CN111334183A - 一种水性可紫外光固化涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性光固化涂料技术领域，特别是涉及一种水性可紫外光固化涂料及其制备方法，所述涂料包括：巯基化壳聚糖改性聚氨酯‑聚丙烯酸酯、牛血清蛋白基缓释微胶囊、活性稀释剂、钛白粉、光引发剂和助剂；其中，所述巯基化壳聚糖改性聚氨酯‑聚丙烯酸酯与牛血清蛋白基缓释微胶囊均是乳液形式，其重量份指其干物重量份，且其干重重量含量比值是5.2～6.0:1。涂料可紫外光下固化，且固化过程中无有机溶剂挥发，涂料涂层的亲水性、透明度、力学强度、防雾性能优异，防霉性良好，对其表面的油污具有明显的、缓释的、长期的自清洁效果，还可屏蔽红外光而具备显著的隔热效果。

Description

一种水性可紫外光固化涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性光固化涂料技术领域，特别是关于一种水性可紫外光固化涂料及其制备方法。
背景技术
所谓涂料是涂覆在被保护或被装饰的物体表面，并能与被涂物形成牢固附着的连续薄膜，通常是以树脂、或油、或乳液为主，添加或不添加颜料、填料，添加相应助剂，用有机溶剂或水配制而成的粘稠液体。因此《涂料工艺》给出的定义是：“涂料是一种材料，这种材料可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。这样形成的膜通称涂膜，又称漆膜或涂层。”
当今，面对世界能源、资源日趋紧张的局面，我国大力提倡构建可持续发展、节约型社会，节能涂料的推广和应用有着重要意义。在各类能源消耗中，建筑物采暖及空调耗能占有相当大的比重，而通过门窗散失的热量约占整个建筑采暖及空调耗能的60％左右。近年来人们采取了各种方式进行隔热节能处理，如贴膜玻璃、阳光控制镀膜玻璃和低辐射玻璃等，前两者的可见光透过率较低，后者虽有着较好的光热性能，但生产价格较高，难以进入寻常百姓家。因此，研制一种隔热的透明涂料是进行玻璃隔热节能的最佳选择，但要同时满足其功能、使用性能和环境保护等方面，还需解决很多诸如亲水性、防雾性、耐候性、耐磨性、耐刮擦性、耐污性、强度、光泽度、透明度、涂层稳定性及黄化等等问题，而且传统聚氨酯涂料主要作为防护和装饰的面漆使用，应用于玻璃、塑料等需要一定透光性的基材上，但往往存在透明度、光泽度无法全面优良以及耐磨差导致涂层漆膜磨损降低透光度等等影响外观形象的问题。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的旨在提供一种水性可紫外光固化涂料及其制备方法，所述涂料可紫外光下固化，且固化过程中无有机溶剂挥发，涂料涂层的亲水性、透明度、力学强度、防雾性能优异，防霉性良好，对其表面的油污具有明显的、缓释的、长期的自清洁效果，还可屏蔽红外光而具备显著的隔热效果。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案。
[1]一种水性可紫外光固化涂料，所述涂料包括：
Figure BDA0002472412600000021
其中，所述巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯与牛血清蛋白基缓释微胶囊均是乳液形式，其重量份指其干物重量份，且其干重重量含量比值是5.2～6.0:1。
本申请的水性可紫外光固化涂料配比简洁，生产工艺简单，可在紫外光辐照下迅速固化，生产效率高且耗能低，固化过程中无有机溶剂挥发，对环境友好，以巯基化的壳聚糖对聚氨酯-聚丙烯酸酯改性后，将其与牛血清蛋白基缓释微胶囊复配成水性可紫外光固化涂料，不仅可使涂料的亲水性能显著提升，而且还可赋予固化后的涂层以长效的超亲水性能和优良的防雾性能，同时其耐水性、耐候性、耐磨性、耐刮擦性和耐污性等性能亦非常优异。
一些优选实施例中，所述巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯经由下述方法制备得到：
1)室温氮气条件下，将25～30重量份异佛尔酮二异氰酸酯、0.02～0.5重量份二月桂酸二丁基锡、0.5～0.6重量份4-甲氧基苯酚、6.5～7.0重量份聚乙二醇～200、 1.0～1.5重量份聚碳酸酯二元醇、4.5～5.0重量份2,2-二羟甲基丙酸及少量丙酮搅拌均匀，以3～5℃/min的速率升温至65℃保温反应至少3h；
2)保温下以45s～1min/重量份的滴速缓慢滴加0.3～2.0重量份三羟甲基丙烷，体系中游离的异氰酸基含量达到理论值后，将温度降低至60℃，以45s～1min/重量份的滴速缓慢滴加3.5～4.2重量份季戊四醇三丙烯酸酯，反应至少2h；
3)体系中游离的异氰酸基含量再次达到理论值后，升温至75℃，以1.0～1.5min/重量份的滴速滴加30～50重量份的巯基化壳聚糖热水溶液，反应至少3h；
4)降低体系温度至50℃，在高速搅拌状态下加入3.2～3.5重量份三乙胺反应至少0.5h，然后缓慢滴加适量去离子水乳化至少1h，静止消泡后用旋蒸仪去除体系中少量的有机溶剂，得到巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液。
本申请通过优化现有技术，以巯基化壳聚糖、异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇 -200、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷、2,2-二羟甲基丙酸和三乙胺为主要原料，合成了绿色环保的水性巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯，不仅显著改善了涂料涂膜的亲水性、透明度、力学强度，而且其超亲水性能得以长效的延续，同时其防雾性能得以优化，明显扩展了原有紫外光固化聚氨酯涂料的应用领域。
另一些优选实施例中，巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备方法中，采用二正丁胺法检测体系中游离的异氰酸基含量直至达到理论值。
另一些优选实施例中，巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备方法中，巯基化壳聚糖水溶液里巯基化壳聚糖的含量是1.5～2.0wt％。
另一些优选实施例中，巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备方法中，巯基化壳聚糖中巯基取代度DS≥5.0％。
另一些优选实施例中，巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备方法中，巯基化壳聚糖中壳聚糖的脱乙酰度不低于90％，平均分子量不高于150000。
另一些优选实施例中，巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备方法中，高速搅拌的速率不低于600r/min。
另一些优选实施例中，巯基化壳聚糖经由下述步骤制备得到：
1)配制1.0wt％左右的壳聚糖水溶液，搅拌并以1～2s/滴的滴加速度滴入1mol/L盐酸直至壳聚糖完全溶解，以蒸馏水透析至溶液pH≈7.0，优选pH＝7.0；
2)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、N-乙酰-L-半胱氨酸溶解于足量的二甲基甲酰胺，室温避光匀速搅拌活化至少36h；
3)步骤2)的混合溶液滴加至壳聚糖溶液中，调节溶液pH≈6.0，优选pH＝6.0，避光反应至少24h；
4)步骤3)的反应液分别经过盐酸、盐酸-氯化钠溶液、盐酸透析，最后冷冻干燥即得巯基化壳聚糖。
本申请的上述方法可在壳聚糖表明接入巯基(结构式如图1所示)，并且巯基的取代度DS≥5.0％，基于巯基的亲水作用，不仅显著改善了壳聚糖的溶解性，利于其分散，而且利用取代度DS≥5.0％的巯基化壳聚糖对聚氨酯-聚丙烯酸酯进行改性处理，与牛血清蛋白基缓释微胶囊复配后，可显著提升原聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料的超长效亲水性能，并可提升其防雾性、耐水性、耐候性、耐磨性、耐刮擦性和耐污性等涂料特性，涂料固化后的涂层抗冲击性好，硬度适中，光泽度高，变色缓慢且不易黄化，涂层稳定性好。
再另一些优选实施例中，制备巯基化壳聚糖的步骤中，壳聚糖的脱乙酰度不低于90％，平均分子量不高于150000。
再另一些优选实施例中，制备巯基化壳聚糖的步骤中1)，以蒸馏水透析壳聚糖溶液时的透析袋截留分子量是3000。
再另一些优选实施例中，制备巯基化壳聚糖的步骤中2)，匀速搅拌的速率是 120～180r/min。
再另一些优选实施例中，制备巯基化壳聚糖的步骤中，壳聚糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺与N-乙酰-L-半胱氨酸的重量比是1:7～10:4～5:5～8。
再另一些优选实施例中，制备巯基化壳聚糖的步骤4)中，三次透析分别是：
5mmol/L盐酸透析至少2d，
5mmol/L盐酸加质量分数1％的NaCl透析至少1d，
1mmol/L盐酸透析至少2d。
再另一些优选实施例中，制备巯基化壳聚糖的步骤4)中，透析壳聚糖溶液时的透析袋截留分子量是5000。
一些优选实施例中，所述牛血清蛋白基缓释微胶囊经由下述方法制备得到：
1)配制1.0～5.0wt％的牛血清蛋白溶液；
2)高分子胶束(F127)、钛酸丁酯、四氢呋喃和防霉剂溶解于蒸馏水中，磁力搅拌至少24h；
3)高速搅拌下，以0.5～3.0mL/min的速度将步骤2)的混合溶液注射至溶液牛血清蛋白溶液中，继续超高速搅拌反应至少48h，即得。
本申请以高分子胶束为模板、以牛血清蛋白为基材，并通过原位水解二氧化钛前驱体的方式，在胶束亲疏水链段界面处生成纳米TiO2壳层，同时在微胶囊内核中引入疏水性防霉剂小分子，通过调控聚合参数，获得结构规整的牛血清蛋白基缓释微胶囊乳液，微胶囊粒径介于40～60nm之间，将其与巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合制备成涂料后，不仅能赋予涂料涂层以优良的防雾性能，而且具有良好的防霉性，涂层对其表面的油污具有明显的、缓释的、长期的自清洁效果，从而进一步提升其耐水性能和耐污性能；此外，发明人意外地发现，当巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯与牛血清蛋白基缓释微胶囊的干重重量含量比值介于5.2～6.0:1时，涂料涂层可以获得不俗的红外光屏蔽效能，涂层透光性能在 800～2000nm处的透过率不高于5.0％，而对应的可见光范围内的透过率则不低于 90.0％，因此涂料的透明度高且隔热效果非常明显。
另一些优选实施例中，制备牛血清蛋白基缓释微胶囊的步骤中，牛血清蛋白与高分子胶束(F127)、钛酸丁酯、四氢呋喃和防霉剂的重量比是1:0.05～0.5:0.2～ 0.5:0.1～0.3:0.01～0.1。
另一些优选实施例中，制备牛血清蛋白基缓释微胶囊的步骤2)中，磁力搅拌的速率是300～600r/min。
另一些优选实施例中，制备牛血清蛋白基缓释微胶囊的步骤2)中，防霉剂是 2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮。
另一些优选实施例中，制备牛血清蛋白基缓释微胶囊的步骤3)中，高速搅拌的速率不低于600r/min。
另一些优选实施例中，制备牛血清蛋白基缓释微胶囊的步骤3)中，超高速搅拌的速率不低于12000r/min。
另一些优选实施例中，制备牛血清蛋白基缓释微胶囊的步骤3)中，全程以60～100KHz、0.6～0.8W/cm2的超声波辅助。
一些优选实施例中，所述水性可紫外光固化涂料中的活性稀释剂是(甲基)丙烯酸酯类活性稀释剂中的至少一种。
另一些优选实施例中，所述水性可紫外光固化涂料中的活性稀释剂可以是单官能、双官能和多官能的(甲基)丙烯酸酯类活性稀释剂。其中，单官能稀释剂可以是 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯等；双单官能稀释剂可以是1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯等；多官能稀释剂可以是三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等；优选为(甲基)丙烯酸羟乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
一些优选实施例中，所述水性可紫外光固化涂料中的钛白粉是R706钛白粉。
一些优选实施例中，所述水性可紫外光固化涂料中的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1- 丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基) 苯基]-1-丙酮以及苯甲酰甲酸甲酯中的至少一种。
一些优选实施例中，所述水性可紫外光固化涂料中的助剂是水性分散剂、水性润湿剂、水性增稠剂、水性消泡剂与水性流平剂中的至少一种。
另一些优选实施例中，所述水性分散剂可选现有技术的水性分散剂，优选为 BYK190。
另一些优选实施例中，所述水性润湿剂可选现有技术的水性润湿剂，优选 TEGOWet 270。
另一些优选实施例中，所述水性增稠剂可选现有技术的水性增稠剂，优选 RM-8W。
另一些优选实施例中，所述消泡剂可选现有技术的水性消泡剂，优选TEGO Airex904W。
另一些优选实施例中，所述流平剂可选现有技术的水性流平剂，优选TEGO Glide410。
一些优选实施例中，所述水性可紫外光固化涂料还包括0～5.0重量份的颜料和0～1000重量份的溶剂。
另一些优选实施例中，所述颜料为白色、黑色或彩色颜料中的至少一种。其中，白色颜料可选自氧化锌、锌钡白、铅白等；黑色颜料可选自炭黑、石墨、氧化铁黑、苯胺黑等；彩色颜料可选自金光红(PR21)、立索尔大红(PR49)、颜料红G(PR37)、氧化铁红、耐晒黄G(PY1，又称汉沙黄G)、汉沙黄R(PY10)、永固黄GR(PY13)、颜料黄(PY129)、铁黄、酞菁蓝(PB15)、靛蒽酮(PB60)、射光蓝浆AG(PB61)、佚蓝、群青、酞菁绿G(PG7)、颜料绿(PG8)、黄光铜钛菁(PG36)、氧化铬绿、永固橙 G(PO13)、永固橙HL(PO36)、喹吖啶酮紫(PV19)、永固紫RL(PV23)、锰紫(PV16)、永固棕HSR(PBr25)、枣红紫(PBr26)、氧化铁棕(PBr6)等。
另一些优选实施例中，所述溶剂为蒸馏水。
[2]制备项[1]所述涂料的方法，包括：
1)将牛血清蛋白基缓释微胶囊乳液加入至巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液中混合均匀，搅拌条件下，依次加入活性稀释剂和助剂，分散至少2h；
2)步骤1)所述乳液混合液中加入钛白粉和光引发剂，室温振荡分散至少30min，按需加入颜料和/或溶剂，室温振荡分散至少30min后过滤即得。
一些优选实施例中，制备涂料的步骤1)中，分散的转速是1000～1500r/min。
一些优选实施例中，制备涂料的步骤1)中，振荡分散的速率不低于1200r/min。
以至少5.0％取代度的巯基化壳聚糖对聚氨酯-聚丙烯酸酯进行改性，并将其与牛血清蛋白基缓释微胶囊复配成水性可紫外光固化涂料，涂料中的巯基化壳聚糖、聚氨酯-聚丙烯酸酯与活性稀释剂构成了本发明水性可紫外光固化涂料的主要连接料，牛血清蛋白基缓释微胶囊均匀分布在涂料中，各组分之间具有一定的相容性、反应性和成模性，满足了涂料与涂层基材的附着力，并经紫外光辐射发生化学共聚和交联从而形成均一的有机-无机杂化体系涂层，涂层具有长效的超亲水性能，其防雾性、耐水性、耐候性、耐磨性、耐刮擦性和耐污性等涂料特性优异，涂层抗冲击性好，硬度适中，光泽度高，变色缓慢且不易黄化，涂层稳定性好，还具有不俗的红外光屏蔽效能，涂层透光性能在800～2000nm处的透过率不高于5.0％，而对应的可见光范围内的透过率则不低于90.0％，因此涂料的透明度高且隔热效果非常明显，本发明涂料完全适用于各种透明材料，适合各种涂覆工艺，在汽车倒车镜、挡风玻璃、浴室镜、游泳镜、摄像机球罩、透明薄膜以及光学材料上具有很好的应用前景。
[3]一种超亲水透明防雾涂层，所述超亲水透明防雾涂层是通过将项[1]～[2]任一项水性可紫外光固化涂料涂覆在基材上制成的，且所述超亲水透明防雾涂层的厚度是10～50μm。
一些优选实施例中，所述超亲水透明防雾涂层经由下述步骤制备得到：
1)将项[1]～[2]任一项水性可紫外光固化涂料涂覆在基材表面；
2)对涂覆有涂层的基材进行预烘烤处理；
3)紫外固化处理预烘烤处理的基材即得。
另一些优选实施例中，超亲水透明防雾涂层的制备步骤2)中，预烘烤处理的温度为60～85℃，时间为1～10min。
本发明的有益效果为：
1)本申请的水性可紫外光固化涂料配比简洁，生产工艺简单，可在紫外光辐照下迅速固化，生产效率高且耗能低，固化过程中无有机溶剂挥发，对环境友好；
2)以巯基化壳聚糖、异佛尔酮二异氰酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等为主要原料，合成了绿色环保的水性巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯，不仅显著改善了涂料涂层的亲水性、透明度、力学强度，而且其超亲水性能得以长效的延续，同时其防雾性能得以优化，明显扩展了原有紫外光固化聚氨酯涂料的应用领域；
3)获得结构规整的牛血清蛋白基缓释微胶囊，微胶囊粒径介于40～60nm之间，将其与巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合制备成涂料后，不仅能赋予涂料涂层以优良的防雾性能，而且具有良好的防霉性，涂层对其表面的油污具有明显的、缓释的、长期的自清洁效果，从而进一步提升其耐水性能和耐污性能；
4)巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯与牛血清蛋白基缓释微胶囊的干重重量含量比值介于特定区间范围时，涂料涂层可以获得不俗的红外光屏蔽效能，涂层透光性能在800～2000nm处的透过率不高于5.0％，而对应的可见光范围内的透过率则不低于90.0％，因此涂料的透明度高且隔热效果非常明显。
本发明为实现上述目的而采用了上述技术方案，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
附图说明
为让本发明的上述和/或其他目的、特征、优点与实例能更明显易懂，所附附图的说明如下：
图1为本发明巯基化壳聚糖的结构式示意图；
图2为本发明实施例1中牛血清蛋白基缓释微胶囊的粒径分布示意图；
图3为本发明实施例9中卵白蛋白基缓释微胶囊的粒径分布示意图。
具体实施方式
本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当替换和/或改动工艺参数实现，然而特别需要指出的是，所有类似的替换和/或改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述产品和制备方法已经通过较佳实例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本发明使用本文中所描述的方法和材料；但本领域中已知的其他合适的方法和材料也可以被使用。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的，并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等，其整体被并入本文中作为参考。若有冲突，以本说明书包括定义为准。
除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计；另有说明包括但不限于“wt％”意指重量百分比、“mol％”意指摩尔百分比、“vol％”意指体积百分比。
当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或者其它数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5(1～5)”的范围时，所描述的范围应理解为包括“1至 4(1～4)”、“1至3(1～3)”、“1至2(1～2)”、“1至2(1～2)和4至5(4～5)”、“1至3(1～ 3)和5”等的范围。除非另外说明，在本文描述数值范围之处，所述范围意图包括范围端值以及该范围内的所有整数和分数。
当术语“约”或“≈”用于描述数值或范围的端点值时，所公开的内容应理解为包括所指的具体值或端值。
此外，除非明确表示相反含义，“或者(或)”是指包容性的“或者(或)”，而非排它性的“或者(或)”。例如，以下任一条件都适用条件A“或”B：A是真(或存在)并且B 是假(或不存在)，A是假(或不存在)并且B是真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。
此外，在本发明的要素或组分之前的不定冠词“一”和“一种”意图表示所述要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。
除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文仍描述了合适的方法和材料。
以下详细描述本发明。
实施例1：一种水性可紫外光固化涂料：
本实施例提供一种水性可紫外光固化涂料，所述涂料包括：
Figure BDA0002472412600000101
所述水性可紫外光固化涂料经由下述步骤制备得到。
1、制备巯基化壳聚糖：
1.1、配制1.0wt％左右的壳聚糖(脱乙酰度93％，平均分子量120000)水溶液，搅拌并以1s/滴的滴加速度滴入1mol/L盐酸直至壳聚糖完全溶解，以蒸馏水透析(透析袋截留分子量是3000)至溶液pH＝7.0；
1.2、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、N-乙酰 -L-半胱氨酸溶解于足量的二甲基甲酰胺，室温避光120r/min匀速搅拌活化36h；
1.3、步骤1.2的混合溶液滴加至壳聚糖溶液中，调节溶液pH＝6.0，避光反应至少24h；
1.4、控制透析袋截留分子量5000，将步骤1.3的反应液分别经过5mmol/L盐酸透析2d、5mmol/L盐酸加质量分数1％的NaCl透析1d、1mmol/L盐酸透析2d，最后冷冻干燥即得巯基化壳聚糖；
其中，壳聚糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺与N-乙酰-L-半胱氨酸的重量比是1:8:4:8，且经测定巯基化壳聚糖中巯基的取代度是5.04％。
2、制备巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯：
2.1、室温氮气条件下，将25g异佛尔酮二异氰酸酯、0.05g二月桂酸二丁基锡、0.5g4-甲氧基苯酚、6.5g聚乙二醇200、1.2g聚碳酸酯二元醇、5.0g2,2-二羟甲基丙酸及10g丙酮搅拌均匀，以5℃/min的速率升温至65℃保温反应3h；
2.2、保温下以45s/g的滴速缓慢滴加1.5g三羟甲基丙烷，采用二正丁胺法检测体系中游离的异氰酸基含量达到理论值后，将温度降低至60℃，以1min/g的滴速缓慢滴加4.2g季戊四醇三丙烯酸酯，反应5h；
2.3、体系中游离的异氰酸基含量再次达到理论值后，升温至75℃，以1.5min/g 的滴速滴加40重量份的1.5wt％巯基化壳聚糖热水溶液，反应4h；
2.4、降低体系温度至50℃，在800r/min高速搅拌状态下加入3.5g三乙胺反应 1h，然后缓慢滴加适量去离子水乳化2h，静止消泡后用旋蒸仪去除体系中少量的有机溶剂，得到巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液。
3、制备牛血清蛋白基缓释微胶囊：
3.1、配制2.0wt％的牛血清蛋白溶液500g；
3.2、5.0g高分子胶束(F127)、4.0g钛酸丁酯、3.0g四氢呋喃和0.2g防霉剂2- 正辛基-4-异噻唑啉-3-酮溶解于蒸馏水中，450r/min磁力搅拌24h；
3.3、600r/min高速搅拌下，以0.5mL/min的速度将步骤2)的混合溶液注射至溶液牛血清蛋白溶液中，继续12000r/min超高速搅拌反应48h即得；
而且，制备牛血清蛋白基缓释微胶囊过程中全程以80KHz、0.8W/cm2的超声波辅助。
4、制备水性可紫外光固化涂料：
4.1、将牛血清蛋白基缓释微胶囊乳液加入至巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液中混合均匀，搅拌条件下，依次加入活性稀释剂和助剂，以1200r/min分散2h；
4.2、步骤4.1所述乳液混合液中加入钛白粉和光引发剂，室温1200r/min振荡分散30min，加入溶剂并室温振荡分散30min后过滤即得。
实施例2：另一种水性可紫外光固化涂料：
本实施例提供另一种水性可紫外光固化涂料，其组分、配比和制备方法同实施例1基本相同，不同之处仅仅在于，本实施例中未经过步骤2.3，也即是聚氨酯- 聚丙烯酸酯未经任何的壳聚糖或巯基化壳聚糖改性。
实施例3：另一种水性可紫外光固化涂料：
本实施例提供另一种水性可紫外光固化涂料，其组分、配比和制备方法同实施例1基本相同，不同之处仅仅在于，本实施例中的步骤2.3中以脱乙酰度93％、平均分子量120000的壳聚糖对聚氨酯-聚丙烯酸酯进行改性。
实施例4：另一种水性可紫外光固化涂料：
本实施例提供另一种水性可紫外光固化涂料，其组分、配比和制备方法同实施例1基本相同，不同之处仅仅在于，本实施例步骤1.1中的壳聚糖脱乙酰度是85％、平均分子量是120000；经测定巯基化壳聚糖中巯基的取代度是4.73％。
实施例5：另一种水性可紫外光固化涂料：
本实施例提供另一种水性可紫外光固化涂料，其组分、配比和制备方法同实施例1基本相同，不同之处仅仅在于，本实施例步骤1.1中的壳聚糖脱乙酰度是93％、平均分子量是200000；经测定巯基化壳聚糖中巯基的取代度是4.50％。
实施例6：另一种水性可紫外光固化涂料：
本实施例提供另一种水性可紫外光固化涂料，其组分、配比和制备方法同实施例1基本相同，不同之处仅仅在于，本实施例步骤1.1中的壳聚糖脱乙酰度是85％、平均分子量是200000；经测定巯基化壳聚糖中巯基的取代度是3.82％。
实施例7：另一种水性可紫外光固化涂料：
本实施例提供另一种水性可紫外光固化涂料，其组分、配比和制备方法同实施例1基本相同，不同之处仅仅在于，本实施例步骤1制备巯基化壳聚糖中，壳聚糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺与N-乙酰-L- 半胱氨酸的重量比是1:8:4:10；经测定巯基化壳聚糖中巯基的取代度是5.88％。
实施例8：另一种水性可紫外光固化涂料：
本实施例提供另一种水性可紫外光固化涂料，其组分、配比和制备方法同实施例1基本相同，不同之处仅仅在于，本实施例步骤1制备巯基化壳聚糖中，壳聚糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺与N-乙酰-L- 半胱氨酸的重量比是1:8:4:2；经测定巯基化壳聚糖中巯基的取代度是1.35％。
实施例9：另一种水性可紫外光固化涂料：
本实施例提供另一种水性可紫外光固化涂料，其组分、配比和制备方法同实施例1基本相同，不同之处仅仅在于，本实施例步骤3制备牛血清蛋白基缓释微胶囊时，以卵白蛋白代替牛血清蛋白制备卵白蛋白基缓释微胶囊，并将其与巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯等其他组分配制得到水性可紫外光固化涂料。
实施例10：另一种水性可紫外光固化涂料：
本实施例提供另一种水性可紫外光固化涂料，其组分、配比和制备方法同实施例1基本相同，不同之处仅仅在于，本实施例的水性可紫外光固化涂料配方中，牛血清蛋白基缓释微胶囊的干重重量份是0，也即是未添加牛血清蛋白基缓释微胶囊。
实施例11：另一种水性可紫外光固化涂料：
本实施例提供另一种水性可紫外光固化涂料，其组分、配比和制备方法同实施例1基本相同，不同之处仅仅在于，本实施例的水性可紫外光固化涂料配方中，牛血清蛋白基缓释微胶囊的干重重量份是11.25，也即是巯基化壳聚糖改性聚氨酯 -聚丙烯酸酯与牛血清蛋白基缓释微胶囊的干重重量比是8:1。
实施例12：另一种水性可紫外光固化涂料：
本实施例提供另一种水性可紫外光固化涂料，其组分、配比和制备方法同实施例1基本相同，不同之处仅仅在于，本实施例的水性可紫外光固化涂料配方中，牛血清蛋白基缓释微胶囊的干重重量份是20，也即是巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯与牛血清蛋白基缓释微胶囊的干重重量比是4.5:1。
实验例1：巯基化壳聚糖中巯基的取代度检测：
巯基化壳聚糖中巯基取代度可通过现有技术例如可通过Ellman法测定，具体包括：
1)将24mg、5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)溶解在10mL含1mmol/LEDTA的磷酸盐缓冲溶液(0.2mol/L，pH＝8.0，简称PBS8.0)中；
2)称取1.9mg冻干的巯基化壳聚糖溶解在2mLPBS8.0溶液中，加入2mL步骤 1)的5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)溶液，避光反应2h；
3)空白组为2mLPBS8.0溶液中加入2mL步骤1)的5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)溶液，避光反应2h；
4)反应液在8000r/min下离心3min，吸取3mL上层清液，测试412nm波长处的吸光度，以半胱氨酸盐酸盐与5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)反应的标准曲线求算巯基含量，再经换算可得出巯基取代度。
经过对本申请实施例1、4～8经不同制备方法制备得到的巯基化壳聚糖进行巯基取代度检测，可知N-乙酰-L-半胱氨酸的添加量对巯基取代度具有显著的影响，此外壳聚糖取代度及其平均分子量也对巯基取代度有不同程度的影响。
实验例2：牛血清蛋白基缓释微胶囊的粒径检测：
分别将实施例1和实施例9中的牛血清蛋白基缓释微胶囊乳液稀释至固含量为0.1wt％，采用激光散射粒度仪测试乳胶粒粒径如图2、图3所示，由图2、图3可以看出，当以卵白蛋白代替牛血清蛋白制备缓释微胶囊时，其粒径分布由正常分布的40～60nm扩散至50～80nm之间，而且其粒径分布较宽，由后续实验例可知其对涂料涂层超亲水性的持续、耐晒色牢度及耐沾污性具有显著的影响。
实验例3：涂料涂层综合性能检测：
依据本申请说明书所述，并具体按照下述步骤获取基于本申请水性可紫外光固化涂料的涂层：
1)分别将实施例1～12中的涂料均匀涂覆在透明玻璃板表面；
2)对涂覆有涂料的透明玻璃板进行70℃、5min的预烘烤；
3)以4KW紫外灯作为辐射源距离涂层20cm处照射5s，即得。
将由前述实施例1～12涂料得到的不同涂层对应地编号为C1～C12，分别以下述测试方法检测涂层的基本综合性能：
水接触角：在固化好的涂层上滴入0.03mL的去离子水滴，在20～25℃范围内采用接触角测试仪测定水滴与试片的夹角；
色差：采用DATACOLOR公司的F450配色仪检测样板天然曝晒1年前后的色差变化情况；
臭味：依5人的嗅觉测试；
透光率：采用LCD-5200光电特性测试仪，按照GBT2680-1994公开的太阳光各波段分布特性，计算各涂层样品表面针对可见光(380～780nm)和红外光(800～ 2000nm)的透光率；
附着力：参照国标GB/T9286色漆和清漆漆膜的划格试验；
铅笔硬度：参照国标GB/T6739漆膜硬度铅笔测定法；
耐水煮性：在100℃沸水中煮30min，看涂层是否有溶胀、脱落等现象；
耐碱耐酸：参照行标HG/T4761-2014水性聚氨酯涂料耐酸耐碱性能检测；
耐盐雾性：参照国标GB/T1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定；
耐磨性：参照国标GB/T9266建筑涂料涂层耐洗刷性的测定(其中耐擦洗性次数≥300为合格品，耐擦洗性次数≥1000为一等品，耐擦洗性次数≥5000为优等品)；
耐沾污性：先测定涂层样板的初始反射率A，再将涂层样板置于户外天然曝晒 1年后测得曝晒后反射率B，按下式计算涂层样板天然曝晒前后反射率变化即为耐沾污性，其数值越小表明涂膜的耐沾污性越好：
耐沾污性％＝[(A-B)÷A]×100％。
统计检测结果如表1所示。由表1可以看出，
表1、水性可紫外光固化涂料涂层的综合性能1
Figure BDA0002472412600000151
由表1可以看出，本申请的优选实施例1和实施例7均具有较佳的长效超亲水性，其60d内均可保持超亲水特性(水接触角≤5°)，暴晒1年的色差变化控制在2 级(色差≤1.0)变化以内，同时还可以看出，未对聚氨酯-聚丙烯酸酯进行改性、以单纯壳聚糖对其改性以及以巯基低于5.0％的巯基化壳聚糖对其改性均可导致涂料涂层无法延续自身的超亲水特性，同时色差较大，表明取代度≥5.0％的巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯进对涂料的超亲水性、超亲水性延续、耐晒牢度具有显著的影响；此外，还可以看出少量添加甚至未添加牛血清蛋白基缓释微胶囊乳液、以卵白蛋白基缓释微胶囊乳液均会对涂料涂层的超亲水性、超亲水性延续造成不同程度的削弱，上述因素对涂层耐晒牢度的影响则相对较低。
图2、水性可紫外光固化涂料涂层的综合性能2
Figure BDA0002472412600000152
Figure BDA0002472412600000161
由表2可知，未对聚氨酯-聚丙烯酸酯进行改性、以单纯壳聚糖对其改性以及以巯基低于5.0％的巯基化壳聚糖对其改性对涂料涂层的透光率影响不大，其附着力和硬度均较为优异，而少量添加甚至未添加牛血清蛋白基缓释微胶囊乳液、以卵白蛋白基缓释微胶囊乳液则会降低涂料涂层的透明度与保温隔热功能，并且其硬度亦有损伤。
表3、水性可紫外光固化涂料涂层的综合性能2
Figure BDA0002472412600000162
Figure BDA0002472412600000171
由表3可知，本申请的优选实施例1和实施例7中的涂料涂层均具有优异的耐性和耐沾污性，而巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯和牛血清蛋白基缓释微胶囊均对涂料涂层的耐性具有不同程度的影响。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1～12作为代表说明本发明申请优异之处。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
虽然上述具体实施方式已经显示、描述并指出应用于各种实施方案的新颖特征，但应理解，在不脱离本公开内容的精神的前提下，可对所说明的装置或方法的形式和细节进行各种省略、替换和改变。另外，上述各种特征和方法可彼此独立地使用，或可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合均旨在落在本公开内容的范围内。上述许多实施方案包括类似的组分，并且因此，这些类似的组分在不同的实施方案中可互换。虽然已经在某些实施方案和实施例的上下文中公开了本发明，但本领域技术人员应理解，本发明可超出具体公开的实施方案延伸至其它的替代实施方案和/或应用以及其明显的修改和等同物。因此，本发明不旨在受本文优选实施方案的具体公开内容限制。

Claims (10)

1.一种水性可紫外光固化涂料，其特征在于所述涂料包括：
Figure FDA0002472412590000011
其中，所述巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯与牛血清蛋白基缓释微胶囊均是乳液形式，其重量份指其干物重量份，且其干重重量含量比值是5.2～6.0:1。
2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯经由下述方法制备得到：
1)室温氮气条件下，将25～30重量份异佛尔酮二异氰酸酯、0.02～0.5重量份二月桂酸二丁基锡、0.5～0.6重量份4-甲氧基苯酚、6.5～7.0重量份聚乙二醇～200、1.0～1.5重量份聚碳酸酯二元醇、4.5～5.0重量份2,2-二羟甲基丙酸及少量丙酮搅拌均匀，以3～5℃/min的速率升温至65℃保温反应至少3h；
2)保温下以45s～1min/重量份的滴速缓慢滴加0.3～2.0重量份三羟甲基丙烷，体系中游离的异氰酸基含量达到理论值后，将温度降低至60℃，以45s～1min/重量份的滴速缓慢滴加3.5～4.2重量份季戊四醇三丙烯酸酯，反应至少2h；
3)体系中游离的异氰酸基含量再次达到理论值后，升温至75℃，以1.0～1.5min/重量份的滴速滴加30～50重量份的巯基化壳聚糖热水溶液，反应至少3h；
4)降低体系温度至50℃，在高速搅拌状态下加入3.2～3.5重量份三乙胺反应至少0.5h，然后缓慢滴加适量去离子水乳化至少1h，静止消泡后用旋蒸仪去除体系中少量的有机溶剂，得到巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液。
3.根据权利要求1或2所述的涂料，其特征在于：巯基化壳聚糖中巯基取代度DS≥5.0％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的涂料，其特征在于：巯基化壳聚糖经由下述步骤制备得到：
1)配制1.0wt％左右的壳聚糖水溶液，搅拌并以1～2s/滴的滴加速度滴入1mol/L盐酸直至壳聚糖完全溶解，以蒸馏水透析至溶液pH≈7.0；
2)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、N-乙酰-L-半胱氨酸溶解于足量的二甲基甲酰胺，室温避光匀速搅拌活化至少36h；
3)步骤2)的混合溶液滴加至壳聚糖溶液中，调节溶液pH≈6.0，避光反应至少24h；
4)步骤3)的反应液分别经过盐酸、盐酸-氯化钠溶液、盐酸透析，最后冷冻干燥即得巯基化壳聚糖。
5.根据权利要求4所述的涂料，其特征在于：所述壳聚糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺与N-乙酰-L-半胱氨酸的重量比是1:7～10:4～5:5～8。
6.根据权利要求1～5任一项所述的涂料，其特征在于：所述牛血清蛋白基缓释微胶囊经由下述方法制备得到：
1)配制1.0～5.0wt％的牛血清蛋白溶液；
2)高分子胶束(F127)、钛酸丁酯、四氢呋喃和防霉剂溶解于蒸馏水中，磁力搅拌至少24h；
3)高速搅拌下，以0.5～3.0mL/min的速度将步骤2)的混合溶液注射至溶液牛血清蛋白溶液中，继续超高速搅拌反应至少48h，即得。
7.根据权利要求6所述的涂料，其特征在于：所述牛血清蛋白与高分子胶束(F127)、钛酸丁酯、四氢呋喃和防霉剂的重量比是1:0.05～0.5:0.2～0.5:0.1～0.3:0.01～0.1。
8.制备权利要求1～7任一项所述涂料的方法，其特征在于包括：
1)将牛血清蛋白基缓释微胶囊乳液加入至巯基化壳聚糖改性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液中混合均匀，搅拌条件下，依次加入活性稀释剂和助剂，分散至少2h；
2)步骤1)所述乳液混合液中加入钛白粉和光引发剂，室温振荡分散至少30min，按需加入颜料和/或溶剂，室温振荡分散至少30min后过滤即得。
9.一种超亲水透明防雾涂层，所述超亲水透明防雾涂层是通过将权利要求1-8任一项水性可紫外光固化涂料涂覆在基材上制成的，且所述超亲水透明防雾涂层的厚度是10～50μm。
10.根据权利要求9所述的超亲水透明防雾涂层，其特征在于：所述超亲水透明防雾涂层经由下述步骤制备得到：
1)将权利要求1～8任一项水性可紫外光固化涂料涂覆在基材表面；
2)对涂覆有涂层的基材进行预烘烤处理；
3)紫外固化处理预烘烤处理的基材即得。
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