CN102659132B

CN102659132B - 一种纳米片状硼酸锌粉体的制备方法

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Publication number: CN102659132B
Application number: CN201210126450.6A
Authority: CN
Inventors: 陈志玲
Original assignee: Beijing Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: Beijing Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2032-04-26
Also published as: CN102659132A

Abstract

本发明涉及一种纳米片状硼酸锌粉体的制备方法，属于无机材料领域。所述方法以硼酸，氧化锌为原料，醇水为溶剂(醇为季戊四醇与其它低碳醇)，通过控制醇水比，固液比，物料比，反应温度，反应时间可得到纳米片状硼酸锌粉体。产物再经十二醇或丙三醇表面改性后，即得疏水纳米片状硼酸锌。本发明采用醇水法制备纳米片状硼酸锌粉体，粒径为0.1～0.3um、厚度＜30nm，经表面修饰在聚合物中分散性好，不沉淀，作为润滑油添加剂有很好的应用前景。

Description

一种纳米片状硼酸锌粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米级硼酸盐的制备方法技术领域，具体地说，涉及一种纳米片状硼酸锌粉体的制备方法。

背景技术

近年来，纳米材料科学的发展有力地推动了新型润滑油添加剂的开发，将纳米材料应用于润滑体系是一个全新的研究领域。由于纳米材料具有比表面积大、高扩散、易烧结、熔点降低等特性，因此，以纳米材料为基础制备的新型润滑材料应用于摩擦系统中，将以不同于传统载荷添加剂的作用方式起到减摩抗磨作用。这种新型润滑材料不但可以在摩擦表面形成一层易剪切的薄膜，降低摩擦系数，而且可以对摩擦表面进行一定程度的填补和修复，起到抗磨作用。

硼酸盐润滑油添加剂具有良好的极压抗磨减摩性能、热氧化稳定性能、防腐蚀性能、密封适应性，而且无毒无味，尤其在低运动粘度下极压抗磨性能更好，这有利于节能降耗和环境保护。但由于其油溶性问题一直未得到解决，因此限制了它的应用。当这类无机粒子的粒径降低到纳米级时，这个问题也就迎刃而解了。据报道颗粒尺寸大约为10个纳米的硼酸镁粉末能够有效改善基础油的抗磨减摩性和极压性，降低润滑油的摩擦系数，并在钢件表面形成一层硼化亚铁的薄膜。

含硼化合物是典型的润滑油非活性添加剂，因其颗粒粒径为微米级，其应用常常受制于分散稳定性。70年代Sims等合成了二元醇分散稳定的胶体硼酸盐及胺类等润滑添加剂。由于硼砂的1个结构单元中含有4个羟基和8个结晶水分子，胡泽善等(王立光，胡泽善等.聚合十六烷氧基硼酸钾的合成及作为润滑油抗磨减摩添加剂的摩擦学性能.润滑与密封，1999年06期；胡泽善，王立光等.十二烷氧基硼酸锌的合成及其抗磨减摩性能研究.摩擦学学报.2000年02期.)在研究工作中发现烷氧基硼酸钾及烷氧基硼酸锌等具有良好的抗磨减摩性能。

硼酸锌作为润滑油添加剂具有良好的极压抗磨减摩性能。相关研究有很多。

硼酸锌常用的制备方法：

(1)以氢氧化锌和硼酸为原料合成硼酸锌

aZn(OH)₂+bH₃BO₃→aZnO·(b/2)B₂O₃·cH₂O+(2a-c)H₂O

这种方法的优点是产品单一，无三废，硼酸的利用率很高。但是其所需的氢氧化锌必须用锌盐现场制备，因此制备不方便，且不可避免的产生副产物和废水。国内丹东化工所已用此方法合成了3.5个水的低水合硼酸锌。但由于此方法的局限性，有关这种方法的后续研究不多见。

(2)以锌盐、硼砂或锌盐、硼砂和氧化锌为原料

aZnSO₄+aNa₂B₄O+bZnO+cH₂O→(a+b)ZnO·aB₂O₃·dH₂O+aNa₂SO₄+(c-d)H₂O

CN 1903722A公开了一种制备纳米硼酸锌的方法，包括以下步骤：A.硼砂、硫酸锌和氧化锌重量比为1～7∶1～5∶0.01～0.08混合均匀；B.按照硼砂、硫酸锌和氧化锌总重量的0.01％～70％加入水，搅拌成流变态；C.在步骤B所获得的产品中加入表面活性剂后，在60～100℃温度下恒温3～5小时；D.步骤C所得产物冷却至20～30℃后，过滤、水洗，并在120～140℃烘干。

这种方法的原料价格低，但在反应过程中生成两种副产物，后处理工序复杂。且这种方法对反应条件要求比较苛刻，只有在严格控制的条件下在可以得到合格的产品。硼砂、锌盐和氧化锌法实际上是硼砂、锌盐法的一种改进，加氧化锌的目的是提高硼砂的利用率，减少了硼酸的分离步骤，降低了成本。

(3)以氧化锌和硼酸为原料合成硼酸锌

aZnO+bH₃BO₃→aZnO·(b/2)B₂O₃·cH₂O+[(3b-2c)/2]H₂O

用此方法合成硼酸锌在国外70年代末已见报道，国内则是在90年代左右开始研发并取得成功。这种方法消除了采用氢氧化锌带来的麻烦。与硼砂-锌盐法相比，它具有工艺简单、工序少、产品单一等优点；母液可直接循环使用，无三废污染。

CN 1778868A涉及一种氧化锌与硼酸固相反应制备纳米硼酸锌阻燃剂的方法，首先是将氧化锌和硼酸分别球磨成微米级氧化锌和微米级硼酸，然后再按60％-80％氧化锌：20％-40％硼酸的比例将微米级氧化锌和微米级硼酸混合，利用球磨作用和固相反应将它们研磨成纳米级硼酸锌。

本发明人的在先申请CN 02267702A公开了一种醇水法制备亚微米级硼酸锌的方法，所述方法制得的硼酸锌粒径＜500纳米，在300℃以下结晶水稳定，320℃以上开始发生阻燃抑烟作用，具有广泛用途。另一份本发明人的在先申请201110310031.3涉及一种利用丙三醇制备亚微米级硼酸锌的方法，产品可为粒径＜1微米的亚微米级硼酸锌，最佳条件可得平均粒径＜500纳米的硼酸锌粉体。两个在先专利均可制得硼酸锌粉体，但是无法制备得到纳米片状硼酸锌粉体。

疏水纳米片状硼酸锌粉体作为一种新型的润滑油添加剂，其具有无毒、无污染及抑烟等环保功能。在摩擦学领域中，传统的油性剂和极压抗磨添加剂由于自身的缺陷其应用受到很人限制。油性剂的承载能力低，极压抗磨剂多为含硫、磷、氯的有机物，污染环境，在国外已被限制使用。发展具有良好抗磨性能、高承载能力、对磨损表面具有一定修复功能的润滑油添加剂是摩擦学领域的前沿课题之一。

CN 1789135A公开了一种水热制备不同形貌低水硼酸锌粉体的新方法，通过控制加入表面活性剂或反应后的陈化时间，合成出颗粒状、针状及棒状三种不同形貌的低水硼酸锌粉体。但少见制备片状硼酸锌粉体的报道。

CN 101508444A涉及一种疏水纳米片状硼酸锌粉体的制备方法，该发明以硼酸、氧化锌为原料，去离子水为溶剂，以高温高压反应釜为反应器，通过控制反应温度，压力，陈化时间及表面修饰，合成了疏水纳米片状硼酸锌粉体。但该发明需要用到高温高压反应釜，反应时间长，陈化时间也较长(5～24h)，生产效率低。

制备出片状硼酸锌，并对其表面进行改性，可以提高其油溶性能。本研究采用醇水法制备出纳米片状硼酸锌，并通过十二醇或甘油等进行表面修饰的方法，制备出疏水性的纳米硼酸锌粉体，经试验检验其具有良好的抗磨减摩性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供工艺简单的纳米级片状硼酸锌粉体的制备方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种纳米片状硼酸锌粉体的制备方法，包括以下步骤：

1)配制季戊四醇和水的醇水混合溶液或季戊四醇与其它低碳醇和水的醇水混合溶液，醇水比为1∶1～1∶40；

2)向步骤1)所述醇水混合溶液中加入氧化锌、硼酸，混合均匀；氧化锌和硼酸与醇水混合溶液固液质量比为1∶2～1∶5；所述氧化锌与硼酸的质量比为1∶2.5～1∶10；

3)加入晶种并混合均匀，在70～105℃下搅拌回流至少1h；

4)将所得的产物趁热过滤、水洗、烘干，即得纳米片状硼酸锌粉体。

由于季戊四醇在常温下为固体，步骤1)所述季戊四醇与水的质量比为1∶1～1∶40，例如1∶2～1∶35，1∶6～1∶32，1∶15～1∶22，1∶20等，优选为1∶2～1∶32。

由于季戊四醇为固体，溶剂水为液体，按本领域的一般习惯，本领域技术人员可按以下方法将季戊四醇当量折算如下：

当按醇水比为1∶1～1∶40配制季戊四醇和水的醇水混合溶液时，由于季戊四醇为固体，本发明将季戊四醇以固体形式添加，因此，将所添加季戊四醇按摩尔数折合为乙醇，并由此得到同等摩尔数乙醇的体积。步骤1)所述醇水比中醇的体积即为所添加的季戊四醇换算成同等摩尔数乙醇的体积；所述的醇水比即为换算得到的乙醇的体积与水的体积的比。例如，添加一定质量、相当于摩尔数为1mol的季戊四醇时，醇水比为：1mol乙醇的体积∶水的体积。

当按醇水比为1∶1～1∶40配制季戊四醇与其它低碳醇和水的醇水混合溶液时，由于季戊四醇为固体，其他低碳醇为液体，因此，将季戊四醇按摩尔数折合为乙醇，并由此得到同等摩尔数乙醇的体积，步骤1)所述醇水比中醇的体积即为所添加的季戊四醇换算成同等摩尔数乙醇的体积，再加上其他低碳醇的体积；所述的醇水比即为换算得到的乙醇的体积与其他低碳醇体积之和，与所添加水的体积的比。

本发明所述醇水比为1∶1～1∶40，例如1∶2～1∶35，1∶6～1∶32，1∶15～1∶22，1∶20等，优选为1∶2～1∶32。

本发明步骤1)优选配制季戊四醇和丙三醇和水的醇水混合溶液。

进一步地，步骤1)所述季戊四醇或季戊四醇与其他低碳醇的混合醇与水的体积比为1∶2～1∶9，例如1∶2.1，1∶3，1∶4.3，1∶5，1∶5.8，1∶7，1∶8，1∶8.8等，进一步优选1∶5～1∶8，最优选1∶6。

更进一步地，所述低碳醇优选1～8个碳原子的醇，进一步优选2～5个碳原子的醇。所述醇为一元醇或二元醇或多元醇，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇、戊醇、己醇或其混合物，更优选甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇及其混合物，所述低碳醇最优选乙醇。

所述醇为直链或支链醇，如正丁醇、异丁醇，正戊醇、异戊醇或其混合物。

本发明步骤2)按氧化锌、硼酸与醇水混合溶液的固液比为1∶2～1∶5加入。本发明固液比为氧化锌、硼酸与醇水混合溶液的质量比，可选择1∶2.1，1∶2.6，1∶3.1，1∶4.2，1∶4.8等，进一步优选1∶2.5～1∶4.3，最优选1∶3。

本发明所述氧化锌与硼酸的质量比为1∶2.5～1∶10，例如1∶2.6，1∶4.2，1∶5，1∶6，1∶7.5，1∶9，1∶9.8等，进一步优选1∶3～1∶9，最优选1∶4。

本发明所述氧化锌一次加入或分次加入，优选分次加入，更优选在一小时内分次加入。

本发明步骤3)所述的反应温度为70～105℃。反应温度低于70℃，则反应速率过低，无法大量合成纳米级硼酸锌粉体，反应温度高于105℃，则合成的物质不是纳米级硼酸锌。该温度可选择72℃，78℃，82℃，88℃，92℃，98℃，101℃，104℃等，优选75～90℃，进一步优选85℃。

本发明步骤4)所述的水洗次数为1～5次，进一步优选2～4次，最优选3次。

进一步地，所述的烘干温度为95～125℃，例如96℃，98℃，103℃，110℃，118℃，122℃等，进一步优选100～118℃，最优选105℃。

本发明步骤5)搅拌时操作温度为120～180℃，例如122℃，130℃，140℃，148℃，155℃，160℃，165℃，178℃等，进一步135～170℃，最优选153℃。

更进一步地，搅拌时间为1～3h，例如0.8h，1h，1.4h，1.8h，2.3h，2.8h等，进一步优选1～2h，最优选2h。

再进一步地，所述烘干时间为2～8h，例如2.5h，3.2h，4h，4.5h，5.2h，6h，6.7h，7.6h等，进一步优选3～6h，最优选5h。所述烘干温度为150～220℃，例如155℃，168℃，180℃，185℃，192℃，200℃，206℃，212℃，219℃等，进一步优选175～200℃，最优选180℃。

在反应过程中，保持反应混合物中硼酸浓度为2～15mol/L，进一步优选4mol/L，可以促进反应进行。

一种纳米片状硼酸锌粉体的制备方法，工艺条件经优化包括以下步骤：

1)配制季戊四醇和水的醇水混合溶液或季戊四醇与其它低碳醇和水的醇水混合溶液，并加热回流；所述季戊四醇与水或季戊四醇与其它低碳醇和水的体积比为1∶2～1∶40；

2)按固液比为1∶2～1∶5将氧化锌、硼酸加入步骤1)醇水混合溶液中混合均匀；其中氧化锌与硼酸的质量比为1∶2.5～1∶10；

3)加入晶种并混合均匀，在70～105℃下搅拌回流至少1h；

4)将所得的产物趁热过滤，水洗，并在105℃下烘干，即得纳米片状硼酸锌粉体；

5)向步骤4)制备好的粉体中加入十二醇或丙三醇进行表面改性，粉体与十二醇或丙三醇的质量比为1∶1～1∶3，加热搅拌至少1h，经过滤、烘干后即得疏水纳米片状改性硼酸锌。

虽然现有技术中存在醇水法制备颗粒状硼酸锌，但是纳米片状硼酸锌粉体具有更好的抗磨减磨性能。

采用醇水法制备纳米级片状硼酸锌粉体，具有工艺简单、成本低、产品单一等优点；母液可直接循环使用，无三废污染；经表面修饰后粒径为0.1～0.3um、厚度＜30nm，在聚合物中分散性好，不沉淀，同时，本发明通过采用不同的低碳醇，可以获得晶型各异的纳米级硼酸锌粉体。

疏水纳米片状硼酸锌粉体是一种高效多功能的润滑油添加剂，具有良好的极压抗磨减摩性能、热氧化稳定性能、防腐蚀性能、密封适应性，而且无毒无味，尤其在低运动粘度下极压抗磨性能更好，这有利于节能降耗和环境保护。硼酸锌由于其油溶性问题一直未得到解决，因此限制了它作为润滑油添加剂的应用。采用醇水法制备出纳米片状硼酸锌，并通过十二醇、丙三醇等合适的表面活性剂进行表面修饰，使其在油中具有良好分散性，经试验检验，纳米片状硼酸锌粉体具有良好的抗磨减磨性能。

附图说明

图1是本发明制备的片状纳米级硼酸锌粉体扫描电镜图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

在烧瓶中加入540mL水及84.9g季戊四醇和60g硼酸，搅拌加热至85℃使其溶解，然后加入2g晶种、62.6g硼酸，并在1小时内逐份加入16.28g氧化锌(醇水比为：1∶9，硼酸、氧化锌与醇水混合溶液的固液比为：1∶4.5，氧化锌与硼酸的质量比为：1∶7.5)，在85℃下搅拌回流1.5h，将所生成沉淀过滤后用蒸馏水洗涤3次，在115℃下烘干。产物与25ml丙三醇混合，并加热至118℃搅拌2h，即可得到丙三醇表面修饰纳米片状硼酸锌。

实施例2

在烧瓶中加入375mL水及80.85g季戊四醇溶液和90g硼酸，搅拌加热至90℃使其溶解，然后加入1g晶种、46.1g硼酸，并在1小时内逐份加入16.28g氧化锌(醇水比为：1∶6.5，硼酸、氧化锌与醇水混合溶液的固液比为：1∶3，氧化锌与硼酸的质量比为：1∶8.4)，在90℃下搅拌回流2h，将所生成沉淀过滤后用蒸馏水洗涤3次，在125℃下烘干。然后与41g十二醇混合，并加热至125℃搅拌1.5h，即可得到目标产物十二醇改性纳米片状硼酸锌。

实施例3

在烧瓶中加入210mL水及73.55g季戊四醇和60g硼酸，搅拌加热至95℃使其溶解，然后加入2g晶种、37.1g硼酸，并在1小时内逐份加入16.28g氧化锌(醇水比为：1∶3.6，硼酸、氧化锌与醇水混合溶液的固液比为：1∶2.5，氧化锌与硼酸的质量比为：1∶6.0)，在80℃下搅拌回流2h，将所生成沉淀过滤后用蒸馏水洗涤2次，在100℃下烘干。然后将产物与30ml丙三醇，并加热至118℃反应2.5h，即可得到目标产物丙三醇改性纳米片状硼酸锌。

实施例4

在烧瓶中加入177mL水及123.97g季戊四醇溶液和90g硼酸，搅拌加热至90℃使其溶解，然后加入1g晶种、44.1g硼酸，并在1小时内逐份加入16.28g氧化锌(醇水比为：1∶3，硼酸、氧化锌与醇水混合溶液的固液比为：1∶2，氧化锌与硼酸的质量比为：1∶8.2)，在85℃下搅拌回流2.5h，将所生成的沉淀过滤并用蒸馏水洗涤5次，在95℃下烘干。然后与41g十二醇混合，并加热至138℃反应3.5h，即可得到目标产物十二醇改性纳米片状硼酸锌。

实施例5

在烧瓶中加入414mL水及29g季戊四醇和3ml丙三醇和17ml乙醇溶液和75g硼酸，搅拌加热至90℃使其溶解，然后加入1g晶种、32g硼酸，并在1小时内逐份加入27g氧化锌(醇水比为：1∶10，硼酸、氧化锌与醇水混合溶液的固液比为：1∶3.4，氧化锌与硼酸的质量比为：1∶4)，在70℃下搅拌回流3h，将所生成的沉淀过滤并用蒸馏水洗涤2次，在100℃下烘干。然后与30g十二醇混合，并加热至135℃反应2h，即可得到目标产物十二醇改性纳米片状硼酸锌。

实施例6

在烧瓶中加入660mL水及26g季戊四醇和2ml丙三醇溶液和67g硼酸，搅拌加热至90℃使其溶解，然后加入2g晶种、31.9g硼酸，并在1小时内逐份加入39.4g氧化锌(醇水比为：1∶32，硼酸、氧化锌与醇水混合溶液的固液比为：1∶5，氧化锌与硼酸的质量比为：1∶2.5)，在80℃下搅拌回流5h，将所生成的沉淀过滤并用蒸馏水洗涤4次，所得粉体与15ml丙三醇混合，并加热至118℃反应1h，即可得到目标产物丙三醇改性纳米片状硼酸锌。

实施例7

在烧瓶中加入400mL水及13.95g季戊四醇溶液和96g硼酸，搅拌加热至90℃使其溶解，然后加入1g晶种、66.8g硼酸，并在1小时内逐份加入16.28g氧化锌(醇水比为：1∶40，硼酸、氧化锌与醇水混合溶液的固液比为：1∶3，氧化锌与硼酸的质量比为：1∶10)，在105℃下搅拌回流1h，将所生成的沉淀过滤并用蒸馏水洗涤5次，在105℃下烘干。然后与41g十二醇混合，并加热至138℃反应3.5h，即可得到目标产物十二醇改性纳米片状硼酸锌。

实施例8

在烧瓶中加入220mL水及125.55g季戊四醇和20ml丙三醇溶液和50g硼酸，搅拌加热至90℃使其溶解，然后加入2g晶种、32.5g硼酸，并在1小时内逐份加入16.28g氧化锌(醇水比为：1∶2，硼酸、氧化锌与醇水混合溶液的固液比：为1∶3.3，氧化锌与硼酸的质量比为：1∶5)，在75℃下搅拌回流5h，将所生成的沉淀过滤并用蒸馏水洗涤4次，所得粉体与15ml丙三醇混合，并加热至118℃反应1h，即可得到目标产物丙三醇改性纳米片状硼酸锌。

由所述实施例1～8以及附图1所示，采用醇水法并优化工艺条件后，本发明成功制备得到了纳米级的硼酸锌粉体。通过控制固液比，物料比，反应温度，反应时间可得到纳米片状硼酸锌粉体，通过正丁醇和石油醚把水抽提出反应物，产物进行表面修饰后，即得疏水纳米片状硼酸锌粉体，颗粒均匀且分散。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制备方法，但本发明并不局限于上述制备步骤，即不意味着本发明必须依赖上述制备步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种纳米片状硼酸锌粉体的制备方法，包括以下步骤：

1)配制季戊四醇和水的醇水混合溶液或季戊四醇与其它低碳醇和水的醇水混合溶液，醇水比为1:15～1:40；

2)向步骤1)所述醇水混合溶液中加入氧化锌、硼酸，混合均匀；氧化锌和硼酸与醇水混合溶液固液质量比为1:2～1:5；所述氧化锌与硼酸的质量比为1:2.5～1:5；

3)加入晶种并混合均匀，在70～105℃下搅拌回流至少1h；

4)将所得的产物趁热过滤、水洗、烘干，即得纳米片状硼酸锌粉体；烘干温度为95～125℃；

5)向步骤4)制备好的粉体中加入十二醇或丙三醇进行表面改性，粉体与十二醇或丙三醇的质量比为1:1～1:3，加热搅拌至少1h，经过滤、烘干后即得疏水纳米片状改性硼酸锌；

在反应过程中，保持反应混合物中硼酸浓度为2～15mol/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)配制季戊四醇和丙三醇和水的醇水混合溶液。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)所述氧化锌与硼酸的质量比为1:3～1:5。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)所述氧化锌与硼酸的质量比为1:4。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)所述氧化锌一次加入或分次加入。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2)所述氧化锌分次加入。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2)所述氧化锌在一小时内分次加入。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤3)所述温度为75～90℃。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤3)所述温度为85℃。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤4)所述的水洗次数为1～5次。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤4)所述的水洗次数为2～4次。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤4)所述的水洗次数为3次。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤4)所述的烘干温度为100～118℃。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤4)所述的烘干温度为105℃。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应过程中，保持反应混合物中硼酸浓度为4mol/L。