CN100398441C - 一种制备纳米硼酸锌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备纳米硼酸锌的方法，其特征在于，包括以下步骤：A硼砂、硫酸锌和氧化锌重量比为1～7∶1～5∶0.01～0.08混合均匀；B按照硼砂、硫酸锌和氧化锌总重量的0.01%～70%加入水，搅拌成流变态；C在步骤B所获得的产品中加入表面活性剂后，在60～100℃温度下恒温3～5小时；D步骤C所得产物冷却至20～30℃后，过滤、水洗，并在120～140℃烘干。本发明制备的纳米硼酸锌作为润滑油添加剂有很好的应用前景，该纳米硼酸锌的微细颗粒与其它天然熔剂原料复合，更易形成低共熔物。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米硼酸锌的方法。
背景技术
无机阻燃剂不含卤素，耐热性好。最大的优点是不产生有毒的和腐蚀性的气体，属生理无害物质，对环境友好。在燃烧时不会造成二次污染，成为当今阻燃剂领域热门的研究课题。但是由于无机阻燃剂阻燃效果差，故须用新技术，如细微化，表面改性等进行改造，以改善其阻燃效果。
硼酸锌是无机阻燃剂的一种，是塑料，橡胶，化工建材及其他有机高分子复合材料的优良阻燃剂。具有热稳定性好，粒度细，比重小，易分散，无毒等优点。广泛应用于各类电缆塑料护套，电器塑料，阻燃涂料等产品中。因硼原子多键性，其分子结构较复杂，通常表达为2ZnO·3B2O3·3.5H2O，故国外简称阻燃剂ZB-2335，对于硼酸锌的制备研究及对其进行表面改性，细微化，微胶囊化等研究，成为阻燃领域中一个热门的课题。
纳米高分子的研究成果向我们展示了纳米添加剂在高分子材料中应用所具有的优势。国内外报道合成的硼酸锌的粒度较小，在1~10um，但与纳米粒子(1~100nm)还差很多，如果能合成纳米级的硼酸锌，它的用途会更广泛，且性能更优良。
1.硼酸锌的主要合成工艺及产品质量
上世纪80年代以来，我国一些科研单位、大专院校及企业对硼酸锌的合成工艺技术进行了研究。根据使用的原料的不同，研究开发出的合成工艺主要有氧化锌法、氢氧化锌法、硼砂-硫酸锌复分解法。
(1)氧化锌法
氧化锌法合成硼酸锌的反应式为：2ZnO+6H3BO3→2ZnO·3B2O3·3.5H2O+5.5H2O
将氧化锌与硼酸按一定配比投入反应器；在一定的液固比下，于90~100℃反应5~7h，然后将其过滤、洗涤、干燥，即得硼酸锌产品。
(2)氢氧化锌法
氢氧化锌法合成硼酸锌的反应式为：2Zn(OH)2+6H3BO3→2ZnO·3B2O3·3.5H2O+7.5H2O
氢氧化锌法生产硼酸锌的合成条件与氧化锌法基本相同。
(3)硼砂-硫酸锌复分解法
硼砂-硫酸锌复分解法合成硼酸锌的反应式为：
3.5ZnSO4+3.5Na2B4O7+0.5ZnO+10H2O→2(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)+3.5Na2SO4+2H3BO3
该法合成硼酸锌反应温度为90℃左右，合成时间约8h。
上述三种合成方法，氧化锌法产品质量较好，氢氧化锌法需现场制备氢氧化锌原料，产品质量与氧化锌法相当。硼砂-硫酸锌复分解法产品成本较低(较氧化锌法大约低12％)。但该法必须将母液中的Na2SO4分离回收，母液才能返回使用，后续处理工序虽然较繁杂，但副产品Na2SO4也可以创造经济效益。
2.纳米硼酸锌的合成研究
硼酸锌属无机添加型阻燃剂，由美国硼砂和化学品公司于70年代开发成功。无毒且热稳定性好，即能阻燃又能抑烟，并能消灭电弧，可广泛应用于各种纤维、树脂、橡胶制品、电子零件器材、电线、电缆等的阻燃。目前国内外对该产品的研究很广泛，并已实现工业化。市场现有硼酸锌产品的颗粒度较小，但距纳米粒子尺寸还相差很多。将硼酸锌微粉的粒子尺寸由微米级降至纳米级，会因纳米离子与基体材料有良好的相容性而提高材料的机械性能如韧性、耐撕裂性能、抗弯曲性能等。
国内外报道合成的硼酸锌的粒度较小，在1~10um，但与纳米粒子(1~100nm)还差很多，如果能合成纳米硼酸锌，它的用途会更广泛，且性能更优良。本发明采用改进的方法制得的纳米硼酸锌产品，在高分子材料中添加，可明显改善材料的阻燃性能，并且可最大限度地保留树脂的透明性。
发明内容
本发明的目的主要是根据现有技术中的不足，提供一种生产纳米硼酸锌的方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种制备纳米硼酸锌的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.硼砂，硫酸锌和氧化锌重量比为1～7∶1～5∶0.01～0.08混合均匀；
B.按照硼砂、硫酸锌和氧化锌总重量的5.0％～70％加入水，搅拌成流变态；
C.在步骤B所获得的产物中加入表面活性剂后，在60～100℃温度下恒温3～5小时；
D.步骤C所得产物冷至20～30℃后，过滤、水洗，并在120～140℃烘干。
所述的流变态是由硼砂，硫酸锌和少量氧化锌和水组成的非固非液态。
优选地是，所述的硼砂、硫酸锌和氧化锌重量比为2～5∶2～4∶0.02～0.06。
更优选地是，所述的硼砂、硫酸锌和氧化锌重量比为3～4∶2.5～3.5∶0.03～0.05。
其中，所述的表面活性剂选自含锆表面活性剂或硅烷表面活性剂中的一种或两种。
优选地是，所述的表面活性剂用量为硼砂，硫酸锌和氧化锌重量的0.01％～3％。
其中，在反应过程中，保持反应混合物中硼酸浓度为0.2-0.8mol/l。
优选地是，在所述的反应混合物中加入硼酸，保持溶液中硼酸浓度为0.3-0.6mol/l。
含锆表面活性剂为氧氯化锆。
硅烷表面活性剂选自JH-N313，化学名称为N-丙基三甲氧基硅烷，分子式为CH3CH2CH2Si(OCH3)3；JH-N303，化学名称为N-丙基三乙氧基硅烷，分子式为CH3CH2CH2Si(OCH2CH3)3；JH-N308，N-辛基三乙氧基硅烷，分子式为CH3(CH2)7Si(OCH2CH3)3，均可以在市场上购得。
在反应过程中，保持溶液中硼酸浓度为0.2-0.8mol/l。
优选地是，在所述的溶液中加入硼酸，保持溶液中硼酸浓度为0.3-0.6mol/l。
与现有技术相比较，采用本发明的技术方案所达到的有益效果：
1、易分散性，分子直径达到纳米级，原始粒径仅22.56nm。粉体状阻燃剂经过超细化，不仅有利于粒子在高分子基体材料中的分散，而且能提高阻燃剂与高分子材料间的界面结合力。
2、耐高温性，本品在300℃以下结晶水稳定，320℃以上开始发生阻燃抑烟作用。
3、多用途性，本品对PVC材料尤为适用，而且又广泛用于不含卤素的塑料，橡胶，涂料，纺织等工业，可适用的材料有：聚氯乙烯，不饱和聚酯，聚氨酯，环氧树脂，ABS树酯，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯等。
4、无毒防霉杀菌性，本品恒定产生微量的锌离子及硼酸根离子，因而能在材料表面自然产生防霉杀菌性能，本品在欧美大量用于家居装修材料并特别适合潮湿环境。
5、透明性，因本品折光率跟塑料接近，可用于透明塑料的阻燃。
本发明制备的纳米硼酸锌是一种新型的无机材料，具有非常广泛的用途。尤其是碱土金属硼酸盐具有极佳的摩擦学性能，作为润滑油添加剂有很好的应用前景，由于硼酸盐在油中的溶解性及分散性差，其应用受到限制，而纳米粉在油中的分散性很好，在润滑系统使用纳米硼酸锌微粒，可以突破硼酸盐在润滑油添加剂中应用的限制。
该纳米硼酸锌的微细颗粒具有很大的活性，与其它天然熔剂原料复合，更易形成低共熔物，从而能降低生料釉的燃烧温度，而且易与硅酸盐发生反应，形成的微晶玻璃相比传统熔剂形成的无定形相更有助于陶瓷的强度提高。
附图说明
附图1为对纳米硼酸锌制备方法流程图；
附图2为对使用本方法制备的纳米硼酸锌制备粒径分布曲线图；
具体实施方式
以下结合实例对本发明做进一步描述：
实例1：分别称取3.24Kg硼砂，3.24Kg硫酸锌和0.0324Kg氧化锌混合后，加入4.56Kg水和0.15Kg N-丙基三甲氧基硅烷，调制成流变态，转入密闭容器中于80℃反应3小时，反应过程中保持硼酸浓度为0.6mol/l，冷至室温后，取出反应产物，过滤，在120～140℃烘干，得到所需要的纳米硼酸锌产品。如附图1所示流程，上次生产过程中的硫酸钠母液返回到合成反应器中，和新加入的硫酸锌，硼砂，氧化锌一起反应。反应完全后，静置半小时，趁热过滤，所得纳米硼酸锌送入干燥箱中得成品。母液送入蒸发器中，蒸发至硫酸钠和硼酸的饱和点，析出硫酸钠晶体，作为副产品出售。硫酸钠母液返回合成反应器中重新用以合成。
两次洗液都随硫酸钠母液返回到合成反应器中重新利用，作为补充水的来源。
实例2：
分别称取7.00Kg硼砂，5.00Kg硫酸锌和0.08Kg氧化锌混合后，加入7.5Kg水和0.12KgN-丙基三甲氧基硅烷，调制成流变态，转入密闭容器中于100℃反应3小时，反应过程中保持硼酸浓度为0.3mol/l，冷至室温后，取出反应产物，过滤，在120～140℃烘干，得到所需要的纳米硼酸锌产品。
实例3：
分别称取1.0Kg硼砂，5.0Kg硫酸锌和0.08Kg氧化锌混合后，加入1.82Kg水和0.12KgN-丙基三乙氧基硅烷，调制成流变态，转入密闭容器中于100℃反应5小时，反应过程中保持硼酸浓度为0.4mol/l，冷至室温后，取出反应产物，过滤，在120～140℃烘干，得到所需要的纳米硼酸锌产品。
实例4：
分别称取1.00Kg硼砂，5.00Kg硫酸锌和0.01Kg氧化锌混合后，加入3.00Kg水和0.06KgN-丙基三乙氧基硅烷，调制成流变态，转入密闭容器中于90℃反应5小时，反应过程中保持硼酸浓度为0.35mol/l，冷至室温后，取出反应产物，过滤，在120～140℃烘干，得到所需要的纳米硼酸锌产品。
实例5：
分别称取70.00Kg硼砂，10.00Kg硫酸锌和0.10Kg氧化锌混合后，加入8.00Kg水和0.008Kg N-辛基三乙氧基硅烷，调制成流变态，转入密闭容器中于90℃反应3小时，反应过程中保持硼酸浓度为0.45mol/l，冷至室温后，取出反应产物，过滤，在120～140℃烘干，得到所需要的纳米硼酸锌产品。
实例6：
分别称取70.00Kg硼砂，10.00Kg硫酸锌和0.80Kg氧化锌混合后，加入16.00Kg水和0.04KgN-丙基三甲氧基硅烷，调制成流变态，转入密闭容器中于100℃反应3小时，反应过程中保持硼酸浓度为0.42mol/l，反应过程中保持硼酸浓度为0.50mol/l，冷至室温后，取出反应产物，过滤，在120～140℃烘干，得到所需要的纳米硼酸锌产品。
实例7：
分别称取70.00Kg硼砂，50.00Kg硫酸锌和0.10Kg氧化锌混合后，加入50.00Kg水和0.28Kg N-丙基三乙氧基硅烷，调制成流变态，转入密闭容器中于100℃反应5小时，反应过程中保持硼酸浓度为0.38mol/l，冷至室温后，取出反应产物，过滤，在120～140℃烘干，得到所需要的纳米硼酸锌产品。
实例8：
分别称取100.00Kg硼砂，100.00Kg硫酸锌和0.80Kg氧化锌混合后，加入20.00Kg水和3.00Kg N-丙基三乙氧基硅烷，调制成流变态，转入密闭容器中于90℃反应5小时，反应过程中保持硼酸浓度为0.46mol/l，冷至室温后，取出反应产物，过滤，在120～140℃烘干，得到所需要的纳米硼酸锌产品。
实例9：
分别称取70.00Kg硼砂，50.00Kg硫酸锌和0.80Kg氧化锌混合后，加入40.00Kg水和0.6Kg氧氯化锆，调制成流变态，转入密闭容器中于90℃反应3小时，反应过程中保持硼酸浓度为0.55mol/l，冷至室温后，取出反应产物，过滤，在120～140℃烘干，得到所需要的纳米硼酸锌产品。
实例10：
分别称取30.00Kg硼砂，30.00Kg硫酸锌和0.60Kg氧化锌混合后，加入36.00Kg水和1.2Kg氧氯化锆，调制成流变态，转入密闭容器中于90℃反应3小时，反应过程中保持硼酸浓度为0.53mol/l，冷至室温后，取出反应产物，过滤，在120～140℃烘干，得到所需要的纳米硼酸锌产品。
实例11：
分别称取20.00Kg硼砂，40.00Kg硫酸锌和0.30Kg氧化锌混合后，加入12.00Kg水和0.048Kg氧氯化锆，调制成流变态，转入密闭容器中于90℃反应3小时，反应过程中保持硼酸浓度为0.43mol/l，冷至室温后，取出反应产物，过滤，在120～140℃烘干，得到所需要的纳米硼酸锌产品。
实例12：
分别称取30.00Kg硼砂，40.00Kg硫酸锌和0.20Kg氧化锌混合后，加入48.00Kg水和2.1Kg氧氯化锆，调制成流变态，转入密闭容器中于90℃反应3小时，反应过程中保持硼酸浓度为0.80mol/l，冷至室温后，取出反应产物，过滤，在120～140℃烘干，得到所需要的纳米硼酸锌产品。
实例13：
分别称取40.00Kg硼砂，30.00Kg硫酸锌和0.70Kg氧化锌混合后，加入20.00Kg水和2.1Kg氧氯化锆，调制成流变态，转入密闭容器中于90℃反应3小时，反应过程中保持硼酸浓度为0.32mol/l，冷至室温后，取出反应产物，过滤，在120～140℃烘干，得到所需要的纳米硼酸锌产品。
实例14：
分别称取20.00Kg硼砂，20.00Kg硫酸锌和0.80Kg氧化锌混合后，加入20.00Kg水和1.2Kg氧氯化锆，调制成流变态，转入密闭容器中于90℃反应3小时，反应过程中保持硼酸浓度为0.25mol/l，冷至室温后，取出反应产物，过滤，在120～140℃烘干，得到所需要的纳米硼酸锌产品。
实例15：
分别称取10.00Kg硼砂，10.00Kg硫酸锌和0.60Kg氧化锌混合后，加入14.00Kg水和0.6Kg氧氯化锆，调制成流变态，转入密闭容器中于90℃反应3小时，反应过程中保持硼酸浓度为0.2mol/l，冷至室温后，取出反应产物，过滤，在120～140℃烘干，得到所需要的纳米硼酸锌产品。
以上实施例中，表面活性剂同时使用氧氯化锆与硅烷表面活性剂也可达到本发明的目的。
使用本发明方法制得材料的粒径经使用北京市理化分析测试中心测试，使用仪器为美国康塔公司的NOVAE粒径分析仪，测试范围≥3.5-2000
(粒径)。
如说明书附图2所示，根据孔测试数据测得该纳米硼酸锌平均孔径为11.7nm，孔径最高峰在10纳米左右，绝大部分孔径尺寸小于50nm，而测试范围内所有的孔径都在80nm以内。
上述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他替代手段，均在本发明权利要求范围内。
Claims (7)
1.一种制备纳米硼酸锌的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.硼砂，硫酸锌和氧化锌重量比为(1～7)∶(1～5)∶(0.01～0.08)混合均匀；
B.按照硼砂、硫酸锌和氧化锌总重量的5.0％～70％加入水，搅拌成流变态；
C.在步骤B所获得的产物中加入表面活性剂后，在60～100℃温度下恒温3～5小时；
D.步骤C所得产物冷至20～30℃后，过滤、水洗，并在120～140℃烘干。
2.根据权利要求1所述的制备纳米硼酸锌的方法，其特征在于，所述的硼砂、硫酸锌和氧化锌重量比为(2～5)∶(2～4)∶(0.02～0.06)。
3.根据权利要求2所述的制备纳米硼酸锌的方法，其特征在于，所述的硼砂、硫酸锌和氧化锌重量比为(3～4)∶(2.5～3.5)∶(0.03～0.05)。
4.根据权利要求1所述的制备纳米硼酸锌的方法，其特征在于，所述的表面活性剂选自含锆表面活性剂或硅烷表面活性剂中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的制备纳米硼酸锌的方法，其特征在于，所述的表面活性剂用量为硼砂，硫酸锌和氧化锌重量的0.01％～3％。
6.根据权利要求1-5任一权利要求所述的制备纳米硼酸锌的方法，其特征在于，在反应过程中，保持反应混合物中硼酸浓度为0.2-0.8mol/l。
7.根据权利要求6所述的制备纳米硼酸锌的方法，其特征在于，在所述的反应混合物中加入硼酸，保持溶液中硼酸浓度为0.3-0.6mol/l。
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| GR01 | Patent grant | ||
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Owner name: FUSHAN ANYI NANO MATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI ANYI NANO MATERIAL CO., LTD. Effective date: 20090605 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20090605 Address after: Shop No. 53-3, A District, grand pond garden, science and Technology Industrial Zone, Sanshui center, Guangdong, Foshan five, China Patentee after: Foshan Onmillion Nano Materials Co. Ltd. Address before: Block B, No. 355 West Court, Zhabei District, Shanghai Patentee before: Shanghai Onmillion Nano Material Co., Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080702 Termination date: 20140707 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |