CN115746707A - 一种防水涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种防水涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。将膨润土经过预处理后，表面经过溶胶凝胶反应沉积一层SiO2，进一步聚多巴胺包覆后，表面吸附葡萄糖，与银氨络离子反应原位沉积Ag，然后加入由钛酸酯、异丙醇、乙醇水溶液和硝酸制得的溶胶中，表面聚沉一层TiO2，然后经过硅烷偶联剂改性后，与分散剂混合加入水中，得到浆料；将浆料、氯苯胶乳、丁苯乳液混合搅拌，加入增稠剂和稳定剂，搅拌混合，加入阴离子乳化沥青，继续搅拌混合，制得防水涂料。本发明方法制得的防水涂料抗菌、抑菌效果好，环保性佳，具有较好的拉伸强度、断裂延伸率，稳定性、低温柔性好，具有较好的耐高低温效果，阻燃性能佳，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种防水涂料及其制备方法。
背景技术
沥青具有优异的防腐防水性能，且来源广，价格便宜，沥青类防水卷材和沥青类防水涂料至今占据着建筑防水材料的主导地位，在我国建筑防水领域发挥了相当重要的作用。沥青防水涂料按其成分可分为水乳型沥青防水涂料和溶剂型沥青防水涂料两大类。溶剂型沥青防水涂料中有机溶剂使用量大、安全性差、易造成环境污染，严重危害生产人员、检测人员和施工人员等的身体健康。水乳型沥青防水涂料是将沥青热熔后，在乳化剂等作用下通过高剪切机械力的作用将沥青分散在水中形成的水包油乳液，具有优异的环保性能，是现代防水涂料的发展方向。这种仅仅由沥青乳化得到的乳化沥青，因其力学性能较差，温度敏感性高等缺陷无法单独作为防水材料使用，只能作为一般的基层处理剂使用。
近年来，人们通过在热熔沥青中加入SBS等橡胶材料进行改性，使得水性沥青涂料的性能有所改善，材料的高低温性能及断裂延伸率明显提高。但是这种橡胶改性水性沥青涂料在施工应用时效果依然不够理想，主要表现为涂膜拉伸强度低，涂膜与基面粘接力差、柔性差、延伸性低、低温易开裂，热淌冷脆等问题。现在还有一些是利用丙烯酸类乳液、SBR或氯丁乳液对乳化沥青进行冷拼改性可以使加入的聚合物不受添加量的限制。然而研究结果表明，丙烯酸类乳液对水性沥青涂料的粘结强度和抗起泡能力改善较为明显，但因其与沥青的相容性差，对水性沥青涂料的拉伸强度、断裂延伸率、低温柔性的改善方面效果不理想。
通常需要采用聚合物乳液作为改性剂与其他少量配合剂一同制备聚合物改性水乳型沥青防水涂料。改性后的水乳型沥青防水涂料是几种乳液的混合物，面临储存稳定性的挑战，因此需用不同的填料来调节其储存稳定性。
另外，水乳型沥青防水涂料由于长期暴露于室外或潮湿环境中，容易滋生各种霉菌等微生物，这些霉菌会破坏成膜物质，使涂料的粘结和防水性能下降，甚至失去粘结和防水性能。而传统的涂料配方中，多加入无机杀菌剂、有机杀菌剂等单个组分或多个组分简单混合，使用一段时间后，这些杀菌剂容易失去效果或流失，而失去防霉杀菌效果。因此，开发一种具有高粘结强度，同时满足高拉伸强度、断裂延伸率、低温柔性、稳定性、抗菌效果佳的环保型水性沥青防水涂料是目前研发的主要方向。
发明内容
本发明的目的在于提出一种防水涂料及其制备方法，不仅抗菌、抑菌效果好，环保性佳，力学性能佳，具有较好的拉伸强度、断裂延伸率，稳定性、低温柔性好，还具有较好的耐高低温效果，阻燃性能佳，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种防水涂料的制备方法，将膨润土经过预处理后，表面经过溶胶凝胶反应沉积一层SiO2，进一步聚多巴胺包覆后，表面吸附葡萄糖，与银氨络离子反应原位沉积Ag，然后加入由钛酸酯、异丙醇、乙醇水溶液和硝酸制得的溶胶中，表面聚沉一层TiO2，然后经过硅烷偶联剂改性后，与分散剂混合加入水中，得到浆料；将浆料、氯苯胶乳、丁苯乳液混合搅拌，加入增稠剂和稳定剂，搅拌混合，加入阴离子乳化沥青，继续搅拌混合，制得防水涂料。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.膨润土的预处理：将膨润土经过球磨后，浸泡在碱液中处理，离心，洗涤，干燥，得到预处理的膨润土；
S2.SiO2包覆的膨润土的制备：将正硅酸烷基酯溶于有机溶剂中，加入步骤S1制得的预处理的膨润土，超声分散均匀，加入有机碱，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到SiO2包覆的膨润土；
S3.聚多巴胺的包覆：将步骤S2制得的SiO2包覆的膨润土均匀分散于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到PDA-SiO2包覆的膨润土；
S4.原位Ag的沉积：将步骤S3制得的PDA-SiO2包覆的膨润土分散在水中，加入葡萄糖，搅拌反应，加入银氨络离子溶液，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土；
S5.表面TiO2的聚沉：将钛酸酯、异丙醇和硝酸混合均匀，加入步骤S4制得的Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土和乙醇水溶液，搅拌反应，使得TiO2在表面聚沉，加热反应，过滤，洗涤，干燥，得到TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土；
S6.硅烷偶联剂的改性：将步骤S5制得的TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土分散于乙醇水溶液中，加入硅烷偶联剂，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得改性膨润土；
S7.防水涂料的制备：将步骤S6制得的改性膨润土、分散剂加入水中，得到浆料；将浆料、氯苯胶乳、丁苯乳液混合搅拌，加入增稠剂和稳定剂，搅拌混合，加入阴离子乳化沥青，继续搅拌混合，制得防水涂料。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述球磨的时间为2-4h；所述碱液为1-3mol/L的NaOH或KOH溶液；所述膨润土和碱液的固液比为1:3-7g/mL；步骤S2中所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述正硅酸烷基酯、预处理的膨润土、有机碱的质量比为12-15:7-10:1-3；所述搅拌反应的时间为3-5h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述SiO2包覆的膨润土、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10:12-15:0.5-1；所述催化剂为含有4-7wt%氯化钴的pH值为5-6的Tris-HCl溶液；所述加热搅拌反应的温度为40-60℃，时间为1-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述PDA-SiO2包覆的膨润土、葡萄糖、银氨络离子溶液的质量比为10:3-5:7-12；所述银氨络离子溶液的制备方法为在3-5mol/L的硝酸银溶液中加入氨水直至沉淀正好完全消失，制得银氨络离子溶液；所述搅拌反应的时间为30-50min；所述加热搅拌反应的温度为70-80℃，时间为0.5-1h。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯，所述钛酸酯、异丙醇、硝酸、Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土和乙醇水溶液的质量比为1-3：15-20：40-50：5-7：3-5；所述硝酸的浓度为4-5mol/L；所述乙醇水溶液中乙醇含量为30-50wt%；所述搅拌反应的时间为20-30min；所述加热反应的温度为60-70℃，时间为10-12h。
作为本发明的进一步改进，步骤S6中所述TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土、硅烷偶联剂的质量比为10:2-3；所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH792中的至少两种；优选地，为KH550和KH570的混合物，质量比为4-7:3；所述乙醇水溶液中乙醇含量为50-70wt%；所述加热搅拌反应的温度为60-80℃，时间为2-3h；步骤S7中所述改性膨润土、分散剂和水的质量比为8-10：0.5-1：40-50；所述浆料、氯苯胶乳、丁苯乳液、增稠剂、稳定剂和阴离子乳化沥青的质量比为50-55：3-5：4-5：0.1-0.5：0.3-0.7：7-10。
作为本发明的进一步改进，所述阴离子乳化沥青的制备方法如下：将10-15重量份阴离子乳化剂加入100重量份pH值为11-13的碱液中，倒入预热的胶体磨中循环，加入70-80重量份120-140℃的基质沥青进行乳化20-30min，制得阴离子乳化沥青；所述阴离子乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的至少一种，优选地，为十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠的混合物，质量比为3-5:2。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1.膨润土的预处理：将膨润土经过球磨2-4h后，浸泡在1-3mol/L的NaOH或KOH溶液中处理1-3h，所述膨润土和1-3mol/L的NaOH或KOH溶液的固液比为1:3-7g/mL，离心，洗涤，干燥，得到预处理的膨润土；
S2.SiO2包覆的膨润土的制备：将12-15重量份正硅酸乙酯或正硅酸甲酯溶于50重量份有机溶剂中，加入7-10重量份步骤S1制得的预处理的膨润土，超声分散均匀，加入1-3重量份有机碱，搅拌反应3-5h，离心，洗涤，干燥，得到SiO2包覆的膨润土；
优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、石油醚、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯中的至少一种。
优选地，所述有机碱选自三乙胺、二乙胺、DMAP、DABCO中的至少一种。
S3.聚多巴胺的包覆：将10重量份步骤S2制得的SiO2包覆的膨润土均匀分散于100重量份水中，加入12-15重量份多巴胺盐酸盐和0.5-1重量份催化剂，加热至40-60℃，搅拌反应1-3h，过滤，洗涤，干燥，得到PDA-SiO2包覆的膨润土；
所述催化剂为含有4-7wt%氯化钴的pH值为5-6的Tris-HCl溶液；
S4.原位Ag的沉积：将10重量份步骤S3制得的PDA-SiO2包覆的膨润土分散在100重量份水中，加入3-5重量份葡萄糖，搅拌反应30-50min，加入7-12重量份银氨络离子溶液，加热至70-80℃，搅拌反应0.5-1h，过滤，洗涤，干燥，得到Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土；
所述银氨络离子溶液的制备方法为在3-5mol/L的硝酸银溶液中加入氨水直至沉淀正好完全消失，制得银氨络离子溶液；
S5.表面TiO2的聚沉：将1-3重量份钛酸四丁酯或钛酸异丙酯、15-20重量份异丙醇和40-50重量份4-5mol/L的硝酸混合搅拌，加入5-7重量份步骤S4制得的Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土和3-5重量份30-50wt%的乙醇水溶液，搅拌反应20-30min，使得TiO2在表面聚沉，加热至60-70℃，反应10-12h，过滤，洗涤，干燥，得到TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土；
S6.硅烷偶联剂的改性：将10重量份步骤S5制得的TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土分散于50重量份50-70wt%的乙醇水溶液中，加入2-3重量份硅烷偶联剂，加热至60-80℃，搅拌反应2-3h，过滤，洗涤，干燥，制得改性膨润土；
所述硅烷偶联剂为KH550和KH570的混合物，质量比为4-7:3；
S7.防水涂料的制备：将8-10重量份步骤S6制得的改性膨润土、0.5-1重量份分散剂加入40-50重量份水中，得到浆料；将50-55重量份浆料、3-5重量份氯苯胶乳、4-5重量份丁苯乳液混合搅拌，加入0.1-0.5重量份增稠剂和0.3-0.7重量份稳定剂，搅拌混合，加入7-10重量份阴离子乳化沥青，继续搅拌混合，制得防水涂料；
优选地，所述分散剂选自水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种。
优选地，所述增稠剂为陶氏化学的聚氨酯类增稠剂ZC-01或丙烯酸类增稠剂ZC-02。
优选地，所述稳定剂选自羧甲基纤维素钠、瓜尔胶、黄原胶、明胶中的至少一种。
阴离子乳化沥青的制备方法如下：将10-15重量份阴离子乳化剂加入100重量份pH值为11-13的碱液中，倒入预热的胶体磨中循环，加入70-80重量份120-140℃的基质沥青进行乳化20-30min；
阴离子乳化剂为十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠的混合物，质量比为3-5:2。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的防水涂料。
本发明具有如下有益效果：膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，经过球磨后能达到很细的细度，表面经过碱处理后，暴露出大量的羟基，加入含有正硅酸烷基酯的有机溶剂中后，在乳化剂的作用下，与水乳化形成乳液，碱性环境催化正硅酸烷基酯的水解，从而在预处理的膨润土表面形成一层SiO2壳层；经过SiO2的包覆后，能明显提高防水涂料的力学性能，提高防水涂料的拉伸强度、断裂延伸率。
进一步，SiO2包覆的膨润土表面经过聚多巴胺包覆后，表面形成大量的羟基、氨基、羧基等活性基团，从而有助于后续与葡萄糖的氢键键连粘附，从而原位与银氨络离子反应形成Ag，进而得到得到Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土，Ag在体系中可以缓慢逸散出Ag离子，大大提高了防水涂料的抗菌性、抑菌性。
然后，钛酸酯、异丙醇和硝酸混合形成溶胶，在Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土表面剩余的活性基团的催化作用下，将溶胶充分吸附到包覆的膨润土的凝胶层并发生溶胶凝胶反应，得到TiO2层，具有较好的光催化降解有机物和光催化抗菌的效果，提高了防水涂料的抗菌、抑菌性能和环保性能。
将得到的TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土经过硅烷偶联剂改性，硅烷偶联剂为带有氨基或双键的硅烷偶联剂，一方面，氨基部分可以与阴离子乳化沥青的负电中心（如磺酸基、硫酸基）静电链接，同时，双键部分可以与氯苯乳胶、丁苯乳液链接，硅烷部分与TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土少数暴露的SiO2链接，从而将乳化沥青、高分子乳胶有机连接起来，得到均匀的复合物，从而大大提高了防水涂料的相容性，明显改善了涂料的稳定性、低温柔性。
本发明阴离子乳化沥青的制备中添加的阴离子乳化剂为十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠的混合物，长链烷基链（十八烷基）大大提高了防水涂料的疏水疏油性能。
本发明方法制得的防水涂料不仅抗菌、抑菌效果好，环保性佳，力学性能佳，具有较好的拉伸强度、断裂延伸率，稳定性、低温柔性好，还具有较好的耐高低温效果，阻燃性能佳，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中SiO2包覆的膨润土的SEM图；
图2为本发明实施例1中改性膨润土的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
膨润土，膨胀倍数30ml/g,细度小于200目占95%以上，水分小于10%（m/m），由山东华潍膨润土有限公司提供；氯丁胶乳，由昕特玛公司提供；丁苯乳液，由巴斯夫公司提供；基质沥青，为中燃油公司生产的70号沥青。
实施例1
本实施例提供一种防水涂料的制备方法，具体方法如下：
S1.膨润土的预处理：将膨润土经过球磨2h后，浸泡在1mol/L的NaOH溶液中处理1h，所述膨润土和1mol/L的NaOH溶液的固液比为1:3g/mL，5000r/min离心20min，清水洗涤，105℃干燥2h，得到预处理的膨润土；
S2.SiO2包覆的膨润土的制备：将12重量份正硅酸乙酯溶于50重量份二氯甲烷中，加入7重量份步骤S1制得的预处理的膨润土，1000W超声分散20min，加入1重量份二乙胺，搅拌反应3h，5000r/min离心20min，清水洗涤，105℃干燥2h，得到SiO2包覆的膨润土；图1为制得的SiO2包覆的膨润土的SEM图，由图可知，制得的SiO2包覆的膨润土的粒径在300-500nm之间。
S3.聚多巴胺的包覆：将10重量份步骤S2制得的SiO2包覆的膨润土加入100重量份水中，搅拌10min，加入12重量份多巴胺盐酸盐和0.5重量份催化剂，加热至40℃，搅拌反应1h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到PDA-SiO2包覆的膨润土；
所述催化剂为含有4wt%氯化钴的pH值为5的Tris-HCl溶液；
S4.原位Ag的沉积：将10重量份步骤S3制得的PDA-SiO2包覆的膨润土加入100重量份水中，搅拌15min，加入3重量份葡萄糖，搅拌反应30min，加入7重量份银氨络离子溶液，加热至70℃，搅拌反应0.5h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土；
所述银氨络离子溶液的制备方法为在3mol/L的硝酸银溶液中加入氨水直至沉淀正好完全消失，制得银氨络离子溶液；
S5.表面TiO2的聚沉：将1重量份钛酸四丁酯、15重量份异丙醇和40重量份4mol/L的硝酸混合搅拌15min，加入5重量份步骤S4制得的Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土和3重量份30wt%的乙醇水溶液，搅拌反应20min，使得TiO2在表面聚沉，加热至60℃，反应10h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土；
S6.硅烷偶联剂的改性：将10重量份步骤S5制得的TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土加入50重量份50wt%的乙醇水溶液中，搅拌20min，加入2重量份硅烷偶联剂，加热至60℃，搅拌反应2h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，制得改性膨润土；图2为制得的改性膨润土的SEM图，由图可知，形成了复杂的结构。
所述硅烷偶联剂为KH550和KH570的混合物，质量比为4:3；
S7.防水涂料的制备：将8重量份步骤S6制得的改性膨润土、0.5重量份焦磷酸钠加入40重量份水中，搅拌15min，得到浆料；将50重量份浆料、3重量份氯苯胶乳、4重量份丁苯乳液混合搅拌，加入0.1重量份聚氨酯类增稠剂ZC-01和0.3重量份羧甲基纤维素钠，搅拌混合20min，加入7重量份阴离子乳化沥青，继续搅拌混合30min，制得防水涂料；
阴离子乳化沥青的制备方法如下：将10重量份阴离子乳化剂加入100重量份pH值为11的NaOH溶液中，加热至50℃搅拌溶解，倒入预热的胶体磨中循环，加入70重量份120℃的基质沥青进行乳化20min；
阴离子乳化剂为十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠的混合物，质量比为3:2。
实施例2
本实施例提供一种防水涂料的制备方法，具体方法如下：
S1.膨润土的预处理：将膨润土经过球磨4h后，浸泡在3mol/L的KOH溶液中处理3h，所述膨润土和3mol/L的KOH溶液的固液比为1:7g/mL，5000r/min离心20min，清水洗涤，105℃干燥2h，得到预处理的膨润土；
S2.SiO2包覆的膨润土的制备：将15重量份正硅酸甲酯溶于50重量份乙酸乙酯中，加入10重量份步骤S1制得的预处理的膨润土，1000W超声分散20min，加入3重量份三乙胺，搅拌反应5h，5000r/min离心20min，清水洗涤，105℃干燥2h，得到SiO2包覆的膨润土；
S3.聚多巴胺的包覆：将10重量份步骤S2制得的SiO2包覆的膨润土加入100重量份水中，搅拌10min，加入15重量份多巴胺盐酸盐和1重量份催化剂，加热至60℃，搅拌反应3h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到PDA-SiO2包覆的膨润土；
所述催化剂为含有7wt%氯化钴的pH值为6的Tris-HCl溶液；
S4.原位Ag的沉积：将10重量份步骤S3制得的PDA-SiO2包覆的膨润土加入100重量份水中，搅拌15min，加入5重量份葡萄糖，搅拌反应50min，加入12重量份银氨络离子溶液，加热至80℃，搅拌反应1h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土；
所述银氨络离子溶液的制备方法为在5mol/L的硝酸银溶液中加入氨水直至沉淀正好完全消失，制得银氨络离子溶液；
S5.表面TiO2的聚沉：将3重量份钛酸异丙酯、20重量份异丙醇和50重量份5mol/L的硝酸混合搅拌15min，加入7重量份步骤S4制得的Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土和5重量份50wt%的乙醇水溶液，搅拌反应30min，使得TiO2在表面聚沉，加热至70℃，反应12h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土；
S6.硅烷偶联剂的改性：将10重量份步骤S5制得的TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土加入50重量份70wt%的乙醇水溶液中，搅拌20min，加入3重量份硅烷偶联剂，加热至80℃，搅拌反应3h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，制得改性膨润土；
所述硅烷偶联剂为KH550和KH570的混合物，质量比为7:3；
S7.防水涂料的制备：将10重量份步骤S6制得的改性膨润土、1重量份六偏磷酸钠加入50重量份水中，搅拌15min，得到浆料；将55重量份浆料、5重量份氯苯胶乳、5重量份丁苯乳液混合搅拌，加入0.5重量份丙烯酸类增稠剂ZC-02和0.7重量份瓜尔胶，搅拌混合20min，加入10重量份阴离子乳化沥青，继续搅拌混合30min，制得防水涂料；
阴离子乳化沥青的制备方法如下：将15重量份阴离子乳化剂加入100重量份pH值为13的NaOH溶液中，加热至50℃搅拌溶解，倒入预热的胶体磨中循环，加入80重量份140℃的基质沥青进行乳化30min；
阴离子乳化剂为十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠的混合物，质量比为5:2。
实施例3
本实施例提供一种防水涂料的制备方法，具体方法如下：
S1.膨润土的预处理：将膨润土经过球磨3h后，浸泡在2mol/L的NaOH溶液中处理2h，所述膨润土和2mol/L的NaOH溶液的固液比为1:5g/mL，5000r/min离心20min，清水洗涤，105℃干燥2h，得到预处理的膨润土；
S2.SiO2包覆的膨润土的制备：将13.5重量份正硅酸乙酯溶于50重量份乙酸丁酯中，加入8.5重量份步骤S1制得的预处理的膨润土，1000W超声分散20min，加入2重量份三乙胺，搅拌反应4h，5000r/min离心20min，清水洗涤，105℃干燥2h，得到SiO2包覆的膨润土；
S3.聚多巴胺的包覆：将10重量份步骤S2制得的SiO2包覆的膨润土加入100重量份水中，搅拌10min，加入13.5重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至50℃，搅拌反应2h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到PDA-SiO2包覆的膨润土；
所述催化剂为含有5wt%氯化钴的pH值为5.5的Tris-HCl溶液；
S4.原位Ag的沉积：将10重量份步骤S3制得的PDA-SiO2包覆的膨润土加入100重量份水中，搅拌15min，加入4重量份葡萄糖，搅拌反应40min，加入10重量份银氨络离子溶液，加热至75℃，搅拌反应1h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土；
所述银氨络离子溶液的制备方法为在4mol/L的硝酸银溶液中加入氨水直至沉淀正好完全消失，制得银氨络离子溶液；
S5.表面TiO2的聚沉：将2重量份钛酸异丙酯、17重量份异丙醇和45重量份4.5mol/L的硝酸混合搅拌15min，加入6重量份步骤S4制得的Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土和4重量份40wt%的乙醇水溶液，搅拌反应25min，使得TiO2在表面聚沉，加热至65℃，反应11h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土；
S6.硅烷偶联剂的改性：将10重量份步骤S5制得的TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土加入50重量份60wt%的乙醇水溶液中，搅拌20min，加入2.5重量份硅烷偶联剂，加热至70℃，搅拌反应2.5h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，制得改性膨润土；
所述硅烷偶联剂为KH550和KH570的混合物，质量比为5:3；
S7.防水涂料的制备：将9重量份步骤S6制得的改性膨润土、0.7重量份三聚磷酸钠加入45重量份水中，搅拌15min，得到浆料；将52重量份浆料、4重量份氯苯胶乳、4.5重量份丁苯乳液混合搅拌，加入0.3重量份聚氨酯类增稠剂ZC-01和0.5重量份黄原胶，搅拌混合20min，加入8重量份阴离子乳化沥青，继续搅拌混合30min，制得防水涂料；
阴离子乳化沥青的制备方法如下：将12重量份阴离子乳化剂加入100重量份pH值为12的NaOH溶液中，加热至50℃搅拌溶解，倒入预热的胶体磨中循环，加入75重量份130℃的基质沥青进行乳化25min；
阴离子乳化剂为十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠的混合物，质量比为4:2。
实施例4
与实施例3相比，不同之处在于，硅烷偶联剂为单一的KH550。
实施例5
与实施例3相比，不同之处在于，硅烷偶联剂为单一的KH570。
实施例6
与实施例3相比，不同之处在于，阴离子乳化剂为单一的十八烷基硫酸钠。
实施例7
与实施例3相比，不同之处在于，阴离子乳化剂为单一的十八烷基磺酸钠。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S1。
具体如下：
本实施例提供一种防水涂料的制备方法，具体方法如下：
S1.SiO2包覆的膨润土的制备：将13.5重量份正硅酸乙酯溶于50重量份乙酸丁酯中，加入8.5重量份膨润土，1000W超声分散20min，加入2重量份三乙胺，，搅拌反应4h，5000r/min离心20min，清水洗涤，105℃干燥2h，得到SiO2包覆的膨润土；
S2.聚多巴胺的包覆：将10重量份步骤S1制得的SiO2包覆的膨润土加入100重量份水中，搅拌10min，加入13.5重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至50℃，搅拌反应2h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到PDA-SiO2包覆的膨润土；
所述催化剂为含有5wt%氯化钴的pH值为5.5的Tris-HCl溶液；
S3.原位Ag的沉积：将10重量份步骤S2制得的PDA-SiO2包覆的膨润土加入100重量份水中，搅拌15min，加入4重量份葡萄糖，搅拌反应40min，加入10重量份银氨络离子溶液，加热至75℃，搅拌反应1h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土；
所述银氨络离子溶液的制备方法为在4mol/L的硝酸银溶液中滴加氨水直至沉淀正好完全消失，制得银氨络离子溶液；
S4.表面TiO2的聚沉：将2重量份钛酸异丙酯、17重量份异丙醇和45重量份4.5mol/L的硝酸混合搅拌15min，加入6重量份步骤S3制得的Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土和4重量份40wt%的乙醇水溶液，搅拌反应25min，使得TiO2在表面聚沉，加热至65℃，反应11h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土；
S5.硅烷偶联剂的改性：将10重量份步骤S4制得的TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土加入50重量份60wt%的乙醇水溶液中，搅拌20min，加入2.5重量份硅烷偶联剂，加热至70℃，搅拌反应2.5h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，制得改性膨润土；
所述硅烷偶联剂为KH550和KH570的混合物，质量比为5:3；
S6.防水涂料的制备：将9重量份步骤S5制得的改性膨润土、0.7重量份三聚磷酸钠加入45重量份水中，搅拌15min，得到浆料；将52重量份浆料、4重量份氯苯胶乳、4.5重量份丁苯乳液混合搅拌，滴加0.3重量份聚氨酯类增稠剂ZC-01和0.5重量份黄原胶，搅拌混合20min，加入8重量份阴离子乳化沥青，继续搅拌混合30min，制得防水涂料；
阴离子乳化沥青的制备方法如下：将12重量份阴离子乳化剂加入100重量份pH值为12的NaOH溶液中，加热至50℃搅拌溶解，倒入预热的胶体磨中循环，加入75重量份130℃的基质沥青进行乳化25min；
阴离子乳化剂为十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠的混合物，质量比为4:2。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S2。
具体如下：
本实施例提供一种防水涂料的制备方法，具体方法如下：
S1.膨润土的预处理：将膨润土经过球磨3h后，浸泡在2mol/L的NaOH溶液中处理2h，所述膨润土和2mol/L的NaOH溶液的固液比为1:5g/mL，5000r/min离心20min，清水洗涤，105℃干燥2h，得到预处理的膨润土；
S2.聚多巴胺的包覆：将10重量份步骤S1制得的预处理的膨润土加入100重量份水中，搅拌10min，加入13.5重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至50℃，搅拌反应2h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到PDA包覆的膨润土；
所述催化剂为含有5wt%氯化钴的pH值为5.5的Tris-HCl溶液；
S3.原位Ag的沉积：将10重量份步骤S2制得的PDA包覆的膨润土加入100重量份水中，搅拌15min，加入4重量份葡萄糖，搅拌反应40min，加入10重量份银氨络离子溶液，加热至75℃，搅拌反应1h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到Ag-PDA包覆的膨润土；
所述银氨络离子溶液的制备方法为在4mol/L的硝酸银溶液中滴加氨水直至沉淀正好完全消失，制得银氨络离子溶液；
S4.表面TiO2的聚沉：将2重量份钛酸异丙酯、17重量份异丙醇和45重量份4.5mol/L的硝酸混合搅拌15min，加入6重量份步骤S4制得的Ag-PDA包覆的膨润土和4重量份40wt%的乙醇水溶液，搅拌反应25min，使得TiO2在表面聚沉，加热至65℃，反应11h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到TiO2-Ag-PDA包覆的膨润土；
S5.硅烷偶联剂的改性：将10重量份步骤S5制得的TiO2-Ag-PDA包覆的膨润土加入50重量份60wt%的乙醇水溶液中，搅拌20min，加入2.5重量份硅烷偶联剂，加热至70℃，搅拌反应2.5h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，制得改性膨润土；
所述硅烷偶联剂为KH550和KH570的混合物，质量比为5:3；
S6.防水涂料的制备：将9重量份步骤S5制得的改性膨润土、0.7重量份三聚磷酸钠加入45重量份水中，搅拌15min，得到浆料；将52重量份浆料、4重量份氯苯胶乳、4.5重量份丁苯乳液混合搅拌，滴加0.3重量份聚氨酯类增稠剂ZC-01和0.5重量份黄原胶，搅拌混合20min，加入8重量份阴离子乳化沥青，继续搅拌混合30min，制得防水涂料；
阴离子乳化沥青的制备方法如下：将12重量份阴离子乳化剂加入100重量份pH值为12的NaOH溶液中，加热至50℃搅拌溶解，倒入预热的胶体磨中循环，加入75重量份130℃的基质沥青进行乳化25min；
阴离子乳化剂为十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠的混合物，质量比为4:2。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S3。
具体如下：
本实施例提供一种防水涂料的制备方法，具体方法如下：
S1.膨润土的预处理：将膨润土经过球磨3h后，浸泡在2mol/L的NaOH溶液中处理2h，所述膨润土和2mol/L的NaOH溶液的固液比为1:5g/mL，5000r/min离心20min，清水洗涤，105℃干燥2h，得到预处理的膨润土；
S2.SiO2包覆的膨润土的制备：将13.5重量份正硅酸乙酯溶于50重量份乙酸丁酯中，加入8.5重量份步骤S1制得的预处理的膨润土，1000W超声分散20min，加入2重量份三乙胺，，搅拌反应4h，5000r/min离心20min，清水洗涤，105℃干燥2h，得到SiO2包覆的膨润土；
S3.原位Ag的沉积：将10重量份步骤S2制得的SiO2包覆的膨润土加入100重量份水中，搅拌15min，加入4重量份葡萄糖，搅拌反应40min，加入10重量份银氨络离子溶液，加热至75℃，搅拌反应1h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到Ag-SiO2包覆的膨润土；
所述银氨络离子溶液的制备方法为在4mol/L的硝酸银溶液中滴加氨水直至沉淀正好完全消失，制得银氨络离子溶液；
S4.表面TiO2的聚沉：将2重量份钛酸异丙酯、17重量份异丙醇和45重量份4.5mol/L的硝酸混合搅拌15min，加入6重量份步骤S3制得的Ag-SiO2包覆的膨润土和4重量份40wt%的乙醇水溶液，搅拌反应25min，使得TiO2在表面聚沉，加热至65℃，反应11h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到TiO2-Ag-SiO2包覆的膨润土；
S5.硅烷偶联剂的改性：将10重量份步骤S4制得的TiO2-Ag-SiO2包覆的膨润土加入50重量份60wt%的乙醇水溶液中，搅拌20min，加入2.5重量份硅烷偶联剂，加热至70℃，搅拌反应2.5h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，制得改性膨润土；
所述硅烷偶联剂为KH550和KH570的混合物，质量比为5:3；
S6.防水涂料的制备：将9重量份步骤S5制得的改性膨润土、0.7重量份三聚磷酸钠加入45重量份水中，搅拌15min，得到浆料；将52重量份浆料、4重量份氯苯胶乳、4.5重量份丁苯乳液混合搅拌，滴加0.3重量份聚氨酯类增稠剂ZC-01和0.5重量份黄原胶，搅拌混合20min，加入8重量份阴离子乳化沥青，继续搅拌混合30min，制得防水涂料；
阴离子乳化沥青的制备方法如下：将12重量份阴离子乳化剂加入100重量份pH值为12的NaOH溶液中，加热至50℃搅拌溶解，倒入预热的胶体磨中循环，加入75重量份130℃的基质沥青进行乳化25min；
阴离子乳化剂为十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠的混合物，质量比为4:2。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S4。
具体如下：
本实施例提供一种防水涂料的制备方法，具体方法如下：
S1.膨润土的预处理：将膨润土经过球磨3h后，浸泡在2mol/L的NaOH溶液中处理2h，所述膨润土和2mol/L的NaOH溶液的固液比为1:5g/mL，5000r/min离心20min，清水洗涤，105℃干燥2h，得到预处理的膨润土；
S2.SiO2包覆的膨润土的制备：将13.5重量份正硅酸乙酯溶于50重量份乙酸丁酯中，加入8.5重量份步骤S1制得的预处理的膨润土，1000W超声分散20min，加入2重量份三乙胺，，搅拌反应4h，5000r/min离心20min，清水洗涤，105℃干燥2h，得到SiO2包覆的膨润土；
S3.聚多巴胺的包覆：将10重量份步骤S2制得的SiO2包覆的膨润土加入100重量份水中，搅拌10min，加入13.5重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至50℃，搅拌反应2h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到PDA-SiO2包覆的膨润土；
所述催化剂为含有5wt%氯化钴的pH值为5.5的Tris-HCl溶液；
S4.表面TiO2的聚沉：将2重量份钛酸异丙酯、17重量份异丙醇和45重量份4.5mol/L的硝酸混合搅拌15min，加入6重量份步骤S3制得的PDA-SiO2包覆的膨润土和4重量份40wt%的乙醇水溶液，搅拌反应25min，使得TiO2在表面聚沉，加热至65℃，反应11h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到TiO2-PDA-SiO2包覆的膨润土；
S5.硅烷偶联剂的改性：将10重量份步骤S4制得的TiO2-PDA-SiO2包覆的膨润土加入50重量份60wt%的乙醇水溶液中，搅拌20min，加入2.5重量份硅烷偶联剂，加热至70℃，搅拌反应2.5h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，制得改性膨润土；
所述硅烷偶联剂为KH550和KH570的混合物，质量比为5:3；
S6.防水涂料的制备：将9重量份步骤S5制得的改性膨润土、0.7重量份三聚磷酸钠加入45重量份水中，搅拌15min，得到浆料；将52重量份浆料、4重量份氯苯胶乳、4.5重量份丁苯乳液混合搅拌，滴加0.3重量份聚氨酯类增稠剂ZC-01和0.5重量份黄原胶，搅拌混合20min，加入8重量份阴离子乳化沥青，继续搅拌混合30min，制得防水涂料；
阴离子乳化沥青的制备方法如下：将12重量份阴离子乳化剂加入100重量份pH值为12的NaOH溶液中，加热至50℃搅拌溶解，倒入预热的胶体磨中循环，加入75重量份130℃的基质沥青进行乳化25min；
阴离子乳化剂为十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠的混合物，质量比为4:2。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S5。
具体如下：
本实施例提供一种防水涂料的制备方法，具体方法如下：
S1.膨润土的预处理：将膨润土经过球磨3h后，浸泡在2mol/L的NaOH溶液中处理2h，所述膨润土和2mol/L的NaOH溶液的固液比为1:5g/mL，5000r/min离心20min，清水洗涤，105℃干燥2h，得到预处理的膨润土；
S2.SiO2包覆的膨润土的制备：将13.5重量份正硅酸乙酯溶于50重量份乙酸丁酯中，加入8.5重量份步骤S1制得的预处理的膨润土，1000W超声分散20min，加入2重量份三乙胺，，搅拌反应4h，5000r/min离心20min，清水洗涤，105℃干燥2h，得到SiO2包覆的膨润土；
S3.聚多巴胺的包覆：将10重量份步骤S2制得的SiO2包覆的膨润土加入100重量份水中，搅拌10min，加入13.5重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至50℃，搅拌反应2h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到PDA-SiO2包覆的膨润土；
所述催化剂为含有5wt%氯化钴的pH值为5.5的Tris-HCl溶液；
S4.原位Ag的沉积：将10重量份步骤S3制得的PDA-SiO2包覆的膨润土加入100重量份水中，搅拌15min，加入4重量份葡萄糖，搅拌反应40min，加入10重量份银氨络离子溶液，加热至75℃，搅拌反应1h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土；
所述银氨络离子溶液的制备方法为在4mol/L的硝酸银溶液中滴加氨水直至沉淀正好完全消失，制得银氨络离子溶液；
S5.硅烷偶联剂的改性：将10重量份步骤S4制得的Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土加入50重量份60wt%的乙醇水溶液中，搅拌20min，加入2.5重量份硅烷偶联剂，加热至70℃，搅拌反应2.5h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，制得改性膨润土；
所述硅烷偶联剂为KH550和KH570的混合物，质量比为5:3；
S6.防水涂料的制备：将9重量份步骤S5制得的改性膨润土、0.7重量份三聚磷酸钠加入45重量份水中，搅拌15min，得到浆料；将52重量份浆料、4重量份氯苯胶乳、4.5重量份丁苯乳液混合搅拌，滴加0.3重量份聚氨酯类增稠剂ZC-01和0.5重量份黄原胶，搅拌混合20min，加入8重量份阴离子乳化沥青，继续搅拌混合30min，制得防水涂料；
阴离子乳化沥青的制备方法如下：将12重量份阴离子乳化剂加入100重量份pH值为12的NaOH溶液中，加热至50℃搅拌溶解，倒入预热的胶体磨中循环，加入75重量份130℃的基质沥青进行乳化25min；
阴离子乳化剂为十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠的混合物，质量比为4:2。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S6。
具体如下：
本实施例提供一种防水涂料的制备方法，具体方法如下：
S1.膨润土的预处理：将膨润土经过球磨3h后，浸泡在2mol/L的NaOH溶液中处理2h，所述膨润土和2mol/L的NaOH溶液的固液比为1:5g/mL，5000r/min离心20min，清水洗涤，105℃干燥2h，得到预处理的膨润土；
S2.SiO2包覆的膨润土的制备：将13.5重量份正硅酸乙酯溶于50重量份乙酸丁酯中，加入8.5重量份步骤S1制得的预处理的膨润土，1000W超声分散20min，加入2重量份三乙胺，，搅拌反应4h，5000r/min离心20min，清水洗涤，105℃干燥2h，得到SiO2包覆的膨润土；
S3.聚多巴胺的包覆：将10重量份步骤S2制得的SiO2包覆的膨润土加入100重量份水中，搅拌10min，加入13.5重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至50℃，搅拌反应2h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到PDA-SiO2包覆的膨润土；
所述催化剂为含有5wt%氯化钴的pH值为5.5的Tris-HCl溶液；
S4.原位Ag的沉积：将10重量份步骤S3制得的PDA-SiO2包覆的膨润土加入100重量份水中，搅拌15min，加入4重量份葡萄糖，搅拌反应40min，加入10重量份银氨络离子溶液，加热至75℃，搅拌反应1h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土；
所述银氨络离子溶液的制备方法为在4mol/L的硝酸银溶液中滴加氨水直至沉淀正好完全消失，制得银氨络离子溶液；
S5.表面TiO2的聚沉：将2重量份钛酸异丙酯、17重量份异丙醇和45重量份4.5mol/L的硝酸混合搅拌15min，加入6重量份步骤S4制得的Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土和4重量份40wt%的乙醇水溶液，搅拌反应25min，使得TiO2在表面聚沉，加热至65℃，反应11h，过滤，清水洗涤，70℃干燥2h，得到TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土；
S6.防水涂料的制备：将9重量份步骤S5制得的TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土、0.7重量份三聚磷酸钠加入45重量份水中，搅拌15min，得到浆料；将52重量份浆料、4重量份氯苯胶乳、4.5重量份丁苯乳液混合搅拌，滴加0.3重量份聚氨酯类增稠剂ZC-01和0.5重量份黄原胶，搅拌混合20min，加入8重量份阴离子乳化沥青，继续搅拌混合30min，制得防水涂料；
阴离子乳化沥青的制备方法如下：将12重量份阴离子乳化剂加入100重量份pH值为12的NaOH溶液中，加热至50℃搅拌溶解，倒入预热的胶体磨中循环，加入75重量份130℃的基质沥青进行乳化25min；
阴离子乳化剂为十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠的混合物，质量比为4:2。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，阴离子乳化沥青由等量的基质沥青替代。
具体如下：
S7.防水涂料的制备：将9重量份步骤S6制得的改性膨润土、0.7重量份三聚磷酸钠加入45重量份水中，搅拌15min，得到浆料；将52重量份浆料、4重量份氯苯胶乳、4.5重量份丁苯乳液混合搅拌，滴加0.3重量份聚氨酯类增稠剂ZC-01和0.5重量份黄原胶，搅拌混合20min，加入8重量份基质沥青，继续搅拌混合30min，制得防水涂料。
对比例8
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S7中未添加丁苯乳液。
具体如下：
S7.防水涂料的制备：将9重量份步骤S6制得的改性膨润土、0.7重量份三聚磷酸钠加入45重量份水中，搅拌15min，得到浆料；将52重量份浆料、8.5重量份氯苯胶乳混合搅拌，滴加0.3重量份聚氨酯类增稠剂ZC-01和0.5重量份黄原胶，搅拌混合20min，加入8重量份阴离子乳化沥青，继续搅拌混合30min，制得防水涂料。
对比例9
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S7中未添加氯苯胶乳。
具体如下：
S7.防水涂料的制备：将9重量份步骤S6制得的改性膨润土、0.7重量份三聚磷酸钠加入45重量份水中，搅拌15min，得到浆料；将52重量份浆料、8.5重量份丁苯乳液混合搅拌，滴加0.3重量份聚氨酯类增稠剂ZC-01和0.5重量份黄原胶，搅拌混合20min，加入8重量份阴离子乳化沥青，继续搅拌混合30min，制得防水涂料。
对比例10
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S7中未添加丁苯乳液和氯苯胶乳。
具体如下：
S7.防水涂料的制备：将9重量份步骤S6制得的改性膨润土、0.7重量份三聚磷酸钠加入45重量份水中，搅拌15min，得到浆料；将52重量份浆料、0.3重量份聚氨酯类增稠剂ZC-01和0.5重量份黄原胶，搅拌混合20min，加入8重量份阴离子乳化沥青，继续搅拌混合30min，制得防水涂料。
测试例1
将实施例1-7和对比例1-10制得的防水涂料进行性能测试，结果见表1。
拉伸性能（哑铃型拉伸试样，用电子万能试验机测试）按照 GB/T 16777-2008《建筑防水涂料试验方法》。
储存稳定性：将30mL制得的防水涂料倒入50mL具塞量筒中，密封好后放入50℃的真空干燥箱中，放置5d后取出，观察涂料的分层情况，以白色乳液的体积含量表征其储存稳定性（以0%为最稳定）。
低温弯折性、不透水性（金属网孔径 0.5 mm±0.1 mm）、粘结强度（ A 法）的检测依据 GB/T16777-2008《建筑防水涂料试验方法》的要求进行测试。
表1
由上表可知，本发明实施例1-3制得的防水涂料具有良好的力学性能、稳定性、低温弯折性、不透水性和较大的粘结强度。
测试例2
将实施例1-7和对比例1-10制得的防水涂料进行性能耐热性、耐老化性测试，结果见表2。
热处理、人工气候老化的检测依据 GB/T16777-2008《建筑防水涂料试验方法》的要求进行测试。热处理温度为 80 ℃；氙弧灯老化试验箱的条件符合GB/T 18244－2000《建筑防水涂料老化试验方法》。
表2
由上表可知，本发明实施例1-3制得的防水涂料具有良好的耐热耐老化性能。
测试例3
采用OCA 25视频光学接触角测量仪对实施例1-7和对比例1-10制得的防水涂料进行润湿性能测试，选取水和菜籽油作为测试液滴，液滴体积为5μL，分别测试五次取其平均值。结果见表3。
表3
由上表可知，本发明实施例1-3制得的防水涂料具有良好的疏水疏油性能。
测试例4
将本发明实施例1-7和对比例1-10制得的防水涂料进行抗菌防霉性测试，结果见表4。
抗菌防霉性：按照国标GB21551.2-2010方法检测。
表4
由上表可知，本发明实施例1-3制得的防水涂料具有良好的抗菌防霉性能。
实施例4、5与实施例3相比，硅烷偶联剂为单一的KH550或H570。对比例6与实施例3相比，未进行步骤S6，力学性能下降，稳定性、低温柔性（低温弯折性）下降，粘结强度下降，同时，耐热耐老化性能下降。本发明将得到的TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土经过硅烷偶联剂改性，硅烷偶联剂为带有氨基或双键的硅烷偶联剂，一方面，氨基部分可以与阴离子乳化沥青的负电中心（如磺酸基、硫酸基）静电链接，同时，双键部分可以与氯苯乳胶、丁苯乳液链接，硅烷部分与TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土少数暴露的SiO2链接，从而将乳化沥青、高分子乳胶有机连接起来，得到均匀的复合物，从而大大提高了防水涂料的相容性，明显改善了涂料的稳定性、低温柔性。
实施例6、7与实施例3相比，阴离子乳化剂为单一的十八烷基硫酸钠或十八烷基磺酸钠，疏水疏油性能下降，不透水性下降，稳定性下降。对比例7与实施例3相比，阴离子乳化沥青由等量的基质沥青替代。本发明阴离子乳化沥青的制备中添加的阴离子乳化剂为十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠的混合物，长链烷基链（十八烷基）大大提高了防水涂料的疏水疏油性能。
对比例1与实施例3相比，未进行步骤S1，力学性能下降，耐热耐老化性能下降。对比例2与实施例3相比，未进行步骤S2，力学性能明显下降，耐热耐老化性能明显下降。膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，经过球磨后能达到很细的细度，表面经过碱处理后，暴露出大量的羟基，易于后面SiO2在表面沉积，加入含有正硅酸烷基酯的有机溶剂中后，在乳化剂的作用下，与水乳化形成乳液，碱性环境催化正硅酸烷基酯的水解，从而在预处理的膨润土表面形成一层SiO2壳层；经过SiO2的包覆后，能明显提高防水涂料的力学性能，提高防水涂料的拉伸强度、断裂延伸率。
对比例3与实施例3相比，未进行步骤S3，抗菌防霉性能下降。对比例4与实施例3相比，未进行步骤S4，抗菌防霉性能明显下降。本发明SiO2包覆的膨润土表面经过聚多巴胺包覆后，表面形成大量的羟基、氨基、羧基等活性基团，从而有助于后续与葡萄糖的氢键键连粘附，从而原位与银氨络离子反应形成Ag，进而得到得到Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土，Ag在体系中可以缓慢逸散出Ag离子，大大提高了防水涂料的抗菌性、抑菌性。
对比例5与实施例3相比，未进行步骤S5，力学性能下降，耐老化性能下降，抗菌防霉性能下降。本发明将钛酸酯、异丙醇和硝酸混合形成溶胶，在Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土表面剩余的活性基团的催化作用下，将溶胶充分吸附到包覆的膨润土的凝胶层并发生溶胶凝胶反应，得到TiO2层，具有较好的光催化降解有机物和光催化抗菌的效果，提高了防水涂料的抗菌、抑菌性能和环保性能。
对比例8、9与实施例3相比，步骤S7中未添加丁苯乳液或氯苯胶乳。对比例10与实施例3相比，步骤S7中未添加丁苯乳液和氯苯胶乳。疏水疏油性能下降，不透水性下降，力学性能、耐热耐老化性能稍有下降。丁苯乳液和氯苯胶乳的添加有助于涂料的防水性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种防水涂料的制备方法，其特征在于，将膨润土经过预处理后，表面经过溶胶凝胶反应沉积一层SiO2，进一步聚多巴胺包覆后，表面吸附葡萄糖，与银氨络离子反应原位沉积Ag，然后加入由钛酸酯、异丙醇、乙醇水溶液和硝酸制得的溶胶中，表面聚沉一层TiO2，然后经过硅烷偶联剂改性后，与分散剂混合加入水中，得到浆料；将浆料、氯苯胶乳、丁苯乳液混合搅拌，加入增稠剂和稳定剂，搅拌混合，加入阴离子乳化沥青，继续搅拌混合，制得防水涂料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.膨润土的预处理：将膨润土经过球磨后，浸泡在碱液中处理，离心，洗涤，干燥，得到预处理的膨润土；
S2.SiO2包覆的膨润土的制备：将正硅酸烷基酯溶于有机溶剂中，加入步骤S1制得的预处理的膨润土，超声分散均匀，加入有机碱，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到SiO2包覆的膨润土；
S3.聚多巴胺的包覆：将步骤S2制得的SiO2包覆的膨润土均匀分散于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到PDA-SiO2包覆的膨润土；
S4.原位Ag的沉积：将步骤S3制得的PDA-SiO2包覆的膨润土分散在水中，加入葡萄糖，搅拌反应，加入银氨络离子溶液，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土；
S5.表面TiO2的聚沉：将钛酸酯、异丙醇和硝酸混合均匀，加入步骤S4制得的Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土和乙醇水溶液，搅拌反应，使得TiO2在表面聚沉，加热反应，过滤，洗涤，干燥，得到TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土；
S6.硅烷偶联剂的改性：将步骤S5制得的TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土分散于乙醇水溶液中，加入硅烷偶联剂，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得改性膨润土；
S7.防水涂料的制备：将步骤S6制得的改性膨润土、分散剂加入水中，得到浆料；将浆料、氯苯胶乳、丁苯乳液混合搅拌，加入增稠剂和稳定剂，搅拌混合，加入阴离子乳化沥青，继续搅拌混合，制得防水涂料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述球磨的时间为2-4h；所述碱液为1-3mol/L的NaOH或KOH溶液；所述膨润土和碱液的固液比为1:3-7g/mL；步骤S2中所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述正硅酸烷基酯、预处理的膨润土、有机碱的质量比为12-15:7-10:1-3；所述搅拌反应的时间为3-5h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述SiO2包覆的膨润土、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10:12-15:0.5-1；所述催化剂为含有4-7wt%氯化钴的pH值为5-6的Tris-HCl溶液；所述加热搅拌反应的温度为40-60℃，时间为1-3h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述PDA-SiO2包覆的膨润土、葡萄糖、银氨络离子溶液的质量比为10:3-5:7-12；所述银氨络离子溶液的制备方法为在3-5mol/L的硝酸银溶液中加入氨水直至沉淀正好完全消失，制得银氨络离子溶液；所述搅拌反应的时间为30-50min；所述加热搅拌反应的温度为70-80℃，时间为0.5-1h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯，所述钛酸酯、异丙醇、硝酸、Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土和乙醇水溶液的质量比为1-3：15-20：40-50：5-7：3-5；所述硝酸的浓度为4-5mol/L；所述乙醇水溶液中乙醇含量为30-50wt%；所述搅拌反应的时间为20-30min；所述加热反应的温度为60-70℃，时间为10-12h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S6中所述TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土、硅烷偶联剂的质量比为10:2-3；所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH792中的至少两种；优选地，为KH550和KH570的混合物，质量比为4-7:3；所述乙醇水溶液中乙醇含量为50-70wt%；所述加热搅拌反应的温度为60-80℃，时间为2-3h；步骤S7中所述改性膨润土、分散剂和水的质量比为8-10：0.5-1：40-50；所述浆料、氯苯胶乳、丁苯乳液、增稠剂、稳定剂和阴离子乳化沥青的质量比为50-55：3-5：4-5：0.1-0.5：0.3-0.7：7-10。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子乳化沥青的制备方法如下：将10-15重量份阴离子乳化剂加入100重量份pH值为11-13的碱液中，倒入预热的胶体磨中循环，加入70-80重量份120-140℃的基质沥青进行乳化20-30min，制得阴离子乳化沥青；所述阴离子乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的至少一种，优选地，为十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠的混合物，质量比为3-5:2。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.膨润土的预处理：将膨润土经过球磨2-4h后，浸泡在1-3mol/L的NaOH或KOH溶液中处理1-3h，所述膨润土和1-3mol/L的NaOH或KOH溶液的固液比为1:3-7g/mL，离心，洗涤，干燥，得到预处理的膨润土；
S2.SiO2包覆的膨润土的制备：将12-15重量份正硅酸乙酯或正硅酸甲酯溶于50重量份有机溶剂中，加入7-10重量份步骤S1制得的预处理的膨润土，超声分散均匀，加入1-3重量份有机碱，搅拌反应3-5h，离心，洗涤，干燥，得到SiO2包覆的膨润土；
S3.聚多巴胺的包覆：将10重量份步骤S2制得的SiO2包覆的膨润土均匀分散于100重量份水中，加入12-15重量份多巴胺盐酸盐和0.5-1重量份催化剂，加热至40-60℃，搅拌反应1-3h，过滤，洗涤，干燥，得到PDA-SiO2包覆的膨润土；
所述催化剂为含有4-7wt%氯化钴的pH值为5-6的Tris-HCl溶液；
S4.原位Ag的沉积：将10重量份步骤S3制得的PDA-SiO2包覆的膨润土分散在100重量份水中，加入3-5重量份葡萄糖，搅拌反应30-50min，加入7-12重量份银氨络离子溶液，加热至70-80℃，搅拌反应0.5-1h，过滤，洗涤，干燥，得到Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土；
所述银氨络离子溶液的制备方法为在3-5mol/L的硝酸银溶液中加入氨水直至沉淀正好完全消失，制得银氨络离子溶液；
S5.表面TiO2的聚沉：将1-3重量份钛酸四丁酯或钛酸异丙酯、15-20重量份异丙醇和40-50重量份4-5mol/L的硝酸混合搅拌，加入5-7重量份步骤S4制得的Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土和3-5重量份30-50wt%的乙醇水溶液，搅拌反应20-30min，使得TiO2在表面聚沉，加热至60-70℃，反应10-12h，过滤，洗涤，干燥，得到TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土；
S6.硅烷偶联剂的改性：将10重量份步骤S5制得的TiO2-Ag-PDA-SiO2包覆的膨润土分散于50重量份50-70wt%的乙醇水溶液中，加入2-3重量份硅烷偶联剂，加热至60-80℃，搅拌反应2-3h，过滤，洗涤，干燥，制得改性膨润土；
所述硅烷偶联剂为KH550和KH570的混合物，质量比为4-7:3；
S7.防水涂料的制备：将8-10重量份步骤S6制得的改性膨润土、0.5-1重量份分散剂加入40-50重量份水中，得到浆料；将50-55重量份浆料、3-5重量份氯苯胶乳、4-5重量份丁苯乳液混合搅拌，加入0.1-0.5重量份增稠剂和0.3-0.7重量份稳定剂，搅拌混合，加入7-10重量份阴离子乳化沥青，继续搅拌混合，制得防水涂料；
阴离子乳化沥青的制备方法如下：将10-15重量份阴离子乳化剂加入100重量份pH值为11-13的碱液中，倒入预热的胶体磨中循环，加入70-80重量份120-140℃的基质沥青进行乳化20-30min；
阴离子乳化剂为十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠的混合物，质量比为3-5:2。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的防水涂料。
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| CN116751512A (zh) * | 2023-07-03 | 2023-09-15 | 新疆金泰新材料技术股份有限公司 | 一种抗菌铝箔材料及其制备方法和应用 |
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