KR20170110668A - 금속 착물 - Google Patents

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필립 할바흐
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Abstract

본 발명은 3 개의 부분 리간드가 금속에 배위하는 여섯자리 리간드를 함유하는 단일 금속 착물에 관한 것이다. 상기 부분 리간드는 동일하거나 상이할 수 있고 식 (1) 의 브릿지를 통해 서로 결합될 수 있고, 그리고 상기 금속 착물을, 특히 에미터로서 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다.

Description

금속 착물 {METAL COMPLEXES}
본 발명은 유기 전계발광 디바이스에서 사용하기에 적합한 금속 착물에 관한 것이다.
선행 기술에 따르면, 인광성 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에서 사용되는 삼중항 에미터는 특히 이리듐 착물이고, 특히 음으로 하전된 탄소 원자 및 비하전된 질소 원자를 통해 또는 음으로 하전된 탄소 원자 및 비하전된 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 리간드가 결합하는 방향족 리간드를 갖는 비스- 및 트리스-오르토-금속화 착물이다. 이러한 착물의 예는 트리스(페닐피리딜)이리듐(III) 및 이의 유도체 (예를 들어, US 2002/0034656 또는 WO 2010/027583 에 따름) 이다. 상기 문헌에는, 다수의 관련된 리간드 및 이리듐 착물, 예를 들어 1- 또는 3-페닐이소퀴놀린 리간드를 갖는 착물 (예를 들어, EP 1348711 또는 WO 2011/028473 에 따름), 2-페닐퀴놀린을 갖는 착물 (예를 들어, WO 2002/064700 또는 WO 2006/095943 에 따름) 또는 페닐카르벤을 갖는 착물 (예를 들어, WO 2005/019373 에 따름) 이 개시되어 있다.
착물의 안정성의 개선은 예를 들어 WO 2004/081017, WO 2006/008069 또는 US 7,332,232 에 기재된 바와 같이, 폴리포달 리간드의 사용에 의해 달성되었다. 비록 이러한 폴리포달 리간드를 갖는 착물이, 개별 리간드가 폴리포달 브리징을 갖지 않는다는 점을 제외하고는 동일한 리간드 구조를 갖는 착물에 비해 이점을 나타내지만, 여전히 개선될 필요가 있다. 이것은 특히 화합물의 보다 복잡한 합성에 있으며, 예를 들어, 착화 반응은 매우 긴 반응 시간 및 높은 반응 온도를 필요로 한다. 또한, 폴리포달 리간드를 갖는 착물의 경우에도, 특히 효율, 전압 및/또는 수명과 관련하여 유기 전계발광 소자에서의 사용시 특성과 관련하여 여전히 개선이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 OLED에 사용하기 위한 에미터로서 적합한 신규한 금속 착물을 제공하는 것이다. 특정 목적은 효율, 동작 전압 및/또는 수명과 관련하여 개선된 특성을 나타내는 에미터를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 보다 경미한 합성 조건하에서, 특히 반응 시간 및 반응 온도와 관련하여, 각각의 경우에 구조적으로 유사한 리간드를 갖는 착물과 비교하여 합성될 수 있는 금속 착물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 종래 기술에 따른 착물의 경우에 문제가 될 수 있는 임의의 fac (facial) - mer (meridional) 이성질화를 나타내지 않는 금속 착물를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이러한 목적은 개별 서브-리간드를 연결하는 리간드의 브릿지가 후술되는 구조를 가지는 여섯자리 삼각 리간드를 갖는 금속 착물에 의해 달성된다는 것이 밝혀졌으며, 이것은 유기 전계발광 디바이스에서 사용하기에 매우 양호한 적합성을 가진다. 그러므로, 본 발명은 이들 금속 착물 및 이들 착물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스를 제공한다.
따라서, 본 발명은 여섯자리 삼각 리간드를 함유하는 모노금속성 금속 착물로서, 3 개의 두자리 서브-리간드가 금속에 배위하고, 그리고 동일하거나 상이할 수 있는 상기 3 개의 두자리 서브-리간드가 식 (1) 의 브릿지를 통해 결합되는 모노금속성 금속 착물을 제공한다:
Figure pct00001
식에서 점선 결합은 이 구조에 대한 상기 두자리 서브-리간드의 결합을 나타내고 사용된 기호는 다음과 같다:
X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, C (또한 치환될 수 있음) 또는 N 이며;
X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, C (또한 치환될 수 있음) 또는 N 이거나, 또는 5원 고리를 형성하도록 2 개의 인접하는 X2 기가 함께 N (또한 치환될 수 있음), O 또는 S 이거나, 또는 5 원 고리를 형성하도록 환 중의 X3 기들 중 하나가 N 인 경우 2 개의 인접하는 X2 기가 함께 C (또한 치환될 수 있음) 또는 N 이며, 다만 각 고리에서의 2 개 이하의 인접하는 X2 기는 N 이고; 동시에 임의의 존재하는 치환기는 또한 서로 고리계를 형성할 수도 있거나 X1 에 결합된 치환기와 고리계를 형성할 수도 있고;
X3 은 하나의 환에서 각각의 경우 C 이거나 또는 동일한 환에서 하나의 X3 기는 N 이고 다른 X3 기는 C 이고, 3 개의 환에서의 X3 기는 독립적으로 선택될 수 있고, 다만 2 개의 인접하는 X2 기가 함께 환에서의 X3 기들 중 하나가 N 인 경우 C (또한 치환될 수 있음) 또는 N 이고;
동시에, 식 (1) 의 브릿지에 의한 것 외에도, 상기 3 개의 두자리 리간드는 또한 추가의 브릿지에 의해 고리-폐쇄되어 크립테이트를 형성할 수 있다.
X1 또는 X2 가 C 인 경우, 이 탄소 원자는 수소 원자를 가지고 있거나 수소 이외의 치환기로 치환된다. 2 개의 인접하는 X2 기가 함께 N 이고 동일한 환의 X3 기가 모두 C 인 경우, 이 질소 원자는 수소 원자를 가지거나 수소 이외의 치환기로 치환된다. 바람직하게, 질소 원자는 수소 이외의 치환기로 치환된다. 2 개의 인접하는 X2 기가 함께 N 이고 동일한 환에서 X3 기 중 하나가 N 인 경우, 2 개의 인접하는 X2 기를 나타내는 질소 원자는 치환되지 않는다.
따라서, 본 발명에 따라, 리간드는 3 개의 두자리 서브-리간드를 갖는 여섯자리 삼각 리간드이다. 여섯자리 삼각 리간드의 구조는 하기 식 (Lig) 에 의해 개략적인 형태로 도시된다:
Figure pct00002
식에서 V 는 식 (1) 의 브릿지를 나타내며, L1, L2 및 L3은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 각각 두자리 서브-리간드이다. "두자리"는 복합체 내의 특정 서브-리간드가 2 개의 배위 자리를 통해 금속에 배위하거나 결합한다는 것을 의미한다. "삼각 (Tripodal)"은 리간드가 브릿지 V 또는 식 (1) 의 브릿지에 결합된 3 개의 서브-리간드를 갖는 것을 의미한다. 리간드가 3 개의 두자리 서브-리간드를 갖기 때문에, 전체 결과는 여섯자리 리간드, 즉 6 개의 배위 자리를 통해 금속에 배위하거나 결합하는 리간드이다. 본원의 문맥에서 "두자리 서브-리간드"라는 표현은 이러한 단위가 식 (1) 의 브릿지가 존재하지 않는 경우 두자리 리간드일 것임을 의미한다. 그러나, 이 두자리 리간드로부터의 수소 원자의 공식적인 추출 및 식 (1)의 브릿지로의 부착의 결과로서, 더 이상 별개의 리간드가 아니라, 발생하는 여섯자리 리간드의 일부이므로, 용어 "서브-리간드"가 그 용도로 사용된다.
따라서, 식 (Lig) 의 상기 리간드로 형성된 금속 착물 M-(Lig) 은 다음 식에 의해 개략적으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00003
식에서 V 는 식 (1) 의 브릿지를 나타내고, L1, L2 및 L3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 그리고 각각 두자리 서브-리간드이고 M 은 금속이다.
본 발명의 문맥에서 "모노금속성 (monometallic)" 은 M-(Lig) 에 의해 개략적으로 또한 표현되는 바와 같이, 금속 착물이 단지 하나의 금속 원자를 함유한다는 것을 의미한다. 따라서, 예를 들어, 3 개의 두자리 서브-리간드의 각각이 상이한 금속 원자에 배위되는 금속 착물은 본 발명에 포함되지 않는다.
금속에 대한 리간드의 결합은 배위 결합 또는 공유 결합일 수 있거나 또는 결합의 공유 분율은 리간드 및 금속에 따라 변할 수 있다. 본 출원에서 리간드 또는 서브-리간드가 금속에 배위되거나 결합하는 것으로 언급될 때, 이것은 결합의 공유 결합 분율과 무관하게 본원의 문맥에서 리간드 또는 서브-리간드로부터 금속으로의 임의의 종류의 결합을 지칭한다.
바람직하게는, 본 발명의 화합물은 이들이 비하전되는 것을, 즉 전기적으로 중성인 것을 특징으로 한다. 이것은 3 개의 두자리 서브-리간드의 전하를 선택함으로써, 이들이 착화된 금속 원자의 전하를 보상하도록 간단한 방식으로 달성된다.
식 (1) 의 브릿지의 바람직한 구현예는 이후에 상세히 설명된다.
X1 및/또는 X2 가 치환된 탄소 원자인 경우 및/또는 2 개의 인접하는 X2 기가 치환된 질소 원자 또는 치환된 탄소 원자인 경우, 치환기는 바람직하게 하기 치환기 R 로부터 선택된다:
R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접하는 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이들은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 또한 함께 고리계를 형성할 수 있으며;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐기는 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접하는 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이들은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음) 이고; 동시에, 2 개 이상의 R1 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있으며;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 히드로카르빌 라디칼 (하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있음) 이다.
2 개의 라디칼 R 또는 R1 라디칼이 함께 고리계를 형성하는 경우, 이는 모노- 또는 폴리시클릭, 및 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족일 수 있다. 이 경우, 함께 고리계를 형성하는 이들 라디칼은 인접할 수 있으며, 이것은 이들 라디칼이 동일 탄소 원자와 결합되거나, 또는 직접 서로 결합된 탄소 원자와 결합되거나, 또는 이들이 추가로 서로로부터 제거될 수도 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, X2 기에 결합된 R 라디칼이 X1 기에 결합된 R 라디칼과 고리를 형성하는 것이 또한 가능하다. X2 기에 결합된 R 라디칼과 X1 기에 결합된 R 라디칼 사이에 이러한 고리 형성이 있는 경우, 이 고리는 바람직하게 3 개의 가교 원자를 갖는 기, 바람직하게는 3 개의 탄소 원자를 갖는 기에 의해 형성되고, 보다 바람직하게는 -(CR2)3- 기에 의해 형성된다. 이러한 고리 형성이 어떻게 가능한지는 예를 들어 합성 예들로부터 추론할 수 있다.
2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 문구는, 본 설명의 문맥에서, 그 중에서도, 두 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 공식적인 제거에 의한 화학적 결합에 의해 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 하기의 스킴에 의해 예시된다:
Figure pct00004
그러나, 나아가 상술된 문구는 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우에는 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되어 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 하기의 스킴에 의해 예시될 것이다:
Figure pct00005
전술한 바와 같이, 이러한 종류의 고리 형성은 서로 직접 인접한 탄소 원자에 결합된 라디칼에서 또는 추가로 제거된 탄소 원자에 결합된 라디칼에서 가능하다. 그러나, 서로 직접 인접한 탄소 원자에 결합된 라디칼에서 이러한 종류의 고리 형성이 바람직하다.
본 발명의 문맥에서의 아릴기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 문맥에서의 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 헤테로아릴기는 이 경우 바람직하게는 3 개 이하의 헤테로원자를 함유한다. 여기에서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 사이클, 즉, 벤젠, 또는 단순한 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 융합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서의 방향족 고리계는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 고리계 내에 함유한다. 본 발명의 문맥에서의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 40 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 고리계 내에 함유하며, 단, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 문맥에서의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하지 않으며, 또한 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기에 비방향족 단위 (바람직하게는, H 이외의 10% 미만의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자 또는 카르보닐기가 삽입되는 것이 가능한 계를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명의 문맥에서의 방향족 고리계, 및 마찬가지로 2 개 이상의 아릴기에, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기가 삽입되는 계로서 간주되어야 한다. 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합하는 계, 예를 들어 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐 또는 비피리딘은 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로서 간주되어야 한다.
본 발명의 문맥에서의 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에 있어서, C1- 내지 C20-알킬기 (각각의 수소 원자 또는 CH2 기는 또한 상기 기로 대체될 수 있음) 는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. C1- 내지 C40-알콕시기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
5-40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (또한 각 경우, 상기 라디칼로 치환될 수 있으며, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 계에 연결될 수 있음) 는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유도되는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
식 (1) 의 기의 적합한 구현예는 하기 식 (2) 내지 식 (5) 의 구조이다.
Figure pct00006
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 식 (1) 의 기에서의 모든 X1 기는 선택적으로 치환된 탄소 원자이고, 여기서 치환기는 바람직하게는 상기 언급된 R 기로부터 선택되며, 따라서 식 (1) 의 중심 3가 환은 벤젠이다. 보다 바람직하게, 식 (2), 식 (4) 및 식 (5) 에 있어서의 모든 X1 기는 CH 이다. 본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 모든 X1 기는 질소 원자이며, 따라서 식 (1) 의 중심 3가 환은 트리아진이다. 따라서, 식 (1) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (2) 및 식 (3) 의 구조이다.
식 (2) 의 3가 중심 벤젠 고리상의 바람직한 R 라디칼은 하기와 같다:
R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (그 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환됨), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되며; 동시에, R 라디칼은 또한 X2 상의 R 라디칼과 고리계를 형성할 수 있다.
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (그 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환됨), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되며; 동시에, 2개 이상의 인접하는 R1 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있다.
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있음) 이다.
식 (2) 의 3가 중심 벤젠 상의 특히 바람직한 R 라디칼은 다음과 같다:
R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (그 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환됨), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 이며; 동시에, R 라디칼은 또한 X2 상의 R 라디칼과 고리계를 형성할 수 있다;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (그 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환됨), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음) 이며; 동시에, 2 개 이상의 인접하는 R1 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수도 있다;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이다.
보다 바람직하게, 식 (2) 의 구조는 하기 식 (2') 의 구조이다:
Figure pct00007
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
식 (1) 내지 식 (5) 의 구조에서 발생하는 바와 같은 바람직한 2가의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 단위에 대한 기재가 있다. 식 (1) 내지 식 (5) 의 구조로부터 명백한 바와 같이, 이들 구조는 3 개의 오르토 결합된 2가의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 단위를 함유한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 기호 X3 은 C 이며, 따라서 식 (1) 내지 (5) 의 기는 하기 식 (1a) 내지 식 (5a) 로 나타낼 수 있다:
Figure pct00008
식에서 사용된 기호는 상기에 열거된 정의를 갖는다.
식 (1) 의 단위는 하기 식 (1') 로 공식적으로 나타낼 수 있고, 식 (1) 및 식 (1') 는 동일한 구조를 포괄한다:
Figure pct00009
식에서 Ar 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 하기 식 (6) 의 기이다:
Figure pct00010
식에서 점선 결합은 각각의 경우 이 구조에 대한 두자리 서브-리간드의 결합 위치를 나타내고, * 는 중심의 3가 아릴 또는 헤테로아릴기에 대한 식 (6) 의 단위의 결합 위치를 나타내고 X2 는 상기에 주어진 정의를 갖는다. 식 (6) 의 기에서의 바람직한 치환기는 상술한 치환기 R 로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 식 (6) 의 기는 헤테로방향족 5원 고리 또는 방향족 또는 헤테로방향족 6원 고리를 나타낼 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (6) 의 기는 아릴 또는 헤테로아릴기에서 2 개 이하의 헤테로 원자를 포함하고, 보다 바람직하게 1 개 이하의 헤테로원자를 포함한다. 이것은, 이러한 기에 결합되는 임의의 치환기가 또한 헤테로원자를 포함할 수 없다는 것을 의미하는 것은 아니다. 또한, 이러한 정의는, 치환기에 의한 고리 형성이 예를 들어 나프탈렌, 벤즈이미다졸 등과 같은 축합 방향족 또는 헤테로방향족 구조를 야기할 수 없다는 것을 의미하는 것은 아니다. 따라서, 식 (6)의 기는 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸 및 티아졸로부터 선택된다.
환에서 2 개의 X3 기가 모두 탄소 원자인 경우, 식 (6) 의 기의 바람직한 구현예는 하기 식 (7) 내지 (23)의 구조이다:
Figure pct00011
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
환에서 1 개의 X3 기가 탄소 원자이고 동일 환에서 다른 X3 기가 질소 원자인 경우, 식 (6) 의 기의 바람직한 구현예는 하기 식 (24) 내지 (31) 의 구조이다:
Figure pct00012
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
특히 바람직한 것은, 상기 도시된 식 (7) 내지 식 (11) 의 선택적으로 치환된 6원 방향족 고리 및 6원 헤테로방향족 고리이다. 매우 특히 바람직한 것은, 오르토-페닐렌, 즉 상기 식 (7) 의 기이다.
동시에, 치환기의 설명에서 또한 상술한 바와 같이, 인접한 치환기 R 은 함께 고리계를 또한 형성할 수 있어서, 축합 아릴 및 헤테로아릴기, 예컨대 나프탈렌, 퀴놀린, 벤즈이미다졸, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜을 포함한 축합 구조가 형성될 수 있다. 이러한 고리 형성은 상기 식 (7) 의 기에서 아래에 개략적으로 도시되며, 이는 하기 식 (7a) 내지 (7j) 의 기를 유도한다:
Figure pct00013
Figure pct00014
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
일반적으로, 축합된 기는 식 (7a) 내지 식 (7c) 에서 축합된 벤조기에 의해 나타낸 바와 같이 식 (6) 의 단위의 임의 위치에서 축합될 수 있다. 따라서 식 (7d) 내지 식 (7j) 에서 식 (6) 의 단위 상에 축합되는 기는 또한 식 (6) 의 단위의 다른 위치에서 축합될 수도 있다.
이 경우, 식 (1) 내지 식 (5) 또는 식 (1') 의 단위에 존재하는 식 (6) 의 3개의 기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (6) 의 모든 3 개의 기는 식 (1) 내지 식 (5) 또는 식 (1') 의 단위에서 동일하고 또한 동일한 치환을 갖는다.
보다 바람직하게, 식 (2) 내지 식 (5) 의 기는 하기 식 (2b) 내지 식 (5b) 의 기로부터 선택된다:
Figure pct00015
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
식 (2b)의 바람직한 구현예는 하기 식들 (2b') 의 기이다:
Figure pct00016
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
보다 바람직하게, 식 (1) 내지 식 (5) 에서의 R 기는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 가장 바람직하게, R = H 이다. 매우 특히 바람직한 것은 하기 식 (2c) 또는 식 (3c) 의 구조이다:
Figure pct00017
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 금속 착물에 바람직한 금속에 대한 기재가 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속은 전이 금속이고, 본 발명의 문맥에서 전이 금속은 란탄족 및 악티늄족 또는 주족 금속을 포함하지 않는다. 본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 금속은 3가 금속이다. 금속이 주족 금속인 경우, 바람직하게는 Al(III), In(III), Ga(III) 또는 Sn(IV), 특히 Al(III) 인 제 3 및 제 4 주족의 금속으로부터 선택된다. 금속이 전이 금속인 경우, 바람직하게는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은 및 금으로 이루어진 그룹으로부터, 특히 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 구리, 백금 및 금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특히 이리듐이 바람직하다. 금속은 상이한 산화 상태로 존재할 수 있다. 하기 산화 상태의 상기 언급된 금속이 바람직하다: Cr(0), Cr(III), Cr(VI), Mo(0), Mo(III), Mo(VI), W(0), W(III), W(VI), Re(I), Re(III), Re(IV), Ru(II), Ru(III), Os(II), Os(III), Os(IV), Rh(III), Ir(III), Ir(IV), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Ni(II), Ni(IV), Pt(IV), Cu(II), Cu(III), Au(III) 및 Au(V). Mo(0), W(0), Re(I), Ru(II), Os(II), Rh(III) 및 Ir(III) 이 특히 바람직하다. Ir(III)이 매우 특히 바람직하다.
리간드 및 식 (1) 의 브릿지의 바람직한 구현예가 금속의 바람직한 구현예와 결합되는 경우가 특히 바람직하다. 따라서, 금속이 Ir(III) 이고, 리간드가 식 (2) 내지 식 (5) 또는 식 (2a) 내지 식 (5a) 또는 식 (2b) 내지 식 (5b) 또는 식 (2c) 또는 식 (3c) 의 브릿지를 갖고, 식 (2) 내지 식 (5) 의 기에서 2가의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기로서 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 식 (7) 내지 식 (31) 의 기, 특히 식 (7) 의 기를 갖는 금속 착물이 특히 바람직하다.
식 (1) 의 브릿지 또는 상기 언급된 바람직한 구현예에 결합된 두자리 서브-리간드에 대한 기재가 있다.
두자리 서브-리간드의 바람직한 구현예는 특히 사용되는 특정 금속에 의존한다. 3 개의 두자리 서브-리간드는 동일하거나 상이할 수 있다. 선택된 3 개 모두의 두자리 서브-리간드가 동일할 때, 이는 식 (1) 의 단위가 또한 C3 대칭을 가질 때 C3-대칭 금속 착물을 초래하며, 이것은 리간드의 합성 측면에서 유리할 수 있다. 그러나, C1-대칭 금속 착물을 발생시키도록 3 개의 두자리 서브-리간드를 다르게 선택하거나 또는 2 개의 동일한 서브-리간드 및 상이한 3 번째의 서브-리간드를 선택하는 것이 유리할 수 있는데, 그 이유는 이것이 리간드의 가능한 더 큰 변형을 허용하여 착물의 원하는 특성, 예를 들어 HOMO 및 LUMO 위치 또는 방출 색상이 보다 쉽게 변화될 수 있도록 하기 때문이다. 더욱이, 착물의 용해도는 또한 긴 지방족 또는 방향족 용해도-부여 기를 부착하지 않고도 개선될 수 있다. 또한, 비대칭성 착물은 빈번하게 유사한 대칭성 착물보다 낮은 승화 온도를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 3 개의 두자리 서브-리간드가 동일하게 선택되거나 또는 2 개의 두자리 서브-리간드가 동일하게 선택되고 3 번째의 두자리 서브-리간드가 처음 2 개의 두자리 서브-리간드와 상이하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 각각의 두자리 서브-리간드는 동일하거나 상이하며 모노음이온성 또는 비하전성이다. 보다 바람직하게는, 각각의 두자리 서브-리간드는 모노음이온성이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 두자리 서브-리간드의 배위 원자는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 C, N, P, O 및 S 로부터 선택되며, 바람직한 배위 원자는 사용된 금속에 의존한다.
금속이 주족 금속으로부터 선택되는 경우, 두자리 서브-리간드의 배위 원자는 바람직하게 각각의 경우 동일하거나 상이하며 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 두자리 서브-리간드는 서브-리간드 당 2 개의 질소 원자 또는 2 개의 산소 원자 또는 1 개의 질소 원자 및 1 개의 산소 원자를 갖는다. 이 경우, 3 개의 서브-리간드 각각의 배위 원자는 동일하거나 상이할 수 있다.
금속이 전이 금속으로부터 선택되는 경우, 두자리 서브-리간드의 배위 원자는 바람직하게 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C, N, O 및/또는 S 로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 C, N 및/또는 S 로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 C 및/또는 N 으로부터 선택된다. 두자리 서브-리간드는 바람직하게 배위 원자로서 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 질소 원자 또는 2 개의 산소 원자 또는 1 개의 산소 원자 및 1 개의 질소 원자를 갖는다. 이 경우, 3 개의 서브-리간드 각각의 배위 원자는 동일하거나 상이할 수 있다. 보다 바람직하게, 두자리 서브-리간드 중 1 개 이상은 배위 원자로서 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자, 특히 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 갖는다. 가장 바람직하게, 두자리 서브-리간드 중 2 개 이상은 배위 원자로서 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자, 특히 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 갖는다. 이것은 금속이 Ir(III) 일 때 특히 그렇다. 금속이 Ru, Co, Fe, Os, Cu 또는 Ag 인 경우, 두자리 서브-리간드에서 특히 바람직한 배위 원자는 또한 2 개의 질소 원자이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 금속은 Ir(III) 이고 2 개의 두자리 서브-리간드는 각각 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위하고, 3 번째의 두자리 서브-리간드는 이리듐에 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 또는 2 개의 질소 원자를 통해 또는 1 개의 질소 원자 및 1 개의 산소 원자를 통해 또는 2 개의 산소 원자를 통해, 특히 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 결합될 수 있다. 따라서, 3 개의 모든 두자리 서브-리간드가 오르토-금속화되는, 즉, 금속-탄소 결합이 존재하는 이리듐과 메탈라사이클을 형성하는 이리듐 착물이 특히 바람직하다.
금속 및 두자리 서브-리간드로부터 형성되는 메탈라사이클이 5원 고리인 경우가 더욱 바람직하며, 배위 원자가 C 및 N, N 및 N 또는 N 및 O 인 경우가 특히 바람직하다. 배위 원자가 O 인 경우, 6원 메탈라사이클 고리가 또한 바람직할 수 있다. 이것은 개략적으로 아래에 도시된다:
Figure pct00018
식에서 M 은 금속이고, N 은 배위 질소 원자이고, C 는 배위 탄소 원자이고, 그리고 O 는 배위 산소 원자를 나타내고, 도시된 탄소 원자는 두자리 리간드의 원자이다.
금속이 전위 금속인 경우 바람직한 두자리 서브-리간드의 구조의 설명이 이어진다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 두자리 서브-리간드의 적어도 1 개, 보다 바람직하게는 두자리 서브-리간드의 적어도 2 개, 가장 바람직하게 두자리 서브-리간드의 3 개 모두가 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 하기 식 (L-1), 식 (L-2), 식 (L-3) 및 식 (L-4) 의 구조이다:
Figure pct00019
식에서 점선 결합은 식 (1) 내지 식 (5) 의 브릿지에 대한 서브-리간드의 결합을 나타내거나 또는 사용된 바람직한 구현예 및 다른 기호는 다음과 같다:
CyC 는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 탄소 원자를 통해 금속에 배위하며, 그리고 공유 결합을 통해 (L-1) 및 (L-2) 에서는 CyD 에 결합되고 공유 결합을 통해 (L-4) 에서는 추가 CyC 기에 결합되는, 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
CyD 는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하며, 그리고 공유 결합을 통해 (L-1) 및 (L-2) 에서는 CyC 에 결합되고 공유 결합을 통해 (L-3) 에서는 추가 CyD 기에 결합되는, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고;
동시에, 선택적 치환기의 2 개 이상은 함께 고리계를 형성할 수 있고; 선택적 라디칼은 바람직하게 상기 R 라디칼로부터 선택된다.
동시에, 식 (L-1) 및 식 (L-2) 의 부분-리간드에서 CyD 는 비하전된 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 바람직하게 배위한다. 더욱 바람직하게, 식 (L-3) 의 리간드에서 두 개의 CyD 기 중 하나는 비하전된 질소 원자를 통해 배위하고 두 개의 CyD 기 중 하나는 음이온성 질소 원자를 통해 배위한다. 더욱 바람직하게, 식 (L-1), 식 (L-2) 및 식 (L-4) 의 서브-리간드에서의 CyC 는 음이온성 탄소 원자를 통해 배위한다.
2 개 이상의 치환기, 특히 2 개 이상의 R 라디칼이 함께 고리계를 형성하는 경우, 직접 인접한 탄소 원자에 결합되는 치환기로부터 고리계의 형성이 가능하다. 게다가, 식 (L-1) 및 식 (L-2) 에서 CyC 및 CyD 상의 치환기 또는 식 (L-3) 에서 2 개의 CyD 기 상의 치환기 또는 식 (L-4) 에서 2 개의 CyC 기 상의 치환기가 함께 고리를 형성하여, 그 결과 CyC 및 CyD 또는 2 개의 CyD 기 또는 2 개의 CyC 기가 함께 또한 단일 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기를 두자리 리간드로서 형성할 수 있는 경우가 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 가장 바람직하게는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이들은 금속에 탄소 원자를 통해 배위되고, 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있고, (L-1) 및 (L-2) 에서 CyC 에 공유 결합을 통해 결합되고 식 (L-4) 에서 추가 CyC 기에 공유 결합을 통해 결합된다.
CyC 기의 바람직한 구현예는 하기 식 (CyC-1) 내지 (CyC-19) 의 구조이며, CyC 기는 각각의 경우 # 로 지정된 위치에서 (L-1) 및 (L-2) 에서는 CyD 에 결합하고 (L-4) 에서는 CyC 에 결합하고, * 로 지정된 위치에서 금속에 결합한다.
Figure pct00020
식에서 R 은 위에 주어진 정의를 가지며 사용된 다른 기호는 다음과 같다:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이며, 다만 환당 2 개 이하의 X 기호는 N 이고;
W 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, NR, O 또는 S 이며;
다만, 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지가 CyC 에 결합되는 경우, 1 개의 기호 X 는 C 이고 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지는 이러한 탄소 원자에 결합된다. CyC 기가 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 결합되는 경우에, 결합은 바람직하게 위에 제시된 식에서 "o" 로 표시된 위치를 통해 일어나며, 따라서 그 경우 "o" 로 표시된 기호 X 는 바람직하게 C 이다. "o" 로 표시된 임의의 기호 X 를 포함하지 않는 상기 도시된 구조는 바람직하게 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 직접 결합되지 않는데, 그 이유는 이 브릿지에 대한 그러한 결합이 입체적인 이유로 이롭지 않기 때문이다.
바람직하게, CyC 에서 총 2 개 이하의 기호 X 는 N 을 나타내고, 보다 바람직하게는 CyC 에서 1 개 이하의 기호 X 는 N 을 나타내고, 가장 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이고, 다만 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지가 CyC 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyC 기는 하기 식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기이다:
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
사용된 기호가 상기에 제공된 정의를 갖는 곳에서, 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지가 CyC 에 결합되는 경우, 하나의 R 라디칼은 존재하지 않으며 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지는 상응하는 탄소 원자에 결합된다. CyC 기가 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 직접 결합되는 경우에, 결합은 바람직하게는 위에 제시된 식에서 "o" 로 표시된 위치를 통해 일어나며, 따라서 그 경우 이 위치에서의 R 라디칼은 바람직하게는 존재하지 않는다. "o" 로 표시된 어떠한 탄소 원자도 포함하지 않는 상술한 구조는 바람직하게는 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 직접 결합되지 않는다.
(CyC-1) 내지 (CyC-19) 기 중에서 바람직한 기는 (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기이고, 특히 바람직한 것은 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이고, 이들은 비하전된 질소 원자를 통해 금속에 배위하고 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 배위될 수 있고, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, (L-1) 및 (L-2) 에서 CyC 에 및 (L-3) 에서 CyD 에 공유 결합을 통해 결합된다.
CyD 기의 바람직한 구현예는 하기 식 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 의 구조이며, CyD 기는 각각의 경우 # 로 지정된 위치에서 (L-1) 및 (L-2) 에서는 CyC 에 결합하고 (L-3) 에서는 CyD 에 결합하고, * 로 지정된 위치에서 금속에 결합한다.
Figure pct00024
식에서 X, W 및 R 은 상기에 정의된 바와 같으며, 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지가 CyD 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지는 이러한 탄소 원자에 결합된다. CyD 기가 식 (1) 내지 식 (5) 의 브릿지에 결합되는 경우에, 결합은 바람직하게 위에 제시된 식에서 "o" 로 표시된 위치를 통해 일어나며, 따라서 그 경우 "o" 로 표시된 기호 X 는 바람직하게 C 이다. "o" 로 표시된 임의의 기호 X 를 포함하지 않는 상기 도시된 구조는 바람직하게 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 직접 결합되지 않는데, 그 이유는 이 브릿지에 대한 결합이 입체적인 이유로 이롭지 않기 때문이다.
이 경우, (CyD-1) 내지 (CyD-4), (CyD-7) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 및 (CyD-14) 기들은 비하전된 질소 원자를 통해 금속에 배위되고, (CyD-5) 및 (CyD-6) 는 카르벤 탄소 원자를 통해 배위되고, (CyD-11) 및 (CyD-12) 는 음이온성 질소 원자를 통해 배위된다.
바람직하게는, CyD 에서 총 2 개 이하의 기호 X 는 N 을 나타내고, 보다 바람직하게는 CyD 에서 1 개 이하의 기호 X 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이고, 다만 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지가 CyD 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyD 기는 하기 식 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 의 기이다:
Figure pct00025
Figure pct00026
사용된 기호가 상기에 제공된 정의를 갖는 곳에서, 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지가 CyD 에 결합되는 경우, 하나의 R 라디칼은 존재하지 않으며 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지는 상응하는 탄소 원자에 결합된다. CyD 기가 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 결합되는 경우에, 결합은 바람직하게는 위에 제시된 식에서 "o" 로 표시된 위치를 통해 일어나며, 따라서 그 경우 이 위치에서의 R 라디칼은 바람직하게는 존재하지 않는다. "o" 로 표시된 어떠한 탄소 원자도 포함하지 않는 상술한 구조는 바람직하게는 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 직접 결합되지 않는다.
(CyD-1) 내지 (CyD-10) 기 중에서 바람직한 기는 (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) 및 (CyD-6) 기이고, 특히 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 이고, 특히 바람직한 것은 (CyD-1a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) 및 (CyD-6a) 기이고, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다. 본 발명의 바람직하게, CyC 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다. 가장 바람직하게, CyC 는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, CyD 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다. 동시에, CyC 및 CyD 는 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있다.
식 (L-1) 및 식 (L-2) 의 서브-리간드에서 위에서 언급된 바람직한 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 및 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 는 필요에 따라 서로 조합될 수 있으며, 다만 CyC 및 CyD 기 중 적어도 하나는 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지로의 적합한 부착 부위를 가지며, 적합한 부착 부위는 상기에 주어진 식에서 "o" 로 지정된다.
위에서 특히 바람직한 것으로 지정된 CyC 및 CyD 기, 즉 식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기 및 식 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 의 기가 서로 조합되는 경우가 특히 바람직하며, 다만 바람직한 CyC 또는 CyD 기 중 적어도 하나는 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지로의 적합한 부착 부위를 가지며, 적합한 부착 부위는 상기에 주어진 식에서 "o" 로 지정된다. 따라서 CyC 또는 CyD 둘 중 어느 것도 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 대한 이러한 적합한 부착 부위를 가지지 않는 조합은 바람직하지 않다.
(CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기, 특히 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기 중 하나가, (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 기 중 하나와, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 기 중 하나와 조합되는 경우가 매우 특히 바람직하다.
바람직한 서브-리간드 (L-1) 는 하기 식 (L-1-1) 및 (L-1-2) 의 구조이고, 바람직한 서브-리간드 (L-2) 는 하기 식 (L-2-1) 내지 (L-2-3) 의 구조이다:
Figure pct00027
사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, "o" 는 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지로의 결합 위치를 나타낸다.
특히 바람직한 서브-리간드 (L-1) 는 하기 식 (L-1-1a) 및 (L-1-2b) 의 구조이고, 특히 바람직한 서브-리간드 (L-2) 는 하기 식 (L-2-1a) 내지 (L-2-3a) 의 구조이다:
Figure pct00028
사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, "o" 는 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지로의 결합 위치를 나타낸다.
식 (L-3) 의 서브-리간드에서의 상기 언급된 바람직한 CyD 기는 마찬가지로 필요에 따라 서로 조합될 수 있으며, 비하전된 CyD 기, 즉 (CyD-1) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 또는 (CyD-14) 기는, 음이온성 CyD 기, 즉 (CyD-11) 또는 (CyD-12) 기와 조합되는 것이 바람직하며, 다만 바람직한 CyD 기 중 적어도 하나는 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지에 대한 적합한 부착 부위를 가지며, 적합한 부착 부위는 상기에 주어진 식에서 "o" 로 지정된다.
마찬가지로 식 (L-4) 의 서브-리간드에서 상기 언급된 바람직한 CyC 기를 서로 필요에 따라 조합할 수 있으며, 다만 바람직한 CyC 기의 적어도 하나는 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지로의 적합한 부착 부위를 가지며, 적합한 부착 부위는 상기에 주어진 식에서 "o" 로 지정된다.
2 개의 R 라디칼 (이 중 하나는 CyC 에 결합되고 다른 하나는 식 (L-1) 및 식 (L-2) 에서의 CyD 에 결합되거나 또는 이 중 하나는 하나의 CyD 기에 결합되고 다른 하나는 식 (L-3) 에서의 다른 CyD 기에 결합되거나 또는 이 중 하나는 하나의 CyC 기에 결합되고 다른 하나는 식 (L-4) 에서의 다른 CyC 기에 결합됨) 이 서로 방향족 고리계를 형성하는 경우에, 이것은 가교된 서브-리간드 및 예를 들어 또한 전체적으로 단일한 더 큰 헤테로아릴기, 예컨대, 벤조[h]퀴놀린 등을 나타내는 서브-리간드를 초래할 수 있다. 식 (L-1) 및 식 (L-2) 에서 CyC 및 CyD 상의 치환기 사이의 또는 식 (L-3) 에서 2 개의 CyD 기 상의 치환기 사이 또는 식 (L-4) 에서 2 개의 (CyC) 기 상의 치환기 사이의 고리 형성은 바람직하게는 하기 식 (32) 내지 식 (41) 중 하나에 따른 기를 통해 일어난다:
Figure pct00029
식에서 R1 은 위에 제시된 정의를 갖고, 점선 결합은 CyC 또는 CyD 로의 결합을 나타낸다. 동시에, 상기 언급된 것들 중에서 비대칭적 기는 두 개의 가능한 옵션의 각각에서 혼입될 수 있으며; 예를 들어 식 (41) 의 기의 경우에 산소 원자는 CyC 기에, 카르보닐기는 CyD 기에 결합될 수 있거나, 또는 산소 원자는 CyD 기에, 카르보닐기는 CyC 기에 결합될 수 있다.
동시에, 식 (38) 의 기는, 예를 들어, 식 (L-23) 및 (L-24) 에 의해 아래에 도시된 바와 같이, 6원 고리를 제공하는 고리 형성을 초래하는 경우에 특히 바람직하다.
상이한 환에서의 2 개의 R 라디칼 사이의 고리 형성을 통해 발생하는 바람직한 리간드는 아래 도시된 식 (L-5) 내지 식 (L-32) 의 구조이다:
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
식에서 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, "o" 는 이러한 서브-리간드가 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 기로 결합되는 위치를 나타낸다.
식 (L-5) 내지 식 (L-32) 의 서브-리간드의 바람직한 구현예에서, 총 1 개의 기호 X 는 N 이고 다른 기호 X 는 CR 이거나, 또는 모든 기호 X 는 CR 이다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 또는 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 에서 또는 서브-리간드 (L-5) 내지 (L-3) 에서, 원자 X 중 하나는 N 인 것이 바람직하다 (이러한 질소에 인접하는 치환기로서 결합된 R 기가 수소 또는 중수소가 아닌 경우). 이는 바람직한 구조 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 또는 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 에도 유사하게 적용되며, 여기에서 비-배위 질소 원자에 인접하여 결합된 치환기는 바람직하게 수소 또는 중수소가 아닌 R 기이다.
이러한 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기로부터 선택된다. 이들 기는 입체적으로 부피가 큰 기이다. 더욱 바람직하게, 이러한 R 라디칼은 또한 인접한 R 라디칼과 환을 형성할 수도 있다.
금속이 전이 금속인 금속 착물에 대한 추가의 적합한 두자리 서브-리간드는 하기 식 (L-33) 또는 식 (L-34) 의 서브-리간드이다:
Figure pct00033
식에서 R 은 위에 주어진 정의를 갖고, * 는 금속으로의 배위 위치를 나타내고, "o" 는 서브-리간드의 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 기로의 연결 위치를 나타내고, 사용된 다른 기호는 다음과 같다:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이며, 다만 환당 1 개 이하의 X 기호는 N 이다.
서브-리간드 (L-33) 및 (L-34) 에서 인접한 탄소 원자에 결합되는 2 개의 R 라디칼이 서로 방향족 환을 형성하는 경우에, 이러한 환은 2 개의 인접한 탄소 원자와 함께 바람직하게는 하기 식 (42) 의 구조이다:
Figure pct00034
식에서 점선 결합은 서브-리간드 내에서의 이러한 기의 연결을 나타내고, Y 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 이고, 바람직하게는 1 개 이하의 기호 Y 는 N 이다.
서브-리간드 (L-33) 또는 (L-34) 의 바람직한 구현예에서, 1 개 이하의 식 (42) 의 기가 존재한다. 따라서, 서브-리간드는 바람직하게 하기 식 (L-35) 내지 (L-40) 의 서브-리간드이다.
Figure pct00035
식에서 X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 CR 또는 N 이지만, R 라디칼은 함께 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하지 않으며 추가 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (L-33) 내지 (L-40) 의 서브-리간드에서, 총 0, 1 또는 2 개의 기호 X 및 존재하는 경우 Y 는 N 이다. 보다 바람직하게, 총 0 또는 1 개의 기호 X 및 존재하는 경우 Y 는 N 이다.
식 (L-35) 내지 식 (L-40) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (L-35a) 내지 식 (L-40f)의 구조이다:
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
식에서 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, "o" 는 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 기로 결합되는 위치를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속에 대한 배위의 오르토 위치에서의 X 기는 CR 이다. 이 라디칼에서, 오르토 위치에서 금속에 배위 결합된 R 은 바람직하게 H, D, F 및 메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 추가 구현예에서, 질소 원자에 인접하여 결합된 치환기가 수소 또는 중수소가 아닌 R 기일 경우, 원자 X 또는 존재하는 경우 Y 가 N 인 경우가 바람직하다.
이러한 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기로부터 선택된다. 이들 기는 입체적으로 부피가 큰 기이다. 더욱 바람직하게, 이러한 R 라디칼은 또한 인접한 R 라디칼과 환을 형성할 수도 있다.
본 발명의 착물 중 금속이 주족 금속, 특히 Al 인 경우, 바람직하게 두자리 서브-리간드 중 적어도 1 개, 바람직하게 두자리 서브-리간드 중 적어도 2 개, 보다 바람직하게 두자리 서브-리간드 중 3 개 모두가 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 하기 식 (L-41) 내지 식 (L-44) 의 서브-리간드로부터 선택된다:
Figure pct00039
서브-리간드 (L-41) 내지 (L-43) 은 각각 명시적으로 도시된 질소 원자 및 음으로 하전된 산소 원자를 통해 금속에 배위하고, 서브-리간드 (L-44) 는 2 개의 산소 원자를 통해 배위하고, X 는 상기에 주어진 정의를 가지며, 그리고 "o" 는 서브-리간드가 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 기에 결합되는 위치를 나타낸다.
X 의 상기 언급된 바람직한 구현예는 또한 식 (L-41) 내지 식 (L-43) 의 서브-리간드에 대해 바람직하다.
따라서, 식 (L-41) 내지 식 (L-43) 의 바람직한 서브-리간드는 하기 식 (L-41a) 내지 (L-43a) 의 서브-리간드이다:
Figure pct00040
식에서 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, "o" 는 서브-리간드가 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 기로 결합되는 위치를 나타낸다.
보다 바람직하게, 이들 식에서, R 은 수소이고, 여기서 "o" 는 서브-리간드가 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 기에 결합되는 위치를 나타내고, 따라서 구조는 하기 식 (L-41b) 내지 식 (L-43b) 의 구조이다:
Figure pct00041
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
식 (L-41) 또는 식 (L-41a) 또는 식 (L-41b) 및 식 (L-44) 의 기는 또한 금속이 전이 금속인 경우 서브-리간드 중 하나로서 바람직하고, 특히 상기 열거된 식 (L-1) 내지 식 (L-40) 의 서브-리간드에 의해 기재된 바와 같이, 탄소 원자 및 질소 원자를 통해 금속에 결합하는 하나 이상의 서브-리간드와 조합하는 것이 바람직하다.
상술한 서브-리간드뿐만 아니라 식 (1) 내지 식 (5) 의 구조에서의, 즉 식 (6) 의 구조에서의 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 상에 존재할 수 있는 바람직한 치환기에 대해 기재된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 금속 착물은 인접한 탄소 원자에 결합되어 함께 후술되는 식 중 하나에 따른 지방족 고리를 형성하는 2 개의 R 치환기 또는 2 개의 R1 치환기를 함유한다. 이 경우, 이 지방족 고리를 형성하는 2 개의 R 치환기는 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예의 브릿지 상에 및/또는 하나 이상의 두자리 서브-리간드 상에 존재할 수 있다. 2 개의 R 치환기에 의해 함께 또는 2 개의 R1 치환기에 의해 함께 고리 형성에 의해 형성되는 지방족 고리는 바람직하게 하기 식 (43) 내지 식 (49) 중 하나에 의해 기재된다:
Figure pct00042
식에서 R1 및 R2 는 상기 주어진 정의를 가지며, 점선 결합은 리간드에서의 2 개의 탄소 원자의 결합을 나타내며, 추가로:
A1, A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
A2 는 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
G 는 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼, -CR2=CR2- 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼들에 의해 치환될 수 있는 오르토 결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기로 치환될 수 있고;
R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기이고 (여기서 알킬 또는 알콕시기는 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접하는 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 치환될 수 있음), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기이고; 동시에 동일한 탄소 원자에 함께 결합된 2 개의 R3 라디칼은 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하여 스피로 계를 형성할 수 있고; 또한 인접한 R 또는 R1 라디칼과 R3 은 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
다만 이들 기에서 어떠한 2 개의 헤테로 원자도 서로 직접 결합되지 않고 어떠한 2 개의 C=O 기도 서로 직접 결합되지 않는다.
식 (43) 내지 식 (49) 의 전술한 구조 및 바람직한 것으로 규정된 이들 구조의 추가 구현예에서, 이중 결합은 2 개의 탄소 원자 사이에서 형식적으로 형성된다. 이것은 이들 2 개의 탄소 원자가 방향족 또는 헤테로방향족 계에 혼입되어 이 2 개의 탄소 원자 사이의 결합이 단일 결합의 결합 수준과 이중 결합의 결합 수준 사이에서 형식적으로 존재하는 경우 화학 구조를 단순화한 것이다. 따라서 형식적인 이중 결합의 묘사는 구조를 제한하도록 해석되어서는 안되며; 대신에, 이것이 방향족 결합이라는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 구조에서의 인접한 라디칼이 지방족 고리계를 형성하는 경우, 후자가 임의의 산성 벤질성 양성자를 갖지 않는 경우가 바람직하다. 벤질성 양성자는 리간드에 직접 결합된 탄소 원자에 결합하는 양성자를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 완전히 치환되고 임의의 결합된 수소 원자를 함유하지 않는 아릴 또는 헤테로아릴기에 직접 결합하는 지방족 고리계의 탄소 원자에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 식 (43) 내지 식 (45) 에서 산성 벤질성 양성자의 부재는 A1 및 A3 이 C(R3)2 일 때 R3 이 수소가 아니도록 정의됨으로써 A1 및 A3 에 의해 달성된다. 이는 또한 이환 또는 다환 구조의 다리목 (bridgehead) 인 아릴 또는 헤테로아릴기에 직접 결합하는 지방족 고리계의 탄소 원자에 의해 달성될 수 있다. 다리목 탄소 원자에 결합된 양성자는 이환 또는 다환의 공간 구조 때문에 이환 또는 다환 구조 내에서 결합되지 않은 탄소 원자 상의 벤질성 양성자보다 상당히 산성이 낮으며 본 발명의 문맥에서 비산성 양성자로 간주된다. 따라서, 식 (46) 내지 식 (49) 에서 산성 벤질성 양성자의 부재는 이것이 이환 구조인 것에 의해 달성되므로, 그 결과 R1 이 H 일 때 R1 은 벤질성 양성자보다 훨씬 덜 산성이며, 그 이유는 이환 구조의 상응하는 음이온이 메소머로 안정화되지 않기 때문이다. 따라서, 식 (46) 내지 식 (49) 중의 R1 이 H 인 경우에도, 이것은 본원의 문맥에서 비산성 양성자이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R3 은 H 가 아니다.
식 (43) 내지 식 (49) 의 구조의 바람직한 구현예에서, A1, A2 및 A3 기 중 하나 이하는 헤테로원자이고, 특히 O 또는 NR3 이고, 다른 기는 C(R3)2 또는 C(R1)2 이거나, 또는 A1 및 A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 O 또는 N3 이고 A2 는 C(R1)2 이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, A1 및 A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 C(R3)2 이고, A2 는 C(R1)2 이고 보다 바람직하게는 C(R3)2 또는 CH2 이다.
따라서, 식 (43) 의 바람직한 구현예는 식 (43-A), 식 (43-B), 식 (43-C) 및 식 (43-D) 의 구조이고, 식 (43-A) 의 특히 바람직한 구현예는 식 (43-E) 및 식 (43-F)의 구조이다:
Figure pct00043
식에서 R1 및 R3 은 위에 주어진 정의를 가지며 A1, A2 및 A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 O 또는 NR3 이다.
식 (44) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (44-A) 내지 식 (44-F) 의 구조이다:
Figure pct00044
식에서 R1 및 R3 은 위에 주어진 정의를 가지며 A1, A2 및 A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 O 또는 NR3 이다.
식 (45) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (45-A) 내지 식 (45-E) 의 구조이다:
Figure pct00045
식에서 R1 및 R3 은 위에 주어진 정의를 가지며 A1, A2 및 A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 O 또는 NR3 이다.
식 (46) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 다리목에 결합된 R1 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 더욱 바람직하게, A2 는 C(R1)2 또는 O 이고, 보다 바람직하게는 C(R3)2 이다. 따라서, 식 (46) 의 바람직한 구현예는 식 (46-A) 및 식 (46-B) 의 구조이고, 그리고 식 (46-A) 의 특히 바람직한 구현예는 식 (46-C) 의 구조이다:
Figure pct00046
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
식 (47), 식 (48) 및 식 (49) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 다리목에 결합된 R1 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 더욱 바람직하게, A2 는 C(R1)2 이다. 따라서, 식 (47), 식 (48) 및 식 (49) 의 바람직한 구현예는 식 (47-2), 식 (48-A) 및 식 (49-A) 의 구조이다:
Figure pct00047
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
더욱 바람직하게, 식 (46), 식 (46-A), 식 (46-B), 식 (46-C), 식 (47), 식 (47-A), 식 (48), 식 (48-A), 식 (49) 및 식 (49-A) 에서의 G 기는 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 1,2-에틸렌기이고, R2 는 바람직하게 각각의 경우 동일하거나 상이하게 H 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이거나, 또는 탄소수 6 내지 10 이고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 오르토-아릴렌기이나, 바람직하게는 비치환되며, 특히 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 오르토-페닐렌기이지만, 바람직하게는 비치환된다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서, 식 (43) 내지 식 (49) 의 기에서 및 바람직한 구현예에서의 R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (하나 이상의 비인접하는 CH2 기는 각각의 경우 R2C=CR2 로 대체될 수 있고 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합되는 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하여 스피로계를 형성할 수 있고; 추가하여 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 식 (43) 내지 식 (49) 의 기에서 및 바람직한 구현예에서의 R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 F, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 특히 메틸이거나, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 로 치환되지만 바람직하게는 비치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합되는 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하여 스피로계를 형성할 수 있고; 추가하여 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
식 (43) 의 특히 적합한 기의 예는 아래에 열거된 기 (43-1) 내지 기 (43-71) 이다:
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
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식 (44) 의 특히 적합한 기의 예는 아래에 열거된 기 (44-1) 내지 (44-14) 이다:
Figure pct00051
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식 (45), 식 (48) 및 식 (49) 의 특히 적합한 기의 예는 아래에 열거된 기 (45-1), 기 (48-1) 및 기 (49-1) 이다:
Figure pct00052
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식 (46) 의 특히 적합한 기의 예는 아래에 열거된 기 (46-1) 내지 기 (46-22) 이다:
Figure pct00053
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식 (47) 의 특히 적합한 기의 예는 아래에 열거된 기 (47-1) 내지 기 (47-5) 이다:
Figure pct00054
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R 라디칼들이 두자리 서브-리간드 내에서 또는 식 (1) 내지 식 (5) 또는 바람직한 구현예 내에서 결합된 식 (6) 의 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기 내에서 결합되는 경우, 이들 R 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 바람직하게는 H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (알킬 또는 알케닐기는 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되며; 동시에, 인접한 2 개의 R 라디칼이 함께 또는 R1 과 R 이 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 또한 형성할 수 있다. 보다 바람직하게, 이들 R 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, N(R1)2, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고; 동시에, 인접한 2 개의 R 라디칼이 함께 또는 R1 과 R 이 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 또한 형성할 수 있다.
R 에 결합되는 바람직한 R1 라디칼들은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, N(R2)2, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (알킬기는 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되며; 동시에, 인접한 2 개 이상의 R1 라디칼이 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 형성할 수 있다. R 에 결합되는 특히 바람직한 R1 라디칼들은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, F, CN, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (그 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음) 이며; 동시에, 인접한 2 개 이상의 R1 라디칼이 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, F 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고; 동시에, 2 개 이상의 R2 치환기가 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 또한 형성할 수 있다.
상기 바람직한 구현예는 원하는 경우 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 상기 바람직한 구현예는 동시에 적용된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 금속 착물은 또한 크립테이트를 제공하기 위해 추가 브릿지에 의해 고리 폐쇄될 수 있다. 적합한 크립테이트의 예는 후반부에서 예로 제시된다. 크립테이트를 형성하는데 사용될 수 있는 특히 적합한 브릿지는 상기 언급된 식 (1) 또는 바람직한 구현예의 브릿지이다. 크립테이트를 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 브릿지의 추가의 예는 하기 도시된 구조이다:
Figure pct00055
Figure pct00056
크립테이트의 형성을 위해, 이들 브릿지는 각각의 경우에 금속에 대한 배위의 메타 위치에서 리간드에 결합되는 것이 바람직하다. 따라서, 서브-리간드가 구조 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 또는 (CyD-1) 내지 (CyD-20) 또는 이들 그룹의 바람직한 구현예를 포함한다면, 크립테이트의 형성을 위한 상기 언급된 브릿지는 바람직하게 "o" 로 표시된 위치에 각각 결합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 착물은 키랄 구조이다. 또한 착물의 삼각 리간드가 추가로 키랄인 경우, 부분 입체 이성질체 및 다중 거울상 이성질체 쌍의 형성이 가능하다. 이 경우, 본 발명의 착물은 상이한 부분 입체 이성질체 또는 상응하는 라세미체의 혼합물 및 개개의 단리된 부분 입체 이성질체 또는 거울상 이성질체 모두를 포함한다.
C3- 또는 C3v-대칭성 리간드가 오르트-금속화에 사용되는 경우, 일반적으로 C3-대칭성 착물, 즉 Δ 및 Λ 거울상 이성질체의 라세미 혼합물이 얻어진다. 이들은 표준 방법 (키랄 재료/컬럼 상의 크로마토그래피 또는 결정화에 의한 광학 분해) 에 의해 분리될 수 있다. 이것은 3 개의 페닐피리딘 서브-리간드를 갖는 C3-대칭성 리간드의 예를 사용하여 다음의 스킴에 도시되어 있으며, 또한 모든 다른 C3- 또는 C3v-대칭성 리간드에 유사하게 적용된다.
Figure pct00057
부분 입체 이성질체 염 쌍의 분별 결정화를 통한 광학 분해는 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 이 목적을 위한 하나의 선택은 비하전된 Ir(III) 착물을 (예를 들어 과산화물 또는 H2O2 또는 전기 화학적 수단으로) 산화시키거나, 거울상 이성질체의 순수한 모노음이온성 염기 (키랄 염기) 의 염을 양이온성 Ir(IV) 착물에 첨가하여 부분 입체 이성질체 염을 생성, 분리하고 분별 결정으로 생성한 다음, 환원제 (예를 들어, 아연, 히드라진 수화물, 아스코르브산 등) 의 도움으로 이들을 환원시켜 아래에 개략적으로 도시된 바와 같이 거울상 이성질체의 순수한 비하전된 착물을 수득한다:
Figure pct00058
또한, 거울상 이성질체의 순수한 또는 거울상 이성질체의 풍부한 합성은 키랄 매질 (예를 들어, R- 또는 S-1,1-비나프톨) 에서의 착물 형성에 의해 가능하다.
유사한 공정은 또한 C1- 또는 Cs-대칭성 리간드의 착물로 수행될 수 있다.
C1-대칭성 리간드가 착물 형성에 사용되는 경우, 통상적으로 얻어지는 것은 표준 방법 (크로마토그래피, 결정화) 에 의해 분리될 수 있는 착물의 부분 입체 이성질체 혼합물이다.
거울상 이성질체의 순수한 C3-대칭성 착물은 또한 하기 스킴에 도시된 바와 같이 선택적으로 합성될 수 있다. 이 목적을 위해, 거울상 이성질체의 순수한 C3-대칭성 리간드가 제조되고 착화되고, 수득된 부분 입체 이성질체 혼합물은 분리된 다음 키랄기가 탈착된다.
Figure pct00059
본 발명의 금속 착물은 원칙적으로 다양한 방법에 의해서 제조 가능하다. 일반적으로, 이러한 목적을 위해, 금속 염은 상응하는 유리 리간드와 반응된다.
따라서, 본 발명은 상응하는 자유 리간드를 식 (50) 의 금속 알콕시드와, 식 (51) 의 금속 케토케토네이트와, 식 (52) 의 금속 할라이드와, 또는 식 (53) 의 금속 카르복실레이트와 반응시킴으로써 본 발명의 금속 착물을 제조하는 방법을 더 제공한다:
Figure pct00060
식에서 M 은 합성되는 본 발명의 금속 착물에서 금속이고, n 은 금속 M 의 원자가이고, R 은 상기 주어진 정의를 가지며, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, 금속 반응물은 또한 해당 수화물의 형태로 존재할 수 있다. 여기서 R 은 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
마찬가지로, 금속 화합물, 특히 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 및 케토케토네이트 라디칼을 모두 갖는 이리듐 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이들 화합물은 또한 하전될 수 있다. 반응물로서 특히 적합한 상응하는 이리듐 화합물은 WO 2004/085449 에 개시되어 있다. [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2], 리간드로서 아세틸아세토네이트 유도체와의 금속 착물, 예를 들어 Ir(acac)3 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이토)이리듐, 및 IrCl3·xH2O (x 는 전형적으로 2 내지 4 의 수이다) 를 갖는 금속 착물이 특히 적합하다.
착물의 합성은 바람직하게는 WO 2002/060910 및 WO 2004/085449 에 기재된 바와 같이 수행된다. 이 경우, 합성은 또한, 예를 들어 열적 또는 광화학적 수단에 의해 및/또는 마이크로파 방사선에 의해 활성화될 수 있다. 또한, 합성은 승압 및/또는 승온에서 오토클레이브에서 또한 수행될 수 있다.
반응은 o-금속화되는 상응하는 리간드의 용융물에 용매 또는 용융 보조제를 첨가하지 않고서 수행할 수 있다. 임의로, 용매 또는 용융 보조제를 첨가하는 것이 가능하다. 적합한 용매는 지방족 및/또는 방향족 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등), 올리고- 및 폴리알코올 (에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 글리세롤 등), 알코올 에테르 (에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등), 에테르 (디- 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르 등), 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 탄화수소 (톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리데칸, 헥사데칸 등), 아미드 (DMF, DMAC 등), 락탐 (NMP), 술폭시드 (DMSO) 또는 술폰 (디메틸 술폰, 술폴란 등) 과 같은 양성자성 또는 비양성자성 용매이다. 적합한 용융 보조제는, 실온에서 고체 형태이지만, 반응 혼합물을 가열하고, 균일한 용융물을 형성하도록 반응물을 용해시킬 때 용융되는 화합물이다. 비페닐, m-터페닐, 트리페닐, R- 또는 S-비나프톨 또는 달리 상응하는 라세미체, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥사이드, 18-크라운-6, 페놀, 1-나프톨, 히드로퀴논 등이 특히 적합하다. 여기서는 히드로퀴논의 사용이 특히 바람직하다.
이들 공정 이후에, 필요에 따라서 정제, 예를 들어 재결정화 또는 승화에 의해서, 본 발명의 식 (1) 의 화합물을 고순도, 바람직하게는 99% 초과 (1H NMR 및/또는 HPLC 로 결정) 로 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 금속 착물은 또한 예를 들어 비교적 긴 알킬기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 임의로 치환되는 아릴기, 예를 들어 크실릴, 메시틸 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐기로의 적합한 치환에 의해 가용성이 될 수 있다. 금속 착물의 용해도의 뚜렷한 개선을 가져오는 또 다른 특정 방법은, 예를 들어, 상기 식 (43) 내지 식 (49) 로 나타낸 바와 같이, 융합된 지방족 기를 사용하는 것이다. 그러면, 이러한 화합물은 표준 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌에서, 용액으로부터 착물을 프로세싱할 수 있도록 실온에서 충분한 농도로 용해된다. 이들 가용성 화합물은, 예를 들어 인쇄 방법에 의해 용액으로부터 프로세싱하기에 특히 양호한 적합성을 가진다.
본 발명의 금속 착물은 또한 폴리머와 혼합될 수 있다. 마찬가지로, 이러한 금속 착물을 폴리머에 공유 결합시키는 것도 가능하다. 이는 특히 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르와 같은 반응성 이탈기 또는 올레핀 또는 옥세탄과 같은 반응성 중합가능기에 의해 치환된 화합물에 의해 가능하다. 이들은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조용 모노머로서의 용도를 발견할 수 있다. 올리고머화 또는 중합은 바람직하게 할로겐 관능성 또는 보론산 관능성를 통해 또는 중합가능기를 통해 수행된다. 이러한 종류의 기를 통해 폴리머를 가교 결합시키는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 화합물 및 폴리머는 가교 또는 비가교 층의 형태로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 상술한 금속 착물의 하나 이상을 포함하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 또한 제공하며, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머에 대한 본 발명의 금속 착물의 하나 이상의 결합은 하나 이상의 수소 원자 및/또는 치환기보다 더 많이 존재한다. 따라서, 본 발명의 금속 착물의 결합에 따라, 그것은 올리고머 또는 폴리머의 측쇄를 형성하거나 주쇄에 혼입된다. 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 컨쥬게이션되거나, 부분적으로 컨쥬게이션되거나 또는 컨쥬게이션되지 않을 수 있다. 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지상일 수 있다. 올리고머, 덴드리머 및 폴리머에서의 본 발명의 금속 착물의 반복 단위에 대해, 동일한 선호도가 상기한 바와 같이 적용된다.
올리고머 또는 폴리머의 제조를 위해, 본 발명의 모노머는 단독중합화되거나 다른 모노머와 공중합된다. 본 발명의 금속 착물이 0.01 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 5 내지 90 mol%, 보다 바람직하게는 5 내지 50 mol% 의 양으로 존재하는 코모노머가 바람직하다. 폴리머 기본 골격을 형성하는 적합하고 바람직한 코모노머는 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 2000/022026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어, WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어, WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 2005/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어, WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 복수의 이들 단위로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 여전히 추가 단위, 예를 들어, 정공 수송 단위, 특히 트리아릴아민에 기반한 것들, 및/또는 전자 수송 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 금속 착물을 액상으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해 또는 인쇄 방법에 의해 가공하기 위해서, 본 발명의 금속 착물의 조제물이 요구된다. 이들 조제물은, 예를 들어 용액, 분산액 또는 유화액일 수 있다. 이 목적을 위해, 2 종 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 및 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단 또는 이들 용매의 혼합물이다.
그러므로, 본 발명은 또한 본 발명의 하나 이상의 금속 착물 또는 본 발명의 하나 이상의 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 및 하나 이상의 또다른 화합물을 포함하는 조제물을 제공한다. 또다른 화합물은, 예를 들어 용매, 특히 상기 용매의 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 또다른 화합물은 대안적으로 전자 디바이스에서 마찬가지로 사용되는 또다른 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 매트릭스 재료일 수 있다. 이 또다른 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
본 발명의 상기 금속 착물 또는 상기 바람직한 구현예는 전자 디바이스에서 활성 성분으로서, 바람직하게는 발광층에서의 에미터로서 또는 정공- 또는 전자-수송층에서의 정공 또는 전자 수송 재료로서, 또는 산소 증감제로서 또는 광개시제 또는 광촉매로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 산소 증감제로서 또는 광개시제 또는 광촉매로서의 또는 전자 디바이스에서의 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다. 본 발명의 거울상 이성질체인 (Enantiomerically) 순수 금속 착물은 키랄 광유도 합성을 위한 광촉매로서 적합하다.
본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명의 화합물을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
전자 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 임의의 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 하나 이상의 본 발명의 금속 착물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 바람직한 전자 디바이스는 하나 이상의 층에 하나 이상의 본 발명의 금속 착물을 포함하는, 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC) (이는 순수 유기 태양 전지와 염료 감응형 태양 전지 모두를 의미하는 것으로 이해됨), 유기 광 검출기, 유기 광 수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 산소 센서 및 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어지는 군에서 선택된다. 유기 전계발광 디바이스가 특히 바람직하다. 이것은 특히 금속이 이리듐 또는 알루미늄인 경우 사실이다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 재료, 그러나 특히 발광 재료 및 매트릭스 재료이다. 본 발명의 화합물은 유기 전계발광 디바이스에서 발광 재료로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 구현예는 유기 전계발광 디바이스이다. 또한, 본 발명의 화합물은 일중항 산소의 제조 또는 광촉매 작용에 사용될 수 있다. 특히 금속이 루테늄인 경우, 염료 감응형 태양 전지 ("그레철 전지") 에서의 광증감제로서 사용하는 것이 바람직하다.
유기 전계발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이것은 다른 층, 예를 들어 각 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층, 전하 발생층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 이 경우, 하나 이상의 정공 수송층이, 예를 들어 MoO3 또는 WO3 와 같은 금속 산화물로, 또는 (과)불소화 전자-결핍 방향족으로 또는 전자-결핍 시아노-치환된 헤테로방향족으로 (예를 들어, JP 4747558, JP 2006-135145, US 2006/0289882, WO 2012/095143 에 따름), 또는 퀴노이드계로 (예를 들어, EP1336208 에 따름) 또는 루이스 산으로, 또는 보란으로 (예를 들어, US 2003/0006411, WO 2002/051850, WO 2015/049030 에 따름) 또는 주족 3, 4 또는 5의 원소의 카르복실레이트로 (WO 2015/018539) p-도핑되고, 및/또는 하나 이상의 전자 수송층이 n-도핑되는 것이 가능하다.
본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송층 또는 전자 차단층에서 또는 전자 수송층에서 사용될 수 있는, 적합한 전하 수송 재료들은 예를 들어 Y.Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물들, 또는 종래 기술에 따른 이들 층들에서 사용되는 다른 재료들이다.
본 발명의 전계발광 디바이스에서 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단층에 사용될 수 있는 바람직한 정공 수송 재료들은 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 축합된 방향족 계를 갖는 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름), 스피로비플루오렌아민 (예를 들어, WO 2012/034627, WO2014/056565 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어, EP 2875092, EP 2875699 및 EP 2875004 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어, EP 2780325) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어, WO 2012/150001 에 따름) 이다.
적합한 정공 주입 및 정공 수송 재료 및 전자 차단 재료의 예들은 하기 표에 나타낸 구조이다:
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마찬가지로, 2 개의 발광층 사이에 중간층이 도입되는 것이 가능하며, 이들은, 예를 들어 여기자-차단 기능을 가지며 및/또는 전계발광 디바이스에서 전하 균형을 제어하고, 및/또는 전하를 생성한다 (예를 들어 2층 이상의 발광층을 갖는 층 시스템에서의, 예를 들어 백색 발광 OLED 컴포넌트에서의 전하 생성층).
그러나, 이들 층의 모두가 반드시 존재할 필요는 없다는 것에 주목해야 한다.
이 경우, 유기 전계발광 디바이스는 하나의 발광층을 함유하거나, 또는 복수의 발광층을 함유하는 것이 가능하다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 ㎚ 와 750 ㎚ 사이에 전체적으로 복수의 발광 극대를 가져, 전체적인 결과는 백색 발광이며; 즉, 형광 또는 인광일 수 있는 다양한 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 발광을 나타내는 3 층 시스템 (기본 구성은, 예를 들어 WO 2005/011013 참조), 또는 3 초과의 발광층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다. 이 시스템은 또한 하나 이상의 층이 형광을 나타내고, 하나 이상의 다른 층이 인광을 나타내는 혼성 시스템일 수 있다. 백색 발광 유기 전계발광 디바이스는 조명 애플리케이션용으로 또는 컬러 필터와 함께 풀 컬러 디스플레이용으로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 유기 전계발광 디바이스는 하나 이상의 발광층에 발광 화합물로서 본 발명의 금속 착물을 포함한다.
본 발명의 금속 착물이 발광층에서 발광 화합물로서 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합하여 사용된다. 본 발명의 금속 착물과 매트릭스 재료의 혼합물은 에미터와 매트릭스 재료의 전체 혼합물에 대해서, 0.1 내지 99 체적%, 바람직하게는 1 내지 90 체적%, 보다 바람직하게는 3 내지 40 체적% 및 특히 5 내지 15 체적% 의 본 발명의 금속 착물을 함유한다. 그에 상응하여, 상기 혼합물은 에미터와 매트릭스 재료의 전체 혼합물에 대해서, 99.9 내지 1 체적%, 바람직하게는 99 내지 10 체적%, 보다 바람직하게는 97 내지 60 체적% 및 특히 95 내지 85 체적% 의 매트릭스 재료를 함유한다.
사용되는 매트릭스 재료는 일반적으로 선행 기술에 따른 목적을 위해 공지된 임의의 재료일 수 있다. 매트릭스 재료의 삼중항 레벨은 바람직하게는 에미터의 삼중항 레벨보다 높다.
본 발명의 화합물에 적합한 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭시드 및 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), m-CBP 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2011/057706 또는 WO 2014/015931 에 개시된 트리아진 및 카르바졸의 조합물, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 또는 WO 2013/056776 에 따른 인데노카르바졸 유도체, WO 2014/094963 또는 WO 2015/124255 에 따른 스피로인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 양극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2011/116865, WO 2011/137951, WO 2013/064206 또는 WO 2014/056567 에 따른 락탐, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 또는 WO 2013/091762 에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754, WO 2008/056746 또는 WO 2014/023388 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2009/148015 또는 비공개 출원 EP 14001573.6, EP 14002642.8 또는 EP 14002819.2 에 따른 디벤조푸란 유도체, 예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따른 가교 카르바졸 유도체, 또는 예를 들어 WO 2012/048781 에 따른 트리페닐렌 유도체이다.
적합한 삼중항 매트릭스 재료의 예는 다음 표에 열거되어 있다.
적합한 트리아진 및 피리미딘 유도체의 예는 하기 구조이다:
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Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
적합한 락탐 유도체의 예는 하기 구조이다:
Figure pct00086
Figure pct00087
적합한 케톤 유도체의 예는 하기 구조이다:
Figure pct00088
적합한 금속 착물의 예는 하기 구조이다:
Figure pct00089
적합한 인데노- 및 인돌로카르바졸 유도체의 예는 하기 구조이다:
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
적합한 포스핀 산화물 유도체의 예는 하기 구조이다:
Figure pct00094
적합한 카르바졸 유도체의 예는 하기 구조이다:
Figure pct00095
Figure pct00096
또한, 복수의 상이한 매트릭스 재료를 혼합물로서, 특히 하나 이상의 전자-전도성 매트릭스 재료 및 하나 이상의 정공-전도성 매트릭스 재료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 조합은, 예를 들어 본 발명의 금속 착물에 대한 혼합 매트릭스로서의 방향족 케톤, 트리아진 유도체 또는 포스핀 옥사이드 유도체와 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체의 사용이다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 전하-수송성 매트릭스 재료 및 임의의 경우, 전하 수송에 유의한 관여가 없는 전기적으로 불활성인 매트릭스 재료의 혼합물의 사용이 바람직하다. 예를 들어, WO 2014/094964 에 기재된 바와 같이, 2개의 전자 수송 매트릭스 재료, 예를 들어 트리아진 유도체 및 락탐 유도체를 사용하는 것이 마찬가지로 바람직하다.
또한, 2 개 이상의 삼중항 에미터의 혼합물을 매트릭스와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 단파 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 에미터는 장파 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 에미터에 대한 공-매트릭스로서 작용한다. 예를 들어, 장파 발광 삼중항 에미터에 대한, 예를 들어 녹색- 또는 적색-발광 삼중항 에미터에 대한 공-매트릭스로서 본 발명의 금속 착물을 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 단파장 및 장파장 모두를 방출하는 금속 착물이 본 발명의 화합물인 때가 또한 바람직할 수 있다.
본 발명의 금속 착물은 또한, 금속의 선택 및 리간드의 정확한 구조에 따라 전자 디바이스에서 다른 기능으로, 예를 들어 정공 주입 또는 수송층에서의 정공 수송 재료로서, 전하 발생 재료로서, 전자 차단 재료로서, 정공 차단 재료로서 또는 예를 들어, 전자 수송층에서의 전자 수송 재료로서 사용될 수 있다. 본 발명의 금속 착물이 알루미늄 착물인 경우, 전자 수송층에서 사용되는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 발광층에서의 다른 인광성 금속 착물에 대한 매트릭스 재료로서 본 발명의 금속 착물을 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 캐소드는 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는, 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다층 구조물이다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성되는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성되는 합금이 적합하다. 다층 구조물의 경우, 상기 언급한 금속 외에도, 또한 비교적 높은 일 함수를 갖는 또다른 금속, 예를 들어 Ag 를 사용하는 것이 가능하며, 이 경우, 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이 목적을 위한 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드, 또한 상응하는 옥사이드 또는 카보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 마찬가지로, 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 가 이 목적에 유용하다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎚ 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일 함수를 가진다. 첫째, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이 목적에 적합하다. 둘째, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 용도의 경우, 하나 이상의 전극은 유기 재료 (O-SC) 의 조사 또는 빛의 발광 (OLED/PLED, O-laser) 을 가능하게 하기 위해서, 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 여기에서, 바람직한 애노드 재료는 전도성의 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 전도성의 도핑된 유기 재료, 특히 전도성의 도핑된 폴리머, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이들 폴리머의 유도체가 더욱 바람직하다. p-도핑된 정공 수송 재료가 정공 주입층으로서 애노드에 적용되는 경우가 더욱 바람직하며, 이 경우, 적합한 p-도판트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (과)불소화 전자-결핍 방향족 계이다. 또다른 적합한 p-도판트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 Novaled 제의 화합물 NPD9 이다. 이러한 층은 낮은 HOMO, 즉, 크기 측면에서 큰 HOMO 를 갖는 재료에의 정공 주입을 단순화시킨다.
또다른 층에 있어서, 일반적으로 층에 대해 선행 기술에 따라서 사용되는 임의의 재료를 사용하는 것이 가능하며, 당업자는 창의력을 발휘하지 않고서도, 전자 디바이스에서 본 발명의 재료와 임의의 이들 재료를 조합할 수 있다.
상기 디바이스는 상응하게 (본원에 따라서) 구조화되고, 접촉-연결되며, 마지막으로 기밀식으로 밀봉되는데, 그 이유는 이러한 디바이스의 수명은 물 및/또는 공기의 존재 하에서 심각하게 단축되기 때문이다.
또한, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이 경우, 재료는 진공 승화 시스템에서 전형적으로 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력으로 증착에 의해 적용된다. 또한, 초기 압력은 훨씬 낮거나 또는 훨씬 높은, 예를 들어 10-7 mbar 미만인 것이 가능하다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력으로 적용된다. 이 방법의 특별한 경우는, 재료가 노즐에 의해 직접 적용되어 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
또한, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄, 그러나 보다 바람직하게는 LITI (광-유도 열 화상화, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다.
유기 전계발광 디바이스는 또한 하나 이상의 층을 용액으로부터 적용하고, 하나 이상의 다른 층을 증착에 의해 적용하여 혼성 시스템으로서 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 금속 착물 및 매트릭스 재료를 포함하는 발광층을 용액으로부터 적용하고, 이것에 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 감압 하에서 증착에 의해 적용하는 것이 가능하다.
이들 방법은 당업자에게 일반적인 용어로 공지되어 있으며, 식 (1) 의 화합물 또는 상기 바람직한 구현예를 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 어려움 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스는 선행 기술에 비해서 하기의 하나 이상의 놀라운 이점에 대해 주목할 만하다:
1. 본 발명의 금속 착물은 유난히 짧은 반응 시간 및 비교적 낮은 반응 온도에서 매우 높은 수율 및 매우 높은 순도로 합성될 수 있다.
2. 본 발명의 금속 착물은 우수한 열 안정성을 가지며, 이는 또한 착물의 승화에서 나타난다.
3. 본 발명의 금속 착물은 열 또는 광화학 fac/mer 또는 mer/fac 이성질화를 나타내지 않으며, 이는 이들 착물의 사용에 이점을 가져온다.
4. 본 발명의 금속 착물 중 일부는 매우 좁은 방출 스펙트럼을 가지며, 특히 디스플레이 응용에 바람직하기 때문에 방출에서 높은 색 순도를 가져온다.
5. 본 발명의 금속 착물을 발광 재료로서 포함하는 유기 전계발광 디바이스는 매우 양호한 수명을 갖는다. 이것은 특히 본 발명의 금속 착물이 단일 매트릭스 - 즉, 매트릭스 및 호스트 재료 - 에 혼입되는 단순한 OLED 에서조차 사실이다.
6. 본 발명의 금속 착물을 발광 재료로서 포함하는 유기 전계발광 디바이스는 우수한 효율성을 갖는다.
7. 본 발명의 금속 착물은 매우 양호한 산화 및 환원 안정성을 나타내며, 따라서 정공 또는 전자 수송 재료로서 사용될 수 있다.
이들 상기 이점은 또다른 전자적 특성의 열화를 동반하지 않는다.
하기의 예에 의해서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 또다른 전자 디바이스를 제조하기 위해, 창의력을 발휘하지 않고서도, 주어진 상세한 내용을 사용할 수 있을 것이며, 따라서 청구된 전체 범위에 걸쳐 본 발명을 실행할 수 있을 것이다.
도 1: 화합물 Ir(L1) 의 단결정 구조
(50% 확률 수준을 갖는 ORTEP 대표예)
a) (의사) C3 축에 따른 도면
b) (의사) C3 축의 측면도
더 양호한 명백성을 위하여, 수소 원자는 나타내지 않음.
도 2: 화합물 Ir(L48) 의 단결정 구조
(50% 확률 수준을 갖는 ORTEP 대표예)
a) (의사) C3 축에 따른 도면
b) (의사) C3 축의 측면도
더 양호한 명백성을 위하여, 수소 원자는 나타내지 않음.
도 3: 화합물 Ir(L72) 의 단결정 구조
(50% 확률 수준을 갖는 ORTEP 대표예)
a) (의사) C3 축에 따른 도면
b) (의사) C3 축의 측면도
더 양호한 명백성을 위하여, 수소 원자는 나타내지 않음.
도 4: 화합물 Ir(L111) 의 단결정 구조
(50% 확률 수준을 갖는 ORTEP 대표예)
a) (의사) C3 축에 따른 도면
b) (의사) C3 축의 측면도
더 양호한 명백성을 위하여, 수소 원자는 나타내지 않음.
도 5: 화합물 Ir(L116) 의 단결정 구조
(50% 확률 수준을 갖는 ORTEP 대표예)
a) (의사) C3 축에 따른 도면
b) (의사) C3 축의 측면도
더 양호한 명백성을 위하여, 수소 원자는 나타내지 않음.
예:
달리 지시하지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호-기체 분위기 하에 하기의 합성을 수행한다. 금속 착물은 빛의 배제 또는 황색 빛 하에서 추가로 처리한다. 용매 및 시약은, 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 대괄호 안의 각 숫자 또는 각 화합물에 대해 인용된 숫자는 문헌으로부터 공지된 화합물의 CAS 번호에 관한 것이다.
A: 신톤 S 의 합성 - 파트 1:
예 S1: 4,4,5,5-테트라메틸-2-(1,1,3,3-테트라메틸인단-5-일)-[1,3,2]디옥사보롤란, [1312464-73-5]
Figure pct00097
800 ml 의 n-헵탄에 3.3 g (5 mmol) 의 비스[(1,2,5,6-η)-1,5-시클로옥타디엔]디-μ-메톡시디이리듐(I) [12148-71-9], 다음 2.7 g (10 mmol) 의 4,4´-디-tert-부틸-[2,2´]비피리디닐 [72914-19-3], 다음 5.1 g (10 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 15 분 동안 교반한다. 후속하여, 127.0 g (500 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 이후 87.2 g (500 mmol) 의 1,1,3,3-테트라메틸인단 [4834-33-7] 을 첨가하고, 혼합물을 80 ℃ 로 12 시간동안 가열한다 (TLC 모니터링: 헵탄:에틸 아세테이트 5:1). 냉각 후, 300 ml 의 에틸 아세테이트를 반응 혼합물에 첨가하고, 이것을 실리카 겔 베드를 통해 여과하고, 여액을 감압하에서 완전히 농축시킨다. 조 생성물을 아세톤 (약 800 ml) 으로부터 2 회 재결정화한다. 수율: 136.6 g (455 mmol), 91%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 99%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00098
예 S7: syn,anti-트리스-1,3,5-(2-하이드록시페닐) 트리스-2,4,6-메틸벤젠트리플루오로메탄설포네이트
Figure pct00099
500 ml 의 디클로로메탄 중의 11.9 g (30 mmol) 의 트리스-1,3,5-(2-하이드록시페닐)-트리스-2,4,6-메틸벤젠 (syn-[1421368-51-5]) 및 anti-[1421368-52-6] 혼합물) 의 용액에 -5 ℃ 에서 12.1 ml (150 mmol) 의 피리딘을 첨가한다. 이어서, 25.2 ml (150 mmol) 의 트리플루오로메탄술폰산 무수물 및 200 ml 의 디클로로메탄의 혼합물을 1 시간에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 0 ℃ 에서 1 시간 더 교반하고, 밤새 교반하면서 실온으로 가온시킨다. 반응 혼합물을 매회 500 ml 의 1N HCl 로 2 회, 500 ml 의 물로 1 회 및 500 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1회 조심스럽게 세척한 다음, 황산 나트륨상에서 건조시킨다. 디클로로메탄이 제거된 후 수득된 조 생성물을 추가 정제없이 추가로 변환시킨다. 수율: 22.1 g (28 mmol), 93%. 순도: 1H NMR, syn/anti 혼합물에 의해 약 95%.
예 S8: 10-브로모-6-tert-부틸벤조[4,5]이미다조[1,2-c]퀴나졸린
Figure pct00100
28.8 g (100 mmol) 의 2-[5-브로모-1H-벤즈이미다졸-2-일]페닐아민 [1178172-85-4], 42.2 g (350 mmol) 의 피발로일 염화물 및 30.6 g (300 mmol) 의 피발산을 환류하에서 50 시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 약 60 ℃ 로 냉각시키고, 100 ml 의 에탄올을 첨가하고, 이렇게 수득된 혼합물을 500 g 의 얼음 및 500 ml 의 진한 암모니아의 혼합물에 넣어 15 min 동안 더 교반한 다음, 침전된 고체를 흡입 여과하고, 매회 100 ml 의 물로 2 회 세척하고 흡입 건조시킨다. 조 생성물을 200 ml 의 디클로로메탄에 넣고, 짧은 실리카 겔 컬럼을 통해 여과하고, 200 ml 의 디클로로메탄으로 세척하고, 그리고 디클로로메탄을 감압하에서 제거한다. 조 생성물을 n-헵탄:에틸 아세테이트 (2:1) 로 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 수율: 12.0 g (34 mmol), 34%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
예 S9: 5-브로모-1,1,3,3-테트라메틸-2,3-디하이드로-1H-3b,7-다이아자-사이클로펜타[I]페난트렌-6-온
Figure pct00101
50 ml 의 빙초산 중의 2.9 g (10 mmol) 의 1,1,3,3-테트라메틸-2,3-디하이드로-1H-3b,7-디아자사이클로펜타[I]페난트렌-6-온 [1616465-59-8] 의 현탁액에 10 ml 의 빙초산 중의 615μl (12mmol) 의 브롬을 실온에서 적가한다. 첨가가 종료된 후, 혼합물을 60 ℃ 로 5 시간 더 가열한 후, 빙초산을 감압하에서 실질적으로 제거한다. 잔류물을 200 ml 의 에틸 아세테이트에 넣고, 50 ml 의 포화 탄산 나트륨 용액으로 1 회, 매회 50 ml 의 물로 2 회 및 50 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 조 생성물을 n-헵탄:에틸 아세테이트 (2:1) 로 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 수율: 2.4 g (6.5 mmol), 65%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
예 S10: 5-브로모-2-[1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-일]피리딘
Figure pct00102
164.2 g (500 mmol) 의 2-(1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란 [152418-16-9] (보론산을 유사하게 사용할 수 있음), 142.0 g (500 mmol) 의 5-브로모-2-요오도피리딘 [223463-13-6], 159.0 g (1.5 mol) 의 탄산나트륨, 5.8 g (5 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0), 700 ml 의 톨루엔, 300 ml 의 에탄올 및 700 ml 의 물의 혼합물을, 16 h 동안 잘 교반하면서 환류하에서 가열한다. 냉각 후, 1000 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 유기상을 제거하여, 수성상을 300 ml 의 톨루엔으로 재추출한다. 조합한 유기상을 500 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척한다. 유기상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 진공하에서 제거한 후, 조 생성물을 약 300 ml 의 EtOH 로 2 회 재결정화한다. 수율: 130.8 g (365 mmol), 73%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
피리딘 유도체로서 5-브로모-2-요오도피리딘 ([223463-13-6]) 을 일반적으로 사용하여 (이는 하기 표에 별도로 제시되어 있지 않고, 단지 상이한 피리딘 유도체만이 표에 명시되어 있음) 하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다.
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
예 S21: 2-[1,1,2,2,3,3-헥실메틸인단-5-일]-5-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)피리딘
변형예 A:
Figure pct00110
35.8 g (100 mmol) 의 S10, 25.4 g (100 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 49.1 g (500 mmol) 의 아세트산 칼륨, 1.5 g (2 mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐(II) 의 DCM 과의 착물 [95464-05-4], 200 g 의 유리 비드 (직경 3 mm), 700 ml 의 1,4-디옥산 및 700 ml 의 톨루엔의 혼합물을, 환류 하에서 16 h 동안 가열한다. 냉각 후, 현탁액을 셀리트 베드를 통해 여과하고, 용매를 감압하에서 제거한다. 흑색 잔류물을 1000 ml 의 고온 n-헵탄, 시클로헥산 또는 톨루엔으로 분해시키고, 여전히 고온 상태에서 셀리트 베드를 통해 여과하고, 이어서 약 200 ml 까지 농축시켰고, 증발시키는 중에 생성물이 결정화되기 시작한다. 대안적으로, 에틸 아세테이트를 이용한 열 추출이 가능하다. 결정화를 냉장고에서 밤새 완결하고, 결정을 여과하고, 소량의 n-헵탄으로 세척한다. 모액으로부터 2 번째 분별 생성물을 수득할 수 있다. 수율: 31.6 g (78 mmol), 78%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
변형예 B: 아릴 염화물의 변환
1,1-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐(II) 의 DCM 과의 착물, 2 mmol 의 SPhos [657408-07-6] 및 1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트로 대체한 것을 제외하고는, 변형예 A 를 사용한다.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 제조할 수 있고, 그리고 n-헵탄 대신에 정제를 위해 시클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴 또는 상기 용매의 혼합물을 또한 사용할 수 있다:
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
Figure pct00115
Figure pct00116
Figure pct00117
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122
Figure pct00123
Figure pct00124
Figure pct00125
예 S44: 1,3,5-트리스(6-브로모-1,1,3,3-테트라메틸인단-5-일)벤젠
Figure pct00126
a) 1-(6-브로모-1,1,3,3-테트라메틸-인단-5-일)에타논
Figure pct00127
I. Pravst et al., Tetrahedron Lett., 2006, 47, 4707 에 의한 절차.
21.6 g (100 mmol) 의 1-(1,1,3,3-테트라메틸인단-5-일)에타논 [17610-14-9], 39.2 g (220 mmol) 의 N-브로모숙신이미드, 1.6 g (2.5 mmol) 의 [Cp*RhCl2]2 [12354-85-7], 3.4 g (10 mmol) 의 은(I) 헥사플루오로안티모네이트 [26042-64-8], 20.0 g (110 mmol) 의 구리(II) 아세테이트 [142-71-2] 및 500 ml 의 1,2-디클로로에탄의 혼합물을 120 ℃ 에서 20 시간 동안 교반한다. 냉각 후, 고체를 실리카 겔 베드를 사용하여 여과하고, 용매를 감압하에서 제거하고, 잔류물을 아세토니트릴로부터 3 회 재결정화한다. 수율: 12.1 g (41 mmol), 41%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
b) 1,3,5-트리스(6-브로모-1,1,3,3-테트라메틸인단-5-일)벤젠, S44
12.1 g (41 mmol) 의 1-(6-브로모-1,1,3,3-테트라메틸인단-5-일)에타논 12.1 g (41 mmol) 및 951 mg (5 mmol) 의 톨루엔설폰산 일수화물 [6192-52-5] (또는 트리플루오로메탄술폰산, 변형예 B) 의 혼합물을 물 분리기 상에서 150 ℃ 에서 48 시간동안 교반한다. 냉각 후, 잔류물을 300 ml 의 에틸 아세테이트에 넣고, 매회 100 ml 의 물로 3 회, 및 100 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 다음 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 조 생성물을 n-헵탄:에틸 아세테이트 (5:1) 로 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 수율: 4.3 g (5 mmol), 38%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00128
Figure pct00129
문헌으로부터 공지된 하기 화합물을 신톤으로 사용할 수 있다:
Figure pct00130
예 S102:
Figure pct00131
54.3 g (100 mmol) 의 1,3,5-트리스(2-브로모페닐)벤젠, S50, [380626-56-2], 80.0 g (315 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 30.9 g (315 mmol) 의 아세트산 칼륨, 701 mg (2.50 mmol) 의 트리시클로헥실포스핀, 281 mg (1.25 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 1000 ml 의 1,4-디옥산 및 200 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 를 환류하에서 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 현탁액을 셀리트 베드를 통해 여과하고, 용매를 감압하에서 제거한다. 잔류물을 1000 ml 의 에틸 아세테이트에 넣고, 매회 300 ml 의 물로 3 회, 및 300 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 다음 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 제거시킨 후, 잔류물을 에틸 아세테이트/메탄올로부터 재결정화한다. 수율: 56.8 g (83 mmol), 83%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00132
예 S63: 6-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일]-벤조[4,5]퓨로[3,2-b]피리딘
Ishiyama, T.et al., Tetrahedron, 2001, 57 (49), 9813 에 의한 절차.
500 ml 의 디옥산 중의 20.4g (100 mmol) 의 6-브로모벤조[4,5]퓨로[3,2-b]피리딘 [1609623-76-8], 27.9 g (110 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 19.6 g (200 mmol) 의 무수 아세트산 칼륨 및 200 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 의 잘 교반된 혼합물에 1.7 g (6 mmol) 의 트리시클로헥실포스핀 [2622-14-2], 다음 1.7g (3 mmol) 의 Pd(dba)2 [32005-36-0] 을 연속적으로 첨가하고, 그 혼합물을 90 ℃ 에서 16 시간동안 교반한다. 사용될 수 있는 대안의 촉매계는 534 mg (1.3 mmol) 의 SPhos [657408-07-6] 및 225 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트이다. 냉각 후, 고체를 여과해내고 디옥산 200 ml로 세척한 후, 디옥산을 감압하에서 실질적으로 제거한다. 잔류물을 500 ml 의 에틸 아세테이트에 넣고, 매회 300 ml 의 물로 3 회, 및 300 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 다음 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 에틸 아세테이트를 제거한 후 수득한 발포체는 아세토니트릴/메탄올로부터 재결정화된다.
수율: 23.0 g (78 mmol), 78%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성하는 것이 가능하다:
Figure pct00133
Figure pct00134
Figure pct00135
예 S104:
Figure pct00136
18.1 g (100mmol) 의 6-클로로테트랄론 [26673-31-4], 16.5 g (300 mmol) 의 프로파르길아민 [2450-71-7], 796 mg [2 mmol] 의 테트라클로로아우레이트(III) 이수화물 및 200 ml 의 에탄올을 120 ℃의 오토클레이브에서 24 시간동안 교반한다. 냉각 후, 에탄올을 감압하에서 제거하고, 잔류물을 200 ml 의 에틸 아세테이트에 넣고, 용액을 200 ml 의 물로 3 회 및 100 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 다음 황산 마그네슘을 사전-슬러리화된 실리카 겔 베드를 이용하여 여과한다. 에틸 아세테이트를 감압하에서 제거한 후, 잔류물을 n-헵탄/에틸 아세테이트 (1:2 v/v) 를 사용하여 실리카 겔상에서 크로마토그래피한다. 수율 : 9.7g (45mmol), 45%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 98%.
예 S110:
Figure pct00137
25.1 g (100 mmol) 의 2,5-디브로모피리딘 [3430-26-0], 15.6 g (100 mmol) 의 4-클로로페닐보론산 [1679-18-1], 27.6 g (200 mmol) 의 탄산 칼륨, 1.57 g (6 mmol) 의 트리페닐포스핀 [603-35-0], 676 mg (3 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 [3375-31-3], 200 g 의 유리 비드 (직경 3 mm), 200 ml 의 아세토니트릴 및 100 ml 의 에탄올을 48 시간동안 환류하에서 가열한다. 냉각 후, 용매를 감압하에서 제거하고, 500 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 매회 300 ml 의 물로 2 회 및 200 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 300 ml 의 톨루엔을 통해 세척되는 예비-슬러리화된 셀라이트 베드를 통해 여과시킨다. 톨루엔을 감압하에서 제거한 후, 메탄올/에탄올 (1:1 v/v) 으로부터 1 회 및 n-헵탄으로부터 1 회 재결정화한다. 수율: 17.3 g (61 mmol), 61%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
예 S111:
Figure pct00138
28.3 g (100 mmol) 의 S110, 12.8 g (105 mmol) 의 페닐보론산, 31.8 g (300 mmol) 의 탄산나트륨, 787 mg (3 mmol) 의 트리페닐포스핀, 225 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 300 ml 의 톨루엔, 150 ml 의 에탄올 및 300 ml 의 물의 혼합물을 환류 하에서 48 h 동안 가열한다. 냉각 후, 혼합물을 300 ml 의 톨루엔을 이용하여 증량하고, 유기상을 제거하고, 300 ml 의 물로 1 회 및 200 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 제거시킨 후, 잔류물을 실리카겔 (톨루엔/에틸 아세테이트, 9:1 v/v) 상에서 크로마토그래피한다. 수율: 17.1 g (61 mmol), 61%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성하는 것이 가능하다:
Figure pct00139
Figure pct00140
예 S200:
Figure pct00141
28.1 g (100 mmol) 의 2-페닐-5-[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)피리딘 [879291-27-7], 28.2 g (100 mmol) 의 1-브로모-2-요오도벤젠 [583-55-1], 31.8 g (300 mmol) 의 탄산나트륨, 787 mg (3 mmol) 의 트리페닐포스핀, 225 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 300 ml 의 톨루엔, 150 ml 의 에탄올 및 300 ml 의 물의 혼합물을 환류 하에서 24 h 동안 가열한다. 냉각 후, 혼합물을 500 ml 의 톨루엔을 이용하여 증량하고, 유기상을 제거하고, 500 ml 의 물로 1 회 및 500 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 제거시킨 후, 잔류물을 에틸 아세테이트/n-헵탄으로부터 재결정화하거나, 또는 실리카겔 (톨루엔/에틸 아세테이트, 9:1 v/v) 상에서 크로마토그래피한다.
수율: 22.7 g (73 mmol), 73%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성하는 것이 가능하다:
Figure pct00142
Figure pct00143
Figure pct00144
Figure pct00145
Figure pct00146
예 S300:
Figure pct00147
40.2 g (100 mmol) 의 2,2´-[5-(트리메틸실릴)-1,3-페닐렌]비스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 [383175-93-7], 65.2 g (210 mmol) 의 S200, 42.4 g (400 mmol) 의 탄산나트륨, 1.57 g (6 mmol) 의 트리페닐포스핀, 500 mg (2 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 500 ml 의 톨루엔, 200 ml 의 에탄올 및 500 ml 의 물의 혼합물을 환류 하에서 48 h 동안 가열한다. 냉각 후, 혼합물을 500 ml 의 톨루엔을 이용하여 증량하고, 유기상을 제거하고, 500 ml 의 물로 1 회 및 500 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 제거시킨 후, 잔류물을 실리카겔 (n-헵탄/에틸 아세테이트, 2:1 v/v) 상에서 크로마토그래피한다. 수율: 41.4 g (68 mmol), 68%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성하는 것이 가능하다:
Figure pct00148
Figure pct00149
예 S400:
Figure pct00150
0 ℃ 로 냉각된, 500 ml 의 디클로로메탄 중의 60.9 g (100 mmol) 의 S300 의 용액에, 8.2 ml (160 mmol) 의 브롬 및 100 ml 의디클로로메탄의 혼합물을 어두운 곳에서 적가한다. 첨가가 종료된 후, 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가로 16 시간 동안 교반한다. 이어서 100 ml 의 물, 300 ml 의 탄산수소 나트륨 용액 및 150 ml 의 5% NaOH 수용액을 첨가한다. 유기상을 제거하고, 200 ml 의 물로 3 회 및 200 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척한 후 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 제거한 후, 유성 잔류물을 에틸 아세테이트 (약 1.5 ml/g) 로부터 재결정화한다. 수율: 약 20 g 의 조 생성물 1. 모액을 크로마토그래피 (A. Semrau 의 CombiFlash Torrent) 한다. 수율: 약 20 g 의 조 생성물 2. 조합된 조 생성물을 함께 에틸 아세테이트로부터 다시 재결정화한다.
수율: 33.8 g (55 mmol), 55%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성하는 것이 가능하다:
Figure pct00151
Figure pct00152
예 S500:
Figure pct00153
61.6 g (100 mmol) 의 S400, 27.9 g (110 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 29.4 g (300 mmol) 의 아세트산 칼륨, 561 mg (2 mmol) 의 트리시클로헥실포스핀, 225 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 1000 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 및 500 ml 의 1,4-디옥산을 환류하에서 16 시간동안 가열한다. 냉각 후, 현탁액으로부터 1,4-디옥산을 감압하에서 제거하고, 잔류물을 500 ml 의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 300 ml 의 물로 2 회 및 200 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음, 약간의 에틸 아세테이트에 의해 세척된 사전-슬러리화된 셀라이트 베드를 통해 여과한다. 여액을 농축 건조시키고, 이후 에틸 아세테이트/메탄올로부터 재결정화한다. 수율: 55.0 g (83 mmol), 83%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성하는 것이 가능하다:
Figure pct00154
Figure pct00155
예 S600:
Figure pct00156
66.3 g (100 mmol) 의 S500, 27.6 g (110 mmol) 의 2-브로모-4`-플루오로-1,1´-비페닐 [89346-54-3], 63.7 g (300 mmol) 의 인산 삼칼륨, 1.64 g (4 mmol) 의 SPhos [657408-07-6], 449 mg (2 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 700 ml 의 톨루엔, 300 ml 의 디옥산 및 500 ml 의 물의 혼합물을 환류 하에서 8 h 동안 가열한다. 냉각 후, 유기상을 제거하고, 300 ml 의 물로 2 회 및 200 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음, 톨루엔을 통해 세척되는 예비-슬러리화된 셀라이트 베드를 통해 여과한다. 여액을 농축 건조시키고, 이로써 수득한 고체를 이후 에틸 아세테이트로부터 2 회 재결정화한다. 수율: 49.5 g (70 mmol), 70%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성하는 것이 가능하다:
Figure pct00157
예 S610:
Figure pct00158
F. Diness et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 8012 와 유사함.
500 ml 의 N,N-디메틸아세트아미드 중의 35.3 g (50 mmol) 의 S600, 11.8 g (100 mmol) 의 벤즈이미다졸 및 97.9 g (300 mmol) 의 탄산 세슘의 혼합물을 교반용 오토클레이브에서 16 h 동안 175 ℃ 로 가열한다. 냉각 후, 용매를 실질적으로 제거하고, 잔류물을 500 ml 의 톨루엔에 넣고, 매회 300 ml 의 물로 3 회 및 300 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 다음 황산 마그네슘 상에서 건조하고, 이후 사전-슬러리화된 셀라이트 베드를 통해 여과한다. 용매를 감압하에서 제거시킨 후, 잔류물을 에틸 아세테이트/메탄올로부터 재결정화한다. 수율: 33.0 g (41 mmol), 82%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성하는 것이 가능하다:
Figure pct00159
Figure pct00160
Figure pct00161
예 S620:
Figure pct00162
12.6 g (50 mmol) 의 4-tert-부틸-2H-피리미도[2,1-a]이소퀴놀린-2-온, 12.7 g (50 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3] 및 200 ml 의 메시틸렌의 혼합물에, 1.7 g (2.5 mmol) 의 비스[(1,2,5,6-η)-1,5-시클로옥타디엔]디-μ-메톡시디이리듐(I) [12148-71-9] 및 이후 1.4 g (5 mmol) 의 4,4´-디-tert-부틸-[2,2´]비피리디닐 [72914-19-3] 을 첨가한 다음, 그 혼합물을 120 ℃ 에서 16 시간동안 교반한다. 냉각 후, 용매를 감압하에서 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄 중에 용해시키고 사전-슬러리화된 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 여액을 농축 건조시키고, 이어서 실리카 겔상에서 디클로로메탄:에틸 아세테이트 (9:1) 로 크로마토그래피한다. 수율: 8.0 g (21 mmol), 42%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00163
예 S650:
Figure pct00164
나트륨 메톡시드 용액을 11.5 g (500 mmol) 의 나트륨 및 1000 ml 의 메탄올로부터 조제한다. 후자에, 교반하면서, 43.6 g (250 mmol) 의 디메틸 1,3-아세톤디카르복실레이트 [1830-54-2] 를 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 더 교반한다. 다음, 21.0 g (100 mmol) 의 1,7-페난트롤린-5,6-디온 [82701-91-5] 을 고체 형태로 첨가한다. 환류하에서 16 시간 동안 교반한 후, 메탄올을 감압하에서 제거한다. 잔류물에 1000 ml 의 빙초산 (주의: 발포!) 을 조심스럽게 첨가하고, 갈색 용액에 60 ml 의 물 및 180 ml 의 진한 염산을 첨가한다. 반응 혼합물을 환류하에서 16 시간동안 가열한 후, 냉각시키고, 5kg 의 얼음 상에 붓고, 고체 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 냉각시키면서 중화시킨다. 침전된 고체를 흡입 여과하고, 매회 300 ml 의 물로 3 회 세척하고, 감압하에서 건조시킨다. 조 생성물을 1000 ml 의 디클로로메탄에서 40 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한 다음, 불용성 분별물을 제거하기 위해 여전히 셀라이트 베드를 통해 가온하면서 여과한다. 디클로로메탄을 감압하에서 제거한 후, 잔류물을 비등 상태의 100 ml 의 디옥산에 용해시키고, 이어서 500 ml 의 메탄올을 80 ℃ 에서 시작하여 적가한다. 실온에서 냉각하고 12 시간 더 교반한 후, 고체를 흡입 여과하고, 약간의 메탄올로 세척하고 감압하에서 건조시킨다. 수율: 18.3 g (63 mmol), 63%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 90%. 이렇게 수득된 생성물을 정제하지 않고 추가로 변환시킨다.
예 S651:
Figure pct00165
21.0 g (100 mmol) 의 S650, 50.1 g (1 mol) 의 히드라진 수화물, 67.3 g (1.2 mol) 의 수산화 칼륨 및 400 ml 의 에틸렌 글리콜의 혼합물을 환류하에서 4 시간동안 가열한다. 다음 온도를 서서히 증가시키고 생성된 물과 과량의 히드라진 수화물을 물 분리기에서 증류 제거한다. 환류하에서 16 시간 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 2 l 의 물에 붓고, 매회 500 ml 의 디클로로메탄으로 3 회 추출한다. 디클로로메탄 상을 매회 300 ml 의 물로 5 회 및 매회 300 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 2 회 세척한 후 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 디클로로메탄을 감압하에서 제거한 후, 유성 잔류물을 디클로로메탄 (Rf 약 0.5) 을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 추가 정제를 위해, 이로써 수득된 담황색 오일을 쿠겔로 (Kugelrohr) 증류하거나 메탄올로부터 재결정화할 수 있다. 수율: 15.5 g (59 mmol), 59%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
예들 S660 및 S661:
Figure pct00166
10.0 g (50 mmol) 의 2-브로모아세토페논 [2142-69-0], 11.3 g (50 mmol) 의 2-브로모-4-tert-부틸아세토페논 [147438-85-5] 및 1.5 g (10 mmol) 의 트리플루오로메탄술폰산 [1493-13-6] 의 혼합물을 물 분리기에서 140 ℃ 에서 18 시간 동안 교반한다. 냉각 후, 잔류물을 300 ml 의 에틸 아세테이트에 넣고, 매회 100 ml 의 물로 3 회, 및 100 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 다음 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 조 생성물을 크로마토그래피 (Axel Semrau 의 Torrent) 한다. 아세토페논기에 기초한 수율: S660: 2.6 g (4.3 mmol), 12%; S661: 2.5 g (3.8 mmol) 11%. 각각의 경우 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00167
Figure pct00168
예 S680:
Figure pct00169
29.7 g (100 mmol) 의 S200, 11.0 g (110 mmol) 의 트리메틸실릴아세틸렌 [1066-54-2], 300 ml 의 DMF 및 20.8 ml (150 mmol) 의 트리에틸아민 [121-44-8] 의 혼합물에, 762 mg (4 mmol) 의 구리(I) 요오드화물 [7681-65-4] 및 다음 1.4 g (2 mmol) 의 비스(트리페닐포스피노)팔라듐(II) 염화물 [13965-03-2] 을 첨가하고, 다음 그 혼합물을 80 ℃ 에서 6 h 동안 교반하다. 냉각 후, 침전된 트리에틸암모늄 하이드로 염화물을 여과하고, 여액을 감압하에서 농축하여 건조시키고, 잔류물을 300 ml 의 DCM 에 넣고 사전-슬러리화된 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 여액을 매회 100 ml 의 물로 3 회 및 100 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 황산 마그네슘을 여과하고, 여액을 감압하에서 농축시키고, 유성 잔류물을 300 ml 의 메탄올에 넣고, 27.6 g (200 mmol) 의 탄산 칼륨 [584-08-7] 및 50 g 의 유리 비드 ( 직경 3 mm) 를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하고, 탄산 칼륨 및 유리 비드를 사전-슬러리화된 셀라이트 베드를 사용하여 여과하고, 여액을 감압하에서 완전히 농축시킨다. 수율: 22.7 g (89 mmol), 89%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%. 이렇게 수득된 생성물을 정제하지 않고 추가로 변환시킨다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00170
B: 리간드와 리간드 전구체 L 의 합성 - 파트 1:
예 L1:
Figure pct00171
변형예 A:
54.1 g (100 mmol) 의 1,3,5-트리스(2-브로모페닐)벤젠, S50, [380626-56-2], 141.9 g (350 mmol) 의 2-[1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-일]-5-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)피리딘 S21, 106.0 g (1 mol) 의 탄산 나트륨, 5.8 g (5 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0), 또는 대안으로 3:1 몰비의 트리페닐- 또는 트리-o-톨릴포스핀 및 팔라듐(II) 아세테이트, 750 ml 의 톨루엔, 200 ml 의 에탄올 및 500 ml 의 물의 혼합물을 24 시간 동안 매우 잘 교반하면서 환류하에서 가열한다. 24 시간 후, 300 ml 의 5 중량% 수성 아세틸시스테인 용액를 첨가하고, 혼합물을 환류하에서 추가 16 시간 동안 교반하고 냉각시키고, 수성상을 제거하고, 유기상을 농축 건조시킨다. 갈색 발포체를 300 ml 의 에틸 아세테이트에 넣고 갈색 성분을 제거하기 위해 에틸 아세테이트 (직경 15 cm, 길이 20 cm) 로 사전-슬러리화된 실리카 겔 베드를 통해 여과한다. 200 ml 로 농축시킨 후, 용액을 매우 잘 교반하면서 1000 ml 의 메탄올에 적가하며, 그 과정중에 베이지색 고체가 침전된다. 고체를 흡입 여과하고, 매회 200 ml 의 메탄올로 2 회 세척하고, 감압하에서 건조시킨다. 재침전 프로세스가 다시 반복된다. 수율: 54.7 g (48 mmol), 48%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
나머지 2 차 성분은 종종 2치환 생성물 및/또는 탈브롬화된 2치환 생성물이다. o-금속화 반응에서 사용하기에 약 90% 또는 그 이하의 순도가 충분하다. 리간드는 필요에 따라 실리카 겔 상의 크로마토그래피 (n-헵탄 또는 시클로헥산 또는 톨루엔을 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 아세톤 등과 조합함, 선택적으로 메탄올 또는 아세트산과 같은 극성 양성자 성분을 첨가함) 에 의해 정제될 수 있다. 대안으로, 선택적으로 MeOH 또는 EtOH 를 첨가하여, 에틸 아세테이트 또는 아세토니트릴로부터 부피가 큰 알킬기가 없는 리간드를 재결정화하는 것이 가능하다. 몰 질량이 약 1000-1200 g/mol 미만인 리간드는 고진공 하에서 (p 약 10-5 mbar) 쿠겔로 (Kugelrohr) 승화될 수 있다.
리간드의 NMR 스펙트럼 - 특히 브릿지된 서브-리간드를 갖는 리간드의 NMR 스펙트럼 - 은 종종 복잡한데, 그 이유는 용액 중에 syn 과 anti 회전 이성질체가 존재하기 때문이다.
예 L2:
Figure pct00172
변형예 B:
예 L1 과 유사한 절차, S21 은 S22 로 대체됨. 정제: 스즈키 커플링으로부터 유기상이 농축된 이후, 갈색 발포체를 디클로로메탄:에틸 아세테이트 (8:1, v/v) 의 300 ml 의 혼합물에 넣고, 갈색 성분을 제거하기 위해 디클로로메탄:에틸 아세테이트 (8:1, v/v) (직경 15 cm, 길이 20 cm) 로 사전-슬러리화된 실리카 겔 베드를 통해 여과한다. 농축 후, 나머지 발포체를 비등 상태의 400 ml 의 메탄올을 첨가하여 800 ml 의 에틸 아세테이트로부터 재결정화시킨 다음, 두번째는 1000 ml 의 순수 에틸 아세테이트로부터 재결정화시킨 다음, 고진공 하에서 (p 약 10-5 mbar, T 280 ℃) 쿠겔로 승화시킨다. 몰 질량이 약 1000-1200 g/mol 초과하는 리간드는 쿠겔로 승화/증류없이 사용된다. 수율: 50.6 g (66 mmol), 66%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 99.7%.
변형예 C:
예 1 과 유사한 절차이며, S21 을 S22 로 대체하고, 탄산 나트륨을 127.4 g (600 mmol) 의 인산 삼칼륨 [7778-53-2] 로 대체하고, 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0) 을 1.6 g (4 mmol) 의 SPhos [657408-07-6] 및 674 mg (3 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 [3375-31-3] 로 대체한다. 정제: 변형예 B 하에서와 같음. 수율: 40.6 g (53 mmol), 53%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 99.5%.
변형예 D:
수성상을 200 ml 의 DCM 으로 5 회 추출한다. 조합된 유기상은 용매가 없다. 잔류물을 1000 ml 의 DCM:아세토니트릴:메탄올 (1:1:0.1) 에 넣고 셀라이트를 통해 여과시킨다. 여액으로부터 감압하에서 용매를 제거하고, 잔류물을 300 ml 의 뜨거운 메탄올에서 교반하여 추출한 다음, 감압하에서 건조시킨다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00173
Figure pct00174
Figure pct00175
Figure pct00176
Figure pct00177
Figure pct00178
Figure pct00179
Figure pct00180
Figure pct00181
Figure pct00182
Figure pct00183
Figure pct00184
Figure pct00185
Figure pct00186
Figure pct00187
Figure pct00188
Figure pct00189
Figure pct00190
Figure pct00191
Figure pct00192
Figure pct00193
Figure pct00194
Figure pct00195
Figure pct00196
Figure pct00197
Figure pct00198
예 L39:
Figure pct00199
a) L39-중간체1
Figure pct00200
54.1 g (100 mmol) 의 1,3,5-트리스(2-브로모페닐)벤젠, S50, [380626-56-2], 40.5 g (100 mmol) 의 2-[1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-일]-5-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)피리딘 S21 (또한 이하에서 보론산 에스테르 1 로도 지칭됨), 31.8 g (300 mmol) 의 탄산 나트륨, 1.2 g (1 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0), 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 에탄올 및 200 ml 의 물의 혼합물을 잘 교반하면서 24 h 동안 환류하에서 가열한다. 냉각 후, 수성상을 제거하고, 유기상을 농축 건조시킨다. 갈색 발포체를 300 ml 의 에틸 아세테이트에 넣고 갈색 성분을 제거하기 위해 에틸 아세테이트 (직경 15 cm, 길이 20 cm) 로 사전-슬러리화된 실리카 겔 베드를 통해 여과한다. 후속하여, 발포체를 실리카 겔 상에서 (n-헵탄:에틸 아세테이트 5:1) 2 회 크로마토그래피한다. 수율: 25.2 g (34 mmol), 34%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
b) L39
22.3 g (30 mmol) 의 L39-중간체1, 22.5 g (80 mmol) 의 2-페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)피리딘, S22 (또한 이하에서 보론산 에스테르 2 로도 지칭됨), 63.6 g (600 mmol) 의 탄산 나트륨, 3.5 g (3 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0), 600 ml 의 톨루엔, 200 ml 의 에탄올 및 400 ml 의 물의 혼합물을 24 h 동안 매우 잘 교반하면서 환류하에서 가열한다. 24 시간 후, 200 ml 의 5 중량% 수성 아세틸시스테인 용액를 첨가하고, 혼합물을 환류하에서 추가 16 시간 동안 교반하고 냉각시키고, 수성상을 제거하고, 유기상을 농축 건조시킨다. 갈색 발포체를 300 ml 의 에틸 아세테이트에 넣고 갈색 성분을 제거하기 위해 에틸 아세테이트 (직경 15 cm, 길이 20 cm) 로 사전-슬러리화된 실리카 겔 베드를 통해 여과한다. 200 ml 로 농축시킨 후, 용액을 매우 잘 교반하면서 1000 ml 의 메탄올에 적가하며, 그 과정중에 베이지색 고체가 침전된다. 고체를 흡입 여과하고, 매회 200 ml 의 메탄올로 2 회 세척하고, 감압하에서 건조시킨다. 재침전 프로세스가 다시 반복된다. 후속하여, 발포체를 실리카 겔 상에서 2 회 크로마토그래피한다 (n-헵탄:에틸 아세테이트 3:1). 수율: 16.0 g (18 mmol), 60%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 99.0%.
나머지 2 차 성분은 종종 2치환 생성물 및/또는 탈브롬화된 2치환 생성물이다. 순도는 o-금속화 반응에서 리간드를 사용할 수 있기에 충분하다. 리간드는 필요에 따라 실리카 겔 상의 크로마토그래피 (n-헵탄 또는 시클로헥산 또는 톨루엔을 에틸 아세테이트와 조합함) 에 의해 정제될 수 있다. 대안으로, 선택적으로 MeOH 또는 EtOH 를 첨가하여, 에틸 아세테이트로부터 리간드를 재결정화하는 것이 가능하다. 몰 질량이 약 1000-1200 g/mol 미만인 리간드는 고진공 하에서 (p 약 10-5 mbar) 쿠겔로 (Kugelrohr) 승화될 수 있다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00201
Figure pct00202
Figure pct00203
Figure pct00204
Figure pct00205
Figure pct00206
Figure pct00207
Figure pct00208
예 L200:
Figure pct00209
69.1 g (100 mmol) 의 S501, 42.5 g (110 mmol) 의 S204, 63.7 g (300 mmol) 의 인산 삼칼륨, 1.64 g (4 mmol) 의 SPhos [657408-07-6], 449 mg (2 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 700 ml 의 톨루엔, 300 ml 의 디옥산 및 500 ml 의 물의 혼합물을 8 h 동안 환류하에서 가열한다. 냉각 후, 유기상을 제거하고, 300 ml 의 물로 2 회 및 200 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음, 톨루엔을 통해 세척되는 예비-슬러리화된 셀라이트 베드를 통해 여과한다. 여액을 농축 건조시키고, 이후 잔류물을 에틸 아세테이트/메탄올로부터 2 회 재결정화한다. 수율: 45.5 g (54 mmol), 54%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성하는 것이 가능하다:
Figure pct00210
Figure pct00211
Figure pct00212
Figure pct00213
Figure pct00214
Figure pct00215
Figure pct00216
예 L250:
Figure pct00217
300 ml 의 DCM 중의 40.3 g (50 mmol) 의 S610 의 용액에, 18.8 ml (300 mmol) 의 메틸 요오드화물 [74-88-4] 을 첨가하고 혼합물을 24 h 동안 교반용 오토클레이브에서 60 ℃ 로 가열한다. 냉각 후, 용매 및 과량의 메틸 요오화물을 감압하에서 제거한다. 이로써 수득한 리간드 전구체는 추가 정제없이 변환된다. 수율: 61.5 g (50 mmol), 정량적. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성하는 것이 가능하다:
Figure pct00218
Figure pct00219
Figure pct00220
예 L260:
Figure pct00221
200 ml 의 DMF 중의 16.1 g (20 mmol) 의 S610, 23.9 g (85 mmol) 의 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트 [313-39-3], 363 mg (2 mmol) 의 구리(II) 아세테이트 [142-71-2] 의 혼합물을 8 h 동안 100 ℃ 로 가열한다. 냉각 후, 용매를 감압하에서 제거하고, 100 ml 의 디클로로메탄, 100 ml 의 아세톤 및 20 ml 의 메탄올의 혼합물에 넣고 실리카 겔 베드를 통해 여과하고, 그리고 코어 분별물을 추출하고 농축 건조시킨다. 이로써 수득한 리간드 전구체는 추가 정제없이 변환된다. 수율: 22.1 g (17 mmol), 85%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 90%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성하는 것이 가능하다:
Figure pct00222
예 L270:
Figure pct00223
예 L2 에 따른 절차. 12.0 g (20 mmol) 의 S660 및 19.7 g (70 mmol) 의 S22 를 사용하고, 나머지 성분은 비례하여 조절된다. 수율: 10.7 g (13 mmol), 65%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 98%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성하는 것이 가능하다:
Figure pct00224
Figure pct00225
Figure pct00226
예 L59:
Figure pct00227
a) L59-중간체1 = L39-중간체1
Figure pct00228
b) L59-중간체2
Figure pct00229
74.2 g (100 mmol) 의 L59-중간체1, 28.1 g (100 mmol) 의 2-페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)피리딘, S22 (또한 이하에서 보론산 에스테르 2 로도 지칭됨), 31.8 g (300 mmol) 의 탄산 나트륨, 1.2 g (1 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0), 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 에탄올 및 200 ml 의 물의 혼합물을 24 h 동안 매우 잘 교반하면서 환류하에서 가열한다. 냉각 후, 수성상을 제거하고, 유기상을 농축 건조시킨다. 갈색 발포체를 300 ml 의 에틸 아세테이트에 넣고 갈색 성분을 제거하기 위해 에틸 아세테이트 (직경 15 cm, 길이 20 cm) 로 사전-슬러리화된 실리카 겔 베드를 통해 여과한다. 후속하여, 발포체를 실리카 겔 상에서 (n-헵탄:에틸 아세테이트 5:1) 2 회 크로마토그래피한다. 수율: 29.4 g (36 mmol), 36%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
c) L59
24.5 g (30 mmol) 의 L59-중간체2, 22.5 g (40 mmol) 의 2,4-디페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)피리딘, S36 (또한 이하에서 보론산 에스테르 3 으로도 지칭됨), 10.6 g (100 mmol) 의 탄산 나트륨, 633 mg (0.6 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0), 100 ml 의 톨루엔, 70 ml 의 에탄올 및 150 ml 의 물의 혼합물을 24 h 동안 매우 잘 교반하면서 환류하에서 가열한다. 24 시간 후, 100 ml 의 5 중량% 수성 아세틸시스테인 용액를 첨가하고, 혼합물을 환류하에서 추가 16 시간 동안 교반하고 냉각시키고, 수성상을 제거하고, 유기상을 농축 건조시킨다. 갈색 발포체를 300 ml 의 에틸 아세테이트에 넣고 갈색 성분을 제거하기 위해 에틸 아세테이트 (직경 15 cm, 길이 20 cm) 로 사전-슬러리화된 실리카 겔 베드를 통해 여과한다. 100 ml 로 농축시킨 후, 용액을 매우 잘 교반하면서 500 ml 의 메탄올에 적가하며, 그 과정중에 베이지색 고체가 침전된다. 고체를 흡입 여과하고, 매회 100 ml 의 메탄올로 2 회 세척하고, 감압하에서 건조시킨다. 재침전 프로세스가 다시 반복된다. 후속하여, 발포체를 실리카 겔 상에서 2 회 크로마토그래피한다 (n-헵탄:에틸 아세테이트 3:1). 수율: 15.4 g (16 mmol), 53%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 99.0%.
나머지 2 차 성분은 종종 2치환 생성물 및/또는 탈브롬화된 2치환 생성물이다. 순도는 o-금속화 반응에서 리간드를 사용하기에 충분하다. 리간드는 필요에 따라 실리카 겔 상의 크로마토그래피 (n-헵탄 또는 시클로헥산 또는 톨루엔을 에틸 아세테이트와 조합함) 에 의해 정제될 수 있다. 대안으로, 선택적으로 MeOH 또는 EtOH 를 첨가하여, 에틸 아세테이트로부터 리간드를 재결정화하는 것이 가능하다. 몰 질량이 약 1000-1200 g/mol 미만인 리간드는 고진공 하에서 (p 약 10-5 mbar) 쿠겔로 (Kugelrohr) 승화될 수 있다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00230
Figure pct00231
예 L65:
Figure pct00232
예 L1 과 유사한 절차, S21 은 103.7 g (350 mmol) 의 2-(4-메틸페닐)-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)피라진 [1402172-34-2] 로 대체됨. 정제: 스즈키 커플링으로부터 유기상이 농축된 이후, 갈색 발포체를 디클로로메탄:에틸 아세테이트 (8:1, v/v) 의 300 ml 의 혼합물에 넣고, 갈색 성분을 제거하기 위해 디클로로메탄:에틸 아세테이트 (8:1, v/v) (직경 15 cm, 길이 20 cm) 로 사전-슬러리화된 실리카 겔 베드를 통해 여과한다. 농축 후, 나머지 발포체를 600 ml 의 에틸 아세테이트로부터 3 회 재결정화한 다음, 고진공 하에서 (p 약 10-5 mbar, T=290 ℃) 쿠겔로 승화시킨다. 수율: 38.9 g (48 mmol), 48%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 99.5%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00233
Figure pct00234
예 L68:
Figure pct00235
a) L68 중간체1 = L39-중간체1
조제에 대해서는 L39 를 참조.
b) L68:
22.3 g (30 mmol) 의 L68-중간체1, 22.5 g (80 mmol) 의 5-보로노-2-피리딘카르복실산 [913836-11-0] (또한 이하에서 보론산 에스테르 2 로도 지칭됨), 63.6 g (600 mmol) 의 탄산 나트륨, 3.5 g (3 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0), 600 ml 의 톨루엔, 200 ml 의 에탄올 및 400 ml 의 물의 혼합물을 24 h 동안 매우 잘 교반하면서 환류하에서 가열한다. 냉각시킨 후, 혼합물을 10N 염산을 첨가하여 조심스럽게 중화시키고, 수성상을 제거하고, 200 ml 의 에틸 아세테이트로 재추출하고, 조합된 유기상을 셀라이트를 통해 여과한 후, 농축 건조시킨다. 잔류물을 에탄올 첨가와 함께 DMF로부터 3 회 재결정시킨 다음 아세토니트릴로부터 2 회 재결정화한다. 수율: 10.7 g (13 mmol), 43%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 99.0%.
나머지 2 차 성분은 종종 2치환 생성물 및/또는 탈브롬화된 2치환 생성물이다. 순도는 o-금속화 반응에서 리간드를 사용하기에 충분하다. 리간드는 필요에 따라 실리카 겔 상의 크로마토그래피 (n-헵탄 또는 시클로헥산 또는 톨루엔을 에틸 아세테이트와 조합함) 에 의해 정제될 수 있다. 대안으로, 선택적으로 MeOH 또는 EtOH 를 첨가하여, 에틸 아세테이트로부터 리간드를 재결정화하는 것이 가능하다. 몰 질량이 약 1000-1200 g/mol 미만인 리간드는 고진공 하에서 (p 약 10-5 mbar) 쿠겔로 (Kugelrohr) 승화될 수 있다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00236
예 L280:
Figure pct00237
200 ml 의 THF 중의 2.4g (100 mmol) 의 수소화 나트륨의 0 ℃ 로 냉각된 잘 교반된 현탁액에, 100 ml 의 THF 중의 15.2g (100 mmol) 의 (1R)-(+)-장뇌 [464-49-3] 의 용액을 적가한다 (주의: 수소의 방출). 0 ℃ 에서 15 분 더 교반하고 실온에서 30 분 더 교반한 후, 반응 혼합물을 21.4g (30 mmol) 의 L124 와 혼합한 다음 환류하에서 5 시간동안 교반한다. 냉각 후, 5 중량% 염산을 조심스럽게 첨가하여 pH = 8 로 켄칭시킨다. 혼합물을 300 ml 의 물 및 300 ml 의 에틸 아세테이트로 연장시키고, 유기상을 제거하고, 수성상을 매회 200 ml 의 에틸 아세테이트로 3 회 추출하고, 유기상을 조합하고 300 ml 의 물로 2 회 및 300 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척한 후 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 에틸 아세테이트를 제거한 후 수득한 황색 오일을 200 ml 의 에탄올에 용해하고, 21.0 ml (150 mmol) 의 히드라진 수화물을 교반하면서 적가한 다음, 혼합물을 16 시간 동안 환류하에서 가열한다. 냉각 후, 용매를 감압하에서 제거하고, 잔류물을 500 ml 의 에틸 아세테이트에서 용해하고, 300 ml 의 물로 2 회, 및 300 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 다음 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 제거한 후 수득한 잔류물은 아세토니트릴/에틸 아세테이트로부터 2 회 재결정화된다. 수율: 14.6 g (13.8 mmol), 46%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97.0%.
예 L290:
Figure pct00238
71.2 g (100 mmol) 의 L124, 22.4 g (400 mmol) 의 KOH, 400 ml 의 에탄올 및 100 ml 의 물의 혼합물을 8 h 동안 환류하에서 가열한다. 용매를 감압하에서 실질적으로 제거시킨 후, 300 ml 의 물을 첨가하고 혼합물을 아세트산에 의해 pH 5-6 으로 산성화한다. 혼합물을 매회 200 ml 의 디클로로메탄으로 5 회 추출하고 조합된 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매가 제거된 후 수득된 조 생성물을 추가 정제없이 변환시킨다. 수율: 63.6 g (95 mmol), 92%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95.0%.
예 L2: 알킨의 시클로트리머리제이션 (cyclotrimerization) 에 의한 조제
Figure pct00239
200 ml 의 디옥산 중의 25.5 g (100 mmol) 의 S680 의 용액에, 1.8 g (10 mmol) 의 디카르보닐시클로펜타디에닐코발트 [12078-25-0] 를 첨가하고 혼합물을 3일 동안 환류하에서 가열한다. 냉각 후, 용매를 감압하에서 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄에 넣고 사전-슬러리화된 실리카 겔 베드를 통해 여과한다. 농축 후, 나머지 발포체를 비등 상태의 100 ml 의 메탄올을 첨가하여 200 ml 의 에틸 아세테이트로부터 재결정화시킨 다음, 두번째는 400 ml 의 순수 에틸 아세테이트로부터 재결정화시킨 다음, 고진공 하에서 (p 약 10-5 mbar, T 280 ℃) 쿠겔로 승화시킨다. 수율: 20.7 g (27 mmol), 81%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 99.5%.
유사한 방식으로, S681 로부터 L111 을 조제하는 것이 가능하다; 수율: 77%.
예 L2: 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트리일)트리스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란로부터의 조제
예 L2, 변형예 B 에 따른 절차. 45.6 g (100 mmol) 의 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트리일)트리스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 [365564-05-2] 및 96.2 g (310 mmol) 의 S200 을 사용하고; 나머지 성분은 비례하여 조절된다. 수율: 52.1 g (68 mmol), 68%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 98%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00240
C: 금속 착물의 합성 - 파트 1:
예 Ir(L1):
Figure pct00241
변형예 A:
11.39 g (10 mmol) 의 리간드 L1, 4.90 g (10 mmol) 의 트리스아세틸아세토네이토이리듐(III) [15635-87-7] 및 120 g 의 히드로퀴논 [123-31-9] 의 혼합물을, 유리를 입힌 마그네틱 코어가 있는 500 ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 초기에 투입한다. 플라스크에는 물 분리기 (물보다 저밀도의 매질을 위함) 및 아르곤 블랭킷 (argon blanket) 을 갖는 공기 응축기가 장착된다. 플라스크는 금속 가열 배쓰에 놓여진다. 15 분 동안 아르곤 블랭킷을 통해 위로부터 아르곤으로 장치를 퍼지하고, 아르곤은 2구 플라스크의 측면 넥 밖으로 흘려진다. 2구 플라스크의 측면 구를 통해, 유리를 입힌 Pt-100 열전대를 플라스크에 도입하고, 그 끝을 마그네틱 교반 코어 바로 위에 위치시킨다. 다음 가정용 알루미늄 호일의 여러 느슨한 와인딩에 의해 장치를 단열시키고, 단열은 물 분리기의 상승 튜브의 중심까지 향한다. 이후 가열된 실험실 교반기 시스템으로 장치를 250-260 ℃ 로 급속 가열하고, 용융된 교반되는 반응 혼합물에 침지된 Pt-100 온도 센서로 측정한다. 다음 1.5 시간 동안, 반응 혼합물을 250-260 ℃ 에서 유지하고, 그 동안 소량의 응축물을 증류하고, 물 분리기에 수집한다. 냉각 이후, 용융 케이크를 기계적으로 세분하고 500 ml 의 메탄올로 끓여 추출한다. 이로써 수득된 베이지 현탁액을 양단 프릿 (double-ended frit) 을 통해 여과하고, 베이지 고체를 50 ml 의 메탄올로 1 회 세척하고, 이후 감압하에서 건조시킨다. 조 수율: 정량적. 이렇게 수득된 고체를 200 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고 어두운 곳에서 공기를 배제하여 약 1 kg 의 디클로로메탄-사전슬러리화된 실리카 겔 (컬럼 직경 약 18 cm) 을 통해 여과하여, 초기에 어두운 색상의 성분을 남긴다. 코어 분별물을 잘라내어 회전식 증발기 상에서 농축시키고, 결정화될 때까지 MeOH 를 동시에 연속적으로 적가한다. 흡입으로 제거하고, 약간의 MeOH 로 세척하고, 감압하에서 건조시킨 후, 공기와 빛을 조심스럽게 배제하면서 주황색 생성물을 톨루엔/아세토니트릴 3:1 (v/v) 로 5 회 연속 열 추출하고 에틸 아세테이트로 2 회 열 추출함으로써 더욱 정제된다 (각각의 경우 처음 투입된 양은 약 150 ml, 추출 골무: 와트만의 셀룰로오스로 만든 표준 속슬렛 골무). 마지막으로, 생성물을 330 ℃ 의 고진공하에서 가열 처리한다. 수율: 11.15 g (8.4 mmol), 84%. 순도: HPLC 에 의해 > 99.9%.
예 Ir(L2):
Figure pct00242
변형예 B:
Ir(L1)과 유사한 절차. 조 수율: 정량적. 이렇게 수득된 고체를 1500 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고 어두운 곳에서 공기를 배제하여 약 1 kg 의 디클로로메탄-사전슬러리화된 실리카 겔 (컬럼 직경 약 18 cm) 을 통해 여과하여, 초기에 어두운 색상의 성분을 남긴다. 코어 분별물을 잘라내어 회전식 증발기 상에서 실질적으로 농축시키고, 결정화될 때까지 MeOH 를 동시에 연속적으로 적가한다. 흡입으로 제거하고, 약간의 MeOH 로 세척하고, 감압하에서 건조시킨 후, 공기와 빛을 조심스럽게 배제하면서 황색 생성물을 톨루엔/아세토니트릴 (3:1, v/v) 로 3 회 연속 열 추출하고 톨루엔으로 5 회 열 추출함으로써 더욱 정제된다 (각각의 경우 처음 투입된 양은 약 150 ml, 추출 골무: 와트만의 셀룰로오스로 만든 표준 속슬렛 골무). 마지막으로, 생성물에 대해 약 10-5 mbar 의 P 및 약 380 ℃ 의 T 의 고진공하에서 분별 승화를 2 회 처리한다. 수율: 7.74 g (8.1 mmol), 81%. 순도: HPLC 에 의해 > 99.9%.
변형예 C:
300 ml 의 디에틸렌 글리콜 [111-46-6] 을 120 g 의 히드로퀴논 대신에 사용하고, 혼합물을 225 ℃ 에서 16 h 동안 교반하는 것을 제외하고 Ir(L2) 변형예 B 와 유사한 절차임. 70 ℃ 로 냉각한 이후, 혼합물을 300 ml 의 에탄올로 희석하고, 고체를 흡입 여과하고 (P3), 매회 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척한 후, 감압하에서 건조시킨다. 추가 정제는 변형예 B에 기재된 바와 같이 수행된다. 수율: 7.35 g (7.7 mmol), 77%. 순도: HPLC 에 의해 > 99.9%.
변형예 C*:
300 ml 의 에틸렌 글리콜 [107-21-1] 을 120 g 의 히드로퀴논 대신에 사용하고, 혼합물을 환류하에서 24 h 동안 교반하는 것을 제외하고 Ir(L2) 변형예 B 와 유사한 절차임. 70 ℃ 로 냉각한 이후, 혼합물을 300 ml 의 에탄올로 희석하고, 고체를 흡입 여과하고 (P3), 매회 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척한 후, 감압하에서 건조시킨다. 추가 정제는 변형예 B에 기재된 바와 같이 수행된다. 수율: 7.54 g (7.9 mmol), 79%. 순도: HPLC 에 의해 > 99.9%.
변형예 D:
3.53 g (10 mmol) 의 이리듐(III) 염화물 x nH2O (n 은 약 3 임) 를 4.90 g (10 mmol) 의 트리스아세틸아세토나토이리듐(III) [15635-87-7] 대신에 사용하고 300 ml 의 디에틸렌 글리콜 [111-46-6] 을 120 g 의 히드로퀴논 대신에 사용하며, 그리고 혼합물을 225 ℃ 에서 16 h 동안 교반하는 것을 제외하고 Ir(L2) 변형예 B 와 유사한 절차임. 70 ℃ 로 냉각한 이후, 혼합물을 300 ml 의 에탄올로 희석하고, 고체를 흡입 여과하고 (P3), 매회 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척한 후, 감압하에서 건조시킨다. 추가 정제는 변형예 B에 기재된 바와 같이 수행된다. 수율: 5.64 g (5.9 mmol), 59%. 순도: HPLC 에 의해 > 99.9%.
변형예 E: 트리스-카르벤 착물
300 ml 의 디옥산 중의 20 mmol 의 카르벤 리간드 및 60 mmol 의 Ag2O 의 현탁액을 30 ℃ 에서 12 h 동안 교반한다. 다음 10 mmol 의 [Ir(COD)Cl]2 [12112-67-3] 를 첨가하고 혼합물을 8 h 동안 환류하에서 가열한다. 혼합물이 여전히 고온일 때 고체를 여과하고, 이들을 매회 50 ml 의 고온 디옥산으로 3 회 세척하고, 여액을 조합하고, 그리고 감압하에서 농축 건조시킨다. 이렇게 수득된 조 생성물을 에틸 아세테이트/사이클로헥산 또는 톨루엔으로 염기성 알루미나 상에서 2 회 크로마토그래피한다. 공기와 빛을 조심스럽게 배제하면서 생성물을 아세토니트릴로 5 회 연속 열 추출하고 에틸 아세테이트/메탄올로 2 회 열 추출함으로써 더욱 정제된다 (각각의 경우 처음 투입된 양은 약 200 ml, 추출 골무: Whatman 사의 셀룰로오스로 만든 표준 속슬렛 골무). 마지막으로, 생성물을 승화하고 및/또는 고진공하에서 가열 처리한다. 순도: HPLC 에 의해 > 99.8%.
변형예 F: 혼합된 페닐피리딘과 카르벤 배위 세트를 갖는 착물
2.5 g (20 mmol) 의 4-디메틸아미노피리딘 [112258-3] 및 2.3 g (10 mmol) 의 은(I) 산화물 [20667-12-3] 을 반응 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고, 변형예 A 와 유사한 절차.
금속 착물은 전형적으로 Λ 과 Δ 이성질체/거울상 이성질체의 1:1 혼합물로 얻어진다. 이하 제시되는 착물의 이미지는 전형적으로 단지 하나의 이성질체를 나타낸다. 3 개의 상이한 서브-리간드를 갖는 리간드가 사용되거나, 키랄 리간드가 라세미체로서 사용되는 경우, 유도된 금속 착물은 부분 입체 이성질체 혼합물로서 수득된다. 이들은 분별 결정 또는 크로마토그래피 수단으로 분리될 수 있다. 키랄 리간드가 거울상 이성질체적으로 순수한 형태로 사용되는 경우, 유도된 금속 착물은 부분 입체 이성질체 혼합물로서 수득되며, 분별 결정 또는 크로마토 그래피에 의한 그 분리는 순수한 거울상 이성질체를 유도한다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00243
Figure pct00244
Figure pct00245
Figure pct00246
Figure pct00247
Figure pct00248
Figure pct00249
Figure pct00250
Figure pct00251
Figure pct00252
Figure pct00253
Figure pct00254
*: 일반적인 방법과 다른 경우 표기
리간드 L74 의 금속 착물:
Figure pct00255
10 ml 의 DMSO 중의 769 mg (1 mmol) 의 L74 의 용액에, 75 ℃ 에서, 20 ml 의 EtOH 또는 EtOH/물 (1:1 v/v) 중의 1 mmol 의 적절한 금속 염의 75 ℃ 로 가열된 용액을 적가하고, 그 혼합물을 5 h 동안 더욱 교반한다. 적절한 경우, 10 ml 의 EtOH 또는 EtOH/물 (1:1, v/v) 중의 6 mmol 의 적절한 염 (KPF6, (NH4)PF6, KBF4 등) 을 첨가하여 음이온 교환을 수행한다. 냉각시킨 후, 미세결정성 침전물을 흡입 여과하고 차가운 MeOH 로 세척하고 감압하에서 건조시킨다. 정제는 아세토니트릴/메탄올로부터의 재결정화에 의해 수행될 수 있다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00256
리간드 L76 의 금속 착물:
Figure pct00257
10 ml 의 DMSO 중의 736 mg (1 mmol) 의 L76 및 643 mg (6 mmol) 의 2,6-디메틸피리딘의 용액에, 75 ℃ 에서, 20 ml 의 EtOH 또는 EtOH/물 (1:1 v/v) 중의 1 mmol 의 적절한 금속 염의 75 ℃ 로 가열된 용액을 적가하고, 그 혼합물을 10 h 동안 더욱 교반한다. 적절한 경우, 10 ml 의 EtOH 또는 EtOH/물 (1:1, v/v) 중의 6 mmol 의 적절한 염 (KPF6, (NH4)PF6, KBF4 등) 을 첨가하여 음이온 교환을 수행한다. 냉각시킨 후, 미세결정성 침전물을 흡입 여과하고 차가운 MeOH 로 세척하고 감압하에서 건조시킨다. 정제는 아세토니트릴/메탄올로부터의 재결정화에 의해 수행될 수 있다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00258
Figure pct00259
리간드 L91 의 금속 착물:
Figure pct00260
10 ml 의 DMSO 중의 736 mg (1 mmol) 의 L91 및 643 mg (6 mmol) 의 2,6-디메틸피리딘의 용액에, 75 ℃ 에서, 20 ml 의 EtOH 또는 EtOH/물 (1:1 v/v) 중의 1 mmol 의 적절한 금속 염의 75 ℃ 로 가열된 용액을 적가하고, 그 혼합물을 10 h 동안 더욱 교반한다. 적절한 경우, 10 ml 의 EtOH 또는 EtOH/물 (1:1, v/v) 중의 6 mmol 의 적절한 염 (KPF6, (NH4)PF6, KBF4 등) 을 첨가하여 음이온 교환을 수행한다. 냉각시킨 후, 미세결정성 침전물을 흡입 여과하고 차가운 MeOH 로 세척하고 감압하에서 건조시킨다. 정제는 아세토니트릴/메탄올로부터의 재결정화에 의해 수행될 수 있다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00261
Figure pct00262
리간드 L92 의 금속 착물:
Figure pct00263
10 ml 의 DMSO 중의 778 mg (1 mmol) 의 L92 및 643 mg (6 mmol) 의 2,6-디메틸피리딘의 용액에, 75 ℃ 에서, 20 ml 의 EtOH 또는 EtOH/물 (1:1 v/v) 중의 1 mmol 의 적절한 금속 염의 75 ℃ 로 가열된 용액을 적가하고, 그 혼합물을 10 h 동안 더욱 교반한다. 적절한 경우, 10 ml 의 EtOH 또는 EtOH/물 (1:1, v/v) 중의 6 mmol 의 적절한 염 (KPF6, (NH4)PF6, KBF4 등) 을 첨가하여 음이온 교환을 수행한다. 냉각시킨 후, 미세결정성 침전물을 흡입 여과하고 차가운 MeOH 로 세척하고 감압하에서 건조시킨다. 정제는 아세토니트릴/메탄올로부터의 재결정화에 의해 또는 열 추출 및 후속하는 분별 승화에 의해 수행될 수 있다. 키랄 리간드 L280 의 경우 형성되는 부분 입체 이성질체 혼합물은 실란화된 실리카 겔 상에서 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00264
리간드 L290 의 금속 착물:
Figure pct00265
예 M200 과 유사한 절차.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00266
D: 금속 착물의 관능화 - 파트 1:
1) 이리듐 착물의 할로겐화:
금속 착물의 용해도에 따라 500 ml 내지 2000 ml 의 디클로로메탄 중에서의 이리듐에 대한 파라 위치에 A x C-H 기 (이때 A = 1, 2, 3) 를 갖는 10 mmol 의 착물의 용액 또는 현탁액에, 어두운 곳에서 공기를 배제하며, -30 내지 +30 ℃ 에서, A x 10.5 mmol 의 N-할로숙신이미드 (할로겐: Cl, Br, I) 를 첨가하고, 혼합물을 20 h 동안 교반한다. DCM 에서 낮은 용해도를 갖는 착물은 또한 기타 용매 (TCE, THF, DMF, 클로로벤젠 등) 에서 및 승온에서 변환될 수 있다. 이어서, 용매는 실질적으로 감압하에서 제거된다. 잔류물을 100 ml 의 메탄올로 비등 추출하고, 고체를 흡입 여과하고, 30 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 다음 감압하에서 건조시킨다. 이것은 이리듐에 대한 파라 위치에서 브롬화된 이리듐 착물을 제공한다. 약 -5.1 내지 -5.0 eV 및 그 보다 작은 크기의 HOMO (CV) 를 갖는 착물은 산화 (Ir(III) > Ir(IV)) 하는 경향이 있고, 이때 산화제는 NBS 에서 유리된 브롬이다. 이러한 산화 반응은 에미터의 기타 황색 내지 적색 용액/현탁액에서의 선명한 녹색 착색으로부터 명백해진다. 이러한 경우에, 추가 당량의 NBS 가 첨가된다. 워크업을 위해, 300-500 ml 의 메탄올 및 환원제로서의 2 ml 의 히드라진 수화물을 첨가하여, 녹색 용액/현탁액의 황색 (환원 Ir(IV) > Ir(III)) 으로의 색 변화를 유도한다. 이후, 용매를 감압하에서 실질적으로 제거하고, 300 ml 의 메탄올을 첨가하고, 고체를 흡입 여과하고, 매회 100 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 감압하에서 건조시킨다.
이리듐에 대한 파라 위치에 3 C-H 기를 갖는 착물의 반화학양론적 브롬화, 예를 들어 일- 및 이브롬화는 통상적으로 화학양론적 브롬화에 비해 덜 선택적으로 진행된다. 이러한 브롬화의 조 생성물은 크로마토그래피 (A. Semrau 의 CombiFlash Torrent) 에 의해 분리될 수 있다.
Ir(L2-3Br) 의 합성:
Figure pct00267
2000 ml 의 DCM 중의 9.6 g (10 mmol) 의 Ir(L2) 의 0 ℃ 에서 교반된 현탁액에, 5.6 g (31.5 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 동시에 첨가하고, 이후 혼합물을 20 h 동안 더욱 교반한다. 약 1900 ml 의 DCM 를 감압하에서 제거한 이후, 100 ml 의 메탄올을 황색 현탁액에 첨가하고, 그리고 고체를 흡인 여과하고, 약 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척한 다음 감압하에서 건조시킨다. 수율: 11.3 g (9.5 mmol), 95%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 99.0%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00268
Figure pct00269
Figure pct00270
Figure pct00271
Figure pct00272
Figure pct00273
Figure pct00274
Figure pct00275
Figure pct00276
Figure pct00277
Figure pct00278
2) 브롬화 이리듐 착물에 의한 스즈키 커플링:
변형예 A, 2상 반응 혼합물:
300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 혼합물 중 10 mmol 의 브롬화 착물, Br 관능기 당 12-20 mmol 의 보론산 또는 보론산 에스테르 및 40-80 mmol 의 인산 삼칼륨의 현탁액에, 0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이후 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 16 h 동안 환류하에서 가열한다. 냉각 후, 500 ml 의 물 및 200 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 수성상을 제거하고, 유기상을 200 ml 의 물로 3 회 및 200 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 혼합물을 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 톨루엔을 통해 세척하고, 톨루엔을 갑압하에서 거의 완전히 제거하고, 300 ml 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 조 생성물을 흡입 여과하고, 매회 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 감압하에서 건조시킨다. 조 생성물을 실리카 겔 상에서 컬럼한다. 금속 착물은 마지막으로 열처리되거나 승화된다. 열 처리는 약 200-300 ℃ 의 온도 범위 내에서 고 진공 (p 약 10-6 mbar) 하에서 수행된다. 승화는 약 300-400 ℃ 의 온도 범위 내에서 고 진공 (p 약 10-6 mbar) 하에서 수행되며, 바람직하게는 승화는 분별 승화의 형태로 수행된다.
변형예 B, 단상 반응 혼합물:
100 ml-500 ml 의 비극성 용매 (THF, 디옥산, 크실렌, 메시틸렌, 디메틸아세트아미드, NMP, DMSO 등) 중 10 mmol 의 브롬화 착물, Br 관능기 당 12-20 mmol 의 보론산 또는 보론산 에스테르 및 60-100 mmol 의 염기 (불화 칼륨, 인산 삼칼륨 (무수 또는 일수화물 또는 삼수화물), 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등) 및 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 의 현탁액에, 0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이후 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 1-24 h 동안 환류하에서 가열한다. 대안으로, 트리페닐포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, Sphos, Xphos, RuPhos, XanthPhos 등과 같은 다른 포스핀을 사용할 수 있으며, 이들 포스핀의 경우 바람직한 포스핀:팔라듐 비는 3:1 내지 1.2:1 이다. 용매를 감압하에서 제거하고, 생성물을 적합한 용매 (톨루엔, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 등) 에 용해시키고 변형예 A 에 기재된 바와 같이 정제한다.
Ir100 의 합성:
Figure pct00279
변형예 A:
11.9 g (10.0 mmol) 의 Ir(L2-3Br) 및 9.0 g (60.0 mmol) 의 2,5-디메틸페닐보론산 [85199-06-0], 17.7 g (60 mmol) 의 인산 삼칼륨 (무수), 183 mg (0.6 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 [6163-58-2], 23 mg (0.1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 사용, 환류, 16 h. 톨루엔/에틸 아세테이트 (9:1, v/v) 로 크로마토그래피 2회, 이후 에틸 아세테이트/디클로로메탄 (1:1, v/v) 으로 열 추출 5 회. 수율: 6.8　g (5.7　mmol), 57%; 순도: HPLC 에 의해 약 99.9%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00280
Figure pct00281
Figure pct00282
Figure pct00283
Figure pct00284
Figure pct00285
Figure pct00286
Figure pct00287
Figure pct00288
Figure pct00289
Figure pct00290
Figure pct00291
Figure pct00292
Figure pct00293
3) Ir 착물에 의한 부흐발트 커플링
10 mmol 의 브롬화 착물, 브롬 관능기 당 12-20 mmol 의 디아릴아민 또는 카르바졸, 사용되는 아민당 1.1 몰량의 나트륨 tert-부톡사이드 또는 80 mmol 의 인산 삼칼륨 (무수) (카르바졸의 경우), 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 및 300-500 ml 의 톨루엔 또는 o-크실렌 (카르바졸의 경우) 의 혼합물에 0.4 mmol 의 트리-tert-부틸포스핀 및 이후 0.3 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 그리고 혼합물을 16-30 h 동안 잘 교반하면서 환류하에서 가열한다. 냉각 후, 500 ml 의 물을 첨가하고, 수성상을 제거하고, 유기상을 200 ml 의 물로 3 회 및 200 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 혼합물을 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 톨루엔 또는 o-크실렌을 통해 세척하고, 용매를 감압하에서 거의 완전히 제거하고, 300 ml 의 에탄올을 첨가하고, 침전된 조 생성물을 흡입 여과하고, 매회 50 ml 의 EtOH 로 3 회 세척하고, 감압하에서 건조시킨다. 조 생성물을 실리카 겔 상의 크로마토그래피 또는 열 추출에 의해 정제한다. 금속 착물은 마지막으로 열처리되거나 승화된다. 열 처리는 약 200-300 ℃ 의 온도 범위 내에서 고 진공 (p 약 10-6 mbar) 하에서 수행된다. 승화는 약 300-400 ℃ 의 온도 범위 내에서 고 진공 (p 약 10-6 mbar) 하에서 수행되며, 바람직하게는 승화는 분별 승화의 형태로 수행된다.
Ir200 의 합성:
Figure pct00294
14.2 g (10 mmol) 의 Ir(L16-3Br) 및 9.7 g (40 mmol) 의 3-페닐카르바졸 [103012-26-6] 의 사용. 실리카 겔 상의 톨루엔을 이용한 크로마토그래피, 열 처리. 수율: 6.5　g (3.4　mmol), 34%; 순도: HPLC 에 의해 약 99.8%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00295
Figure pct00296
4) 이리듐 착물의 시안화:
10 mmol 의 브롬화 착물, 브롬 관능기당 13 mmol 의 구리(I) 시안화물 및 300 ml 의 NMP 의 혼합물을 180 ℃ 에서 20 h 동안 교반한다. 냉각 후, 용매를 감압하에서 제거하고, 잔류물을 500 ml 의 디클로로메탄에 넣고, 구리 염을 셀라이트를 사용하여 여과하고, 디클로로메탄을 감압하에서 농축시켜 거의 건조시키고, 100 ml 의 에탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 흡입 여과하고, 매회 50 ml 의 에탄올로 2 회 세척하고, 감압하에서 건조시킨다. 조 생성물을 크로마토그래피 및/또는 열 추출에 의해 정제한다. 열 처리는 약 200-300 ℃ 의 온도 범위 내에서 고 진공 (p 약 10-6 mbar) 하에서 수행된다. 승화는 약 300-400 ℃ 의 온도 범위 내에서 고 진공 (p 약 10-6 mbar) 하에서 수행되며, 바람직하게는 승화는 분별 승화의 형태로 수행된다.
Ir300 의 합성:
Figure pct00297
12.4 g (10 mmol) 의 Ir(L37-3Br) 및 3.5 g (39 mmol) 의 구리(I) 시안화물의 사용. 디클로로메탄을 이용한 실리카 겔 상의 크로마토그래피 2회, 승화. 수율: 5.6 g (4.9 mmol), 49%; 순도: HPLC 에 의해 약 99.9%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00298
Figure pct00299
Figure pct00300
Figure pct00301
5) 이리듐 착물의 붕소화:
10 mmol 의 브롬화 착물, 브롬 관능기당 12 mmol 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 브롬 관능기당 30 mmol 의 무수 칼륨 아세테이트, 0.2 mmol 의 트리시클로헥실포스핀, 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 300 ml 의 용매 (디옥산, DMSO, NMP, 톨루엔 등) 를 80-160 ℃ 에서 4-16 h 동안 교반한다. 용매를 감압하에서 제거한 이후, 잔류물을 300 ml 의 디클로로메탄, THF 또는 에틸 아세테이트에 넣고 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 여액을 결정화 착수때까지 감압하에서 농축시키고, 결정화를 완료하기 위해 약 100 ml 의 메탄올을 최종 적가한다. 메탄올을 첨가하여, 화합물을 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 또는 THF 로부터 재결정화할 수 있다.
Ir400 의 합성:
Figure pct00302
11.9 g (10 mmol) 의 Ir(L2-3Br) 및 9.1 g (36 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 디옥산/톨루엔 1:1 v/v, 120 ℃, 16 h, THF 에 넣고 셀라이트 여과. THF:메탄올로부터 재결정. 수율: 7.3 g (5.5 mmol), 55%; 순도: HPLC 에 의해 약 99.8%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00303
Figure pct00304
Figure pct00305
6) 붕소화 이리듐 착물에 의한 스즈키 커플링:
변형예 A, 2상 반응 혼합물:
300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 혼합물 중 10 mmol 의 붕소화 착물, (RO)2B 관능기당 12-20 mmol 의 브롬화 아릴 및 80 mmol 의 인산 삼칼륨의 현탁액에, 100 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물을 0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이후 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 16 h 동안 환류하에서 가열한다. 냉각 후, 500 ml 의 물 및 200 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 수성상을 제거하고, 유기상을 200 ml 의 물로 3 회 및 200 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 혼합물을 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 톨루엔을 통해 세척하고, 톨루엔을 갑압하에서 거의 완전히 제거하고, 300 ml 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 조 생성물을 흡입 여과하고, 매회 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 감압하에서 건조시킨다. 조 생성물을 실리카 겔 상에서 2 회 컬럼하고 및/또는 열 추출에 의해 정제한다. 금속 착물은 마지막으로 열처리되거나 승화된다. 열 처리는 약 200-300 ℃ 의 온도 범위 내에서 고 진공 (p 약 10-6 mbar) 하에서 수행된다. 승화는 약 300-400 ℃ 의 온도 범위 내에서 고 진공 (p 약 10-6 mbar) 하에서 수행되며, 바람직하게는 승화는 분별 승화의 형태로 수행된다.
변형예 B, 단상 반응 혼합물:
100 ml-500 ml 의 비극성 용매 (THF, 디옥산, 크실렌, 메시틸렌, 디메틸아세트아미드, NMP, DMSO 등) 중 10 mmol 의 붕소화 착물, (RO)2B 관능기 당 12-20 mmol 의 브롬화 아릴 및 60-100 mmol 의 염기 (불화 칼륨, 인산 삼칼륨 (무수 또는 일수화물 또는 삼수화물), 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등) 및 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 의 현탁액에, 0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이후 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 1-24 h 동안 환류하에서 가열한다. 대안으로, 트리페닐포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, Sphos, Xphos, RuPhos, XanthPhos 등과 같은 다른 포스핀을 사용할 수 있으며, 이들 포스핀의 경우 바람직한 포스핀:팔라듐 비는 3:1 내지 1.2:1 이다. 용매를 감압하에서 제거하고, 생성물을 적합한 용매 (톨루엔, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 등) 에 용해시키고 변형예 A에 기재된 바와 같이 정제한다.
Ir100 의 합성:
변형예 A:
13.3 g (10.0 mmol) 의 Ir400 및 7.4 g (40.0 mmol) 의 1-브로모-2,5-디메틸벤젠 [553-94-6], 17.7 g (60 mmol) 의 인산 삼칼륨 (무수), 183 mg (0.6 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 [6163-58-2], 23 mg (0.1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 사용, 100 ℃, 16 h. 톨루엔/에틸 아세테이트 (9:1, v/v) 를 사용한 실리카 겔 상의 크로마토그래피 2회. 수율: 6.7 g (5.3 mmol), 53%; 순도: HPLC 에 의해 약 99.9%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00306
Figure pct00307
Figure pct00308
Figure pct00309
7) 이리듐 착물의 알킬화:
1500 ml 의 THF 중 10 mmol 의 착물의 현탁액에 50 ml 의 새로 조제한 LDA 용액, 1 몰의 THF 를 첨가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 24 h 동안 교반한다. 다음 200 mmol 의 알킬화제를 잘 교반하면서 한번에 첨가하고, 액체 알킬화제를 희석없이 첨가하고, 고체 알킬화제를 THF 중의 용액으로서 첨가한다. 혼합물을 실온에서 60 min 동안 더 교반하고, THF 를 감압하에서 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 상술한 바와 같이, 열 추출에 의해 추가 정제를 수행할 수 있다. 금속 착물은 마지막으로 열처리되거나 승화된다. 열 처리는 약 200-300 ℃ 의 온도 범위 내에서 고 진공 (p 약 10-6 mbar) 하에서 수행된다. 승화는 약 300-400 ℃ 의 온도 범위 내에서 고 진공 (p 약 10-6 mbar) 하에서 수행되며, 바람직하게는 승화는 분별 승화의 형태로 수행된다.
Ir700 의 합성:
Figure pct00310
9.8 g (10.0 mmol) 의 Ir(L14) 및 21.7 ml (200 mmol) 의 1-브로모-2-메틸프로판 [78-77-3] 의 사용. 톨루엔을 사용한 실리카 겔 상의 크로마토그래피 분리 2회, 후속하여 아세토니트릴을 사용한 열 추출 5 회. 수율: 2.7 g (2.3 mmol), 23%; 순도: HPLC 에 의해 약 99.7%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00311
Figure pct00312
8) 이리듐 착물의 알킬화
Ir(L98) 의 합성:
Figure pct00313
400 ml 의 디메틸아세트아미드 (DMAC) 중 10.7 g (10 mmol) 의 Ir(L97), 14.2 g (60 mmol) 의 o-디브로모벤젠 [583-53-9] 및 39.1 g (120 mmol) 의 탄산 세슘의 혼합물에 578.62 mg (1 mmol) 의 Xanthphos [161265-03-8] 및 이후 1156 mg (1 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0) [14221-01-3] 을 첨가하고, 혼합물을 60 h 동안 환류하에서 가열한다. 냉각 후, 300 ml 의 DMAC 를 감압하에서 제거하고, 혼합물을 1000 ml 의 메탄올로 희석하고 1 h 동안 교반하고, 황색 고체를 흡인 여과하고, 100 ml 의 메탄올로 세척하고 감압하에서 건조시킨다. 황색 고체를 200 ml 의 물 및 100 ml 의 메탄올의 고온 혼합물에서 교반하여 추출하고, 흡인 여과하고, 메탄올로 세척하고 감압하에서 건조시킨다. "C: 금속 착물의 합성"에 기재된 바와 같이 추가 정제를 수행한다.
수율: 6.9 g (5.3 mmol), 53%; 순도: HPLC 에 의해 약 99.7%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00314
9) 카르보닐-함유 Ir 착물, Ir720 의 합성:
Figure pct00315
500 ml 의 THF 중 10.3 g (10 mmol) 의 Ir304 의 현탁액에, 실온에서 THF 중의 60 ml 의 1 몰 브롬화 페닐마그네슘 용액을 적가한다. 후속하여, 반응 혼합물을 또 다른 2 h 동안 환류하에서 교반한 다음, 냉각시키고 20 ml의 메탄올 및 20 ml의 물을 적가하여 켄칭시킨다. 용매를 감압하에서 제거한 이후, 잔류물을 300 ml 의 N,N-디메틸아세트아미드에 넣고, 20 ml 의 5N HCl 수용액을 첨가하고, 혼합물을 환류하에서 12 시간 동안 끓인다. 용매를 감압하에서 제거한 이후, 잔류물을 500 ml 의 톨루엔에 넣고, 매회 200 ml 의 물로 3 회, 200 ml 의 포화 탄산 나트륨 용액으로 1 회, 200 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척한 다음, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 제거한 이후, DCM 을 사용한 실리카 겔 상의 크로마토그래피, 후속하여 톨루엔을 사용한 열 추출에 의해 추가 정제가 실행된다. 수율: 4.8 g (3.8 mmol), 38%; 순도: HPLC 에 의해 약 99.8%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00316
Figure pct00317
10) 락탐-함유 Ir 착물
Ir730 의 합성:
Figure pct00318
300 ml 의 THF 중 10.7 g (10 mmol) 의 Ir(L97) 의 용액에 1.2 g (50 mmol) 의 나트륨 수화물을 나누어 첨가한다. 실온에서 10 분 동안 교반한 후, 50 ml 의 THF 중의 3.8 ml (40 mmol) 의 메타크릴로일 염화물 [920-46-7] 을 얼음으로 냉각시키면서 적가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 추가로 12 시간 동안 교반한다. 용매를 감압하에 제거한 후, 잔류물을 100 ml 의 메탄올에 넣고 30 분 동안 더 교반하고, 침전된 고체를 흡입 여과하고, 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고 30 ℃ 감압하에서 건조시킨다. 이렇게 수득된 고체를 500 ml 의 DCM 에 용해시키고, 용액을 얼음/염 욕에서 0 ℃ 로 냉각시킨 후, 3.1 ml (40 mmol) 의 트리플루오로메탄술폰산 [76-05-1] 을 적가한다. 실온에서 16 시간 동안 교반한 후, 50 ml 의 트리에틸아민을 적가한 다음, 혼합물을 매회 200 ml 의 물로 3 회 및 200 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 후자를 셀라이트 베드를 사용하여 여과하고 여액을 감압하에서 농축 건조시킨다. 이렇게 수득된 조 생성물을 실리카겔 상의 DCM으로 크로마토그래피한 다음, o-크실렌으로 5 회 열 추출로 정제한다. 수율: 5.6　g (4.4　mmol), 44%; 순도: HPLC 에 의해 약99.8%.
11) 카르보닐-함유 Ir 착물
Ir740 의 합성
Figure pct00319
1000 ml 의 메시틸렌 중의 15.3 g (10 mmol) 의 Ir144 의 용액에, 60 ℃ 에서 잘 교반하면서, 5.3 ml (60 mmol) 의 트리플루오로메탄술폰산 [1493-13-6] 을 적가한 다음, 혼합물을 12 h 동안 교반한다. 냉각 후, 300 ml 의 냉수를 첨가하고, 혼합물을 포화 탄산수소 나트륨 용액으로 중화하고, 그리고 유기상을 제거하고, 매회 300 ml 의 물로 2 회 및 200 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 건조제를 여과하고, 여액을 농축 건조시키고, 잔류물을 실리카 겔 상에서 2 회 크로마토그래피 (DCM/에틸 아세테이트, 9:1 v/v) 한다. 후속하여 에틸 아세테이트를 이용한 열 추출 5 회에 의한 정제. 수율: 3.9 g (2.7 mmol), 27%; 순도: HPLC 에 의해 약 99.8%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00320
12) 벤질 알코올 관능기를 갖는 Ir 착물의 알킬화
부분 입체 이성질체 혼합물 Ir750 의 합성:
Figure pct00321
300 ml 의 DMF 중의 10.5 g (10 mmol) Ir(L125) 의 현탁액에, 잘 저으면서, 960 mg (40 mmol) 의 수산화 나트륨을 나누어 첨가한다 (주의: 수소의 발생). 60 ℃ 에서 30 min 동안 가열 및 교반한 이후, 50 ml 의 DMF 에서의 9.9 g (50 mmol) 의 (2S)-1-요오도-2-메틸부탄 [29394-58-9] 을 적가한 다음, 혼합물을 80 ℃ 에서 16 h 동안 교반한다. 냉각 후, 모든 휘발성 분별물을 감압하에서 제거하고, 잔류물을 500 ml 의 DCM 에 넣고, 200 ml 의 물로 3 회, 및 200 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 건조제를 사전-슬러리화된 셀라이트 베드를 사용하여 여과하고, 여과액에 300 ml 의 메탄올을 첨가한 다음, 회전 증발기 (70 ℃의 수욕) 상에서 약 90% 의 용매를 증류해내어, 주황색 고체로서의 생성물을 수득한다. 고체를 흡입 여과하고, 매회 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 감압하에서 건조시킨다. 수율: 9.2 g (7.3 mmol) 73% 부분 입체 이성질체 혼합물.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00322
Ir750 의 부분 입체 이성질체의 분리:
부분 입체 이성질체 혼합물 Ir750 을 실리카 겔 (약 1200 g, 약 10 x 50 cm 컬럼 형상) 상에서 톨루엔에 의해 2가지 거울상 이성질체적으로 순수한 부분 입체 이성질체 Ir750-1 (Rf 약 0.6, 3.7 g) 및 Ir750-2 (Rf 약 0.4, 4.0 g) 로 분할한다.
유사한 방식으로, Ir751의 부분 입체 이성질체 혼합물을 2 개의 거울상 이성질체적으로 순수한 부분 입체 이성질체 Ir751-1 및 Ir751-2 로 분할할 수 있다.
13) 벤질 에테르 관능기를 갖는 Ir 착물의 수소화 분해:
거울상 이성질체 Ir760-1 및 Ir760-2 의 합성
Figure pct00323
50 ml 의 톨루엔 및 50 ml 의 메탄올 중의 3.7 g (2.9 mmol) 의 Ir750-1 의 용액에, 2 ml (10 mmol) 의 폴리메틸히드로실록산 [9004-73-3] 및 87 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 염화물 [7647-10-1] 을 첨가하고 혼합물을 60 ℃ 에서 30 h 동안 오토클레이브에서 교반한다. 냉각 후, 용매를 감압하에서 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 상에 디클로로메탄으로 2회 크로마토그래피한다. 아세토니트릴/에틸 아세테이트 (2:1, v/v) 로 열 추출하여 추가 정제를 수행한다.
Ir760-1 의 수율: 2.1 g (2.1 mmol), 72%; 순도: HPLC 에 의해 약 99.8%.
유사한 방식으로 Ir750-2 를 변환시킬 수 있다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00324
일반적으로, 착물의 순수 Δ 및 Λ 거울상 이성질체는, 라세미체와 비교하여, 유기 용매 (디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 아세톤, THF, 톨루엔, 아니솔, 3-페녹시톨루엔, DMSO, DMF 등) 에서의 용해도 훨씬 더 좋고, 훨씬 낮은 온도 (30-60 ℃ 미만) 에서 승화하며, 예를 들어 다음과 같다:
동량의 Ir761-1 및 Ir761-2 의 공-결정화에 의해 조제된 Ir761 의 라세미체: RT 의 톨루엔에서의 용해도 < 1 mg/ml, Tsubl.: 390 ℃ / p 약 10-5 mbar.
Ir761-1 또는 Ir761-2: RT 의 톨루엔에서의 용해도 약 5 mg/ml, Tsubl.: 350 ℃ / p 약 10-5 mbar.
14) 키랄 칼럼 상의 크로마토 그래피를 이용한 금속 착물의 Δ 및 Λ 거울상 이성질체 분리:
착물의 Δ 및 Λ 거울상 이성질체는 키랄 컬럼상에서 표준 실험 방법에 의해 분석 및/또는 조제 크로마토그래피로 분리할 수 있으며, 예를 들어 n-헥산/에탄올 (90:10), 체류 시간 18.5 분 및 26.0 분으로 ChiralPak AZ-H (Chiral Technologies INC. 제품) 상에서 Ir110 를 분리한다.
15) Ir 착물의 중수소화:
예: Ir(L14-D9)
Figure pct00325
1.0 g (1 mmol) 의 Ir(L14), 68 mg (1 mmol) 의 나트륨 에톡시드, 30 ml 의 에탄올-D1 및 50 ml 의 DMSO-D6 의 혼합물을 오토클레이브에서 90 ℃ 로 80 h 동안 가열한다. 냉각 후, 용매를 감압하에서 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 상에서 DCM 으로 크로마토그래피한다. 수율: 0.88 g (0.87 mmol), 87%, 중수소화 레벨 > 90%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00326
Figure pct00327
Figure pct00328
16) 2 개의 상이한 브리징 단위를 이용한 크립테이트:
예 Ir800:
Figure pct00329
50 ml 의 무수 DMSO 중 202 mg (1.2 mmol) 의 1,3,5-벤젠트리메탄올 [4464-18-0] 의 현탁액에 120 mg (5 mmol) 의 수산화 나트륨을 첨가하고 혼합물을 60 ℃ 에서 1 h 동안 교반한다. 다음 1058 mg (1 mmol) 의 Ir(L149) 를 첨가하고 반응 혼합물을 120 ℃ 에서 16 h 동안 교반한다. 냉각 이후, DMSO 를 감압하에서 제거하고, 잔류물을 200 ml 의 디클로로메탄에 넣고, 용액을 매회 100 ml 의 물로 3 회, 및 200 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 다음 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 건조제를 여과하고, 여액을 농축 건조시키고, 잔류물을 실리카 겔 상에서 디클로로메탄/에틸 아세테이트 (9:1 v/v) 로 크로마토그래피한다. 수율: 179 mg (0.16 mmol), 16%; 순도: HPLC 에 의해 약 99.8%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00330
17) 금속 착물을 포함하는 폴리머:
중합성기로서 브롬화물 또는 보론산 유도체의 일반 중합 방법, 스즈끼 중합
변형예 A - 2상 반응 혼합물:
모노머 (브롬화물 및 보론산 또는 보론산 에스테르, HPLC 에 의한 순도 > 99.8%) 를, 2 체적부의 톨루엔 : 6 체적부의 디옥산 : 1 체적부의 물의 혼합물에 약 100 mmol/l 의 총 농도로 표에서 특정한 조성물에 용해 또는 현탁한다. 다음, 사용된 Br 관능기당 2 몰 당량의 인산 삼칼륨을 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 더 교반한 다음, 사용된 Br 관능기당 0.03 내지 0.003 몰 당량의 트리-오르토-톨릴포스핀 및 다음 0.005 내지 0.0005 몰 당량의 팔라듐(II) 아세테이트 (포스핀 대 Pd 의 비는 바람직하게 6:1) 를 첨가하고 혼합물을 2-3 h 동안 매우 잘 교반하면서 환류하에서 가열한다. 혼합물의 점도가 너무 현저하게 상승하면, 2 체적비의 톨루엔 :3 체적비의 디옥산의 혼합물로 희석할 수 있다. 말단 캡핑을 위해 4 내지 6 h 의 총 반응 시간 후, 모노브로모방향족의 사용된 보론산 관능기당 0.05 몰 당량 및 다음 30 분후, 모노보론산 또는 모노보론산 에스테르의 사용된 Br 관능기당 0.05 몰 당량을 첨가하고 혼합물을 1 시간 더 끓인다. 냉각 후, 혼합물을 300 ml 의 톨루엔으로 희석하고, 수성상을 제거하고, 유기상을 매회 300 ml 의 물로 2 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 팔라듐을 제거하기 위해 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 다음 농축 건조시킨다. 조 폴리머를 THF (농도 약 10-30g/l) 에 용해시키고 용액을 매우 잘 교반하면서 메탄올 부피의 2 배로 점차적으로 런하게 한다. 폴리머를 흡입 여과하고 메탄올로 3 회 세척한다. 재침전 조작을 5 회 반복한 후, 폴리머를 감압하에서 30-50 ℃ 에서 일정한 중량으로 건조시킨다.
변형예 B - 단상 반응 혼합물:
모노머 (브롬화물 및 보론산 또는 보론산 에스테르, HPLC 에 의한 순도 > 99.8%) 를, 용매 (THF, 디옥산, 크실렌, 메시틸렌, 디메틸아세트아미드, NMP, DMSO 등) 에서 약 100 mmol/l 의 총 농도로 표에서 특정한 조성물에 용해 또는 현탁한다. 다음, Br 관능기당 3 몰 당량의 염기 (불화 칼륨, 인산 삼칼륨 (무수, 일수화물 또는 삼수화물), 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등, 각각은 무수 형태임) 및 그 당량의 유리 비드 (직경 3 mm) 를 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 더 교반한 다음, Br 관능기당 0.03 내지 0.003 몰 당량의 트리-오르토-톨릴포스핀 및 다음 0.005 내지 0.0005 몰 당량의 팔라듐(II) 아세테이트 (포스핀 대 Pd 의 비는 바람직하게 6:1) 를 첨가하고 혼합물을 2-3 h 동안 매우 잘 교반하면서 환류하에서 가열한다. 대안으로, 트리-tert-부틸포스핀, Sphos, Xphos, RuPhos, XanthPhos 등과 같은 다른 포스핀을 사용할 수 있으며, 이들 포스핀의 경우 바람직한 포스핀:팔라듐 비는 2:1 내지 1.3:1 이다. 말단 캡핑을 위해 4-12 h 의 총 반응 시간 후, 0.05 몰 당량의 모노브로모방향족 및 다음 30 분후, 0.05 몰 당량의 모노보론산 또는 모노보론산 에스테르를 첨가하고 혼합물을 1 시간 더 끓인다. 용매를 감압하에서 실질적으로 제거하고, 잔여물을 톨루엔에 넣고 폴리머를 변형예 A에 기재된 바와 같이 정제한다.
모노머 M/말단-캡퍼 E:
Figure pct00331
Figure pct00332
폴리머:
폴리머의 조성물, mmol:
Figure pct00333
본 발명의 폴리머의 분자량 및 수율:
Figure pct00334
D) 신톤의 합성 - 파트 2
예 S1000: 5-브로모-2-(4-클로로페닐)피리딘
Figure pct00335
환류 응축기, 아르곤 블랭킷, 정밀 유리제 교반기 및 내부 온도계가 장착된 4ℓ 4구 플라스크로, 129.9 g 의 4-클로로페닐보론산 (810 mmol) [1679-18-1], 250.0 g 의 5-브로모-2-요오도피리딘 (250 mmol) [223463-13-6] 및 232.7 g 의 탄산 칼륨 (1.68 mol) 을 칭량하고, 플라스크를 아르곤으로 불활성화시키고 1500 ml 의 아세토니트릴과 1000 ml 의 무수 에탄올을 첨가한다. 거기에 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 도 또한 첨가하고 현탁액을 5 분 동안 균질화한다. 다음, 5.8 g 의 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 염화물 (8.3 mmol) [13965-03-2] 을 첨가한다. 반응 혼합물을 격렬하게 밤새 교반하면서 가열 환류시킨다. 냉각 후, 회전 증발에 의해 용매를 제거하고 잔류물을 분별 깔때기에서 톨루엔 및 물로 추출하여 후처리한다. 유기상을 500 ml 의 물로 2 회 세척하고, 300 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨 후, 용매를 감압하에 제거한다. 침전된 고체를 흡입 여과하고 에탄올로 세척한다. 수득된 황색 고체를 환류 온도에서 800 ml 의 아세토니트릴로부터 재결정화한다. 베이지색 고체가 수득된다. 수율: 152.2 g (567.0 mmol), 70%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
예 S1001: 2-(4-클로로페닐)-5-(4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]디-옥사보롤란-2-일)피리딘
Figure pct00336
환류 응축기, 정밀 유리제 교반기, 가열조 및 아르곤 연결부가 장착된 4ℓ 4구 플라스크로, 162.0 g 의 S1000, 158.0 g (622 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 180.1 g (1.83 mol) 의 아세트산 칼륨 [127-08-2] 및 8.9 g (12.1 mmol) 의 트랜스-디클로로비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(II) [29934-17-6] 을 칭량하고, 그리고 2200 ml 의 1,4-디옥산을 첨가한다. 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 를 또한 첨가하고 반응 혼합물을 아르곤으로 비활성화시키고 환류하에서 24 시간 동안 교반한다. 냉각 후, 용매를 감압하에서 제거하고, 수득된 잔류물을 1000 ml 의 에틸 아세테이트 및 1500 ml 의 물로 분별 깔때기에서 추출에 의해 후처리한다. 유기상을 500 ml 의 물로 1 회 세척하고, 300 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고 실리카 겔 패킹된 프릿을 통해 여과한다. 실리카 겔 베드를 500 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 세척하고, 수득된 여액을 감압하에서 농축시킨다. 수득된 갈색 고체를 환류하에서 1000 ml 의 n-헵탄으로부터 재결정화한다. 베이지색 고체가 수득된다. 수율: 150.9 g (478 mmol), 80%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
예 S1002: 대칭하는 트리아진 단위 2-클로로-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸페닐)[1,3,5]트리아진의 합성
Figure pct00337
베이크 아웃된 플라스크에 5.8g (239 mmol) 의 마그네슘 터닝을 처음 투입하고 400 ml 의 드라이 THF 중 73.0g (271 mmol) 의 브로모-3,5-디-tert-부틸벤젠 [22385-77-9] 의 용액을 천천히 적가하여, 반응 용액이 환류하에서 일정하게 끓게 한다. 첨가 완료시, 용액을 환류하에서 2 시간 동안 더 끓인 다음 냉각시킨다. 추가 플라스크에 400 ml 의 드라이 THF 중 20.0 g (108.5 mmol) 의 시아누릭 염화물을 추가로 투입하고 0 ℃ 로 냉각시킨다. 그리나드 시약은 20 ℃ 의 내부 온도를 초과하지 않도록 적가한다. 첨가 완료시, 반응 혼합물을 실온으로 밤새 가온시킨다. 얼음으로 냉각하면서 500 ml 의 1 mol/l HCl 용액을 첨가하여 반응을 켄칭시킨다. 상을 분리시키고, 수성상을 에틸 아세테이트로 3 회 추출한다. 유기상을 조합하고 포화 NaCl 용액으로 세척한 후, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 여액을 감압하에 농축시킨다. 수득된 밝은 갈색 오일을 메탄올과 혼합하고 가열 환류시킨다. 냉각 후, 침전된 무색 고체를 흡입 여과하고, 헵탄으로 세척하고, 감압하에서 건조시킨다. 수율: 23.6 g (48 mmol), 47%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00338
예 S1005: 비대칭하는 트리아진 단위 2-tert-부틸-4-(4-tert-부틸페닐)-6-클로로[1,3,5]트리아진의 합성
베이크 아웃된 플라스크에 3.4g (140 mmol) 의 마그네슘 터닝을 처음 투입하고 50 ml 의 드라이 THF 중 30.0 g (141 mmol) 의 1-브로모-4-tert-부틸벤젠 [3972-65-4] 의 용액을 천천히 적가하여, 반응 용액이 환류하에서 일정하게 끓게 한다. 첨가 완료시, 용액을 환류하에서 2 시간 동안 더 끓인 다음 냉각시킨다. 추가 플라스크에 75 ml 의 드라이 THF 중 30.1 g (146 mmol) 의 2-tert-부틸-4,6-디클로로[1,3,5]트리아진 [705-23-7] 을 추가 투입하고 0 ℃ 로 냉각한다. 그리나드 시약은 20 ℃ 의 내부 온도를 초과하지 않도록 적가한다. 첨가 완료시, 반응 혼합물을 실온으로 밤새 가온시킨다. 얼음으로 냉각하면서 200 ml 의 1 mol/l HCl 용액을 첨가하여 반응을 켄칭시킨다. 상들은 분리하고 수성상을 톨루엔으로 3 회 추출한다. 유기상을 조합하고 포화 NaCl 용액으로 세척한 후, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 여액을 감압하에 농축시킨다. 수득된 적갈색 오일을 추가 정제없이 사용한다. 수율: 34 g (112 mmol), 79%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 90%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00339
예 S1008: 5-브로모-2-(1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-일)피리딘
Figure pct00340
2ℓ 4구 플라스크에 76.5 g (242 mmol) 의 S1001, 65.6 g (245 mmol) 의 2-클로로-4,6-디페닐-[1,3,5]-트리아진 [3842-55-5], 2.8 g (2.4 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 64.3 g (606 mmol) 의 탄산나트륨을 칭량하고, 혼합물을 비활성화시키고, 1200 ml 의 탈기된 톨루엔 및 200 ml 의 탈기된 물을 첨가한다. 반응 혼합물을 24h 동안 환류하에서 교반한다. 반응 종료 후, 침전된 고체를 여과하고, 50 ml 의 물로 3 회, 50 ml 에탄올로 3 회 및 20 ml 의 톨루엔으로 2 회 세척한다. 수득된 회색 고체를 추가 정제없이 사용한다. 수율: 75.5 g (179 mmol), 74%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 98%.
유사한 방식으로, 하기 리간드를 추가로 구성하는 것이 가능하다.
Figure pct00341
Figure pct00342
Figure pct00343
Figure pct00344
Figure pct00345
Figure pct00346
예 S1100: 2,4-디페닐-6-{6-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)페닐]피리딘-3-일}[1,3,5]트리아진
Figure pct00347
환류 응축기, 정밀 유리제 교반기, 가열조 및 아르곤 연결부가 장착된 2ℓ 4구 플라스크로, 99.5 g (236.4 mmol) 의 S1000, 61.6 g (243 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 69.6 g (709 mmol) 의 칼륨 아세테이트 [127-08-2], 1.9 g (4.7 mmol) 의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 [657408-07-6] 및 800 mg (3.6 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 [3375-31-3] 을 칭량하고, 그리고 혼합물을 비활성화하고 1000 ml 의 탈기된 1,4-디옥산을 첨가한다. 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 를 또한 첨가하고, 이후 반응 혼합물을 환류하에서 24 시간 동안 교반한다. 냉각 후, 용매를 감압하에서 제거하고, 수득된 잔류물을 1000 ml 의 에탄올 및 500 ml 의 물로 교반하여 추출한다. 회색 고체를 흡입 여과하고, 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고, 70 ℃ 및 30 mbar 의 진공 건조 캐비넷에서 건조시킨다. 추가 정제는, 1,4-디옥산으로 연속 열 추출 3 회 (추출물, 각각의 경우 초기에 투입된 양은 약 300 ml, 추출 골무: Whatman 사의 셀룰로오스로 제조된 표준 속슬렛 골무) 에 의해 수행된다. 담황색 고체가 수득된다. 수율: 90.8 g (177 mmol), 75%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 99%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00348
Figure pct00349
Figure pct00350
Figure pct00351
Figure pct00352
Figure pct00353
E: 리간드의 합성 파트 2:
예 L1000: 2-[6-[4-[2-[3,5-비스[2-[4-[5-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-2-피리딜]페닐]페닐]페닐]페닐]페닐]-3-피리딜]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진
Figure pct00354
환류 응축기, 정밀 유리제 교반기, 가열조 및 아르곤 연결부가 장착된 2ℓ 4구 플라스크로, 40.0 g (76.1 mmol) 의 S1100, 12.1 g (22.3 mmol) 의 1,3,5-트리스(2-브로모페닐)벤젠 [380626-56-2], 17.2 g (162 mmol) 의 탄산 나트륨, 526 mg (2.0 mmol) 의 트리페닐포스핀 [603-35-0] 및 150 mg (0.67 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 [3375-31-3] 을 칭량하고, 400 ml 의 톨루엔, 200 ml 의 에탄올 및 200 ml 의 물을 첨가한다. 반응 혼합물을 아르곤으로 비활성화하고 48 시간 동안 환류하에서 교반한다. 냉각 후, 침전된 회색 고체를 흡입 여과하고, 100 ml 의 에탄올로 5 회 세척한 다음, 70 ℃ 의 진공 건조 캐비넷에서 건조시킨다. 추가 정제는 o-크실렌으로 연속 열 추출 3 회 (추출물, 각각의 경우 초기에 투입된 양은 약 300 ml, 추출 골무: Whatman 사의 셀룰로오스로 제조된 표준 속슬렛 골무) 에 의해 수행된다. 용해도가 보다 나은 유도체가 크로마토그패피 방법에 의해 정제될 수 있다. 담황색 고체가 수득된다. 수율: 23.7 g (177 mmol), 69%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00355
Figure pct00356
Figure pct00357
Figure pct00358
Figure pct00359
Figure pct00360
Figure pct00361
Figure pct00362
Figure pct00363
Figure pct00364
Figure pct00365
Figure pct00366
Figure pct00367
유사한 방식으로, 하기 리간드를 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00368
F: 금속 착물의 합성 - 파트 2
예 Ir(L1000)
Figure pct00369
변형예 A:
14.6 g (10 mmol) 의 리간드 L1000, 4.9 g (10 mmol) 의 트리스아세틸아세토네이토이리듐(III) [15635-87-7] 및 180 g 의 히드로퀴논 [123-31-9] 의 혼합물을, 유리를 입힌 마그네틱 코어가 있는 1000 ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 초기에 투입한다. 플라스크에는 물 분리기 (물보다 저밀도의 매질을 위함) 및 아르곤 블랭킷 (argon blanket) 을 갖는 공기 응축기가 장착된다. 플라스크는 금속 가열 배쓰에 놓여진다. 15 분 동안 아르곤 블랭킷을 통해 위로부터 아르곤으로 장치를 퍼지하고, 아르곤은 2구 플라스크의 측면 구 밖으로 흘려진다. 2구 플라스크의 측면 구를 통해, 유리를 입힌 Pt-100 열전대를 플라스크에 도입하고, 그 끝을 마그네틱 교반 코어 바로 위에 위치시킨다. 다음 가정용 알루미늄 호일의 여러 느슨한 와인딩에 의해 장치를 단열시키고, 단열은 물 분리기의 상승 튜브의 중심까지 향한다. 이후 가열된 실험실 교반기 시스템으로 장치를 250 ℃ (반응 온도) 로 급속 가열하고, 용융된 교반되는 반응 혼합물에 침지된 Pt-100 온도 센서로 측정한다. 다음 2 시간 (반응 시간) 동안, 반응 혼합물을 250 ℃ 에서 유지하고, 그 동안 소량의 응축물을 증류하고, 물 분리기에 수집한다. 100 ℃ 로 냉각한 후, 500 ml 의 메탄올을 용융된 케이크에 조심스럽게 첨가하고, 그리고 적색 현탁액이 형성될 때까지 끓인다. 이로써 수득된 적색 현탁액을 양단 프릿을 통해 여과하고, 적색 고체를 100 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 이후 감압하에서 건조시킨다. 조 수율: 정량적. 공기와 빛을 조심스럽게 배제하면서 적색 생성물을 에틸 아세테이트로 5 회 연속 열 추출함으로써 더욱 정제한다 (추출물, 각각의 경우 처음 투입된 양은 약 150 ml, 추출 골무: Whatman 사의 셀룰로오스로 만든 표준 속슬렛 골무). 마지막으로, 생성물을 고진공하에서 열처리 (p 약 10-6 mbar, T 최대 250 ℃) 하거나 승화 (p 약 10-6 mbar, T 300-400 ℃) 한다. 수율: 12.1 g (6.2 mmol), 62%. 순도: HPLC 에 의해 > 99.9%.
하기 착물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00370
Figure pct00371
Figure pct00372
Figure pct00373
Figure pct00374
Figure pct00375
Figure pct00376
Figure pct00377
Figure pct00378
Figure pct00379
Figure pct00380
Figure pct00381
Figure pct00382
G. 금속 착물의 관능화 - 파트 2:
1) 금속 착물의 할로겐화:
금속 착물의 용해도에 따라 500 ml 내지 2000 ml 의 디클로로메탄 중에서의 이리듐에 대한 파라 위치에 A x C-H 기 (이때 A = 1, 2, 3) 를 갖는 10 mmol 의 착물의 용액 또는 현탁액에, 어두운 곳에서 공기를 배제하며, -30 내지 +30 ℃ 에서, A x 10.5 mmol 의 N-할로숙신이미드 (할로겐: Cl, Br, I) 를 첨가하고, 혼합물을 20 h 동안 교반한다. DCM 에서 낮은 용해도를 갖는 착물은 또한 기타 용매 (TCE, THF, DMF 등) 에서 및 승온에서 변환될 수 있다. 이어서, 용매는 실질적으로 감압하에서 제거된다. 잔류물을 100 ml 의 메탄올로 비등 추출하고, 고체를 흡입 여과하고, 30 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 다음 감압하에서 건조시킨다. 이것은 이리듐에 대한 파라 위치에서 브롬화된 이리듐 착물을 제공한다.
이리듐에 대한 파라 위치에 3 C-H 기를 갖는 착물의 반화학양론적 브롬화, 예를 들어 일- 및 이브롬화는 통상적으로 화학양론적 브롬화에 비해 덜 선택적으로 진행된다. 이러한 브롬화의 조 생성물은 크로마토그래피 (A. Semrau 의 CombiFlash Torrent) 에 의해 분리될 수 있다.
예 Ir(L1000-3Br):
Figure pct00383
2000 ml 의 DCM 중 24.7 g (15.0 mmol) 의 Ir(L1000) 의 0 ℃ 에서 교반된 현탁액에, 8.8 g (49.5 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 동시에 첨가하고 또한 0.1 ml 의 47% 히드로브롬산을 첨가하고, 그리고 그 혼합물을 2 h 동안 0 ℃ 에서 교반한 다음 실온에서 20 h 더 교반한다. 약 1900 ml 의 DCM 를 감압하에서 제거한 이후, 150 ml 의 메탄올을 적색 현탁액에 첨가하고, 그리고 고체를 흡인 여과하고, 약 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척한 다음 감압하에서 건조시킨다. 수율: 25.5 g (13.5 mmol), 90%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 99.0%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00384
Figure pct00385
Figure pct00386
Figure pct00387
Figure pct00388
Figure pct00389
Figure pct00390
Figure pct00391
Figure pct00392
Figure pct00393
Figure pct00394
Figure pct00395
2) 브롬화 이리듐 착물에 의한 스즈키 커플링. 변형예 A, 2상 반응 혼합물:
300 ml 의 톨루엔, 150 ml 의 에탄올 및 150 ml 의 물의 혼합물 중 10 mmol 의 브롬화 착물, Br 관능기 당 12-30 mmol 의 보론산 또는 보론산 에스테르 및 60-100 mmol 의 인산 삼칼륨의 현탁액에, 0.6 mmol 의 트리-오르토-톨릴포스핀 및 이후 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 24 h 동안 환류하에서 가열한다. 냉각 후, 500 ml 의 물 및 200 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 수성상을 제거하고, 유기상을 200 ml 의 물로 3 회 및 200 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 혼합물을 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 톨루엔을 통해 세척하고, 톨루엔을 갑압하에서 거의 완전히 제거하고, 300 ml 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 조 생성물을 흡입 여과하고, 매회 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 감압하에서 건조시킨다. 조 생성물을 실리카 겔 상에서 컬럼한다. 금속 착물은 마지막으로 열처리되거나 승화된다. 열 처리는 약 200-300 ℃ 의 온도 범위 내에서 고 진공 (p 약 10-6 mbar) 하에서 수행된다. 승화는 약 300-400 ℃ 의 온도 범위 내에서 고 진공 (p 약 10-6 mbar) 하에서 수행되며, 바람직하게는 승화는 분별 승화의 형태로 수행된다.
변형예 B, 단상 반응 혼합물:
100 ml-500 ml 의 비극성 용매 (THF, 디옥산, 크실렌, 메시틸렌, 디메틸아세트아미드, NMP, DMSO 등) 중 10 mmol 의 브롬화 착물, Br 관능기 당 12-30 mmol 의 보론산 또는 보론산 에스테르 및 60-100 mmol 의 염기 (불화 칼륨, 인산 삼칼륨 (무수 또는 일수화물 또는 삼수화물), 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등) 및 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 의 현탁액에, 0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이후 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 24 h 동안 환류하에서 가열한다. 대안으로, 트리-tert-부틸포스핀, S-Phos, X-Phos, RuPhos, XanthPhos 등과 같은 다른 포스핀을 사용하는 것이 가능하고, 용매를 감압하에서 제거하고, 생성물을 적합한 용매 (톨루엔, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 등) 에 용해시키고 변형예 A에 기재된 바와 같이 정제한다.
Ir1000 의 합성:
Figure pct00396
변형예 A:
18.9 g (10.0 mmol) 의 Ir(L1000-3Br) 및 9.8 g (80.0 mmol) 의 페닐보론산 [98-80-6], 19.1 g (90 mmol) 의 인산 삼칼륨 (무수), 183 mg (0.6 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 [6163-58-2], 23 mg (0.1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 300 ml 의 톨루엔, 150 ml 의 에탄올 및 150 ml 의 물의 사용, 환류, 24 h. 톨루엔을 사용한 실리카 겔 상의 크로마토그래피 분리 2회, 후속하여 에틸 아세테이트를 사용한 열 추출 5 회. 수율: 9.8 g (5.2 mmol), 52%; 순도: HPLC 에 의해 약 99.9%.
유사한 방식으로, 하기 착물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00397
Figure pct00398
Figure pct00399
Figure pct00400
Figure pct00401
Figure pct00402
Figure pct00403
Figure pct00404
Figure pct00405
Figure pct00406
Figure pct00407
Figure pct00408
Figure pct00409
Figure pct00410
H: 비대칭하는 리간드의 합성
1번째 변형예:
예 S1200 및 S1201: 후속 크로마토그래피 분리에 의한 스즈키 커플링
Figure pct00411
환류 응축기, 아르곤 블랭킷, 정밀 유리제 교반기 및 내부 온도계가 장착된 2ℓ 4구 플라스크로, 1,3,5-트리스(2-브로모페닐)벤젠 (92.1 mmol) [380626-56-2], 51.8 g 의 2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)페닐]피리딘 (184.2 mmol) [908350-80-1] 및 84.0 g 의 불화 세슘 (553 mmol) 을 칭량하고, 플라스크를 아르곤으로 비활성화시키고 다음 1000 ml 의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 15 min 동안 아르곤으로 비활성화시킨 다음, 3.2 g 의 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 염화물 (4.6 mmol) [13965-03-2] 을 첨가하고 반응 혼합물을 내부 온도 130 ℃ 에서 밤새 교반한다. 냉각 후, 배쓰 온도 80 ℃ 및 약 10 mbar 의 회전 증발기 상에서의 회전 증발에 의해 용매를 실질적으로 제거하고, 잔류물을 분별 깔때기에서 500 ml 의 톨루엔 및 500 ml 의 물로 추출하여 후처리한다. 수성상을 200 ml 의 톨루엔으로 1 회 추출한 후, 조합한 유기상을 300 ml 의 물로 1 회 및 150 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고 황산 나트륨 상에서 건조시키고 용매를 감압하에서 제거한다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 구배 용리: 용리액: 톨루엔 98%/에틸 아세테이트 2%. 수율: 단일 치환된 생성물 S1200: 11.9 g (19.3 mmol), 21%가 황색 고체. 순도 1H NMR 에 의해 95%. 수율: 이치환된 생성물 S1201: 21.7 g (31.3 mmol), 34%가 갈색 고체. 순도 1H NMR 에 의해 95%.
유사한 방식으로, 하기 신톤을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00412
Figure pct00413
2번째 변형예:
예 S1202: 1,3,5-트리스(2-브로모페닐)벤젠의 실릴화
Figure pct00414
정밀 유리제 교반기, 내부 온도계 및 아르곤 블랭킷이 장착된 2ℓ 4구 플라스크에서, 50 g 의 1,3,5-트리스(2-브로모페닐)벤젠 (92.1 mmol) [380626-56-2] 을 1000 ml 의 드라이 THF 에 용해시키고 아세톤/드라이 아이스 배쓰에서 -78 ℃ 로 냉각시킨다. 다음 n-헥산 [109-72-8] 중 n-부틸리튬 (230.3 mmol) 의 2.5 mol/l 용액의 92.1 ml 를, 내부 온도가 -65 ℃ 를 초과하지 않는 방식으로 적가한다. 혼합물을 이 온도에서 1 h 더 교반한다. 후속하여, 300 ml 의 드라이 THF 중 30.5 ml 의 클로로트리메틸실란 (239.5 mmol) [75-77-4] 을 적하 깔때기를 통해 급속하게 적가하고, 반응 혼합물을 -78 ℃ 에서 다른 1 h 동안 교반한 다음, 밤새 실온으로 점차 녹인다. 20 ml 의 메탄올을 천천히 적가한다. 후속하여, 반응 혼합물을 분별 깔때기로 전달하고 1000 ml 의 에틸 아세테이트 및 1000 ml 의 물로 추출하여 후처리한다. 수성상을 500 ml 의 에틸 아세테이트로 한 번 더 추출하고, 조합한 유기상을 500 ml 의 물 및 250 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 회전 증발에 의해 농축 건조시킨다. 황색 오일이 수득되고, 이를 추가 정제없이 다음 단계로 변환시킨다. 수율: 43.1 g, 그 중 NMR 로 약 60% 는 2 배의 TMS 치환을 갖는 생성물이고 약 40% 는 3 배의 TMS 치환을 갖는 생성물이다.
예 S1203: 실릴화된 브로모페닐벤젠의 스즈키 커플링
Figure pct00415
환류 응축기, 정밀 유리제 교반기, 가열조 및 아르곤 연결부가 장착된 1ℓ 4구 플라스크로, 40.0 g (그 중 24 mmol 은 [2-[3-(2-브로모페닐)-5-(2-트리메틸실릴페닐)페닐]페닐]트리메틸실란임) 의 S1202, 16.2 g 의 2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)페닐]피리딘 (57.6 mmol) [908350-80-1], 7.6 g (72 mmol) 의 탄산 나트륨, 567 mg (2.2 mmol) 의 트리페닐포스핀 [603-35-0] 및 162 mg (0.72 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 [3375-31-3] 을 칭량하고, 200 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 에탄올 및 100 ml 의 물을 첨가한다. 반응 혼합물을 아르곤으로 비활성화하고 24 시간 동안 환류하에서 교반한다. 냉각 후, 유기상을 제거하고, 수성상을 100 ml 의 톨루엔으로 1 회 추출하고, 그리고 조합한 유기상을 200 ml 의 물 및 100 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 회전 증발기 상에서 50 ml 로 농축시킨다. 얻어진 용액을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 구배 용리 용리액: 헵탄 > 헵탄/디클로로메탄 1:1. 생성물 분별물을 회전 증발에 의해 농축시키고, 수득된 분홍색 오일에 100 ml 의 n-헵탄을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 침전된 고체를 흡입 여과하고 20 ml 의 n-헵탄으로 2 회 세척한다. 백색 고체가 수득된다. 수율: 11.6 g (19.2 mmol), 80%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 98%.
예 S1200: S1203 의 브롬화
Figure pct00416
자기 교반 막대 및 아르곤 블랭킷이 있는 500 ml 2구 플라스크에서, 11.5 g 의 S1203 (19.0 mmol) 을 180 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고 얼음/물 배쓰에서 0 ℃ 로 냉각시킨다. 적하 깔대기에서, 2.5 ml 의 브롬 2.5ml (49.4mmol) 을 100 ml 의 디클로로메탄과 혼합한 다음 천천히 적가한다. 첨가가 종결된 후, 얼음/물 배쓰를 제거하고 반응 혼합물을 실온에서 6 시간 더 교반한다. 다음 20 ml 의 포화 아황산 나트륨 용액, 50 ml 의 포화 탄산수소 나트륨 용액 및 3 ml 의 20% (w/w) 수산화 나트륨 용액을 적가한다. 반응 혼합물을 분별 깔때기로 전달하고, 유기상을 제거하고 100 ml 의 물로 5 회 및 50 ml 의 염화 나트륨 포화 용액으로 2 회 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고 감압하에 농축시킨다. 황색 고체가 수득된다. 수율: 9.4g (15.2 mmol), 80%; 1H NMR 에 의해 순도 95%.
예 L1200: 리간드의 합성
Figure pct00417
환류 응축기, 아르곤 블랭킷, 정밀 유리제 교반기 및 내부 온도계가 장착된 1ℓ 4구 플라스크로, 10 g 의 S1200 (16.2 mmol), 19.9 g 의 S1100 (38.9 mmol) 및 14.8 g 의 불화 세슘 (97 mmol) 을 칭량하고, 플라스크를 아르곤으로 비활성화시키고 다음 500 ml 의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 50 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 아르곤 분위기하에서 15 분 동안 비활성화시킨 후, 569 mg 의 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 염화물 (0.81 mmol) [13965-03-2] 을 첨가하고, 반응 혼합물을 내부 온도 130 ℃ 에서 밤새 교반한다. 냉각 후, 용매를 약 10 mbar 및 배쓰 온도 80 ℃ 의 회전 증발기에 상에서 회전 증발에 의해 실질적으로 제거하고, 잔류물을 분별 깔때기에서 200 ml 의 톨루엔 및 300 ml 의 물로 추출하여 후처리한다. 수성상을 100 ml 의 톨루엔으로 1 회 추출한 후, 조합한 유기상을 200 ml 의 물로 1 회 및 100 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고 황산 나트륨 상에서 건조시키고 용매를 감압하에서 제거한다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 구배 용리: 용리액: 헵탄/에틸 아세테이트 4:1 > 헵탄/에틸 아세테이트 3:1. 백색 고체가 수득된다. 13.5 g (11.0 mmol), 68%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 리간드를 합성하는 것이 가능하다:
Figure pct00418
Figure pct00419
예 L1201: 리간드 am 의 합성
Figure pct00420
환류 응축기, 아르곤 블랭킷, 정밀 유리제 교반기 및 내부 온도계가 장착된 1ℓ 4구 플라스크로, 10 g 의 S1201 (14.5 mmol), 8.9 g 의 S1100 (17.3 mmol) 및 13.2 g 의 불화 세슘 (87 mmol) 을 칭량하고, 플라스크를 아르곤으로 비활성화시킨 다음, 400 ml 의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 50 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 아르곤 분위기하에서 15 분 동안 비활성화시킨 후, 509 mg 의 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 염화물 (0.73 mmol) [13965-03-2] 을 첨가하고, 반응 혼합물을 내부 온도 130 ℃ 에서 밤새 교반한다. 냉각 후, 용매를 약 10 mbar 및 배쓰 온도 80 ℃ 의 회전 증발기에 상에서 회전 증발에 의해 실질적으로 제거하고, 잔류물을 분별 깔때기에서 200 ml 의 톨루엔 및 300 ml 의 물로 추출하여 후처리한다. 수성상을 100 ml 의 톨루엔으로 1 회 추출한 후, 조합한 유기상을 200 ml 의 물로 1 회 및 100 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고 황산 나트륨 상에서 건조시키고 용매를 감압하에서 제거한다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 구배 용리: 용리액: 디클로로메탄 > 디클로로메탄/에틸 아세테이트 95:5. 수득된 황색 고체를 환류 온도에서 60 ml 의 에틸 아세테이트로부터 재결정화한다. 백색 고체가 수득된다. 10.7 g (10.7 mmol), 74%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 99%.
유사한 방식으로, 하기 리간드를 합성하는 것이 가능하다:
Figure pct00421
I: 금속 착물의 합성 - 파트 3:
예 Ir(L1200)
Figure pct00422
Ir(L1000) 의 합성에서 기술된 것과 유사한 절차 (B. 금속 착물의 합성, 변형예 A 참조). 조 생성물을 용리액으로서 톨루엔을 사용하여 실리카겔 상에서 컬럼한다. 공기와 빛을 조심스럽게 배제하면서 조 생성물을 에틸 아세테이트/아세토니트릴 1: 1 로 5 회 연속 열 추출함으로써 더욱 정제한다 (추출물, 각각의 경우 처음 투입된 양은 약 150 ml, 추출 골무: Whatman 사의 셀룰로오스로 만든 표준 속슬렛 골무). 마지막으로, 생성물을 고진공하에서 열처리 (p 약 10-6 mbar, T 최대 250 ℃) 하거나 승화 (p 약 10-6 mbar, T 300-400 ℃) 한다. 적색 고체가 수득된다. 수율: 8.5 g (6.0 mmol), 60%. 순도: HPLC 에 의해 > 99.9%.
유사한 방식으로, 하기 착물을 조제하는 것이 가능하다:
Figure pct00423
Figure pct00424
Figure pct00425
예 A: 열적 및 광물리적 특성 및 산화 및 환원 전위
표 1 은 비교 재료 (IrPPy, Ir1 내지 4) (구조에 대해서는 표 13을 참조) 및 본 발명의 선택된 재료의 열적 및 광화학적 특성 및 산화 및 환원 전위를 요약한다. 본 발명의 화합물은 종래 기술에 따른 재료에 비해 개선된 열 안정성 및 광안정성을 갖는다. 종래 기술에 따른 재료가 7 일간 380 ℃ 에서의 열 안정성 이후 갈색 탈색 및 애싱을 나타내고 그 영역에서의 > 2 mol% 의 2차 성분이 1H-NMR 에서 검출될 수 있는 한편, 본 발명의 착물은 이러한 조건하에서 비활성이다. 이러한 열 강건성은 고진공하에서 재료의 프로세싱에 특히 중요하다 (증기 소분자 디바이스). 또한, 본 발명의 화합물은 약 455 nm 파장의 광 조사하에서 무수 C6D6 용액 중에서 매우 양호한 광안정성을 갖는다. 보다 구체적으로, 2좌 리간드를 함유하는 선행 기술에 비해, 면-자오선 이성질체화 (facial-meridional isomerisation) 가 1H-NMR 에서 검출가능하다. 표 1 에서 추론할 수 있는 바와 같이, 용액에서의 본 발명의 화합물은 범용적으로 매우 높은 PL 양자 효율을 나타낸다.
표 1:
Figure pct00426
Figure pct00427
Figure pct00428
Figure pct00429
*: G. St-Pierre et al. 로부터의 데이터, Dalton Trans, 2011, 40, 11726.
범례:
- Therm. stab. (열 안정성):
380 ℃ 에서 7 일 동안 감압하에서 융합에 의해 밀봉된 앰플 중에 저장. 색 변화/갈색 탈색화/애싱 및 1H-NMR 분광학에 의한 분석.
- Photo. stab. (광화학적 안정성):
RT 에서 청색 광 (약 455 nm, 1.2 W Lumispot, Dialight Corporation, USA 사제) 을 사용한 무수 C6D6 (융합에 의해 밀봉된 탈기된 NMR 튜브) 중 약 1 밀리몰 용액의 조사.
- PL-max.:
RT에서 탈기된 약 10-5 몰 용액의 PL 스펙트럼의 최대치 [nm], 여기 파장 370 nm, 용매: PLQE 컬럼 참조.
- FWHM:
RT 에서 PL 스펙트럼의 최대치 절반에서 전폭 [nm].
- PLQE:
RT 에서 나타낸 용매 중 탈기된 약 10-5 몰 용액의 절대 광발광 양자 효율.
- HOMO, LUMO:
내부 페로센 참조 (진공에 대해 -4.8 eV) 하여 디클로로메탄 용액 (산화) 또는 THF (환원) 에서 결정된 진공에 대한 값 [eV].
예 B: Ir(L2) 대 Ir3 및 Ir(L72) 대 Ir4 의 합성 수율의 비교
본 발명의 화합물 Ir(L2) 는 동일한 합성 조건 (변형 C *) 하에서 종래 기술 Ir3 (33%) 에 따른 화합물보다 훨씬 양호한 수율 (79%) 로 수득된다. Ir(L72) 68% 대 Ir4 (37%) 에도 동일하게 적용된다. Ir3 및 Ir4 의 수율: G. St-Pierre et al., Dalton Trans, 2011, 40, 11726 참조.
예 C: 25 ℃ 에서의 선택된 착물의 용해도
본 발명의 착물의 용액으로부터의 프로세싱 (스핀-코팅, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 바 코팅 등) 을 위해, 약 5 mg/ml 이상의 고형분을 갖는 장기 안정성 용액이 요구된다.
표 2: 선택된 착물의 용해도
Figure pct00430
Figure pct00431
예: OLED들의 제조
1) 진공-프로세싱된 디바이스:
본 발명의 OLED들 및 종래 기술에 의한 OLED들은 WO 2004/058911 에 따른 일반적인 방법에 의해 제조되며, 이 방법은 본원에 기재된 상황 (층 두께 변화, 사용된 재료들) 에 맞게 조정된다.
이어지는 예들에서, 다양한 OLED 에 대한 결과가 제시된다. 구조화된 ITO (50 nm, 인듐 주석 산화물) 를 갖는 유리 플라크 (plaque) 는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 5% NDP-9 로 도핑된 HTM (Novaled로부터 상업적으로 입수가능) 으로 이루어지는 정공 수송층 1, 20 nm / 정공 수송층 2 (HTL2) / 선택적인 전자 차단층 (EBL) / 발광층 (EML) / 선택적인 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 선택적인 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄층에 의해 형성된다.
무엇보다, 진공-프로세싱된 OLED 가 기재된다. 이 목적을 위해, 모든 재료들은 진공 챔버에서 열 기상 증착에 의해 적용된다. 이 경우, 발광층은 언제나 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방출 도펀트 (에미터) 로 이루어지며, 방출 도펀트는 공증착 (co-evaporation) 에 의해 소정의 체적 비율로 매트릭스 재료(들)에 첨가된다. M3:M2:Ir(L2) (55%:35%:10%) 와 같은 형태로 주어진 상세는 여기서 재료 M3 이 55% 의 체적 비율로, M2 는 35% 의 체적 비율로, 그리고 Ir(L2) 는 10% 의 체적 비율로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2개의 재료들의 혼합물로 이루어질 수도 있다. OLED 의 정확한 구조는 표 2 에서 알 수 있다. OLED 의 제조에 사용되는 재료는 표 3 에 나타낸다.
OLED 는 표준 방식으로 특징화된다. 이 목적을 위해서, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율성 (cd/A 단위로 측정) 및 전압 (V 단위로 1000 cd/m² 에서 측정) 을 전류-전압-휘도 특징들 (IUL 특징들) 로부터 결정된다. 선택된 실험에 대해, 수명이 결정된다. 수명은 휘도가 특정 시작 휘도에서 일정 비율로 떨어지는 시간으로 정의된다. 수치 LD50 은, 휘도가 시작 휘도의 50% 로 떨어지는 시간, 즉 1000cd/㎡ 에서 500cd/㎡ 로 떨어지는 시간이 특정 수명이라는 것을 의미한다. 방출 색상에 따라, 다른 시작 밝기가 선택된다. 수명 값은 당업자에게 알려진 변환 공식을 이용하여 다른 시작 휘도에 대한 수치로 변환될 수 있다. 이러한 맥락에서, 1000cd/㎡ 의 시작 휘도의 수명이 표준 수치이다.
인광성 OLED 에서 에미터 재료로서 본 발명의 화합물의 용도
본 발명의 화합물의 한가지 용도는 OLED 의 발광층에서 인광성 에미터로서 사용된다. 표 13 에 따른 이리듐 화합물은 종래 기술에 따른 비교로서 사용된다. OLED 에 대한 결과는 표 4에 정리되어 있다.
표 3: OLED 의 구조
Figure pct00432
Figure pct00433
표 4: 진공-프로세싱된 OLED 에 대한 결과
Figure pct00434
Figure pct00435
2) 추가 진공-프로세싱된 컴포넌트
이어지는 예 D7 내지 D84 및 Ref-D9 및 Ref-D14 (표 5 및 표 6 참조) 는 추가 OLED 의 데이터를 제시한다. 아래에 기재된 다른 기판을 사용하는 것을 제외하고, 1) 에서 설명한대로 프로세싱을 수행한다: 두께 50 nm 의 구조화 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 세정된 유리 플라크 (Miele 실험실 유리 세척기에서의 세정, Merck Extran 세제) 를 UV 존으로 (UVP 로부터의 PR-100 UV 오존 발생기) 25 분 동안 전처리하고, 그리고 30 분 이내에, 개선된 프로세싱을 위해, 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌설포네이트), Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland 로부터의 CLEVIOS™ P VP AI 4083 으로 구입, 수용액으로부터 스핀됨) 로 코팅한 다음, 180 ℃ 에서 10 분 동안 베이킹한다. 이러한 코팅된 유리 플라크는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.
예 D27, D28, Ref-D13 및 Ref-D14에서, 5% NDP-9 로 도핑된 20 nm 두께의 HTM 층보다는 5% NDP-9 로 도핑된 20 nm 두께의 HTM2 층이 사용된다.
OLED 는 표준 방식으로 특징화된다. 이 목적을 위해서, 전계발광 스펙트럼들, 전류 효율성 (cd/A 단위로 측정), 전력 효율성 (lm/W 단위로 측정) 및 람베르트 라디에이션 특징들을 상정하는 전류-전압-휘도 특징들 (IUL 특징들) 로부터 계산된 휘도의 함수로서의 외부 양자 효율성 (EQE, 퍼센트로 측정), 그리고 또한 수명이 결정된다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/㎡ 의 휘도에서 결정되고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 계산된다. 표 6 에서 파라미터 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 휘도에 필요한 전압을 지칭한다. EQE1000 은 1000 cd/㎡ 의 동작 휘도에서의 외부 양자 효율성을 지칭한다.
수명 LT80 은 휘도가 40 mA/㎠ 의 일정한 전류로 동작하는 중에 시작 휘도의 80% 로 떨어지는 시간으로 정의된다.
표 5: 추가 진공-프로세싱된 OLED 의 구성
Figure pct00436
Figure pct00437
Figure pct00438
Figure pct00439
Figure pct00440
Figure pct00441
표 6: 추가 진공-프로세싱된 OLED 의 데이터
Figure pct00442
Figure pct00443
Figure pct00444
Figure pct00445
3) 추가 진공-프로세싱된 청색 방출 컴포넌트
이어지는 예 D85 내지 예 D90 에서 (표 7 및 표 8 참조), 청색 방출 OLED 의 데이터가 제시된다. 프로세싱 및 특징화는 2) 에 기재한 대로이다.
전계발광 스펙트럼은 1000 cd/㎡ 의 휘도에서 결정되고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 계산된다. 표 8 에서 파라미터 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 휘도에 필요한 전압을 지칭한다. EQE1000 은 1000 cd/㎡ 의 동작 휘도에서의 외부 양자 효율성을 지칭한다. 수치 LD50 은, 휘도가 시작 휘도의 50% 로 떨어지는, 1000cd/㎡ 에서 휘도가 시작하는 시간으로 정의된다.
표 7: 청색 진공-프로세싱된 OLED 의 구성
Figure pct00446
Figure pct00447
표 8: 청색 진공-프로세싱된 OLED 의 데이터
Figure pct00448
4) 백색 방출 OLED
1) 로부터의 일반 방법에 따라, 하기 층 구조를 갖는 백색 방출 OLED 를 제조한다:
표 9: 백색 OLED 의 구조
Figure pct00449
표 10: 디바이스 결과
Figure pct00450
용액-프로세싱된 디바이스:
A: 저분자량의 용해성 기능 재료로부터
본 발명의 이리듐 착물은 또한 용액으로부터 프로세싱되고, 그리고 진공-프로세싱된 OLED와 비교하여 공정 기술면에서 훨씬 단순하지만 양호한 특성을 갖는 OLED 를 유도할 수 있다. 이러한 컴포넌트의 제조는 이미 문헌 (예를 들어, WO 2004/037887) 에서 여러번 기술된, 중합성 발광 다이오드 (PLED) 의 제조에 기초한다. 이 구조는 기판 / ITO / 정공 주입층 (60nm) / 중간층 (20nm) / 발광층 (60nm) / 정공 파강층 (10nm) / 전자 수송층 (40nm) / 음극으로 구성된다. 이 목적을 위해, ITO 구조 (인듐 주석 산화물, 투명 전도성 양극) 가 적용되는, Technoprint 로부터의 기판 (소다 석회 유리) 이 사용된다. 기판들을 DI 수와 세제 (Deconex 15 PF) 로 클린룸에서 세정한 다음, UV/오존 플라즈마 처리에 의해 활성화한다. 이후, 클린룸에서와 같이, 20 nm 정공 주입층이 스핀 코팅에 의해 적용된다. 필요한 회전 속도는 희석의 정도 및 특정 스핀 코터 지오메트리에 따라 달라진다. 층으로부터 잔류수를 제거하기 위해서, 기판들을 200 ℃ 열판에서 30분 동안 베이킹한다. 사용된 층간층은 정공 수송을 위해 쓰이고; 이 경우 Merck 로부터의 HL-X092 이 사용된다. 또한, 중간층은 대안으로 용액으로부터의 EML 증착의 후속 프로세싱 단계에 의해 다시 침출되지 않는 조건을 충족시켜야 하는 하나 이상의 층으로 대체될 수 있다. 발광층의 제조를 위해, 본 발명의 삼중항 에미터는 매트릭스 재료와 함께 톨루엔 또는 클로로벤젠에 용해된다. 그러한 용액의 통상적인 고체 함량은 여기에서와 같이 디바이스의 전형적인 60nm의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성될 때 16 ~ 25g/l 사이이다. 타입 1a 의 용액 프로세싱된 디바이스는 M4:M5:IrL (40%:45%:15%) 로 구성된 발광층을 함유하고, 타입 1b 의 것은 M4:M5:IrL (20%:60%:20%) 로 구성된 발광층을 함유하고, 그리고 타입 2 의 것은 M4:M5:IrLa:IrLb (30%:34%:30%:6%) 로 구성된 발광층을 포함하고; 다시 말해, 이들은 2 개의 다른 Ir 착물을 포함한다. 발광층을 비활성 기체 분위기, 본원의 경우 아르곤에서 회전시키고, 160 ℃ 에서 10 분 동안 베이킹한다. 후자의 상부에 정공 차단층 (10 nm ETM1) 및 전자 수송층 (40 nm ETM1 (50%)/ETM2 (50%)) (Lesker 등의 증기 증착 시스템, 통상적인 기상 증착 압력 5 x 10-6 mbar) 이 증착된다. 마지막으로, 알루미늄 (100nm) 의 음극 (Aldrich 로부터의 고순도 금속) 을 증착으로 도포한다. 공기 및 습기로부터 디바이스를 보호하기 위해, 디바이스는 마지막으로 캡슐화된 다음 특성화된다. 인용된 OLED 예는 아직 최적화되지 않았다; 표 11 은 얻어진 데이터를 요약한다.
표 11: 용액으로부터 프로세싱된 재료에 의한 결과
Figure pct00451
Figure pct00452
Figure pct00453
Figure pct00454
Figure pct00455
B: 중합 기능성 재료로부터:
A 에 기재된 바와 같은 OLED의 제조. 발광층의 제조를 위해, 본 발명의 폴리머는 톨루엔에 용해된다. 이러한 용액의 통상적인 고형분 함량은, 여기에서와 같이 디바이스의 전형적인 40nm 의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성될 때 10 ~ 15g/l 사이이다. 인용된 OLED 예는 아직 최적화되지 않았다; 표 12 는 얻어진 데이터를 요약한다.
표 12: 용액으로부터 프로세싱된 재료에 의한 결과
Figure pct00456
표 13: 사용된 재료의 구조식
Figure pct00457
Figure pct00458
Figure pct00459
*: G. St-Pierre et al., Dalton Trans, 2011, 40, 11726.

Claims (18)

  1. 여섯자리 삼각 리간드 (hexadentate tripodal ligand) 를 함유하는 모노금속성 금속 착물로서,
    3 개의 두자리 서브-리간드가 금속에 배위하고, 그리고 동일하거나 상이할 수 있는 상기 3 개의 두자리 서브-리간드가 식 (1) 의 브릿지를 통해 결합되며:
    Figure pct00460

    식에서 점선 결합은 이 구조에 대한 상기 두자리 서브-리간드의 결합을 나타내고 사용된 기호는 다음과 같고:
    X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, C (또한 치환될 수 있음) 또는 N 이며;
    X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, C (또한 치환될 수 있음) 또는 N 이거나, 또는 5원 고리를 형성하도록 2 개의 인접하는 X2 기가 함께 N (또한 치환될 수 있음), O 또는 S 이거나, 또는 5 원 고리를 형성하도록 환 중의 X3 기들 중 하나가 N 인 경우 2 개의 인접하는 X2 기가 함께 C (또한 치환될 수 있음) 또는 N 이며, 다만 각 고리에서의 2 개 이하의 인접하는 X2 기는 N 이고; 동시에 임의의 존재하는 치환기는 또한 서로 고리계를 형성할 수도 있거나 X1 에 결합된 치환기와 고리계를 형성할 수도 있고;
    X3 은 하나의 환에서 각각의 경우 C 이거나 또는 동일한 환에서 하나의 X3 기는 N 이고 다른 X3 기는 C 이고, 3 개의 환에서의 X3 기는 독립적으로 선택될 수 있고, 다만 2 개의 인접하는 X2 기가 함께 환에서의 X3 기들 중 하나가 N 인 경우 C (또한 치환될 수 있음) 또는 N 이고;
    동시에, 식 (1) 의 브릿지에 의한 것 외에도, 상기 3 개의 두자리 리간드는 또한 추가의 브릿지에 의해 고리-폐쇄되어 크립테이트를 형성할 수 있는, 모노금속성 금속 착물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X1 및/또는 X2 가 치환된 탄소 원자인 경우 및/또는 2 개의 인접하는 X2 기가 치환된 질소 원자 또는 치환된 탄소 원자인 경우, 치환기는 바람직하게 하기 치환기 R 로부터 선택되고:
    R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이들은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 또한 함께 고리계를 형성할 수 있으며;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐기는 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이들은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음) 이고; 동시에, 2 개 이상의 R1 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있으며;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 히드로카르빌 라디칼 (하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있음) 인 것을 특징으로 하는 모노금속성 금속 착물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 의 기는 식 (2) 내지 식 (5) 의 구조로부터 선택되고:
    Figure pct00461

    식에서 사용된 기호는 제 1 항 및 제 2 항에서 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 모노금속성 금속 착물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기호 X3 은 C 이고 상기 식 (1) 의 기는 식 (2a) 내지 식 (5a) 로부터 선택되고:
    Figure pct00462

    식에서 사용된 기호는 제 1 항 및 제 2 항에서 열거된 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 모노금속성 금속 착물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (1) 내지 식 (5) 의 단위에서의 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 식 (7) 내지 식 (31) 로부터 선택되고:
    Figure pct00463

    식에서 점선 결합은 각각의 경우 상기 두자리 서브-리간드에 대한 결합의 위치를 나타내고, * 는 식 (1) 내지 식 (5) 에서의 중심의 3가 아릴 또는 헤테로아릴기에 대한 단위의 결합 위치를 나타내고 R 은 제 2 항에 주어진 정의를 갖는, 모노금속성 금속 착물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 의 기는 식 (2b) 내지 식 (5b) 의 기로부터 선택되고:
    Figure pct00464

    식에서 사용된 기호는 제 2 항에서 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 모노금속성 금속 착물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3 개의 두자리 서브-리간드가 동일하게 선택되거나 또는 상기 두자리 서브-리간드 중 2 개가 동일하게 선택되고 3 번째의 상기 두자리 서브-리간드가 처음 2 개의 두자리 서브-리간드와 상이한 것을 특징으로 하는 모노금속성 금속 착물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속은 알루미늄, 인듐, 갈륨 및 주석으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 두자리 서브-리간드는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 배위 원자로서 2 개의 질소 원자 또는 2 개의 산소 원자 또는 1 개의 질소 원자 및 1 개의 산소 원자를 갖거나, 또는 상기 금속은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은 및 금으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 두자리 서브-리간드는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 배위 원자로서 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 질소 원자 또는 2 개의 산소 원자 또는 1 개의 산소 원자 및 1 개의 질소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 모노금속성 금속 착물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속은 Ir(III) 이고 상기 두자리 서브-리간드 중 2개는 각각 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위하고, 3 번째의 상기 두자리 서브-리간드는 상기 이리듐에 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 또는 2 개의 질소 원자를 통해 또는 1 개의 질소 원자 및 1 개의 산소 원자를 통해 또는 2 개의 산소 원자를 통해 배위하는 것을 특징으로 하는 모노금속성 금속 착물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 두자리 서브-리간드 중 적어도 하나는 식 (L-1), 식 (L-2), 식 (L-3) 또는 식 (L-4) 의 구조이고:
    Figure pct00465

    식에서 점선 결합은 식 (1) 의 브릿지에 대한 서브-리간드의 결합을 나타내거나 또는 사용된 다른 기호는 다음과 같고:
    CyC 는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 탄소 원자를 통해 금속에 배위하며, 그리고 공유 결합을 통해 (L-1) 및 (L-2) 에서는 CyD 에 결합되고 공유 결합을 통해 (L-4) 에서는 추가 CyC 기에 결합되는, 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
    CyD 는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하며, 그리고 공유 결합을 통해 (L-1) 및 (L-2) 에서는 CyC 에 결합되고 공유 결합을 통해 (L-3) 에서는 추가 CyD 기에 결합되는, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고;
    동시에, 선택적 치환기의 2 개 이상은 함께 고리계를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 모노금속성 금속 착물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    CyC 는 식 (CyC-1) 내지 식 (CyC-19) 의 구조로부터 선택되며, CyC 기는 각각의 경우 # 로 지정된 위치에서 (L-1) 및 (L-2) 에서는 CyD 에 결합하고 (L-4) 에서는 CyC 에 결합하고, * 로 지정된 위치에서 금속에 결합하고, 그리고
    Figure pct00466

    Figure pct00467

    CyD 는 식 (CyD-1) 내지 식 (CyD-14) 로부터 선택되며, CyD 기는 각각의 경우 # 로 지정된 위치에서 (L-1) 및 (L-2) 에서는 CyC 에 결합하고 (L-3) 에서는 CyD 에 결합하고, * 로 지정된 위치에서 금속에 결합하고,
    Figure pct00468

    Figure pct00469

    식에서 R 은 제 2 항에 주어진 정의를 가지며 사용된 다른 기호는 다음과 같고:
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이며, 다만 환당 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고;
    W 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, NR, O 또는 S 이며;
    다만, 상기 식 (1) 의 브릿지가 CyC 에 결합되는 경우, 하나의 X 기호는 C 이고 상기 식 (1) 의 브릿지는 이 탄소 원자에 결합되고, 그리고 상기 식 (1) 의 브릿지가 CyD 에 결합되는 경우, 하나의 X 기호는 C 이고 상기 식 (1) 의 브릿지는 이 탄소 원자에 결합되고, 상기 식 (1) 의 브릿지는 바람직하게 "o" 로 마킹된 위치를 통해 결합되는 것을 특징으로 하는 모노금속성 금속 착물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 두자리 서브-리간드 중 적어도 하나는 식 (L-1-1), 식 (L-1-2) 및 식 (L-2-1) 내지 식 (L-2-3) 의 구조로부터 선택되고:
    Figure pct00470

    식에서 사용되는 기호는 제 2 항 및 제 11 항에 주어진 정의를 가지며, "o" 는 상기 식 (1) 의 브릿지에 대한 결합의 위치를 나타내고; 및/또는
    상기 두자리 서브-리간드 중 적어도 하나는 식 (L-5) 내지 식 (L-32) 의 구조로부터 선택되고:
    Figure pct00471

    Figure pct00472

    식에서 사용되는 기호는 제 2 항 및 제 11 항에 주어진 정의를 가지며, "o" 는 이러한 서브-리간드가 상기 식 (1) 의 기에 결합되는 위치를 나타내고; 그리고/또는
    상기 두자리 서브-리간드 중 적어도 하나는 하기 식 (L-33) 및 식 (L-34) 의 구조로부터 선택되고:
    Figure pct00473

    식에서 R 은 제 2 항에 주어진 정의를 갖고, * 는 금속에 대한 배위 위치를 나타내고, "o" 는 상기 서브-리간드의 식 (1) 의 기에 대한 결합 위치를 나타내고 사용된 다른 기호는 다음과 같고:
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이며, 다만 환당 1 개 이하의 X 기호는 N 이고; 그리고/또는
    상기 두자리 서브-리간드 중 적어도 하나는 식 (L-41) 내지 식 (L-44) 의 구조로부터 선택되고:
    Figure pct00474

    식에서 서브-리간드 (L-41) 내지 (L-43) 은 각각 명시적으로 도시된 질소 원자 및 음으로 하전된 산소 원자를 통해 금속에 배위하고, 서브-리간드 (L-44) 는 2 개의 산소 원자를 통해 배위하고, X 는 제 11 항에 주어진 정의를 가지며, 그리고 "o" 는 서브-리간드가 식 (1) 의 기에 결합되는 위치를 나타내는 것을 특징으로 하는 모노금속성 금속 착물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 착물은, 인접하는 탄소 원자에 결합되고 식 (43) 내지 식 (49) 중 하나의 식의 고리를 함께 형성하는, 2 개의 R 치환기 및/또는 2 개의 R1 치환기를 가지며:
    Figure pct00475

    식에서 R1 및 R2 는 제 2 항에 주어진 정의를 가지며, 점선 결합은 리간드에서의 2 개의 탄소 원자의 결합을 나타내며, 추가로:
    A1, A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
    A2 는 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
    G 는 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 알킬렌기, -CR2=CR2- 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 오르토 결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기이고;
    R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기이고 (여기서 알킬 또는 알콕시기는 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있음), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기이고; 동시에 동일한 탄소 원자에 함께 결합된 2 개의 R3 라디칼은 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하여 스피로 계를 형성할 수 있고; 또한 인접한 R 또는 R1 라디칼과 R3 은 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
    다만 이들 기에서 어떠한 2 개의 헤테로 원자도 서로 직접 결합되지 않고 어떠한 2 개의 C=O 기도 서로 직접 결합되지 않는 것을 특징으로 하는 모노금속성 금속 착물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 금속 착물을 포함하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서,
    수소 원자 또는 치환기보다는, 상기 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 상기 금속 착물의 하나 이상의 결합이 존재하는, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 금속 착물, 또는 제 14 항에 기재된 적어도 하나의 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 조제물.
  16. 전자 디바이스에서 또는 산소 증감제로서 또는 광개시제로서 또는 광촉매로서의, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착물의 용도 또는 제 14 항에 기재된 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의 용도.
  17. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 금속 착물 또는 제 14 항에 기재된 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 포함하는 전자 디바이스로서,
    상기 전자 디바이스는 바람직하게 유기 전계발광 디바이스, 유기 집적 회로, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 디바이스, 발광 전기화학 셀, 산소 센서, 산소 증감제 및 유기 레이저 다이오드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 전자 디바이스.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스이고, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착물은 하나 이상의 발광층에서 방출 화합물로서 또는 정공 주입 또는 정공 수송 층에서 정공 수송 화합물로서 또는 전자 수송 또는 정공 차단 층에서 전자 수송 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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