TWI671306B - 金屬錯合物 - Google Patents

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菲利普 史托希爾
安娜 海爾
荷葛 海爾
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Abstract

本發明關於金屬錯合物及包含該等金屬錯合物的電子裝置，特別是有機電致發光裝置。

Description

金屬錯合物
本發明關於金屬錯合物和包含此等金屬錯合物之電子裝置(特別是有機電致發光裝置)。
使用有機半導體作為功能性材料的有機電致發光裝置(OLED)之結構係說明於(例如)US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中。在此所使用的發光材料愈來愈多為呈現磷光而非螢光的有機金屬錯合物。為了量子力學的原因，使用有機金屬化合物作為磷光發光體可能使能量及功率效率增加多達四倍。然而，通常，在呈現三重態發光之OLED中，仍需要改良，特別是關於效率、操作電壓及壽命。
根據先前技術，在磷光OLED中所使用的三重態發光體特別為銥錯合物，諸如(例如)含有苯基吡啶衍生物作為配位基之銥錯合物。WO 2008/078800揭示在吡啶環上經三或嘧啶基團取代之苯基吡啶-銥錯合物。使用此類型的錯合物可達成黃色至紅色發光。然而，仍希望進一步改 良，特別是關於電致發光裝置中之光致發光量子效率(EQE)、錯合物的溶解度及/或發光顏色和發射譜帶的寬度。
本發明之目的因此係提供新穎的金屬錯合物，其適合作為使用於OLED的發光體且導致OLED之改良性質，特別是關於量子效率、錯合物之溶解度及/或發射譜帶之發光顏色和寬度。
驚訝地，已發現更詳細說明於下文之某些金屬螯合錯合物達成此目的且在有機電致發光裝置中呈現改良之性能。特別是，此等金屬錯合物呈現較高光致和電致發光量子效率、較佳溶解度和較窄的發射譜帶，和因此相較於不含縮合脂族環之類似金屬錯合物，具有更純淨的發光顏色。本發明因此關於此等金屬錯合物及包含此等錯合物之電子裝置，特別是有機電致發光裝置。
本發明因此關於一種式(1)化合物，[Ir(L)n(L’)m] 式(1)
其中通式(1)化合物含有式(2)之Ir(L)n部分：
其中下列適用於所使用的符號及標號：R2和R3基團中之一者為式-(Ar)p-HetAr之基團及R2和R3基團中之另一者具有與R、R1、R4、R5和R6所定義者相同之意義；HetAr 為式(3)之基團， 其中虛線鍵表示至Ar之鍵，或當p=0時，表示至配位基的吡啶基之鍵；X 在每次出現時相同或不同地為CR或N，其先決條件為式(3)中至少一個且至多三個X基團代表N；Ar 在每次出現時相同或不同地為具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，彼等可經一或多個R基團取代；p 在每次出現時相同或不同地為0或1；Cy 在每次出現時相同或不同地代表式(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)或(10)之基團， 其中虛線鍵表示在配位基中的二個碳原子之鍵聯且此外：A1、A3在每次出現時相同或不同地為C(R8)2、O、S、NR8或C(=O)；A2 為C(R7)2、O、S、NR8或C(=O)；G 為具有1、2或3個C原子之伸烷基(其可經一或多個R9基團取代)、-CR9=CR9-或具有5至14個芳族環原子之鄰位鍵聯的伸芳基或伸雜芳基(其可經一或多個R9基團取代)；其先決條件為此等基團中沒有二個雜原子彼此直接鍵結且沒有二個C=O基團彼此直接鍵結；R、R1、R4、R5、R6、R7在每次出現時相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R9)2、CN、Si(R9)3、B(OR9)2、C(=O)R9、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基(thioalkoxy)或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基(彼等各自可經一或多個R9基團取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可經R9C=CR9、Si(R9)2、C=O、NR9、O、S或CONR9置換及其中一或多個H原子可經D、F或CN置換)、或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個R9基團取 代)、或具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個R9基團取代)、或具有10至40個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基(其可經一或多個R9基團取代)；二個相鄰的R基團在此亦可彼此形成脂族、芳族或雜芳族環系統；此外，基團R4和R5亦可彼此形成脂族、芳族或雜芳族環系統；此外，若R2基團代表式-(Ar)p-HetAr之基團，基團R3和R4可彼此形成脂族、芳族或雜芳族環系統；R8 在每次出現時相同或不同地為F、具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(彼等各自可經一或多個R9基團取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可經R9C=CR9、C≡C、Si(R9)2、C=O、NR9、O、S或CONR9置換及其中一或多個H原子可經D或F置換)、或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個R9基團取代)、或具有5至24個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個R9基團取代)、或具有5至24個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其可經一或多個R9基團取代)；鍵結至相同碳原子之二個R8基團在此可彼此形成脂族 或芳族環系統且因此形成螺系統；此外，R8可與相鄰R7基團形成脂族環系統；R9 在每次出現時相同或不同地為H、D、F或具有1至20個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族有機基團(特別是烴基)，另外其中一或多個H原子可經D或F置換；二或多個R9取代基在此亦可彼此形成脂族或芳族環系統；L’ 在每次出現時相同或不同地為單-或雙牙配位基；n 為1、2或3；m 為0、1、2、3或4。
在此選擇標號n和m以使於銥之配位數總計相當於6。此特別是取決於存在多少配位基L及配位基L’是否為單-或雙牙配位基。
芳基就本發明之意義而言含有6至40個C原子；雜芳基就本發明之意義而言含有2至40個C原子和至少一個雜原子，其先決條件為C原子和雜原子的總和為至少5。該等雜原子較佳係選自N、O及/或S。芳基或雜芳基在此意指簡單芳族環，也就是苯，或簡單雜芳族環，例如吡啶、嘧啶、噻吩、等等，或縮合芳基或雜芳基，例如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉、等等。
芳族環系統就本發明之意義而言在該環系統中含有6至60個C原子。雜芳族環系統就本發明之意義而言在該環系統中含有2至60個C原子及至少一個雜原子，其先 決條件為C原子和雜原子的總和為至少5。該等雜原子較佳係選自N、O及/或S。芳族或雜芳族環系統就本發明意義而言意指被理解為一個系統，其不一定只含有芳基或雜芳基，而是其中，此外，多個芳基或雜芳基可以非芳族單元(較佳為少於10%非H之原子)諸如(例如)sp3-混成C、N或O原子或羰基連接。因此，例如，系統諸如9,9’-螺聯茀、9,9-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯、等等亦意欲為就本發明之意義而言被理解為芳族環系統，同樣意欲為其中二或多個芳基例如以直鏈或環狀伸烷基或以伸矽基中斷之系統。
環狀烷基、烷氧基或硫代烷氧基就本發明之意義而言意指單環、雙環或多環基團。
就本發明之目的而言，C1-至C40-烷基，其中，此外，個別H原子或CH2基團可經上述基團取代，意指(例如)基團甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、第三-戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、第二己基、第三己基、2-己基、3-己基、環己基、2-甲基戊基、新己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、三氟甲基、五氟乙基或2,2,2-三氟乙基。烯基意指(例如)乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯 基、環辛烯基或環辛二烯基。炔基意指(例如)乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1-至C40-烷氧基意指(例如)例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或2-甲基丁氧基。在各情況下亦可經上述R基團取代且可經由任何所欲位置鍵聯於芳族或雜芳族環系統之具有5-60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統意指(例如)衍生自下列之基團：苯、萘、蒽、苯並蒽、菲、苯並菲、芘、(chrysene)、苝、1,2-苯並苊(fluoranthene)、苯並1,2-苯並苊(benzofluoranthene)、稠四苯、稠五苯、苯並芘、聯苯、伸聯苯(biphenylene)、聯三苯(terphenyl)、伸聯三苯(terphenylene)、茀、螺聯茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚並茀、順-或反-單苯並茚並茀、順-或反-二苯並茚並茀、三聚茚(truxene)、異三聚茚(isotruxene)、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚並咔唑、茚並咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、啡噻、啡噁、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑(naphthimidazole)、菲並咪唑(phenanthrimidazole)、吡啶並咪唑(pyridimidazole)、吡並咪唑(pyrazinimidazole)、喹噁啉並咪唑(quinoxalinimidazole)、噁唑、苯並噁唑、萘並噁唑(naphthoxazole)、蒽並噁唑(anthroxazole)、菲並 噁唑(phenanthroxazole)、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯並噻唑、嗒、苯並嗒、嘧啶、苯並嘧啶、喹噁啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡、啡、啡噁、啡噻、熒紅環(fluorubin)、啶、氮雜咔唑、苯並咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三、1,2,4-三、1,2,3-三、四唑、1,2,4,5-四、1,2,3,4-四、1,2,3,5-四、嘌呤、喋啶、吲呻和苯並噻二唑。
根據本發明之錯合物可為面向(facial)或假面向(pseudofacial)，或彼等可為經向(meridional)或假經向(pseudomeridional)。
在一較佳實施態樣中，標號n=3，即，其為全同配位基(homoleptic)金屬錯合物及標號m=0。
在另一較佳實施態樣中，標號n=2和m=1，根據本發明之錯合物含有二個配位基L和一個雙牙配位基L’。在此較佳的是：配位基L’欲為經由一個碳原子和一個氮原子、一個碳原子和一個氧原子、二個氧原子、二個氮原子或一個氧原子和一個氮原子配位至銥之配位基。
在另一較佳實施態樣中，標號n=1和m=2，及根據本發明之錯合物含有一個配位基L及二個雙牙配位基L’。特別是若配位基L’為經由一個碳原子和一個氮原子或一 個碳原子和一個氧原子配位至銥的鄰位金屬化之配位基，此為較佳的。
特佳者為全同配位基金屬錯合物。
根據本發明之化合物為含有下式(2a)或(2b)的部分之化合物， 其中所使用之符號和標號具有上述所給定之意義。
較佳者為式(2a)之部分，其含有鍵結在吡啶環的配位氮原子之間位上的-(Ar)p-HetAr基團。
若p=1和根據本發明之化合物含有Ar基團，則此Ar基團較佳在每次出現時相同或不同地選自具有5至24個芳族環原子，較佳具有6至18個芳環原子，特佳苯基或聯苯基的芳族或雜芳族環系統，其中Ar在各情況中可經一或多個R基團取代，但較佳未經取代。
較佳地，標號p=0，及HetAr基團係直接鍵結至吡啶環。
較佳HetAr基團係描述如下。
HetAr基團之較佳實施態樣為下式(3-1)至(3-10)之基團， 其中虛線鍵表示從此等基團至Ar之鍵，或當p=0時表示至吡啶環之鍵及R具有上述所給定之意義。
較佳者為式(3-1)至(3-3)之基團且特佳者為式(3-1)之基團。
上示基團之較佳實施態樣為下式(3-1a)至(3-10a)之基團， 其中虛線鍵表示從此等基團至Ar之鍵或當p=0時表示至吡啶環之鍵及R表示非氫之根據上述所給定定義的取代基。
HetAr基團上之R取代基較佳在每次出現時相同或不同地為H或具有6至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環 系統，彼等可經一或多個R9基團取代。式(3-1a)至(3-10a)之基團中的R不等於氫。芳族或雜芳族環系統較佳具有6至18個芳族環原子。特佳為具有6至12個芳族環原子之芳族環系統或具有6至13個芳族環原子之雜芳族環系統(彼等在各情況下可經一或多個R9基團取代，但較佳未經取代)。適當R基團的實例係選自由下列所組成之群組：苯基、聯苯基(特別是鄰-、間-或對-聯苯基)、聯三苯基(特別是支鏈聯三苯基)、聯四苯基(特別是支鏈聯四苯基)、1-、2-、3-或4-茀基、1-、2-、3-或4-螺聯茀基、吡啶基、嘧啶基、1-、2-、3-或4-二苯並呋喃基、1-、2-、3-或4-二苯並噻吩及1-、2-、3-或4-咔唑基，彼等各自可經一或多個R9基團取代，但較佳未經取代。
適當R基團的實例為下示之結構R-1至R-15，
其中Y代表C(R9)2、NR9、O或S，R9具有上述所給定之意義和虛線鍵表示至HetAr之鍵。
Cy基團之較佳實施態樣描述如下。如上所述，Cy基團表示式(4)至(10)中一者之基團。在上述式(4)至(10)之結構和此等提及為較佳之結構的另一實施態樣中，雙鍵係形式上顯示於二個碳原子之間。此表示化學結構的簡化，因為此二個碳原子鍵結成芳族系統和此二個碳原子之間的鍵因此形式上為介於單鍵的鍵級和雙鍵的鍵級之間。形式雙 鍵的拉入因此不應解釋為結構之限制，而是熟習該項技術者顯而易知此為芳族鍵。
式(4)至(10)之基團必須是不含任何酸性苯甲基質子。苯甲基質子意指與直接鍵結至配位基之碳原子鍵結的質子。經由A1和A3達成在式(4)至(6)中沒有酸性苯甲基質子的存在，若A1和A3代表C(R8)2，則係以R8不等於氫的方式定義。經由其為雙環結構來達成式(7)至(10)中沒有酸性苯甲基質子。由於剛性空間排列，使R7(若其代表H)具有顯著低於苯甲基質子之酸性，因為雙環結構之對應陰離子未經共振異構現象安定(mesomerism-stabilised)。即使式(7)至(10)中的R7代表H，此就本申請案的意義而言因此為非酸性質子。
在式(4)至(10)之結構的一較佳實施態樣中，A1、A2和A3基團中至多一個代表雜原子，特別是代表O或NR8，和其他基團代表C(R8)2或C(R7)2，或A1和A3在每次出現時相同或不同地代表O或NR8和A2代表C(R7)2。在本發明之一特佳實施態樣中，A1和A3在每次出現時相同或不同地代表C(R8)2和A2代表C(R7)2及特佳代表C(R8)2或CH2。
式(4)之較佳實施態樣因此為式(4-A)、(4-B)、(4-C)和(4-D)之結構，及式(4-A)之一特佳實施態樣為式(4-E)和(4-F)之結構， 其中R7和R8具有上述所給定之意義，及A1、A2和A3在每次出現時相同或不同地代表O或NR8。
式(5)之較佳實施態樣為下式(5-A)至(5-F)之結構， 其中R7和R8具有上述所給定之意義，及A1、A2和A3在每次出現時相同或不同地代表O或NR8。
式(6)之較佳實施態樣為下式(6-A)至(6-E)之結構， 其中R7和R8具有上述所給定之意義，及A1、A2和A3在每次出現時相同或不同地代表O或NR8。
在式(7)之結構的一較佳實施態樣中，鍵結至橋頭之R7基團代表H、D、F或CH3。A2此外較佳代表C(R7)2或O，及特佳代表C(R8)2。式(7)之較佳實施態樣因此為式(7-A)和(7-B)之結構，及式(7-A)之特佳實施態樣為式(7-C)之結構， 其中所使用之符號具有上述所給定之意義。
在式(8)、(9)和(10)之結構的一較佳實施態樣結構中，鍵結至橋頭之R7基團代表H、D、F或CH3。A2此外較佳代表C(R7)2。式(8)、(9)和(10)之較佳實施態樣因此為式(8-A)、(9-A)和(10-A)之結構， 其中所使用之符號具有上述所給定之意義。
式(7)、(7-A)、(7-B)、(7-C)、(8)、(8-A)、(9)、(9-A)、(10)和(10-A)中之G基團此外較佳代表1,2-伸乙基，彼等可經一或多個R9基團取代，其中R9較佳地在每次出現時相同或不同地代表H或具有1至4個碳原子之烷基、或具有6至10個C原子之鄰伸芳基，彼等可經一或 多個R9基團取代，但較佳未經取代，特別是鄰伸苯基，彼等可經一或多個R9基團取代，但較佳未經取代。
在本發明之另一較佳實施態樣中，式(4)至(10)之基團中和在較佳實施態樣中的R8在每次出現時相同或不同地代表F、具有1至10個C原子之直鏈烷基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基(其中在各情況下一或多個非相鄰CH2基團可經R9C=CR9置換和一或多個H原子可經D或F置換)、或具有5至14個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個R9基團取代)；二個R8基團在此係鍵結至相同碳原子而可彼此形成脂族或芳族環系統且因此形成螺系統；此外，R8可與相鄰R7基團形成脂族環系統。
在本發明之一特佳實施態樣中，在式(4)至(10)之基團中和在較佳實施態樣中之R8在每次出現時相同或不同地代表F、具有1至3個C原子之直鏈烷基(特別是甲基)、或具有5至12個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，彼等各自可經一或多個R9基團取代，但較佳未經取代；二個R8基團在此係鍵結至相同碳原子而可彼此形成脂族或芳族環系統且因此形成螺系統；此外，R8可與相鄰R7基團形成脂族環系統。
式(4)之特別適合的基團之實例為下式(4-1)至(4-70)基團：
式(5)之特別適合的基團之實例為下式(5-1)至(5-14)基專：
式(6)、(9)和(10)之特別適合的基團之實例為下式(6-1)、(9-1)和(10-1)基團：
式(7)之特別適合的基團之實例為下式(7-1)至(7-22)基團：
式(8)之特別適合的基團之實例為下式(8-1)至(8-6)基專：
特別是，使用此類型的縮合雙環結構由於結構的掌性也可導致掌性配位基L。使用鏡像異構純配位基以及亦使用消旋物二者在此皆適合。特別地，也可能合適的是：根據本發明之金屬錯合物中不僅使用一個配位基的一個鏡像異構物，且意欲使用二個鏡像異構物，因此，例如，錯合物(+L)2(-L)M或錯合物(+L)(-L)2M形式，其中+L或-L在各情況下表示對應+或-鏡像異構物的配位基。與僅含+L或僅含-L作為配位基的錯合物比較，此可具有關於對應錯合物的溶解度之優勢。
若R1至R6基團亦鍵結於式(2)之部分中，此等基團R較佳係在每次出現時相同或不同地選自由下列所組成之群組：H、D、F、N(R9)2、CN、Si(R9)3、C(=O)R9、具有1至10個C原子之直鏈烷基或具有2至10個C原子之烯基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基(彼等各自可經一或多個R9基團取代，其中一或多個H原子可經D或F置換)、或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環 系統(其在各情況下可經一或多個R9基團取代)；R4和R5基團在此亦可彼此形成脂族或芳族環系統。此等R1至R6基團特佳係在每次出現時相同或不同地選自由下列所組成之群組：H、D、F、具有1至6個C原子之直鏈烷基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基(其中一或多個H原子可經F置換)、或具有5至18個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個R9基團取代)；R4和R5基團在此亦可彼此形成脂族或芳族環系統。若R1至R6基團為芳族或雜芳族環系統，則此較佳的是具有不超過二個彼此直接縮合之芳族6員環，特別是絕對沒有彼此直接縮合之芳族6員環。
在本發明之一較佳實施態樣中，R1和R6基團在每次出現時相同或不同地代表H、D、F或甲基，特別是代表H。在面向全同配位基錯合物的情況下，此特別適用，而其他R1或R6基團在經向(meridional)或雜配位基(heteroleptic)錯合物之情況下也可為較佳。
在本發明之一特佳實施態樣中，式(2)中不代表-(Ar)p-HetAr基團之所有R1至R6取代基代表H。
較佳配位基L’，如可出現於式(1)化合物中，係描述於下。配位基L’根據定義為單-或雙牙配位基。配位基L’較佳為中性、單陰離子、二陰離子或三陰離子配位基，特佳為中性或單陰離子配位基。較佳者為雙牙單陰離子配位基L’。
較佳中性單牙配位基L’係選自一氧化碳、一氧化 氮、烷腈(諸如(例如)乙腈)、芳腈(諸如(例如)苄腈)、異腈烷(諸如(例如)異氰甲烷)、芳異腈(諸如(例如)苄異腈)、胺(諸如(例如)三甲胺、三乙胺、啉)、膦(特別是鹵膦、三烷膦、三芳膦或烷芳膦，諸如(例如)三氟膦、三甲膦、三環己膦、三-第三丁膦、三苯膦、參(五氟苯基)膦、亞磷酸酯(諸如(例如)亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯)、胂(諸如(例如)三氟胂、三甲胂、三環己胂、三-第三丁胂、三苯胂、參(五氟苯基)胂)、(諸如(例如)三氟、三甲、三環己、三-第三丁、三苯、參(五氟苯基))、含氮雜環(諸如(例如)吡啶、嗒、吡、嘧啶、三及碳烯類，特別是Arduengo碳烯)。
較佳單陰離子單牙配位基L’係選自氫根、氘根、鹵根F-、Cl-、Br-及I-、烷基炔根(諸如(例如)甲基-C≡C-、第三丁基-C≡C-)、芳基炔根(諸如(例如)苯基-C≡C-)、氰根、氰酸根、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根、脂族或芳族醇根(諸如(例如)甲醇根、乙醇根、丙醇根、異丙醇根、第三丁醇根、酚根)、脂族或芳族硫醇根(諸如(例如)甲硫醇根、乙硫醇根、丙硫醇根、異丙硫醇根、第三丁硫醇根、苯硫酚根)、醯胺根(諸如(例如)二甲醯胺根、二乙醯胺根、二異丙醯胺根)、啉根，羧酸根(諸如(例如)乙酸根、三氟乙酸根、丙酸根、苯甲酸根)、芳基諸如((例如)苯基、萘基及陰離子含氮雜環(諸如吡咯根、咪唑根、吡唑根)。此等基團中之烷基較佳為C1-C20-烷基，特佳為C1-C10-烷基，非常特佳為C1-C4-烷基。芳基亦意指雜芳 基。此等基團係如上述所定義。
較佳二-或三陰離子配位基為O2-、S2-、碳根(carbide)(其導致R-C≡M形式之配位)及氮烯(其導致R-N=M形式之配位)，其中R通常代表取代基)、及N3-。
較佳中性或單-或二陰離子雙牙或多牙配位基L’係選自二胺(諸如(例如)乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、順-或反-二胺基環己烷、順-或反-N,N,N’,N’-四甲基二胺基環己烷)、亞胺(諸如(例如)2-[1-(苯基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(2-甲基苯基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(2,6-二-異丙基苯基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(甲基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(乙基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(異丙基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(第三丁基亞胺基)乙基]吡啶)、二亞胺(諸如(例如)1,2-雙(甲基亞胺基)乙烷、1,2-雙(乙基亞胺基)乙烷、1,2-雙(異丙基亞胺基)乙烷、1,2-雙(第三丁基亞胺基)乙烷、2,3-雙(甲基亞胺基)丁烷、2,3-雙(乙基亞胺基)丁烷、2,3-雙(異丙基亞胺基)丁烷、2,3-雙(第三丁基亞胺基)丁烷、1,2-雙(苯基亞胺基)乙烷、1,2-雙(2-甲基苯基亞胺基)乙烷、1,2-雙(2,6-二-異丙基苯基亞胺基)乙烷、1,2-雙(2,6-二-第三丁基苯基亞胺基)乙烷、2,3-雙(苯基亞胺基)丁烷、2,3-雙(2-甲基苯基亞胺基)丁烷、2,3-雙(2,6-二-異丙基苯基亞胺基)丁烷、2,3-雙(2,6-二-第三丁基苯基亞胺基)丁烷)、含有二個氮原子之雜環(諸如(例如)2,2’-聯吡啶、鄰-菲啉)、二膦(諸如(例如)雙(二苯膦基)甲烷、雙(二苯膦基)乙烷、雙(二苯膦 基)丙烷、雙(二苯膦基)丁烷、雙(二甲膦基)甲烷、雙(二甲膦基)乙烷、雙(二甲膦基)丙烷、雙(二乙膦基)甲烷、雙(二乙膦基)乙烷、雙(二乙膦基)丙烷、雙(第三丁膦基)甲烷、雙(二-第三丁膦基)乙烷、雙(第三丁膦基)丙烷)、衍生自1,3-二酮(諸如(例如)乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、1,5-二苯基乙醯丙酮)之1,3-二酮根、二苯甲醯甲烷、雙(1,1,1-三氟乙醯基)甲烷、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)、衍生自3-酮酯(諸如(例如)乙醯乙酸乙酯)之3-酮根、衍生自胺基羧酸(諸如(例如)吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘胺酸、N,N-二甲基甘胺酸、丙胺酸、N,N-二甲胺基丙胺酸)之羧酸根、衍生自水楊亞胺(諸如(例如)甲基水楊亞胺、乙基水楊亞胺、苯基水楊亞胺)之水楊亞胺根(salicyliminate)、衍生自二醇(諸如(例如)乙二醇或1,3-丙二醇)之二醇根及衍生自二硫醇(諸如(例如)1,2-乙二硫醇或1,3-丙二硫醇)之二硫醇根。
在本發明更佳的具體實例中，配位基L’為雙牙單陰離子配位基L’，其與銥形成具有至少一個銥-碳鍵之環金屬化五-或六-員環，特別為環金屬化5-員環。此等特別為通常在用於有機電致發光裝置的磷光金屬錯合物之領域中所使用的配位基，亦即苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基異喹啉、等等類型之配位基，彼等各自可經一或多個R基團取代。此類型配位基之多樣性乃為熟習該磷光電致發光裝置領域者已知的，且其將能夠在無進步性下選擇此類型之另外配位基作為式(1)之化合物的配位基L’。二個 以下列式(11)至(38)表示的基團之組合通常特別適合於此目的，其中一個基團係經由中性原子鍵結及另一基團係經由帶負電荷之原子鍵結。中性原子在此特別為中性氮原子或碳烯碳原子及帶負電荷之原子特別為帶負電荷之碳原子、帶負電荷之氮原子或帶負電荷之氧原子。配位基L’於是可藉由將式(11)至(38)之基團彼此鍵結而從該等基團形成，在各情況中以#表示鍵結位置。基團與金屬配位之位置以*表示。此外，二個各自與式(11)至(38)中之二個基團鍵結之相鄰的R基團彼此形成脂族或芳族環系統。
R1在此具有與上述相同的意義，Z在每次出現時相同或不同地代表CR1或N，E代表O、S或CR2，且較佳在各基團中最多二個符號Z代表N，特佳在各基團中最多一個符號Z代表N。非常特別佳地，全部的符號Z在每次出現時相同或不同地代表CR1。
在本發明一非常特佳的實施態樣中，配位基L’為從式(11)至(38)之基團中的二者所形成的單陰離子雙牙配位基，其中此等基團中之一者係經由帶負電荷之碳原子配位至銥及此等基團中之其他係經由中性氮原子配位至銥。
可能同樣較佳的是：若此等配位基中之二個相鄰的符號Z代表上述式(9)至(15)之基團。
在上示結構中另外較佳的R1基團係定義如同配位基L之R1至R6基團。
適當共配位基的實例係描繪於下表中：
配位基L和L’亦可取決於結構而為掌性。此特別為若彼等含有式(7)至(10)之雙環基團或若彼等含有具有一或多個立體中心之取代基(例如，烷基、烷氧基、二烷胺基或芳烷基)的情況。因為錯合物的基本結構亦可為掌性結構，所以可能形成非鏡像異構物及複數個鏡像異構物對。根據本發明之錯合物於是包含各種非鏡像異構物的混合物或對應消旋異構物及亦包含個別分離之非鏡像異構物或鏡像異構物二者。
根據本發明之化合物亦可藉由適當取代(例如藉由較長鏈烷基(約4至20個C原子)，特別是支鏈烷基，或隨意地經取代之芳基(例如，二甲苯基、對稱三甲苯基(mesityl)或支鏈聯三苯基或聯四苯基(quaterphenyl)))而成為可溶性。此類型的化合物於是在室溫下可以適當的濃度溶於常見的有機溶劑中，以便使錯合物能夠從溶液處理，例如藉由印刷法。
上述較佳較佳實施態樣可按需要彼此組合。在本發明之一特佳實施態樣中，上述較佳實施態樣係同時適用。
化合物亦可用作為掌性鏡像異構性純的錯合物，其能夠發射圓偏振光。這可能具有優點，因為裝置上的偏振濾光器可因此省略。此外，此類型的錯合物亦適合用於安全 標籤中，因為該等除了發光以外亦具有呈易辨識特性之光的偏振作用。
適合之根據本發明化合物的實例為下表中所示的結構。
根據本發明之金屬錯合物原則上可以各種方法製備。然而，已經證明下述方法特別適合。
本發明因此此外關於一種製備根據本發明式(1)化合物之方法，其係藉由對應自由配位基與式(39)之烷氧化銥、與式(40)之酮基酮酸銥、與式(41)之鹵化銥或與式 (42)或(43)之二聚合銥錯合物的反應， 其中符號和標號L’、m、n及R1具有上示之意義，及Hal=F、Cl、Br或I。
同樣有可能使用帶有烷氧根及/或鹵根及/或羥基以及酮基酮根基團二者之銥化合物。此等化合物亦可帶電荷。特別適合作為起始材料的對應之銥化合物係揭示於WO 2004/085449中。[IrCl2(acac)2]-(例如，Na[IrCl2(acac)2])特別適合。另外特別適合的銥起始材料為參(乙醯基丙酮)銥(III)和參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)銥(III)。
合成亦可藉由在二極性質子性溶劑(諸如，例如乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇、等等)中的配位基L與式[Ir(L’)2(HOMe)2]A或[Ir(L’)2(NCMe)2]A之銥錯合物的反應或藉由配位基L’與式[Ir(L)2(HOMe)2]A或[Ir(L)2(NCMe)2]A之銥錯合物的反應進行，其中A在各情況下代表非配位陰離子，諸如三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根等等。
錯合物的合成較佳地如WO 2002/060910和WO 2004/085449中所述進行。雜配位基(Heteroleptic)錯合物亦可例如根據WO 2005/042548合成。在此合成亦可例如以熱、光化學及/或藉由微波輻射活化。此外，合成亦可在熱壓器中於升壓及/或升溫下進行。
反應可在欲經鄰位-金屬化的對應配位基的熔體中進行而不添加溶劑或熔融助劑。若必要時，亦可添加溶劑或熔融助劑。適合的溶劑為質子性或非質子性溶劑，諸如脂族及/或芳族醇(甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、等等)、寡-和聚醇(乙二醇、1,2-丙二醇、甘油、等等)、醇醚(乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、等等)、醚(二-和三乙二醇二甲醚、二苯醚、等等)、芳族、雜芳族及/或脂族烴類(甲苯、二甲苯、對稱三甲苯、氯苯、吡啶、二甲吡啶、喹啉、異喹啉、十三烷、十六烷、等等)、醯胺(DMF、DMAC、等等)、內醯胺(NMP)、亞碸(DMSO)或碸(二甲碸、環丁碸、等等)。適合的熔融助劑為在室溫下為固體形式但是在增溫反應混合物時熔融且溶解反應物而使均勻熔體形成之化合物。聯苯、間-聯三苯、聯伸三苯、1,2-、1,3-、1,4-雙苯氧基苯、氧化三苯膦、18-冠醚-6、酚、1-萘酚、氫醌、等等是特別適合的。
根據本發明化合物之又一適合的合成路徑從銥錯合物開始，該銥錯合物(代替-(Ar)p-HetAr基團)在苯基吡啶配位上帶有反應性脫離基，特別是氯、溴或碘。此可偶合至硼酸或硼酸衍生物，特別是-(Ar)p-HetAr基團之硼酸酯，以產生根據本發明之化合物。或者，反應性脫離基可轉化成硼酸或硼酸衍生物及接著偶合至-(Ar)p-HetAr基團，其仍然帶有反應性脫離基，特別是氯、溴或碘。
本發明此外關於下式(44)之化合物的對應自由配位基，其為合成式(1)化合物之有價值的中間物： 其中所使用之符號具有上述所給定之意義。上述給定於銥錯合物的所使用之符號的較佳選擇者同樣也適用於式(44)之化合物。
為了從液相處理(例如藉由旋轉塗佈或藉由印刷方法)根據本發明之化合物，需要根據本發明化合物的調配物。此等調配物可為例如溶液、分散液或乳液。為此目的，較佳可為使用二或多種溶劑之混合物。適當且較佳的溶劑為(例如)甲苯、苯甲醚、鄰-、間-或對-二甲苯、苯甲酸甲酯、對稱三甲苯、四氫萘、藜蘆醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二噁烷、苯氧基甲苯(特別是3-苯氧基甲苯)、(-)-封酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯並噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯並噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己基苯、十氫萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚烷、苯甲酸甲酯、NMP、對-異丙基甲苯、苯基乙基醚、1,4-二異丙基苯、二苄基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三丙二醇 二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷或此等溶劑之混合物。
本發明因此此外關於一種包含根據本發明化合物及至少一種另外的化合物之調配物。另外的化合物可為例如溶劑，特別是上述溶劑中之一者或該等溶劑的混合物。然而，另外的化合物亦可為同樣用於電子裝置中之另外的有機或無機化合物，例如基質材料。此另外的化合物亦可為聚合的。
上述式(1)或上示較佳實施態樣之錯合物以及式(44)之化合物可用作電子裝置中的活性組份。本發明因此此外關於式(1)或式(44)或根據較佳實施態中之一者的化合物在電子裝置中之用途。根據本發明之化合物此外可用於產生單態氧(singlet oxygen)、用在光催化中或用在氧感測器中。
本發明此外又關於一種電子裝置，其包含至少一種式(1)或式(44)或根據較佳實施態樣中之一者的化合物。
電子裝置意指包含陽極、陰極及至少一個層之裝置，其中此層包含至少一種有機或有機金屬化合物。根據本發明的電子裝置因此包含陽極、陰極及至少一個包含至少一種上述所給定之式(1)或式(44)化合物的層。較佳電子裝置在此係選自由下列所組成之群組：有機電致發光裝置(OLED、PLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)、有機光學檢測器、有機感 光器、有機場淬滅裝置(O-FQD)、發光電化學電池(LEC)或有機雷射二極體(O-laser)，其在至少一層中包含至少一種上述所給定之式(1)化合物。特佳者為有機電致發光裝置。活性組份通常為已引入陽極與陰極之間的有機或無機材料，例如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋材料，但特別為發光材料和基質材料。根據本發明之化合物呈現作為有機電致發光裝置中的發光材料之特佳性質。本發明之一較佳實施態樣因此為有機電致發光裝置。
有機電致發光裝置包含陰極、陽極及至少一個發光層。除了此等層以外，有機電致發光裝置亦可包含另外的層，例如在各情況下一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產生層及/或有機或無機p/n接面。在電致發光裝置中具有例如激子阻擋功能及/或控制電荷平衡的中間層同樣可引入於二個發光層之間。然而，應該指出的是該等層之各者未必一定要存在。
有機電致發光裝置在此可包含一個發光層或複數個發光層。若有複數個發光層存在時，此等層較佳地具有總計複數個在380奈米與750奈米之間的發光最大值，導致整體為白色發光，亦即將能夠發螢光或磷光的各種發光化合物用於發光層中。較佳實施態樣為三層系統，其中該三層呈現藍色、綠色和橘色或紅色發光(參見例如WO 2005/011013)，或為具有超過三個發光層的系統。另一較佳實施態樣為二層系統，其中該二層呈現藍色和黃色或青 色和橘色發光。二層系統為照明應用特別感興趣者。具有根據本發明化合物之此類型的實施態樣特別適合，因為彼等化合物經常呈現黃色或橘色發光。發白色光之電致發光裝置可用於照明應用或用作為顯示器的背光或與濾色器作為顯示器。
在本發明之一較佳實施態樣中，有機電致發光裝置包含上示式(1)或上示較佳實施態樣之化合物作為一或多個發光層中的發光化合物。
在本發明之另一較佳實施態樣中，有機電致發光裝置包含式(44)或較佳實施態樣之化合物在一或多個發光層中作為基質材料，特別是用於磷光發光體，或作為在電洞阻擋層中之電洞阻擋材料或作為電子傳輸層中之電子傳輸材料。
若式(1)化合物被用作為發光層中的發光化合物，則其較佳地與一或多種基質材料組合使用。包含式(1)化合物與基質材料之混合物包含以包含發光體與基質材料之整體混合物為基準計介於1與99體積%之間，較佳為介於2與90體積%之間，特佳為介於3與40體積%之間，尤其為介於5與15體積%之間的式(1)化合物。對應地，混合物包含以包含發光體與基質材料之整體混合物為基準計介於99.9與1體積%之間，較佳為介於98與10體積%之間，特佳為介於97與60體積%之間，特別是介於95與85體積%之間的基質材料或基質材料等。
所使用之基質材料一般可為根據先前技術已知用於此 目的之所有材料。基質材料之三重態能階較佳係高於發光體之三重態能階。
適合於根據本發明之化合物的基質材料為酮、氧化膦、亞碸和碸(例如，根據WO 2004/013080、WO2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680)、三芳基胺、咔唑衍生物(例如，CBP(N,N-雙咔唑基聯苯)、間-CBP或WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中所揭示之咔唑衍生物)、吲哚並咔唑衍生物(例如，根據WO 2007/063754或WO 2008/056746)、茚並咔唑衍生物(例如，根據WO 2010/136109或WO 2011/000455)、氮雜咔唑(例如，根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160)、雙極性基質材料(例如，根據WO 2007/137725)、矽烷(例如，根據WO 2005/111172)、氮硼雜呃(azaborole)或硼酸酯(例如根據WO 2006/117052)、二氮矽雜呃(diazasilole)衍生物(例如根據WO 2010/054729)、或二氮磷雜呃(diazaphosphole)衍生物(例如根據WO 2010/054730)、三衍生物(例如根據WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746)、鋅錯合物(例如根據EP 652273或WO 2009/062578)、鈹錯合物、二苯並呋喃衍生物(例如，根據WO 2009/148015)、或橋聯之咔唑衍生物(例如，根據US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877)。另外合適的基質材料為給予於上的式(44)化合物。
較佳亦可為使用複數種不同的基質材料作為混合物。適合於此目的者特別為至少一種電子傳輸基質材料與至少一種電洞傳輸基質材料的混合物，或至少二種電子傳輸基質材料的混合物，或至少一種電洞-或電子傳輸基質材料與至少一種另外材料的混合物，該另外材料具有大的譜帶間隙，其因此為實質上電惰性且不參與或不以顯著程度參與電荷傳輸，如例如WO 2010/108579中所述。較佳的組合為例如使用芳族酮或三衍生物與三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作為根據本發明的金屬錯合物之混合型基質。
此外較佳的是使用二或多種三重態發光體之混合物與基質一起。具有較短波發光光譜之三重態發光體作為具有較長波發光光譜之三重態發光體的共基質。因此，例如，藍色-或綠色-發光之三重態發光體可用作根據本發明之式(1)錯合物的共基質。
根據本發明之化合物亦特別適用作有機電致發光裝置中之磷光發光體，如(例如)WO 98/24271、US 2011/0248247和US 2012/0223633中所述。在此等多彩顯示器組件中，額外藍色發光層係藉由在整個區域上進行蒸氣沈積而施加至所有像素(包括彼等具有非藍色之顏色的像素)上。在此已發現：根據本發明之化合物，若用作紅色像素之發光體，則與經蒸氣沈積的藍色發光層一起產生極佳發光。
陰極較佳包含具有低功函數之金屬、金屬合金或包含各種金屬(諸如，例如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭 系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm、等等)之多層結構。亦適合的是包含鹼金屬或鹼土金屬和銀之合金，例如包含鎂和銀之合金。在多層結構之情況中，除該等金屬外，也可使用具有較高功函數之其他金屬，諸如，例如Ag，在該情況中通常使用金屬之組合，諸如，例如Ca/Ag或Ba/Ag。較佳亦可於金屬陰極與有機半導體之間引入具有高介電常數之材料的薄中間層。適合於此目的者為(例如)鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物，但對應氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3、等等)亦適合。此層之厚度較佳係介於0.5和5nm之間。
陽極較佳包含具有高功函數之材料。相對於真空，陽極較佳具有大於4.5eV之功函數。適合此目的者一方面為具有高氧化還原電位之金屬，諸如，例如Ag、Pt或Au。另一方面，金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)亦可為較佳的。就一些應用而言，電極中之至少一者必須為透明或部分透明，以便促進有機材料的照射(O-SC)或光之耦合輸出(OLED/PLED、O-電射)。較佳結構使用透明陽極。較佳陽極材料在此為導電性混合金屬氧化物。特佳者為氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。此外較佳者為導電性摻雜有機材料，特別是導電性摻雜聚合物。
如根據先前技術使用於該等層的所有材料通常皆可用在另外的層中，且熟習該項技術者將能夠在無進步性下將此等材料之各者與根據本發明之材料組合在電子裝置中。
將裝置對應地結構化(視應用而定)，配備接點且最後密封，因為在水及/或空氣存在下該等裝置的壽命會大幅縮短。
此外較佳者為一種有機電致發光裝置，其特徵在於利用昇華方法施加一或多層，其中該等材料係於真空昇華單元中在通常低於10-5毫巴，較佳低於10-6毫巴之初壓力下進行氣相沈積。初壓力也可能甚至更低，例如低於10-7毫巴。
同樣較佳者為一種有機電致發光裝置，其特徵在於利用OVPD(有機蒸氣相沉積)法或輔以載體-氣體昇華法施加一或多層，其中該等材料係在介於10-5毫巴與1巴之間的壓力下施加。此方法的一特殊例子為OVJP(有機蒸氣噴射印刷)法，其中該等材料係經由噴嘴直接施加且因此結構化(例如，M.S.Arnold等人之Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。
此外較佳者為一種有機電致發光裝置，其特徵在於諸如(例如)以旋轉塗佈或利用任何所欲印刷法(諸如，例如網版印刷、快乾印刷或平版印刷，但是特佳為LITI(光誘導熱成像、熱轉移印刷)或噴墨印刷)而從溶液製造一或多層。為此目的需要可溶性化合物，其可(例如)藉由適當取代而獲得。
有機電致發光裝置亦可藉由從溶液施加一或多個層及藉由蒸氣沉積法施加一或多個其他層而以混合系統製得。因此，例如，有可能從溶液施加包含式(1)化合物和基質 材料的發光層及藉由真空蒸氣沉積而於頂端施加電洞阻擋層及/或電子傳輸層。
該等方法通常為熟習該項技術者所知且可由其應用至包含上示式(1)或較佳實施態之化合物的有機電致發光裝置而沒有問題。
根據本發明之電子裝置(特別是有機電致發光裝置)區別在於下列超越先前技術之令人驚訝的優點：
1.根據本發明之化合物具有非常窄的發光光譜且因此非常低的發光之半高寬。此導致化合物之紅色發光的更大色純度，表示彼等比雖然含有HetAr基團但不含式(4)至(10)其中之一之基團的對應化合物更適合使用於顯示器中的紅色像素。
2.包含式(1)化合物作為發光材料之有機電致發光裝置具有極佳的效率。特別地，彼等具有比包含不含式(4)至(10)其中之一之縮合脂族五員環的類似化合物之電致發光裝置更好的效率。
3.根據本發明之化合物具有非常高的溶解度且因此可從溶液非常好地處理。
4.包含式(1)化合物作為發光材料之有機電致發光裝置具有非常好的壽命。特別地，彼等具有比包含不含式(4)至(10)其中之一之縮合脂族五員環的類似化合物之電致發光裝置更好的壽命。
5.根據本發明之化合物具有非常低的聚集傾向，其導致非常低的三重態-三重態湮滅。
上述這些優點不伴隨其它電子性質的損害。
本發明將以下列實施例更詳細地解釋，不想因此而受到限制。熟諳此項技術者將能夠使用該說明而在無進步性下進一步合成根據本發明之化合物及將彼等使用於電子裝置中且因此將能夠進行在整個所主張之範圍內的本發明。
實施例：
除非另有其他指示，否則下列合成法係在保護氣體氛圍下於乾燥溶劑中進行。金屬錯合物係以排除光或在黃色光下另外處理。溶劑及試劑可購自例如VWR、Sigma-ALDRICH或ABCR。在方括號中的各個號碼或個別化合物所標示之號碼係關於從文獻得知的化合物之CAS號碼。
A：合成子(synthone)的合成 實施例S1：5-溴-2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5-基)吡啶
將92.5g的2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷(282mmol，[1562418-16-9])、80.0g的5-溴-2-碘吡啶(282mmol，[223463-13-6])和 275g的碳酸銫(844mmol)秤入具有回流冷凝器、氬氣連接、精密玻璃攪拌器和內溫度計之4升四頸燒瓶中，將燒瓶籠罩氬氣並添加1400ml的去離子水、1100ml的1,4-二噁烷和550ml的絕對乙醇。將懸浮液均質化5分鐘，並接著添加4.7g的1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵(DPPF，8.5mmol)和1.9g的乙酸鈀(8.5mmol)。將反應混合物在80℃加熱過夜。冷卻之後，添加750ml的乙酸乙酯，及將該等相分離。用乙酸乙酯再萃取水相。將有機相合併，用水和NaCl飽和溶液洗滌且經過硫酸鈉乾燥。將混合物經過5cm矽藻土層用乙酸乙酯作為溶析液過濾，並接著在真空中移除溶劑。在高真空中蒸餾(4×10-5毫巴，185℃)產物及藉由管柱層析法在矽凝膠上用甲苯作為溶析液純化，產生75.1g(75%)的無色結晶固體。
可藉由一般步驟製備溴化合成子：
實施例S147：用於2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5-基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷(dioxaborolane)-2-基)吡啶之實施例的溴化合成子之硼基化
將30g(83.7mmol)的S1、22g(86.6mmol)的雙(頻哪醇根基)二硼烷[73183-34-3]、50g(510mmol)的乙酸鉀[127-08-2]和3g(4.1mmol)的1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)[95464-05-4]秤入具有回流冷凝器、精密玻璃攪拌器、加熱浴和氬氣連接計之2升四頸燒瓶中，並添加700ml的1,4-二噁烷和700ml的甲苯。將反應混合物籠罩氬氣並在回流下攪拌24h。冷卻之後，將反應溶液通過 矽藻土過濾，並將該等相分離。用50ml的甲苯萃取水相二次，及將有機相合併，經過硫酸鈉乾燥和在真空中移除溶劑，產生深色固體，其進一步使用而不用進一步純化。
可藉由一般步驟製備下列硼基化合成子：
三結構單元的合成 2-氯-4,6-雙(3,5-二-第三-丁基苯基)-1,3,5-三(S1000)的說明性合成
最初將5.8g(238.6mmol)的鎂屑引入已藉由加熱乾燥的燒瓶中，和慢慢滴加73g(271.1mmol)的溴-3,5-二-第三 -丁基苯在400ml的乾燥THF中之溶液以使反應溶液在回流下持續沸騰。當添加完成，將溶液在回流下加熱另外2h且接著使冷卻。最初將在400ml的乾燥THF中之20g(108.5mmol)的氯化氰引入另一燒瓶中且冷卻至0℃。以不超過20℃之內溫的速率滴加格任亞試劑。當添加完成，將反應混合物在室溫下加熱過夜。藉由添加500ml的1N HCl溶液停止反應且冰冷卻。將該等相分離，並將水相用乙酸乙酯沖洗數次。將有機相合併及使用飽和NaCl溶液乾燥，並接著在真空中移除溶劑。將甲醇加至淡褐色油，並將混合物在回流下加熱。冷卻之後，用抽吸濾出固體，用庚烷洗滌及在真空中乾燥，產生23.6g(48.0mmol，44%產率)的無色固體。
可類似地採用從文獻中得知的下列結構單元：
B：配位基的合成 實施例L47：5-溴-2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5-基)吡啶
秤取33g(86.9mmol)的2,4-雙(4-第三-丁基苯基)-6-氯-1,3,5-三S4、1g(4.5mmol)的乙酸鈀(II)、2.7g(8.9 mmol)的三-鄰-甲苯膦[6163-58-2]、55g(259.4mmol)的無水磷酸鉀用於35g(86.3mmol)的S2，使混合物呈現惰性，及添加1升的甲苯、500ml的水和500ml的1,4-二噁烷。將反應混合物在回流下攪拌24h。冷卻之後，將反應混合物在旋轉蒸發器中蒸發至乾，和藉由管柱層析法在矽膠上用甲苯/庚烷(1：1)作為溶析液純化殘餘物。將油狀殘餘物藉由與甲醇一起沸騰而洗滌，濾出和乾燥，產生37.6g(60.4mmol，70%)的無色固體L47。
此外可類似於該步驟製備下列配位基：
金屬錯合物的合成 1)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯並咪唑類型之全同配位基(Homoleptic)參-面向銥錯合物： 變型A：參乙醯丙酮銥(III)作為銥起始材料
將10mmol參乙醯丙酮銥(III)[15635-87-7]與40-60mmol(較佳40mmol)配位基L、隨意1-10g-典型為3g-之惰性高沸點添加劑作為熔融助劑或溶劑(諸如十六烷、間-聯三苯、聯伸三苯、二苯基醚、3-苯氧基甲苯、1,2-、 1,3-、1,4-雙苯氧基苯、氧化三苯膦、環丁碸、18-冠醚-6、三乙二醇、甘油、聚乙二醇、酚、1-萘酚、氫醌、等等)的混合物、及玻璃包覆之磁攪拌棒在真空(10-5毫巴)下熔融至厚壁的50ml玻璃安瓿中。將安瓿在指示的溫度下加熱經指示的時間，並藉助於磁攪拌棒來攪拌熔融混合物。為了防止配位基在安瓿的較冷點昇華，整個安瓿必須具有溫度之指示。或者，合成可在具有玻璃插入物的攪拌熱壓器中進行。在冷卻之後(注意：安瓿通常係在壓力下！)，將安瓿打開，將燒結餅在100ml懸浮介質中(選擇懸浮介質以使配位基可輕易地溶解在其中，但是金屬錯合物在其中具有低溶解度，典型的懸浮介質為甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、THF、乙酸乙酯、甲苯、等等)以100g玻璃珠(3mm直徑)攪拌3小時且同時以機械方式消解。從玻璃珠傾析細懸浮液，將固體以抽吸濾出，以50ml懸浮介質沖洗且在真空中乾燥。將乾固體放在連續熱萃取器中的3-5公分深的氧化鋁床上(氧化鋁，鹼性，活性等級1)及接著以萃取劑萃取(初引入量約500ml，選擇萃取劑，以使錯合物在高溫下可易於溶解在其中且在低溫下於其中具有低溶解度，特別適合的萃取劑為烴，諸如甲苯、二甲苯、對稱三甲苯、萘、鄰-二氯苯，鹵化脂族烴通常不適合，因為其可使錯合物鹵化或分解)。當萃取完成時，將萃取劑在真空中蒸發至約100ml。將在萃取劑中具有非常好的溶解度之金屬錯合物藉由滴加200ml甲醇進行結晶。將以此方式獲得之懸浮液的固體以抽吸濾出，以 約50ml甲醇洗滌一次且乾燥。在乾燥之後，利用NMR及/或HPLC測定金屬錯合物的純度。若純度低於99.5%，則重複熱萃取步驟，且第二次萃取省略氧化鋁床。當已達成99.5-99.9%之純度時，則將金屬錯合物加熱或進行層析。加熱係在高真空(p約10-6毫巴)下於從約200-300℃之溫度範圍內進行。易溶於有機溶劑中的錯合物亦可替代地在矽膠上進行層析。
若使用掌性配位基，則經衍生之面向金屬錯合物係以非鏡像異構物混合物獲得。點群C3的鏡像異構物Λ,△通常具有比點群C1的鏡像異構物顯著更低的在萃取劑中之溶解度，後者因此變為富含在母液中。時常可能以此方式自C1非鏡像異構物分離出C3非鏡像異構物。此外，非鏡像異構物亦可藉由層析術分離。若點群C1的配位基係以純鏡像異構性形式使用，則形成點群C3之非鏡像異構物對Λ,△。非鏡像異構物可藉由結晶或層析分離且因此以鏡像異構上純化合物獲得。
變型B：參-(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮)銥(III)作為銥起始材料
步驟類似於變型A，使用10mmol參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮)銥[99581-86-9]代替10mmol參乙醯丙酮銥(III)[15635-87-7]。使用此起始材料是有利的，因為所獲得的粗製產物之純度常常比變型A的情形更好。此外，在安瓿中積聚的壓力通常不是那麼顯著。
變型C：[順，反-二氯雙(乙醯丙酮)]銥(III)鈉作為銥起始材料
將10mmol的[順，反-二氯雙(乙醯丙酮)銥(III)鈉[876296-21-8]與60mmol的配位基在50ml乙二醇、丙二醇或二乙二醇中之混合物在溫和的氬流下在溫和回流下加熱經指示的時間。在冷卻至60℃之後，將反應混合物以50ml的乙醇與50ml的2N氫氯酸之混合物稀釋並攪拌，將混合物攪拌另外1h，將已沉澱之固體以抽吸濾出，以每次30ml乙醇洗滌三次且接著在真空中乾燥。藉由熱萃取或層析術及分昇華純化，如在A項中所述。
變型D： 步驟1：
將10mmol的氯化銥和24mmol的配位基L的混合物及玻璃包覆之磁攪拌棒在真空(10-5毫巴)下熔融至厚壁的50ml玻璃安瓿中。將安瓿在指示的溫度下加熱經指示的時間，且藉助於磁攪拌棒來攪拌熔融混合物。在冷卻之後-注意：安瓿通常係在壓力下！-將安瓿打開，將燒結餅在100ml所指示之懸浮介質中(選擇懸浮介質以使配位基可輕易地溶解在其中，但是式[Ir(L)2Cl]2之氯二聚物在其中具有低溶解度，典型的懸浮介質為DCM、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、等等)以100g玻璃珠(3mm直徑)攪拌3小時且同時以機械方式消解。從玻璃珠傾析細懸浮液，將固體 ([Ir(L)2Cl]2，其也含有約2eq.的NaCl，以下稱為粗製氯二聚物)以抽吸濾出，且在真空中乾燥。
步驟2：
將式[Ir(L)2Cl]2之粗製氯二聚物懸浮在200ml的THF中，將20mmol的配位基L、20mmol的三氟乙酸銀(I)和30mmol的碳酸鉀加至該懸浮液，並將混合物在回流下加熱24h。冷卻之後，在真空中移除THF。將殘餘物溶解在200ml的乙醇和濃氨溶液(1：1，vv)之混合物中。將懸浮液在室溫下攪拌1h，以抽吸濾出固體，每次用50ml的乙醇和濃氨溶液(1：1，vv)之混合物洗滌二次及每次用50ml的乙醇洗滌二次及然後在真空中乾燥。如變型A中熱萃取和昇華。
根據變型A至D之實施例：
變型E： 步驟1：溴化配位基之鄰位金屬化
將10mmol參乙醯丙酮銥(III)[15635-87-7]與40-60mmol(較佳40mmol)溴化配位基S1、隨意1-10g-典型為3g-之惰性高沸點添加劑作為熔融助劑或溶劑(諸如十六烷、間-聯三苯、聯伸三苯、二苯基醚、3-苯氧基甲苯、 1,2-、1,3-、1,4-雙苯氧基苯、氧化三苯膦、環丁碸、18-冠醚-6、三乙二醇、甘油、聚乙二醇、酚、1-萘酚、氫醌、等等的混合物)、及玻璃包覆之磁攪拌棒在真空(10-5毫巴)下熔融至厚壁的50ml玻璃安瓿中。將安瓿在指示的溫度下加熱經指示的時間，且藉助於磁攪拌棒來攪拌熔融混合物。為了防止配位基在安瓿的較冷點昇華，整個安瓿必須具有溫度之指示。或者，合成可在具有玻璃插入物的攪拌熱壓器中進行。在冷卻之後(注意：安瓿通常係在壓力下！)，將安瓿打開，將燒結餅在100ml懸浮介質中(選擇懸浮介質以使配位基可輕易地溶解在其中，但是金屬錯合物在其中具有低溶解度，典型的懸浮介質為甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、THF、乙酸乙酯、甲苯、等等)以100g玻璃珠(3mm直徑)攪拌3小時且同時以機械方式消解。從玻璃珠傾析細懸浮液，將固體以抽吸濾出，以50ml懸浮介質沖洗且在真空中乾燥。將乾固體放在連續熱萃取器中的3-5公分深的氧化鋁床上(氧化鋁，鹼性，活性等級1)及接著以萃取劑萃取(初引入量約500ml，選擇萃取劑，以使錯合物在高溫下可易於溶解在其中且在低溫下於其中具有低溶解度，特別適合的萃取劑為烴，諸如甲苯、二甲苯、對稱三甲苯、萘、鄰-二氯苯，鹵化脂族烴通常不適合，因為其可使錯合物鹵化或分解)。當萃取完成時，將萃取劑在真空中蒸發至約100ml。將在萃取劑中具有非常好的溶解度之金屬錯合物藉由滴加200ml甲醇進行結晶。將以此方式獲得之懸浮液的固體以抽吸濾出， 以約50ml甲醇洗滌一次且乾燥。在乾燥之後，利用NMR及/或HPLC測定金屬錯合物的純度。若純度低於99.5%，則重複熱萃取步驟，且從第二次萃取省略氧化鋁床。當已達成99.5-99.9%之純度時，則將金屬錯合物加熱或進行層析。加熱係在高真空(p約10-6毫巴)下於從約200-300℃之溫度範圍內進行。易溶於有機溶劑中的錯合物亦可替代地在矽膠上進行層析。
若使用掌性配位基，則經衍生之面向金屬錯合物係以非鏡像異構物混合物的形式獲得。點群C3的鏡像異構物Λ,△通常具有比點群C1的鏡像異構物顯著更低的在萃取劑中之溶解度，後者因此積累在母液中。時常可能以此方式自C1非鏡像異構物分離出C3非鏡像異構物。此外，非鏡像異構物亦可藉由層析術分離。若點群C1的配位基係以純鏡像異構性形式使用，則點群C3之非鏡像異構物對Λ,△形成。非鏡像異構物可藉由結晶或層析分離且因此獲得為鏡像異構上純化合物。
步驟2：硼化
將300ml的1,4-二噁烷和300ml的甲苯加至12mmol的Ir(S1)3、40mmol的雙(頻哪醇根基)二硼烷[73183-34-3]、214mmol的乙酸鉀[127-08-2]和602μmol的1,1-雙(二苯膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)之混合物，並將混合物在回流下沸騰20h。將反應溶液通過矽藻土過濾，在旋轉蒸發器中蒸發至乾及使用於下個步驟中而沒有進一步純化。
步驟3：鈴木偶合
將15.6g(41mmol)的合成子[253158-13-3]、180mg(0.8mmol)的乙酸鈀(II)、485mg(1.6mmol)的三-鄰-甲苯膦和14.5g(60mmol)的磷酸鉀加至16g(11.4mmol)的來自步驟2之錯合物Ir(S1-B)3，及添加500ml的甲苯、250ml的去離子水和250ml的1,4-二噁烷。將反應混合物在回流下加熱72h。冷卻之後，將混合物通過矽藻土過濾，及在真空中移除溶劑。如在變型A項中所述純化殘餘物。
可使用之合成子的實例：
實施例：
2)全同配位基(Homoleptic)銥錯合物： 變型A： 步驟1：
參見變型D，步驟1
步驟2：
將以此方式獲得之式[Ir(L)2Cl]2的粗製氯二聚物懸浮在75ml的2-乙氧基乙醇和25ml的水的混合物中，並添加13mmol的共配位基CL或共配位基化合物CL與15mmol的碳酸鈉。在回流20小時之後，滴加另外75ml的水，將混合物冷卻，且藉由抽吸將固體濾出，每次用50ml的水洗滌三次，及每次用50ml的甲醇洗滌三次並真空乾燥。將乾固體放在連續熱萃取器中的3-5公分深的氧化 鋁床上(氧化鋁，鹼性，活性等級1)及接著以所指示之萃取劑萃取(初引入量約500ml，選擇萃取劑，以使錯合物在高溫下可易於溶解在其中且在低溫下於其中具有低溶解度，特別適合的萃取劑為烴，諸如甲苯、二甲苯、對稱三甲苯、萘、鄰-二氯苯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯仿、四氯化碳)。當萃取完成時，將萃取劑在真空中蒸發至幾毫升。將在萃取劑中具有非常好的溶解度之金屬錯合物藉由滴加200ml甲醇進行結晶。將以此方式獲得之懸浮液的固體以抽吸濾出，以甲醇洗滌一次且乾燥。在乾燥之後，利用NMR及/或HPLC測定金屬錯合物的純度。若純度低於99.5%，則重複熱萃取步驟。當已達成99.5-99.9%之純度時，則將金屬錯合物加熱或昇華。除了用於純化之熱萃取方法之外，純化也可藉層析在矽膠或氧化鋁上進行。加熱係在高真空(p約10-6毫巴)下於從約200-300℃之溫度範圍內進行。昇華係在高真空(p約10-6毫巴)下於從約300-400℃之溫度範圍內進行，其中昇華較佳地以分昇華的形式進行。
變型B：
將200ml的2-乙氧基乙醇加至10mmol的雙(甲醇)雙[CL]三氟甲磺酸銥、10mmol的配位基L和12mmol的二甲吡啶[108-48-5]之混合物，並將混合物在100℃下攪拌72h。在真空中移除溶劑，及藉由管柱層析法純化殘餘物。
裝置例 實施例1：溶液中的光致發光
可將根據本發明之錯合物溶解在甲苯中。來自表1的錯合物之甲苯溶液的光致發光光譜之特徵數據係顯示於表2中。在此使用具有約1mg/ml的濃度的溶液，並在局部最大吸收(於約450nm)下進行光學激發。
實施例2：OLED的製造
根據本發明之錯合物可從液溶處理且導致製造上比真空處理之OLED顯著較簡單的OLED，但仍具有良好的性質。完全以溶液為主之OLED的製造已多次說明於文獻中(例如，在WO 2004/037887中)。以真空為主之OLED的製造也同樣已多次描述於特別是WO 2004/058911中。在以下討論之實施例中，以溶液為基礎施加之層和以真空為基礎施加之層係組合於OLED中，致使處理高至且包括發光層係從溶液進行和在後續層(電洞阻擋層和電子傳輸層)中之處理係從真空進行。上述一般方法為此目的係適合於 本文中所述的條件(層厚度變化、材料)且組合如下。一般結構如下：基板/ITO(50nm)/電洞注入層(HIL)/電洞傳輸層(HTL)/發光層(EML)/電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/陰極(鋁，100nm)。所使用之基板為已塗有厚度為50nm之結構化ITO(氧化銦錫)的玻璃板。為了較佳地處理，此等以購自德國HeraeUS PrecioUS Metals GmbH & Co.KG之PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基-2,5-噻吩)：聚苯乙烯磺酸酯)塗佈。PEDOT：PSS係藉由旋轉塗佈在空氣中從水塗佈且隨後藉由在空氣中於180℃下加熱10分鐘乾燥，以移除殘餘的水。將中間層和發光層施加至此等經塗佈之玻璃板。所使用之電洞傳輸層為可交聯的。使用下述結構之聚合物，其係可根據WO 2010/097155或WO 2013/156130合成：
將電洞傳輸聚合物溶解在甲苯中。如在此，若欲利用旋轉塗佈達成用於裝置的20nm之典型層厚度，則該等溶液之典型固體含量為約5g/l。藉由在惰性氣體氛圍(在本例中為氬氣)中旋轉塗佈施加該等層，並藉由在180℃下加熱60分鐘乾燥。
發光層在此總是由至少一種基質材料(主體材料)和發光摻雜劑(發光體)組成。此外可出現多個基質材材料和共摻雜劑之混合物。詞句諸如TMM-A(92%)：摻雜劑(8%)在此係指材料TMM-A係以92%之重量比例存在於發光層中和摻雜劑係以8%之重量比例存在於發光層中。將用於發光層之混合物溶解在甲苯中或隨意地溶解在氯苯中。如在此，若欲利用旋轉塗佈達成用於裝置的60nm之典型層厚度，則該等溶液之典型固體含量為約18g/l。該等層係藉由在惰性氣體氛圍(在本例中為氬氣)中旋轉塗佈施加，並藉由在160℃下加熱10分鐘乾燥。本例中所使用之材料係顯示於表3中。
用於電洞阻擋層和電子傳輸層之材料係藉由在真空室中熱汽相沈積施加。電子傳輸層在此(例如)可由一種以上 的材料組成，該等材料係藉由共蒸發按某體積比例彼此混合。詞句諸如ETM1：ETM2(50%：50%)在此係指材料ETM1和ETM2係各以50%之體積比例存在於層中。本例中所使用之材料係顯示於表4中。
藉由100nm之鋁層的熱蒸發形成陰極。OLED係以標準方法示性。為此目的，測定電致發光光譜、假設Lambert發光特性之電流/電壓/發光密度特徵線(IUL特徵線)及(操作)壽命。IUL特徵線係用於確定特徵數諸如操作電壓(V)和於某發光強度之效率(cd/A)。電致發光光譜係在1000cd/m2之發光密度下測定，且由此計算CIE 1931 x與y色座標。所研究之OLED組件的EML混合物和結構係描述在表5和表6中。相關結果係發現於表7中。

Claims (15)

  1. 一種式(1)化合物，[Ir(L)n(L’)m] 式(1)其中該化合物含有式(2)之Ir(L)n部分：其中下列適用於所使用的符號及標號：R2和R3基團中之一者為式-(Ar)p-HetAr之基團及R2和R3基團中之另一者具有與R、R1、R4、R5和R6所定義者相同之意義；HetAr 為式(3)之基團，其中虛線鍵表示至Ar之鍵，或當p=0時，表示至配位基的吡啶基之鍵；X 在每次出現時相同或不同地為CR或N，其先決條件為至少一個且至多三個X基團代表N；Ar 在每次出現時相同或不同地為具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，彼等可經一或多個R基團取代；p 在每次出現時相同或不同地為0或1；Cy 在每次出現時相同或不同地代表式(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)或(10)之基團，其中虛線鍵表示在配位基中的二個碳原子之鍵聯且此外：A1、A3在每次出現時相同或不同地為C(R8)2、O、S、NR8或C(=O)；A2 為C(R7)2、O、S、NR8或C(=O)；G 為具有1、2或3個C原子之伸烷基(其可經一或多個R9基團取代)、-CR9=CR9-或具有5至14個芳族環原子之鄰位鍵聯的伸芳基或伸雜芳基(其可經一或多個R9基團取代)；其先決條件為此等基團中沒有二個雜原子彼此直接鍵結且沒有二個C=O基團彼此直接鍵結；R、R1、R4、R5、R6、R7 在每次出現時相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R9)2、CN、Si(R9)3、B(OR9)2、C(=O)R9、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基(thioalkoxy)或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫代烷氧基(彼等各自可經一或多個R9基團取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可經R9C=CR9、Si(R9)2、C=O、NR9、O、S或CONR9置換及其中一或多個H原子可經D、F或CN置換)、或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個R9基團取代)、或具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個R9基團取代)、或具有10至40個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基(其可經一或多個R9基團取代)；二個相鄰的R基團在此亦可彼此形成脂族、芳族或雜芳族環系統；此外，基團R4和R5亦可彼此形成脂族、芳族或雜芳族環系統；此外，若R2基團代表式-(Ar)p-HetAr之基團，基團R3和R4可彼此形成脂族、芳族或雜芳族環系統；R8 在每次出現時相同或不同地為F、具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(彼等各自可經一或多個R9基團取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可經R9C=CR9、C≡C、Si(R9)2、C=O、NR9、O、S或CONR9置換及其中一或多個H原子可經D或F置換)、或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個R9基團取代)、或具有5至24個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個R9基團取代)、或具有5至24個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其可經一或多個R9基團取代)；鍵結至相同碳原子之二個R8基團在此可彼此形成脂族或芳族環系統且因此形成螺系統；此外，R8可與相鄰R7基團形成脂族環系統；R9 在每次出現時相同或不同地為H、D、F或具有1至20個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族有機基團，另外其中一或多個H原子可經D或F置換；二或多個R9取代基在此亦可彼此形成脂族或芳族環系統；L’ 在每次出現時相同或不同地為單-或雙牙配位基；n 為1、2或3；m 為0、1、2、3或4。
  2. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中n=3時或其中n=2和m=1時，其中L’為經由一個碳原子和一個氮原子、一個碳原子和一個氧原子、二個氧原子、二個氮原子或一個氧原子和一個氮原子配位至銥之單陰離子雙牙配位基，或其中n=1和m=2時，L’在每次出現時相同或不同地為經由一個碳原子和一個氮原子或一個碳原子和一個氧原子配位至銥之單陰離子雙牙配位基。
  3. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中p=0或其中p=1，和Ar在每次出現時相同或不同地選自具有6至18個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個R基團取代。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中HetAr係選自式(3-1)至(3-10)、其中虛線鍵表示至Ar之鍵或當p=0時表示至吡啶環之鍵及R具有申請專利範圍第1項中所給定之意義。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中R在每次出現時相同或不同地為H、或具有6至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，彼等可經一或多個R9基團取代。
  6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中Cy係選自式(4-A)至(4-F)、(5-A)至(5-F)、(6-A)至(6-E)、(7-A)至(7-C)、(8-A)、(9-A)或(10-A)的結構，其中R7和R8具有申請專利範圍第1項中所給定之意義及A1、A2和A3在每次出現時相同或不同地代表O或NR8。
  7. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中R8在每次出現時相同或不同地代表F、具有1至10個C原子之直鏈烷基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基(其中在各情況下一或多個非相鄰CH2基團可經R9C=CR9置換及一或多個H原子可經D或F置換)、或具有5至14個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個R9基團取代)；鍵結至相同碳原子之二個基團R8在此可彼此形成脂族或芳族環系統且因此形成螺系統；此外，R8可與相鄰R7基團形成脂族環系統。
  8. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中不代表-(Ar)p-HetAr之R1至R6在每次出現時相同或不同地選自由下列所組成之群組：H、D、F、N(R9)2、CN、Si(R9)3、C(=O)R9、具有1至10個C原子之直鏈烷基或具有2至10個C原子之烯基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基(彼等各自可經一或多個R9基團取代，其中一或多個H原子可經D或F置換)、或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個R9基團取代)；R4和R5基團在此亦可彼此形成脂族或芳族環系統。
  9. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中不代表-(Ar)p-HetAr之所有R1至R6取代基代表H。
  10. 一種製備根據申請專利範圍第1至9項中之一或多項的化合物之方法，其係藉由游離配位基L及L’(若存在)與銥化合物的反應。
  11. 一種式(44)化合物，其中所使用的符號具有申請專利範圍第1項中所給定之意義。
  12. 一種調配物，其包含至少一種根據申請專利範圍第1至9或11項中之一或多項之化合物及至少一種溶劑及/或另外的有機或無機化合物。
  13. 一種根據申請專利範圍第1至9項或11中之一或多項之化合物之用途，其係用在電子裝置中或用於產生單態氧(singlet oxygen)或用於光催化或用於氧感測器。
  14. 一種電子裝置，其包含至少一種根據申請專利範圍第1至9或11項中之一或多項之化合物。
  15. 根據申請專利範圍第14項之電子裝置，其為有機電致發光裝置，其中該根據申請專利範圍第1至9項中之一或多項之化合物係用作一或多個發光層中的發光化合物或其中根據申請專利範圍第11項之化合物係使用於發光層或於電洞阻擋層或於電子傳輸層。
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