CN109833836B - 界面聚合法制备玉米醇溶蛋白基二氧化钛杂化微胶囊的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了界面聚合法制备玉米醇溶蛋白基二氧化钛复合微胶囊的方法，技术方案为：以玉米醇溶蛋白为基材，引入纳米二氧化钛，通过界面聚合法，即将玉米醇溶蛋白和纳米二氧化钛前驱体分别溶于互不相溶的两种溶剂中，然后以滴加的方式将含有纳米二氧化钛前驱体的混合液分散到玉米醇溶蛋白溶液，最终通过两相界面的聚合反应来获得纳米胶囊，同时调整反应物种类、反应物配比、反应温度及反应时间等参数，从而制备得到玉米醇溶蛋白基二氧化钛复合微胶囊；该方法制备得到的产物绿色环保，稳定性好，负载率高，兼具玉米醇溶蛋白的成膜性、双亲性和耐热性及二氧化钛纳米粒子的光催化和抗菌性等优异性能。
Description
技术领域
本发明属于复合微胶囊的制备领域，具体涉及界面聚合法制备玉米醇溶蛋白基二氧化钛杂化微胶囊的方法。
背景技术
玉米醇溶蛋白是一类生物相容性和生物降解性良好的天然壁材，作为植物来源天然疏水性大分子，在纯醇水溶液中可自组装形成微球、纳米球、纳米颗粒等结构，具有较大的比表面积，是良好的载体。玉米醇溶蛋白具有价格低廉、无毒无污染、可自然降解等优点，其中含有部分含硫氨基酸，使得蛋白质分子之间有较强的二硫键和疏水键相连，决定了玉米醇溶蛋白具有强亲油性和溶解性，并可溶于一定浓度的醇溶液中，具有良好的成膜性能。
服装在人体穿着过程中，常常会不小心沾上污物，这些物质正好为微生物的繁殖提供良好环境。近年来为了解决该问题，仿生智能表面和纳米材料逐渐被引入该领域，自清洁产品则为其中之一，主要可依赖自清洁型涂层材料在基材表面形成自清洁薄膜来实现。目前，基于不同的自清洁原理，自清洁涂层已发展分为两类：一类是超疏水(水接触角>150°)自清洁涂层，它通过水滴滚动带走灰尘，实现类似于荷叶的自清洁功能；另一类是基于无机光催化半导体材料的超亲水自清洁涂层。在超亲水自清洁涂层中，最为典型的基于二氧化钛的涂层材料，该类涂层材料主要是依靠较强的亲水性，水滴完全铺展形成水膜，在一定的光催化作用和水层的作用下，二氧化钛极其容易降解有机物质，产生超亲水表面促使污物脱离基材，从而达到易洗、自清洁表面的效果。
目前，关于二氧化钛基纳米自清洁涂层，研究者大多是通过将预先制得的二氧化钛纳米粒子与粘结剂(有机、无机或有机-无机杂化粘结剂)复配，在基材表面涂覆之后，通过室温或高温干燥后获得。此方法操作简便，通过条件反应体系温度、时间和pH等条件即可制得；但是制备得到的胶粒存在粒径大小不易控制和分散性较差等方面的不足。
发明内容
本发明目的在于提供界面聚合法制备玉米醇溶蛋白基二氧化钛杂化微胶囊的方法，该方法所制备出的玉米醇溶蛋白基纳米二氧化钛杂化微胶囊粒径分布均匀且粒径大小易于控制，能够高效负载二氧化钛，有望改善涂层的强度，赋予其自清洁和抗菌等性能；同时，由于聚合反应在两相界面处进行，因此反应速度较快，且参数可控。
本发明的技术方案为：
界面聚合法制备玉米醇溶蛋白基二氧化钛杂化微胶囊的方法，包括以下具体步骤：
步骤一：取0.75~1.15质量份的玉米醇溶蛋白（市售）和85.60~94.60质量份的浓度为75~90%乙醇水溶液，混合加入三口烧瓶中并用搅拌器持续搅拌，用0.1mol/L HCl溶液或0.1mol/L NaOH溶液调节pH为6.5~9.5，水浴加热至25~60℃并保温，接着持续搅拌0.5~2.0h，得到玉米醇溶蛋白溶液；
步骤二：取0.45~0.60质量份的二氧化钛前驱体、8.50~10.00质量份的四氢呋喃和0.52~0.83质量份的Pluronic嵌段共聚物，在30~50℃的温度下进行混合，接着，在磁力搅拌器上搅拌0.5 h，得到混合溶液；
优选地，二氧化钛前驱体为钛醇盐和无机钛盐中的一种或多种混合；Pluronic嵌段共聚物为F127或P123。
步骤三：将步骤二所得的混合溶液以5~10滴/min的速率滴加到步骤一所得的玉米醇溶蛋白溶液中，先水浴加热至30~50℃再保温反应2.0~4.0 h，待反应结束后，再在室温条件下自然冷却至常温，得到玉米醇溶蛋白基纳米二氧化钛复合微胶囊。
与现有的技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明利用玉米醇溶蛋白独特的溶解性、良好的成膜性和来源广泛、价格低廉等的优点，以玉米醇溶蛋白为基材，引入纳米二氧化钛，通过界面聚合法，即将玉米醇溶蛋白和纳米二氧化钛前驱体分别溶于互不相溶的两种溶剂中，然后以滴加的方式将含有后者分散液分散到前者体系中，最终通过两相界面的聚合反应来获得纳米胶囊，由于该反应在两相界面处进行，因此具有较快的反应速率，且结构尺寸可调控。
2.本发明通过界面聚合法制备得到的玉米醇溶蛋白基杂化微胶囊，粒径大小分布在5~8 μm，纳米粒子高效包覆于玉米醇溶蛋白表面，具有绿色环保、性能稳定、自清洁等特性，将其应用于皮革或纺织物等基材的整理，可赋予基材自清洁性能，提高产品附加值，在纺织、皮革与食品包装等行业具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为纯玉米醇溶蛋白微胶囊的扫描电镜（SEM）照片；
图2为本发明所制备得到的玉米醇溶蛋白基二氧化钛微胶囊的扫描电镜（SEM）照片。
具体实施方式
下面通过列举几个实施例对本发明的技术方案进一步做以下具体描述，仅用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
基于前期在天然产物酪素和壳聚糖改性及功能化，以及在功能水性涂层方面的研究基础，本发明人利用玉米醇溶蛋白独特的溶解性、良好的成膜性和来源广泛、价格低廉等的优点，以玉米醇溶蛋白为基材，引入纳米二氧化钛，通过界面聚合法，即将玉米醇溶蛋白和纳米二氧化钛前驱体分别溶于互不相溶的两种溶剂中，然后以滴加的方式将含有纳米二氧化钛前驱体的混合液分散到玉米醇溶蛋白溶液，最终通过两相界面的聚合反应来获得纳米胶囊；同时，调整反应物种类、反应物配比、反应温度及反应时间等参数，从而制备得到玉米醇溶蛋白基二氧化钛复合微胶囊。
界面聚合法制备玉米醇溶蛋白基二氧化钛杂化微胶囊的方法，包括以下具体步骤：
步骤一：取0.75~1.15质量份的玉米醇溶蛋白（市售）和85.60~94.60质量份的浓度为75~90%的乙醇水溶液混合加入三口烧瓶中并用搅拌器持续搅拌，用0.1mol/L HCl溶液或0.1mol/L NaOH溶液调节pH为6.5~9.5，水浴加热至25~60℃并保温，然后持续搅拌0.5~2.0h，得到玉米醇溶蛋白溶液；
步骤二：取0.45~0.60质量份的二氧化钛前驱体、8.50~10.00质量份的四氢呋喃和0.52~0.83质量份的Pluronic嵌段共聚物，在30~50℃的温度下进行混合，接着，在磁力搅拌器上搅拌0.5 h，得到混合溶液；
步骤三：将步骤二所得的混合溶液以5~10滴/min的速率滴加到步骤一所得的玉米醇溶蛋白溶液中，滴加完毕后，先水浴加热至30~50℃接着保温反应2.0~4.0 h，然后再在室温条件下冷却至常温，得到玉米醇溶蛋白基纳米二氧化钛复合微胶囊。
优选地，步骤二中，二氧化钛前驱体为钛醇盐和无机钛盐中的一种或多种混合；
优选地，步骤二中，Pluronic嵌段共聚物为F127或P123。
实施例1
以制备玉米醇溶蛋白基二氧化钛杂化微胶囊乳液的质量为100份，按质量份数。
步骤一：在装有搅拌器和冷凝装置的100 mL三口烧瓶中加入0.75质量份的玉米醇溶蛋白和91.10质量份的浓度为80%的乙醇水溶液并持续搅拌均匀，然后用0.1mol/L HCl溶液调节pH至6.5，水浴加热至25℃并保温，接着持续搅拌0.5 h，得到玉米醇溶蛋白溶液；
步骤二：分别取0.52质量份的二氧化钛前驱体、8.51质量份的四氢呋喃和0.62质量份的Pluronic嵌段共聚物F127，在30℃的温度下进行混合，在磁力搅拌器上搅拌0.5 h，得到混合溶液；
步骤三：将步骤二制备得到的混合溶液以6滴/min的速率滴加到步骤一所得的玉米醇溶蛋白溶液中，先水浴加热至30℃再保温反应2.0 h，待反应结束后，再在室温条件下自然冷却至常温，得到玉米醇溶蛋白基纳米二氧化钛复合微胶囊。
实施例2
以制备玉米醇溶蛋白基二氧化钛杂化微胶囊乳液的质量为100份，按质量份数。
步骤一：在装有搅拌器和冷凝装置的100 mL三口烧瓶加入0.85质量份的玉米醇溶蛋白和90.43质量份的浓度为75%的乙醇水溶液并持续搅拌均匀，然后用0.1mol/L HCl溶液调节pH至7.0，水浴升温至35℃，然后保温持续搅拌0.8 h，得到玉米醇溶蛋白溶液；
步骤二：分别取0.54质量份的二氧化钛前驱体、8.93质量份的四氢呋喃和0.67质量份的Pluronic 嵌段共聚物F127，在35℃的温度下进行混合，在磁力搅拌器上搅拌0.5 h，得到混合溶液；
步骤三：将步骤二中制备得到的混合溶液以7滴/min的速率滴加到步骤一所得的玉米醇溶蛋白溶液中，滴加完毕后，先水浴加热至35℃，接着保温反应2.5 h，待反应结束后，然后再在室温条件下自然冷却至常温，得到玉米醇溶蛋白基纳米二氧化钛复合微胶囊。
实施例3
以制备玉米醇溶蛋白基二氧化钛杂化微胶囊乳液的质量为100份，按质量份数。
步骤一：在装有搅拌器和冷凝装置的100 mL三口烧瓶加入0.95质量份的玉米醇溶蛋白和89.75质量份的浓度为80%的乙醇水溶液并持续搅拌均匀，然后用0.1mol/L NaOH溶液调节pH至8.0，水浴升温至45℃，然后保温并持续搅拌1.2 h，得到玉米醇溶蛋白溶液；
步骤二：分别取0.56质量份的二氧化钛前驱体、9.35质量份的四氢呋喃和0.73质量份的Pluronic嵌段共聚物 F127，在40℃的温度下进行混合，在磁力搅拌器上搅拌0.5 h，得到混合溶液；
步骤三：将步骤二制备得到的混合溶液以8滴/min的速率滴加到步骤一所得的玉米醇溶蛋白溶液中，滴加完毕后，先水浴加热至40℃再保温反应3.0 h，待反应结束后，再在室温条件下自然冷却至常温，得到玉米醇溶蛋白基纳米二氧化钛复合微胶囊。
实施例4
以制备玉米醇溶蛋白基二氧化钛杂化微胶囊乳液的质量为100份，按质量份数。
步骤一：在装有搅拌器和冷凝装置的100 mL三口烧瓶加入1.05质量份的玉米醇溶蛋白和89.08质量份的浓度为85%的乙醇水溶液并持续搅拌均匀，然后用0.1mol/L NaOH溶液调节pH至9.0，水浴升温至55℃，然后保温并持续搅拌1.6 h，得到玉米醇溶蛋白溶液；
步骤二：分别取0.58质量份的二氧化钛前驱体、9.71质量份的四氢呋喃和0.78质量份的Pluronic嵌段共聚物 F127，在45℃的温度下进行混合，在磁力搅拌器上搅拌0.5 h，得到混合溶液；
步骤三：将步骤二制备得到的混合溶液以9滴/min的速率滴加到步骤一所得的玉米醇溶蛋白溶液中，待滴加完毕后，先水浴加热至45℃再保温反应3.5 h，然后再在室温条件下自然冷却至常温，得到玉米醇溶蛋白基纳米二氧化钛复合微胶囊。
实施例5
以制备玉米醇溶蛋白基二氧化钛杂化微胶囊乳液的质量为100份，按质量份数。
步骤一：在装有搅拌器和冷凝装置的100 mL三口烧瓶加入1.15质量份的玉米醇溶蛋白和88.41质量份的浓度为90%的乙醇水溶液并持续搅拌均匀，然后用0.1mol/L NaOH溶液调节pH至9.5，水浴升温至60℃，然后保温并持续搅拌2.0 h，得到玉米醇溶蛋白溶液；
步骤二：分别取0.60质量份的二氧化钛前驱体、9.96质量份的四氢呋喃和0.83质量份的Pluronic嵌段共聚物F127，在50℃的温度下进行混合，在磁力搅拌器上搅拌0.5 h，得到混合溶液；
步骤三：将步骤三制备得到的混合溶液以10滴/min的速率滴加到步骤一所得的玉米醇溶蛋白溶液中，待滴加完毕后，先水浴加热至50℃再保温反应4.0 h，然反应结束后，再在室温条件下自然冷却至常温，得到玉米醇溶蛋白基纳米二氧化钛复合微胶囊。
通过对制备得到的纯玉米醇溶蛋白微胶囊进行SEM测试，得到如图1所示的SEM照片，从图1可知，观察到粒径大小约为3~6 μm的球状或饼状结构的微胶囊，这种微胶囊具有较为光滑的表面形貌。
通过对本发明制备得到的玉米醇溶蛋白基二氧化钛微胶囊进行SEM测试，得到如图2所示的SEM照片，从图2可知，观察到粒径大小分布在5~8 μm的球状结构微胶囊，微胶囊具有较为粗糙的表面形貌.。具有绿色环保、性能稳定、自清洁等特性。通过粒径尺寸增加及表面形貌改变的结果，同时结合理论分析可以判定，二氧化钛通过氢键结合与静电吸引等多种力的作用包裹在玉米醇溶蛋白表面，成功制备玉米醇溶蛋白基二氧化钛杂化微胶囊，结果证明此制备方案有效；另外，将玉米醇溶蛋白基二氧化钛杂化微胶囊应用于皮革或纺织物等基材的整理，可赋予基材自清洁性能，提高产品附加值，在纺织、皮革与食品包装等行业具有广泛的应用前景。
本发明内容不限于实施例所列举，本领域相关人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (3)
1.界面聚合法制备玉米醇溶蛋白基二氧化钛杂化微胶囊的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
步骤一：取0.75~1.15质量份市售 的玉米醇溶蛋白和85.60~94.60质量份的浓度为75~90%乙醇水溶液，混合加入三口烧瓶中并用搅拌器持续搅拌，用0.1mol/L HCl溶液或0.1mol/L NaOH溶液调节pH为6.5~9.5，水浴加热至25~60℃并保温，接着持续搅拌0.5~2.0h，得到玉米醇溶蛋白溶液；
步骤二：分别取0.45~0.60质量份的二氧化钛前驱体、8.50~10.00质量份的四氢呋喃和0.52~0.83质量份的Pluronic嵌段共聚物，在30~50℃的温度下进行混合，接着，在磁力搅拌器上搅拌0.5 h，得到混合溶液；
步骤三：将步骤二所得的混合溶液以5~10滴/min的速率滴加到步骤一所得的玉米醇溶蛋白溶液中，先水浴加热至30~50℃再保温反应2.0~4.0 h，待反应结束后，再在室温条件下自然冷却至常温，得到玉米醇溶蛋白基纳米二氧化钛复合微胶囊。
2.根据权利要求1所述的界面聚合法制备玉米醇溶蛋白基二氧化钛杂化微胶囊的方法，其特征在于：
步骤二中，二氧化钛前驱体为钛醇盐和无机钛盐中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的界面聚合法制备玉米醇溶蛋白基二氧化钛杂化微胶囊的方法，其特征在于，
步骤二中，Pluronic嵌段共聚物为F127或P123。
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