WO2020165064A1 - Mononukleare iridiumkomplexe mit drei ortho-metallierten bidentaten liganden und optischer orientierungsanisotropie - Google Patents

Mononukleare iridiumkomplexe mit drei ortho-metallierten bidentaten liganden und optischer orientierungsanisotropie Download PDF

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ligands
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Philipp Stoessel
Armin AUCH
Charlotte Walter
Jochen Pfister
Esther Breuning
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Definitions

  • the present invention relates to iridium complexes which are suitable as emitters for use in organic electroluminescent devices.
  • the voltage shift refers to a shift to a higher operating voltage and thus also to a higher operating voltage when the emitter concentration in the emitting layer is increased.
  • the external quantum efficiency of an OLED is made up of four different factors, namely the charge carrier balance of electrons and holes, the spin multiplicity, the photoluminescence quantum efficiency (PLQE) of the emitter and the coupling-out factor, which describes the proportion of internally generated photons that can be coupled out of the OLED.
  • the first three factors are also summarized as internal quantum efficiency.
  • the coupling out factor is essentially determined by the orientation of the complex. The radiation from a dipole is most perpendicular to the orientation of the dipole, so a horizontal dipole orientation, i.e. H. with the axis in the substrate plane, is desirable (see e.g. T. D. Schmidt et al., Phys. Rev. Applied 8, 037001 (2017)).
  • the efficiency can be increased by at least 50% compared to an isotropic emitter arrangement.
  • One way of improving the efficiency of an OLED is to orient the emitters in the layer so that the light from an optically active, i.e. H. emissive ligand is preferably emitted perpendicular to the OLED layer direction.
  • the transition dipole moment shows from iridium to the emissive ligand of the complex.
  • the transition dipole moment of the emissive ligand must be aligned in the layer plane. This can be done by lengthening the emissive ligand linearly with aromatic residues in the direction of the transition dipole moment and thus maximizing the Van der Waals interaction of these aromatic residues with the matrix molecules in the layer, as in US 2017/0294597 or WO 2018, for example / 178001.
  • the object of the present invention is to provide improved metal complexes which are suitable as emitters for use in OLEDs.
  • Another object of the present invention is to provide metal complexes which, when used as an emitter in an OLED, lead to a reduction in the
  • the subject of the invention is thus a mononuclear iridium complex, which shows oriented emission with an optical orientation anisotropy Q ⁇ 0.24, containing three ortho-metalated bidentate ligands or three ortho-metalated bidentate partial ligands, characterized in that the angle a (// aCi , /) between the transition dipole moment // aCi and the electric dipole moment d ⁇ 40 °; the following compounds are excluded from the invention:
  • the designation of / aCi and d as bold and italic symbols indicates that they are vectors. In general, bold and italic symbols are used for vectors in this application.
  • An ortho-metalated bidentate ligand within the meaning of the present invention is a ligand which binds to the iridium via two coordination sites, with at least one iridium-carbon bond being present.
  • An ortho-metallated bidentate partial ligand within the meaning of the present invention also binds via two coordination sites to the iridium, with at least one iridium-carbon bond being present, this partial ligand covalently closing via a bridging group with the other two bidentate partial ligands of the complex a total of hexadentate polypodal ligand is linked.
  • the ligand or a partial ligand coordinates or binds to the iridium, this refers to any type of binding of the ligand or partial ligand to the iridium, regardless of the covalent type, in the sense of the present application Proportion of bond.
  • the orientation of a complex is possible above all with heteroleptic complexes, since there can then be a preferred orientation of the octahedral complex.
  • the complexes according to the invention are therefore preferably heteroleptic complexes, that is to say complexes which contain at least two different ligands or partial ligands. It is preferred here if the complex has two identical bidentate ligands or partial ligands and a further bidentate ligand or partial ligand which differs from the two other ligands or partial ligands.
  • the transition dipole moment / aci (“act” stands for "active”, ie the optically active transition dipole moment) of the complex is arranged horizontally, ie as parallel as possible to the layer plane of the OLED.
  • act stands for "active"
  • the optically active transition dipole moment of the complex is arranged horizontally, ie as parallel as possible to the layer plane of the OLED.
  • An optically active ligand or partial ligand in the context of the present invention is understood to mean a ligand or partial ligand which is responsible for the emission of the complex.
  • This ligand or partial ligand is referred to below as L act
  • the other two, non-optically active ligands or partial ligands are referred to simply as L.
  • the ligand lr (L) has a higher triplet energy EH, L than the ligand lr (L act ) with En , act .
  • the complex emits, with the active ligand participating in the transition in addition to the metal, as can be seen from the (electron and spin) densities.
  • the emission or the triplet energy of the active ligand L act or the triplet energy of the ligand L will be spoken of.
  • the optically active ligand or partial ligand L act is arranged as parallel as possible to the layer plane. This can be achieved in that the optically active ligand or partial ligand is lengthened along the direction of the transition dipole moment with an aromatic or heteroaromatic ring system in order to reduce the van der Waals interaction of the optically active ligand or partial ligand with the matrix materials to maximize the layer.
  • the direction of the transition dipole moment within an emitter is determined by quantum chemical calculation, as described in general in part 1.3 of the example part.
  • optical orientation anisotropy results from the structure of the complex and its interaction with the substrate during the vapor deposition process. This can be determined by a combination of quantum chemical and molecular dynamics calculations, as described in general in Part 2 of the example section. Alternatively, the optical orientation anisotropy can be determined experimentally, as described in T. D. Schmidt et al. , Phys. Rev. Applied 8, 037001 (2017) in Chapter III. B and Figure (4) and described in Part 4 of the example part. In a preferred embodiment of the invention, the optical orientation anisotropy is determined by calculation.
  • the optical orientation anisotropy is 0 ⁇ 0.22, particularly preferably ⁇ 0.20, very particularly preferably ⁇ 0.18 and particularly preferably ⁇ 0.16.
  • the electric dipole moment d of the complex is determined by the structure of the complex.
  • An estimate of the electrical dipole moment of the complex can be made in advance by adding the dipole moments of the individual bidentate ligands or, in the case of a polypodal complex, of the bidentate partial ligands, with Ir being replaced by H and the relative orientation of the three ligands in the octahedral binding situation must be taken into account.
  • the electric dipole moment d can be determined by quantum chemical calculation, as described in general in part 1 .1 of the example part.
  • the angle between the transition dipole moment // aCi and the electric dipole moment d is determined by the structure of the complex.
  • the electrical dipole moment is aligned so that overall a layer dipole moment results which counteracts the injection of holes from the adjacent hole transport layer.
  • the angle between the transition dipole moment // aCi and the electrical dipole moment d is significantly larger than 40 °, for example 80 ° for lr (ppy) 3.
  • the angle a between the transition dipole moment / aCi and the electrical dipole moment d is ⁇ 35 °, particularly preferably ⁇ 30 °, very particularly preferably ⁇ 25 ° and particularly preferably ⁇ 20 °.
  • the lower limit for the angle a is 0 °.
  • the transition dipole moment and the electric dipole moment are arranged parallel to one another, and the electric dipole moment no longer counteracts the charge injection when / aCi lies in the plane of the substrate.
  • Step 1 Choose a bidentate ligand L that forms ortho-metalated complexes and form a homoleptic Ir complex lr (L) 3 from it.
  • Step 2 In order to place the transition dipole moment in the vapor deposition process as much as possible in the substrate plane and thus to maximize the coupling of the light from the OLED, one of the three ligands is extended with an aromatic system to avoid the Van der Waals interaction To increase ligands with the substrate, which is mainly formed by the triplet matrix material, compared to the other two ligands. To extend it, choose an aromatic system with triplet energy> ET-I .L, i.e.
  • the triplet energy of the homoleptic complex (see part 1.1 of the example part), with more than 6 carbon atoms, which increases the molecular mass of the overall complex after the extension preferably to no more than 1500 g / mol, particularly preferably no more than 1200 g / mol, very particularly preferred not more than 1000 g / mol and particularly preferably not more than 800 g / mol in order to ensure that the complex can be vaporized.
  • aromatic systems as possible flat units with and without heteroatoms with a strong Van der Waals interaction come into question, such as triphenylene, biphenyl, terphenyl, dibenzofuran or dibenzothiophene. Examples are shown in FIG.
  • the gyration tensor describes the geometry of the emitter.
  • the roots of the eigenvalues have the dimension of a length and are sorted according to size so that X 2 > X y > X x , the z-direction no longer referring to the substrate normal here. If these are in the ratio 1: 1: 1, the geometry of the extension unit can be interpreted as a sphere, in the case of 1: 0: 0 as a rod and for 1: 1: 0 as a disk.
  • 3 shows a selection of extension units based on the ratio between the roots of the eigenvalues l z >Ay> X x of the gyration tensor.
  • the extension units are shown here with possible single bonds to the ligand of the Ir complex (calculated as an additional CH3 group, which does not significantly affect the result).
  • the eigenvector for the greatest eigenvalue defines the long axis of the extension unit p z. If two eigenvalues are equal, one of the two directions can be selected as the extension axis.
  • the connection point with which the extension unit is connected by a single bond to a ligand of the complex lr (L) 3 from step 1 corresponds to the atom for which the connection vector c from the geometry center to this atom has an angle as close as possible to 0 ° or 180 ° with the long axis p z , as shown for biphenyl in Figure 4 a) (see also Figure 3, where the single bond for linkage is shown as CH 3 ).
  • Step 3 The point of attachment for the single bond of the extension unit on the ligand side is chosen so that the closed angle ß Cn between rz . or the transition dipole moment -rz mirrored in the iridium atom . from step 1 and p z from step 2 is as small as possible (Figure 4).
  • FIG. 4 a) shows the definition of the long axis p z and the connection point of the extension unit.
  • Figure 4 b) it is shown how the point of attachment to the ligand via angle ß Cll between transition dipole moment of the ligand rz . and p z on- can be found.
  • mi_ from step 1 is shifted in parallel at every possible attachment point (C1 -C1 1 in FIG.
  • the newly formed elongated ligand has a lower triplet energy than the other two ligands L due to a slightly enlarged TT electron system and is therefore optically more active, so that we designate it with L act and the other two ligands as coligands L.
  • Step 4 Now, in the newly created heteroleptic complex lr (L) 2Lact from the two previous ligands L and the new extended ligand L act, the 3D geometry, the electrical dipole moment in the singlet ground state d, the transition dipole moment p aCi and the energy of the triplet state En , act of the active ligand is calculated, as well as the angle between p aCi and d, which is denoted by a (p aCi , c /) (see part 1 of the example part).
  • connection point should be selected under step 3, since otherwise it cannot be guaranteed that p aCi will lie in the substrate plane during vapor deposition.
  • a major deviation in the sense of this invention is a deviation of more than 20 °. This would have happened if C10 had been chosen instead of C3 in step 3, since for C10 p aCi is then pulled more in the direction of Ir-> C1 1. In this respect, C3 is more suitable than C10 for the connection. If p aCi continues to lie in the direction p z , the triplet energies EH, L in the heteroleptic complex and their transition dipole moments p / .
  • connection point to C3 can be retained, while an extension to C10 would have been worse.
  • p aCi moves ever closer in the direction of Ir-> N, so that the elongation in the para position to Ir-> N (C3 in FIG. 5) is often the best choice.
  • Step 5 If a (p aCi , c /) ⁇ 40 ° is not satisfied, the introduction of electronically active groups such as CN, F, N, O, etc. in the two ligands can reduce the electrical dipole moment of the two coligands ( replaced with Ir by H) either in terms of magnitude or in terms of its direction in the coligand plane. This allows the electrical dipole moment of the entire molecule, which is roughly through the
  • the angle has therefore been reduced compared to the homoleptic lr (ppy) 3, because after the extension m 3 a no longer points along lr-> C5 but in the direction lr-> N and d slightly changes from the C3- Axis of symmetry is pushed away in the direction of m 3 a.
  • the electrical asymmetry between the Ir-bonded N and C of the phenylpyridine can be compensated, which minimizes the amount of the electrical dipole of the coligand and thus inevitably leads to smaller angles a (/ u aCi , /), since the electrical dipole moment of the active ligand points in the same direction as the transition dipole moment of the active ligand.
  • the direction of the electrical dipole moment of the coligand can be changed so much that the vector addition of the three electrical dipole moments of the ligands results in the resulting total electrical dipole moment of the complex being far away from the C3 axis of symmetry and closer to the transition dipole moment of the active ligand.
  • the electric dipole moments of the three ligands all point in the same direction within the ligand plane (Ir-> N).
  • Extension of the active ligand breaks the symmetry, and d points slightly more along the active ligand as the electric dipole magnitude of the extended ligand increases.
  • FIG. 7a Further examples of electronically modified ppy coligands which, with the active ligand ppy-C3-biphenyl, lead to small angles a (jj act , d) similar to lr (ppy-C7-CN) 2 (ppy-C3-biphenyl), are shown in FIG. It is shown in Figure 7a) that the electronically modified ppy ligands due to changed electrical dipole moments (see arrows) at small angles a (/ u aCi , /) between transition dipole moment m 3 a and electrical dipole moment d of the overall complex lr (L) 2L act with active ligand ppy-C3-terphenyl lead.
  • Step 6 If a act , d) ⁇ 40 ° applies to lr (L) 2L act , the second criterion must be verified that the optical orientation anisotropy O ⁇ 0.24 is fulfilled in order to enable good coupling-out behavior and thus high efficiency . If you follow the design instructions as described in step 1 to step 5, this is usually the case (for exceptions see step 7 below).
  • the optical orientation anisotropy O can be measured for a mixed film of the synthesized complex at 10% volume in a triplet matrix material as a reference material with angle-dependent photoluminescence (see part 3 of the example section "Measurement of the emitter orientation in the vapor-deposited film”).
  • O is calculated by means of molecular dynamics simulation of the vapor deposition process, based on the quantum-chemically calculated geographic metrics, energies and transition dipole moments of the three triplet states in lr (L) 2Lac t (see part 2 of the example part).
  • z. B. instead of with Biphenyl can be extended with terphenyl or triphenylene on the active ligand (see FIG. 3 b)).
  • a suitable complex lr (L) 2L act is found if both a (/ u aCi , /) ⁇ 40 ° and Q ⁇ 0.24 are satisfied. Because of Q ⁇ 0.24, this complex enables good light extraction and thus high efficiencies and at the same time shows no voltage shift, since the electrical dipole moments c of the complexes together with / u aCi are more in the substrate plane , so that they do not generate a strong electric field along the transport direction can.
  • the complex according to the invention has a photoluminescence quantum efficiency of more than 0.85, preferably more than 0.9 and particularly preferably more than 0.95.
  • the photoluminescence quantum efficiency is measured as described in general in the example section below.
  • the iridium complexes according to the invention can be represented by the formulas (1) and (2),
  • L act in formula (1) stands for the optically active ortho-metalated bidentate ligand or in formula (2) for the optically active ortho-metalated bidentate partial ligand.
  • L is identically or differently on each occurrence in formula (1) for the optically inactive ortho-metalated bidentate ligands or in formula (2) for the optically inactive ortho- metalized bidentate ligands.
  • V stands for a bridging unit which links the partial ligands L act and L covalently to one another to form a tripodal, hexadentate ligand. The tripodal complexes of the formula (2) are preferred.
  • the ligand in formula (2) is a hexadentate, tripodal ligand with a bidentate partial ligand L act and two bidentate partial ligands L.
  • Bidentate means that the respective partial ligand in the complex coordinates or binds to the iridium via two coordination sites .
  • Tripodal means that the ligand has three partial ligands which are bound to the bridge V. Since the ligand has three bidentate partial ligands, the overall result is a hexadentate ligand, i.e. a ligand that coordinates or binds to the iridium via six coordination points.
  • the bidentate ortho-metalated ligands or partial ligands L act and L are described below.
  • the ligands or partial ligands L act and L coordinate to the iridium via a carbon atom and a stick material atom or via two carbon atoms. If L act or L coordinates to the iridium via two carbon atoms, one of the two carbon atoms is a carbene carbon atom. Furthermore, L is different from L act , since L act represents an optically active ligand or partial ligand, while L is optically inactive. In a preferred embodiment of the invention, the two ligands or partial ligands L are identical.
  • all ligands or partial ligands L act and L each have a carbon atom and a nitrogen atom as coordinating atoms. It is also preferred if the metallacycle, which is spanned by the iridium and the ligands or partial ligands L act and L, is a five-membered ring. This is shown schematically below:
  • N represents a coordinating nitrogen atom
  • C represents a coordinating carbon atom
  • the drawn carbon atoms represent atoms of the ligand or partial ligand L act and L, respectively.
  • the structural fragment Ir (L) has a higher triplet energy than the structural fragment Ir (L act ) with the optically active ligand or partial ligand. This ensures that the emission of the complex comes mainly from the structural fragment lr (L act ).
  • the ligands or partial ligands L act and L represent a structure according to the following formulas (L-1) or (L-2), where L act and L are different from one another and the two ligands or partial ligands L can be the same or different, but are preferably the same,
  • CyD is, identically or differently on each occurrence, a substituted or unsubstituted heteroaryl group with 5 to 14 aromatic ring atoms, which coordinates to the metal via a nitrogen atom or a carbene carbon atom and which is linked to CyC via a covalent bond; several of the optional substituents can form a ring system with one another; the optional radicals are preferably selected from the radicals R defined below.
  • CyD coordinates via a neutral nitrogen atom or via a carbene carbon atom and CyC coordinates via an anionic carbon atom.
  • substituents in particular several R radicals, form a ring system with one another, it is possible to form a ring system from substituents which are bonded to directly adjacent carbon atoms. Furthermore, it is also possible for the substituents on CyC and CyD or on the two CyDs to form a ring with one another, where CyC and CyD can also together form a single condensed aryl or heteroaryl group as bidentate ligands.
  • All ligands or partial ligands L act and L preferably have a structure of the formula (L-1), or all ligands or partial ligands L act and L have a structure of the formula (L-2).
  • L act is different from L, and the two ligands L are preferably the same.
  • CyC is an aryl or heteroaryl group with 6 to 13 aromatic ring atoms, particularly preferably with 6 to 10 aromatic ring atoms, very particularly preferably with 6 aromatic ring atoms, which coordinates to the metal via a carbon atom, which can be substituted with one or more radicals R and which is linked to CyD via a covalent bond.
  • Preferred embodiments of the group CyC are the structures of the following formulas (CyC-1) to (CyC-19), where the group CyC in each case binds to CyD at the position marked by # and coordinates to the iridium at the position marked by *,
  • X is on each occurrence, identically or differently, CR or N with the proviso that a maximum of two symbols X per cycle stand for N;
  • W is on each occurrence, identically or differently, NR, O or S;
  • R is on each occurrence, identically or differently, H, D, F, CI, Br, I,
  • R 2 is on each occurrence, identically or differently, H, D, F or an aliphatic organic radical, in particular a hydrocarbon radical, with 1 to 20 carbon atoms, in which one or more H atoms can also be replaced by F; with the proviso that if the bridge V is bound to CyC in formula (2), a symbol X stands for C and the bridge V is bound to this carbon atom. If the group CyC is bound to the bridge V, the binding is preferably carried out via the position marked with an “o” in the formulas shown above, so that the symbol X marked with an “o” then preferably stands for C.
  • the structures shown above that do not contain a symbol X marked with an “o” are preferably not bound directly to the bridge V, since such a bond to the bridge consists of steric
  • radicals R or R 1 form a ring system with one another, this can be mono- or polycyclic, aliphatic, heteroaliphatic, aromatic or heteroaromatic.
  • These radicals, which form a ring system with one another can be adjacent, that is to say that these radicals are bonded to the same carbon atom or to carbon atoms that are directly bonded to one another, or they can be further removed from one another.
  • Such a ring formation is preferred in the case of radicals which are bonded to carbon atoms bonded directly to one another.
  • the abovementioned formulation is also to be understood as meaning that, in the event that the two radicals represent alkenyl groups, the radicals form a ring with one another to form a fused aryl group.
  • the formation of a fused-on benzofuran group and, in the case of an aryl-amino substituent, the formation of a fused-on indole group is possible.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group in the context of this invention is understood to mean a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • alkenyl group is understood to mean, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl.
  • An alkynyl group is understood to mean, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl.
  • a group OR 1 is understood to mean, for example, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • an aryl group contains 6 to 30 carbon atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 30 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • an aryl group or heteroaryl group either a simple aromatic cycle, i.e.
  • benzene or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a condensed (fused) aryl or heteroaryl groups, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • aromatics linked to one another by a single bond, such as biphenyl are not referred to as an aryl or heteroaryl group, but as an aromatic ring system.
  • An aromatic ring system for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms, preferably 6 to 30 carbon atoms, in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system for the purposes of this invention contains 2 to 40 carbon atoms, preferably 2 to 30 carbon atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of carbon atoms and hetero atoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of this invention is to be understood as meaning a system that does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but also contains several aryl or heteroaryl groups a non-aromatic moiety such as B.
  • a C, N or O atom can be connected.
  • systems are to be understood here in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked directly to one another, such as. B. biphenyl, terphenyl, bipyridine or phenylpyridine.
  • systems such as fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and likewise systems in which two or more aryl groups, for example linked by a short alkyl group.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic ring systems are simple aryl or heteroaryl groups and groups in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked directly to one another, for example biphenyl or bipyridine, and fluorene or spirobifluorene.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system with 5-40 aromatic ring atoms which can be substituted by the above-mentioned radicals R 2 or a hydrocarbon radical and which can be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic, is understood to mean, in particular, groups which derives from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenan Threne, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, triphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-lindenofluorene, cis- or trans-lindenofluorene, cis- or trans-indolocarbazole, tru
  • 1, 2,4-triazole benzotriazole, 1, 2,3-oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 2,3 -Thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 2 , 3-triazine, tetrazole,
  • Indolizine and benzothiadiazole or groups derived from combinations of these systems are Indolizine and benzothiadiazole or groups derived from combinations of these systems.
  • a total of a maximum of two symbols X in CyC is preferably N, particularly preferably a maximum of one symbol X in CyC is N, very particularly preferably all symbols X are CR, with the proviso that if the bridge V in formula (2) is present CyC is bonded, a symbol X stands for C and the bridge V is bonded to this carbon atom.
  • CyC groups are the groups of the following formulas (CyC-1 a) to (CyC-20a), where the symbols used have the meanings given above and, if the bridge V is bonded to CyC in formula (2), a radical R is not present and the bridge V is bonded to the corresponding carbon atom. If the group CyC is bound to the bridge V, the binding is preferably carried out via the position marked with “o” in the formulas shown above, so that the radical R is then preferably not present in this position.
  • the structures shown above that do not contain a carbon atom marked with an “o” are preferably not bound directly to the bridge V.
  • Preferred groups among the groups (CyC-1) to (CyC-19) are the groups (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), ( CyC-13) and (CyC-16), and particularly preferred are the groups (CyC-1 a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC -13a) and (CyC-16a).
  • CyD is a fleteroaryl group with 5 to 13 aromatic ring atoms, particularly preferably with 6 to 10 aromatic ring atoms, which coordinates to the metal via a neutral nitrogen atom or a carbene carbon atom and which coordinates with one or more radicals R can be substituted and which is linked to CyC via a covalent bond.
  • Preferred embodiments of the group CyD are the structures of the following formulas (CyD-1) to (CyD-18), where the group CyD in each case binds to CyC at the position marked by # and coordinates to the iridium at the position marked by *,
  • the groups (CyD-1) to (CyD-4) and (CyD-7) to (CyD-18) coordinate via a neutral nitrogen atom and (CyD-5) and (CyD-6) via a carbene carbon atom to the Iridium.
  • a total of a maximum of two symbols X in CyD preferably stand for N, particularly preferably a maximum of one symbol X in CyD stands for N, in particular preferably all symbols X stand for CR, with the proviso that if the bridge V is present in formula (2) CyD is bonded, a symbol X stands for C and the bridge V is bonded to this carbon atom.
  • CyD groups are the groups of the following formulas (CyD-1 a) to (CyD-18a),
  • Preferred groups among the groups (CyD-1) to (CyD-12) are the groups (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) and ( CyD-6), in particular (CyD-1), (CyD-2) and (CyD-3), and particularly preferred are the groups (CyD-1 a), (CyD-2a), (CyD-3a), ( CyD-4a), (CyD-5a) and (CyD-6a), in particular (CyD-1 a), (CyD-2a) and (CyD-3a).
  • CyC is an aryl or heteroaryl group with 6 to 13 aromatic ring atoms, and at the same time CyD is a heteroaryl group with 5 to 13 aromatic ring atoms.
  • CyC is particularly preferably an aryl or heteroaryl group with 6 to 10 aromatic ring atoms, and at the same time CyD is a heteroaryl group with 5 to 10 aromatic ring atoms.
  • CyC is very particularly preferably an aryl or heteroaryl group with 6 aromatic ring atoms and CyD is a heteroaryl group with 6 to 10 aromatic ring atoms. CyC and CyD can be substituted by one or more R radicals.
  • Particularly preferred partial ligands (L-1) are the structures of the formulas (L-1 -1 a) and (L-1 -2b), and particularly preferred partial ligands (L-2) are the structures of the formulas (L-2-1 a) to (L-2 -4a),
  • bridged ligands or partial ligands L 1 or L 2 can result, some of these bridged partial ligands then being a single larger heteroaryl group represent, such as benzo [h] quinoline, etc ..
  • the ring formation between the substituents on CyC and CyD is preferably carried out by a group according to one of the following formulas (3) to (12),
  • Formula (8) Formula (10) where R 1 has the meanings given above and the dashed bonds indicate the bonds to CyC or CyD.
  • the asymmetrical groups mentioned above can be used in either of the two opportunities to be built in.
  • the oxygen atom can bond to the CyC group and the carbonyl group to the CyD group, or the oxygen atom can bond to the CyD group and the carbonyl group to the CyC group.
  • the group of the formula (9) is particularly preferred if this results in the formation of a six-membered ring, as shown for example below by the formulas (L-21) and (L-22).
  • Preferred ligands that arise from ring formation of two radicals R on the different cycles are the structures of the formulas (L-3) to (L-30) listed below,
  • one symbol X stands for N, and the other symbols X stand for CR, or all symbols X stand for CR.
  • This substituent R is preferably a group selected from CF 3 , OCF 3 , alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms, in particular branched or cyclic alkyl groups with 3 to 10 carbon atoms, OR 1 , where R 1 is an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, in particular a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, dialkylamino groups with 2 to 10 carbon atoms or aryl or fleteroaryl groups with 5 to 10 aromatic ring atoms. These groups are sterically demanding groups.
  • This radical R can furthermore preferably also form a cycle with an adjacent radical R.
  • bidentate ligands or partial ligands are the ligands or partial ligands of the following formulas (L-31) or (L-32),
  • X is on each occurrence, identically or differently, CR or N with the proviso that a maximum of one symbol X per cycle stands for N.
  • R which are bonded to adjacent carbon atoms in the ligands or partial ligands (L-31) or (L-32), form an aromatic cycle with one another, this, together with the two adjacent carbon atoms, is preferably a structure of the following Formula (13),
  • ligand or partial ligand (L-31) or (L-32) at most one such fused-on group is present. They are therefore preferably ligands or partial ligands of the following formulas (L-33) to (L-38),
  • the ligands or partial ligands of the formulas (L-31) to (L-38) contain a total of 0, 1 or 2 of the symbols X and, if present, Y stands for N. Particularly preferably, a total of 0 or 1 is present the symbols X and, if present, Y for N.
  • Preferred embodiments of the formulas (L-33) to (L-38) are the structures of the following formulas (L-33a) to (L-38f),
  • the group X which is in the ortho position for coordination to the metal, represents CR.
  • this radical R which is bonded to the metal in the ortho position for coordination, is preferably selected from the group consisting of F1, D, F and methyl.
  • one of the atoms X stands for N, if a group R which is not H or D is bonded as a substituent adjacent to this nitrogen atom.
  • This substituent R is preferably a group selected from CF 3 , OCF 3 , alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms, in particular branched or cyclic alkyl groups with 3 to 10 carbon atoms, OR 1 , where R 1 is an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, in particular a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, dialkylamino groups with 2 to 10 carbon atoms or aryl or heteroaryl groups with 5 to 10 aromatic ring atoms. These groups are sterically demanding groups.
  • This radical R can furthermore preferably also form a cycle with an adjacent radical R.
  • L act is a ligand or partial ligand of the following formula (L-39), which coordinates to the iridium via the two groups D and, if it is a complex of the formula (2), via the dashed bond is attached to V, in which case the corresponding X is C,
  • D is C or N, with the proviso that one D is C and the other D is N;
  • X is on each occurrence, identically or differently, CR or N;
  • Z is CR ‘, CR or N, with the proviso that exactly one Z stands for CR 'and the other Z stands for CR or N; a maximum of one symbol X or Z per cycle stands for N;
  • R ' is a group of the following formula (14) or (15), Formula (15) where the dashed bond indicates the linkage of the group;
  • R ′′ is, identically or differently on each occurrence, H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 10 C atoms, in which one or more H atoms can also be replaced by D or F, or a branched or cyclic group
  • An alkyl group with 3 to 10 C atoms, in which one or more F1 atoms can also be replaced by D or F, or an alkenyl group with 2 to 10 C atoms, in which one or more F1 atoms can also be replaced by D or F can be replaced;
  • two adjacent radicals R ′′ or two radicals R ′′ on adjacent phenyl groups can also form a ring system with one another; or two R ”on adjacent phenyl groups together represent a group selected from C (R 1 ) 2, NR 1 , O or S, so that the two phenyl rings together with the bridging group represent a carbazole, dibenzofuran or dibenzothiophene, and the other R
  • a fluorene or a phenanthrene or a triphenylene can also be formed.
  • X identically or differently on each occurrence, represents CR.
  • one group Z is preferably CR and the other group Z is CR '.
  • the groups X in the ligand or sub-ligand (L-39) are identical or different on each occurrence for CR, and at the same time one group Z is CR and the other group Z is CR '.
  • the ligand or partial ligand L 1 preferably has a structure according to one of the following formulas (L-39a) or (L-39b), where for polypodal structures of the formula (L-39) the linkage with the bridge V via the " o "marked position takes place and no radical R is bound at this position,
  • the partial ligand of the formula (L-39) particularly preferably has a structure according to one of the following formulas (L-39a ') or (L-39b'), the linkage with the bridge for polypodal structures of the formula (L-39) V takes place via the position marked with "o" and no radical R is bound at this position, where the symbols used have the meanings given above.
  • the radicals R on the partial ligand L act of the formula (L-39) or formulas (L-39a), (L-39b), (L-39a ') and (L-39d') are preferably selected from the group consisting of F1, D, CN, OR 1 , a straight-chain alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, preferably with 1 to 3 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 6 carbon atoms or an alkenyl group with 2 to 6 carbon atoms Atoms, preferably with 2 to 4 carbon atoms, which can each be substituted by one or more radicals R 1 , or a phenyl group, which can be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1 .
  • Two or more adjacent radicals R can also form a ring system with one another.
  • the substituent R which is bonded in the ortho position to the coordinating atom, is preferably selected from the group consisting of F1, D, F or methyl, particularly preferably F1, D or methyl and in particular F1 or D.
  • radicals R on the partial ligand L act of the formula (L-39) form a ring system with one another, it is preferably an aliphatic, heteroaliphatic or heteroaromatic ring system. Furthermore, the ring formation between two radicals R on the two rings of the partial ligand L act is preferred, a phenanthridine or a phenanthridine, which can contain further nitrogen atoms, is formed.
  • radicals R together form a heteroaromatic ring system
  • a structure is preferably formed which is selected from the group consisting of quinoline, isoquinoline, dibenzofuran, dibenzothiophene and carbazole, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 and where Individual C atoms in dibenzo furan, dibenzothiophene and carbazole can also be replaced by N.
  • Quinoline, isoquinoline, dibenzofuran and azadibenzofuran are particularly preferred.
  • the condensed structures can be bound in any possible position.
  • Preferred partial ligands Li with fused-on benzo groups are the structures of the formulas (L-39c) to (L-39j) listed below, the linkage with the bridge V via the dashed line for poly-podal structures of the formula (L-39) Binding marked position takes place:
  • L-39g (L-39h) (L-39i) (L-39j) where the ligands can in each case also be substituted by one or more further radicals R and the fused-on structure can be substituted by one or more radicals R 1 .
  • R Preferably no further radicals R or R 1 are present.
  • Preferred partial ligands L act of the formula (L-39) with fused-on benzofuran or azabenzofuran groups are the structures of the formulas (L-39k) to (L-39z) listed below, whereby for polypodal structures of the formula (L-39) the Linking with the bridge V takes place via the position indicated by a dashed bond and no radical R is bound at this position:
  • the ligands can in each case also be substituted by one or more further radicals R and the fused-on structure can be substituted by one or more radicals R 1 .
  • O can be substituted by S or NR 1 .
  • R ‘ is a group of formula (14) or (15).
  • the two groups differ only in that the group of the formula (14) is linked in the para position and the group of the formula (15) in the meta position with the ligand or partial ligand L 1 .
  • n 0, 1 or 2, preferably 0 or 1 and very particularly preferably 0.
  • both substituents R ′′ which are bonded in the ortho positions to the carbon atom with which the group of the formula (14) or (15) is bonded to the phenylpyridine ligand are identically or differently H or D.
  • Preferred embodiments of the structure of the formula (14) are the structures of the formulas (14a) to (14h), and preferred embodiments of the structure of the formula (15) are the structures of the formulas (15a) to (15h),
  • Preferred substituents R ′′ on the groups of the formula (14) or (15) or the preferred embodiments are selected from the group consisting of the group consisting of H, D, CN and an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably H, D or methyl.
  • the complexes of the formula (2) are complexes with a tripodal hexadentate ligand, the three partial ligands L act and L being covalently linked to one another by a bridging unit V. Compared to complexes of the formula (1), these have the advantage that they have a higher stability due to the covalent linkage of the partial ligands L act and L.
  • the bridging unit V is a group of the following formula (16), the dashed bonds representing the position of the linkage of the partial ligands L act and L,
  • X 1 is on each occurrence, identically or differently, CR or N;
  • X 2 is on each occurrence, identically or differently, CR or N;
  • A is identically or differently on each occurrence CR2-CR2 or a group of the formula (17).
  • the following embodiments are preferred:
  • One group A stands for a group of the formula (17), and the two other groups A stand for the same group CR2-CR2; or
  • R is preferably, identically or differently on each occurrence, H or D, particularly preferably H.
  • the group of the formula (17) represents an aromatic or heteroaromatic six-membered ring.
  • the group of the formula (17) contains a maximum of one heteroatom in the aryl or heteroaryl group. This does not rule out the fact that substituents which are optionally bound to this group can also contain heteroatoms. Furthermore, this definition does not exclude that the ring formation of substituents gives rise to condensed aromatic or heteroaromatic structures, such as naphthalene, benzene imidazole, etc ..
  • the group of the formula (17) is preferably selected from benzene, pyridine, pyrimidine, pyrazine and pyridazine.
  • Preferred embodiments of the group of the formula (17) are the structures of the following formulas (18) to (25),
  • the optionally substituted six-ring aromatics and six-ring fleteroaromatics of the formulas (18) to (22) are particularly preferred.
  • Orthophenylene that is to say a group of the formula (18), is very particularly preferred.
  • adjacent substituents can also form a ring system with one another, so that condensed structures, including condensed aryl and fleteroaryl groups, such as naphthalene, quinoline, benzimidazole, carbazole, dibenzofuran or dibenzothiophene, can arise .
  • condensed structures including condensed aryl and fleteroaryl groups, such as naphthalene, quinoline, benzimidazole, carbazole, dibenzofuran or dibenzothiophene
  • Preferred embodiments of the bridgehead V that is to say the structure of the formula (16), are detailed below.
  • Preferred embodiments of the group of formula (16) are the structures of the following formulas (26) to (29), where the symbols used have the meanings given above.
  • the groups of formulas (26) to (29) are particularly preferably selected from the structures of the following formulas (26b) to (29b),
  • R identically or differently on each occurrence, represents H or D, preferably H.
  • bridgeheads V are the structures shown below:
  • the metal complex according to the invention contains two substituents R or two substituents R 1 which are bonded to adjacent carbon atoms and which together form an aliphatic ring according to one of the formulas described below.
  • the two substituents R which form this aliphatic ring can be present on the bridge of the formula (16) and / or on one or more of the bidentate partial ligands.
  • the aliphatic ring which is formed by the ring formation of two substituents R with one another or of two substituents R 1 with one another, is preferably described by one of the following formulas (30) to (36), where R 1 and R 2 have the meanings given above, the dashed bonds indicate the linkage of the two carbon atoms in the ligand and the following also applies:
  • a double bond is formally formed between the two carbon atoms. This represents a simplification of the chemical structure when these two carbon atoms are integrated into an aromatic or heteroaromatic system and thus the bond between these two carbon atoms is formally between the degree of bond of a single bond and that of a double bond.
  • radicals R are particularly preferably selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of H, D, F, N (R 1 ) 2 , a straight-chain alkyl group with 1 to 6 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, where one or more H atoms can be replaced by D or F, or a phenyl group, which can be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1 , or a heteroaryl group with 6 aromatic ring atoms, which can be replaced by one or several non- aromatic radicals R 1 can be substituted; two adjacent radicals R or R with R 1 can also form a monocyclic or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system with one another.
  • Preferred radicals R 1 which are bonded to R are each occurrence, identically or differently, H, D, F, N (R 2 ) 2, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group with 2 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, wherein the alkyl group may be substituted with one or more radicals R 2, or a phenyl group which may be substituted by one or more radicals R 2, or a heteroaryl group with 5 or 6 aromatic ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 2 ; two or more adjacent radicals R 1 here can form a mono- or polycyclic, aliphatic ring system with one another.
  • radicals R 1 which are bonded to R, are, identically or differently, H, F, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 5 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 5 carbon atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2, or a phenyl group which may be substituted by one or more radicals R 2, or a heteroaryl group having 5 or 6 aromatic ring atoms that may be substituted by one or more radicals R 2 may ; two or more adjacent radicals R 1 here can form a mono- or polycyclic, aliphatic ring system with one another.
  • Preferred radicals R 2 are, identically or differently, H, F or an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon radical with 6 to 12 carbon atoms; two or more substituents R 2 here can also form a mono- or polycyclic, aliphatic ring system with one another.
  • the preferred embodiments mentioned above can be combined with one another as desired within the limits of claim 1.
  • the above-mentioned preferred embodiments apply simultaneously.
  • the iridium complexes according to the invention are chiral structures. Both the tripodal complexes and the heteroleptic complexes of bidentate partial ligands of the type lrl_ 2 l_ ' or IrLL ' L " have Ci symmetry.
  • the tripodal ligand of the complex is also chiral or carries three different partial ligands (analogously in In the case of the heteroleptic complexes with three different partial ligands, ie of the IrLL ' L "type ), the formation of diastereomers and several pairs of enantiomers is possible.
  • the complexes according to the invention then comprise both the mixtures of the various diastereomers or the corresponding racemates, as well as the individual isolated diastereomers or enantiomers.
  • the racemate separation via fractional crystallization of diastereomeric salt pairs can be carried out by customary methods.
  • Enantiomerically pure Ci-symmetrical complexes can also be specifically syn thetometer, as shown in the following scheme. For this purpose, an enantiomerically pure, Ci-symmetrical ligand is prepared, complexed, the diastereomer mixture obtained is separated, and then the chiral group is split off.
  • the tripodal complexes according to the invention can in principle be prepared by various methods. In general, an iridium salt is reacted with the corresponding free ligand for this purpose.
  • the present invention therefore also provides a method for preparing the compounds of the invention by reacting the corresponding free ligands with iridium alcoholates of the formula (37), with iridium ketoketonates of the formula (38), with iridium halides of the formula (39) or with iridium carboxylates of formula (40),
  • R preferably stands for an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms.
  • Iridium compounds which carry alcoholate and / or halide and / or hydroxy as well as ketoketonate residues can also be used. These connections can also be loaded.
  • Corresponding de iridium compounds which are particularly suitable as starting materials are disclosed in WO 2004/085449. Particularly suitable are [IrCl2 (acac) 2] _ , for example Na [IrCl2 (acac) 2], metal complexes with acetylacetonate derivatives as ligand, for example Ir (acac) 3 or Tris (2, 2,6, 6-tetramethylheptane 3,5-dionato) iridium, and IrC x ⁇ O, where x usually stands for a number between 2 and 4.
  • the synthesis of the complexes is preferably carried out as described in WO 2002/060910 and in WO 2004/085449.
  • the synthesis can also be activated thermally, photochemically and / or by microwave radiation, for example.
  • the synthesis can also be carried out in an autoclave at elevated pressure and / or elevated temperature.
  • solvents or melting aids can also be added.
  • Suitable solvents are protic or aprotic solvents such as aliphatic and / or aromatic alcohols (methanol, ethanol, iso-propanol, t-butanol, etc.), oligo- and polyalcohols (ethylene glycol, 1,2-propanediol, glycerine, etc.) , Alcohol ethers (ethoxyethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, etc.), Ethers (di- and triethylene glycol dimethyl ether, diphenyl ether, etc.), aromatic, heteroaromatic and / or aliphatic hydrocarbons (toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, pyridine, lutidine, quinoline, isoquinoline, tridecan
  • Biphenyl, m-terphenyl, triphenylene, R- or S-binaphthol or the corresponding racemate, 1,2-, 1,3-, 1,4-bisphenoxybenzene, triphenylphosphine oxide, 18-crown-6, phenol are particularly suitable , 1-naphthol, hydroquinone, etc .. The use of hydroquinone is particularly preferred.
  • heteroleptic complexes of bidentate ligands of the type IrL2L ' can be represented according to the following scheme:
  • Solvent mixture typically a 3: 1 mixture of 2-ethoxyethanol / water, the chloro-dimer [L2lrCl] 2 is shown under reflux.
  • this is first converted to methanol triflate [L2lr (HOMe)] OTf by reaction with silver diflate and methanol, typically in dichloromethane / methanol, which is then further converted to the product with the ligand L ' .
  • This method which is widely used for the preparation of heteroleptic complexes of bidentate ligands of the type IrL2L ' , is e.g. B. in WO 2010/027583 or in
  • the compounds according to the invention can be in high purity, preferably more than 99% (determined by means of 1 H-NMR and / or HPLC).
  • the compound according to the invention can be used in the electronic device as an active component, preferably as an emitter in the emitting layer.
  • the present invention thus further provides the use of a compound according to the invention in an electronic device, in particular as an emitter in the emitting layer of an OLED.
  • Yet another subject matter of the present invention is an electronic device containing at least one compound according to the invention.
  • An electronic device is understood to mean a device which contains anode, cathode and at least one layer, this layer containing at least one organic or organometallic compound.
  • the electronic device according to the invention therefore contains anode, cathode and at least one layer which contains at least one iridium complex according to the invention.
  • Preferred electronic devices are selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), including both purely organic solar cells and dye-sensitized solar cells, organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quenching devices (O-FQDs) , light-emitting electrochemical cells (LECs), oxygen sensors or organic laser diodes (O lasers), containing at least one compound according to the invention in at least one layer.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field-effect transistors
  • OF-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • O-SCs organic solar cells
  • Organic infrared electroluminescent devices are particularly preferred.
  • the compounds according to the invention show particularly good properties as emission material in organic electroluminescent Devices.
  • Organic electroluminescent devices are therefore a preferred embodiment of the invention.
  • the organic electroluminescent device contains a cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, it can also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, charge generation layers and / or organic or inorganic p / n junctions. It is possible that one or more hole transport layers are p-doped, for example with metal oxides such as M0O 3 or WO 3 , or with (per) fluorinated electron-poor aromatics or with electron-poor cyano-substituted heteroaromatics (e.g.
  • Interlayers can also be inserted between two emitting layers, which for example have an exciton-blocking function and / or control the charge balance in the electroluminescent device and / or generate charges (charge generation layers, e.g. in layer systems with several emitting Layers, e.g. in white-emitting OLED components). It should be noted, however, that it is not necessary for each of these layers to be present.
  • the organic electroluminescent device can contain an emitting layer or it can contain a plurality of emitting layers. If several emission layers are present, they preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie different emitting compounds that can fluoresce or phosphoresce are used in the emitting layers. In particular three-layer systems are preferred, the three layers showing blue, green and orange or red emission (for the basic structure, see, for example, WO 2005/011013) or systems which have more than three emitting layers. It can also be a hybrid system, with one or more layers fluorescing and one or more other layers phosphorescing. Tandem OLEDs are a preferred embodiment. White-emitting organic electroluminescent devices can be used for lighting applications or, with a color filter, also for full-color displays.
  • the organic electroluminescent device contains the iridium complex according to the invention as an emitting compound in one or more emitting layers.
  • the iridium complex according to the invention is used as an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more matrix materials.
  • Mixture of the iridium complex according to the invention and the matrix material contains between 0.1 and 99 vol .-%, preferably between 1 and 90 vol .-%, particularly preferably between 3 and 40 vol .-%, in particular between 5 and 15 vol .-% of the iridium complex according to the invention based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the mixture accordingly contains between 99.9 and 1% by volume, preferably between 99 and 10% by volume, particularly preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 85% by volume of the matrix material based on the total mixture made of emitter and matrix material.
  • matrix material In general, all materials that are known for this according to the prior art can be used as matrix material.
  • the triplet level of the matrix material is preferably higher than the triplet level of the emitter.
  • Suitable matrix materials for the compounds according to the invention are ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, eg. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO
  • indenocarbazole derivatives e.g. B. according to WO 2010/136109 or WO 2011/000455
  • azacarbazole e.g. B. according to EP 1617710
  • EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 bipolar matrix materials, e.g. B. according to WO 2007/137725, silanes, e.g. B. according to WO 2005/111172, azaboroles or boronic esters, e.g. B. according to WO 2006/117052, Diazasilol- derivatives, z. B. according to WO 2010/054729, diazaphosphole derivatives, e.g. B. according to WO 2010/054730, triazine derivatives, e.g. B. according to WO 2010/015306, WO 2007/063754 or WO 2008/056746, zinc complexes, e.g. B. according to EP 652273 or WO 2009/062578, dibenzofuran derivatives, e.g. B. according to WO 2009/148015, WO 2015/169412, WO 2017/148564 or WO
  • a preferred combination is, for example, the use of an aromatic ketone, a triazine derivative or a phosphine oxide derivative with a triarylamine derivative or a carbazole derivative as a mixed matrix for the metal complex according to the invention.
  • a mixture of a charge-transporting matrix material and an electrically inert matrix material so-called “wide bandgap host” which is not involved or not involved to a significant extent in charge transport, such as B. described in WO 2010/108579 or WO 2016/184540.
  • the use of two electron-transporting matrix materials for example triazine derivatives and lactam derivatives, such as, for. B. described in WO 2014/094964.
  • the triplet emitter with the shorter-wave emission spectrum serves as a co-matrix for the triplet emitter with the longer-wave emission spectrum.
  • the metal complexes according to the invention can be combined as a co-matrix with a shorter-wave metal complex, for example emitting blue, green or yellow.
  • metal complexes according to the invention can also be used as a co-matrix for triplet emitters emitting longer wavelengths, for example for red-emitting triplet emitters. It can also be preferred here if both the shorter-wave and the longer-wave emitting metal complex are compounds according to the invention.
  • a preferred embodiment when using a mixture of three triplet emitters is when two are used as co-hosts and one as emitting material. These triplet emitters preferably have the emission colors green, yellow and red or blue, green and orange.
  • a preferred mixture in the emitting layer contains an electron-transporting host material, a so-called “wide bandgap” host material, which due to its electronic properties is not or not to a significant extent involved in charge transport in the layer, a co-dopant which is a triplet emitter which emits at a shorter wavelength than the compound of the invention, and a compound of the invention.
  • Another preferred mixture in the emitting layer contains an electron-transporting host material, a so-called “wide band gap” host material, which, due to its electronic properties, is not or not to a significant extent involved in charge transport in the layer, a hole-transporting host material, a co-dopant , which is a triplet emitter which emits at a shorter wavelength than the compound according to the invention, as well as a compound according to the invention.
  • an electron-transporting host material a so-called “wide band gap” host material, which, due to its electronic properties, is not or not to a significant extent involved in charge transport in the layer
  • a hole-transporting host material a co-dopant , which is a triplet emitter which emits at a shorter wavelength than the compound according to the invention, as well as a compound according to the invention.
  • the compounds according to the invention can also be used in other functions in the electronic device, for example as hole transport material in a hole injection or hole transport layer Charge generation material, as an electron blocking material, as a hole blocking material or as an electron transport material, for example in an electron transport layer.
  • the compounds according to the invention can also be used as matrix material for other phosphorescent metal complexes in an emitting layer.
  • metal alloys or multi-layer structures made of different metals are preferred as cathodes, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanoids (e.g. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.) .
  • alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver, are suitable.
  • other metals can be used that have a relatively high work function, such as.
  • B. Ag in which case combinations of the metals such as Mg / Ag, Ca / Ag or Ba / Ag are then usually used.
  • a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor can also be preferred.
  • a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor for example, alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (e.g. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.) are suitable.
  • Organic alkali metal complexes are also suitable for this purpose, e.g. B. Liq (lithium quinolinate).
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode preferably has a work function greater than 4.5 eV vs. Vacuum on.
  • metals with a high redox potential are suitable for this, such as Ag, Pt or Au.
  • metal / metal oxide electrodes for example Al / Ni / NiO x , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent in order to enable either the irradiation of the organic material (O-SC) or the coupling of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides.
  • ITO Indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • Conductive, doped ones are also preferred organic materials, especially conductive doped polymers, e.g. B. PEDOT, PANI or derivatives of these polymers. It is also preferred if a p-doped hole transport material is applied as a hole injection layer to the anode, the p-dopants being metal oxides, for example M0O3 or WO3, or (per) fluorinated electron-poor
  • Aromatics are suitable.
  • Further suitable p-dopants are HAT-CN (hexa-cyano-hexaazatriphenylen) or the compound NPD9 from Novaled. Such a layer simplifies the hole injection in materials with a deep HOMO, i.e. a HOMO with a large amount.
  • Suitable charge transport materials as they can be used in the hole injection or hole transport layer or electron blocking layer or in the electron transport layer of the organic electro luminescent device according to the invention are, for example, those in Y. Shirota et al. , Chem. Rev. 2007, 107 (4), 953-1010 disclosed compounds or other materials as used in these layers according to the prior art.
  • Preferred hole transport materials that can be used in a hole transport, hole injection or electron blocking layer in the electroluminescent device according to the invention are indenofluorenamine derivatives (e.g. according to WO 06/122630 or WO 06/100896), which are open in EP 1661888 exposed amine derivatives, hexaazatriphenylene derivatives (e.g.
  • WO 01/049806 amine derivatives with condensed aromatics
  • amine derivatives disclosed in WO 95/09147 monobenzo-indenofluorenamines (e.g. according to WO 08/006449), dibenzoindenofluorenamines (e.g. according to WO 07/140847), spirobifluorenamines (e.g. according to WO 2012/034627, WO 2014/056565), fluorene amines (e.g. according to EP 2875092, EP 2875699 and EP 2875004), spiro-dibenzopyran amines (e.g. EP 2780325) and dihydroacridine derivatives (e.g. according to WO
  • the device is structured accordingly (depending on the application), con tacted and finally hermetically sealed, since the service life of such devices is drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • An organic electroluminescent device is also preferred, characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials are vapor-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of usually less than 10 5 mbar, preferably less than 10 6 mbar. It is also possible for the initial pressure to be even lower or even higher, for example less than 10 7 mbar.
  • An organic electroluminescent device is likewise preferred, characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 5 mbar and 1 bar.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such as. B. by spin coating, or with any printing process, such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing or nozzle printing, but especially preferred LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or inkjet printing (inkjet printing) can be produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • inkjet printing inkjet printing
  • the organic electroluminescent device can also be produced as a hybrid system in that one or more layers are applied from solution and one or more other layers are vapor-deposited.
  • a hybrid system in that one or more layers are applied from solution and one or more other layers are vapor-deposited.
  • the emitting layer is applied by a sublimation process.
  • the electronic devices according to the invention are distinguished by one or more of the following advantages over the prior art:
  • the iridium complexes according to the invention are highly efficient when used as emitters in an OLED.
  • the external quantum efficiency (EQE) is significantly better than that of complexes whose optical orientation anisotropy Q> 0.24 °.
  • the iridium complexes according to the invention show no or only a very slight voltage shift.
  • the voltage shift denotes a shift to a higher threshold voltage when the emitter concentration in the emitting layer is increased. This results in a lower operating voltage compared to materials that exhibit a stress shift.
  • the voltage shift is significantly less than in complexes that are optically oriented, but in which the angle a between the transition dipole moment / aCi and the electrical dipole moment d is> 40 °.
  • a reduction in the voltage shift leads not only to a reduction in the operating voltage but also to an improvement in the service life. 3.
  • the iridium complexes according to the invention When used as emitters in an OLED, the iridium complexes according to the invention have a very good service life. In particular, the service life is better than that of iridium complexes, which, although they have good orientation, have an angle ⁇ between the transition dipole moment p aCi and the electrical dipole moment d> 40 °.
  • Figure 1 Flow diagram for finding suitable complexes with optical orientation anisotropy O ⁇ 0.24 and angle o (p aCi , c ⁇ 40 ° between transition dipole moment of the active ligand p aCi and electrical dipole moment of complex d by lengthening one ligand and modifying the other two.
  • QC quantum chemical calculation
  • extension unit R Selection of extension units based on the ratio between the roots of the eigenvalues l z > ⁇ y > l of the gyration tensor. b) Influence of the extension unit R on the optical orientation anisotropy O using the example of lr (ppy-CN) 2 (ppy-R).
  • FIG. 5 Transition dipole moment of the active ligand p act in the heteroleptic complex Ir (ppy) 2 (ppy-C3-biphenyl); this is closer to the extension axis p z than was to be expected from the homoleptic complex lr (ppy) 3 (mz . of the homoleptic complex, dashed).
  • Figure 8 Simulation box made of 263 matrix molecules of the structure shown, which are an isotropic substrate for the vapor deposition process of an emitter such as B. represent Ir (ppy) 3 (description in part 2 of the example part).
  • FIG. 9 Voltage shift during the transition from 5 to 15% by volume of emitter concentration with a reference emitter at which the angle a ⁇ p act , d) is> 40 °.
  • Part 1 Method for determining the angle afr act , d) between the transition dipole moment of the active ligand m 3 a and the
  • the three triplet energies obtained be E TU , where f - 1.2, 3 relate to the three ligands.
  • the assignment of the triplet states obtained to the ligands designated as active or inactive takes place with the aid of the spin density and the bond lengths between the central iridium atom and the atoms coordinated to it.
  • the zero point energy is calculated for all three triplet states (this energy is EQ Tl i ) and it is thus also checked that the geometries obtained represent a minimum.
  • the singlet ground state of the complexes on the B3LYP / LANL2DZ + 6-31 G (d) level is optimized (its energy is £ J0 ) and the zero point energy (this energy is £ o 5fl ) is also determined.
  • the electrical dipole moment of the entire complex d is determined on the basis of this singlet ground state calculation and the geometry for the force field of the molecular dynamics simulation is used in part 2.
  • the triplet energies of the individual ligands i- 1,2,3 are determined as:
  • the ligand with the smallest triplet energy is referred to below as the active ligand and its triplet energy as Et-i .act, the other two as coligands and their triplet energy as EH , L (Note: The triplet energies of the two coligands is strictly speaking not degenerate, but only roughly the same).
  • the triplet states of the organic extender units are determined by analogous calculations.
  • the neutral basic status of the extension unit is optimized with B3LYP / 6-31 G (d) and frequencies are then calculated to determine the zero point energy.
  • the triplet state is optimized with UB3LYP / 6-31 G (d) and its zero point energy is calculated.
  • the zero-point energy-corrected, adiabatic triplet transition is now calculated as the triplet energy of the aromatic extension units.
  • the electric dipole moments of the individual ligands are calculated with B3LYP / 6-31 G (d) on the basis of the ground state geometry optimized with B3LYP / 6-31 G (d) and are used to predict the electric dipole moment of the entire complex using Vector addition in the octahedral bond situation.
  • the Gaussian09 program package is used for all quantum chemistry calculations using the standard convergence settings.
  • transition dipole moments of the three ligands of the emitter m, with f - 1,2,3 are calculated with TD-B3LYP and the relativistic ZORA-Flamiltonian (zero-order regular approximation).
  • the triplet geometries of the three ligands optimized at the UB3LYP / LANL2DZ + 6-31 G (d) level are used (see 1.1 above), 6-31 G (d) being used as the basis for all non-metal atoms, while LanL2DZ is used for the Irdium atoms is used.
  • the brightest state is the state with the greatest transition dipole moment or the highest oscillator strength and, associated therewith, the highest radiative rate R t .
  • the complex transition dipole moment of ligand i is projected onto the real axis in the complex plane and denoted by m.
  • the ligand with the lowest triplet energy is also called the active ligand (see 1.1), and its transition dipole moment is referred to as m 3 a, while the other two are referred to as coligands with transition dipole moment
  • the ADF program is used for this calculation (taking into account the standard convergence criteria and the functional kernel).
  • a act, d) acos [m 3 a * d I ⁇ m 3 a ⁇ ⁇ d ⁇ )] x 180 ° / nr using the arcus cosinus of the scalar product (*) of the two vectors and their amounts (
  • the center of gravity of the geometry is set in the zero point of the coordinate system, so that the following definition and diagonal shape applies to 5 " u :
  • the atomic coordinates can be transferred to the module polystat of the free software package GROMACS (J. Chem. Theory Comput. 4 (3): 435-447, 2008), which outputs the roots of the eigenvalues as well as the eigenvectors, where p z is the eigenvector of the greatest eigenvalue l z .
  • Part 2 Calculation of the optical orientation anisotropy Q using molecular dynamics simulation of the vapor deposition process
  • the evaporation process of the emitter is simulated using molecular dynamics.
  • 576 independent substrates each consisting of an isotropic film of the matrix shown below materials TMM is simulated, onto which an emitter will later be vapor-deposited.
  • the pressure is measured using the Berendsen thermostat ⁇ J. Chem. Phys., 81 (8): 3684, 1984) and compressibility 4.5x10 -5 bar kept constant, the temperature by means of speed rescaling (J. Chem. Phys., 126 (1): 014101, 2007) with time constant 2 ps and the electrostatic interactions are determined using the Particle-Mesh-Ewald method ⁇ J. Chem. Phy, 103: 8577-8592, 1995).
  • the OPLSaa force field (“Optimized for Liquid Simulations all atom”) is used as the basis (J. Am. Chem. Soc., 110 (6): 1657-1666, 1988) with geometric mean values for the Lennard Jones parameters.
  • the quantum-chemically optimized singlet ground-state geometry is used as the geometry for the force fields - at B3LYP / 6-31 G (d) level for TMM and
  • the equilibrium positions for bond lengths, angles and torsion potentials are also used from this singlet ground state geometry and atomic charges are generated using the Merz-Kolmann method by fitting the electrostatic potential (ESP) of the electron density from these quantum chemical calculations.
  • Bond lengths are frozen in the course of the molecular dynamics simulation, and unknown force constants of the angle and torsion potentials are calculated using quantum chemical energy scans (Rühle et al., J. Chem. Theory Comput., 2011, 7 (10), pp 3335-3345 ).
  • the following material is used as the TMM.
  • a simulation box made of 263 matrix molecules of the structure shown, which is an isotropic substrate for the vapor deposition process of an emitter, such as B. Ir (ppy) 3 is shown in FIG.
  • a single layer of a complex in a host material is vapor-deposited onto a quartz substrate glass on a Sunic cluster tool. 10% by volume of the complex and 90% of the matrix are present in the layer. The sample is encapsulated. From the measured optical properties of the pure matrix material Using opto-physical laws, a result for a potential 100% horizontal and 100% vertical orientation of the molecules can be calculated. According to the present invention, the material shown in Part 2 of the example part is used as the TMM.
  • the vapor-deposited sample containing the complex is irradiated with a laser, the molecules are excited and then the emitted photoluminescence spectrum is measured depending on the angle.
  • the measured values are then fitted to the calculated extreme orientations (see previous section) and the orientation factor (optical orientation anisotropy) is thus determined.
  • 1 mg of the complex is weighed out in a glove box under a protective gas atmosphere with a maximum of 5 ppm oxygen and dissolved in toluene seccosolv in a concentration of 1 mg / 100 ml.
  • the dissolved complexes are filled into a measuring cuvette.
  • Absorption and photoluminescence spectra are measured with a Lambda 9 spectrometer from Perkin Elmer and F4500 from Hitachi. The end of the absorption band is determined.
  • the PLQE is then measured in a commercial setup from Hamamatsu (C9920-01, -02). First the samples are built into an integrating sphere. The measurement is started approx. 10 nm below the determined absorption edge of the complex and then measured in increments of 10 nm.
  • the measurement always alternates between reference and sample before a new excitation wavelength is set and the next measurement begins.
  • the wavelength is increased and measured again and again until the quantum efficiency increases significantly. Then a Averaging of the measured values performed in order to quantify the value of the PLQE for the measured material.
  • the following syntheses are carried out under a protective gas atmosphere in dried solvents.
  • the metal complexes are also handled with exclusion of light or under yellow light.
  • the solvents and reagents can e.g. B. from Sigma-ALDRICH or ABCR.
  • the respective information in square brackets or the numbers given for individual compounds relate to the CAS numbers of the compounds known from the literature. In the case of compounds which can have several isomeric, tautomeric, diastereomeric or enantiomeric forms, one form is shown as a representative.
  • Suzuki coupling can also be used in a two-phase system
  • the aqueous phase is separated off, the organic phase is concentrated to dryness, the vitreous residue is taken up in 200 ml of ethyl acetate / DCM (4: 1 vv), filtered through a pre-slurry with ethyl acetate / DCM (4: 1 vv) Silica gel bed (approx. 500 g silica gel) and cut out the core fraction.
  • the core fraction is concentrated to approx. 100 ml, the product which has crystallized out is filtered off with suction and washed twice with 50 ml of methanol each time and dries in a vacuum.
  • a suspension of 49.2 g (100 mmol) S100 in 500 ml DCM is mixed with 31.6 ml (400 mmol) pyridine and then dropwise with 50.4 ml (300 mmol) trifluoromethanesulphonic anhydride with ice cooling at 0 ° C and good stirring. The mixture is stirred for 1 h at 0 ° C. and then for 4 h at room temperature. The reaction solution is poured into 3 L of ice water and stirred for 15 min.
  • the residue is taken up in 300 ml of ethyl acetate, washed twice with 200 ml of water each time, once with 200 ml of saturated sodium chloride solution and dried over magnesium sulfate.
  • the desiccant is filtered off through a silica gel bed pre-slurried with ethyl acetate, the filtrate is evaporated to dryness, the residue is taken up in 100 ml of DCM and 100 ml of n-heptane and the DCM is slowly removed in vacuo, the product crystallizing.
  • the product which has crystallized out is filtered off with suction, washed twice with 30 ml of n-heptane each time and dried in vacuo. Yield: 23.8 g (83 mmol), 83%; Purity: approx. 95% according to 1 H-NMR.
  • a mixture of 9.06 g (10 mmol) of the ligand L1, 4.90 g (10 mmol) of tris (acetylacetonato) iridium (III) [15635-87-7] and 120 g of hydroquinone [123-31-9] are in a 1000 mL two-necked round-bottom flasks with a glass-jacketed magnetic core.
  • the flask is equipped with a water separator (for media with a lower density than water) and an air cooler with an argon blanket.
  • the flask is placed in a metal heating bowl.
  • the apparatus is over the argon blanketing from above for 15 min.
  • a glass-coated Pt-100 thermocouple is inserted into the flask via the side neck of the two-necked flask and the end is placed just above the magnetic stir bar. Then the apparatus is covered with several loose wraps lungs thermally insulated from household aluminum foil, the insulation being carried to the middle of the riser pipe of the water separator. The apparatus is then quickly heated to 250-255 ° C. with a laboratory stirrer, measured on the Pt-100 thermocouple, which is immersed in the melted, stirred reaction mixture.
  • the reaction mixture is kept at 250-255 ° C., with a little condensate distilling off and collecting in the water separator.
  • the mixture is allowed to cool to 190 ° C., the heating dish is removed and 100 ml of ethylene glycol are then added dropwise. After cooling to 100 ° C., 400 ml of methanol are slowly added dropwise.
  • the yellow suspension obtained in this way is filtered through a reverse frit, the yellow solid is washed three times with 50 ml of methanol and then dried in vacuo.
  • the raw yield is quantitative.
  • the solid obtained in this way is dissolved in 1500 ml of dichloromethane and filtered over approx.
  • extraction thimbles standard Soxhlet thimbles made of cellulose from Whatman) with careful exclusion of air and light.
  • the loss in the mother liquor can be adjusted via the ratio of dichloromethane (low boilers and good solvent): isopropanol or acetonitrile (high boilers and poor solvent). Typically it should be 3-6% by weight of the amount used.
  • Other solvents such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, etc. can also be used for hot extraction.
  • the metal complexes are usually obtained as a 1: 1 mixture of the L and D isomers / enantiomers.
  • the illustrations of the complexes listed below usually show only one isomer. Will ligands with three different partial ligands are used, or if chiral ligands are used as a racemate, the derived metal complexes are obtained as a mixture of diastereomers. These can be separated by fractional crystallization or chromatography, e.g. B. with a column machine (CombiFlash from A. Semrau).
  • the derived metal complexes are obtained as a mixture of diastereomers, the separation of which by fractional crystallization or chromatography leads to pure enantiomers.
  • the separated dia stereomers or enantiomers can, as described above, for. B.
  • N-halosuccinimide (halogen: CI, Br, I) was added and the mixture was stirred for 20 h.
  • Complexes that are poorly soluble in DCM can also be used in other solvents (TCE, THF, DMF, chlorobenzene, etc.) and are implemented at elevated temperature. The solvent is then largely removed in vacuo. The residue is boiled with 100 ml of methanol, the solid is filtered off with suction, washed three times with 30 ml of methanol and then dried in vacuo. This gives the iridium complexes brominated in the para position to the iridium.
  • Substoichiometric brominations e.g. B.
  • Mono- and dibrominations of complexes with 3 C-H groups in the para position to the iridium, are usually less selective than the stoichiometric brominations.
  • the raw products of these brominations can be separated by chromatography (CombiFlash Torrent from A. Semrau).
  • Option A A mixture of 22 mmol of the ligand, 10 mmol iridium (III) chloride hydrate, 75 ml of 2-ethoxyethanol and 25 ml of water is under good
  • a suspension of 5 mmol of the chloro dimer [Ir (L) 2Cl] 2 in 150 ml of dichloromethane is mixed with 5 ml of methanol and then with 10 mmol of silver (l) trifluoromethanesulfonate [2923-28-6] and 18 h stirred at room temperature.
  • the precipitated silver (1) chloride is suctioned off over a Celite bed, the filtrate is evaporated to dryness, the yellow residue is taken up in 30 ml of toluene or cyclohexane, the solid is filtered off, washed with n-heptane and dried in vacuo .
  • the product of the formula [Ir (L) 2 (HOMe) 2] OTf thus obtained is reacted further without purification.
  • OLEDs according to the invention and OLEDs according to the prior art are produced by a general method according to WO 2004/058911, which is based on the conditions described here
  • the OLEDs basically have the following layer structure: substrate / hole injection layer 1 (HIL1) consisting of HTM1 doped with 5% NDP-9 (commercially available from Novaled), 20 nm / hole transport layer 1 (HTL1) consisting of HTM1, 220 nm / Hole transport layer 2 consisting of HTM2, 10 nm / Emission layer (EML) s.
  • HIL1 substrate / hole injection layer 1
  • HTL1 hole transport layer 1
  • HTM2 hole transport layer 1
  • EML Emission layer
  • Table 2 hole blocking layer consisting of HBL1, 10 nm / electron transport layer consisting of ETM1 ⁇ TM2 (50%: 50%), 30 nm / cathode consisting of aluminum, 100 nm.
  • all materials are thermally vapor deposited in a vacuum chamber.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is mixed into the matrix material or matrix materials in a certain volume proportion by co-evaporation.
  • a specification such as M1: M2: lr (L1) (55%: 35%: 10%) means that the material M1 in a volume fraction of 55%, M2 in a volume fraction of 35% and lr (L1) in a volume fraction of 10% are present in the layer.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two Materials exist.
  • the exact structure of the emitting layer of the OLEDs is shown in Table 2.
  • the materials used to manufacture the OLEDs are shown in Table 4.
  • the OLEDs are characterized as standard.
  • the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd / A), the power efficiency (measured in Im / W) and the external quantum efficiency (EQE, measured in percent) are calculated as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics ( IUL characteristics) assuming a Lambertian radiation characteristic and the service life is determined.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd / m 2 and the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated from this.
  • the service life LD90 is defined as the time after which the luminance has decreased to 90% of the starting luminance during operation with a starting brightness of 10,000 cd / m 2 .
  • the OLEDs can initially also be operated with other starting luminance levels.
  • the values for the service life can then be converted with the aid of conversion formulas known to those skilled in the art to an indication for other starting luminance values.
  • the compounds according to the invention can be used, inter alia, as phosphorescent emitter materials in the emission layer in OLEDs.
  • the results of the OLEDs are summarized in Table 3.
  • Examples Ref.-D2A and Ref.-D2B for a material not according to the invention with an angle a (// aCi , c /) of 51 ° illustrate the voltage shift during the transition from 5 to 15% by volume of the emitter. This is also shown graphically in FIG.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Iridiumkomplexe, welche sich für den Einsatz in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere als Emitter, eignen.

Description

MONONUKLEARE IRIDIUMKOMPLEXE MIT DREI ORTHO-METALLIERTEN BIDENTATEN LIGANDEN UND OPTISCHER ORIENTIERUNGSANISOTROPIE
Die vorliegende Erfindung betrifft Iridiumkomplexe, welche sich als Emitter für den Einsatz in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen.
Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden orga nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) als Triplettemitter vor allem bis- oder tris-ortho-metallierte Iridiumkomplexe mit aromatischen Liganden eingesetzt, wobei die Liganden über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom und ein neutrales Stickstoffatom oder über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom und ein neutrales Carben-Kohlenstoffatom an das Metall binden. Beispiele für solche Komplexe sind Tris(phenylpyridyl)- iridium(lll) und Derivate davon, sowie eine Vielzahl verwandter Komplexe. Die Komplexe können homo- oder heteroleptisch sein. Derartige Kom plexe sind auch mit polypodalen Liganden bekannt, wie beispielsweise in WO 2016/124304 beschrieben. Auch wenn Komplexe mit polypodalen Liganden Vorteile gegenüber den Komplexen zeigen, die ansonsten die gleiche Ligandenstruktur aufweisen, deren einzelne Liganden jedoch nicht polypodal verbrückt sind, gibt es noch Verbesserungsbedarf. Dieser liegt insbesondere in einer Kombination aus hoher Effizienz und gleichzeitig guter Lebensdauer der Verbindungen. Außerdem gibt es noch Ver besserungsbedarf bei der Spannungsverschiebung. Dabei bezeichnet die Spannungsverschiebung eine Verschiebung zu einer höheren Einsatz- und damit auch Betriebsspannung, wenn die Emitterkonzentration in der emittierenden Schicht erhöht wird. Da jedoch für eine gute Lebensdauer der OLED eine gewisse Konzentration des Emitters erforderlich ist, bei spielsweise eine Konzentration in der Größenordnung von 7 bis 12 % für grün phosphoreszierende Emitter, stellt es einen Nachteil dar, wenn das Material zu einer Spannungsverschiebung im Vergleich zu einer
geringeren Emitterkonzentration führt, da die Konsequenz einer höheren Spannungsverschiebung auch eine höhere absolute Betriebsspannung bei einer gegebenen Stromdichte ist. Da die Betriebsspannung direkt Einfluss auf den Stromverbrauch der OLED hat, kann bereits eine geringfügig höhere Betriebsspannung eines Materials im Vergleich zu einem Refe renzmaterial ein Ausschlusskriterium für dieses Material sein. In der Praxis wird daher die Wahl üblicherweise auf ein Material fallen, welches eine geringe Spannungsverschiebung aufweist. Eine geringere Spannungsver schiebung führt weiterhin im Allgemeinen zu einer höheren Lebensdauer der OLED.
Die externe Quanteneffizienz einer OLED setzt sich aus vier verschie denen Faktoren zusammen, nämlich der Ladungsträgerbalance von Elek tronen und Löchern, der Spin-Multiplizität, der Photolumineszenzquanten effizienz (PLQE) des Emitters und dem Auskoppelfaktor, der den Anteil der intern erzeugten Photonen beschreibt, die aus der OLED ausge koppelt werden können. Die ersten drei Faktoren werden auch als interne Quanteneffizienz zusammengefasst. Der Auskoppelfaktor wird wesentlich durch die Orientierung des Komplexes bestimmt. Die Strahlung eines Dipols ist am stärksten senkrecht zur Ausrichtung des Dipols, so dass eine horizontale Dipolausrichtung, d. h. mit der Achse in der Substratebene, wünschenswert ist (siehe z. B. T. D. Schmidt et al. , Phys. Rev. Applied 8, 037001 (2017)). Wenn es möglich ist, den Emitter vollständig horizontal zu orientieren, lässt sich die Effizienz im Vergleich zu isotroper Emitteran ordnung um mindestens 50% steigern. Eine Möglichkeit zur Verbesserung der Effizienz einer OLED besteht somit darin, die Emitter in der Schicht so zu orientieren, dass das Licht von einem optisch aktiven, d. h. emissiven Liganden bevorzugt senkrecht zur OLED-Schichtrichtung abgestrahlt wird.
In phosphoreszenten Iridiumkomplexen zeigt das Übergangsdipolmoment vom Iridium zu dem emissiven Liganden des Komplexes. Um orientierte Emission zu erreichen, muss somit das Übergangsdipolmoment des emissiven Liganden in der Schichtebene ausgerichtet werden. Dies kann dadurch erfolgen, dass man den emissiven Liganden in Richtung des Übergangsdipolmoments linear mit aromatischen Resten verlängert und so die Van-der-Waals-Wechselwirkung dieser aromatischen Reste mit den Matrixmolekülen in der Schicht maximiert, wie beispielsweise in US 2017/0294597 oder WO 2018/178001 beschrieben. Allerdings wird mit derartigen Metallkomplexen teilweise eine Spannungsverschiebung hin zu einer höheren Einsatzspannung beobachtet, wenn die Emitterkonzentra tion in der emissiven Schicht erhöht wird, was wiederum auch zu einer höheren Betriebsspannung und schlechteren Lebensdauer führen kann. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung verbesserter Metallkomplexe, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen. Insbesondere ist es die Aufgabe der Erfindung, Metallkomplexe bereitzustellen, welche bei Verwendung als Emitter in einer OLED zu einer guten bzw. einer verbesserten EQE führen. Eine weitere Aufgabe der vor liegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Metallkomplexen, welche bei Verwendung als Emitter in einer OLED zu einer Reduktion der
Spannungsverschiebung und damit zu einer Verbesserung der Betriebs spannung und/oder der Lebensdauer führen. Dabei bezeichnet die
Spannungsverschiebung, wie oben erläutert, eine Verschiebung zu einer höheren Einsatz- und damit auch Betriebsspannung, wenn die Emitterkon zentration in der emittierenden Schicht erhöht wird.
Überraschend wurde gefunden, dass mononukleare Iridiumkomplexe mit drei ortho-metallierten bidentaten Liganden oder Teilliganden, welche orientierte Emission zeigen, gleichzeitig eine gute Effizienz und eine be sonders kleine oder überhaupt keine Spannungsverschiebung und damit eine besonders gute Betriebsspannung und Lebensdauer aufweisen, wenn der Winkel zwischen dem elektrischen Dipolmoment des Komplexes und dem Übergangsdipolmoment des Komplexes kleiner oder gleich 40° ist. Diese Komplexe und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vor liegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein mononuklearer Iridiumkomplex, welcher orientierte Emission mit einer optischen Orientierungsanisotropie Q < 0.24 zeigt, enthaltend drei ortho-metallierte bidentate Liganden oder drei ortho-metallierte bidentate Teilliganden, dadurch gekennzeichnet, dass der Winkel a(//aCi, /) zwischen dem Übergangsdipolmoment //aCi und dem elektrischen Dipolmoment d < 40° ist; dabei sind die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen:
Figure imgf000006_0001
Die Bezeichnung von /aCi und d als fette und kursive Symbole kennzeich net, dass es sich dabei um Vektoren handelt. Generell werden in der vor liegenden Anmeldung fette und kursive Symbole für Vektoren verwendet.
Ein ortho-metallierter bidentater Ligand im Sinne der vorliegenden Erfin dung ist ein Ligand, welcher über zwei Koordinationsstellen an das Iridium bindet, wobei mindestens eine Iridium-Kohlenstoff-Bindung vorliegt. Ein ortho-metallierter bidentater Teilligand im Sinne der vorliegenden Erfin dung bindet ebenfalls über zwei Koordinationsstellen an das Iridium, wobei mindestens eine Iridium-Kohlenstoff-Bindung vorliegt, wobei dieser Teilligand über eine verbrückende Gruppe mit den anderen beiden biden- taten Teilliganden des Komplexes kovalent zu einem insgesamt hexa- dentaten polypodalen Liganden verknüpft ist. Wenn in der vorliegenden Anmeldung die Rede davon ist, dass der Ligand bzw. ein Teilligand an das Iridium koordiniert oder bindet, so bezeichnet dies im Sinne der vor liegenden Anmeldung jede Art der Bindung des Liganden bzw. Teil liganden an das Iridium, unabhängig vom kovalenten Anteil der Bindung. Die Orientierung eines Komplexes ist vor allem mit heteroleptischen Komplexen möglich, da es dann eine bevorzugte Ausrichtung des okta edrischen Komplexes geben kann. Bei den erfindungsgemäßen Kom plexen handelt es sich somit bevorzugt um heteroleptische Komplexe, also um Komplexe, die mindestens zwei unterschiedliche Liganden oder Teilliganden enthalten. Dabei ist es bevorzugt, wenn der Komplex zwei identische bidentate Liganden bzw. Teilliganden aufweist und einen weiteren bidentaten Liganden bzw. Teilliganden, der sich von den beiden anderen Liganden bzw. Teilliganden unterscheidet.
Um orientierte Emission zu erhalten, ist es erforderlich, dass das Über gangsdipolmoment /aci (dabei steht„act“ für„active“, also das optisch aktive Übergangsdipolmoment) des Komplexes horizontal, d. h. möglichst parallel zur Schichtebene der OLED angeordnet ist. Dafür ist es bevor zugt, dass genau einer der drei bidentaten Liganden bzw. Teilliganden ein emissiver bzw. optisch aktiver Ligand bzw. Teilligand ist, wobei im Fol genden die Begriffe„emissiver Ligand“ und„(optisch) aktiver Ligand“ synonym verwendet werden und die Begriffe„emissiver Teilligand“ und „(optisch) aktiver Teilligand“ synonym verwendet werden. Unter einem optisch aktiven Liganden bzw. Teilliganden im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein Ligand bzw. Teilligand verstanden, der für die Emission des Komplexes verantwortlich ist. Dieser Ligand bzw. Teilligand wird im Folgenden als Lact bezeichnet, während die beiden anderen, nicht optisch aktiven Liganden bzw. Teilliganden lediglich als L bezeichnet werden. Dabei weist der Ligand lr(L) eine höhere Triplettenergie EH ,L auf als der Ligand lr(Lact) mit En,act. Durch die Bedingung für die Triplettenergien AE=E-n,L-En,act > 0 wird erreicht, dass die Emission des Komplexes über wiegend aus dem Liganden lr(Lact) kommt. Dabei emittiert der Komplex, wobei am Übergang neben dem Metall insbesondere der aktive Ligand beteiligt ist, wie man den (Elektronen- und Spin-)Dichten entnehmen kann. Im Nachfolgenden wird daher von der Emission bzw. der Triplettenergie des aktiven Liganden Lact bzw. von der Triplettenergie der Liganden L gesprochen.
Die Triplettenergie der Liganden lr(Lact) und lr(L) oder allgemeiner En für drei Liganden i=1 ,2,3 wird durch quantenchemische Rechnung bestimmt, wie in Teil 1.1 des Beispielteils allgemein beschrieben. Dabei ist es bevor zugt, wenn die Triplettenergie des Liganden lr(L) mindestens 0.05 eV größer ist als die des Liganden lr(Lact), besonders bevorzugt mindestens 0.10 eV größer und ganz besonders bevorzugt mindestens 0.20 eV größer.
Dem Fachmann ist prinzipiell bekannt, welche Kombinationen verschie dener Liganden er wählen kann, um einen Komplex mit genau einem optisch aktiven Liganden bzw. Teilliganden zu erhalten, da ihm eine Viel zahl an Komplexen mit unterschiedlichen Liganden und deren Emissions energien bekannt sind. So kann der Fachmann aus bekannten homolep- tischen Komplexen mit bekannter Emissionsenergie wählen, bzw. er kann alternativ die Emissionsenergie entsprechender homoleptischer Komplexe berechnen. Daraus können dann geeignete heteroleptische Komplexe zusammengestellt werden, für die die oben genannte Energiedifferenz zwischen lr(Lact) und lr(L) gilt. Dann wird für den so zusammengestellten Komplex nochmals die exakte Energie der optisch aktiven und inaktiven Liganden bzw. Teilliganden berechnet, wie in Teil 1.1 des Beispielteils erklärt, und so geprüft, ob die Emissionsfarbe des Komplexes den Erwar tungen entspricht und ob die oben genannte Energiebedingung erfüllt ist.
Um den Komplex so in der Schicht zu orientieren, dass orientierte
Emission senkrecht zur Schichtebene erhalten wird, ist es erforderlich, dass der optisch aktive Ligand bzw. Teilligand Lact möglichst parallel zur Schichtebene angeordnet ist. Dies kann dadurch erreicht werden, dass der optisch aktive Ligand bzw. Teilligand entlang der Richtung des Über gangsdipolmoments mit einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem verlängert wird, um so die Van-der-Waals-Wechselwirkung des optisch aktiven Liganden bzw. Teilliganden mit den Matrixmaterialien der Schicht zu maximieren. Die Richtung des Übergangsdipolmoments innerhalb eines Emitters wird durch quantenchemische Rechnung be stimmt, wie in Teil 1.3 des Beispielteils allgemein beschrieben.
Die optische Orientierungsanisotropie ist durch die folgende Formel defi niert (siehe T. D. Schmidt et al. , Phys. Rev. Applied 8, 037001 (2017), Gleichung (4) in Kapitel III. B):
Figure imgf000010_0001
wobei über alle Emitter n = 1...N summiert wird und
Figure imgf000010_0002
die quadrierte Komponente des Übergangsdipolmoments m3a des aktiven Liganden von Emitter n senkrecht zur Substratfläche ist (z = Substrat- Normale), so dass der Zähler die emittierte Leistung parallel zum Substrat beschreibt, die unerwünscht ist, da sie ungünstig für die Lichtauskopplung ist, während der Nenner über die Betragsquadrate der Übergangsdipol momente des aktiven Liganden aller Emitter summiert und damit die gesamte emittierte Leistung in alle Richtungen beschreibt. Für Emitter mit perfekter Orientierung der Übergangsdipolmomente in der Substratebene, also mit perfekter optischer Orientierungsanisotropie, gilt 0 = 0, für iso trope Orientierung 0 = 1/3 = 0.333 und für komplett vertikale Orientierung 0 = 1. Der Auskoppelfaktor und damit die externe Quanteneffizienz ist am höchsten, wenn 0 möglichst klein ist.
Aus der Struktur des Komplexes und seiner Wechselwirung mit dem Sub strat während des Aufdampfprozesses ergibt sich die optische Orien tierungsanisotropie. Diese kann durch die Kombination von quantenche mischen und Molekulardynamik-Rechnungen bestimmt werden, wie in Teil 2 des Beispielteils allgemein beschrieben. Alternativ kann die optische Orientierungsanisotropie experimentell, wie in T. D. Schmidt et al. , Phys. Rev. Applied 8, 037001 (2017) in Kapitel III. B und Figure (4) und in Teil 4 des Beispielteils beschrieben, bestimmt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die optische Orientierungsanisotropie durch Rechnung bestimmt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die optische Orientierungsanisotropie 0 < 0.22, besonders bevorzugt < 0.20, ganz besonders bevorzugt < 0.18 und insbesondere bevorzugt < 0.16.
Das elektrische Dipolmoment d des Komplexes bestimmt sich aus der Struktur des Komplexes. Eine Abschätzung des elektrischen Dipolmo ments des Komplexes kann vorab durch die Addition der Dipolmomente der einzelnen bidentaten Liganden bzw. im Falle eines polypodalen Kom plexes der bidentaten Teilliganden erfolgen, wobei Ir durch H ersetzt und die relative Orientierung der drei Liganden in der oktaedrischen Bindungs situation berücksichtigt werden muss. Das elektrische Dipolmoment d kann durch quantenchemische Rechnung, wie in Teil 1 .1 des Beispielteils allgemein beschrieben, bestimmt werden.
Der Winkel zwischen dem Übergangsdipolmoment //aCi und dem elek trischen Dipolmoment d ist durch die Struktur des Komplexes festgelegt.
In einer überwiegenden Zahl der bekannten tris-ortho-metallierten Iridium komplexe, die orientierte Emission zeigen, ist dabei das elektrische Dipol moment so ausgerichtet, dass insgesamt ein Schichtdipolmoment resul tiert, welches der Injektion von Löchern aus der angrenzenden Lochtrans portschicht entgegenwirkt. In diesem Fall ist der Winkel zwischen dem Übergangsdipolmoment //aCi und dem elektrischen Dipolmoment d deutlich größer als 40°, beispielsweise 80° für lr(ppy)3. Ist jedoch der Winkel zwischen dem Übergangsdipolmoment /aCi, der wegen günstiger Orien tierungsanisotropie in der Schichtebene liegen muss, und dem elek trischen Dipolmoment d < 40°, so ist die Komponente des elektrischen Dipolmoments senkrecht zur Schichtebene, die sich aus dem Sinus des Winkels a ergibt, signifikant reduziert, so dass hier das elektrische Dipol moment d kaum der Ladungsinjektion entgegenwirkt. Daraus resultiert eine geringere Spannungsverschiebung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Winkel a zwischen dem Übergangsdipolmoment /aCi und dem elektrischen Dipol moment d < 35°, besonders bevorzugt < 30°, ganz besonders bevorzugt < 25° und insbesondere bevorzugt < 20°. Die Untergrenze für den Winkel a ist 0°. In diesem Fall sind das Übergangsdipolmoment und das elek trische Dipolmoment parallel zueinander angeordnet, und das elektrische Dipolmoment wirkt der Ladungsinjektion nicht mehr entgegen, wenn /aCi in der Substratebene liegt.
Im Folgenden wird ein Verfahren beschrieben, wie geeignete Iridiumkom plexe konstruiert werden können, damit sie sowohl die Bedingungen für die optische Orientierungsanisotropie Q < 0.24, als auch den geforderten Winkel a(m3a,( < 40° zwischen dem Übergangsdipolmoment des aktiven Liganden m3a und dem elektrischen Dipolmoment d des Komplexes auf weisen. Dabei entspricht das Übergangsdipolmoment des aktiven Ligan den im Wesentlichen dem Übergangsdipolmoment des Komplexes. Das Verfahren zur Auffindung geeigneter Komplexe mit optischer Orien tierungsanisotropie Q < 0.24 und einem Winkel a(//aCi, /) < 40° wird durch das in Figur 1 abgebildete Flussdiagramm schematisch dargestellt. Die in dem Flussdiagramm aufgeführten Schritte 1 bis 7 werden nachfolgend detailliert beschrieben. Geeignete Komplexe werden gefunden, indem einer der drei Liganden eines homoleptischen Ausgangskomplexes aromatisch verlängert wird und dann die beiden anderen elektronisch modifiziert werden.
Schritt 1 : Wähle einen bidentaten Liganden L, der ortho-metallierte Kom plexe bildet, und bilde daraus einen homoleptischen Ir-Komplex lr(L)3. Berechne, wie in Teil 1 im Beispielteil allgemein beschrieben, für den homoleptischen Komplex lr(L)3 die 3D-Geometrie des Singulettgrund- zustands, sowie eines der drei (identischen) Triplettzustände. Berechne auf Basis der Triplettgeometrie die Richtung des Übergangsdipolmoments mi_ und die Triplettenergie EH ,L. Aufgrund des„Metal to Ligand Charge Transfer (MLCT)“ Charakters des Übergangs zeigt mi_ meist vom Iridium in die Ligandenebene. Dies ist exemplarisch für lr(ppy)3 in Figur 2 darge stellt, wo mi_ in Richtung lr->C5 zeigt. Dabei zeigt Figur 2 das Übergangs dipolmoment mi_ eines der drei ppy-Liganden, sowie das elektrische Dipol moment d des Singulettgrundzustand von lr(ppy)3. Im homoleptischen Komplex liegt das elektrische Dipolmoment d aus Symmetriegründen in der C3-Symmetrieachse.
Schritt 2: Um das Übergangsdipolmoment beim Aufdampfprozess mög lichst in der Substratebene zu platzieren und so die Auskopplung des Lichts aus der OLED zu maximieren, wird einer der drei Liganden mit einem aromatischen System verlängert, um die Van-der-Waals-Wechsel- wirkung dieses Liganden mit dem Substrat, welches hauptsächlich vom Triplett-Matrixmaterial gebildet wird, zu erhöhen, verglichen mit den anderen beiden Liganden. Zum Verlängern wählt man ein aromatisches System mit Triplettenergie > ET-I .L, also größer als die Triplettenergie des homoleptischen Komplexes (siehe Teil 1.1 des Beispielteils), mit mehr als 6 C-Atomen, das die Molekularmasse des Gesamtkomplexes nach der Verlängerung bevorzugt auf nicht mehr als 1500 g/mol erhöht, besonders bevorzugt nicht mehr als 1200 g/mol, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1000 g/mol und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 800 g/mol, um die Verdampfbarkeit des Komplexes zu gewährleisten. Als aromatische Systeme kommen möglichst flächige Einheiten mit und ohne Heteroatome mit starker Van-der-Waals-Wechselwirkung in Frage, wie zum Beispiel Triphenylen, Biphenyl, Terphenyl, Dibenzofuran oder Dibenzothiophen. Beispiele sind in Figur 3 gezeigt.
Ob diese im Folgenden„Verlängerungseinheit“ genannten Systeme geeig net sind, wird durch die Eigenwerte des berechneten Gyrationstensors, die nachfolgend mit
Figure imgf000013_0001
, m = x, y, z bezeichnet werden, definiert (siehe Teil 1.5 des Beispielteils). Der Gyrationstensor berschreibt die Geometrie des Emitters. Die Wurzeln der Eigenwerte tragen die Dimension einer Länge und werden der Größe nach sortiert, so dass X2 > Xy > Xx, wobei sich die z-Richtung hier nicht mehr auf die Substrat-Normale bezieht. Stehen diese im Verhältnis 1 :1 :1 , kann die Geometrie der Verlängerungseinheit als Kugel aufgefasst werden, im Falle von 1 :0:0 als Stab und für 1 :1 :0 als Scheibe. Wir beschränken uns auf Äx/Xz < 0.25 für beliebige XyfXz (Figur
3), also eher stäbchenförmig, wie para-Terphenyl mit XxJXz « 0.15 und Ay/ Az « 0.2 , oder scheibenförmig, wie Triphenylen mit Ax/ Az « 0 und Ay/ Az « 0.85. Dabei zeigt Figur 3a) eine Auswahl von Verlängerungsein heiten basierend auf dem Verhältnis zwischen den Wurzeln der Eigen werte lz > Ay > Xx des Gyrationstensors. Die Verlängerungseinheiten sind hier bereits mit möglichen Einfachbindungen hin zum Liganden des Ir- Komplexes dargestellt (gerechnet als zusätzliche CH3 Gruppe, was das Ergbnis nicht wesentlich beeinflusst). Geeignet sind alle aromatischen und heteroaromatischen Verlängerungseinheiten mit Ax / Az < 0.25 außer Phenyl, da dieses nur 6 C-Atome enthält. Eher kugelförmige Ver längerungseinheiten mit Xx/Äz > 0.25, wie Triphenylamin, oder nicht aromatische Verlängerungseinheiten, wie Cyclohexan oder Phenylcyclo- hexan, sind aufgrund der schwächeren Van-der-Waals-Wechselwirkung mit dem Substrat nicht geeignet, wie in Figur 3 b) gezeigt. In Figur 3b) wird der Einfluss der Verlängerungseinheit R auf die optische Orientierungs- anisotropie Q am Beispiel von lr(ppy-CN)2(ppy-R) gezeigt. Mit zunehmen der Größe des tt-Systems und zunehmender Anzahl von Heteroatomen steigt die Van-der-Waals-Wechselwirkung von R mit dem Triplettmatrix material an (Biphenyl -> Dibenzofuran-> Dibenzothiophen), und die optische Orientierungsanisotropie wird besser. Auch der Anknüpfungs punkt spielt dabei eine Rolle. Geeignet sind R, die zu Q < 0.24 führen.
Mit Hilfe geeigneter Verlängerungseinheiten kann z. B. für
lr(ppy-CN)2(ppy) die optische Orientierungsanisotropie von dem nahezu isotropen Wert O = 0.31 (ohne Verlängerung) durch Verlängerung des aktiven Liganden mit Triphenylen oder para-Terphenyl bis auf O = 0.19 reduziert werden (Figur 3 b)). Dies entspricht einer möglichen Erhöhung der absoluten EQE von ca. 20 % für den Komplex ohne Verlängerung auf ca. 30 % mit Triphenylen oder para-Terphenyl, also einem relativen Zuwachs der EQE um den Faktor 1.5. Ein perfekt orientierter Emitter hätte 0 = 0 , total misorientierte O = 1 und exakt isotrope 0 = 1/3.
Der Eigenvektor zum größten Eigenwert
Figure imgf000014_0001
definiert die lange Achse der Verlängerungseinheit pz. Sind zwei Eigenwerte gleich groß, kann man eine der beiden Richtungen als Verlängerungsachse auswählen. Der Ver knüpfungspunkt, mit dem die Verlängerungsheinheit per Einfachbindung mit einem Liganden des Komplexes lr(L)3 aus Schritt 1 verbunden wird, entspricht dem Atom, für das der Verbindungsvektor c vom Geometrie schwerpunkt hin zu diesem Atom einen Winkel möglichst nahe an 0° oder 180° mit der langen Achse pz bildet, wie für Biphenyl in Figur 4 a) gezeigt (siehe auch Figur 3, wo die Einfachbindung zur Verknüpfung als CH3 gezeigt ist).
Schritt 3: Der Anknüpfungspunkt für die Einfachbindung der Ver längerungseinheit auf Seiten des Liganden wird so gewählt, dass der ein geschlossene Winkel ßCn zwischen rz. oder dem im Iridiumatom punkt gespiegelten Übergangsdipolmoment -rz. aus Schritt 1 und pz aus Schritt 2 möglichst klein wird (Figur 4). Dabei zeigt Figur 4 a) die Definition der langen Achse pz und den Anknüpfungspunkt der Verlängerungseinheit. In Figur 4 b) wird gezeigt, wie der Anknüpfungspunkts an den Liganden über Winkel ßCll zwischen Übergangsdipolmoment des Liganden rz. und pz auf- gefunden werden kann. Dabei wird zur Visualisierung mi_ aus Schritt 1 an jeden möglichen Anknüpfungspunkt (C1 -C1 1 in Figur 4 b)) des Liganden parallelverschoben. Bei lr(ppy)3 mit Biphenyl als Verlängerungseinheit eignet sich das Kohlenstoffatom C3 als Anknüpfungspunkt am besten, da ßC3 zusammen mit ßcie am kleinsten wird. Als weiteres Kriterium gilt es, möglichst viele Atome des aktiven Liganden linear in Richtung mi_ oder -mz. auszurichten, so dass C3 mit 7 Atomen (Ir, N,C,C,C,C,C) dem An knüpfungspunkt C10 vorzuziehen ist, da für letzteren die lr->C1 1 Bindung nicht entlang mi_ verläuft. Anknüpfungspositionen mit starkem sterischen Anspruch wie C4 und C7 sollten dabei vermieden werden. Der neu ent standene verlängerte Ligand weist aufgrund eines etwas vergrößerten TT- Elektronensystems eine geringere Triplettenergie als die anderen beiden Liganden L auf und wird daher optisch aktiver, so dass wir ihn mit Lact be zeichnen und die anderen beiden Liganden als Koliganden L.
Schritt 4: Nun wird im neu entstandenen heteroleptischen Komplex lr(L)2Lact aus den beiden bisherigen Liganden L und dem neuen verlänger ten Liganden Lact die 3D-Geometrie, das elektrische Dipolmoment im Singulett-Grundzustand d, das Übergangsdipolmoment paCi und die Energie des Triplettzustands En,act des aktiven Liganden berechnet, sowie der Winkel zwischen paCi und d, der mit a (paCi,c/) bezeichnet wird (siehe Teil 1 des Beispielteils).
Weicht paCi stark von der Verlängerungsachse der Verlängerungseinheit pz ab, sollte der nächstbeste Anknüpfungspunkt unter Schritt 3 gewählt werden, da sonst nicht gewährleistet ist, dass paCi beim Aufdampfen in der Substratebene liegt. Dabei ist eine starke Abweichung im Sinne dieser Erfindung eine Abweichung von mehr als 20°. Dies wäre bei der Wahl von C10 statt C3 in Schritt 3 passiert, da für C10 dann paCi mehr in Richtung lr->C1 1 gezogen wird. Insofern eignet sich C3 eher als C10 für die An knüpfung. Liegt paCi weiterhin in Richtung pz , berechnet man auch für die beiden Koliganden L die Triplettenergien EH ,L im heteroleptischen Kom plex und ihre Übergangsdipolmomente p/., da diese später zur Berech nung der optischen Orientierungsanisotropie benötigt werden. ln Figur 5 wird als Beispiel lr(L)2Lact = lr(ppy)2(ppy-C3-biphenyl) gezeigt, wo m3a des verlängerten Liganden verglichen mit dem„alten“ pz.aus lr(ppy)3 noch näher an die Verlängerungsachse pz rückt, als aus dem homoleptischen Komplex lr(ppy)3 zu erwarten war („altes“ mi_ gestrichelt), so dass ß'C3 sogar kleiner wird als durch die Visualisierung in Schritt 3 mit ßC3 zu erwarten war, was besser für die optische Orientierung ist. Insofern kann hier der Anknüpfungspunkt an C3 beibehalten werden, während eine Verlängerung an C10 schlechter gewesen wäre. In aromatisch verlänger ten ppy-Liganden rückt paCi stets näher in Richtung lr->N , so dass die Verlängerung in para-Position zum lr->N (C3 in Figur 5) oft die beste Wahl ist.
Wie in Figur 5 c) gezeigt, liegt wegen des Symmetriebruchs zwischen den Liganden das elektrische Dipolmoment des Gesamtmoleküls d nicht mehr exakt über der Pseudo-C3-Symmetrieachse, sondern ist mehr in Richtung des aktiven Liganden verschoben, was den Winkel a(paCi, /) verkleinert. Der Winkel zwischen paCi des aktiven Liganden und dem elektrischen Dipolmoment des Gesamtmoleküls beträgt a (paCi, /) = 55°, bleibt also immer noch a (paCi,c/) > 40°. Somit ist lr(ppy)2(ppy-C3-biphenyl) nicht erfindungsgemäß.
Schritt 5: Falls a (paCi,c/) ^ 40° nicht erfüllt ist, kann durch das Einführen elektronisch aktiver Gruppen wie CN, F, N, O, etc. in den beiden Ko- liganden das elektrische Dipolmoment der beiden Koliganden (gedanklich mit Ir durch H ersetzt) entweder vom Betrag her oder von seiner Richtung in der Koligandenebene stark verändert werden. Damit kann das elek trische Dipolmoment des Gesamtmoleküls, das sich grob durch die
Vektoraddition der drei elektrischen Dipolmomente der Liganden ergibt (jeweils gedanklich mit Ir durch H ersetzt) durch diese elektronisch aktiven Gruppen weg von der Pseudo-C3-Symmetrieachse und damit näher an Paci geschoben werden, so dass sich a (paCi, /) deutlich verkleinert. Dabei führt eine Modifikation der Koliganden meist nicht zu einer starken
Änderung des Übergangsdipolmoments des aktiven Liganden.
Im Falle von lr(ppy)2(ppy-C3-biphenyl) mit fixem aktiven Liganden
(ppy-C3-biphenyl) liegt das elektrische Dipolmoment des aktiven Liganden (gedanklich mit Ir durch H ersetzt) nahe dem Übergangsdipolmoment des aktiven Liganden, also entlang lr->N. Da auch für die ppy-Koliganden (gedanklich mit Ir durch H ersetzt) das elektrische Dipolmoment zunächst innerhalb der Ligandenebene in eine ähnliche Richtung zeigt (entlang lr->N), und vom Betrag her nur etwas kleiner ist als der Betrag des elek trischen Dipolmoments des aktiven Liganden, liegt das elektrische Dipol moment des Gesamtkomplexes lr(ppy)2(ppy-C3-biphenyl) aufgrund der Vektoraddition der drei elektrischen Dipolmomente der Liganden in der oktaedrischen Bindungssituation des facialen Komplexes von der Pseudo- C3-Symmetrieachse leicht entfernt in Richtung aktivem Liganden und bildet daher einen zu großen Winkel mit dem Übergangsdipolmoment des aktiven Liganden a(/uaCi, /) = 55°. Wie in Figur 6 gezeigt, hat man daher den Winkel gegenüber dem homoleptischen lr(ppy)3 verkleinert, weil m3a nach der Verlängerung nicht mehr entlang lr->C5 sondern in Richtung lr->N zeigt und d leicht von der C3-Symmetrieachse weg in Richtung m3a geschoben wird.
Um das elektrischen Dipolmoment des Gesamtmoleküls noch weiter von der Pseudo-C3-Symmetrieachse zu entfernen, eignen sich statt L = ppy nun ppy-basierte Koliganden, die elektronisch entlang der Position C7, C8 und/oder C9 verändert werden. Sie können über zwei Effekte zu ge ringeren Winkeln a act,d) führen, was sich anhand eines dreidimensiona len Vektormodells der elektrischen Dipolmomente der drei Liganden ver anschaulichen lässt.
Erstens kann die elektrische Asymmetrie zwischen dem an Ir gebundenen N und C des Phenylpyridins ausgeglichen werden, was den Betrag des elektrischen Dipols des Koliganden minimiert und damit zwangsläufig zu kleineren Winkeln a(/uaCi, /) führt, da das elektrische Dipolmoment des aktiven Liganden in die gleiche Richtung zeigt wie der Übergangsdipol moment des aktiven Liganden. Zweitens kann die Richtung des elek trischen Dipolmoments des Koliganden so stark verändert werden, dass bei der Vektoraddition der drei elektrischen Dipolmomente der Liganden das resultierende elektrische Gesamtdipolmoment des Komplexes weit weg von der C3-Symmetrieachse und näher am Übergangsdipolmoment des aktiven Liganden liegt. Dies ist der Fall, wenn in lr(ppy)2(ppy-C3- biphenyl) in die beiden Koliganden je eine Cyanogruppe an Position C8 oder besser noch an C7 eingeführt wird (Figur 6), so dass die Richtung des elektrische Koliganden-Dipols sich gegenüber ppy stark verändert, so dass a(/uaCi, /) = 45° für C8 oder besser noch a(/uaCi, /) = 25° für C7 folgt.
So ist für lr(ppy-C7-CN)2(ppy-C3-biphenyl) das erste der beiden Kriterien für die Erfindung erfüllt, da a(/uaCi, /) < 40°.
In Figur 6 ist dargestellt, dass im homoleptischen Komplex lr(ppy)3 das elektrische Dipolmoment d in der C3-Symmetrieachse liegt und a(/uaCi, /) = 80°. Die elektrischen Dipolmomente der drei Liganden zeigen alle in die gleiche Richtung innerhalb der Ligandenebene (lr->N). Verlängerung des aktiven Liganden bricht die Symmetrie, und d zeigt etwas mehr entlang des aktiven Liganden, da der Betrag des elektrischen Dipols des ver längerten Liganden wächst. Gleichzeitig verändert sich gegenüber lr(ppy)3 auch die Richtung von m3a, so dass a(/uaCi, /) = 55°. Durch elektronisch aktive Cyanogruppen in den beiden Koliganden an Position C8 oder C7 kann d weiter von der C3-Symmetrieachse entfernt werden, da die Rich tung der elektrischen Dipolmomente der Koliganden in der Koliganden- Ebene stark gegenüber ppy verändert wird, so dass schließlich a(/uaCi, /) = 25°, also a < 40° für lr(ppy-C7-CN)2(ppy-C3-biphenyl).
Weitere Beispiele für elektronisch modifizierte ppy-Koliganden, die mit dem aktiven Liganden ppy-C3-biphenyl ähnlich wie für lr(ppy-C7- CN)2(ppy-C3-biphenyl) zu kleinen Winkeln a (jjact,d) führen, sind in Figur 7 gezeigt. Dabei ist in Figur 7a) gezeigt, dass die elektronisch modifizierten ppy-Liganden aufgrund veränderter elektrischer Dipolmomente (siehe Pfeile) zu kleinen Winkeln a(/uaCi, /) zwischen Übergangsdipolmoment m3a und elektrischem Dipolmoment d des Gesamtkomplexes lr(L)2Lact mit aktivem Liganden ppy-C3-terphenyl führen. Sie führen entweder zu einem kleinen Betrag des elektrischen Dipols des Koliganden (die Länge der abgebildeten Vektoren entspricht ihrem Betrag), wie bei dem Koliganden 55, oder zu einer deutlichen Richtungsveränderung des elektrischen Dipolmoments des Koliganden gegenüber ppy, wie bei dem Koliganden 14 - dies ist der Koligand von lr(ppy-C7-CN)2(ppy-C3-biphenyl). In Figur 7b) sind die optische Orientierungsanisotropie Q und der Winkel a(m3oί,o für Koliganden L aus Figur 7a) in Kombination mit aktivem (ppy- C3-terphenyl) einmal ohne polypodale Verbrückung und einmal mit poly- podaler Verbrückung (in der Nomenklatur gekennzeichnet durch den Zu satz„poly“ für polypodal) dargestellt. Der homoleptische Referenzkomplex lr(ppy)3 hat nahezu isotrope optische Orientierung von O = 0.31 und einen sehr großen Winkel a act,d) = 80° (siehe auch Figur 6), ist also optisch und elektrisch ungeeignet. Verlängerung mit einer para-Terphenylgruppe führt zu besseren optischen und elektrischen Eigenschaften. Einführung der polypodalen Kappe führt zu einer Verbesserung der optischen Orien tierung auf Kosten eines leicht höheren Winkels, da die Konjugation über den Kopf dazu führt, dass das elektrische Dipolmoment etwas näher an der Pseudo-Symmetrieachse bleibt. Modifikation der Koliganden mit elek tronisch aktiven Gruppen führen zu noch kleineren Winkeln a(^aCi, /), so dass sowohl a act,d) < 40°, als auch O < 0.24 möglich ist und alle Ver bindungen im oberen linken Quadranten geeignet sind. Das Einführen einer polypodalen Kappe zur Verbrückung der drei Liganden ändert die Richtung von m3a kaum, hat aber einen Einfluss auf den optischen Ord nungsparameter O. In Figur 7b) unten sind a (jjact,d) und O für alle Ko liganden kombiniert mit dem immer gleichen aktiven Liganden (ppy-C3- biphenyl) einmal ohne und einmal mit polypodaler Kappe dargestellt.
Schritt 6: Wenn für lr(L)2Lact nun a act,d) < 40° gilt, muss als zweites Kriterium verifiziert werden, dass die optische Orientierungsanisotropie O < 0.24 erfüllt ist, um ein gutes Auskopplungsverhalten und somit eine hohe Effizienz zu ermöglichen. Folgt man den Konstruktionsvorschriften, wie in Schritt 1 bis Schritt 5 beschrieben, ist dies meistens gegeben (Ausnahmen siehe Schritt 7 unten).
Dabei kann die optische Orientierungsanisotropie O für einen Mischfilm des synthetisierten Komplexes zu 10% Volumen in einem Triplettmatrix material als Referenzmaterial mit winkelabhängiger Photolumineszenz gemessen werden (siehe Teil 3 des Beispielteils„Messung der Emitter orientierung im aufgedampften Film“). Vorzugsweise wird O aber mittels Molekulardynamik-Simulation des Aufdampfprozesses berechnet, basierend auf den unter Schritt 4 quantenchemisch berechneten Geo- metrien, Energien und Übergangsdipolmomenten der drei Triplettzustände in lr(L)2Lact (siehe Teil 2 des Beispielteils). Zudem hat die Berechnung den Vorteil, die drei einzelnen optischen Orientierungsanisotropien Oi=act, 02=L, 03=L der drei Liganden im heteroleptischen Komplex zu bestimmen, die durch Mittelung über Energetik (Boltzmann-Verteilung) und Raten den Gesamtwert Q erzeugen. Die berechneten Q korrelieren gut mit der Messung (Korrelationskoeffizient R2 = 0.70 für 30 getestete Emitter).
Schritt 7: Falls in der Berechnung zwar für 0i=act ^ 0.24 gilt, da der optisch aktive Ligand zwar in der Substratebene liegt, aber mindestens einer der beiden Koliganden schlechter optisch orientiert ist ( 02=L, 03=L > 0.24 ), dann folgt eventuell durch die Mittelung der drei Beiträge insgesamt Q > 0.24.
In diesem Fall kann durch Erhöhen der Triplett-Energiedifferenz AE— ET1 L - ET CCt zwischen dem aktiven Liganden und den beiden Koliganden Q < 0.24 erreicht werden, da die Emission der beiden Koliganden unter drückt wird. Um dies zu erreichen, können die Koliganden blau ver schoben werden durch Einführung von Heteroatomen wie F, CN, N oder O, oder der aktive Ligand wird durch Vergrößerung des tt-Systems rot ver schoben. Da solche Modifikationen allerdings auch eine Änderung des Winkels a(paCi, /) nach sich ziehen können, muss dann erneut bei Schritt 4 gestartet werden.
Im Fall von lr(ppy-C7-CN)2(ppy-C3-biphenyl) aus Figur 6 ist dies nicht nötig, da die Energiedifferenz DE « 0.1 eV ist, was bei Raumtemperatur ca. 4kßT entspricht (mit der Boltzmannkonstante kB und der Temperatur T), so dass die Emission der Koliganden mindestens um den Faktor exp(4) = 50 schwächer ist als die Emission des aktiven Liganden, so dass nur der aktive Ligand relevant emittiert.
In seltenen Fällen findet man 0i=act > 0.24, obwohl, wie in der Konstruk tionsvorschrift in den Schritten 1 bis 5 erklärt, paCi entlang pz zeigt. Dies bedeutet, dass die Verlängerung des aktiven Liganden nicht stark genug war, was z. B. an einer zu starken Van-der-Waals-Wechselwirkung der Koliganden mit dem Substrat liegen kann. Dann kann z. B. statt mit Biphenyl mit Terphenyl oder Triphenylen am aktiven Liganden verlängert werden (siehe Figur 3 b)). Auch sterisch anspruchsvolle alkylische Sub stituenten können zu 0i=act > 0.24 führen. Hilft in solchen Fällen auch eine stärkere Verlängerungseinheit am aktiven Liganden nicht, muss der Iterationsprozess wieder bei Schritt 5, Schritt 2 oder sogar bei Schritt 1 gestartet werden.
Ein geeigneter Komplex lr(L)2Lact ist gefunden, wenn sowohl a(/uaCi, /) < 40° als auch Q < 0.24 erfüllt sind. Dieser Komplex ermöglicht wegen Q < 0.24 gute Lichtauskopplung und somit hohe Effizienzen und zeigt zugleich aber keine Spannungsverschiebung, da die elektrischen Dipolmomente c der Komplexe dann zusammen mit /uaCieher in der Substratebene liegen, so dass sie kein starkes elektrisches Feld entlang der Transportrichtung erzeugen können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der erfindungs gemäße Komplex eine Photolumineszenzquanteneffizienz von mehr als 0.85, bevorzugt mehr als 0.9 und besonders bevorzugt mehr als 0.95 auf. Dabei erfolgt die Messung der Photolumineszenzquanteneffizienz wie hinten im Beispielteil allgemein beschrieben.
Strukturell können die erfindungsgemäßen Iridiumkomplexe durch die Formeln (1 ) und (2) dargestellt werden,
Figure imgf000021_0001
Dabei steht Lact in Formel (1 ) für den optisch aktiven ortho-metallierten bidentaten Liganden bzw. in Formel (2) für den optisch aktiven ortho- metallierten bidentaten Teilliganden. L steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten in Formel (1 ) für die optisch inaktiven ortho-metallierten bidentaten Liganden bzw. in Formel (2) für die optisch inaktiven ortho- metallierten bidentaten Teilliganden. V steht in Formel (2) für eine ver brückende Einheit, welche die Teilliganden Lact und L kovalent miteinander zu einem tripodalen, hexadentaten Liganden verknüpft. Bevorzugt sind die tripodalen Komplexe der Formel (2).
Bei dem Liganden in Formel (2) handelt es sich um einen hexadentaten, tripodalen Liganden mit einem bidentaten Teilliganden Lact und zwei biden taten Teilliganden L. Dabei bedeutet bidentat, dass der jeweilige Teilligand im Komplex über zwei Koordinationsstellen an das Iridium koordiniert bzw. bindet. Tripodal bedeutet, dass der Ligand drei Teilliganden aufweist, die an die Brücke V gebunden sind. Da der Ligand drei bidentate Teilliganden aufweist, ergibt sich insgesamt ein hexadentater Ligand, also ein Ligand, der über sechs Koordinationsstellen an das Iridium koordiniert bzw. bindet. Der Begriff„bidentater Teilligand“ bedeutet im Sinne dieser Anmeldung, dass es sich bei Lact bzw. L jeweils um einen bidentaten Liganden handeln würde, wenn die Brücke V nicht vorhanden wäre. Durch die formale Ab straktion eines Wasserstoffatoms von diesem bidentaten Liganden und die Anknüpfung an die Brücke V ist dieser jedoch kein separater Ligand mehr, sondern ein Teil des so entstehenden hexadentaten Liganden, so dass hierfür der Begriff„Teilligand“ verwendet wird.
Im Folgenden werden die bidentaten ortho-metallierten Liganden bzw. Teilliganden Lact und L beschrieben. Die Liganden bzw. Teilliganden Lact und L koordinieren an das Iridium über ein Kohlenstoffatom und ein Stick stoffatom oder über zwei Kohlenstoffatome. Wenn Lact bzw. L über zwei Kohlenstoffatome an das Iridium koordiniert, ist eines der beiden Kohlen stoffatome ein Carben-Kohlenstoffatom. Weiterhin ist L verschieden von Lact, da Lact einen optisch aktiven Liganden bzw. Teilliganden darstellt, während L optisch inaktiv ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die beiden Liganden bzw. Teilliganden L identisch.
Besonders bevorzugt weisen alle Liganden bzw. Teilliganden Lact und L jeweils ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom als koordinierende Atome auf. Es ist weiterhin bevorzugt, wenn es sich bei dem Metallacyclus, der aus dem Iridium und den Liganden bzw. Teilliganden Lact und L aufgespannt wird, um einen Fünfring handelt. Dies wird im Folgenden schematisch dargestellt:
Figure imgf000023_0001
Fünfring wobei N ein koordinierendes Stickstoffatom und C ein koordinierendes Kohlenstoffatom darstellen und die eingezeichneten Kohlenstoffatome Atome des Liganden bzw. Teilliganden Lact bzw. L darstellen.
Wie oben beschrieben, weist das Strukturfragment lr(L) eine höhere Triplettenergie auf als das Strukturfragment lr(Lact) mit dem optisch aktiven Liganden bzw. Teilliganden. Dadurch wird erreicht, dass die Emission des Komplexes überwiegend aus dem Strukturfragment lr(Lact) kommt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen die Liganden bzw. Teilliganden Lact und L für eine Struktur gemäß den folgenden Formeln (L-1 ) oder (L-2), wobei Lact und L verschieden voneinander sind und die beiden Liganden bzw. Teilliganden L gleich oder verschieden sein können, bevorzugt aber gleich sind,
Figure imgf000023_0002
Formel (L-1) Formel (L-2) wobei die gestrichelte Bindung die Bindung des Teilliganden in Formel (2) an die Brücke V darstellt und für Formel (1 ) nicht vorhanden ist und wobei für die weiteren verwendeten Symbole gilt: CyC ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aroma tischen Ringatomen, welche jeweils über ein Kohlenstoffatom an das Metall koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist;
CyD ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche über ein Stickstoffatom oder über ein Carben- Kohlenstoffatom an das Metall koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist; dabei können mehrere der optionalen Substituenten miteinander ein Ring system bilden; die optionalen Reste sind bevorzugt ausgewählt aus den unten definierten Resten R.
Dabei koordiniert CyD über ein neutrales Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom, und CyC koordiniert über ein anionisches Kohlenstoffatom.
Wenn mehrere der Substituenten, insbesondere mehrere Reste R, mitein ander ein Ringsystem bilden, so ist die Bildung eines Ringsystems aus Substituenten, die an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind, möglich. Weiterhin ist es auch möglich, dass die Substituenten an CyC und CyD bzw. an den beiden CyD miteinander einen Ring bilden, wo durch CyC und CyD auch zusammen eine einzige kondensierte Aryl- bzw. Heteroarylgruppe als bidentaten Liganden bilden können.
Bevorzugt weisen alle Liganden bzw. Teilliganden Lact und L eine Struktur der Formel (L-1 ) auf, oder alle Liganden bzw. Teilliganden Lact und L weisen eine Struktur der Formel (L-2) auf. Dabei ist Lact von L verschie den, und bevorzugt sind die beiden Teilliganden L gleich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, ganz beson- ders bevorzugt mit 6 aromatischen Ringatomen, welche über ein Kohlen stoffatom an das Metall koordiniert, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe CyC sind die Strukturen der folgenden Formeln (CyC-1 ) bis (CyC-19), wobei die Gruppe CyC jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CyD bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Iridium koordiniert,
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
(CyC-18) (CyC-19) (CyC-20) wobei für die verwendeten Symbole gilt:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole X pro Cyclus für N stehen;
W ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden NR, O oder S;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I,
N(R1)2, OR1, SR1, CN, N02, COOR1, C(=0)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, S(=0)R1, S(=0)2R1, OS02R1, eine gerad kettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benach barte CH2-Gruppen durch Si(R1 )2, C=0, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein Ring system bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R2)2, OR2, SR2, CN, N02, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, P(=0)(R2)2, S(=0)R2, S(=0)2R2, 0S02R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CF -Gruppen durch Si(R2)2, C=0, NR2, 0, S oder CONR2 ersetzt sein können, oder ein aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aroma tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein ali phatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoff rest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; mit der Maßgabe, dass, wenn in Formel (2) die Brücke V an CyC gebun den ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke V an dieses Kohlenstoff atom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyC an die Brücke V gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt das mit„o“ markierte Symbol X für C steht. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Symbol X enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke V gebunden, da eine solche Bindung an die Brücke aus sterischen
Gründen nicht vorteilhaft ist.
Wenn zwei Reste R bzw. R1 miteinander ein Ringsystem bilden, so kann dieses mono- oder polycyclisch, aliphatisch, heteroaliphatisch, aromatisch oder heteroaromatisch sein. Dabei können diese Reste, die miteinander ein Ringsystem bilden, benachbart sein, d. h. dass diese Reste an das selbe Kohlenstoffatom oder an Kohlenstoffatome, die direkt aneinander gebunden sind, gebunden sind, oder sie können weiter voneinander ent fernt sein. Bevorzugt ist eine solche Ringbildung bei Resten, die an direkt aneinander gebundene Kohlenstoffatome gebunden sind.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoff atomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht.
Figure imgf000028_0001
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff dar stellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
Figure imgf000028_0002
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung auch verstanden werden, dass für den Fall, dass die beiden Reste Alkenylgruppen dar stellen, die Reste unter Bildung einer ankondensierten Arylgruppe mitein ander einen Ring bilden. Analog ist bei einem Aryloxy-Substituenten die Bildung einer ankondensierten Benzofurangruppe und bei einem Aryl- amino-Substituenten die Bildung einer ankondensierten Indolgruppe mög lich. Dies soll durch die folgenden Schemata verdeutlicht werden:
Figure imgf000028_0003
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine poly cyclische Gruppe verstanden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis C20- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder Chh-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2- Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1 -Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1 -Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1 -Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 , 1 -Dimethyl-n-hex-1 -yl-, 1 , 1 - Dimethyl-n-hept-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-oct-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-dec-1 -yl-,
1 , 1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n- hexadec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-hex-1 -yl-, 1 , 1 - Diethyl-n-hept-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-oct-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-dec-1 -yl-, 1 , 1 - Diethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyln-n-hexadec- 1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 -(n-Propyl)-cyclohex-1 -yl-, l -(n-Butyl)- cyclohex-1 -yl-, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex-l -yl-, 1 -(n-Octyl)-cyclohex-l -yl- und 1 - (n-Decyl)-cyclohex-l -yl- verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden bei spielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Gruppe OR1 werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 30 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 30 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, bei spielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Mitein ander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome, bevorzugt 6 bis 30 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaroma tisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome, bevorzugt 2 bis 30 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ring system, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Hetero atomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sind einfache Aryl- bzw. Heteroaryl gruppen sowie Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroaryl gruppen direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl oder Bipyridin, sowie Fluoren oder Spirobifluoren.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R2 oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abge leitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenan- thren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolo- carbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzo- furan, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzo- thiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chi nolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7- chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimida- zol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxa- zol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Flexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3- Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10- Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-T riazol,
1 ,2,4-T riazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxa- diazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadi- azol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-T riazin, 1 ,2,4-T riazin, 1 ,2,3-T riazin, Tetrazol,
1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin,
Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombination dieser Systeme.
Bevorzugt stehen insgesamt maximal zwei Symbole X in CyC für N, besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in CyC für N, ganz besonders bevorzugt stehen alle Symbole X für CR, mit der Maßgabe, dass, wenn die Brücke V in Formel (2) an CyC gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke V an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist.
Besonders bevorzugte Gruppen CyC sind die Gruppen der folgenden Formeln (CyC-1 a) bis (CyC-20a), wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und, wenn in Formel (2) die Brücke V an CyC gebunden ist, ein Rest R nicht vorhanden ist und die Brücke V an das entsprechende Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyC an die Brücke V gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt in dieser Position der Rest R nicht vorhanden ist. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Kohlenstoffatom enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke V gebunden.
Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (CyC-1 ) bis (CyC-19) sind die Gruppen (CyC-1 ), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) und (CyC-16), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (CyC-1 a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) und (CyC-16a).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist CyD eine Fleteroarylgruppe 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, besonders bevor zugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, welche über ein neutrales Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Metall koor diniert und welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist. Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe CyD sind die Strukturen der folgenden Formeln (CyD-1 ) bis (CyD-18), wobei die Gruppe CyD jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CyC bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Iridium koordiniert,
Figure imgf000034_0001
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(CyD-18) wobei X, W und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen, mit der Maßgabe, dass, wenn in Formel (2) die Brücke V an CyD gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke V an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyD an die Brücke V gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt das mit„o“ markierte Symbol X für C steht. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Symbol X enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke V gebunden, da eine solche Bindung an die Brücke aus sterischen Gründen nicht vorteilhaft ist.
Dabei koordinieren die Gruppen (CyD-1 ) bis (CyD-4) und (CyD-7) bis (CyD-18) über ein neutrales Stickstoffatom und (CyD-5) und (CyD-6) über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Iridium.
Bevorzugt stehen insgesamt maximal zwei Symbole X in CyD für N, besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in CyD für N, insbeson dere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR, mit der Maßgabe, dass, wenn in Formel (2) die Brücke V an CyD gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke V an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist.
Besonders bevorzugte Gruppen CyD sind die Gruppen der folgenden Formeln (CyD-1 a) bis (CyD-18a),
Figure imgf000035_0002
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wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und, wenn in Formel (2) die Brücke V an CyD gebunden ist, ein Rest R nicht vorhanden ist und die Brücke V an das entsprechende Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyD an die Brücke V gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt in dieser Position der Rest R nicht vorhanden ist. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Kohlenstoffatom enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke V gebunden. Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (CyD-1 ) bis (CyD-12) sind die Gruppen (CyD-1 ), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) und (CyD-6), insbesondere (CyD-1 ), (CyD-2) und (CyD-3), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (CyD-1 a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) und (CyD-6a), insbesondere (CyD-1 a), (CyD-2a) und (CyD-3a).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, und gleichzeitig ist CyD eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen. Besonders bevorzugt ist CyC eine Aryl- oder Heteroaryl gruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, und gleichzeitig ist CyD eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen. Ganz besonders bevorzugt ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 aromatischen Ringatomen und CyD eine Heteroarylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen. Dabei können CyC und CyD mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein.
Die oben genannten bevorzugten Gruppen (CyC-1 ) bis (CyC-20) und (CyD-1 ) bis (CyD-18) können beliebig miteinander kombiniert werden. Dabei ist es für Verbindungen der Formel (2) erforderlich, dass mindes tens eine der Gruppen CyC bzw. CyD eine geeignete Anknüpfungsstelle an die Brücke V aufweist, wobei geeignete Anknüpfungsstellen in den oben genannten Formeln mit„o“ gekennzeichnet sind.
Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die oben als besonders bevorzugt genannten Gruppen CyC und CyD, also die Gruppen der Formeln (CyC-1 a) bis (CyC-20a) und die Gruppen der Formeln (CyD1 -a) bis (CyD-18a) miteinander kombiniert werden.
Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn eine der Gruppen (CyC-1 ), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) und (CyC-16), insbeson dere die Gruppen (CyC-1 a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) und (CyC-16a), mit einer der Gruppen (CyD-1 ), (CyD-2) und (CyD-3), insbesondere mit einer der Gruppen (CyD-1 a), (CyD-2a) und (CyD-3a), kombiniert wird. Bevorzugte Teilliganden (L-1 ) sind die Strukturen der Formeln (L-1 -1 ) und (L-1 -2), und bevorzugte Teilliganden (L-2) sind die Strukturen der Formeln (L-2-1 ) bis (L-2 -4),
Figure imgf000038_0001
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und„o“ in Verbindungen der Formel (2) die Position der Bindung an die Brücke V darstellt, wobei dann das entsprechende X für C steht.
Besonders bevorzugte Teilliganden (L-1 ) sind die Strukturen der Formeln (L-1 -1 a) und (L-1 -2b), und besonders bevorzugte Teilliganden (L-2) sind die Strukturen der Formeln (L-2-1 a) bis (L-2 -4a),
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000039_0001
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und„o“ in Formel (2) die Position der Bindung an die Brücke V dar stellt, wobei dann der entsprechende Rest R nicht vorhanden ist.
Wenn zwei Reste R, von denen einer an CyC und der andere an CyD gebunden sind, miteinander ein aromatisches Ringsystem bilden, können sich überbrückte Liganden bzw. Teilliganden L1 bzw. L2 ergeben, wobei manche dieser überbrückten Teilliganden dann insgesamt eine einzige größere Heteroarylgruppe darstellen, wie beispielsweise Benzo[h]chinolin, etc.. Die Ringbildung zwischen den Substituenten an CyC und CyD erfolgt dabei bevorzugt durch eine Gruppe gemäß einer der folgenden Formeln (3) bis (12),
Figure imgf000039_0002
Formel (9) Formel (12)
Formel (1 1)
Formel (8) Formel (10) wobei R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist und die gestrichelten Bindungen die Bindungen an CyC bzw. CyD andeuten. Dabei können die unsymmetrischen der oben genannten Gruppen in jeder der beiden Mög- lichkeiten eingebaut werden. So kann beispielsweise bei der Gruppe der Formel (12) das Sauerstoffatom an die Gruppe CyC und die Carbonyl- gruppe an die Gruppe CyD binden, oder das Sauerstoffatom kann an die Gruppe CyD und die Carbonylgruppe an die Gruppe CyC binden.
Dabei ist die Gruppe der Formel (9) besonders dann bevorzugt, wenn sich dadurch die Ringbildung zu einem Sechsring ergibt, wie beispielsweise unten durch die Formeln (L-21 ) und (L-22) dargestellt.
Bevorzugte Liganden, die durch Ringbildung zweier Reste R an den unterschiedlichen Cyclen entstehen, sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen der Formeln (L-3) bis (L-30),
Figure imgf000040_0001
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und„o“ in Formel (2) die Position angibt, an denen der Teilligand mit der Gruppe V verknüpft ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Liganden bzw. Teilliganden der Formeln (L-3) bis (L-30) steht insgesamt ein Symbol X für N, und die anderen Symbole X stehen für CR, oder alle Symbole X stehen für CR.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, falls in den Gruppen (CyC-1 ) bis (CyC-20) oder (CyD-1 ) bis (CyD-18) oder in den Liganden bzw. Teilliganden (L-3) bis (L-30) eines der Atome X für N steht, wenn benachbart zu diesem Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist. Dies gilt analog für die bevorzugten Strukturen (CyC-1 a) bis (CyC-20a) oder (CyD- 1 a) bis (CyD-18a), in denen bevorzugt benachbart zu einem nicht koordi nierenden Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist.
Dabei ist dieser Substituent R bevorzugt eine Gruppe, ausgewählt aus CF3, OCF3, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere verzweig ten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, OR1, wobei R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen steht, Dialkylamino- gruppen mit 2 bis 10 C-Atomen oder Aryl- bzw. Fleteroarylgruppen mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch anspruchsvolle Gruppen. Weiterhin bevorzugt kann dieser Rest R auch mit einem benachbarten Rest R einen Cyclus bilden.
Weitere geeignete bidentate Liganden bzw. Teilliganden sind ist die Liganden bzw. Teilliganden der folgenden Formeln (L-31 ) oder (L-32),
Figure imgf000042_0001
wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist, * die Position der Koordination an das Iridium darstellt,„o“ in Formel (2) die Position der Verknüpfung des Teilliganden mit V darstellt und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal ein Symbol X pro Cyclus für N steht. Wenn zwei Reste R, die in den Liganden bzw. Teilliganden (L-31 ) bzw. (L-32) an benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind, miteinander einen aromatischen Cyclus bilden, so ist dieser zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen bevorzugt eine Struktur der folgenden Formel (13),
Figure imgf000043_0001
Formel (13) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe im Liganden bzw. Teilliganden symbolisieren und Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR1 oder N steht und bevorzugt maximal ein Symbol Y für N steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Liganden bzw. Teilliganden (L-31 ) bzw. (L-32) ist maximal eine solche ankondensierte Gruppe vorhan den. Es handelt sich also bevorzugt um Liganden bzw. Teilliganden der folgenden Formeln (L-33) bis (L-38),
Figure imgf000043_0002
(L-38) wobei X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N steht, jedoch die Reste R nicht miteinander ein aromatisches oder heteroaroma tisches Ringsystem bilden und die weiteren Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen im Liganden bzw. Teilliganden der Formel (L-31 ) bis (L-38) insgesamt 0, 1 oder 2 der Symbole X und, falls vorhanden, Y für N. Besonders bevorzugt stehen insgesamt 0 oder 1 der Symbole X und, falls vorhanden, Y für N.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (L-33) bis (L-38) sind die Strukturen der folgenden Formeln (L-33a) bis (L-38f),
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und„o“ die Position der Verknüpfung mit der Brücke V anzeigt, wobei in diesem Fall die entsprechende Gruppe R nicht vorhanden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe X, die in ortho-Position zur Koordination an das Metall vorliegt, für CR. Dabei ist in dieser Rest R, der in ortho-Position zur Koordination an das Metall gebunden ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fl, D, F und Methyl.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, falls eines der Atome X für N steht, wenn benachbart zu diesem Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich H oder D ist. Dabei ist dieser Substituent R bevorzugt eine Gruppe, ausgewählt aus CF3, OCF3, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere verzweig ten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, OR1, wobei R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen steht, Dialkylamino- gruppen mit 2 bis 10 C-Atomen oder Aryl- bzw. Heteroarylgruppen mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch anspruchsvolle Gruppen. Weiterhin bevorzugt kann dieser Rest R auch mit einem benachbarten Rest R einen Cyclus bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Lact ein Ligand bzw. Teilligand der folgenden Formel (L-39), der über die beiden Gruppen D an das Iridium koordiniert und, wenn es sich um einen Komplex der Formel (2) handelt, über die gestrichelte Bindung an V gebunden ist, wobei in diesem Fall das entsprechende X für C steht,
Figure imgf000048_0001
(L-39) f wobei gilt:
D ist C oder N, mit der Maßgabe, dass ein D für C und das andere D für N steht;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
Z ist CR‘, CR oder N, mit der Maßgabe, dass genau ein Z für CR' steht und das andere Z für CR oder N steht; dabei steht maximal ein Symbol X oder Z pro Cyclus für N;
R' ist eine Gruppe der folgenden Formel (14) oder (15), Formel (15) wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung der Gruppe andeutet;
R“ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können auch zwei benachbarte Reste R“ bzw. zwei Reste R“ an benachbarten Phenylgruppen miteinander ein Ring system bilden; oder zwei R“ an benachbarten Phenylgruppen stehen zusammen für eine Gruppe ausgewählt aus C(R1)2, NR1, O oder S, so dass die beiden Phenylringe zusammen mit der ver brückenden Gruppe für ein Carbazol, Dibenzofuran oder Dibenzo- thiophen stehen, und die weiteren R“ sind wie vorstehend defi niert; n ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5;
Bei Ringbildung von zwei Substituenten R“ an benachbarten Phenyl gruppen kann auch ein Fluoren bzw. ein Phenanthren bzw. ein Tri- phenylen entstehen. Ebenso können, wie vorne beschrieben, zwei R“ an benachbarten Phenylgruppen zusammen für eine Gruppe ausgewählt aus NR1, 0 oder S stehen, so dass die beiden Phenylringe zusammen mit der verbrückenden Gruppe für ein Carbazol, Dibenzofuran oder Dibenzo- thiophen stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR. Weiterhin bevorzugt steht eine Gruppe Z für CR und die andere Gruppe Z für CR‘. Besonders bevorzugt stehen im Liganden bzw. Teilliganden (L-39) die Gruppen X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR, und gleichzeitig steht eine Gruppe Z für CR und die andere Gruppe Z steht für CR‘. Der Ligand bzw. Teilligand L1 weist bevorzugt eine Struktur gemäß einer der folgenden Formeln (L-39a) oder (L-39b) auf, wobei für polypodale Strukturen der Formel (L-39) die Verknüpfung mit der Brücke V über die mit„o“ gekenn zeichnete Position erfolgt und an dieser Position kein Rest R gebunden ist,
Figure imgf000050_0001
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
Besonders bevorzugt weist der Teilligand der Formel (L-39) eine Struktur gemäß einer der folgenden Formeln (L-39a‘) oder (L-39b‘) auf, wobei für polypodale Strukturen der Formel (L-39) die Verknüpfung mit der Brücke V über die mit„o“ gekennzeichnete Position erfolgt und an dieser Position kein Rest R gebunden ist, wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
Die Reste R am Teilliganden Lact der Formel (L-39) bzw. Formeln (L-39a), (L-39b), (L-39a‘) und (L-39d‘) sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fl, D, CN, OR1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 3 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder einer Phenylgruppe, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann. Dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R auch mitein ander ein Ringsystem bilden.
Dabei ist der Substituent R, der in ortho-Position zu dem koordinierenden Atom gebunden ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fl, D, F oder Methyl, besonders bevorzugt Fl, D oder Methyl und insbeson dere Fl oder D.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn alle Substituenten R, die in ortho- Position zu R‘ stehen, für Fl oder D stehen.
Wenn Reste R am Teilliganden Lact der Formel (L-39) miteinander ein Ringsystem bilden, so handelt es sich bevorzugt um ein aliphatisches, heteroaliphatisches oder heteroaromatisches Ringsystem. Weiterhin ist die Ringbildung zwischen zwei Resten R an den beiden Ringen des Teilliganden Lact bevorzugt, wobei dabei bevorzugt ein Phenanthridin bzw. ein Phenanthridin, welches noch weitere Stickstoffatome enthalten kann, gebildet wird. Wenn Reste R miteinander ein heteroaromatisches Ring system bilden, so wird dadurch bevorzugt eine Struktur gebildet, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chinolin, Isochinolin, Dibenzofuran, Dibenzothiophen und Carbazol, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können und wobei im Dibenzo furan, Dibenzothiophen und Carbazol einzelne C-Atome auch durch N ersetzt sein können. Besonders bevorzugt sind Chinolin, Isochinolin, Dibenzofuran und Azadibenzofuran. Dabei können die ankondensierten Strukturen in jeder möglichen Position gebunden sein. Bevorzugte Teil liganden Li mit ankondensierten Benzogruppen sind die nachfolgend aufgeführten Strukturen der Formel (L-39c) bis (L-39j), wobei für poly- podale Strukturen der Formel (L-39) die Verknüpfung mit der Brücke V über die mit einer gestrichelten Bindung gekennzeichnete Position erfolgt:
Figure imgf000052_0001
(L-39g) (L-39h) (L-39i) (L-39j) wobei die Liganden jeweils auch durch einen oder mehrere weitere Reste R substituiert sein können und die ankondensierte Struktur durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Bevorzugt sind keine weiteren Reste R oder R1 vorhanden. Bevorzugte Teilliganden Lact der Formel (L-39) mit ankondensierten Benzofuran- bzw. Azabenzofurangruppen sind die nachfolgend aufge führten Strukturen der Formel (L-39k) bis (L-39z), wobei für polypodale Strukturen der Formel (L-39) die Verknüpfung mit der Brücke V über die durch eine gestrichelte Bindung gekennzeichnete Position erfolgt und an dieser Position kein Rest R gebunden ist:
Figure imgf000053_0001
wobei die Liganden jeweils auch durch einen oder mehrere weitere Reste R substituiert sein können und die ankondensierte Struktur durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Bevorzugt sind keine weiteren Reste R oder R1 vorhanden. Ebenso kann in diesen Strukturen O durch S oder NR1 substituiert sein.
Wie oben beschrieben, ist R‘ eine Gruppe der Formel (14) oder (15).
Dabei unterscheiden sich die beiden Gruppen lediglich darin, dass die Gruppe der Formel (14) in der para-Position und die Gruppe der Formel (15) in der meta-Position mit dem Liganden bzw. Teilliganden L1 verknüpft ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n = 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 und ganz besonders bevorzugt 0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind beide Substituenten R", welche in den ortho-Positionen zu dem Kohlenstoffatom gebunden sind, mit dem die Gruppe der Formel (14) bzw. (15) an den Phenylpyridinliganden gebunden ist, gleich oder verschieden H oder D.
Bevorzugte Ausführungsformen der Struktur der Formel (14) sind die Strukturen der Formeln (14a) bis (14h), und bevorzugte Ausführungs formen der Struktur der Formel (15) sind die Strukturen der Formeln (15a) bis (15h),
Figure imgf000054_0001
R" Formel (14a) R" Formel (14b) Formel (15g) Formel (15h) wobei E für C(R1)2, NR1, O oder S steht und die weiteren verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei steht für E = C(R1)2 R1 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, beson ders bevorzugt für Methyl. Weiterhin steht für E = NR1 R1 bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aroma tischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, insbeson dere Phenyl.
Bevorzugte Substituenten R“ an den Gruppen der Formel (14) bzw. (15) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen sind gewählt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe bestehend aus H, D, CN und einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt H, D oder Methyl.
Bei den Komplexen der Formel (2) handelt es sich um Komplexe mit einem tripodalen hexadentaten Liganden, wobei die drei Teilliganden Lact und L durch eine verbrückende Einheit V miteinander kovalent verknüpft sind. Diese haben gegenüber Komplexen der Formel (1 ) den Vorteil, dass sie durch die kovalente Verknüpfung der Teilliganden Lact und L eine höhere Stabilität aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die verbrückende Einheit V eine Gruppe der folgenden Formel (16), wobei die gestrichelten Bindungen die Position der Verknüpfung der Teilliganden Lact und L dar stellen,
Figure imgf000057_0001
Formel (16) wobei gilt:
X1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
X2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2-CR2, CR2-O, CR2-NR, C(=0)-0, C(=0)-NR oder eine Gruppe der folgenden Formel (17):
Figure imgf000057_0002
Formel (17) wobei die gestrichelte Bindung jeweils die Position der Bindung der bi- dentaten Teilliganden Lact bzw. L an diese Struktur darstellt, * die Posi tion der Verknüpfung der Einheit der Formel (17) mit der zentralen trivalenten Aryl- bzw. Heteroarylgruppe darstellt.
Dabei sind bevorzugte Substituenten an der Gruppe der Formel (17) für X2 = CR ausgewählt aus den oben beschriebenen Substituenten R.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist A gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR2-CR2 oder eine Gruppe der Formel (17). Dabei sind die folgenden Ausführungsformen bevorzugt:
- alle drei Gruppen A stehen für die gleiche Gruppe der Formel (17);
- zwei Gruppen A stehen für die gleiche Gruppe der Formel (17), und die dritte Gruppe A steht für CR2-CR2;
- eine Gruppe A steht für eine Gruppe der Formel (17), und die beiden anderen Gruppen A stehen für die gleiche Gruppe CR2-CR2; oder
- alle drei Gruppen A stehen für die gleiche Gruppe CR2-CR2.
Dabei bedeutet„die gleiche Gruppe der Formel (17)“, dass diese Gruppen alle dasselbe Grundgerüst aufweisen und gleich substituiert sind. Weiter hin bedeutet„die gleiche Gruppe CR2-CR2“, dass diese Gruppen alle gleich substituiert sind.
Wenn A für CR2-CR2 steht, dann ist R bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder D, besonders bevorzugt H.
Die Gruppe der Formel (17) stellt einen aromatischen oder heteroaroma tischen Sechsring dar. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung enthält die Gruppe der Formel (17) maximal ein Heteroatom in der Aryl- bzw. Heteroarylgruppe. Dies schließt nicht aus, dass Substituenten, die gegebenenfalls an dieser Gruppe gebunden sind, auch Heteroatome enthalten können. Weiterhin schließt diese Definition nicht aus, dass durch die Ringbildung von Substituenten kondensierte aromatische oder hetero aromatische Strukturen entstehen, wie beispielsweise Naphthalin, Benz- imidazol, etc.. Die Gruppe der Formel (17) ist bevorzugt ausgewählt aus Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin und Pyridazin.
Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe der Formel (17) sind die Strukturen der folgenden Formeln (18) bis (25),
Figure imgf000059_0001
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
Besonders bevorzugt sind die gegebenenfalls substituierten Sechsring- Aromaten und Sechsring-Fleteroaromaten der Formeln (18) bis (22). Ganz besonders bevorzugt ist ortho-Phenylen, also eine Gruppe der Formel (18).
Dabei können, wie auch oben bei der Beschreibung des Substituenten aufgeführt, auch benachbarte Substituenten miteinander ein Ringsystem bilden, so dass kondensierte Strukturen, auch kondensierte Aryl- und Fleteroarylgruppen, wie beispielsweise Naphthalin, Chinolin, Benzimida zol, Carbazol, Dibenzofuran oder Dibenzothiophen, entstehen können.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des Brückenkopfes V, also der Struktur der Formel (16), ausgeführt. Bevorzugte Ausführungs formen der Gruppe der Formel (16) sind die Strukturen der folgenden Formeln (26) bis (29), wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
Besonders bevorzugt stehen alle Substituenten R im zentralen Ring der Formeln (26) bis (29) für H, so dass die Strukturen bevorzugt ausgewählt sind aus den Formeln (26a) bis (29a),
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
Besonders bevorzugt sind die Gruppen der Formeln (26) bis (29) ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (26b) bis (29b),
Figure imgf000061_0001
Formel (28b) wobei R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H oder D steht, bevorzugt für H.
Weitere Beispiele für geeignete Brückenköpfe V sind die nachfolgend abgebildeten Strukturen:
Figure imgf000062_0001
Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten beschrieben, wie sie an den oben beschriebenen Teilliganden Lact und/oder L, aber auch an der bivalenten Arylen- oder Heteroarylengruppe in der Struktur der Formel (16), also in der Struktur der Formel (17), vorliegen können.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält der erfindungs gemäße Metallkomplex zwei Substituenten R oder zwei Substituenten R1, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind und die miteinander einen aliphatischen Ring gemäß einer der nachfolgend beschriebenen Formeln bilden. Dabei können die beiden Substituenten R, die diesen ali phatischen Ring bilden, an der Brücke der Formel (16) vorliegen und/oder an einem oder mehreren der bidentaten Teilliganden vorliegen. Der ali phatische Ring, der durch die Ringbildung von zwei Substituenten R mit einander oder von zwei Substituenten R1 miteinander gebildet wird, wird bevorzugt durch eine der folgenden Formeln (30) bis (36) beschrieben, wobei R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die ge strichelten Bindungen die Verknüpfung der beiden Kohlenstoffatome im Liganden andeuten und weiterhin gilt:
G ist eine Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, -CR2=CR2- oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann;
R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, OR2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl gruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem auf spannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden. ln den oben abgebildeten Strukturen der Formeln (30) bis (36) sowie den weiteren als bevorzugt genannten Ausführungsformen dieser Strukturen wird formal eine Doppelbindung zwischen den zwei Kohlenstoffatomen ab gebildet. Dies stellt eine Vereinfachung der chemischen Struktur dar, wenn diese beiden Kohlenstoffatome in ein aromatisches oder hetero aromatisches System eingebunden sind und somit die Bindung zwischen diesen beiden Kohlenstoffatomen formal zwischen dem Bindungsgrad einer Einfachbindung und dem einer Doppelbindung liegt.
Bevorzugte Ausführungsformen für die Gruppen der Formeln (30) bis (36) lassen sich den Patentanmeldungen WO 2014/023377, WO 2015/104045 und WO 2015/117718 entnehmen.
Wenn in den bidentaten Liganden bzw. Teilliganden Lact bzw. L bzw. in den bivalenten Arylen- bzw. Heteroarylengruppen der Formel (17), welche in den Formel (16) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen gebunden sind, Reste R gebunden sind, so sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, einer gerad kettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl oder Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Phenylgruppe, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann, oder einer Heteroarylgruppe mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Rest R oder R mit R1 auch mitein ander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R1)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einer Phenylgruppe, die durch einen oder mehrere nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, oder einer Heteroarylgruppe mit 6 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht- aromatische Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benach barte Reste R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder poly cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
Bevorzugte Reste R1, die an R gebunden sind, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, N(R2)2, CN, eine geradkettige Alkyl gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder eine Phenylgruppe, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Heteroarylgruppe mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ring system bilden. Besonders bevorzugte Reste R1, die an R gebunden sind, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, CN, eine gerad kettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder eine Phenylgruppe, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Heteroarylgruppe mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander ein mono- oder poly cyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.
Bevorzugte Reste R2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig innerhalb der Grenzen des Anspruchs 1 miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig. Bei den erfindungsgemäßen Iridiumkomplexen handelt es sich um chirale Strukturen. Sowohl die tripodalen Komplexe als auch die heteroleptischen Komplexe zweizähniger Teilliganden vom Typ lrl_2l_' bzw. IrLL'L" weisen C-i-Symmetrie auf. Wenn zusätzlich auch der tripodale Ligand der Kom plexe chiral ist, bzw. drei unterschiedliche Teilliganden trägt (analog im Fall der heteroleptischen Komplexe mit drei unterschiedlichen Teil liganden, also vom Typ IrLL'L"), ist die Bildung von Diastereomeren und mehreren Enantiomerenpaaren möglich. Die erfindungsgemäßen Kom plexe umfassen dann sowohl die Mischungen der verschiedenen Dia stereomere bzw. die entsprechenden Racemate, wie auch die einzelnen isolierten Diastereomere bzw. Enantiomere.
Die stereochemischen Verhältnisse sind nachfolgend am Beispiel eines tripodalen Komplexes ausgeführt, gelten aber in völlig analoger Weise für die heteroleptischen Komplexe zweizähniger Teilliganden vom Typ lrL2L' bzw. IrLL'L". Dabei handelt es sich bei dem Komplex der Übersichtlichkeit halber nicht um einen erfindungsgemäßen Komplex, sondern die Situation wird an einem einfachen unsubstituierten polypodalen Komplex erläutert, gilt aber gleichermaßen für die erfindungsegmäßen Komplexe. Werden in der ortho-Metallierung tripodale Liganden mit zwei identischen Teil liganden eingesetzt, fällt üblicherweise ein racemisches Gemisch der Ci- symmetrischen Komplexe, also des D- und des A-Enantiomers, an. Diese können durch gängige Methoden (Chromatographie an chiralen
Materialien / Säulen oder Racemattrennung durch Kristallisation) getrennt werden.
Figure imgf000068_0001
Die Racemattrennung via fraktionierter Kristallisation von diastereomeren Salzpaaren kann nach üblichen Methoden erfolgen. Hierzu bietet es sich an, die neutralen lr(lll)-Komplexe zu oxidieren (z. B. mit Peroxiden, H2O2 oder elektrochemisch), die so erzeugten kationischen lr(IV)-Komplexe mit dem Salz einer enantiomerenreinen, monoanionischen Base (chirale Base) zu versetzen, die so erzeugten diasteromeren Salze durch frak tionierte Kristallisation zu trennen und diese dann mit Hilfe eines Reduk tionsmittels (z. B. Zink, Hydrazinhydrat, Ascorbinsäure, etc.) zu den enan tiomerenreinen neutralen Komplex zu reduzieren, wie im Folgenden schematisch dargestellt. frakt. Kristallisation +iv Red
[A-lrL]+[chirale Base]· - * L-IG+III I_
Ox. +iv
L,D-lrL [A,A-lrL]+
+'v Red .
Figure imgf000068_0002
[D- 1 rL]+[ch ira le Base] - D-IG L
Daneben ist eine enantiomerenreine bzw. enantiomerenanreichernde Synthese durch Komplexierung in einem chiralen Medium (z. B. R- oder S- 1 ,1 -Binaphthol) möglich.
Werden in der Komplexierung Liganden mit drei unterschiedlichen Teil liganden eingesetzt, fällt üblicherweise ein Diastereomerengemisch der Komplexe an, das durch gängige Methoden (Chromatographie, Kristallisa tion, etc.) getrennt werden kann.
Enantiomerenreine Ci-symmetrische Komplexe können auch gezielt syn thetisiert werden, wie im folgenden Schema dargestellt. Dazu wird ein enantiomerenreiner, Ci-symmetrischer Ligand dargestellt, komplexiert, das erhaltene Diastereomerengemisch wird getrennt, und anschließend wird die chirale Gruppe abgespalten.
Figure imgf000069_0001
Die erfindungsgemäßen tripodalen Komplexe sind prinzipiell durch ver schiedene Verfahren darstellbar. Generell wird hierzu ein Iridiumsalz mit dem entsprechenden freien Liganden umgesetzt.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Ver fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen durch Um setzung der entsprechenden freien Liganden mit Iridiumalkoholaten der Formel (37), mit Iridiumketoketonaten der Formel (38), mit Iridiumhaloge niden der Formel (39) oder mit Iridiumcarboxylaten der Formel (40),
Figure imgf000070_0001
Formel (37) Formel (38) Formel (39) Formel (40) wobei R die oben angegebenen Bedeutungen hat, Hai = F, CI, Br oder I ist und die Iridiumedukte auch als das entsprechende Hydrat vorliegen können. Dabei steht R bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen.
Es können ebenfalls Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwen det werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechen de Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 2004/085449 offenbart. Besonders geeignet sind [lrCl2(acac)2]_, bei spielsweise Na[lrCl2(acac)2], Metallkomplexe mit Acetylacetonat-Derivaten als Ligand, beispielsweise lr(acac)3 oder Tris(2, 2,6, 6-Tetramethylheptan- 3,5-dionato)iridium, und IrC x^O, wobei x üblicherweise für eine Zahl zwischen 2 und 4 steht.
Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt wie in WO 2002/060910 und in WO 2004/085449 beschrieben. Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. Weiterhin kann die Synthese auch im Autoklaven bei erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur durch geführt werden.
Die Reaktionen können ohne Zusatz von Lösemitteln oder Schmelzhilfen in einer Schmelze der entsprechenden zu o-metallierenden Liganden durchgeführt werden. Gegebenenfalls können auch Lösemittel oder Schmelzhilfen zugesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind protische oder aprotische Lösemittel, wie aliphatische und / oder aromatische Alkohle (Methanol, Ethanol, iso-Propanol, t-Butanol, etc.), Oligo- und Polyalkohole (Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin, etc.), Alkoholether (Ethoxyethanol, Diethylenglykol, Triethylenglycol, Polyethylenglykol, etc.), Ether (Di- und Triethylenglycoldimethylether, Diphenylether, etc.), aroma tische, heteroaromatische und oder aliphatische Kohlenwasserstoffe (Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Pyridin, Lutidin, Chinolin, Isochino lin, Tridecan, Hexadecan, etc.), Amide (DMF, DMAC, etc.), Lactame (NMP), Sulfoxide (DMSO) oder Sulfone (Dimethylsulfon, Sulfolan, etc.). Geeignete Schmelzhilfen sind Verbindungen, die bei Rautemperatur fest vorliegen, jedoch beim Erwärmen der Reaktionsmischung schmelzen und die Reaktanden lösen, so dass eine homogene Schmelze entsteht.
Besonders geeignet sind Biphenyl, m-Terphenyl, Triphenylen, R- oder S- Binaphthol oder auch das entsprechende Racemat, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-Bis- phenoxybenzol, Triphenylphosphinoxid, 18-Krone-6, Phenol, 1 -Naphthol, Hydrochinon, etc.. Dabei ist die Verwendung von Hydrochinon besonders bevorzugt.
Die heteroleptischen Komplexe zweizähniger Liganden vom Typ lrL2L' lassen sich nach folgendem Schema darstellen:
+ AgOTf + L'
IrCI, 3 x H2 ?0 + 2 L - [ LL 2JrCI] J2? - Me0H / DC M - [ LL 2 r(HOMe)]OTf - - L2lrL'
Ausgehend von lridium(lll)chlorid-Hydrat wird durch Umsetzung mit 2 Äquivalenten des Liganden L in einem protischen Lösungsmittel bzw.
Lösungsmittelgemisch, typischerweise ein 3:1 Gemisch von 2-Ethoxy- ethanol/Wasser, unter Rückfluss das Chloro-Dimer [L2lrCI]2 dargestellt. Dieses wird zur weiteren o-Metallierung zunächst durch Umsetzung mit Silbertiflat und Methanol, typischerweise in Dichlormethan/Methanol, zum Methanol-Triflat [L2lr(HOMe)]OTf umgewandelt, welches dann mit dem Liganden L' weiter zum Produkt umgesetzt wird. Dieses zur Darstellung heteroleptischer Komplexe zweizähniger Liganden vom Typ lrL2L' vielfach verwendete Verfahren ist z. B. in WO 2010/027583 oder in
US 2014/0131676 beschrieben.
Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Chromatographie, Umkristallisation, Heißextraktion und/oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann in der elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente, bevorzugt als Emitter in der emittierenden Schicht verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere als Emitter in der emittierenden Schicht einer OLED.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung.
Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens einen erfindungsgemäßen Iridiumkomplex enthält. Dabei sind bevorzugte elek tronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus orga nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen licht emittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), wobei hierunter sowohl rein organische Solarzellen wie auch farbstoff sensibilisierte Solarzellen verstanden werden, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench- Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), Sauerstoff-Sensoren oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbin dung. Verbindungen, die im Infraroten emittieren, eignen sich für den Ein satz in organischen Infrarot-Elektrolumineszenzvorrichtungen und Infrarot sensoren. Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvor richtungen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenz- Vorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungs erzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Dabei ist es möglich, dass eine oder mehrere Lochtransport schichten p-dotiert sind, beispielsweise mit Metalloxiden, wie M0O3 oder WO3, oder mit (per)fluorierten elektronenarmen Aromaten oder mit elektronenarmen Cyano-substituieren Heteroaromaten (z. B. gemäß JP 4747558, JP 2006-135145, US 2006/0289882, WO 2012/095143), oder mit chinoiden Systemen (z. B. gemäß EP1336208) oder mit Lewis- Säuren, oder mit Boranen (z. B. gemäß US 2003/0006411 ,
WO 2002/051850, WO 2015/049030) oder mit Carboxylaten der Elemente der 3. , 4. oder 5. Hauptgruppe (WO 2015/018539) und/oder dass eine oder mehrere Elektronentransportschichten n-dotiert sind.
Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers einge bracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvor richtung steuern und/oder Ladungen erzeugen (Charge-Generation-Layer, z. B. in Schichtsystemen mit mehreren emittierenden Schichten, z. B. in weiß emittierenden OLED-Bauteilen) . Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittieren de Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten ent halten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbeson- dere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid- System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren. Eine bevorzugte Ausführungsform sind Tandem-OLEDs. Weiß emittierende organische Elektrolumineszenzvorrichtungen können für Beleuchtungsanwendungen oder mit Farbfilter auch für Vollfarb-Displays verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die orga nische Elektrolumineszenzvorrichtung den erfindungsgemäßen Iridium komplex als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittieren den Schichten.
Wenn der erfindungsgemäße Iridiumkomplex als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird er bevorzugt in Kombi nation mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die
Mischung aus dem erfindungsgemäßen Iridiumkomplex und dem Matrix material enthält zwischen 0.1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbe sondere zwischen 5 und 15 Vol.-% des erfindungsgemäßen Iridium komplexes bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix material. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99.9 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrix materials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix material.
Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters. Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbin dungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO
2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246, US
2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Biscarbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO
2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 oder WO 2011/000455, Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710,
EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Diazasilol- derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015, WO 2015/169412, WO 2017/148564 oder WO
2017/148565, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US
2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 oder WO
2011/088877.
Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aroma tischen Ketons, eines Triazin-Derivats oder eines Phosphinoxid-Derivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial (so genannter „wide bandgap host“), welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 oder WO 2016/184540 beschrieben. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung von zwei elektronentransportierenden Matrixmaterialien, beispielsweise Triazinderivaten und Lactamderivaten, wie z. B. in WO 2014/094964 beschrieben.
Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplett- Emittern, insbesondere zwei oder drei Triplettemittern, zusammen mit einem oder mehreren Matrixmaterialien einzusetzen. Dabei dient der Triplett-Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Metallkomplexe mit einem kürzerwelligen, z.B. blau, grün oder gelb emittierenden, Metallkomplex als Co-Matrix kombiniert werden. Es können beispislweise auch erfindungs gemäße Metallkomplexe als Co-Matrix für längerwellig emittierende Triplettemitter, beispielsweise für rot emittierende Triplettemitter, einge setzt werden. Dabei kann es auch bevorzugt sein, wenn sowohl der kürzerwellig wie auch der längerwellig emittierende Metallkomplex eine erfindungsgemäße Verbindung ist. Eine bevorzugte Ausführungsform bei Verwendung einer Mischung aus drei Triplett-Emittern ist, wenn zwei als Co-Host und einer als emittierendes Material eingesetzt werden. Dabei weisen diese Triplett-Emitter bevorzugt die Emissionsfarben Grün, Gelb und Rot oder Blau, Grün und Orange auf.
Eine bevorzugte Mischung in der emittierenden Schicht enthält ein elek tronentransportierendes Hostmaterial, ein so genanntes„wide bandgap“ Hostmaterial, das aufgrund seiner elektronischen Eigenschaften nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport in der Schicht be teiligt ist, einen Co-Dotanden, welcher ein Triplettemitter ist, welcher bei einer kürzeren Wellenlänge als die erfindungsgemäße Verbindung emittiert, sowie eine erfindungsgemäße Verbindung.
Eine weitere bevorzugte Mischung in der emittierenden Schicht enthält ein elektronentransportierendes Hostmaterial, ein so genanntes„wide band gap“ Hostmaterial, das aufgrund seiner elektronischen Eigenschaften nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport in der Schicht beteiligt ist, ein lochtransportierendes Hostmaterial, einen Co-Dotanden, welcher ein Triplettemitter ist, welcher bei einer kürzeren Wellenlänge als die erfindungsgemäße Verbindung emittiert, sowie eine erfindungsge mäße Verbindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch in anderen Funktionen in der elektronischen Vorrichtung einsetzen, beispielsweise als Lochtransportmaterial in einer Lochinjektions- oder -transportschicht, als Ladungserzeugungsmaterial, als Elektronenblockiermaterial, als Loch blockiermaterial oder als Elektronentransportmaterial, beispielsweise in einer Elektronentransportschicht. Ebenso lassen sich die erfindungsge mäßen Verbindungen als Matrixmaterial für andere phosphoreszierende Metallkomplexe in einer emittierenden Schicht einsetzen.
Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, bei spielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkali metallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwen dungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltrans parent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O- SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermög lichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere. Bevorzugt ist weiterhin, wenn auf die Anode ein p-dotiertes Lochtransportmaterial als Lochinjek tionsschicht aufgebracht wird, wobei sich als p-Dotanden Metalloxide, bei spielsweise M0O3 oder WO3, oder (per)fluorierte elektronenarme
Aromaten eignen. Weitere geeignete p-Dotanden sind HAT-CN (Hexa- cyano-hexaazatriphenylen) oder die Verbindung NPD9 von Novaled. Eine solche Schicht vereinfacht die Lochinjektion in Materialien mit einem tiefen HOMO, also einem betragsmäßig großen HOMO.
In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten ver wendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungs gemäßen Materialien kombinieren.
Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht bzw. Elektronenblockierschicht oder in der Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen Elektro lumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind beispielsweise die in Y. Shirota et al. , Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden. Bevorzugt sind als Loch transportmaterialien, die in einer Lochtransport-, Lochinjektions- oder Elektronenblockierschicht in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenz vorrichtung verwendet werden können, Indenofluorenamin-Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder WO 06/100896), die in EP 1661888 offen barten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzo- indenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449), Dibenzoindenofluoren- amine (z. B. gemäß WO 07/140847), Spirobifluoren-Amine (z. B. gemäß WO 2012/034627, WO 2014/056565), Fluoren-Amine (z. B. gemäß EP 2875092, EP 2875699 und EP 2875004), Spiro-Dibenzopyran-Amine (z. B. EP 2780325) und Dihydroacridin-Derivate (z. B. gemäß WO
2012/150001 ). Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kon taktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicher weise kleiner 105 mbar, bevorzugt kleiner 106 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 107 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 105 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so struk turiert werden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, beson ders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransfer- druck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybrid system hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend einen erfindungsgemäßen Metallkomplex und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockier schicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzu dampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die emittierende Schicht durch ein Sublimationsverfahren aufgebracht.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Die erfindungsgemäßen Iridiumkomplexe sind bei Verwendung als Emitter in einer OLED hocheffizient. Insbesondere ist die externe Quanteneffizienz (EQE) deutlich besser als bei Komplexen, deren optische Orientierungsanisotropie Q > 0.24° ist.
2. Die erfindungsgemäßen Iridiumkomplexe zeigen bei Verwendung als Emitter in einer OLED keine oder nur eine sehr geringe Spannungs verschiebung. Dabei bezeichnet die Spannungsverschiebung eine Verschiebung zu einer höheren Einsatzspannung, wenn die Emitter konzentration in der emittierenden Schicht erhöht wird. Dies resultiert in einer geringeren Betriebsspannung im Vergleich zu Materialien, die eine Spannungsverschiebung aufweisen. Insbesondere ist die Spannungsverschiebung deutlich geringer als bei Komplexen, die zwar optisch orientiert sind, aber bei denen der Winkel a zwischen dem Übergangsdipolmoment /aCi und dem elektrischen Dipolmoment d > 40° ist. Eine Verringerung der Spannungsverschiebung führt außer zu einer Verringerung der Betriebsspannung auch zu einer Ver besserung der Lebensdauer. 3. Die erfindungsgemäßen Iridiumkomplexe zeigen bei Verwendung als Emitter in einer OLED eine sehr gute Lebensdauer. Insbesondere ist die Lebensdauer besser als bei Iridiumkomplexen, die zwar eine gute Orientierung aufweisen, die jedoch einen Winkel a zwischen dem Übergangsdipolmoment paCi und dem elektrischen Dipolmoment d > 40° aufweisen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elek tronische Vorrichtungen hersteilen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.
Beschreibung der Figuren
Figur 1 : Flussdiagramm zur Auffindung geeigneter Komplexe mit optischer Orientierungsanisotropie O < 0.24 und Winkel o(paCi,c < 40° zwischen Übergangsdipolmoment des aktiven Liganden paCi und elektrischem Dipolmoment des Komplexes d durch Verlängerung eines Liganden und Modifikation der beiden anderen. (QC = quantenchemische Rechnung)
Figur 2: Übergangsdipolmoment mi_ eines der drei ppy-Liganden, sowie elektrisches Dipolmoment des Singulett-Grundzustandes d von lr(ppy)3.
Figur 3:
a) Auswahl von Verlängerungseinheiten basierend auf dem Verhältnis zwischen den Wurzeln der Eigenwerte lz > Äy > l des Gyrationstensors. b) Einfluss der Verlängerungseinheit R auf die optische Orientierungs anisotropie O am Beispiel von lr(ppy-CN)2(ppy-R).
Figur 4:
a) Definition der langen Achse pz und Anknüpfungspunkt der Ver längerungseinheit.
b) Skizze zum Auffinden des Anknüpfungspunkts an den Liganden über Winkel ßCn zwischen Übergangsdipolmoment des Liganden mi_ und pz. Figur 5: Übergangsdipolmoment des aktiven Liganden pact im hetero- leptischen Komplex lr(ppy)2(ppy-C3-biphenyl); dieses liegt näher an der Verlängerungsachse pz, als aus dem homoleptischen Komplex lr(ppy)3 zu erwarten war (mz. des homoleptischen Komplexes gestrichelt).
Figur 6:
a) Elektrisches Dipolmoment d in der C3-Symmetrieachse im homo leptischen Komplex lr(ppy)3 (a {pact,d) = 80°).
b) Symmetriebruch durch Verlängerung des aktiven Liganden, so dass d etwas mehr entlang des aktiven Liganden zeigt und sich gleichzeitig auch die Richtung von pact gegenüber lr(ppy)3 ändert (a (jjact,d) = 55°).
c) und d) Weitere Entfernung von d von der C3-Symmetrieachse durch elektronisch aktive Cyanogruppen in den beiden Koliganden an Position C8 oder C7 (a (pact,d) = 25° für lr(ppy-C7-CN)2(ppy-C3-biphenyl)).
Figur 7:
a) Elektronisch modifizierte ppy-Koliganden L, die aufgrund veränderter elektrischer Dipolmomente (Pfeile) zu kleinen Winkeln a {pact,d) zwischen Übergangsdipolmoment pact und elektrischem Dipolmoment d des Ge samtkomplexes lr(L)2Lact mit aktivem Liganden ppy-C3-terphenyl führen. Die Länge der Pfeile entspricht dem Betrag der elektrischen Dipol momente der Liganden.
b) Optische Orientierungsanisotropie O und Winkel a {pact,d) für die Ko liganden L aus a) in Kombination mit aktivem (ppy-C3-terphenyl) einmal ohne polypodale Verbrückung und einmal mit polypodaler Verbrückung (in der Nomenklatur gekennzeichnet durch den Zusatz„poly“ für polypodal), wie rechts als Struktur gezeigt.
Figur 8: Simulationsbox aus 263 Matrixmolekülen der abgebildeten Struktur, die ein isotropes Substrat für den Aufdampfprozess eines Emitter wie z. B. Ir(ppy)3 darstellen (Beschreibung in Teil 2 des Beispielteils).
Figur 9: Spannungsverschiebung beim Übergang von 5 zu 15 Vol.% Emitterkonzentration mit einem Referenzemitter, bei dem der Winkel a {pact,d) > 40° ist. Beispiele:
Teil 1 : Verfahren zur Bestimmung des Winkels afract,d) zwischen Übergangsdipolmoment des aktiven Liganden m3a und dem
elektrischen Dipolmoment des Gesamtkomplexes d mittels
quantenchemischer Rechnungen
1.1 Quantenchemische Berechnung der Emitter-Triplettenergien ET-I L und
Et-i act für Koliganden lr(L) und des aktiven Liganden lr(Lact) und des elektrischen Dipolmoments des Gesamtkomplexes d
Um die Energien der drei niedrigsten, jeweils auf einem der Liganden zentrierten Triplettzustände eines Emitters (ohne Berücksichtigung relativistischer Effekte) zu bestimmen, werden die Geometrien mit
UB3LYP/LANL2DZ+6-31 G(d) Niveau optimiert, wobei 6-31 G(d) als Basis für alle Nichtmetallatome verwendet wird, während LanL2DZ für die Iridiumatome verwendet wird. Die drei erhaltenen Triplettenergien seien ETU, wobei sich f — 1.2, 3 auf die drei Liganden beziehen. Die Zuordnung der erhaltenen Triplettzustände zu den als aktiv oder inaktiv bezeichneten Liganden erfolgt mit Hilfe der Spindichte und den Bindungslängen zwischen dem zentralen Iridiumatom und den daran koordinierten Atomen. Die Nullpunktsenergie wird für alle drei Triplettzustände berechnet (diese Energie sei EQTl i ) und somit wird auch überprüft, dass die erhaltenen Geometrien ein Minimum darstellen. Gleichermaßen wird der Singulett- grundzustand der Komplexe auf dem B3LYP/LANL2DZ+6-31 G(d) Niveau optimiert (seine Energie sei £J0) und ebenfalls die Nullpunktsenergie (diese Energie sei £o5fl ) bestimmt.
Das elektrische Dipolmoment des Gesamtkomplexes d wird auf Basis dieser Singulettgrundzustandsrechnung bestimmt und die Geometrie für das Kraftfeld der Molekulardynamik-Simulation in Teil 2 verwendet.
Die Triplettenergien der einzelnen Liganden i— 1,2,3 werden bestimmt als:
Figure imgf000083_0001
Der Ligand mit der kleinsten Triplettenergie wird im Folgenden als aktiver Ligand bezeichnet und seine Triplettenergie als Et-i .act, die anderen beiden als Koliganden und ihre Triplettenergie als EH ,L (Anmerkung: Die Triplett energien der beiden Koliganden ist streng genommen nicht entartet, son dern nur ungefähr gleich).
Die Triplettzustände der organischen Verlängerungseinheiten werden durch analoge Rechnungen bestimmt. Dazu wird der neutrale Grundzu stand der Verlängerungseinheit mit B3LYP/6-31 G(d) optimiert und an schließend Frequenzen zur Bestimmung der Nullpunktsenergie berechnet. Gleichermaßen wird der Triplettzustand mit UB3LYP/6-31 G(d) optimiert und dessen Nullpunktsenergie berechnet. Analog zur Trilettenergien der Liganden der Metallkomplexe wird nun der nullpunktsenergiekorrigierte, adiabatische Triplettübergang als Triplettenergie der aromatischen Ver längerungseinheiten berechnet.
1.2 Quantenchemische Berechnung der elektrischen Dipolmomente der einzelnen Liganden
Die elektrischen Dipolmomente der einzelnen Liganden (mit Ir durch H ersetzt) werden mit B3LYP/6-31 G(d) auf Grundlage der mit B3LYP/6- 31 G(d) optimierten Grundzustandsgeometrie berechnet und dienen der Vorhersage des elektrischen Dipolmoments des Gesamtkomplexes mittels Vektoraddition in der oktaedrischen Bindungssituation.
Für sämtliche Quantenchemie-Berechnungen wird das Gaussian09- Programmpaket unter Verwendung der Standardkonvergenzeinstellungen verwendet.
1.3 Quantenchemische Berechnung der Überqanqsdipolmomente UL und Uact für Koliganden und aktive Liganden
Die Übergangsdipolmomente der drei Liganden des Emitters m, mit f - 1,2,3 werden mit TD-B3LYP und dem relativistischen ZORA- Flamiltonian (zero-order regulär approximation) berechnet. Dazu werden die auf dem UB3LYP/LANL2DZ+6-31 G(d) Niveau optimierten Triplettgeo metrien der drei Liganden verwendet (siehe 1.1 oben), wobei 6-31 G(d) als Basis für alle Nichtmetallatome verwendet wird, während LanL2DZ für die Irdiumatome verwendet wird. Es werden nur die Geometrien der energe tisch tiefsten Triplettzustände verwendet, d. h. derjenigen Zustände, aus denen Emission zu erwarten ist unter der Annahme, dass die Besetzung der angeregten Triplettzustände einer Boltzmann-Verteilung gleicht (siehe 2.2). In der TD-DFT-Rechnung mit B3LYP, die durch den relativistischen ZORA-Hamiltonian die Spin-Bahn-Kopplung explizit berücksichtigt, werden die all-electron-DZP-Basissätze von ADF für alle Nichtmetallatome verwendet, während die all-electron-TZP-Basis für Iridium verwendet wird. Übergangsdipolmomente werden für alle Spinsubzustände erhalten. Als eigentlicher Übergangsdipolmoment eines Liganden wird der Vektor des hellsten Spinsubzustands des Liganden verwendet. Dies entspricht meistens dem drittniedrigsten Zustand eines Liganden. Als hellster Zustand wird derjenige Zustand mit dem größten Übergangsdipolmoment bzw. der höchsten Oszillatorstärke und damit einhergehend mit der höchsten radiativen Rate Rt bezeichnet. Das komplexe Übergangsdipol moment von Ligand i wird in der komplexen Ebene auf die Realachse projiziert und mit m, bezeichnet. Der Ligand mit der kleinsten Triplett energie wird auch als aktiver Ligand bezeichnet (siehe 1.1 ), und sein Übergangsdipolmoment als m3a bezeichnet, während die beiden anderen als Koliganden bezeichnet werden mit Übergandsdipolmoment
Figure imgf000085_0001
Für diese Rechnung wird das Programm ADF (unter Berücksichtigung der Standardkonvergenzkriterien und des fullkernels des Funktionais) ver wendet.
1.4 Berechnung des Winkels a(uact.d) zwischen Überqanqsdipolmoment des aktiven Liganden elektrischem Dipolmoment des Gesamt
Figure imgf000085_0002
komplexes
Der Winkel a act,d) zwischen dem elektrischen Dipolmoment d des Kom plexes und dem Übergangsdipolmoment des aktiven Liganden ^aCiWird mit a act,d) = acos[ m3a * d I { \ m3a \ \d\ ) ] x 180°/nr über den arcus cosinus des Skalarprodukts (*) der beiden Vektoren und ihren Beträgen (| |) berechnet. Da dies zunächst Werte von a act,d) = 0° bis +180° erlaubt, m3a aber einen hin und her oszillierenden Dipol beschreibt (also m3a exakt die gleiche Physik beschreibt wie -m3a ), muss dann für Werte a > 90° stattdessen a' = 180°-a verwendet werden, so dass z. B. statt a = 120° dann a‘ = 180° - 20° = 60° verwendet wird. Damit sind die möglichen Werte für o(paCi,c/) auf 0° bis 90° beschränkt, wobei kleinere Winkel bevorzugt werden.
1.5 Berechnung der Eigenwerte des Gyrationstensors für die aromatische
Verlänqerunqseinheit
Für die Verlängerungseinheit ist der Gyrationstensor S„M über die Posi tionen mit m = x, y, z der i = l. . N Atome definiert, wie sie aus den quantenchemischen Geometrieoptimierungen im neutralen Grundzustand auf B3LYP/6-31 G(d)-Niveau hervorgehen (wie am Ende von Teil 1.1 beschrieben). Dabei wird der Geometrieschwerpunkt in den Nullpunkt des Koordinatensystems gesetzt, so dass für 5„u, folgende Definition sowie Diagonalform gilt:
Figure imgf000086_0001
Zur Berechnung der drei Eigenvektoren des Gyrationstensors (zur Definition der Verlängerungsache pz) sowie der Wurzeln der Eigenwerte Ax yz für die Bestimmung der„Flächigkeit“ der Verlängerungseinheit können die Atomkoordinaten beispielsweise an das Modul polystat des freien Software Pakets GROMACS übergeben werden (J. Chem. Theory Comput. 4(3):435-447, 2008), welches die Wurzeln der Eigenwerte sowie die Eigenvektoren ausgibt, wobei pz der Eigenvektor zum größten Eigen wert lz ist.
Teil 2: Berechnung der optischen Orientierungsanisotropie Q mittels Molekulardynamik-Simulation des Aufdampfprozesses
2.1 Simulation der Komplexorientierunq
Für die Berechnung der optischen Orientierungsanisotropie Q wird der Aufdampfprozess der Emitter mittels Molekulardynamik simuliert. Dazu werden zunächst für ausreichend Statistik 576 unabhängige Substrate bestehend aus je einem isotropen Film des unten abgebildeten Matrix- materials TMM simuliert, auf die später je ein Emitter aufgedampft wird. Dazu werden für jedes Substrat 263 Matrixmoleküle mit zufälliger Orien tierung in einer kubischen Simulationsbox mit Kantenlänge L = 9 nm ange ordnet und dann mittels Molekulardynamik im NPT Ensemble (konstante Teilchenzahl N, konstanter Druck P = 1 bar und konstante Tempera tur = 700 K) und periodischen Randbedingungen in x,y,z equilibriert und danach mit einer Kühlrate von 10 K/ns auf 300 K gekühlt, so dass eine kubische Box mit Kantenlänge von ca. L = 6 nm entsteht. Alle Molekular dynamik-Simulationen werden mit der freien Software GROMACS (J. Chem. Theory Comput. 4(3):435-447, 2008) mit einem Zeitschritt von 0.002 ps bei eingefrorenen Bindungslängen durchgeführt. Der Druck wird mit Hilfe des Berendsen Thermostaten {J. Chem. Phys., 81 (8):3684, 1984) und Kompressibilität 4.5x10-5 bar konstant gehalten, die Temperatur mittels Geschwindigkeits-Reskalierung ( J . Chem. Phys., 126(1 ):014101 , 2007) mit Zeitkonstante 2 ps und die elektrostatische Wechselwirkungen wird mittels Particle-Mesh-Ewald Methode {J. Chem.Phy, 103:8577-8592, 1995) behandelt.
Für das Kraftfeld der Matrix und der Emittermoleküle wird als Basis das OPLSaa Kraftfeld („Optimized for Liquid Simulations all atom“) verwendet (J. Am. Chem. Soc., 110(6): 1657-1666, 1988) mit geometrischen Mittel werten für die Lennard Jones Parameter. Als Geometrie für die Kraftfelder wird allerdings die quantenchemisch optimierte Singulett-Grundzustands- geometrie verwendet - auf B3LYP/6-31 G(d)-Niveau für TMM und
B3LYP/LANL2DZ+6-31 G(d) für Ir-Komplexe (wie in Teil 1.1 beschrieben). Die Equilibriumslagen für Bindungslängen, Winkel und Torsionspotentiale werden ebenfalls aus diesen Singulett-Grundzustandsgeometrie verwen det und Atomladungen werden mittels Merz-Kolmann Methode durch einen Fit des elektrostatischen Potentials (ESP) der Elektronendichte aus diesen quantenchemischen Rechnungen erzeugt. Bindungslängen werden im Laufe der Molekulardynamik-Simulation eingefroren, und unbekannte Kraftkonstanten der Winkel- und Torsionspotentiale werden mittels quantenchemischen Energie-Scans berechnet (Rühle et al. , J. Chem. Theory Comput., 2011 , 7 (10), pp 3335-3345). Gemäß der vorliegenden Erfindung wird als TMM das nachfolgend abge bildete Material verwendet.
Figure imgf000088_0001
Für alle Substrate wird dann die z-Richtung als Oberflächennormale defi niert und die Simulationsbox entlang z auf 12 nm verlängert, die perio dischen Randbedingungen in x und y werden aber behalten. Im Anschluss wird ein Emitter mit zufälliger Orientierung und Massenschwerpunkt mit zufälliger x,y-Koordinate und z = 3 nm oberhalb des Matrixfilms (definiert als höchste z-Koordinate aller Matrixatome, siehe Figur 8) platziert und mit einer Geschwindigkeit von 0.1 nm/ps in Richtung Substrat initiiert. Dann wird im NVT (konstante Teilchenzahl N, konstantes Volumen und kon stante Temperatur = 300 K) Ensemble der Aufdampfprozess dieses Emitters auf dem Substrat für 6 ns simuliert und alle 20 ps die Koordinaten des Emitters ausgegeben. Eine Simulationsbox aus 263 Matrixmolekülen der abgebildeten Struktur, die ein isotropes Substrat für den Aufdampf prozess eines Emitters, wie z. B. Ir(ppy)3 darstellen, ist in Figur 8 gezeigt.
2.2. Berechnung der optischen Orientierunqsanisotropie Q
Um die optische Orientierungsanisotropie O zu berechnen, wird über alle Substrate und ausgegebenen Emitter gemittelt, so dass insgesamt N = 576*6000 ps/20ps = 172 800 Orientierungen zur Verfügung stehen.
Dazu werden die drei Übergangsdipolmomente m, mit i = 1 ,2,3 für die drei Liganden aus der quantenchemischen Rechnung (siehe Teil 1.3 des Bei spielteils) auf jeden ausgegebenen Emitter der Molekulardynamik rotiert, wobei eine passende Rotation und Translation der Atomkoordinaten aus der Singulett-Grundzustandsrechnung (siehe Teil 1 .1 des Beispielteils) so gewählt wird, dass das Iridiumatom und die 6 daran gebundenen Atome aus der quantenchemischen Rechnung räumlich möglichst wenig von denen aus der Molekulardynamik abweichen.
Für die mittlere optische Orientierungsanisotropie O, des Übergangsdipol moments i = 1 , 2, 3 werden nur die z-Komponenten der n— 1 ... N in die Simulationsbox hineinrotierten Übergangsdipolmomente
Figure imgf000089_0001
betrachtet
(also in Richtung der Substrat-Normalen), so dass
». - E O& SW fe)2+ fe)2 - fe)2)·
Aus den drei mittleren optischen Orientierungsanisotropien der drei Über gangsdipolmomente der drei Liganden wird dann ein finaler Mittelwert für den Gesamtkomplex via Boltzmann- und Ratengewicht erstellt, so dass schließlich
Figure imgf000089_0002
wobei das Boltzmanngewicht pi die T-rip'ett-
Figure imgf000089_0003
energie ETli des Liganden i aus der quantenchemischen Rechnung (Teil 1 .1 ) in Relation zur thermischen Energie (T = 300 K, kB= Boltzmann- Konstante) setzt und das Ratengewicht = RJXi=± R; aus den radiativen Raten Rt des Liganden i aus der quantenchemischen Rechnung (Teil 1 .3) berechnet wird.
Die so ermittelten optischen Orientierungsanisotropien Q stimmen aus reichend gut mit winkelabhängigen Photolumineszenzmessungen für 10 % Emitter in dem oben abgebildeten Triplettmatrixmaterial TMM überein (Korrelationskoeffizient R2 = 0.70 für 30 gemessene Emitter).
Teil 3: Messung der Emitterorientierung im aufgedampften Film
Um die Orientierung der Komplexe in der emissiven Schicht experimentell zu ermitteln, wird eine Einzelschicht eines Komplexes in einem Host- material (Matrixmaterial) auf einem Sunic Clustertool auf ein Quarzsub stratglas aufgedampft. Dabei sind in der Schicht 10 Vol.% des Komplexes und 90% der Matrix vorhanden. Die Probe wird verkapselt. Aus den gemessenen optischen Eigenschaften des puren Matrixmaterials kann unter Anwendung von optisch-physikalischen Gesetzen ein Ergebnis für eine potenzielle 100%ige horizontale sowie 100%ige vertikale Orien tierung der Moleküle berechnet werden. Gemäß der vorliegenden Erfin dung wird als TMM das in Teil 2 des Beispielsteils abgebildete Material verwendet.
Im Messaufbau wird die aufgedampfte Probe, die den Komplex enthält, mit einem Laser bestrahlt, die Moleküle angeregt und dann winkelab hängig das emittierte Photolumineszenzspektrum gemessen. Anschlie ßend werden die Messwerte an die berechneten Extremorientierungen (siehe vorheriger Abschnitt) angefittet und so der Orientierungsfaktor (optische Orientierungsanisotropie) bestimmt. Eine perfekte horizontale Orientierung der Moleküle wird beschrieben durch 0 = 0, der isotrope Fall durch O = 0.33 und der komplett vertikal ausgerichtete Fall mit O = 1 . Dieser Wert spiegelt die gemittelte Orientierung über alle Moleküle in der Schicht wieder, die durch den Photolumineszenzprozess angeregt wur den, also alle Komplexmoleküle, die innerhalb des Messflecks, der durch den Laser bestrahlt wurde, liegen. Die Bestimmung der Orientierung eines einzelnen Moleküls ist mit dieser Methode nicht möglich.
Teil 4: Messung der Photolumineszenzquanteneffizienz (PLQE)
In einer Glovebox unter Schutzgasatmosphäre mit maximal 5 ppm Sauer stoff wird 1 mg des Komplexes eingewogen und in einer Konzentration von 1 mg / 100 ml in Toluol seccosolv gelöst. Die gelösten Komplexe werden in eine Messküvette gefüllt. Es werden Absorptions- und Photo lumineszenzspektren mit einem Lambda 9 Spektrometer der Fa. Perkin Eimer sowie F4500 der Fa. Hitachi gemessen. Das Ende der Absorptions bande wird ermittelt. Anschließend wird die PLQE in einem kommerziellen Aufbau der Fa. Hamamatsu (C9920-01 ,-02) vermessen. Zuerst werden die Proben in eine Ulbrichtkugel eingebaut. Die Messung wird ca. 10 nm unterhalb der ermittelten Absorptionskante des Komplexes begonnen und dann in Schrittweiten von 10 nm weitergemessen. Dabei erfolgt die Messung immer im Wechsel zwischen Referenz und Probe, bevor eine neue Anregungswellenlänge eingestellt wird und die nächste Messung beginnt. Die Wellenlänge wird so lange erhöht und immer wieder ge messen, bis die Quanteneffizient deutlich ansteigt. Anschließend eine Mittelung der Messwerte durchgeführt, um den Wert der PLQE für das vermessene Material zu quantifizieren.
Teil 5: Synthese der Komplexe
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch geführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbin dungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen. Bei Verbindungen, die mehrere isomere, tautomere, diastereomere oder enantiomere Formen aufweisen können, wird eine Form stellvertretend gezeigt.
A: Synthese der Synthone S und der zweizähnigen Liganden L
Beispiel S1 :
Figure imgf000091_0001
Ein Gemisch aus 20.6 g (100 mmol) 2,5-Dichlorpyridin-3-carbonsäure- methylester [67754-03-4], 15.5 g (110 mmol) (2-Fluorpyridin-3-yl)boron- säure [174669-73-9], 41.4 g (300 mmol) Kaliumcarbonat, 702 mg (1 mmol) Bis(triphenylphosphino)palladium(ll)chlorid [13965-03-2], 300 ml Methanol und 300 ml Acetonitril wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten rührt man die Reaktionsmischung in 3 L Wasser ein, rührt 30 min. nach, saugt vom ausgefallenen Produkt ab, wäscht dieses dreimal mit je 50 ml Methanol, trocknet im Vakuum, nimmt in 500 ml DCM auf, filtriert über ein mit DCM vorgeschlämmtes Kieselgel-Bett, wäscht dieses mit 500 ml DCM nach, entfernt das DCM weitgehend im Vakuum und kristallisiert den Rückstand aus Acetonitril um. Ausbeute: 20.9 g (78 mmol), 78 %; Rein heit: ca. 95 %ig nach 1H-NMR.
Figure imgf000092_0001
Ein Gemisch aus 26.7 g (100 mmol) A), 16.8 g (300 mmol) Kalium hydroxid, 250 ml Ethanol und 75 ml Wasser wird 16 h bei 70 °C gerührt. Nach Erkalten säuert man durch Zugabe von 1 N Salzsäure auf pH ~ 5 an und rührt 1 h nach. Man saugt vom ausgefallenen Produkt ab, wäscht ein mal mit 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml Methanol nach und trocknet dann im Vakuum. Ausbeute: 23.8 g (95 mmol), 95 %; Reinheit: ca. 97 %ig nach 1H-NMR.
C) S1
Ein Gemisch aus 25.1 g (100 mmol) B) und 951 mg (5 mmol) p-Toluol- sulfonsäure-Monohydrat in 500 ml Toluol wird 16 h am Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung noch 1 h im Eis/Wasserbad nachgerührt. Der Feststoff wird abgesaugt, mit 50 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Feststoff wird dann mit 300 ml Wasser ausgerührt, abgesaugt und mit 100 ml Wasser gewaschen, um die p-Toluolsulfonsäure zu entfernen. Nach Absaugen und Trocknen im Vakuum erfolgt die finale Trocknung durch zweimalige Azeotroptrockung mit Toluol. Ausbeute: 20.5 g (88 mmol), 88 %; Reinheit: ca. 97 %ig nach 1H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.
Figure imgf000092_0002
Figure imgf000093_0002
Beispiel S10:
Figure imgf000093_0001
Ein Gemisch aus 27.4 g (100 mmol) 2,5-Dichlor-4-iodpyridin [796851 -03- 1 ], 19.8 g (100 mmol) 4-Biphenylboronsäure [5122-94-1 ], 41.4 g
(300 mmol) Kaliumcarbonat, 702 mg (1 mmol) Bis(triphenylphosphino)- palladium(ll)chlorid [13965-03-2], 300 ml Methanol und 300 ml Acetonitril wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten rührt man die Reaktions mischung in 3 L warmes Wasser ein, rührt 30 min. nach, saugt vom aus- gefallenen Produkt ab, wäscht dieses dreimal mit je 50 ml Methanol, trocknet im Vakuum, nimmt in 500 ml DCM auf, filtriert über ein mit DCM vorgeschlämmtes Kieselgel-Bett und kristallisiert dann aus Acetonitril um. Ausbeute: 28.5 g (95 mmol), 95 %; Reinheit: ca. 97 %ig nach 1H-NMR.
Figure imgf000094_0001
Variante 1 :
Durchführung wie unter A) beschrieben, jedoch wird anstelle von
4-Biphenylboronsäure 12.2 g (100 mmol) Phenylboronsäure [98-80-6] verwendet. Reaktionszeit 24-30 h. Ausbeute: 26.0 g (76 mmol), 76 %; Reinheit: ca. 97 %ig nach 1H-NMR.
Variante 2:
Alternativ kann die Suzuki-Kupplung auch im zweiphasigen System
Toluol/Dioxan/Wasser (2:1 :2 vv) unter Verwendung von 3 Äquivalenten Trikaliumphosphat und 1 mol% Bis(triphenylphosphino)palladium(ll)chlorid erfolgen.
C) S10
Ein Gemisch aus 34.2 g (100 mmol) S10 Stufe B), 17.2 g (110 mmol) 2-Chlorphenylboronsäure [3900-89-8], 63.7 g (300 mmol) Trikalium phosphat, 1.64 g (4 mmol) SPhos, 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat, 600 ml THF und 200 ml Wasser wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die wässrige Phase ab, engt die organische Phase zur Trockene ein, nimmt den glasartigen Rückstand in 200 ml Ethylacetat / DCM (4:1 vv) auf, filtriert über ein mit Ethylacetat / DCM (4:1 vv) vorge schlämmtes Kieselgel-Bett (ca. 500 g Kieselgel) und schneidet die Kern fraktion heraus. Man engt die Kernfraktion auf ca. 100 ml ein, saugt vom auskristallisierten Produkt ab, wäscht zweimal mit je 50 ml Methanol nach und trocknet im Vakuum. Die weitere Reinigung erfolgt durch fraktionierte Kugelrohrdestillation im Vakuum (~ 10-3— 10-4 mbar), wobei im Vorlauf noch etwas S10 Stufe B) abgetrennt wird und höhere Oligomere Zurückbleiben. Ausbeute: 29.7 g (71 mmol), 71 %; Reinheit: ca. 95 %ig nach 1H-NMR.
Analog können durch Einsatz der entsprechenden Boronsäuren/-ester in A), B) bzw. C) folgende Verbindungen dargestellt werden.
Figure imgf000095_0001
Figure imgf000096_0002
Beispiel S50:
Figure imgf000096_0001
Ein Gemisch aus 41.8 g (100 mmol) S10, 20.0 g (110 mmol) (3,5-Di- methoxyphenyl)-boronsäure [192182-54-0], 63.7 g (300 mmol) Trikalium- phosphat, 300 ml Toluol, 150 ml Dioxan und 300 ml Wasser wird unter gutem Rühren mit 1.64 g (4 mmol) SPhos und dann mit 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel ab, engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein und kristallisiert das glas artige Rohprodukt in der Siedehitze aus Acetonitril um. Ausbeute: 40.0 g (77 mmol), 77 %; Reinheit: ca. 95 %ig nach 1H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.
Figure imgf000097_0001
Figure imgf000098_0001
Ein Gemisch aus 52.0 g (100 mmol) S50 und 231.2 g (2 mol) Pyridinium- Hydrochlorid wird am Wasserabscheider 4 h auf 220 °C (Heizschale) erhitzt, wobei das Destillat von Zeit zu Zeit abgelassen wird. Man lässt die Reaktionsmischung abkühlen, gibt ab ~150 °C tropfenweise 1000 ml Wasser zu (Vorsicht: Siedeverzüge), rührt 2 h nach, stellt dann unter Rühren durch Zugabe von 10 %igem Ammoniak neutral, rührt weitere 5 h nach und gibt gegebenenfalls erneut 10 %igen Ammoniak bis zur neutralen Reaktion zu. Man saugt vom Feststoff ab, wäscht diesen drei mal mit je 70 ml MeOH und trocknet im Vakuum. Noch vorhandenes Rest wasser wird durch Azeotroptrocknung mit Ethanol entfernt. Ausbeute:
42.3 g (86 mmol), 86 %; Reinheit: ca. 95 %ig nach 1H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.
Figure imgf000099_0001
Figure imgf000100_0003
Beispiel S150:
Figure imgf000100_0001
Eine Suspension von 49.2 g (100 mmol) S100 in 500 ml DCM wird unter Eiskühlung bei 0 °C und gutem Rühren mit 31.6 ml (400 mmol) Pyridin und dann tropfenweise mit 50.4 ml (300 mmol) Trifluormethansulfonsäure- anhydrid versetzt. Man rührt 1 h bei 0 °C und dann 4 h bei Raumtempera tur nach. Man gießt die Reaktionslösung auf 3 L Eiswasser, rührt 15 min. nach, trennt die organische Phase ab, wäscht diese einmal mit 300 ml Eiswasser, einmal mit 300 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Magne siumsulfat, filtriert vom Trockenmittel ab, engt das Filtrat zur Trockene und kristallisiert den Schaum aus Ethylacetat in der Siedehitze um. Ausbeute: 49.1 g (65 mmol), 65 %; Reinheit: ca. 95 %ig nach 1H-NMR.
Figure imgf000100_0002
Figure imgf000101_0001
Figure imgf000102_0003
Beispiel S200:
Figure imgf000102_0001
Ein Gemisch aus 23.9 g (100 mmol) 6-Brom-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1 H- inden-1-on [165730-10-9], 26.7 g (105 mmol) Bis(pinacolato)diboran,
29.4 g (300 mmol) Kaliumacetat (wasserfrei), 50 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) und 300 ml THF wird unter gutem Rühren mit 821 mg (2 mmol) SPhos und dann mit 225 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat ver setzt und 8 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten saugt man von den Salzen und Glaskugeln über ein mit THF vorgeschlämmtes Celite-Bett ab, wäscht dieses mit etwas THF nach und engt das Filtrat zur Trockene ein. Man nimmt den Rückstand in 300 ml Ethylacetat auf, wäscht zweimal mit je 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel über ein mit Ethylacetat vorgeschlämmtes Kieselgel-Bett ab, engt das Filtrat zur Trockene ein, nimmt den Rückstand in 100 ml DCM und 100 ml n-Heptan auf und entfernt das DCM langsam im Vakuum, wobei das Produkt kristallisiert. Man saugt vom auskristallisierten Produkt ab, wäscht zweimal mit je 30 ml n-Heptan nach und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 23.8 g (83 mmol), 83 %; Reinheit: ca. 95 %ig nach 1H-NMR.
Figure imgf000102_0002
Figure imgf000103_0003
Beispiel S250:
Figure imgf000103_0001
Ein Gemisch aus 23.7 g (100 mmol) 2,5-Dibrompyridin [624-28-2], 28.6 g (100 mmol) S200, 27.6 g (200 mmol) Kaliumcarbonat, 50 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 702 mg (1 mmol) Bis(triphenylphosphino)-palla- dium(ll)chlorid [13965-03-2], 200 ml Acetonitril und 200 ml Methanol wird unter gutem Rühren 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten entfernt man das Lösungsmittel weitgehend im Vakuum, nimmt den Rückstand in 500 ml Ethylacetat auf, wäscht dreimal mit je 200 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel ab, engt das Filtrat zur Trockene ein und kristallisiert den Feststoff aus Acetonitril um. Ausbeute: 22.1 g (70 mmol), 70 %; Reinheit: ca. 95 %ig nach 1H-NMR.
Figure imgf000103_0002
Figure imgf000104_0002
B: Synthese der tripodalen Liganden
Ligand L1 :
Figure imgf000104_0001
Darstellung nach G. A. Molander et al. , Organic Leiters (2009), 11 (11 ), 2369-2372. Eine gut gerührte, auf 0 °C gekühlte Suspension von 13.4 g (100 mmol) Kalium-vinyltrifluoroborat [13682-77-4] in 500 ml THF wird tropfenweise mit 200 ml (100 mmol) einer 9-BBN-Lösung (0.5 M in THF) versetzt und dann 2 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Man versetzt diese Lösung mit 27.5 g (50 mmol) S154, 17.4 g (300 mmol) wasserfreiem KF, 1.18 g (3 mmol) DavePhos und 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat und rührt die Reaktionsmischung 60 h bei 50 °C. Man entfernt dann das THF im Vakuum, nimmt den Rückstand in 500 ml Toluol auf, fügt 100 ml Wasser, 23.2 g (100 mmol) S4, 41.5 g (300 mmol) Kaliumcarbonat und 1.87 g (3 mmol) RuPhos zu und erhitzt 30 h unter leichtem Rückfluss. Nach Erkalten trennt man die wässrige Phase ab, wäscht die Toluol- Phase einmal mit 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalz lösung und trocknet dann über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom
Trockenmittel ab, entfernt das Toluol im Vakuum und chromatographiert den Rückstand an Kieselgel mit n-Heptan/Ethylacetat 3:1 > 1 :1 (vv). Ausbeute: 16.3 g (18 mmol), 36 %; Reinheit: ca. 97 %ig nach 1H-NMR.
Figure imgf000105_0001
Figure imgf000106_0001
Figure imgf000107_0001
Figure imgf000108_0001
Figure imgf000109_0002
C:
1) Synthese der tripodalen Metallkomplexe
Beispiel lr(L1):
Figure imgf000109_0001
Ein Gemisch aus 9.06 g (10 mmol) des Liganden L1 , 4.90 g (10 mmol) Tris(acetylacetonato)-iridium(lll) [15635-87-7] und 120 g Hydrochinon [123-31-9] werden in einem 1000 mL Zweihalsrundkolben mit einem glas ummantelten Magnetkern vorgelegt. Der Kolben wird mit einem Wasser abscheider (für Medien geringerer Dichte als Wasser) und einem Luft kühler mit Argonüberlagerung versehen. Der Kolben wird in einer Metall heizschale platziert. Die Apparatur wird über die Argonüberlagerung von oben her 15 min. mit Argon gespült, wobei man das Argon aus dem Seitenhals des Zweihalskolbens ausströmen lässt. Über den Seitenhals des Zweihalskolbens führt man ein glasummanteltes Pt-100 Thermo element in den Kolben ein und platziert das Ende kurz oberhalb des Magnetrührkerns. Dann wird die Apparatur mit mehreren lockeren Wick- lungen von Haushaltsaluminiumfolie thermisch isoliert, wobei die Isolation bis zur Mitte des Steigrohres des Wasserabscheiders geführt wird. Dann wird die Apparatur schnell mit einem Laborheizrührwerk auf 250-255 °C, gemessen am Pt-100 Thermofühler, der in die aufgeschmolzene, gerührte Reaktionsmischung eintaucht, erhitzt. Während der nächsten 2 h wird das Reaktionsgemisch bei 250-255 °C gehalten, wobei wenig Kondensat ab destilliert und sich im Wasserabscheider sammelt. Nach 2 h lässt man auf 190 °C abkühlen, entfernt die Heizschale und tropft dann 100 ml Ethylen- glycol zu. Nach Erkalten auf 100 °C tropft man langsam 400 ml Methanol zu. Die so erhaltene gelbe Suspension wird über eine Umkehrfritte filtriert, der gelbe Feststoff wird dreimal mit 50 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Die Rohausbeute ist quantitativ. Der so erhaltene Feststoff wird in 1500 ml Dichlormethan gelöst und über ca. 1 kg mit Di chlormethan vorgeschlämmtes Kieselgel (Säulendurchmesser ca. 18 cm) unter Luft- und Lichtausschluss filtriert, wobei dunkle Anteile am Start liegen bleiben. Die Kernfraktion wird herausgeschnitten und am Rotations verdampfer eingeengt, wobei gleichzeitig kontinuierlich MeOH bis zur Kristallisation zugetropft wird. Nach Absaugen, Waschen mit wenig MeOH und Trocknen im Vakuum erfolgt die weitere Reinigung des orangefarbe nen Produkts durch dreimalige kontinuierliche Heißextraktion mit Dichlor- methan/iso-Propanol 1 :1 (vv) und dann dreimalige Heißextraktion mit Di chlormethan/Acetonitril 1 :1 (vv) (Vorlagemenge jeweils ca. 200 ml, Extrak tionshülse: Standard Soxhletthülsen aus Cellulose der Fa. Whatman) unter sorgfältigem Luft- und Lichtausschluss. Über das Verhältnis Dichlor methan (Niedersieder und Gutlöser) : iso-Propanol bzw. Acetonitril (Hoch sieder und Schlechtlöser) kann der Verlust in die Mutterlauge eingestellt werden. Typischerweise sollte er 3-6 Gew.-% der eingesetzten Menge betragen. Es können zur Heißextration auch andere Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Essigester, Butylacetat, etc. verwendet werden. Ab schließend wird das Produkt im Hochvakuum bei p = ca. 10-6 mbar und T = ca. 400 - 430 °C fraktioniert sublimiert. Ausbeute: 6.46 g (5.8 mmol), 58 %; Reinheit: > 99.8 %ig nach HPLC.
Die Metallkomplexe fallen üblicherweise als 1 : 1 Mischung der L- und D- Isomere/Enantiomere an. Die im Folgenden aufgeführten Abbildungen der Komplexe zeigen üblicherweise nur ein Isomer. Werden Liganden mit drei verschiedenen Teilliganden eingesetzt, bzw. werden chirale Liganden als Racemat eingesetzt, fallen die abgeleiteten Metallkomplexe als Diastereo- merenmischung an. Diese können durch fraktionierte Kristallisation oder chromatographisch getrennt werden, z. B. mit einem Säulenautomaten (CombiFlash der Fa. A. Semrau). Werden chirale Liganden enantiomeren- rein eingesetzt, fallen die abgeleiteten Metallkomplexe als Diastereo- merenmischung an, deren Trennung durch fraktionierte Kristallisation oder Chromatographie zu reinen Enantiomeren führt. Die getrennten Dia stereomeren bzw. Enantiomeren können wie oben beschrieben z. B.
durch Heißextraktion weiter gereinigt werden.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:
Figure imgf000111_0001
Figure imgf000112_0001
Figure imgf000113_0001
Figure imgf000114_0001
2) Bromierung der Metallkomplexe
Eine Lösung bzw. Suspension von 10 mmol eines Komplexes, der in para- Position zum Iridium A x C-H-Gruppen (mit A = 1 , 2, 3) trägt, in 500 ml bis 2000 ml Dichlormethan, je nach Löslichkeit der Metallkomplexe, wird unter Licht- und Luftausschluss bei -30 bis +30 °C mit A x 10.5 mmol
N-Halogen-succinimid (Halogen: CI, Br, I) versetzt und 20 h gerührt. In DCM schlecht lösliche Komplexe können auch in anderen Lösungsmitteln (TCE, THF, DMF, Chlorbenzol, etc.) und bei erhöhter Temperatur umge setzt werden. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum weit gehend entfernt. Der Rückstand wird mit 100 ml Methanol ausgekocht, der Feststoff wird abgesaugt, dreimal mit 30 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Man erhält so die in para-Position zum Iridium bromierten Iridiumkomplexe. Komplexe mit einem HOMO (CV) von ca. -5.1 bis -5.0 eV und betragsmäßig kleiner neigen zur Oxidation (Ir(lll) — Ir(IV)), wobei das Oxidationsmittel Brom, freigesetzt aus NBS, ist. Diese Oxidationsreaktion ist durch eine deutliche Grünfärbung der ansonsten gelben bis roten Lösungen bzw. Suspensionen der Emitter zu erkennen.
In solchen Fällen wird ein weiteres Äquivalent NBS zugesetzt. Zur Auf arbeitung setzt man 300-500 ml Methanol und 2 ml Hydrazin Hydrat als Reduktionsmittel zu, wodurch sich die grünen Lösungen bzw. Suspen sionen gelb verfärben (Reduktion Ir(IV)— Ir(lll). Dann zieht man im
Vakuum das Lösungsmittel weitgehend ab, versetzt mit 300 ml Methanol, saugt den Feststoff ab, wäscht dreimal mit je 100 ml Methanol und trocknet im Vakuum.
Unterstöchiometrische Bromierungen, z. B. Mono- und Dibromierungen von Komplexen mit 3 C-H-Gruppen in para-Position zum Iridium, verlaufen meist weniger selektiv als die stöchiometrischen Bromierungen. Die Roh produkte dieser Bromierungen können chromatographisch (CombiFlash Torrent der Fa. A. Semrau) getrennt werden.
Synthese von lr(L11 -2Br):
Br
Figure imgf000115_0001
Eine bei 0 °C gerührte Suspension von 10.7 g (10 mmol) lr(L11 ) in 500 ml DCM wird auf einmal mit 3.7 g (21.0 mmol) N-Bromsuccinimid versetzt und weitere 20 h gerührt. Nach Entfernen von ca. 450 ml des DCMs im Vakuum wird die gelbe Suspension mit 100 ml Methanol versetzt, der Feststoff wird abgesaugt, dreimal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 11.7 g (9.5 mmol), 95 %; Reinheit:
> 99.5 %ig nach NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:
Figure imgf000116_0001
3) Cyanierung der Metallkomplexe
Ein Gemisch aus 10 mmol des bromierten Komplexes, 20 mmol Kupfer(l)- cyanid pro Brom-Funktion und 300 ml NMP wird 40 h bei 180 °C gerührt. Nach Erkalten entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 500 ml Dichlormethan auf, filtriert über Celite von den Kupfersalzen ab, engt das Dichlormethan im Vakuum fast bis zur
Trockene ein, gibt 100 ml Ethanol zu, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 50 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie und/oder Heißextraktion gereinigt. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 106 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200-300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hoch vakuum (p ca. 106 mbar) im Temperaturbereich von ca. 350-450 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird. Synthese von lr(L11-2CN):
Figure imgf000117_0001
Einsatz von 12.3 g (10 mmol) lr(L11 -2Br) und 3.6 g (40 mmol) Kupfer(l)- cyanid. Chromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan, sechsmalige Heißextraktion mit Dichlormethan/Acetonitril (2:1 vv), Sublimation.
Ausbeute: 6.1 g (5.5 mmol), 55 %; Reinheit: ca. 99.9 %ig nach HPLC.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:
Figure imgf000117_0002
D: Heteroleptische Komplexe zweizähniger Liganden
1) Iridium-Komplexe vom Typ [lr(L)2CI]2
Variante A: Ein Gemisch aus 22 mmol des Liganden, 10 mmol lridium(lll)chlorid- Hydrat, 75 ml 2-Ethoxyethanol und 25 ml Wasser wird unter gutem
Rühren 16-24 h unter Rückfluss erhitzt. Falls sich der Ligand nicht oder nicht vollständig im Lösungsmittelgemisch unter Rückfluss löst, wird so lange 1 ,4-Dioxan zugesetzt, bis eine Lösung entstanden ist. Nach
Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen zwei mal mit Ethanol/Wasser (1 : 1 , vv) und trocknet dann im Vakuum. Das so erhaltene Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2wird ohne Reinigung weiter umgesetzt.
Figure imgf000118_0001
2) Iridium-Komplexe vom Typ [lr(L)2(HOMe)2]OTf
Eine Suspension von 5 mmol des Chloro-Dimers [lr(L)2CI]2 in 150 ml Di chlormethan wird mit 5 ml Methanol und dann mit 10 mmol Silber(l)trifluor- methansulfonat [2923-28-6] versetzt und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt vom ausgefallenen Silber(l)chlorid über ein Celite-Bett ab, engt das Filtrat zur Trockene ein, nimmt den gelben Rückstand in 30 ml Toluol oder Cyclohexan auf, filtriert vom Feststoff ab, wäscht diesen mit n-Heptan und trocknet im Vakuum. Das so erhaltene Produkt der Formel [lr(L)2(HOMe)2]OTf wird ohne Reinigung weiter umgesetzt.
Figure imgf000119_0001
3) Heteroleptische Iridium-Komplexe vom Phenylpyridin-Typ:
Ein Gemisch aus 10 mmol des Liganden Lact, 10 mmol des Iridiumkom plexes vom Typ [lr(L)2(HOMe)2]OTf, 1 1 mmol 2,6-Dimethylpyridin und 150 ml Ethanol wird 40 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 30 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Das so erhaltene Rohprodukt wird an Kieselgel (Lösemittel bzw. deren Gemische, z. B. DCM, THF, Toluol, n-Heptan, Cyclohexan) chromatographiert und, wie unter C: 1 ) Synthese der tripodalen Metallkomplexe beschrieben, fraktioniert sublimiert.
Figure imgf000119_0002
Figure imgf000120_0002
Optische Orientierungsanisotropie Q und Winkel a(m3a, )
Die optische Orientierungsanisotropie Q und der Winkel a(//aCi,c/) der Kom plexe, deren Synthese oben beschrieben ist, ist in Tabelle 1 zusammen gefasst. Diese Parameter wurden nach den in Teil 1 und Teil 2 des Bei spielteils beschriebenen Methoden berechnet.
Tabelle 1 : Optische Orientierungsanisotropie Q und Winkel a
Figure imgf000120_0001
Beispiel: Herstellung der OLEDs
1) Vakuum-prozessierte Devices:
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird. In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorge stellt. Gereinigte Glasplättchen (Reinigung in Miele Laborspülmaschine, Reiniger Merck Extran), die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden 25 Minuten mit UV-Ozon vorbehan delt (UV-Ozon Generator PR-100, Firma UVP) und innerhalb 30 min. zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT:PSS beschichtet (Poly(3,4- ethylendioxythiophen)poly(styrolsulfonat), bezogen als CLEVIOS™ P VP AI 4083 von Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland, aus wässriger Lösung aufgeschleudert) und anschließend bei 180°C 10 min. lang ausge heizt. Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.
Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch injektionsschicht 1 (HIL1 ) bestehend aus HTM1 dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm / Lochtransport schicht 1 (HTL1 ) bestehend aus HTM1 , 220 nm / Lochtransportschicht 2 bestehend aus HTM2, 10 nm / Emissionsschicht (EML) s. Tabelle 2 / Lochblockierschicht bestehend aus HBL1 , 10 nm / Elektronentransport schicht bestehend aus ETM1 ΈTM2 (50%:50%), 30 nm / Kathode be stehend aus Aluminium, 100 nm. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissions schicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M1 :M2:lr(L1 ) (55%:35%: 10%) bedeutet hierbei, dass das Material M1 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Volumenanteil von 35% und lr(L1 ) in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegen. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der emittierenden Schicht der OLEDs ist Tabelle 2 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs ver wendeten Materialien sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebens dauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leucht dichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farb- koordinaten berechnet. Als Lebensdauer LD90 wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit einer Starthelligkeit von 10000 cd/m2 auf 90% der Startleuchtdichte abgesunken ist.
Die OLEDs können initital auch bei anderen Startleuchtdichten betrieben werden. Die Werte für die Lebensdauer können dann mit Hilfe dem Fach mann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Start leuchtdichten umgerechnet werden.
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emittermaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als phosphoreszierende Emittermaterialien in der Emissionsschicht in OLEDs einsetzen. Die Ergebnisse der OLEDs sind in Tabelle 3 zusammenge fasst. Dabei verdeutlichen die Beispiele Ref.-D2A und Ref.-D2B für ein nicht erfindungsgemäßes Material mit einem Winkel a(//aCi,c/) von 51 ° die Spannungsverschiebung beim Übergang von 5 auf 15 Vol.% des Emitters. Dies ist auch graphisch in Figur 9 dargestellt.
Tabelle 2: Aufbau der OLEDs
Figure imgf000122_0001
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Figure imgf000123_0002
* PLQE: Absolute Photolumineszenzquantenausbeute in entgaster toluolischer Lösung
Tabelle 4: Verwendete Materialien
Figure imgf000123_0003
Figure imgf000124_0001
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Claims

Patentansprüche
1. Mononuklearer Iridiumkomplex, welcher orientierte Emission mit einer optischen Orientierungsanisotropie Q < 0.24 zeigt, enthaltend drei ortho-metallierte bidentate Liganden oder drei ortho-metallierte bidentate Teilliganden, dadurch gekennzeichnet, dass der Winkel a(/#aci, /) zwischen dem Übergangsdipolmoment /aCi und dem elek trischen Dipolmoment d < 40° ist; dabei sind die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausge nommen:
Figure imgf000126_0001
2. Mononuklearer Iridiumkomplex nach Anspruch 1 , dadurch gekenn zeichnet, dass es sich um einen heteroleptischen Komplex, der min destens zwei unterschiedliche Liganden oder Teilliganden enthält, handelt.
3. Mononuklearer Iridiumkomplex nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex zwei identische bidentate Liganden bzw. Teilliganden aufweist und einen weiteren bidentaten Liganden bzw. Teilliganden, der sich von den beiden anderen bidentaten Liganden bzw. Teilliganden unterscheidet. 4. Mononuklearer Iridiumkomplex nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex genau einen optisch aktiven Liganden bzw. Teilliganden Lact aufweist, der dadurch gekennzeichnet ist, dass für die Triplettenergie gilt:
Ir(Lact) < lr(L), wobei L für die nicht optisch aktiven Liganden steht.
5. Mononuklearer Iridiumkomplex nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, dass die Triplettenergie des Liganden lr(L) mindestens 0.05 eV größer ist als die des Liganden lr(Lact), bevorzugt mindestens 0.10 eV größer und besonders bevorzugt mindestens 0.20 eV größer.
6. Mononuklearer Iridiumkomplex nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der optisch aktive Ligand bzw. Teilligand entlang der Richtung des Übergangsdipol moments mit einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ring system verlängert wird.
7. Mononuklearer Iridiumkomplex nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Orien tierungsanisotropie Q < 0.22, bevorzugt < 0.20, besonders bevorzugt < 0.18 und ganz besonders bevorzugt < 0.16 ist.
8. Mononuklearer Iridiumkomplex nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Winkel a(//aCi, /) zwischen dem Übergangsdipolmoment //aCi und dem elektrischen Dipolmoment d < 35°, bevorzugt < 30°, besonders bevorzugt < 25° und ganz besonders bevorzugt < 20° ist.
9. Mononuklearer Iridiumkomplex nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex eine Photolumineszenzquanteneffizienz von mehr als 0.85, bevorzugt mehr als 0.9 und besonders bevorzugt mehr als 0.95 aufweist.
10. Mononuklearer Iridiumkomplex nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9, gemäß einer der Formeln (1 ) oder (2), wobei Lact in Formel (1 ) für einen optisch aktiven ortho-metallierten bidentaten Liganden und in Formel (2) für einen optisch aktiven ortho- metallierten bidentaten Teilliganden steht, L verschieden von Lact ist und gleich oder verschieden bei jedem Auftreten in Formel (1 ) für ortho-metallierte bidentate Liganden bzw. in Formel (2) für ortho- metallierte bidentate Teilliganden steht und V in Formel (2) für eine verbrückende Einheit steht, welche die Teilliganden Lact und L kovalent zu einem tripodalen, hexadentaten Liganden verknüpft.
1 1 . Mononuklearer Iridiumkomplex nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, dass Lact und L jeweils über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder über zwei Kohlenstoffatome an das Iridium koor dinieren.
12. Mononuklearer Iridiumkomplex nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Lact und L jeweils für eine Struktur gemäß den Formeln (L-1 ) oder (L-2) stehen, wobei die beiden Liganden bzw.
Teilliganden L gleich oder verschieden sein können,
Figure imgf000129_0001
Formel (L-1) Formel (L-2) wobei die gestrichelte Bindung die Bindung des Teilliganden in Formel (2) an V darstellt und für Formel (1 ) nicht vorhanden ist und wobei für die weiteren verwendeten Symbole gilt: CyC ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche jeweils über ein Kohlenstoff atom an das Metall koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist;
CyD ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche über ein Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Metall koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist; dabei können mehrere der optionalen Substituenten miteinander ein Ringsystem bilden.
13. Mononuklearer Iridiumkomplex nach einem oder mehreren der
Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Lact und L jeweils für eine Struktur gemäß einer den Formeln (L-1 -1 ), (L-1 -2), (L-2-1 ), (L-2-2), (L-2-3) oder (L-2-4) stehen,
Figure imgf000130_0001
wobei„o“ für Verbindungen der Formel (2) die Position der Bindung an V darstellt, wobei dann das entsprechende X für C steht und webei„o“ für Verbindungen der Formel (1 ) keine Bedeutung hat, und weiterhin gilt: X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole X pro Cyclus für N stehen;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, OR1, SR1, CN, N02, COOR1, C(=0)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, S(=0)R1, S(=0)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine ver zweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R1 )2, C=0, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können, oder ein aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aroma tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R2)2, OR2, SR2, CN, N02, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2,
P(=0)(R2)2, S(=0)R2, S(=0)2R2, 0S02R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFI2-Gruppen durch Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ring atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Fl, D, F oder ein aliphatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasser- stoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.
14. Mononuklearer Iridiumkomplex nach einem oder mehreren der
Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Lact ein Ligand bzw. Teilligand der Formel (L-39) ist, der über die beiden Gruppen D an das Iridium koordiniert und der, wenn es sich um einen Komplex der Formel (2) handelt, über die gestrichelte Bindung an V gebunden ist, wobei in diesem Fall das entsprechende X für C steht,
Figure imgf000132_0001
(L-39) f wobei X, R und R1 die in Anspruch 13 genannten Bedeutungen auf weisen und weiterhin gilt:
D ist C oder N, mit der Maßgabe, dass ein D für C und das andere D für N steht;
Z ist CR‘, CR oder N, mit der Maßgabe, dass genau ein Z für CR' steht und das andere Z für CR oder N steht; dabei steht maximal ein Symbol X oder Z pro Cyclus für N;
R' ist eine Gruppe der folgenden Formel (14) oder (15), Formel (15) wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung der Gruppe andeutet;
R“ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können auch zwei benachbarte Reste R“ bzw. zwei Reste R“ an benachbarten Phenylgruppen miteinander ein Ring system bilden; oder zwei R“ an benachbarten Phenylgruppen stehen zusammen für eine Gruppe ausgewählt aus C(R1)2, NR1, O oder S, so dass die beiden Phenylringe zusammen mit der ver brückenden Gruppe für ein Carbazol, Dibenzofuran oder Dibenzo- thiophen stehen, und die weiteren R“ sind wie vorstehend defi niert; n ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5;
15. Mononuklearer Iridiumkomplex nach einem oder mehreren der
Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass V eine Gruppe der Formel (16) darstellt, wobei die gestrichelten Bindungen die Position der Verknüpfung der Teilliganden Lact und L darstellen,
Figure imgf000134_0001
Formel (16) wobei R die in Anspruch 13 genannten Bedeutungen aufweist und weiterhin gilt:
X1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2-CR2, CR2-O, CR2-NR, C(=0)-0, C(=0)-NR oder eine Gruppe der Formel (17):
Figure imgf000134_0002
Formel (17) wobei die gestrichelte Bindung die Position der Bindung der biden- taten Teilliganden Lact bzw. L an diese Struktur darstellt, * die Posi tion der Verknüpfung der Einheit der Formel (17) mit der zentralen trivalenten Aryl- bzw. Fleteroarylgruppe darstellt und X2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N steht.
16. Verwendung eines mononuklearen Iridiumkomplexes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 in einer elektronischen Vorrichtung.
17. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens einen mono
nuklearen Iridiumkomplex nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15.
18. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekenn zeichnet, dass es sich um eine organische Elektrolumineszenzvor richtung handelt und der mononukleare Iridiumkomplex als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schichten vorliegt.
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