 112019014167238-pct00044
.
화학식 (44) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 제시되는 기들이다:
Figure 112019014167238-pct00045
.
화학식 (45), (48) 및 (49) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 제시되는 기들이다:
Figure 112019014167238-pct00046
.
화학식 (46) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 제시되는 기들이다:
Figure 112019014167238-pct00047
.
화학식 (47) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 제시되는 기들이다:
Figure 112019014167238-pct00048
.
라디칼 R 이 두자리 부분-리간드에 결합되는 경우, 이러한 라디칼 R 은 바람직하게는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 알킬 또는 알케닐기는, 각각의 경우, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 2 개의 인접한 라디칼 R, 또는 R 과 R1 는, 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다. 이러한 라디칼 R 은 특히 바람직하게는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, N(R1)2, 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는, 특히 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는, 특히 3 내지 6 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 특히 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 2 개의 인접한 라디칼 R, 또는 R 과 R1 는, 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다.
R 에 결합된 바람직한 라디칼 R1 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, N(R2)2, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 알킬기는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개 이상의 인접한 라디칼 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있다. R 에 결합된 특히 바람직한 라디칼 R1 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, F, CN, 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 5 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개 이상의 인접한 라디칼 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
바람직한 라디칼 R2 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, F, 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 6 내지 12 개의 C 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼이고; 여기서 2 개 이상의 치환기 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 착물은, 브릿지의 구성에 따라, 키랄 구조일 수 있다. 또한, 착물의 트리포달 리간드가 또한 키랄인 경우, 부분입체이성질체 및 복수의 거울상이성질체 쌍의 형성이 가능하다. 본 발명에 따른 착물에는, 다양한 부분입체이성질체의 혼합물 또는 상응하는 라세미체, 및 또한 개별적으로 단리된 부분입체이성질체 또는 거울상이성질체가 모두 포함된다.
C3 또는 C3v 대칭을 갖는 리간드가 오르토-금속화에 이용되는 경우, C3 대칭을 갖는 착물, 즉 Δ 및 Λ 거울상이성질체의 라세미 혼합물이 통상적으로 형성된다. 이는 표준 방법 (키랄 재료/컬럼 상에서의 크로마토그래피 또는 결정화에 의한 라세미체 분리) 에 의해 분리될 수 있다. 이는 3 개의 페닐피리딘 부분-리간드를 함유하는 C3 대칭을 갖는 리간드의 예에 대하여 하기 반응식에 제시되지만, 이는 또한 C3 또는 C3v 대칭을 갖는 모든 다른 리간드에 대하여 유사하게 적용된다.
Figure 112019014167238-pct00049
부분입체이성질체 염 쌍의 분별 결정화에 의한 라세미체 분리는, 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 이를 위하여, 하기 도식적으로 제시된 바와 같이, 중성 Ir(III) 착물을 (예를 들어 과산화물, H2O2 을 사용하여 또는 전기화학적으로) 산화시킬 수 있고, 거울상이성질체적으로 순수한 1가 음이온성 염기 (키랄 염기) 의 염을 이러한 방식으로 제조된 양이온성 Ir(IV) 착물에 첨가할 수 있고, 이러한 방식으로 제조된 부분입체이성질체 염을 분별 결정화에 의해 분리할 수 있으며, 이를 환원제 (예를 들어 아연, 히드라진 수화물, 아스코르브산 등) 의 도움으로 거울상이성질체적으로 순수한 중성 착물로 환원시킬 수 있다.
Figure 112019014167238-pct00050
또한, 거울상이성질체적으로 순수한 또는 거울상이성질체적으로 강화된 합성은, 키랄 매질 (예를 들어 R- 또는 S-1,1-바이나프톨) 에서의 착물형성에 의해 가능하다.
Cs 대칭을 갖는 리간드의 착물을 이용하여 유사한 방법이 수행될 수도 있다.
C1 대칭을 갖는 리간드가 착물형성에 이용되는 경우, 착물의 부분입체이성질체 혼합물이 통상적으로 형성되며, 이는 표준 방법 (크로마토그래피, 결정화) 에 의해 분리될 수 있다.
C3 대칭을 갖는 거울상이성질체적으로 순수한 착물이 또한 구체적으로 합성될 수 있다. 이를 위하여, C3 대칭을 갖는 거울상이성질체적으로 순수한 리간드가 제조되고, 착물화되고, 수득된 부분입체이성질체 혼합물이 분리되고, 이어서 키랄기가 절단된다.
상기 언급된 바람직한 구현예는 목적하는 경우 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 바람직한 구현예는 동시에 적용된다.
본 발명에 따른 금속 착물은 이론상으로 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이를 위하여, 금속 염을 일반적으로 상응하는 유리 리간드와 반응시킨다.
따라서, 본 발명은 나아가 상응하는 유리 리간드와, 화학식 (50) 의 금속 알콕시드, 화학식 (51) 의 금속 케토케토네이트, 화학식 (52) 의 금속 할라이드 또는 화학식 (53) 의 금속 카르복실레이트와의 반응에 의한, 본 발명에 따른 금속 착물의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112019014167238-pct00051
[식 중, M 은 합성되는 본 발명에 따른 금속 착물의 금속을 나타내고, n 은 금속 M 의 원자가를 나타내고, R 은 상기 제시된 의미를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, 금속 출발 물질은 또한 상응하는 수화물의 형태일 수 있음]. 여기서 R 은 바람직하게는 R2 에 대하여 정의된 바와 같은 기, 특히 바람직하게는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
마찬가지로, 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 라디칼 뿐 아니라 케토케토네이트 라디칼을 모두 함유하는 금속 화합물, 특히 이리듐 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 또한 하전될 수 있다. 출발 물질로서 특히 적합한 상응하는 이리듐 화합물은 WO 2004/085449 에 개시되어 있다. [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2] 이 특히 적합하다. 리간드로서 아세틸아세토네이트 유도체를 갖는 금속 착물, 예를 들어 Ir(acac)3 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)이리듐, 및 IrCl3·xH2O (식 중, x 는 통상적으로 2 내지 4 의 수를 나타냄).
착물의 합성은 바람직하게는 WO 2002/060910 및 WO 2004/085449 에 기재된 바와 같이 수행된다. 여기서, 상기 합성은 또한, 예를 들어 열적으로, 광화학적으로 및/또는 마이크로파 방사선에 의해 활성화될 수 있다. 나아가, 합성은 또한 증가된 압력 하에서 및/또는 상승된 온도에서, 오토클레이브 내에서 수행될 수 있다.
상기 반응은 o-금속화하고자 하는 상응하는 리간드의 용융물에서 용매 또는 용융 보조제의 첨가 없이 수행될 수 있다. 요구되는 경우, 용매 또는 용융 보조제가 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 양성자성 또는 비(非)양성자성 용매, 예컨대 지방족 및/또는 방향족 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등), 올리고- 및 폴리알코올 (에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 글리세롤 등), 알코올 에테르 (에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등), 에테르 (디- 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르 등), 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 탄화수소 (톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리데칸, 핵사데칸 등), 아미드 (DMF, DMAC 등), 락탐 (NMP), 술폭시드 (DMSO) 또는 술폰 (디메틸 술폰, 술포란 등) 이다. 적합한 용융 보조제는 실온에서 고체 형태이지만, 반응 혼합물의 가온 시 용융되어 반응물을 용해시킴으로써, 균질한 용융물을 형성하는 화합물이다. 바이페닐, m-테르페닐, 트리페닐렌, R- 또는 S-바이나프톨 또는 상응하는 라세미체, 1,2-, 1,3-, 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥시드, 18-크라운-6, 페놀, 1-나프톨, 히드로퀴논 등이 특히 적합하다. 히드로퀴논의 사용이 특히 바람직하다.
임의로, 예를 들어 재결정 또는 승화와 같은 정제가 후속되는 이러한 방법은, 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물을 고 순도로, 바람직하게는 99% 초과의 순도로 (1H-NMR 및/또는 HPLC 로 측정 시) 수득하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 금속 착물은 또한, 예를 들어 비교적 장쇄 알킬기 (약 4 내지 20 개의 C 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 임의로 치환된 아릴기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼테르페닐기로의 적합한 치환에 의해 가용성으로 만들 수 있다. 특히, 예를 들어 상기 개시된 화학식 (43) 내지 (49) 로 제시되는 바와 같은 축합된 지방족 기는, 금속 착물의 용해도를 유의하게 개선시킨다. 따라서, 이러한 유형의 화합물은 통상의 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌 중에서, 실온에서, 용액으로부터 착물을 가공할 수 있을 정도의 충분한 농도로 가용성이다. 이러한 가용성 화합물은, 예를 들어 프린팅 공정에 의한, 용액으로부터의 가공에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 금속 착물은 또한 중합체와 혼합될 수 있다. 이는 마찬가지로 이러한 금속 착물을 중합체에 공유결합으로 혼입하는 것을 가능하게 한다. 이는, 특히, 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해, 또는 반응성 중합 가능한 기, 예컨대 올레핀 또는 옥세탄으로 치환된 화합물을 이용하여 가능하다. 이는 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 생성을 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 여기서 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해, 또는 중합 가능한 기를 통해 일어난다. 나아가 이러한 유형의 기를 통해 중합체를 가교시킬 수 있다. 본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 가교 또는 비(非)가교된 층으로서 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 나아가 상기 언급된 본 발명에 따른 금속 착물을 하나 이상 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머로서, 여기서 하나 이상의 결합이, 본 발명에 따른 금속 착물로부터, 하나 이상의 수소 원자 및/또는 치환기 대신, 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 존재하는, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 금속 착물의 연결에 따라, 이는 올리고머 또는 중합체의 측쇄를 형성하거나 또는 주쇄에 연결된다. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액 또는 비(非)공액될 수 있다. 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지형 (dendritic) 일 수 있다. 상기 기재된 바와 같은 바람직한 것들이 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서의 본 발명에 따른 금속 착물의 반복 단위에 동일하게 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명에 따른 단량체는 추가의 단량체와 동종중합 또는 공중합된다. 본 발명에 따른 금속 착물이 0.01 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 5 내지 90 mol%, 특히 바람직하게는 5 내지 50 mol% 의 정도로 존재하는 공중합체가 바람직하다. 중합체 백본을 형성하는 적합하고 바람직한 공단량체는, 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/022026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 또한 복수의 이러한 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 또한 추가의 단위, 예를 들어 정공 수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 단위, 및/또는 전자 수송 단위를 함유할 수 있다.
액체 상으로부터, 예를 들어 스핀 코팅 또는 프린팅 공정에 의한 본 발명에 따른 금속 착물의 가공에는, 본 발명에 따른 금속 착물의 제형이 요구된다. 이러한 제형은, 예를 들어 용액, 분산액 또는 에멀전일 수 있다. 이를 위하여 2 종 이상의 용매 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌 (fenchone), 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단, 2-메틸바이페닐, 3-메틸바이페닐, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 에틸 옥타노에이트, 디에틸 세바케이트, 옥틸 옥타노에이트, 헵틸벤젠, 멘틸 이소발레레이트, 시클로헥실 헥사노에이트 또는 이러한 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 나아가 적어도 하나의 본 발명에 따른 금속 착물, 또는 적어도 하나의 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머, 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다. 추가 화합물은, 예를 들어 용매, 특히 상기 언급된 용매 중 하나, 또는 이러한 용매의 혼합물일 수 있다. 하지만, 추가 화합물은 또한 마찬가지로 전자 소자에 이용되는 추가의 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 매트릭스 재료일 수 있다. 이러한 추가 화합물은 또한 중합체일 수 있다.
상기 기재된 본 발명에 따른 또는 상기 제시된 바람직한 구현예의 금속 착물은, 산소 감작제로서 또는 활성 성분으로서 전자 소자에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 나아가 산소 감작제로서 또는 전자 소자에서의 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 적어도 하나의 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
전자 소자는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 층을 포함하는 소자로서, 이러한 층이 적어도 하나의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함하는 소자를 의미하는 것으로 간주된다. 따라서, 본 발명에 따른 전자 소자는 애노드, 캐소드, 및 적어도 하나의 본 발명에 따른 금속 착물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 여기서, 바람직한 전자 소자는, 적어도 하나의 층에 적어도 하나의 본 발명에 따른 금속 착물을 포함하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 전계발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC) (이는 순수한 유기 태양 전지 및 염료 감응형 태양 전지 모두를 의미하는 것으로 간주됨), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 산소 센서 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로부터 선택된다. 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다. 이는, 특히 금속이 이리듐 또는 알루미늄인 경우 적용된다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 재료, 특히 발광 재료 및 매트릭스 재료이다. 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계발광 소자에서 발광 재료로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 따라서, 유기 전계발광 소자는 본 발명의 바람직한 구현예이다. 나아가, 본 발명에 따른 화합물은 단일항 산소의 생성 또는 광촉매작용에 이용될 수 있다. 특히, 금속이 루테늄인 경우, 염료 감응형 태양 전지 ("Gratzel cell") 에서 광감작제로서의 사용이 바람직하다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 발광층을 포함한다. 이러한 층 이외에, 이는 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층, 전하 생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 여기서, 하나 이상의 정공 수송층이, 예를 들어 금속 산화물, 예컨대 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자 결핍 방향족 화합물로 p-도핑되고/되거나, 하나 이상의 전자 수송층이 n-도핑될 수 있다. 전계발광 소자에서, 예를 들어 여기자 차단 기능을 갖고/갖거나 전자 균형을 조절하는 중간층이 마찬가지로 2 개의 발광층 사이에 도입될 수 있다. 하지만, 각각의 이러한 층이 반드시 존재해야 할 필요는 없다는 점에 유의해야 한다.
여기서 유기 전계발광 소자는 하나의 발광층 또는 복수의 발광층을 포함할 수 있다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 종합적으로 백색 발광을 나타내도록, 전체적으로 380 nm 내지 750 nm 에서 복수의 발광 최대값을 갖고, 즉 형광 또는 인광일 수 있는 다양한 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 특히 바람직한 것은 3-층 시스템 (여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타냄) (기본 구조에 대해서, 예를 들어 WO 2005/011013 참조), 또는 3 개 초과의 발광층을 갖는 시스템이다. 이는 또한 하나 이상의 층이 형광을 나타내고, 하나 이상의 다른 층이 인광을 나타내는 혼성 시스템일 수 있다. 백색 발광 OLED 에 대한 추가의 구현예는 탠덤 OLED 이다. 백색 발광 유기 전계발광 소자는 조명 적용에, 또는 색 필터와 함께, 또한 풀 컬러 디스플레이 (full-colour display) 에 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 발광층에 발광 화합물로서 본 발명에 따른 금속 착물을 포함한다.
본 발명에 따른 금속 착물이 발광층에서 발광 화합물로서 이용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와의 조합으로 이용된다. 본 발명에 따른 금속 착물 및 매트릭스 재료의 혼합물은, 발광체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물 기준으로, 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 1 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 25 부피% 의, 본 발명에 따른 금속 착물을 포함한다. 따라서, 상기 혼합물은, 발광체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 화합물 기준으로, 99.9 내지 1 부피%, 바람직하게는 99 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 75 부피% 의, 매트릭스 재료를 포함한다.
이용되는 매트릭스 재료는 일반적으로 이러한 목적을 위하여 선행 기술에 따라 공지된 모든 재료일 수 있다. 매트릭스 재료의 삼중항 준위는 바람직하게는 발광체의 삼중항 준위보다 높다.
본 발명에 따른 화합물에 대한 적합한 매트릭스 재료는, 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 디아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디벤조푸란 유도체 (예를 들어 WO 2009/148015 또는 WO 2015/169412 에 따름), 또는 브릿지된 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다.
또한, 복수의 상이한 매트릭스 재료를 혼합물로서, 특히 적어도 하나의 전자 전도성 매트릭스 재료 및 적어도 하나의 정공 전도성 매트릭스 재료를 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에 따른 금속 착물을 위한 혼합 매트릭스로서의 바람직한 조합은, 예를 들어 방향족 케톤, 트리아진 유도체 또는 포스핀 옥시드 유도체를, 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체와 함께 사용하는 것이다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 전하 수송 매트릭스 재료 및 전하 수송에 관여하지 않거나 유의한 정도로 관여하지 않는 전기적으로 불활성인 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2014/094964 에 기재된 바와 같이, 2 종의 전자 수송 매트릭스 재료, 예를 들어 트리아진 유도체 및 락탐 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
나아가, 2 종 이상의 삼중항 발광체와 매트릭스의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 단파장의 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 발광체는 장파장의 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 발광체용 보조-매트릭스 (co-matrix) 로서 작용한다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 따른 금속 착물은 보다 장파장에서 발광하는 삼중항 발광체, 예를 들어 녹색- 또는 적색-발광 삼중항 발광체용 보조-매트릭스로서 이용될 수 있다. 또한, 보다 단파장에서 발광하는 금속 착물 및 또한 보다 장파장에서 발광하는 금속 착물이 모두 본 발명에 따른 화합물인 경우가 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 착물은 또한, 금속의 선택 및 리간드의 정확한 구조에 따라, 전자 소자에서 다른 기능으로, 예를 들어 정공 주입 또는 정공 수송층에서 정공 수송 재료 또는 p-도펀트로서, 전하 생성 재료로서, 전자 차단 재료로서, 정공 차단 재료로서, 또는 예를 들어 전자 수송층에서 전자 수송 재료 또는 n-도펀트로서 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 금속 착물이 알루미늄 착물인 경우, 이는 바람직하게는 전자 수송층 또는 정공 차단층에 이용된다. 본 발명에 따른 금속 착물은 마찬가지로 발광층에서 다른 인광 금속 착물용 매트릭스 재료로서 이용될 수 있다.
캐소드는 바람직하게는, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 와 같은 다양한 금속을 포함하는, 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다중층 구조를 포함한다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다중층 구조의 경우, 비교적 높은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 가 또한 상기 금속 이외에 사용될 수 있고, 이러한 경우, 금속의 조합, 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 얇은 중간층의 재료를 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이를 위하여, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라, 상응하는 산화물 또는 탄산염 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 도 적합하다. 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 이 마찬가지로 이러한 목적에 적합하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 이러한 목적을 위하여, 한편으로는 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 있어서, 적어도 하나의 전극은 유기 재료의 조사 (O-SC) 또는 광 (light) 의 커플링-아웃 (OLED/PLED, O-LASER) 을 가능하게 하기 위하여 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 여기서, 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 산화인듐주석 (ITO) 또는 산화인듐아연 (IZO) 이 특히 바람직하다. 나아가 전도성의 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이러한 중합체의 유도체가 바람직하다. 나아가 p-도핑된 정공 수송 재료가 정공 주입층으로서 애노드에 적용되는 것이 바람직하며, 여기서 적합한 p-도펀트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자 결핍 방향족 화합물이다. 보다 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 Novaled 사의 화합물 NPD9 이다. 이러한 유형의 층은 낮은 HOMO, 즉 큰 값의 HOMO 를 갖는 재료에 정공 주입을 용이하게 한다.
상기 층에 대하여 선행 기술에 따라 사용된 바와 같은 모든 재료가 일반적으로 추가의 층에 사용될 수 있으며, 당업자는 진보성 없이, 전자 소자에서 본 발명에 따른 재료와 이러한 재료를 각각 조합할 수 있을 것이다.
상기와 같은 소자의 수명은 물 및/또는 공기의 존재 하에서 극적으로 단축되기 때문에, 상기 소자는 적절하게 (적용에 따라) 구조화되고, 접촉부와 함께 제공되고, 최종적으로 밀폐밀봉된다.
나아가, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되고, 여기서 재료가 진공 승화 장치 내에서 통상적으로는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 증착되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 또한, 상기 초기 압력은 더 낮아지거나 또는 더 높아질 수도 있으며, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 공정에 의해 또는 캐리어 가스 (carrier-gas) 승화에 의해 적용되고, 여기서 재료가 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 공정의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 공정으로, 여기서 재료는 노즐을 통해 직접 적용되고, 이에 따라 구조화된다.
나아가, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 목적하는 프린팅 공정, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미지화 (light induced thermal imaging), 열 전사 프린팅), 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 목적을 위하여, 가용성 화합물이 요구되며, 이는, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득된다.
유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고, 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 혼성 시스템으로 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어 용액으로부터 본 발명에 따른 금속 착물 및 매트릭스 재료를 포함하는 발광층을 적용하고, 진공 증착에 의해 상부에 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 적용할 수 있다.
이러한 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 이는 당업자에 의해 문제 없이, 화학식 (1) 또는 상기 제시된 바람직한 구현예의 화합물을 함유하는 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다
본 발명에 따른 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는, 하기 놀라운 이점들 중 하나 이상에 의해 선행 기술과 구별된다:
1. 본 발명에 따른 금속 착물은 놀랍도록 짧은 반응 시간으로 및 비교적 낮은 반응 온도에서, 매우 높은 수율 및 매우 높은 순도로 합성될 수 있다.
2. 본 발명에 따른 금속 착물은 탁월한 열 안정성을 가지며, 이는 또한 착물의 승화에서 명백하다.
3. 본 발명에 따른 금속 착물은 열적 또는 광화학적 fac/mer 또는 mer/fac 이성질화를 나타내지 않으며, 이는 이러한 착물의 사용에 있어서의 이점을 가져온다.
4. 본 발명에 따른 금속 착물은, 일부의 경우, 매우 좁은 발광 스펙트럼을 가지며, 이는 목적하는 경우, 특히 디스플레이 적용을 위한 높은 발광 색순도를 유도한다.
5. 발광 재료로서 본 발명에 따른 금속 착물을 함유하는 유기 전계발광 소자는 매우 긴 수명을 갖는다.
6. 발광 재료로서 본 발명에 따른 금속 착물을 함유하는 유기 전계발광 소자는 탁월한 효율을 갖는다.
상기 언급된 이러한 이점은 다른 전자적 특성의 손상을 동반하지 않는다.
본 발명이 하기 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명되지만, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 당업자는 나아가 본 명세서를 사용하여 진보성 없이 본 발명에 따른 전자 소자를 제조할 것이며, 따라서 청구된 범위 전체에 걸쳐 본 발명을 실시할 수 있을 것이다.
실시예:
달리 언급되지 않는 한, 하기 합성은 보호-기체 분위기 하에서, 무수 용매 중에서 수행하였다. 금속 착물은 부가적으로 광의 차단 또는 황색광 (yellow light) 하에서 취급하였다. 용매 및 시약은, 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 사에서 구입할 수 있었다. 꺽쇠 괄호 안의 각각의 숫자 또는 개별 화합물에 대하여 제시된 숫자는 문헌에 공지된 화합물의 CAS 번호를 나타낸다. 이민 단위를 함유하는 리간드는, 시스 형태, 트랜스 형태 또는 혼합물로서 합성으로부터 수득되는지 여부에 관계없이, 금속 착물에 존재할 때, 이민 결합에서의 이들의 입체구조에 대하여 하기에 그림으로 도시된다.
1. 유기 신톤의 제조:
실시예 S1:
Figure 112019014167238-pct00052
Figure 112019014167238-pct00053
[G. Markopoulos et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2012, 51, 12884] 에 따른 제조.
Figure 112019014167238-pct00054
JP 2000-169400 에 따른 절차. 5.7 g (105 mmol) 의 나트륨 메톡시드를, 300 ml 의 무수 아세톤 중의 36.6 g (100 mmol) 의 1,3-비스(2-브로모페닐)-2-프로펜-1-온 [126824-93-9], 단계 a) 의 용액에 분할하여 첨가한 후, 혼합물을 40℃ 에서 12 h 동안 교반하였다. 용매를 진공에서 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 매회 200 ml 의 물로 3 회, 매회 200 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 2 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 진공에서 용매의 제거 후 수득한 오일을 플래시 크로마토그래피 (Torrent CombiFlash, Axel Semrau) 에 적용하였다. 수율: 17.9 g (44 mmol), 44%. 1H-NMR 에 따른 순도: 약 97%.
Figure 112019014167238-pct00055
2.4 g (2.4 mmol) 의 무수 염화구리(I) [7758-89-6] 을, 0℃ 에서, 200 ml 의 디-n-부틸 에테르 중의 2-클로로페닐마그네슘 브로마이드 (200 mmol) [36692-27-0] 의 용액에 첨가하고, 혼합물을 추가 30 min 동안 교반하였다. 이어서, 200 ml 의 톨루엔 중의 40.6 g (100 mmol) 의 단계 b) 의 용액을 30 min 의 기간에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 0℃ 에서 추가 5 h 동안 교반하였다. 100 ml 의 물 및 이어서 220 ml 의 1N 염산을 조심스럽게 첨가하여 반응 혼합물을 켄칭하였다. 유기 상을 분리해내고, 매회 200 ml 의 물로 2 회, 200 ml 의 탄산수소나트륨 포화 용액으로 1 회, 200 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 진공에서 용매의 제거 후 수득한 오일을, 톨루엔을 이용하여 실리카겔을 통해 여과하였다. 이러한 방식으로 수득한 미정제 생성물을 추가 정제 없이 추가로 반응시켰다. 수율: 49.8 g (96 mmol), 96%. 1H-NMR 에 따른 순도: 약 90-95%.
Figure 112019014167238-pct00056
1.0 ml 의 트리플루오로메탄술폰산, 이어서 50 g 의 오산화인 (분할하여) 을, 0℃ 로 냉각시킨, 500 ml 의 디클로로메탄 (DCM) 중의 51.9 g (100 mmol) 의 단계 c) 의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온까지 가온시키고, 추가 2 h 동안 교반하였다. 상청액을 오산화인으로부터 디캔테이션하고, 이를 200 ml 의 DCM 중에 현탁시키고, 상청액을 다시 디캔테이션하였다. 조합한 DCM 상을 물로 2 회 및 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 진공에서 용매의 제거 후 수득한 왁스를 플래시 크로마토그래피 (Torrent CombiFlash, Axel Semrau) 에 적용하였다. 수율: 31.5 g (63 mmol), 63%, 이성질체 혼합물. 1H-NMR 에 따른 순도: 약 90-95%.
Figure 112019014167238-pct00057
25.0 g (50 mmol) 의 단계 d), 2 g 의 Pd/C (10%), 200 ml 의 메탄올 및 300 ml 의 에틸 아세테이트의 혼합물을, 교반식 오토클레이브에 3 bar 의 수소로 충전하고, 수소의 흡수가 완료될 때까지 30℃ 에서 수소첨가하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 사전 슬러리화된 셀라이트 베드 (Celite bed) 를 통해 여과하고, 여과액을 건조될 때까지 증발시켰다. 이러한 방식으로 수득한 오일을 플래시 크로마토그래피 (Torrent Combi-Flash, Axel Semrau) 에 적용하였다. 수율: 17.2 g (34 mmol), 68%. 1H-NMR 에 따른 순도: 약 95%, 시스,시스 이성질체.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다.
Figure 112019014167238-pct00058
실시예 S5:
Figure 112019014167238-pct00059
801 mg (10 mmol) 의 나노스케일 (nanoscale) 산화아연을, 40℃ 의 온도로 유지시킨, 18.5 g (100 mmol) 의 2-브로모-벤즈알데히드의 격렬하게 교반된 용융물에 첨가하였다. 16 h 후, 100 ml 의 톨루엔을 반응 혼합물에 첨가하고, 산화아연을 셀라이트를 통해 여과해내고, 톨루엔을 모두 진공에서 제거하고, 이러한 방식으로 수득한 왁스를 아세톤에서 재결정하였다. 수율: 6.3 g (34 mmol), 34%. 1H-NMR 에 따른 순도: 약 95%, 시스,시스 이성질체.
실시예 S6:
Figure 112019014167238-pct00060
a) S6a
Figure 112019014167238-pct00061
22.6 g (100 mmol) 의 (6-메톡시-[1,1'-바이페닐]-3-일)보론산 [459423-16-6], 16.6 g (105 mmol) 의 2-브로모피리딘 [109-04-6], 21.2 g (200 mmol) 의 탄산나트륨, 1.2 g (1 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐 [14221-01-3], 300 ml 의 톨루엔, 100 mol 의 에탄올 및 300 ml 의 물의 혼합물을, 격렬하게 교반하면서, 18 h 동안 환류 하에서 가열하였다. 냉각시킨 후, 유기 상을 분리해내고, 매회 300 ml 의 물로 2 회 및 300 ml 의 NaCl 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 유기 상의 증발 후 수득한 오일을 오일 펌프 진공 하에서 80℃ 에서 건조시키고, 추가 정제 없이 반응시켰다. 수율: 25.6 g (98 mmol), 98%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 95%.
b) S6b
Figure 112019014167238-pct00062
26.1 g (100 mmol) 의 5-(2-피리딜)-[1,1'-바이페닐]-2-올 S6a 및 81.9 g (700 mmol) 의 피리디늄 히드로클로라이드의 혼합물을, 190℃ 에서 3 h 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 500 ml 의 물에 붓고, 매회 200 ml 의 디클로로메탄으로 5 회 추출하고, 유기 상을 200 ml 의 물로 2 회 및 200 ml 의 NaCl 포화 용액으로 1 회 세정하고, 용매를 진공에서 제거하고, 300 ml 의 톨루엔을 공비 건조를 위해 첨가하고, 이를 모두 진공에서의 증류에 의해 제거하였다. 이러한 방식으로 수득한 점성 오일을 추가 정제 없이 반응시켰다. 수율: 21.0 g (85 mmol) 85%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 95%.
c) S6
34 ml (200 mmol) 의 트리플루오로메탄술폰산 무수물 [358-23-6] 을, 격렬하게 교반하면서, 0℃ 로 냉각시킨, 300 ml 의 디클로로메탄 및 80 ml 의 피리딘의 혼합물 중의 24.7 g (100 mmol) 의 S6b 의 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 RT 까지 가온시키고, 추가 16 h 동안 교반하고, 교반하면서 1000 ml 의 얼음물에 붓고, 이를 300 ml 의 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 조합한 유기 상을 매회 300 ml 의 얼음물로 2 회 및 500 ml 의 NaCl 포화 용액으로 1 회 세정한 후, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 진공에서 디클로로메탄의 제거 후 남아있는 왁스를 아세토니트릴에서 재결정하였다. 수율: 32.6 g (86 mmol), 86%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 95%.
S7 은, 2-브로모피리딘을 2-브로모-4-tert-부틸피리딘 [50488-34-1] 으로 대체하여, 유사하게 수득할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00063
실시예 S10: 5-브로모-2-[1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-일]피리딘
Figure 112019014167238-pct00064
164.2 g (500 mmol) 의 2-(1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 [152418-16-9] (보론산이 유사하게 이용될 수 있음), 142.0 g (500 mmol) 의 5-브로모-2-요오도피리딘 [223463-13-6], 159.0 g (1.5 mol) 의 탄산나트륨, 5.8 g (5 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0), 700 ml 의 톨루엔, 300 ml 의 에탄올 및 700 ml 의 물의 혼합물을, 격렬하게 교반하면서, 16 h 동안 환류 하에서 가열하였다. 냉각시킨 후, 1000 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 유기 상을 분리해낸 후, 수성 상을 300 ml 의 톨루엔으로 추출하였다. 조합한 유기 상을 500 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하였다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 진공에서 제거한 후, 미정제 생성물을 약 300 ml 의 EtOH 에서 2 회 재결정하였다. 수율: 130.8 g (365 mmol), 73%. 1H-NMR 에 따른 순도: 약 95%.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00065
실시예 S20:
Figure 112019014167238-pct00066
25.1 g (100 mmol) 의 2,5-디브로모-4-메틸피리딘 [3430-26-0], 15.6 g (100 mmol) 의 4-클로로페닐보론산 [1679-18-1], 27.6 g (200 mmol) 의 탄산칼륨, 1.57 g (6 mmol) 의 트리페닐포스핀 [603-35-0], 676 mg (3 mmol) 의 아세트산팔라듐(II) [3375-31-3], 200 g 의 유리 비드 (직경 3 mm), 200 ml 의 아세토니트릴 및 100 ml 의 에탄올의 혼합물을, 48 h 동안 환류 하에서 가열하였다. 냉각시킨 후, 용매를 진공에서 제거하고, 500 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 매회 300 ml 의 물로 2 회, 200 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 사전 슬러리화된 실리카겔 베드를 통해 여과하고, 이를 300 ml 의 톨루엔으로 헹구었다. 진공에서 톨루엔을 제거한 후, 생성물을 메탄올/에탄올 (1:1 vv) 에서 1 회 및 n-헵탄에서 1 회 재결정하였다. 수율: 17.3 g (61 mmol), 61%. 1H-NMR 에 따른 순도: 약 95%.
실시예 S21:
Figure 112019014167238-pct00067
28.3 g (100 mmol) 의 S20, 12.8 g (105 mmol) 의 페닐보론산, 31.8 g (300 mmol) 의 탄산나트륨, 787 mg (3 mmol) 의 트리페닐포스핀, 225 mg (1 mmol) 의 아세트산팔라듐(II), 300 ml 의 톨루엔, 150 ml 의 에탄올 및 300 ml 의 물의 혼합물을, 48 h 동안 환류 하에서 가열하였다. 냉각시킨 후, 혼합물을 300 ml 을 톨루엔을 이용하여 증액하고, 유기 상을 분리해내고, 300 ml 의 물로 1 회, 200 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 실리카겔 (톨루엔/에틸 아세테이트, 9:1 vv) 상에서 크로마토그래피 분리하였다. 수율: 17.1 g (61 mmol), 61%. 1H-NMR 에 따른 순도: 약 97%.
하기 화합물들을 유사하게 합성할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00068
Figure 112019014167238-pct00069
실시예 S30: 2-[1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-일]-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)피리딘
변형 A:
Figure 112019014167238-pct00070
35.8 g (100 mmol) 의 S10, 25.4 g (100 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 49.1 g (500 mmol) 의 아세트산칼륨, 1.5 g (2 mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드 착물 (DCM 포함) [95464-05-4], 200 g 의 유리 비드 (직경 3 mm), 700 ml 의 1,4-디옥산 및 700 ml 의 톨루엔의 혼합물을, 16 h 동안 환류 하에서 가열하였다. 냉각시킨 후, 현탁액을 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 용매를 진공에서 제거하였다. 흑색 잔류물을 1000 ml 의 고온의 시클로헥산으로 소화시키고, 여전히 고온의 상태에서 셀라이트 베드를 통해 여과한 후, 약 200 ml 까지 증발시켰고, 그 동안 생성물이 결정화되기 시작했다. 결정화를 냉장고에서 밤새 완결시키고, 결정을 여과해내고, 소량의 n-헵탄으로 세정하였다. 제 2 생성물 분획을 모액으로부터 수득할 수 있었다. 수율: 31.6 g (78 mmol), 78%. 1H-NMR 에 따른 순도: 약 95%.
변형 B: 아릴 클로라이드의 반응
1,1-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드 착물 (DCM 포함) 을, 1.5 mmol 의 S-Phos [657408-07-6] 및 1.0 mmol 의 아세트산팔라듐(II)로 대체한 것을 제외하고는, 변형 A 에서와 같음.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었으며, 이때 정제를 위해, 시클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트 또는 상기 용매의 혼합물을, n-헵탄 대신 사용할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00071
Figure 112019014167238-pct00072
Figure 112019014167238-pct00073
실시예 S100:
Figure 112019014167238-pct00074
750 ml 의 톨루엔, 300 ml 의 디옥산 및 500 ml 의 물 중의, 54.5 g (100 mmol) 의 S1, 59.0 g (210 mmol) 의 2-페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)피리딘 [879291-27-7], 127.4 g (600 mmol) 의 인산삼칼륨, 1.57 g (6 mmol) 의 트리페닐포스핀 및 449 mg (2 mmol) 의 아세트산팔라듐(II) 의 혼합물을, 30 h 동안 환류 하에서 가열하였다. 냉각시킨 후, 유기 상을 분리해내고, 매회 300 ml 의 물로 2 회, 300 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 황산마그네슘을 톨루엔으로 사전 슬러리화된 셀라이트 베드를 통해 여과해내고, 여과액을 진공에서 건조될 때까지 증발시키고, 남아있는 발포체를 아세토니트릴/에틸 아세테이트에서 재결정하였다. 수율: 41.8 g (64 mmol), 64%. 1H-NMR 에 따른 순도: 약 95%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00075
Figure 112019014167238-pct00076
Figure 112019014167238-pct00077
Figure 112019014167238-pct00078
실시예 S200:
Figure 112019014167238-pct00079
29.0 g (100 mmol) 의 S31, 20.2 g (200 mmol) 의 피발로일아미드, 97.8 g (300 mmol) 의 탄산세슘, 1157 mg (2 mmol) 의 Xanthphos, 449 mg (2 mmol) 의 아세트산팔라듐(II), 500 ml 의 디옥산 및 200 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 의 혼합물을, 100℃ 에서 12 h 동안 교반하였다. 디옥산을 진공에서 실질적으로 제거하고, 잔류물을 500 ml 의 물 및 500 ml 의 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 유기 상을 300 ml 의 물로 2 회 및 300 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정한 후, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 건조제를 에틸 아세테이트로 사전 슬러리화된 셀라이트 베드를 통해 여과해내고, 여과액을 건조될 때까지 증발시켰다. 오일성 잔류물을 200 ml 의 디옥산 중에 용해시키고, 50 ml 농축된 HCl 을 첨가하고, 용액을 12 h 동안 환류 하에서 비등시킨 후, 디옥산을 실질적으로 증류해내었고, 그 동안 생성물이 결정화되었다. 생성물을 흡인으로 여과해내고, 얼음 냉각수로 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 수율: 19.0 g (63 mmol), 63%. 1H-NMR 에 따른 순도: 약 95%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00080
Figure 112019014167238-pct00081
실시예 S300:
Figure 112019014167238-pct00082
24.9 g (100 mmol) 의 2-(4-아미노페닐)-5-브로모피리딘 [1264652-77-8], 26.7 g (105 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 29.5 g (300 mmol) 의 무수 아세트산칼륨, 561 mg (2 mmol) 의 트리시클로헥실포스핀, 224 mg (1 mmol) 의 아세트산팔라듐(II) 및 500 ml 의 디옥산의 혼합물을, 90℃ 에서 16 h 동안 교반하였다. 진공에서 용매를 제거한 후, 잔류물을 500 ml 의 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 여과액을 진공에서 증발시켜 결정화를 개시하고, 최종적으로 약 100 ml 의 메탄올을 적가하여 결정화를 완결시켰다. 수율: 20.1 g (68 mmol), 68%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 95%.
하기 화합물들을 유사하게 합성할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00083
2. 여섯자리 리간드 L 의 제조:
실시예 L1:
Figure 112019014167238-pct00084
50.5 g (100 mmol) 의 S1, 98.4 g (350 mmol) 의 2-페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)피리딘 [879291-27-7], 106.0 g (1 mol) 의 탄산나트륨, 2.1 g (5 mmol) 의 S-Phos [657408-07-6], 674 mg (3 mmol) 의 아세트산팔라듐(II), 750 ml 의 톨루엔, 200 ml 의 디옥산 및 500 ml 의 물의 혼합물을, 매우 격렬하게 교반하면서, 70℃ 에서 24 h 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고, 수성 상을 분리해내고, 유기 상을 건조될 때까지 증발시켰다. 스즈키 (Suzuki) 커플링으로부터의 유기 상을 증발시킨 후, 갈색 발포체를 300 ml 의 디클로로메탄:에틸 아세테이트 (1:1, vv) 중에 용해시키고, 디클로로메탄:에틸 아세테이트 (1:1, vv) 로 사전 슬러리화된 실리카겔 베드 (직경 15 cm, 길이 20 cm) 를 통해 여과하여, 갈색 성분을 제거하였다. 증발시킨 후, 남아있는 발포체를 300 ml 의 비등하는 메탄올이 첨가된 300 ml 의 에틸 아세테이트에서 재결정한 후, 250 ml 의 순수한 에틸 아세테이트에서 2 차 재결정하고, 이어서 벌브 튜브 (bulb tube) 에서 고 진공에서 (p 약 10-5 mbar, T 260℃) 승화시켰다. 수율: 45.6 g (59 mmol), 59%. 1H-NMR 에 따른 순도: 약 99.7%, 시스,시스 이성질체.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었으며, 이때 정제는 또한 크로마토그래피 (예를 들어 Axel Semrau 사의 Torrent Combi-Flash) 로 수행할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00085
Figure 112019014167238-pct00086
Figure 112019014167238-pct00087
Figure 112019014167238-pct00088
Figure 112019014167238-pct00089
실시예 L100:
Figure 112019014167238-pct00090
65.3 g (100 mmol) 의 S100, 42.5 g (105 mmol) 의 S30, 63.7 g (300 mmol) 의 인산삼칼륨, 1.23 g (3 mmol) 의 S-Phos [657408-07-6], 449 mg (2 mmol) 의 아세트산팔라듐(II), 500 ml 의 톨루엔, 300 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 혼합물을, 환류 하에서 6 h 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 유기 상을 분리해내고, 300 ml 의 물로 2 회 및 200 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 톨루엔으로 사전 슬러리화된 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 베드를 톨루엔으로 헹구었다. 여과액을 건조될 때까지 증발시킨 후, 잔류물을 에틸 아세테이트/메탄올에서 2 회 재결정하였다. 수율: 56.5 g (63 mmol), 63%. 1H-NMR 에 따른 순도: 약 97%.
하기 화합물들을 유사하게 합성할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00091
Figure 112019014167238-pct00092
Figure 112019014167238-pct00093
Figure 112019014167238-pct00094
Figure 112019014167238-pct00095
Figure 112019014167238-pct00096
Figure 112019014167238-pct00097
Figure 112019014167238-pct00098
실시예 L200:
Figure 112019014167238-pct00099
변형 A, 알데히드의 경우:
[J. G. Muntaner et al., Org. & Biomol. Chem., 2014, 12, 286] 와 유사한 절차. 에탄올 중의 2 N 나트륨 에톡시드 용액 97 ml 를, 200 ml 의 에탄올 중의 24.3 g (100 mmol) 의 4-(2-피리딜)아닐리늄 디히드로클로라이드 [856849-12-2] 의 용액에 첨가하였다. 이어서, 5.1 g (30 mmol) 의 시스,시스-1,3,5-시클로헥산트리카르복스알데히드 [107354-37-0] 를 첨가하고, 혼합물을 3 h 동안 환류 하에서 가열하였다. 이어서, 에탄올을 사실상 건조될 때까지 증류해내고, 오일성 잔류물을 300 ml 의 DCM 중에 용해시키고, 불용성 성분을 DCM 으로 사전 슬러리화된 셀라이트 베드를 통해 여과해내고, DCM 을 진공에서 제거하고, 미정제 생성물을 아세토니트릴/시클로헥산에서 재결정하였다. 수율: 14.4 g (23 mmol), 69%. 1H-NMR 에 따른 순도: 약 97%.
실시예 L201:
Figure 112019014167238-pct00100
변형 B, 케톤의 경우:
[P. Sulmon et al., Synthesis 1985, 192] 와 유사한 절차.
3 방울의 메탄올, 이어서 8.0 g (200 mmol) 의 수소화나트륨 (미네랄 오일 중 60 중량% 분산액) (분할하여) 을, 200 ml 의 디에틸 에테르 중의 24.3 g (100 mmol) 의 4-(2-피리딜)아닐리늄 디히드로클로라이드의 현탁액에 첨가하였다 (주의: 수소 발생!). 실온에서 3 h 후, 수소 발생이 완결되었다. 10.1 g (30 mmol) 의 시스,시스-1,1',1"-(1,3,5-시클로헥산트리틸)트리스[2,2-디메틸-1-프로판] [98013-15-1] 을 첨가하고, 반응 혼합물을 얼음/염 배쓰에서 0℃ 까지 냉각시켰다. 이어서, DCM 중의 1 N 사염화티타늄 용액 95 ml 를 적가하고, 혼합물을 실온까지 가온시킨 후, 18 h 동안 환류 하에서 가열하였다. 냉각시킨 후, 침전된 고체를 흡인으로 여과해내고, 100 ml 의 DCM 으로 3 회 헹구고, 여과액을 건조될 때까지 증발시키고, 오일성 잔류물을 300 ml 의 DCM 중에 용해시키고, 매회 100 ml 의 2 N KOH 수용액으로 3 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. DCM 을 진공에서 제거하고, 잔류물을 시클로헥산:에틸 아세테이트:트리에틸아민 (90:9:1, vv) 을 이용하여 실리카겔 (트리에틸아민을 사용하여 비(非)활성화시킴) 상에서 크로마토그래피 분리하였다. 수율: 5.6 g (7 mmol), 23%. 1H-NMR 에 따른 순도: 약 97%.
하기 화합물들을 유사하게 합성할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00101
Figure 112019014167238-pct00102
Figure 112019014167238-pct00103
Figure 112019014167238-pct00104
실시예 L300:
Figure 112019014167238-pct00105
3.9 g (30 mmol) 의 시스,시스-1,3,5-트리아미노시클로헥산 [26150-46-9], 18.3 g (100 mmol) 의 4-(2-피리디닐)벤즈알데히드 [127406-56-8], 951 mg (5 mmol) 의 4-톨루엔술폰산 1수화물 [6192-52-5] 및 300 ml 의 메시틸렌의 혼합물을, 물의 분리가 완결될 때까지 환류 하에서 가열하였다. 냉각시킨 후, 메시틸렌을 진공에서 제거하고, 잔류물을 시클로헥산:에틸 아세테이트:트리에틸아민 (90:9:1, vv) 을 이용하여 실리카겔 (트리에틸아민을 사용하여 비활성화시킴) 상에서 크로마토그래피 분리하였다. 수율: 15.0 g (24 mmol), 88%. 1H-NMR 에 따른 순도: 약 97%.
하기 화합물들을 유사하게 합성할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00106
Figure 112019014167238-pct00107
Figure 112019014167238-pct00108
실시예 L400:
Figure 112019014167238-pct00109
28 ml 의 트리에틸아민, 이어서 100 ml 의 디클로로메탄 중의 21.8 g [100 mmol) 의 4-(2-피리디닐)-벤조일 클로라이드 [190850-37-4] 의 용액을, 100 ml 의 디클로로메탄 중의 4.0 g (30 mmol) 의 시스,시스-1,3,5-시클로헥산트리올 [50409-12-6] 의 격렬하게 교반된 용액에 적가하고, 혼합물을 12 h 동안 환류 하에서 교반하였다. 냉각시킨 후, 휘발성 성분을 진공에서 제거하고, 잔류물을 300 ml 의 고온의 메탄올과 함께 교반하여 세정하고, 생성물을 흡인으로 여과해내고, 매회 50 ml 의 메탄올로 3 회 세정하고, 최종적으로 에틸 아세테이트/메탄올에서 재결정하였다. 수율: 14.0 g (21 mmol), 69%. 1H-NMR 에 따른 순도: 약 97%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었으며, 이때 미정제 생성물의 정제는 벌브 튜브 증류, 재결정화 또는 크로마토그래피로 수행할 수 있었다. 알코올, 아민 또는 산 클로라이드의 혼합물을 이용하는 경우, 크로마토그래피 분리 (CombiFlash Torrent, Axel Semrau GmbH&Co KG) 에 의해, 대칭 리간드 이외에, 상이한 두자리 부분-리간드를 함유하는 리간드를 또한 수득할 수 있었다.
Figure 112019014167238-pct00110
Figure 112019014167238-pct00111
Figure 112019014167238-pct00112
Figure 112019014167238-pct00113
Figure 112019014167238-pct00114
Figure 112019014167238-pct00115
Figure 112019014167238-pct00116
Figure 112019014167238-pct00117
Figure 112019014167238-pct00118
Figure 112019014167238-pct00119
Figure 112019014167238-pct00120
Figure 112019014167238-pct00121
Figure 112019014167238-pct00122
Figure 112019014167238-pct00123
Figure 112019014167238-pct00124
Figure 112019014167238-pct00125
실시예 L500:
Figure 112019014167238-pct00126
1.2 g (50 mmol) 의 수소화나트륨을, 150 ml 의 디메틸아세트아미드 중의 6.7 g (10 mmol) 의 L402 의 현택액에 분할하여 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30 min 동안 교반하였다. 이어서, 2.1 ml (33 mmol) 의 메틸 요오다이드 [74-88-4] 를 첨가하고, 혼합물을 60℃ 에서 16 h 동안 가온시켰다. 20 ml 의 농축된 암모니아 용액을 적가하고, 혼합물을 추가 30 min 동안 교반하고, 용매를 진공에서 실질적으로 제거하고, 잔류물을 300 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 200 ml 의 5 중량% 암모니아수로 1 회, 매회 100 ml 의 물로 2 회, 100 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정한 후, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 디클로로메탄을 진공에서 제거하고, 미정제 생성물을 에틸 아세테이트/메탄올에서 재결정하였다. 수율: 5.0 g (7.0 mmol), 70%. 1H-NMR 에 따른 순도: 약 97%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었으며, 이때 메틸 요오다이드를 제시된 친전자체로 대체하였다. 2차 알킬 할라이드를 사용하는 경우, 60 mmol 의 NaH 및 60 mmol 의 2차 알킬화제를 사용하였다. 미정제 생성물은 벌브 튜브 증류, 재결정화 또는 크로마토그래피로 정제할 수 있었다.
Figure 112019014167238-pct00127
Figure 112019014167238-pct00128
Figure 112019014167238-pct00129
Figure 112019014167238-pct00130
Figure 112019014167238-pct00131
Figure 112019014167238-pct00132
Figure 112019014167238-pct00133
실시예 L600:
Figure 112019014167238-pct00134
6.7 g (10 mmol) 의 L406, 4.5 ml (40 mmol) 의 요오도벤젠 [591-50-4], 12.7 g (60 mmol) 의 인산삼칼륨, 292 mg (1.5 mmol) 의 요오드화구리(I), 553 mg (3 mmol) 의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 [1118-71-4], 50 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 및 150 ml 의 o-자일렌의 혼합물을, 130℃ 에서 24 h 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 용매를 진공에서 제거하고, 잔류물을 500 ml 의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 염을 사전 슬러리화된 셀라이트 베드를 통해 여과해내고, 여과액을 100 ml 의 5 중량% 암모니아 용액으로 3 회 및 100 ml 의 물로 1 회 세정한 후, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매의 제거 후 수득한 미정제 생성물을 에틸 아세테이트/메탄올에서 재결정하였다. 수율: 6.5 g (7.2 mmol), 72%. 1H-NMR 에 따른 순도: 약 97%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다. 미정제 생성물은 벌브 튜브 증류, 재결정화 또는 크로마토그래피로 정제할 수 있었다.
Figure 112019014167238-pct00135
실시예 L700:
Figure 112019014167238-pct00136
16.3 g (30 mmol) 의 1,3,5-트리스(2-브로모페닐)벤젠 [380626-56-2], 31.1 g (100 mmol) 의 2-(4-메톡시페닐)-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)피리딘 [1374263-53-2], 42.5 g (200 mol) 의 인산삼칼륨, 534 mg (1.3 mmol) 의 S-Phos [657408-07-6], 224 mg (1.0 mmol) 의 아세트산팔라듐(II), 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 격렬하게 교반된 혼합물을, 16 h 동안 환류 하에서 가열하였다. 냉각시킨 후, 수성 상을 분리해내고, 유기 상을 건조될 때까지 증발시켰다. 갈색 발포체를 300 ml 의 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 아세테이트로 사전 슬러리화된 실리카겔 베드 (직경 15 cm, 길이 20 cm) 를 통해 여과하여, 갈색 성분을 제거하였다. 100 ml 까지 증발시킨 후, 매우 격렬하게 교반하면서 300 ml 의 메탄올을 가온된 용액에 적가하였고, 그 동안 베이지색 고체가 결정화되었다. 고체를 흡인으로 여과해내고, 매회 100 ml 의 메탄올로 2 회 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 수율: 20.5 g (24 mmol), 80%. 1H-NMR 에 따른 순도: 약 95%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다.
Figure 112019014167238-pct00137
3. 금속 착물의 제조:
실시예 Ir(L1):
Figure 112019014167238-pct00138
7.72 g (10 mmol) 의 리간드 L1, 4.90 g (10 mmol) 의 트리스(아세틸아세토나토)이리듐(III) [15635-87-7] 및 100 g 의 히드로퀴논 [123-31-9] 의 혼합물을, 유리로 덮인 (glass-clad) 자석 교반 바가 있는 500 ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 처음에 도입하였다. 플라스크에 물 분리기 (물보다 낮은 밀도의 매질의 경우) 및 아르곤 블랭킷을 갖는 공기 콘덴서를 장착하였다. 플라스크를 금속 가열 접시에 위치시켰다. 아르곤 블랭킷을 통해 위에서부터 15 min 동안 장치에 아르곤을 플러싱하고, 그 동안 아르곤이 2구 플라스크의 측면 목에서 밖으로 나가게 하였다. 유리로 덮인 Pt-100 열전대 (thermocouple) 를 2구 플라스크의 측면 목을 통해 플라스크에 도입하고, 말단부를 자석 교반 바 바로 위에 위치시켰다. 이어서, 장치를 가정용 알루미늄 포일의 수 회의 느슨한 코일을 이용하여 단열시키고, 이때 단열은 물 분리기의 상승관의 중앙까지 연장시켰다. 이어서, 장치를 실험실용 핫 플레이트 교반기를 사용하여, 용융된 교반된 반응 혼합물에 담가진 Pt-100 온도 센서에서 측정 시 250 - 260℃ 까지 신속하게 가열하였다. 다음 1.5 h 동안, 반응 혼합물을 250 - 260℃ 에서 유지시켰으며, 그 동안 응축물은 거의 증류되지 않고, 물 분리기에 수집되었다. 반응 혼합물을 190℃ 까지 냉각시키고, 50 ml 의 에틸렌 글리콜을 적가하고, 혼합물을 70℃ 까지 냉각시킨 후, 250 ml 의 메탄올을 적가하였다. 냉각시킨 후, 이러한 방식으로 수득한 베이지색 현탁액을 역 프릿 (reverse frit) 을 통해 여과하고, 베이지색 고체를 50 ml 의 메탄올로 3 회 세정한 후, 진공에서 건조시켰다. 미정제 수율: 정량적. 이러한 방식으로 수득한 고체를 1000 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 공기 및 빛을 차단한 채로 디클로로메탄으로 사전 슬러리화된 약 800 g 의 실리카겔 (컬럼 직경 약 18 cm) 을 통해 여과하였고, 이때 어두운 색 성분이 시작 부분에 남아있었다. 코어 분획을 잘라내고, 회전식 증발기에서 실질적으로 증발시키고, MeOH 를 동시에 연속적으로 결정화에 적가하였다. 황색 생성물을 흡인으로 여과해내고, 소량의 MeOH 로 세정하고, 진공에서 건조시킨 후, 공기 및 빛을 조심스럽게 차단하면서, DCM 으로 5 회 연속 고온 추출 (초기 도입량은 각각의 경우 약 150 ml, 추출 딤블 (extraction thimble): Whatman 사의 표준 셀룰로오스 Soxhlett 딤블) 하여 추가로 정제하였다. 수율: 7.03 g (7.3 mmol), 73%. HPLC 에 따른 순도: > 99.9%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00139
Figure 112019014167238-pct00140
Figure 112019014167238-pct00141
Figure 112019014167238-pct00142
Figure 112019014167238-pct00143
Figure 112019014167238-pct00144
Figure 112019014167238-pct00145
Figure 112019014167238-pct00146
Figure 112019014167238-pct00147
리간드 L16 의 금속 착물:
Figure 112019014167238-pct00148
75℃ 의 온도로 유지시킨, 15 ml 의 EtOH 또는 EtOH/물 (1:1 vv) 중의 1 mmol 의 상응하는 금속 염의 용액을, 75℃ 에서 10 ml 의 DMSO 중의 769 mg (1 mmol) 의 L16 의 용액에 적가하고, 혼합물을 추가 10 h 동안 교반하였다. 10 ml 의 EtOH 또는 EtOH/물 (1:1, vv) 중의 6 mmol 의 상응하는 염 (KPF6, (NH4)PF6, KBF4 등) 을 첨가하여, 음이온 교환을 임의로 수행하였다. 냉각시킨 후, 미세결정성 침전물을 흡인으로 여과해내고, 차가운 MeOH 로 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 정제는 아세토니트릴/메탄올에서의 재결정화로 수행할 수 있었다.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00149
리간드 L17 의 금속 착물:
Figure 112019014167238-pct00150
75℃ 의 온도로 유지시킨, 15 ml 의 EtOH 또는 EtOH/물 (1:1 vv) 중의 1 mmol 의 상응하는 금속 염의 용액을, 75℃ 에서 10 ml 의 DMSO 중의 736 mg (1 mmol) 의 L17 및 643 mg (6 mmol) 의 2,6-디메틸피리딘의 용액에 적가하고, 혼합물을 추가 10 h 동안 교반하였다. 10 ml 의 EtOH 또는 EtOH/물 (1:1, vv) 중의 6 mmol 의 상응하는 염 (KPF6, (NH4)PF6, KBF4 등) 을 첨가하여, 음이온 교환을 임의로 수행하였다. 냉각시킨 후, 미세결정성 침전물을 흡인으로 여과해내고, 차가운 MeOH 로 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 정제는 아세토니트릴 / 메탄올에서의 재결정화로 수행할 수 있었다.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00151
리간드 L18 의 금속 착물:
Figure 112019014167238-pct00152
75℃ 의 온도로 유지시킨, 20 ml 의 EtOH 또는 EtOH/물 (1:1 vv) 중의 1 mmol 의 상응하는 금속 염의 용액을, 75℃ 에서 10 ml 의 DMSO 중의 736 mg (1 mmol) 의 L18 및 643 mg (6 mmol) 의 2,6-디메틸피리딘의 용액에 적가하고, 혼합물을 추가 10 h 동안 교반하였다. 10 ml 의 EtOH 또는 EtOH/물 (1:1, vv) 중의 6 mmol 의 상응하는 염 (KPF6, (NH4)PF6, KBF4 등) 을 첨가하여, 음이온 교환을 임의로 수행하였다. 냉각시킨 후, 미세결정성 침전물을 흡인으로 여과해내고, 차가운 MeOH 로 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 정제는 아세토니트릴 / 메탄올에서의 재결정화로 수행할 수 있었다.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00153
리간드 L19 의 금속 착물:
Figure 112019014167238-pct00154
75℃ 의 온도로 유지시킨, 20 ml 의 EtOH 또는 EtOH/물 (1:1 vv) 중의 1 mmol 의 상응하는 금속 염의 용액을, 80℃ 에서 10 ml 의 DMSO 중의 778 mg (1 mmol) 의 L19 및 643 mg (6 mmol) 의 2,6-디메틸피리딘의 용액에 적가하고, 혼합물을 추가 12 h 동안 교반하였다. 10 ml 의 EtOH 또는 EtOH/물 (1:1, vv) 중의 6 mmol 의 상응하는 염 (KPF6, (NH4)PF6, KBF4 등) 을 첨가하여, 음이온 교환을 임의로 수행하였다. 냉각시킨 후, 미세결정성 침전물을 흡인으로 여과해내고, 차가운 MeOH 로 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 정제는 아세토니트릴 / 메탄올에서의 재결정화, 또는 고온 추출 및 후속 분별 승화로 수행할 수 있었다.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00155
리간드 L20 의 금속 착물:
Figure 112019014167238-pct00156
75℃ 의 온도로 유지시킨, 15 ml 의 EtOH 또는 EtOH/물 (1:1 vv) 중의 1 mmol 의 상응하는 금속 염의 용액을, 75℃ 에서 10 ml 의 DMSO 중의 736 mg (1 mmol) 의 L20 및 643 mg (6 mmol) 의 2,6-디메틸피리딘의 용액에 적가하고, 혼합물을 추가 12 h 동안 교반하였다. 10 ml 의 EtOH 또는 EtOH/물 (1:1, vv) 중의 6 mmol 의 상응하는 염 (KPF6, (NH4)PF6, KBF4 등) 을 첨가하여, 음이온 교환을 임의로 수행하였다. 냉각시킨 후, 미세결정성 침전물을 흡인으로 여과해내고, 차가운 MeOH 로 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 정제는 아세토니트릴 / 메탄올에서의 재결정화로 수행할 수 있었다.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00157
4: 금속 착물의 관능화
4.1 이리듐 착물의 할로겐화:
금속 착물의 용해도에 따라, 500 ml 내지 2000 ml 의 디클로로메탄 중의, 이리듐에 대하여 파라 위치에 A x C-H 기 (여기서 A = 1, 2, 3) 를 갖는 착물 10 mmol 의 용액 또는 현탁액을, -30 내지 +30℃ 에서 공기 및 빛을 차단하면서, A x 10.5 mmol 의 N-할로숙신이미드 (할로겐: Cl, Br, I) 와 혼합하고, 혼합물을 20 h 동안 교반하였다. DCM 중에서 낮은 용해도를 갖는 착물은 또한 다른 용매 (TCE, THF, DMF, 클로로벤젠 등) 중에서 및 승온에서 반응시킬 수 있었다. 이어서, 용매를 진공에서 실질적으로 제거하였다. 100 ml 의 메탄올 및 1 ml 의 히드라진 수화물을 잔류물에 첨가하고, 혼합물을 짧게 교반하고, 고체를 흡인으로 여과해내고, 30 ml 의 메탄올로 3 회 세정한 후, 진공에서 건조시켜, 이리듐에 대하여 파라 위치에 브롬화된 이리듐 착물을 수득하였다. 약 -5.1 내지 -5.0 eV 이하의 HOMO (CV) 를 갖는 착물은 산화 (Ir(III) → Ir(IV)) 경향이 있었고, 여기서 산화제는 NBS 에서 유리된 브롬이었다. 이러한 산화 반응은, 그렇지 않은 경우, 발광체의 황색 내지 적색 용액/현탁액의 분명한 녹색 착색으로부터 명백하다. 이러한 경우, 추가 당량의 NBS 를 첨가하였다. 워크업 (work-up) 을 위해, 100 - 500 ml 의 메탄올 및 2 ml 의 히드라진 수화물을 환원제로서 첨가하여, 녹색 용액/현탁액을 황색으로 변하게 하였다 (환원 Ir(IV) → Ir(III)). 이어서, 용매를 진공에서 실질적으로 스트립핑하고, 300 ml 의 메탄올을 첨가하고, 고체를 흡인으로 여과해내고, 매회 100 ml 의 메탄올로 3 회 세정하고, 진공에서 건조시켰다.
이리듐에 대하여 파라 위치에 3 개의 C-H 기를 갖는 착물의 아화학량론적 브롬화, 예를 들어 모노- 및 디브롬화는, 통상적으로 화학량론적 브롬화보다 덜 선택적으로 진행되었다. 이러한 브롬화의 미정제 생성물은 크로마토그래피 (A. Semrau 사의 CombiFlash Torrent) 로 분리할 수 있었다.
실시예 Ir(L1-3Br):
Figure 112019014167238-pct00158
5.6 g (31.5 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를, 0℃ 에서 교반시킨, 500 ml 의 디클로로메탄 (DCM) 중의 9.6 g (10 mmol) 의 Ir(L1) 의 현탁액에 한번에 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 추가 6 h 동안 교반하였다. 진공에서 약 400 ml 의 DCM 의 제거 후, 100 ml 의 메탄올 및 1 ml 의 히드라진 수화물의 혼합물을 황색 현탁액에 첨가하고, 고체를 흡인으로 여과해내고, 약 30 ml 의 메탄올로 3 회 세정한 후, 진공에서 건조시켰다. 수율: 11.2 g (9.5 mmol), 93%; NMR 에 따른 순도: > 99.0%.
하기 착물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00159
Figure 112019014167238-pct00160
Figure 112019014167238-pct00161
Figure 112019014167238-pct00162
Figure 112019014167238-pct00163
Figure 112019014167238-pct00164
Figure 112019014167238-pct00165
Figure 112019014167238-pct00166
Figure 112019014167238-pct00167
Figure 112019014167238-pct00168
Figure 112019014167238-pct00169
Figure 112019014167238-pct00170
4.2 브롬 관능기를 함유하는 금속 착물의 보릴화:
10 mmol 의 브롬화된 착물, 브롬 관능기 당 12 mmol 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 브롬 관능기 당 30 mmol 의 무수 아세트산칼륨, 0.2 mmol 의 트리시클로헥실포스핀, 0.1 mmol 의 아세트산팔라듐(II) (변형 A) 또는 0.2 mmol 의 dppfPdCl2 * CH2Cl2 [95464-05-4] (변형 B) 및 300 ml 의 용매 (디옥산, DMSO, NMP, 톨루엔 등) 의 혼합물을, 80-160℃ 에서 4-16 h 동안 교반하였다. 진공에서 용매를 제거한 후, 잔류물을 300 ml 의 디클로로메탄, THF 또는 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 여과액을 진공에서 증발시켜 결정화를 개시하고, 최종적으로 약 100 ml 의 메탄올을 적가하여 결정화를 완결시켰다. 화합물을 메탄올이 첨가된, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 또는 THF 에서 재결정하거나, 또는 실리카겔 상에서 크로마토그래피 분리하였다.
Ir(L1-3BE) 의 합성 - 변형 B:
Figure 112019014167238-pct00171
12.0 g (10 mmol) 의 Ir(L1-3Br) 및 9.1 g (36 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 디옥산/톨루엔 1:1 vv 의 사용, 120℃, 16 h, THF 에 용해 및 THF 에서의 Celite 여과, THF:메탄올에서의 재결정화. 수율: 7.9 g (5.9 mmol), 59%; HPLC 에 따른 순도: 약 99.8%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00172
Figure 112019014167238-pct00173
4.3 할로겐화된 금속 착물에 대한 스즈키 커플링
변형 A, 2 상 반응 혼합물:
0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀, 이어서 0.1 mmol 의 아세트산팔라듐(II) 을, 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 혼합물 중의, 10 mmol 의 브롬화된 착물, Br 관능기 당 12-20 mmol 의 보론산 또는 보론산 에스테르, 및 40 - 80 mmol 의 인산삼칼륨의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 16 h 동안 환류 하에서 가열하였다. 냉각시킨 후, 500 ml 의 물 및 200 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 수성 상을 분리해내고, 유기 상을 200 ml 의 물로 3 회 및 200 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 혼합물을 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 이를 톨루엔으로 헹구고, 톨루엔을 진공에서 사실상 완전히 제거하고, 300 ml 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 미정제 생성물을 흡인으로 여과해내고, 매회 50 ml 의 메탄올로 3 회 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼에 통과시켰다. 추가 정제는 크로마토그래피, 재결정화 또는 고온 추출로 수행할 수 있었다. 최종적으로, 금속 착물을 임의로 열 처리하거나 승화시킬 수 있었다. 열 처리는 고 진공에서 (p 약 10-6 mbar) 약 200 - 300℃ 의 온도 범위에서 수행하였다. 적합한 승화 가능한 착물의 경우, 승화는 고 진공에서 (p 약 10-6 mbar) 약 300 - 400℃ 의 온도 범위에서 수행하였으며, 이때 승화는 바람직하게는 분별 승화의 형태로 수행하였다.
변형 B, 단일 상 반응 혼합물:
0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀, 이어서 0.1 mmol 의 아세트산팔라듐(II) 또는 0.3 mmol 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을, 100 ml - 500 ml 의 비양성자성 용매 (THF, 디옥산, 자일렌, 메시틸렌, 디메틸아세트아미드, NMP, DMSO 등) 중의, 10 mmol 의 브롬화된 착물, Br 관능기 당 12-20 mmol 의 보론산 또는 보론산 에스테르, 60 - 100 mmol 의 염기 (플루오르화칼륨, 인산삼칼륨 (무수 또는 1수화물 또는 3수화물), 탄산칼륨, 탄산세슘 등) 및 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 의 현탁액에 첨가한 후, 혼합물을 가온시키면서 (80 - 130℃) 1 - 24 h 동안 교반하였다. 대안적으로, 다른 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, S-Phos, X-Phos, RuPhos, XanthPhos 등을 이용할 수 있었으며, 이때 이러한 포스핀의 경우, 바람직한 포스핀:팔라듐 비는 3:1 내지 1.2:1 이었다. 용매를 진공에서 제거하고, 생성물을 적합한 용매 (톨루엔, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 등) 중에 용해시키고, 변형 A 에 기재된 바와 같이 정제하였다.
Ir100 의 합성:
Figure 112019014167238-pct00174
변형 A:
12.0 g (10.0 mmol) 의 Ir(L1-3Br) 및 9.0 g (60.0 mmol) 의 2,5-디메틸페닐보론산 [85199-06-0], 17.7 g (60 mmol) 의 인산삼칼륨 (무수), 183 mg (0.6 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 [6163-58-2], 23 mg (0.1 mmol) 의 아세트산팔라듐(II), 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 사용, 환류, 16 h. 톨루엔/에틸 아세테이트 (9:1, vv) 를 이용한 실리카겔 상에서의 크로마토그래피 분리 2 회, 이어서 0.5 ml 의 히드라진 수화물을 첨가한 톨루엔을 이용한 고온 추출 2 회, 이어서 부틸 아세테이트를 이용한 고온 추출 5 회. 수율: 6.9 g (5.4 mmol), 54%; HPLC 에 따른 순도: 약 99.9%.
변형 B:
12.0 g (10.0 mmol) 의 Ir(L1-3Br) 및 9.0 g (60.0 mmol) 의 2,5-디메틸페닐보론산 피나콜릴 에스테르 [356570-53-1], 17.7 g (60 mmol) 의 인산삼칼륨 1수화물, 347 mg (0.3 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0), 300 ml 의 DMSO 의 사용, 90℃, 24 h. 변형 A 에 기재된 바와 같은 정제. 수율: 7.3 g (5.7 mmol), 57%; HPLC 에 따른 순도: 약 99.8%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00175
Figure 112019014167238-pct00176
Figure 112019014167238-pct00177
Figure 112019014167238-pct00178
Figure 112019014167238-pct00179
Figure 112019014167238-pct00180
Figure 112019014167238-pct00181
Figure 112019014167238-pct00182
Figure 112019014167238-pct00183
Figure 112019014167238-pct00184
Figure 112019014167238-pct00185
Figure 112019014167238-pct00186
Figure 112019014167238-pct00187
Figure 112019014167238-pct00188
Figure 112019014167238-pct00189
Figure 112019014167238-pct00190
4.4 Ir 착물에 대한 부흐발트 (Buchwald) 커플링
변형 A:
0.4 mmol 의 트리-tert-부틸포스핀, 이어서 0.3 mmol 의 아세트산팔라듐(II) 을, 10 mmol 의 브롬화된 착물, 브롬 관능기 당 12-20 mmol 의 디아릴아민 또는 카르바졸, 이용된 아민 당 1.1 몰량의 나트륨 tert-부톡시드 또는 카르바졸의 경우 80 mmol 의 인산삼칼륨 (무수), 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 및 300 - 500 ml 의 톨루엔 또는 o-자일렌 (카르바졸의 경우) 의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 격렬하게 교반하면서 16-30 h 동안 환류 하에서 가열하였다. 냉각시킨 후, 500 ml 의 물을 첨가하고, 수성 상을 분리해내고, 유기 상을 200 ml 의 물로 2 회, 200 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 혼합물을 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 이를 톨루엔 또는 o-자일렌으로 헹구고, 거의 모든 용매를 진공에서 제거하고, 300 ml 의 에탄올을 첨가하고, 침전된 미정제 생성물을 흡인으로 여과해내고, 매회 50 ml 의 EtOH 로 3 회 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 상에서의 크로마토그래피 및/또는 고온 추출로 정제하였다. 최종적으로, 금속 착물을 열 처리하거나 승화시켰다. 열 처리는 고 진공에서 (p 약 10-6 mbar) 약 200 - 300℃ 의 온도 범위에서 수행하였다. 승화는 고 진공에서 (p 약 10-6 mbar) 약 300 - 400℃ 의 온도 범위에서 수행하였으며, 이때 승화는 바람직하게는 분별 승화의 형태로 수행하였다.
변형 B:
10 mmol 의 브롬화된 착물, 브롬 관능기 당 12-20 mmol 의 디아릴아민 또는 카르바졸, 브롬 관능기 당 30 mmol 의 탄산칼륨 및 30 mmol 의 황산나트륨, 브롬 관능기 당 10 mmol 의 요오드화구리, 50 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 및 150 ml 의 니트로벤젠의 혼합물을, 격렬하게 교반하면서 200℃ 에서 16-30 h 동안 가열하였다. 100℃ 까지 냉각시킨 후, 니트로벤젠을 진공에서 실질적으로 제거하고, 300 ml 의 MeOH 을 첨가하고, 침전된 생성물 및 염을 여과해내고, 이를 50 ml 의 메탄올로 헹구고, 진공에서 건조시켰다. 잔류물을 300 ml 의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 염을 디클로로메탄으로 사전 슬러리화된 실리카겔 베드를 통해 여과해내고, 디클로로메탄을 진공에서 제거하고, 생성물을 실리카겔 상에서 다시 크로마토그래피 분리하였다.
Ir200 의 합성:
Figure 112019014167238-pct00191
변형 A:
12.0 g (10 mmol) 의 Ir(L1-3Br) 및 9.7 g (40 mmol) 의 3-페닐카르바졸 [103012-26-6] 의 사용. DCM 을 이용한 실리카겔 상에서의 크로마토그래피 3 회, 열 처리. 수율: 6.3 g (3.7 mmol), 37%; HPLC 에 따른 순도: 약 99.8%.
변형 B:
12.0 g (10 mmol) 의 Ir(L1-3Br) 및 9.7 g (40 mmol) 의 3-페닐카르바졸 [103012-26-6] 의 사용. DCM 을 이용한 실리카겔 상에서의 크로마토그래피 3 회, 열 처리. 수율: 7.5 g (4.4 mmol), 44%; HPLC 에 따른 순도: 약 99.7%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00192
Figure 112019014167238-pct00193
4.5 이리듐 착물의 시안화:
10 mmol 의 브롬화된 착물, 브롬 관능기 당 13 mmol 의 시안화구리(I) 및 300 ml 의 NMP 의 혼합물을, 180℃ 에서 20 h 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 용매를 진공에서 제거하고, 잔류물을 500 ml 의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 구리 염을 셀라이트를 통해 여과내해고, 디클로로메탄을 진공에서 사실상 건조될 때까지 증발시키고, 100 ml 의 에탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 흡인으로 여과해내고, 매회 50 ml 의 에탄올로 2 회 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 미정제 생성물을 크로마토그래피 및/또는 고온 추출로 정제하였다. 열 처리는 고 진공에서 (p 약 10-6 mbar) 약 200 - 300℃ 의 온도 범위에서 수행하였다. 승화는 고 진공에서 (p 약 10-6 mbar) 약 300 - 400℃ 의 온도 범위에서 수행하였으며, 이때 승화는 바람직하게는 분별 승화의 형태로 수행하였다.
Ir300 의 합성:
Figure 112019014167238-pct00194
12.0 g (10 mmol) 의 Ir(L1-3Br) 및 3.5 g (39) mmol) 의 시안화구리(I) 의 사용. 디클로로메탄을 이용한 실리카겔 상에서의 크로마토그래피 2 회, DCM 을 이용한 고온 추출, 승화. 수율: 4.9 g (4.7 mmol), 47%; HPLC 에 따른 순도: 약 99.9%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00195
4.6 보릴화된 이리듐 착물에 대한 스즈키 커플링:
변형 A, 2 상 반응 혼합물:
0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀, 이어서 0.1 mmol 의 아세트산팔라듐(II) 을, 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 혼합물 중의, 10 mmol 의 보릴화된 착물, (RO)2B 관능기 당 12-20 mmol 의 아릴 브로마이드 및 80 mmol 의 인산삼칼륨의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 16 h 동안 환류 하에서 가열하였다. 냉각시킨 후, 500 ml 의 물 및 200 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 수성 상을 분리해내고, 유기 상을 200 ml 의 물로 3 회, 200 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 혼합물을 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 이를 톨루엔으로 헹구고, 거의 모든 톨루엔을 진공에서 제거하고, 300 ml 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 미정제 생성물을 흡인으로 여과해내고, 매회 50 ml 의 메탄올로 3 회 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼에 2 회 통과시키고/시키거나 고온 추출로 정제하였다. 최종적으로, 금속 착물을 열 처리하거나 승화시켰다. 열 처리는 고 진공에서 (p 약 10-6 mbar) 약 200 - 300℃ 의 온도 범위에서 수행하였다. 승화는 고 진공에서 (p 약 10-6 mbar) 약 300 - 400℃ 의 온도 범위에서 수행하였으며, 이때 승화는 바람직하게는 분별 승화의 형태로 수행하였다.
변형 B, 단일 상 반응 혼합물:
0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀, 이어서 0.1 mmol 의 아세트산팔라듐(II) 또는 0.3 mmol 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0) 을, 100 ml - 500 ml 의 비양성자성 용매 (THF, 디옥산, 자일렌, 메시틸렌, 디메틸아세트아미드, NMP, DMSO 등) 중의, 10 mmol 의 보릴화된 착물, (RO)2B 관능기 당 12-20 mmol 의 아릴 브로마이드 및 60 - 100 mmol 의 염기 (플루오르화칼륨, 인산삼칼륨 (무수, 1수화물 또는 3수화물), 탄산칼륨, 탄산세슘 등) 및 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 1 - 24 h 동안 환류 하에서 가열하였다. 대안적으로, 다른 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, S-Phos, X-Phos, Ru-Phos, XanthPhos 등을 이용할 수 있었으며, 이때 이러한 포스핀의 경우, 바람직한 포스핀:팔라듐 비는 3:1 내지 1.2:1 이었다. 용매를 진공에서 제거하고, 생성물을 적합한 용매 (톨루엔, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 등) 중에 용해시키고, 변형 A 에 기재된 바와 같이 정제하였다.
Ir400 의 합성:
Figure 112019014167238-pct00196
변형 A:
13.4 g (10.0 mmol) 의 Ir(L1-3BE) 및 7.4 g (40.0 mmol) 의 9,9'-스피로바이플루오렌-4-보론산 피나콜릴 에스테르 [1161009-88-6], 17.7 g (60 mmol) 의 인산삼칼륨 (무수), 183 mg (0.6 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 [6163-58-2], 23 mg (0.1 mmol) 의 아세트산팔라듐(II), 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 사용, 100℃, 16 h. 톨루엔/에틸 아세테이트 (9:1, vv) 를 이용한 실리카겔 상에서의 크로마토그래피 분리 2 회, o-자일렌을 이용한 고온 추출 3 회. 수율: 10.9 g (5.7 mmol), 57%; HPLC 에 따른 순도: 약 99.9%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00197
Figure 112019014167238-pct00198
4.7 이리듐 착물 상에의 알킬화:
50 ml 의 새로 제조한 LDA 용액 (THF 중 1 몰) 을, 1500 ml 의 THF 중의 10 mmol 의 착물의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 25℃ 에서 추가 24 h 동안 교반하였다. 이어서, 200 mmol 의 알킬화제를 격렬하게 교반하면서 한번에 첨가하였으며, 이때 액체 알킬화제는 희석하지 않고 첨가하였고, 고체는 THF 중의 용액으로서 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 추가 60 min 동안 교반하고, THF 를 진공에서 제거하고, 잔류물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피 분리하였다. 상기 기재된 바와 같이 고온 추출로 추가 정제를 수행할 수 있었다. 최종적으로, 금속 착물을 열 처리하거나 승화시켰다. 열 처리는 고 진공에서 (p 약 10-6 mbar) 약 200 - 300℃ 의 온도 범위에서 수행하였다. 승화는 고 진공에서 (p 약 10-6 mbar) 약 300 - 400℃ 의 온도 범위에서 수행하였으며, 이때 승화는 바람직하게는 분별 승화의 형태로 수행하였다.
Ir500 의 합성:
Figure 112019014167238-pct00199
13.4 g (10.0 mmol) 의 Ir(L5) 및 21.7 ml (200 mmol) 의 1-브로모-2-메틸프로판 [78-77-3] 의 사용. 톨루엔을 이용한 실리카겔 상에서의 크로마토그래피 분리 2 회, 에틸 아세테이트 / 아세토니트릴을 이용한 후속 고온 추출 5 회. 수율: 4.6 g (3.1 mmol), 31%; HPLC 에 따른 순도: 약 99.7%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00200
Figure 112019014167238-pct00201
4.8 Ir 착물의 중수소화:
실시예: Ir(L5-D9)
Figure 112019014167238-pct00202
1.34 g (1.0 mmol) 의 Ir(L5), 24 mg (1.0 mmol) 의 수소화나트륨, 3 ml 의 메탄올-D4 및 30 ml 의 DMSO-D6 의 혼합물을, 80℃ 에서 18 h 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, D2O 중의 5 M DCl 1.0 ml 를 첨가하고, 혼합물을 잠깐 교반한 후, 80 ml 의 메탄올을 적가하였다. 침전된 고체를 흡인으로 여과해내고, 매회 10 ml 의 메탄올로 3 회 세정하고, 진공에서 건조시키고, 잔류물을 DCM 을 이용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피 분리하였다. 수율: 1.14 g (0.84 mmol), 84%, 중수소화도 (degree of deuteration) > 90%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112019014167238-pct00203
Figure 112019014167238-pct00204
Figure 112019014167238-pct00205
4.9 키랄 컬럼 상에서의 크로마토그래피에 의한, 금속 착물의 Δ 및 Λ 거울상이성질체의 분리:
착물의 Δ 및 Λ 거울상이성질체를, 표준 실험실 방법에 의한 키랄 컬럼 상에서의 분석용 및/또는 분취용 크로마토그래피, 예를 들어 n-헥산/에탄올 (90:10) 을 이용한 ChiralPak AZ-H (Chiral Technologies Inc.) 상에서의 Ir105 의 분리로 분리할 수 있었다 (체류 시간: 각각, 13.4 min 및 16.8 min).
5. 금속 착물 함유 중합체:
중합 가능한 기로서 브로마이드 또는 보론산 유도체에 대한 일반적인 중합 절차, 스즈키 중합
변형 A - 2 상 반응 혼합물:
표에 제시된 조성의 단량체 (브로마이드 및 보론산 또는 보론산 에스테르, HPLC 에 따른 순도 > 99.8%) 를, 2 부피부의 톨루엔 : 6 부피부의 디옥산 : 1 부피부의 물의 혼합물 중에, 약 100 mmol/l 의 총 농도로 용해 또는 현탁시켰다. 이어서, 이용된 Br 관능기 당 2 mol 당량의 인산삼칼륨을 첨가하고, 혼합물을 추가 5 분 동안 교반하고, 이용된 Br 관능기 당 0.03 내지 0.003 mol 당량의 트리-오르토-톨릴포스핀, 이어서 0.005 내지 0.0005 mol 당량의 아세트산팔라듐(II) (포스핀 대 Pd 비 바람직하게는 6:1) 을 첨가하고, 혼합물을 매우 격렬한 교반 하에서 환류 하에서 2-3 시간 동안 가열하였다. 혼합물의 점도가 과도하게 증가되는 경우, 2 부피부의 톨루엔 : 3 부피부의 디옥산의 혼합물로 희석시킬 수 있었다. 4-6 시간의 총 반응 시간 후, 이용된 보론산 관능기 당 0.05 mol 당량의 모노브로모방향족 화합물, 이어서 30 분 후, 이용된 Br 관능기 당 0.05 mol 당량의 모노보론산 또는 모노보론산 에스테르를 말단 캡핑을 위해 첨가하고, 혼합물을 추가 1 시간 동안 비등시켰다. 냉각시킨 후, 혼합물을 300 ml 의 톨루엔으로 희석하였다. 수성상을 분리해내고, 유기상을 매회 300 ml 의 물로 2 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 셀라이트 베드를 통해 여과하여 팔라듐을 제거한 후, 건조될 때까지 증발시켰다. 미정제 중합체를 THF 중에 용해키시고 (농도 약 10 - 30 g/l), 용액을 매우 격렬한 교반 하에서, 2 배 부피의 메탄올에 서서히 도입하였다. 중합체를 흡입으로 여과해내고, 메탄올로 3 회 세정하였다. 침전 과정을 5 회 반복한 후, 중합체를 진공에서 30 - 50℃ 에서 항량 (constant weight) 이 될 때까지 건조시켰다.
변형 B - 단일 상 반응 혼합물:
표에 제시된 조성의 단량체 (브로마이드 및 보론산 또는 보론산 에스테르, HPLC 에 따른 순도 > 99.8%) 를, 용매 (THF, 디옥산, 자일렌, 메시틸렌, 디메틸아세트아미드, NMP, DMSO 등) 중에, 약 100 mmol/l 의 총 농도로 용해 또는 현탁시켰다. 이어서, Br 관능기 당 3 mol 당량의 염기 (플루오르화칼륨, 인산삼칼륨 (무수, 1수화물 또는 3수화물), 탄산칼륨, 탄산세슘 등, 각각의 경우 무수) 를 첨가하고, 중량 당량의 유리 비드 (직경 3 mm) 를 첨가하고, 혼합물을 추가 5 분 동안 교반하고, Br 관능기 당 0.03 내지 0.003 mol 당량의 트리-오르토-톨릴포스핀, 이어서 0.005 내지 0.0005 mol 당량의 아세트산팔라듐(II) (포스핀 대 Pd 비 바람직하게는 6:1) 을 첨가하고, 혼합물을 매우 격렬한 교반 하에서 환류 하에서 2-3 시간 동안 가열하였다. 대안적으로, 다른 포스핀, 예컨대 트리-tert-부틸포스핀, SPhos, XPhos, RuPhos, XanthPhos 등을 이용할 수 있었고, 이때 이러한 포스핀의 경우, 바람직한 포스핀 : 팔라듐 비는 2 : 1 내지 1.3 : 1 이었다. 4-12 시간의 총 반응 시간 후, 0.05 mol 당량의 모노브로모방향족 화합물, 이어서 30 분 후, 0.05 mol 당량의 모노보론산 또는 모노보론산 에스테르를 말단 캡핑을 위해 첨가하고, 혼합물을 추가 1 시간 동안 비등시켰다. 용매를 진공에서 실질적으로 제거하고, 잔류물을 톨루엔 중에 용해시키고, 중합체를 변형 A 에 기재된 바와 같이 정제하였다.
단량체 M / 말단 캡핑기 E:
Figure 112019014167238-pct00206
중합체:
중합체의 조성, mmol:
Figure 112019014167238-pct00207
본 발명에 따른 중합체의 분자량 및 수율:
Figure 112019014167238-pct00208
6. 열적 및 광물리학적 특성, 및 산화 및 환원 가능성
표 1 에는, 비교예 재료 IrPPy, Ir1 내지 Ir3 (구조는 표 5 참조) 및 본 발명에 따라 선택된 재료의, 열적 및 광화학적 특성, 및 산화 및 환원 가능성이 요약되어 있다. 본 발명에 따른 화합물은 선행 기술에 따른 재료와 비교하여 개선된 열 안정성 및 광 안정성을 가졌다. 선행 기술에 따른 재료는 380℃ 에서 7 일 동안 열 보관 후 갈색 착색 및 회분화 (ashing) 을 나타내며, > 2 mol% 범위의 2 차 성분이 1H-NMR 로 검출될 수 있었지만, 본 발명에 따른 착물은 이러한 조건 하에서 불활성이었다. 이러한 열적 견고성은, 특히 고 진공에서의 재료의 가공에 특히 중요하다 (증기 소분자 소자 (vapour small-molecule device)). 또한, 본 발명에 따른 화합물은 약 455 nm 의 파장을 갖는 광의 조사 시, 무수 C6D6 용액에서 매우 양호한 광 안정성을 가졌다. 특히, 두자리 리간드를 함유하는 선행 기술에 따른 착물과 대조적으로, 면-자오선 이성질화는 1H-NMR 에서 명백하지 않았다. 표 1 로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 모두 용액 중에서의 매우 높은 PL 양자 효율에 의해 구별된다.
Figure 112019014167238-pct00209
범례:
- Thermo.stab. (열 안정성):
진공에서 밀봉된 앰플 중에서, 380℃ 에서, 7 일 보관. 색상 변화/갈색 착색/회분화에 대한 시각적 평가, 및 1H-NMR 분광법에 의한 분석.
- Photo.stab. (광화학적 안정성):
RT 에서 청색 광 (약 455 nm, Dialight Corporation, USA 사의 1.2 W Lumispot) 을 이용하여, 무수 C6D6 (탈기 및 밀봉된 NMR 튜브) 중의 약 1 밀리몰 용액의 조사 (irradiation).
- PL-max.:
RT, 여기 파장 370 nm, 용매 (PLQE 컬럼 참조) 에서의, 탈기된, 약 10-5 몰 용액의 PL 스펙트럼의 최대값 [nm].
- FWHM:
RT 에서 PL 스펙트럼의 반치폭 [nm].
- PLQE:
RT 에서 제시된 용매 중에서의, 탈기된, 약 10-5 몰 용액의 절대 광발광 양자 효율.
- HOMO, LUMO:
내부 표준 페로센 (- 4.8 eV 대 진공) 을 이용하여 디클로로메탄 용액 (산화) 또는 THF (환원) 에서 측정된, [eV] 대 진공.
7. 25℃ 에서의, 선택된 착물의 용해도
본 발명에 따른 착물의 용액으로부터의 가공의 경우 (스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 나이프 코팅 등), 약 5 mg/ml 이상의 고체 함량을 갖는 장기간 안정한 용액이 요구되었다.
Figure 112019014167238-pct00210
OLED 의 제조
1) 진공-가공된 소자:
본 발명에 따른 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를, 본원에 기재된 환경에 적합화된 (층-두께 변화, 사용된 재료), WO 2004/058911 에 따른 일반 공정에 따라 제조하였다.
하기 실시예에, 다양한 OLED 에 대한 결과가 제시되어 있다. 구조화된 ITO (50 nm, 산화인듐주석) 를 갖는 유리 플레이트로 기판을 형성하고, 여기에 OLED 를 적용하였다. OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공 수송층 1 (HTL1) (5% 의 NDP-9 (Novaled 사에서 상업적으로 입수 가능함) 로 도핑된 HTM 으로 이루어짐, 20 nm) / 정공 수송층 2 (HTL2) / 임의적 전자 차단층 (EBL) / 발광층 (EML) / 임의적 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 임의적 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 두께의 알루미늄 층으로 형성되어 있다.
먼저, 진공-가공된 OLED 를 기재한다. 이러한 목적을 위하여, 모든 재료를 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용하였다. 여기서 발광층은 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 발광 도펀트 (발광체) 로 이루어지며, 여기서 발광체는 동시 증발에 의해 특정한 부피비로 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들과 혼합된다. 여기서, M3:M2:Ir(L1) (55%:35%:10%) 과 같은 표현은, 재료 M3 이 55% 의 부피비로 층 내에 존재하고, M2 가 35% 의 비율로 층 내에 존재하고, Ir(L1) 이 10% 의 비율로 층 내에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 가지 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에 제시되어 있다. OLED 의 제조에 사용된 재료는 표 3 에 제시되어 있다.
OLED 를 표준 방법에 의해 특징분석하였다. 이를 위하여, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로서 측정됨) 및 전압 (1000 cd/m2 에서 V 로서 측정됨) 을 전류/전압/휘도 특성선 (IUL 특성선) 으로부터 결정하였다. 선택된 실험에 대하여, 수명을 측정하였다. 수명은 광도 (luminous density) 가 특정한 초기 광도에서 특정한 비율로 하락한 후의 시간으로서 정의된다. 표현 LT50 은, 상기 수명이, 광도가 초기 광도의 50% 로 하락된, 즉, 예를 들어 1000 cd/m2 에서 500 cd/m2 로 하락된 시점의 시간이라는 것을 의미한다. 발광색에 따라, 상이한 초기 휘도를 선택하였다. 수명에 대한 값은 당업자에게 공지된 전환식을 이용하여 다른 초기 광도에 대한 값으로 전환시킬 수 있다. 여기서, 1000 cd/m2 의 초기 광도에 대한 수명이 통상적 표현이다.
인광 OLED 에서 발광체 재료로서의 본 발명에 따른 화합물의 사용
본 발명에 따른 화합물은, 특히, OLED 의 발광층에서 인광 발광체 재료 (도펀트) 로서 이용될 수 있다. 표 5 에 제시된 이리듐 화합물을 선행 기술에 따른 비교예로서 사용하였다. OLED 에 대한 결과를 표 2 에 요약하였다.
Figure 112019014167238-pct00211
Figure 112019014167238-pct00212
Figure 112019014167238-pct00213
용액-가공된 소자:
A: 가용성 기능성 재료로부터
본 발명에 따른 이리듐 착물은 또한 용액으로부터 가공될 수 있고, 이는 공정 공학의 관점에서 진공-가공된 OLED 와 비교 시 상당히 단순하지만, 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는 OLED 를 제공한다. 이와 같은 유형의 부품의 제조는 중합체 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기반으로 하며, 이는 이미 문헌 (예를 들어 WO 2004/037887) 에 수차례 기재되어 있다. 구조는 하기와 같이 이루어진다: 기판 / ITO / 정공 주입층 (60 nm) / 중간층 (20 nm) / 발광층 (60 nm) / 정공 차단층 (10 nm) / 전자 수송층 (40 nm) / 캐소드. 이를 위하여, Technoprint 사의 기판 (소다-석회 유리) 을 사용하고, 여기에 ITO 구조 (산화인듐주석, 투명한 전도성 애노드) 를 적용하였다. 기판을 크린룸 (clean room) 에서 탈이온수 및 세제 (Deconex 15 PF) 로 세척한 후, UV/오존 플라즈마 처리로 활성화시켰다. 이어서, 60 nm 정공 주입층을, 마찬가지로 크린룸에서 스핀 코팅에 의해 적용시켰다. 요구되는 스핀 속도는 희석의 정도 및 특정한 스핀 코터 기하구조에 따라 달라진다. 층으로부터 잔여 수분을 제거하기 위하여, 기판을 핫플레이트 상에서 200℃ 에서 30 분 동안 가열하여 건조시켰다. 사용되는 중간층은 정공 수송을 위해 제공되며, 본 경우에는 Merck 사의 HIL-012 를 사용하였다. 중간층은 대안적으로는 또한 하나 이상의 층으로 대체될 수 있는데, 이는 단지 용액으로부터의 EML 침착의 후속 가공 단계에 의해 다시 분리되지 않는다는 조건을 충족시키기만 하면된다. 발광층을 제조하기 위하여, 본 발명에 따른 삼중항 발광체를 매트릭스 재료와 함께 톨루엔 또는 클로로벤젠 중에 용해시켰다. 스핀 코팅에 의해 수득되는 소자의 경우, 이와 같은 용액의 전형적인 고체 함량은, 여기에서와 같이, 16 내지 25 g/l 이고, 전형적인 층 두께는 60 nm 이다. 유형 1 의 용액-가공된 소자는 M4:M5:IrL (25%:55%:20%) 을 포함하는 발광층을 함유하고, 유형 2 의 용액-가공된 소자는 M4:M5:IrLa:IrLb (30%:34%:30%:6%) 을 포함하는 발광층을 함유하며, 즉 이들은 2 가지 상이한 Ir 착물을 함유한다. 발광층을 불활성 기체 분위기 하에서, 본 경우 아르곤 하에서, 스핀 코팅에 의해 적용하고, 160℃ 에서 10 분 동안 가열하여 건조시켰다. 정공 차단층 (10 nm 의 ETM1) 및 전자 수송층 (40 nm 의 ETM1 (50%) / ETM2 (50%)) 을 증착 (Lesker 사의 증착 장치 또는 기타, 전형적인 증착 압력 5 x 10-6 mbar) 에 의해 상단에 적용하였다. 최종적으로, 알루미늄 캐소드 (100 nm) (Aldrich 사의 고순도 금속) 를 증착에 의해 적용하였다. 소자를 공기 및 대기 수분으로부터 보호하기 위하여, 상기 소자를 최종적으로 캡슐화한 후, 특징분석하였다. 제시된 OLED 예는 아직 최적화되지 않은 것으로, 표 3 에 수득된 데이터가 요약되어 있다.
Figure 112019014167238-pct00214
B: 중합체 기능성 재료로부터:
A 에 기재된 바와 같은 OLED 의 제조. 발광층의 제조를 위하여, 본 발명에 따른 중합체를 톨루엔 중에 용해시켰다. 스핀 코팅에 의해 수득되는 소자의 경우, 이와 같은 용액의 전형적인 고체 함량은, 여기에서와 같이, 10 내지 15 g/l 이고, 전형적인 층 두께는 40 nm 이다. 상기 OLED 예는 아직 최적화되지 않은 것으로, 표 4 에 수득된 데이터가 요약되어 있다.
Figure 112019014167238-pct00215
Figure 112019014167238-pct00216
Figure 112019014167238-pct00217

Claims (16)

  1. 동일하거나 상이할 수 있는 3 개의 두자리 (bidentate) 부분-리간드가, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 철, 코발트 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속에 배위되어 있고, 3 개의 두자리 부분-리간드가 화학식 (2) 의 브릿지를 통해 서로 연결되어 있는, 여섯자리 (hexadentate) 트리포달 (tripodal) 리간드를 함유하는 단일금속성 (monometallic) 화합물:
    Figure 112022016822085-pct00231

    [식 중, 파선 (dashed) 결합은 두자리 부분-리간드로부터 이러한 구조에의 결합을 나타내고, 사용된 기호에는 하기가 적용됨:
    두자리 부분-리간드가, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 화학식 (L-1), (L-2), (L-3), (L-41) 또는 (L-43) 의 구조로부터 선택되고
    Figure 112022016822085-pct00232

    Figure 112022016822085-pct00233

    (식 중, 파선 결합은 부분-리간드로부터 화학식 (2) 의 브릿지에의 결합을 나타내고, 화학식 (2) 의 브릿지에 대한 (L-41) 또는 (L-43) 의 결합은 식 중 "o" 로 표시된 위치를 통해서 일어나고, 사용된 다른 기호에는 하기가 적용됨:
    CyC 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 탄소 원자를 통해 금속에 배위되고, 공유 결합을 통해 CyD 에 연결되며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고, R 로 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
    CyD 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위되고, 공유 결합을 통해 CyC 에 연결되며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고, R 로 임의로 치환된 헤테로아릴기이고;
    X 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이며, 단, 고리 당 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타냄),
    X1 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, R 이 H 또는 D 인 CR2 또는 O 이고;
    X3 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, -CR=CR-, -CR=N- 또는 -C(=O)-O- 이고;
    R 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, OR1, Si(R1)3, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 알킬기는, 각각의 경우, 하나 이상의 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 1 가의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 R1 로 치환될 수 있음) 이고; 화학식 (2) 에 결합된 2 개 이상의 R 은 또한 여기서 서로 지방족 고리계를 형성할 수 있고; 나아가, X3 = -CR=CR- 에 대한 2 개의 R 은 또한 서로 방향족 고리계를 형성할 수 있고; 나아가, 각각의 두자리 부분-리간드의 R 들 또는 R 과 R1 은 서로 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R1 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 알킬기는, 각각의 경우, 하나 이상의 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 1 가의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 여기서 복수의 치환기 R1 은 또한 서로 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소기 또는 6 내지 12 개의 C 원자를 갖는 방향족 탄화수소기 (여기서, 또한, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음) 임].
  2. 제 1 항에 있어서, 두자리 부분-리간드가 각각 1가 음이온성 (monoanionic) 이고, 이때 3 개의 두자리 부분-리간드는 동일하게 선택되거나, 또는 2 개의 두자리 부분-리간드는 동일하게 선택되고 세 번째 두자리 부분-리간드는 처음 2 개의 두자리 부분-리간드와 상이하게 선택되는 것을 특징으로 하는, 단일금속성 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 금속이 Ir(III) 이고, 두자리 부분-리간드 중 2 개는, 각각의 경우, 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해, 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위되고, 세 번째 두자리 부분-리간드는 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해, 또는 2 개의 탄소 원자를 통해, 또는 2 개의 질소 원자를 통해, 또는 1 개의 질소 원자 및 1 개의 산소 원자를 통해, 또는 2 개의 산소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 것을 특징으로 하는, 단일금속성 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, CyC 가 화학식 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 의 구조로부터 선택되고;
    Figure 112022016822085-pct00222

    (상기 기는, 각각의 경우, # 로 표시된 위치에서, (L-1) 또는 (L-2) 에서의 CyD 에 결합되고, * 로 표시된 위치에서 금속에 배위됨);
    CyD 가 화학식 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 의 구조로부터 선택되며;
    Figure 112022016822085-pct00223

    (상기 기는, 각각의 경우, # 로 표시된 위치에서, (L-1) 또는 (L-2) 에서의 CyC, 또는 (L-3) 에서의 CyD 에 결합되고, * 로 표시된 위치에서 금속에 배위됨);
    나아가, CyC 및 CyD 에서 사용된 기호에는 하기가 적용되는 것을 특징으로 하는, 단일금속성 화합물:
    R 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, OR1, Si(R1)3, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 알킬기는, 각각의 경우, 하나 이상의 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 1 가의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 R1 로 치환될 수 있음) 이고;
    R1 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 알킬기는, 각각의 경우, 하나 이상의 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 1 가의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 여기서 복수의 치환기 R1 은 또한 서로 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소기 또는 6 내지 12 개의 C 원자를 갖는 방향족 탄화수소기 (여기서, 또한, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음) 이고;
    2 개의 R 은 또한 서로 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고:
    X 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이며, 단, 고리 당 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타내고;
    W 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, NR, O 또는 S 이고;
    화학식 (2) 의 브릿지에 대한 이러한 기들의 결합은 화학식에서 "o" 로 표시된 위치를 통해 여기서 일어나고, 상응하는 기호 X 는 C 를 나타냄.
  5. 제 1 항에 있어서, 두자리 부분-리간드가 하기 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 단일금속성 화합물:
    Figure 112022016822085-pct00224

    Figure 112022016822085-pct00225

    Figure 112022016822085-pct00226

    Figure 112022016822085-pct00227

    [식 중, 사용된 기호는 제 1 항에 제시된 의미를 갖고, * 는 금속에 대한 배위의 위치를 나타내고, "o" 는 화학식 (2) 의 브릿지에 대한 결합의 위치를 나타냄].
  6. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 두자리 부분-리간드가, 인접한 탄소 원자에 결합되어 있고 서로 화학식 (43) 내지 (49) 중 하나의 고리를 형성하는, 2 개의 치환기 R 을 함유하는 것을 특징으로 하는, 단일금속성 화합물:
    Figure 112022016822085-pct00229

    [식 중, R1 및 R2 는 제 1 항에 제시된 의미를 갖고, 파선 결합은 리간드 내 2 개의 탄소 원자의 연결을 나타내고, 나아가:
    A1, A3 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, C(R3)2 또는 O 이고;
    A2 는 C(R1)2 또는 O 이고;
    G 는 하나 이상의 R2 로 치환될 수 있는, 1, 2 또는 3 개의 C 원자를 갖는 알킬렌기이거나, 또는 -CR2=CR2-, 또는 하나 이상의 R2 로 치환될 수 있는, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-연결된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기이고;
    R3 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (여기서 알킬 또는 알콕시기는, 각각의 경우, 하나 이상의 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 1 가의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 은 여기서 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있으며; 나아가, R3 은 인접한 R 또는 R1 과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
    단, 이러한 기들에서, 2 개의 헤테로원자는 서로 직접 결합되지 않음].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 단일금속성 화합물의 제조 방법으로서, 유리 (free) 리간드와, 화학식 (50) 의 금속 알콕시드, 화학식 (51) 의 금속 케토케토네이트, 화학식 (52) 의 금속 할라이드 또는 화학식 (53) 의 금속 카르복실레이트, 또는 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 및 또한 케토케토네이트 기를 모두 갖는 금속 화합물의 반응에 의한, 단일금속성 화합물의 제조 방법:
    Figure 112022016822085-pct00230

    [식 중, M 은 합성되는 금속 착물의 금속을 나타내고, n 은 금속 M 의 원자가를 나타내고, R 은 제 1 항에 제시된 의미를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이며, 금속 출발 물질은 또한 상응하는 수화물의 형태일 수 있음].
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 단일금속성 화합물을 함유하는 중합체로서, 하나 이상의 수소 원자 및/또는 치환기 대신, 상기 화합물로부터 중합체에의 하나 이상의 결합이 존재하는 중합체.
  9. 적어도 하나의 용매를 포함하고, 하기 (a) 및 (b) 중 하나 이상을 포함하는 제형:
    (a) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 단일금속성 화합물, 및
    (b) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 단일금속성 화합물을 함유하는 중합체로서, 하나 이상의 수소 원자 및/또는 치환기 대신, 상기 화합물로부터 중합체에의 하나 이상의 결합이 존재하는 중합체.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 감작제로서 또는 전자 소자에서 사용되는 것을 특징으로 하는 단일금속성 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 단일금속성 화합물, 또는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 단일금속성 화합물을 함유하는 중합체로서, 하나 이상의 수소 원자 및/또는 치환기 대신, 상기 화합물로부터 중합체에의 하나 이상의 결합이 존재하는 중합체를 함유하는 전자 소자.
  12. 제 11 항에 있어서, 유기 전계발광 소자이며, 단일금속성 화합물이, 하나 이상의 발광층에서 발광 화합물로서, 또는 정공 차단층에서 정공 차단 재료로서, 또는 전자 수송층에서 전자 수송 재료로서 이용되는 것을 특징으로 하는, 전자 소자.
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