TW201700489A - 金屬錯合物 - Google Patents

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尼爾斯 柯尼恩
菲利普 哈巴赫
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Abstract

本發明係關於金屬錯合物以及包含此等金屬錯合物(尤其係作為發光體)的電子裝置，尤指有機電致發光裝置。

Description

金屬錯合物
本發明係關於適合用於有機電致發光裝置(尤其係作為發光體(emitters))的金屬錯合物。
根據先前技藝，用於磷光有機電致發光裝置(OLEDs)內之三重態發光體(triplet emitters)係銥錯合物，尤指具有芳族配位基的雙-及參-正-金屬化錯合物，其中該配位基係經由帶負電的碳原子及未荷電的氮原子或是經由帶負電的碳原子及未荷電的碳烯碳原子，鍵結至金屬。此等錯合物的例子有參(苯基吡啶基)銥(III)及其衍生物(例如，依據US 2002/0034656或WO 2010/027583)。文獻揭示了多種相關的配位基及銥錯合物，例如，與1-或3-苯基異喹啉配位基的錯合物(例如，依據EP 1348711或WO 2011/028473)、與2-苯基喹啉類的錯合物(例如，依據WO 2002/064700或WO 2006/095943)或與苯基碳烯類的錯合物(例如，依據WO 2005/019373)。
藉由採用多足配位基(polypodal ligands)，如 記述於，例如，WO 2004/081017、WO 2006/008069或US 7,332,232者，可達到錯合物之安定性的改良。即使與具有相同配位基結構但其中的個別配位基不具有多足橋聯的錯合物相較之下，具有多足配位基的錯合物顯示出優點，仍然需要進一步的改良。這尤其係針對於化合物之更複雜合成以至於，例如，錯合反應需要非常長的反應時間及高反應溫度的合成法。此外，在具有多足配位基的錯合物情況下，也仍然希望有改良，此乃就用於有機電致發光裝置的性質而言，尤其係關於效率、電壓及/或壽命。
因此，本發明之目標在於提供新穎的金屬錯合物，其適合作為用於OLEDs的發光體。本發明之目標特別係在於提供發光體，彼等在效率、操作電壓及/或壽命方面，呈現出改良的性質。本發明之進一步目標係提供在各情況下，與具有結構上可比較之錯合物相較之下可在較溫和合成條件(尤指反應時間及反應溫度)下合成的錯合物。本發明之進一步目標係提供不會呈現出任何面式-經式異構化作用的金屬錯合物，該異構化作用在根據先前技藝之錯合物的情況下係構成問題的。
出乎意料地，吾人發現到此目標可藉由具有六牙三足配位基的金屬錯合物來達成(其中接合個別子配位基(sub-ligands)之配位基的架橋(bridge)具有下文所記述的結構)，該錯合物非常適合用於有機電致發光裝置。因此，本發明係提供此等金屬錯合物以及包含此等錯合物之有機電致發光裝置。
本發明因此係提供含有六牙三足配位基之單金屬的金屬錯合物，其中有三個二牙子配位基配位至金屬且該三個可相同或互異之二牙子配位基係經由下列式(1)的架橋鍵聯：
其中虛線鍵示二牙子配位基與此結構的鍵結且所使用的符號係如下：X1 在各情況下係相同或互異且示C(其亦可為經取代的)或N；X2 在各情況下係相同或互異且示C(其亦可為經取代的)或N，或是二個相鄰的X2基團一同示N(其亦可為經取代的)、O或S，而形成5員環，或是當環內的X3基團中有一者示N時，二個相鄰的X2基團一同示C(其亦可為經取代的)或N，而形成5員環，先決條件是：各個環內沒有二個以上的相鄰X2基團示N；同時，任何出現的取代基亦可相互或與鍵結至X1的取代基形成環系統； X3 在各情況下，於一環中係示C或是有一X3基團示N且於相同環內之其他X3基團示C；同時，於三個環內的X3基團係可獨立選擇的；先決條件是：當環內的X3基團中有一者示N，則二個相鄰的X2基團一同示C(其亦可為經取代的)或N；同時，由式(1)之架橋所分開的三個二牙配位基亦可藉由另一架橋來閉環，而形成穴狀化合物(cryptate)。
當X1或X2示C時，此碳原子或者帶有氫原子或是經非氫的取代基所取代。當二個相鄰X2基團一同示N且相同環內的X3基團皆示C時，該氮原子或者帶有氫原子或是經非氫的取代基所取代。較佳的是，該氮原子經非氫的取代基所取代。當二個相鄰的X2基團一同示N且相同環內的X3基團中有一者示N時，代表二個相鄰X2基團的氮原子係未經取代的。
根據本發明，該配位基因此為具有三個二牙子配位基的六牙三足配位基。該六牙三足配位基的結構係示於下式(Lig)的示意圖形式：
其中V示式(1)的架橋且L1、L2及L3在各情況下係 相同或互異的且各示二牙子配位基。「二牙」意指錯合物內的特定子配位基係經由二個配位部位配位或鍵結至金屬。「三足」意指配位基有三個鍵結至架橋V或式(1)之架橋的子配位基。由於配位基有三個二牙子配位基，所以總體結果為六牙配位基，亦即，經由六個配位部位配位或鍵結至金屬的配位基。就本申請案之情況而言，「二牙子配位基」詞句意指該單元將會是二牙配位基，如果式(1)之架橋未出現的話。然而，由於自該二牙配位基將氫原子形式抽象化以及連結至式(1)之架橋的結果，其不再是分離的配位基，但為因而所出現之六牙配位基的一部分，且因此而使用「子配位基」一詞。
與此式(Lig)之配位基所形成的金屬錯合物M-(Lig)因而可以下式示意表示：
其中V示式(1)之架橋，L1、L2及L3在各情況下係相同或互異且各示二牙子配位基，且M示金屬。
就本發明之情況而言，「單金屬」意指金屬錯合物含有恰好一個金屬原子，所以亦可以M-(Lig)示意表示。因此，其中，例如，三個二牙子配位基中的每一個 係配位至不同金屬原子的金屬錯合物不涵蓋於本發明中。
配位基至金屬的鍵可為配位鍵或共價鍵，或是該鍵的共價分率(fraction)可隨著配位基及金屬而變化。在本申請案中，當提到配位基或子配位基係配位或鍵結至金屬時，就本申請案的情況而言，此係指配位基或子配位基至金屬之任何類型的鍵，不論鍵的共價分率如何。
較佳的是，本發明之化合物的特徵在於彼等係未荷電的，亦即，電中性的。這可以簡單的方式而達成，其藉由挑選三個二牙子配位基的電荷，使得彼等可補償所錯合之金屬原子的電荷。
式(1)之架橋的較佳體系詳述於下文。
當X1及/或X2係經取代的碳原子及/或當二個相鄰的X2基團係經取代的氮原子或經取代的碳原子時，該取代基宜選自下列的取代基R：R 在各情況下係相同或互異且示H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OH，COOH，C(=O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(=O)R1，P(=O)(R1)2，S(=O)R1，S(=O)2R1，OSO2R1，具有1至20個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基基團或是具有2至20個碳原子之烯基或炔基基團或是具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團(其中該烷基、烷氧基、烷硫基、烯基或炔基基團各可經一或多個R1原子團所取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、NR1、O、S或CONR1所替代)，或是芳族或雜芳族 環系統(其具有5至40個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R1原子團所取代)，或是芳氧基或雜芳氧基基團(其具有5至40個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R1原子團所取代)；同時，二個R原子團亦可一起形成環系統；R1 在各情況下係相同或互異且係示H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(=O)R2，P(=O)(R2)2，S(=O)R2，S(=O)2R2，OSO2R2，具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基基團或是具有2至20個碳原子之烯基或炔基基團或是具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團(其中該烷基、烷氧基、烷硫基、烯基或炔基基團各經一或多個R2原子團所取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團可被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2所替代)，或是芳族或雜芳族環系統(其具有5至40個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2原子團所取代)，或是芳氧基或雜芳氧基基團(其具有5至40個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2原子團所取代)；同時，二或多個R1原子團可一起形成環系統；R2 在各情況下係相同或互異且係示H、D、F或是具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜芳族有機原子團，尤指烴基原子團，其中一或多個氫原子亦可被F所替代。
當二個R或R1原子團一起形成環系統時，其 可為單-或多環且脂族、雜脂族、芳族或雜芳族的。在此情況下，此等一起形成環系統的原子團可為相鄰的，意謂此等原子團係鍵結於相同的碳原子或是相互直接相鄰的碳原子，或是彼等可相互更加遠離。例如，R原子團亦可能鍵結至X2基團，而形成帶有鍵結至X1基團之R原子團的環。當鍵結至X2基團之R原子團與鍵結至X1基團的R原子團之間有此等的環形成時，此環宜藉由具有三個架橋原子(宜為具有三個碳原子)的基團且更佳為藉由-(CR2)3-基團所形成。例如由合成實施例可推斷此等環是可能如何形成的。
在本說明的情況下，二個或多個原子團一起可形成環的措詞應理解為特別係指二個原子團藉由一化學鍵相互鍵聯，形式脫去(formal elimination)二個氫原子。這例示於下面的流程：
此外，然而，前述措辭亦應理解為係指若該二個原子團中有一者係氫，則第二個原子團係鍵結至該氫原子鍵結的位置，而形成環。這應例示於下面的流程：
如前文所述地，於鍵結至互相直接相鄰之碳原子的原子團，或是於鍵結至更遠離的碳原子之原子團上可能有此等類型的環形成。然而，此類型的環宜形成於鍵結至互相直接相鄰之碳原子的原子團。
就本發明之情況而言，芳基基團係含有6至40個碳原子；就本發明之情況而言，雜芳基基團含有2至40個碳原子以及至少一個雜原子，先決條件為：碳原子及雜原子的總和係至少5。該雜原子宜選自N、O及/或S。在此情況下，該雜芳基基團宜含有不超過三個雜原子。在此，芳基基團或雜芳基團係理解為意指單純的芳族環，亦即，苯；或單純的雜芳族環，例如，吡啶、嘧啶、噻吩等；或是稠合的芳基或雜芳基基團，例如，萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等。
就本發明之情況而言，芳族環系統在環系統內含有6至40個碳原子。就本發明之情況而言，雜芳族環系統在環系統中含有1至40個碳原子及至少一個雜原子，先決條件為：碳原子及雜原子的總和至少為5。該雜原子宜選自N、O及/或S。就本發明之情況而言，芳族或雜芳族環系統應理解為係指不一定僅含有芳基或雜芳基基團的系統，但是其中亦可能有二個或多個芳基或雜芳基基團被非芳族單元(較佳的是，少於10%的原子不為氫)，例如，碳、氮或氧原子或羰基基團所斷開。例如，諸如9,9’-螺二茀、9,9-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等亦被視為就本發明之情況而言的芳族環系統，以及 還有其中有二或多個芳基基團被，例如，線性或環狀烷基基團或被矽基基團斷開的系統。此外，其中有二或多個芳基或雜芳基基團直接互相鍵結的系統，例如，聯苯、聯三苯、四聯苯或聯吡啶，應同樣地被視為芳族或雜芳族環系統。
就本發明之情況而言，環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團係被理解為意指單環、雙環或多環的基團。
就本發明之情況而言，C1-至C20-烷基基團(其中，個別的H原子或CH2基團亦可被前述基團所替代)應理解為意指，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、第三戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、第二己基、第三己基、2-己基、3-己基、新己基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2.]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金剛烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二-1-基、1,1-二甲基-正十四-1-基、1,1-二甲基-正十六-1-基、1,1-二甲基-正十八-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二-1-基、1,1-二乙基-正- 十四-1-基、1,1-二乙基-正十六-1-基、1,1-二乙基-正十八-1-基、1-(正丙基)環己-1-基、1-(正丁基)環己-1-基、1-(正己基)環己-1-基、1-(正辛基)環己-1-基及1-(正癸基)環己-1-基原子團。烯基基團應理解為意指，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基或環辛二烯基。炔基基團應理解為意指，例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1-至C40-烷氧基基團應理解為意指，例如，甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或2-甲基丁氧基。
具有5-40個芳族環原子且在各情況下亦可經前述之原子團所取代且可經由任何所期望的位置鍵聯至芳族或雜芳族環系統之芳族或雜芳族環系統應理解為意指，例如，衍生自下列的基團：苯、萘、蒽、苯並蒽、菲、苯並菲、芘、稠二萘(chrysene)、苝、1,2-苯並苊(fluoranthene)、苯並芙(benzofluoranthene)、稠四苯、稠五苯、苯並芘、聯苯、亞聯苯(biphenylene)、聯三苯、亞三苯(terphenylene)、茀、螺雙茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式-或反式-茚並茀、順式-或反式-單苯並茚並茀、順式-或反式-二苯並茚並茀、參茚並苯、異三茚並苯、螺參茚並苯、螺異三茚並苯、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚並咔唑、茚並咔 唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、萘啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、苯並噻嗪、苯並嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑、菲並咪唑、吡啶並咪唑、吡嗪並咪唑、喹啉並咪唑、唑、苯並唑、萘並唑、蒽並唑、菲並唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯並噻唑、嗒嗪、苯並嗒嗪、嘧啶、苯並嘧啶、喹啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡嗪、啡嗪、苯並嗪、苯並噻嗪、熒紅環(fluorubin)、啶、氮雜咔唑、苯並咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-氧雜二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲及苯並噻二唑。
式(1)之基團的適當體系係下列式(2)至(5)之結構：
其中所使用的符號具有前文所給定的定義。
於本發明之一較佳體系中，在式(1)基團內的所有X1基團係任意取代之碳原子，其中該取代基宜係選自前述的R基團，而使得式(1)之中心三價環為苯。更佳的是，式(2)、(4)及(5)中的所有X1基團皆為CH。於本發明之另一較佳體系中，所有的X1基團皆為氮原子，且因而式(1)之中心三價環為三嗪。因此，式(1)之較佳體系為式(2)及(3)的結構。
式(2)之三價中心苯環上的較佳R原子團係如下：R 在各情況下係相同或互異且示H、D、F、CN、具有1至10個碳原子之直鏈烷基或烷氧基基團或是具有2至10個碳原子的烯基基團或是具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基基團(其各可經一或多個R1原子團所取代，但宜為未經取代的)、或是具有5至24個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R1基團所取代的芳族或雜芳族環系統；同時，該R原子團亦可與X2上的R原子團一起形成環系統；R1 在各情況下係相同或互異且示H、D、F、CN、 具有1至10個碳原子之直鏈烷基或烷氧基基團或是具有2至10個碳原子的烯基基團或是具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基基團(其各可經一或多個R2原子團所取代，但宜為未經取代的)、或是具有5至24個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2基團所取代的芳族或雜芳族環系統；同時，二或多個相鄰的R1原子團可一起形成環系統；R2 在各情況下係相同或互異的且示H、D、F或具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/雜芳族有機原子團，其中一或多個氫原子可被F所替代。
在式(2)之三價中央苯環上的特別較佳R原子團係如下：R 在各情況下係相同或互異且示H、D、F、CN、具有1至4個碳原子之直鏈烷基基團或是具有3至6個碳原子之支鏈或環狀烷基基團(其各可經一或多個R1原子團所取代，但宜為未經取代的)、或是具有6至12個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R1原子團所取代的芳族或雜芳族環系統；同時，該R原子團亦可與X2上的R原子團一起形成環系統；R1 在各情況下係相同或互異且示H、D、F、CN、具有1至4個碳原子之直鏈烷基基團或是具有3至6個碳原子之支鏈或環狀烷基基團(其各可經一或多個R2原子團所取代，但宜為未經取代的)、或是具有6至12個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2基團所取代的芳族或 雜芳族環系統；同時，二或多個相鄰的R1原子團可一起形成環系統；R2 在各情況下係相同或互異的且示H、D、F或是具有1至12個碳原子之脂族或芳族烴基原子團。
更佳的是，式(2)之結構係下列式(2’)之結構：
其中所使用之符號係具有前文所給定的定義。
下文接著有如出現在式(1)至(5)之結構內的較佳二價伸芳基或伸雜芳基單元的敘述。由式(1)至(5)之結構顯而易知，此等結構含有三個鄰位-鍵結的二價伸芳基或伸雜芳基單元。
於本發明之一較佳體系中，符號X3示C，且因而式(1)至(5)的基團可以下列式(1a)至(5a)表示：
其中之符號具有前文所列出的定義。
式(1)之單元在形式上可以下列式(1’)表示，其中式(1)及(1’)涵蓋相同的結構：
其中Ar在各情況下係相同或互異且係下列式(6)之基團：
其中在各情況下虛線鍵示二牙子配位基與此結構之鍵結的位置，*示式(6)之單元與中央三價芳基或雜芳基基團之鍵聯的位置且X2具有前文所給定的定義。式(6)基團內的較佳取代基係選自前文所述的取代基R。
根據本發明，式(6)之基團可示雜芳族的5員環或是芳族或雜芳族的6員環。於本發明之一較佳體系中，式(6)之基團在芳基或雜芳基基團內含有不超過2個雜原子，更佳的是不超過1個雜原子。此並不意味鍵結至該基團之任何取代基不得亦含有雜原子。此外，此定義並不意味藉由取代基之環形成不能產生稠合芳族或雜芳族結構，例如，萘、苯並咪唑等等。式(6)之基團因此宜選自：苯、吡啶、嘧啶、吡嗪、嗒嗪、吡咯、呋喃、噻吩、吡唑、咪唑、唑以及噻唑。
當一環內的二個X3基團皆為碳原子時，式(6)之基團的較佳體系係下列式(7)至(23)的結構：
其中所使用的符號具有前文所給定的定義。
當一環內的一個X3基團係碳原子且在相同環內的其他X3基團係氮原子時，式(6)之基團的較佳體系係下列式(24)至(31)的結構：
其中所使用的符號具有前文所給定的定義。
特別較佳的是前文所描述之式(7)至(11)之任意經取代的6員芳族環及6原雜芳族環。非常特別較佳的係鄰伸苯基，亦即，前述式(7)之基團。
同時，如同亦已記載於前文之取代基敘述部份地，相鄰的取代基亦可能一起形成環系統，而可形成稠合的結構，包括稠合的芳基及雜芳基基團，例如，萘、喹啉、苯並咪唑、咔唑、二苯並呋喃或二苯並噻吩。此等之環形成以圖示意於下文之前述式(7)的基團中，其導致產生下列式(7a)至(7j)之基團：
其中所使用的符號具有前文所給定的定義。
一般而言，稠合的基團可稠合至式(6)單元的任何位置上，如式(7a)至(7c)內的稠合苯並基團所示者。稠合至式(7d)至(7j)內之式(6)單元上的基團因此亦可稠合至式(6)單元的其他位置。
於此情況下，出現於式(1)至式(5)或式(1’)之單元內的三個式(6)基團可相同或互異。於本發明之一較佳體系中，在式(1)至(5)或式(1’)單元內的所有三個式(6)基團係相同的且亦具有相同的取代。
更佳的是，式(2)至(5)基團係選自下列式(2b)至(5b)的基團：
其中所使用的符號係如前文所給定的。
式(2b)之較佳體系係下列式(2b’)之基團：
其中所使用的符號具有前文所給定的定義。
更佳的是，式(1)至(5)內的R基團在各情況下係相同或互異的且示H、D或具有1至4個碳原子的烷基基團。最佳的是，R=H。因此，非常特別較佳的是下列式(2c)或(3c)的結構：
其中所使用的符號係如前文所給定的。
下面係有關本發明金屬錯合物內之較佳金屬的敘述。於本發明之一較佳體系中，該金屬係過渡金屬(其中就本發明之情況而言，過渡金屬不包括鑭系元素及錒系元素)，或主族金屬。於本發明之另一較佳體系中， 該金屬係三價金屬。當該金屬係主族金屬時，其宜選自第3及第4主族，宜為鋁(III)、銦(III)、鎵(III)或錫(IV)，尤指鋁(III)。當該金屬係過渡金屬時，其宜選自由下列所組成之群組：鉻、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銀及金；尤指鉬、鎢、錸、釕、鋨、銥、銅、鉑及金。非常特別較佳的是銥。金屬可以不同的氧化態存在。較佳的是，前述金屬呈下列氧化態：Cr(0)、Cr(III)、Cr(IV)、Mo(0)、Mo(III)、Mo(VI)、W(0)、W(III)、W(VI)、Re(I)、Re(III)、Re(IV)、Ru(II)、Ru(III)、Os(II)、Os(III)、Os(IV)、Rh(III)、Ir(III)、Ir(IV)、Fe(II),Fe(III),Co(II),Co(III),Ni(II),Ni(IV),Pt(IV),Cu(II),Cu(III),Au(III)及Au(V)。特別較佳的是：Mo(0)、W(0)、Re(I)、Ru(II)、Os(II)、Rh(III)及Ir(III)。非常特別較佳的是Ir(III)。
特別較佳的是當配位基及式(1)之架橋的較佳體系與金屬的較佳體系併合。因此，特別較佳的金屬錯合物係其中之金屬係Ir(III)、且其中之配位體具有式(2)至(5)或(2a)至(5a)或(2b)至(5b)或(2c)或(3c)之架橋且具有在各情況下相同或互異之式(7)至(31)之基團(尤指式(7)之基團)作為式(2)至(5)或較佳體系之基團內的二價伸芳基或伸雜芳基基團者。
下面係有關二牙子配位基鍵聯至式(1)之架橋或前述較佳體系的敘述。
二牙子配位基的較佳體系尤其係取決於所使 用的特定金屬。該三個二牙子配位基可為相同的，或是彼等可為互異的。當所選擇的全部三個二牙子配位基皆為相同時，這會導致產生C3-對稱金屬錯合物(當式(1)單元亦具有C3對稱性時)，就配位基的合成而言，此乃有利的。然而，亦可選擇三個不同的二牙子配位基，或是選擇二個相等的子配位基以及一個不同的第三個子配位基，以致產生C1-對稱金屬錯合物，因為這會讓配位基之變型的可能性較大，因而錯合物之所企求的性質(例如，HOMO及LUMO位置或發光顏色(emission colour))，可比較容易變動。再者，在未連結長的脂族或芳族之賦與溶解度的基團情況下，錯合物的溶解度因此亦可獲得改良。此外，不對稱的錯合物常較類似的對稱錯合物具有較低的昇華溫度。
於本發明之一較佳體系中，三個二牙子配位基可選擇相同的或是可選擇二個相同的二牙子配位基，而第三個二牙子配位基可與前二個二牙子配位基不同。
於本發明之一較佳體系中，各個二牙子配位基係相同或互異的且係單陰離子性的或未荷電的。更佳的是，各個二牙子配位基係單陰離子性的。
於本發明之另一較佳體系中，二牙子配位基的配位原子在各個情況下係相同或互異的且係選自：C、N、P、O及S，較佳的配位原子係取決於所使用的金屬。
當金屬係選自主族金屬時，二牙子配位基之配位原子宜在各情況下係相同或互異的且係選自N、O及/或S。更佳的是，二牙子配位基具有二個氮原子或二個氧 原子或一個氮原子及一個氧原子(就每一子配位基而言)。在此情況下，各個該三個子配位基的配位原子可為相同的，或是彼等可為互異的。
當該金屬係選自過渡金屬時，二牙子配位基的配位原子在各情況下宜為相同或互異的且係選自：C、N、O及/或S，更佳為C、N及/或O且最佳為C及/或N。二牙子配位基宜具有一個碳原子及一個氮原子或二個碳原子或二個氮原子或二個氧原子或一個氧原子及一個氮原子作為配位原子。在此情況下，各個該三個子配位基的配位原子可為相同的，或是彼等可為互異的。更佳的是，二牙子配位基中至少有一者具有一個碳原子及一個氮原子或二個碳原子作為配位原子，尤指一個碳原子及一個氮原子。最佳的是，二牙子配位基中至少有二者具有一個碳原子及一個氮原子或二個碳原子作為配位原子，尤指一個碳原子及一個氮原子。當金屬係Ir(III)時，更是如此。當金屬係釕、鈷、鐵、鋨、銅或銀時，二牙子配位基內的特別較佳配位原子亦為二個氮原子。
於本發明之一特別較佳體系中，該金屬係Ir(III)，且二牙子配位基中之二者各經由一個碳原子及一個氮原子配位至銥而第三個二牙子配位基係經由一個碳原子及一個氮原子或經由二個氮原子或經由一個氮原子及一個氧原子或是經由二個氧原子配位至銥，尤指經由一個碳原子及一個氮原子。因此，特別較佳的是如下之銥錯合物：其中所有三個二牙子配位基皆為鄰-金屬化的(亦即與 銥形成金屬環錯合物(metallacycle)，其中有金屬-碳鍵存在)。
還更佳的是，當金屬環錯合物(其係由金屬及二牙子配位基所形成)係5員環時，特別更佳的是當配位原子係C及N、N及N、或N及O時。當配位原子係O時，亦為較佳的是6員金屬環錯合物環。這以圖示意於下：
其中M係金屬，N係配位氮原子，C係配位碳原子且O示配位氧原子，且所顯示的碳原子係二牙配位基的原子。
下文係二牙子配位基(其在金屬為過渡金屬時係較佳的)之結構的敘述。
於本發明之一較佳體系中，至少有一個二牙子配位基，更佳為至少有二個二牙子配位基，最佳為所有三個二牙子配位基在各情況下係相同或互異，且係下列式(L-1)、(L-2)、(L-3)及(L-4)之結構：
其中虛線鍵代表子配位基至式(1)-(5)或較佳體系的架橋的鍵結且所使用的其他符號係如下：CyC在各情況下係相同或互異且示經取代或未經取代的芳基或雜芳基基團，其具有5至14個芳族環原子且在各情況下經由碳原子配位至金屬且經由一共價鍵鍵結至(L-1)及(L-2)內的CyD且經由一共價鍵鍵結至(L-4)內的另一CyC基團；CyD在各情況下係相同或互異且示經取代或未經取代的雜芳基基團，其具有5至14個芳族環原子且經由氮原子或經由碳烯碳原子配位至金屬且經由一共價鍵鍵結至(L-1)及(L-2)內的CyC且經由一共價鍵鍵結至(L-3)內的另一CyD基團；同時，二或多個任意的取代基可一起形成環系統，任意的原子團宜選自前述R原子團。
同時，式(L-1)及(L-2)之子配位基內的CyD宜經由未荷電的氮原子或經由碳烯碳原子配位。進一步較佳的是，式(L-3)之配位基內的二個CyD基團中之一經由未荷電的氮原子配位且二個CyD基團中的另一者經由陰離子性氮原子配位。另外較佳的是，式(L-1)、(L-2)及(L-4) 之子配位基內的CyC經由陰離子性碳原子配位。
當二或多個取代基，尤指二或多個R原子團，一起形成環系統時，環系統有可能由直接鍵結至相鄰碳原子的取代基形成。此外，亦有可能的是，式(L-1)及(L-2)內之CyC及CyD上的取代基或是式(L-3)內之二個CyD基團上的取代基或是式(L-4)內的二個CyC基團上的取代基一起形成環，其結果是CyC及CyD或二個CyD基團或二個CyC基團亦可一起形成單一稠合的芳基或雜芳基基團作為二牙配位基。
於本發明之一較佳體系中，CyC係具有6至13個芳族環原子的芳基或雜芳基基團，更佳為具有6至10個芳族環原子，最佳為具有6個芳族環原子，其經由碳原子配位至金屬，其可經一或多個R原子團所取代且其在(L-1)及(L-2)內係經由一共價鍵鍵結至CyD，且於(L-4)內係經由一共價鍵鍵結至另外的CyC基團。
CyC基團之較佳體系係下列通式(CyC-1)至(CyC-20)的結構，其中CyC基團在各情況下係在標示為#的位置上鍵結至(L-1)及(L-2)內的CyD及(L-4)內的CyC，且於標示為*的位置上係鍵結至金屬，
其中R具有前文所給定的定義且所使用的其他符號係如下：X 在各情況下係相同或互異且示CR或N，先決條件為：每一個環有不超過二個X符號示N；W 在各情況下係相同或互異的且示NR、O或S；先決條件是：當式(1)至(5)或較佳體系的架橋係鍵結 至CyC時，有一符號X示C且式(1)至(5)或較佳體系之架橋係鍵結至該碳原子。當CyC基團係鍵結至式(1)至(5)或較佳體系之架橋時，該鍵宜經由在前文所描述之通式內標記為“o”的位置，且因而在該情況下，標記為“o”之符號X宜為C。不含任何標記為“o”之符號X的前述結構宜不直接鍵結至式(1)至(5)或較佳體系的架橋，因為就立體的理由，此等之與架橋的鍵係不利的。
較佳的是，在CyC內總共有不超過二個符號X示N，更佳的是，CyC內有不超過一個符號X示N，且最佳的是，所有的符號X皆示CR，先決條件為：當式(1)至(5)或較佳體系的架橋係鍵結至CyC時，則有一個符號X示C且式(1)至(5)或較佳體系的架橋係鍵結至該碳原子。
特別較佳之CyC基團係下列式(CyC-1a)至(CyC-20a)的基團：
其中所使用的符號具有前文所給定的定義，當式(1) 至(5)或較佳之體系的架橋係鍵結至CyC時，未有一個R原子團存在且式(1)至(5)或較佳之體系的架橋係鍵結至對應的碳原子。當CyC基團係鍵結至式(1)至(5)或較佳之體系的架橋時，該鍵宜經由在前文所描述之通式內標記為“o”的位置，且因而在該情況下R原子團宜不存在。不含任何標記為“o”之碳原子的前述結構宜不直接鍵結至式(1)至(5)或較佳體系的架橋。
在(CyC-1)至(CyC-20)基團之中較佳的基團係(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)及(CyC-16)基團，且特別較佳的是(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)及(CyC-16a)基團。
於本發明之另外的較佳體系中，CyD係雜芳基基團，其具有5至13個芳族環原子，更佳為具有6至10個芳族環原子，其係經由未荷電的氮原子或經由碳烯碳原子配位至金屬，且其可經一或多個R原子團所取代且其係經由一共價鍵鍵結至(L-1)及(L-2)內的CyC及(L-3)內的CyD。
CyD基團之較佳體系係下列式(CyD-1)至(CyD-14)的結構，其中CyD基團在各情況下係在標示為#的位置上鍵結至(L-1)及(L-2)內的CyC及至(L-3)內的CyD且於標示為*的位置上鍵結至金屬，
其中X、W及R係如前文所定義，先決條件為：當式(1)至(5)或較佳體系之架橋係鍵結至CyD時，一符號X示C且式(1)至(5)或較佳體系之架橋係鍵結至此碳原子。當CyD基團係鍵結至式(1)至(5)或較佳體系之架橋時，該鍵結宜經由前文所描述通式內標記為“o”的位置，且於該情況下，標記為“o”之符號X因此宜為C。不含任何標記為“o”之符號X的前文所描述結構宜不直接鍵結至式(1)至(5)或較佳體系的架橋，因為就立體的理由，此等之與架橋的鍵係不利的。
於此情況下，(CyD-1)至(CyD-4)、(CyD-7)至(CyD-10)、(CyD-13)及(CyD-14)基團係經由未荷電的氮原 子，(CyD-5)及(CyD-6)基團係經由碳烯碳原子且(CyD-11)及(CyD-12)基團係經由陰離子性氮原子，配位至金屬。
較佳的是，在CyD內總共有不超過二個符號X示N，更佳的是，CyD內有不超過一個符號X示N，且最佳的是，所有的符號X皆示CR，先決條件為：當式(1)至(5)或較佳體系的架橋係鍵結至CyD時，有一個符號X示C且式(1)至(5)或較佳體系的架橋係鍵結至該碳原子。
特別較佳之CyD基團係下列(CyD-1a)至(CyD-14b)之基團：
其中所使用的符號具有前文所給定的定義，當式(1)至(5)或較佳之體系的架橋係鍵結至CyD時，未有一個R原子團存在且式(1)至(5)或較佳之體系的架橋係鍵結至對應的碳原子。當CyD基團係鍵結至式(1)至(5)或較佳之體系的架橋時，該鍵宜經由在前文所描述之通式內標記為“o”的位置，且因而在該情況下R原子團宜不存在。不含任何標記為“o”之碳原子的前述結構宜不直接鍵結至式(1)至(5)或較佳體系的架橋。
(CyD-1)至(CyD-10)基團之中，較佳的基團係(CyD-1)、(CyD-2)、(CyD-3)、(CyD-4)、(CyD-5)及(CyD-6)基團，尤指(CyD-1)、(CyD-2)及(CyD-3)，且特別較佳的是(CyD-1a)、(CyD-2a)、(CyD-3a)、(CyD-4a)、(CyD-5a)及(CyD-6a)基團，尤其是(CyD-1a)、(CyD-2a)及(CyD-3a)。
於本發明之一較佳體系中，CyC係具有6至13個芳族環原子的芳基或雜芳基基團，且同時，CyD係具有5至13個芳族環原子的雜芳基基團。更佳的是，CyC係具有6至10個芳族環原子的芳基或雜芳基基團，且同時，CyD係具有5至10個芳族環原子的雜芳基基團。最佳的是，CyC係具有6個芳族環原子的芳基或雜芳 基，且CyD係具有6至10個芳族環原子的雜芳基。同時，CyC及CyD可經一或多個R原子團所取代。
前述較佳的(CyC-1)至(CyC-20)及(CyD-1)至(CyD-14)基團可視需要相互併合於式(L-1)及(L-2)之子配位基，先決條件為：CyC或CyD基團中至少有一者具有適合與式(1)至(5)或較佳體系之架橋連結的位置，適合的連結位置在前文所給定的通式內標示為“o”。
當在前文中指明為特別較佳之CyC及CyD基團(亦即，式(CyC-1a)至(CyC-20a)之基團以及式(CyD1-a)至(CyD-14b)之基團)相互併合時，係特別較佳的，先決條件為：較佳的CyC或CyD基團中至少有一者具有適合與式(1)至(5)或較佳體系之架橋連結的位置，適合的連結位置在前文所給定的通式內標示為“o”。因此，不論CyC或CyD皆不具有此等之適合與式(1)至(5)或較佳體系的架橋連結之位置的組合係非較佳的。
當(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)及(CyC-16)基團中有一者(且尤指(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)及(CyC-16a)基團)與(CyD-1)、(CyD-2)及(CyD-3)基團中之一者(且尤指(CyD-1a)、(CyD-2a)及(CyD-3a)基團之一者)併合時，係非常特別較佳的。
較佳的子配位基(L-1)係下列式(L-1-1)及(L-1-2)的結構，且較佳的子配位基(L-2)係下列式(L-2-1)至(L-2-3)的結構：
其中所使用的符號具有前文所給定的定義且“o”代表與式(1)至(5)或較佳體系之架橋鍵結的位置。
特別較佳的子配位基(L-1)係下列式(L-1-1a)及(L-1-2b)的結構，且特別較佳的子配位基(L-2)係下列(L-2-1a)至(L-2-3a)的結構：
其中所使用的符號具有前文所給定的定義且“o”代表與式(1)至(5)或較佳體系之架橋鍵結的位置。
式(L-3)之子配位基內的前述較佳CyD基團視需要同樣可能相互併合，宜將未荷電的CyD基團(亦即，(CyD-1)至(CyD-10)、(CyD-13)或(CyD-14)基團)與陰離子性CyD基團(亦即(CyD-11)或(CyD-12)基團)併合，先決條件為：較佳的CyD基團中至少有一者具有適合與式(1)至(5)或較佳體系之架橋連結的位置，適合的連結位置在前文所給定的通式內標示為“o”。
前述較佳CyC基團視需要亦可能在式(L-4)之子配位基內相互併合，先決條件為：較佳的CyC基團中至少有一者具有適合與式(1)至(5)或較佳體系之架橋連結的位置，適合的連結位置在前文所給定的通式內標示為“o”。
當有二個R原子團，在式(L-1)及(L-2)中，彼等當中之一者鍵結至CyC且另一者鍵結至CyD，或是在式(L-3)中，彼等當中之一者鍵結至一CyD基團且另一者鍵結至另一CyD基團，或是在式(L-4)中，彼等當中之一者鍵結至一CyC基團且另一者鍵結至另一CyC基團，而互相形成一芳族環，這可導致產生橋接的子配位基且，例如，亦會生成總體為單一較大雜芳基基團的子配位基(例如，苯並[h]喹啉等)。式(L-1)及(L-2)內之CyC及CyD上的取代基之間或是式(L-3)內之二個CyD基團上的取代基之間或是式(L-4)內之二個CyC基團上的取代基之間的環形成，宜經由根據下列式(32)至(41)中之一者的基團：
其中R1具有前文所給定的定義且虛線鍵表示與CyC或CyD的鍵結。同時，在前文所提及之基團中的不對稱基團可以二個可能選擇方式中的各個方式併入；例如，在式(41)之基團中，氧原子可鍵結至CyC基團且羰基基團鍵結至CyD基團，或是氧原子可鍵結至CyD基團且羰基基團鍵結至CyC基團。
同時，式(38)之基團係特別較佳的，當這會，例如，藉由式(L-23)及(L-24)導致環形成，而生成如下所示的6員環。
透過不同環內之二個R原子團之間的環形成而產生的較佳配位基係下文所示之式(L-5)至(L-32)的結構：
其中所使用的符號具有前文所給定的定義且“o”表示此子配位基鍵聯至式(1)至(5)或較佳體系之基團的位置。
於(L-5)至(L-32)之子配位基的較佳體系中，總共有一個符號X示N而其他的符號X示CR，或是所有的符號X皆示CR。
於本發明之另一體系中，較佳的是，在基團(CyC-1)至(CyC-20)或(CyD-1)至(CyD-14)或是於子配位基(L-5)至(L-3)中，若原子X之一示N(當鍵結為與該氮原子相鄰之取代基的R基團不為氫或氘)。這係類似地適用於較佳結構(CyC-1a)至(CyC-20a)或(CyD-1a)至(CyD-14b)，其中與非配位氮原子相鄰鍵結的取代基宜為非氫或氘的R基團。
此取代基R宜為選自下列的基團：CF3、OCF3、具有1至10個碳原子的烷基或烷氧基(尤指具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基基團)、具有2至10個碳原子之二烷胺基基團、芳族或雜芳族環系統或芳烷基或雜芳烷基基團。此等基團乃有立體位阻的(sterically demanding)基團。進一步較佳的是，此R原子團亦可與相鄰的R原子團形成一環。
其中之金屬係過渡金屬之對於金屬錯合物適當的其他二牙子配位基係下列式(L-33)或(L-34)的子配位基：
其中R具有前文所給定的定義，*代表配位至金屬的的位置，“o”示子配位基與式(1)至(5)或較佳體系之基團的鍵聯位置，且所使用的其他符號係如下：X 在各情況下係相同或互異且示CR或N，先決條件為：每一環不超過一個X示N。
當鍵結至子配位基(L-33)及(L-34)內之相鄰碳原子的二個R原子團互相形成芳族環時，此環連同二個相鄰的碳原子宜為下列式(42)之結構：
其中虛線鍵係標誌該基團於子配位基內的鍵聯且Y在各情況下係相同或互異的且示CR1或N且較佳的是，不超過一個符號Y示N。
於子配位基(L-33)或(L-34)的較佳體系中，有不超過一個式(42)存在。因此，該子配位基宜為下列式(L-35)至(L-40)的子配位基：
其中在各情況下X係相同或互異且示CR或N，但是R原子一起不形成芳族或雜芳族環系統且其他的符號具有前文所給定的定義。
於本發明之一較佳體系中，在式(L-33)至(L-40)的子配位基中，總共有0、1或2個符號X且Y(若存在)示N。更佳的是，總共有0或1個符號X且Y(若存在)示N。
式(L-35)至(L-40)之較佳體系係下列式(L-35a)至(L-40f)的結構：
其中所用的符號具有前文所給定的定義且“o”示與式(1)至(5)或較佳體系之基團的鍵聯位置。
於本發明之一較佳體系中，在與金屬之配位呈鄰位位置上的X基團係CR。於此原子團中，鍵結在與金屬之配位呈鄰位位置上的R宜選自由下列所組成之群組：H、D、F及甲基。
於本發明之另一體系中，若原子X之一或 Y(若存在)示N係較佳的(當與該氮原子相鄰鍵結的取代基係非氫或氘的R基團)。
此取代基R宜為選自下列的基團：CF3、OCF3、具有1至10個碳原子的烷基或烷氧基(尤指具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基基團)、具有2至10個碳原子之二烷胺基基團、芳族或雜芳族環系統或是芳烷基或雜芳烷基基團。此等基團乃有立體位阻的基團。進一步較佳的是，此R原子團亦可與相鄰的R原子團形成一環。
當本發明之錯合物內的金屬係主族金屬(尤指鋁)時，較佳的是有至少一個二牙子配位基，較佳的是至少有二個二牙子配位基且更佳的是所有三個二牙子配位基在各情況下係相同或互異且係選自下列式(L-41)至(L-44)的子配位基：
其中子配位基(L-41)至(L-43)各經由明確顯示出的氮原子及帶負電荷的氧原子配位至金屬，且子配位基(L-44)係經由二個氧原子配位，X具有前文所給定的定義且“o”標明子配位基連結至式(1)至(5)或較佳體系之基團所經由 的位置。
前述X之較佳體系對於式(L-41)至(L-43)之子配位基而言亦為較佳的。
因此，式(L-41)至(L-43)之較佳子配位基係下列式(L-41a)至(L-43a)的子配位基：
其中所使用的符號具有前文所給定的定義且“o”標明子配位基鍵聯至式(1)至(5)或較佳體系之基團所經由的位置。
更佳的是，在此等通式中，R示氫，其中“o”標明子配位基鍵聯至式(1)至(5)或較佳體系之基團所經由的位置，且因此彼等之結構係下列式(L-41b)至(L-43b)者：
其中所使用的符號具有前文所給定的定義。
式(L-41)或(L-41a)或(L-41b)及(L-44)之基團另外亦為較佳者，若子配位基之一(當金屬為過渡金屬時)較佳地與經由碳原子及氮原子鍵結至該金屬的一或多個子配位基併合，尤其係如前文所列出之式(L-1)至(L-40)之子配基部分所描述的。
下文係敘述可出現於前述子配位基但亦可出現於式(1)至(5)之結構(亦即於式(6)之結構)內的二價伸芳基或伸雜芳基的較佳取代基。
於本發明之較佳體系中，本發明之金屬錯合物含有二個取代基或二個R1取代基，彼等係鍵結至相鄰的碳原子且一起形成根據下文所描述之通式之一的脂族環。於此情況下，形成此脂族環的二個R取代基可出現於式(1)至(5)或較佳體系之架橋及/或一或多個二牙子配位基上。藉由二個R取代基一起或藉由二個R1取代基一起的環形成所形成的脂族環宜由下列式(43)至(49)中之一所描述：
其中R1及R2具有前文所定義的定義，虛線鍵表示二個碳原子在配位基上的鍵聯，此外：A1、A3 在各情況下係相同或互異且示C(R3)2、O、S、NR3或C(=O)；A2 示C(R1)2、O、S、NR3或C(=O)；G 示伸烷基基團(其具有1、2或3個碳原子且可經一或多個R2原子團所取代)、-CR2=CR2-或鄰位鍵結的伸芳基或伸雜芳基基團(其具有5至14個芳族環原子且可經一或多個R2原子團所取代)；R3 在各情況下係相同或互異且示H、F、具有1至10個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基基團(其中該烷基或烷氧基基團在各情況下可經一或多個R2原子團所取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團可被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2所替代)、或是具有5至24個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2原子團所取代的芳族或雜芳族環系統、或是具有5至24個芳族環原子且可經一或多個R2原子團所取代的芳氧基或雜芳氧基基團；同時，鍵結至相同碳原子之二個R3原子團可一起形成脂族或芳族環系統且因此形成螺環系統；此外，R3與相鄰的R或R1原子團可形成脂族環系統；先決條件為：此等基團中沒有二個雜原子係直接互相鍵結且沒有二個C=O基團係直接互相鍵結的。
於前文所描述之式(43)至(49)的結構中以及此 等結構之經指明為較佳的其他體系中，就形式而言，雙鍵係形成於二個碳原子之間。此乃當此等二碳原子係併入芳族或雜芳族系統之化學結構之簡化，且因而此等二碳原子之間的鍵形式上係於單鍵之鍵結等級(bonding level)及雙鍵的鍵結等級之間。因此，形式雙鍵之圖式的解讀不應使結構受到限制；反而，習於此藝之士可明顯得知此乃一芳族鍵。
當本發明之結構內的相鄰原子團形成脂族環系統時，較佳的係後者不具有任何酸性苄基質子時。苄基質子係理解為意指鍵結至與配位基直接鍵結之碳原子上的質子。這可憑藉在脂族環系統內、直接鍵結至經完全取代且不含任何鍵結氫原子之芳基或雜芳基基團的碳原子來達成。因此，憑藉A1及A3(當彼等係C(R3)2，經定義以致R3不為氫)，可達到式(43)至(45)內不存在有酸性苄基質子。另外，這還可憑藉在脂族環系統內、直接鍵結至在雙或多環狀結構內為橋頭之芳基或雜芳基基團的碳原子來達成。由於雙-或多環的空間結構，鍵結至橋頭碳原子的質子較並非鍵結在雙或多環結構內之碳原子上的苄基質子酸性顯著較低且在本發明之情況下，係視為非酸性質子。因此，藉助於雙環結構造成R1(當其示H時)較苄基質子之酸性小很多(因為雙環結構之對應陰離子並非共振安定的)，而達到式(46)至(49)之無酸性苄基質子存在。即使在式(46)至(49)內的R1示H時，其因而就本發明之情況而言為一非酸性的質子。
於本發明之一較佳體系中，R3不是H。
於式(43)至(49)之結構的一較佳體系中，A1、A2及A3中未有超過一者係雜原子，尤指O或NR3，且其他的基團係C(R3)2或C(R1)2，或是A1及A3在各情況下係相同或互異且示O或NR3且A2示C(R1)2。於本發明之一特別較佳體系中，A1及A3在各情況下係相同或互異且示C(R3)2，而A2示C(R1)2且更佳的係示C(R3)2或CH2。
因此，式(43)之較佳體系係式(43-A)、(43-B)、(43-C)及(43-D)之結構，且式(43-A)之特別較佳體系係式(43-E)及(43-F)之結構：
其中R1及R3具有前文所給定的定義且A1、A2及A3在各情況下係相同或互異且示O或NR3。
式(44)之較佳體系係下列式(44-A)至(44-F)的結構：
其中R1及R3具有前文所給定的定義且A1、A2及A3在各情況下係相同或互異且示O或NR3。
式(45)之較佳體系係下列式(45-A)至(45-E)的結構：
其中R1及R3具有前文所給定的定義且A1、A2及A3在各情況下係相同或互異且示O或NR3。
於式(46)之結構的一較佳體系中，鍵結至橋頭的R1原子團係H、D、F或CH3。還較佳的是，A2示C(R1)2或O，且更佳的是C(R3)2。式(46)之較佳體系因此係式(46-A)及(46-B)的結構，且式(46-A)之特別較佳體系係式(46-C)之結構：
其中所使用的符號具有前文所給定的定義。
於式(47)、(48)及(49)之一較佳體系中，鍵結至橋頭的R1原子團係H、D、F或CH3。另外較佳的是，A2示C(R1)2。式(47)、(48)及(49)之較佳體系因而為式(47-A)、(48-A)及(49-A)之結構：
其中所使用之符號具有前文所給定的定義。
另外較佳的是，式(46)、(46-A)、(46-B)、(46-C)、(47)、(47-A)、(48)、(48-A)、(49)及(49-A)內的G基團係可經一或多個R2原子團所取代的1,2-伸乙基基團(其中R2在各情況下宜相同或互異的且示H或具有1至4個碳原子的烷基基團)、或具有6至10個碳原子且可經一或多個R2原子團所取代的鄰伸芳基基團(但宜為未經取代的)，尤指可經一或多個R2原子團所取代的鄰伸苯基基團(但宜為未經取代的)。
於本發明之另一較佳體系中，式(43)至(49)及較佳體系之基團內的R3在各情況下係相同或互異且示 F、具有1至10個碳原子之直鏈烷基基團或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基基團(其中在各情況下一或多個非相鄰CH2基團可被R2C=CR2所取代且一或多個氫原子可被D或F所取代)、或是具有5至14個芳族環原子且在各情況下可被一或多個R2原子團所取代的芳族或雜芳族環系統；同時，鍵結至相同碳原子之二個R3原子團可一起形成脂族或芳族環系統且因而形成螺環系統；此外，R3可與相鄰的R或R1原子團形成脂族環系統。
於本發明之一特別較佳體系中，式(43)至(49)及較佳體系內之基團內的R3在各情況下係相同或互異的且示F、具有1至3個碳原子之直鏈烷基基團(尤指甲基)、具有5至12個芳族環原子且在各情況下可經或多個R2原子團所取代的芳族或雜芳族環系統(但宜為未經取代的)；同時，鍵結至相同碳原子之二個R3原子團可一起形成脂族或芳族環系統且因而形成螺環系統；此外，R3可與相鄰的R或R1原子團形成脂族環系統。
式(43)之特別適當基團的例子係列於下文之基團(43-1)至(43-71)：
式(44)之特別適當基團的例子係列於下文之基團(44-1)至(44-14)：
式(45)、(48)及(49)之特別適當基團的例子係列於下文之基團(45-1)、(48-1)及(49-1)：
式(46)之特別適當基團的例子係列於下文之基團(46-1)至(46-22)：
式(47)之特別適當基團的例子係列於下文之基團(47-1)至(47-5)：
當R原子團係鍵結於二牙子配位基或鍵結於與式(1)至(5)或較佳體系鍵結之式(6)的二價伸芳基或伸雜芳基基團時，此等原子團在各情況下係相同或互異且宜選自由下列所組成之群組：H、D、F、Br、I、N(R1)2、CN、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、具有1至10個碳原子之直鏈烷基基團或具有2至10個碳原子之烯基基團或具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基基團(其中該烷基或烯基基團在各情況下可經一或多個R1原子團所取代)、或是具有5至30個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R1原子團所取代的芳族或雜芳族環系統；同時，二個相鄰的R原子團一起或R與R1一起亦可形成單或多環的、脂 族或芳族環系統。更佳的是，此等R原子團在各情況下係相同或互異且選自由下列所組成之群組：H、D、F、N(R1)2、具有1至6個碳原子之直鏈烷基基團或具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基基團，其中一或多個氫原子可被D或F、或是芳族或雜環族系統(具有5至24個芳族環原子可在各情況下可經一或多個R1原子團所取代)所替代；同時，二個相鄰R原子團一起或R與R1一起亦可形成單-或多環的、脂族或芳族環系統。
鍵結於R之較佳R1原子團在各情況下係相同或互異且示H、D、F、N(R1)2、CN、具有1至10個碳原子的直鏈烷基基團或具有2至10個碳原子之烯基基團或具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基基團(其中該烷基基團在各情況下可經一或多個R2原子團所取代)、或是芳族或雜芳族環系統(具有5至24個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2原子團所取代；同時，二或多個相鄰的R1原子團可一起形成單-或多環的脂族環系統。鍵結至R之特別較佳的R1原子團在各情況下係相同或互異且示H、F、CN、具有1至5個碳原子之直鏈烷基基團或具有3至5個碳原子之支鏈或環狀烷基基團(彼等各可經一或多個R2原子團所取代)、或是芳族或雜芳族環系統(具有5至13個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2原子團所取代)；同時，二或多個相鄰的R1原子團可一起可形成單或多環的脂族環系統。
較佳的R2原子團在各情況下係相同或互異的 且示H、F、或具有1至5個碳原子之脂族烴基原子團或具有6至12個碳原子之芳族烴基原子團；同時，二或多個R2取代基亦可一起形成單或多環的脂族環系統。
前述之較佳體系可視需要而互相併合。於本發明之一特別較佳體系中，前述較佳體系係同時採用的。
如前文所述地，本發明之金屬錯合物亦可藉助於另外的架橋來閉環，而生成穴狀化合物。適合之穴狀化合物的例子係引證於下面的實施例中。可用來形成穴狀化合物之一特別適當的架橋係前述式(1)或較佳體系的架橋。可用於形成穴狀化合物之適當架橋的其他例子係下面所描述的結構：
就穴狀化合物的形成而言，此等架橋在各情況下宜鍵結至相對於與金屬的配位呈間位的位置。因此，若子配位基含有結構(CyC-1)至(CyC-20)或(CyD-1)至(CyD-20)或是此等基團的較佳體系，就穴狀化合物的形成而言，前述架橋宜各鍵結於標明為“o”的位置。
本發明之金屬錯合物係掌性結構。若錯合物之三足配位基另外亦為掌性的，則可能形成非鏡像異構物及多個鏡像異構物對。在該情況下，本發明之錯合物既包括不同非鏡像異構物或對應消旋物的混合物，也包括個別單離出的非鏡像異構物或鏡像異構物。
若將C3-或C3v-對稱配位基用於鄰位金屬化，則所得到的典型為C3-對稱錯合物(亦即，△及Λ鏡像異構物)之消旋混合物。彼等可藉由標準方法(於掌性物質/管柱上的層析法或是藉助於結晶法的光學離析)，加以分離。這顯示於接下來的流程，該流程使用帶有三個苯基吡啶子配位基之C3-對稱配位基的例子且亦類似地應用於所有其 他的C3-或C3v-對稱配位基。
經由非鏡像異構鹽對之分段結晶法的光學離析可藉由慣用的方法來執行。就此目的而言的選擇之一係：將未荷電的Ir(III)錯合物氧化(例如，使用過氧化物或H2O2或藉由電化學手段)；將鏡像異構純的單陰離子鹼(掌性鹼)的鹽添加至因此所產生的陽離子性Ir(IV)錯合物；藉由分段結晶法，將由此產生的非鏡像異構鹽分離出來；然後藉助於還原劑(例如，鋅、肼水合物、抗壞血酸等)，將彼等還原，而得到鏡像異構純的未荷電錯合物，如下列示意圖所示地：
此外，藉由在掌性介質(例如，R-或S-1,1-聯 萘酚)的錯合化作用，可能實現鏡像異構純或富含鏡像異構的合成。
使用C1-或Cs-對稱配位基亦可進行類似的方法。
若將C1-對稱配位基用於錯合化，通常會得到的係錯合物的非鏡像異構物混合物，彼等可藉由標準的方法(層析法、結晶法)分離。
鏡像異構純的C3-對稱錯合物可選擇性地合成，如下文的流程所顯示的。為達此目的，茲製備及錯合鏡像異構純的C3-對稱配位基，分離出所得到的非鏡像異構物混合物，接著，拆離掌性基團。
理論上，本發明之金屬錯合物可藉由各種方法製備得。一般而言，為達此目的，金屬鹽係與對應的自由配位基反應。
因此，本發明還提供了供製備本發明之金屬 錯合物的方法，其係令對應的自由配位基與式(50)之金屬烷氧化物反應，與式(51)之金屬二酮酸鹽(metal ketoketonates)反應，與式(52)之金屬鹵化物反應或與式(53)之金屬羧酸鹽反應，
其中M示所合成之本發明金屬錯合物內的金屬，n示金屬M的原子價，R具有前文所給定的定義，Hal=F、Cl、Br或I且金屬反應物亦可以對應水合物的形式存在。在此，R宜為具有1至4個碳原子的烷基基團。
同樣地可能使用金屬化合物，尤指銥化合物，其同時帶有烷氧化物及/或鹵化物及/或羥基原子團以及二酮酸根原子團。此等化合物亦可為荷電的。特別適合作為反應物的對應銥化合物係揭示於WO 2004/085449。特別適當的是[IrCl2(acac)2]-(例如，Na[IrCl2(acac)2])、帶有乙醯丙酮酸衍生物作為配位基之金屬錯合物(例如，Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸)銥)、以及IrCl3．xH2O(其中，x通常示2至4的數目)。
錯合物的合成宜如於WO 2002/060910以及於WO2004/085449所述地來進行。在此情況下，合成亦可例如藉由熱或光化學手段及/或藉由微波輻射而加以活化。 此外，合成還可於壓力增大及/或溫度升高的熱壓器內進行。
反應可在未將溶劑或熔化助劑添加至待o-金屬化之對應配位基之熔體的情況下進行。其任意地亦可添加溶劑或熔化助劑。適當的溶劑係質子或非質子溶劑，諸如，脂族及/或芳族醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇等等)、寡聚-及多元醇類(乙二醇、1,2-丙二醇、甘油等)；醇醚類(乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等)；醚類(二-及三乙二醇二甲醚、苯醚等)；芳族、雜芳族及/或脂族烴類(甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯基苯、吡啶、二甲吡啶、喹啉、異喹啉、十三烷、十六烷等)；醯胺類(DMF、DMAC等)；內醯胺類(NMP)；亞碸類(DMSO)或碸類(二甲亞碸、環丁碸等等)。適當的熔化助劑係於室溫下為固體形式，但在加熱反應混合物時熔化且會溶解反應物而形成均質熔體形式的化合物。特別適合者係聯苯、間聯三苯、聯伸三苯、R-或S-聯萘酚或是對應消旋物、1,2-、1,3-、1,4-雙苯氧基苯、氧化三苯基膦、18-冠醚-6、酚、1-萘酚、氫醌等。在此，特別較佳的係使用氫醌。
藉由此等方法(例如，再結晶或昇華，並視需要在其後接純化)，可以高純度(宜大於99%，藉由1H-NMR及/或HPLC測定得)獲得本發明之式(1)化合物。
藉由適當的取代，例如，經相對較長的烷基基團(約4至20個碳原子，尤指支鏈的烷基基團)，或任 意經取代之芳基基團(例如，二甲苯基、三甲苯基或是支鏈的聯三苯或四聯苯基團)所取代，亦可使本發明之金屬錯合物具可溶性。另一可導致金屬錯合物的溶解度有明顯改進的特定方法係使用稠合上的脂族基團，例如，如前文所揭示之式(43)至(49)所示的。此等化合物因而可於室溫下，溶於標準的有機溶劑內，例如，甲苯或二甲苯，呈足以能夠由溶液加工該錯合物的濃度。此等可溶化合物特別適於由溶液所進行的加工，例如，印刷加工。
本發明之金屬錯合物亦可與聚合物混合。將此等金屬錯合物共價地併入聚合物同樣是可能的。這對於經反應性離去基團(諸如，溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯)、或經反應性、可聚合之基團(諸如，烯烴類或環氧丙烷類)取代的化合物而言，尤其係可能的。彼等可用作為單體，供製造對應的寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物。寡聚合化或聚合化宜經由鹵官能性或硼酸官能性或經由可聚合的基團來執行。另外亦可能經由此類型基團，將聚合物交聯。本發明之化合物及聚合物可以交聯或未交聯層的形式使用。
因此，本發明還提供了含有一或多個前文詳述之本發明金屬錯合物的寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中有一或多個本發明金屬錯合物至聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物的鍵存在，而非一或多個氫原子及/或取代基。視根據本發明金屬錯合物的鍵聯而定，這因而形成了寡聚物或聚合物的側鏈或係鍵聯於主鏈上。該聚合物、 寡聚物或樹枝狀聚合物可為共軛的、部分共軛的或非共軛的。該寡聚物或聚合物可為線性的、支鏈的或樹枝狀的。與前文所述者相同的偏好適用於寡聚物、樹枝狀聚合物及聚合物內之本發明金屬錯合物的重覆單元。
本發明的單體係與其他單體均聚合或共聚合，以製備寡聚物或聚合物。較佳的是共聚物，其中本發明之金屬錯合物係以約0.01至99.99莫耳%的量存在，宜為5至90莫耳%，更佳為5至50莫耳%。形成聚合物主鏈之適當且較佳共聚單體係選自：茀類(例如，根據EP 842208或WO 2000/022026)，螺雙茀類(例如，根據EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181)，對伸苯類(例如，根據WO 92/18552)，咔唑類(例如，根據WO2004/070772或WO 2004/113468)，噻吩類(例如，根據EP 1028136)，二氫菲類(例如，根據WO 2005/014689)，順式-及反式-茚並茀類(例如，根據WO 2004/041901或WO 2004/113412)，酮類(例如，根據WO 2005/040302)，菲類(例如，根據WO 2005/104264或WO 2007/017066)或是多個此等單元。聚合物、寡聚物及樹枝狀聚合物亦可進一步含有，例如，電洞傳輸單元(hole-transport units)(尤指基於三芳基胺類者)、及/或電子傳輸單元。
對於由液相藉由，例如，旋轉塗佈或印刷加工，來進行本發明金屬錯合物的加工而言，本發明金屬錯合物的調配物係有需要的。此等調配物可為，例如，溶 液、分散液或乳液。就此目的而言，較佳的係使用二或多種溶劑的混合物。適當且較佳的溶劑係，例如，甲苯；大茴香醚；鄰-、間-或對二甲苯；苯甲酸甲酯；均三甲苯；四氫萘；藜蘆素；THF；甲基-THF；THP；氯基苯；二烷；苯氧基甲苯(尤指3-苯氧基甲苯)；(-)-葑酮肟；1,2,3,5-四甲基苯；1,2,4,5-四甲基苯；1-甲基萘；2-甲基苯並噻唑；2-苯氧基乙醇；2-吡咯啶酮；3-甲基大茴香醚；4-甲基大茴香醚；3,4-二甲基大茴香醚；3,5-二甲基大茴香醚；苯乙酮；α-萜品醇；苯並噻唑；苯甲酸丁酯；異丙苯；環己醇；環己酮；環己基苯；十氫萘；十二基苯；苯甲酸乙酯；茚烷；苯甲酸甲酯；NMP；對-異丙基甲苯；苯乙醚；1,4-二異丙基苯；二苄基醚；二乙二醇丁基甲基醚；三乙二醇丁基甲基醚；二乙二醇二丁基醚；三乙二醇二甲基醚；二乙二醇單丁基醚；三丙二醇二甲基醚；四乙二醇二甲基醚；2-異丙基萘；戊基苯；己基苯；庚基苯；辛基苯；1,1-雙(3，4-二甲基苯基)乙烷或此等溶劑的混合物。
因此，本發明進一步提供了一調配物，其包含至少一個本發明之金屬錯合物或至少一個本發明之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物以及至少一個其他的化合物。該其他的化合物可為，例如，溶劑，尤指前述溶劑中之一者或此等溶劑之混合物。或者，該其他化合物可為其他的有機或無機化合物，其同樣可用於電子裝置，例如，基質材料。此其他的化合物亦可為聚合性的。
前文所述之本發明金屬錯合物或前文所詳述之較佳體系可用於電子裝置，作為活化組件，宜作為發光層內的發光體或是電洞或電子傳輸層內的電洞或電子傳輸材料、或是作為氧敏化劑(oxygen sensitizer)或作為光引發劑或光觸媒。因此，本發明還提供了本發明化合物用於電子裝置或作為氧敏化劑或作為光引發劑或光觸媒的用途。此外，本發明之鏡像異構純的金屬錯合物適合作為供掌性光誘導合成所用的光觸媒。
本發明還進一步提供了電子裝置，其包含至少一個本發明的化合物。
電子裝置應理解為意指包含陽極、陰極或至少一層的任何裝置，其中該層包含至少一個有機或有機金屬化合物。因此，本發明之電子裝置係包含一個陽極、一個陰極以及至少一包含至少一個本發明金屬錯合物的層。較佳的電子裝置係選自由下列組成之群組：有機電致發光裝置(OLEDs，PLEDs)、有機積體電路(O-ICs)、有機場效電晶體(O-FETs)、有機薄膜電晶體(O-TFTs)、有機發光電晶體(O-LETs)、有機太陽能電池(O-SCs)(其應理解為意指純有機太陽能電池以及染料敏化太陽電池)、有機光學偵檢器、有機光接收器、有機場淬滅裝置(O-FQDs)、發光電化學電池(LECs)、氧感測器或是有機雷射二極體(O-雷射)，於至少一層內包含至少一個本發明金屬錯合物。特別較佳的是有機電致發光裝置。當金屬為銥或鋁時更是如此。活化組件通常係有機或無機的物質，彼等係導入於陽 極及陰極之間，例如，電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋材料，但是，尤指發光材料及基質材料。本發明之化合物在作為有機電致發光裝置之發光材料上，呈現出特別優良的性質。因此，有機電致發光裝置乃本發明之一較佳體系。此外，本發明之化合物可用於產生單重態氧或用於光催化作用。這尤其係當金屬為釕時，較佳的是用作為染料敏化太陽能電池(“Grätzel cell”)內的光敏化劑。
有機電致發光裝置係包含陰極、陽極及至少一發光層。除了此等層之外，其還亦可包含其他的層，例如在各情況下可為：一或多層電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產生層及/或有機或無機p/n型接面。在此情況下，一或多個電洞傳輸層有可能係p-摻雜的，例如，經金屬氧化物，諸如，MoO3或WO3，或是經(過)氟化的缺電子芳族化合物或經缺電子之經氰基取代的雜芳族(例如，根據JP 4747558、P 2006-135145、US 2006/0289882、WO 2012/095143)或經醌系統(例如，根據EP1336208)或經路易士酸類、或經硼烷類(例如，根據US 2003/0006411、WO 2002/051850、WO 2015/049030)或經主族3、4或5之元素的羧酸鹽(2015/018539)所摻雜；且/或一或多層電子傳輸層可能為n-摻雜的。
可用於本發明之有機電致發光裝置之電洞注入或電洞傳輸層或電子阻擋層或電子傳輸層類之適當荷電傳輸材料係，例如，揭示於Y.Shirota et al.,Chem.Rev. 2007,107(4),953-1010的化合物、或是根據先前技藝之用於此等層的其他材料。
可用於本發明之電致發光裝置之電洞傳輸、電洞注入或電子阻擋層內之較佳電洞傳輸材料係：茚並茀胺(indenofluorenamine)衍生物(例如，根據WO 06/122630或WO 06/100896)、揭示於EP 1661888的胺衍生物、六氮雜聯三伸苯衍生物(例如，根據WO 01/049806)、具有稠合芳族系統的胺衍生物(例如，根據US 5,061,569)、揭示於WO 95/09147的胺衍生物、單苯並茚並茀胺類(例如，根據WO 08/006449)、二苯並茚並茀胺類(例如，根據WO 07/140847)、螺環二茀胺類(例如，根據WO 2012/034627、WO2014/056565)、茀胺類(例如，根據EP 2875092、EP 2875699及EP 2875004)、螺環二苯並哌喃類(例如，EP 2780325)以及二氫吖啶衍生物(例如，根據WO 2012/150001)。
適當的電洞注入及電洞傳輸材料以及電子阻擋材料的例子係描述於下表的結構：
多層同樣可能導入二層發光層之間，其具有阻擋激子的功能及/或控制電致發光裝置內的電荷平衡及/或發生電荷(電荷發生層，例如，在具有二或多層發光層的層系統內，例如，於發白光的OLED組件內)。然而，應當指出的是，並非每一此等層皆需存在。
在此情況下，有機電致發光裝置可能含有一層發光層，或是其可能含有多層發光層。若有多層發光層存在，則彼等宜具有整體在380nm及750nm間之合計為多個的發光最大值，而整體導致白色發光，換言之，有可發螢光或發磷光的各種發光化合物被用於發光層。特別較佳的是三層系統，其中該三層呈現出藍色、綠色及橘色或紅色的發光(有關基本的結構，參見，例如，WO 2005/011013)；或是具有三層以上發光層的系統。該亦統亦可為混合系統，其中有一或多層係發螢光且有一或多層係發磷光的。發白光的有機電致發光裝置可用於照明的應用領域或是與濾色器一起用於全色彩顯示器。
於本發明之一較佳體系中，有機電致發光裝置在一或多層的發光層內包含本發明之金屬錯合物作為發光化合物。
當本發明之金屬錯合物用作為發光層內的發光化合物時，其宜與一或多個基質材料併用。本發明之金屬錯合物與基質材料之混合物包含0.1至99體積%(宜為1至90體積%，尤其宜為3至40體積%且尤指5至15體積%)之本發明金屬錯合物，基於發光物及基質材料之整體混合物。相對應地，該混合物包含99.9至1體積%(宜為99至10體積%，更佳為97至60體積%且尤指95至85體積%)之基質材料，基於發光物及基質材料之整體混合物。
所使用之基質材料通常可為根據先前技藝已知可供此目地之用的任何材料。基質材料的三重態能級(triplet level)宜高於發光物的三重態能級。
對於根據本發明之化合物適合的基質材料係：酮類；氧化膦類；亞碸及碸類，例如，根據WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680者；三芳基胺類；咔唑衍生物，例如，CBP(N,N-二咔唑基聯苯)、m-CBP或揭示於WO2005/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784的咔唑衍生物；三嗪類及咔唑類的組合，例如，根據WO 2011/057706或WO 2014/015931；吲哚並咔唑衍生物，例如，根據WO 2007/063754或WO 2008/056746者；茚並 咔唑衍生物，例如，根據WO 2010/136109、WO 2011/000455、WO 2013/041176或WO 2013/056776者；螺環茚並咔唑衍生物，例如，根據WO 2014/094963或WO 2015/124255者；氮雜咔唑衍生物，例如，根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160者；雙極性基質材料，例如，根據WO 2007/137725者；內醯胺類，例如，根據WO 2011/116865、WO 2011/137951、WO 2013/064206或WO 2014/056567者；矽烷類，例如，根據WO 2005/111172者；氮雜硼雜環戊烯類(azaboroles)或硼酸酯類，例如，根據WO 2006/117052或WO 2013/091762者；二氮雜矽雜環戊二烯(diazasilole)衍生物，例如，根據WO 2010/054729者；二氮雜磷雜環戊二烯(diazaphosphole)衍生物，例如，根據WO 2010/054730者；三嗪衍生物，例如，根據WO 2010/015306、WO 2007/063754、WO 2008/056746或WO 2014/023388者；鋅錯合物，例如，根據EP 652273或WO 2009/062578者；二苯並呋喃衍生物，例如，根據WO 2009/148015或未公開申請案EP 14001573.6、EP 14002642.8或EP 14002819.2者；或是橋聯的咔唑衍生物，例如，根據US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877者；或是聯三伸苯衍生物，例如，根據WO 2012/048781者。
適當之三重態基質材料的例子列於下文的表中。
適當之三嗪及嘧啶衍生物的例子係下列結構：
適當之內醯胺衍生物的例子係下列結構：
適當之酮衍生物的例子係下列結構：
適當之金屬錯合物的例子係下列結構：
適當之茚並-及吲哚咔唑衍生物的例子係下列結構：
適當之氧化膦衍生物的例子係下列結構：
適當之咔唑衍生物的例子係下列結構：
亦較佳的是，採用呈混合物形式之數個不同的基質材料，尤指至少一個電子傳導基質材料以及至少一個電洞傳導基質材料的混合物。較佳的組合為，例如，使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物與三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作為本發明金屬錯合物的混合基質。同樣地，較佳的是使用電荷傳輸基質材料與電惰性的基質材料(未顯著涉及(若有的話)電荷傳輸)的混合物，例如，如WO 2010/108579所敘述者。同樣較佳的是使用二種電子傳輸基質材料，例如，三嗪衍生物與內醯胺衍生物，例如，如WO 2014/094964所敘述者。
另外較佳的是，使用二或多個三重態發光體連同基質的混合物。在此情況下，具有較短波之發光光譜的三重態發光體係充作為具有較長波發光光譜之三重態發光體的共基質(co-matrix)。例如，本發明之金屬錯合物有可能用作為在較長波長下發光之三重態發光體(例如，綠- 或紅色-發光三重態發光體)的共基質。在此情況下，亦較佳的是當較短波及較長波發光之金屬錯合物乃本發明之化合物時。
視金屬的選擇以及配位基的確實結構而定，本發明之金屬錯合物亦可用於電子裝置之其他功能，例如，在電洞注入或傳輸層中作為電洞傳輸材料、作為電荷產生材料或電子阻擋材料、作為電洞阻擋材料或作為電子傳輸材料(例如，於電子傳輸層內)。當本發明之金屬錯合物係鋁錯合物時，其宜用於電子傳輸層。本發明之錯合物同樣可用於其他磷光金屬錯合物的發光層內作為基質材料。
較佳的陰極係具有低工作函數之金屬、金屬合金或是由各種金屬組成的多層結構，諸如，例如，鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素(例如，Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。另外亦適合的是由鹼金屬或鹼土金屬及銀所組成的合金，例如，由鎂及銀組成的合金。在多層結構的情況下，除了前文所提到的金屬之外，其他具有相對較高工作函數的金屬，諸如，例如，銀，亦可使用，在該情況下，通常係使用金屬的組合，諸如，Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。亦較佳的是，將具有高介電常數之材料的薄間層導入金屬陰極與有機半導體之間。對此目的而言，可採用之材料的例子係鹼金屬或鹼土金屬氟化物，還有對應的氧化物或碳酸鹽(例如，LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等等)。有機鹼金屬錯合 物，例如，Liq(喹啉酸鋰(lithium quinolinate))，同樣亦適用於此目的。此層的層厚度宜在0.5至5nm之間。
較佳的陽極係具有高工作函數的材料。較佳的是，陽極具有大於4.5eV相對真空的工作函數。首先，適於此目的者一方面是具有高還原氧化電位的金屬，諸如，例如，銀、鉑或金。其次，金屬/金屬氧化物電極(例如，Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)亦為較佳者。就某些應用而言，至少有一個電極必須是透明的或部分透明的，俾便起動有機金屬(O-SC)的照射或光的發光(OLED/PLED，O-雷射)。在此，較佳的陽極材料係導電性的混合金屬氧化物。特別較佳的是銦錫氧化物(ITO)或銦鋅氧化物(IZO)。進一步較佳的是導電性、摻雜的有機材料，尤指導電性的摻雜聚合物，例如，PEDOT、PANI或此等聚合物的衍生物。另外較佳的是當p-摻雜之電洞傳輸材料應用作為電洞注入層的陽極之時，其中，適當的p-摻雜劑係金屬氧化物(例如，MoO3或WO3)、或是(過)氟化缺電子芳族化合物。其他適當的p-摻雜劑有HAT-CN(六氰基六氮雜聯伸三苯)或購自Novaled的化合物NPD9。此等之層簡化了注入具有低HOMO之材料(亦即，就量級而言大的HOMO)的電洞注入。
根據先前技藝用於層的任何材料通常可用於其他的層，且習於此藝之士能夠在無創新步驟的情況下，將各個此等材料與根據本發明的材料併用於電子裝置。
裝置係相對地結構化的(structured)(視應用而 定)，觸點連接且最後進行密封，因為，在有水及/或空氣存在下，此等裝置的壽命會大幅地縮短。
進一步較佳的是有機電致發光裝置，其特徵在於：有一或多層藉由昇華程序進行塗佈。在此情況下，該材料係於真空昇華系統內，於通常小於10-5毫巴(宜小於10-6毫巴)的初壓力下，藉由蒸鍍進行塗佈。初壓力亦可能甚至更低或甚至更高，例如，低於10-7毫巴。
同樣較佳的是具有下列特徵的有機電致發光裝置：有一或多層藉助OVPD(有機氣相沉積)方法或藉助載體氣體昇華法塗覆。在此情況下，該材料係於10-5毫巴至1巴的壓力下塗佈。此方法之一特別例子為OVJP(有機蒸氣噴印)方法，其中該材料係透過噴嘴直接塗佈且因而結構化(例如，M.S.Arnold et al.,Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。
進一步較佳的是具有下列特徵之有機電致發光裝置：一或多層係由溶液藉由，例如，旋轉塗覆，或是藉由任何印刷法(例如，網版印刷法、柔版印刷法、平板印刷法或噴嘴印刷法)製造得，但是特別較佳的是LITI(光誘導熱轉印，熱轉印法)或噴霧印刷法。就此目的而言，可溶性化合物係必須的，其可透過，例如，適當的取代而得到。
有機電致發光裝置亦可藉由塗佈來自溶液的一或多層以及藉由蒸鍍法塗佈一或多層其他的層，而以混合系統的形式製得。例如，可塗佈來自溶液之包含本發明 金屬錯合物與基質材料之發光層並且藉由真空蒸鍍法，在減壓下，於其上塗佈電洞阻擋及/或電子傳輸層。
此等方法對於習於此藝之士而言係廣泛已知者且可毫無困難地施用於包含式(1)或前文所詳述之較佳體系之化合物的有機電致發光裝置。
本發明之電子裝置，尤指有機電致發光裝置，因下列一或多個出乎意料的優點而優於先前技藝：
1.本發明之金屬錯合物可在極短的時間及相對低的溫度下，以非常高的產率及非常高的純度合成得。
2.本發明之金屬錯合物具有極佳的熱安定性，這亦顯現於該錯合物的昇華。
3.本發明之金屬錯合物未呈現熱或光化學fac/mer或mer/fac異構化，這造成使用此等錯合物的優點。
4.某些本發明之金屬錯合物具有非常窄的發光光譜，而導致產生高色純度的發光，這尤其對於顯示器的應用係理想的。
5.包含本發明金屬錯合物作為發光材料的有機電致發光裝置具有非常優良的壽命。這甚至就簡單的OLED(其中本發明之金屬錯合物係併入單一基質-亦即基質及主體材料)而言亦尤其如此。
6.包含本發明金屬錯合物作為發光材料之有機電致發光裝置具有極佳的效率。
7.本發明之金屬錯合物以具有非常有優良的氧化及還原安定性著稱，因此，彼等亦可用作為電動或電子傳輸 材料。
前文所提及之此等優點並不伴隨有其他電子性質的減損。
茲藉由下文的實施例，對本發明進行詳細的說明，無藉此而限制本發明之意。習於此藝之士能夠以使用該詳細訊息，在未行使創新的技藝的情況下，製造出本發明之其他的裝置，且因而能夠實施整個請求專利範圍的發明。
第1圖：化合物Ir(L1)之單晶結構(ORTEP圖，具有50%之機率度)，
a)沿著(假)C3軸的視圖
b)(假)C3軸的側視圖
為了更清晰起見，未顯示出氫原子。
第2圖：化合物Ir(L48)之單晶結構(ORTEP圖，具有50%之機率度)，
a)沿著(假)C3軸的視圖
b)(假)C3軸的側視圖
為了更清晰起見，未顯示出氫原子。
第3圖：化合物Ir(L72)之單晶結構(ORTEP圖，具有50%之機率度)，
a)沿著(假)C3軸的視圖
b)(假)C3軸的側視圖
為了更清晰起見，未顯示出氫原子。
第4圖：化合物Ir(L111)之單晶結構(ORTEP圖，具有50%之機率度)，
a)沿著(假)C3軸的視圖
b)(假)C3軸的側視圖
為了更清晰起見，未顯示出氫原子。
第5圖：化合物Ir(L116)之單晶結構(ORTEP圖，具有50%之機率度)，
a)沿著(假)C3軸的視圖
b)(假)C3軸的側視圖
為了更清晰起見，未顯示出氫原子。
除非另有指明，下面的合成係於無水溶劑內、保護氣體氣氛中進行的。金屬錯合物另外還於排除光或於黃色光下處理。溶劑及試劑可購自，例如，Sigma-ALDRICH或ABCR。於方括號內的各別數字或標明個別化合物的數字係相關文獻上已知化合物的CAS編號。
A.合成子(synthones)S的合成-部份1：
實施例S1：4,4,5,5-四甲基-2-(1,1,3,3-四甲基氫茚-5-基)-[1,3,2]二氧雜硼雜環戊烷，[1312464-73-5]
將3.3g(5mmol)之雙[(1,2,5,6-η)-1,5-環辛二烯]二-μ-甲氧基二銥(I)[12148-71-9]添加至800ml正庚烷中，然後添加2.7g(10mmol)之4,4’-二第三丁基-[2,2’]聯吡啶[72914-19-3]，且接著添加5.1g(10mmol)之聯硼酸頻那醇酯(bis(pinacolato)diborane)，並且於室溫下，將該混合物攪拌15分鐘。接著，先後添加127.0g(500mmol)之聯硼酸頻那醇酯[73183-34-3]及87.2g(500mmol)之1,1,3,3-四甲基茚烷[4834-33-7]，並且將該混合物加熱至80℃，歷時12小時(TLC監測，庚烷：乙酸乙酯5：1)。冷卻後，將300ml乙酸乙酯添加至該反應混合物，令該混合物過濾通過矽膠床，並且於減壓下，將濾液完全濃縮。令粗製產物自丙酮(約800ml)再結晶析出二次。產量：136.6g(455mmol)，91%；純度：約99%(根據1H-NMR)。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
實施例S7：同反側-參-2,4,6-甲基苯參三氟甲烷磺酸參-1,3,5-(2-羥苯基)酯
於-5℃下，將12.1ml(150mmol)吡啶添加至11.9g(30mmol)之參-1,3,5-(2-羥苯基)-參-2,4,6-甲基苯(同側-[1421368-51-5]及反側-1421368-52-6]混合物)於500ml二氯甲烷所形成的溶液中。然後，在1小時期間，逐滴添加25.2ml(150mmol)之三氟甲烷磺酸酐與200ml二氯甲烷的混合物，並且在0℃下，將該混合物攪拌另外1小時，於攪拌一整夜的同時，令其溫熱至室溫。每次用500ml之1N HCl，將該反應混合物小心地清洗二次，用500ml水清洗一次並且用飽和的氯化鈉溶液清洗一次，然後，經硫酸鈉乾燥。排出二氯甲烷後所得到的粗製產物係於未進一步純化的情況下進行進一步的轉化。產量：22.1g(28mmol)，93%；純度：約95%(根據1H-NMR，同/逆混合物)。
實施例S8：10-溴基-6-第三丁基苯並[4,5]咪唑並[1,2-c]喹唑啉
於回流下，將28.8g(100mmol)之2-[5-溴基-1H-苯並咪唑-2-基]苯基胺[1178172-85-4]、42.2g(350mmol)之三甲基乙醯氯及30.6g(300mmol)之三甲基乙酸的混合物加熱50小時。令該反應混合物冷卻至約60℃，添加100ml乙醇，將如此所得到著混合物攪伴入500g冰與500ml濃氨的混合物並且攪拌另外15分鐘，然後抽氣過濾出沉澱的固體，用水(每次100ml)清洗二次，並且予以抽氣乾燥。將粗製的產物納入200ml二氯甲烷，令其過濾通過一短的矽膠管柱並且用200ml二氯甲烷清洗，並且於減壓下，將二氯甲烷移除。於矽膠上，使用正庚烷：乙酸乙酯(2：1)，對該粗製的產物進行層析。產量：12.0g(34mmol)，34%。純度：約97%(根據1H-NMR)。
實施例S9：5-溴基-1,1,3,3-四甲基-2,3-二氫-1H-3b,7-二氮雜-環戊[I]菲-6-酮
於室溫下，將615μl(12mmol)之溴於10ml冰醋酸所形成的溶液逐滴地至2.9g(10mmol)之1,1,3,3-四甲基-2,3-二氫-1H-3b,7-二氮雜環戊[I]菲-6-酮[1616465-59-8]於50ml冰醋酸所形成的懸浮液中。添加結束後，於另外5小時期間，將該混合物加熱至60℃，然後於減壓下，將冰醋酸實質地移除。將殘留物納入200ml乙酸乙酯，用50ml飽和的碳酸鈉溶液清洗一次，用水(每次50ml)清洗二次並且用50ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，且令其經硫酸鎂乾燥。於矽膠上，使用正庚烷：乙酸乙酯(2：1)，對該粗製的產物進行層析。產量：2.4g(6.5mmol)，65%。純度：約97%(根據1H-NMR)。
實施例S10：5-溴基-2-[1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5-基]吡啶
於回流下，在充分攪拌的情況下，將164.2g(500mmol)之2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼雜環戊烷[152418-16-9](同樣地可能使用硼酸類)、142.0g(500mmol)之5-溴基-2-碘基吡啶[223463-13-6]、159.0g(1.5mol)碳酸鈉、5.8g(5mmol) 之肆(三苯基膦基)鈀(0)、700ml甲苯、300ml乙醇及700ml水的混合物加熱16小時。冷卻後，添加1000ml甲苯，將有機相移除並且用300ml甲苯再萃取水相。用500ml飽和的氯化鈉溶液清洗合併的有機相一次。在有機相經硫酸鈉乾燥且溶劑已在減壓下移除後，令該粗製的產物自300ml乙醇再結晶析出二次。產量：130.8g(365mmol)，73%。純度：約95%(根據1H-NMR)。
可依類似方式來製備下列化合物，通常係使用5-溴基-2-碘基吡啶([223463-13-6])作為吡啶衍生物，其未分別地列於下文的表中，且僅有不同的吡啶衍生物明確地列於表中：
實施例S21：2-[1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5-基]-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼雜環戊烷-2-基)吡啶
變型A：
將35.8g(100mmol)之S10、25.4g(100mmol)之聯硼酸頻那醇酯[73183-34-3]、49.1g(500mmol)之乙酸鉀、1.5g(2mmol)之1,1-雙(二苯基膦)鐵莘二氯鈀(II)錯合物連同DCM[95464-05-4]、200g玻璃珠(直徑3mm)、700ml之1,4-二烷及700ml甲苯的混合物加熱回流16小時。冷卻後，令該懸浮液過濾通過矽藻土床並且於減壓下，將溶劑移除。用1000ml熱的正庚烷、環己烷或甲苯，將該黑色的殘留物水解，並且趁熱令其過濾通過矽藻土床，然後予以濃縮至約200ml，在該過程中，產物 會開始晶化。另外，可用乙酸乙酯進行熱萃取。置於冷卻器內一整夜，讓結晶化完成，並且過濾出結晶且用少量正庚烷清洗。由母液可得到第二份產物。產量：31.6g(78mmol)，78%。純度：約95%(根據1H NMR)。
變型B：芳基氯化物的轉化
如變型A，但使用2mmol之SPhos[657408-07-6]及1mmol乙酸鈀(II)，而非1,1-雙(二苯基膦)鐵莘二氯鈀(II)錯合物連同DCM。
依類似的方式，可製備下列化合物，且亦可能將環己烷、甲苯、乙腈或彼等溶劑之混合物，而非正庚烷，用於純化。
實施例S44：1,3,5-參(6-溴基-1,1,3,3-四甲基茚烷-5-基)苯
a)1-(6-溴基-1,1,3,3-四甲基茚烷-5-基)乙酮
程序係根據I.Pravst et al.,Tetrahedron Lett.,2006,47,4707。
在120℃下，將21.6g(100mmol)之1-(1,1,3,3-四甲基茚烷-5-基)乙酮[17610-14-9]、39.2g(220mmol)之N-溴基琥珀醯亞胺、1.6g(2.5mmol)之[Cp*RhCl2]2[12354-85-7]、3.4g(10mmol)之六氟銻酸銀(I)[26042-64-8]、20.0g(110mmol)之乙酸酮(II)[142-71-2]及500ml之1,2-二氯乙烷的混合物攪拌20小時。冷卻後，使用矽膠床，將固體過濾出，於減壓下，將溶劑移除並且令殘留物自乙腈再結晶析出三次。產量：12.1g(41mmol)，41%。純度：約97%(根據1H-NMR)。
b)1,3,5-參(6-溴基-1,1,3,3-四甲基茚烷-5-基)苯，S44
於水分離器上，在150℃下，將12.1g(41mmol)之1-(6-溴基-1,1,3,3-四甲基茚烷-5-基)乙酮及951mg(5mmol)之甲苯磺酸單水合物[6192-52-5](或是三氟甲烷磺酸，變型B)的混合物攪拌48小時。冷卻後，將該殘留物納入300ml乙酸乙酯，用水(每次100ml)清洗三次並且用100ml飽和氯化鈉溶液清洗一次，然後，令其經硫 酸鎂乾燥。於矽膠上，使用正庚烷：乙酸乙酯(5：1)，對殘留物進行層析。產量：4.3g(5mmol)，38%。純度：約97%(根據1H-NMR)。
依類似的方式，可製備下列化合物：
下列文獻上已知的化合物可用作為合成子：
實施例S102：
將54.3g(100mmol)之1,3,5-參(2-溴苯基)苯，S50，[380626-56-2]、80.0g(315mmol)之聯硼酸頻那醇酯[73183-34-3]、30.9g(315mmol)之乙酸鉀、701mg(2.50mmol)之三環己基膦、281mg(1.25mmol)之乙酸鈀(II)、1000ml之1,4-二烷已及200g玻璃珠(直徑3mm)之混合物加熱回流16小時。冷卻後，令該懸浮液過濾通過矽藻土床並且於減壓下，將溶劑移除。將殘留物納入1000ml乙酸乙酯中，用水(每次300ml)清洗三次並且用300ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，然後，令其經硫酸鎂乾燥。在去除溶劑後，令該殘留物自乙酸乙酯/甲醇再結晶析出。產量：56.8g(83mmol)，83%。純度：約95%(根據1H-NMR)。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
實施例S63：6-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-苯並[4,5]呋喃並[3,2-b]吡啶
程序係依照Ishiyama,T.et al.,Tetrahedron,2001,57(49),9813。
依序先後將1.7g(6mmol)之三環己基膦[2622-14-2]及1.7g(3mmol)之Pd(dba)2[32005-36-0]添加至20.4g(100mmol)之6-溴基苯並[4,5]呋喃並[3,2-b]吡啶[1609623-76-8]、27.9g(110mmol聯硼酸頻那醇酯[73183-34-3]、19.6g(200mmol)之無水乙酸鉀以及200g玻璃珠(直徑3mm)於500ml二烷所形成之已充分攪拌的混合物中，並且於90℃下，將該混合物攪拌16小時。可採用之另類觸媒系統係534mg(1.3mmol)之SPhos[657408-07-6]以及225mg(1mmol)之乙酸鈀(II)。冷卻後，過濾出固體並且用200ml二烷予以清洗，然後於減壓下，將二烷實質地去除。將殘留物納入500ml乙酸乙酯，用水(每次300ml)清洗三次並且用300ml飽和氯化鈉溶液清洗一次，然後，令其經硫酸鎂乾燥。令去除乙酸乙酯後所得到的泡沫狀物自乙腈/甲醇再結晶析出。
產量：23.0(78mmol)，78%。純度：約95%(根據1H-NMR)。
依類似的方式，可合成得下列化合物：
實施例S104：
於熱壓器內、120℃下，將18.1g(100mmol)之6-氯基四氫萘酮[26673-31-4]、16.5g(300mmol)之炔丙胺[2450-71-7]、796mg[2mmol]之四氯金酸鈉(III)二水合物以及200ml甲醇之混合物攪拌24小時。冷卻後，於減壓下，將乙醇移除，將殘留物納入200ml乙酸乙酯，用200ml水清洗該溶液三次並且用100ml飽和氯化鈉溶液清洗一次，並且令其經硫酸鎂乾燥，然後，使用已預漿化的矽膠床，將硫酸鎂過濾出。於減壓下將乙酸乙酯移除後，於矽膠上，用正庚烷/乙酸乙酯(1：2 v/v)對殘留物進行層析。產量：9.7g(45mmol)，45%。純度：約98%(根據1H-NMR)。
實施例S110：
將25.1g(100mmol)之2,5-二溴吡啶[3430-26-0]、15.6g(100mmol)之4-氯基苯基硼酸[1679-18-1]、27.6g(200mmol)之碳酸鉀、1.57g(6mmol)之三苯基膦[603-35-0]、676mg(3mmol)乙酸鈀(II)[3375-31-3]、200g之玻璃珠(直徑3mm)、200ml乙腈以及100ml乙醇的混合物加熱回流48小時。冷卻後，於減壓下，將溶劑移除，添加500ml甲苯，用水(每次300ml)清洗該混合物二次並且用200ml飽和氯化鈉溶液清洗一次，令其經硫酸鎂乾燥並且過濾通過已預漿化的矽膠床，其後用300ml甲苯予以清洗。於減壓下去除甲苯後，令其自甲醇/乙醇(1：1 v/v)再結晶析出一次並且自正庚烷再結晶析出一次。產量：17.3g(61mmol)，61%。純度：約95%(根據1H-NMR)。
實施例S111：
將28.3g(100mmol)之S110、12.8g(105mmol)之苯基硼酸、31.8g(300mmol)之碳酸鈉、787mg(3mmol)三苯基膦、225mg(1mmol)之乙酸鈀(II)、300ml甲苯、150ml乙醇以及300ml水的混合物加熱回流48小時。冷卻後，用300ml甲苯增量該混合物，並且移出 有機相，用300ml水清洗一次並且用200ml飽和氯化鈉溶液清洗一次，並且令其經硫酸鎂乾燥。在去除溶劑後，令殘留物於矽膠上進行層析(甲苯/乙酸乙酯，9：1 v/v)。產量：17.1g(61mmol)，61%。純度：約97%(根據1H-NMR)。
依類似的方式，可合成得下列化合物：
實施例S200：
將28.1g(100mmol)之2-苯基-5-[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基]吡啶[879291-27-7]、28.2g(100mmol)之1-溴基-2-碘基苯[583-55-1]、31.8g(300mmol)之碳酸鈉、787mg(3mmol)之三苯基膦、225mg(1mmol)之乙酸鈀(II)、300ml甲苯、150ml乙醇以及300ml水的混合物加熱回流24小時。冷卻後，用500ml甲苯增量該混合物，並且將有機相移出，用500ml水清洗一次並且用500ml飽和氯化鈉溶液清洗一次，並且令 其經硫酸鎂乾燥。在移除溶劑後，令殘留物自乙酸乙酯/正庚烷再結晶析出或是於矽膠上進行層析(甲苯/乙酸乙酯，9：1 v/v)。
產量：22.7g(73mmol)，73%。純度：約97%(根據1H-NMR)。
依類似的方式，可合成得下列化合物：
實施例S300：
將40.2g(100mmol)之2,2’-[5-(三甲基矽基)-1,3-伸苯基]雙[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷[383175-93-7]、65.2g(210mmol)之S200、42.4g(400mmol)之碳酸鈉、1.57g(6mmol)之三苯基膦、500mg(2mmol)之乙酸鈀(II)、500ml甲苯、200ml乙醇乙及500ml水的混合物加熱回流48小時。冷卻後，用500ml甲苯增量該混合物，並且移出有機相，用500ml水清洗一次並且用500ml飽和氯化鈉清洗一次，並且令其經硫酸鎂乾燥。溶劑已移出後，令該殘留物於矽膠上進行層析(正庚烷/乙酸乙酯，2：1 v/v)。產量：41.4g(68mmol)，68%。純度：約95%(根據1H-NMR)。
依類似的方式，可合成得下列化合物：
實施例S400：
於黑暗中，將8.2ml(160mmol)之溴及100ml二氯甲烷的混合物逐滴添加至60.9g(100mmol)之S300於500ml二氯甲烷所形成之已冷卻至0℃的溶液中。添加結束後，令該混合物溫熱至室溫並且予以攪拌另外16小時。然後，依序先後添加100ml水、300ml碳酸氫鈉溶液以及150ml之5%氫氧化鈉水溶液。移出有機相，用200ml水清洗三次並且用200ml飽和氯化鈉溶液清洗一次，然後，令其經硫酸鎂乾燥。溶劑移除後，令油狀的殘留物自乙酸乙酯再結晶析出(約1.5ml/g)。產量：約20g粗製產物1。對母液進行層析(購自A.Semrau的CombiFlash Torrent)。產量：約20g粗製產物2。令合併 的粗製產物一起再次自乙酸乙酯再結晶析出。
產量：33.8g(55mmol)，55%。純度：約97%(根據1H-NMR)。
依類似的方式，可合成得下列化合物：
實施例S500：
將61.6g(100mmol)之S400、27.9g(110mmol)之聯硼酸頻那醇酯[73183-34-3]、29.4g(300mmol)之乙酸鉀、561mg(2mmol)之三環己基膦、225mg(1mmol)之乙酸鈀(II)、100g之玻璃珠(直徑3mm)及500ml之1,4-二烷的混合物加熱回流16小時。冷卻後，於減壓下，自懸浮液除盡1,4-二烷，並且將殘留物納入500ml乙酸乙酯中，用300ml水清洗二次並且用200ml飽和氯化鈉溶液清洗一次，令其經硫酸鎂乾燥，然後過濾通過預漿化的矽藻土床，用少量乙酸乙酯予以清洗。將濾液濃縮至乾，然後令其自乙酸乙酯/甲醇再結晶析出。產量：55.0g(83mmol)，83%。純度：約97%(根據1H-NMR)。
依類似的方式，可合成得下列化合物：
實施例S600：
將66.3g(100mmol)之S500、27.6g(110mmol)之2-溴基-4’-氟基-1,1’-聯苯[89346-54-3],63.7g(300mmol)之磷酸三鉀、1.64g(4mmol)之SPhos[657408-07-6]、449mg(2mmol)之乙酸鈀(II)、700ml甲苯、300ml二烷及500ml水之混合物加熱回流8小時。冷卻後，移出有機相，用300ml水清洗二次並且用200ml飽和氯化鈉溶液清洗一次，令其經硫酸鎂乾燥，然後過濾通過預漿化的矽藻土床，用甲苯予以清洗。將濾液濃縮至乾，然後令由此所得到的固體自乙酸乙酯/甲醇再結晶析出二次。產量：49.5g(70mmol)，70%。純度：約97%(根據1H-NMR)。
依類似的方式，可合成得下列化合物：
實施例S610：
類似於F.Diness et al.,Angew.Chem.Int. Ed.,2012,51,8012。
於攪拌熱壓器內，將35.3g(50mmol)之S600、11.8g(100mmol)之苯並咪唑乙及97.9g(300ml)碳酸銫於500ml之N,N-二甲基乙醯胺的混合物加熱至175℃，歷時16小時。冷卻後，將溶劑實質地排出並且將殘留物納入500ml甲苯，用水(每次300ml)清洗三次並且用300ml飽和氯化鈉溶液清洗一次，令其經硫酸鎂乾燥，然後過濾通過預漿化的矽藻土床。於減壓下去除溶劑後，令殘留物自乙酸乙酯/甲醇再結晶析出。產量：33.0g(41mmol)，82%。純度：約97%(根據1H-NMR)。
依類似的方式，可合成得下列化合物：
實施例S620：
將1.7g(2.5mmol)之雙[(1,2,5,6-η)-1,5-環辛二烯]二-μ-甲氧基二銥(I)[12148-71-9]及1.4g(5mmol)之4,4’-二第三丁基-[2,2’]聯吡啶[72914-19-3]先後添加至12.6g(50mmol)之4-第三丁基-2H-嘧啶並[2,1-a]異喹啉-2-酮、12.7g(50mmol)之聯硼酸頻那醇酯[73183-34-3]與200ml之均三甲苯的混合物中，並接著混合物於120℃攪拌16小時。冷卻後，於減壓下將溶劑移除，將殘留物納入二氯甲烷並且過濾通過預漿化的矽藻土床，並且將濾液濃縮乾，然後在矽膠上，使用二氯甲烷：乙酸乙酯(9：1)進行層析。產量：8.0g(21mmol)，42%。純度：約95%(根據1H-NMR)。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
實施例S650：
由11.5g(500mmol)的鈉及1000ml甲醇製備得甲醇鈉溶液。在攪拌的同時，將43.6g(250mmol)之1,3-丙酮二羧酸二甲酯[1830-54-2]添加至該甲醇鈉溶液，並且將混合物攪拌另外10分鐘。然後，添加呈固體形式的21.0g(100mmol)之1,7-啡啉-5,6-二酮[82701-91-5]。於回流下攪拌16小時之後，在減壓下將甲醇移除。將1000ml冰醋酸小心地添加至殘留物(注意：發泡！)，並且將60ml水及180ml濃氫氯酸添加至該棕色溶液中。將該反應混合物加熱回流16小時，然後令其冷卻，倒入5kg冰中並且在冷卻的同時，藉由添加固體氫氧化鈉溶液予以中和。抽氣過濾出沉澱的固體，用水(每次300ml)清洗三次並且於減壓下乾燥。將粗製的產物置於40℃之1000ml二氯甲烷內攪拌1小時，然後趁熱通過矽藻土床過濾，以去除不溶的部份。於減壓下去除二氯甲烷後，將殘留物溶於100ml沸騰的二烷中，然後由80℃開始逐滴添加500ml甲醇。冷卻且於室溫下攪拌另外12小時後，抽氣過濾出固體，用少量甲醇清洗並且於減壓下乾燥。產量：18.3g(63mmol)，63%。純度：約90%(根據1H-NMR)。此等所得到的產物未純化即進行進一步轉化。
實施例S651：
將21.0g(100mmol)之S650、50.1g(1mol)之肼水合物、67.3g(1.2mol)之氫氧化鉀以及400ml乙二醇的混合物加熱回流4小時。然後，逐漸地升高溫度並且於水分離器上，將生成的水及過量的肼蒸除。於回流狀態下16小時後，令反應混合物冷卻，倒入2L水內並且用二氯甲烷(每次500ml)萃取三次。用水(每次300ml)清洗二氯甲烷相五次並且用飽和氯化鈉溶液(每次300ml)清洗二次，並且經硫酸鎂乾燥。於減壓下去除二氯甲烷後，在矽膠上，使用二氯甲烷對油狀殘留物進行層析(Rf約0.5)。可對此等所得到的淺黃色油狀物進行庫格羅荷蒸餾(Kugelrohr distillation)或令其自甲醇再結晶析出，以進一步純化。產量：15.5g(59mmol)，59%；純度：約97%(根據1H-NMR)。
實施例S660及S661：
於水分離器上，140℃下，將10.0g(50mmol)之2-溴基苯乙酮[2142-69-0]、11.3g(50mmol)之2-溴基-4-第三丁基苯乙酮[147438-85-5]及1.5g(10mmol)之三氟甲烷磺酸[1493-13-6]的混合物攪拌18小時。冷卻後，將殘留物納入乙酸乙酯，用水(每次100ml)清洗三次並且用100ml飽和氯化鈉溶液清洗一次，然後經硫酸鎂乾燥。對粗製產物進行層析(來自Axel Semrau的Torrent)。產量(基於苯乙酮基團)：S660：2.6g(4.3mmol)，12%；S661：2.5g(3.8mmol)，11%。各情況下的純度：約97%(根據1H-NMR)。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
實施例S680：
將762mg(4mmol)之碘化銅(I)[7681-65-4]及1.4g(2mmol)之氯化雙(三苯基膦)鈀(II)[13965-03-2]依序先後添加至29.7g(100mmol)之S200、11.0g(110mmol)三甲基矽基乙炔[1066-54-2]、300ml之DMF及20.8ml(150mmol)之三乙胺[121-44-8]的混合物中，然後，於80℃下，將該混合物攪拌6小時。冷卻後，過濾出沉澱的三乙基銨氫氯化物，於減壓下，將濾液濃縮至乾，將殘留物納入300ml之DCM並且過濾通過預漿化的矽藻土床，並且用水(每次100ml)清洗濾液三次並且用100ml飽和氯化鈉溶液清洗一次，並且經硫酸鎂乾燥。過濾出硫酸鎂，於減壓下，將濾液濃縮，將油狀殘留物納入300ml甲醇，添加27.6g(200mmol)之碳酸鉀[584-08-7]及50g玻璃珠(直徑3mm)，室溫下，將該混合物攪拌12小時，使用預漿化的矽藻土床，過濾出碳酸鉀及玻璃珠，並且於減壓下，將濾液完全濃縮。產量：22.7g(89mmol)，89%。純度：約95%(根據1H-NMR)。此等所得到的產物未純化即進行進一步轉化。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
B：配位基及配位基前驅物L的合成-部份1：
實施例L1：
變型A：
在非常充分攪拌的情況下，將54.1g(100mmol)之1,3,5-參(2-溴苯基)苯，S50，[380626-56-2]、141.9g(350mmol)之2-[1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5-基]-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼雜環戊烷-2-基)吡啶S21、106.0g(1mol)之碳酸鈉、5.8g(5mmol)之肆(三苯基膦基)鈀(0)、或是可替代之呈3：1莫耳比之三苯基-或三-鄰甲苯基膦與乙酸鈀(II)、750ml甲苯、200ml乙醇及500ml水的混合物加熱回流24小時。24小時後，添加 300ml之5重量%的乙醯基半胱胺酸水溶液，於回流下將該混合物攪拌另外16小時並且令其冷卻，移出水相並且將有機相濃縮至乾。將該棕色泡沫狀物納入300ml乙酸乙酯並且令其過濾通過經乙酸乙酯預漿化的矽膠床(直徑15cm，長度20cm)，以便移除棕色成份。在濃縮至200ml後，於充分攪拌下，將該溶液逐滴添加至1000ml甲醇中，在該過程中，有米色的固體沉澱析出。抽氣過濾出固體，用甲醇(每次200ml)清洗二次並且於減壓下進行乾燥。再次重覆該再沉澱過程。產量：54.7g(48mmol)，48%。純度：約98%(根據1H-NMR)。
剩餘的第二個成份常係二取代產物及/或是去溴化的二取代產物。約90%或更低的純度足供用於鄰金屬化反應。若需要，配位基可在矽膠上進行層析(正庚烷或環己烷或甲苯與乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮等的組合，視需要添加極性質子成份，諸如，甲醇或乙酸)。另外，可令缺乏大體積之烷基基團的配位基自乙酸乙酯或乙腈(視需要添加甲醇或乙醇)再結晶析出。具有小於約1000-1200g/mol之莫耳質量的配位基可在高真空(壓力約10-5毫巴)進行庫格羅荷昇華。
配位基的NMR光譜(尤指具有橋聯子配位基之配位基者)常係複雜的，因為溶液內常有同側及反側旋轉異構體的混合物。
實施例L2：
變型B：
與實施例L1類似的程序，S21被S22所取代。
純化：在來自鈴木偶合反應的有機相濃縮後，將該棕色泡沫狀物納入300ml之二氯甲烷：乙酸乙酯(8：1，v/v)的混合物並且令其過濾通過經二氯甲烷：乙酸乙酯(8：1，v/v)預漿化的矽膠床(直徑15cm，長度20cm)，俾便去除棕色成份。濃縮後，令剩餘的泡沫狀物自800ml乙酸乙酯(添加有400ml沸騰的甲醇)再結晶析出，然後，自1000ml純乙酸乙酯第二次再結晶析出，接著於高真空(壓力約10-5毫巴，溫度280℃)下進行庫格羅荷昇華。具有大於約1000-1200g/mol之莫耳質量的配位基係於未進行庫格羅荷昇華/蒸餾的情況下使用。產量：50.6g(66mmol)，66%。純度：約99.7%(根據1H-NMR)。
變型C：
依與實施例L1類似的程序，但用S22替代S21，用127.4g(600mmol)之磷酸三鉀[7778-53-2]替代碳酸鈉並且用1.6g(4mmol)之SPhos[657408-07-6]及674 mg(3mmol)之乙酸鈀[3375-31-3]替代肆(三苯基膦基)鈀(0)。純化：如變型B。產量：40.6g(53mmol)，53%。純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
變型D：
用200ml之DCM萃取水相五次。自合併的有機相去除溶劑。將殘留物納入1000ml之DCM：乙腈：甲醇1：1：0.1並且令其過濾通過矽藻土。於減壓下，自濾液移除溶劑，並且藉由於300ml熱甲醇內攪拌，對該殘留物進行萃取，然後於減壓下乾燥。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
實施例L39：
a)L39-中間物1
於充分攪拌下，將54.1g(100mmol)之1,3,5-三(2-溴苯基)苯、S50、[380626-56-2]、40.5g(100mmol)之2-[1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5-基]-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼雜環戊烷-2-基)吡啶21(在下文中亦稱為硼酸酯1)、31.8g(300mmol)之碳酸鈉、1.2g(1mmol)之肆(三苯基膦基)鈀(0)、300ml甲苯、100ml乙醇及200ml之水的混合物加熱回流24小時。冷卻後，將水相移除並且將有機相濃縮至乾。將棕色的泡沫狀物納入300ml乙酸乙酯並且令其過濾通過經乙酸乙酯預漿化的矽膠床(直徑15cm，長度20cm)，以便移除棕色的成份。接著，於 矽膠上，對該泡沫狀物進行層析二次(正庚烷：乙酸乙酯5：1)。產量：25.2g(34mmol)，34%；純度：約95%(根據1H-NMR)。
b)L39
在非常充分的攪拌下，將22.3g(30mmol)之L39-中間物1、22.5g(80mmol)之2-苯基-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼雜環戊烷-2-基)吡啶，S22(在下文中亦稱作硼酸酯2)、63.6g(600mmol)之碳酸鈉、3.5g(3mmol)之肆(三苯基膦基)鈀(0)、600ml甲苯、200ml乙醇及400ml水的混合物加熱回流24小時。24小時後，添加200ml之5重量%乙醯基半胱胺酸水溶液，於回流下，將該混合物攪拌另外16小時且令其冷卻，移出水相並且將有機相濃縮至乾。將棕色泡沫狀物納入300ml乙酸乙酯並且令其過濾通過經乙酸乙酯預漿化的矽膠床(直徑15cm，長度20cm)，以便去除棕色成份。在濃縮至200ml之後，於非常充份的攪拌下，將該溶液逐滴地添加至1000ml甲醇中，於該過程中，有米色固體沉澱出來。抽氣過濾出該固體，用甲醇(每次200ml)清洗二次並且於減壓下乾燥。再次重覆該再沉澱程序。接著，於矽膠上，對該泡沫狀物進行層析(正庚烷：乙酸乙酯3：1)二次。產量：16.0g(18mmol)，60%。純度：約99.0%(根據1H-NMR)。
剩餘的第二個成份常係二取代產物及/或是去 溴化的二取代產物。純度足夠將該配位基用於鄰金屬化反應。若需要，配位基可藉由重複的矽膠層析法(正庚烷或環己烷或甲苯與乙酸乙酯的組合)，而進一步純化。另外，可令配位基自乙酸乙酯(視需要添加甲醇或乙醇)再結晶析出。具有小於約1000-1200g/mol之莫耳質量的配位基可在高真空(壓力約10-5毫巴)下進行庫格羅荷昇華。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
實施例L200：
將69.1g(100mmol)之S501、42.5g(110mmol)之S204、63.7g(300mmol)之磷酸三鉀、1.64g(4mmol)之SPhos[657408-07-6]、449mg(2mmol)之乙酸鈀 (II)、700ml甲苯、300ml二烷以及500ml水的混合物加熱回流8小時。冷卻後，將有機相移出，用300ml水清洗二次並且用200ml飽和氯化鈉溶液清洗一次，令其經硫酸鎂乾燥，然後過濾通過預漿化的矽藻土床，用甲苯予以清洗。將濾液濃縮至乾，然後令殘留物自乙酸乙酯/甲醇再結晶析出二次。產量：45.5g(54mmol)，54%。純度：約97%(根據1H-NMR)。
依類似的方式，可合成得下列化合物：
實施例L250：
將18.8ml(300mmol)之甲基碘[74-88-4]逐滴地添加至40.3g(50mmol)之S610於300ml之DCM所形成的溶液中，並且於攪拌壓熱器中，將該混合物加熱至60℃，歷時24小時。冷卻後，於減壓下，將溶劑及過量的甲基碘抽除。此等所得到配位基前驅物未進一步純化即進行轉化。產量：61.5g(50mmol)，定量。純度：約99%(根據1H-NMR)。
依類似的方式，可合成得下列化合物：
實施例L260：
將16.1g(20mmol)之S610、23.9g(85mmol)之四氟硼酸二苯基碘鎓[313-39-3]、363mg(2mmol)之乙酸酮(II)[142-71-2]於200ml之DMF所形成之混合物加熱至100℃，歷時8小時。冷卻後，於減壓下移除溶劑，將殘留物納入100ml二氯甲烷、100ml丙酮與20ml甲醇的混合物中並且令其過濾通過矽膠床，並，且萃取出核心級份並且濃縮至乾。此等所得到之配位基前驅物未進一步純化即進行轉化。產量：22.1g(17mmol)，85%。純度：約90%(根據1H-NMR)。
依類似的方式，可合成得下列化合物：
實施例L270：
程序係根據實施例L2。使用12.0g(20mmol)之S660及19.7g(70mmol)之S22，剩餘的其他成份係依比例調整。產量：10.7g(13mmol)，65%。純度：約98%(根據1H-NMR)。
依類似的方式，可合成得下列化合物：
實施例L59：
a)L59-中間物1=L39-中間物1
b)L59-中間物2
在非常充分攪拌下，將74.2g(100mmol)之L59-中間物1、28.1g(100mmol)之2-苯基-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼雜環戊烷-2-基)吡啶，S22(在下文中亦稱為硼酸酯2)、31.8g(300mmol)之碳酸鈉、1.2g(1mmol)之肆(三苯基膦基)鈀(0)、300ml甲苯、100ml乙醇及200ml之水的混合物加熱回流24小時。冷卻後，移出水相並且將有機相濃縮至乾。將棕色的泡沫狀物納入300ml乙酸乙酯並且令其過濾通過經乙酸乙酯預漿化的矽膠床(直徑15cm，長度20cm)，以便移出棕色成份。接著，在矽膠上，對泡沫狀物進行層析二次(正庚烷：乙酸乙酯5：1)。產量：29.4g(36mmol)，36%。純度：約95%(根據1H-NMR)。
c)L59
在非常充分攪拌下，將24.5g(30mmol)之L59-中間物2、22.5g(40mmol)之2,4-二苯基-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼雜環戊烷-2-基)吡啶，S36(在下文中亦稱為硼酸酯3)、10.6g(100mmol)之碳酸鈉、633mg(0.6mmol)之肆(三苯基膦基)鈀(0)、100ml甲苯、70ml 乙醇及150ml水的混合物加熱回流24小時。24小時後，添加100ml之5重量%乙醯基半胱胺酸水溶液，於回流下，將該混合物攪拌另外16小時且令其冷卻，移除水相並且將有機相濃縮至乾。將棕色泡沫狀物納入300ml乙酸乙酯並且令其過濾通過經乙酸乙酯預漿化的矽膠床(直徑15cm，長度20cm)，以便去除棕色成份。在濃縮至100ml之後，於非常充份的攪拌下，將該溶液逐滴地添加至500ml甲醇中，在該過程中，有米色固體沉澱出來。抽氣過濾出該固體，用甲醇(每次100ml)清洗二次並且於減壓下乾燥。再次重覆該再沉澱程序。接著，於矽膠上，對該泡沫狀物進行層析二次(正庚烷：乙酸乙酯3：1)。產量：15.4g(16mmol)，53%。純度：約99.0%(根據1H-NMR)。
剩餘的第二個成份常係二取代產物及/或是去溴化的二取代產物。純度足以將該配位基用於鄰金屬化反應。若需要，配位基可藉由重複的矽膠層析法(正庚烷或環己烷或甲苯與乙酸乙酯的組合)，而進一步純化。另外，可令配位基自乙酸乙酯(視需要添加甲醇或乙醇)再結晶析出。具有小於約1000-1200g/mol之莫耳質量的配位基可在高真空(壓力約10-5毫巴)下進行庫格羅荷昇華。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
實施例L65：
依與實施例L1類似的程序，用103.7g(350 mmol)之2-(4-甲基苯基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)吡嗪[1402172-34-2]取代S21。純化：在來自鈴木偶合反應的有機相濃縮後，將該棕色泡沫狀物納入300ml之二氯甲烷：乙酸乙酯(8：1，v/v)的混合物並且令其過濾通過經二氯甲烷：乙酸乙酯(8：1，v/v)預漿化的矽膠床(直徑15cm，長度20cm)，以便去除棕色成份。濃縮後，令剩餘的泡沫狀物自600ml乙酸乙酯再結晶析出三次，然後於高真空(壓力約10-5毫巴，溫度290℃)下進行庫格羅荷昇華。產量：38.9g(48mmol)，48%。純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
實施例L68：
a)L68中間物1=L39-中間物1
製備參見L39。
b)L68：
在非常充分的攪拌下，將22.3g(30mmol)之L68-中間物1、22.5g(80mmol)之5-硼酸基-2-吡啶羧酸[913836-11-0](在下文中亦稱為硼酸酯2)、63.6g(600mmol)之碳酸鈉、3.5g(3mmol)之肆(三苯基膦基)鈀(0)、600ml甲苯、200ml乙醇以及400ml水的混合物加熱回流24小時。冷卻後，藉由添加10N氫氯酸，將該混合物小心地中和，移出水相並且用200ml乙酸乙酯進行再萃取，令合併的有機相過濾通過矽藻土，然後予以濃縮至 乾。令殘留物自DMF(添加了乙醇)再結晶析出三次，然後自乙腈再結晶析出二次。產量：10.7g(13mmol)，43%。純度：約99.0%(根據1H-NMR)。
剩餘的第二個成份常係二取代產物及/或是去溴化的二取代產物。純度足夠將該配位基用於鄰金屬化反應。若需要，配位基可藉由重複的矽膠層析法(正庚烷或環己烷或甲苯與乙酸乙酯的組合)，而進一步純化。另外，可令配位基自乙酸乙酯(視需要添加甲醇或乙醇)再結晶析出。具有小於約1000-1200g/mol之莫耳質量的配位基可在高真空(壓力約10-5毫巴)下進行庫格羅荷昇華。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
實施例L280：
將15.2g(100mmol)之(1R)-(+)-樟腦[464-49-3]於100ml之THF所形成的溶液，逐滴地添加至2.4g(100mmol)之氫化鈉於200ml THF所形成之已充分攪拌、冷卻至0℃的懸浮液中(小心：有氫冒出)。於0℃下攪拌了15分鐘且於室溫下攪拌了另外30分鐘之後，令該反應混合物與21.4g(30mmol)之L124摻和，然後，於回流下攪拌5小時。冷卻後，藉由小心地添加5重量%氫氯酸至達pH=8，來執行驟熄。用300ml水及300ml乙酸乙酯增量該混合物，移出有機相，用乙酸乙酯(每次200ml)萃取水相三次，並且將有機相合併並且用300ml水清洗二次，用300ml飽和氯化鈉溶液清洗一次，然後，令其經硫酸鎂乾燥。將去除乙酸乙酯後所得到的黃色油狀物溶於200ml乙醇中，在攪拌的同時，逐滴添加21.0ml(150mmol)肼水合物，然後，將該混合物加熱回流16小時。冷卻後，於減壓下移除溶劑，並且將殘留物溶於500ml乙酸乙酯，用300ml水清洗二次並且用300ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，然後令其經硫酸鎂乾燥。令移除溶劑後所得到的殘留物自乙腈/乙酸乙酯再結晶析出二次。產 量：14.6g(13.8mmol)，46%。純度：約97.0%(根據1H-NMR)。
實施例L290：
將71.2g(100mmol)之L124、22.4g(400mmol)之KOH、400ml之乙醇及100ml水的混合物加熱回流8小時。於減壓下實質地去除溶劑，添加300ml水並且用乙酸將該混合物酸化至pH 5-6。用二氯甲烷(每次200ml)萃取該混合物五次並且令合併的萃出物經硫酸鎂乾燥。去除溶劑後所得到的粗製產物未進一步純化即進行轉化。產量：63.6g(95mmol)，92%。純度：約95.0%(根據1H-NMR)。
實施例L2：藉由炔類之環三聚合的製備
將1.8g(10mmol)之二碳基環戊二烯基鈷[12078-25-0]添加至25.5g(100mmol)之S680於200ml二烷所形成的溶液中，並且將該混合物加熱回流三天。冷卻後，於減壓下去除溶劑，並且將殘留物納入二氯甲烷並且令其過濾通過預漿化的矽膠床。濃縮後，令剩餘的泡沫狀物自200ml乙酸乙酯(添加有100ml沸騰的甲醇)再結晶析出，然後，自400ml純乙酸乙酯第二次再結晶析出，接著於高真空(壓力約10-5毫巴，溫度280℃)下進行庫格羅荷昇華。產量：20.7g(27mmol)，81%。純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
依類似的方式，可由S681至備得L111；產率：77%。
實施例L2：
由2,2',2"-(1,3,5-次苯基)參[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷的製備
依實施例L2，變型B的程序。使用45.6g(100mmol)of 2,2',2"-(1,3,5-次苯基)參[4,4,5,5-四甲基- 1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷[365564-05-2]及96.2g(310mmol)之S200；剩餘的其他成份係依比例調整。產量：52.1g(68mmol)，68%。純度：約98%(根據1H-NMR)。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
C：金屬錯合物的合成-部份1：
實施例Ir(L1)：
變型A：
將11.39g(10mmol)之配位基L1、4.90g(10mmol)之參乙醯基丙酮基銥(III)[15635-87-7]及120g氫醌[123-31-9]的混合物先裝填入500ml雙頸圓底燒瓶(裝備有玻璃套管磁芯)。該燒瓶配備了水分離器(供密度低於水的介質所用)以及空氣冷凝器(帶有氬圍包)。將該燒瓶置於金屬加熱浴內。經由氬氣圍包系統，由頂部開始沖洗裝置15分鐘，讓氬氣由該雙頸燒瓶的側頸流出去。通過雙頸燒瓶的側頸，將玻璃套管Pt-100熱電偶導入燒瓶並且讓末端剛好位於磁攪拌棒核心的上方。然後，用家庭用鋁箔紙寬鬆地纏繞數圈，使該裝置絕熱，該絕熱係執行上到水分離器的垂直上升管。然後，使用加熱的實驗攪拌器系統，將該裝置快速加熱至250-260℃(使用浸入在熔化之已攪拌反應混合物內的Pt-100熱感器測量)。在接下來的1.5 小時期間，將該反應混合物維持在250-260℃，於該期間有少量的冷凝液蒸餾出，將其收集於水分離器內。冷卻後，將熔融的餅狀物機械粉碎並且藉由與500ml甲醇一起煮沸進行萃取。令此等所得到的米色懸浮液過濾通過雙端濾片(double-ended frit)，並且用50ml甲醇清洗該米色的固體一次，然後，於減壓下進行乾燥。粗製產量：定量。將此等所得到的固體溶於200ml二氯甲烷並且於黑暗中、排除空氣的情況下，令其過濾通過約1kg之經二氯甲烷預漿化的矽膠(管柱直徑約18cm)，將黑色的成份留在起點。截出核心級份並且於旋轉式蒸發器上進行濃縮，同時連續地逐滴添加甲醇，直到結晶析出為止。在藉由抽氣取出後，用少量甲醇清洗並且於減壓下乾燥，在小心排除空氣及光的情況下，藉由使用甲苯/乙腈3：1(v/v)進行連續熱萃取五次以及使用乙酸乙酯進行熱萃取二次(在各情況下，起始加料的量係約150ml，萃取套筒：Whatman之纖維素製標準Soxhlet套筒)，進一步純化該橘色產物。最後，在330℃、高真空下，對產物進行熱處理。產量：11.5g(8.4mmol)，84%。純度：>99.9%(根據HPLC)。
實施例Ir(L2)：
變型B：
依與Ir(L1)類似的程序。粗製產量：定量。將此等所得到的固體溶於1500ml二氯甲烷並且於黑暗中、排除空氣的情況下，令其過濾通過約1kg之經二氯甲烷預漿化的矽膠(管柱直徑約18cm)，將黑色的成份留在起點。截出核心級份並且於旋轉式蒸發器上予以實質地濃縮，同時連續地逐滴添加甲醇，直到結晶析出為止。在藉由抽氣取出後，用少量甲醇清洗並且於減壓下乾燥，在小心排除空氣及光的情況下，藉由使用甲苯/乙腈3：1(v/v)進行連續熱萃取五次以及使用乙酸乙酯進行熱萃取二次(在各情況下，起始加料的量係約150ml，萃取套筒：Whatman之纖維素製標準Soxhlet套筒)，進一步純化該黃色產物。最後，於高真空(壓力約10-5且溫度約380℃)下，對該產物進行分昇華二次。產量：7.74g(8.1mmol)，81%。純度：>99.9%(根據HPLC)。
變型C：
依與Ir(L2)變型B類似的程序，但使用300 ml乙二醇[111-46-6]而非120g氫醌並且混合物係於225℃下攪拌16小時。在冷卻至70℃後，用300ml乙醇稀釋該混合物，抽氣(P3)過濾出固體，用乙醇(每次100ml)清洗三次，然後於減壓下乾燥。如變型B所述地進行進一步純化。產量：7.35g(7.7mmol)，77%。純度：>99.9%(根據HPLC)。
變型C*：
依與Ir(L2)變型B類似的程序，但使用300ml乙二醇[107-21-1]而非120g氫醌並且混合物係於回流下攪拌24小時。在冷卻至70℃後，用300ml乙醇稀釋該混合物，抽氣(P3)過濾出固體，用乙醇(每次100ml)清洗三次，然後於減壓下乾燥。如變型B所述地進行進一步純化。產量：7.54g(7.9mmol)，79%。純度：>99.9%(根據HPLC)。
變型D：
依與Ir(L2)變型B類似的程序，但使用3.53g(10mmol)之氯化銥(III)x n H2O(n係約3)而非4.90g(10mmol)之參乙醯基丙酮基銥(III)[15635-87-7]且使用300ml乙二醇[111-46-6]而非120g氫醌並且混合物係於225℃下攪拌16小時。在冷卻至70℃後，用300ml乙醇稀釋該混合物，抽氣(P3)過濾出固體，用乙醇(每次100ml)清洗三次，然後於減壓下乾燥。如變型B所述地進行進一步 純化。產量：5.64g(5.9mmol)，59%。純度：>99.9%(根據HPLC)。
變型E：參-碳烯錯合物
於30℃下，將20mmol之碳烯配位基與60mmol之Ag2O於300ml二烷所形成的懸浮液攪拌12小時。然後添加10mmol之[Ir(COD)Cl]2[12112-67-3]並且將該混合物加熱回流8小時。趁該混合物還熱的時候，過濾出固體並且用熱二烷(每次50ml)予以清洗，將濾液合併並且於減壓下濃縮至乾。於鹼性鋁礬土上，使用乙酸乙酯/環己烷或甲苯，對此等所得到的粗製產物進行層析。在小心排除空氣及光的情況下，藉由使用乙腈進行連續熱萃取五次以及使用乙酸乙酯/甲醇進行熱萃取二次(在各情況下，起始加料的量係約200ml，萃取套筒：Whatman之纖維素製標準Soxhlet套筒)，進一步純化該產物。最後，於高真空下，該產物進行昇華及/或熱處理。純度：>99.8%(根據HPLC)。
變型F：與混合苯基吡啶及碳烯配位組的錯合物
依與變型A類似的程序，但添加2.5g(20mmol)之4-二甲胺基吡啶[112258-3]及2.3g(10mmol)之氧化銀(I)[20667-12-3]至反應混合物。
所得到的金屬錯合物通常係呈Λ與△異構物/鏡像異構物之1：1混合物。下文中所舉出之錯合物的鏡 像通常係僅顯示一個異構物。若使用具有三個不同子配位基之配位基，或使用掌性配位基作為消旋物，則衍生之金屬錯合物係以非鏡像異構物混合物的形式得到。彼等可藉由分段結晶或藉由層析方式加以分離。若掌性配位基係以鏡像異構純的形式來使用，則衍生之金屬錯合物係以非鏡像異構物混合物的形式得到，其藉由分段結晶或層析的分離導致產生純的鏡像異構物物。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
配位基L74的金屬錯合物：
於75℃下，將1mmol適當金屬鹽於20ml乙醇或乙醇/水(1：1 v/v)所形成之已加熱至75℃的溶液逐滴地添加769mg(1mmol)之L74於10ml DMSO所形成的溶液中。如果適合的話，在添加6mmol之適當鹽(KPF6、(NH4)PF6、KBF4等)(於10ml乙醇或乙醇/水(1：1，v/v)中)的情況下，進行離子交換。冷卻後，抽氣過濾出微晶狀的沉澱物，用冷甲醇予以清洗並且於減壓下乾燥。純化可藉由自乙腈/甲醇再結晶析出來執行。
依類似方式，可製備得下列化合物：
配位基L76的金屬錯合物：
在75℃下，將1mmol適當金屬鹽於20ml乙醇或乙醇/水(1：1 v/v)所形成之已加熱至75℃的溶液逐滴地添加至736mg(1mmol)之L76及643mg(6mmol)之2,6-二甲基吡啶於10ml之DMSO所形成的溶液中，並且將該混合物攪拌另外10小時。如果適合的話，在添加6mmol之適當鹽(KPF6、(NH4)PF6、KBF4等)(於10ml乙醇或乙醇/水(1：1，v/v)中)的情況下，進行離子交換。冷卻後，抽氣過濾出微晶狀的沉澱物，用冷甲醇予以清洗並且於減壓下乾燥。純化可藉由自乙腈/甲醇再結晶析出來執行。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
配位基L91之金屬錯合物：
在75℃下，將1mmol適當金屬鹽於20ml乙醇或乙醇/水(1：1 v/v)所形成之已加熱至75℃的溶液逐滴地添加至736mg(1mmol)之L91及643mg(6mmol)之2,6-二甲基吡啶於10ml之DMSO所形成的溶液中，並且將該混合物另外攪拌10小時。如果適合的話，在添加6mmol之適當鹽(KPF6、(NH4)PF6、KBF4等)(於10ml乙醇或乙醇/水(1：1，v/v)中)的情況下，進行離子交換。冷卻後，抽氣過濾出微晶狀的沉澱物，用冷甲醇予以清洗並且於減壓下乾燥。純化可藉由自乙腈/甲醇再結晶析出來執行。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
配位基L92的金屬錯合物：
在75℃下，將1mmol適當金屬鹽於20ml乙醇或乙醇/水(1：1 v/v)所形成之已加熱至75℃的溶液逐滴地添加至778mg(1mmol)之L92及643mg(6mmol)之 2,6-二甲基吡啶於10ml之DMSO所形成的溶液中，並且將該混合物另外攪拌10小時。如果適合的話，在添加6mmol之適當鹽(KPF6、(NH4)PF6、KBF4等)(於10ml乙醇或乙醇/水(1：1，v/v)中)的情況下，進行離子交換。冷卻後，抽氣過濾出微晶狀的沉澱物，用冷甲醇予以清洗並且於減壓下乾燥。純化可藉由自乙腈/甲醇再結晶析出或藉由熱萃取及後續的分昇華來執行。在掌性配位基L280的情況下所形成之非鏡像異構物混合物可藉由在矽烷化矽膠(silanized silica gel)上進行的層析法加以分離。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
配位基L290的金屬錯合物：
依與實施例M200類似的程序。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
D：金屬錯合物的官能化-部份1：
1)銥錯合物的鹵化：
於黑暗中且排出了空氣的情況下、於-30至+30℃下，將A x 10.5mmol之N-鹵基琥珀醯亞胺(鹵素：Cl、Br、I)添加至10mml之在與銥呈對位的位置上帶有A x C-H基團(A=1,2,3)之錯合物於500ml至2000ml二氯甲烷(取決於金屬錯合物的溶解度)所形成的溶液或懸浮液中，並且將該混合物攪拌20小時。微溶於DCM的錯合物亦可於其他溶劑(TCE、THF、DMF、氯基苯等等)及升溫下轉化。接著，於減壓下，將溶劑實質地去除。殘留物藉由與100ml甲醇一起沸騰來進行萃取，並且抽氣過濾出固體，用30ml甲醇予以清洗三次，然後於減壓下乾燥。這會產生在與銥呈對位位置溴化的銥錯合物。HOMO(CV)為約-5.1至5.0eV且量級較小之錯合物傾向於氧化(Ir(III)>Ir(IV))，氧化劑乃自NBS釋出的溴。該氧化反應由發光體之否則應為黃至紅色的溶液/懸浮液內的明顯綠色色調顯而易知。於此等情況下，添加另外當量的NBS。就一般後續處理而言，添加300-500ml甲醇及2ml肼水合物(作為還原劑)，這會致使該綠色溶液/懸浮液變為黃色(Ir(IV)的還原>Ir(III))。然後，於減壓下，將溶劑實質地排出，添加300ml甲醇，並且抽氣過濾出固體，用甲醇(每次100ml)清洗三次並且於減壓下進行乾燥。
次化學計量的溴化反應，例如，在與銥呈對位之位置具有3個C-H基團的單-及二溴化反應，通常係以較化學計量溴化反應低的選擇性來進行。此等溴化反應的粗製產物可藉由層析法來分離(來自A.Semrau之 CombiFlash Torrent)。
Ir(L2-3Br)的合成：
一次將所有5.6g(31.5mmol)之N-溴基琥珀醯亞胺添加至9.6g(10mmol)之Ir(L2)於2000ml DCM所形成之已在0℃下攪拌過的懸浮液中，然後，將該混合物另外攪拌20小時。於減壓下去除約1900ml DCM之後，將100ml甲醇添加至該黃色懸浮液中，並且抽氣過濾出固體，用約50ml甲醇清洗三次，然後，於減壓下乾燥。產量：11.3g(9.5mmol)，95%；純度：>99.0%(根據NMR)。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
2)與溴化銥錯合物的鈴木偶合反應：
變型A，二相反應混合物：
依序先後將0.6mmol三鄰甲苯基膦及0.1mmol乙酸鈀(II)添加至10mmol溴化錯合物、12-20mmol硼酸或硼酸酯(相對於每一溴官能)及40-80mmol磷酸三鉀於300ml甲苯、100ml二烷及300ml水之混合物所形成的懸浮液中，並且將混合物加熱回流16小時。冷卻後，添加500ml水及200ml甲苯，移出水相，並且用200ml水清洗有機相三次並且用200ml飽和氯化鈉溶液清洗一次，並且令其經硫酸鎂乾燥。令該混合物過濾通過矽藻土床並且用甲苯清洗，於減壓下，將甲苯幾乎完全去除，添加300ml甲醇，並且抽氣過濾出沉澱的粗製產物，用甲醇(每次50ml)清洗三次並且於減壓下乾燥。於矽膠上，對粗製產物進行層析。最後，該金屬錯合物進行熱處理或昇華作用。處理可在高真空(壓力約10-6毫巴)下、約200-300℃的溫度範圍內執行。昇華作用係於高真空(壓力約10-6毫巴)下、約300-400℃的溫度範圍內執行，該昇華作用宜以分昇華的形式進行。
變型B，單相反應混合物：
依序先後將0.6mmol三鄰甲苯膦及0.1mmol乙酸鈀(II)添加至10mmol溴化錯合物、12-20mmol硼酸或硼酸酯(相對於每一溴官能)及60-100mmol鹼(氟化鉀、 磷酸三鉀(無水或單水合物或三水合物)、碳酸鉀、碳酸銫等)及100g玻璃珠(直徑3mm)於100ml-500ml非質子性溶劑(THF、二烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基甲醯胺、NMP、DMSO等)所形成的懸浮液中，並且將該混合物回流加熱1-24小時。另外，亦可能使用其他膦類，諸如，三苯基膦、三第三丁基膦、Sphos、Xphos、RuPhos、XanthPhos等等，在此等膦類的情況下，較佳的膦：鈀比例係3：1至1.2：1。於減壓下去除溶劑，將產物納入適當的溶劑(甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等等)，並且如變型A所敘述地執行純化。
Ir100的合成：
變型A：
使用11.9g(10.0mmol)之Ir(L2-3Br)及9.0g(60.0mmol)之2,5-二甲基苯基硼酸[85199-06-0]、17.7g(60mmol)之磷酸三鉀(無水)、183mg(0.6mmol)之三鄰甲 苯基膦[6163-58-2]、23mg(0.1mmol)之乙酸鈀(II)、300ml甲苯、100ml二烷以及300ml水，回流，16小時。於矽膠上，使用甲苯/乙酸乙酯(9：1，v/v)進行層析分離二次，接著使用乙酸乙酯/二氯甲烷(1：1，v/v)進行熱萃取五次。產量：6.8g(5.7mmol)，57%；純度：約99.9%(根據HPLC)。
依類似的方式，可製備得下列化合物
3)與銥錯合物之布赫瓦得偶合反應(Buchwald coupling)
依序先後將0.4mmol之三第三丁基膦及0.3mmol乙酸鈀(II)添加至10mmol溴化錯合物、12-20mmol二芳基胺或咔唑(相對於每一溴官能)、1.1莫耳量之第三丁醇鈉(相對於所用的每一胺)或80mmol磷酸三鉀(無水)(在咔唑的情況下)、100g玻璃珠(直徑3mm)與300-500ml甲苯或鄰二甲苯(在咔唑的情況下)的混合物中，並且在充分攪拌下，將該混合物加熱回流16-30小時。冷卻後，添加500ml水，將水相移出並且用200ml水清洗有機相二次並且用200ml飽和氯化鈉溶液清洗一次，並且令其經硫酸鎂乾燥。令該混合物過濾通過矽藻土床並且用甲苯或鄰二甲苯予以清洗，於減壓下，將溶劑幾乎完全移除，添加300ml乙醇，並且抽氣過濾出沉澱的粗製產物，用乙醇(每次50ml)清洗三次並且於減壓下乾燥。藉由矽膠層析或熱萃取，將粗製產物純化。最後，該金屬錯合物進行熱處理或昇華。熱處理係在高真空(壓力約10-6毫巴)下、約200-300℃的溫度範圍內執行。昇華作用係於高真空(壓力約10-6毫巴)下、約300-400℃的溫度範圍內執行，該昇華作用宜以分昇華的形式進行。
Ir200的合成：
使用14.2g(10mmol)之Ir(L16-3Br)及9.7g(40mmol)之3-苯基咔唑[103012-26-6]。使用甲苯，於矽膠上進行層析三次，熱處理。產量：6.5g(3.4mmol)，34%；純度：約99.8%(根據HPLC)。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
4)銥錯合物的氰化反應：
於180℃下，將10mmol溴化錯合物、13mmol氰化銅(I)(相對於每一溴官能)以及300ml NMP的混合物攪拌20小時。冷卻後，於減壓下移除溶劑，將殘留物納入500ml二氯甲烷，使用矽藻土過濾出該銅鹽，於減壓下將二氯甲烷濃縮至幾乎乾，添加100ml乙醇，並且抽氣過濾出沉澱的固體，用乙醇(每次50ml)清洗二次並且於減壓下乾燥。藉由矽膠層析及/或熱萃取，將粗製產物純化。熱處理係在高真空(壓力約10-6毫巴)下、約200-300℃的溫度範圍內執行。昇華作用係於高真空(壓力約10-6毫巴)下、約300-400℃的溫度範圍內執行，該昇華作用宜以分昇華的形式進行。
Ir300的合成：
使用12.4g(10mmol)之Ir(L37-3Br)及3.5g(39mmol)之氰化銅(I)。於矽膠上，使用二氯甲烷進行層析二次，昇華。產量：5.6g(4.9mmol)，49%；純度：約99.9%(根據HPLC)。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
5)銥錯合物的硼化反應(borylation)：
於80-160℃下，將10mmol溴化錯合物、12mmol聯硼酸頻那醇酯[73183-34-3](相對於每一溴官能)、30mmol無水乙酸鉀(相對於每一溴官能)、0.2mmol三環己基膦、0.1mmol乙酸鈀(II)以及300ml溶劑(二烷、DMSO、NMP、甲苯等等)的混合物攪拌4-16小時。於減 壓下移除溶劑後，將殘留物納入300ml二氯甲烷、THF或乙酸乙酯並且令其過濾通過矽藻土床，於減壓下，將濾液濃縮至結晶開始為止，最後逐滴添加約100ml甲醇，以便完成結晶化。該化合物可自二氯甲烷、乙酸乙酯或THF(添加甲醇)再結晶析出。
Ir400的合成：
使用11.9g(10mmol)之Ir(L2-3Br)及9.1g(36mmol)之聯硼酸頻那醇酯[73183-34-3]，二烷/甲苯1：1 v/v，120℃，16小時，納入THF並且於其中進行矽藻土過濾。自THF：甲醇再結晶析出。產量：7.3g(5.5mmol)，55%；純度：約99.8%(根據HPLC)。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
6)與硼化銥錯合物的鈴木偶合反應：
變型A，二相反應混合物：
依序先後將0.6mmol三鄰甲苯基膦及0.1mmol乙酸鈀(II)添加至10mmol硼化錯合物、12-20mmol芳基溴(相對於每一(RO)2B官能)及80mmol磷酸三鉀於300ml甲苯、100ml二烷及300ml水之混合物所形成的懸浮液中，並且將該混合物加熱回流16小時。冷卻後，添加500ml水及200ml甲苯，將水相移出，並且用200ml水清洗有機相三次並且用200ml飽和氯化鈉溶液清洗一次並且令其經硫酸鎂乾燥。令該混合物過濾通過矽藻土床並且用甲苯清洗，於減壓下，將甲苯幾乎完全移除，添加300ml甲醇，並且抽氣過濾出沉澱的粗製產物，用甲醇(每次50ml)清洗三次並且於減壓下乾燥。粗製產物於矽膠上進行層析二次及/或藉由熱萃取進行純化。最 後，該金屬錯合物進行熱處理或昇華。熱處理係在高真空(壓力約10-6毫巴)下、約200-300℃的溫度範圍內執行。昇華作用係於高真空(壓力約10-6毫巴)下、約300-400℃的溫度範圍內執行，該昇華作用宜以分昇華的形式進行。
變型B，單相反應混合物：
依序先後將0.6mmol三鄰甲苯膦及0.1mmol乙酸鈀(II)添加至10mmol硼化錯合物、12-20mmol芳基溴(相對於每一(RO)2B官能)及60-100mmol鹼(氟化鉀、磷酸三鉀(無水或單水合物或三水合物)、碳酸鉀、碳酸銫等)及100g玻璃珠(直徑3mm)於100ml-500ml非質子性溶劑(THF、二烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基甲醯胺、NMP、DMSO等)所形成的懸浮液中，並且將該混合物加熱回流1-24小時。另外，亦可能使用其他膦類，諸如，三苯基膦、三第三丁基膦、Sphos、Xphos、RuPhos、XanthPhos等等，在此等膦類的情況下，較佳的膦：鈀比例係3：1至1.2：1。於減壓下去除溶劑，將產物納入適當的溶劑(甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等等)，並且如變型A所敘述地執行純化。
Ir100的合成：
變型A：
使用13.3g(10.0mmol)之Ir400及7.4g(40.0mmol)之1-溴基-2,5-二甲基苯[553-94-6]、17.7g(60 mmol)之磷酸三鉀(無水)、183mg(0.6mmol)之三鄰甲苯基膦[6163-58-2]、23mg(0.1mmol)之乙酸鈀(II)、300ml甲苯、100ml二烷及300ml水，100℃，16小時。於矽膠上，使用甲苯/乙酸乙酯(9：1，v/v)進行層析分離二次。產量：6.7g(5.3mmol)，53%；純度：約99.9%(根據HPLC)。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
7)銥錯合物的烷基化：
將50ml剛製備的LDA溶液(1M，於THF中)添加至10mmol錯合物於1500ml THF中所形成的錯合物，並且於25℃下，將該混合物攪拌24小時。然後，在 充分攪拌下，將200mmol烷化劑一次全部添加，液態烷化劑係於未稀釋的情況下添加，而固體烷化劑則係呈於THF中所形成的溶液。於室溫下，將該混合物攪拌另外60分鐘，於減壓下，將THF移除並且於矽膠上，對殘留物進行層析。進一步的純係藉由熱萃取來進行-如前文所述地。最後，該金屬錯合物進行熱處理或昇華。熱處理係在高真空(壓力約10-6毫巴)下、約200-300℃的溫度範圍內執行。昇華作用係於高真空(壓力約10-6毫巴)下、約300-400℃的溫度範圍內執行，該昇華作用宜以分昇華的形式進行。
Ir700之合成：
使用9.8g(10.0mmol)之Ir(L14)及21.7ml(200mmol)之1-溴基-2-甲基丙烷[78-77-3]。於矽膠上，使用甲苯進行層析分離二次，接著，使用乙腈進行熱萃取五次。產量：2.7g(2.3mmol)，23%；純度：約99.7%(根 據HPLC)。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
8)銥錯合物的芳基化
Ir(L98)的合成：
依序先後將578.62mg(1mmol)之Xanthphos [161265-03-8]及1156mg(1mmol)之肆(三苯基膦基)鈀(0)[14221-01-3]添加至10.7g(10mmol)之Ir(L97)、14.2g(60mmol)之鄰二溴基苯[583-53-9]及39.1g(120mmol)之碳酸銫於400ml二甲基甲醯胺(DMAC)所形成的混合物，並且於回流下，將該混合物攪拌60小時。冷卻後，於減壓下，將300ml DMAC移除，用1000ml甲醇稀釋該混合物並且予以攪拌1小時，並且抽氣過濾出黃色固體，用100ml甲醇清洗並且於減壓下乾燥。藉由將該黃色固體置於200ml水與100ml甲醇的熱混合物內攪拌，進行萃取，抽氣過濾，用甲醇清洗並且於減壓下乾燥。進一步的純化係如"C：金屬錯合物的合成"中所敘述地來執行。
產量：6.9g(5.3mmol)，53%；純度：約99.7%(根據HPLC)。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
9)含羰基之銥錯合物，Ir720的合成：
於室溫下，將60ml溴化苯基鎂溶液(1M，於THF中)逐滴地添加至10.3g(10mmol)之Ir304於500mlTHF所形成的懸浮液中。接著，於回流下，將該反應混合物攪拌另外2小時，然後令其冷卻並且藉由逐滴添加20ml甲醇及20ml水，予以淬熄。於減壓下去除溶劑之後，將殘留物納入300ml之N,N-二甲基乙醯胺，添加20ml含水的5N HCl並且於回流下，將該混合物沸騰12小時。於減壓下移除溶劑後，將殘留物納入500ml甲苯，用水(每次200ml)清洗三次，用200ml飽和碳酸鈉溶液清洗一次且用200ml飽和氯化鈉溶液清洗一次，然後令其經硫酸鎂乾燥。在去除溶劑後，藉由在矽膠上，使用DCM進行層析分離二次，接著使用甲苯進行熱萃取五次，執行進一步的純化。產量：4.8g(3.8mmol)，38%；純度：約99.8%(根據HPLC)。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
10)含內醯胺的銥錯合物
Ir730的合成：
將1.2g(50mmol)之氫化鈉分成數份添加至10.7g(10mmol)之Ir(L97)於300ml THF所形成的溶液中。於室溫下攪拌10分鐘後，在以冰冷卻的同時，逐滴添加3.8ml(40mmol)甲基丙醯氯[920-46-7](於50ml THF中)。令該混合物溫熱至室溫並且攪拌另外12小時。於減壓下去除溶劑後，將殘留物納入100ml甲醇中並且攪拌另外30分鐘，並且抽氣過濾出沉澱的固體，用50ml甲醇清洗三次並且於30℃、減壓下乾燥。將此等所得到的固體溶於500ml DCM中，並且於冰/鹽浴中，將該溶液冷 卻至0℃，然後，逐滴添加3.1ml(40mmol)三氟甲烷磺酸[76-05-1]。於室溫下攪拌16小時後，逐滴添加50ml三乙基胺，並且用水(每次200ml)清洗該混合物三次並且用200ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次並且令其經硫酸鎂乾燥，使用矽藻土過濾出後者並且於減壓下將濾液濃縮至乾。於矽膠上，使用DCM對此等所得到的粗製產物進行層析，然後藉由五次使用鄰二甲苯的熱萃取，進行純化。產量：5.6g(4.4mmol)，44%；純度：約99.8%(根據HPLC)。
11)含羰基的銥錯合物
Ir740的合成：
60℃、充分攪拌下，將5.3ml(60mmol)之三氟甲烷磺酸[1493-13-6]逐滴地添加至15.3g(10mmol)之Ir144於1000ml均三甲苯所形成的溶液中，然後將該混合物攪拌12小時。冷卻後，添加300ml冰水，用飽和的 碳酸氫鈉溶液中和該混合物，並且移出有機相，用水(每次300ml)清洗二次並且用200ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，並且令其經硫酸鎂乾燥。過濾出乾燥劑，將濾液濃縮至乾並且於矽膠上對殘留物進行層析二次(DCM/乙酸乙酯，9：1 v/v)。藉由使用乙酸乙酯熱萃取五次，進行後續的純化。產量：3.9g(2.7mmol)，27%；純度：約99.8%(根據HPLC)。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
12)帶有苄基醇官能之銥錯合物的烷基化反應
非鏡像異構物混合物Ir750的合成：
在充分攪拌下，將960mg(40mmol)分成數份添加於10.5g(10mmol)Ir(L125)於300ml DMF所形成的懸浮液中(注意：有氫冒出)。於60℃下加熱且攪拌30分鐘後，逐滴添加9.9g(50mmol)之(2S)-1-碘基-2-甲基丁烷[29394-58-9]於50ml DMF所形成的混合物，然後於80℃下，將該混合物攪拌16小時。冷卻後，於減壓下，將所有的揮發性級份去除並且將殘留物納入500ml DCM中，用200ml水清洗三次並且用200ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，並且令其經硫酸鎂乾燥。使用預漿化的矽藻土過濾出乾燥劑，將300ml甲醇添加至濾液中，然後，於旋轉式蒸發器(70℃的水浴)上，將約90%溶劑蒸除，所得到的產物係呈橘-黃色固體。抽氣過濾出固體並且用甲醇(每次50ml)清洗三次，然後於減壓下進行乾燥。產量：9.2g(7.3mmol)，73%非鏡像異構物。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
Ir750之非鏡像異構物的分離：
在矽膠(約1200g，管柱幾何約10 x 50cm)上，使用甲苯將非鏡像異構物混合物Ir750分成二個鏡像異構純的非鏡像異構物Ir750-1(Rf約0.6，3.7g)及Ir750-2(Rf約0.4，4.0g)。依類似的方式，可將Ir751之非鏡像異構物混合物分成二個鏡像異構純的非鏡像異構物Ir751-1及Ir751-2。
13)帶有苄基醚官能之銥錯合物的氫解反應：
鏡像異構物Ir760-1及Ir760-2的合成
將2ml(10mmol)聚甲基羥基矽氧烷[9004-73-3]及87mg(0.5mmol)之氯化鈀(II)[7647-10-1]添加至3.7g(2.9mmol)之Ir750-1於50ml甲苯及50ml甲醇所形成的溶液中，並且於壓熱器內，在60℃下，將該混合物攪拌30小時。冷卻後，於減壓下，將溶劑移除並且於矽膠上，使用二氯甲烷對殘留物進行層析二次。藉由使用乙腈/乙酸乙酯(2：1，v/v)的熱萃取，執行進一步的純化。 Ir760-1的產量：2.1g(2.1mmol)，72%；純度：約99.8%(根據HPLC)。可依類似的方式將Ir750-2轉化。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
一般而言，與消旋物相較之下，錯合物的純△及Λ鏡像異構物於有機溶劑(二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、THF、甲苯、大茴香醚、3-苯氧基甲苯、DMSO、DMF等等)內具有好很多的溶解度且在低很多的溫度下(通常係低30-60℃)昇華，例如，Ir761之消旋物，藉由等量之Ir761-1及Ir761-2的共結晶化製備得：於室溫下之甲苯內的溶解度<1mg/ml，昇華溫度：390℃/壓力約10-5毫巴。Ir761-1或Ir761-2：於室溫下之甲苯內的溶解度約mg/ml，昇華溫度：350℃/壓力約10-5毫巴。
14)藉助於掌性管柱層析法之△及Λ鏡像異構物的分離：
可藉助於分析及/或製備層析法，於掌性管柱上，藉由標準實驗方法，例如，於ChiralPak AZ-H(from Chiral Technologies INC.)上使用正己烷/乙醇(90：10)之Ir110的分離(滯留時間18.5分鐘及26.0分鐘)，將錯合物之△及Λ鏡像異構物加以分離。
15)銥錯合物的氘化：
實施例：Ir(L14-D9)
於壓熱器內，將1.0g(1mmol)之Ir(L14)、68mg(1mmol)乙醇鈉、30ml乙醇-D1以及50ml DMSO-D6的混合物加熱至90℃，歷時80小時。冷卻後，於減壓下去除溶劑並且於矽膠上，使用DCM對殘留物進行層析。產量：0.88g(0.87mmol)，87%，氘化程度>90%。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
16)帶有二個不同橋接單元的穴狀化合物：
實施例Ir800：
將120mg(5mmol)氫化鈉添加至202mg(1.2mmol)之1,3,5-苯三甲醇[4464-18-0]於50ml無水DMSO所形成的懸浮液中，並且於60℃下，將該混合物攪拌1小時。然後添加1058mg(1mmol)之Ir(L149)並且於120℃下，將該反應混合物攪拌16小時。冷卻後，於減壓下移除DMSO，將殘留物納入200ml二氯甲烷，並且用水(每次100ml)清洗該溶液三次並且用200ml飽和氯化鈉溶液清洗一次，然後令其經硫酸鎂乾燥。過濾出乾燥劑，將濾液濃縮至乾並且於矽膠上，使用二氯甲烷/乙酸乙酯(9：1 v/v)對殘留物進行層析。產量：179mg(0.16mmol)，16%；純度：約99.8%(根據HPLC)。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
17)含有金屬錯合物的聚合物：
溴化物或硼酸衍生物作為可聚合基團之通用聚合方法，鈴木聚合反應
變型A-二相反應混合物：
將單體(溴化物及硼酸或硼酸酯類，根據HPLC之純度>99.8%)溶於或懸浮於表中所指明的組成物中，於2體積份之甲苯：6體積份二烷：1體積份水之 混合物中的總濃度為約100mmo/l。然後添加2莫耳單量磷酸三鉀(相對於所使用的每一溴官能)，將該混合物攪拌另外5分鐘，然後，依序先後添加0.03至0.003莫耳單量之三-鄰甲苯基膦及0.005至0.0005莫耳當量之乙酸鈀(II)(膦與鈀的比例宜為6：1)(相對於每一溴官能)，並且在充分攪拌下，將該混合物加熱回流2-3小時。若混合物的黏度增加地太顯著，可使用2體積份甲苯：3體積份二烷的混合物加以稀釋。在總共4-6小時之反應時間後，添加0.05莫耳當量(相對於所使用的每一硼酸官能)之單溴芳族化合物，然後在30分鐘之後，添加0.05莫耳當量(相對於所使用之每一溴官能)之單硼酸或單硼酸酯，以供封端，並且將該混合物煮沸另外1小時。冷卻後，用300ml甲苯稀釋該混合物，移出水相，並且用水(每次300ml)清洗有機相二次，令其經硫酸鎂乾燥並且過濾通過矽藻土床，俾便移出鈀，然後予以濃縮至乾。將粗製的聚合物溶於THF(濃度約10-30g/l)並且在充分攪拌下，令該溶液逐漸地進入甲醇的體積二次。抽氣過濾出聚合物並且用甲醇清洗三次。重複該再沉澱操作五次，然後於減壓、30-50℃下，將聚合物乾燥至恆重。
變型B-單相反應混合物：
將單體(溴化物及硼酸或硼酸酯類，根據HPLC之純度>99.8%)溶於或懸浮於表中所指明的組成物中，於溶劑(THF、二烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基甲 醯胺、NMP、DMSO等等)中的總濃度為約100mmo/l。然後，添加3莫耳當量之鹼(氟化鉀、磷酸三鉀(無水、單水合物或三水合物)、碳酸鉀、碳酸銫等等，各呈無水形式)(相對於每一溴官能)以及當量重量的玻璃珠(直徑3mm)，將該混合物攪拌另外5分鐘，然後依序先後添加0.003莫耳當量之三-鄰甲苯基膦及0.005至0.0005莫耳當量乙酸鈀(II)(膦與鈀的比例宜為6：1)(相對於每一官能)，並且在充分攪拌下，將該混合物攪拌2-3小時。另外，亦可能使用其他膦類，諸如，三第三丁基膦、Sphos、Xphos、RuPhos、XanthPhos等等，在此等膦類的情況下，較佳的膦：鈀比例係2：1至1.3：1。在總共4-12小時之反應時間後，添加0.05莫耳當量之單溴芳族化合物，然後在30分鐘之後，添加0.05莫耳當量之單硼酸或單硼酸酯，以供封端，並且將該該混合物煮沸另外1小時。於減壓下，將溶劑實質地去除，將殘留物納入甲苯並且如變型A所敘述地，將聚合物純化。
單體M/封端劑E：
聚合物：
聚合物的組成，mmol：
本發明之聚合物的分子量及產率：
D：合成子的合成-部份2
實施例S1000：5-溴基-2-(4-氯苯基)吡啶
將129.9g之4-氯苯基硼酸(810mmol)[1679-18-1]、250.0g之5-溴基-2-碘基吡啶(250mmol)[223463-13-6]及232.7g之碳酸鉀(1.68mol)稱量於裝備有回流冷凝器、氬氣圍包、精密玻璃攪拌棒及內部溫度計的4L四頸燒瓶內，用氬氣將該燒瓶惰性化，並且添加1500ml乙腈及1000ml無水乙醇。亦將100g玻璃珠(直徑3mm)加入於其中並且將該懸浮液均化5分鐘。然後添加5.8g氯化雙(三苯基膦)鈀(II)(8.3mmol)[13965-03-2]。在激烈攪拌下，將該反應混合物加熱回流一整夜。冷卻後，藉由旋轉式蒸發，將溶劑移除並且藉由於分液漏斗，使用甲苯及水萃取，對殘留物進行一般性後續處理。用500ml水清洗有機相二次並且用300ml飽和氯化鈉溶液清洗一次，並且令其經無水硫酸鈉乾燥，然後，於減壓下移除溶劑。抽氣過濾出沉澱固體並且用乙醇清洗。令所得到的黃色固體自800ml之回流中的乙腈再結晶析出。得到米色的固體。產量：152.2g(567.0mmol)，70%；純度：約95%(根據1H NMR)。
實施例S1001：2-(4-氯苯基)-5-(4,4,5,5-四甲基[1,3,2]二氧雜硼雜環戊烷-2-基)吡啶
將162.0g(600mmol)之S1000、158.0g(622mmol)之聯硼酸頻那醇酯[73183-34-3]、180.1g(1.83mol)之乙酸鉀[127-08-2]及8.9g(12.1mmol)之反式-二氯基雙(三環己基膦)鈀(II)[29934-17-6]稱量於裝備有回流冷凝器、精密玻璃攪拌棒、加熱浴及氬氣接頭的4L四頸燒瓶內，並且添加2200ml 1,4-二烷。亦添加100g之玻璃珠(直徑3mm)並且用氬氣將該反應混合物惰性化並且予以加熱回流24小時。冷卻後，於減壓下將溶劑移除並且藉由於分液漏斗，使用1000ml乙酸乙酯及1500ml水萃取，對殘留物進行一般性後續處理。用500ml水萃取有機相一次並且用300ml飽和氯化鈉溶液清洗一次，令其經無水硫酸那乾燥並且過濾通過矽膠充填的濾片。用500ml乙酸乙酯清洗矽膠床二次並且於減壓下，將所得到的濾液濃縮。令所得到的棕色固體自1000ml之回流中的正庚烷再結晶析出。得到一米色固體。產量：150.9g(478mmol)，80%；純度：約97%(根據1H NMR)。
實施例S1002：對稱三嗪單元的合成
2-氯基-4,6-雙(3,5-二-第三丁基苯基)[1,3,5]三嗪
先將5.8g(239mmol)鎂金屬裝填於加熱烘烤過的燒瓶內，且緩慢地逐滴添加73.0g(271mmol)之溴基-3,5-二-第三丁基苯[22385-77-9]於400ml無水THF所形成的溶液，使得該反應溶液於回流下不斷沸騰。添加完成後，令該溶液在回流下沸騰另外2小時，然後令其冷卻。於另一燒瓶中，另外裝入20.0g(108.5mmol)之三聚氯化氰(於400ml無水THF中)並且予以冷卻至0℃。以使內部溫度不超過20℃的方式，逐滴地添加格任亞試劑。添加完成後，令該反應混合物溫熱至室溫，歷時一整夜。在以冰冷卻的同時，藉由添加500ml之1mol/l HCl溶液，將反應淬熄。分離出各相並且用乙酸乙酯萃取水相三次。將有機相合併並且用飽和氯化鈉溶液清洗，然後令其經硫酸鈉乾燥，並且於減壓下，將濾液濃縮。將所得到的淺棕色油狀物與甲醇摻合並且予以加熱至回流。冷卻後，抽氣過濾出沉澱的無色固體，用庚完清洗並且於減壓下乾燥。產量：23.6g(48mmol)，47%；純度：約97%(根據1H NMR)。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
實施例S1005：不對稱三嗪單元的合成
2-第三丁基-4-(4-第三丁基苯基)-6-氯基[1,3,5]三嗪
先將3.4g(140mmol)鎂金屬裝填於加熱烘烤過的燒瓶內，且緩慢地逐滴添加30.0g(141mmol)之1-溴基-4-第三丁基苯[3972-65-4]於50ml無水THF所形成的溶液，使得該反應溶液於回流下不斷沸騰。添加完成後，令該溶液於回流下沸騰另外2小時，然後令其冷卻。於另一燒瓶中，另外裝入30.1g(146mmol)之2-第三丁基-4,6-二氯基[1,3,5]三嗪(於75ml無水THF中)並且予以冷卻至0℃。以使內部溫度不超過20℃的方式，逐滴地添加格任亞試劑。添加完成後，令該反應混合物溫熱至室溫，歷時一整夜。在以冰冷卻的同時，藉由添加200ml之1mol/l HCl溶液，將反應淬熄。將各相分離並且用甲苯清洗水相三次。將有機相合併並且用飽和氯化鈉溶液清洗，然後令其經硫酸鎂乾燥，並且於減壓下將濾液濃縮。所得到的紅棕色油狀物係於未進一步純化的情況下使用。產量：34 g(112mmol)，79%；純度：約90%(根據1H NMR)。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
實施例S1008：5-溴基-2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5-基)吡啶
將76.5g(242mmol)之S1001、65.6g(245mmol)2-氯基-4,6-二苯基-[1,3,5]-三嗪[3842-55-5]、2.8g(2.4mmol)肆(三苯基膦)鈀(0)及64.3g(606mmol)之碳酸鈉稱量於2L四頸燒瓶內，將該混合物惰性化，並且添加 1200ml已脫氣的甲苯及200ml已脫氣的水。於回流下，將該反應混合物攪拌24小時。反應結束後，抽氣過濾出沉澱的固體並且用50ml水清洗三次，用50ml乙醇清洗三次並且用20ml甲苯清洗二次。所得到的灰色固體在未進一步純化的情況下使用。產量：75.5g(179mmol)，74%；純度：約98%(根據1H NMR)。
依類似的方式，還可構建下列配位基：
實施例S1100：2,4-二苯基-6-{6-[4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼雜環戊烷-2-基)苯基]吡啶-3-基}[1,3,5]三嗪
將99.5g(236.4mmol)之S1000、61.6g(243mmol)之聯硼酸頻那醇酯[73183-34-3]、69.6g(709mmol)之乙酸鉀[127-08-2]、1.9g(4.7mmol)of 2-二環己基膦基2’,6’-二甲氧基聯苯[657408-07-6]及800mg(3.6mmol)之乙酸鈀(II)[3375-31-3]稱量於裝備有回流冷凝器、精密玻璃攪拌棒、加熱浴及氬氣接頭的2L四頸燒瓶內，將該混合物惰性化並且添加1000ml已脫氣的1,4-二烷。亦添加100g玻璃珠(直徑3mm)，然後，於回流下，將該反應混合物攪拌24小時。冷卻後，於減壓下將溶劑移除，並且藉由與1000ml乙醇及500ml水的熱混合物一起攪拌，對所得到的殘留物進行萃取。抽氣過濾出所得到的灰 色固體，用100ml乙醇清洗三次，並且於70℃且30毫巴的真空乾燥櫥內進行乾燥。藉由使用1,4-二烷連續熱萃取三次(乾燥劑，在各情況下，起始加料的量係約300ml，熱萃取套筒：Whatman之纖維素製標準Soxhlet套筒)，執行進一步的純化。得到一淡黃色固體。產量：90.8g(177mmol)，75%；純度：約99%(根據1H NMR)。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
E：配位基的合成部份2：
實施例L1000：2-[6-[4-[2-[3,5-雙[2-[4-[5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-2-吡啶基]苯基]苯基]苯基]苯基]苯基]-3-吡啶基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪
將40.0g(76.1mmol)之S1100、12.1g(22.3mmol)之1,3,5-參(2-溴苯基)苯[380626-56-2]、17.2g(162mmol)碳酸鈉、526mg(2.0mmol)之三苯基膦[603-35-0]及150mg(0.67mmol)之乙酸鈀(II)稱量於裝備有回流冷凝器、精密玻璃攪拌棒、加熱浴及氬氣接頭的2L四頸燒瓶內，並且添加400ml甲苯、200ml乙醇及200水。用氬氣將該反應混合物惰性化並且於回流下攪拌48小時。冷卻後，抽氣過濾出沉澱的灰色固體並且用100ml乙醇清洗五次，然後在真空乾燥櫥內，於70℃下乾燥。藉由使用鄰二甲苯連續熱萃取三次(乾燥劑，在各情況下，起始加料的量係約300ml，熱萃取套筒：Whatman之纖維素製標準Soxhlet套筒)，以執行進一步純化。藉助於層析法，可將具有較佳溶解度的衍生物純化。得到一淺黃色固體。產量：23.7g(177mmol)，69%；純度：約97%(根據1H NMR)。
依類似的方式，可製得下列化合物：
依類似的方式，可製備得下列配位基：
F：金屬錯合物的合成-部份2
實施例Ir(L1000)
變型A：
先將14.6g(10mmol)之配位基L1000、4.9g(10mmol)參乙醯基丙酮基銥(III)[15635-87-7]及180g氫醌[123-31-9]裝載於配備有玻璃套管攪拌核心的1000ml雙頸圓底燒瓶。該燒瓶備有水分離器(供密度小於水的介質)以及具有氬氣圍包的空氣冷凝器。將該燒瓶置於金屬加熱浴內。經由氬氣圍包系統，使用氬氣，由頂端開使沖洗該裝置15分鐘，讓氬氣由該雙頸燒瓶的側頸流出。通過雙頸燒瓶的側頸，將玻璃套管Pt-100熱電偶導入燒瓶並且讓末端剛好位於磁攪拌棒核心的上方。然後，用家庭用鋁箔紙寬鬆地纏繞數圈，使該裝置絕熱，該絕熱係執行上到水分離器的垂直上升管。然後，使用加熱的實驗攪拌器系統，將該裝置快速加熱至250℃(反應溫度)，使用浸入在熔化之已攪拌反應混合物內的Pt-100熱感器測量得。在接下來的2小時(反應時間)，將該反應混合物維持在250℃，在該期間有少量的冷凝液蒸餾出，將其收集於 水分離器內。冷卻至100℃後，將500ml甲醇小心地添加至熔融的餅狀物，並且煮沸至紅色的懸浮泡沫狀物形成為止。令此等所得到的紅色懸浮液過濾通過雙端濾片(P3)，並且用100ml甲醇清洗該紅色固體三次，然後於減壓下乾燥。粗製產量：定量。在小心排除空氣及光的情況下，藉由使用乙酸乙酯進行連續熱萃取五次(乾燥劑，在各情況下，起始加料的量係約150ml，萃取套筒：Whatman之纖維素製標準Soxhlet套筒)，進一步純化該紅色產物。最後，於高真空下，對該產物進行熱處理(壓力約10-6毫巴，溫度達250℃)或昇華(壓力約10-6毫巴，溫度達300-400℃)。產量：12.1g(6.2mmol)，62%；純度：>99.9%(根據HPLC)。
可製備得下列錯合物：
G.金屬錯合物的官能化-Part部份2：
1)金屬錯合物的鹵化：
在黑暗中且排除空氣的情況下，於-30 to +30℃，將A x 10.5mmol之N-鹵基琥珀醯亞胺(鹵素：Cl、Br、I)添加至10mmol與銥呈對位之位置上帶有A x C-H基團(其中，A=1、2或3)的錯合物於500ml至2000ml(依據金屬錯合物的溶解度)之二氯甲烷所形成之溶液或懸浮液中，並且將該混合物攪拌20小時。微溶於DCM的錯合物亦可於其他溶劑(TCE、THF、DMF、氯基苯等等) 及升溫下轉化。接著，在真空中實質地移除溶劑。藉由令殘留物與100ml甲醇一起煮沸，加以萃取，抽氣過濾出固體，用30ml甲醇清洗三次，然後於真空中乾燥。得到在與銥呈對位位置上溴化的銥錯合物。
次化學計量的溴化反應，例如，在與銥呈對位之位置具有3個C-H基團的單-及二溴化反應，通常係以較化學計量溴化反應低的選擇性來進行。此等溴化反應的粗製產物可藉由層析法來分離(來自A.Semrau之CombiFlash Torrent)。
實施例Ir(L1000-3Br)：
將8.8g(49.5mmol)N-溴基琥珀醯亞胺一次全部添加於24.7g(15.0mmol)之Ir(L1000)於2000ml DCM所形成之已於0℃下攪拌過的懸浮液中，亦添加0.1ml 47%氫溴酸，並且於0℃下，將該混合物攪拌2小時，然後於室溫下攪拌另外20小時。於減壓下去除約1900ml DCM後，將150ml甲醇添加至該紅色懸浮液中，並且抽氣過濾出固體，用約50ml甲醇清洗三次，然後於減壓下乾燥。產量：25.5g(13.5mmol)，90%；純度：>99.0%(根據1H NMR)。
依類似的方式，可製備得下列化合物：
2)與溴化銥錯合物的鈴木偶合反應
變型A，二相反應混合物：
先後將0.6mmol之三-鄰甲苯膦及0.1mmol乙酸鈀(II)，添加至10mmol溴化錯合物、12-30mmol硼酸或硼酸酯(相對於每一溴官能)及60-100mmol磷酸三鉀於300ml甲苯、150ml乙醇與150ml水所形成的混合物中，並且將該混合物加熱回流24小時。冷卻後，添加500ml水及200ml甲苯，分離出水相，並且用200ml水清洗有機相三次，用200ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，並且令其經硫酸鎂乾燥。令該混合物過濾通過矽藻土床並且用甲苯清洗，於真空中，將甲苯幾乎完全去除，添加300ml甲醇，並且抽氣過濾出沉澱的粗製產物，用甲醇清洗三次(每次50ml)並且於減壓下乾燥。於矽膠上對粗製產物進行管柱層析。最後，對該金屬錯合物進行熱處理或令其進行昇華。該加熱處理係於高真空(壓力約10-6毫巴)、約200-300℃的溫度範圍內下進行。昇華係於高真 空(壓力約10-6毫巴)、約300至約400℃的溫度範圍下進行的，且昇華宜以分昇華的形式進行。
變型B，單相反應混合物：
先後將0.6mmol之三-鄰甲苯膦及0.1mmol乙酸鈀(II)，添加至10mmol溴化錯合物、12-30mmol硼酸或硼酸酯(相對於每一溴官能)及60-100mmol鹼(氟化鉀、磷酸三鉀(無水或單水合物或三水合物)、碳酸鉀、碳酸銫等)與100g玻璃珠(直徑3mm)於100ml-500ml非質子性溶劑(THF、二烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基甲醯胺、NMP、DMSO等)所形成的懸浮液中，並且將該混合物加熱回流24小時。另外，其他的膦類，諸如，三-第三丁基膦、SPhos、XPhos、RuPhos、XanthPhos亦可使用，在此等膦類的情況下，較佳的膦：鈀比例為2：1至1.2：1。於減壓下，移除溶劑，並且將產物納入適當的溶劑(甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等)且如變型A所記述地執行純化。
Ir1000的合成：
變型A：
使用18.9g(10.0mmol)之Ir(L1000-3Br)及9.8g(80.0mmol)苯基硼酸[98-80-6]、19.1g(90mmol)磷酸三鉀(無水)、183mg(0.6mmol)三-鄰甲苯基膦[6163-58-2]、23mg(0.1mmol)乙酸鈀(II)、300ml甲苯、150ml乙醇及150ml水、回流、24小時。使用甲苯，於矽膠上進行層析分離二次，接著使用乙酸乙酯進行熱萃取五次。產量：9.8g(5.2mmol)，52%；純度：約99.9%(根據HPLC)。
依類似的方式，可製備得下列錯合物：
H：不對稱配位基的合成：
第一個變型：
實施例S1200及S1201：續接層析分離的鈴木偶合反應
將50g之1,3,5-參(2-溴苯基)苯(92.1mmol)[380626-56-2]、51.8g之2-[4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼雜環戊烷-2-基)苯基]吡啶(184.2mmol)[908350-80-1]及84.0g之氟化銫(553mmol)稱量於裝備有回流冷凝器、氬氣圍包、精密玻璃攪拌棒及內部溫度計的2L四頸燒瓶內，用氬氣將該燒瓶惰性化，然後添加1000ml二乙二醇 二甲醚且添加100g玻璃珠(直徑3mm)。用氬氣將該反應混合物惰性化15分鐘，然後添加3.2g之氯化雙(三苯基膦)鈀(II)(4.6mmol)[13965-03-2]。冷卻後，在旋轉式蒸發器上，於約10毫巴及80℃的浴溫下，藉由旋轉式蒸發，將溶劑實質地去除，並且藉由使用500ml甲苯及500ml水於分液漏斗內進行的萃取，對殘留物進行一般性後續處理。用200ml甲苯萃取水相一次，然後用300ml水清洗合併的有機相一次，用150ml飽和氯化鈉溶液清洗一次並且令其經硫酸鈉乾燥，於減壓下，將溶劑移除。於矽膠上，對殘留物進行層析。梯度洗提：洗提劑：甲苯98%/乙酸乙酯2%。產量：經單取代的產物S1200：11.9g(19.3mmol)，21%，呈黃色固體。純度95%(根據1H NMR)。產量：經二取代的S1201：21.7g(31.3mmol)，34%，呈棕色固體。純度95%(根據1H NMR)。
依類似的方式，可製備得下列合成子：
第二個變型：
實施例S1202：1,3,5-參(2-溴苯基)苯的矽烷化
於裝備有精密玻璃攪拌棒、內部溫度計及氬氣圍包的2L四頸燒瓶中，將50g之1,3,5-參(2-溴苯基)苯(92.1mmol)[380626-56-2]溶於1000ml之無水THF中並且於丙酮/乾冰浴中，予以冷卻至-78℃。然後，以內部溫度不超過-65℃的方式，逐滴將92.1ml之正丁基鋰(230.3mmol)添加於正己烷所形成2.5mol/l溶液[109-72-8]。於此溫度下，將該混合物攪拌另外1小時。接著，經由滴液漏斗，快速添加30.5ml氯基三甲基矽烷(239.5 mmol)[75-77-4](於300ml無水THF中)，於-78℃下，將該反應混合物攪拌另一小時，然後令其逐漸解凍至室溫，歷時一整夜。逐滴地緩慢添加20ml甲醇。接著，將該反應混合物轉移至分液漏斗並且藉由使用1000ml乙酸乙酯及1000ml水萃取，進行一般性後續處理。再次用500ml乙酸乙酯萃取水相，並且用500ml水及250ml飽和氯化鈉溶液清洗合併的有機相，令其經硫酸鈉乾燥並且藉由旋轉式蒸發，濃縮至乾。得到一黃色油狀物，其自未進一步純化的情況下，於下一個階段進行轉化。產量：43.1g，根據NMR，其中有約60%係有2倍TMS取代的產物，且有約40%的產物有3-倍TMS取代。
實施例S1203：矽烷化溴苯基苯的鈴木偶合反應
將40.0g S1202(其中有24mmol係[2-[3-(2-溴苯基)-5-(2-三甲基矽基苯基)苯基]苯基]三甲基矽烷)、16.2g之2-[4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼雜環戊烷-2-基)苯基]吡啶(57.6mmol)[908350-80-1]、7.6g(72 mmol)之碳酸鈉、567mg(2.2mmol)三苯基膦[603-35-0]及162mg(0.72mmol)之乙酸鈀(II)[3375-31-3]稱量於裝備有回流冷凝器、精密攪拌棒、加熱浴及氬氣接頭的1L四頸燒瓶內，並且添加200ml甲苯、100ml乙醇及100ml水。用氬氣將該反應混合物惰性化並且於回流下攪拌24小時。冷卻後，移出有機相，用100ml甲苯萃取水相一次，並且用200ml水清洗合併的有機相一次，用100ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，並且令其於旋轉式蒸發器上，濃縮至50ml。於矽膠上，對所得到的溶液進行層析。梯度洗提洗提劑：庚烷>庚烷/二氯甲烷1：1。藉由旋轉式蒸發，將產物級份濃縮，將100ml正庚烷添加至此等所得到的粉紅色油狀物，並且於室溫下，將該混合物攪拌一整夜。抽氣過濾出沉澱的固體並且用20ml正庚烷清洗二次。得到一白色固體。產量：11.6g(19.2mmol)，80%；純度：98%(根據1H NMR)。
實施例S1200：S1203的溴化
於裝備有磁性攪拌棒及氬氣圍包的500ml二頸燒瓶內，將11.5g S1203(19.0mmol)溶於180ml二氯甲烷並且於冰/水浴中，予以冷卻至0℃。於滴液漏斗內，將2.5ml溴(49.4mmol)與100ml二氯甲烷混合，然後緩慢地逐滴添加。在添加結束後，去除冰/水浴並且於室溫下，將該反應混合物攪拌另外6小時。然後，逐滴添加20ml飽和的亞硫酸鈉溶液，50ml飽和的碳酸氫鈉溶液以及3ml之20%(w/w)氫氧化鈉溶液。將該反應混合物轉置於分液漏斗內，並且移出有機相，用100ml水清洗5次且用50ml飽和的氯化鈉溶液清洗二次，令其經硫酸鈉乾燥並且於減壓下濃縮。得到一黃色固體。產量：9.4g(15.2mmol)，80%；純度：95%(根據1H NMR)。
實施例L1200：配位基的合成
將10g之S1200(16.2mmol)、19.9g之S1100(38.9mmol)及14.8g之氟化銫(97mmol)稱量於裝 備有回流冷凝器、氬氣圍包、精密玻璃攪拌棒及內部溫度計的1L四頸燒瓶內，用氬氣將該燒瓶惰性化，然後添加500ml二乙二醇二甲醚及50g玻璃珠(直徑3mm)。於氬氣氛中，將該反應混合物惰性化15分鐘，然後添加569mg之氯化雙(三苯基膦)鈀(II)(0.81mmol)[13965-03-2]，並且在內部溫度130℃下，將該反應混合物攪拌一整夜。冷卻後，於旋轉式蒸發器上、約10毫巴及80℃的浴溫下，藉由旋轉式蒸發，將溶劑實質地移除並且藉由於分液漏斗內，用200ml甲苯及300ml水的萃取，對殘留物進行一般後續處理。用100ml甲苯萃取水相一次，然後用200ml水清洗合併的有機相一次且用100ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，令其經硫酸鈉乾燥，並且於減壓下去除溶劑。於矽膠上，對殘留物進行層析。梯度洗提：洗提劑：庚烷/乙酸乙酯4：1>庚烷/乙酸乙酯3：1。得到一白色固體。產量：13.5g(11.0mmol)，68%；純度：97%(根據1H NMR)。
依類似的方式，可合成得下列配位基：
實施例L1201：配位基am的合成
將10g之S1201(14.5mmol)、8.9g之S1100(17.3mmol)及13.2g之氟化銫(87mmol)稱量於裝備有回流冷凝器、氬氣圍包、精密玻璃棒及內部溫度計的1L四頸燒瓶內，用氬氣將燒瓶惰性化，然後添加400ml二乙二醇二甲醚及50g玻璃珠(直徑3mm)。於氬氣氛下，將該反應混合物惰性化15分鐘，然後添加509mg氯化雙(三苯基膦)鈀(II)(0.73mmol)[13965-03-2]並且在內部溫度130℃下，將該反應混合物攪拌一整夜。冷卻後，於旋轉式蒸發器上、約10毫巴及80℃的浴溫下，藉由旋轉式蒸發，將溶劑實質地移除並且藉由於分液漏斗內，用200ml甲苯及300ml水的萃取，對殘留物進行一般後續處理。用100ml甲苯萃取水相一次，然後用200ml水清洗合併的有機相一次且用100ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，令其經硫酸鈉乾燥，並且於減壓下去除溶劑。於矽膠上，對殘留物進行層析。梯度洗提：洗提劑：二氯甲烷>二氯甲烷/乙酸乙酯95：5。令所得到的黃色固體自60ml回流中的乙酸乙酯再結晶析出。得到一白色固體。產量：10.7g(10.7mmol)，74%；純度：99%(根據1H NMR)。
依類似的方式，可合成得下列配位基：
I：金屬錯合物的合成-部份3：
實施例Ir(L1200)
依照與Ir(L1000)之合成(參見B.金屬錯合物的合成，變型A)類似的程序。於矽膠上，對粗製的產物進行管柱層析，使用甲苯作為洗提劑。在小心排除空氣及光的情況下，藉由使用乙酸乙酯/乙腈1：1進行連續熱萃取五次(乾燥劑，在各情況下，起始加料的量係約150ml，萃取套筒：Whatman之纖維素製標準Soxhlet套筒)，進一步純化粗製產物。最後，於高真空下，對該產物進行熱處理(壓力約10-6毫巴，溫度達250℃)或昇華(壓力約10-6毫巴，溫度達300-400℃)。得到一紅色固體。產量：8.5g(6.0mmol)，60%；純度：>99.9%(根據1H NMR)。
依類似的方式，可製備得下列錯合物：
實施例A：熱及光物理性質以及氧化與還原電位
表1彙整了比較材料IrPPy、Ir1至4(結構參見表13)以及本發明之選定材料的熱及光化學性質以及氧化與還原電位。與根據先前技藝的材料相較之下，本發明之化合物具有改良的熱安定性及光安定性。儘管根據先前技藝之材料在380℃下儲存7天後，呈現出棕色的變色及灰化且在>2莫耳%之區域的第二個組份可於1H NMR偵測到，本發明之錯合物在此等條件下係惰性的。此熱穩固性就於高壓下(蒸氣小分子裝置)加工材料而言，係特別緊 要的。此外，本發明之化合物於無水C6D6溶液內、以波長約455nm的光照射下，具有非常優良的光安定性。詳而言之，與含有二牙配位基的先前技藝之錯合物對比地，於1H NMR位能偵測出面式-經式異構化。如由表1可推斷的，本發明之化合物於溶液中普遍顯現出非常高的PL量子效率。
說明：
- Therm.stab.(熱安定性)：
在減壓、380℃下，於藉由熔合所密閉的安瓿內儲存7天。視覺評估顏色變化/棕色變色/灰化以及藉助1H NMR光譜進行分析。
- Photo.stab.(光化學安定性)：
使用藍光(約455nm，1.2W來自Dialight Corporation,USA的Lumispot)，在室溫下，照射於無水C6D6中的1M溶液(藉由熔合密閉的脫氣NMR試管)。
- PL-max.：
已脫氣之約10-5M溶液於室溫、370nm激發波長下的最大PL光譜(nm)，溶劑係參見PLQE管柱。
- FWHM：
室溫下之PL光譜的半高峰寬(half-height width)。
- PLQE.：
已脫氣之約10-5M溶液於指定溶劑內、室溫下的吸收光致發光量子效率。
- HOMO,LUMO：
以[eV](相對於真空)表示，於二氯甲烷溶液(氧化)或THF(還原)內測定，使用內部鐵莘參考物(-4.8eV(相對於真空))。
實施例B：Ir(L2)相對於Ir3及Ir(L72)相對於Ir4之合成產率的比較
相較於根據先前技藝Ir3之化合物(33%)，於相等合成條件下(變型C*)，本發明化合物Ir(L2)係以較佳的產率(79%)得到。同樣適用於Ir(L72)(68%)相對於Ir4(37%)。Ir3及Ir4之產率：參見G.St-Pierre et al.,Dalton Trans,2011,40,11726。
實施例C：選定錯合物於25℃的溶解度
就由溶液(旋轉塗佈、噴墨印刷、噴嘴印刷(nozzle printing)、棒式塗佈(bar coating)等等)加工本發明之錯合物而言，需要的是固體含量約5mg/ml或更多之具有長久安定性的溶液。
實施例：OLEDs的製造
1)真空加工的裝置：
根據本發明之OLEDs及根據先前技藝之OLEDs係藉由根據WO 2004/058911的通用程序製造得的，該程序已經過調整適用於本文所敘述的情況(層厚度的變化，所使用的材料)。
各種OLEDs的結果呈現於下文的實施例。帶有結構化ITO5(50nm，銦錫氧化物)的玻璃板形成OLEDs所施用的基板。OLEDs主要具有下列層結構：基板/電洞傳輸層1(HTL1)，由經5% NDP-9(購自Novaled)摻雜的HTM所組成，20nm/電洞傳輸層2(HTL2)/電子阻擋層(EBL)/發光層(EML)/任意的電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/任意的電子注入層(EIL)以及最後的陰極。該陰極係由厚度100nm的鋁層所形成的。
首先，對真空加工的OLEDs進行說明。為達此目地，於真空室中，藉由熱蒸鍍法，塗佈所有的材料。在此，發光層經常係由至少一基質材料(主體材料)及發光摻雜劑(發光體)所組成，該摻雜劑係藉由共蒸鍍法，以一定的體積比例與基質材料或複數個基質材料摻合。在此，諸如M3：M2：Ir(L2)(55%：35%：10%)的表達方式意指材料M3係以55%的體積比出現在在該層中，M2係以35%的比例出現在該層中，且Ir(L2)係以10%的比例出現於該層中。類似地，電子傳輸層亦可由二種材料的混合物所組成。OLEDs的精確結構示於表2。用於製造OLEDs的材料示於表13。
OLEDs係藉由標準方法特性化。為達此目的，茲由電流/電壓/發光強度特性線(IUL特性線)來測定電致發光光譜、電流效率(以cd/A測得)以及電壓(在1000cd/m2下，以V測得)。就選定的實驗，進行壽命的測定。壽命係定義為：發光密度由某初始發光強度降低到某一比 例之後的時間。數字LD50意指特定的壽命係發光密度降至初始發光密度之50%(亦即，由，例如，1000cd/m2至500cd/m2)的時間。視發光顏色而定，可選用不同的初始發光強度。藉助於習於此藝之士已知的轉換公式，可將壽命的數值轉換為其他初始發光密度的數字(figure)。在此，1000cd/m2之初始發光密度的壽命乃標準的數字。
本發明之化合物用作為磷光OLEDs內之發光體材料的用途
根據本發明之化合物特別可用於OLEDs的發光層作為磷光發光體材料。使用根據表13之銥化合物作為根據先前技藝的對照。OLEDs的結果彙整於表4。
2)其他真空加工的組件
下文的實施例D7至D84及Ref-D9與Ref-D14(參見表5及6)呈現出其他OLEDs的數據。加工係如1)所敘述地進行，但使用下文所敘述的其他基板：用UV臭氧(UVP之PR-100 UV臭氧產生器)預處理塗佈了厚度50nm之結構化ITO5(銦錫氧化物)的已洗淨玻璃板(於Miele實驗玻璃洗滌公司洗淨，Merck Extran清潔劑)25分鐘，並且在30分鐘內，用20nm PEDOT：PSS(聚(3,4-乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)，購自德國賀利氏貴金屬GmbH，商品名CLEVIOSTM P VP AI 4083，由水溶液旋塗)塗佈，以改良加工，然後在180℃烘烤10分鐘。OLEDs係施用於此等經塗佈的玻璃板所形成的基板。
於實施例D27、D28、Ref-D13及Ref-D14中，使用摻雜了5% NDP-9的20nm厚HTM2層取代摻雜 了5% NDP-9的20nm厚HTM層。
OLEDs係以標準的方式加以特性化。了此一目的，茲對電致發光光譜、電流效率((以cd/A測得)、功率效率(以lm/w測得)以及外部量子效率(EQE，以百分比測得)(呈光度之函數，假定藍伯放射(Lambertian radiation)特性，由電流-電壓-光度特性(IUL特性線)計算得)，還有壽命，進行測定。電致發光光譜係於1000cd/cm2的光度下測定，並且由其計算出CIE 1931 x及y色座標。表6內的參數U1000係指1000cd/cm2之光度所需的電壓。EQE1000係指在1000cd/m2之運轉光度下的外部量子效率。
壽命LT80係定義為在以40mA/cm2的恒電流運轉過程中，光度降至起始光度之80%之後的時間。
表6：其他真空加工之OLEDs的數據
3)其他真空加工之發藍光組件
接下來的實施例D85至D90(參見表7及8) 中，呈現出發藍光之OLEDs的數據。加工及特性化記述於2)。
電致發光光譜係於1000cd/cm2的光度下測定，並且由其計算出CIE 1931 x及y色座標。表8內的參數U1000係指1000cd/cm2之光度所需的電壓。EQE1000係指在1000cd/m2之運轉光度下的外部量子效率。壽命LT50係定義為在1000cd/m2之起始亮度下，光度降至起始光度之50%之後的時間。
4)發白光的OLEDs
根據1)之通用方法，製造出具有下列層結構的發白光的OLEDs：
溶液加工裝置：
A：由具有低分子量之可溶性官能性材料開始
根據本發明之銥錯合物亦可由溶液進行加 工，且其中，就製程技術而言，與真空加工OLEDs相較之下，彼等可導致產生明顯較簡單的OLEDs，然而卻具有優良的性質。此等組件的製造係基於聚合性發光二極體(PLEDs)的製造，其已記載於文獻中多次(例如，於WO 2004/037887中)。該結構係由基板/ITO/電洞注入層(60nm)/間層(80nm)/發光層(80nm)/電洞阻擋層(10nm)/電子傳輸層(40nm)/陰極所組成。為此目的，茲採用Technoprint的基板(鈉鈣玻璃)，於其上塗佈ITO結構(銦錫氧化物，透明的導電陽極)。於一潔淨的室內，用去離子水及清潔劑(Deconex 15 PF)，將基板清潔乾淨，然後，藉由UV/臭氧電漿處理，予以活化。然後，同樣於潔淨室內，藉由旋轉塗佈法，塗敷20nm電洞注入層。所需之旋轉速度係取決於稀釋的程度以及特定旋轉塗佈機的幾何形狀。在200℃的加熱板上，將基板烘烤30分鐘，以便自層去除殘留的水。間層係用來充作電洞傳輸，在此情況下，係使用Merck的HIL-X092。另外，間層亦可被僅需符合不會因後續之由溶液進行EML沉積的加工步驟而再次脫離之條件的一或多層所取代。將本發明之三重態發光體連同基質材料溶於甲苯或氯基苯中，俾便製造發光層。此等溶液內的典型固體含量係在16至25g/l之間，如在本文中地，供裝置所用之60nm的典型層厚度係藉由旋轉塗佈法達成的。溶液加工的裝置類型1a含有發光層，其係由M4：M5：IrL(40%：45%：15%)所組成；類型1b者含有發光層，其係由M4：M5：IrL(20%：60%：20%)所 組成；而類型2者含有發光層，其係由M4：M5：IrLa：IrLb(30%：34%：30%：6%)，換言之，彼等含有二種不同的Ir錯合物。發光層係於惰性氣氛中(在目前的情況下係氬氣)，藉由旋轉塗佈法進行塗佈，並且於160℃下烘烤10分鐘。蒸鍍於後者之上的係電洞阻擋層(10nm ETM1)以及電子傳輸層(40nm ETM1(50%)/ETM2(50%))(蒸鍍系統係來自Lesker或諸如此類的廠商，典型的蒸鍍壓力係5 x 10-6毫巴)。最後，藉由蒸鍍法，塗敷鋁的陰極(100nm)(Aldrich之高純度鋁)。為了將裝置與空氣及大氣水分阻隔，最後，將裝置囊封，然後進行特性化。所給定之OLED實施例尚未最佳化，表11彙整了所得到的數據。
B：由聚合性官能材料開始：
如A所記述之OLEDs的製造。就發光層的製造而言，令本發明之聚合物溶於甲苯。當如在此處者，裝置之40nm的典型層厚度係欲藉助旋轉塗佈法來達成，則此等溶液之典型固體含量係在10至15g/l之間。所舉出之OLED實施例尚未最佳化，表12彙整了所得到的數據。

Claims (18)

  1. 一種含有六牙三足配位基之單金屬的金屬錯合物，其中有三個二牙子配位基配位至金屬且該三個可相同或互異之二牙子配位基係經由式(1)的架橋鍵聯： 其中虛線鍵表示該等二牙子配位基與此結構的鍵結且所使用的符號係如下：X1 在各情況下係相同或互異且示C(其亦可為經取代的)或N；X2 在各情況下係相同或互異且示C(其亦可為經取代的)或N，或是二個相鄰的X2基團一同示N(其亦可為經取代的)、O或S，而形成5員環，或是當環內的X3基團中有一個示N時，二個相鄰的X2基團一同示C(其亦可為經取代的)或N，而形成5員環，先決條件是：各個環內不超過二個的相鄰X2基團示N；同時，任何出現的取代基亦可相互或與鍵結至X1的取代基形成環系統；X3 在各情況下，於一環中係示C或是有一X3基團示N且於相同環內之其他X3基團示C；其中於三個環內 的X3基團係可獨立選擇的；先決條件是：當環內的X3基團中有一個示N，則二個相鄰的X2基團一同示C(其亦可為經取代的)或N；同時，由式(1)之架橋所分開的三個二牙配位基亦可藉由另一架橋來閉環，而形成穴狀化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬錯合物，其中當X1及/或X2係經取代的碳原子及/或當二個相鄰的X2基團係經取代的氮原子或經取代的碳原子時，該取代基宜選自下列的取代基R：R 在各情況下係相同或互異且示H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OH，COOH，C(=O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(=O)R1，P(=O)(R1)2，S(=O)R1，S(=O)2R1，OSO2R1，具有1至20個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基基團或是具有2至20個碳原子之烯基或炔基基團或是具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團(其中該烷基、烷氧基、烷硫基、烯基或炔基基團各可經一或多個R1原子團所取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、NR1、O、S或CONR1所替代)，或是芳族或雜芳族環系統(其具有5至40個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R1原子團所取代)，或是芳氧基或雜芳氧基基團(其具有5至40個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R1原子團所取代)；同時，二個R原子團亦可一起形成環系統；R1 在各情況下係相同或互異且係示H，D，F，Cl， Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(=O)R2，P(=O)(R2)2，S(=O)R2，S(=O)2R2，OSO2R2，具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基基團或是具有2至20個碳原子之烯基或炔基基團或是具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團(其中該烷基、烷氧基、烷硫基、烯基或炔基基團各可經一或多個R2原子團所取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團可被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2所替代)，或是芳族或雜芳族環系統(其具有5至40個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2原子團所取代)，或是芳氧基或雜芳氧基基團(其具有5至40個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2原子團所取代)；同時，二或多個R1原子團可一起形成環系統；R2 在各情況下係相同或互異且係示H，D，F或是具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜芳族有機原子團，尤指烴基原子團，其中一或多個氫原子亦可被F所替代。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之金屬錯合物，其中式(1)之基團係選自式(2)至(5)之結構： 其中所使用的符號具有申請專利範圍第1及2項所給定的定義。
  4. 如申請專利範圍第3項之金屬錯合物，其中符號X3示C且式(1)之基團係選自式(2a)至(5a)： 其中符號具有申請專利範圍第1及2項所給定的定義。
  5. 如申請專利範圍第3項之金屬錯合物，其中式(1)至(5)之單元內的二價伸芳基或伸雜芳基基團在各情況下係相同或互異且選自式(7)至(31)： 其中虛線鍵在各情況下表示與二牙子配位基鍵聯的位 置，*表示單元與式(1)至(5)內的中央三價芳基或雜芳基基團鍵聯的位置且R具有申請專利範圍第2項所給定的定義。
  6. 如申請專利範圍第1項之金屬錯合物，其中式(1)之基團係選自式(2b)至(5b)的基團： 其中所使用的符號具有申請專利範圍第2項所給定的定義。
  7. 如申請專利範圍第1項之金屬錯合物，其中該等三個二牙子配位基可係選擇相同者，或是其中該等二牙子配位基中的二個可係選擇相同者，而第三個二牙子配位基係與前二個二牙子配位基不同。
  8. 如申請專利範圍第1項之金屬錯合物，其中該金屬 係選自由鋁、銦、鎵及錫所組成之群組，且其中該等二牙子配位基在各情況下係相同或互異且具有二個氮原子或二個氧原子或一個氮原子及一個氧原子作為配位原子；或是其中該金屬係選自由下列所組成之群組：鉻、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銀及金，且其中該等二牙子配位基在各情況下係相同或互異且具有一個碳原子及一個氮原子或二個碳原子或二個氮原子或二個氧原子或一個氧原子及一個氮原子作為配位原子。
  9. 如申請專利範圍第1項之金屬錯合物，其中該金屬係銥(III)且該等二牙子配位基中有二個經由一個碳原子及一個氮原子各自配位至該銥且第三個二牙子配位基係經由一個碳原子及一個氮原子或經由二個氮原子或經由一個氮原子及一個氧原子或經由二個氧原子配位至該銥。
  10. 如申請專利範圍第1項之金屬錯合物，其中該等二牙子配位基中至少有一個係式(L-1)、(L-2)、(L-3)或(L-4)的結構： 其中虛線鍵代表子配位基至式(1)架橋的鍵結且所使用的其他符號係如下： CyC在各情況下係相同或互異且示經取代或未經取代的芳基或雜芳基基團，其具有5至14個芳族環原子且在各情況下經由碳原子配位至金屬且經由一共價鍵鍵結至(L-1)及(L-2)內的CyD且經由一共價鍵鍵結至(L-4)內的另一CyC基團；CyD在各情況下係相同或互異且示經取代或未經取代的雜芳基基團，其具有5至14個芳族環原子且經由氮原子或經由碳烯碳原子配位至金屬且經由一共價鍵鍵結至(L-1)及(L-2)內的CyC且經由一共價鍵鍵結至(L-3)內的另一CyD基團；同時，二或多個任意的取代基可一起形成環系統。
  11. 如申請專利範圍第10項之金屬錯合物，其中CyC係選自式(CyC-1)至(CyC-20)的結構，其中CyC基團於各情況下係在標示為#的位置上鍵結至(L-1)及(L-2)內的CyD及(L-4)內的CyC且於標示為*的位置上鍵結至金屬， 且其中CyD係選自式(CyD-1)至(CyD-14)，其中CyD基團在各情況下係在標示為#的位置上鍵結至(L-1)及(L-2)內的CyC及(L-3)內的CyD且於標示為*的位置上鍵結至金屬， 其中R具有申請專利範圍第2項所給定的定義且所使用的其他符號係如下：X 在各情況下係相同或互異且示CR或N，先決條件為：每一個環有不超過二個X符號示N；W 在各情況下係相同或互異且示NR、O或S；先決條件是：當式(1)的架橋係鍵結至CyC時，有一符號X示C且式(1)之架橋係鍵結至此碳原子，且當式(1)的架橋係鍵結至CyD時，有一符號X示C且式(1)之架橋係鍵結至此碳原子，其中宜經由標記為“o”的位置與式(1)之架橋鍵結。
  12. 如申請專利範圍第1項之金屬錯合物，其中至少有一個二牙子配位基係選自式(L-1-1)、(L-1-2)及(L-2-1)至(L-2-3)的結構： 其中所使用的符號具有申請專利範圍第2及11項所給定的定義且“o”代表與式(1)之架橋鍵結的位置；及/或其中至少有一個二牙子配位基係選自(L-5)至(L-32)的結構： 其中所使用的符號具有申請專利範圍第2及11項所給定的定義且“o”表示此子配位基鍵聯至式(1)之基團的位置；及/或其中至少有一個二牙子配位基係選自下列式(L-33)及(L-34)的結構： 其中R具有申請專利範圍第2項所給定的定義，*代表配位至金屬的的位置，“o”示子配位基與式(1)之基團的鍵聯位置，且所使用的其他符號係如下：X 在各情況下係相同或互異且示CR或N，先決條件為：每一環有不超過一個X符號示N；及/或其中至少有一個二牙子配位基係選自下列式(L-41)至(L-44)的結構： 其中子配位基(L-41)至(L-43)各經由明確顯示出的氮原子及帶負電荷的氧原子配位至金屬，且子配位基(L-44)係經由二個氧原子配位，X具有申請專利範圍第11項所給定的定義且“o”標明子配位基鍵聯至式(1)之基團所經由的位置。
  13. 如申請專利範圍第1項之金屬錯合物，其中該金 屬錯合物具有鍵結於相鄰碳原子上的二個R取代基及/或二個R1取代基且它們一起形成式(43)至(49)中之一的環： 其中R1及R2具有申請專利範圍第2項所定義的定義，虛線鍵表示該二個碳原子在配位基上的鍵聯，此外：A1、A3 在各情況下係相同或互異且示C(R3)2、O、S、NR3或C(=O)；A2 示C(R1)2、O、S、NR3或C(=O)；G 示伸烷基基團(其具有1、2或3個碳原子且可經一或多個R2原子團所取代)、-CR2=CR2-或鄰位鍵結的伸芳基或伸雜芳基基團(其具有5至14個芳族環原子且可經一或多個R2原子團所取代)；R3 在各情況下係相同或互異且示H，F，具有1至10個碳原子之直鏈烷基或烷氧基基團，具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基基團(其中該烷基或烷氧基基團在各情況下可經一或多個R2原子團所取代，其中 一或多個非相鄰的CH2基團可被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2所替代)，或是具有5至24個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2原子團所取代的芳族或雜芳族環系統，或是具有5至24個芳族環原子且可經一或多個R2原子團所取代的芳氧基或雜芳氧基基團；同時，鍵結至相同碳原子之二個R3原子團可一起形成脂族或芳族環系統且因此形成螺環系統；此外，R3與相鄰的R或R1原子團可形成脂族環系統；先決條件為：此等基團中沒有二個雜原子係直接互相鍵結且沒有二個C=O基團係直接互相鍵結的。
  14. 一種寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其含有一或多種如申請專利範圍第1至13項中一或多項之金屬錯合物，其中存在一或多個該金屬錯合物至該聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物的鍵，而非氫原子或取代基。
  15. 一種調配物，其包含至少一種如申請專利範圍第1至13項中一或多項之金屬錯合物、或至少一種如申請專利範圍第14項之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物以及至少一種溶劑。
  16. 一種如申請專利範圍第1至13項中之一或多項的金屬錯合物或如申請專利範圍第14項之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物的用途，其係用於電子裝置或作為氧敏化劑或作為光引發劑或光觸媒。
  17. 一種電子裝置，其包含至少一種如申請專利範圍第1至13項中之一或多項的金屬錯合物或一種如申請專 利範圍第14項之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中該電子裝置宜選自由下列所組成之群組：有機電致發光裝置、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機太陽能電池、有機光學偵檢器、有機光接收器、有機場淬滅裝置、發光電化學電池、氧感測器、氧敏化劑及有機雷射二極體。
  18. 如申請專利範圍第17項之電子裝置，其中該電子裝置係有機電致發光裝置，其中：將如申請專利範圍第1至13項中之一或多項的金屬錯合物用於一或多層發光層作為發光化合物、或是用於電洞注入或電洞傳輸層作為電洞傳輸化合物、或是用於電子傳輸或電子阻擋層作為電子傳輸化合物。
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