KR102455107B1 - 트리포달 두자리 부분 리간드를 함유하는 이핵 및 올리고핵 금속 착물 및 전자 소자에서의 이들의 용도 - Google Patents

트리포달 두자리 부분 리간드를 함유하는 이핵 및 올리고핵 금속 착물 및 전자 소자에서의 이들의 용도 Download PDF

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크리슈티안 에흘렌라이히
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 이핵 및 올리고핵 금속 착물 및 상기 금속 착물을 함유하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

트리포달 두자리 부분 리간드를 함유하는 이핵 및 올리고핵 금속 착물 및 전자 소자에서의 이들의 용도
본 발명은 유기 전계발광 소자에서 방사체로 사용하기에 적합한 이핵 및 올리고핵 금속 착물에 관한 것이다.
선행 기술에 따르면, 인광성 유기 전계발광 소자 (OLED) 에 사용되는 삼중항 방사체는, 특히, 방향족 리간드를 갖는 비스- 및 트리스-오르토-금속화 이리듐 착물이며, 여기서 리간드는 음으로 하전된 탄소 원자 및 하전되지 않은 질소 원자를 통해 또는 음으로 하전된 탄소 원자 및 하전되지 않은 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 결합한다. 이러한 착물의 예는 트리스(페닐피리딜)이리듐(III) 및 이들의 유도체이며, 여기서 사용된 리간드는 예를 들어 1- 또는 3-페닐이소퀴놀린, 2-페닐퀴놀린 또는 페닐카르벤이다.
착물의 안정성의 개선은, 예를 들어, WO 2004/081017 또는 US 7,332,232 에 기재된 바와 같이 폴리포달(polypodal) 리간드의 사용에 의해 달성되었다. 이들 착물은 개별 리간드가 폴리포달 브릿징을 갖지 않는다는 점을 제외하고는 동일한 리간드 구조를 갖는 착물에 비해 이점을 나타내지만, 여전히 개선의 필요성이 존재한다. 따라서, 폴리포달 리간드를 갖는 착물의 경우에도, 유기 전계발광 소자에서의 사용시 특성과 관련하여, 특히 효율, 전압 및/또는 수명과 관련하여 개선이 여전이 요망된다.
본 발명에 의해 다루어지는 문제는 OLED 에 사용하기 위한 방사체로서 적합한 신규 금속 착물을 제공하는 것이다. 효율, 작동 전압 및/또는 수명과 관련하여 개선된 특성을 나타내는 방사체를 제공하는 것이 특정 목적이다.
놀랍게도, 이 문제는 유기 전계발광 소자에서 사용하기에 매우 양호한 적합성을 갖는, 2 개 이상의 금속 착물 (적어도 하나는 여섯자리 트리포달 리간드를 갖는 이리듐 착물임) 이 링커에 의해 서로 연결된 이핵 및 올리고핵 이리듐 착물에 의해 해결되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명은 이러한 착물 및 이러한 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자를 제공한다. 이들 착물은 양호한 효율 및 및 용해도, 및 좁은 방사 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명은 하기 화학식 (1) 의 화합물을 제공한다:
Figure 112019018919192-pct00001
[식 중, 사용된 기호와 지수는 다음과 같음:
M 은 3 개의 두자리 하위-리간드가 이리듐 원자에 배위하고, 동일하거나 상이할 수 있는 3 개의 두자리 하위-리간드가 하기 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 의 브릿지를 통해 연결된 여섯자리 트리포달 리간드를 함유하는 이리듐 착물이고:
Figure 112019018919192-pct00002
(식 중, 점선 결합은 이 구조에 대한 두자리 하위-리간드의 결합을 나타내고, 또한:
X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고;
A1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R)2 또는 O 이고;
A2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR, P(=O), B 또는 SiR 이고, 단, A2 = P(=O), B 또는 SiR 인 경우, 기호 A1 은 O 이고, 이 A2 에 결합된 기호 A 는 -C(=O)-NR'－ 또는 －C(=O)-O－ 가 아니고;
A 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, －CR=CR－, －C(=O)-NR'－, －C(=O)-O－ 또는 하기 화학식 (4) 의 기이고:
Figure 112019018919192-pct00003
(식 중, 점선 결합은 이 구조에 대한 두자리 하위-리간드의 결합 위치를 나타내고, * 는 중심 시클릭 기, 즉 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 에 명백하게 포함된 기에 대한 화학식 (4) 의 단위의 연결 위치를 나타내고;
X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이거나, 또는 2 개의 인접 X2 기가 함께 NR, O 또는 S 이며, 이에 따라 5-원 고리를 형성하고, 나머지 X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이거나; 또는 고리 내 X3 기 중 하나가 N 인 경우 2 개의 인접 X2 기가 함께 CR 또는 N 이며, 이에 따라 5-원 고리를 형성하며; 단, 2 개 이하의 인접 X2 기는 N 이고;
X3 은 각각의 경우 C 이거나, 또는 하나의 X3 기가 N 이고 동일한 고리 내 다른 X3 기가 C 이며; 단, 고리 내 X3 기 중 하나가 N 인 경우 2 개의 인접 X2 기는 함께 CR 또는 N 임);
이때, 3 개의 두자리 하위-리간드는, 화학식 (2) 또는 (3) 의 브릿지를 제외하고, 추가의 브릿지에 의해 폐환되어 크립테이트를 형성할 수도 있고;
M' 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, M 이거나, 동일하거나 상이할 수 있는 3 개의 두자리 리간드가 하나의 이리듐 원자에 배위한 이리듐 착물, 또는 동일하거나 상이할 수 있는 2 개의 두자리 리간드 또는 네자리 리간드가 하나의 백금 원자에 배위한 백금 착물이고;
R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 이때, 2 개의 R 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
R' 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬 기는 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 이때, 2 개 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 하이드로카빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수도 있음) 이고;
Z 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 단일 결합 또는 2 개 이상의 착물 M 및 M' 를 서로 공유 결합으로 연결하는 링커이고;
n 은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이고;
m 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 0, 1, 2, 3 또는 4 임].
2 개의 R 또는 R1 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 이는 모노- 또는 폴리시클릭, 및 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족일 수 있다. 이러한 경우, 함께 고리 시스템을 형성하는 라디칼은 인접할 수 있으며, 이들 라디칼이 동일한 탄소 원자에 결합되거나, 서로 직접 결합된 탄소 원자에 결합되거나, 서로 멀리 떨어져 있을 수도 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, A 기에 결합된 R 라디칼이 X1 기에 결합된 R 라디칼과 고리를 형성할 수도 있다. A 기에 결합된 R 라디칼과 X1 기에 결합된 R 라디칼 사이에 고리가 형성되는 경우, 이 고리는 바람직하게는 3 개의 브릿지 원자, 바람직하게는 3 개의 탄소 원자를 갖는 A 기에 의해, 더 바람직하게는 -(CR2)3- 기에 의해 형성된다.
본 명세서의 맥락에서, 2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 표현은, 특히 2 개의 라디칼이 2 개 수소 원자의 형식적 제거(formal elimination)에 의한 화학적 결합에 의해 서로 연결되어 있음을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이는 하기 반응식으로 예시된다:
Figure 112019018919192-pct00004
그러나, 또한, 상기 언급된 표현은 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우, 두 번째 라디칼이 수소 원자가 결합되었던 위치에 결합하여 고리를 형성함을 의미하는 것으로도 이해될 것이다. 이는 하기 반응식으로 예시될 것이다:
Figure 112019018919192-pct00005
방향족 고리 시스템의 형성은 하기 반응식으로 예시될 것이다:
Figure 112019018919192-pct00006
이러한 종류의 고리 형성은 서로 직접 결합된 탄소 원자에 대해 결합된 라디칼, 또는 더 먼 탄소 원자에 대해 결합된 라디칼에서 가능하다. 서로 직접 결합된 탄소 원자 또는 동일한 탄소 원자에 결합된 라디칼에서 이러한 종류의 고리 형성이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 개이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본원에서 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 1 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 개이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 단지 아릴 또는 헤테로아릴 기만 필수적으로 함유하는 것이 아니라, 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비(非)방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자, 또는 카르보닐 기에 의해 중단될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템이 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이고, 둘 이상의 아릴 기가, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬 기 또는 실릴 기에 의해 중단된 시스템도 마찬가지이다. 또한, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 서로 직접 결합된 시스템, 예를 들어 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐 또는 바이피리딘도 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 간주될 것이다.
본 발명의 맥락에서 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 개별적인 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 상기 언급된 기로 대체될 수 있는, C1- 내지 C20-알킬 기는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐 기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐 기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. C1- 내지 C20-알콕시 기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
또한 각각의 경우 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수 있는, 5-40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디하이드로페난트렌, 디하이드로피렌, 테트라하이드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
링커 Z 는 화학식 (2) 또는 (3) 의 기 또는 하위-리간드 중 하나에서 금속 착물 M 에 연결될 수 있다.
본 발명에 있어서, 금속 착물 M 의 리간드는 3 개의 두자리 하위-리간드를 갖는 여섯자리 트리포달 리간드이다. 여섯자리 트리포달 리간드의 구조는 하기 화학식 (Lig) 에 의해 도식적 형태로 나타낼 수 있다:
Figure 112019018919192-pct00007
식 중, V 는 화학식 (2) 또는 (3) 의 브릿지를 나타내고, L1, L2 및 L3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 각각 두자리 하위-리간드이다. "두자리" 는 착물 M 의 특정 하위-리간드가 2 개의 배위 자리를 통해 이리듐에 배위 또는 결합한다는 것을 의미한다. "트리포달" 은 리간드 (Lig) 가 브릿지 V 또는 화학식 (2) 또는 (3) 의 브릿지에 결합된 3 개의 하위-리간드를 갖는다는 것을 의미한다. 리간드가 3 개의 두자리 하위-리간드를 갖기 때문에, 전체 결과는 여섯자리 리간드, 즉 6 개의 배위 자리를 통해 이리듐에 배위 또는 결합하는 리간드이다. 본 출원의 맥락에서, 표현 "두자리 하위-리간드" 는 화학식 (2) 또는 (3) 의 브릿지 및 링커 Z 가 존재하지 않는 경우 이 단위가 두자리 리간드라는 것을 의미한다. 그러나, 이러한 두자리 리간드에서의 수소 원자의 형식적인 추상적 개념 및 화학식 (2) 또는 (3) 의 브릿지 및 가능하게는 Z 에 대한 부착의 결과로서, 이는 개별 리간드가 아니라, 생성되어 Z 에 결합되는 여섯자리 리간드의 일부분이고, 따라서 용어 "하위-리간드" 가 이에 따라 사용된다.
화학식 (Lig) 의 이러한 리간드로 형성된 이리듐 착물 M 은 이에 따라 하기 식으로 도식적으로 나타낼 수 있다:
Figure 112019018919192-pct00008
식 중, V 는 화학식 (2) 또는 (3) 의 브릿지를 나타내고, L1, L2 및 L3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 각각 두자리 하위-리간드이다. 링커 Z 는 화학식 (2) 또는 (3) 의 브릿지 또는 하위-리간드 L1, L2 또는 L3 중 하나 이상에 결합될 수 있다.
이리듐에 대한 리간드의 결합은 배위 결합 또는 공유 결합일 수 있거나, 결합의 공유 결합 부분은 리간드에 따라 달라질 수 있다. 본원에서 리간드 또는 하위-리간드가 이리듐에 배위 또는 결합하는 것이 언급되는 경우, 이는 본 출원의 맥락에서 결합의 공유 결합 부분과 무관하게, 이리듐에 대한 리간드 또는 하위-리간드의 임의의 유형의 결합을 지칭한다.
바람직하게는, 본 발명의 화합물은 이들이 하전되지 않은 것, 즉 전기적으로 중성인 것을 특징으로 한다. 본원에서 M, M' 및 링커 Z 가 하전되지 않는 것이 바람직하다. 이는 착화된 이리듐 원자의 전하를 보상하도록 3 개의 두자리 하위-리간드의 전하를 선택함으로써 간단한 방식으로 달성된다. 바람직하게는, 각각의 3 개의 두자리 하위-리간드는 3 개의 하위-리간드가 Ir(III) 의 전하를 보상하도록 단일 음전하를 갖는다.
지수 n 및 m 의 선택에 따라, n 및 m 의 일부 조합에 대해 개략적인 형태로 하기에서 상세히 설명한 바와 같이, 다양한 이핵 및 올리고핵 화합물이 형성될 수 있다:
Figure 112019018919192-pct00009
식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖는다. 완전히 유사한 방식으로, 지수 n 및 m 의 추가 조합으로부터 추가의 올리고핵 착물을 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, n = 1 또는 2 이고, m = 0 또는 1 이다. 특히 바람직한 구현예에서, n = 1 이고, m = 0 이다.
Z 의 바람직한 구현예가 이하에 기재된다. 상기 기재한 바와 같이, Z 는 단일 결합 또는 링커이다. m = 0 인 경우, Z 는 단일 결합 또는 2가 기이다. m = 1 인 경우, Z 는 3가 기이다. m = 2 인 경우, Z 는 4가 기이다.
바람직하게는, Z 는 단일 결합, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 알킬렌 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, -Ar－알킬렌－ 기, -알킬렌－Ar－알킬렌－ 기, －Ar－[알킬렌－Ar]p- 기 (p = 1, 2 또는 3) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. Ar 은 여기서 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 각각의 경우 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 알킬렌은 여기서 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 알킬렌 기이고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있다. 알킬렌 기는 여기서 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 또는 분지형 또는 시클릭일 수도 있는 알킬렌 기일 수 있다. 또한, Z 는 올리고머 또는 중합체일 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, Z 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 단일 결합 및 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 하기 화학식 (Z-1) 내지 (Z-8) 의 기이다:
Figure 112019018919192-pct00010
[식 중, 점선 결합은 이러한 기의 연결을 나타내고, R 은 상기 주어진 정의를 갖고, 또한:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고;
W 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, NR, O 또는 S 이다.
Z 가 -Ar－알킬렌－ 기, -알킬렌－Ar－알킬렌－ 기 또는 －Ar－[알킬렌－Ar]p- 기인 경우, 이들 기의 Ar 은 또한 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 상기 나타낸 화학식 (Z-1) 내지 (Z-8) 로부터 선택된다.
각각의 화학식 (Z-1) 내지 (Z-8) 에서 Z 기 당 바람직하게는 2 개 이하의 기호 X, 더 바람직하게는 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 다른 기호 X 는 CR 이다. 더 바람직하게는, 모든 기호 X 는 CR 이다. 따라서, 하기 화학식 (Z-1a) 내지 (Z-8a) 의 Z 기가 특히 바람직하다:
Figure 112019018919192-pct00011
식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖는다.
이리듐 착물 M 에 대한 바람직한 구현예가 이하에 기재된다. 우선, 3 개의 두자리 하위-리간드를 연결하는 화학식 (2) 또는 (3) 의 브릿지의 바람직한 구현예가 언급된다.
화학식 (2) 의 기의 적합한 구현예는 하기 화학식 (5) 내지 (8) 의 구조이고, 화학식 (3) 의 기의 적합한 구현예는 하기 화학식 (9) 내지 (13) 의 구조이다:
Figure 112019018919192-pct00012
Figure 112019018919192-pct00013
식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 갖는다.
화학식 (5) 내지 (13) 의 바람직한 R 라디칼은 다음과 같다:
R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 이때, 2 개 이상의 인접 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수도 있음) 이다.
화학식 (5) 내지 (13) 의 특히 바람직한 R 라디칼은 다음과 같다:
R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 이때, 2 개 이상의 인접 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (2) 의 기의 모든 X1 기가 CR 이고, 따라서 화학식 (2) 의 중심 3가 고리는 벤젠이다. 더 바람직하게는, 모든 X1 기가 CH 이다. 본 발명의 더 바람직한 구현예에서, 모든 X1 기는 질소 원자이고, 따라서 화학식 (2) 의 중심 3가 고리는 트리아진이다. 따라서, 화학식 (2) 의 바람직한 구현예는 상기 나타낸 화학식 (5) 및 (6) 의 구조이다. 더 바람직하게는, 화학식 (5) 의 구조는 하기 화학식 (5') 의 구조이다:
Figure 112019018919192-pct00014
식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에서, 화학식 (3) 의 기의 모든 A2 기가 CR 이다. 더 바람직하게는, 모든 A2 기가 CH 이다. 따라서, 화학식 (3) 의 바람직한 구현예는 상기 나타낸 화학식 (9) 의 구조이다. 더 바람직하게는, 화학식 (9) 의 구조는 하기 화학식 (9') 또는 (9") 의 구조이다:
Figure 112019018919192-pct00015
식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, R 은 바람직하게는 H 이다. 여기서 화학식 (9') 의 기가 특히 바람직하다.
A2 가 CR 인 경우, 특히 모든 A2 가 CR 인 경우, 매우 특히, 또한, 0, 1, 2 또는 3 개, 특히 3 개의 A1 가 CR2 인 경우, A2 상의 R 라디칼은 배열에 따라 상이한 위치를 취할 수 있다. 여기에서 작은 R 라디칼, 예컨대 H 또는 D 가 바람직하다. 이들이 모두 금속으로부터 멀리 향하게 되거나 (에이피컬(apical)) 또는 모두 금속에 대하여 안쪽으로 향하게 되는 것 (엔도히드랄(endohedral)) 이 바람직하다. 이는 에스테르 브릿지를 갖는 착물의 예에 의해 이하에서 설명된다. 이는 브릿지가 어떻게 배향하는지, 즉 에스테르/아미드 브릿지의 카르보닐 기 또는 이민 브릿지의 질소 원자가 시클로헥산 고리 또는 두자리 하위-리간드의 방향족 시스템에 결합되는지에 무관하게, 오르토-아릴렌, 오르토-헤테로아릴렌, 1,2-올레핀, 이민 및 아미드 브릿지에 대해서도 마찬가지이다.
Figure 112019018919192-pct00016
명료성을 위해, 세 번째 하위-리간드는 나타내지 않았으나, 단순히 점선 결합으로 나타냈다. 따라서, 2 가지 배열 중 적어도 하나를 취할 수 있는 착물이 바람직하다. 이들은 모든 3 개의 A 기가 중심 고리 상에 적도 방향으로 배열된 착물이다.
화학식 (2) 및 (3) 및 (5) 내지 (13) 의 구조에 존재하는 바람직한 A 기의 설명이 이어진다. A 기는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있고, 알케닐 기, 아미드 기, 에스테르 기 또는 화학식 (4) 의 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기일 수 있다. A 가 알케닐 기인 경우, 이는 시스-결합된 알케닐 기이다. 비대칭 A 기의 경우, 기의 임의의 배향이 가능하다. 이는 이하에서 A = -C(=O)-O－ 의 예에 의해 개략적으로 도시된다. 이는 A 의 다음의 가능한 배향을 야기하며, 이들 모두는 본 발명에 포함된다:
Figure 112019018919192-pct00017
본 발명의 바람직한 구현예에서, A 는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 각각의 경우 -C(=O)-O－, -C(=O)-NR'－ 및 화학식 (4) 의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 2 개의 A 기는 동일하고, 또한 동일한 치환을 갖고, 세 번째 A 기는 첫 번째 2 개의 A 기와 상이하거나, 모든 3 개의 A 기는 동일하고, 또한 동일한 치환을 갖는다. 화학식 (2) 및 (3) 의 3 개의 A 기의 바람직한 조함 및 바람직한 구현예는 다음과 같다:
Figure 112019018919192-pct00018
모든 3 개의 A 기가 화학식 (4) 의 기인 경우가 특히 바람직하다.
A 가 -C(=O)-NR'- 인 경우, R' 는 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 더 바람직하게는, R' 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있으나 바람직하게는 미치환되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
화학식 (4) 의 기의 바람직한 구현예가 이하에 기재된다. 화학식 (4) 의 기는 헤테로방향족 5-원 고리 또는 방향족 또는 헤테로방향족 6-원 고리를 나타낼 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (4) 의 기는 방향족 또는 헤테로방향족 단위에 2 개 이하의 헤테로원자, 더 바람직하게는 1 개 이하의 헤테로원자를 함유한다. 이는 이 기에 결합된 임의의 치환기가 또한 헤테로원자를 함유할 수 없다는 것을 의미하지 않는다. 또한, 이 정의는 치환기에 의한 고리의 형성이 융합된 방향족 또는 헤테로 방향족 구조, 예를 들어 나프탈렌, 벤즈이미다졸 등을 생성할 수 없다는 것을 의미하지 않는다.
화학식 (4) 의 X3 기가 모두 탄소 원자인 경우, 화학식 (4) 의 기의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (14) 내지 (30) 의 구조이고, 1 개의 X3 기가 탄소 원자이고 동일한 고리 내의 다른 X3 기는 질소 원자인 경우, 화학식 (4) 의 기의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (31) 내지 (38) 의 구조이다:
Figure 112019018919192-pct00019
식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 갖는다.
상기 나타낸 화학식 (14) 내지 (18) 의 6-원 방향족 고리 및 헤테로방향족 고리가 특히 바람직하다. 오르토-페닐렌, 즉, 상기 언급된 화학식 (14) 의 기 (특히 바람직하게는, 모든 R = H 임) 가 매우 특히 바람직하다.
이때, 또한, 인접 R 치환기가 함께 고리 시스템을 형성하여, 융합된 아릴 및 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 퀴놀린, 벤즈이미다졸, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜을 포함하는 융합된 구조를 형성할 수 있다. 이러한 고리 형성은 상기 언급된 화학식 (14) 의 기에 도식적으로 도시되며, 이는 예를 들어 하기 화학식 (14a) 내지 (14j) 의 기를 유도할 수 있다:
Figure 112019018919192-pct00020
식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 갖는다.
일반적으로, 화학식 (14a) 내지 (14c) 에서 융합된 벤조 기로 나타낸 바와 같이, 융합된 기는 화학식 (4) 의 단위 내 임의의 위치 상에 융합될 수 있다. 따라서, 화학식 (14d) 내지 (14j) 에서 화학식 (4) 의 단위 상에 융합된 기는 또한 화학식 (4) 의 단위 내 다른 위치에 융합될 수 있다.
화학식 (2) 의 기는 더 바람직하게는 하기 화학식 (2a) 내지 (2m) 으로 표시될 수 있고, 화학식 (3) 의 기는 더 바람직하게는 하기 화학식 (3a) 내지 (3m) 으로 표시될 수 있다:
Figure 112019018919192-pct00021
Figure 112019018919192-pct00022
Figure 112019018919192-pct00023
Figure 112019018919192-pct00024
식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 갖는다. 바람직하게는, X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (2a) 내지 (2m) 의 기는 화학식 (5a') 내지 (5m') 의 기로부터 선택되고, 화학식 (3a) 내지 (3m) 의 기는 화학식 (9a') 내지 (9m') 의 기로부터 선택된다:
Figure 112019018919192-pct00025
Figure 112019018919192-pct00026
Figure 112019018919192-pct00027
Figure 112019018919192-pct00028
식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 갖는다. 바람직하게는, X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR, 특히 CH 이다.
화학식 (2) 의 기의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (5a") 의 기이다:
Figure 112019018919192-pct00029
식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 갖는다.
더 바람직하게는, 상기 언급된 화학식의 R 기는 동일하거나 상이하고, H, D 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 가장 바람직하게는, R = H 이다. 따라서, 하기 화학식 (5a"') 의 구조가 매우 특히 바람직하다:
Figure 112019018919192-pct00030
식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 갖는다.
화학식 (2) 또는 (3) 의 브릿지 또는 상기 언급된 바람직한 구현예에 대하여 연결된 M 의 두자리 하위-리간드의 설명이 이하에 기재된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 각각의 두자리 하위-리간드는 모노음이온성이다.
3 개의 두자리 하위-리간드는 동일하거나 상이할 수 있다. 두자리 하위-리간드가 동일한 경우, 이들은 바람직하게는 또한 동일한 치환을 갖는다. 선택된 모든 3 개의 두자리 하위-리간드가 동일한 경우, 화학식 (2) 또는 (3) 의 단위가 또한 C3 대칭성을 가질 때 C3-대칭성 이리듐 착물이 생성되며, 이는 리간드의 합성 측면에서 유리하다. 그러나, 또한 3 개의 두자리 하위-리간드를 상이하게 하거나, 2 개의 동일한 하위-리간드 및 상이한 세 번째 하위-리간드를 선택하여, C1-대칭성 금속 착물이 생성되게 하는 것이 유리할 수 있는데, 착물의 원하는 특성, 예를 들어 HOMO 및 LUMO 위치 및 방사 색상을 더 용이하게 변화시킬 수 있게 하는 리간드의 보다 큰 가능한 변형을 허용하기 때문이다. 게다가, 따라서, 착물의 용해도는 긴 지방족 또는 방향족 용해도-부여 기를 부착하지 않고도 개선될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 3 개의 두자리 하위-리간드가 동일하게 선택되거나, 또는 2 개의 두자리 하위-리간드가 동일하게 선택되고 세 번째 두자리 하위-리간드는 첫 번째 2 개의 두자리 하위-리간드와 상이하다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에서, 두자리 하위-리간드의 배위 원자는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C, N, P, O, S 및/또는 B, 더 바람직하게는 C, N 및/또는 O, 가장 바람직하게는 C 및/또는 N 으로부터 선택된다. 두자리 하위-리간드는 바람직하게는 배위 원자로서 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 질소 원자 또는 2 개의 산소 원자 또는 1 개의 산소 원자 및 1 개의 질소 원자를 갖는다. 이러한 경우, 각각의 3 개의 하위-리간드의 배위 원자는 동일할 수 있거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 두자리 하위-리간드는 배위 원자로서 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자, 특히 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 갖는다. 더 바람직하게는 적어도 2 개의 두자리 하위-리간드, 가장 바람직하게는 모든 3 개의 두자리 하위-리간드는 배위 원자로서 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자, 특히 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 갖는다. 따라서, 모든 3 개의 두자리 하위-리간드가 오르토-금속화된 이리듐 착물, 즉, 적어도 하나의 이리듐-탄소 결합이 존재하는 이리듐을 함유하는 금속 함유 고리를 형성하는 이리듐 착물이 특히 바람직하다.
이리듐 및 두자리 하위-리간드로부터 형성되는 금속 함유 고리가 5-원 고리인 경우가 추가로 바람직하며, 특히 배위 원자가 C 및 N, N 및 N, 또는 N 및 O 인 경우가 바람직하다. 배위 원자가 O 인 경우, 6-원 금속 함유 고리가 또한 바람직할 수 있다. 이는 이하에서 개략적으로 도시된다:
Figure 112019018919192-pct00031
식 중, N 은 배위 질소 원자이고, C 는 배위 탄소 원자이고, O 는 배위 산소 원자를 나타내고, 나타낸 탄소 원자는 두자리 리간드의 원자이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 적어도 1 개의 두자리 하위-리간드, 더 바람직하게는 적어도 2 개의 두자리 하위-리간드, 가장 바람직하게는 모든 3 개의 두자리 하위-리간드는, 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 하기 화학식 (L-1), (L-2) 및 (L-3) 의 구조로부터 선택된다:
Figure 112019018919192-pct00032
식 중, 점선 결합은 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 대한 하위-리간드의 결합을 나타내고, 하위-리간드는 Z 에 임의 연결되고, 사용된 다른 기호는 다음과 같다:
CyC 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환 또는 미치환 아릴 또는 헤테로아릴 기 또는 치환 또는 미치환 플루오렌 기이며, 이의 각각은 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고 각각의 경우 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되고;
CyD 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환 또는 미치환 헤테로아릴 기이고, 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고 공유 결합을 통해 CyC 에 결합되고;
이때, 2 개 이상의 임의적인 치환기는 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고; 또한, 임의적인 라디칼은 바람직하게는 상기 언급된 R 라디칼로부터 선택된다.
이때, 화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 하위-리간드의 CyD 는 바람직하게는 하전되지 않은 질소 원자를 통해를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해, 특히 하전되지 않은 질소 원자를 통해 배위한다. 더 바람직하게는, 화학식 (L-3) 의 리간드의 2 개의 CyD 기 중 1 개는 하전되지 않은 질소 원자를 통해 배위하고, 2 개의 CyD 기 중 나머지는 음이온성 질소 원자를 통해 배위한다. 더 바람직하게는, 화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 하위-리간드의 CyC 는 음이온성 탄소 원자를 통해 배위한다.
2 개 이상의 치환기, 특히 2 개 이상의 R 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 고리 시스템은 인접 탄소 원자에 직접 결합된 치환기로부터 형성될 수 있다. 또한, 화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 CyC 및 CyD 상의 치환기 또는 화학식 (L-3) 의 2 개의 CyD 기 상의 치환기가 함께 고리를 형성하는 것도 가능하여, 그 결과 CyC 및 CyD 또는 2 개의 CyD 기가 또한 함께 두자리 리간드로서 단일 융합된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 형성할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자, 가장 바람직하게는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기, 특히 페닐 기이며, 이는 탄소 원자를 통해 금속에 배위하며, 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있고 공유 결합을 통해 CyD 에 결합된다.
CyC 기의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 의 구조이다:
Figure 112019018919192-pct00033
Figure 112019018919192-pct00034
식 중, CyC 는 각각의 경우 # 로 표시된 위치에서 CyD 에 결합하고, * 로 표시된 위치에서 금속에 배위하고, R 은 상기 주어진 정의를 갖고, 사용된 다른 기호는 다음과 같다:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고, 단, 고리 당 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고;
W 는 NR, O 또는 S 이고;
단, 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지가 CyC 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지는 이 탄소 원자에 결합되고, 또한, 단, Z 가 CyC 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, Z 는 이 탄소 원자에 결합된다. CyC 기가 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 나타낸 화학식에서 "o" 로 표시된 위치를 통해 결합되고, 따라서 이 경우 "o" 로 표시된 기호 X 는 바람직하게는 C 이다. "o" 로 표시된 임의의 기호 X 를 함유하지 않는 상기 나타낸 구조는 바람직하게는 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 직접 결합되지 않는데, 이러한 브릿지에 대한 결합이 입체적 이유로 유리하지 않기 때문이다.
바람직하게는 CyC 의 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 더 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이고, 단, 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지가 CyC 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지는 이 탄소 원자에 결합되고, Z 가 CyC 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, Z 는 이 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyC 기는 하기 화학식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기이다:
Figure 112019018919192-pct00035
Figure 112019018919192-pct00036
식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지가 CyC 에 결합되는 경우, 하나의 R 라디칼은 존재하지 않고 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지는 상응하는 탄소 원자에 결합되고, 또한, 단, Z 가 CyC 에 결합되는 경우, 하나의 R 라디칼은 존재하지 않고 Z 는 상응하는 탄소 원자에 결합된다. CyC 기가 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 상기 나타낸 화학식에서 "o" 로 표시된 위치를 통해 결합되고, 따라서 이 경우 이 위치의 R 라디칼은 바람직하게는 부재한다. "o" 로 표시된 임의의 탄소 원자를 함유하지 않는 상기 나타낸 구조는 바람직하게는 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 직접 결합되지 않는다.
(CyC-1) 내지 (CyC-20) 기 중에서 바람직한 기는 (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기이고, (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기가 특히 바람직하다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에서, CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이며, 이는 하전되지 않은 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고, 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있고, 공유 결합을 통해 CyC 에 결합된다.
CyD 기의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 의 구조이다:
Figure 112019018919192-pct00037
식 중, CyD 기는 각각의 경우 # 로 표시된 위치에서 CyC 에 결합하고, * 로 표시된 위치에서 금속에 배위하고, X, W 및 R 은 상기 주어진 정의를 갖고, 단, 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지가 CyD 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지는 이 탄소 원자에 결합되고, 또한, 단, Z 가 CyD 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, Z 는 이 탄소 원자에 결합된다. CyD 기가 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 나타낸 화학식에서 "o" 로 표시된 위치를 통해 결합되고, 따라서 이 경우 "o" 로 표시된 기호 X 는 바람직하게는 C 이다. "o" 로 표시된 임의의 기호 X 를 함유하지 않는 상기 나타낸 구조는 바람직하게는 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 직접 결합되지 않는데, 이러한 브릿지에 대한 결합이 입체적 이유로 유리하지 않기 때문이다.
이러한 경우, (CyD-1) 내지 (CyD-4), (CyD-7) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 및 (CyD-14) 기는 하전되지 않은 질소 원자를 통해 금속에 배위하고, (CyD-5) 및 (CyD-6) 기는 카르벤 탄소 원자를 통해, 및 (CyD-11) 및 (CyD-12) 기는 음이온성 질소 원자를 통해 금속에 배위한다.
바람직하게는 CyD 의 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 더 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이고, 단, 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지가 CyD 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지는 이 탄소 원자에 결합된다. 또한, Z 가 CyD 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, Z 는 이 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyD 기는 하기 화학식 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 의 기이다:
Figure 112019018919192-pct00038
Figure 112019018919192-pct00039
식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지가 CyD 에 결합되는 경우, 하나의 R 라디칼은 존재하지 않고 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지는 상응하는 탄소 원자에 결합되고, 또한, 단, Z 가 CyD 에 결합되는 경우, 하나의 R 라디칼은 존재하지 않고 Z 는 상응하는 탄소 원자에 결합된다. CyD 기가 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 나타낸 화학식에서 "o" 로 표시된 위치를 통해 결합되고, 따라서 이 경우 이 위치의 R 라디칼은 바람직하게는 부재한다. "o" 로 표시된 임의의 탄소 원자를 함유하지 않는 상기 나타낸 구조는 바람직하게는 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 직접 결합되지 않는다. 또한, Z 가 CyD 에 결합되는 경우, 하나의 위치는 R 라디칼로 치환되지 않고 Z 는 이 탄소 원자에 결합된다.
(CyD-1) 내지 (CyD-14) 기 중에서 바람직한 기는 (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) 및 (CyD-6) 기, 특히 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 이고, (CyD-1a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) 및 (CyD-6a) 기, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이때 CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 더 바람직하게는, CyC 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이때 CyD 는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 가장 바람직하게는, CyC 는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기, 특히 페닐이고, CyD 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 이때, CyC 및 CyD 는 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있다.
상기 언급된 바람직한 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 및 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 기는 화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 하위-리간드에서 원하는 대로 서로 조합될 수 있으고, 단, CyC 또는 CyD 기 중 적어도 하나는 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 대한 적합한 부착 자리를 가지며, 적합한 부착 자리는 상기 주어진 화학식에서 "o" 로 나타내어 진다. 특히 바람직한 것으로 명시한 CyC 및 CyD 기, 즉, 화학식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기 및 화학식 (CyD1-a) 내지 (CyD-14b) 의 기가, 서로 조합되는 경우가 특히 바람직하고, 단, 바람직한 CyC 또는 CyD 기 중 적어도 하나는 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 대한 적합한 부착 자리를 가지며, 적합한 부착 자리는 상기 주어진 화학식에서 "o" 로 나타내어 진다. 따라서, CyC 또는 CyD 가 이러한 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 대한 적합한 부착 자리를 갖지 않는 조합은 바람직하지 않다.
(CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기 및 특히 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기 중 하나가, (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 기 중 하나 및 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 기 중 하나와 조합되는 경우가 매우 특히 바람직하다.
바람직한 하위-리간드 (L-1) 는 하기 화학식 (L-1-1) 및 (L-1-2) 의 구조이고, 바람직한 하위-리간드 (L-2) 는 하기 화학식 (L-2-1) 내지 (L-2-3) 의 구조이다:
Figure 112019018919192-pct00040
식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, * 는 이리듐에 대한 배위 위치를 나타내고, "o" 는 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 대한 결합 위치를 나타내고, 단, Z 가 하위-리간드에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, Z 는 이 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 하위-리간드 (L-1) 는 하기 화학식 (L-1-1a) 및 (L-1-2b) 의 구조이고, 특히 바람직한 하위-리간드 (L-2) 는 하기 화학식 (L-2-1a) 내지 (L-2-3a) 의 구조이다:
Figure 112019018919192-pct00041
Figure 112019018919192-pct00042
식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, "o" 는 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 대한 결합 위치를 나타내고, 단, Z 가 하위-리간드에 결합되는 경우, 하나의 R 라디칼은 존재하지 않고, Z 는 이 탄소 원자에 결합된다.
마찬가지로, 화학식 (L-3) 의 하위-리간드의 상기 언급된 바람직한 CyD 기가 원하는 대로 서로 조합될 수 있으며, 하전되지 않은 CyD 기, 즉, (CyD-1) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 또는 (CyD-14) 기를, 음이온성 CyD 기, 즉 (CyD-11) 또는 (CyD-12) 기와 조합하는 것이 바람직하고, 단, 바람직한 CyD 기 중 적어도 하나는 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 대한 적합한 부착 자리를 가지며, 적합한 부착 자리는 상기 주어진 화학식에서 "o" 로 나타내어 진다.
2 개의 R 라디칼 (화학식 (L-1) 및 (L-2) 에서 2 개의 R 라디칼 중 하나는 CyC 에 결합되고 다른 하나는 CyD 에 결합되거나, 또는 화학식 (L-3) 에서 2 개의 R 라디칼 중 하나는 하나의 CyD 기에 결합되고 다른 하나는 다른 CyD 기에 결합됨) 이 서로 방향족 고리 시스템을 형성하는 경우, 이는 브릿징된 하위-리간드 및 또한 예를 들어 벤조[h]퀴놀린 등의 단일의 더 큰 헤테로아릴 기 전부를 나타내는 하위-리간드를 생성할 수 있다. 화학식 (L-1) 및 (L-2) 에서 CyC 및 CyD 상의 치환기 사이 또는 화학식 (L-3) 에서 2 개의 CyD 기 상의 치환기 사이의 고리 형성은 바람직하게는 하기 화학식 (39) 내지 (48) 중 하나에 따른 기를 통해 형성된다:
Figure 112019018919192-pct00043
식 중, R1 은 상기 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 CyC 또는 CyD 에 대한 결합을 나타낸다. 이때, 상기 언급된 것들 중에서 비대칭 기는 두 가지 가능한 배향 각각으로 혼합될 수 있다; 예를 들어, 화학식 (48) 의 기에서, 산소 원자는 CyC 기에 결합될 수 있고 카르보닐기는 CyD 기에 결합될 수 있거나, 또는 산소 원자는 CyD 기에 결합될 수 있고 카르보닐기는 기는 CyC 기에 결합될 수 있다. 또한, Z 는 이들 기에 결합될 수도 있다.
이때, 예를 들어, 화학식 (L-22) 및 (L-23) 로 아래에 표시되는 바와 같이, 화학식 (45) 의 기가 특히 고리를 형성하여 6-원 고리를 생성하는 경우 바람직하다.
상이한 고리의 2 개의 R 라디칼 사이의 고리 형성을 통해 생성되는 바람직한 리간드는 하기 나타낸 화학식 (L-4) 내지 (L-31) 의 구조이다:
Figure 112019018919192-pct00044
Figure 112019018919192-pct00045
Figure 112019018919192-pct00046
Figure 112019018919192-pct00047
식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, "o" 는 이 하위-리간드가 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 기에 결합되는 위치를 나타내고, 단, Z 가 이 하위-리간드에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, Z 는 이 탄소 원자에 결합된다.
화학식 (L-4) 내지 (L-31) 의 하위-리간드의 바람직한 구현예에서, 전부, 하나의 기호 X 가 N 이고, 나머지 기호 X 는 CR 이거나, 모든 기호 X 가 CR 이고, 단, Z 가 이 하위-리간드에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 가 C 이고, Z 가 이 탄소 원자에 결합된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 또는 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 에서 또는 하위-리간드 (L-1-1) 내지 (L-2-3), (L-4) 내지 (L-31) 에서, 하나의 원자 X 가 N 이고, 이 질소 원자에 인접한 치환기로서 결합된 R 기가 수소 또는 중수소가 아닌 경우가 바람직하다. 이는 비(非)-배위 질소 원자에 인접하게 결합된 치환기가 바람직하게는 수소 또는 중수소가 아닌 R 기인 바람직한 구조 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 또는 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 에 유사하게 적용된다. 이 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노 기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 아랄킬 또는 헤테로아랄킬 기로부터 선택되는 기이다. 이들 기는 입체적으로 요구되는 기이다. 더 바람직하게는, 이 R 라디칼은 인접 R 라디칼과 고리를 형성할 수도 있다.
추가의 적합한 두자리 하위-리간드는 하기 화학식 (L-32) 또는 (L-33) 의 하위-리간드이다:
Figure 112019018919192-pct00048
식 중, R 은 상기 주어진 정의를 갖고, * 는 금속에 대한 배위 위치를 나타내고, "o" 는 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 기에 대한 하위-리간드의 연결 위치를 나타내고, 사용된 다른 기호는 다음과 같다:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고, 단, 고리 당 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 단, 하나의 기호 X 는 C 이고, 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 기는 이 탄소 원자에 결합되고, 단, Z 가 이 하위-리간드에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, Z 는 이 탄소 원자에 결합된다.
하위-리간드 (L-32) 및 (L-33) 에서 인접 탄소 원자에 결합된 2 개의 R 라디칼이 서로 방향족 고리를 형성하는 경우, 2 개의 인접 탄소 원자와 함께 이 고리는 바람직하게는 하기 화학식 (49) 의 구조이다:
Figure 112019018919192-pct00049
식 중, 점선 결합은 하위-리간드 내의 이 기의 연결을 나타내고, Y 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR1 또는 N 이고, 바람직하게는 1 개 이하의 기호 Y 는 N 이다. 또한, Z 는 이 기에 연결될 수도 있다.
하위-리간드 (L-32) 또는 (L-33) 의 바람직한 구현예에서, 1 개 이하의 화학식 (49) 의 기가 존재한다. 따라서, 하위-리간드는 바람직하게는 하기 화학식 (L-34) 내지 (L-39) 의 하위-리간드이다:
Figure 112019018919192-pct00050
식 중, X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이지만, R 라디칼은 함께 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않고, 추가의 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, 단, Z 가 이 하위-리간드에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, Z 는 이 탄소 원자에 결합된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (L-32) 내지 (L-39) 의 하위-리간드에서, 총 0, 1 또는 2 개의, 기호 X 및 (존재하는 경우) Y 가 N 이다. 더 바람직하게는, 총 0 또는 1 개의, 기호 X 및 (존재하는 경우) Y 가 N 이다.
화학식 (L-34) 내지 (L-39) 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (L-34a) 내지 (L-39f) 의 구조이다:
Figure 112019018919192-pct00051
Figure 112019018919192-pct00052
Figure 112019018919192-pct00053
Figure 112019018919192-pct00054
Figure 112019018919192-pct00055
Figure 112019018919192-pct00056
식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, "o" 는 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 기에 대한 연결 위치를 나타내고, 단, Z 가 이 하위-리간드에 결합되는 경우, 하나의 R 라디칼은 존재하지 않고, Z 는 상응하는 탄소 원자에 결합된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속에 대한 배위에 대하여 오르토 위치인 X 기는 CR 이다. 이 라디칼에서, 금속에 대한 배위에 대하여 오르토 위치에 결합된 R 은 바람직하게는 H, D, F 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 1 개의, 원자 X 또는 (존재하는 경우) Y 가 N 이고, 이 질소 원자에 인접하게 결합된 치환기가 수소 또는 중수소가 아닌 R 기인 경우가 바람직하다. 이 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노 기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 아랄킬 또는 헤테로아랄킬 기로부터 선택되는 기이다. 이들 기는 입체적으로 요구되는 기이다. 더 바람직하게는, 이 R 라디칼은 인접 R 라디칼과 고리를 형성할 수도 있다.
추가의 적합한 두자리 하위-리간드는 하기 화학식 (L-40) 내지 (L-44) 의 구조이며, 3 개의 두자리 하위-리간드 중 바람직하게는 1 개 이하는 하기 구조 중 하나이다:
Figure 112019018919192-pct00057
식 중, 하위-리간드 (L-40) 내지 (L-42) 는 각각 명시적으로 나타낸 질소 원자 및 음으로 하전된 산소 원자를 통해 금속에 배위하고, 하위-리간드 (L-43) 및 (L-44) 는 2 개의 산소 원자를 통해 금속에 배위하고, X 는 상기 주어진 정의를 갖고, "o" 는 하위-리간드가 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 기에 연결되는 위치를 나타내고, 단, Z 가 이 하위-리간드에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, Z 는 이 탄소 원자에 결합된다.
X 의 상기 언급한 바람직한 구현예는 또한 화학식 (L-40) 내지 (L-42) 의 하위-리간드에 대하여 바람직하다. 따라서, 화학식 (L-40) 내지 (L-42) 의 바람직한 하위-리간드는 하기 화학식 (L-40a) 내지 (L-42a) 의 하위-리간드이다:
Figure 112019018919192-pct00058
식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, "o" 는 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 기에 연결되는 위치를 나타내고, 단, Z 가 이 하위-리간드에 결합되는 경우, 하나의 R 라디칼은 존재하지 않고, Z 는 상응하는 탄소 원자에 결합된다.
더 바람직하게는, 이들 화학식에서, R 은 수소이며, "o" 는 하위-리간드가 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 기에 연결되는 위치를 나타내고, 따라서 구조는 하기 화학식 (L-40b) 내지 (L-42b) 의 것들이다:
Figure 112019018919192-pct00059
식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖는다.
금속 착물 M' 이 이하에 기재된다. 본 발명에 있어서, M' 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, M 이거나, 동일하거나 상이할 수 있는 3 개의 두자리 리간드가 하나의 이리듐 원자에 배위하는 이리듐 착물, 또는 동일하거나 상이할 수 있는 2 개의 두자리 리간드 또는 네자리 리간드가 하나의 백금 원자에 배위하는 백금 착물이다. 일반적으로, 여기에서 유기 전계발광 소자에 전형적으로 사용되는 모든 이리듐 또는 백금 착물을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, M' 는 동일하거나 상이하고, M, 즉 동일하거나 상이할 수 있는 3 개의 두자리 하위-리간드가 하나의 이리듐 원자에 배위하고 3 개의 두자리 하위-리간드가 상기 기재한 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 의 브릿지를 통해 연결된 여섯자리 트리포달 리간드를 함유하는 이리듐 착물, 또는 동일하거나 상이할 수 있는 3 개의 두자리 리간드가 하나의 이리듐 원자에 배위하는 이리듐 착물이다. M' 가 3 개의 두자리 리간드가 하나의 이리듐 원자에 배위하는 이리듐 착물인 경우, Z 는 3 개의 두자리 리간드 중 하나에 결합한다. Z 가 결합하는 상응하는 리간드는 Z-M 에 대한 연결의 결과로 하위-리간드임에도 불구하고 본 발명의 맥락에서 여전히 두자리 리간드로 언급된다.
M' 가 동일하거나 상이할 수 있는 3 개의 두자리 리간드가 하나의 이리듐 원자에 배위하는 이리듐 착물인 경우, 이들 두자리 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 (L-1') 및 (L-3') 의 구조로부터 선택된다:
Figure 112019018919192-pct00060
식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 갖는다.
이러한 맥락에서, 하위-리간드 (L-1), (L-2) 및 (L-3) 에 대하여 상기 기재한 동일한 바람직한 사항이 화학식 (L-1') 및 (L-3') 의 리간드에 적용되며, 화학식 (L-1') 및 (L-3') 의 리간드는 화학식 (2) 또는 (3) 의 브릿지에 결합되지 않는다는 차이점이 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, M' 는 동일하거나 상이하고 M 이며, M 에 대하여 상기 기재한 동일한 바람직한 사항이 또한 적용 가능하다. 바람직하게는, M 및 M' 는 따라서 트리포달 여섯자리 리간드를 갖는 이리듐 착물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, M 및 M' 는 동일하다. 이는 착물의 합성 접근 용이성 때문에 이점을 가질 수 있다.
더 바람직한 구현예에서, M 및 M' 는 상이하고 특히 또한 상이한 방사 색상을 갖는다. 예를 들어, 적색-방사 착물 M 또는 M' 과 황색- 또는 녹색-방사 착물 M' 또는 M 의 조합은 동일한 분자 내에 공-도핑을 유도할 수 있다.
상기 기재한 하위-리간드 및 리간드뿐만 아니라, 화학식 (4) 의 구조의 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기 상에 존재할 수 있는 바람직한 치환기에 대한 설명이 이어진다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 금속 착물은 인접 탄소 원자에 결합되고 함께 이하 기재된 화학식 중 하나에 따른 지방족 고리를 형성하는 2 개의 R 치환기를 함유한다. 이러한 경우, 이러한 지방족 고리를 형성하는 2 개의 R 치환기는 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 브릿지 및/또는 하나 이상의 두자리 하위-리간드 상에 존재할 수 있다. 2 개의 R 치환기에 의한 고리 형성에 의해 형성된 지방족 고리는 바람직하게는 하기 화학식 (50) 내지 (56) 중 하나로 기재된다:
Figure 112019018919192-pct00061
식 중, R1 및 R2 는 상기 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 리간드의 2 개의 탄소 원자의 연결을 나타내고, 또한:
Z1, Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
Z2 는 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
G 는 알킬렌 기 (1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), -CR2=CR2- 또는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기 (5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음) 이고;
R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서, 알킬 또는 알콕시 기는 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음) 이고; 이때, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있으며 따라서 스피로 시스템을 형성하고; 또한, R3 과 인접 R 또는 R1 라디칼은 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
단, 이들 기에서 2 개의 헤테로 원자는 서로 직접 결합되지 않고, 2 개의 C=O 기는 서로 직접 결합되지 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R3 은 H 가 아니다.
상기 나타낸 화학식 (50) 내지 (56) 의 구조 및 바람직한 것으로 명시한 이들 구조의 다른 구현예에서, 이중 결합은 2 개의 탄소 원자 사이에 형식적 의미로 표시된다. 이는 이들 2 개의 탄소 원자가 방향족 또는 헤테로방향족 시스템으로 혼입되어 이들 2 개의 탄소 원자 사이의 결합이 단일 결합의 결합 수준과 이중 결합의 결합 수준 사이에 형식적으로 존재하는 경우의 화학 구조의 단순화이다. 따라서, 형식적인 이중 결합의 도시는 구조를 제한하도록 해석되어서는 안 된다; 대신에, 이것이 방향족 결합인 것이 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 구조에서 인접 라디칼이 지방족 고리 시스템을 형성하는 경우, 후자가 임의의 산성 벤질 양성자를 갖지 않는 경우가 바람직하다. 벤질 양성자는 리간드에 직접 결합된 탄소 원자에 결합하는 양성자를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 완전히 치환되고 임의의 결합된 수소 원자를 함유하지 않는 아릴 또는 헤테로아릴 기에 직접 결합하는 지방족 고리 시스템의 탄소 원자에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 화학식 (50) 내지 (52) 에서의 산성 벤질 양성자의 부재는 Z1 및 Z3 이 C(R3)2 일 때 R3 이 수소가 아니도록 정의되어 달성된다. 이는 또한 바이- 또는 폴리시클릭 구조에서 브릿지헤드인 아릴 또는 헤테로아릴 기에 직접 결합하는 지방족 고리 시스템의 탄소 원자에 의해 달성될 수 있다. 브릿지헤드 탄소 원자에 결합된 양성자는 바이- 또는 폴리사이클의 공간 구조 때문에 바이- 또는 폴리시클릭 구조 내에 결합되지 않은 탄소 원자 상의 벤질 양성자보다 산성이 상당히 낮고, 본 발명의 맥락에서 비-산성 양성자로 간주된다. 따라서, 화학식 (53) 내지 (56) 에서의 산성 벤질 양성자의 부재는 바이시클릭 구조에 의해 달성되며 그 결과 R1 이 H 일 때 벤질 양성자보다 훨씬 덜 산성인데, 바이시클릭 구조의 상응하는 음이온이 메조머적으로(mesomerically) 안정화되지 않기 때문이다. 화학식 (53) 내지 (56) 의 R1 이 H 인 경우에도, 이는 따라서 본 출원에 맥락에서 비-산성 양성자이다.
화학식 (50) 내지 (56) 의 구조의 바람직한 구현예에서, Z1, Z2 및 Z3 기 중 1 개 이하는 헤테로원자, 특히 O 또는 NR3 이고, 나머지 기는 C(R3)2 또는 C(R1)2 이거나, Z1 및 Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, O 또는 NR3 이고, Z2 는 C(R1)2 이다. 본 발명의의 특히 바람직한 구현예에서, Z1 및 Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R3)2 이고, Z2 는 C(R1)2 이고, 더 바람직하게는 C(R3)2 또는 CH2 이다.
따라서, 화학식 (50) 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (50-A), (50-B), (50-C) 및 (50-D) 의 구조이고, 화학식 (50-A) 의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (50-E) 및 (50-F) 의 구조이다:
Figure 112019018919192-pct00062
식 중, R1 및 R3 은 상기 주어진 정의를 갖고, Z1, Z2 및 Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, O 또는 NR3 이다.
화학식 (51) 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (51-A) 내지 (51-F) 의 구조이다:
Figure 112019018919192-pct00063
식 중, R1 및 R3 은 상기 주어진 정의를 갖고, Z1, Z2 및 Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, O 또는 NR3 이다.
화학식 (52) 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (52-A) 내지 (52-E) 의 구조이다:
Figure 112019018919192-pct00064
식 중, R1 및 R3 은 상기 주어진 정의를 갖고, Z1, Z2 및 Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, O 또는 NR3 이다.
화학식 (53) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 브릿지헤드에 결합된 R1 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 더 바람직하게는, Z2 는 C(R1)2 또는 O, 더 바람직하게는 C(R3)2 이다. 따라서, 화학식 (53) 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (53-A) 및 (53-B) 의 구조이고, 화학식 (53-A) 의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (53-C) 의 구조이다:
Figure 112019018919192-pct00065
식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖는다.
화학식 (54), (55) 및 (56) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 브릿지헤드에 결합된 R1 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 더 바람직하게는, Z2 는 C(R1)2 이다. 따라서, 화학식 (54), (55) 및 (56) 의 바람직한 구현예는 화학식 하기 (54-A), (55-A) 및 (56-A) 의 구조이다:
Figure 112019018919192-pct00066
식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖는다.
더 바람직하게는, 화학식 (53), (53-A), (53-B), (53-C), (54), (54-A), (55), (55-A), (56) 및 (56-A) 의 G 기는 1,2-에틸렌 기 (하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, R2 는 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임), 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 오르토-아릴렌 기 (하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환됨), 특히 오르토-페닐렌 기 (하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환됨) 이다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에서, 화학식 (50) 내지 (56) 및 바람직한 구현예의 기의 R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 각각의 경우 R2C=CR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 이때, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있으며 따라서 스피로 시스템을 형성하고; 또한, R3 은 인접 R 또는 R1 라디칼과 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (50) 내지 (56) 및 바람직한 구현예의 기의 R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, F, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 특히 메틸, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 이때, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있으며 따라서 스피로 시스템을 형성하고; 또한, R3 은 인접 R 또는 R1 라디칼과 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
화학식 (50) 의 특히 적합한 기의 예는 하기에 나타낸 기들이다:
Figure 112019018919192-pct00067
Figure 112019018919192-pct00068
Figure 112019018919192-pct00069
Figure 112019018919192-pct00070
Figure 112019018919192-pct00071
화학식 (51) 의 특히 적합한 기의 예는 하기에 나타낸 기들이다:
Figure 112019018919192-pct00072
화학식 (52), (55) 및 (56) 의 특히 적합한 기의 예는 하기에 나타낸 기들이다:
Figure 112019018919192-pct00073
화학식 (53) 의 특히 적합한 기의 예는 하기에 나타낸 기들이다:
Figure 112019018919192-pct00074
Figure 112019018919192-pct00075
화학식 (54) 의 특히 적합한 기의 예는 하기에 나타낸 기들이다:
Figure 112019018919192-pct00076
R 라디칼이 두자리 하위-리간드 또는 리간드 내에 또는 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예 내에 결합된 화학식 (4) 의 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기 내에 결합되는 경우, 이들 R 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬 또는 알케닐 기는 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 이때, 2 개의 인접 R 라디칼은 함께 또는 R 은 R1 과 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 더 바람직하게는, 이들 R 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, N(R1)2, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 특히 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 이때, 2 개의 인접 R 라디칼은 함께 또는 R 은 R1 과 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
R 에 결합된 바람직한 R1 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, N(R2)2, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬 기는 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 이때, 2 개 이상의 인접 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다. R 에 결합된 특히 바람직한 R1 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, F, CN, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 특히 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 이때, 2 개 이상의 인접 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, F 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드로카빌 라디칼 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 하이드로카빌 라디칼이고; 이때, 2 개 이상의 R2 치환기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
본 발명의 화합물은 키랄 구조이다. 착물 및 리간드의 정확한 구조에 따라, 부분입체 이성질체 및 몇 쌍의 거울상 이성질체의 형성이 가능하다.
본 발명의 착물은 상이한 부분입체 이성질체 또는 상응하는 라세미체의 혼합물 및 개별 단리된 부분입체 이성질체 또는 거울상 이성질체 모두를 포함한다.
단핵 착물 합성 단위가 본 발명의 다핵 착물을 형성하는데 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 Δ 및 Λ 이성질체의 라세미체의 형태로 사용된다. 이는 본 발명의 다핵 화합물에서 부분입체 이성질체 혼합물, 예를 들어 이핵 화합물의 경우 Δ,Δ/Λ,Λ 및 (메조)-Δ,Λ 형태를 유도한다. 달리 언급되지 않는 한, 이들은 전환되거나 부분입체 이성질체 혼합물로서 추가로 사용된다. 또한, 크로마토그래피 방법에 의해 또는 분별 결정화에 의해 이들을 분리할 수 있다.
단핵 착물 합성 단위의 거울상 이성질체적으로 순수한 Δ 또는 Λ 이성질체가 본 발명의 다핵 착물을 형성하는데 사용되는 경우, 예를 들어, 이핵 착물에 대하여 Δ,Δ 또는 Λ,Λ 또는 (메조)-Δ,Λ 형태를 선택적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 삼핵 및 그 이상의 다핵 착물에도 동일한 사항이 적용된다.
이러한 목적에 필요한 단핵 착물 합성 단위의 Δ 또는 Λ 이성질체는 다음과 같이 수득될 수 있다. C3- 또는 C3v-대칭성 리간드가 단핵 착물 합성 단위의 합성에서 사용되는 경우, 전형적으로 수득되는 것은 C3-대칭성 착물, 즉, Δ 거울상 이성질체 및 Λ 거울상 이성질체의 라세미 혼합물이다. 이들은 표준 방법 (키랄 재료/칼럼 상의 크로마토그래피 또는 결정화에 의한 광학 분할) 에 의해 분리될 수 있다. 이는 3 개의 페닐피리딘 하위-리간드를 갖는 C3-대칭성 리간드의 예를 사용하여 하기 반응식에 도시되어 있으며 또한 모든 다른 C3- 또는 C3v-대칭성 리간드에도 유사하게 적용된다.
Figure 112019018919192-pct00077
부분입체 이성질체 염 쌍의 분별 결정화를 통한 광학 분할은 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위한 하나의 옵션은 하전되지 않은 Ir(III) 착물을 (예를 들어 퍼옥사이드 또는 H2O2 또는 전기 화학적 수단에 의해) 산화시키고, 이렇게 제조된 양이온성 Ir(IV) 착물에 거울상 이성질체적으로 순수한 모노음이온성 염기 (키랄 염기) 의 염을 첨가하고, 이렇게 제조된 부분입체 이성질체 염을 분별 결정화에 의해 분리한 다음, 이를 환원제 (예를 들어 아연, 하이드라진 수화물, 아스코르브산 등) 를 사용하여 환원시켜 거울상 이성질체적으로 순수한 하전되지 않은 착물을 수득하는 것이다 (하기에 도식적으로 나타낸 바와 같음):
Figure 112019018919192-pct00078
또한, 거울상 이성질체적으로 순수한 또는 거울상 이성질체적으로 풍부한 합성은 키랄 매질 (예를 들어 R- 또는 S-1,1-바이나프톨) 에서의 착화에 의해 가능하다.
Cs-대칭성 리간드의 착물을 사용하여 유사한 방법을 수행할 수도 있다.
C1-대칭성 리간드가 착화에 사용되는 경우, 전형적으로 수득되는 것은 표준 방법 (크로마토그래피, 결정화) 에 의해 분리될 수 있는 착물의 부분입체 이성질체 혼합물이다.
거울상 이성질체적으로 순수한 C3-대칭성 착물은 또한 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 선택적으로 합성될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 거울상 이성질체적으로 순수한 C3-대칭성 리간드가 제조되고 착화되고, 수득된 부분입체 이성질체 혼합물이 분리된 다음, 키랄 기가 분리된다.
Figure 112019018919192-pct00079
이렇게 수득된 단핵 착물 합성 단위의 Δ 또는 Λ 이성질체는 최종적으로 관능화, 예를 들어 할로겐화 또는 보릴화될 수 있고, 커플링 반응, 예를 들어 스즈키 커플링에 의해 연결되어, 본 발명의 다핵 착물을 생성할 수 있다.
상기 언급된 바람직한 구현예는 원하는 대로 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 바람직한 구현예가 동시에 적용된다.
본 발명의 착물은 특히 2 가지 경로로 제조될 수 있다. 먼저, 12-자리, 18-자리, 24-자리 등의 리간드를 제조한 다음 o-금속화 반응에 의해 금속에 배위될 수 있다. 일반적으로, 이러한 목적을 위해, 이리듐염이 상응하는 유리 리간드와 반응된다.
따라서, 본 발명은 또한 상응하는 유리 리간드를 화학식 (57) 의 금속 알콕사이드, 화학식 (58) 의 금속 케토케토네이트, 화학식 (59) 의 금속 할라이드 또는 화학식 (60) 의 금속 카르복실레이트와 반응시킴으로써 본 발명의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
Figure 112019018919192-pct00080
식 중, R 은 상기 주어진 정의를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, 이리듐 반응물은 또한 상응하는 수화물의 형태를 취할 수 있다. 여기에서 R 은 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
마찬가지로, 알콕사이드 및/또는 할라이드 및/또는 하이드록실 및 케토케토네이트 라디칼을 갖는 이리듐 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 하전될 수도 있다. 반응물로서 특정 적합성을 갖는 상응하는 이리듐 화합물은 WO 2004/085449 에 개시되어 있다. [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2], 리간드로서 아세틸아세토네이트 유도체를 갖는 금속 착물, 예를 들어 Ir(acac)3 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)이리듐, 및 IrCl3·xH2O (여기에서, x 는 전형적으로 2 내지 4 의 수임) 가 특히 적합하다.
착물의 합성은 바람직하게는 WO 2002/060910 및 WO 2004/085449 에 기재되어 있는 바와 같이 수행된다. 이러한 경우, 합성은, 예를 들어, 또한 열적 또는 광화학적 수단 및/또는 마이크로파 방사선에 의해 활성화될 수 있다. 또한, 합성은 또한 승압 및/또는 승온에서 오토클레이브에서 수행될 수 있다.
반응은 o-금속화되는 상응하는 리간드의 용융물 중에서 용매 또는 용융 보조제의 첨가 없이 수행될 수 있다. 임의로는, 용매 또는 용융 보조제를 첨가할 수 있다. 적합한 용매는 양성자성 또는 비양성자성 용매, 예컨대 지방족 및/또는 방향족 알콜 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등), 올리고- 및 폴리알콜 (에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 글리세롤 등), 알콜 에테르 (에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등), 에테르 (디- 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르 등), 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 탄화수소 (톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리데칸, 헥사데칸 등), 아미드 (DMF, DMAC 등), 락탐 (NMP), 술폭시드 (DMSO) 또는 술폰 (디메틸 술폰, 술포란 등) 이다. 적합한 용융 보조제는 실온에서 고체 형태이지만, 반응 혼합물을 가열하는 경우 용융되고 반응물을 용해시켜 균질 용융물을 형성하는 화합물이다. 특히 적합한 것은 바이페닐, m-터페닐, 트리페닐, R- 또는 S-바이나프톨 또는 상응하는 라세미체, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥사이드, 18-크라운-6, 페놀, 1-나프톨, 하이드로퀴논 등이다. 여기서 하이드로퀴논을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
두 번째로, 할로겐 또는 보론산 또는 보론산 에스테르 기로 관능화된 2 개 이상의 금속 착물을 서로 또는 적절한 아릴/헤테로아릴 할라이드 또는 아릴/헤테로아릴보론산 또는 -보론산 에스테르와 커플링 반응, 바람직하게는 스즈키 커플링으로 반응시켜 본 발명의 화합물을 수득할 수 있다. 이러한 합성이 수행될 수 있는 방식은 실시예로부터 추론할 수 있다.
이들 방법에 의해, 필요하다면 이후에 정제, 예를 들어 재결정화 또는 승화에 의해 고순도, 바람직하게는 99% 초과로 본 발명의 화학식 (1) 의 화합물을 수득할 수 있다 (1H NMR 및/또는 HPLC 에 의해 측정됨).
본 발명의 금속 착물은 또한 예를 들어 비교적 긴 알킬기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 임의 치환된 아릴기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐기에 의한 적합한 치환에 의해 가용성이 될 수 있다. 금속 착물의 용해도의 뚜렷한 개선을 유도하는 또 다른 특정 방법은 예를 들어 상기 개시된 화학식 (50) 내지 (56) 에 나타낸 바와 같은 융합된 지방족 기의 사용이다. 이러한 화합물은 이후에 실온에서 표준 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌 중 충분한 농도에서 가용성이어서, 용액으로부터 착물을 가공할 수 있다. 이들 가용성 화합물은 예를 들어 프린팅 방법에 의해 용액으로부터의 가공에 특히 양호하게 적합하다.
예를 들어, 스핀-코팅 또는 인쇄 방법에 의한 액체상으로부터의 본 발명의 금속 착물의 가공을 위해, 본 발명의 금속 착물의 제형이 요구된다. 이들 제형은, 예를 들어 용액, 분산물 또는 에멀션일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 2 개 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-터피네올 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단, 2-메틸바이페닐, 3-메틸바이페닐, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 에틸 옥타노에이트, 디에틸 세바케이트, 옥틸 옥타노에이트, 헵틸벤젠, 멘틸 이소발레레이트, 시클로헥실 헥사노에이트 또는 이들 용매들의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명의 이리듐 착물 및 적어도 하나의 추가의 화합물을 포함하는 제형을 제공한다. 추가의 화합물은, 예를 들어, 용매, 특히 상기 언급된 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 추가의 화합물은 대안적으로 전자 소자, 예를 들어 매트릭스 재료에 마찬가지로 사용되는 추가의 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 이러한 추가의 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
상기 기재한 본 발명의 금속 착물 또는 상기 기재한 바람직한 구현예는 전자 소자에서 산소 증감제로 또는 활성 성분으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 전자 소자에서 또는 산소 증감제로서 또는 광촉매로서의 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명의 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
전자 소자는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 임의의 소자를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 본 발명의 금속 착물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 바람직한 전자 소자는, 적어도 하나의 본 발명의 금속 착물을 적어도 하나의 층에 포함하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC) (순수한 유기 태양 전지 및 염료 감응형 태양 전지 둘 모두를 의미하는 것으로 이해됨), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 산소 센서 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 재료이지만, 특히 방사 재료 및 매트릭스 재료이다. 본 발명의 화합물은 유기 전계발광 소자에서 방사 재료로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예는 유기 전계발광 소자이다. 또한, 본 발명의 화합물은 일중항 산소의 제조 또는 광촉매 작용에 사용될 수 있다. 특히 금속이 루테늄인 경우, 염료 감응형 태양 전지 ("그라첼 셀(Gratzel cell)") 에서 감광제로서 사용하는 것이 바람직하다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 방사층을 포함한다. 이들 층 외에, 이는 여전히 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 엑시톤 차단층, 전자 차단층, 전하 생성 층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 이때, 하나 이상의 정공 수송층이, 예를 들어 금속 옥사이드, 예컨대 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템으로 p-도핑되고/되거나 하나 이상의 전자 수송층이 n-도핑되는 것이 가능하다. 마찬가지로, 중간층(interlayer) 이 2 개의 방사층 사이에 도입될 수 있는데, 이들은 예를 들어 엑시톤-차단 기능을 갖고/갖거나 전계발광 소자에서 전하 밸런스를 조절한다. 그러나, 이들 층 모두가 반드시 존재할 필요가 없다는 것에 주목해야 한다.
이러한 경우, 유기 전계발광 소자가 방사층을 함유할 수 있거나, 또는 복수의 방사층을 함유할 수 있다. 복수의 방사층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 전체 결과가 백색 방사가 되게 하는 전체 380 nm 내지 750 nm 의 수 개의 방사 최대치를 갖는데; 다시 말해, 형광 또는 인광을 낼 수 있는 각종 방사 화합물이 방사층에 사용된다. 특히 바람직한 것은 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타내는 3-층 시스템 (기본 구축에 대해서는, 예를 들어 WO 2005/011013 참조), 또는 3 개 초과의 방사층을 갖는 시스템이다. 시스템은 또한 하나 이상의 층이 형광을 내고, 하나 이상의 다른 층이 인광을 내는 하이브리드 시스템일 수 있다. 백색-방사 OLED 의 바람직한 구현예는 탄뎀(tandem) OLED 이다. 백색-방사 유기 전계발광 소자는 조명 적용에 사용될 수 있거나 또는 풀-컬러 디스플레이를 위한 컬러 필터로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 본 발명의 금속 착물을 하나 이상의 방사층에 방사 화합물로서 포함한다.
본 발명의 금속 착물이 방사층에서 방사 화합물로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와의 조합으로 사용된다. 본 발명의 금속 착물 및 매트릭스 재료의 혼합물은, 방사체 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로, 0.1 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 40 중량%, 특히 5 중량% 내지 25 중량% 의 본 발명의 금속 착물을 함유한다. 따라서, 혼합물은, 방사체 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로, 99.9 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 99 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 97 중량% 내지 60 중량%, 특히 95 중량% 내지 75 중량% 의 매트릭스 재료를 함유한다.
사용되는 매트릭스 재료는 일반적으로 선행 기술에 따른 목적에 대하여 알려진 임의의 재료일 수 있다. 매트릭스 재료의 삼중항 수준은 바람직하게는 방사체의 삼중항 수준보다 높다.
본 발명의 화합물에 적합한 매트릭스 재료는 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 및 술폰 (예를 들어, WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시되어 있음), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어, WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어, WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름), 디아자실롤 유도체 (예를 들어, WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어, WO 2010/054730 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어, WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어, EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디벤조푸란 유도체 (예를 들어, WO 2009/148015 또는 WO 2015/169412 에 따름), 또는 브릿징된 카르바졸 유도체 (예를 들어, US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다.
또한, 혼합물로서 복수의 상이한 매트릭스 재료, 특히 하나 이상의 전자-전도성 매트릭스 재료 및 하나 이상의 정공-전도성 매트릭스 재료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 조합은, 예를 들어 본 발명의 금속 착물을 위한 혼합 매트릭스로서 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체와 방향족 케톤, 트리아진 유도체 또는 포스핀 옥사이드 유도체의 사용이다. 바람직한 것은 마찬가지로 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이 존재한다면 전하 수송에 있어서 유의한 관여가 없는 전기적으로 불활성인 매트릭스 재료 및 전하-수송 매트릭스 재료의 혼합물의 사용이다. 바람직한 것은 마찬가지로 예를 들어 WO 2014/094964 에 기재되어 있는 바와 같은 2 개의 전자 수송 매트릭스 재료, 예를 들어 트리아진 유도체 및 락탐 유도체의 사용이다.
매트릭스와 함께 2 개 이상의 삼중항 방사체의 혼합물을 사용하는 것이 추가로 바람직하다. 이러한 경우, 단파 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체는 장파 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체를 위한 공-매트릭스로서 기여한다. 예를 들어, 장파 방사 삼중항 방사체, 예를 들어 녹색- 또는 적색-방사 삼중항 방사체를 위한 공-매트릭스로서 본 발명의 금속 착물을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 단파- 및 장파-방사 금속 착물 모두 본 발명의 화합물인 경우가 또한 바람직할 수 있다.
본 발명의 금속 착물은 또한 전자 소자에서 기타 기능으로, 예를 들어 정공 주입 또는 수송층에서 정공 수송 재료로서, 전하 생성 재료로서, 전자 차단 재료로서, 정공 차단 재료로서, 또는 전자 수송 재료로서, 예를 들어 전자 수송층에서 사용될 수 있다. 마찬가지로, 방사층에서 기타 인광 금속 착물을 위한 매트릭스 재료로서 본 발명의 금속 착물을 사용할 수 있다.
바람직한 캐소드는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다층 구조 (각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 으로 구성됨) 이다. 추가로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이다. 다층 구조의 경우, 언급된 금속 외에도, 또한 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 를 사용할 수 있으며, 이러한 경우 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드 및 유기 반도체 사이에 높은 유전율을 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적에 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드, 뿐만 아니라 상응하는 옥사이드 또는 카르보네이트 (예, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 마찬가지로 이러한 목적에 유용한 것은 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 이다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 우선, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 는 이러한 목적에 적합하다. 두 번째로, 금속/금속 옥사이드 전극 (예, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용을 위해, 전극 중 하나 이상은 유기 재료 (O-SC) 의 조사 또는 발광 (OLED/PLED, O-레이저) 이 가능하게끔 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 바람직한 애노드 재료는 여기서 전도성 혼합 금속 옥사이드이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 옥사이드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥사이드 (IZO) 이다. 바람직한 것은 추가로 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이들 중합체의 유도체이다. p-도핑된 정공 수송 재료가 정공 주입층으로서 애노드에 적용되는 경우가 추가로 바람직하며, 이러한 경우 적합한 p-도판트는 금속 옥사이드, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템이다. 추가의 적합한 p-도판트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 화합물 NPD9 (Novaled) 이다. 이러한 층은 규모의 관점에서 낮은 HOMO, 즉 큰 HOMO 를 갖는 재료로의 정공 주입을 단순화한다.
추가의 층에서, 일반적으로 층에 대해서 선행 기술에 따라 사용되는 바와 같은 임의의 재료를 사용할 수 있고, 당업자는 진보적 기술을 행하지 않고도 전자 소자에서 본 발명의 재료와 이들 재료 중 임의의 것을 조합할 수 있다.
소자는 상응하게는 (적용에 따라) 구조화되고, 접촉-연결되고, 마지막으로 용봉되는데, 이러한 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 극심하게 단축되기 때문이다.
추가로 바람직한 것은 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자이다. 이러한 경우, 재료는 전형적으로 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서의 증기 침착에 의해 적용된다. 또한, 초기 압력이 훨씬 더 낮거나 또는 훨씬 더 높을 수 있는데, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
바람직한 것은 마찬가지로 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자이다. 이러한 경우, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특정한 경우는 OVJP (유기 증기젯 프린팅) 방법이며, 이때 재료는 노즐에 의해 직접 적용됨으로써 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl . Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
바람직한 것은 추가로 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 프린팅 방법, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅, 그러나 더 바람직하게는 LITI (광-유도되는 열적 이미징, 열적 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자이다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 요구된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물을 포함하는 층이 용액으로부터 적용된다.
유기 전계발광 소자는 또한 하나 이상의 층을 용액으로부터 적용하고, 하나 이상의 다른 층을 증기 침착에 의해 적용함으로써 하이브리드 시스템으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 용액으로부터 매트릭스 재료 및 본 발명의 금속 착물을 포함하는 방사층을 적용할 수 있고, 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 감압 하의 증기 침착에 의해 이에 적용할 수 있다.
이들 방법은 일반적인 관점에서 당업자에게 공지되어 있고, 곤란함 없이 당업자에 의해 앞서 상세히 설명된 바람직한 구현예 또는 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
본 발명의 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 선행 기술에 비해 하기 놀라운 이점들 중 하나 이상으로 주목할 만하다:
1. 본 발명의 금속 착물은 특별히 짧은 반응 시간으로 및 비교적 낮은 반응 온도에서 매우 높은 수율 및 매우 높은 순도로 합성될 수 있다.
2. 본 발명의 금속 착물은 우수한 열 안정성을 갖는다.
3. 본 발명의 금속 착물은, M 및 M' 모두가 트리포달 여섯자리 리간드를 함유하는 착물인 경우, 열적 또는 광화학적 fac/mer 이성질체화 또는 mer/fac 이성질체화를 나타내지 않으며, 이는 착물의 사용에 이점을 유도한다.
4. 본 발명의 금속 착물 중 일부는 매우 좁은 방사 스펙트럼을 가지며, 이는 방사에서 높은 색상 순도를 유도하며, 특히 디스플레이 적용에 바람직하다.
5. 본 발명의 금속 착물을 방사 재료로서 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 수명을 갖는다.
6. 본 발명의 금속 착물을 방사 재료로서 포함하는 유기 전계발광 소자는 우수한 효율을 갖는다.
이들 앞서 언급된 이점은 추가의 전자 특성에 있어서 악화를 수반하지 않는다.
본 발명은 하기와 같은 실시예에 의해 상세히 예시되지만, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 의도는 없다. 당업자는 진보적 기술을 행하지 않고도 추가의 본 발명의 전자 소자를 제조함으로써 전체 청구 범위에 걸쳐 본 발명을 실시하는데 있어서 제시된 상세한 설명을 사용할 수 있을 것이다.
실시예 :
하기 합성은 달리 언급되지 않은 한 보호성 기체 분위기 하에 건조 용매에서 수행된다. 금속 착물은 또한 광을 차단하거나 황색 광 하에서 취급하였다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 에서 구입할 수 있다. 대괄호 안의 각 숫자 또는 개별 화합물에 인용된 숫자는 문헌에 공지된 화합물의 CAS 번호와 관련이 있다.
1. 문헌에 공지된 신톤 LS :
Figure 112019018919192-pct00081
Figure 112019018919192-pct00082
Figure 112019018919192-pct00083
Figure 112019018919192-pct00084
Figure 112019018919192-pct00085
2. 유기 및 유기금속 신톤의 제조:
2.1 유기 신톤 S 의 제조:
실시예 S1: 1,3,5- 트리스 (6- 브로모 -1,1,3,3- 테트라메틸인단 -5-일)벤젠
Figure 112019018919192-pct00086
a) 1-(6-브로모-1,1,3,3-테트라메틸인단-5-일)에타논
Figure 112019018919192-pct00087
I. Pravst et al., Tetrahedron Lett., 2006, 47, 4707 에 따른 절차.
21.6 g (100 mmol) 의 1-(1,1,3,3-테트라메틸인단-5-일)에타논 [17610-14-9], 39.2 g (220 mmol) 의 N-브로모석신이미드, 1.6　g (2.5 mmol) 의 [Cp*RhCl2]2 [12354-85-7], 3.4 g (10 mmol) 의 은(I) 헥사플루오로안티모네이트 [26042-64-8], 20.0 g (110 mmol) 의 구리(II) 아세테이트 [142-71-2] 및 500 ml 의 1,2-디클로로에탄의 혼합물을 120℃ 에서 20 h 동안 교반하였다. 냉각 후, 실리카 겔 층을 사용하여 고체를 여과해내고, 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 아세토니트릴로부터 3 회 재결정화하였다. 수득량: 12.1 g (41 mmol), 41%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
b) 1,3,5-트리스(6-브로모-1,1,3,3-테트라 메틸인단 -5- 일 )벤젠, S1
12.1 g (41 mmol) 의 1-(6-브로모-1,1,3,3-테트라메틸인단-5-일)에타논 및 951 mg (5 mmol) 의 톨루엔술폰산 모노하이드레이트 [6192-52-5] (또는 트리플루오로메탄술폰산, 변형 B) 의 혼합물을 물 분리기 상에서 150℃ 에서 48 h 동안 교반하였다. 냉각 후, 잔류물을 300 ml 의 에틸 아세테이트에 취하고, 매회 100 ml 의 물로 3 회 및 100 ml 의 포화 소듐 클로라이드 용액으로 1 회 세척한 다음, 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 미정제 생성물을 n-헵탄:에틸 아세테이트 (5:1) 로 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 수득량: 4.3 g (5 mmol), 38%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112019018919192-pct00088
문헌에 공지된 하기 화합물은 신톤으로 사용될 수 있다:
Figure 112019018919192-pct00089
실시예 S6:
Figure 112019018919192-pct00090
a) S6a
Figure 112019018919192-pct00091
22.6 g (100 mmol) 의 (6-메톡시-[1,1'-바이페닐]-3-일)보론산 [459423-16-6], 16.6 g (105 mmol) 의 2-브로모피리딘 [109-04-6], 21.2　g (200 mmol) 의 소듐 카보네이트, 1.2 g (1 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐 [14221-01-3], 300 ml 의 톨루엔, 100　ml 의 에탄올, 300 ml 의 물의 혼합물을 잘 교반하면서 환류 하에 18 h 동안 가열하였다. 냉각 후, 유기 상을 제거하고, 매회 300 ml 의 물로 2 회 및 300 ml 의 포화 소듐 클로라이드 용액으로 1 회 세척한 다음, 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 유기 상의 농축 후 수득된 오일을 80℃ 에서 오일-펌프 진공에서 건조시키고, 추가 정제 없이 전환시켰다. 수득량: 25.6 g (98 mmol), 98%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
b) S6b
Figure 112019018919192-pct00092
26.1 g (100 mmol) 의 S6a 및 81.9 g (700 mmol) 의 피리디늄 하이드로클로라이드의 혼합물을 190℃ 로 3 h 동안 가열하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 500 ml 의 물에 붓고, 매회 200 ml 의 디클로로메탄으로 5 회 추출하고, 유기 상을 200 ml 의 물로 2 회 및 200 ml 의 포화 NaCl 용액으로 1 회 세척하고, 용매를 감압 하에 제거하고, 300 ml 의 톨루엔을 공비 건조에 첨가하고, 후자를 감압 하에 완전히 증류해냈다. 이렇게 수득된 점성 오일을 추가 정제 없이 전환시켰다. 수득량: 21.0 g (85 mmol), 85%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
c) S6
0℃ 로 냉각시킨 300 ml 의 디클로로메탄과 80 ml 의 피리딘의 혼합물 중 24.7 g (100 mmol) 의 S6b 의 용액에, 34 ml (200 mmol) 의 트리플루오로메탄술폰산 무수물 [358-23-6] 을 잘 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 RT 로 가온시키고, 추가의 16 h 동안 교반하고, 교반하면서 1000 ml 의 얼음물에 부은 후, 300 ml 의 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 조합된 유기 상을 매회 300 ml 의 얼음물로 2 회 및 500 ml 의 포화 NaCl 용액으로 1 회 세척한 다음, 소듐 술페이트로 건조시켰다. 디클로로메탄을 감압 하에 제거한 후 잔류 왁스를 아세토니트릴로부터 재결정화하였다. 수득량: 32.6 g (86 mmol), 86%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
2-브로모피리딘 대신에 2-브로모-4-tert-부틸피리딘 [50488-34-1] 을 사용하는 것을 제외하고는 유사한 방식으로 S7 을 수득할 수 있다:
Figure 112019018919192-pct00093
실시예 S10: 5-브로모-2-[1,1,2,2,3,3- 헥사메틸인단 -5- 일 ]피리딘
Figure 112019018919192-pct00094
164.2 g (500 mmol) 의 2-(1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란 [152418-16-9] (유사하게 보론산을 사용할 수 있다), 142.0 g (500 mmol) 의 5-브로모-2-아이오도피리딘 [223463-13-6], 159.0 g (1.5 mol) 의 소듐 카보네이트, 5.8 g (5 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0), 700 ml 의 톨루엔, 300 ml 의 에탄올 및 700 ml 의 물의 혼합물을 잘 교반하면서 환류 하에 16 h 동안 가열하였다. 냉각 후, 1000 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 유기 상을 제거하고, 수성 상을 300 ml 의 톨루엔으로 재추출하였다. 조합된 유기 상을 500 ml 의 포화 소듐 클로라이드 용액으로 1 회 세척하였다. 유기 상을 소듐 술페이트로 건조시킨 후, 용매를 감압 하에 제거하고, 미정제 생성물을 약 300 ml 의 EtOH 로부터 2 회 재결정화하였다. 수득량: 130.8 g (365 mmol), 73%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112019018919192-pct00095
실시예 S20:
Figure 112019018919192-pct00096
25.1 g (100 mmol) 의 2,5-디브로모-4-메틸피리딘 [3430-26-0], 15.6 g (100 mmol) 의 4-클로로페닐보론산 [1679-18-1], 27.6 g (200 mmol) 의 포타슘 카보네이트, 1.57 g (6 mmol) 의 트리페닐포스핀 [603-35-0], 676 mg (3 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 [3375-31-3], 200 g 의 유리 비드 (직경 3 mm), 200 ml 의 아세토니트릴 및 100 ml 의 에탄올의 혼합물을 환류 하에 48 h 동안 가열하였다. 냉각 후, 감압 하에 용매를 제거하고, 500 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 매회 300 ml 의 물로 2 회 및 200 ml 의 포화 소듐 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 슬러리의 형태로 실리카 겔 층을 통해 여과시키고, 300 ml 의 톨루엔으로 세척하였다. 톨루엔을 감압 하에 제거한 후, 메탄올/에탄올 (1:1 v/v) 로부터 1 회 및 n-헵탄으로부터 1 회 재결정화하였다. 수득량: 17.3 g (61 mmol), 61%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
실시예 S21:
Figure 112019018919192-pct00097
28.3 g (100 mmol) 의 S20, 12.8 g (105 mmol) 의 페닐보론산, 31.8 g (300 mmol) 의 소듐 카보네이트, 787 mg (3 mmol) 의 트리페닐포스핀, 225 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 300 ml 의 톨루엔, 150 ml 의 에탄올 및 300 ml 의 물의 혼합물을 환류 하에 48 h 동안 가열하였다. 냉각 후, 혼합물을 300 ml 의 톨루엔으로 연장하고, 유기 상을 제거하고, 300 ml 의 물로 1 회 및 200 ml 의 포화 소듐 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 실리카 겔 (톨루엔/에틸 아세테이트, 9:1 v/v) 상에서 크로마토그래피하였다. 수득량: 17.1 g (61 mmol), 61%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성할 수 있다:
Figure 112019018919192-pct00098
실시예 S30: 2-[1,1,2,2,3,3- 헥사메틸인단 -5-일]-5-(4,4,5,5- 테트라메틸 -[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)피리딘
변형 A:
Figure 112019018919192-pct00099
35.8 g (100 mmol) 의 S10, 25.4 g (100 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 49.1 g (500 mmol) 의 포타슘 아세테이트, 1.5 g (2 mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐(II) 의 DCM 과의 착물 [95464-05-4], 200 g 의 유리 비드 (직경 3 mm), 700 ml 의 1,4-디옥산 및 700 ml 의 톨루엔의 혼합물을 환류 하에 16 h 동안 가열하였다. 냉각 후, 현탁액을 셀라이트 층을 통과 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 검은색 잔류물을 1000 ml 의 고온 시클로헥산으로 증해(digest)시키고, 여전히 고온일 때 셀라이트 층을 통해 여과한 다음, 약 200 ml 로 농축시켰는데, 이 과정 동안 생성물이 결정화되기 시작한다. 냉장고에서 하룻밤 동안 결정화를 완료시키고, 결정을 여과해내고, 약간의 n-헵탄으로 세척하였다. 제 2 생성물 분획이 모액으로부터 수득될 수 있다. 수득량: 31.6 g (78 mmol) 78%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
변형 B: 아릴 클로라이드의 전환
변형 A 로서, 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐(II) 의 DCM 과의 착물 대신, 1.5 mmol 의 SPhos [657408-07-6] 및 1.0 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를 사용하였다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있고, n-헵탄 대신 시클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트 또는 상기 용매의 혼합물을 정제에 사용할 수도 있다:
Figure 112019018919192-pct00100
Figure 112019018919192-pct00101
실시예 S100:
Figure 112019018919192-pct00102
28.1 g (100 mmol) 의 2-페닐-5-[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)피리딘 [879291-27-7], 28.2 g (100 mmol) 의 1-브로모-2-아이오도벤젠 [583-55-1], 31.8 g (300 mmol) 의 소듐 카보네이트, 787 mg (3 mmol) 의 트리페닐포스핀, 225 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 300 ml 의 톨루엔, 150 ml 의 에탄올 및 300 ml 의 물의 혼합물을 환류 하에 24 h 동안 가열하였다. 냉각 후, 혼합물을 500 ml 의 톨루엔으로 연장하고, 유기 상을 제거하고, 500 ml 의 물로 1 회 및 500 ml 의 포화 소듐 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 에틸 아세테이트/n-헵탄으로부터 재결정화하거나 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하였다 (톨루엔/에틸 아세테이트, 9:1 v/v). 수득량: 22.7 g (73 mmol), 73%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성할 수 있다:
Figure 112019018919192-pct00103
Figure 112019018919192-pct00104
실시예 S200:
Figure 112019018919192-pct00105
36.5 g (100 mmol) 의 2,2'-[5-(클로로)-1,3-페닐렌]비스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 [1417036-49-7], 65.2 g (210 mmol) 의 S100, 42.4 g (400 mmol) 의 소듐 카보네이트, 1.57 g (6 mmol) 의 트리페닐포스핀, 500 mg (2 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 500 ml 의 톨루엔, 200 ml 의 에탄올 및 500 ml 의 물의 잘 교반된 혼합물을 환류 하에 48 h 동안 가열하였다. 냉각 후, 혼합물을 500 ml 의 톨루엔으로 연장하고, 유기 상을 제거하고, 500 ml 의 물로 1 회 및 500 ml 의 포화 소듐 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨 다음, 톨루엔 슬러리의 형태로 셀라이트 층을 통해 여과하였다. 용매를 감압 하에 제거한 후, 에틸 아세테이트를 임의 첨가하여 아세토니트릴로부터 잔류물을 재결정화하였다. 수득량: 39.4 g (69 mmol), 69%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
미정제 생성물은 크로마토그래피 (Axel Semrau 의 Torrent Combi Flash) 에 의해 정제될 수 있다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성할 수 있다:
Figure 112019018919192-pct00106
Figure 112019018919192-pct00107
Figure 112019018919192-pct00108
실시예 S300:
Figure 112019018919192-pct00109
57.1 g (100 mmol) 의 S200, 27.9 g (110 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 29.4 g (300 mmol) 의 포타슘 아세테이트, 534 mg (1.3 mmol) 의 SPhos [657408-07-6], 225 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 및 500 ml 의 1,4-디옥산의 혼합물을 환류 하에 16 h 동안 가열하였다. 냉각 후, 감압 하에 현탁액에서 1,4-디옥산을 제거하고, 잔류물을 500 ml 의 에틸 아세테이트에 취하고, 300 ml 의 물로 2 회 및 200 ml 의 포화 소듐 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 슬러리의 형태로 셀라이트 층을 통해 여과하고, 이를 약간의 에틸 아세테이트로 세척하였다. 여과액을 건조 상태로 농축시킨 다음, 에틸 아세테이트/메탄올로부터 재결정화하였다. 수득량: 53.7 g (81 mmol), 81%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성할 수 있다:
Figure 112019018919192-pct00110
Figure 112019018919192-pct00111
Figure 112019018919192-pct00112
2.2 여섯자리 리간드 L 의 제조:
실시예 L1:
Figure 112019018919192-pct00113
54.1 g (100 mmol) 의 1,3,5-트리스(2-브로모페닐)벤젠 [380626-56-2], 98.4 g (350 mmol) 의 2-페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-피리딘, 106.0 g (1 mol) 의 소듐 카보네이트, 5.8 g (5 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0), 750 ml 의 톨루엔, 200 ml 의 에탄올 및 500 ml 의 물의 혼합물을 24 h 동안 매우 잘 교반하면서 환류 하에 가열하였다. 24 h 후, 300 ml 의 5 중량% 수성 아세틸시스테인 용액을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 추가 16 h 동안 교반하고, 냉각시키고, 수성 상을 제거하고, 유기 상을 건조 상태로 농축시켰다. 스즈키 커플링으로부터의 유기 상을 농축시킨 후, 갈색 발포체를 디클로로메탄:에틸 아세테이트 (8:1, v/v) 의 혼합물 300 ml 에 취하고, 디클로로메탄:에틸 아세테이트 슬러리 (8:1, v/v) 의 형태로 실리카 겔 층을 통해 여과하여 (직경 15 cm, 길이 20 cm) 갈색 성분을 제거하였다. 농축 후, 800 ml 의 에틸 아세테이트로부터 400 ml 의 끓는 메탄올을 첨가하여 잔류 발포체를 재결정화한 다음, 1000 ml 의 순수한 에틸 아세테이트로부터 두 번째로 재결정화한 후, 고진공 (p 약 10-5 mbar, T 280℃) 하에 Kugelrohr 승화시켰다. 수득량: 50.6 g (66 mmol), 66%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 99.7%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있으며, 정제는 또한 크로마토그래피 (예를 들어, Axel Semrau 의 Torrent CombiFlash) 에 의해 수행될 수 있다:
Figure 112019018919192-pct00114
Figure 112019018919192-pct00115
실시예 L100:
Figure 112019018919192-pct00116
66.3 g (100 mmol) 의 S300, 43.4 g (105 mmol) 의 S101, 63.7 g (300 mmol) 의 트리포타슘 포스페이트, 1.23 g (3 mmol) 의 SPhos [657408-07-6], 449 mg (2 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 500 ml 의 톨루엔, 300 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 혼합물을 환류 하에 6 h 동안 가열하였다. 냉각 후, 유기 상을 제거하고, 300 ml 의 물로 2 회 및 200 ml 의 포화 소듐 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨 다음, 톨루엔 슬러리의 형태로 셀라이트 층을 통해 여과하고, 이를 톨루엔으로 세척하였다. 여과액을 건조 상태로 농축시킨 다음, 잔류물을 에틸 아세테이트/메탄올로부터 2 회 재결정화하였다. 수득량: 58.8 g (66 mmol), 66%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성할 수 있다:
Figure 112019018919192-pct00117
Figure 112019018919192-pct00118
Figure 112019018919192-pct00119
Figure 112019018919192-pct00120
Figure 112019018919192-pct00121
2.3 단핵 금속 착물의 제조:
실시예 Ir (L1):
Figure 112019018919192-pct00122
7.66 g (10 mmol) 의 리간드 L1, 4.90 g (10 mmol) 의 트리스아세틸아세토나토이리듐(III) [15635-87-7] 및 120 g 의 하이드로퀴논 [123-31-9] 의 혼합물을 유리 피복된(glass-sheathed) 마그네틱 코어가 있는 500 ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 초기 충전하였다. 플라스크에 아르곤 블랭킷을 갖는 공기 응축기 및 물 분리기 (물보다 낮은 밀도를 갖는 매질을 위해) 를 제공한다. 플라스크를 금속 가열 배쓰에 위치시킨다. 장치를 15 min 동안 아르곤 블랭킷 시스템을 통해 상부로부터 아르곤으로 퍼징하여, 아르곤이 2구 플라스크의 측면구 밖으로 흘러 나오게 한다. 2구 플라스크의 측면구를 통해, 유리 피복된 Pt-100 써모커플(thermocouple)을 플라스크에 도입하고, 말단을 마그네틱 교반기 코어의 바로 위에 위치시킨다. 이후, 장치를 가정용 알루미늄 호일의 수 개의 헐거운 와인딩으로 단열시키는데, 단열은 물 분리기의 상승관의 중간까지 이어진다. 이후, 용융된 교반 반응 혼합물 내에 담가진 Pt-100 열 센서로 측정되는 250-260℃ 로 장치를 가열된 실험실 교반기 시스템으로 신속히 가열한다. 다음 1.5 h 에 걸쳐, 반응 혼합물을 250-260℃ 로 유지하며, 이 과정에서 소량의 응축물을 증류해내고, 물 분리기에서 회수한다. 냉각 후, 용융물 케이크를 기계적으로 분쇄하고 500 ml 의 메탄올과 비등시켜 추출한다. 이렇게 수득된 베이지색 현탁액을 이중-말단 프리트(double-ended frit)를 통해 여과하고, 베이지색 고체를 50 ml 의 메탄올로 1 회 세척한 다음 감압 하에 건조시킨다. 미정제 수율: 정량적. 이렇게 수득된 고체를 1500 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 어두운 곳에서 공기를 배제한 채로 디클로로메탄 슬러리의 형태로 약 1 kg 의 실리카 겔을 통해 여과시켜 (칼럼 직경 약 18 cm), 출발시 어두운 색상의 성분을 남긴다. 코어 분획을 잘라내어 회전식 증발기 상에서 실질적으로 농축시키며 동시에 결정화될 때까지 MeOH 를 연속적으로 적가한다. 흡입으로 제거한 후, 약간의 MeOH 로 세척하고, 감압 하에 건조시키고, 공기 및 광의 조심스러운 배제 하에, 톨루엔/아세토니트릴 (3:1, v/v) 로 연속 고온 추출 3 회 및 톨루엔 (각각의 경우 초기 충전한 양 약 150 ml, 추출 팀블: Whatman 의 셀룰로스로부터 제조된 표준 속슬렛 팀블) 으로 고온 추출 5 회에 의해 황색 생성물을 추가 정제하였다. 수득량: 8.52 g (8.9 mmol), 89%. 순도: HPLC 에 의해 > 99.9%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112019018919192-pct00123
Figure 112019018919192-pct00124
2.4 단핵 금속 착물의 할로겐화:
일반 절차:
어두운 곳에서 및 공기의 배제하에, -30 내지 +30℃ 에서, 금속 착물의 용해도에 따라 500 ml 내지 2000 ml 의 디클로로메탄 중 이리듐에 대하여 파라 위치에 A x C-H 기를 갖는 착물 10 mmol 의 용액 또는 현탁액에, A x 10.5 mmol 의 N-할로석신이미드 (할로겐: Cl, Br, I; A = 1 (모노할로겐화에 상응함), A = 2 (디할로겐화에 상응함), A = 3 (트리할로겐화에 상응함)) 를 첨가하고, 혼합물을 20 h 동안 교반한다. DCM 중 난용성의 착물은 또한 다른 용매 (TCE, THF, DMF, 클로로벤젠 등) 에서 및 승온에서 전환될 수 있다. 그 뒤에, 용매는 감압 하에 실질적으로 제거된다. 잔류물을 100 ml 의 메탄올과 비등시켜 추출하고, 고체를 흡입으로 여과해내고, 약 30 ml 의 메탄올로 3 회 세척한 다음 감압 하에 건조시킨다. 이리듐에 대하여 파라 위치에 3 개의 C-H 기를 갖는 착물의 화학량론적 이하의 브롬화, 예를 들어 모노- 및 디브롬화는 통상적으로 화학량론적 브롬화보다 덜 선택적으로 진행된다. 이러한 브롬화의 미정제 생성물은 크로마토그래피 (A. Semrau 의 CombiFlash Torrent) 또는 분별 결정화에 의해 분리될 수 있다.
실시예 Ir (L1- 3Br ):
Figure 112019018919192-pct00125
0℃ 에서 교반된, 2000 ml 의 디클로로메탄 (DCM) 중 9.6 g (10 mmol) 의 Ir(L1) 의 현탁액에, 5.6 g (31.5 mmol) 의 N-브로모석신이미드를 한 번에 첨가한 다음, 혼합물을 추가의 20 h 동안 교반한다. 감압 하에 약 1900 ml 의 DCM 을 제거한 후, 교반하면서 비등시킨 황색 현탁액에 100 ml 의 메탄올을 첨가하고, 고체를 흡입으로 여과해내고, 약 30 ml 의 메탄올로 3 회 세척한 다음 감압 하에 건조시켰다. 수득량: 11.3 g (9.5 mmol), 95%; 순도: NMR 에 의해 > 99.0%.
유사한 방식으로, 하기 착물을 제조할 수 있다:
Figure 112019018919192-pct00126
Figure 112019018919192-pct00127
Figure 112019018919192-pct00128
Figure 112019018919192-pct00129
Figure 112019018919192-pct00130
Figure 112019018919192-pct00131
Figure 112019018919192-pct00132
Figure 112019018919192-pct00133
Figure 112019018919192-pct00134
Figure 112019018919192-pct00135
2.5 브롬 관능기를 갖는 단핵 금속 착물의 보릴화 :
10 mmol 의 브롬화 착물, 브롬 관능기 당 12 mmol 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 브롬 관능기 당 30 mmol 의 무수 포타슘 아세테이트, 0.2 mmol 의 트리시클로헥실포스핀, 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트 (변형 A) 또는 0.2 mmol 의 dppfPdCl2 * CH2Cl2 [95464-05-4] (변형 B) 및 300 ml 의 용매 (디옥산, DMSO, NMP, 톨루엔 등) 의 혼합물을 80-160℃ 에서 4-16 h 동안 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거한 후, 잔류물을 300 ml 의 디클로로메탄, THF 또는 에틸 아세테이트에 취하고, 셀라이트 층을 통해 여과하고, 결정화가 시작될 때까지 여과액을 감압 하에 농축하고, 마지막으로 약 100 ml 의 메탄올을 적가하여 결정화를 완료시켰다. 화합물은 메탄올의 첨가와 함께 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 또는 THF 로부터 재결정화될 수 있다.
Ir (L1- 3BE ) 의 합성 - 변형 A:
Figure 112019018919192-pct00136
11.9 g (10 mmol) 의 Ir(L1-3Br) 및 9.1 g (36 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 디옥산/톨루엔 1:1 v/v, 120℃, 16　h, THF 중에 취하고, 셀라이트 여과, THF:메탄올로부터 재결정화를 사용하였다. 수득량: 7.3 g (5.5 mmol), 55%; 순도: HPLC 에 의해 약 99.8%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112019018919192-pct00137
Figure 112019018919192-pct00138
Figure 112019018919192-pct00139
Figure 112019018919192-pct00140
Figure 112019018919192-pct00141
Figure 112019018919192-pct00142
Figure 112019018919192-pct00143
2.6 보릴화 금속 착물과 클로로브로모방향족의 스즈키 커플링
1 당량의 메탈로보론산 에스테르, 1.0-1.1 당량의 클로로브로모방향족, 보론산 에스테르 관능기 당 3 당량의 트리포타슘 포스페이트 [7778-53-2], 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 100 ml 의 물의 혼합물에 보론산 에스테르 관능기 당 0.06 당량의 트리-o-톨릴포스핀 [6163-58-2] 및 0.01 당량의 팔라듐(II) 아세테이트 [3975-31-3] 를 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 18 h 동안 잘 교반하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입에 의해 제거해냈다. 고체가 침전되지 않으면, 유기 상을 제거하고, 매회 300 ml 의 물로 2 회 및 300 ml 의 포화 소듐 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 마그네슘 술페이트를 톨루엔 슬러리의 형태로 셀라이트 층에 의해 여과해내고, 여과액을 건조 상태로 농축시켰다. 이렇게 수득한 미정제 생성물을 재결정화, 크로마토그래피 또는 플래쉬 크로마토그래피 (Axel Semrau 의 CombiFlash Torrent) 에 의해 정제하였다. 추가의 정제는, 생성물이 고온 추출기에서 셀룰로스 팀블 (Whatman) 에 도입되고, > 99.0% 의 순도가 달성될 때까지 적합한 고온 추출 용매, 예를 들어 톨루엔, 클로로벤젠, 아니솔, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴, 디클로로메탄 등 (초기 양 약 150-200 ml) 으로 반복적으로 고온 추출 (전형적으로 2 회) 되는, 반복 연속 고온 추출에 의해 수행된다.
Ir (L200- 2Cl ) 의 합성:
Figure 112019018919192-pct00144
5.9 g (22 mmol) 의 4'-브로모-3-클로로-1,1'-바이페닐 [91354-09-5], 12.4 g (10 mmol) 의 Ir(L100-2BE), 12.7 g (60 mmol) 의 트리포타슘 포스페이트, 365 mg (1.2 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 45 mg (0.2 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 사용하였다. 실리카 겔 상에서 DCM 으로 크로마토그래피 정제한 후, 톨루엔으로 2 회 고온 추출하였다. 수득량: 9.2 g (6.3 mmol), 63%; 순도: HPLC 에 의해 약 99.5%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112019018919192-pct00145
Figure 112019018919192-pct00146
Figure 112019018919192-pct00147
2.7 염소 관능기를 갖는 단핵 금속 착물의 보릴화
염소 관능기를 갖는 착물 10 mmol, 염소 관능기 당 11 mmol 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 염소 관능기 당 30 mmol 의 무수 포타슘 아세테이트, 0.13 mmol 의 SPhos, 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 300 ml 의 용매 (디옥산, DMSO, NMP, 톨루엔 등) 의 혼합물을 80-160℃ 에서 4-16 h 동안 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거한 후, 잔류물을 300 ml 의 디클로로메탄, THF 또는 에틸 아세테이트에 취하고, 셀라이트 층을 통해 여과하고, 결정화가 시작될 때까지 여과액을 감압 하에 농축하고, 마지막으로 약 100 ml 의 메탄올을 적가하여 결정화를 완료시켰다. 화합물은 메탄올의 첨가와 함께 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 또는 THF 로부터 재결정화될 수 있다.
Ir (L200- 2BE ) 의 합성:
Figure 112019018919192-pct00148
300 ml 의 디옥산 중 12.4 g (10 mmol) 의 Ir(L200-2Cl) 및 5.6 g (22 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3] 을 사용하였으며 120℃ 에서 16 h 동안 교반하였다. 잔류물을 DMC 에 취하고 셀라이트를 통해 여과하였다. 추가의 정제를 에틸 아세테이트/메탄올로부터 재결정화에 의해 수행하였다. 수득량: 14.9 g (9.1 mmol), 91%; 순도: HPLC 에 의해 약 99%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112019018919192-pct00149
Figure 112019018919192-pct00150
Figure 112019018919192-pct00151
3. 본 발명의 금속 착물의 제조:
생성물의 공식 명칭:
하기 실시예에서, 본 발명의 금속 착물은 연속적으로 번호가 매겨진다. 또한, 각각의 착물은 상응하는 몰비로 반응에 사용된 단위로부터 발생하는 화학식에 의해 기술된다. 연결의 위치 및 따라서 구성은 반응성 기의 위치에 의해 정의된다.
커플링 반응의 일반적인 예를 사용하여 명명:
Figure 112019018919192-pct00152
입체 화학:
전형적으로, 단핵 착물 합성 단위는 Δ 및 Λ 이성질체의 라세미체의 형태로 사용된다. 이는 본 발명의 다핵 화합물에서 부분입체 이성질체 혼합물을 유도하는데, 예를 들어 이핵 화합물에서 Δ,Δ/Λ,Λ 및 (메조)-Δ,Λ 형태를 유도한다. 달리 언급되지 않는 한, 이들은 부분입체 이성질체 혼합물로서 추가로 사용되거나 전환된다. 또한, 이들을 크로마토그래피 방법 또는 분별 결정화로 분리할 수 있다.
3.1 브롬화 금속 착물 및 보론산 에스테르로부터의 스즈키 커플링
변형 A: 2상 수성-유기 매질에서의 스즈키 커플링
브롬화 착물 및 보론산의 몰비는 하기 표에서 찾을 수 있다. 브롬화 금속 착물(들) 및 보론산 에스테르, 브롬 관능기 당 3 당량의 트리포타슘 포스페이트 [7778-53-2], 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 100 ml 물의 혼합물에, 브롬 관능기 당 0.06 당량의 트리-o-톨릴포스핀 [6163-58-2] 및 0.01 당량의 팔라듐(II) 아세테이트 [3975-31-3] 를 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 18 h 동안 잘 교반하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입에 의해 여과해냈다. 고체가 침전되지 않으면, 유기 상을 제거하고, 매회 300 ml 의 물로 2 회 및 300 ml 의 포화 소듐 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 마그네슘 술페이트를 여과해내고, 여과액을 건조 상태로 농축시켰다. 이렇게 수득한 미정제 생성물을 크로마토그래피 또는 플래쉬 크로마토그래피 (Axel Semrau 의 CombiFlash Torrent) 에 의해 정제하였다. 추가의 정제가 반복적인 연속 고온 추출에 의해 수행되며, 생성물을 고온 추출기에서 셀룰로스 팀블 (Whatman 사제) 에 도입하고, > 99.5%, 바람직하게는 > 99.9% 의 순도가 달성될 때까지 적합한 고온 추출 용매, 예를 들어 톨루엔, 클로로벤젠, 아니솔, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴, 디클로로메탄 등 (초기 양 약 150-200 ml) 으로 반복적으로 고온 추출 (전형적으로 3-6 회) 하였다.
변형 B: 1상 2극성 비양성자성 매질에서의 스즈키 커플링
브롬화 착물 및 보론산의 몰비는 하기 표에서 찾을 수 있다. 브롬화 금속 착물(들) 및 보론산 에스테르, 브롬 관능기 당 3 당량의 트리포타슘 포스페이트 트리하이드레이트 [22763-03-7] 및 200 ml 의 DMSO 의 혼합물에, 브롬 관능기 당 0.01 당량의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0) [14221-01-3] 및 50 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 를 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 18 h 동안 교반하였다. 냉각 후, DMSO 를 감압하에 실질적으로 제거하고, 잔류물을 1000 ml 의 디클로로메탄에 취하고, 디클로로메탄 슬러리의 형태로 실리카 겔 층을 통해 여과시키고, 층을 500 ml 의 디클로로메탄으로 세척한 후, 유기 상을 감압 하에 건조 상태로 농축시켰다. 이렇게 수득한 미정제 생성물의 추가 정제를 A 하에 기재한 바와 같이 수행하였다.
변형 C: 착물과 염소 관능기의 커플링
사용한 촉매 시스템이 염소 관능기 당 0.026 당량의 SPhos [657408-07-6] 및 0.02 당량의 팔라듐(II) 아세테이트인 것을 제외하고 변형 2 와 같은 절차.
실시예 Ir100 : Ir100 = Ir (L1)- Ir (L1)
Figure 112019018919192-pct00153
변형 B 에 따른 절차. 10.34 g (10.0 mmol) 의 Ir(L1-1Br), 10.81 g (10 mmol) 의 Ir(L1-1BE), 8.0 g (30 mmol) 의 트리포타슘 포스페이트 트리하이드레이트, 116 mg (0.1 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0) 을 사용하였다. 고온 추출: 5 x 클로로벤젠으로부터. 수득량: 7.44 g (3.9 mmol), 39%. 순도: HPLC 에 의해 > 99.8%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112019018919192-pct00154
Figure 112019018919192-pct00155
Figure 112019018919192-pct00156
Figure 112019018919192-pct00157
Figure 112019018919192-pct00158
Figure 112019018919192-pct00159
5) 올리고머성 및 중합체성 금속 착물
중합가능한 기로서 브로마이드 또는 보론산 유도체의 일반적 중합 방법, 스즈키 중합
변형 A: 2상 반응 혼합물
절차는 신중하게 탈기된 용매에 의한 비활성 조건 하의 WO 2002/077060 및 WO 2003/048225 에 따른다. 단량체 (브로마이드 및 보론산 또는 보론산 에스테르, HPLC 에 의한 순도 > 99.8%) 를 표에 명시된 조성에서 톨루엔 3 부피부(parts by volume):디옥산 6 부피부:물 2 부피부의 혼합물 중 약 100 mmol/l 의 총 농도로 전환하였다. 단량체 M1 및 단량체 M3 은 항상 초기에 완전히 충전된다. 이어서, 사용 된 전체 Br 관능기 당 2 몰당량의 트리포타슘 포스페이트를 첨가하고, 혼합물을 추가의 5 min 동안 교반하고, 사용된 Br 관능기 당 0.06 몰당량의 트리-오르토-톨릴포스핀 및 이어서 0.01 몰당량의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 매우 잘 교반하면서 환류 하에 가열하였다. 1 h 후, 표에 따른 단량체 나머지를 한 번에 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 추가의 4 h 동안 가열하였다. 혼합물의 점도가 너무 높아지면, 톨루엔 2 부피부:디옥산 3 부피부의 혼합물로 희석할 수 있다. 4-6 h 의 총 반응 시간 후, 말단-캡핑을 위해, 사용된 보론산 관능기 당 0.05 몰당량의 모노브로모방향족, 3-브로모바이페닐 [2113-57-7] 을 첨가하고, 30 min 후에, 사용된 Br 관능기 당 0.05 몰당량의 모노보론산 또는 모노보론산 에스테르, 3-바이페닐보론산 피나콜 에스테르 [912844-88-3] 를 첨가하고, 혼합물을 추가의 1 h 동안 비등시켰다. 냉각 후, 혼합물을 500 ml 의 톨루엔으로 희석시키고, 수성 상을 제거하고, 유기 상을 매회 300 ml 의 물로 2 회 세척하였다. 유기 상을 80℃ 에서 16 h 동안 300 ml 의 5 중량% N-아세틸시스테인 수용액과 교반하고, 유기 상을 제거하고, 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 셀라이트 층을 통해 여과시킨 후, 건조 상태로 농축시켰다. 미정제 중합체를 THF (농도 약 10-30 g/l) 에 용해시키고, 용액을 매우 잘 교반하면서 2 배 부피의 메탄올로 흐르게 하였다. 중합체를 흡입에 의해 여과해내고, 메탄올로 3 회 세척하고, 건조시켰다. 재침전 작업을 5 회 반복한 후, 중합체를 30-50℃ 에서 감압 하에 일정한 중량으로 건조시켰다.
변형 B - 1상 반응 혼합물
단량체 (브로마이드 및 보론산 또는 보론산 에스테르, HPLC 에 의한 순도 > 99.8%) 를 표에 명시된 조성에서 용매 (THF, 디옥산, 자일렌, 메시틸렌, 디메틸아세트아미드, NMP, DMSO 등) 중 약 100 mmol/l 의 총 농도로 용해 또는 현탁시켰다. 그 후, Br 관능기 당 3 몰당량의 염기 (포타슘 플루오라이드, 트리포타슘 포스페이트 (무수, 모노하이드레이트 또는 트리하이드레이트), 포타슘 카보네이트, 세슘 카보네이트 등, 각각 무수 형태) 및 당량 중량의 유리 비드 (직경 3 mm) 를 첨가하고, 혼합물을 추가의 5 min 동안 교반하고, 0.03 내지 0.003 몰당량의 트리-오르토-톨릴포스핀 및 이어서 Br 관능기 당 0.005 내지 0.0005 몰당량의 팔라듐(II) 아세테이트 (포스핀 대 Pd 비 바람직하게는 6:1) 를 첨가하고, 혼합물을 2-3 h 동안 매우 잘 교반하면서 80℃ 까지 환류 하에 가열하였다. 대안적으로, 다른 포스핀, 예컨대 트리-tert-부틸포스핀, SPhos, XPhos, RuPhos, XanthPhos 등을 사용할 수 있으며, 이들 포스핀의 경우에서 바람직한 포스핀:팔라듐 비는 2:1 내지 1.3:1 이다. 4-12 h 의 총 반응 시간 후, 말단-캡핑을 위해, 0.05 몰당량의 모노브로모방향족 (상기 참조) 을 첨가하고, 30 min 후에, 0.05 몰당량의 모노보론산 또는 모노보론산 에스테르 (상기 참조) 를 첨가하고, 혼합물을 추가의 1 h 동안 비등시켰다. 용매를 감압하에 실질적으로 제거하고, 잔류물을 톨루엔에 취하고, 중합체를 변형 A 에 기재한 바와 같이 정제하였다.
올리고머/중합체 P 및 단량체 M1 내지 M5 로 구성된 이들의 조성 (단위: mmol):
Figure 112019018919192-pct00160
실시예 : OLED 소자의 제조
A: 저분자량의 가용성 기능성 재료로부터 제조된 용액-가공된 소자
본 발명의 이리듐 착물은 용액으로부터 가공될 수 있고, 매우 양호한 특성을 갖는 OLED 로 유도될 수 있다. 이러한 부품의 제조는 중합체성 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기반으로 하며, 이는 문헌 (예를 들어, WO 2004/037887) 에 이미 여러 번 기재되었다. 구조는 기판 / ITO / 정공 주입층 (60 nm) / 중간층 (20 nm) / 방사층 (60 nm) / 정공 차단층 (10 nm) / 전자 수송층 (40 nm) / 캐소드로 구성된다. 이러한 목적을 위해, Technoprint 의 기판 (소다 석회 유리) 가 사용되며, 여기에 ITO 구조 (인듐 주석 옥사이드, 투명 전도성 애노드) 가 적용된다. 기판은 클린룸에서 DI 물 및 세제 (Deconex 15 PF) 로 세척된 후 UV/오존 플라즈마 처리에 의해 활성화된다. 그 후, 마찬가지로 클린룸에서, 20 nm 정공 주입층이 스핀-코팅에 의해 적용된다. 필요한 스핀 속도는 희석의 정도 및 특정 스핀-코터 기하구조에 따라 다르다. 층으로부터 잔류 수분을 제거하기 위해, 기판을 200℃ 에서 30 분 동안 핫 플레이트에서 베이킹한다. 사용된 중간층은 정공 수송을 담당한다; 이러한 경우, Merck 의 HLX 가 사용된다. 중간층은 대안적으로 또한 단지 용액으로부터의 EML 침착의 후속 가공 단계에 의해 다시 침출되지 않는 조건을 충족시켜야 하는 하나 이상의 층으로 대체될 수 있다. 방사층의 제조를 위해, 본 발명의 삼중항 방사체가 매트릭스 재료와 함께 톨루엔 또는 클로로벤젠에 용해된다. 이러한 용액의 전형적인 고체 함량은 유형 1 및 2 소자에 대해서 소자가 스핀-코팅에 의해 약 60 nm 의 전형적인 층 두께를 달성하고자 하는 경우 16-25 g/l 이고, 유형 3 소자에 대해서 소자가 스핀-코팅에 의해 약 40 nm 의 전형적인 층 두께를 달성하고자 하는 경우 10-15 g/l 이다. 용액-가공된 유형 1 소자는 M1:M2:IrL (20%:60%:20%) 로 구성된 방사층을 함유하고, 유형 2 소자는 M1:M2:IrLa:IrLb (30%:35%:30%:5%) 로 구성된 방사층을 함유하고 (이들이 2 개의 상이한 Ir 착물을 함유함을 의미함), 유형 3 소자는 M1:IrL (40:60%) 로 구성된 방사층을 함유한다. 방사층은 불활성 기체 분위기, 본 경우에서 아르곤에서 스피닝되고, 160℃ 에서 10 min 동안 베이킹된다. 후자의 위에 정공 차단층 (10 nm ETM1) 및 전자 수송층 (40 nm ETM1 (50%)/ETM2 (50%)) 이 증기 침착된다 (Lesker 의 증기 침착 시스템 등, 전형적인 증기 침착 압력 5 x 10-6 mbar). 마지막으로, 알루미늄의 캐소드 (100 nm) (Aldrich 의 고순도 금속) 가 증기 침착에 의해 적용된다. 공기 및 습기로부터 소자를 보호하기 위해, 소자는 최종적으로 캡슐화된 다음 특징 분석된다. 언급된 OLED 예는 아직 최적화되지 않았다. 표 1 은 수득한 데이터를 요약한다.
Figure 112019018919192-pct00161
Figure 112019018919192-pct00162
방사체 Ir113, Ir201, Ir202, Ir203, Ir209, Ir304 및 IrP8 을 사용하여, 상기 기재한 실시예와 유사한 방식으로 표 1 에 나열한 것들과 유사한 EQE, 전압, CIE 및 LD50 에 관한 성능 데이터를 갖는 주황색- 내지 적색-방사 소자를 수득할 수 있다.
방사체 Ir100, Ir102, Ir104, Ir105, Ir109, Ir110, Ir111, Ir112, Ir114, Ir200, Ir205, Ir206, Ir207, Ir208, Ir300, Ir301, Ir302, IrP1, IrP2, IrP5, IrP6 및 IrP7 을 사용하여, 상기 기재한 실시예와 유사한 방식으로 표 1 에 나열한 것들과 유사한 EQE, 전압, CIE 및 LD50 에 관한 성능 데이터를 갖는 녹색- 내지 황색-방사 소자를 수득할 수 있다.
Figure 112019018919192-pct00163
Figure 112019018919192-pct00164

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (1) 의 화합물:
    Figure 112022033929600-pct00165

    [식 중, 사용된 기호와 지수는 다음과 같음:
    M 은 3 개의 두자리 하위-리간드가 이리듐 원자에 배위하고, 동일하거나 상이할 수 있는 3 개의 두자리 하위-리간드가 하기 화학식 (5) 또는 화학식 (9) 의 브릿지를 통해 연결된 여섯자리 트리포달 리간드를 함유하는 이리듐 착물이고:
    Figure 112022033929600-pct00180
    Figure 112022033929600-pct00181

    (식 중, 점선 결합은 이 구조에 대한 두자리 하위-리간드의 결합을 나타내고, 또한:
    A1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R)2 이고;
    A 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 하기 화학식 (14) 의 기이고:
    Figure 112022033929600-pct00182

    (식 중, 점선 결합은 이 구조에 대한 두자리 하위-리간드의 결합 위치를 나타내고, * 는 화학식 (5) 또는 화학식 (9) 의 중심 시클릭 기에 대한 화학식 (14) 의 단위의 연결 위치를 나타냄);
    여기서, M 의 3 개의 두자리 하위-리간드가 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 구조로부터 선택되고:
    Figure 112022033929600-pct00183

    (식 중, 점선 결합은 화학식 (5) 또는 (9) 의 브릿지에 대한 하위-리간드의 결합을 나타내고, 하위-리간드는 Z 에 임의 연결되고, 사용된 다른 기호는 다음과 같음:
    CyC 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 R 로 치환될 수 있거나 미치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기 또는 R 로 치환될 수 있거나 미치환된 플루오렌 기이며, 이의 각각은 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고 각각의 경우 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되고;
    CyD 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 R 로 치환될 수 있거나 미치환된 헤테로아릴 기이며, 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고 공유 결합을 통해 CyC 에 결합되고;
    이때, 2 개 이상의 치환기 R 은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있음);
    M' 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, M 이고;
    R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, N(R1)2, CN, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 이때, 2 개의 R 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, N(R2)2, CN, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬 기는 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 이때, 2 개 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드로카빌 라디칼 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 하이드로카빌 라디칼이고;
    Z 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 2 개 이상의 착물 M 및 M' 의 리간드들을 공유 결합으로 연결하는 링커 또는 단일 결합이고, Z 가 링커일 때는, 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 및 －Ar－[알킬렌－Ar]p- 기 (p = 1) (여기서, Ar 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 각각의 경우 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 알킬렌은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 알킬렌 기임) 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    n 은 1, 2 또는 3 이고;
    m 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 0, 1 또는 2 임].
  2. 제 1 항에 있어서, n = 1 또는 2 이고, m = 0 또는 1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, Z 가 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 단일 결합 또는 하기 화학식 (Z-1) 내지 (Z-5), (Z-7) 및 (Z-8) 의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112022033929600-pct00185

    [식 중, 점선 결합은 이 기의 연결을 나타내고, R 은 제 1 항에 주어진 정의를 갖고, 또한:
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고;
    W 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, NR, O 또는 S 임].
  4. 제 1 항에 있어서, 2 개의 A 기가 동일하고 또한 동일한 치환을 갖고 세 번째 A 기는 첫 번째 2 개의 A 기와 상이하거나, 모든 3 개의 A 기가 동일하고 또한 동일한 치환을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 (5) 의 기가 하기 화학식 (5a") 의 기로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112022033929600-pct00171

    [식 중, 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 가짐].
  6. 제 1 항에 있어서, M 의 3 개의 두자리 하위-리간드가 동일하게 선택되거나, 두자리 하위-리간드 중 2 개가 동일하게 선택되고 세 번째 두자리 하위-리간드가 첫 번째 2 개의 두자리 하위-리간드와 상이하고, 각각의 두자리 하위-리간드가 모노음이온성인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 두자리 하위-리간드가 하기 화학식 (L-1-1), (L-1-2), (L-2-1) 내지 (L-2-3) 및 (L-4) 내지 (L-33) 의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112022033929600-pct00173

    Figure 112022033929600-pct00174

    Figure 112022033929600-pct00175

    Figure 112022033929600-pct00176

    Figure 112022033929600-pct00184

    [식 중, 사용된 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖고, * 는 이 하위-리간드가 이리듐 원자에 배위하는 위치를 나타내고, X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고, W 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, NR, O 또는 S 이고, "o" 는 이 하위-리간드가 화학식 (5) 또는 (9) 의 기에 결합되는 위치를 나타내고, 단, Z 가 이 하위-리간드에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, Z 는 이 탄소 원자에 결합됨].
  8. 적어도 하나의 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하고, 추가 화합물 및 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제형.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 소자에서 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지 및 유기 레이저 다이오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 적어도 하나 포함하는 전자 소자.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 화합물이 하나 이상의 방사층에서 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자인, 전자 소자.
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