CN112920206B - 一种采用表面活性剂诱导自组装金属卟啉制备微米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用表面活性剂诱导自组装金属卟啉制备微米材料的方法，属于微米材料制备领域。本发明的制作步骤如下：(1)配置不同浓度的阴离子和阳离子表面活性剂水溶液；(2)将带有正/负电的金属卟啉水溶液和(1)中的阳/阴离子表面活性剂水溶液进行混合，控制溶液温度为5‑90℃；(3)将持有负/正电荷的金属卟啉水溶液或金属卟啉水溶液和(1)中的阴/阳离子表面活性剂水溶液的混合液，控制体系温度为5‑90℃，再一次性加入到体系(2)中；搅拌5min‑24h。本发明在相反电荷卟啉的混合过程中主要通过加入阴阳离子表面活性剂，进一步调控微米结构的形貌及细节。具有微米雪花形结构的材料具有清晰的枝节结构，更有利于金属颗粒的担载和分散。
Description
技术领域
本发明属于微米材料制备领域，具体涉及一种采用表面活性剂诱导自组装金属卟啉制备微米材料的方法。
背景技术
离子自组装是利用两种带相反电荷的卟啉(构建单元)通过静电作用进行驱动组装制备出微、纳米结构。通过离子自组装技术，可将金属大环化合物进行组装，得到具有不同形貌的微、纳米材料，例如：纳米棒、纳米纤维、四叶草结构、纳米球、纳米片等。在大多数的离子自组装过程中，主要利用调节反应体系的pH值、合成温度，变换卟啉的金属等方式调节组装后的形貌。现有技术缺乏对微米材料的细节进行调控，不利于微米材料的精细制备。
发明内容
本发明提供了一种采用表面活性剂诱导自组装金属卟啉制备微米材料的方法，该方法可有效对微米材料的细节进行调控，有利于微米材料的精细制备。
本发明解决技术问题采用的技术方案的步骤如下：
(1)配置不同浓度的阴离子和阳离子表面活性剂水溶液；
(2)将带有正/负电的金属卟啉水溶液和(1)中的阳/阴离子表面活性剂水溶液进行混合，控制溶液温度为5-90℃；
(3)将持有负/正电荷的金属卟啉水溶液或金属卟啉水溶液和(1)中的阴/阳离子表面活性剂水溶液的混合液，控制体系温度为5-90℃，再一次性加入到体系(2)中；搅拌5min-24h后，离心，水洗，干燥，所得固体即为组装后的微米材料。
所述的方法，(1)中所述的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，癸基苯磺酸钠、十一烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠中的一种；阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、三甲基正十四烷溴化铵(DTAB)或癸基三甲基溴化铵(MTAB)中的一种；表面活性剂水溶液的浓度为0.05mM-10M，优选为0.1mM-5M；体积为1-500mL，优选1-100mL。
所述的方法，(2)和(3)中所述的带负电的金属卟啉为四(苯基-4-磺酸基)金属卟啉，金属为Fe、Co或Zn中的一种，金属卟啉的浓度为0.05mM-10M，优选为0.1mM-5M；体积为1-500mL，优选1-100mL。
所述的方法，(2)和(3)中所述的带正电的金属卟啉为四(N-乙醇-4-吡啶基)金属卟啉、四(N-甲醇-4-吡啶基)金属卟啉、四(N-甲基-4-吡啶基)金属卟啉，金属为Fe、Co或Zn中的一种，金属卟啉的浓度为0.05mM-10M，优选为0.1mM-5M；体积为1-500mL，优选1-100mL。
所述的方法，所制备的微米材料的结构为雪花形及类雪花形。
所述的方法，所制备的微米雪花形及类雪花形的结构，可作为载体，进一步担载金属颗粒，用于光电等应用领域。
有益效果：本发明所制备的微米材料结构新颖，合成工艺简单可行，相对于已报道的微米材料，如：四叶草结构(J.Am.Chem.Soc.2010,132,8194)，其中四叶草形貌的变换可通过变换卟啉的中心金属、反应合成温度或加入的NaCl的浓度进行调变。而本发明在相反电荷卟啉的混合过程中主要通过加入阴阳离子表面活性剂，进一步调控微米结构的形貌及细节。具有微米雪花形结构的材料具有清晰的枝节结构，更有利于金属颗粒的担载和分散。
附图说明：
图1实施例1中制得最终产物的透射电镜(TEM)图。
图2实施例2中制得最终产物的透射电镜(TEM)图。
图3实施例3中制得最终产物的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1)制备0.1mM 2mL的SDS；
2)配置0.25M 100mL的四(苯基-4-磺酸基)锌卟啉水溶液，加入1)中，预热60℃；
3)配置0.25M 100mL的四(N-乙醇-4-吡啶基)钴卟啉水溶液，预热60℃，加入2)中，搅拌5min后离心、水洗、干燥，制得最终产物。
如图1，实施例1制备的最终产物的透射电镜图，其形貌为类雪花状结构。
实施例2
1)制备0.1mM 2mL的SDS；
2)配置0.25M 100mL的四(苯基-4-磺酸基)锌卟啉水溶液，加入1)中，预热60℃；
3)配置0.25M 100mL的四(N-乙醇-4-吡啶基)钴卟啉水溶液，配置制备0.1mM2mL的CTAB水溶液，两者混合并预热60℃后，加入2)中，搅拌5min后离心、水洗、干燥，制得最终产物。
如图2，实施例1制备的最终产物的透射电镜图，其形貌为雪花状结构。
实施例3
1)制备4mM 20mL的SDS；
2)配置0.25M 100mL的四(苯基-4-磺酸基)锌卟啉水溶液，加入1)中，预热90℃；
3)配置0.25M 100mL的四(N-乙醇-4-吡啶基)钴卟啉水溶液，预热90℃，加入2)中，搅拌40min后离心、水洗、干燥，制得最终产物。
如图3，实施例1制备的最终产物的透射电镜图，其形貌为雪花状结构。
实施例4
1)制备5M 100mL的SDBS；
2)配置0.5M 50mL的四(苯基-4-磺酸基)钴卟啉水溶液，加入1)中，控制溶液温度为5℃；
3)配置0.5M 50mL的四(N-甲醇-4-吡啶基)锌卟啉水溶液，配置制备5M 100mL的CTAB水溶液，两者混合并控制溶液温度为5℃后，加入2)中，搅拌2h后离心、水洗、干燥，制得最终产物。
实施例5
1)制备0.5mM 100mL的SDBS；
2)配置5M 20mL的四(苯基-4-磺酸基)铁卟啉水溶液，加入1)中，控制溶液温度为40℃；
3)配置5M 50mL的四(N-甲醇-4-吡啶基)锌卟啉水溶液，配置制备5M 100mL的CTAC水溶液，两者混合并控制溶液温度为40℃后，加入2)中，搅拌24h后离心、水洗、干燥，制得最终产物。
实施例6
1)制备10mM 200mL的SDBS；
2)配置1M 50mL的四(苯基-4-磺酸基)铁卟啉水溶液，加入1)中，控制溶液温度为25℃；
3)配置1M 50mL的四(N-甲基-4-吡啶基)锌卟啉水溶液，配置制备5M 100mL的MTAB水溶液，两者混合并控制溶液温度为25℃后，加入2)中，搅拌24h后离心、水洗、干燥，制得最终产物。
实施例7
1)制备10mM 200mL的十四烷基苯磺酸钠水溶液；
2)配置1M 50mL的四(苯基-4-磺酸基)锌卟啉水溶液，加入1)中，控制溶液温度为80℃；
3)配置1M 50mL的四(N-乙醇-4-吡啶基)铁卟啉水溶液，配置制备5M 100mL的DTAB水溶液，两者混合并控制溶液温度为80℃后，加入2)中，搅拌24h后离心、水洗、干燥，制得最终产物。
上述实施例只是用于对本发明的举例和说明，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围内。
Claims (6)
1.一种采用表面活性剂诱导自组装金属卟啉制备微米材料的方法，其特征在于，该方法的步骤如下：
S1.配制不同浓度的阴离子和阳离子表面活性剂水溶液；
S2.将带有正/负电的金属卟啉水溶液和S1中的阳/阴离子表面活性剂水溶液进行混合，控制溶液温度为5-90℃；
S3.将持有负/正电荷的金属卟啉水溶液或金属卟啉水溶液和S1中的阴/阳离子表面活性剂水溶液的混合液，控制体系温度为5-90℃，再一次性加入到体系S2中；搅拌5min-24h后，离心，水洗，干燥，所得固体即为组装后的微米材料；
步骤S1中所述的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钠、十一烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠中的一种；阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三甲基正十四烷溴化铵或癸基三甲基溴化铵中的一种；表面活性剂水溶液的浓度为0.05mM-10M，体积为1-500mL；
所述的表面活性剂水溶液的浓度为0.1mM-5M，体积为1-100mL；
步骤S2和S3中所述的带负电的金属卟啉为四(苯基-4-磺酸基)金属卟啉，金属为Fe、Co或Zn中的一种，金属卟啉的浓度为0.05mM-10M，体积为1-500mL。
2.根据权利要求1所述的一种采用表面活性剂诱导自组装金属卟啉制备微米材料的方法，其特征在于，金属卟啉的浓度为0.1mM-5M，体积为1-100mL。
3.根据权利要求1所述的一种采用表面活性剂诱导自组装金属卟啉制备微米材料的方法，其特征在于，步骤S2和S3中所述的带正电的金属卟啉为四(N-乙醇-4-吡啶基)金属卟啉、四(N-甲醇-4-吡啶基)金属卟啉、四(N-甲基-4-吡啶基)金属卟啉，金属为Fe、Co或Zn中的一种，金属卟啉的浓度为0.05mM-10M，体积为1-500mL。
4.根据权利要求3所述的一种采用表面活性剂诱导自组装金属卟啉制备微米材料的方法，其特征在于，步骤S2和S3中所述的带正电的金属卟啉为四(N-乙醇-4-吡啶基)金属卟啉、四(N-甲醇-4-吡啶基)金属卟啉、四(N-甲基-4-吡啶基)金属卟啉，金属为Fe、Co或Zn中的一种，金属卟啉的浓度为0.1mM-5M，体积为1-100mL。
5.一种使用权利要求1所述的方法制备的微米材料，其特征在于，所制备的微米材料的结构为雪花形或类雪花形。
6.根据权利要求5所述的一种使用权利要求1所述的方法制备的微米材料，其特征在于，所制备的纳米雪花形及类雪花形的微米结构作为载体，进一步担载金属颗粒，应用于光电技术领域。
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