KR20190077013A - 금속 착물 - Google Patents

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필립 슈퇴쎌
크리슈티안 에렌라이히
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 금속 착물 및 상기 금속 착물을 함유하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
M(L)n(L')m 식(I), 식 (II)
Figure pct00135

Description

금속 착물
본 발명은 방향족 또는 헤테로방향족 치환기로 치환되고 유기 전계발광 소자에서 방사체로서 사용하기에 적합한 금속 착물에 관한 것이다.
선행 기술에 따르면, 인광 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 사용된 삼중항 방사체는 특히 이리듐 아니면 백금 착물, 특히 방향족 리간드를 갖는 오르토-금속화 착물이고, 여기서 리간드는 음으로 하전된 탄소 원자 및 비하전된 질소 원자를 통해 또는 음으로 하전된 탄소 원자 및 비하전된 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 결합한다. 이러한 착물의 예는 트리스(페닐피리딜)이리듐(III) 및 이들의 유도체이며, 여기서 사용된 리간드는 예를 들어 1- 또는 3-페닐이소퀴놀린, 2-페닐퀴놀린 또는 페닐카르벤이다. 동시에, 언급된 착물은 비교적 용액으로부터 처리하기 어렵다.
(펜타페닐)페닐 구조를 함유하는 리간드를 갖는 이리듐 착물은 US 2010/0137461 A 에 상세하게 나타나 있다. 그러나, 이러한 이리듐 착물은 2 개의 산소 원자 또는 1 개의 산소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 이리듐 원자에 단독으로 결합된 리간드 또는 1배위 리간드를 필수적으로 포함한다.
따라서, 본 발명의 목적은 OLED 에서 사용하기 위한 방사체로서 적합한 신규한 금속 착물을 제공하는 것이다. 효율, 작동 전압 및/또는 수명과 관련하여 개선된 특성을 나타내는 방사체를 제공하는 것이 특정한 목적이다. 지향성 방사 (oriented emission) 에 의해, OLED 가 전체적으로 보다 높은 효율을 갖도록, 성분으로부터의 빛의 개선된 아웃커플링 (outcoupling) 에 의해 보다 높은 양자 효율이 수득될 수 있다. 그 결과, 성분은 낮은 전류로 구동될 수 있으며, 이는 추가의 이점으로서 보다 높은 수명을 의미한다. 추가의 목적은 특히 용액으로부터 개선된 가공성을 갖는 금속 착물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 언급된 목적이 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기로 구성된 하나 이상의 치환기를 함유하는 이리듐 착물 또는 백금 착물에 의해 달성되고, 이는 유기 전계발광 소자에서 사용하기에 매우 양호한 적합성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 이러한 착물 및 이러한 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자를 제공한다.
따라서, 본 발명은 하기 식 (1) 의 화합물로서:
Figure pct00001
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같다:
M 은 이리듐 또는 백금이고;
L 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 2배위이고, 바람직하게는 모노음이온성 리간드이고;
L' 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 리간드이고;
n 은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3 이고;
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0 이고;
동시에, 둘 이상의 리간드 L 이 서로 연결되거나 L 이 단일 결합 또는 2가 또는 3가 브릿지 (bridge) 에 의해 L' 와 연결되어, 3배위, 4배위, 5배위 또는 6배위 리간드 시스템을 형성할 수 있음]
금속 착물이 하나 이상의 식 (2) 의 하위 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 식 (1) 의 화합물을 제공한다:
Figure pct00002
[식 중, 점선 결합은 식 (1) 의 금속 착물의 또 다른 부분에 대한 이러한 기의 연결을 나타내고, 또한:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고, 단 고리 당 3 개 이하의 기호 X 는 N 이고;
R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 동시에, 둘 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 히드로카르빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고, 동시에, 둘 이상의 R2 치환기는 또한 함께 모노- 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있고;
점선 결합으로 나타낸 연결뿐 아니라, 하위 구조는, 식 (1) 의 금속 착물의 부분에 대한 추가 결합을 가질 수 있고;
단, M 이 Ir 인 경우, Ir 에 결합하는 금속 착물의 부분은 1 개 이하의 1배위 리간드 L' 를 포함하고, 금속 착물의 2배위 리간드 L 각각은 하나 이상의 C-Ir 연결을 가짐].
본 명세서의 맥락에서, 둘 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 표현은, 특히 두 라디칼이 두 수소 원자의 정식 제거에 의한 화학적 결합에 의해 서로 연결되어 있는 것을 의미한다고 이해될 것이다. 이는 하기 반응식으로 예시된다:
Figure pct00003
마찬가지로, 바이시클릭, 트리시클릭 및 올리고시클릭 구조의 고리 형성이 가능하다. 그러나, 또한 상기 언급된 표현은 두 라디칼 중 하나가 수소인 경우, 두번째 라디칼이 수소 원자가 결합되었던 위치에 결합하여 고리를 형성한다는 것을 의미한다고 또한 이해될 것이다. 이는 하기 반응식으로 예시될 것이다:
Figure pct00004
완전히 유사하게, 이는 또한 두 라디칼이 수소 원자인 경우, 두 수소 원자 대신에 단일 결합을 통해 고리가 형성됨을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
방향족 고리 시스템의 형성은 하기 반응식에 의해 예시될 것이다:
Figure pct00005
이러한 유형의 고리 형성은 서로 직접 결합된 탄소 원자에 대해 결합된 라디칼, 또는 추가로-제거된 탄소 원자에 대해 결합된 라디칼에서 가능하다. 바람직한 것은 서로 직접 결합된 탄소 원자 또는 동일한 탄소 원자에 대해 결합된 라디칼의 이러한 유형에서의 고리 형성이다.
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본원에서 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 등, 또는 융합 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 등을 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 본 발명의 맥락에서, 아릴 기는 서로 직접 결합된 2 개, 3 개 이상의 페닐 기가 CR2 기, 즉 예를 들어, 플루오렌 기, 스피로바이플루오렌 기 또는 인데노플루오렌 기를 통해 서로 브릿지되는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 1 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 단지 아릴 또는 헤테로아릴 기만 필수적으로 함유하는 것이 아니라, 또한, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자, 또는 카르보닐 기에 의해 중단될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템이 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이고, 둘 이상의 아릴 기에, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬 기 또는 실릴 기가 중단된 시스템도 마찬가지이다. 또한, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 서로 직접 결합된 시스템, 예를 들어 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐 또는 바이피리딘도 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 간주될 것이다.
본 발명의 맥락에서 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 개별적인 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 상기 언급된 기로 대체될 수 있는, C1- 내지 C20-알킬 기는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐 기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐 기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. C1- 내지 C40-알콕시 기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
또한 각각의 경우 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수 있는, 5-40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 구성에서, 식 (2) 의 하위구조는 하나 이상의 식 (2-1), (2-2) 및/또는 (2-3) 을 따를 수 있다:
Figure pct00006
Figure pct00007
[식 중, 사용된 기호 R 및 X 는 특히 식 (2) 에 대해 상기 제시된 정의를 갖고, g 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3 이고, 여기서 점선 결합으로 나타낸 연결뿐 아니라, 하위 구조는 식 (1) 의 금속 착물의 부분에 대한 추가 결합을 가질 수 있음].
바람직하게는, 본 발명의 금속 착물은 하나 이상의 식 (2-1a), (2-1b), (2-1c), (2-1d), (2-2a) 및/또는 (2-2b) 를 따르는 식 (2) 의 하위구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00008
Figure pct00009
[식 중, 사용된 기호 R 및 X 는 특히 식 (2) 에 대해 상기 제시된 정의를 갖고, g 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3 이고, 여기서 점선 결합으로 나타낸 연결뿐 아니라, 하위 구조는 식 (1) 의 금속 착물의 부분에 대한 추가 결합을 가질 수 있음].
추가로, 상기 상세화된 식 (2) 의 하위구조는 하나 이상의 식 (2-1e), (2-1f), (2-1g), (2-1h), (2-1i) 및/또는 (2-2c) 를 따를 수 있다:
Figure pct00010
Figure pct00011
[식 중, 사용된 기호 R 및 X 는 특히 식 (2) 에 대해 상기 제시된 정의를 갖고, g 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3 이고, 여기서 점선 결합으로 나타낸 연결뿐 아니라, 하위 구조는 식 (1) 의 금속 착물의 부분에 대한 추가 결합을 가질 수 있음].
바람직하게는, 식 (2), (2-1), (2-1a) 내지 (2-1i), (2-2), (2-2a) 내지 (2-2c), (2-3) 의 고리 당 2 개 이하의 X 기는 N 이다. 보다 바람직하게는, 식 (2) 의 하위구조 또는 이의 바람직한 구현예는 2 개 이하의 질소 원자, 보다 바람직하게는 1 개 이하의 질소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 질소 원자를 포함하지 않는다. 추가로, 식 (2), (2-1), (2-1a) 내지 (2-1i), (2-2), (2-2a) 내지 (2-2c), (2-3) 에서, 고리 당 4 개 이상의 X, 바람직하게는 모든 X 가 CR 이고, 여기서 바람직하게는 최대 4 개, 보다 바람직하게는 최대 3 개, 특히 바람직하게는 최대 2 개의 X 를 나타내는 CR 기가 CH 기가 아닌 것을 특징으로 하는 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식 (2), (2-1), (2-1a) 내지 (2-1i), (2-2), (2-2a) 내지 (2-2c), (2-3) 의 하위구조는 H 가 아닌 2 개 이하의 R 라디칼, 보다 바람직하게는 1 개 이하의 R 라디칼을 포함하고, 특히 R 라디칼을 포함하지 않는다.
또한, 금속 착물은 하나 이상의 식 (2-4) 의 하위구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00012
[식 중, 사용된 기호 R 및 X 는 특히 식 (2) 에 대해 상기 제시된 정의를 갖고, g 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3 이고, 여기서 점선 결합으로 나타낸 연결뿐 아니라, 하위 구조는 식 (1) 의 금속 착물의 부분에 대한 추가 결합을 가질 수 있음].
바람직하게는, 각각의 경우 식 (2), (2-1), (2-1a) 내지 (2-1i), (2-2), (2-2a) 내지 (2-2c), (2-3) 및 (2-4) 의 구조의 지수 g 의 총합은 최대 8, 바람직하게는 최대 6, 보다 바람직하게는 최대 4, 특히 바람직하게는 최대 2, 가장 바람직하게는 최대 1 일 수 있다.
바람직하게는, 식 (2) 의 하위구조 또는 이의 바람직한 구현예는 금속 착물의 부분에 대한 임의의 추가 결합 또는 연결을 갖지 않고, 따라서 하위구조는 단지 상기 상세화된 식 (2) 또는 이의 바람직한 구현예의 점선에 의해서만 금속 착물의 다른 부분에 결합된다.
바람직한 구현예에서, 식 (2), (2-1), (2-1a) 내지 (2-1i), (2-2), (2-2a) 내지 (2-2c), (2-3), (2-4), 식 (2), (2-1), (2-1a) 내지 (2-1i), (2-2), (2-2a) 내지 (2-2c), (2-3) 및/또는 (2-4) 의 하위구조의 점선 결합으로 나타나는 연결은 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 바람직하게는 결합된다. 여기서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 5 내지 40 개의 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 24 개의 고리 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 12 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼은 식 (2) 에 대해 상기 정의된 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있지만; 이러한 라디칼은 바람직하게는 미치환된다. 동시에, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼은 바람직하게는 리간드 L 의 부분이고, 금속 M 에 직접 배위된다.
추가로, 식 (2), (2-1), (2-1a) 내지 (2-1i), (2-2), (2-2a) 내지 (2-2c), (2-3) 및 (2-4), 식 (2), (2-1), (2-1a) 내지 (2-1i), (2-2), (2-2a) 내지 (2-2c), (2-3) 및/또는 (2-4) 의 하위구조의 점선 결합으로 나타나는 연결은 식 (Ar-1) 의 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 결합될 수 있다:
Figure pct00013
[식 중, 하나의 점선 결합은 식 (1) 의 금속 착물의 다른 부분에 대한 이러한 기의 연결을 나타내고, 다른 점선 결합은 하나의 식 (2), (2-1), (2-1a) 내지 (2-1i), (2-2), (2-2a) 내지 (2-2c), (2-3) 또는 (2-4) 의 하위구조에 대한 이러한 기의 연결을 나타내고, Xa 가 상기 상세화된 식 (2) 의 하위구조 또는 이의 바람직한 구현예 또는 식 (1) 의 금속 착물의 또 다른 부분에 대한 결합을 나타내는 경우, 사용된 기호 Xa 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, N, CR 또는 C 이거나, 2 개의 인접 Xa 기는 함께 O, S, NR 이고, 단 5-원 고리가 형성되고, 각각의 경우 R 은 독립적으로 특히 식 (2) 에 대해 상기 제시된 정의를 갖고, 점선 결합으로 나타낸 연결뿐 아니라, 하위 구조는 식 (1) 의 금속 착물의 부분에 대한 추가 결합을 가질 수 있음].
바람직하게는, 식 (Ar-1) 의 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼 또는 이의 바람직한 구현예는 2 개 이하의 질소 원자, 보다 바람직하게는 1 개 이하의 질소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 질소 원자를 포함하지 않는다. 추가로, 식 (Ar-1) 에서, 4 개 이상, 바람직하게는 모든 Xa 는 CR 또는 C 이고, 여기서 바람직하게는 최대 4 개, 보다 바람직하게는 최대 3 개, 특히 바람직하게는 최대 2 개의, Xa 가 나타내는 CR 기는 CH 또는 C 기가 아닌 것을 특징으로 하는 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식 (Ar-1) 의 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼 또는 이의 바람직한 구현예는 H 가 아닌 2 개 이하의 R 라디칼, 보다 바람직하게는 1 개 이하의 R 라디칼을 포함하고, 특히 바람직하게는 H 가 아닌 라디칼을 포함하지 않는다.
바람직한 구성에서, 식 (2), (2-1), (2-1a) 내지 (2-1i), (2-2), (2-2a) 내지 (2-2c), (2-3) 및/또는 (2-4) 의 하위구조, 특히 식 (Ar-1) 에 나타난 이의 바람직한 구현예에 결합된 상기 기재된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 금속 원자 M 에 직접 결합될 수 있다.
추가로, 식 (Ar-1) 의 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼은 차례로 금속 원자 M 과 상호작용하는 5 내지 24 개의 고리 원자를 갖는 추가의 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 결합될 수 있다.
따라서, 본 발명의 금속 착물은 바람직하게는 식 (2-5) 및/또는 (2-6) 의 하위구조를 갖는다:
Figure pct00014
Figure pct00015
[식 중, 사용된 기호 R 및 X 는 특히 식 (2) 에 대해 상기 제시된 정의를 갖고, 기호 M 은 특히 식 (1) 에 대해 상기 제시된 정의를 갖고, 기호 Xa 는 특히 식 (Ar-1) 에 대해 상기 제시된 정의를 갖고, Ar1 은 식 (2) 에 대해 상기 정의된 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고, 여기서 하위구조는 식 (1) 의 금속 착물의 부분에 대한 추가 결합을 가질 수 있음]. 바람직한 구현예에서, 하위구조는 식 (1) 의 금속 착물의 부분에 대한 임의의 추가 결합을 갖지 않는다.
식 (2-5) 및/또는 (2-6) 의 Ar1 기는 식 (2) 에 대해 상기 정의된 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 24 개의 고리 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 12 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 바람직하게는, 식 (2-5) 및/또는 (2-6) 의 Ar1 기는, 식 (2-5) 및/또는 (2-6) 에 나타난 결합이 추가 방향족 또는 헤테로방향족 기에 직접 결합되도록, 5 내지 40 개의 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 24 개의 고리 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 12 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼을 나타내고, Ar1 기는 Ar1 기가 결합하는 방향족 또는 헤테로방향족 기와 쓰루-컨쥬게이션 (through-conjugation) 을 형성한다 (또한 식 (Ar-1) 에 나타난 바와 같음). Ar1 라디칼은 각각의 고리 시스템의 R 기가 식 (2-5) 및/또는 (2-6) 에 나타난 결합과 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하도록, Ar1 기가 결합하는 방향족 또는 헤테로방향족 기와 함께 융합 고리 시스템을 형성할 수 있다 (또한 식 (Ar-1) 에 나타난 바와 같음).
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (Ar-1) 의 기는 M 에 직접, 특히 탄소 원자를 통해 배위되고, 식 (2) 의 하위구조는 M 에 대한 배위에 대해 파라 위치에서 (Ar-1) 에 결합된다. 바람직하게는, 식 (Ar-1) 의 기는 따라서 하기 식 (Ar-1a) 의 구조를 갖는다:
Figure pct00016
[식 중, * 은 M 에 대한 배위의 위치를 나타내고, 점선 결합은 식 (2) 의 하위구조의 부착을 나타내고, Xa 는 상기 제시된 정의를 가짐]. 추가로 바람직하게는, 식 (2-5) 및 (2-6) 에서, Ar1 기는 M 에 대한 배위에 대해 오르토 위치에서 결합된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (2-5) 및/또는 (2-6) 의 Ar1 기는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자, 가장 바람직하게는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이는 탄소 원자를 통해 금속에 배위되고, 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (2-5) 및/또는 (2-6) 의 Ar1 기는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자, 가장 바람직하게는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이는 질소 원자를 통해 금속에 배위되고, 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 식 (2-5) 및/또는 (2-6) 의 고리 당 2 개 이하의 X 또는 Xa 기는 N 이다. 보다 바람직하게는, 식 (2-5) 및/또는 (2-6) 의 하위구조 또는 이의 바람직한 구현예는 3 개 이하의 질소 원자, 보다 바람직하게는 2 개 이하의 질소 원자, 특히 바람직하게는 정확히 1 개의 질소 원자를 포함하고, 여기서 이러한 하위구조는 식 X, Xa 및 Ar1 의 기를 함유한다. 추가로, 식 (2-5) 및 (2-6) 에서, 고리 당 4 개 이상의 X, 바람직하게는 모든 X 는 CR 이고, 여기서 바람직하게는 최대 4 개, 보다 바람직하게는 최대 3 개, 특히 바람직하게는 최대 2 개의 X 를 나타내는 CR 기는 CH 기가 아닌 것을 특징으로 하는 화합물이 바람직하다. 또한, 2 개 이상의, 바람직하게는 3 개 이상의 Xa 기가 CR 이고, 2 개 이하의, 바람직하게는 정확히 1 개 또는 0 개의 Xa 기가 N 인 식 (2-5) 또는 (2-6) 의 하위구조 또는 이의 바람직한 구현예를 포함하는 화합물이 바람직하다. 1 개의 Xa 기가 N 인 경우, 이러한 질소 원자가 금속 M 에 직접 배위되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0 개의 Xa 기가 N 이다. 보다 바람직하게는, 식 (2-5) 및/또는 (2-6) 의 하위구조는 최대 8 개, 바람직하게는 최대 6 개, 보다 바람직하게는 최대 4 개, 특히 바람직하게는 최대 2 개, 보다 바람직하게는 최대 1 개의 H 가 아닌 R 라디칼을 포함하고, 특히 바람직하게는 H 가 아닌 R 라디칼을 포함하지 않는다.
바람직하게는, 1 개의 Xa 기는 금속 원자 M 에 배위된 질소 원자일 수 있다. 또한, Ar1 라디칼은 금속 원자 M 에 연결된 1 개의 질소 원자를 함유할 수 있다. 이러한 경우, 바람직하게는, 모든 Xa 기는 탄소 원자 또는 CR 기일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 식 (2-5) 및/또는 (2-6) 의 하위구조는 식 (1) 의 2배위 리간드 L 을 형성한다. 따라서, 이러한 2배위 리간드에 대해 상기 및 이하에 상세화된 선호도는 또한 식 (2-5) 및/또는 (2-6) 의 하위구조에도 적용가능하다.
본 발명의 식 (1) 의 금속 착물은 상기 추가로 상세화된 식 (2) 또는 이의 바람직한 구현예의 1, 2, 3 개 이상의 하위구조를 함유할 수 있다. 특정 구현예에서, 본 발명의 식 (1) 의 금속 착물은 정확히 1 개의 식 (2) 의 하위구조를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 식 (1) 의 금속 착물은 2 개, 보다 바람직하게는 3 개 이상의 상기 추가로 상세화된 식 (2) 의 하위구조 또는 이의 바람직한 구현예를 함유할 수 있다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 식 (1) 의 금속 착물은 1, 2, 3 또는 6 개의 식 (2) 의 하위구조 또는 이의 바람직한 구현예를 포함한다.
식 (1) 의 기호 L 에 의해 확인되고, M 에 결합된 2배위 리간드의 설명이 뒤따른다. 여기서, 2배위 리간드의 배위 원자는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C, N, P, O, S 및/또는 B, 보다 바람직하게는 C, N 및/또는 O, 가장 바람직하게는 C 및/또는 N 으로부터 선택될 수 있다. 2배위 리간드는 바람직하게는 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 질소 원자 또는 2 개의 산소 원자 또는 1 개의 산소 원자 및 1 개의 질소 원자를 배위 원자로서 갖는다. 상기 기재된 바, M = Ir 인 경우, 2배위 리간드는 하나 이상의 이리듐-탄소 결합을 갖는다. 이러한 경우, 각각의 리간드의 배위 원자는 동일할 수 있거나, 상이할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 2배위 리간드는 보다 바람직하게는 모든 2배위 리간드는 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자를 배위 원자로서 갖고, 특히 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 갖는다. 보다 바람직하게는 2 개 이상의 2배위 리간드, 가장 바람직하게는, M = Ir 인 경우, 모든 3 개의 2배위 리간드는 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자를 배위 원자로서 갖고, 특히 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 갖는다. 따라서, 모든 3 개의 2배위 리간드가 오르토-금속화된, 즉 하나 이상의 이리듐-탄소 결합이 존재하는, 이리듐을 갖는 금속함유고리 (metallacycle) 를 형성하는 이리듐 착물이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는, 금속 착물은 각각의 경우 동일하거나 상이한 임의의 1배위 리간드, 및 모든 2배위 리간드를 포함하지 않고, 하나 이상의 탄소 원자를 배위 원자로서 갖는다. 2배위 리간드가 서로 연결될 수 있고, 추가 배위 부위를 가질 수 있고, 따라서 용어 "2배위 리간드" 는 2 개 이상의 배위 부위를 갖는 리간드를 지칭한다는 것은 다시 한 번 강조되어야 한다. 2배위 리간드가 정확히 2 개의 배위 부위를 갖는 경우, 이는 명백하게 언급된다. 이에 관해, 또한 식 (1) 의 지수 n 은 1 일 수 있고, 지수 m 은 동시에 0 일 수 있고, 여기서, 이러한 경우, 예를 들어, 2배위 리간드 L 은 서로 연결되고, 6배위 리간드 시스템을 형성한다는 것이 주목되어야 한다. 이러한 경우, 서로 결합된 3 개의 리간드는 또한 하위-리간드로서 간주될 수 있다.
상기 상세화된 식 (1) 또는 이러한 식의 바람직한 구현예의 지수는 금속의 유형 및 리간드의 가능한 연결에 의존한다. 브릿지되지 않은 이리듐 착물 (M = Ir) 의 경우, n 은 보다 바람직하게는 3 이고, m 은 0 이다. 바람직한 착물에서 백금은 단지 4배위되기 때문에, 브릿지되지 않은 백금 착물 (M = Pt) 의 경우, n 은 보다 바람직하게는 2 이고, m = 0 이다. 브릿지된 착물의 경우, 2배위 리간드가 하위-리간드로서 간주될 수 있기 때문에, 이러한 방식으로 간주되는 경우, 상기 제시된 세부사항이 적용가능하다. 다르게는, 브릿징의 정도에 따라, 상기 및 이하 기재된 특히 바람직한 구현예의 n 은 각각의 경우 1 이고, 이리듐 및 6배위 트리포달 리간드 함유 금속 착물 또는 백금 및 4배위 리간드 함유 금속 착물의 형성이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 식 (1) 의 금속 착물은 3 개의 2배위 리간드를 포함하고, 이는 임의로 또한 연결될 수 있다. 3 개의 2배위 리간드는 동일하거나 상이할 수 있다. 2배위 리간드가 동일한 경우, 이는 바람직하게는 또한 동일한 치환을 갖는다. 모든 3 개의 선택된 2배위 리간드가 동일한 경우, 폴리포달 착물의 경우의 결과는 C3-대칭 이리듐 착물이다. 또한, 3 개의 2배위 리간드를 상이하게 선택하거나, 2 개의 동일한 리간드 및 상이한 3번째 리간드를 선택하여, C1-대칭 금속 착물을 발생시키는 것은 유리할 수 있는데, 이는 이것이 착물의 목적하는 특성, 예를 들어 HOMO 및 LUMO 위치 또는 방사 색상이 보다 용이하게 다양해질 수 있도록, 리간드의 보다 많은 가능한 변동을 허용하기 때문이다. 나아가, 착물의 용해도가 따라서 또한 긴 지방족 또는 방향족 용해도-부여 기를 부착하지 않으면서 개선될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 3 개의 2배위 리간드는 동일하게 선택되거나, 2 개의 2배위 리간드가 동일하게 선택되고, 세번째 2배위 리간드가 처음 2 개의 2배위 리간드와 상이하게 선택된다.
추가로 바람직한 것은 금속 및 2배위 리간드로부터 형성되는 금속함유고리가 5-원 고리인 경우이고, 이는 특히 배위 원자가 C 및 N, C 및 C, N 및 N, 또는 N 및 O 인 경우 바람직하다. 배위 원자가 O 인 경우, 6-원 금속함유시클릭 고리가 또한 바람직할 수 있다. 이는 이하에서 도식적으로 나타난다:
Figure pct00017
[식 중, N 은 배위 질소 원자이고, C 는 배위 탄소 원자이고, O 는 배위 산소 원자를 나타내고, 나타난 탄소 원자는 2배위 리간드의 원자임].
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (1) 에 나타난 금속 착물의 하나 이상의 2배위 리간드, 보다 바람직하게는 2 개 이상의 2배위 리간드, 가장 바람직하게는, M = Ir 인 경우, 모든 3 개의 2배위 리간드는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 하기 식 (L-1), (L-2) 및 (L-3) 의 구조로부터 선택된다:
Figure pct00018
[식 중, 사용된 기호는 하기와 같다:
CyC 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 탄소 원자를 통해 금속에 배위되고, 각각의 경우 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되는 치환 또는 미치환 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
CyD 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위되고, 공유 결합을 통해 CyC 에 결합되는 치환 또는 미치환 헤테로아릴 기이고;
동시에, 또한 둘 이상의 리간드 (L-1), (L-2) 및/또는 (L-3) 이 2가 또는 3가 브릿지 또는 단일 결합을 통해 서로 연결되어, 3배위, 4배위, 5배위 또는 6배위 리간드 시스템을 형성할 수 있고; 여기서 이러한 브릿지에 대한 임의적 결합은 점선 결합으로 나타나고; 동시에, 둘 이상의 임의적 치환기는 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고; 동시에, 치환기는 또한 부가적으로 M 에 배위될 수 있고; 또한, 임의적 라디칼은 바람직하게는 상기 언급된 R 라디칼 및/또는 식 (2) 의 하위구조로부터 선택된다.
동시에, 식 (L-1) 및 (L-2) 의 리간드의 CyD 는 바람직하게는 비하전 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 배위된다. 추가로 바람직하게는, 식 (L-3) 의 리간드의 2 개의 CyD 기 중 하나는 비하전 질소 원자를 통해 배위되고, 2 개의 CyD 기 중 다른 하나는 음이온성 질소 원자를 통해 배위된다. 추가로 바람직하게는, 식 (L-1) 및 (L-2) 의 리간드의 CyC 는 음이온성 탄소 원자를 통해 배위된다.
추가로 바람직하게는, 식 (2) 의 하위구조는 CyC 및 CyD 기 중 하나, 바람직하게는 CyC 에 결합한다. 여기서, 이러한 구조에서 1 개의 Xa 기가 M 에 배위되는 C 인 경우, CyC 는 바람직하게는 식 (Ar-1) 의 상기 제시된 구조를 따르거나, 이러한 구조에서 1 개의 Xa 기가 M 에 배위되는 N 인 경우, CyD 는 식 (Ar-1) 의 상기 제시된 구조를 따른다.
치환기, 특히 둘 이상의 R 라디칼 중 둘 이상이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 고리 시스템이 인접 탄소 원자에 직접 결합된 치환기로부터 형성되는 것이 가능하다. 또한, 식 (L-1) 및 (L-2) 의 CyC 및 CyD 의 치환기 또는 식 (L-3) 의 2 개의 CyD 기의 치환기가 함께 고리를 형성하고, 그 결과 CyC 및 CyD 또는 2 개의 CyC 기 또는 2 개의 CyD 가 또한 함께 2배위 리간드로서 단일 융합 아릴 또는 헤테로아릴 기를 형성할 수 있는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, CyC 는 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되는, 탄소 원자를 통해 금속에 배위되는, 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자, 가장 바람직하게는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다. 보다 바람직하게는, CyC 는 상기 제시된 식 (Ar-1) 의 기이다.
CyC 기의 바람직한 구현예는, CyC 기가 각각의 경우 # 로 나타난 위치에서 CyD 에 결합하고, * 로 나타난 위치에서 금속에 배위하는 하기 식 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 의 구조이다:
Figure pct00019
Figure pct00020
[식 중, R 은 상기 제시된 정의를 갖고, 사용된 추가 기호는 하기와 같다:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고, 바람직하게는 고리 당 2 개 이하의 X 기호는 N 이고;
W 는 NR, O 또는 S 이고;
리간드는 CyC 기를 통해 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고; "o" 로 표시된 위치는 브릿지헤드 (bridgehead) 부위를 구성하는 경우, 탄소 원자를 나타냄]. CyC 기가 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 식의 "o" 로 표시된 위치를 통하고, 이에 따라 이러한 경우 "o" 표시된 기호 X 는 바람직하게는 C 이다. 임의의 "o" 표시된 기호 X 를 함유하지 않는 상기 도시된 구조는 바람직하게는 브릿지에 직접 결합되지 않는데, 이는 이와 같은 브릿지에 대한 결합이 입체적 이유로 인해 유리하지 않기 때문이다.
바람직하게는, CyC 중 총 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 보다 바람직하게는 CyC 중 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 특히 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이고, 단 CyC 가 브릿지에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, 브릿지는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyC 기는 하기 식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기이다:
Figure pct00021
Figure pct00022
[식 중, 기호는 상기 제시된 정의를 갖고, 브릿지가 CyC 에 결합되는 경우, 1 개의 R 라디칼은 부재이고, 브릿지는 해당 탄소 원자에 결합됨]. CyC 기가 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 식의 "o" 로 표시된 위치를 통하고, 따라서 이러한 경우 이러한 위치의 R 라디칼은 바람직하게는 부재이다. 임의의 "o" 표시된 탄소 원자를 함유하지 않는 상기 도시된 구조는 바람직하게는 브릿지에 직접 결합하지 않는다.
(CyC-1) 내지 (CyC-19) 기 중에서 바람직한 기는 (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기이고, 특히 바람직한 것은 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기이다.
추가로, CyC 는 식 (2) 의 하위구조 또는 이러한 하위구조의 바람직한 구현예를 포함하거나, R 라디칼에 의한 적절한 치환에 의해 형성되고, 여기서 이러한 경우 식 (2) 의 X 기는 CR1 일 수 있다. 보다 바람직하게는, CyC 기의 상기 상세화된 구현예에서 1 개의 R 라디칼은 식 (2) 의 하위구조를 나타내어, 식 (2) 의 점선 결합에 의해 나타난 결합 부위가 CyC 기에 나타난 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 직접 결합되도록 한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, CyD 는 비하전 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위되고, 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, CyC 에 대한 공유 결합을 통해 결합되는, 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다.
CyD 기의 바람직한 구현예는, CyD 기가 각각의 경우 # 로 나타난 위치에서 CyC 에 결합하고, * 로 나타난 위치에서 금속에 배위하는 하기 식 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 의 구조이다:
Figure pct00023
[식 중, X, W 및 R 은 상기 제시된 정의를 갖고, 리간드는 임의로 CyD 기를 통해 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통하고, "o" 로 표시된 위치는 브릿지헤드 부위를 구성하는 경우, 탄소 원자를 나타냄]. CyD 기가 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 식의 "o" 로 표시된 위치를 통하고, 따라서 이러한 경우 "o" 로 표시된 기호 X 는 바람직하게는 C 이다. 임의의 "o" 표시된 기호 X 를 함유하지 않는 상기 도시된 구조는 바람직하게는 브릿지에 직접 결합되지 않는데, 이는 이와 같은 브릿지에 대한 결합이 입체적 이유로 인해 유리하지 않기 때문이다.
이러한 경우, (CyD-1) 내지 (CyD-4), (CyD-7) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 및 (CyD-14) 기는 비하전 질소 원자를 통해 금속에 배위하고, (CyD-5) 및 (CyD-6) 기는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고, (CyD-11) 및 (CyD-12) 기는 음이온성 질소 원자를 통해 금속에 배위한다.
바람직하게는, CyD 중 총 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 보다 바람직하게는 CyD 중 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 특히 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이고, 단 CyD 가 브릿지에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, 브릿지는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyD 기는 하기 식 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 의 기이다:
Figure pct00024
Figure pct00025
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 갖고, 브릿지가 CyD 에 결합되는 경우, 1 개의 R 라디칼은 부재이고, 브릿지는 해당 탄소 원자에 결합됨]. CyD 기가 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 식의 "o" 로 표시된 위치를 통하고, 따라서 이러한 경우 이러한 위치의 R 라디칼은 바람직하게는 부재이다. 임의의 "o" 표시된 탄소 원자를 함유하지 않는 상기 도시된 구조는 바람직하게는 브릿지에 직접 결합하지 않는다.
(CyD-1) 내지 (CyD-10) 기 중에서 바람직한 기는 (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) 및 (CyD-6) 기, 특히 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 이고, 특히 바람직한 것은 (CyD-1a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) 및 (CyD-6a) 기, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 보다 바람직하게는, CyC 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 가장 바람직하게는, CyC 는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, CyD 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 동시에, CyC 및 CyD 는 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
추가로, CyD 는 식 (2) 의 하위구조 또는 이러한 하위 구조의 바람직한 구현예를 포함하거나, R 라디칼에 의한 적절한 치환에 의해 형성되고, 여기서 이러한 경우 식 (2) 의 X 기는 CR1 일 수 있다. 보다 바람직하게는, CyD 기의 상기 상세화된 구현예에서 1 개의 R 라디칼은 식 (2) 의 하위구조를 나타내어, 식 (2) 의 점선 결합에 의해 나타난 결합 부위가 CyD 기에 나타난 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 직접 결합되도록 한다. 특히 바람직하게는, 식 (2) 의 하위구조 또는 이러한 하위 구조의 바람직한 구현예는 CyC 기에 결합되거나, 적절한 치환에 의해 형성되고, CyD 는 식 (2) 의 하위구조를 갖지 않는다.
상기 언급된 바람직한 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 및 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 는 식 (L-1) 및 (L-2) 의 리간드에서 목적되는 바에 따라 서로 조합될 수 있다. 이러한 경우, 하나 이상의 CyC 또는 CyD 기는 브릿지에 대한 적합한 부착 부위를 가질 수 있고, 여기서 상기 언급된 식 중 적합한 부착 부위는 "o" 로 나타난다. 특히 바람직한 것은, 상기에서 특히 바람직한 것으로 언급된 CyC 및 CyD 기, 즉 식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기 및 식 (CyD1-a) 내지 (CyD-14b) 의 기가 서로 조합되는 것이다. CyC 및 CyD 가 브릿지에 대한 이와 같은 적합한 부착 부위를 갖지 않는 조합은 이에 따라 바람직하지 않다.
매우 특히 바람직한 것은, (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기, 특히 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기 중 하나가 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 기 중 하나, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 기 중 하나와 조합되는 것이다.
바람직한 리간드 (L-1) 는 하기 식 (L-1-1) 및 (L-1-2) 이고, 바람직한 리간드 (L-2) 는 하기 식 (L-2-1) 내지 (L-2-4) 의 구조이다:
Figure pct00026
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 갖고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 여기서 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, "o" 로 표시된 위치가 브릿지헤드 부위를 구성하는 경우, 탄소 원자를 나타냄].
특히 바람직한 리간드 (L-1) 는 하기 식 (L-1-1a) 및 (L-1-2b) 의 구조이고, 특히 바람직한 리간드는 (L-2) 는 하기 식 (L-2-1a) 내지 (L-2-4a) 의 구조이다:
Figure pct00027
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 갖고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 여기서 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, "o" 로 표시된 위치가 브릿지헤드 부위를 구성하는 경우, 탄소 원자를 나타냄]. 리간드가 브릿지되지 않은 경우, "o" 로 표시된 위치는 또한 R 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
마찬가지로, 식 (L-3) 의 리간드의 상기 언급된 바람직한 CyD 기가 목적하는 대로 서로 조합될 수 있고, 비하전 CyD 기, 즉 (CyD-1) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 또는 (CyD-14) 기와 음이온성 CyD 기, 즉 (CyD-11) 또는 (CyD-12) 기가 조합되는 것이 바람직하고, 여기서 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, 상기 언급된 식의 적합한 부착 부위는 "o" 로 나타난다.
식 (L-1) 및 (L-2) 에서, 2 개의 R 라디칼 중 하나는 CyC 및 다른 하나는 CyD 에 결합되거나, 식 (L-3) 에서, 2 개의 R 라디칼 중 하나는 CyD 기 및 다른 하나는 다른 CyD 기에 결합된 2 개의 R 라디칼이 서로 방향족 고리 시스템을 형성한 경우, 이는 브릿지 리간드를 유도할 수 있고, 예를 들어 전체가 더 큰 단일 헤테로아릴 기를 구성하는 리간드, 예를 들어 벤조[h]퀴놀린 등을 유도할 수 있다. 식 (L-1) 및 (L-2) 의 CyC 또는 CyD, 또는 식 (L-3) 의 2 개의 CyD 기의 치환기 사이의 고리 형성은 바람직하게는 하기 식 (RB-1) 내지 (RB-10) 중 하나에 따른 기를 통한다:
Figure pct00028
[식 중, R1 은 상기 제시된 정의를 갖고, 점선 결합은 CyC 또는 CyD 에 대한 결합을 나타냄]. 동시에, 상기 언급된 기 중에서 비대칭 기는 각각 두 옵션으로 혼입될 수 있는데; 예를 들어, 식 (RB-10) 의 기에서, 산소 원자가 CyC 기에 결합할 수 있고, 카르보닐 기가 CyD 기에 결합할 수 있거나, 산소 원자가 CyD 기에 결합할 수 있고, 카르보닐 기가 CyC 기에 결합할 수 있다.
동시에, 하기 제시된 바와 같이 (예를 들어 식 (L-23) 및 (L-24)), 6-원 고리를 제공하도록 고리 형성을 유도하는 경우, 식 (RB-7) 의 기가 특히 바람직하다.
상이한 고리 중 2 개의 R 라디칼 사이의 고리 형성을 통해 발생하는 바람직한 리간드는 하기 제시된 식 (L-5) 내지 (L-32) 의 구조이다:
Figure pct00029
Figure pct00030
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 갖고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, "o" 로 표시된 위치가 브릿지헤드 부위를 구성하는 경우, 탄소 원자를 나타냄].
전체 식 (L-5) 내지 (L-32) 의 리간드의 바람직한 구현예에서, 하나의 기호 X 는 N 이고, 다른 기호 X 는 CR 이거나, 모든 기호 X 는 CR 이고, 단 이러한 리간드가 브릿지를 통해 결합되는 경우, 1 개의 기호 X 는 C 이고, 브릿지는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 또는 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 또는 리간드 (L-5) 내지 (L-32) 에서, 원자 X 중 하나가 N 인 경우, 이러한 질소 원자에 인접한 치환기로서 결합된 R 기가 수소 또는 중수소가 아닌 경우가 바람직하다. 이는 바람직한 구조 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 또는 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 에도 유사하게 적용되고, 여기서 비(非)-배위 질소 원자에 인접하게 결합된 치환기는 바람직하게는 수소 또는 중수소가 아닌 R 기이다. 이러한 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노 기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로부터 선택되는 기이다. 이러한 기는 입체적 요구성 기이다. 추가로 바람직하게는, 이러한 R 라디칼은 또한 인접 R 라디칼과 고리를 형성할 수 있다.
추가의 적합한 2배위 리간드는 하기 식 (L-33) 또는 (L-34) 의 리간드이다:
Figure pct00031
[식 중, R 은 상기 제시된 정의를 갖고, * 은 금속에 대한 배위 위치를 나타내고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, 사용된 추가 기호는 하기와 같다:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고, 단 고리 당 1 개 이하의 X 기호는 N 이고, 여기서 이러한 위치에서 리간드가 브릿지에 결합되는 경우 X 는 C 임].
리간드 (L-33) 및 (L-34) 에서 인접 탄소 원자에 결합된 2 개의 R 라디칼이 서로 방향족 고리를 형성하는 경우, 2 개의 인접 탄소 원자를 갖는 이러한 고리는 바람직하게는 하기 식 (BR-11) 의 구조이다:
Figure pct00032
[식 중, 점선 결합은 리간드 내의 이러한 기의 연결을 나타내고, Y 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR1 또는 N 이고, 바람직하게는 1 개 이하의 기호 Y 는 N 임].
리간드 (L-33) 또는 (L-34) 의 바람직한 구현예에서, 식 (50) 의 1 개 이하의 기가 존재한다. 리간드는 이에 따라 바람직하게는 하기 식 (L-35) 내지 (L-40) 의 리간드이다:
Figure pct00033
[식 중, X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이지만, R 라디칼은 서로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않고, 추가의 기호는 상기 제시된 정의를 갖고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, "o" 로 표시된 위치가 브릿지헤드 부위를 구성하는 경우, 탄소 원자를 나타냄].
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (L-33) 내지 (L-40) 의 리간드에서, 총 0, 1 또는 2 개의 기호 X 및, 존재하는 경우, Y 는 N 이다. 보다 바람직하게는, 총 0 또는 1 개의 기호 X 및, 존재하는 경우, Y 는 N 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속에 대한 배위에 대해 오르토 위치의 X 기는 CR 이다. 이러한 라디칼에서, 금속에 대한 배위에 대해 오르토 위치에 결합된 R 은 바람직하게는 H, D, F 및 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 바람직한 것은 원자 X 중 하나, 또는 존재하는 경우, Y 가 N 인 경우, 이러한 질소 원자에 대해 인접하게 결합된 치환기가 수소 또는 중수소가 아닌 R 기인 경우이다. 이러한 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노 기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로부터 선택된 기이다. 이러한 기는 입체적 요구성 기이다. 추가로 바람직하게는, 이러한 R 라디칼은 또한 인접 R 라디칼과 고리를 형성할 수 있다.
추가의 적합한 2배위 리간드는 하기 식 (L-41) 내지 (L-45) 의 구조이고, 바람직하게는 1 개 이하의 2배위 리간드는 이들 구조 중 하나이다:
Figure pct00034
[식 중, 리간드 (L-41) 내지 (L-43) 은 각각 명시적으로 나타난 질소 원자 및 음으로 하전된 산소 원자를 통해 금속에 배위되고, 리간드 (L-44) 및 (L-45) 는 2 개의 산소 원자를 통해 배위되고, X 는 상기 제시된 정의를 갖고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, 이러한 위치에서 리간드가 브릿지에 결합되는 경우, X 는 C 이거나, 식 (L-44) 또는 (L-45) 에서, 리간드가 이러한 위치에서 브릿지에 결합되지 않는 경우, 탄소 원자는 치환기 R 을 가질 수 있음].
X 의 상기 언급된 바람직한 구현예는 또한 식 (L-41) 내지 (L-43) 의 리간드에 대해 바람직하다.
식 (L-41) 내지 (L-43) 의 바람직한 리간드는 따라서 하기 식 (L-41a) 내지 (L-43a) 의 리간드이다:
Figure pct00035
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 갖고, 1 개의 R 기는 부재하고, 여기서 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 식 (L-41a), (L-42a) 또는 (L-43a) 의 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있거나, 리간드가 이러한 위치에서 브릿지에 결합되지 않는 경우, 탄소 원자는 치환기 R 을 가질 수 있음].
보다 바람직하게는, 이러한 식에서, R 은 수소이고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, 이에 따라 구조는 하기 식 (L-41b) 내지 (L-43b) 의 구조이다:
Figure pct00036
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
추가로 바람직한 2배위 리간드는 하기 식 (L-46) 의 구조이다:
Figure pct00037
[식 중, X 및 R 은 상기 제시된 정의를 갖고, * 은 금속에 대한 배위 위치를 나타내고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있음]. 이러한 경우, N 에 결합된 R 기는 H 가 아니지만, 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 기 (R 에 대해 상기 상세화된 바와 같음). 바람직하게는, 고리 당 2 개 이하의 X 는 N 이고; 보다 바람직하게는, 모든 X 는 CR 이고, 여기서 리간드는 R 라디칼을 통해 결합될 수 있다.
식 (L-46) 의 바람직한 리간드는 따라서 하기 식 (L-46a) 의 리간드이다:
Figure pct00038
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
바람직한 구현예에서, 금속 착물은 일반식을 따른다:
Figure pct00039
[식 중, 기호 M 및 리간드 L 및/또는 L' 는 제 1 항에 제시된 정의를 갖고, 적어도 일부의 리간드는 브릿지를 통해 연결되어, 3배위, 4배위, 5배위 또는 6배위 리간드 시스템을 형성하고, 바람직하게는 이리듐 및 6배위 트리포달 리간드 함유 금속 착물을 형성하고, 단 금속 착물은 하나 이상의 식 (2) 의 하위구조를 함유한다:
Figure pct00040
[식 중, 기호는 특히 식 (1) 및 (2) 에 대해 상기 제시된 정의를 갖고, 여기서 상기 언급된 선호도가 또한 이에 적용가능함]. 이러한 경우, 리간드 L 및 L' 는 금속에 배위되는 3 개의 2배위 하위-리간드로서 간주될 수 있다. 바람직하게는, 브릿지는 5 내지 36 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다.
Pt 의 경우, 식 (1a) 의 구조에서, 바람직하게는 4배위 리간드 시스템이 형성된다.
바람직한 이리듐 및 백금 착물의 설명이 뒤따른다. 상기 기재된 바와 같이, 이들은 유기금속성 착물이다. 본 발명의 맥락에서 유기금속성 착물은 리간드에 결합된 하나 이상의 금속-탄소를 갖는 착물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 이리듐 또는 백금 착물은 비하전되고, 즉 전기적으로 중성이다. 따라서, 이리듐 착물은 바람직하게는 3 개의 2배위 모노음이온성 리간드 또는 1 개의 트리포달 6배위 트리음이온성 리간드를 함유하고, 백금 착물은 2 개의 2배위 모노음이온성 리간드 또는 1 개의 4배위 디음이온성 (dianionic) 리간드를 함유한다.
이리듐 또는 백금에 대한 리간드의 결합은 배위 결합 또는 공유 결합일 수 있거나, 결합의 공유 분획은 리간드에 따라 가변적일 수 있다. 본 출원에서 리간드 또는 리간드가 이리듐 또는 백금에 결합 또는 배위된다고 언급되는 경우, 이는 본 출원의 맥락에서 결합의 공유 성분과 무관하게, 이리듐 또는 백금에 리간드의 임의의 유형의 결합을 지칭한다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, M 은 백금이고, 따라서 유기금속성 백금 착물은 식 (2) 의 하위구조를 포함한다. M 이 백금인 경우, 이러한 착물은 바람직하게는 서로 연결될 수 있는 2 개의 2배위 리간드를 포함한다. 이러한 경우, 이러한 리간드는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 식 (L-1), (L-2) 및 (L-3) 의 상기 도시된 리간드로부터 선택되며, 여기서 상기 언급된 바람직한 것이 또한 이에 적용가능하다.
M 이 백금이고, 백금 착물이 4배위 리간드를 포함하는 경우, 이는 하기 식 (Lig') 에 의해 도식적으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00041
[식 중, V' 는 CR2, NR, O, S 및 BR, 바람직하게는 CR2 및 NR 로부터 선택되고, 여기서 R 은 상기 제시된 정의를 갖고, L1 및 L2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 각각 2배위 리간드, 바람직하게는 모노음이온성 2배위 리간드임]. 리간드가 2 개의 2배위 리간드를 갖기 때문에, 전체 결과는 4배위 리간드, 즉 4 개의 배위 부위를 통해 백금에 결합하거나 배위되는 리간드이다.
식 (Lig') 의 이러한 리간드로 형성된 백금 착물은 따라서 하기 식에 의해 도식적으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00042
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
본 발명의 바람직한 구현예에서, M 은 이리듐이다. 여기서, 금속은 Ir(III) 이고, 금속 착물은 3 개의 2배위 리간드를 갖고, 여기서 2 개의 2배위 리간드는 각각의 경우 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위되거나, 세번째 2배위 리간드는 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위되고, 바람직하게는 세번째 2배위 리간드는 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위된다.
이하 기재된 트리포달 6배위 리간드를 갖는 이리듐 착물이 특히 바람직하다. 이러한 트리포달 6배위 리간드는 3 개의 2배위 하위-리간드를 함유하고, 이는 동일하거나 상이할 수 있고, 이리듐 원자에 배위될 수 있고, 여기서 3 개의 2배위 하위-리간드는 하기 식 (3) 또는 식 (4) 의 브릿지를 통해 연결된다:
Figure pct00043
[식 중, 점선 결합은 이러한 구조에 대한 2배위 리간드의 결합을 구성하고, R, R1 및 R2 는 상기 제시된 정의를 갖고, 또한:
X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고;
A1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R)2 또는 O 이고;
A2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR, P(=O), B 또는 SiR 이고, 단 A2 = P(=O), B 또는 SiR 인 경우, 기호 A1 은 O 이고, 이러한 A2 에 결합된 기호 A 는 -C(=O)-NR'- 또는 -C(=O)-O- 이고;
A 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, -CR=CR-, -C(=O)-NR'-, -C(=O)-O- 또는 하기 식 (5) 의 기이고:
Figure pct00044
[식 중, 점선 결합은 이러한 구조에 대한 2배위 리간드의 결합 위치를 나타내고, * 은 중앙 시클릭 기에 대한 식 (5) 의 단위의 연결 위치를 나타내고;
X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이거나, 또는 2 개의 인접 X2 기가 함께 NR, O 또는 S 이며, 이에 따라 5-원 고리를 형성하고, 나머지 X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이거나; 고리 내 X3 기 중 하나가 N 인 경우 2 개의 인접 X2 기가 함께 CR 또는 N 이며, 이에 따라 5-원 고리를 형성하고; 단, 2 개 이하의 인접 X2 기는 N 이고;
X3 은 각각의 경우 C 이거나, 하나의 X3 기가 N 이고 동일한 고리 내 다른 X3 기가 C 이고; 단, 고리 내 X3 기 중 하나가 N 인 경우 2 개의 인접 X2 기는 함께 CR 또는 N 이고;
R' 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬 기는 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
동시에, 식 (3) 또는 (4) 의 브릿지 외에, 3 개의 2배위 하위-리간드는 또한 크립테이트를 형성하기 위해 추가의 브릿지에 의해 폐쇄될 수 있음].
2 개의 R 또는 R1 또는 R2 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 이는 모노- 또는 폴리시클릭, 및 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족일 수 있다. 이러한 경우에, 함께 고리 시스템을 형성하는 이러한 라디칼은 인접할 수 있고, 즉 이러한 라디칼이 동일한 탄소 원자에 대해 결합되거나, 서로 직접 인접한 탄소 원자에 대해 결합된다는 것을 의미하고, 이들은 추가로 서로로부터 제거될 수 있다.
6배위 트리포달 리간드의 구조는 하기 식 (Lig) 에 의해 도식적 형태로 나타낼 수 있다:
Figure pct00045
[식 중, V 는 식 (3) 또는 (4) 의 브릿지를 나타내고, L1, L2 및 L3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 각각 2배위 하위-리간드, 바람직하게는 모노음이온성 2배위 하위-리간드이다. "2배위" 는 착물 M 의 특정 리간드가 2 개의 배위 부위를 통해 이리듐에 결합하거나 배위되는 것을 의미한다. "트리포달" 은 리간드가 브릿지 V, 또는 식 (3) 또는 (4) 의 브릿지에 결합된 3 개의 하위-리간드를 갖는다는 것을 의미한다. 리간드가 3 개의 2배위 하위-리간드를 갖기 때문에, 전체 결과는 6배위 리간드, 즉 6 개의 배위 부위를 통해 이리듐에 결합하거나 배위되는 리간드이다. 본 출원의 맥락에서, 표현 "2배위 하위-리간드" 는 이러한 단위가 식 (3) 또는 (4) 의 브릿지가 존재하지 않는 경우 2배위 리간드일 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 이러한 2배위 리간드에서의 수소 원자의 공식적인 추상적 개념 및 식 (3) 또는 (4) 의 브릿지에 대한 부착의 결과로서, 이는 더이상 개별 리간드가 아니고, 발생되는 6배위 리간드의 일부분이고, 따라서 용어 "하위-리간드" 가 이에 따라 사용된다.
식 (Lig) 의 이러한 리간드로 형성된 이리듐 착물은 따라서 하기 식에 의해 도식적으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00046
[식 중, V 는 식 (3) 또는 (4) 의 브릿지를 나타내고, L1, L2 및 L3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 각각 2배위 하위-리간드임].
식 (3) 또는 (4) 의 브릿지의 바람직한 구현예는 이하에서 구체화된다. 식 (3) 의 기의 적합한 구현예는 하기 식 (6) 내지 (9) 의 구조이고, 식 (4) 의 기의 적합한 구현예는 하기 식 (10) 내지 (14) 의 구조이다:
Figure pct00047
[식 중, 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
하기는 식 (6) 의 3가 중앙 벤젠 고리, 식 (8) 의 피리미딘 고리, 식 (9) 의 피리딘 고리 및 식 (10) 내지 (14) 의 중앙 (헤테로)지방족 고리 상의 바람직한 R 라디칼에 대해 적용가능하다:
R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이들 중 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이들 중 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 둘 이상의 인접 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음) 이다.
하기는 식 (6) 의 3가 중앙 벤젠 고리, 식 (8) 의 피리미딘 고리, 식 (9) 의 피리딘 고리 및 식 (10) 내지 (14) 의 중앙 (헤테로)지방족 고리 상의 특히 바람직한 R 라디칼에 대해 적용가능하다:
R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 중 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 중 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 둘 이상의 인접 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (3) 의 기에서 모든 X1 기는 CR 이고, 따라서 식 (3) 의 중앙 3가 고리는 벤젠이다. 보다 바람직하게는, 모든 X1 기는 CH 이다. 본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 모든 X1 기는 질소 원자이고, 따라서 식 (3) 의 중앙 3가 고리는 트리아진이다. 식 (3) 의 바람직한 구현예는 따라서 식 (6) 및 (7) 의 구조이다. 보다 바람직하게는, 식 (6) 의 구조는 하기 식 (6') 의 구조이다:
Figure pct00048
[식 중, 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 식 (4) 의 기에서 모든 A2 기는 CR 이다. 보다 바람직하게는, 모든 A2 기는 CH 이다. 식 (4) 의 바람직한 구현예는 따라서 식 (10) 의 구조이다. 보다 바람직하게는, 식 (10) 의 구조는 하기 식 (10') 또는 (10'') 의 구조이다:
Figure pct00049
[식 중, 기호는 상기 제시된 정의를 갖고, R 은 바람직하게는 H 임].
식 (5) 의 기의 바람직한 구현예는 이하 기재되어 있다. 식 (5) 의 기는 헤테로방향족 5-원 고리 또는 방향족 또는 헤테로방향족 6-원 고리를 나타낼 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (5) 의 기는 방향족 또는 헤테로방향족 단위에서 2 개 이하의 헤테로원자, 보다 바람직하게는 1 개 이하의 헤테로원자를 함유한다. 이는 이러한 기에 결합된 임의의 치환기가 또한 헤테로원자를 함유할 수 없다는 것을 의미하지 않는다. 또한, 이러한 정의는 치환기에 의한 고리 형성이 융합 방향족 또는 헤테로방향족 구조, 예를 들어 나프탈렌, 벤즈이미다졸, 등을 발생시킬 수 없다는 것을 의미하지 않는다.
식 (5) 의 두 X3 기가 모두 탄소 원자인 경우, 식 (5) 의 기의 바람직한 구현예는 하기 식 (15) 내지 (31) 의 구조이고, 1 개의 X3 기가 탄소 원자이고, 동일한 고리의 다른 하나의 X3 기가 질소 원자인 경우, 식 (5) 의 기의 바람직한 구현예는 하기 식 (32) 내지 (39) 의 구조이다:
Figure pct00050
[식 중, 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
상기 도시된 식 (15) 내지 (19) 의 6-원 방향족 고리 및 헤테로방향족 고리가 특히 바람직하다. 오르토-페닐렌, 즉 상기 언급된 식 (15) 의 기가 매우 특히 바람직하다.
동시에, 또한 인접 R 치환기는 함께, 융합 아릴 및 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 퀴놀린, 벤즈이미다졸, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜을 비롯한 융합 구조가 형성될 수 있도록 고리 시스템을 형성할 수 있다. 상기 고리 형성은 상기 언급된 식 (15) 의 기에서 하기 도식적으로 나타나고, 이는 하기 식 (15a) 내지 (15j) 의 기를 유도한다:
Figure pct00051
[식 중, 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
일반적으로, 융합된 기는 식 (15a) 내지 (15c) 의 융합 (fused-on) 벤조 기에 나타난 바와 같이, 식 (5) 의 단위의 임의의 위치 상에서 융합될 수 있다. 따라서, 식 (15d) 내지 (15j) 의 식 (5) 의 단위 상에 융합된 기는 또한 식 (5) 의 단위의 다른 위치 상에서 융합될 수 있다.
식 (3) 의 기는 보다 바람직하게는 하기 식 (3a) 내지 (3m) 에 의해 나타낼 수 있고, 식 (4) 의 기는 보다 바람직하게는 하기 식 (4a) 내지 (4m) 에 의해 나타낼 수 있다:
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
[식 중, 기호는 상기 제시된 정의를 가짐]. 바람직하게는, X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (3a) 내지 (3m) 의 기는 식 (6a') 내지 (6m') 의 기로부터, 식 (4a) 내지 (4m) 기는 식 (10a') 내지 (10m') 의 기로부터 선택된다:
Figure pct00055
Figure pct00056
[식 중, 기호는 상기 제시된 정의를 가짐]. 바람직하게는, X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 이다.
식 (3) 의 기의 특히 바람직한 구현예는 하기 식 (6a'') 의 기이다:
Figure pct00057
[식 중, 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
보다 바람직하게는, 상기 언급된 식 중 R 기는 동일하거나 상이하고, H, D 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 가장 바람직하게는, R = H 이다. 따라서, 하기 식 (6a''') 의 구조가 매우 특히 바람직하다:
Figure pct00058
[식 중, 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
식 (5) 의 구조의 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기뿐 아니라 상기 기재된 하위-리간드 및 리간드가 존재할 수 있는 바람직한 치환기의 설명이 뒤따른다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 금속 착물은 2 개의 R 치환기 또는 2 개의 R1 치환기 (이는 인접 탄소 원자에 결합하고, 함께 이하 기재된 식 중 하나에 따른 지방족 고리를 형성함) 를 함유한다. 이러한 경우, 이러한 지방족 고리를 형성하는 2 개의 R 치환기는 식 (3) 또는 (4) 의 브릿지 또는 바람직한 구현예 및/또는 하나 이상의 2배위 리간드 상에 존재할 수 있다. 2 개의 R 치환기 또는 2 개의 R1 치환기에 의한 고리 형성에 의해 형성되는 지방족 고리는 바람직하게는 하기 식 (40) 내지 (46) 중 하나에 의해 기재된다:
Figure pct00059
[식 중, R1 및 R2 는 상기 제시된 정의를 갖고, 점선 결합은 리간드 중 2 개의 탄소 원자의 연결을 나타내고, 또한:
Z1, Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
Z2 는 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
G 는 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 알킬렌 기, -CR2=CR2- 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 오르토-결합 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이고;
R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서, 알킬 또는 알콕시 기는 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 함께 결합된 2 개의 R3 라디칼은 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고, 이에 따라 스피로 시스템을 형성할 수 있고; 또한, 인접 R 또는 R1 라디칼과 R3 은 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
단, 이러한 기 중 2 개의 헤테로원자는 서로 직접 결합되지 않고, 2 개의 C=O 기는 서로 직접 결합되지 않음].
본 발명의 바람직한 구현예에서, R3 은 H 가 아니다.
식 (40) 내지 (46) 의 상기 도시된 구조 및 바람직한 것으로 명시된 이러한 구조의 추가 구현예에서, 이중 결합은 2 개의 탄소 원자 사이에서 정식 의미로 나타난다. 이는 이러한 2 개의 탄소 원자가 방향족 또는 헤테로방향족 시스템으로 혼입되고, 이에 따라 이러한 2 개의 탄소 원자 사이의 결합이 단일 결합 및 이중 결합의 결합 레벨 사이에 정식으로 존재하는 경우의 화학 구조 간단화이다. 정식 이중 결합의 도식은 이에 따라 구조를 제한하는 것으로 해석되어서는 안되며; 대신 이것이 방향족 결합이라는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 구조의 인접한 라디칼이 지방족 고리 시스템을 형성하는 경우, 바람직한 것은 후자가 임의의 산성 벤질릭 양성자를 갖지 않는 것이다. 벤질릭 양성자는 리간드에 직접 결합된 탄소 원자에 결합하는 양성자를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 아릴 또는 헤테로아릴 기에 직접 결합하는 지방족 고리 시스템의 탄소 원자가 완전히 치환되고, 임의의 결합 수소 원자를 함유하지 않기 때문에 달성될 수 있다. 따라서, 식 (40) 내지 (42) 의 산성 벤질릭 양성자의 부재는, Z1 및 Z3 (이들이 C(R3)2 인 경우, R3 가 수소가 아니도록 정의됨) 에 의해 달성될 수 있다. 이는 부가적으로 또한 아릴 또는 헤테로아릴 기에 직접 결합하는 지방족 고리 시스템의 탄소 원자가 바이- 또는 폴리시클릭 구조에서 브릿지헤드인 것에 의해 달성된다. 브릿지헤드 탄소 원자에 결합된 양성자는, 바이- 또는 폴리시클릭의 공간적 구조로 인해, 바이- 또는 폴리시클릭 구조 내에서 결합되지 않은 탄소 원자 상의 벤질릭 양성자에 비해 유의하게 덜 산성이고, 본 발명의 맥락에서 비(非)-산성 양성자로서 간주된다. 따라서, 식 (43) 내지 (46) 의 산성 벤질릭 양성자의 부재는 이것이 바이시클릭 구조인 것에 의해 달성되고, 그 결과, R1 (이것이 H 인 경우) 은 벤질릭 양성자에 비해 훨씬 덜 산성이고, 이는 바이시클릭 구조의 상응하는 음이온이 메조메릭 안정화 (mesomerically stabilized) 되지 않기 때문이다. 식 (43) 내지 (46) 의 R1 이 H 인 경우에도, 이는 따라서 본 출원의 맥락에서 비-산성 양성자이다.
식 (40) 내지 (46) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 1 개 이하의 Z1, Z2 및 Z3 기는 헤테로원자, 특히 O 또는 NR3 이고, 다른 기는 C(R3)2 또는 C(R1)2 이거나, Z1 및 Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, O 또는 NR3 이고, Z2 는 C(R1)2 이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, Z1 및 Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R3)2 이고, Z2 는 C(R1)2, 보다 바람직하게는 C(R3)2 또는 CH2 이다.
식 (40) 의 바람직한 구현예는 따라서 식 (40-A), (40-B), (40-C) 및 (40-D) 의 구조이고, 식 (40-A) 의 특히 바람직한 구현예는 식 (40-E) 및 (40-F) 의 구조이다:
Figure pct00060
[식 중, R1 및 R3 은 상기 제시된 정의를 갖고, Z1, Z2 및 Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, O 또는 NR3 임].
식 (41) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (41-A) 내지 (41-F) 의 구조이다:
Figure pct00061
[식 중, R1 및 R3 은 상기 제시된 정의를 갖고, Z1, Z2 및 Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, O 또는 NR3 임].
식 (42) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (42-A) 내지 (42-E) 의 구조이다:
Figure pct00062
[식 중, R1 및 R3 은 상기 제시된 정의를 갖고, Z1, Z2 및 Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, O 또는 NR3 임].
식 (43) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 브릿지헤드에 결합된 R1 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 추가로 바람직하게는, Z2 는 C(R1)2 또는 O, 보다 바람직하게는 C(R3)2 이다. 식 (54) 의 바람직한 구현예는 따라서 식 (43-A) 및 (43-B) 의 구조이고, 식 (43-A) 의 특히 바람직한 구현예는 식 (43-C) 의 구조이다:
Figure pct00063
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
식 (44), (45) 및 (46) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 브릿지헤드에 결합된 R1 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 추가로 바람직하게는, Z2 는 C(R1)2 이다. 식 (44), (45) 및 (46) 의 바람직한 구현예는 따라서 식 (44-A), (45-A) 및 (46-A) 의 구조이다:
Figure pct00064
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
추가로 바람직하게는, 식 (43), (43-A), (43-B), (43-C), (44), (44-A), (45), (45-A), (46) 및 (46-A) 의 G 기는 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 1,2-에틸렌 기이고, 여기서 R2 는 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환된 오르토-아릴렌 기, 특히 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환된 오르토-페닐렌 기이다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 식 (40) 내지 (46) 의 기 및 바람직한 구현예의 R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 각각의 경우 R2C=CR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하여, 스피로 시스템을 형성할 수 있고; 또한, R3 은 인접 R 또는 R1 라디칼을 갖는 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 식 (40) 내지 (46) 의 기 및 바람직한 구현예의 R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, F, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 특히 메틸, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하여, 스피로 시스템을 형성할 수 있고; 또한, R3 은 인접 R 또는 R1 라디칼을 갖는 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
식 (40) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 도시된 기이다:
Figure pct00065
Figure pct00066
식 (41) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 도시된 기이다:
Figure pct00067
식 (42), (45) 및 (46) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 도시된 기이다:
Figure pct00068
식 (43) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 도시된 기이다:
Figure pct00069
Figure pct00070
식 (44) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 도시된 기이다:
Figure pct00071
R 라디칼이 식 (2), (2-1), (2-1a) 내지 (2-1i), (2-2), (2-2a) 내지 (2-2c), (2-3), (2-4), (2-5) 및/또는 (2-6) 의 하위구조 내에 결합되거나 식 (Ar-1) 의 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼 내에 결합되거나 2배위 하위-리간드 또는 리간드 내에 결합되거나 식 (3) 또는 (4) 또는 바람직한 구현예 내에 결합된 식 (5) 의 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기 내에 결합된 경우, 이러한 R 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬 또는 알케닐 기는 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접 R 라디칼은 함께 또는 R1 과 R 은 함께 또한 고리 시스템을 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는, 이러한 R 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, N(R1)2, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접 R 라디칼은 함께 또는 R1 과 R 은 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있다.
R 에 결합된 바람직한 R1 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, N(R2)2, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬 기는 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 둘 이상의 인접 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다. R 에 결합된 특히 바람직한 R1 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, F, CN, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 중 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 둘 이상의 인접 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, F 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고; 동시에, 둘 이상의 R2 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명의 화합물의 바람직한 구현예는 키랄 구조일 수 있다. 착물 및 리간드의 정확한 구조에 따라, 부분입체이성질체 및 여러 거울상이성질체의 쌍의 형성이 가능하다.
이 경우, 본 발명의 착물은 상이한 부분입체이성질체 또는 상응하는 라세메이트의 혼합물 및 개별 단리된 부분입체이성질체 또는 거울상이성질체를 모두 포함할 수 있다.
단핵 키랄 착물 합성 단위가 본 발명의 다중핵 착물을 형성하기 위해 사용되는 경우, 이는 전형적으로 Δ 및 Λ 이성질체의 라세메이트 형태로 사용된다. 본 발명의 다중핵 키랄 화합물에서, 이는 부분입체이성질체 혼합물, 예를 들어 이핵 화합물의 경우 Δ,Δ/Λ,Λ 및 (메조)Δ,Λ 형태를 유도한다. 달리 언급되지 않는 한, 이는 부분입체이성질체 혼합물로서 추가로 사용되거나 전환된다. 또한, 크로마토그래피 방법 또는 분별 결정으로 이들을 분리할 수 있다.
단핵 착물 합성 단위의 거울상이성질체적으로 순수한 Δ 또는 Λ 이성질체가 본 발명의 다중핵 착물을 형성하기 위해 사용되는 경우, 예를 들어 이핵 착물에 대한 Δ,Δ 또는 Λ,Λ 또는 (메조)Δ,Λ 형태를 선택적으로 제조할 수 있다. 동일한 것이 또한 본 발명의 삼핵 이상의 다중핵 착물에 적용된다.
목적을 위해 요구된 단핵 키랄 착물 합성 단위의 Δ 또는 Λ 이성질체는 하기와 같이 수득될 수 있다. C3- 또는 C3v-대칭 리간드가 단핵 착물 합성 단위의 합성에서 사용되는 경우, 전형적으로 수득되는 것은 C3-대칭 착물, 즉 Δ 거울상이성질체 및 Λ 거울상이성질체의 라세미 혼합물이다. 이는 표준 방법 (키랄 물질/컬럼 상 크로마토그래피 또는 결정화에 의한 광학 분할) 에 의해 분리될 수 있다. 이는 3 개의 페닐피리딘 하위-리간드를 갖는 트리포달 금속 착물을 유도하는 C3-대칭 리간드의 예를 사용하는 하기 반응식에 나타나 있고, 이는 또한 트리포달 착물의 합성을 위한 모든 기타 C3- 또는 C3v-대칭 리간드에 대해 유사한 형태로 적용가능하며, 또한 L 이 2배위 리간드인 IrL3 형 착물에 대해 유사한 방식으로 적용가능하다.
Figure pct00072
부분입체이성질체 염 쌍의 분별 결정을 통한 광학 분할은 종래의 방법에 의해 실시될 수 있다. 이를 위한 하나의 옵션은 비하전 Ir(III) 착물을 산화시키는 것 (예를 들어, 퍼옥시드 또는 H2O2 또는 전기화학적 수단으로), 거울상이성질체적으로 순수한 모노음이온성 베이스 (키랄 베이스) 의 염을 이에 따라 제조된 양이온성 Ir(IV) 착물에 첨가하는 것, 이후 환원제 (예를 들어, 아연, 히드라진 수화물, 아스코르브산 등) 의 도움으로 이를 환원시켜 거울상이성질체적으로 순수한 비하전 착물을 하기 도식적으로 나타낸 바와 같이 제공하는 것이다:
Figure pct00073
또한, 거울상이성질체적으로 순수하거나 거울상이성질체적으로 풍부한 합성이 키랄 매질 (예를 들어, R- 또는 S-1,1-바이나프톨) 중 착물화에 의해 가능하다.
또한, 유사한 방법이 Cs-대칭 리간드의 착물로 실시될 수 있다.
C1-대칭 리간드가 착물화에 사용되는 경우, 전형적으로 수득되는 것은 표준 방법 (크로마토그래피, 결정화) 에 의해 분리될 수 있는 착물의 부분입체이성질체 혼합물이다.
거울상이성질체적으로 순수한 C3-대칭 착물은 또한 하기 반응식에 나타난 바와 같이 선택적으로 합성될 수 있다. 이를 위해, 거울상이성질체적으로 순수한 C3-대칭 리간드가 제조되고 착물화되고, 수득된 부분입체이성질체 혼합물이 분리된 다음, 키랄 기가 탈착된다.
Figure pct00074
이에 따라 수득된 단핵 착물 합성 단위의 Δ 또는 Λ 이성질체는 최종적으로 관능화될 수 있고, 예를 들어 할로겐화 또는 보릴화된 다음, 커플링 반응 예를 들어 스즈키 (Suzuki) 커플링에 의해 연결되어, 본 발명의 다중핵 착물을 제공할 수 있다.
상기 언급된 바람직한 구현예는 목적하는 바와 같이 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 바람직한 구현예는 동시 적용된다.
본 발명의 금속 착물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 식 (2) 의 하위구조를 형성하기 위해 방향족 또는 헤테로방향족 화합물과 반응하는, 반응물로서 금속 착물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 본 발명의 금속 착물의 제조 방법을 제공하고, 여기서 금속 착물은 방향족 또는 헤테로방향족 화합물과 반응한다. 바람직하게는, 시클로펜타디에논 유도체는 알킨 유도체와 반응할 수 있고, 이는 디엘스-알더 (Diels-Alder) 반응으로 실시될 수 있다. 이후, 디엘스-알더 생성물은 본 발명의 착물을 제공하기 위해 CO 를 제거하면서 반응한다. 보다 특히, 디엘스-알더 반응에서 전환될 알킨 유도체는 금속 착물일 수 있다.
사용될 착물은 2 가지 경로로 제조될 수 있다. 먼저, 알킨 관능기를 포함하는 리간드가 예를 들어 제조된 후 금속 또는 금속 단편에 배위된다. 일반적으로, 이를 위해, 이리듐 염 또는 백금 염이 상응하는 자유 리간드와 반응한다.
또한, 금속 착물의 상응하는 알킨 유도체는 방향족 또는 헤테로방향족 알킨 화합물과 상응하는 반응성 기를 함유하는 금속 착물을 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이를 위해 적합한 커플링 반응, 예를 들어 스즈키 커플링은 일반적 지식이며, 소노가시라 (Sonogashira) 반응으로 알려진 반응이 특히 이에 유용한 것으로 확인되었다. 스즈키 커플링 또는 소노가시라 반응에 대한 반응 조건은 기술 분야에 널리 알려져 있고, 실시예는 이에 관한 유용한 지침을 제공한다.
스즈키 커플링 또는 소노가시라 반응에 대한 반응물로서 사용되기 위한 반응성 금속 착물은 예를 들어 알려진 금속 착물로부터의 알려진 할로겐화, 바람직하게는 브롬화에 의해 수득될 수 있다.
반응물로서 적합한 이리듐 착물은 식 (47) 의 금속 알콕시드, 식 (48) 의 금속 케토케토네이트, 식 (49) 의 금속 할라이드 또는 식 (50) 의 금속 카르복실레이트와 상응하는 자유 리간드의 반응에 의해 수득될 수 있다:
Figure pct00075
[식 중, R 은 상기 제시된 정의를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, 이리듐 반응물은 또한 상응하는 수화물 형태를 취할 수 있음]. 여기서, R 은 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
마찬가지로, 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 및 케토케토네이트 라디칼을 갖는 이리듐 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 또한 하전될 수 있다. 반응물로서 특정 적합성을 갖는 상응하는 이리듐 화합물은 WO 2004/085449 에 개시되어 있다. 특히 적합한 것은 [IrCl2(acac)2]─, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2], 아세틸아세토네이트 유도체를 리간드로 갖는 금속 착물, 예를 들어 Ir(acac)3 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)이리듐, 및 IrCl3·xH2O (여기서, x 는 전형적으로 2 내지 4 의 수임) 이다.
본 발명에 따른 사용을 위한 착물의 합성은 바람직하게는 WO 2002/060910 및 WO 2004/085449 에 기재된 바와 같이 실시된다. 이러한 경우에, 합성은 또한 예를 들어 열적 또는 광화학적 수단 및/또는 마이크로웨이브 조사 (microwave radiation) 에 의해 활성화될 수 있다. 또한, 합성은 또한 승압 및/또는 승온의 오토클레이브에서 실시될 수 있다.
반응은 o-금속화되기 위한 상응하는 리간드의 용융물에 용융 보조제 또는 용매를 첨가하지 않고 실시될 수 있다. 임의로 용매 또는 용융 보조제를 첨가할 수 있다. 적합한 용매는 양성자성 또는 비양성자성 용매, 예컨대 지방족 및/또는 방향족 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 등), 올리고- 및 폴리알코올 (에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 글리세롤, 등), 알코올 에테르 (에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 등), 에테르 (디- 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르, 등), 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 탄화수소 (톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리데칸, 헥사데칸, 등), 아미드 (DMF, DMAC, 등), 락탐 (NMP), 술폭시드 (DMSO) 또는 술폰 (디메틸 술폰, 술폴란 등) 이다. 적합한 용융 보조제는 실온에서 고체 형태지만 반응 혼합물이 가열되는 경우 용융되고 반응물을 용해시켜 균질한 용융물을 형성하는 화합물이다. 특히 적합한 것은 바이페닐, m-테르페닐, 트리페닐, R- 또는 S-바이나프톨 아니면 상응하는 라세메이트, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥시드, 18-크라운-6, 페놀, 1-나프톨, 히드로퀴논 등이다. 여기서 특히 바람직한 것은 히드로퀴논을 사용하는 것이다.
제조 방법에 관한 설명이 실시예에서 확인될 수 있다.
이러한 방법에 이어 필요한 경우 정제, 예를 들어 재결정 또는 승화가 수행되어, 본 발명의 식 (1) 의 화합물을 고순도, 바람직하게는 99% 초과 (1H NMR 및/또는 HPLC 를 이용하여 측정됨) 로 수득할 수 있다.
본 발명의 금속 착물은 또한 예를 들어 비교적 긴 알킬 기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬 기, 또는 임의 치환된 아릴 기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼터페닐 기에 의한 적합한 치환에 의해 가용성이 될 수 있다. 금속 착물의 용해도의 분명한 개선을 유도하는 또 다른 특정 방법은 상기 개시된 예를 들어 식 (44) 내지 (50) 에 나타난 바와 같은 융합된 지방족 기를 사용하는 것이다. 이때, 상기 화합물은 용액으로부터 착물을 가공할 수 있기 위해, 표준 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌 중 실온에서 충분한 농도에서 가용성이다. 이러한 가용성 화합물은 특히 예를 들어 프린팅 방법에 의해 용액으로부터 가공하기에 특히 양호한 적합성을 갖는다.
본 발명의 화합물은 또한 중합체와 혼합될 수 있고, 중합체로 공유적으로 혼입될 수 있다. 이는 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르로 치환되거나 반응성 중합 가능기, 예컨대 올레핀 또는 옥세탄으로 치환된 화합물을 이용하여 이루어질 수 있다. 이는 해당 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 또는 중합 가능기를 통해 일어난다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은, 이들이 올리고머, 덴드리머 또는 중합체로 사용되는 경우, 말단 기로서 사용된다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 상기 상세화된 화합물의 하나 이상을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 추가로 제공하고, 여기서 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 본 발명의 화합물의 하나 이상의 결합이 존재한다. 본 발명의 화합물의 연결에 있어서, 이는 이에 따라 올리고머 또는 중합체의 측쇄를 형성하거나, 주쇄에 혼입되거나, 말단 기를 구성한다. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액 또는 비-공액될 수 있다. 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상일 수 있다. 올리고머, 덴드리머 및 중합체의 본 발명의 화합물의 반복 단위에 대해, 상기 기재된 바와 동일한 선호도가 적용된다.
액체 상으로부터 본 발명의 금속 착물을 가공하기 위해, 예를 들어 스핀 코팅 또는 프린팅 방법에 의한, 본 발명의 금속 착물의 제형이 요구된다. 이러한 제형은 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단, 또는 이러한 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 본 발명의 금속 착물, 및 하나 이상의 추가의 화합물을 포함하는 제형을 추가로 제공한다. 추가의 화합물은 예를 들어 용매, 특히 상기 언급된 용매 중 하나 또는 이러한 용매의 혼합물일 수 있다. 추가의 화합물은 대안적으로 추가의 유기 또는 무기 화합물일 수 있고, 이는 마찬가지로 전자 소자, 예를 들어 매트릭스 재료에서 사용된다. 이러한 추가의 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 본 발명의 화합물 및 하나 이상의 추가의 유기적으로 기능성인 재료를 포함하는 조성물을 제공한다. 기능성 재료는 일반적으로 애노드 및 캐소드 사이에 도입된 유기 또는 무기 재료가다. 바람직하게는, 유기적으로 기능성인 재료는 형광 방사체, 방사체, 인광 방사체, 호스트 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도체 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단제 재료, 정공 차단제 재료, 와이드 밴드 갭 재료 및 n-도펀트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 상기 기재된 금속 착물 또는 상기 상세화된 바람직한 구현예는 전자 소자에서 활성 성분 또는 산소 증감제로서 또는 광촉매반응에서 사용될 수 있다. 본 발명은 이에 따라 전자 소자에서 또는 산소 감응제로서의 본 발명의 화합물의 용도를 추가로 제공한다. 이러한 경우, 본 발명의 금속 착물은 바람직하게는 인광 방사체로서 사용될 수 있다. 본 발명은 본 발명의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 소자를 또한 추가로 제공한다.
전자 소자는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 층을 포함하는 임의의 소자를 의미하는 것으로 이해되고, 상기 층은 적어도 하나의 유기 또는 오르가노금속성 화합물을 포함한다. 따라서, 본 발명의 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 본 발명의 금속 착물을 함유하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 바람직한 전자 소자는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 후자는 순수한 유기 태양 전지 및 염료-감응형 태양 전지 (Graetzel cell) 둘 모두, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 산소 센서 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) (이는 적어도 하나의 층에 적어도 하나의 본 발명의 금속 착물을 포함함) 를 의미하는 것으로 이해된다. 특히 바람직한 것은 유기 전계발광 소자이다. 활성 성분은 일반적으로 애노드 및 캐소드 사이에 도입된 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단제 재료이지만, 특히 방사 재료 및 매트릭스 재료이다. 본 발명의 화합물은 유기 전계발광 소자에서 방사 재료로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예는 유기 전계발광 소자이다. 또한, 본 발명의 화합물은 광촉매반응 또는 단일항 산소의 제조를 위해 사용될 수 있다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 방사 층을 포함한다. 이러한 층 이외에, 이는 또 다른 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입 층, 정공 수송 층, 정공 차단제 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 여기자 차단제 층, 전자 차단제 층, 전하 생성 층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 동시에, 하나 이상의 정공 수송 층은, 예를 들어 MoO3 또는 WO3 와 같은 금속 옥시드, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템으로 p-도핑되고/되거나, 하나 이상의 전자 수송 층은 n-도핑될 수 있다. 마찬가지로, 2 개의 방사 층 사이에, 예를 들어 여기자-차단 기능을 갖고/갖거나 전계발광 소자에서 전하 균형을 조절하는 중간층이 도입될 수 있다. 그러나, 이러한 층들이 모두 존재해야 할 필요는 없다는 점이 지적되어야 한다.
이러한 경우, 유기 전계발광 소자는 하나의 방사 층 또는 다수의 방사 층을 함유할 수 있다. 다수의 방사 층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 종합적으로 백색 방사를 초래하도록 전체적으로 380 nm 내지 750 nm 에서 수 개의 방사 최대값을 가지며; 즉, 형광 또는 인광일 수 있는 각종 방사 화합물이 방사 층에 사용된다. 3-층 시스템 (여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방사를 나타냄) 이 특히 바람직하거나 3 개 초과의 방사 층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다. 시스템은 또한 하나 이상의 층이 형광을 나타내고, 하나 이상의 다른 층이 인광을 나타내는 혼성 시스템일 수 있다. 추가로 바람직한 것은 탠덤 OLED (tandem OLED) 이다. 백색-방사 유기 전계발광 소자는 조명 적용 아니면 다색성 디스플레이를 위한 색상 필터로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 방사 층에서 방사 화합물로서의 본 발명의 금속 착물을 포함한다.
본 발명의 금속 착물이 방사 층에서 방사 화합물로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 함께 사용된다. 본 발명의 금속 착물 및 매트릭스 재료의 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로 0.1 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 40 중량%, 특히 5 중량% 내지 25 중량% 의 본 발명의 금속 착물을 함유한다. 이에 따라, 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로 99.9 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 99 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 97 중량% 내지 60 중량%, 특히 95 중량% 내지 75 중량% 의 매트릭스 재료를 함유한다.
사용된 매트릭스 재료는 일반적으로 선행 기술에 따른 목적으로 알려져 있는 임의의 재료일 수 있다. 매트릭스 재료의 삼중항 레벨은 바람직하게는 방사체의 삼중항 레벨보다 더 높다.
본 발명의 화합물에 적합한 매트릭스 재료는 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 디아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디벤조푸란 유도체 (예를 들어 WO 2009/148015 또는 WO 2015/169412 에 따름), 또는 브릿지 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다.
또한 다수의 상이한 매트릭스 재료, 특히 하나 이상의 전자 전도성 매트릭스 재료 및 하나 이상의 정공 전도성 매트릭스 재료를 혼합물로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 조합은, 예를 들어 본 발명의 금속 착물에 대한 혼합 매트릭스로서 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체와 방향족 케톤, 트리아진 유도체 또는 포스핀 옥시드 유도체를 사용하는 것이다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 전하 수송 매트릭스 재료, 및 전하 수송이 있는 경우, 이에 유의하게 관여하지 않는 전기적으로 불활성인 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 바람직한 것은, 예를 들어 WO 2014/094964 에 기재된 바와 같이, 2 개의 전자-수송 매트릭스 재료, 예를 들어 트리아진 유도체 및 락탐 유도체를 사용하는 것이다.
나아가, 둘 이상의 삼중항 방사체와 매트릭스의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 보다 단파장의 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체는 보다 장파장의 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체에 대한 공-매트릭스로서 간주된다. 예를 들어, 장-파장 방사 삼중항 방사체, 예를 들어 녹색- 또는 적색-방사 삼중항 방사체를 위한 공-매트릭스로서 본 발명의 금속 착물을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 또한 단파장- 및 장-파장 방사 금속 착물 둘 모두가 본 발명의 화합물인 경우가 바람직할 수 있다.
본 발명의 금속 착물은 또한 전자 소자에서 리간드의 정확한 구조 및 금속의 선택에 따라, 다른 기능, 예를 들어 정공 주입 또는 수송 층의 정공 수송 재료, 전하 발생 재료, 전자 차단제 재료, 정공 차단제 재료 또는 예를 들어 전자 수송 층의 전자 수송 재료로서 사용될 수 있다. 본 발명의 금속 착물이 알루미늄 착물인 경우, 이는 바람직하게는 전자 수송 층에서 사용된다. 마찬가지로, 방사 층에서 다른 인광 금속 착물을 위한 매트릭스 재료로서 본 발명의 금속 착물을 사용할 수 있다.
바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금, 또는 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성된 다중층 구조이다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이 적합하다. 다중층 구조의 경우, 비교적 높은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 가 또한 상기 언급된 금속 이외에 사용될 수 있고, 이러한 경우, 금속의 조합, 예컨대 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 얇은 중간층의 재료를 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이에 유용한 재료의 예는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드뿐 아니라, 해당 옥시드 또는 카르보네이트 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 이 마찬가지로 이에 유용하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 우선적으로, 이를 위하여 높은 레독스 (redox) 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이 적합하다. 둘째로는, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 있어서, 하나 이상의 전극은 유기 재료의 조사 (O-SC) 또는 발광 (OLED/PLED, O-레이저) 을 가능하게 하기 위하여 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 여기서, 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 옥시드이다. 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 가 특히 바람직하다. 나아가 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이러한 중합체의 유도체가 바람직하다. 나아가 p-도핑된 정공-수송 재료가 정공 주입층으로서 애노드에 적용되는 경우가 바람직하며, 이러한 경우 적합한 p-도펀트는 금속 옥시드, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템이다. 보다 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 Novaled 사의 화합물 NPD9 이다. 이와 같은 층은 낮은 HOMO, 즉 규모의 관점에서 큰 HOMO 를 갖는 재료로의 정공 주입을 간단화한다.
추가의 층에서, 선행 기술에 따라 상기 층에 사용되는 임의의 재료가 일반적으로 사용될 수 있고, 당업자는 독창적인 기술의 실행 없이 전자 소자에서 임의의 이러한 재료와 본 발명의 재료를 조합할 수 있다.
상기 소자의 수명은 물 및/또는 공기의 존재 하에서 심하게 단축되기 때문에, 상기 소자는 적절하게 (적용에 따라) 구조화되고, 접촉-연결되고, 최종적으로 밀폐된다.
또한, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 경우, 재료는 진공 승화 시스템에서 전형적으로는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 증착에 의해 적용된다. 또한, 상기 초기 압력은 더 낮아지거나 더 높아질 수도 있으며, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 방법에 의해 또는 운반 기체 승화에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 경우, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 방법으로, 여기서 재료는 노즐을 통해 직접 적용되고, 이에 따라 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
또한, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 프린팅 방법, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅, 보다 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미지화 (light-induced thermal imaging), 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이를 위하여, 가용성 화합물이 요구되며, 이는 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물을 포함하는 층이 용액으로부터 적용된다.
유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고, 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용하는 혼성 시스템에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 용액으로부터 본 발명의 금속 착물 및 매트릭스 재료를 포함하는 방사 층을 적용하고, 여기에 감압 하에서의 진공 침착에 의해 정공 차단제 층 및/또는 전자 수송 층을 적용할 수 있다.
이러한 방법은 일반 용어로 당업자에게 알려져 있고, 식 (1) 의 화합물, 또는 상기 상세화된 바람직한 구현예를 포함하는 유기 전계발광 소자에 어려움 없이 당업자에 의해 적용될 수 있다.
본 발명의 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 선행 기술에 비해 하나 이상의 하기 놀라운 이점으로 주목할 만하다:
1. 본 발명의 금속 착물은 지향성 방사를 보인다. 이는 성분으로부터의 빛의 개선된 아웃커플링을 통해 보다 높은 양자 효율을 가능하게 하여, OLED 의 보다 높은 효율을 가능하게 한다. 이러한 방식으로, OLED 가 보다 낮은 전류에서 작동할 수 있기 때문에, 수명을 또한 증가시킬 수 있다.
2. 본 발명의 금속 착물은 매우 높은 수율 및 매우 높은 순도와 예외적으로 짧은 반응 시간 및 비교적 낮은 반응 온도에서 합성될 수 있다.
3. 본 발명의 금속 착물은 탁월한 열적 안정성을 갖는다.
4. 바람직한 본 발명의 금속 착물, 특히 브릿지 금속 착물은 열적 및 광화학적 fac/mer 또는 mer/fac 이성질화를 나타내지 않고, 이는 이러한 착물의 사용의 이점을 유도한다.
5. 본 발명의 금속 착물 중 일부는 매우 좁은 방사 스펙트럼을 갖고, 이는 방사에서 높은 색상 순도를 유도하고, 특히 디스플레이 적용에 바람직하다.
6. 본 발명의 금속 착물은 매우 양호한 용액으로부터의 가공성 및 다수의 유기 용매 중 탁월한 용해도를 갖는다.
7. 방사 재료로서 본 발명의 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 수명을 갖는다.
8. 방사 재료로서 본 발명의 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 탁월한 효율을 갖는다.
상기 언급된 이러한 이점은 추가의 전자적 특성의 저하를 동반하지 않는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 예시되지만, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 당업자는 독창적인 기술을 실행하지 않고, 제시된 세부사항을 사용하여, 본 발명의 추가 전자 소자를 제조하고, 따라서 청구된 전체 범위에 걸쳐 본 발명을 실시할 수 있을 것이다.
실시예:
달리 언급되지 않는 한, 하기 합성은 보호 기체 분위기 하에서, 건조된 용매에서 실시된다. 금속 착물은 부가적으로 광의 배제 하에서 또는 황색 광 하에서 조작된다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 사에서 구입할 수 있다. 대괄호 안의 각각의 수 또는 개별 화합물에 대해 언급된 숫자는 문헌으로부터 알려진 화합물의 CAS 번호에 관한 것이다.
합성예
A: 문헌으로부터 알려진 유기금속성 신톤:
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
B: 6배위 리간드 L 의 합성:
실시예 L1:
Figure pct00080
54.1 g (100 mmol) 의 1,3,5-트리스(2-브로모페닐)벤젠 [380626-56-2], 98.4 g (350 mmol) 의 2-페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)피리딘 [879291-27-7], 106.0 g (1 mol) 의 소듐 카르보네이트, 5.8 g (5 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0), 750 ml 의 톨루엔, 200 ml 의 에탄올 및 500 ml 의 물의 혼합물을 환류 하에서 매우 양호한 교반과 함께 24 h 동안 가열한다. 24 h 후, 300 ml 의 5 중량% 아세틸시스테인 수용액을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에서 추가 16 h 동안 교반하고, 냉각시키고, 수성상을 제거하고, 유기상을 건조될 때까지 농축시킨다. Suzuki 커플링으로부터의 유기상을 농축시킨 후, 갈색 발포체를 디클로로메탄:에틸 아세테이트 (8:1, v/v) 의 300 ml 의 혼합물 중 취하고, 디클로로메탄:에틸 아세테이트 슬러리 (8:1, v/v) 형태로 실리카겔 층 (직경 15 cm, 길이 20 cm) 을 통해 여과하여, 갈색 성분을 제거한다. 농축 후, 남아 있는 발포체를 비등시 400 ml 의 메탄올의 첨가와 함께 800 ml 의 에틸 아세테이트로부터 재결정화한 다음, 1000 ml 의 순수 에틸 아세테이트로부터 두번째로 재결정화한 다음, 고진공 (p 약 10-5 mbar, T 280℃) 하에서 Kugelrohr 승화시킨다. 수율: 50.6 g (66 mmol), 66%. 1H NMR 에 의한 순도: 약 99.7%.
실시예 L2:
Figure pct00081
리간드 L2 를 유사하게 제조할 수 있다. 2-페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)피리딘 [879291-27-7] 대신, 2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)페닐]피리딘 [908350-80-1] 을 사용한다. 수율: 56.0 g (73 mmol), 73%. 1H NMR 에 의한 순도: 약 99.7%.
C: 금속 착물 Ir(L) 의 합성:
실시예 Ir(L1):
Figure pct00082
7.66 g (10 mmol) 의 리간드 L1, 4.90 g (10 mmol) 의 트리스아세틸아세토나토이리듐(III) [15635-87-7] 및 120 g 의 히드로퀴논 [123-31-9] 의 혼합물을 유리시스된 (glass-sheathed) 자석 바를 갖는 500 ml 2-목 둥근-바닥 플라스크에 초기 충전한다. 플라스크에 물 분리기 (물보다 밀도가 더 낮은 매질용) 및 아르곤 블랭킷 (blanketing) 과 공기 응축기를 제공한다. 플라스크를 금속 가열 배쓰에 놓아둔다. 기구를 아르곤 블랭킷 시스템을 통해 상단에서부터 15 분 동안 아르곤으로 퍼징하여, 2-목 플라스크의 측면 목으로부터 아르곤이 유출되도록 한다. 2-목 플라스크의 측면 목을 통해, 유리-시스된 Pt-100 열전쌍 (thermocouple) 을 플라스크로 도입하고, 말단부를 자기 교반 바 바로 위에 위치시킨다. 이후, 기구를 가정용 알루미늄 포일의 몇몇의 느슨한 와인딩 (winding) 으로 단열시키고, 이때 단열재는 물 분리기의 라이저 튜브 (riser tube) 의 중앙으로 연결된다. 이후, 기구를 가열된 실험실용 교반기 시스템으로 250-260℃ (용융 교반 반응 혼합물로 디핑되는 Pt-100 열 센서로 측정됨) 로 신속히 가열한다. 다음 1.5 h 동안, 반응 혼합물을 250-260℃ 에서 유지시키고, 이때 소량의 축합물을 증류하고, 이를 물 분리기에서 수집한다. 냉각 후, 용융물 케이크를 기계 분쇄하고, 500 ml 의 메탄올의 비등에 의해 추출한다. 이에 따라 수득된 베이지색 현탁액을 이중-말단 프릿 (frit) 을 통해 여과하고, 베이지색 고체를 50 ml 의 메탄올로 1회 세척한 다음, 감압 하에서 건조시킨다. 미정제 수율: 정량적. 이에 따라 수득된 고체를 1500 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 약 1 kg 의 디클로로메탄 슬러리 형태의 실리카겔 (컬럼 직경 약 18 cm) 을 통해 여과하고, 이때 암흑에서 공기를 배제하고, 개시점에서 어두운-색상의 성분은 남긴다. 코어 분획을 빼고 (cut out), 실질적으로 회전 농축기에서 농축시키고, 동시에 결정화될 때까지 MeOH 를 연속 적가한다. 석션에 의한 제거, 약간의 MeOH 로의 세척 및 감압 하에서의 건조 후, 신중하게 빛과 공기를 배제하여, 톨루엔:아세토니트릴 (3:1, v/v) 로의 3회 연속 고온 추출 및 톨루엔으로의 5회 고온 추출 (각각의 경우, 초기 충전된 양은 약 150 ml 이고, 추출 심블 (thimble): Whatman 사에서 셀룰로오스로 제조된 표준 Soxhlet 심블) 에 의해 황색 생성물을 추가 정제한다. 수율: 8.52 g (8.9 mmol), 89%. HPLC 에 의한 순도: > 99.9%.
실시예 Ir(L2):
Figure pct00083
Ir(L2) 를 L1 대신 L2 를 사용하여 유사하게 제조할 수 있다.
용액의 냉각 과정에서 메탄올을 첨가하면서 NMP 로부터의 3회 재결정에 의해 정제를 실시한다. 수율: 8.04 g (8.4 mmol), 84%. HPLC 에 의한 순도: > 99.7%.
D: 금속 착물 Ir(L) 의 할로겐화:
일반적 절차:
금속 착물의 용해도에 따라, 500 ml 내지 2000 ml 의 디클로로메탄 중 이리듐에 대해 파라 위치에서 A x C-H 기를 갖는 10 mmol 의 착물의 용액 또는 현탁액에, 암흑 및 공기 배제 하에서, -30 내지 +30℃ 에서, A x 10.5 mmol 의 N-할로숙신이미드 (할로겐: Cl, Br, I; A = 1 은 모노할로겐화, A = 2 는 디할로겐화, A = 3 은 트리할로겐화에 상응함) 를 첨가하고, 혼합물을 20 h 동안 교반한다. DCM 중 용해도를 낮추는 착물은 또한 다른 용매 (TCE, THF, DMF, 클로로벤젠 등) 및 승온에서 전환될 수 있다. 이후, 용매를 실질적으로 감압 하에서 제거한다. 100 ml 의 메탄올을 비등하여 잔류물을 추출하고, 고체를 석션에 의해 여과하고, 약 30 ml 의 메탄올로 3회 세척한 다음, 감압 하에서 건조시킨다. 이는 이리듐에 대해 파라 위치에서 브롬화된 이리듐 착물을 제공한다. 약 -5.1 내지 -5.0 eV 의 HOMO (CV) 를 갖고, 보다 작은 규모를 갖는 착물은 산화 (Ir(III) > Ir(IV)) 에 대한 경향성을 갖고, 산화제는 NBS 로부터 방출된 브롬이다. 이러한 산화 반응은 방사체의 황색 내지 적색 용액/현탁액에서 분명한 녹색 색상에 의해 명백하다. 상기 경우에, 추가로 등량의 NBS 가 첨가된다. 후처리를 위해, 300-500 ml 의 메탄올 및 2 ml 의 히드라진 수화물 (환원제로서) 가 첨가되고, 이는 녹색 용액/현탁액이 황색으로 변하는 것을 유발한다 (Ir(IV) > Ir(III) 의 환원). 이후, 용매는 실질적으로 감압 하에서 회수되고, 300 ml 의 메탄올이 첨가되고, 고체가 석션에 의해 여과되고, 각각 100 ml 의 메탄올로 3 회 세척되고, 감압 하에서 건조된다. 아화학량론적 브롬화, 예를 들어 이리듐에 대한 파라 위치에서 3 개의 C-H 기를 갖는 착물의 모노- 및 디브롬화는 통상적으로 화학량론적 브롬화보다 덜 선택적으로 진행된다. 이러한 브롬화의 미정제 생성물은 크로마토그래피 (A. Semrau 사제 CombiFlash Torrent) 에 의해 분리될 수 있다.
실시예 Ir(L1-3Br):
Figure pct00084
0℃ 에서 교반된, 2000 ml 의 DCM 중 9.6 g (10 mmol) 의 Ir(L1) 의 현탁액에, 5.6 g (31.5 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 모두 한번에 첨가한 다음, 혼합물을 추가 20 h 동안 교반한다. 감압 하에서 약 1900 ml 의 DCM 을 제거한 후, 100 ml 의 메탄올을 황색 현탁액에 첨가하고, 이를 교반하면서 비등하고, 고체를 석션에 의해 여과하고, 약 30 ml 의 메탄올로 3회 세척한 다음, 감압 하에서 건조시킨다. 수율: 11.3 g (9.5 mmol), 95%. NMR 에 의한 순도: > 99.0%.
유사한 방식으로, 하기 착물을 제조할 수 있다:
Figure pct00085
Figure pct00086
E: 알킨 관능기를 갖는 금속 착물의 제조
1) 소노가시라 커플링에 의함
실시예 Ir(100)
Figure pct00087
26.8 g (30 mmol) 의 MS1, 12.2 g (120 mmol) 의 페닐아세틸렌 [25038-69-1], 150 ml 의 디메틸아세트아미드 (DMAC) 및 50 ml 의 트리에틸아민의 혼합물에, 191 mg (1 mmol) 의 구리(I) 요오다이드, 224 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 525 mg (2 mmol) 의 트리페닐포스핀을 첨가한 후, 혼합물을 16 h 동안 130℃ 에서 오토클레이브에서 교반한다. 냉각 후, 용매를 감압 하에서 많이 제거하고, 잔류물을 500 ml 의 디클로로메탄 중 취하고, 디클로로메탄 슬러리 형태로 실리카겔 층을 통해 여과하고, 층을 100 ml 의 디클로로메탄을 통해 세척한다. 여과물을 각각 300 ml 의 물로 3 회 세척하고, 300 ml 의 포화 소듐 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트를 통해 건조시킨 후, 건조될 때까지 농축시킨다. 이에 따라 수득된 미정제 생성물을 실리카겔 상에서 디클로로메탄으로 크로마토그래피한다. 수율: 11.5 g (12 mmol), 40%; NMR 에 의한 순도: > 99.0%.
유사하게, 상응하는 알킨은 하기 화합물의 제조에 사용될 수 있고, 이때 브롬 관능기의 몰량에 따라 촉매 및 반응물이 조정된다.
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
2) 스즈키 커플링에 의함
실시예 Ir(200)
Figure pct00094
26.8 g (30 mmol) 의 MS1, 30.4 g (100 mmol) 의 4,4,5,5-테트라메틸-2-[4-(2-페닐에티닐)-1,3,2-디옥사보롤란 [1190376-20-5], 69.1 g (300 mmol) 의 트리포타슘 포스페이트 1수화물, 3.5 g (3 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0), 50 g 의 유리 비드 (직경 3 ㎜) 및 500 ml DMSO 의 혼합물을 25 h 동안 양호하게 교반하면서 90℃ 로 가열한다. 냉각 후, 용매를 감압 하에서 많이 제거하고, 잔류물을 500 ml 의 디클로로메탄 중 취하고, 디클로로메탄 슬러리 형태로 셀라이트 층을 통해 여과하고, 층을 100 ml 의 디클로로메탄을 통해 세척한다. 여과물을 각각 300 ml 의 물로 3 회 세척하고, 300 ml 의 포화 소듐 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트를 통해 건조시킨 후, 건조될 때까지 농축시킨다. 이에 따라 수득된 미정제 생성물을 실리카겔 상에서 디클로로메탄으로 크로마토그래피한다. 수율: 25.6 g (21.6 mmol), 72%. NMR 에 의한 순도: 약 99.0%.
유사하게, 상응하는 알킨은 하기 화합물의 제조에 사용될 수 있고, 이때 브롬 관능기의 몰량에 따라 촉매 및 반응물이 조정된다.
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
E: 본 발명의 금속 착물의 제조:
실시예 Ir(500):
Figure pct00100
9.6 g (10 mmol) 의 Ir(100), 12.7 g (33 mmol) 의 2,3,4,5-테트라페닐-2,4-시클로펜타디엔-1-온 [479-33-4] 및 30 ml 의 디페닐 에테르 (대안으로는 3-페녹시톨루엔을 사용하는 것임) 의 혼합물을 24 h 동안 255-260℃ 로 가열한다. 60℃ 로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 양호하게 교반하면서 200 ml 의 메탄올에 적가하고, 추가 1 h 동안 교반하고, 침전된 고체를 석션으로 여과하고, 각각 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 감압 하에서 건조시킨다. 이에 따라 수득된 미정제 생성물을 실리카겔 (n-헵탄:에틸 아세테이트 9:1) 상에서 크로마토그래피한다. 이후, 고체를 에틸 아세테이트/아세토니트릴 (1:2) (초기 충전 양 250 ml) 로 5 회 고온 추출한 후, 180℃ 에서 고 진공 하에서 용매 잔류물을 제거한다. 수율: 10.5 g (5.2 mmol), 52%. HPLC 에 의한 순도: 약 99.9%.
하기 화합물은 카르보닐 성분에 대한 알킨의 화학량론적 비의 적절한 변형으로, 유사한 방식으로 제조될 수 있다.
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
실시예: 용해도
본 발명의 화합물은 비극성 용매 (방향족, 알킬방향족, 시클로헥산) 및 2극성 비양성자성 용매 (케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 술폰, 술폭시드 등, 예컨대 아세톤, 부타논, 시클로헥사논, 디-n-부틸 에테르, THF, 디옥산, 3-페녹시톨루엔, 아니솔, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 메틸 벤조에이트, DMF, DMAC, NMP, DMSO, 디메틸 술폰, 술폴란 등) 및 이의 혼합물에서 매우 양호한 용해도를 갖고, 장시간 동안 안정한 용액을 형성한다. 바람직한 농도는 5-500 mg/ml, 보다 바람직하게는 20-200 mg/ml 이다. 이러한 특성은 단독 용액 또는 다른 물질과의 조합 형태의 용액으로부터의 가공에 대해 특히 중요하고, 특히 고해상도 풀-컬러 디스플레이의 프린팅에 있어서 특히 중요하다.
용해도 비교:
Figure pct00114
실시예: PL 스펙트럼 비교
화합물은 도 1 에서 명백한 바와 같이, 좁은 방사 스펙트럼 (광발광 (PL) 또는 전계발광) 의 특정 특징을 갖는다. 도 1 은, 스펙트럼 측정을 위한, 실온에서의 톨루엔 중 탈기된 10-5 몰 용액을 사용한, IrPPy, IrRef1, Ir(L2), Ir(L2-3Ph) 및 Ir(530) 의 PL 스펙트럼; PLmax (nm), FWHM (반치전폭) (nm) 의 비교를 보여준다. 좁은 방사 스펙트럼은, 약한 캐비티 (cavity) 또는 강한 캐비티를 갖는 하부 방사 및 상부 방사 성분 모두에 대해, 순수한-색상 및 고-효율 OLED 성분의 제조에 중요하다.
실시예: OLED 의 제조
용액-가공 소자:
A: 저분자량의 가용성 기능성 재료로부터
본 발명의 이리듐 착물은 용액으로부터 가공될 수 있고, 그 내부에서 OLED 가 유도되는데, 이는 진공-가공 OLED 에 비해 방법 기술면에서 훨씬 더 단순하지만, 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는다. 상기 성분의 제조는 이미 문헌 (예를 들어, WO 2004/037887) 에서 다수 기재되었던 중합체성 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기반으로 한다. 구조는 기판 / ITO / 정공 주입 층 (60 nm) / 중간층 (20 nm) / 방사 층 (60 nm) / 정공 차단제 층 (10 nm) / 전자 수송 층 (40 nm) / 캐소드로 구성된다. 이러한 목적을 위해, Technoprint (소다 석회 유리) 로부터의 기판이 사용되고, 이에 ITO 구조 (인듐 주석 옥시드, 투명 전도성 애노드) 가 적용된다. 기판은 DI 물 및 세제 (Deconex 15 PF) 로 클린룸 (cleanroom) 에서 세척된 다음, UV/오존 플라즈마 처리에 의해 활성화된다. 이후 클린룸에서와 마찬가지로, 20 nm 정공 주입 층이 스핀-코팅에 의해 적용된다. 요구된 스핀 속도는 특정 스핀-코터 기하학 및 희석 정도에 의존한다. 층으로부터 잔류 물을 제거하기 위해, 기판은 200℃ 에서 30 분 동안 고온 플레이트에서 베이크된다. 사용된 중간층은 정공 수송의 역할을 하고; 이러한 경우, HL-X (Merck 사제) 가 사용된다. 중간층은 대안적으로 또한 하나 이상의 층에 의해 대체될 수 있고, 용액으로부터의 EML 침착의 후속 가공 단계에 의해 다시 침출되지 않는 조건을 충족시켜야 한다. 방사 층의 제조를 위해, 본 발명의 삼중항 방사체는 톨루엔 또는 클로로벤젠 또는 3-페녹시톨루엔 중 매트릭스 재료와 함께 용해된다. 상기 용액의 전형적인 고체 함량은, 본원에서 스핀-코팅에 의해 달성되기 위한 전형적인 소자의 층 두께가 60 nm 인 경우, 16 내지 25 g/l 이다. 유형 1 의 용액-가공 소자는 M1:M2:IrL (40%:35%:25%) 로 구성된 방사 층을 함유하고, 유형 2 의 용액-가공 소자는 M1:M2:IrLa:IrLb (30%:35%:30%:5%) 로 구성된 방사 층을 함유하고; 즉 이는 2 개의 상이한 Ir 착물을 함유한다. 방사 층은 불활성 기체 분위기 (본 경우, 아르곤) 에서 스핀 온 (spun on) 되고, 160℃ 에서 10 분 동안 베이크된다. 후자의 상기 증착된 것은 정공 차단제 층 (15 nm ETM1) 및 전자 수송 층 (35 nm ETM1 (50%)/ETM2 (50%)) (Lesker 등으로부터의 증착 시스템, 전형적인 증착 압력 5 × 10-6 mbar) 이다. 마지막으로, 알루미늄의 캐소드 (100 nm) (Aldrich 사의 고-순도 금속) 는 증착에 의해 적용된다. 공기 및 습기로부터 소자를 보호하기 위해, 소자는 마지막으로 캡슐화된 다음, 특징분석된다. 인용된 OLED 실시예는 아직 최적화되지 않았고; 표 1 는 수득된 데이터를 요약한다.
표 1: 용액으로부터 가공된 재료에 의한 결과
Figure pct00115
표 2: 사용된 재료의 구조식
Figure pct00116
Figure pct00117

Claims (16)

  1. 하나 이상의 일반식 (1) 의 구조를 포함하는 금속 착물로서:
    Figure pct00118

    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같다:
    m 은 이리듐 또는 백금이고;
    L 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 2배위 리간드이고;
    L' 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 리간드이고;
    n 은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 3 이고;
    m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0 이고;
    동시에, 둘 이상의 리간드 L 이 서로 연결되거나 L 이 단일 결합 또는 2가 또는 3가 브릿지 (bridge) 에 의해 L' 와 연결되어, 3배위, 4배위, 5배위 또는 6배위 리간드 시스템을 형성할 수 있음]
    금속 착물이 하나 이상의 식 (2) 의 하위구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 착물:
    Figure pct00119

    [식 중, 점선 결합은 식 (1) 의 금속 착물의 또 다른 부분에 대한 이러한 기의 연결을 나타내고, 또한:
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고, 단 고리 당 3 개 이하의 기호 X 는 N 이고;
    R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 동시에, 둘 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 히드로카르빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고, 동시에, 둘 이상의 R2 치환기는 또한 함께 모노- 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    점선 결합으로 나타낸 연결뿐 아니라, 하위 구조는, 식 (1) 의 금속 착물의 부분에 대한 추가 결합을 가질 수 있고;
    단, M 이 Ir 인 경우, Ir 에 결합하는 금속 착물의 부분은 1 개 이하의 1배위 리간드 L' 를 포함하고, 금속 착물의 2배위 리간드 L 각각은 하나 이상의 Ir-C 결합을 가짐].
  2. 제 1 항에 있어서, 식 (2) 의 하위구조가 하나 이상의 식 (2-1), (2-2) 및/또는 (2-3) 를 따르는 것을 특징으로 하는 금속 착물:
    Figure pct00120

    Figure pct00121

    [식 중, 사용된 기호 R 및 X 는 제 1 항에 제시된 정의를 갖고, g 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3 이고, 점선 결합으로 나타낸 연결뿐 아니라, 하위 구조는 식 (1) 의 금속 착물의 부분에 대한 추가 결합을 가질 수 있음].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 식 (2) 의 하위구조가 식 (2-4) 를 따르는 것을 특징으로 하는 금속 착물:
    Figure pct00122

    [식 중, 사용된 기호 R 및 X 는 제 1 항에 제시된 정의를 갖고, g 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3 이고, 점선 결합으로 나타낸 연결뿐 아니라, 하위 구조는 식 (1) 의 금속 착물의 부분에 대한 추가 결합을 가질 수 있음].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (2), (2-1), (2-2), (2-3) 및/또는 (2-4) 의 하위구조의, 식 (2), (2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4) 에서 점선 결합으로 나타낸 연결이 바람직하게는 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 결합되는 것을 특징으로 하는 금속 착물.
  5. 제 4 항에 있어서, 식 (2), (2-1), (2-2), (2-3) 및/또는 (2-4) 의 하위구조의, 식 (2), (2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4) 에서 점선 결합으로 나타낸 연결이 식 (Ar-1) 의 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 결합되는 것을 특징으로 하는 금속 착물:
    Figure pct00123

    [식 중, 점선 결합은 식 (1) 의 금속 착물의 다른 부분에 대한 이러한 기의 연결을 나타내고, Xa 가 식 (2), (2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4) 의 하위구조 또는 식 (1) 의 금속 착물의 또 다른 부분에 대한 결합을 나타내는 경우, 사용된 기호 Xa 는 N, CR 또는 C 이고, 각각의 경우 R 은 독립적으로 제 1 항에 제시된 정의를 갖고, 점선 결합으로 나타낸 연결뿐 아니라, 하위 구조는 식 (1) 의 금속 착물의 부분에 대한 추가 결합을 가질 수 있음].
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 식 (2), (2-1), (2-2), (2-3) 및/또는 (2-4) 의 하위구조에 결합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이 금속 원자 M 에 직접 결합되는 것을 특징으로 하는 금속 착물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속이 Ir(III) 이고, 금속 착물이 3 개의 2배위 리간드를 갖고, 2배위 리간드가 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 것을 특징으로 하는 금속 착물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속이 2 개의 2배위 리간드에 배위되는 Pt 인 것을 특징으로 하는 금속 착물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 착물이 식 (L-1), (L-2) 및/또는 (L-3) 의 하나 이상의 2배위 리간드를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 착물:
    Figure pct00124

    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같다:
    CyC 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 탄소 원자를 통해 금속에 배위되고, 각각의 경우 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되는 치환 또는 미치환 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    CyD 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위되고, 공유 결합을 통해 CyC 에 결합되는 치환 또는 미치환 헤테로아릴 기이고;
    동시에, 또한 둘 이상의 리간드 (L-1), (L-2) 및/또는 (L-3) 이 단일 결합 또는 2가 또는 3가 브릿지를 통해 서로 연결되어, 3배위, 4배위, 5배위 또는 6배위 리간드 시스템을 형성할 수 있고; 이러한 브릿지에 대한 임의적 결합은 점선 결합으로 나타나고;
    동시에, 치환기는 또한 부가적으로 M 에 배위될 수 있음].
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 2배위 리간드가 식 (L-1-1), (L-1-2) 및 (L-2-1) 내지 (L-2-4) 의 구조로부터 선택되는 것:
    Figure pct00125

    [식 중, 사용된 기호는 제 1 항에 제시된 정의를 갖고, * 로 나타난 위치에서 금속에 배위되고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있음]
    및/또는 하나 이상의 2배위 리간드가 식 (L-5) 내지 (L-32) 의 구조로부터 선택되는 것:
    Figure pct00126

    Figure pct00127

    [식 중, 사용된 기호는 제 1 항에 제시된 정의를 갖고, * 로 나타난 위치에서 금속에 배위되고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, "o" 로 표시된 위치가 브릿지헤드 (bridgehead) 부위를 구성하는 경우, 탄소 원자를 나타냄];
    및/또는 하나 이상의 2배위 리간드가 하기 식 (L-35) 및 (L-40) 의 구조로부터 선택되는 것:
    Figure pct00128

    Figure pct00129

    [식 중, R 은 제 1 항에 제시된 정의를 갖고, * 은 금속에 대한 배위 위치를 나타내고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, 추가로 사용된 기호는 하기와 같다:
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고, 단 고리 당 1 개 이하의 X 기호는 N 이고, 이러한 위치에서 리간드가 브릿지에 결합되는 경우, X 는 C 이고;
    Y 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR1 또는 N 이고, 바람직하게는 1 개 이하의 기호 Y 는 N 임];
    및/또는 하나 이상의 2배위 리간드가 하기 식 (L-41) 내지 (L-45) 의 구조로부터 선택되는 것:
    Figure pct00130

    [식 중, 리간드 (L-41) 내지 (L-43) 은 각각 명시적으로 나타난 질소 원자 및 음으로 하전된 산소 원자를 통해 금속에 배위되고, 리간드 (L-44) 및 (L-45) 는 2 개의 산소 원자를 통해 배위되고, X 는 제 1 항에 제시된 정의를 갖고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, 이러한 위치에서 리간드가 브릿지에 결합되는 경우, X 는 C 이거나, 식 (L-44) 또는 (L-45) 에서, 리간드가 이러한 위치에서 브릿지에 결합되지 않는 경우, 탄소 원자는 치환기 R 을 가질 수 있음];
    및/또는 하나 이상의 2배위 리간드가 하기 식 (L-46) 의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 착물:
    Figure pct00131

    [식 중, X 및 R 은 제 1 항에 제시된 정의를 갖고, * 은 금속에 대한 배위 위치를 나타내고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있음].
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 착물이 일반식:
    Figure pct00132

    [식 중, 리간드 L 및 L' 는 2배위 리간드이고, 브릿지를 통해 연결되어, 6배위 트리포달 리간드 시스템을 형성함] 을 따르고,
    리간드가 연결된 브릿지가 식 (3) 또는 식 (4) 를 따르는 것을 특징으로 하는 금속 착물:
    Figure pct00133

    [식 중, 점선 결합은 이러한 구조에 대한, 리간드, 바람직하게는 2배위 리간드의 결합을 구성하고, R, R1 및 R2 는 제 1 항에 제시된 정의를 갖고, 또한:
    X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고;
    A1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R)2 또는 O 이고;
    A2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR, P(=O), B 또는 SiR 이고, 단 A2 = P(=O), B 또는 SiR 인 경우, 기호 A1 은 O 이고, 이러한 A2 에 결합된 기호 A 는 -C(=O)-NR'- 또는 -C(=O)-O- 이고;
    A 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, -CR=CR-, -C(=O)-NR'-, -C(=O)-O- 또는 하기 식 (5) 의 기이고:
    Figure pct00134

    [식 중, 점선 결합은 이러한 구조에 대한, 리간드, 바람직하게는 2배위 리간드의 결합 위치를 나타내고, * 은 중앙 시클릭 기에 대한 식 (5) 의 단위의 연결 위치를 나타내고;
    X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이거나, 2 개의 인접 X2 기가 함께 NR, O 또는 S 이며, 이에 따라 5-원 고리를 형성하고, 나머지 X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이거나; 고리 내 X3 기 중 하나가 N 인 경우 2 개의 인접 X2 기가 함께 CR 또는 N 이며, 이에 따라 5-원 고리를 형성하고; 단, 2 개 이하의 인접 X2 기는 N 이고;
    X3 은 각각의 경우 C 이거나, 하나의 X3 기가 N 이고 동일한 고리 내 다른 X3 기가 C 이고; 단, 고리 내 X3 기 중 하나가 N 인 경우 2 개의 인접 X2 기는 함께 CR 또는 N 이고;
    R' 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬 기는 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    동시에, 식 (3) 또는 (4) 의 브릿지 이외에, 3 개의 2배위 리간드 L 및/또는 L' 는 또한 크립테이트를 형성하기 위해 추가의 브릿지에 의해 고리-폐쇄될 수 있음].
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 금속 착물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리로서, 수소 원자 또는 치환기 대신, 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 금속 착물의 하나 이상의 결합이 존재하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 금속 착물 및/또는 제 12 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머 및 하나 이상의 용매, 형광 방사체, 인광 방사체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도체 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단제 재료 및 정공 차단제 재료로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 화합물을 포함하는 제형.
  14. 바람직하게는 인광 방사체로서의 전자 소자의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 금속 착물, 또는 제 12 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머, 또는 제 13 항에 따른 제형의 용도.
  15. 금속 착물이 방향족 또는 헤테로방향족 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 금속 착물, 또는 제 12 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 금속 착물, 또는 제 12 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자로서, 전자 소자가 바람직하게는 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 소자, 발광 전기화학 전지, 산소 센서, 산소 감응제 및 유기 레이저 다이오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전자 소자.
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