KR102349550B1 - 금속 착물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 착물 및 이러한 금속 착물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

금속 착물 {METAL COMPLEXES}
본 발명은 전계발광 소자에서 발광체 (emitter) 로서 사용하기에 적합한 금속 착물에 관한 것이다.
유기 전계발광 소자 (OLED) 에서, 사용되는 발광 물질은 점차적으로 형광 대신 인광을 발휘하는 유기금속성 착물이다 (M.　A.　Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자-기계적 이유로, 에너지 및 전력 효율이 4 배까지 증가되는 것이 인광 발광체로서 유기금속성 화합물을 이용하면 가능하다. 일반적으로, 특히 삼중항 발광을 발휘하는 OLED 의 경우, 효율, 작동 전압 및 수명에 있어서 여전히 개선이 요구된다. 이는 특히 상대적으로 단파 영역, 즉 녹색 및 특히 청색에서 발광하는 OLED 에 적용한다.
선행 기술에 따라, 인광 OLED 에 이용되는 삼중항 발광체는 특히 이리듐 및 백금 착물이다. 이용되는 이리듐 착물은 특히 방향족 리간드를 갖는 비스- 및 트리스-오르토-금속화 착물로서, 여기서 리간드는 음으로 하전된 탄소 및 중성 질소 원자를 통해 또는 음으로 하전된 탄소 원자 및 중성 카르벤 탄소 분자를 통해 금속에 결합된다. 이러한 착물의 예는 트리스(페닐피리딜)이리듐-(III) 및 그 유도체 (예를 들어, US 2002/0034656 또는 WO　2010/027583 에 따름) 이다. 다수의 관련 리간드 및 이리듐 또는 백금 착물, 예를 들어, 1- 또는 3-페닐이소퀴놀린 리간드 (예를 들어, WO 2002/064700 또는 WO 2006/095943 에 따름) 또는 2-페닐퀴놀린 (예를 들어 WO 2002/064700 또는 WO 2006/095943 에 따름) 또는 페닐-카르벤 (예를 들어 WO 2005/019373 에 따름) 과의 착물이 문헌에 개시되어 있다. 백금 착물은, 예를 들어, WO 2003/040257 에 공지되어 있다. 이러한 유형의 금속 착물을 이용하여 이미 우수한 결과가 달성되었지만, 추가의 개선이 여전히 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 OLED 에 사용되는 발광체로서 적합한 신규한 금속 착물의 제공이다. 특히, 상기 목적은 효율, 작동 전압, 수명, 색좌표 및/또는 색순도, 즉 발광대 (emission band) 의 너비에 대해 개선된 특성을 나타내는 발광체를 제공하는 것이다. 또한, 증가된 산화 안정성, 특히 용해도를 갖는 금속 착물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 따라서, 오르토-금속화 이리듐 착물이 특히 결론적으로 금속 착물 그들 자신을 공격할 수 있는 매우 공격적인 산화제인 단일항 산소의 생성에 대한 양호한 민감제라는 점이 공지된 바 상기가 요구된다.
나아가, 선행 기술에 따른 수 많은 금속 착물의 경우, 승화도 (sublimability) 및 용해도에 대해 개선이 여전히 요구된다. 특히, 트리스-오르토-금속화 착물은 자주 승화 동안 열 분해를 초래할 수 있는 고분자량으로 인해 고 승화 온도를 가진다. 추가적으로, 선행 기술에 따른 다수의 금속 착물은 통상의 유기 용매로부터 용해로부터 프로세싱을 가능하게 할 정도로 충분히 가용적이지 않다.
놀랍게도, 하기에 상세히 기재되는 벤질 양성자 (proton) 를 갖지 않는 하나 이상의 축합-지방족 6- 또는 7-원 고리를 함유하는 특정 금속 킬레이트 착물이 이러한 목적을 달성하고 유기 전계발광 소자에 사용되기에 매우 적합하다는 점을 발견했다. 본 발명은 그리하여 이들 금속 착물 및 이들 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
EP 1191613 에는 페닐피리딘 리간드의 배위 페닐기 상에 축합된 지방족 고리를 포함하는 이리듐 착물이 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 개시된 착물은 고 산화 민감도, 특히 용해도를 갖고, 이는 여기서 추가의 개선이 요구됨을 의미한다. 나아가, 유기 전계발광 소자에서 사용시 착물의 특성에 있어서 개선이 또한 여기서 요구된다.
US 2007/0231600 에는 두 배위 아릴 또는 헤테로아릴기의 각각에 축합된 6-원 고리를 함유하는 이리듐 착물이 개시되어 있다. 그러나, 순수하게 지방족 6-원 고리를 벤질 양성자 없이 함유하는 화합물은 개시되어 있지 않다.
문헌 [K. H. Lee et al. (Journal of Nanoscience 및 Nanotechnology 2009, 9, 7099-7103)] 에는 축합된 테트라메틸시클로헥산 고리를 함유하는 이종리간드 (heteroleptic) Ir(ppy)2(acac) 착물이 개시되어 있다. 공동-리간드로서 아세틸아세토네이트를 함유하는 이종리간드 착물의 종종 더 짧은 수명으로 인해, 트리스-오르토-금속화 착물이 바람직한데, 그 이유는 이들이 일반적으로 더 긴 수명을 갖기 때문이다. 그러나, 트리스-오르토-금속화 착물은 이들이 아세틸-아세토네이트 착물과 비교시 더 높은 분자량으로 인해 더 높은 온도에서 승화하는 단점을 가지며, 이는 또한 유기 전계발광 소자의 제조에서 증착 동안 또는 승화 동안 열 분해를 착물의 정확한 구조에 따라 일으킬 수 있다. 그에 따라 추가의 개선이 여기서 요망된다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (1) 의 화합물로서,
M(L)n(L')m 화학식 (1)
화학식 (2) 의 모이어티 (moiety) M(L)n 를 함유하는 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112016086072767-pct00001
[사용된 기호 및 지수에는 하기가 적용됨:
M 은 이리듐 또는 백금이고;
CyC 는 플루오렌기 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이들 각각은 탄소 원자를 통해 M 에 배위되고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 이들 각각은 공유 결합을 통해 CyD 에 연결되고;
CyD 는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이고, 이는 중성 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 M 에 배위되고, 이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 이는 공유 결합을 통해 CyC 에 연결되고;
R 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비(非)인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이고; 여기서, 2 개의 인접한 라디칼 R 은 또한 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R1 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 여기서, 둘 이상의 인접 라디칼 R1 은 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고, 이때 부가적으로, 하나 이상의 H 원자가 F 에 의해 대체될 수 있고; 2 개 이상의 치환기 R2 는 여기서 또한 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
L' 는, 각 경우에 상동 또는 상이하게, 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해, 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 M 에 결합된 2좌배위 (bidentate) 리간드이고;
n 은 M = 이리듐인 경우, 1, 2 또는 3 이고, M = 백금인 경우, 1 또는 2 이고;
m 은 M = 이리듐인 경우, 0, 1 또는 2 이고, M = 백금인 경우, 0 또는 1 이고;
CyC 및 CyD 는 여기서 또한 C(R1)2, C(R1)2-C(R1)2, NR1, O 또는 S 로부터 선택된 기를 통해 서로 연결될 수 있고;
복수의 리간드 L 은 여기서 또한 서로 연결될 수 있거나, 또는 L 이 단일 결합 또는 2가 또는 3가 브릿지를 통해 L' 에 연결되어 4좌배위 또는 6좌배위 리간드 시스템을 형성할 수 있고;
CyD 및/또는 CyC 가 2 개의 인접 탄소 원자를 포함하고, 이들 각각은 라디칼 R 로 치환되고, 이때 각 라디칼 R 은 C 원자와 함께 하기 화학식 (3) 의 고리를 형성하는 것을 특징으로 함:
Figure 112016086072767-pct00002
식 중,
R1 및 R2 은 상기 제시된 의미를 갖고, 대쉬 결합은 리간드 내 2 개의 탄소 원자의 결합을 지시하고, 나아가:
A 는, 상동 또는 상이하게 각 경우에, C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고, 단, 기 - (A)p- 에서 2 개의 헤테로원자는 직접 서로 결합되지 않고;
R3 은, 상동 또는 상이하게 각 경우에, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 라디칼 R3 은 여기서 서로 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하고, 이로써 스피로 시스템을 형성할 수 있고; 나아가 R3 은 인접 라디칼 R 또는 R1 과 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
p 는, 상동 또는 상이하게 각 경우에, 2 또는 3 임].
화학식 (3) 의 모이어티, 즉 축합된 지방족 6-원 또는 7-원 고리의 존재는 본 발명에서 필수적이다. 상기 화학식 (3) 에서 드러나듯이, 4 개의 C 원자 및 기 A 에 의해 형성된 6- 또는 7-원 고리는 어떠한 벤질계 양성자도 함유하지 않는데, 그 이유는 R3 이 수소가 아니기 때문이다. 상기 기재된 화학식 (3) 의 구조에서 및 추가 바람직한 것으로서 언급된 상기 구조의 구현예에서, 2 중 결합은 형성적으로 2 개의 탄소 원자들 사이에서 도시된다. 이는 화학 구조의 단순화를 나타내는데, 이러한 2 개의 탄소 원자는 리간드의 방향족 또는 헤테로방향족 시스템 내에 결합되어 있고, 따라서 이러한 2 개의 탄소 원자 사이의 결합은 형식적으로 단일 결합의 결합 차수 내지 이중 결합의 결합 차수이기 때문이다. 따라서, 형식적인 이중 결합의 도시는 구조에 대한 제한으로서 이해되어서는 안되며, 대신 이는 당업자에게 방향족 결합을 의미하는 것임이 명백하다.
여기서 "인접한 탄소 원자" 는, 탄소 원자들이 서로 직접 결합되어 있는 것을 의미한다. 나아가, 라디칼의 정의에서 "인접한 라디칼" 은, 이러한 라디칼들이 동일한 탄소 원자 또는 인접한 탄소 원자에 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 구조에서 인접한 라디칼이 지방족 고리 시스템을 형성하는 경우, 이때 상기 지방족 고리 시스템은 산성 벤질계 양성자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이는 완전히 치환되고 어떠한 결합된 수소 원자도 함유하지 않는 아릴 또는 헤테로아릴기에 직접 결합된 지방족 고리 시스템의 탄소 원자들에 의해 달성될 수 있다. 이는 또한 나아가 바이- 또는 폴리시클릭 구조의 브릿지헤드 (bridgehead) 인 아릴 또는 헤테로아릴기에 직접 결합된 지방족 고리 시스템의 탄소 원들에 의해 달성될 수도 있다. 브릿지헤드 탄소 원자에 결합된 양성자는 바이- 또는 폴리사이클의 공간 구조 덕분에 놀랍게도 바이- 또는 폴리시클릭 구조에서 결합되지 않은 탄소 원자 상 벤질계 양성자 보다 산성이 덜하고 본 발명의 목적을 위해 비(非)산성 양성자로서 여겨진다.
본 발명의 의미에서 아릴기는 6 내지 40 개의 C 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단, C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 1 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단, C 원자와 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 단지 아릴 또는 헤테로아릴기만을 필수적으로 함유하는 것이 아니라, 여기에 추가로, 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기에 비(非)방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어 C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기가 개재될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템을 의미하는 것으로 의도되며, 둘 이상의 아릴기에, 예를 들어, 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기가 개재된 시스템도 마찬가지이다. 나아가, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합된 시스템, 예를 들어, 바이페닐 또는 테르페닐도 마찬가지로 방향족 또는 헤테로-방향족 고리 시스템을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 의미에서 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위하여, 추가로, 개별적인 H 원자 또는 CH2 기가 상기 언급된 기로 치환될 수 있는, C1- 내지 C40-알킬기는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, tert-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 의도된다. 알케닐기는, 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 의도된다. 알키닐기는, 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 의도된다. C1- 내지 C40-알콕시기는, 예를 들어, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 의도된다.
또한 각각의 경우 상기 언급된 라디칼들로 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 연결될 수 있는, 5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기를 의미하는 것으로 의도된다.
하전되지 않은, 즉 전기적으로 중성인 것을 특징으로 하는, 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하다. 이는 착물화된 금속 원자 M 의 전하를 보상하는 방식으로, 리간드 L 및 L' 의 전하를 선택함으로써 간단한 방식으로 달성된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, CyC 는 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되고 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고 탄소 원자를 통해 M 에 배위되는, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 매우 특히 바람직하게 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게 6 개의 방향족 고리 원자를 가진 아릴 또는 헤테로아릴기이다.
기 CyC 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (CyC-1) 내지 (CyC-19) 의 구조이고, 이때 기 CyC 는 각 경우에 # 로 표시되는 위치에서 CyD 에 결합되고, * 로 표시되는 위치에서 금속 M 에 배위된다:
Figure 112016086072767-pct00003
Figure 112016086072767-pct00004
(이때, R 은 상기 제시된 의미를 갖고 사용된 다른 기호에 하기가 적용된다:
X 는 각 경우에, 상동 또는 상이하게, CR 또는 N 이고;
W 는 각 경우에, 상동 또는 상이하게, NR, O 또는 S 임].
화학식 (3) 의 기가 CyC 에 결합되는 경우, CyC 에서 두 개의 인접한 기 X 는 CR 을 나타내고, 이들 탄소 원자에 결합된 라디칼 R 과 함께 상술되거나 이하에 상세히 기재되는 화학식 (3) 의 기를 형성한다.
바람직하게, CyC 에서 최대 3 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게 CyC 에서 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게 CyC 에서 최대 1 개의 기호 X 는 N 을 나타낸다. 특히 바람직하게 모든 기호 X 가 CR 을 나타낸다.
특히 바람직한 기 CyC 는 하기 화학식 (CyC-1a) 내지 (CyC-19a) 의 기이다:
Figure 112016086072767-pct00005
Figure 112016086072767-pct00006
(식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 가짐). 화학식 (3) 의 기가 CyC 상에 존재하는 경우, 두 개의 인접한 라디칼 R 은 이들에 결합된 탄소 원자와 함께 화학식 (3) 의 고리를 형성한다.
기 (CyC-1) 내지 (CyC-19) 중 바람직한 기는 기 (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 이고, 특히 바람직한 것은 기 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 이다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, CyD 는 공유 결합을 통해 CyC 에 결합되고 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고 카르벤 탄소 원자 또는 중성 질소 원자를 통해 M 에 배위되는, 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다.
기 CyD 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (CyD-1) 내지 (CyD-10) 의 구조이고, 이때 기 CyD 는 각 경우에 # 로 표시되는 위치에서 CyC 에 결합되고 * 로 표시되는 위치에서 금속 M 에 배위된다:
Figure 112016086072767-pct00007
(식 중, X, W 및 R 은 상기 제시된 의미를 가짐).
화학식 (3) 의 기가 CyD 에 결합되는 경우, CyD 에서 2 개의 인접기 X 는 CR 을 나타내고, 이들 탄소 원자에 결합된 라디칼 R 과 함께 상술되거나 하기에 상세히 기술되는 화학식 (3) 의 기를 형성한다.
바람직하게, CyD 에서 최대 3 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게 CyD 에서 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게 CyD 에서 최대 1 개의 기호 X 는 N 을 나타낸다. 특히 바람직하게 모든 기호 X 는 CR 을 나타낸다.
특히 바람직한 기 CyD 는 하기 화학식 (CyD-1a) 내지 (CyD-10a) 의 기이다:
Figure 112016086072767-pct00008
(식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 가짐). 화학식 (3) 의 기가 CyD 상 존재하는 경우, 2 개의 인접 라디칼 R 은 이들이 결합한 탄소 원자와 함께 화학식 (3) 의 고리를 형성한다.
기 (CyD-1) 내지 (CyD-10) 중 바람직한 기는 기 (CyD-1), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) 및 (CyD-6) 이고, 특히 바람직한 것은 기 (CyD-1a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) 및 (CyD-6a) 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, CyC 는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다. 특히 바람직하게, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자, 특히 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다. CyC 및 CyD 는 여기서 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있다.
상술된 바람직한 기 CyC 및 CyD 는 원하는 경우 서로 조합될 수 있다. CyC 와 CyD 의 하기의 조합이 이에 따라 리간드 L 에서 적합하다:
Figure 112016086072767-pct00009
Figure 112016086072767-pct00010
Figure 112016086072767-pct00011
특히 바람직한 것으로서 상기 언급된 기 CyC 및 CyD 는 특히 바람직하게는 서로 조합된다. CyC 와 CyD 의 하기의 조합이 리간드 L 에 있어서 그에 따라 특히 바람직하다:
Figure 112016086072767-pct00012
Figure 112016086072767-pct00013
상기 기재된 바와 같이, CyD 및/또는 CyC 또는 상기 기재된 바람직한 구현예는 2 개의 인접한 탄소 원자를 갖고, 이들은 각각 라디칼 R 로 치환되고, 여기서 각각의 라디칼 R 은, C 원자와 함께, 상기 언급된 화학식 (3) 의 고리를 형성하는 것이 본 발명에서 필수적이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 리간드 L 은 화학식 (3) 의 기를 정확하게 1 개 함유하거나 화학식 (3) 의 2 개의 기를 함유하고, 이때 이들 중 하나는 CyC 에 결합하고 나머지 하나는 CyD 에 결합한다. 특히 바람직한 구현예에서, 리간드 L 은 화학식 (3) 의 1 개의 기를 정확히 함유한다. 화학식 (3) 의 기는 여기서 CyC 또는 CyD 에 존재할 수 있고, 이때 화학식 (3) 의 기는 CyC 또는 CyD 상 임의의 위치에서 결합될 수 있다.
하기의 기 (CyC-1-1) 내지 (CyC-19-1) 및 (CyD-1-1) 내지 (CyD-10-1) 에서, CR 을 나타내는 인접한 기 X 에 대한 바람직한 위치가 각 경우에 묘사되어 있고, 이때 각 라디칼 R 은 이들이 결합된 C 원자와 함께 상술된 화학식 (3) 의 고리를 형성한다:
Figure 112016086072767-pct00014
Figure 112016086072767-pct00015
Figure 112016086072767-pct00016
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 상기 제시된 의미를 갖고, °는 각각의 경우 CR 을 나타내는 위치를 나타내고, 여기서 각각의 라디칼 R 은 이들에 결합된 C 원자와 함께, 상기 언급된 화학식 (3) 의 고리를 형성함].
상기 제시된 2 개의 표에서의 기 (CyC-1-1) 내지 (CyC-19-1) 또는 (CyD-1-1) 내지 (CyD-10-4) 가 마찬가지로 표에 제시된 기 (CyC-1) 내지 (CyC-19) 또는 (CyD-1) 내지 (CyD-19) 대신 바람직하다.
화학식 (3) 의 기의 바람직한 구현예는 하기에 나타낸다. 화학식 (3) 의 기의 경우에서 이것이 어떠한 산성 벤질계 양성자를 함유하지 않는다는 점은 필수적이다.
지수 p = 2 인 경우, 화학식 (3) 의 기는 하기 화학식 (4) 의 6-원 고리 구조이고, 지수 p = 3 인 경우, 화학식 (3) 의 기는 하기 화학식 (5) 의 7-원 고리 구조이다:
Figure 112016086072767-pct00017
(이때, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 가짐).
본 발명의 바람직한 구현예에서, p = 2, 즉 화학식 (4) 의 구조가 바람직하다.
화학식 (3), (4) 및 (5) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 최대 1 개의 기 A 는 헤테로원자를 나타내고, 특히 O 또는 NR3 을 나타내고, 나머지 기 A 는 p =2 의 경우, 또는 기타 2 개의 기 A 는 p = 3 인 경우 C(R1)2 을 나타낸다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, A 는 상동 또는 상이하게 각 경우에, C(R1)2 을 나타낸다.
화학식 (4) 의 바람직한 구현예는 그에 따라 화학식 (4-A) 및 (4-B) 의 구조이고, 이때 화학식 (4-A) 의 구조가 특히 바람직하다:
Figure 112016086072767-pct00018
(식 중, R1 및 R3 는 상기 제시된 의미를 갖고, A 는 O 또는 NR3 을 나타냄).
화학식 (5) 의 바람직한 구현예는 화학식 (5-A), (5-B) 및 (5-C) 의 구조이고, 이때 화학식 (5-A) 의 구조가 특히 바람직하다:
Figure 112016086072767-pct00019
(이때, R1 및 R3 는 상기 제시된 의미를 갖고, A 는 O 또는 NR3 을 나타냄).
화학식 (4-A), (4-B), (5-A), (5-B) 및 (5-C) 의 바람직한 구현예에서, R1 은 상동 또는 상이하게 각 경우에, H, D 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬기이고, 특히 바람직하게 메틸이고, 이때 추가적으로 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있고, 여기서 2 이상의 인접한 라디칼 R1 은 서로 함께 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다. R1 은 특히 바람직하게 수소를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (3) 의 기에서 및 바람직한 구현예에서 R3 은 상동 또는 상이하게 각 경우에, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이때 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 을 나타내고; 동일 탄소 원자에 결합되는 2 개의 라디칼 R3 은 여기서 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고, 이에 따라 스피로 시스템을 형성할 수 있고; 나아가 R3 은 인접한 라디칼 R 또는 R1 과 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (3) 의 기에서 및 바람직한 구현예에서 R3 은 상동 또는 상이하게 각 경우에, 1 내지 3 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시-기, 특히 메틸, 또는 3 내지 5 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시- 기 또는 바람직하게는 비치환된, 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 각 경우에서 치환될 수 있는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고; 동일 탄소 원자에 결합된 2 개의 라디칼 R3 은 여기서 서로 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하여 스피로 시스템을 형성할 수 있고; 나아가, R3 은 인접한 라디칼 R 또는 R1 와 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
화학식 (4) 의 적합한 기의 예는 하기에 나타낸 기 (4-1) 내지 (4-16) 이다:
Figure 112016086072767-pct00020
화학식 (5) 의 적합한 기의 예는 하기에 나타낸 기 (5-1) 내지 (5-11) 이다:
Figure 112016086072767-pct00021
Figure 112016086072767-pct00022
.
라디칼 R 이 화학식 (2) 의 모이어티에 결합되는 경우, 이들 라디칼 R 은 바람직하게 각 경우에 상동 또는 상이하게 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고: H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음); 2 개의 인접한 라디칼 R 또는 R 과 R1 은 여기서 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 서로 함께 형성할 수도 있다. 이들 라디칼 R 은 특히 바람직하게 각 경우에 상동 또는 상이하게 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고: H, D, F, N(R1)2, 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음); 2 개의 인접한 라디칼 R 또는 R 과 R1 은 여기서 또한 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
R 에 결합된 라디칼 R1 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, 바람직하게 H, D, F, N(R2)2, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시- 기 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시-기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2 또는 O 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음) , 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개의 인접한 라디칼 R1 은 또한 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 특히 바람직한, R 에 결합되는 라디칼 R1 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, H, F, CN, 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬- 기 또는 3 내지 5 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬-기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개 이상의 인접한 라디칼 R1 은 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
바람직한 라디칼 R2 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, H, F 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 6 내지 12 개의 C 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼이고; 2 개 이상의 치환기 R2 는 여기서 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
상술된 바와 같이, 이러한 리간드 L 을 하나 이상의 추가의 리간드 L 또는 L' 에 연결하는 브릿지 단위가 또한 라디칼 R 중 하나 대신 존재할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 브릿지 단위가 라디칼 R 중 하나 대신, 특히 배위 원자에 대하여 오르토- 또는 메타-위치에 존재하는 라디칼 R 대신 존재함으로써, 상기 리간드는 3좌배위 또는 다좌배위 또는 다지 (polypodal) 특징을 갖는다. 또한, 상기와 같은 브릿지 단위가 2 개 존재할 수도 있다. 이는 거대고리 리간드의 형성 또는 크립테이트 (cryptate) 의 형성을 유도한다.
다좌배위 리간드를 함유하는 바람직한 구조는 하기 화학식 (6) 내지 (11) 의 금속 착물이다:
Figure 112016086072767-pct00023
(식 중, 사용된 기호 및 지수는 상술된 의미를 가짐).
화학식 (6) 내지 (11) 의 구조에서, V 는 바람직하게는 단일 결합 또는 3번째, 4번째, 5번째 및/또는 6번째 주족 (IUPAC 13, 14, 15 또는 16 족) 으로부터의 1 내지 80 개의 원자를 함유하는 브릿지 단위 또는 부분-리간드 L 을 서로 공유 결합하거나 또는 L 과 L' 를 공유 결합하는 3- 내지 6-원 호모- 또는 헤테로사이클을 나타낸다. 여기서 브릿지 단위 V 는 또한 비대칭 구조를 가질 수 있으며, 즉 V 와 L 및 L' 의 연결이 동일할 필요는 없다. 브릿지 단위 V 는 중성, 음으로 단일, 이중 또는 삼중 하전되거나, 또는 양으로 단일, 이중 또는 삼중 하전될 수 있다. V 는 바람직하게는 중성이거나 또는 음으로 단일 하전되거나 또는 양으로 단일 하전되고, 특히 바람직하게는 중성이다. V 의 전하는 바람직하게는 전체적으로 중성 착물을 형성하도록 선택된다. 모이어티 MLn 에 대하여 상기 언급된 바람직한 것들이 리간드에 적용되며, n 은 바람직하게는 2 이상이다.
기 V 의 정확한 구조 및 화학 조성은 착물의 전자적 특성에 유의한 영향을 미치지 않는데, 이러한 기의 역할이 본질적으로 L 을 서로 또는 L 을 L' 에 브릿지함으로써 착물의 화학적 및 열적 안정을 증가시키는 것이기 때문이다.
V 가 3가 기인 경우, 즉 V 가 3 개의 리간드 L 을 서로 또는 2 개의 리간드 L 과 L' 를 또는 1 개의 리간드 L 과 2 개의 리간드 L' 를 브릿지연결하는 경우, V 는 바람직하게는, 각각의 경우, 상동 또는 상이하게 각 경우에, B, B(R1)-, B(C(R1)2)3, (R1)B(C(R1)2)3 -, B(O)3, (R1)B(O)3 -, B(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)B(C(R1)2C(R1)2)3 -, B(C(R1)2O)3, (R1)B(C(R1)2O)3 -, B(OC(R1)2)3, (R1)B(OC(R1)2)3 -, C(R1), CO-, CN(R1)2, (R1)C(C(R1)2)3, (R1)C(O)3, (R1)C(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)C(C(R1)2O)3, (R1)C(OC(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2C(R1)2)3, (R1)C(C(R1)2Si(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2Si(R1)2)3, Si(R1), (R1)Si(C(R1)2)3, (R1)Si(O)3, (R1)Si(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)Si(OC(R1)2)3, (R1)Si(C(R1)2O)3, (R1)Si(Si(R1)2)3, (R1)Si(Si(R1)2C(R1)2)3, (R1)Si(C(R1)2Si(R1)2)3, (R1)Si(Si(R1)2Si(R1)2)3, N, NO, N(R1)+, N(C(R1)2)3, (R1)N(C(R1)2)3 +, N(C=O)3, N(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)N(C(R1)2C(R1)2)+, P, P(R1)+, PO, PS, P(O)3, PO(O)3, P(OC(R1)2)3, PO(OC(R1)2)3, P(C(R1)2)3, P(R1)(C(R1)2)3 +, PO(C(R1)2)3, P(C(R1)2C(R1)2)3, P(R1) (C(R1)2C(R1)2)3 +, PO(C(R1)2C(R1)2)3, S+, S(C(R1)2)3 +, S(C(R1)2C(R1)2)3 +, 또는 화학식 (12) 내지 (16) 의 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112016086072767-pct00024
[식 중, 점선은 각각의 경우 부분-리간드 L 또는 L' 에의 결합을 나타내고, Z 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, O, S, S(=O), S(=O)2, NR1, PR1, P(=O)R1, C(R1)2, C(=O), C(=NR1), C(=C(R1)2), Si(R1)2 또는 BR1 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 사용된 다른 기호는 상기 제시된 의미를 가짐].
V 가 기 CR2 를 나타내는 경우, 2 개의 라디칼 R 은 또한 서로 연결될 수 있고, 결과적으로 예를 들어, 9,9-플루오렌과 같은 구조가 또한 적합한 기 V 이다.
V 가 2가 기인 경우, 즉 V 가 2 개의 리간드 L 을 서로 또는 1 개의 리간드 L 과 L' 를 브릿지연결하는 경우, V 는 바람직하게는, 상동 또는 상이하게 각 경우에 BR1, B(R1)2 -, C(R1)2, C(=O), Si(R1)2, NR1, PR1, P(R1)2 +, P(=O)(R1), P(=S)(R1), O, S, Se, 또는 화학식 (17) 내지 (26) 의 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112016086072767-pct00025
[식 중, 점선은 각각의 경우 부분-리간드 L 또는 L' 에의 결합을 나타내고, Y 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, C(R1)2, N(R1), O 또는 S 를 나타내고, 사용된 다른 기호는 각각 상기 제시된 의미를 가짐].
화학식 (1) 에 존재하는 바람직한 리간드 L' 가 하기에 기재된다. 리간드 기 L' 는 또한, 이들이 브릿지 단위 V 를 통해 L 에 결합되는 경우, 화학식(6), (8) 및 (10) 에 제시된 바와 같이 선택될 수 있다.
리간드 L' 는 바람직하게는 중성 질소 원자 및 음으로 하전된 탄소 원자를 통해, 또는 중성 탄소 원자 및 음으로 하전된 탄소 원자를 통해 M 에 결합된 1음이온성 2좌배위 리간드이다. 여기서, 리간드 L' 에 있어서 금속과 함께, 시클로금속화 5-원 고리 또는 6-원 고리, 특히 시클로금속화 5-원 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 상술된 바와 같이, 리간드 L' 은 또한 브릿지 기 V 를 통해 L 에 결합될 수 있다. 리간드 L' 는 특히 전계발광 소자에 대한 인광 금속 착물의 영역에서 일반적으로 사용되는 바와 같은 리간드, 즉 유형 페닐피리딘, 나프틸피리딘, 페닐-퀴놀린, 페닐이소퀴놀린, 등의 리간드 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있음) 이다. 다수의 이러한 유형의 리간드가 인광 전계발광 소자 분야의 당업자에게 공지되어 있고, 상기 당업자는 진보성 없이 화학식 (1) 의 화합물을 위한 리간드 L' 로서 이러한 유형의 추가 리간드를 선택할 수 있을 것이다. 하기 화학식 (27) 내지 (50) 에 기재된 바와 같은 2 개의 기의 조합이 일반적으로 상기 목적을 위해 특히 적합하며, 여기서 하나의 기는 바람직하게는 중성 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 결합되고, 다른 하나의 기는 바람직하게는 음으로 하전된 탄소 원자를 통해 결합된다. 따라서, 리간드 L' 는 화학식 (27) 내지 (50) 의 기로부터, 각각의 경우 # 로 표시된 위치에서 이러한 기들의 서로의 결합을 통해 형성될 수 있다. 상기 기가 금속에 배위되는 위치는 * 로 표시된다. 이러한 기는 또한 1 또는 2 개의 브릿지 단위 V 를 통해 리간드 L 에 결합될 수 있다.
Figure 112016086072767-pct00026
Figure 112016086072767-pct00027
여기서 W 는 상기 제시된 의미를 갖고, X 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 을 나타내고, 여기서 2 개 이상의 인접한 기 X 는 CR 을 나타내고, 라디칼 R 은 화학식 (3) 의 고리를 형성한다는 상기 언급된 제한은 여기에 적용되지 않는다. R 은 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖고, 여기서 상술된 화학식 (27) 내지 (50) 의 2 개의 상이한 시클릭 기에 결합된 2 개의 라디칼 R 은 또한 서로 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 바람직하게, 각각의 기내 최대 3 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 각각의 기내 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 각각의 기내 최대 1 개의 기호 X 는 N 을 나타낸다. 특히 바람직하게는, 모든 기호 X 는 CR 을 나타낸다.
상술된 화학식 (27) 내지 (50) 의 2 개의 상이한 고리에 결합된 리간드 L' 에서 2 개의 라디칼 R 은 또한 서로 함께 방향족 고리 시스템을 형성하는 경우, 예를 들어 전반적으로 단일의 더 큰 헤테로아릴기, 예컨대 벤조[h]퀴놀린 등을 나타내는 리간드가 발생할 수 있다. 상이한 고리들 상 2 개의 라디칼 R 의 고리 형성을 통해 발생하는 바람직한 리간드는 하기 나타낸 화학식 (51) 내지 (55) 의 구조이다:
Figure 112016086072767-pct00028
(식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 가짐).
상기 나타낸 L' 의 구조에서 바람직한 라디칼 R 은 각 경우에 상동 또는 상이하게 H, D, F, Br, N(R1)2, CN, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이때 각각의 경우, 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 2 개 이상의 인접한 라디칼 R 은 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있다. 특히 바람직한 라디칼 R 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, H, D, F, Br, CN, B(OR1)2, 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 특히 메틸, 또는 3 내지 5 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 특히 이소프로필 또는 tert-부틸 (이의 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음) 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이때 각 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R 은 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있다.
상기 나타낸 L' 의 구조에서 바람직한 라디칼 R1 은 상기 나타낸 바람직한 라디칼 R1 과 유사하게 정의된다.
본 발명에 따른 착물은 페이셜 (facial) 또는 유사페이셜 (pseudofacial) 일 수 있거나, 또는 메리디오널 (meridional) 또는 유사메리디오널 (pseudomeridional) 일 수 있다.
리간드 L 및/또는 L' 은 또한 구조에 따라 키랄일 수 있다. 이는 이들이 치환기를 함유하는 경우, 예를 들어 하나 이상의 입체 중심을 갖는 알킬, 알콕시, 디알킬아미노 또는 아르알킬기를 함유하는 경우이다. 착물의 기본 구조가 또한 키랄 구조일 수 있기 때문에, 부분입체이성질체 및 다수의 거울이성질체 쌍이 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 착물에는 각종 부분입체이성질체 또는 해당 라세미체 (racemate) 의 혼합물 및 또한 각각 단리된 부분입체이성질체 또는 거울상이성질체가 모두 포함된다.
상기 지시된 바람직한 구현예는 바람직한 경우 서로 함께 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 지시된 바람직한 구현예는 동시에 적용된다.
화학식 (1) 의 적합한 화합물의 예는 하기 표에 나타낸 구조이다:
Figure 112016086072767-pct00029
Figure 112016086072767-pct00030
Figure 112016086072767-pct00031
본 발명에 따른 금속 착물은 원칙적으로 각종 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 하기에 기재된 방법이 특히 적합한 것으로 입증된 바 있다.
따라서 나아가 본 발명은 상응하는 유리 (free) 리간드 L 및 임의로는 L' 을 화학식 (67) 의 금속 알콕시드와, 화학식 (68) 의 금속 케토케토네이트와, 화학식 (69) 의 금속 할라이드와, 또는 화학식 (70) 의 이량체성 금속 착물과, 또는 화학식 (71) 의 금속 착물과의 반응에 의한 화학식 (1) 의 금속 착물 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112016086072767-pct00032
[식 중, 기호 M, m, n 및 R 는 상기 지시된 의미를 갖고, Hal　=　F, Cl, Br 또는 I 이고, L" 는 알코올, 특히 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알코올, 또는 니트릴, 특히 아세토니트릴 또는 벤조니트릴을 나타내고 (음이온) 은 비(非)배위 음이온, 예컨대 트리플레이트를 나타냄].
마찬가지로, 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 라디칼 뿐 아니라 케토케토네이트 라디칼을 모두 함유하는 금속 화합물, 특히 이리듐 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 또한 하전될 수 있다. 출발 물질로서 특히 적합한 해당 이리듐 화합물은 WO 2004/085449 에 개시되어 있다. [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2] 이 특히 적합하다. 리간드로서 아세틸-아세토네이트 유도체를 갖는 금속 착물, 예를 들어 Ir(acac)3 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)이리듐, 및 IrCl3·xH2O (식 중, x 는 통상적으로 2 내지 4 의 수를 나타냄) 이 적합하다.
적합한 백금 출발 물질은, 예를 들어, PtCl2, K2[PtCl4], PtCl2(DMSO)2, Pt(Me)2(DMSO)2 또는 PtCl2(벤조니트릴)2 이다.
합성은 또한 2극성-양성자 용매, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등의 존재 하에서, 리간드 L 의 화학식 [Ir(L')2(HOMe)2]A 또는 [Ir(L')2(NCMe)2]A 의 이리듐 착물과의 반응, 또는 리간드 L' 와 화학식 [Ir(L)2(HOMe)2]A 또는 [Ir(L)2(NCMe)2]A 의 이리듐 착물과의 반응 (이때, 각 경우에서 A 는 비배위 음이온, 예컨대 트리플레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 등을 나타냄) 에 의해 실시될 수 있다.
착물의 합성은 바람직하게 WO　2002/060910 및 WO　2004/085449 에 기재된 바와 같이 실시된다. 이종리간드 (heteroleptic) 착물이 또한, 예를 들어 WO　05/042548 에 따라 합성될 수 있다. 여기서 합성은 또한 예를 들어 열적, 광화학적으로 및/또는 마이크로웨이브 조사에 의해 활성화될 수 있다. 상기 합성은 나아가 또한 증가된 압력 하 및/또는 승온에서 오토클레이브 내에서 실시될 수 있다.
상기 반응은 o-금속화하고자 하는 해당 리간드의 용융물 중 용매 또는 용융 보조제의 첨가 없이 수행될 수 있다. 요구되는 경우, 용매 또는 용융 보조제가 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 양성자성 또는 비(非)양성자성 용매, 예컨대 지방족 및/또는 방향족 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등), 올리고- 및 폴리알코올 (에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 글리세롤 등), 알코올 에테르 (에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등), 에테르 (디- 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르 등), 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 탄화수소 (톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리데칸, 핵사데칸 등), 아미드 (DMF, DMAC 등), 락탐 (NMP), 술폭시드 (DMSO) 또는 술폰 (디메틸 술폰, 술포란 등) 이다. 적합한 용융 보조제는 실온에서 고체 형태이지만, 반응 혼합물의 가온 시 용융되어 반응물을 용해시킴으로써, 균일한 용융물을 형성하는 화합물이다. 특히 적합한 것은 바이페닐, m-테르페닐, 트리페닐렌, 1,2-, 1,3-, 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥시드, 18-크라운-6, 페놀, 1-나프톨, 히드로퀴논 등이다.
임의로, 예를 들어, 재결정 또는 승화와 같은 정제가 후속되는 이러한 방법은, 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물을 고 순도로, 바람직하게는 99% 초과의 순도로 (1H-NMR 및/또는 HPLC 로 측정시) 수득하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 화합물은 또한, 예를 들어 비교적 장쇄 알킬기 (약 4 내지 20 개의 C 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 임의로 치환된 아릴기, 예를 들어, 자일릴, 메시틸 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼테르페닐기로의 적합한 치환에 의해 가용성이 될 수 있다. 따라서, 이러한 유형의 화합물은 통상의 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔 또는 자일렌 중에서, 실온에서, 용액으로부터 착물을 가공할 수 있을 정도의 충분한 농도로 가용성이다. 이러한 가용성 화합물은, 예를 들어 프린팅 공정에 의한 용액으로부터의 가공에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 폴리머와 혼합될 수 있다. 이는 마찬가지로 이러한 화합물을 폴리머에 공유결합으로 혼입하는 것을 가능하게 한다. 이는, 특히, 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해, 또는 반응성 중합가능한 기, 예컨대 올레핀 또는 옥세탄으로 치환된 화합물을 이용하여 가능하다. 이는 해당 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조를 위한 모노머로서 사용될 수 있다. 여기서 올리고머화 또는 폴리머화(중합)는 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 또는 중합가능한 기를 통해 일어난다. 나아가 이러한 유형의 기를 통해 폴리머를 가교시킬 수 있다. 본 발명에 따른 화합물 및 폴리머는 가교 또는 비(非)가교된 층으로서 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 나아가 하나 이상의 본 발명에 따른 상기 언급된 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서, 본 발명에 따른 화합물에서 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머로의 결합이 하나 이상 존재하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머에 관한 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물의 연결에 따라, 이는 올리고머 또는 폴리머의 측쇄를 형성하거나 또는 주쇄에 연결된다. 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액 또는 비(非)공액될 수 있다. 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지형 (dendritic) 일 수 있다. 상기 기재된 바와 같은 바람직한 것들이 올리고머, 덴드리머 및 폴리머에서의 본 발명에 따른 화합물의 반복 단위에 동일하게 적용된다.
올리고머 또는 폴리머의 제조를 위해, 본 발명에 따른 모노머는 추가의 모노머와 단일중합 또는 공중합된다. 화학식 (1) 또는 상기 기재된 바람직한 구현예의 단위가 0.01 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 5 내지 90 mol%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 mol% 의 양으로 존재하는 코폴리머가 바람직하다. 폴리머 주쇄를 형성하는 적합하고 바람직한 코모노머 (comonomer) 는, 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/022026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 또한 다수의 이러한 단위로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 또한 추가의 단위, 예를 들어 정공-수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 단위, 및/또는 전자-수송 단위를 함유할 수 있다.
액체상으로부터, 예를 들어 스핀 코팅 또는 프린팅 공정에 의한 본 발명에 따른 화합물의 가공을 위하여, 본 발명에 따른 화합물의 제형이 요구된다. 이러한 제형은, 예를 들어 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이를 위하여 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌 (fenchone), 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이러한 용매의 혼합물이다.
본 발명은 따라서 추가로 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 또는 본 발명에 따른 하나 이상의 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다. 추가 화합물은, 예를 들어, 용매, 특히 상술된 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 하지만, 추가 화합물은 또한 전자 소자에서, 예를 들어 매트릭스 물질로도 이용되는 추가의 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 이러한 추가 화합물은 또한 폴리머일 수 있다.
상기 기재된 화학식 (1) 또는 상기 제시된 바람직한 구현예의 화합물은 전자 소자에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 본 발명은 따라서 추가로 전자 소자에서 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
전자 소자는 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 층을 포함하는 소자로서, 상기 층이 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함하는 소자를 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 본 발명에 따른 전자 소자는 애노드, 캐소드, 및 하나 이상의 상기 제시된 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 여기서, 바람직한 전자 소자는, 하나 이상의 층에 하나 이상의 상기 제시된 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 전계발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 물질, 예를 들어 전하-주입, 전하-수송 또는 전하-차단 물질, 특히 발광 물질 및 매트릭스 물질이다. 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계발광 소자에서 발광 물질로서 특히 우수한 특성을 나타낸다. 따라서, 유기 전계발광 소자는 본 발명의 바람직한 구현예이다. 나아가, 본 발명에 따른 화합물은 단일항 산소의 생성 또는 광촉매작용에 이용될 수 있다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광층을 포함한다. 이러한 층 이외에, 이는 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층, 전자-차단층, 전하-생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 여기서, 하나 이상의 정공-수송층이, 예를 들어 금속 산화물, 예컨대 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 화합물로 p-도핑되고/되거나, 하나 이상의 전자-수송층이 n-도핑될 수 있다. 전계발광 소자에서, 예를 들어 여기자-차단 기능을 갖고/갖거나 전자 균형을 조절하는 중간층이 마찬가지로 2 개의 발광층 사이에 도입될 수 있다. 하지만, 각각의 이러한 층이 반드시 존재해야할 필요는 없다는 점에 유의해야 한다.
여기서 유기 전계발광 소자는 하나의 발광층 또는 다수의 발광층을 포함할 수 있다. 다수의 발광층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 종합적으로 백색 발광을 초래하도록 전체적으로 380 nm 내지 750 nm 에서 다수의 발광 최대값을 갖고, 즉 형광 또는 인광일 수 있는 각종 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 특히 바람직한 것은 3-층 시스템 (여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타냄) (기본 구조에 대해서, 예를 들어, WO 2005/011013 참조), 또는 3 개 초과의 발광층을 갖는 시스템이다. 이는 또한 하나 이상의 층이 형광을 나타내고, 하나 이상의 다른 층이 인광을 나타내는 혼성 시스템일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 발광층에 발광 화합물로서 화학식 (1) 또는 상기 제시된 바람직한 구현예의 화합물을 포함한다.
화학식 (1) 의 화합물이 발광층에서 발광 화합물로서 이용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 물질과의 조합으로 이용된다. 화학식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 물질을 포함하는 혼합물은, 발광체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체 혼합물 기준으로, 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 15 부피% 의, 화학식 (1) 의 화합물을 포함한다. 따라서, 상기 혼합물은, 발광체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체 화합물 기준으로, 99.9 내지 1 부피%, 바람직하게는 99 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 85 부피% 의, 매트릭스 물질을 포함한다.
이용되는 매트릭스 물질은 일반적으로 이러한 목적을 위하여 선행 기술에 따라 공지된 모든 물질일 수 있다. 매트릭스 물질의 삼중항 준위는 바람직하게는 발광체의 삼중항 준위보다 높다.
본 발명에 따른 화합물에 대한 적합한 매트릭스 물질은, 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 물질 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 디아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디벤조푸란 유도체 (예를 들어 WO 2009/148015 에 따름), 또는 브릿지된 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다.
또한 다수의 상이한 매트릭스 물질을 혼합물로서, 특히 하나 이상의 전자-수송 매트릭스 물질 및 하나 이상의 정공-수송 매트릭스 물질을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에 따른 금속 착물을 위한 혼합 매트릭스로서의 바람직한 조합은, 예를 들어, 방향족 케톤, 트리아진 유도체 또는 포스핀 옥시드 유도체를 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체와 함께 사용하는 것이다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 전자-수송 매트릭스 및 전하 수송에 관여하지 않거나 본질적으로 관여하지 않는 전기적으로 불활성인 매트릭스 물질의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
나아가, 둘 이상의 삼중항 발광체와 매트릭스의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 단파장의 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 발광체는 장파장의 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 발광체용 보조-매트릭스로서 간주된다. 따라서, 예를 들어, 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 착물은 보다 장파장에서 발광하는 삼중항 발광체, 예를 들어, 녹색- 또는 적색-발광 삼중항 발광체용 보조-매트릭스로서 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 전자 소자에서 다른 기능으로, 예를 들어 정공-주입 또는 -수송층에서 정공-수송 물질로서, 전하-생성 물질로서 또는 전자-차단 물질로서 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 착물은 마찬가지로 발광층에서 다른 인광 금속 착물용 매트릭스 물질로서 이용될 수 있다.
캐소드는 바람직하게는 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 다중층 구조를 포함한다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다중층 구조의 경우, 비교적 높은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 가 또한 상기 금속 이외에 사용될 수 있고, 이러한 경우, 금속의 조합, 예를 들어, Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 얇은 중간층의 물질을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이를 위하여, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라, 해당 산화물 또는 탄산염 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 도 적합하다. 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 이 마찬가지로 이에 적합하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 물질을 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 이를 위하여, 한편으로는 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 있어서, 하나 이상의 전극은 유기 물질의 조사 (O-SC) 또는 광 (light) 의 커플링-아웃 (OLED/PLED, O-LASER) 을 가능하게 하기 위하여 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 여기서, 바람직한 애노드 물질은 전도성 혼합 금속 산화물이다. 산화인듐주석 (ITO) 또는 산화인듐아연 (IZO) 이 특히 바람직하다. 나아가 전도성, 도핑된 유기 물질, 특히 전도성 도핑된 폴리머, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이러한 폴리머의 유도체가 바람직하다. 나아가 p-도핑된 정공-수송 물질이 정공-주입층으로서 애노드에 적용되는 것이 바람직하며, 여기서 적합한 p-도펀트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 화합물이다. 보다 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 Novaled 사의 화합물 NPD9 이다. 이러한 유형의 층은 낮은 HOMO, 즉 큰 값의 HOMO 를 갖는 물질에 정공 주입을 용이하게 한다.
선행 기술에 따라 상기 층에 사용되는 모든 물질이 일반적으로 추가 층에 사용될 수 있고, 당업자는 진보성 없이 전자 소자에서 각각의 이러한 물질과 본 발명에 따른 물질을 조합할 수 있을 것이다.
상기와 같은 소자의 수명은 물 및/또는 공기의 존재 하에서 극적으로 단축되기 때문에, 상기 소자는 적절하게 (적용에 따라) 구조화되고, 접촉부와 함께 제공되고, 최종적으로 밀폐밀봉된다.
나아가, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되고, 여기서 물질이 진공 승화 장치 내에서 통상적으로는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 증기 증착되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 또한, 상기 초기 압력은 더 낮아지거나 또는 더 높아질 수도 있으며, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 공정에 의해 또는 운반 기체 (carrier-gas) 승화에 의해 적용되고, 여기서 물질이 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 상기 공정의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 공정으로, 여기서 물질은 노즐을 통해 직접 적용되고, 이에 따라 구조화된다 (예를 들어 [M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301]).
나아가, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 목적하는 프린팅 공정, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래피 프린팅 또는 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미지화 (light induced thermal imaging), 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이를 위하여, 가용성 화합물이 요구되며, 이는, 예를 들어, 적합한 치환을 통해 수득된다.
유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고, 증기 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 혼성 시스템으로 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 용액으로부터 화학식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 물질을 포함하는 발광층을 적용하고, 진공 증기 증착에 의해 상부에 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 적용할 수 있다.
이러한 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 이는 당업자에 의해 문제 없이 화학식 (1) 또는 상기 제시된 바람직한 구현예의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는, 하나 이상의 하기 놀라운 이점에 의해 선행 기술과 구분된다:
1. 본 발명에 따른 금속 착물은 화학식 (3) 의 구조 단위를 함유하지 않는 유사 화합물과 비교시 감소된 승화 온도를 가진다. 이는 착물의 정제 동안 및 진공-가공된 전계발광 소자의 제조 동안 유의미한 이점을 도모하는데, 그 이유는 물질이 승화 동안 적용되는 열 스트레스가 유의미하게 저하되기 때문이다. 대안적으로, 더 높은 승화 속도가 더 높은 승화 온도를 이용시 가능하고, 이는 착물의 산업적 제조에서 장점을 나타낸다. 일부 트리스-오르토-금속화 금속 착물에 있어서, 비분해 (decomposition-free) 또는 실질적으로 비분해 승화는 단지 이에 의해 조금 가능해지고, 그렇지 않은 경우 높은 승화 온도로 인해 불가능하다.
2. 본 발명에 따른 금속 착물은 화학식 (3) 의 구조 단위를 함유하지 않는 유사 화합물과 비교시 더 높은 용해도를 가진다. 그리하여, 달리 본 발명에 따른 화합물과 동일하나, 화학식 (3) 의 구조 단위는 함유하지 않는 다수의 화합물들은 오직 열악한 용해도를 갖거나 또는 통상의 다수 유기 용매 중 낮은 농도로 단지 용해가능하다. 대조적으로, 본 발명에 따른 화합물은 다수의 통상의 유기 용매 중 유의미하게 더 높은 농도에서 가용적이고, 이는 또한 용액으로부터 전계발광 소자의 가공 및 제조를 가능하게 한다. 나아가, 더 높은 용해도는 합성에서 착물의 정제 측면에서 이점을 나타낸다.
3. 본 발명에 따른 금속 착물은 일부 경우에서 매우 좁은 발광 스펙트럼을 갖고, 이는 목적하는 경우, 특히 디스플레이 적용에 있어서 복적하는 경우 높은 발광 색 순도를 도모한다.
4. 발광 물질로서 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 수명을 갖는다.
5. 발광 물질로서 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 우수한 효율을 가진다. 특히, 효율은 화학식 (3) 의 구조 단위를 함유하지 않는 유사 화합물과 비교할 때 유의미하게 더 높다.
6. 본 발명에 따른 화합물은 하나 이상의 기 R3 이 수소를 나타내는 화학식 (3) 의 구조 단위를 함유하지 않는 유사 화합물과 비교시, 더 높은 산화 안정성, 특히 용액에서 더 높은 산화 안정성을 가진다.
상기 언급된 이러한 이점은 다른 전자적 특성의 손상을 동반하지 않는다.
본 발명이 하기 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명되지만, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 당업자는 나아가 본 명세서를 기반으로 진보성 없이 전자 소자를 제조할 수 있고, 따라서 청구 범위 전체에 걸쳐 본 발명을 실시할 수 있을 것이다.
실시예:
달리 언급되지 않는 한, 하기 합성은 보호-기체 분위기 하에서, 무수 (dried) 용매 중에서 수행하였다. 또한, 금속 착물은 광의 차단 또는 황색광 (yellow light) 하에서 취급하였다. 용매 및 시약은, 예를 들어, Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 사에서 구입할 수 있었다. 꺽쇠 괄호 안의 숫자 또는 개별 화합물에 대하여 제시된 숫자는 문헌에 공지된 화합물의 CAS 번호이다.
A: 신톤 S, SP, SH, SB 의 합성:
실시예 SP1: 피나콜릴 1,1,3,3-테트라메틸인단-5-보로네이트
변형 1:
Figure 112016086072767-pct00033
A) 5-브로모-1,1,3,3-테트라메틸인단 [169695-24-3], SP1-Br
Figure 112016086072767-pct00034
0.6 g 의 무수 염화철(III) 및 이어서, 광의 차단 하에서, 25.6 ml (500 mol) 의 브롬 및 300 ml 의 디클로로메탄의 혼합물을, 1000 ml 의 디클로로메탄 중 87.2 g (500 mmol) 의 1,1,3,3-테트라메틸인단 [4834-33-7] 의 0℃ 로 냉각시킨 용액에, 온도가 +5℃ 를 초과하지 않는 속도로 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 추가 16 시간 동안 교반하고, 이어서 300 ml 의 아황산나트륨 포화 용액을 서서히 첨가하고, 수성상을 분리해내고, 유기상을 매회 1000 ml 의 물로 3 회 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 쇼트 (short) 실리카겔 컬럼을 통해 여과하고, 이어서 용매를 제거하였다. 최종적으로, 고체를 소량의 (약 100 - 150 ml) 에탄올로부터 1 회 재결정하였다. 수율: 121.5 g (480 mmol), 96%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 95%.
B) 피나콜릴 1,1,3,3-테트라메틸인단-5-보로네이트, SP1
25.3 g (100 mmol) 의 S4-Br, 25.4 g (120 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 29.5 g (300 mmol) 의 무수 아세트산칼륨, 561 mg (2 mmol) 의 트리시클로헥실포스핀 및 249 mg (1 mmol) 의 아세트산팔라듐(II) 및 400 ml 의 디옥산의 혼합물을 80℃ 에서 16 시간 동안 교반하였다. 진공에서 용매의 제거 후, 잔류물을 500 ml 의 디클로로메탄 중에 용해시키고, Celite 층을 통해 여과하고, 결정화가 시작될 때까지 진공에서 여과액을 증발시키고, 최종적으로 결정화를 완결하기 위하여 약 100 ml 의 메탄올을 또한 적가하였다. 수율: 27.9 g (93 mmol), 93%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 95%. 오일로서 형성된 보론산 에스테르를 또한 정제 없이 추가로 반응시킬 수 있었다.
변형 2:
Figure 112016086072767-pct00035
3.3 g (5 mmol) 의 비스[(1,2,5,6-η)-1,5-시클로옥타디엔]디-μ-메톡시디이리듐-(I) [12148-71-9], 이어서 2.7 g (10 mmol) 의 4,4'-디-tert-부틸-[2,2']바이피리디닐 [72914-19-3] 및 이어서 5.1 g (10 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란을 800 ml 의 n-헵탄에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 15 분 동안 교반하였다. 이어서, 127.0 g (500 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 및 이어서 87.2 g (500 mmol) 의 1,1,3,3-테트라메틸인단 [4834-33-7] 을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 12 시간 동안 가온시켰다 (TLC 확인, 헵탄:에틸 아세테이트 5:1). 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 300 ml 의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 실리카겔 층을 통해 여과하고, 여과액을 진공에서 건조될 때까지 증발시켰다. 미정제 생성물을 아세톤 (약 800 ml) 으로부터 2 회 재결정하였다. 수율: 136.6 g (455 mmol), 91%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 99%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00036
Figure 112016086072767-pct00037
Figure 112016086072767-pct00038
Figure 112016086072767-pct00039
Figure 112016086072767-pct00040
Figure 112016086072767-pct00041

실시예 SP8: 5,6-디브로모-1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단
Figure 112016086072767-pct00042
1.3 g 의 무수 염화철 (III) 및 이어서 광의 차단 하에서, 64.0　ml (1.25　mol) 의 브롬 및 300 ml 의 디클로로메탄의 혼합물을, 2000　ml 의 디클로로메탄 중 101.2　g (500　mmol) 의 1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단 [91324-94-6] 의 용액에 온도가 25℃ 를 초과하지 않는 속도로 적가하였다. 필요한 경우, 상기 혼합물을 냉수 배쓰를 이용하여 대응-냉각시켰다 (counter-cool). 반응 혼합물을 추가 16 시간 동안 실온에서 교반하고, 이어서 500 ml 의 포화 아황산나트륨 용액을 서서히 첨가하고, 수성 상을 분리해내고, 유기 상은 각 회마다 1000 ml 의 물로 3회 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 쇼트 (short) 실리카-겔 컬럼을 통해 여과하고, 이어서 용매를 제거하였다. 마지막으로, 고체를 소량 (약 100 ml) 의 에탄올로부터 1 회 재결정하였다. 수율: 135.8　g (377　mmol), 75%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 95%.
하기 화합물들을 유사하게 제조하였다:
Figure 112016086072767-pct00043

실시예 SP10: 5,6-디아미노-1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단
Figure 112016086072767-pct00044
A: 5,6-디니트로-1,1,2,2,3,3-테트라메틸인단, SP10a
Figure 112016086072767-pct00045
350 ml 의 100 중량% 질산을, 101.2 g (500 mmol) 의 1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단 [91324-94-6] 및 350 ml 의 95 중량% 황산의, 격렬하게 교반시키고 0℃ 로 냉각시킨 혼합물에, 온도가 +5℃ 를 초과하지 않는 속도로 서서히 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 2 - 3 시간에 걸쳐 실온까지 서서히 가온시키고, 이어서 격렬하게 교반시킨 혼합물을 6 kg 의 얼음 및 2 kg 의 물에 부었다. 40 중량% NaOH 를 첨가하여 pH 를 8-9 로 조정하고, 혼합물을 매회 1000 ml 의 에틸 아세테이트로 3 회 추출하고, 조합한 유기상을 매회 1000 ml 의 물로 2 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 이어서 결정화가 시작될 때까지 에틸 아세테이트를 진공에서 사실상 완전하게 제거하고, 500 ml 의 헵탄을 첨가하여 결정화를 완결하였다. 이러한 방식으로 수득된 베이지색 결정을 흡입으로 여과하고, 진공에서 건조시켰다. 수율: 136.2 g (466 mmol), 93%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 94%, 나머지 약 4% 의 4,6-디니트로-1,1,3,3-테트라메틸인단. 약 3% 의 4,5-디니트로-1,1,3,3-테트라메틸인단, S35b 를, 모액으로부터 단리할 수 있었다.
B: 5,6-디아미노-1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단, S35
136.2 g (466 mmol) 의 5,6-디니트로-1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단, S35a 를, 실온에서, 1200 ml 의 에탄올 중에서, 10 g 의 팔라듐/탄소 상에서, 3 bar 의 수소압에서 24 시간 동안 수소첨가하였다. 반응 혼합물을 Celite 층을 통해 2 회 여과하고, 에탄올 제거 후 수득한 갈색 고체를 벌브-튜브 증류 (T 약 160℃, p 약 10-4 mbar) 에 적용하였다. 수율: 98.5 g (424 mmol), 91%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 95%..
하기 화합물들을 유사하게 제조하였다:
Figure 112016086072767-pct00046

Figure 112016086072767-pct00047

실시예 SP13: N-[2-(1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-일)-에틸]-벤즈아미드
Figure 112016086072767-pct00048
A: 1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-카르복스알데히드, SP13a
Figure 112016086072767-pct00049
200 ml (500 mmol) 의 n-BuLi (n-헥산 중 2.5 M) 을, 1000 ml 의 THF 중 140.6 g (500 mmol) 의 5-브로모-1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단, SP2-Br 의, 격렬하게 교반시키고 -78℃ 로 냉각시킨 용액에, 온도가 -55℃ 를 초과하지 않는 속도로 적가하였다. 첨가가 완결되면, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하고, 이어서 42.3 ml (550 mmol) 의 DMF 및 50 ml 의 THF 의 혼합물을 격렬하게 교반시켰다. 혼합물을 -78℃ 에서 추가 1 시간 동안 교반하고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 300 ml 의 염화암모늄 포화 용액을 첨가하여 켄칭하였다. 유기상을 분리해내고, THF 를 진공에서 제거하고, 잔류물을 500 ml 의 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 300 ml 의 5% 염산으로 1 회, 매회 300 ml 의 물로 2 회, 300 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 진공에서 제거하였다. 잔류물을 추가 정제 없이 단계 B 에 사용하였다. 수율: 107.1 g (465 mmol), 93%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 95%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00050
B: 2-(1,1,2,2,3,3-헥사메틸-5-인다닐)-에틸아민, SP13b
Figure 112016086072767-pct00051
80.6 g (350 mmol) 의 1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-카르복스알데히드, SP13a, 400 ml 의 니트로메탄 및 4.6 g (70 mmol) 의 무수 아세트산암모늄의 혼합물을, 환류 하에서 2 시간 동안 출발 물질이 모두 소비될 때까지 (TLC 확인) 가열하였다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1000 ml 의 물에 붓고, 매회 300 ml 의 디클로로메탄으로 3 회 추출하고, 조합한 유기상을 탄산수소나트륨 포화 용액으로 3 회, 매회 300 ml 의 물로 3 회 및 300 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 진공에서 제거하였다. 진한색의 오일성 잔류물을 100 ml 의 THF 중에 용해시키고, 얼음 냉각 하에서 1000 ml 의 THF 중 38.0 g (1.0 mol) 의 수소화알루미늄리튬의 용액에 서서히 적가하였다 (주의: 발열 반응!). 첨가가 완결되면, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 실온에서 추가 20 시간 동안 교반하였다. 얼음 냉각 하에서 500 ml 의 황산나트륨 포화 용액을 서서히 첨가하여 반응 혼합물을 가수분해시켰다. 염을 흡입에 의해 여과하고, 500 ml 의 THF 로 세정하고, THF 를 진공에서 제거하고, 잔류물을 1000 ml 의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 용액을 매회 300 ml 의 물로 3 회, 300 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 이어서 용매를 진공에서 제거하였다. 벌브-튜브 증류 (p 약 10-4 mbar, T = 200℃) 를 이용하여 정제를 수행하였다. 수율: 67.0 g (273 mmol), 78%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 95%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00052
C: N-[2-(1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-일)-에틸]-벤즈아미드, SP13
100 ml 의 디클로로메탄 중 14.1 ml (100 mmol) 의 벤조일 클로라이드 [98-88-4] 의 용액을 격렬한 교반 하에서 0℃ 에서, 24.5 g (100 mmol) 의 2-(1,1,2,2,3,3-헥사메틸-5-인다닐)에틸아민, SP13b, 14.1 ml (100 mmol) 의 트리에틸아민 및 150 ml 의 디클로로메탄의 혼합물에, 온도가 30℃ 를 초과하지 않는 속도로 적가하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 추가 1 시간 동안 교반하였다. 디클로로메탄을 진공에서 제거하고, 100 ml 의 메탄올을 무색 고체에 첨가하고, 이를 흡입으로 여과하고, 50 ml 의 메탄올로 3 회 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 수율: 31.1 g (89 mmol), 89%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 98%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00053
Figure 112016086072767-pct00054
Figure 112016086072767-pct00055
Figure 112016086072767-pct00056
실시예 SP19: 7-브로모-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌-6-카르브알데히드
Figure 112016086072767-pct00057
[L. S. Chen et al., J. Organomet. Chem. 1980, 193, 283-292] 과 유사한 절차. -110℃ 로 사전-냉각시킨 40 ml (100 mmol) 의 n-BuLi (헥산 중 2.5 M) 을, 1000 ml 의 THF 및 1000 ml 의 디에틸 에테르의 혼합물 중 30.2 g (100 mmol) 의 6,7-디브로모-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌 [42810-32-2] 의 -110℃ 로 냉각시킨 용액에, 온도가 -105℃ 를 초과하지 않는 속도로 첨가하였다. 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하고, 이어서 9.2 ml (120 mmol) 의 DMF 및 100 ml 의 디에틸 에테르의 110℃ 로 사전-냉각시킨 혼합물을 적가하고, 이어서 혼합물을 추가 2 시간 동안 교반하고, -10℃ 까지 가온시키고, 1000 ml 의 2 N HCl 을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 추가 2 시간 동안 교반하였다. 유기상을 분리해내고, 500 ml 의 물로 1 회, 500 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 진공에서 제거하고, 잔류물을 벌브-튜브 증류 (T 약 90℃, p 약 10-4 mbar) 에 적용하였다. 수율: 15.8 g (63 mmol), 63%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 95%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00058
Figure 112016086072767-pct00059
실시예 SP22: 7-페닐에티닐-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노-나프탈렌-6-카르브알데히드
Figure 112016086072767-pct00060
1.6 g (6 mmol) 의 트리페닐포스핀, 674 mg (3 mmol) 의 아세트산팔라듐(II), 571 mg (30 mmol) 의 요오드화구리(I) 및 15.3 g (150 mmol) 의 페닐아세틸렌 [536-74-3] 을, 200 ml 의 DMF 및 100 ml 의 트리에틸아민의 혼합물 중 25.1 g (100 mmol) 의 7-브로모-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌-6-카르브알데히드, SP19 의 용액에 연속적으로 첨가하고, 혼합물을 65℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 침전된 트리에틸암모늄 히드로클로라이드를 흡입으로 여과하고, 30 ml 의 DMF 로 세정하였다. 진공에서 여과액으로부터 용매를 제거하였다. 오일성 잔류물을 300 ml 의 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 용액을 매회 100 ml 의 물로 5 회, 100 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 진공에서 제거한 후, 오일성 잔류물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피 분리하였다 (n-헵탄:에틸 아세테이트 99:1). 수율: 19.6 g (72 mmol), 72%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 97%.
하기 유도체들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00061
Figure 112016086072767-pct00062
Figure 112016086072767-pct00063

실시예 SB17:
Figure 112016086072767-pct00064
[G. Zhang et al., Ad. Synth. & Catal., 2011, 353(2+3), 291] 과 유사한 절차. 28.4 g (100 mmol) 의 SB1, 9.4 g (105 mmol) 의 시안화구리(I), 41.5 g (300 mmol) 의 탄산칼륨, 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 및 400 ml 의 DMF 및 3.6 ml 의 물의 혼합물을 70℃ 에서 10 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, DMF 를 진공에서 실질적으로 제거하고, 잔류물을 500 ml 의 디클로로메탄으로 희석하고, 염을 Celite 층을 통해 여과해내고, 여과액을 200 ml 의 물로 3 회, 100 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 이어서 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 디클로로메탄의 제거 후 남아있는 오일성 잔류물을 벌브 튜브에서 증류하였다. 수율: 11.5 g (63 mmol), 63%; 1H NMR 에 따른 순도: 약 97%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00065
Figure 112016086072767-pct00066
실시예 SH15: 비스-(1,1,4,4-테트라메틸테트라히드로나프트-6-일) 에테르
Figure 112016086072767-pct00067
[G. Chen et al., Tetrahedron Letters 2007, 48, 3, 47] 과 유사한 절차. 53.5　g (200　mmol) 의 6-브로모-1,1,4,4-테트라메틸테트라히드로나프탈렌, SH1-Br, 212.2　g (800　mmol) 의 인산삼칼륨 3 수화물, 300　g 의 유리 비드 (직경 3　mm), 449　mg (2　mmol) 의 아세트산팔라듐 (II), 809　mg (4　mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀 및 1000　ml 의 디옥산의 격렬하게 교반시킨 혼합물을 환류 하에서 20 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 염을 흡입에 의해 여과하고, 300 ml 의 디옥산으로 린스하고, 여과액을 진공 하 증발시키고, 잔류물을 500 ml 의 에틸 아세테이트 중에서 녹이고, 용액을 매회 300 ml 의 물로 3 회, 300 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 이어서 에틸 아세테이트를 진공 하에서 제거하였다. 잔류물을 벌브-튜브 증류 (p 약 10-4 mbar, T 약 180℃) 로 정제하였다. 수율: 28.1 g (72　mmol), 72%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 96%.
실시예 S1: 2,7-디-tert-부틸-9,9'-(6-브로모피리딘-2-일)잔텐, S1
Figure 112016086072767-pct00068
120 ml (300 mmol) 의 n-BuLi (n-헥산 중 2.5 M) 을, 실온에서 1500 ml 의 디에틸 에테르 중 84.7 g (300 mmol) 의 디(4-tert-부틸-페닐) 에테르 [24085-65-2] 의 용액에 첨가하고, 이어서 혼합물을 환류 하에서 60 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 -10℃ 까지 냉각시킨 후, 82.1 g (240 mmol) 의 비스(6-브로모피리딘-2-일)메탄온을 분할하여 첨가하고, 이어서 혼합물을 -10℃ 에서 추가 1.5 시간 동안 교반하였다. 30 ml 의 에탄올을 첨가하여 반응 혼합물을 켄칭하고, 용매를 회전식 증발기에서 진공에서 완전히 제거하고, 잔류물을 1000 ml 의 빙초산 중에 용해시키고, 150 ml 의 아세트산 무수물 및 이어서, 30 ml 의 농축 황산을 교반 하에서 적가하고, 혼합물을 60℃ 에서 추가 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, 용매를 진공에서 제거하고, 잔류물을 1000 ml 의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 얼음 냉각 하에서 10 중량% 수성 NaOH 를 첨가하여 혼합물을 알칼리성으로 만들었다. 유기상을 분리해내고, 매회 500 ml 의 물로 3 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 유기상을 건조될 때까지 증발시키고, 잔류물을 500 ml 의 메탄올 중에 용해시키고, 승온에서 균질화하고, 이어서 추가 12 시간 동안 교반하였고, 교반하는 동안 생성물이 결정화되었다. 흡입으로 여과 후 수득한 고체를 1000 ml 의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 용액을 Celite 층을 통해 여과하고, 여과액을 건조될 때까지 증발시키고, 잔류물을 톨루엔 : 메탄올 (1:1) 로부터 2 회 재결정하고, 이어서 진공에서 건조시켰다. 수율: 56.3 g (87 mmol), 36%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 95%.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00069
B: 리간드 LP, LH 및 LB 의 합성:
실시예 LP1: 2-(1,1,3,3-테트라메틸인단-5-일)피리딘, LP1
Figure 112016086072767-pct00070
821 mg (2 mmol) 의 S-Phos 및 이어서 249 mg (1 mmol) 의 아세트산팔라듐(II) 을, 30.0 g (100 mmol) 의 피나콜릴 1,1,3,3-테트라메틸인단-5-보레이트, SP-1, 17.4 g (110 mmol) 의 2-브로모-피리딘 [109-04-6], 46.1 g (200 mmol) 의 인산삼칼륨 1수화물, 300 ml 의 디옥산 및 100 ml 의 물의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 환류 하에서 16 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 수성상을 분리해내고, 유기상을 건조될 때까지 증발시키고, 잔류물을 500 ml 의 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 유기상을 매회 200 ml 의 물로 3 회, 200 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 건조제를 Celite 층을 통해 여과해내고, 여과액을 건조될 때까지 재증발시켰다. 분별 벌브-튜브 증류를 2 회 수행하여, 이러한 방식으로 수득한 오일에서 저-비등 성분 및 비(非)휘발성 2차 성분을 제거하였다. 수율: 15.3 g (61 mmol), 61%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 99.5%.
하기 화합물들을 유사하게 제조하였다. 고체는 재결정 및 분별 승화 (p 약 10-4 - 10-5 mbar, T 약 160 - 240℃) 에 적용하여, 저-비등 성분 및 비휘발성 2차 성분을 제거하였다. 오일은 크로마토그래피로 분리하거나, 분별 벌브-튜브 증류에 적용하거나 또는 진공에서 건조시켜, 저-비등 성분을 제거하였다.
Figure 112016086072767-pct00071
Figure 112016086072767-pct00072
Figure 112016086072767-pct00073
Figure 112016086072767-pct00074
Figure 112016086072767-pct00075
Figure 112016086072767-pct00076
Figure 112016086072767-pct00077
Figure 112016086072767-pct00078
Figure 112016086072767-pct00079
Figure 112016086072767-pct00080
Figure 112016086072767-pct00081
Figure 112016086072767-pct00082
실시예 LP8: 5,5,7,7-테트라메틸-3-페닐-6,7-디히드로-5H-[2]피리딘
Figure 112016086072767-pct00083
[A. Mazzanti et al., Eur. J. Org. Chem., 2011, 6725] 과 유사한 절차.
40 ml (100 mmol) 의 n-부틸리튬 (n-헥산 중 2.5 M) 을, 10.5 ml (100 mmol) 의 브로모벤젠 및 500 ml 의 디에틸 에테르의 -78℃ 로 냉각시킨 혼합물에 적가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 17.5 g (100 mmol) 의 5,5,7,7-테트라메틸-6,7-디히드로-5H-[2]피리딘 [1562418-53-4] 를 적가하고, 혼합물을 실온까지 가온시키고, 추가 12 시간 동안 교반시키고, 100 ml 의 물을 첨가하여 켄칭하고, 유기상을 분리하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 오일성 잔류물을 디에틸 에테르:n-헵탄 (3:7, v:v) 을 이용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피로 분리한 후, 분별 벌브-튜브 증류에 2 회 적용하였다. 수율: 12.1 g (48 mmol), 48%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 99.5%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다. 고체는 재결정 및 분별 승화 (p 약 10-4 - 10-5 mbar, T 약 160 - 240℃) 에 적용하여, 저-비등 성분 및 비휘발성 2차 성분을 제거하였다. 오일은 크로마토그래피로 분리하거나, 분별 벌브-튜브 증류에 적용하거나 또는 진공에서 건조시켜, 저-비등 성분을 제거하였다.
Figure 112016086072767-pct00084
실시예 LP9: 6,6,7,7,8,8-헥사메틸-2-페닐-7,8-디히드로-6H-시클로-펜타[g]퀴녹살린
Figure 112016086072767-pct00085
[S. V. More et al., Tetrahedron Lett. 2005, 46, 6345] 과 유사한 절차.
23.2 g (100 mmol) 의 1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5,6-디아민, SP10, 13.4 g (100 mmol) 의 옥소페닐아세트알데히드 [1074-12-0], 767 mg (3 mmol) 의 요오드 및 75 ml 의 아세토니트릴의 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 침전된 고체를 흡입으로 여과하고, 20 ml 의 아세토니트릴로 1 회, 매회 75 ml 의 n-헵탄으로 2 회 세정하고, 이어서 에탄올/에틸 아세테이트로부터 2 회 재결정하였다. 최종적으로, 고체를 분별 승화 (p 약 10-4 - 10-5 mbar, T 약 220℃) 에 적용하여, 저-비등 성분 및 비휘발성 2차 성분을 제거하였다. 수율: 22.1 g (67 mmol), 67%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 99.5%.
하기 화합물들을 유사하게 제조하였다. 고체는 재결정 및 분별 승화 (p 약 10-4 - 10-5 mbar, T 약 160 - 240℃) 에 적용하여, 저-비등 성분 및 비휘발성 2차 성분을 제거하였다. 오일은 크로마토그래피로 분리하거나, 분별 벌브-튜브 증류에 적용하거나 또는 진공에서 건조시켜, 저-비등 성분을 제거하였다.
Figure 112016086072767-pct00086
Figure 112016086072767-pct00087
실시예 LP11: 5,5,6,6,7,7-헥사메틸-1,2-디페닐-1,5,6,7-테트라-히드로인데노[5,6-d]이미다졸
Figure 112016086072767-pct00088
[D. Zhao et al., Org. Lett., 2011, 13, 24, 6516] 과 유사한 절차.
36.0 g (100 mmol) 의 5,6-디브로모-1,1,2,2,3,3-헥사메틸-인단 SP8, 21.6 g (110 mmol) 의 N-페닐벤즈아미딘 [1527-91-9], 97.8 g (300 mmol) 의 탄산세슘, 100 g 의 4A 분자체, 1.2 g (2 mmol) 의 잔포스 (xantphos), 449 mg (2 mmol) 의 아세트산팔라듐(II) 및 600 ml 의 o-자일렌의 혼합물을 환류 하에서 격렬한 교반 하에서 24 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 염을 Celite 층을 통해 흡입에 의해 여과하고, 500 ml 의 o-자일렌으로 세정하고, 용매를 진공에서 제거하고, 잔류물을 시클로헥산/에틸 아세테이트로부터 3 회 재결정하였다. 최종적으로, 고체를 분별 승화 (p 약 10-4 - 10-5 mbar, T 약 230℃) 하여, 저-비등 성분 및 비휘발성 2차 성분을 제거하였다. 수율: 28.0 g (71 mmol), 71%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 99.5%.
하기 화합물들을 유사하게 제조하였다. 고체는 재결정 및 분별 승화 (p 약 10-4 - 10-5 mbar, T 약 160 - 240℃) 에 적용하여, 저-비등 성분 및 비휘발성 2차 성분을 제거하였다. 오일은 크로마토그래피로 분리하거나, 분별 벌브-튜브 증류에 적용하거나 또는 진공에서 건조시켜, 저-비등 성분을 제거할 수 있었다.
Figure 112016086072767-pct00089
실시예 LP12: 1,5,5,6,6,7,7-헵타메틸-3-페닐-1,5,6,7-테트라히드로-인데노[5,6-d]이미다졸륨 요오다이드, LP12
Figure 112016086072767-pct00090
A) 5,5,6,6,7,7-헥사메틸-1,5,6,7-테트라히드로인데노[5,6-d]이미다졸
Figure 112016086072767-pct00091
[Z.-H. Zhang et al., J. Heterocycl. Chem. 2007, 44, 6, 1509] 과 유사한 절차. 1.3 g (5 mmol) 의 요오드를 116.2 g (500 mmol) 의 1,1,2,2,3,3-헥사-메틸인단-5,6-디아민, S35, 90.9 ml (550 mmol) 의 트리에톡시메탄 [122-51-0] 및 400 ml 의 아세토니트릴의 격렬하게 교반시킨 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 침전된 고체를 흡입으로 여과하고, 소량의 아세토니트릴로 1 회, 매회 100 ml 의 n-헵탄으로 3 회 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 수율: 108.8 g (449 mmol), 90%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 97%.
B) 5,5,6,6,7,7-헥사메틸-1-페닐-1,5,6,7-테트라히드로인데노[5,6-d]-이미다졸
Figure 112016086072767-pct00092
[S. Zhang et al., Chem. Commun. 2008, 46, 6170] 과 유사한 절차.
24.2 g (100 mmol) 의 5,5,6,6,7,7-헥사메틸-1,5,6,7-테트라히드로-인데노[5,6-d]이미다졸, A), 12.6 ml (120 mmol) 의 브로모벤젠 [108-86-1], 27.6 g (200 mmol) 의 탄산칼륨, 952 mg (5 mmol) 의 요오드화구리(I), 1.0 g (10 mmol) 의 N,N-디메틸글리신, 200 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 및 300 ml 의 DMSO 의 혼합물을 120℃ 에서 격렬한 교반 하에서 36 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 염을 흡입에 의해 여과하고, 1000 ml 의 에틸 아세테이트로 세정하고, 조합한 유기상을 매회 500 ml 의 물로 5 회, 500 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 진공에서 제거하고, 잔류물을 시클로헥산으로부터 2 회 재결정하였다. 수율: 28.3 g (89 mmol), 89%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 97%.
C) 1,5,5,6,6,7,7-헵타메틸-3-페닐-1,5,6,7-테트라히드로인데노-[5,6-d]-이미다졸륨 요오다이드
12.6 ml (200 mmol) 의 메틸 요오다이드 [74-88-4] 를 교반 하에서 100 ml 의 THF 중 28.3 g (89 mmol) 의 5,5,6,6,7,7-헥사메틸-1-페닐-1,5,6,7-테트라히드로인데노[5,6-d]이미다졸, B) 의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 45℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과하고, 매회 50 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 수율: 23.5 g (51 mmol), 57%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 99%.
하기 화합물들을 유사하게 제조하였다:
Figure 112016086072767-pct00093
Figure 112016086072767-pct00094
실시예 LP14: 1,4,4,6,6-펜타메틸-3-페닐-1,4,5,6-테트라히드로-시클로-펜타이미다졸륨 요오다이드
Figure 112016086072767-pct00095
A) 4,4,6,6-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로시클로펜타이미다졸
Figure 112016086072767-pct00096
[G. Bratulescu, Synthesis, 2009, 14, 2319] 과 유사한 제조. 1.54 g (10.0 mmol) 의 3,3,5,5-테트라메틸시클로펜탄-1,2-디온 [20633-06-1], 4.21 g (3.0 mmol) 의 우로트로핀 (urotropin), 7.7 g (10 mmol) 의 아세트산암모늄 및 0.3 ml 의 빙초산의 잘 교반시킨 혼합물을, 약 120℃ 의 내부 온도에 이를 때까지, 온도-제어 마이크로파 하에서 가열하고, 이어서 이러한 온도에서 약 15 분 동안 유지시켰다. 냉각시킨 후, 내용물을 150 ml 의 물에 첨가하고, 교반 하에서 수성 암모니아 용액 (10 중량%) 을 사용하여 pH 를 8 로 조정하고, 이어서 침전된 고체를 흡입에 의해 여과해내고, 물로 세정하였다. 건조시킨 후, 생성물을 에탄올/에틸 아세테이트로부터 재결정하였다. 수율: 1.17 g (7.1 mmol), 71%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 98%.
B) 4,4,6,6-테트라메틸-1-페닐-1,4,5,6-테트라히드로시클로펜타-이미다졸
Figure 112016086072767-pct00097
실시예 LP12, B) 와 유사한 제조. 1.64 g (10.0 mmol) 의 4,4,6,6-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로시클로펜타이미다졸, A) 를 사용하고, 이에 따라 나머지 출발 물질 및 용매를 화학량론적으로 적용하였다. 수율: 1.53 g (6.3 mmol), 63%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 98%.
C) 1,4,4,6,6-펜타메틸-3-페닐-1,4,5,6-테트라히드로-시클로펜타-이미다졸륨 요오다이드
실시예 LP12, C) 와 유사한 제조. 2.4 g (10.0 mmol) 의 4,4,6,6-테트라메틸-1-페닐-1,4,5,6-테트라히드로시클로펜타이미다졸, B) 를 사용하고, 이에 따라 나머지 출발 물질 및 용매를 화학량론적으로 적용하였다. 수율: 2.26 g (5.9 mmol), 59%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 99%.
하기 화합물들을 유사하게 제조하였다:
Figure 112016086072767-pct00098
실시예 LP15: 1,1,2,2,3,3-헥사메틸-5-페닐-2,3-디히드로-1H-6-아자-시클로펜타[b]나프탈렌
Figure 112016086072767-pct00099
17.0 g (120 mmol) 의 오산화인을 격렬한 교반 하에서 90℃ 에서, 150 ml 의 o-자일렌 중 34.8 g (100 mmol) 의 N-[2-(1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-일)에틸]벤즈아미드, SP13 의 용액에 분할하여 첨가하였다. 28.0 ml (300 mmol) 의 포스포릴 클로라이드를 이러한 반응 혼합물에 적가하고, 이어서 이를 환류 하에서 추가 4 시간 동안 교반하였다. 80℃ 까지 냉각시킨 반응 혼합물을 격렬한 교반 하에서 1000 g 의 얼음 상에 붓고, 이어서 고체 NaOH 를 첨가하여 알칼리성 (pH 약 12) 으로 만들었다. 혼합물을 매회 300 ml 의 톨루엔으로 3 회 추출하고, 유기상을 물로 3 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 진공에서 제거하였다. 오일성 잔류물을 200 ml 의 o-디클로로벤젠 중에 용해시키고, 86.9 g (1 mol) 의 이산화망간을 이러한 용액에 첨가하고, 이어서 혼합물을 환류 하에서 수분 분리기 상에서 16 시간 동안 비등시켰다. 냉각시킨 후, 이산화망간을 Celite 층을 통해 여과해내고, 고체를 500 ml 의 디클로로메탄 및 에탄올 (10:1) 혼합물로 세정하고, 진공에서 조합한 여과액으로부터 용매를 제거하였다. 잔류물을 시클로헥산 / 에틸 아세테이트로부터 재결정하고, 최종적으로 분별 승화 (p 약 10-4 - 10-5 mbar, T 약 230℃) 에 의해 저-비등 성분 및 비휘발성 2차 성분을 제거하였다. 수율: 20.1 g (61 mmol), 61%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 99.5%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00100
Figure 112016086072767-pct00101
Figure 112016086072767-pct00102
실시예 LP19: 7,8,9,10-테트라히드로-7,10-메타노-6-페닐-페난트리딘
Figure 112016086072767-pct00103
14.2 g (100 mmol) 의 보론 트리플루오라이드 에테레이트를 46.6 g (500 mmol) 의 아닐린, 58.4 g (550 mmol) 의 벤즈알데히드, 94.2 g (1 mol) 의 노르보르넨 및 1300 ml 의 디클로로메탄의 격렬하게 교반시킨 혼합물에 적가하고, 이어서 혼합물을 환류 하에서 40 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 매회 400 ml 의 물로 2 회 세정하고, 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 이어서 디클로로메탄을 진공에서 제거하였다. 잔류물을 1000 ml 의 o-디클로로벤젠 중에 용해시키고, 435 g (5 mol) 의 이산화망간을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에서 수분 분리기 상에서 16 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 1000 ml 의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이산화망간을 Celite 층을 통해 흡입으로 여과하고, 이산화망간을 1000 ml 의 에틸 아세테이트로 세정하고, 진공에서 조합한 여과액으로부터 용매를 제거하였다. 잔류물을 시클로헥산으로부터 2 회 재결정하고, 최종적으로 분별 승화 (p 약 10-4 - 10-5 mbar, T 약 230℃) 에 의해 저-비등 성분 및 비휘발성 2차 성분을 제거하였다. 수율: 76.0 g (280 mmol), 56%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 99.5%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00104
Figure 112016086072767-pct00105
실시예 LP21: 5,8-메타노-5,6,7,8-테트라히드로-3-페닐-2-아자-안트라센
Figure 112016086072767-pct00106
13.6 g (50 mmol) 의 7-(3,3-디메틸부트-1-이닐)-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌-6-카르브알데히드, SP22 및 500 ml 의 메탄올성 암모니아 용액 (2 M) 의 혼합물을 오토클레이브 내에서 140℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 메탄올을 진공에서 제거하고, 오일성 잔류물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피 (n-헵탄:에틸 아세테이트 95:5) 로 정제하고, 최종적으로 분별 승화 (p 약 10-4 - 10-5 mbar, T 약 230℃) 에 의해 저-비등 성분 및 비휘발성 2차 성분을 제거하였다. 수율: 5.1 g (17 mmol), 34%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 99.5%.
하기 유도체들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00107
Figure 112016086072767-pct00108
실시예 LP25: 1R,4S-메타노-1,2,3,4-테트라히드로-9-페닐-10-아자-페난트렌
Figure 112016086072767-pct00109
1 방울의 농축 황산을 26.1 g (100 mmol) 의 2-브로모페닐페닐메탄온 [13047-06-8], 11.1 g (100 mmol) 의 (1R,2R,4S)-바이시클로[2.2.1]헵탄-2-아민 [7242-92-4] 및 23.3 ml (105 mmol) 의 테트라에톡시실란 [78-10-4] 의 혼합물에 첨가하고, 이어서 혼합물을 수분 분리기 내에서 160℃ 에서 16 시간 동안 가열하고, 이때 에탄올을 증류해내면서 가열하였다. 냉각시킨 후, 500 ml 의 디에틸 에테르를 잔류물에 첨가하고, 혼합물을 매회 100 ml 의 탄산수소나트륨 포화 용액으로 2 회 및 매회 300 ml 의 물로 2 회 세정하고, 이어서 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 디에틸 에테르의 제거 후, 27.6 g (200 mmol) 의 탄산칼륨, 5 g 의 팔라듐/탄소 (5 중량%), 2.6 g (10 mmol) 의 트리페닐포스핀, 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 및 300 ml 의 메시틸렌을 오일성 잔류물에 첨가하고, 혼합물을 다시 환류 하에서 16 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 염을 Celite 층을 통해 흡입에 의해 여과하고, 500 ml 의 톨루엔으로 세정하고, 조합한 여과액을 건조될 때까지 진공에서 증발시켰다. 잔류물을 DMF / 에탄올로부터 3 회 재결정하고, 최종적으로 분별 승화 (p 약 10-4 - 10-5 mbar, T 약 230℃) 에 의해 저-비등 성분 및 비휘발성 2차 성분을 제거하였다. 수율: 14.9 g (55 mmol), 55%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 99.5%.
하기 유도체들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00110
실시예 LB37:
Figure 112016086072767-pct00111
[M. Ohashi et al., J. Am. Chem. Soc, 2011, 133, 18018] 과 유사한 제조.
13.4 g (100 mmol) 의 2,3-디메틸렌바이시클로[2.2.2]옥탄 [36439-79-9], 5.2 g (50 mmol) 의 벤조니트릴 [100-47-0], 1.4 g (5 mmol) 의 비스시클로옥타디엔니켈(0) [1295-35-8], 5.6 g (20 mmol) 의 트리시클로헥실포스핀 [2622-14-2] 및 200 ml 의 o-자일렌의 혼합물을 약한 환류 하에서 30 시간 동안 가열하고, 가열하면서 약한 아르곤의 스트림을 그 안으로 통과시켰다. 냉각시킨 후, 혼합물을 Celite 층을 통해 여과하고, 용매를 진공에서 제거하였다. 잔류물을 벌브 튜브 내에서 2 회 증류하였다. 수율: 6.4 g (27 mmol), 54%; 1H NMR 에 따른 순도: 약 98%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00112
Figure 112016086072767-pct00113
Figure 112016086072767-pct00114
실시예 LH43: 4좌배위 리간드
Figure 112016086072767-pct00115
71.5 g (100　mmol) 의 SH16, 61.2　g (230　mmol) 의 페닐-보론산 [24388-23-6], 42.4 g (400　mmol) 의 탄산나트륨, 1.2　g (1　mmol) 의 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(0), 300　ml 의 톨루엔, 200　ml 의 디옥산 및 300　ml 의 물의 혼합물을 환류 하 30 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 유기상을 분리해내고, Celite 층을 통해 여과하고, 이때 Celite 는 300 ml 의 톨루엔으로 린스하고, 조합된 여과액을 3 회 300 ml 의 물로 매회 세정하고, 황산마그네슘 상 건조시킨 다음 진공 하 톨루엔을 제거하였다. 잔류물을 소량의 에틸 아세테이트를 첨가와 함께 3 회 에탄올로부터 재결정화하고, 최종적으로 저-비등 성분 및 비(非)휘발성 2차 성분을 분별 승화로써 제거하였다 (p 약 10-5　mbar, T 약 310℃). 수율:　33.3　g (47 mmol), 47%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 99.5%.
하기의 화합물을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00116
실시예 LH46: 4좌배위 리간드
Figure 112016086072767-pct00117
[C. Cao et al., Synth. Commun. 2012, 42, 380] 와 유사한 절차.
15.2　g (50　mmol) 의 LH23 B), 및 4.7　g (25　mmol) 의 1,2-디브로모에탄 [106-93-4] 의 혼합물을 120℃ 에서 6 시간 동안 오토클레이브에서 가열하였다. 냉각시킨 후, 고체 물질을 100 ml 의 tert-부틸 메틸 에테르 중에 녹이고, 교반하여 균질화시키고, 백색 고체를 여과해내고, 매회 50 ml 의 tert-부틸 메틸 에테르로 2 회 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 수율:　15.1　g (19 mmol), 76%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 98.0%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00118
실시예 LH48: 6좌배위 리간드
Figure 112016086072767-pct00119
51.4 g (100 mmol) 의 트리스(6-브로모피리딘-2-일)메톡시메탄 [336158-91-9], 103.7　g (330 mmol) 의 SH1, 42.4 g (400 mmol) 의 탄산나트륨, 1.2 g (1 mmol) 의 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(0), 500 ml 의 톨루엔, 300 ml 의 디옥산 및 500 ml 의 물의 혼합물을 환류 하에서 36 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 유기상을 분리하고, Celite 를 400 ml 의 톨루엔으로 린스하면서 Celite 층을 통해 여과하고, 조합한 여과액을 매회 300 ml 의 물로 3 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 이어서 진공에서 톨루엔을 제거하였다. 잔류물을 소량의 에틸 아세테이트를 첨가하여 이소프로판올로부터 3 회 재결정하고, 최종적으로 분별 승화 (p 약 10-5 mbar, T 약 310℃) 에 의해 저-비등 성분 및 비휘발성 2차 성분을 제거하였다. 수율: 38.7　g (44 mmol), 44%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 99.5%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00120
실시예 LH51: 6좌배위 리간드
Figure 112016086072767-pct00121
1,2-디브로모에탄을 5.2 g (16.7 mmol) 의 1,1,1-트리스(브로모메틸)에탄 [60111-68-4] 으로 대체한 것을 제외하고는, LH46 과 유사한 절차. 수율:　14.8 g (12 mmol), 72%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 99.0%.
화합물 LH52 를 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00122
1,1,1-트리스(브로모메틸)에탄을, 6.1　g (16.7　mmol) 의 시스, 시스-1,2,3-시클로프로판트리메탄올 트리메탄술포네이트 [945230-85-3] 로 대체하였다.
수율: 14.8　g (11.5　mmol), 69%; 1H-NMR 에 따른 순도: 약 99.0%.
실시예 LH1: 2-(5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-2-일)피리딘, LP1
Figure 112016086072767-pct00123
16.4 g (100　mmol) 의 1,1,4,4-테트라메틸-2,3-디메틸렌-시클로헥산 [153495-32-0], 12.4　g (120　mmol) 의 2-에티닐피리딘 [1945-84-2] 및 50 ml 의 클로로벤젠의 혼합물을 120℃ 에서 16 시간 동안 교반한다. 26.1 g (300　mmol) 의 활성화 산화망간 (II) 을 이어서 첨가하고, 혼합물을 120℃ 에서 추가 3 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 혼합물을 200 ml 의 에틸 아세테이트로 희석하고, Celite 층을 통해 여과시키고, 용매 및 과량의 2-에티닐피리딘을 진공 하 제거하였다. 오일상 잔류물을 벌브 튜브에서 2 회 증류하였다 (p 약 10-4 mbar, T 약 190℃). 수율: 18.8 g (71　mmol), 71%; 1H　NMR 에 따른 순도: 약 99.0%.
하기의 화합물을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00124
Figure 112016086072767-pct00125
C: 금속 착물의 합성
1) 페닐피리딘, 페닐이미다졸 또는 페닐벤즈이미다졸 유형의 동종리간드성 (homoleptic) 트리스-페이셜 (facial) 이리듐 착물:
변형 A: 이리듐 출발 물질로서의 트리스아세틸아세토나토이리듐(III)
10 mmol 의 트리스아세틸아세토나토이리듐(III) [15635-87-7] 및 40-60 mmol (바람직하게는 40 mmol) 의 리간드 L, 임의로 통상적으로 1 - 10 g 의 용융 보조제 또는 용매로서의 불활성 고-비등 첨가제, 예를 들어 헥사데칸, m-테르페닐, 트리페닐렌, 디페닐 에테르, 3-페녹시톨루엔, 1,2-, 1,3-, 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥시드, 술포란, 18-크라운-6, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 페놀, 1-나프톨, 히드로퀴논, 등의 혼합물, 및 유리피복 자석 교반바를 후벽 (thick-walled) 50 ml 유리 앰플 내에서 진공에서 (10-5 mbar) 용융시켰다. 앰플을 제시된 시간 동안 제시된 온도에서 가열하고, 가열하면서 용융된 혼합물을 교반바를 이용하여 교반하였다. 앰플의 비교적 차가운 부분 상에서의 리간드의 승화를 방지하기 위하여, 앰플 전체가 제시된 온도에 이르도록 해야 한다. 대안적으로, 유리 삽입관이 장착된 교반식 오토클레이브 내에서 합성을 수행할 수 있다. 냉각시킨 후 (주의: 앰플은 통상적으로 가압 하에 있음!), 앰플을 개봉하고, 소결물 케이크 (sinter cake) 를 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 와 함께 100 ml 의 현탁 매질 (현탁 매질은, 리간드는 그 안에서 용이하게 용해되지만, 금속 착물은 그 안에서 낮은 용해도를 갖는 것으로 선택되며, 통상의 현탁 매질은 메탄올, 에탄올, 디클로로메탄, 아세톤, THF, 에틸 아세테이트, 톨루엔 임) 중에서 3 시간 동안 교반하고, 동시에 기계적으로 분쇄하였다. 맑은 현탁액을 유리 비드로부터 디캔팅해내고, 고체를 흡입에 의해 여과해내고, 50 ml 의 현탁 매질로 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 건조 고체를 연속식 고온 추출장치에서 3-5 cm 의 깊이로 산화알루미늄 층 (산화알루미늄, 염기성, 활성 등급 1) 상에 위치시킨 후, 추출용매 (초기 도입량 약 500 ml, 착물이 승온에서는 그 안에서 용이하게 용해되지만, 저온에서는 그 안에서 낮은 용해도를 갖는 추출용매가 선택되며; 특히 적합한 추출용매는 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 나프탈렌, o-디클로로벤젠이고; 할로겐화 지방족 탄화수소는 일반적으로 이들이 착물을 할로겐화하거나 분해할 수 있기 때문에 적합하지 않음) 로 추출하였다. 추출이 완료되면, 추출용매를 진공에서 약 100 ml 까지 증발시켰다. 200 ml 의 메탄올을 적가하여, 추출용매 중에서 과도하게 우수한 용해성을 갖는 금속 착물을 결정화시켰다. 이러한 방식으로 수득된 현탁액 중 고체를 흡입에 의해 여과해내고, 약 50 ml 의 메탄올로 1 회 세정하고, 건조시켰다. 건조시킨 후, 금속 착물의 순도를 NMR 및/또는 HPLC 를 이용하여 측정하였다. 순도가 99.5% 미만인 경우, 산화알루미늄 층을 이용하는 것은 2 번째 추출에서 생략하여, 고온-추출 단계를 반복하였다. 99.5 - 99.9% 의 순도가 달성되는 경우, 금속 착물을 가열하거나 승화시켰다. 바람직하게는 약 1300 g/mol 초과의 분자량을 갖는 착물의 경우, 가열을 고 진공에서 (p 약 10-6 mbar), 약 200 - 300℃ 의 온도 범위에서 수행하였다. 승화를 고 진공에서 (p 약 10-6 mbar), 약 230 - 400℃ 의 온도에서 수행하였고, 여기서 승화는 바람직하게는 분별 승화의 형태로 수행하였다. 유기 용매 중에 용이하게 용해되는 착물은 대안적으로 실리카겔 상에서 크로마토그래피로 분리할 수 있었다.
키랄 리간드가 이용되는 경우, 파생된 fac-금속 착물은 부분입체이성질체 혼합물로서 수득된다. 점군 (point group) C3 의 거울상이성질체 Λ,Δ 는 일반적으로 점군 C1 의 거울상이성질체보다 추출용매 중에서 유의하게 낮은 용해도를 갖기 때문에, 결과적으로는 이는 모액 (mother liquor) 중에 풍부하게 된다. 종종 이러한 방식으로 C1 부분입체이성질체로부터 C3 부분입체이성질체를 분리할 수 있다. 나아가, 부분입체이성질체를 또한 크로마토그래피로 분리할 수 있다. 점군 C1 의 리간드가 거울상이성질체적으로 순수한 형태로 이용되는 경우, 점군 C3 의 부분입체이성질체 쌍 Λ,Δ 이 형성된다. 부분입체이성질체를 재결정 또는 크로마토그래피로 분리하여, 거울상이성질체적으로 순수한 화합물을 수득할 수 있다.
변형 B: 이리듐 출발 물질로서의 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)이리듐(III)
10 mmol 의 트리스아세틸아세토나토이리듐(III) [15635-87-7] 대신 10 mmol 의 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)이리듐 [99581-86-9] 을 사용한 것을 제외하고는, 변형 A 와 유사한 절차. 이러한 출발 물질의 사용이 유리한데, 이는 수득된 미정제 생성물의 순도가 변형 A 의 경우보다 종종 더 우수하기 때문이다. 또한, 앰플 내 압력의 증가가 종종 그다지 현저하지 않다.
변형 C: 이리듐 출발 물질로서의 나트륨 [시스,트랜스-디클로로(비스아세틸아세토나토)]이리데이트(III)
50 ml 의 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 중 10 mmol 의 나트륨 [시스,트랜스-디클로로(비스아세틸아세토나토)]-이리데이트(III) [876296-21-8] 및 60 mmol 의 리간드의 혼합물을 약한 환류 하에서 아르곤의 약한 스트림 하에서 제시된 시간 동안 가열하였다. 60℃ 까지 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 50 ml 의 에탄올 및 50 ml 의 2 N 염산의 혼합물을 이용하여 교반 하에서 희석하고, 추가 1 시간 동안 교반하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과하고, 매회 30 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 이어서 진공에서 건조시켰다. A 에 기재된 바와 같이, 고온 추출 또는 크로마토그래피 및 분별 승화로 정제하였다.
Figure 112016086072767-pct00126
Figure 112016086072767-pct00127
Figure 112016086072767-pct00128
Figure 112016086072767-pct00129
Figure 112016086072767-pct00130
Figure 112016086072767-pct00131
Figure 112016086072767-pct00132
Figure 112016086072767-pct00133
Figure 112016086072767-pct00134
Figure 112016086072767-pct00135
Figure 112016086072767-pct00136
Figure 112016086072767-pct00137
Figure 112016086072767-pct00138
2) 아르두엔고 (Arduengo) 카르벤 유형의 동종리간드성 이리듐 착물:
[K. Tsuchiya, et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2010, 926] 과 유사한 제조.
75 ml 의 2-에톡시에탄올 중 10 mmol 의 리간드, 3 mmol 의 염화이리듐(III) 수화물, 10 mmol 의 탄산은, 10 mmol 의 탄산나트륨의 혼합물을 환류 하에서 24 시간 동안 가온시켰다. 냉각시킨 후, 300 ml 의 물을 첨가하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과하고, 30 ml 의 물로 1 회 및 매회 15 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 이러한 방식으로 수득된 fac/mer 이성질체 혼합물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피로 정제하였다. 이어서, 이성질체를 분별 승화에 적용하거나 또는 고 진공 하에서 용매를 제거하였다.
Figure 112016086072767-pct00139
Figure 112016086072767-pct00140
3) [Ir(L) 2 Cl] 2 유형의 이리듐 착물
변형 A:
22 mmol 의 리간드, 10 mmol 의 염화이리듐(III) 수화물, 75 ml 의 2-에톡시에탄올 및 25 ml 의 물의 혼합물을 격렬한 교반 하에서 환류 하에서 16 - 24 시간 동안 가열하였다. 리간드가 용매 혼합물 중에서 환류 하에서 용해되지 않거나 또는 완전히 용해되지 않는 경우, 용액이 형성될 때까지 1,4-디옥산을 첨가하였다. 냉각시킨 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과하고, 에탄올/물 (1:1, vv) 로 2 회 세정하고, 이어서 진공에서 건조시켰다. 이러한 방식으로 수득된 화학식 [Ir(L)2Cl]2 의 클로로 이량체를 정제 없이 추가로 반응시켰다.
변형 B:
10 mmol 의 나트륨 비스아세틸아세토나토디클로로이리데이트(III) [770720-50-8], 24 mmol 의 리간드 L 의 혼합물 및 유리-피복 자석 교반바를 후벽 50 ml 유리 앰플 내에서 진공에서 (10-5 mbar) 용융시켰다. 앰플을 제시된 시간 동안 제시된 온도에서 가열하고, 가열하면서 용융된 혼합물을 교반바를 이용하여 교반하였다. 냉각시킨 후 - 주의: 앰플은 통상적으로 가압 하에 있음! -, 앰플을 개봉하고, 소결물 케이크를 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 와 함께 100 ml 의 현탁 매질 (현탁 매질은, 리간드는 그 안에서 용이하게 용해되지만, 화학식 [Ir(L)2Cl]2 의 클로로 이량체는 그 안에서 낮은 용해도를 갖는 것으로 선택되며, 통상의 현탁 매질은 디클로로메탄, 아세톤, 에틸 아세테이트, 톨루엔 등 임) 중에서 3 시간 동안 교반하고, 동시에 기계적으로 분쇄하였다. 맑은 현탁액을 유리 비드로부터 디캔팅해내고, 여전히 약 2 당량의 NaCl 을 함유하는 고체 [Ir(L)2Cl]2 (이는 이하 미정제 클로로 이량체로서 언급됨) 를 흡입으로 여과하고, 진공에서 건조시켰다. 이러한 방식으로 수득된 화학식 [Ir(L)2Cl]2 의 미정제 클로로 이량체를 정제 없이 추가로 반응시켰다.
Figure 112016086072767-pct00141
Figure 112016086072767-pct00142
Figure 112016086072767-pct00143
Figure 112016086072767-pct00144
Figure 112016086072767-pct00145
Figure 112016086072767-pct00146
Figure 112016086072767-pct00147
4) [Ir(L) 2 (HOMe) 2 ]OTf 유형의 이리듐 착물
5 ml 의 메탄올 및 이어서 10 mmol 의 은(I) 트리플루오로메탄술포네이트 [2923-28-6] 를 150 ml 의 디클로로메탄 중 5 mmol 의 클로로 이량체 [Ir(L)2Cl]2 의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 침전된 염화은(I) 을 Celite 층을 통해 흡입으로 여과하고, 여과액을 건조될 때까지 증발시키고, 황색 잔류물을 30 ml 의 톨루엔 또는 시클로헥산 중에 용해시키고, 고체를 여과해내고, n-헵탄으로 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 이러한 방식으로 수득된 화학식 [Ir(L)2(HOMe)2]OTf 의 생성물을 정제 없이 추가로 반응시켰다.
Figure 112016086072767-pct00148
Figure 112016086072767-pct00149
Figure 112016086072767-pct00150
Figure 112016086072767-pct00151
5) 페닐피리딘, 페닐이미다졸 또는 페닐벤즈이미다졸 유형의 동종리간드성 이리듐 착물:
10 mmol 의 리간드 L, 10 mmol 의 비스(메탄올)비스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]이리듐(III) 트리플루오로메탄술포네이트 [1215692-14-0] 또는 비스(메탄올)비스[2-(6-메틸-2-피리디닐-κN)페닐-κC]이리듐(III) 트리플루오로메탄술포네이트 [1215692-29-7] 또는 본 발명에 따른 [Ir(L)2(HOMe)2]OTf 유형의 이리듐 착물, 11 mmol 의 2,6-디메틸피리딘 및 150 ml 의 에탄올의 혼합물을 환류 하에서 40 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과하고, 매회 30 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 이러한 방식으로 수득된 미정제 생성물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피 (용매, 예를 들어 DCM, THF, 톨루엔, n-헵탄, 시클로헥산 또는 이들의 혼합물) 로 정제하고, 1) 변형 A 에 기재된 바와 같이 분별 승화에 적용하였다.
Figure 112016086072767-pct00152
Figure 112016086072767-pct00153

Figure 112016086072767-pct00154
Figure 112016086072767-pct00155
Figure 112016086072767-pct00156
Figure 112016086072767-pct00157
Figure 112016086072767-pct00158
Figure 112016086072767-pct00159
Figure 112016086072767-pct00160
Figure 112016086072767-pct00161
Figure 112016086072767-pct00162
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Figure 112016086072767-pct00164
Figure 112016086072767-pct00165
Figure 112016086072767-pct00166
Figure 112016086072767-pct00167
Figure 112016086072767-pct00168
6) 아르두엔고 카르벤 유형의 리간드를 함유하는 동종리간드성 트리스-페이셜 이리듐 착물:
[A. G. Tennyson et al., Inorg. Chem., 2009, 48, 6924] 과 유사한 제조.
22 mmol 의 리간드, 10 mmol 의 이리듐 클로로 이량체 [Ir(L)2Cl]2, 10 mmol 의 산화은(I) 및 300 ml 의 1,2-디클로로에탄의 혼합물을 90℃ 에서 30 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 침전된 고체를 Celite 층을 통해 흡입으로 여과하고, 30 ml 의 1,2-디클로로에탄으로 1 회 세정하고, 여과액을 진공에서 건조될 때까지 증발시켰다. 이러한 방식으로 수득된 미정제 생성물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피 (용매, 예를 들어 DCM, THF, 톨루엔, n-헵탄, 시클로헥산 또는 이들의 혼합물) 로 정제하고, 1) 변형 A 에 기재된 바와 같이 분별 승화에 적용하였다.
Figure 112016086072767-pct00169
7) 4좌배위 리간드의 백금 착물:
10 mmol 의 리간드 L, 10 mmol 의 K2PtCl4, 400 mmol 의 무수 아세트산리튬 및 200 ml 의 빙초산의 혼합물을 환류 하에서 60 시간 동안 가열하였다. 냉각시키고 200 ml 의 물을 첨가한 후, 혼합물을 매회 250 ml 의 톨루엔으로 2 회 추출하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, Celite 층을 통해 여과하고, Celite 를 200 ml 의 톨루엔으로 린스하고, 이어서 톨루엔을 진공에서 제거하였다. 이러한 방식으로 수득된 고체를 고온 추출로 정제하고, 이어서 1) 변형 A 에 기재된 바와 같이 분별 승화에 적용하였다.
Figure 112016086072767-pct00170
10) 아르두엔고 카르벤 유형의 4좌배위 리간드의 백금 착물:
10 mmol 의 리간드, 10 mmol 의 산화은(I) 및 200 ml 의 디옥산의 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하고, 이어서 100 ml 의 부탄온, 20 mmol 의 탄산나트륨 및 10 mmol 의 시클로옥타디에닐백금 디클로라이드를 첨가하고, 혼합물을 환류 하에서 16 시간 동안 가열하였다. 용매를 제거한 후, 고체를 교반 하에서 500 ml 의 고온의 톨루엔으로 추출하고, 현탁액을 Celite 층을 통해 여과하고, 여과액을 건조될 때까지 증발시켰다. 이러한 방식으로 수득된 고체를 DCM 을 이용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피로 정제하고, 이어서 1) 변형 A 에 기재된 바와 같이 분별 승화에 적용하였다.
Figure 112016086072767-pct00171
11) 6좌배위 리간드의 이리듐 착물:
10 mmol 의 리간드 L, 10 mmol 의 나트륨 비스아세틸아세토나토디클로로이리데이트(III) [770720-50-8] 및 200 ml 의 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르의 혼합물을 수분 분리기 상에서 210℃ 에서 48 시간 동안 가열하였다 (아세틸-아세톤 및 용매 증류물의 열분해 생성물). 냉각시키고 200 ml 의 물을 첨가한 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과하고, 진공에서 건조시켰다. 고체를 500 ml 의 고온의 THF 를 이용하여 교반 하에서 추출하고, 여전히 고온의 현탁액을 Celite 층을 통해 여과하고, Celite 를 200 ml 의 THF 로 린스하고, 조합한 여과액을 건조될 때까지 증발시켰다. 이러한 방식으로 수득된 고체를 1) 변형 A 에 기재된 바와 같이 톨루엔을 이용한 고온 추출로 정제하고, 이어서 분별 승화에 적용하였다.
Figure 112016086072767-pct00172
12) 아르두엔고카르벤 유형의 6좌배위 리간드의 이리듐 착물:
[K. Tsuchiya et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 926] 과 유사한 제조.
75 ml 의 2-에톡시에탄올 중 3 mmol 의 리간드, 3 mmol 의 염화이리듐(III) 수화물, 10 mmol 의 탄산은 및 10 mmol 의 탄산나트륨을 환류 하에서 48 시간 동안 가온시켰다. 냉각시킨 후, 300 ml 의 물을 첨가하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과하고, 30 ml 의 물로 1 회 및 매회 15 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 이러한 방식으로 수득된 미정제 생성물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피 (DCM) 로 정제하고, 이어서 1) 변형 A 에 기재된 바와 같이 분별 승화에 적용하였다.
Figure 112016086072767-pct00173
금속 화합물의 유도체화
1) fac-이리듐 착물의 할로겐화:
A x 10.5　mmol 의 N-할로숙신이미드 (할로겐: Cl, Br, I) 를, 빛과 공기의 차단하, 30℃ 에서, 500 ml 의 디클로로메탄 중 이리듐에 대한 파라 위치에서, A x C-H 기 (이때, A = 1, 2 또는 3) 를 지닌 10 mmol 의 착물의 용액 또는 현탁물에 첨가하고, 혼합물을 20 시간 동안 교반했다. DCM 중에서 저 용해도를 갖는 착물을 기타 용매 (TCE, THF, DMF, 등) 중에서 및 승온에서 반응시킬 수도 있었다. 후속해서, 용매를 실질적으로 진공 하 제거하였다. 잔류물을 100 ml 의 메탄올로 비등하고, 고체를 흡입으로 여과해내고, 30 ml 의 메탄올로 3 회 세정한 다음 진공 하 건조시켜, 이리듐에 대해 파라-위치에 있는 브롬화 fac-이리듐 착물을 수득하였다.
Ir(LH35-Br) 3 의 합성:
Figure 112016086072767-pct00174
5.6　g (31.5　mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 500 ml 의 DCM 중 9.8　g (10 mmol) 의 Ir(LH35)3 의 30℃ 에서 교반시킨 현탁액에 한번에 첨가하고, 이어서 혼합물을 추가 20 시간 교반하였다. 약 450 ml 의 DCM 을 진공에서 제거한 후, 100 ml 의 메탄올을 황색 현탁액에 첨가하고, 고체를 흡입으로 여과해내고, 약 30 ml 의 메탄올로 3 회 세정하고, 이어서 진공 하 건조시켰다. 수율: 11.4 g (9.3　mmol), 953%; NMR 에 따른 순도: > 99.0%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00175
Figure 112016086072767-pct00176
Figure 112016086072767-pct00177
Figure 112016086072767-pct00178
2) 브롬화 fac-이리듐 착물에의 스즈키 (Suzuki) 커플링:
변형 A - 2-상 반응 혼합물:
0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이어서 0.1 mmol 의 아세트산팔라듐(II) 을 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 혼합물 중 10 mmol 의 브롬화 착물, Br 관능기 당 12 - 20 mmol 의 보론산 또는 보론산 에스테르 및 40 - 80 mmol 의 인산삼칼륨의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 환류 하에서 16 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 500 ml 의 물 및 200 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 수성상을 분리해내고, 유기상을 200 ml 의 물로 3 회, 200 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 고체 물질을 Celite 층을 통해 여과해내고, 톨루엔으로 린스하고, 톨루엔을 진공에서 사실상 완전하게 제거하고, 300 ml 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 미정제 생성물을 흡입으로 여과하고, 매회 50 ml 의 메탄올로 3 회 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼에 2 회 통과시켰다. 금속 착물을 최종적으로 가열 또는 승화시켰다. 가열은 고 진공에서 (p 약 10-6 mbar), 약 200 - 300℃ 의 온도 범위에서 수행하였다. 승화는 고 진공에서 (p 약 10-6 mbar), 약 300 - 400℃ 의 온도에서 수행하였고, 여기서 승화는 바람직하게는 분별 승화의 형태로 수행하였다.
변형 B - 1-상 반응 혼합물:
0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이어서 0.1 mmol 의 아세트산팔라듐(II) 을 100 ml - 500 ml 의 비양성자성 용매 (THF, 디옥산, 자일렌, 메시틸렌, 디메틸아세트아미드, NMP, DMSO 등) 중 10 mmol 의 브롬화 착물, Br 관능기 당 12 - 20 mmol 의 보론산 또는 보론산 에스테르 및 60 - 100 mmol 의 염기 (플루오르화칼륨, 인산삼칼륨 (무수 또는 1수화물 또는 3수화물), 탄산칼륨, 탄산세슘 등) 및 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 환류 하에서 1 - 24 시간 동안 가열하였다. 대안적으로, 기타 포스핀, 예컨대 트리-tert-부틸포스핀, SPhos, XPhos, RuPhos, XanthPhos 등을 이용할 수 있고, 이때 이러한 포스핀의 경우, 바람직한 포스핀 : 팔라듐 비는 2 : 1 내지 1.2 : 1 이었다. 용매를 진공에서 제거하고, 생성물을 적합한 용매 (톨루엔, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 등) 중에 용해시키고, 변형 A 에 기재된 바와 같이 정제하였다.
Ir600 의 합성:
Figure 112016086072767-pct00179
변형 A:
12.2　g (10.0　mmol) 의 Ir(LH35-Br)3 및 4.9 g (40.0 mmol) 의 페닐보론산 [98-80-6], 17.7 (60 mmol) 의 인산삼칼륨 (무수), 183 mg (0.6 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 [6163-58-2], 23 mg (0.1 mmol) 의 아세트산팔라듐(II), 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 사용, 100℃ 에서 12 시간 동안. 실리카겔 상에서 톨루엔/에틸 아세테이트 (90:10, vv) 를 이용하여 2 회 크로마토그래피 분리. 수율: 6.3　g (5.2 mmol), 52%; HPLC 에 따른 순도: 약 99.9%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00180
Figure 112016086072767-pct00181
3) 이리듐 착물로의 부흐발트 (Buchwald) 커플링:
0.4 mmol 의 트리-tert-부틸포스핀 및 이어서 0.3 mmol 의 아세트산팔라듐(II) 을, 10 mmol 의 브롬화 착물, 브롬 관능기 당 12-20 mmol 의 디아릴아민 또는 카르바졸, 사용된 아민 당 1.1 몰량의 나트륨 tert-부톡시드 또는 80 mmol 의 인산삼칼륨 (무수) (카르바졸의 경우), 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 및 300 - 500 ml 의 톨루엔 또는 o-자일렌 (카르바졸의 경우) 의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 격렬한 교반 하에서 환류 하에서 16 - 30 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 500 ml 의 물을 첨가하고, 수성상을 분리해내고, 유기상을 200 ml 의 물로 2 회 및 200 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 고체 물질을 Celite 층을 통해 여과해내고, 톨루엔 또는 o-자일렌으로 린스하고, 용매를 진공에서 실질적으로 완전히 제거하고, 300 ml 의 에탄올을 첨가하고, 침전된 미정제 생성물을 흡입에 의해 여과해내고, 매회 50 ml 의 EtOH 로 3 회 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피로 2 회 정제하였다. 금속 착물을 최종적으로 가열 또는 승화시켰다. 가열은 고 진공에서 (p 약 10-6 mbar), 약 200 - 300℃ 의 온도 범위에서 수행하였다. 승화는 고 진공에서 (p 약 10-6 mbar), 약 300 - 400℃ 의 온도에서 수행하였고, 여기서 승화는 바람직하게는 분별 승화의 형태로 수행하였다.
Ir700 의 합성:
Figure 112016086072767-pct00182
12.2　g (10　mmol) 의 Ir(LH35-Br)3 및 14.5 g (40 mmol) 의 N-[1,1'-바이페닐]-4-일-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 [897671-69-1] 의 사용. 가열. 수율: 8.5 g (4.1 mmol), 41%; HPLC 에 따른 순도: 약 99.8%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00183
Figure 112016086072767-pct00184
4) 이리듐 착물의 시안화:
10 mmol 의 브롬화 착물, 브롬 관능기 당 13 mmol 의 시안화구리(I) 및 300 ml 의 NMP 의 혼합물을 200℃ 에서 20 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 용매를 진공에서 제거하고, 잔류물을 500 ml 의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 구리 염을 Celite 를 통해 여과해내고, 디클로로메탄을 진공에서 실질적으로 건조될 때까지 증발시키고, 100 ml 의 에탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과하고, 매회 50 ml 의 에탄올로 2 회 세정하고, 진공에서 건조시켰다. C: 금속 착물의 합성, 1) 페닐피리딘, 페닐이미다졸 또는 페닐벤즈이미다졸 유형의 동종리간드성 트리스-페이셜 이리듐 착물: 변형 A 에 기재된 바와 같이, 미정제 생성물을 크로마토그래피 또는 고온 추출하고, 분별 승화에 적용하였다.
Ir800 의 합성:
Figure 112016086072767-pct00185
12.2 g (10　mmol) 의 Ir(LH35-Br)3 및 3.5 g (39 mmol) 의 시안화구리(I) 의 사용. 승화. 수율: 4.6　g (4.3 mmol), 43%; HPLC 에 따른 순도: 약 99.8%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00186
5) 이리듐 착물의 보릴화:
10 mmol 의 브롬화 착물, 브롬 관능기 당 12 mmol 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 브롬 관능기 당 30 mmol 의 무수 아세트산칼륨, 0.2 mmol 의 트리시클로헥실포스핀, 0.1 mmol 의 아세트산팔라듐(II) 및 300 ml 의 용매 (디옥산, DMSO, NMP 등) 의 혼합물을 80 - 160℃ 에서 4 - 16 시간 동안 교반하였다. 진공에서 용매의 제거 후, 잔류물을 300 ml 의 디클로로메탄, THF 또는 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, Celite 층을 통해 여과하고, 여과액을 결정화가 시작될 때까지 진공에서 증발시키고, 최종적으로 결정화를 완결하기 위하여 약 100 ml 의 메탄올을 적가하였다. 화합물을, 메탄올의 첨가를 포함하여 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 또는 THF 로부터, 또는 대안적으로 시클로헥산으로부터 재결정할 수 있었다.
Ir900 의 합성:
Figure 112016086072767-pct00187
12.2 g (10 mmol) 의 Ir(LH35-Br)3 및 9.1 g (36 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], DMSO, 120℃, 6 시간, THF 중의 용해 및 Celite 여과, THF:메탄올로부터 재결정. 수율: 6.8 g (5.0 mmol), 50%; HPLC 에 따른 순도: 약 99.8%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00188
Figure 112016086072767-pct00189
6) 보릴화 fac-이리듐 착물의 스즈키 커플링:
변형 A - 2-상 반응 혼합물:
0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이어서 0.1 mmol 의 아세트산팔라듐(II) 을, 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 혼합물 중 10 mmol 의 보릴화 착물, (RO)2B 관능기 당 12-20 mmol 의 아릴 브로마이드 및 80 mmol 의 인산삼칼륨의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 환류 하에서 16 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 500 ml 의 물 및 200 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 수성상을 분리해내고, 유기상을 200 ml 의 물로 3 회, 200 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 혼합물을 Celite 층을 통해 여과하고, 이를 톨루엔으로 린스하고, 톨루엔을 진공에서 실질적으로 완전히 제거하고, 300 ml 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 미정제 생성물을 흡입으로 여과하고, 매회 50 ml 의 메탄올로 3 회 세정하고, 진공에서 건조시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼에 2 회 통과시켰다. 금속 착물을 최종적으로 가열 또는 승화시켰다. 가열은 고 진공에서 (p 약 10-6 mbar), 약 200 - 300℃ 의 온도 범위에서 수행하였다. 승화는 고 진공에서 (p 약 10-6 mbar), 약 300 - 400℃ 의 온도에서 수행하였고, 여기서 승화는 바람직하게는 분별 승화의 형태로 수행하였다.
변형 B - 1-상 반응 혼합물:
0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이어서 0.1 mmol 의 아세트산팔라듐(II) 을, 100 ml - 500 ml 의 비양성자성 용매 (THF, 디옥산, 자일렌, 메시틸렌, 디메틸아세트아미드, NMP, DMSO 등) 중 10 mmol 의 보릴화 착물, (RO)2B 관능기 당 12-20 mmol 의 아릴 브로마이드 및 60 - 100 mmol 의 염기 (플루오르화칼륨, 인산삼칼륨 (무수, 1수화물 또는 3수화물), 탄산칼륨, 탄산세슘 등) 및 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 환류 하에서 1 - 24 시간 동안 가열하였다. 대안적으로, 기타 포스핀, 예컨대 트리-tert-부틸포스핀, SPhos, XPhos, RuPhos, XanthPhos 등을 이용할 수 있고, 이때 이러한 포스핀의 경우, 바람직한 포스핀 : 팔라듐 비는 2 : 1 내지 1.2 : 1 이었다. 용매를 진공에서 제거하고, 생성물을 적합한 용매 (톨루엔, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 등) 중에 용해시키고, 변형 A 에 기재된 바와 같이 정제하였다.
Ir600 의 합성:
Figure 112016086072767-pct00190
변형 A:
13.6　g (10.0　mmol) 의 Ir900 및 4.2 ml (40.0 mmol) 의 브로모벤젠 [108-86-1], 17.7 g (60 mmol) 의 인산삼칼륨 (무수), 183 mg (0.6 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 [6163-58-2], 23 mg (0.1 mmol) 의 아세트산팔라듐(II), 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 사용, 100℃, 12 시간. 톨루엔/에틸아세테이트 (90:10, vv) 를 사용한 실리카겔 상에서의 크로마토그래피 분리 2 회. 수율: 6.3　g (5.2 mmol), 52%; HPLC 에 따른 순도: 약 99.9%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure 112016086072767-pct00191
금속 착물 함유 폴리머:
중합가능한 기로서 브로마이드 또는 보론산 유도체에 대한 일반적인 중합 절차, 스즈키 중합
변형 A - 2-상 반응 혼합물:
표에 제시된 조성물의 모노머 (브로마이드 및 보론산 또는 보론산 에스테르, HPLC 에 따른 순도 > 99.8%) 를 2 부피부의 톨루엔 : 6 부피부의 디옥산 : 1 부피부의 물의 혼합물 중에 약 100 mmol/l 의 총 농도로 용해 또는 현탁시켰다. 이어서, 사용된 Br 관능기 당 2 mol 당량의 인산삼칼륨을 첨가하고, 혼합물을 추가 5 분 동안 교반하고, 0.03 내지 0.003 mol 당량의 트리-오르토-톨릴포스핀 및 이어서 사용된 Br 관능기 당 0.005 내지 0.0005 mol 당량의 아세트산팔라듐(II) (포스핀 대 Pd 비 바람직하게는 6:1) 를 첨가하고, 혼합물을 매우 격렬한 교반 하에서 환류 하에서 2-3 시간 동안 가열하였다. 혼합물의 점도가 과도하게 증가되는 경우, 2 부피부의 톨루엔 : 3 부피부의 디옥산의 혼합물로 희석시킬 수 있었다. 4-6 시간의 총 반응 시간 후, 사용된 보론산 관능기 당 0.05 mol 당량의 모노브로모방향족 화합물을 말단 캡핑을 위해 첨가하고, 이어서 30 분 후, 사용된 Br 관능기 당 0.05 mol 당량의 모노보론산 또는 모노보론산 에스테르를 첨가하고, 혼합물을 추가 1 시간 동안 비등시켰다. 냉각시킨 후, 혼합물을 300 ml 의 톨루엔으로 희석하였다. 수성상을 분리해내고, 유기상을 매회 300 ml 의 물로 2 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, Celite 층을 통해 여과하여 팔라듐을 제거하고, 이어서 건조될 때까지 증발시켰다. 미정제 폴리머를 THF 중에 용해키시고 (농도 약 10 - 30 g/l), 용액을 매우 격렬한 교반 하에서, 2 배 부피의 메탄올에 서서히 도입하였다. 폴리머를 흡입으로 여과하고, 메탄올로 3 회 세정하였다. 침전 과정을 5 회 반복하고, 이어서 폴리머를 진공에서 30 - 50℃ 에서 항량이 될 때까지 건조시켰다.
변형 B - 1-상 반응 혼합물:
표에 제시된 조성물의 모노머 (브로마이드 및 보론산 또는 보론산 에스테르, HPLC 에 따른 순도 > 99.8%) 를 용매 (THF, 디옥산, 자일렌, 메시틸렌, 디메틸아세트아미드, NMP, DMSO 등) 중에 약 100 mmol/l 의 총 농도로 용해 또는 현탁시켰다. 이어서, Br 관능기 당 3 mol 당량의 염기 (플루오르화칼륨, 인산삼칼륨 (무수, 1수화물 또는 3수화물), 탄산칼륨, 탄산세슘 등, 각각의 경우 무수) 를 첨가하고, 중량 당량의 유리 비드 (직경 3 mm) 를 첨가하고, 혼합물을 추가 5 분 동안 교반하고, Br 관능기 당 0.03 내지 0.003 mol 당량의 트리-오르토-톨릴포스핀 및 이어서 0.005 내지 0.0005 mol 당량의 아세트산팔라듐(II) (포스핀 대 Pd 비 바람직하게는 6:1) 를 첨가하고, 이어서 혼합물을 매우 격렬한 교반 하에서 환류 하에서 2-3 시간 동안 가열하였다. 대안적으로, 기타 포스핀, 예컨대 트리-tert-부틸포스핀, SPhos, XPhos, RuPhos, XanthPhos 등을 이용할 수 있고, 이때 이러한 포스핀의 경우, 바람직한 포스핀 : 팔라듐 비는 2 : 1 내지 1.3 : 1 이었다. 4-12 시간의 총 반응 시간 후, 0.05 mol 당량의 모노브로모방향족 화합물 및 이어서, 30 분 후, 0.05 mol 당량의 모노보론산 또는 모노보론산 에스테르를 말단 캡핑을 위해 첨가하고, 혼합물을 추가 1 시간 동안 비등시켰다. 용매를 진공에서 실질적으로 제거하고, 잔류물을 톨루엔 중에 용해시키고, 폴리머를 변형 A 에 기재된 바와 같이 정제하였다.
모노머 M / 말단 캡핑기 E:
Figure 112016086072767-pct00192
폴리머:
폴리머의 조성, mol%:
Figure 112016086072767-pct00193
본 발명에 따른 폴리머의 분자량 및 수율:
Figure 112016086072767-pct00194
유기 용매 중에서의 착물의 용해도의 비교:
본 발명에 따른 착물은 25℃ 에서 제시된 용매 중에서 표에 제시된 용해도를 갖는다. 본 발명에 따른 시클릭기를 함유하지 않는 착물과의 비교는, 본 발명에 따른 착물의 용해도가 유의하게 더 크다는 것을 나타낸다 (약 5 - 50 배).
Figure 112016086072767-pct00195
Figure 112016086072767-pct00196
Figure 112016086072767-pct00197
Figure 112016086072767-pct00198
Figure 112016086072767-pct00199
착물의 승화:
본 발명에 따른 착물은 약 10-5 mbar 의 기본 압력 하에 표에 나타낸 승화 온도 및 속도를 가진다. 본 발명에 따른 바이시클릭기를 함유하지 않는 착물과의 비교는 본 발명에 따른 착물의 승화 온도가 더 낮고 승화 속도는 유의미하게 더 크다는 점을 밝혔다. 나아가, 본 발명에 따른 착물은 승화 조건 하에서 안정적이다.
Figure 112016086072767-pct00200
Figure 112016086072767-pct00201
Figure 112016086072767-pct00202

실시예: OLED 의 제조
1) 진공-가공된 소자:
본 발명에 따른 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를 WO　2004/058911 에 따른 일반 방법 (이를 여기에 기재된 상황에 맞춰 조정함 (층-두께 변화, 사용된 재료)) 에 의해 제조한다.
다양한 OLED 에 대한 결과가 하기 실시예에 제시되어 있다. 구조화된 ITO (인듐 주석 옥시드) 를 포함하는 유리 플레이트 (50 nm, 인듐 산화주석) 는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 원칙적으로 하기의 층 구조를 가진다: 기판 / 3% 의 NDP-9 (Nova-led 에서 시판) 로 도핑된 HTM 으로 이루어진 정공-수송층 1 (HTL1), 20 nm / 정공-수송층 2 (HTL2) / 임의의 전자-차단층 (EBL)　/ 발광층 (EML) / 임의의 정공 차단층 (HBL) / 전자수송층 (ETL) / 임의의 전자주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 알루미늄 층에 의해 두께 100 nm 로 형성된다.
먼저, 진공-가공된 OLED 를 기재한다. 상기 목적을 위해, 모든 물질을 진공 챔버 내에서 열 증착에 의해 적용한다. 여기서, 발광층은 항상 하나 이상의 매트릭스 (호스트 물질) 및 발광 도펀트 (발광체) (이는 동시-증발에 의해 매트릭스 물질 또는 매트릭스 물질들과 특정한 부피 비율로 혼화됨) 로 이루어진다. 여기서, M3:M2:Ir(LH1)3 (55%:35%:10%) 와 같은 표현은, 물질 M3 이 55% 의 부피 비율로 층에 존재하고, M2 는 35% 의 비율로 층에 존재하며 및 Ir(LH1)3 은 10% 의 비율로 층에 존재함을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 가지 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다. OLDE 의 정밀 구조는 표 1 에 나타낸다. OLED 의 제조에 사용된 물질은 표 7 에 나타낸다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특징지어진다. 이 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 전압 (V 로서, 1000 cd/m2 에서 측정됨) 을 전류/전압/휘도 특징선 (IUL 특징선) 으로부터 측정된다. 선택된 실험을 위해, 수명을 측정한다. 수명은 휘도 밀도가 특정한 출발 휘도 밀도로부터 특정한 비율로 떨어진 후의 시간으로 정의된다. 표시 LT50 는 명시된 수명이 휘도 밀도가 출발 휘도 밀도의 50% 로, 즉 예를 들어 1000 cd/m2 에서 500 cd/m2 로 떨어지는 시간인 것을 의미한다. 발광색에 따라, 상이한 출발 휘도가 선택된다. 수명에 관한 값을 당업자에 공지된 전환식의 도움으로 기타 출발 휘도 밀도에 관한 수치로 전환시킬 수 있다. 1000 cd/m2 의 출발 휘도 밀도에 관한 수명은 여기서 통상의 수치이다.
인광 OLED 에서 발광체 물질로서 본 발명에 따른 화합물의 용도
본 발명에 따른 화합물은 그 중에서도 OLED 내 발광층에서 인광 발광체 물질로서 활용될 수 있다. 표 3 에 나타낸 이리듐 화합물은 선행 기술에 따른 비교로서 사용된다. OLED 에 관한 결과를 표 2 에 수합하였다.
Figure 112016086072767-pct00203
Figure 112016086072767-pct00204
Figure 112016086072767-pct00205
Figure 112016086072767-pct00206
Figure 112016086072767-pct00207
Figure 112016086072767-pct00208
Figure 112016086072767-pct00209
Figure 112016086072767-pct00210
Figure 112016086072767-pct00211
Figure 112016086072767-pct00212
Figure 112016086072767-pct00213
Figure 112016086072767-pct00214
2) 용액-가공된 소자:
A: 가용성 기능성 물질로부터
본 발명에 따른 이리듐 착물은 또한 용액으로부터 가공될 수 있고, 이는 공정에 관한 한, 진공-가공된 OLED 와 비교하여 상당히 단순하지만, 그럼에도 불구하고 우수한 특성을 갖는 OLED 를 제공한다. 이러한 유형의 부품의 제조는 폴리머 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기반으로 하며, 이는 이미 문헌 (예를 들어 WO 2004/037887) 에 수차례 기재되어 있다. 구조는 하기와 같이 이루어진다: 기판 / ITO / PEDOT (80 nm) / 중간층 (80 nm) / 발광층 (80 nm) / 캐소드. 이를 위하여, Technoprint 사의 기판 (소다-석회 유리) 을 사용하고, 여기에 ITO 구조 (산화인듐주석, 투명한 전도성 애노드) 를 적용하였다. 기판을 크린룸 (clean room) 에서 탈이온수 및 세제 (Deconex 15 PF) 로 세척한 후, UV/오존 플라즈마 처리로 활성시켰다. 이어서, 80 nm 층의 PEDOT (PEDOT 는 H. C. Starck, Goslar 사의 폴리티오펜 유도체 (Baytron P VAI 4083sp.) 이고, 이는 수성 현탁액으로서 적용됨) 를, 마찬가지로 크린룸에서, 스핀 코팅에 의해 완충액 층으로서 적용하였다. 요구되는 스핀 속도는 희석의 정도 및 특정한 스핀 코터 기하구조에 따라 달라진다 (통상적으로 80 nm 에 대하여: 4500 rpm). 층으로부터 잔여 수분을 제거하기 위하여, 기판을 핫플레이트 상에서 180℃ 에서 10 분 동안 가열하여 건조시켰다. 사용되는 중간층은 정공 주입을 위한 것으로 간주되며, 본 경우에는 Merck 사의 HIL-012 를 사용하였다. 중간층은 대안적으로는 또한 하나 이상의 층으로 대체될 수 있는데, 이는 단지 용액으로부터의 EML 증착의 후속 가공 단계에 의해 다시 분리되지 않는다는 조건을 충족시키기만 하면된다. 발광층을 제조하기 위하여, 본 발명에 따른 발광체를 매트릭스 물질과 함께 톨루엔 중에 용해시켰다. 스핀 코팅에 의해 수득되는 소자의 경우, 이와 같은 용액의 통상의 고체 함량은, 존재하는 경우, 16 내지 25 g/l 였고, 통상의 층 두께는 80 nm 였다. 유형 1 의 용액-가공된 소자는 (폴리스티렌):M5:M6:Ir(LH)3 (20%:35%:35%:10%) 을 포함하는 발광층을 포함하고, 유형 2 의 용액-가공된 소자는 (폴리스티렌):M5:M6:Ir(LH6)3:Ir(LH)3 (20%:25%:40%:10%:5%) 을 포함하는 발광층을 포함한다. 발광층을 불활성 기체 분위기 하에서, 본 경우 아르곤 하에서, 스핀 코팅에 의해 적용하고, 130℃ 에서 30 분 동안 가열하여 건조시켰다. 최종적으로, 캐소드를 바륨 (5 nm), 이어서 알루미늄 (100 nm) 의 증기 증착에 의해 적용하였다 (Aldrich 사로부터의 고순도 금속, 특히 바륨 99.99% (Order No. 474711); Lesker 사의 증기-증착 장치, 특히, 통상의 증기-증착 압력 5 x 10-6 mbar). 임의로, 우선 정공-차단층, 이어서 전자-수송층, 이어서 캐소드 (예를 들어 Al 또는 LiF/Al) 를 진공 증기 증착에 의해 적용할 수 있다. 소자를 공기 및 대기 수분으로부터 보호하기 위하여, 상기 소자를 최종적으로 캡슐화한 후, 특징분석하였다. 제시된 OLED 예는 아직 최적화되지 않은 것으로, 표 4 에 수득된 데이터가 요약되어 있다.
Figure 112016086072767-pct00215
Figure 112016086072767-pct00216
Figure 112016086072767-pct00217
Figure 112016086072767-pct00218
B: 폴리머성 기능성 물질로부터:
A: 에 기재된 바와 같은 OLED 의 제조. 발광층의 제조를 위하여, 본 발명에 따른 폴리머를 톨루엔 중에 용해시켰다. 여기서와 같이, 스핀코팅에 의해, 소자에 있어서 통상의 층 두께는 80 nm 를 달성하게 하기 위해서는 상기 용액의 통상 고체 함량은 10 내지 15 g/l 였다. 상기 OLED 예는 아직 최적화되지 않은 것으로, 표 5 에 수득된 데이터가 요약되어 있다.
Figure 112016086072767-pct00219
3) 백색-발광 OLED
하기 층 구조를 갖는 백색-발광 OLED 를 1) 로부터의 일반적인 공정에 따라 제조하였다:
Figure 112016086072767-pct00220
Figure 112016086072767-pct00221
Figure 112016086072767-pct00222
Figure 112016086072767-pct00223
Figure 112016086072767-pct00224
Figure 112016086072767-pct00225
Figure 112016086072767-pct00226

Claims (16)

  1. 하기 화학식 (1) 의 화합물로서,
    M(L)n(L')m 화학식 (1)
    화학식 (2) 의 모이어티 M(L)n 를 함유하는 화학식 (1) 의 화합물:
    Figure 112021114433036-pct00227

    [사용된 기호 및 지수에는 하기가 적용됨:
    M 은 이리듐 또는 백금이고;
    CyC 는 플루오렌기 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이들 각각은 탄소 원자를 통해 M 에 배위되고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 이들 각각은 공유 결합을 통해 CyD 에 연결되고;
    CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이고, 이는 중성 질소 원자를 통해 M 에 배위되고, 이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 이는 공유 결합을 통해 CyC 에 연결되고;
    R 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, H, D, F, N(R1)2, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이고; 여기서, 2 개의 인접한 라디칼 R 은 또한 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R1 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게 H, D, F, N(R2)2, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 여기서, 둘 이상의 인접 라디칼 R1 은 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R2 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 이때 부가적으로, 하나 이상의 H 원자가 F 에 의해 대체될 수 있고;
    L' 는, 각 경우에 상동 또는 상이하게, 하나의 음으로 하전된 탄소 원자 및 하나의 중성 질소 원자를 통해, 또는 하나의 중성 탄소 원자 및 하나의 음으로 하전된 탄소 원자를 통해 M 에 결합된 1음이온성 2좌배위 리간드이고;
    n 은 M = 이리듐인 경우, 1, 2 또는 3 이고, M = 백금인 경우, 1 또는 2 이고;
    m 은 M = 이리듐인 경우, 0, 1 또는 2 이고, M = 백금인 경우, 0 또는 1 이고;
    복수의 리간드 L 은 여기서 또한 서로 연결될 수 있거나, 또는 L 이 단일 결합 또는 2가 또는 3가 브릿지를 통해 L' 에 연결되어 4좌배위 또는 6좌배위 리간드 시스템을 형성할 수 있고;
    CyD 및/또는 CyC 가 2 개의 인접 탄소 원자를 포함하고, 이들 각각은 라디칼 R 로 치환되고, 이때 각 라디칼 R 은 C 원자와 함께 하기 화학식 (3) 의 고리를 형성하는 것을 특징으로 함:
    Figure 112021114433036-pct00228

    식 중,
    R1 및 R2 은 상기 제시된 의미를 갖고, 대쉬 결합은 리간드 내 2 개의 탄소 원자의 결합을 지시하고, 나아가:
    A 는, 상동 또는 상이하게 각 경우에, C(R1)2 이고;
    R3 은, 상동 또는 상이하게 각 경우에, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 (이들은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 라디칼 R3 은 여기서 서로 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하고, 이로써 스피로 시스템을 형성할 수 있고; 나아가 R3 은 인접 라디칼 R 또는 R1 과 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    p 는, 상동 또는 상이하게 각 경우에, 2 또는 3 임].
  2. 제 1 항에 있어서, 기 CyC 는 화학식 (CyC-1) 내지 (CyC-19) 의 구조로부터 선택되고, 이때 기 CyC 는 각각의 경우 # 로 표시되는 위치에서 CyD 에 결합되고, * 로 표시되는 위치에서 M 에 배위되고:
    Figure 112021114433036-pct00229

    Figure 112021114433036-pct00230

    CyD 는 화학식 (CyD-1) 내지 (CyD-4) 및 (CyD-7) 내지 (CyD-10) 의 구조로부터 선택되고, 이때 기 CyD 는 각 경우에 # 로 표시되는 위치에서 CyC 에 결합되고, * 로 표시되는 위치에서 M 에 배위되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112021114433036-pct00231

    Figure 112021114433036-pct00246

    [식 중, R 은 제 1 항에 제시된 의미를 갖고, 사용된 다른 기호에는 하기가 적용됨:
    X 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, CR 또는 N 이고;
    W 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, NR, O 또는 S 이고;
    이때, CyC 및/또는 CyD 에서 두 인접 기들 X 는 CR 을 나타내고, 이들 탄소 원자에 결합된 라디칼 R 과 함께 화학식 (3) 의 기를 형성함].
  3. 제 1 항에 있어서, 기 CyC 는 화학식 (CyC-1a) 내지 (CyC-19a) 의 구조로부터 선택되고, 이때 기 CyC 는 각 경우에 # 로 표시되는 위치에서 CyD 에 결합되고, * 로 표시되는 위치에서 M 에 배위되고:
    Figure 112021114433036-pct00233

    Figure 112021114433036-pct00234

    기 CyD 는 화학식 (CyD-1a) 내지 (CyD-4a) 및 (CyD-7a) 내지 (CyD-10a) 의 기로부터 선택되고, 이때 기 CyD 는 각각의 경우 # 로 표시되는 위치에서 CyC 에 결합되고, * 로 표시되는 위치에서 M 에 배위되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112021114433036-pct00247

    [식 중, R 은 제 1 항에 제시된 의미를 갖고, 사용된 다른 기호에는 하기가 적용되고:
    W 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, NR, O 또는 S 이고;
    기 CyC 및/또는 CyD 중 하나 이상에서 2 개의 인접한 라디칼 R 은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 화학식 (3) 의 고리를 형성함].
  4. 제 1 항에 있어서, 리간드 L 은 화학식 (3) 의 정확히 한 기를 포함하거나 또는 화학식 (3) 의 2 개의 기를 포함하고, 이때 이들 중 하나는 CyC 에 결합되고 나머지 하나는 CyD 에 결합되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, CyC 는 기 (CyC-1-1) 내지 (CyC-19-1) 로부터 선택되고/되거나 CyD 는 기 (CyD-1-1) 내지 (CyD-4-3) 및 (CyD-7-1) 내지 (CyD-10-4) 로부터 선택되고, 이때 기 CyC 는 각각의 경우 # 로 표시되는 위치에서 CyD 에 결합되고, * 로 표시되는 위치에서 M 에 배위되고, 기 CyD 는 각 경우에 # 로 표시되는 위치에서 CyC 에 결합되고, * 로 표시되는 위치에서 M 에 배위되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112021114433036-pct00236

    Figure 112021114433036-pct00237

    Figure 112021114433036-pct00248

    [식 중, R 은 제 1 항에 제시된 의미를 갖고, 사용된 다른 기호에는 하기가 적용되고:
    X 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, CR 또는 N 이고;
    W 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, NR, O 또는 S 이고;
    °는 각각의 경우 CR 을 나타내는 위치를 표시하고, 여기서 각각의 라디칼 R 은, 이에 결합된 C 원자와 함께, 화학식 (3) 의 고리를 형성함].
  6. 제 1 항에 있어서, 화학식 (3) 에서 R1 는 상동 또는 상이하게 각 경우에서 H, D 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 이때 부가적으로 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있고, 여기서 2 개 이상의 인접한 라디칼 R1 은 서로 함께 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 화학식 (6) 내지 (11) 의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112021114433036-pct00241

    Figure 112021114433036-pct00242

    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 제 1 항에 제시된 의미를 갖고, V 는 단일 결합, 또는 3번째, 4번째, 5번째 및/또는 6번째 주족으로부터의 1 내지 80 개의 원자를 포함하는 브릿지 단위, 또는 하위-리간드 (sub-ligand) L 을 서로 공유 결합하거나 L 과 L' 을 공유 결합하는 3- 내지 6-원 호모- 또는 헤테로사이클을 나타냄].
  8. 제 1 항에 있어서, L' 은 화학식 (27) 내지 (50) 중 두 기의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112021114433036-pct00243

    Figure 112021114433036-pct00244

    [식 중, 두 기는 각 경우에 # 로 표시되는 위치에서 서로 결합되고, * 로 표시되는 위치에서 M 에 배위되고; W 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, NR, O 또는 S 이고; X 는 각 경우에, 상동 또는 상이하게 CR 또는 N 을 나타내고; R 은 제 1 항에서 기재된 동일 의미를 갖고, 이때 화학식 (27) 내지 (59) 의 2 개의 상이한 고리에 결합된 2 개의 라디칼 R 은 여기서 또한 서로 함께 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있음].
  9. 유리 (free) 리간드 L 및 임의로 L' 와; 화학식 (67) 의 금속 알콕시드, 화학식 (68) 의 금속 케토케토네이트, 화학식 (69) 의 금속 할라이드, 화학식 (70) 의 이량체 금속 착물, 또는 화학식 (71) 의 금속 착물, 또는 케토케토네이트 라디칼을 함유하고 알콕시드, 할라이드 및 히드록실로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 함유하는 금속 화합물과의; 반응에 의한, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    Figure 112021114433036-pct00245

    [식 중, 기호 M, m, n 및 R 은 제 1 항에 나타낸 의미를 갖고, Hal　=　F, Cl, Br 또는 I 이고, L" 는 알코올 또는 니트릴을 나타내고, (음이온) 은 비(非)배위 음이온임].
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서, 화합물에서 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머로의 결합이 하나 이상 존재하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머로서, 화합물에서 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머로의 결합이 하나 이상 존재하는 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머; 및 하나 이상의 추가 화합물 또는 용매;를 포함하는 제형.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 소자 또는 단일항 산소의 생성 또는 광촉매반응에서 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물; 또는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머로서, 화합물에서 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머로의 결합이 하나 이상 존재하는 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머;를 하나 이상의 층에 포함하는, 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지 또는 유기 레이저 다이오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 화합물 또는 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머가 하나 이상의 발광층에서 발광 화합물로서 이용되고 유기 전계발광 소자인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  15. 제 14 항에 있어서, 발광층이 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드, 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 아자카르바졸, 양극성 매트릭스 물질, 실란, 아자보롤, 보론산 에스테르, 디아자실롤, 디아자포스폴, 트리아진, 아연 착물, 디벤조푸란 및 브릿지된 카르바졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 매트릭스 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  16. 삭제
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