EP4126868A1 - Materialien für elektronische vorrichtungen - Google Patents

Materialien für elektronische vorrichtungen

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EP4126868A1
EP4126868A1 EP21712196.1A EP21712196A EP4126868A1 EP 4126868 A1 EP4126868 A1 EP 4126868A1 EP 21712196 A EP21712196 A EP 21712196A EP 4126868 A1 EP4126868 A1 EP 4126868A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aromatic ring
ring systems
groups
radicals
alkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21712196.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Amir Hossain Parham
Christian Ehrenreich
Jens ENGELHART
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP4126868A1 publication Critical patent/EP4126868A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene

Definitions

  • the present invention relates to materials for use in electronic devices and to electronic devices containing these materials.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the term OLEDs are understood to mean electronic devices which have one or more layers containing organic compounds and which emit light when an electrical voltage is applied.
  • the structure and the general functional principle of OLEDs are known to the person skilled in the art.
  • Phosphorescent organometallic complexes are often used as emitting materials in OLEDs.
  • OLEDs in particular also in the case of OLEDs that show triplet emission (phosphorescence), for example with regard to efficiency, operating voltage and service life.
  • the properties of phosphorescent OLEDs are not only determined by the triplet emitters used.
  • the other materials used, such as matrix materials, are of particular importance here. Improvements in these materials can therefore also lead to improvements in the OLED properties.
  • a known class of materials that are used as matrix materials for triplet emitters in OLEDs are, for example, aromatic isoquinolines.
  • the object of the present invention is to provide compounds which are suitable for use in an OLED, in particular as a matrix material for phosphorescent emitters or as an electron transport material, and lead to good properties there.
  • the present application thus provides a compound of a formula (I), where a unit according to formula (II) or formula (III) is bound to the binding points marked with * on the ring in each case via the bonds marked with *
  • Z is on each occurrence, identically or differently, selected from 0 or S;
  • Ar 1 is selected identically or differently on each occurrence from fused aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and fused heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein the aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems are each substituted with radicals R 1;
  • Ar 2 is selected from branched or cyclic alkyl or alkoxy groups with 3 to 20 carbon atoms, alkenyl or alkynyl groups with 2 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms ; where the groups mentioned are each substituted by one or more radicals R 2;
  • alkyl or alkoxy groups with 1 to 20 carbon atoms, alkenyl or alkynyl groups with 2 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ones Ring atoms; where two or more radicals R 5 can be linked to one another and can form a ring; and wherein said alkyl, alkoxy, alkenyl and alkynyl groups, aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems can be substituted by one or more radicals selected from F and CN; the following connections are excluded:
  • an aryl group is understood to mean either a single aromatic cycle, that is to say benzene, or a condensed aromatic polycycle, for example naphthalene, phenanthrene or anthracene.
  • a condensed aromatic polycycle consists of two or more individual aromatic rings condensed with one another. Condensation between cycles is to be understood as meaning that the cycles share at least one edge with one another.
  • an aryl group contains 6 to 40 aromatic ring atoms.
  • an aryl group does not contain a hetero atom as an aromatic ring atom, but only carbon atoms.
  • a heteroaryl group is understood to mean either a single heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine or thiophene, or a condensed heteroaromatic polycycle, for example quinoline or carbazole.
  • a condensed heteroaromatic polycycle consists of two or more individual aromatic or heteroaromatic cycles condensed with one another, at least one of the aromatic and heteroaromatic cycles being a heteroaromatic cycle. Condensation between cycles is to be understood as meaning that the cycles share at least one edge with one another.
  • a heteroaryl group contains 5 to 40 aromatic ring atoms, at least one of which is a heteroatom.
  • the heteroatoms of the heteroaryl group are preferably selected from N, O and S.
  • An aryl or heteroaryl group which can be substituted by the above-mentioned radicals, is understood to mean, in particular, groups which are derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, triphenylene, fluoranthene, benzanthracene, benzphenanthrene, Tetracene, pentacene, benzopyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, Benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline
  • an aromatic ring system is a system which does not necessarily contain only aryl groups, but which can additionally contain one or more non-aromatic rings which are condensed with at least one aryl group. These non-aromatic rings only contain carbon atoms as ring atoms. Examples of groups encompassed by this definition are tetrahydronaphthalene, fluorene and spirobifluorene.
  • the term aromatic ring system also includes systems that consist of two or more aromatic ring systems that are connected to one another via single bonds, for example biphenyl, terphenyl, 7-phenyl-2-fluorenyl, quaterphenyl and 3,5-diphenyl-1-phenyl.
  • an aromatic ring system contains 6 to 40 carbon atoms and no heteroatoms in the ring system.
  • the definition of “aromatic ring system” does not include heteroaryl groups.
  • a heteroaromatic ring system corresponds to the above definition of an aromatic ring system, with the difference that it must contain at least one heteroatom as a ring atom.
  • the heteroaromatic ring system does not have to contain exclusively aryl groups and heteroaryl groups, but can also contain one or more non-aromatic rings which are fused with at least one aryl or heteroaryl group.
  • the non-aromatic rings can exclusively contain carbon atoms as ring atoms, or they can additionally contain one or more heteroatoms, the heteroatoms preferably being selected from N, O and S.
  • An example of such a heteroaromatic ring system is benzopyranyl.
  • heteroaromatic ring system is understood to mean systems which consist of two or more aromatic or heteroaromatic ring systems which are connected to one another via single bonds, such as, for example, 4,6-diphenyl-2-triazinyl.
  • a heteroaromatic ring system for the purposes of this invention contains 5 to 40 ring atoms selected from carbon and heteroatoms, at least one of the ring atoms being a heteroatom.
  • the heteroatoms of the heteroaromatic ring system are preferably selected from N, O and S.
  • heteromatic ring system and “aromatic ring system” according to the definition of the present application differ from one another in that an aromatic ring system cannot have a heteroatom as a ring atom, while a heteroaromatic ring system must have at least one heteroatom as a ring atom.
  • This hetero atom can be present as a ring atom of a non-aromatic heterocyclic ring or as a ring atom of an aromatic heterocyclic ring.
  • each aryl group is encompassed by the term “aromatic ring system”, and each heteroaryl group is encompassed by the term “heteroaromatic ring system”.
  • An aromatic ring system with 6 to 40 aromatic ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms is understood to mean in particular groups which are derived from the groups mentioned above under aryl groups and heteroaryl groups and from biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, Dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Indenocarbazole, or combinations of these groups.
  • a straight-chain alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 carbon atoms or an alkenyl or alkynyl group with 2 to 40 carbon atoms in which also individual H atoms or CH2 groups can be substituted by the groups mentioned above in the definition of the radicals, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t- Butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, neo-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, neo-hexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-e
  • Methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy and n-propoxy are preferred among an alkoxy or thioalkyl group with 1 to 20 carbon atoms in which individual H atoms or CH2 groups can also be substituted by the groups mentioned above in the definition of the radicals , i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methyl-butoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy , Cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-butyl
  • two or more radicals can form a ring with one another is to be understood in the context of the present application, inter alia, to mean that the two radicals are linked to one another by a chemical bond. Furthermore, the abovementioned formulation should also be understood to mean that, in the event that one of the two radicals represents hydrogen, the second radical binds to the position to which the hydrogen atom was bound to form a ring.
  • Z is preferably equal to 0.
  • X is preferably equal to N. According to an alternative, likewise preferred embodiment, X is equal to CAr 3 .
  • Ar 1 is preferably selected identically or differently on each occurrence from fused aromatic ring systems with 6 to 18 aromatic ring atoms and fused heteroaromatic ring systems with 5 to 18 aromatic ring atoms, the ring systems mentioned being substituted by radicals R 1. Furthermore, Ar 1 is preferably selected identically or differently on each occurrence from fused aryl groups with 6 to 18 aromatic ring atoms and fused fleteroaryl groups with 5 to 18 aromatic ring atoms, each of which is substituted by radicals R 1.
  • Ar 1 is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from fused-on groups selected from benzene, biphenyl, pyridine, pyrimidine, pyridazine, naphthalene, quinoline, quinazoline, Phenanthrene, anthracene, fluorene, carbazole, furan, dibenzofuran,
  • Thiophene and dibenzothiophene very particularly preferably benzene, pyridine, furan and thiophene, most preferably benzene, which are each substituted by radicals R 1.
  • Ar 2 is preferably an aromatic ring system with 6 to 40 aromatic ring atoms which is substituted by radicals R 2.
  • Ar 2 is particularly preferably selected from benzene, pyridine, pyrimidine, pyridazine, naphthalene, quinoline, quinazoline, phenanthrene, anthracene, fluorene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, tetrahydropyrene, dihydropyroene , Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Indenocarbazole, which are each substituted with radicals R 2 , or from combinations of these groups, most preferably Ar 2 is selected from phenyl, pyridine, naphthalene, triphenylene, carbazo
  • Ar 3 is preferably selected identically or differently on each occurrence from aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R 3 , and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R 3.
  • R 4 is preferably selected identically or differently on each occurrence from H, D, F, CN, alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms, alkenyl or alkynyl groups with 2 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; where two or more radicals R 4 can be linked to one another and can form a ring; and wherein said alkyl, alkenyl and alkynyl groups, aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems can be substituted by one or more radicals selected from F and CN;
  • the compounds of the formula (I) preferably correspond to one of the formulas (IV) to (VII), where the variables are defined as for the compounds of formula (I).
  • formulas (IV), (V) and (VI) are particularly preferred.
  • the compounds of the formula (IV) particularly preferably correspond to one of the formulas (VIII) or (IX): where the variables are defined as for the compounds of formula (I).
  • the variables in formulas (VIII) and (IX) preferably correspond to their preferred embodiments given above.
  • the compounds of the formula (V) particularly preferably correspond to one of the formulas (X) or (XI): where the variables are defined as for the compounds of formula (I).
  • the variables in formulas (X) and (XI) preferably correspond to their preferred embodiments indicated above.
  • the compounds of the formula (VI) particularly preferably correspond to one of the formulas (XII) or (XIII): where the variables are defined as for the compounds of formula (I).
  • the variables in formulas (XII) and (XIII) preferably correspond to their preferred embodiments given above.
  • compounds of the formula (I) in which at least one, preferably two groups selected from R 1 , Ar 2 and Ar 3 , particularly preferably at least one, preferably two groups selected from R 1 and Ar 2 , are selected from aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R 4 or R 2 or R 3 , and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R 4 or R 2 or R 3.
  • aromatic and heteroaromatic ring systems are preferably selected from the groups R-1 to R-84:
  • Ar in the groups R-1 to R-84 represents an aromatic ring system with 6 to 40 aromatic ring atoms which is substituted by one or more radicals R x or a heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, which is substituted by one or more radicals R x;
  • a 1 is selected identically or differently on each occurrence from C (R X ) 2, NR X , S and 0;
  • n 0 or 1
  • n 0 means that no group A is bonded to this position and radicals R x are instead bonded to the corresponding carbon atoms; where for R x ,
  • R x stands for R 4 ;
  • R x represents R 2 ;
  • R x is R 3 ; and the variables R 2 , R 3 and R 4 are as for the compounds of the formula
  • the compounds preferably correspond to one of the formulas (IV) to (VII), particularly preferably one of the formulas (IV) to (VI), where:
  • - Z is selected identically or differently from 0 and S;
  • - X is N or CAr 3 ;
  • Ar 1 is phenyl which is substituted by one or more radicals R 1;
  • V is the same or different N or CR 2 , and where: o preferably a maximum of 3 V are equal to N; o preferably not two or more adjacent Vs are equal to N; and - particularly preferably Ar 2 is a phenyl group or a triazine group, each of which is substituted by one or more radicals R 2.
  • the compounds of the formula (I) can be prepared by means of known synthetic steps in organic chemistry, such as, for example, bromination, Suzuki coupling and Hartwig-Buchwald coupling. Some preferred synthesis methods are shown below by way of example. These can be modified by the person skilled in the art within the scope of his general specialist knowledge and are not to be understood as limiting.
  • the basic structure is prepared in a first step, which corresponds to one of the formulas (IV-Int) to (VII-Int):
  • Scheme 1 shows the synthesis of the backbone of the formula (V-Int).
  • Ar is an optionally substituted aromatic or heteroaromatic.
  • RG is a reactive group, preferably halogen.
  • the compound of the formula (I) obtained in the above scheme can be halogenated on one of the rings and then bonded to an aromatic or heteroaromatic in this position in a Suzuki reaction:
  • Ar is an optionally substituted aromatic or heteroaromatic.
  • RG is a reactive group, preferably halogen.
  • the present application thus provides a process for the preparation of a compound according to formula (I), characterized in that an intermediate according to one of the formulas (IV-Int) to (VII-Int) is first prepared, preferably by a ring closure reaction, and that subsequently an aromatic or heteroaromatic in the position of the group Ar 2 of the formula (I) is introduced in a Ullmann reaction or a Buchwald reaction.
  • a halogenation reaction preferably a bromination reaction
  • a bromination reaction is then carried out on one of the rings Ar 1 , as a result of which a halogen substituent or a bromine substituent is introduced on one of the rings Ar 1 , and then a Suzuki reaction is carried out in the position of the halogen substituent or the bromine substituent, an aromatic is introduced.
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It can be preferred to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, especially 3-phenoxytoluene, (-) -Fenchone, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1 -methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4 -Dimethyl anisole, 3,5-dimethyl anisole, acetophenone, a-terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decal
  • Another object of the present invention is therefore a formulation containing a compound of a formula (I), where a unit according to formula (II) or formula (III) is bound to the binding points marked with * on the ring in each case via the bonds marked with * and where the following applies to the occurring variables:
  • X is N or CAr 3 ;
  • Z is on each occurrence, identically or differently, selected from 0 or S;
  • Ar 1 is selected identically or differently on each occurrence from fused aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and fused heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein the aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems are each substituted with radicals R 1;
  • Ar 2 is selected from branched or cyclic alkyl or alkoxy groups with 3 to 20 carbon atoms, alkenyl or alkynyl groups with 2 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms ; where the groups mentioned are each substituted by one or more radicals R 2;
  • R 5 is selected identically or differently on each occurrence from H, D,
  • alkyl or alkoxy groups with 1 to 20 carbon atoms, alkenyl or alkynyl groups with 2 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ones Ring atoms; where two or more radicals R 5 can be linked to one another and can form a ring; and wherein said alkyl, alkoxy, alkenyl and alkynyl groups, aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems can be substituted by one or more radicals selected from F and CN; and at least one other connection.
  • the further compound can be, for example, a solvent, in particular one of the solvents mentioned above or a mixture of these solvents.
  • the further compound can, however, also be at least one further organic or inorganic compound which is also used in the electronic device, for example an emitting compound and / or a further matrix material. Suitable emitting compounds and other matrix materials are in the back Relation to the organic electroluminescent device listed.
  • This further compound can also be polymeric.
  • the compounds according to the invention are suitable for use in an electronic device, in particular in an organic electro luminescent device.
  • the present invention therefore further provides the use of a compound of the formula (I) according to the invention, as defined above in connection with the formulation according to the application, in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device.
  • Another object of the present invention is an electronic device containing at least one compound of the formula (I), where a unit according to formula (II) or formula (III) is bound to the binding points marked with * on the ring in each case via the bonds marked with *
  • X is N or CAr 3 ;
  • Z is on each occurrence, identically or differently, selected from 0 or S;
  • Ar 1 is selected identically or differently on each occurrence from fused aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and fused heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein the aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems are each substituted with radicals R 1;
  • Ar 2 is selected from branched or cyclic alkyl or alkoxy groups with 3 to 20 carbon atoms, alkenyl or alkynyl groups with 2 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms ; where the groups mentioned are each substituted by one or more radicals R 2;
  • R 5 is selected identically or differently on each occurrence from H, D,
  • alkyl or alkoxy groups with 1 to 20 carbon atoms, alkenyl or alkynyl groups with 2 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ones Ring atoms; where two or more radicals R 5 can be linked to one another and can form a ring; and wherein said alkyl, alkoxy, alkenyl and alkynyl groups, aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems can be substituted with one or more radicals selected from F and CN ..
  • An electronic device in the sense of the present invention is a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound.
  • the component can also contain inorganic materials or layers that are made entirely of inorganic materials.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors ( O-LETs), organic solar cells (O-SCs), dye-sensitized organic solar cells (DSSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic Laser diodes (O lasers) and “organic plasmon emitting devices”, but preferably organic electroluminescent devices (OLEDs), particularly preferably phosphorescent OLEDs.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field-effect transistors
  • OF-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • the organic electroluminescent device contains a cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, it can also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers and / or charge generation layers. Interlayers, which for example have an exciton-blocking function, can also be introduced between two emitting layers. It should be noted, however, that it is not necessary for each of these layers to be present.
  • the organic electroluminescent device can contain an emitting layer, or it can contain a plurality of emitting layers.
  • emission layers are present, these preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie different emitting compounds that can fluoresce or phosphoresce are used in the emitting layers. Systems with three emitting layers are particularly preferred, the three layers showing blue, green and orange or red emission.
  • the organic electroluminescent device according to the invention can also be a tandem OLED, in particular for white-emitting OLEDs.
  • the compound according to the invention according to the embodiments listed above can be used in different layers, depending on the precise structure. Preference is given to an organic electroluminescent device containing a compound of the formula (I) or the preferred embodiments set out above in an emitting layer as a matrix material for one or more phosphorescent emitters or for emitters which show TADF (thermally activated delayed fluorescence), in particular for phosphorescent emitters.
  • the organic electroluminescent device can be an emitting device Layer contain, or it can contain a plurality of emitting layers, at least one emitting layer containing at least one compound according to the invention as matrix material.
  • the compound according to the invention can also be used in an electron transport layer and / or in a hole blocking layer and / or in a hole transport layer and / or in an exciton blocking layer.
  • the compound according to the invention is used as a matrix material for a phosphorescent compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more phosphorescent materials (triplet emitters).
  • Phosphorescence in the context of this invention is understood to mean the luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, that is to say a spin state> 1, in particular from an excited triplet state.
  • all luminescent complexes with transition metals or lanthanides, in particular all iridium, platinum and copper complexes are to be regarded as phosphorescent compounds.
  • the mixture of the compound according to the invention and the emitting compound contains between 99 and 1% by volume, preferably between 98 and 10% by volume, particularly preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 80% by volume. -% of the compound according to the invention based on the total mixture of emitter and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 1 and 99% by volume, preferably between 2 and 90% by volume, particularly preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 20% by volume of the emitter based on the total mixture made of emitter and matrix material.
  • Another preferred embodiment of the present invention is the use of the compound according to the invention as a matrix material for a phosphorescent emitter in combination with a further matrix material.
  • Suitable matrix materials which in combination with the invented compounds according to the invention can be used are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, eg. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, e.g. B.
  • CBP N, N-biscarbazolylbiphenyl
  • CBP N, N-biscarbazolylbiphenyl
  • indolocarbazole derivatives e.g. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746
  • indenocarbazole derivatives e.g. B. according to WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 or WO 2013/056776
  • azacarbazole derivatives e.g. B.
  • bipolar matrix materials e.g. B. according to WO 2007/137725
  • silanes e.g. B. according to WO 2005/111172
  • azaboroles or boronic esters e.g. B. according to WO 2006/117052
  • triazine derivatives e.g. B. according to WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 or WO 2011/060877
  • zinc complexes e.g. B.
  • diazasilol or tetraazasilol derivatives e.g. B. according to WO 2010/054729
  • diazaphosphole derivatives e.g. B. according to WO 2010/054730
  • bridged carbazole derivatives e.g. B. according to WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 and WO 2012/143080
  • triphenylene derivatives e.g. B. according to WO 2012/048781
  • dibenzofuran derivatives e.g. B.
  • a further phosphorescent emitter which emits with a shorter wave than the actual emitter, can also be present as a co-host in the mixture, or a compound that does not participate or does not participate to a significant extent in the charge transport, as described, for example, in WO 2010/108579.
  • the materials are used in combination with a further matrix material.
  • Preferred co-matrix materials especially if the compound according to the invention is substituted with an electron-poor heteroaromatic ring system, are selected from the group of bis-carbazoles, bridged carbazoles, the triarylamines, the dibenzofuran-carbazole derivatives or dibenzofuran-amine derivatives and the carbazolamines.
  • Particularly suitable phosphorescent compounds are compounds which, with suitable excitation, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80 , especially a metal with this atomic number.
  • Compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are preferably used as phosphorescence emitters, in particular compounds containing iridium or platinum.
  • An organic electroluminescent device is also preferred, characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials are vapor-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10 -5 mbar, preferably less than 10 -6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10 7 mbar.
  • An organic electroluminescent device is likewise preferred, characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 5 mbar and 1 bar.
  • This process is the OVJP (Organic Vapor Jet Printing) process, in which the materials are applied directly through a nozzle and structured in this way.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such as, for. B. by spin coating, or with any printing process, such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (inkjet printing) or nozzle printing.
  • any printing process such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (inkjet printing) or nozzle printing.
  • Hybrid methods are also possible in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more additional layers are vapor-deposited.
  • the starting materials can be obtained from ALDRICH or ABCR (palladium (II) acetate, tri-o-tolylphosphine, inorganic substances, solvents).
  • the details of the starting materials known from the literature are the CAS numbers.
  • Glass flakes coated with structured ITO (indium tin oxide) with a thickness of 50 nm are treated with an oxygen plasma, followed by an argon plasma, before coating. These plasma-treated glass platelets form the substrates on which the OLEDs are applied.
  • structured ITO indium tin oxide
  • the OLEDs basically have the following layer structure: substrate / optional interlayer (IL) / hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / electron blocking layer (EBL) / emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / optional electron injection layer ( EIL) and finally a cathode.
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • Table 1 The exact structure of the OLEDs is shown in Table 1.
  • the materials required to produce the OLEDs are shown in Table 2.
  • the data of the OLEDs are listed in Tables 3 and 4.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (Dopant, emitter), which is added to the matrix material or matrix materials by co-vaporization in a certain volume proportion.
  • IC1 EG1: TEG1 (45%: 45%: 10%) means that the material IC1 in a volume proportion of 45%, EG1 in a proportion of 45% and TEG1 in a proportion of 10% in the layer is present.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized as standard.
  • the electroluminescence spectra, the current efficiency (SE, measured in cd / A) and the external quantum efficiency (EQE, measured in%) are determined as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics, assuming a Lambertian radiation characteristic.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd / m 2 and the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated from this. The results obtained in this way are shown in Table 3.
  • the compounds EG1 to EG7 according to the invention can be used in Examples E1 to E8 as matrix material in the emission layer of phosphorescent green OLEDs.
  • Table 4 summarizes the results of some examples. When using the compound EG7 according to the invention as an electron transport material, lower voltage and good efficiency occur.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft heterocyclische Verbindungen der Formeln (IV) bis (VII), die Verwendung der Verbindungen in einer elektronischen Vorrichtung, und Verfahren zur Herstellung der Verbindungen.

Description

Materialien für elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen sowie elektronische Vorrichtungen, enthaltend diese Materialien.
Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Halbleitermaterialien als Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs (organische Elektrolumineszenzvorrichtungen) verstanden. Unter der Bezeichnung OLEDs werden elektronische Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren. Der Aufbau und das allgemeine Funktionsprinzip von OLEDs sind dem Fachmann bekannt.
In OLEDs werden als emittierende Materialien häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe eingesetzt. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu Ver besserungen der OLED-Eigenschaften führen. Eine bekannte Klasse von Materialien, die als Matrixmaterialien für Triplettemitter in OLEDs verwendet wird, sind beispielsweise aromatische Isochinoline.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbin dungen, welche sich für den Einsatz in einer OLED eignen, insbesondere als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter oder als Elektronen transportmaterial, und dort zu guten Eigenschaften führen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie bene Verbindungen diese Aufgabe lösen und sich gut für die Verwendung in OLEDs eignen. Dabei weisen die OLEDs insbesondere eine lange Lebensdauer, eine hohe Effizienz und eine geringe Betriebsspannung auf. Diese Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit eine Verbindung einer Formel (I), wobei an den mit * markierten Bindungspunkten am Ring eine Einheit gemäß Formel (II) oder Formel (III) jeweils über die mit * markierten Bindungen gebunden ist
Formel (II) Formel (III), und wobei für die auftretenden Variablen gilt: X ist gleich N oder CAr3;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus 0 oder S;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus ankondensierten aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und ankondensierten heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R1 substituiert sind;
Ar2 ist gewählt aus verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sind;
Ar3 ist gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=0)(R3)2, OR3, S(=0)R3, S(=0)2R3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R3 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R3C=CR3-, -C^C-, Si(R3)2,
C=0, C=NR3, -C(=0)0-, -C(=0)NR3-, NR3, P(=0)(R3), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2,
C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFI2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2,
C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können; R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2,
C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=0)(R5)2, OR5, S(=0)R5, S(=0)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFI2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C^C-, Si(R5)2,
C=0, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können; R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D,
F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; wobei die folgenden Verbindungen ausgeschlossen sind:
Die folgenden Definitionen gelten für die chemischen Gruppen, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden. Sie gelten, soweit keine spezielleren Definitionen angegeben sind. Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome. Weiterhin enthält eine Arylgruppe kein Heteroatom als aromatisches Ringatom, sondern nur Kohlenstoffatome.
Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen oder heteroaromatischen Cyclen, wobei wenigstens einer der aromatischen und heteroaromatischen Cyclen ein heteroaromatischer Cyclus ist. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und S.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Benzimidazolo[1 ,2- a]benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-T riazol, 1 ,2,4-T riazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol,
1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-T riazin, 1 ,2,4-T riazin,
1 ,2,3-T riazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung ist ein System, welches nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern welches zusätzlich einen oder mehrere nicht-aromatische Ringe enthalten kann, die mit wenigstens einer Arylgruppe kondensiert sind. Diese nicht aromatischen Ringe enthalten ausschließlich Kohlenstoffatome als Ringatome. Beispiele für Gruppen, die von dieser Definition umfasst sind, sind Tetrahydronaphthalin, Fluoren und Spirobifluoren. Weiterhin umfasst der Begriff aromatisches Ringsystem Systeme, die aus zwei oder mehr aromatischen Ringsystemen bestehen, die über Einfachbindungen miteinander verbunden sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, 7-Phenyl- 2-fluorenyl, Quaterphenyl und 3, 5-Diphenyl-1 -phenyl. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome und keine Heteroatome im Ringsystem. Die Definition von „aromatisches Ringsystem“ umfasst nicht Heteroarylgruppen.
Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten Definition eines aromatischen Ringsystems, mit dem Unterschied, dass es mindestens ein Heteroatom als Ringatom enthalten muss. Wie es beim aromatischen Ringsystem der Fall ist, muss das heteroaromatische Ringsystem nicht ausschließlich Arylgruppen und Heteroarylgruppen enthalten, sondern es kann zusätzlich einen oder mehrere nicht aromatische Ringe enthalten, die mit wenigstens einer Aryl- oder Heteroarylgruppe kondensiert sind. Die nicht-aromatischen Ringe können ausschließlich C-Atome als Ringatome enthalten, oder sie können zusätzlich ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wobei die Heteroatome bevorzugt gewählt sind aus N, 0 und S. Ein Beispiel für ein derartiges heteroaromatisches Ringsystem ist Benzopyranyl. Weiterhin werden unter dem Begriff „heteroaromatisches Ringsystem“ Systeme verstanden, die aus zwei oder mehr aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen bestehen, die miteinander über Einfachbindungen verbunden sind, wie beispielsweise 4,6-Diphenyl-2-triazinyl. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, die gewählt sind aus Kohlenstoff und Heteroatomen, wobei mindestens eines der Ringatome ein Heteroatom ist. Die Heteroatome des heteroaromatischen Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und S.
Die Begriffe „heteroaromatisches Ringsystem“ und „aromatisches Ringsystem“ gemäß der Definition der vorliegenden Anmeldung unterscheiden sich damit dadurch voneinander, dass ein aromatisches Ringsystem kein Heteroatom als Ringatom aufweisen kann, während ein heteroaromatisches Ringsystem mindestens ein Heteroatom als Ringatom aufweisen muss. Dieses Heteroatom kann als Ringatom eines nicht aromatischen heterocyclischen Rings oder als Ringatom eines aromatischen heterocyclischen Rings vorliegen.
Entsprechend der obenstehenden Definitionen ist jede Arylgruppe vom Begriff „aromatisches Ringsystem“ umfasst, und jede Heteroarylgruppe ist vom Begriff „heteroaromatisches Ringsystem“ umfasst. Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-T rifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,
Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden.
Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-T rifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet.
Bevorzugt ist Z gleich 0.
Bevorzugt ist X gleich N. Gemäß einer alternativen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist X gleich CAr3.
Bevorzugt ist Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus ankondensierten aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, und ankondensierten heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Ringsysteme mit Resten R1 substituiert sind. Weiterhin bevorzugt ist Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus ankondensierten Arylgruppen mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen und ankondensierten Fleteroarylgruppen mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit Resten R1 substituiert sind. Besonders bevorzugt ist Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus ankondensierten Gruppen gewählt aus Benzol, Biphenyl, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Naphthalin, Chinolin, Chinazolin, Phenanthren, Anthracen, Fluoren, Carbazol, Furan, Dibenzofuran,
Thiophen und Dibenzothiophen, ganz besonders bevorzugt Benzol, Pyridin, Furan und Thiophen, am stärksten bevorzugt Benzol, die jeweils mit Resten R1 substituiert sind.
Bevorzugt ist Ar2 ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R2 substituiert ist. Besonders bevorzugt ist Ar2 gewählt aus Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Naphthalin, Chinolin, Chinazolin, Phenanthren, Anthracen, Fluoren, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Indenocarbazol, die jeweils mit Resten R2 substituiert sind, oder aus Kombinationen dieser Gruppen, am stärksten bevorzugt ist Ar2 gewählt aus Phenyl, Pyridin, Naphthalin, Triphenylen, Carbazol, Pyrimidin, Triazin, Triazinyl-Phenylen und Biphenyl, die jeweils mit Resten R2 substituiert sind.
Bevorzugt ist Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind.
Bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CFh-Gruppen durch -C=C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -NR4-, -0-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR4- ersetzt sein können.
Bevorzugt ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, geradkettigen Alkylygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -CsC-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -NR4-, -0-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR4- ersetzt sein können.
Bevorzugt ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CFI2-Gruppen durch -CsC-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -NR4-, -0-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR4- ersetzt sein können.
Bevorzugt ist R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können;
Bevorzugt entsprechen die Verbindungen der Formel (I) einer der Formeln (IV) bis (VII), wobei die Variablen definiert sind wie für die Verbindungen der Formel (I).
Unter den oben genannten Formeln sind die Formeln (IV), (V) und (VI) besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugt entsprechen die Verbindungen der Formel (IV) einer der Formeln (VIII) oder (IX): wobei die Variablen definiert sind wie für die Verbindungen der Formel (I). Bevorzugt entsprechen die Variablen in Formeln (VIII) und (IX) ihren oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen.
Besonders bevorzugt entsprechen die Verbindungen der Formel (V) einer der Formeln (X) oder (XI): wobei die Variablen definiert sind wie für die Verbindungen der Formel (I). Bevorzugt entsprechen die Variablen in Formeln (X) und (XI) ihren oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen.
Besonders bevorzugt entsprechen die Verbindungen der Formel (VI) einer der Formeln (XII) oder (XIII): wobei die Variablen definiert sind wie für die Verbindungen der Formel (I). Bevorzugt entsprechen die Variablen in Formeln (XII) und (XIII) ihren oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen.
Besonders bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel (I), in denen mindestens eine, bevorzugt zwei Gruppen gewählt aus R1, Ar2 und Ar3, besonders bevorzugt mindestens eine, bevorzugt zwei Gruppen gewählt aus R1 und Ar2 gewählt sind aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 bzw. R2 bzw. R3 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 bzw. R2 bzw. R3 substituiert sind.
In diesen Fällen sind die aromatischen und heteroaromatischen Ringsysteme bevorzugt gewählt aus den Gruppen R-1 bis R-84:
R-67 R-68
wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an ein Kohlenstoffatom des Grundgerüsts in Formel (I) darstellt und wobei weiterhin gilt:
- Ar steht in den Gruppen R-1 bis R-84 für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten Rx substituiert ist oder für ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten Rx substituiert ist;
- A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus C(RX)2, NRX,S und 0;
- A1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus C(RX)2, NRX,S und 0;
- m ist 0 oder 1 ; wobei m=0 bedeutet, dass die betreffende Gruppe nicht vorhanden ist und die an die betreffende Gruppe bindenden Gruppen direkt miteinander verbunden sind;
- n ist 0 oder 1 , wobei n=0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A gebunden ist und an den entsprechenden Kohlenstoffatomen stattdessen Reste Rx gebunden sind; wobei für Rx gilt,
- Wenn für R1 eine Gruppe aus R-1 bis R-84 gewählt wird, dann steht Rx für R4;
- Wenn für Ar2 eine Gruppe aus R-1 bis R-84 gewählt wird, dann steht Rx für R2;
- Wenn für Ar3 eine Gruppe aus R-1 bis R-84 gewählt wird, dann steht Rx für R3; und die Variablen R2, R3 und R4 sind wie für die Verbindungen der Formel
(I) definiert.
Bevorzugt entsprechen die Verbindungen einer der Formeln (IV) bis (VII), besonders bevorzugt einer der Formeln (IV) bis (VI), wobei:
- Z gleich oder verschieden gewählt ist aus 0 und S ;
- X gleich N oder CAr3 ist;
- Ar1 gleich Phenyl ist, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert ist;
- und Ar2 gleich ist; o wobei V gleich oder verschieden N oder CR2 ist, und wobei: o bevorzugt maximal 3 V gleich N sind; o bevorzugt nicht zwei oder mehr benachbarte V gleich N sind; und - besonders bevorzugt Ar2 eine Phenylgruppe oder eine Triazingruppe ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert ist.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Die Verbindungen der Formel (I) können mittels bekannter Syntheseschritte der organischen Chemie, wie beispielsweise Bromierung, Suzuki-Kupplung und Hartwig-Buchwald- Kupplung hergestellt werden. Im Folgenden sind einige bevorzugte Syntheseverfahren exemplarisch gezeigt. Diese können vom Fachmann im Rahmen seines allgemeinen Fachwissen abgewandelt werden und sind nicht beschränkend zu verstehen.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird in einem ersten Schritt das Grundgerüst hergestellt, das einer der Formeln (IV-Int) bis (Vll-Int) entspricht:
Beispielhafte Synthesen der Grundgerüste der Formeln (IV-Int) bis (Vll-Int) sind im Folgenden gezeigt:
Schema 1 zeigt die Synthese des Grundgerüsts der Formel (V-Int). Schema 1
Schema 2 zeigt die Synthese des Grundgerüsts der Formel (Vl-Int).
Schema 2 H
Im Anschluss an die Synthese des Grundkörpers gemäß einer der Formeln (IV-Int) bis (Vll-Int) wird in einer metallorganischen Kupplungsreaktion, bevorzugt einer Ullmann-Reaktion oder einer Buchwald-Reaktion, ein Aromat an das freie Stickstoffatom des Zwischenprodukts gemäß Formel (IV-Int) bis (Vll-Int) gebunden.
Schema 3
Ar ist in den oben genannten Schemata ein optional substituierter Aromat oder Heteroaromat. RG ist eine reaktive Gruppe, bevorzugt Halogen.
In einem weiteren optionalen Schritt (Schema 4) kann die in oben genanntem Schema erhaltene Verbindung der Formel (I) an einem der Ringe halogeniert und anschließend in einer Suzuki-Reaktion in dieser Position an einen Aromaten oder Heteroaromaten gebunden werden:
Schema 4
Ar ist in den oben genannten Schemata ein optional substituierter Aromat oder Heteroaromat. RG ist eine reaktive Gruppe, bevorzugt Halogen. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein Intermediat gemäß einer der Formeln (IV-Int) bis (Vll-Int) hergestellt wird, bevorzugt durch eine Ringschlussreaktion, und dass anschließend in einer Ullmann-Reaktion oder einer Buchwald-Reaktion ein Aromat oder Heteroaromat in der Position der Gruppe Ar2 der Formel (I) eingeführt wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird anschließend eine Halogenierungsreaktion, bevorzugt eine Bromierungsreaktion, an einem der Ringe Ar1 durchgeführt, wodurch ein Halogensubstituent beziehungsweise ein Bromsubstituent an einem der Ringe Ar1 eingeführt wird, und daran anschließend eine Suzuki-Reaktion durchgeführt, in der in der Position des Halogensubstituenten beziehungsweise des Bromsubstituenten ein Aromat eingeführt wird.
Im folgenden Schema 5 ist schließlich ein Verfahren zur Synthese einer Verbindung der Formel (I) in einem Schritt gezeigt:
Schema 5
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1, 2,3,5- Tetramethylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methylnaphthalin, 2- Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4- Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a- Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, NMP, p- Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycol- monobutylether, Tripropyleneglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldi- methylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptyl- benzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2-Methylbiphenyl, 3- Methylbiphenyl, 1-Methylaphthalin, 1-Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formu lierung, enthaltend eine Verbindung einer Formel (I), wobei an den mit * markierten Bindungspunkten am Ring eine Einheit gemäß Formel (II) oder Formel (III) jeweils über die mit * markierten Bindungen gebunden ist und wobei für die auftretenden Variablen gilt:
X ist gleich N oder CAr3;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus 0 oder S;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus ankondensierten aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und ankondensierten heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R1 substituiert sind;
Ar2 ist gewählt aus verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sind; Ar3 ist gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=0)(R3)2, OR3, S(=0)R3, S(=0)2R3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R3 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R3C=CR3-, -C^C-, Si(R3)2,
C=0, C=NR3, -C(=0)0-, -C(=0)NR3-, NR3, P(=0)(R3), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFI2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2,
C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CF -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2,
C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2,
C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=0)(R5)2, OR5, S(=0)R5, S(=0)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CF -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C^C-, Si(R5)2,
C=0, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D,
F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; und mindestens eine weitere Verbindung.
Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise eine emittierende Verbindung und/oder ein weiteres Matrixmaterial. Geeignete emittierende Verbindungen und weitere Matrixmaterialien sind hinten im Zusammenhang mit der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung aufgeführt. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektro lumineszenzvorrichtung. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I), wie oben in Zusammenhang mit der anmeldungsgemäßen Formulierung definiert, in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), wobei an den mit * markierten Bindungspunkten am Ring eine Einheit gemäß Formel (II) oder Formel (III) jeweils über die mit * markierten Bindungen gebunden ist
Formel (II) Formel (III), und wobei für die auftretenden Variablen gilt:
X ist gleich N oder CAr3;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus 0 oder S;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus ankondensierten aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und ankondensierten heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R1 substituiert sind;
Ar2 ist gewählt aus verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sind;
Ar3 ist gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=0)(R3)2, OR3, S(=0)R3, S(=0)2R3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R3 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R3C=CR3-, -C^C-, Si(R3)2, C=0, C=NR3, -C(=0)0-, -C(=0)NR3-, NR3, P(=0)(R3), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2,
C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -0-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFI2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2,
C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -0-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=0)(R5)2, OR5, S(=0)R5, S(=0)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFI2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C^C-, Si(R5)2, C=0, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D,
F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können..
Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar zellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, orga nischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektro chemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices“, bevorzugt aber organischen Elektrolumineszenz vorrichtungen (OLEDs), besonders bevorzugt phosphoreszierenden OLEDs. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungs erzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenz vorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem-OLED handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.
Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß den oben aufgeführten Aus führungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektro lumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (I) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer emittieren den Schicht als Matrixmaterial für einen oder mehrere phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Exzitonenblockierschicht eingesetzt werden.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für eine phos phoreszierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphores zierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand >1, insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupferkomplexe, als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.
Die Mischung aus der erfindungsgemäßen Verbindung und der emittieren den Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbe sondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der erfindungsgemäßen Verbindung bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Ent sprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrix material. Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfin- dungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazol- derivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781, oder Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbindung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Materialien in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial eingesetzt. Bevorzugte Co-Matrixmaterialien, insbesondere wenn die erfindungsgemäße Verbindung mit einem elektronenarmen heteroaromatischen Ringsystem substituiert ist, sind gewählt aus der Gruppe der Biscarbazole, der verbrückten Carbazole, der Triarylamine, der Dibenzofuran-Carbazol-Derivate bzw. Dibenzofuran- Amin-Derivate und der Carbazolamine.
Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugs weise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373,
US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186 und WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001 sowie den noch nicht offen gelegten Patentanmeldungen EP 17206950.2 und EP 18156388.3 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden. Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind nachfolgend aufgeführt.
In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 107 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 105 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.
Beispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Edukte können von den Firmen ALDRICH bzw. ABCR (Palladium(ll)acetat, Tri-o-tolylphosphin, Anorganika, Lösemittel) bezogen werden. Die Angaben bei den literaturbekannten Edukten sind die CAS-Nummern. a) 5-(3-phenylphenyl)quinoxalino[2, 1 -b]quinazoline-6, 12-dion
6,6 g (24.8 mmol, 1.00eq) 5H-quinoxalino[2,1-b]quinazoline-6,12-dion, 21.3 ml (128 mmol, 5.2eq) 3-Bromobiphenyl [2113-57-7] und 7.20g Kaliumcarbonat (52.1 mmol, 2.10eq) werden in 220 ml getrocknetem DMF vorgelegt und mit Argon inertisiert. Anschließend werden 0.62 g (2.7 mmol, 0.11eq) 1 ,3-Di(2-pyridyl)-1 ,3-propandion und 0.52g (2.7 mmol, 0.11eq) Kupfer(l)-iodid zugegeben und das Gemisch für drei Tage bei 140°C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird der Ansatz vorsichtig am Rotationsverdampfer eingeengt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser und Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird zweimal mittels Fleißextraktor (Toluol/Fleptan 1 :1) aufgereinigt und der erhaltene Feststoff aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt nach Sublimation 6,6 g (15 mmol) 60 % der Theorie.
Analog werden folgende Verbindungen erhalten: b) 3-Brom-6-phenyl-5W-Quinazolino[3,2-a]quinazoline-5,12(6f/)-dion
7,8 g (23 mmol) 6-Phenyl-5/-/-Quinazolino[3,2-a]quinazolin-5,12(6/-/)-dion werden in 150 ml_ DMF vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei Raumtemperatur eine Lösung aus 4 g (22.5 mmol) NBS in 100 ml DMF zu, lässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgS04 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 7.7g (18,4 mmol), 80 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 97 %.
Analog werden folgende Verbindungen erhalten: c) 6-Phenyl-3-(9-phenylcarbazol-3-yl)quinazolino[2,1- b]quinazoline-5,12-dion
29,9 g (110.0 mmol) T riphenylen-2-boronsäure, 46 g (110.0 mmol) 3-Brom- 6~phenyl-5H-Quinazolino[3,2-a]quinazoline-5,12(6H)-dion und 44.6 g (210.0 mmol) Trikaliumphosphat werden in 500 ml_ Toulol, 500 ml_ Dioxan und 500 ml_ Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3.0 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 112 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit je 200 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Dichlormethan / iso- Propanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9 %. Die Ausbeute beträgt 54 g (93 mmol), entsprechend 85 % der Theorie.
Analog werden die folgenden Verbindungen erhalten:
Herstellung der OLEDs
In den folgenden Beispielen E1 bis E9 (siehe Tabelle 1) wird der Einsatz der erfindungsgemäßen Materialien in OLEDs vorgestellt.
Vorbehandlung für die Beispiele E1 bis E9:
Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.
Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / optionale interlayer (IL) /Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Loch blockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Daten der OLEDs sind in Tabelle 3 und 4 aufgelistet.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie IC1 : EG1 :TEG1 (45%:45%: 10%) bedeutet hierbei, dass das Material IC1 in einem Volumenanteil von 45%, EG1 in einem Anteil von 45% und TEG1 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (SE, gemessen in cd/A) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte- Kennlinien unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farb- koordinaten berechnet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind Tabelle 3 zu entnehmen.
Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien in OLEDs
Die erfindungsgemäßen Verbindungen EG1 bis EG7 können in den Beispielen E1 bis E8 als Matrixmaterial in der Emissionsschicht von phosphoreszierenden grünen OLEDs eingesetzt werden.
In Tabelle 4 sind die Ergebnisse einiger Beispiele zusammengefasst. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung EG7 als Elektronen transportmaterial treten geringere Spannung und gute Effizienz auf.
Tabelle 1: Aufbau der OLEDs
'abeile 4: Daten der OLEDs

Claims

Ansprüche
1. Verbindung einer Formel (I) wobei an den mit * markierten Bindungspunkten am Ring eine Einheit gemäß Formel (II) oder Formel (III) jeweils über die mit * markierten Bindungen gebunden ist und wobei für die auftretenden Variablen gilt:
X ist gleich N oder CAr3;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus 0 oder
S;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus ankondensierten aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und ankondensierten heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R1 substituiert sind;
Ar2 ist gewählt aus verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder
Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sind;
Ar3 ist gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=0)(R3)2, OR3, S(=0)R3, S(=0)2R3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R3 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R3C=CR3-, -C^C-, Si(R3)2, C=0, C=NR3, -C(=0)0-, -C(=0)NR3-, NR3, P(=0)(R3), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere Chh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4- , -CsC-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -0-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4- , -CsC-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4- , -CsC-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=0)(R5)2, OR5, S(=0)R5, S(=0)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5- , -CsC-, Si(R5)2, C=0, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können; R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D,
F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; wobei die folgenden Verbindungen ausgeschlossen sind:
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z gleich O ist.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X gleich N ist.
4. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus ankondensierten Gruppen gewählt aus Benzol, Biphenyl, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Naphthalin, Chinolin, Chinazolin, Phenanthren, Anthracen, Fluoren, Carbazol, Furan, Dibenzofuran, Thiophen und Dibenzothiophen, bevorzugt Benzol, Pyridin, Furan und Thiophen, besonders bevorzugt Benzol, die jeweils mit Resten R1 substituiert sind.
5. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Ar2 gewählt ist aus Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Naphthalin, Chinolin, Chinazolin, Phenanthren, Anthracen, Fluoren, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Indenocarbazol, die jeweils mit Resten R2 substituiert sind, oder aus Kombinationen dieser Gruppen, bevorzugt gewählt ist aus Phenyl, Pyridin, Naphthalin, Triphenylen, Carbazol, Pyrimidin, Triazin, Triazinyl-Phenylen und Biphenyl, die jeweils mit Resten R2 substituiert sind.
6. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind.
7. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung einer der Formeln (IV) und (VII) entspricht, wobei die Variablen definiert sind wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung einer der Formeln (VIII) und (IX) entspricht wobei die Variablen definiert sind wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung einer der Formeln (X) und (XI) entspricht wobei die Variablen definiert sind wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung einer der Formeln (XII) und (XIII) entspricht wobei die Variablen definiert sind wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
11. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine, bevorzugt zwei Gruppen gewählt aus R1, Ar2 und Ar3 gewählt sind aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen enthält, die mit Resten R4 bzw. R2 bzw. R3 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 bzw. R2 bzw. R3 substituiert sind.
12. Verbindung gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme bevorzugt gewählt sind aus den Gruppen R-1 bis R-84:
R-67 R-68
wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an ein Kohlenstoffatom des Grundgerüsts in Formel (I) darstellt und wobei weiterhin gilt:
- Ar steht in den Gruppen R-1 bis R-84 für ein aromatisches
Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten Rx substituiert ist oder für ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten Rx substituiert ist;
- A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus C(Rx)2, NRx,S und 0;
- A1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus C(Rx)2, NRx,S und 0;
- m ist 0 oder 1 ; wobei m=0 bedeutet, dass die betreffende Gruppe nicht vorhanden ist und die an die betreffende Gruppe bindenden Gruppen direkt miteinander verbunden sind;
- n ist 0 oder 1 , wobei n=0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A gebunden ist und an den entsprechenden Kohlenstoffatomen stattdessen Reste Rx gebunden sind; wobei für Rx gilt,
- Wenn für R1 eine Gruppe aus R-1 bis R-84 gewählt wird, dann steht Rx für R4;
- Wenn für Ar2 eine Gruppe aus R-1 bis R-84 gewählt wird, dann steht Rx für R2;
- Wenn für Ar3 eine Gruppe aus R-1 bis R-84 gewählt wird, dann steht Rx für R3.
13. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der Formeln (IV) bis (VII), bevorzugt einer der Formeln (IV) bis (VI) entspricht, wobei:
- Z gleich oder verschieden gewählt ist aus 0 und S ;
- X gleich N oder CAr3 ist;
- Ar1 gleich Phenyl ist, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert ist; und
- Ar2 gleich
- wobei V gleich oder verschieden N oder CR2 ist, und wobei:
- bevorzugt maximal 3 V gleich N sind; - bevorzugt nicht zwei oder mehr benachbarte V gleich N sind; und
- wobei bevorzugt Ar2 eine Phenylgruppe oder eine Triazingruppe ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert ist.
14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein Intermediat gemäß einer der Formeln (IV-Int) bis (Vll-Int) hergestellt wird, bevorzugt durch eine Ringschlussreaktion, und dass anschließend in einer Ullmann-Reaktion oder einer Buchwald-Reaktion ein Aromat oder Heteroaromat in der Position der Gruppe Ar2 der Formel (I) eingeführt wird, und anschließend eine Halogenierungsreaktion, bevorzugt eine Bromierungsreaktion, an einem der Ringe Ar1 durchgeführt wird, wodurch ein Halogensubstituent, bevorzugt ein Bromsubstituent an einem der Ringe Ar1 eingeführt wird, und daran anschließend eine Suzuki-Reaktion durchgeführt wird, in der in der Position des Halogensubstituenten, bevorzugt des Bromsubstituenten, ein Aromat eingeführt wird.
15. Formulierung, enthaltend eine Verbindung einer Formel (I), wobei an den mit * markierten Bindungspunkten am Ring eine Einheit gemäß Formel (II) oder Formel (III) jeweils über die mit * markierten Bindungen gebunden ist und wobei für die auftretenden Variablen gilt:
X ist gleich N oder CAr3;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus 0 oder S;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus ankondensierten aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und ankondensierten heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R1 substituiert sind;
Ar2 ist gewählt aus verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder
Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sind;
Ar3 ist gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=0)(R3)2, OR3, S(=0)R3, S(=0)2R3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R3 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R3C=CR3-, -C^C-, Si(R3)2, C=0,
C=NR3, -C(=0)0-, -C(=0)NR3-, NR3, P(=0)(R3), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere Chh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0,
C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0,
C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere Chh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0,
C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=0)(R5)2, OR5, S(=0)R5, S(=0)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C^C-, Si(R5)2, C=0,
C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D,
F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; und mindestens eine weitere Verbindung.
16. Verwendung einer Verbindung einer Formel (I), definiert wie in Anspruch 15, in einer elektronischen Vorrichtung.
17. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung einer Formel (I), definiert wie in Anspruch 15.
18. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine organische
Elektrolumineszenzvorrichtung ist, und dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für einen oder mehrere phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, eingesetzt wird, und/ oder in einer Elektronentransportschicht eingesetzt wird und/ oder in einer Lochblockierschicht eingesetzt wird.
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