KR20220090037A - 유기 금속 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치 - Google Patents

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KR20220090037A
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박성진
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 금속 화합물과, 상기 유기 금속 화합물이 발광물질층에 도입된 유기발광다이오드 및 유기발광장치에 관한 것이다. 본 발명의 유기 금속 화합물을 발광층에 도입하여 유기발광다이오드 및 유기발광장치의 발광 효율 및 발광 수명을 향상시킬 수 있다.
화학식 1
Figure pat00316

Description

유기 금속 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치{ORGANIC METAL COMPOUND, ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE HAVING THE COMPOUND}
본 발명은 금속 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발광 효율 및 발광 수명이 향상된 유기 금속 화합물과, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치에 관한 것이다.
현재 널리 사용되고 있는 평면표시소자 중에서 유기발광다이오드는 액정표시장치(Liquid Crystal Display Device)를 빠르게 대체하는 표시 소자로서 주목을 받고 있다. 유기발광다이오드(organic light emitting diodes; OLED)는 2000 Å 이내의 얇은 유기 박막으로 형성되고, 사용되는 전극의 구성에 따라 단일 방향 또는 양방향으로 화상을 구현할 수 있다. 또한 유기발광다이오드는 플라스틱과 같은 플렉서블(flexible) 투명 기판 위에도 형성될 수 있어서 플렉서블 또는 폴더블(foldable) 표시장치를 용이하게 구현한다. 뿐만 아니라, 유기발광다이오드는 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 색 순도가 우수하여, 액정표시장치에 비하여 큰 장점을 가지고 있다.
종래의 일반적인 형광 물질은 단일항 엑시톤만이 발광에 참여하기 때문에 발광 효율이 낮다. 삼중항 엑시톤도 발광에 참여하는 인광 물질은 형광 물질에 비하여 발광 효율이 높다. 하지만, 대표적인 인광 물질인 유기 금속 화합물은 발광 수명이 짧아서 상용화에 한계가 있다. 따라서 발광 효율 및 발광 수명이 향상된 화합물을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 발광 효율 및 발광 수명이 향상된 유기 금속 화합물과, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
일 측면에 따르면, 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 금속 화합물이 개시된다.
화학식 1
Figure pat00001
화학식 1에서 LA는 하기 화학식 2의 구조를 가지며, LB는 하기 화학식 4의 구조를 가지는 보조 리간드임; m은 1 내지 3의 정수, n은 0 내지 2의 정수이며, m + n = 3임.
화학식 2
Figure pat00002
화학식 2에서 X1 내지 X3는 각각 독립적으로 N 또는 CR1이고, X1 및 X2 중에서 적어도 하나는 CR1임; X4 내지 X7는 각각 독립적으로 N 또는 CR2이고, X4 내지 X7 중에서 적어도 하나는 CR2임; X8은 N 또는 CR3이고, X8을 포함하는 고리는 벤젠 고리 또는 피리딘 고리임; X11 내지 X14는 각각 독립적으로 N 또는 CR4이고, X11 내지 X14 중에서 적어도 하나는 CR4임; Y1 및 Y2 중에서 어느 하나는 CR5R6, NR5, O 또는 S이고, Y1 및 Y2 중에서 다른 하나는 직접 결합임; R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 실릴, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C30 방향족 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 방향족으로 이루어진 군에서 선택되며,
인접한 2개의 R1, 인접한 2개의 R2, 인접한 2개의 R4, 및 R5와 R6는 각각 결합하여 치환 또는 비치환된 C4-C20 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있음; A는 하기 화학식 3의 구조를 가지는 축합 고리임.
화학식 3
Figure pat00003
화학식 3에서 X15 내지 X18은 각각 독립적으로 N 또는 CR7이고, X15 내지 X18 중에서 적어도 하나는 CR7임; Y3 및 Y4 중에서 어느 하나는 CR8R9, NR8, O 또는 S이고, Y3 및 Y5 중에서 다른 하나는 직접 결합임; R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 실릴, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C30 방향족 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 방향족으로 이루어진 군에서 선택되며, 인접한 2개의 R7, 및 R8와 R9는 각각 결합하여 치환 또는 비치환된 C4-C20 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있음; Y3 및 Y4를 핵 형성 원자로 가질 수 있는 5원자 고리가 화학식 2의 X8을 핵 형성 원자로 가지는 벤젠 고리 또는 피리딘 고리에 축합됨.
화학식 4
Figure pat00004
다른 측면에서, 제 1 전극; 상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 발광물질층을 포함하는 발광층을 포함하고, 상기 발광물질층은 상기 유기 금속 화합물을 포함하는 유기발광다이오드가 개시된다.
일례로, 상기 유기 화합물은 발광물질층의 도펀트로 사용될 수 있다.
상기 발광층은 단일 발광부로 이루어지거나, 복수의 발광부가 탠덤 구조를 가질 수 있다.
다른 측면에 따르면, 전술한 유기 화합물이 발광물질층에 도입된 유기발광다이오드가 기판 상에 배치되는 유기발광장치, 예를 들어 유기발광 조명장치 또는 유기발광다이오드 표시장치가 개시된다.
본 발명의 유기 금속 화합물은 공유결합 또는 배위결합을 통하여 적어도 5개의 고리로 이루어지는 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리가 리간드에 연결되는 금속 원자를 갖는다. 예시적으로, 본 발명에 따른 유기 금속 화합물은 중앙 금속에 결합되는 리간드가 상이한 이종리간드성(heteroleptic) 화합물일 수 있어서, 발광 컬러를 용이하게 조절할 수 있다. 본 발명의 유기 금속 화합물은 녹색으로 발광하는 인광 물질로서, 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층의 도펀트로 사용되어, 구동 전압을 낮추고, 발광 효율 및 발광 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기발광표시장치의 개략적인 회로를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광표시장치를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따라 단일 발광부를 가지는 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광표시장치를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따라 2개의 발광부가 탠덤 형태로 형성된 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따라 3개의 발광부가 탠덤 형태로 형성된 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 설명한다.
[유기 금속 화합물]
유기발광다이오드에서 사용되는 발광 물질은 발광 효율 및 발광 수명을 향상시킬 필요가 있다. 본 발명에 따른 유기 금속 화합물은 견고한 화학 구조를 가지면서 발광 효율 및 발광 수명을 향상시킨다. 본 발명에 따른 유기 금속 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
화학식 1
Figure pat00005
화학식 1에서 LA는 하기 화학식 2의 구조를 가지며, LB는 하기 화학식 4의 구조를 가지는 보조 리간드임; m은 1 내지 3의 정수, n은 0 내지 2의 정수이며, m + n = 3임.
화학식 2
Figure pat00006
화학식 2에서 X1 내지 X3는 각각 독립적으로 N 또는 CR1이고, X1 및 X2 중에서 적어도 하나는 CR1임; X4 내지 X7는 각각 독립적으로 N 또는 CR2이고, X4 내지 X7 중에서 적어도 하나는 CR2임; X8은 N 또는 CR3이고, X8을 포함하는 고리는 벤젠 고리 또는 피리딘 고리임; X11 내지 X14는 각각 독립적으로 N 또는 CR4이고, X11 내지 X14 중에서 적어도 하나는 CR4임; Y1 및 Y2 중에서 어느 하나는 CR5R6, NR5, O 또는 S이고, Y1 및 Y2 중에서 다른 하나는 직접 결합임; R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 실릴, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C30 방향족 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 방향족으로 이루어진 군에서 선택되며, 인접한 2개의 R1, 인접한 2개의 R2, 인접한 2개의 R4, 및 R5와 R6는 각각 결합하여 치환 또는 비치환된 C4-C20 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있음; A는 하기 화학식 3의 구조를 가지는 축합 고리임.
화학식 3
Figure pat00007
화학식 3에서 X15 내지 X18은 각각 독립적으로 N 또는 CR7이고, X15 내지 X18 중에서 적어도 하나는 CR7임; Y3 및 Y4 중에서 어느 하나는 CR8R9, NR8, O 또는 S이고, Y3 및 Y5 중에서 다른 하나는 직접 결합임; R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 실릴, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C30 방향족 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 방향족으로 이루어진 군에서 선택되며, 인접한 2개의 R7, 및 R8와 R9는 각각 결합하여 치환 또는 비치환된 C4-C20 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있음; Y3 및 Y4를 핵 형성 원자로 가질 수 있는 5원자 고리가 화학식 2의 X8을 핵 형성 원자로 가지는 벤젠 고리 또는 피리딘 고리에 축합됨.
화학식 4
Figure pat00008
본 명세서에서 '치환되지 않은' 또는 '치환되지 않거나'란, 수소 원자가 치환된 것을 의미하며, 이 경우 수소 원자는 경수소, 중수소 및 삼중수소가 포함된다.
본 명세서에서 '치환된'이라는 용어가 사용되는 경우, 치환기는 예를 들어, 중수소, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1-C10 알킬, 할로겐, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 아미노기, C1-C10 알킬 아미노기, 니트로기, 하이드라질기(hydrazyl group), 술폰산기, C1-C10 알킬 실릴기, C1-C10 알콕시 실릴기, C4-C20 지환족, C3-C20 헤테로 지환족, C6-C20 방향족 및 C3-C20 헤테로 방향족 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 '헤테로 알킬', '헤테로 알케닐', '헤테로 지환족', '헤테로 방향족', 헤테로 사이클로 알킬렌기', '헤테로 아릴렌기', '헤테로 아릴 알킬렌기', '헤테로 아릴 옥실렌기', '헤테로 사이클로 알킬기', '헤테로 아릴기', '헤테로 아릴 알킬기', '헤테로 아릴옥실기', '헤테로 아릴 아미노기' 등에서 사용된 용어 '헤테로'는 이들 지방족(aliphatic) 사슬, 방향족(aromatic) 또는 지환족(alicyclic) 고리를 구성하는 탄소 원자 중 1개 이상, 예를 들어 1 내지 5개의 탄소 원자가 N, O, S, Si, Se, P, B 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
예시적인 측면에서, 화학식 2와 화학식 3에서 R1 내지 R9이 각각 C6-C30 방향족 작용기인 경우, 이들 방향족 작용기는 각각 독립적으로 C6-C30 아릴기, C7-C30 아랄킬기, C6-C30 아릴옥시기, C6-C30 아릴 아미노기 등일 수 있다. 예를 들어, 화학식 2와 화학식 3에서 R1 내지 R9이 각각 C6-C30 아릴기인 경우, 아릴기는 각각 독립적으로 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜탄레닐, 인데닐, 인데노인데닐, 헵탈레닐, 바이페닐레닐, 인다세닐, 페날레닐, 페난트레닐, 벤조페난트레닐, 디벤조페난트레닐, 아줄레닐, 파이레닐, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 크라이세닐, 테트라페닐, 테트라세닐, 플레이다에닐, 파이세닐, 펜타페닐, 펜타세닐, 플루오레닐, 인데노플루오레닐 또는 스파이로 플루오레닐과 같은 축합되지 않거나 축합된(fused) 아릴기일 수 있다.
또한, 화학식 2와 화학식 3에서 R1 내지 R9이 C3-C30 헤테로 방향족 작용기인 경우, 이들 헤테로 방향족 작용기는 각각 독립적으로 C3-C30 헤테로 아릴기, C4-C30 헤테로 아랄킬기, C3-C30 헤테로 아릴옥시기, C3-C30 헤테로 아릴 아미노기 등일 수 있다. 예를 들어, 화학식 2와 화학식 3에서 R1 내지 R9이 각각 독립적으로 C5-C30 헤테로 아릴기인 경우, 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 피롤릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 이미다졸일, 피라졸일, 인돌일, 이소인돌일, 인다졸일, 인돌리지닐, 피롤리지닐, 카바졸일, 벤조카바졸일, 디벤조카바졸일, 인돌로카바졸일, 인데노카바졸일, 벤조퓨로카바졸일, 벤조티에노카바졸일, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 프탈라지닐, 퀴녹살리닐, 시놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴노졸리닐, 퀴놀리지닐, 퓨리닐, 벤조퀴놀리닐, 벤조이소퀴놀리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤조퀴녹살리닐, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 페리미디닐, 페난트리디닐, 프테리디닐, 나프타리디닐, 퓨라닐, 파이라닐, 옥사지닐, 옥사졸일, 옥사디아졸일, 트리아졸일, 디옥시닐, 벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 티오파이라닐, 잔테닐, 크로메닐, 이소크로메닐, 티오아지닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 디퓨로피라지닐, 벤조퓨로디벤조퓨라닐, 벤조티에노벤조티오페닐, 벤조티에노디벤조티오페닐, 벤조티에노벤조퓨라닐, 벤조티에노디벤조퓨라닐 또는 N-치환된 스파이로 플루오레닐과 같은 축합되지 않거나 축합된 헤테로 아릴기일 수 있다.
일례로, 화학식 2와 화학식 3에서 R1 내지 R9을 각각 구성할 수 있는 방향족 작용기 또는 헤테로 방향족 작용기는 1개 내지 3개의 방향족 고리로 이루어질 수 있다. 화학식 2와 화학식 3에서 R1 내지 R9을 각각 구성하는 방향족 또는 헤테로 방향족 작용기를 구성하는 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리의 개수가 많아지면, 전체 유기 화합물에서 공액화(conjugated) 구조가 지나치게 길어져서, 유기 금속 화합물의 밴드갭이 지나치게 줄어들 수 있다. 일례로, 화학식 2와 화학식 3에서 R1 내지 R9을 각각 구성하는 아릴기 또는 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피롤릴, 트리아지닐, 이미다졸일, 피라졸일, 피리디닐기, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퓨라닐, 벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 카바졸일, 아크리디닐, 카볼리닐, 페나지닐, 페녹사지닐 및/또는 페노티아지닐을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 화학식 2와 화학식 3에서 인접한 2개의 R1, 인접한 2개의 R2, 인접한 2개의 R4, 및 R5와 R6이 각각 서로 합쳐져서 치환 또는 비치환된 C4-C20 지환족 고리(예를 들어, C5-C10 지환족 고리), 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 지환족 고리(예를 들어, C3-C10 헤테로 지환족 고리), 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 고리(예를 들어, C6-C15 방향족 고리) 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 방향족 고리(예를 들어, C3-C15 헤테로 방향족 고리)를 형성할 수 있다. 서로 인접한 R1, R2, R4 및 R5와 R6가 합쳐져서 형성되는 지환족 고리, 헤테로 지환족 고리, 방향족 고리 및 헤테로 방향족 고리는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이들 작용기가 합쳐져서 형성할 수 있는 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리는 벤젠 고리, 피리딘 고리, 인돌 고리, 파이란 고리, C1-C10 알킬 치환될 수 있는 플루오렌 고리 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
화학식 1의 구조를 가지는 유기 금속 화합물은 적어도 5개의 고리로 이루어진 축합 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리가 연결된 리간드를 갖는다. 견고한 화학 구조를 가지고 있기 때문에 발광 과정에서 화학 구조가 회전되지 않으면서 양호한 발광 수명을 안정적으로 유지할 수 있다. 엑시톤의 발광에 의하여 본 발명에 따른 금속 화합물의 발광 스펙트럼을 특정 범위로 제한할 수 있기 때문에 색 순도를 향상시킬 수 있다.
예시적인 측면에서, 화학식 1에서 m과 n은 각각 1 또는 2일 수 있다. 중앙 금속에 결합되는 두자리 리간드가 상이한 이종리간드성(heteropleptic) 금속 유기 화합물인 경우, 상이한 두자리 리간드의 결합에 의하여 발광 색 순도와 발광 컬러를 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 각각의 리간드에 다양한 치환기를 도입하여 색 순도나 발광 피크를 조절할 수 있다. 선택적인 측면에 따르면, 화학식 1에서 m은 3이고, n은 0일 수 있다. 화학식 1의 구조를 가지는 유기 금속 화합물은 녹색으로 발광할 수 있으며, 유기발광다이오드의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
일례로, 화학식 2와 화학식 3에서 X1 내지 X3은 각각 CR1이고, X4 내지 X7은 각각 CR2이고, X8은 CR3이고, X11 내지 X14는 각각 CR4이고, Y1 및 Y2 중에서 하나는 CR5R6, O 또는 S이고, X15 내지 X18은 각각 CR7이며, Y3 및 Y4 중에서 하나는 CR8R9, O 또는 S일 수 있다. 즉, X1 내지 X15는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 탄소 원자이거나, 인접한 작용기가 결합하여 지환족, 헤테로 지환족, 방향족 또는 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있다.
예시적인 측면에서, 화학식 2에서 이리듐에 연결되는 피리딘 고리는 X8에 대하여 오르소(ortho) 위치로 연결될 수 있다. 이와 같은 구조를 가지는 주 리간드 LA는 하기 화학식 5의 구조를 가질 수 있다.
화학식 5
Figure pat00009
화학식 5에서 X1 내지 X15와 Y1 내지 Y4는 각각 화학식 2와 화학식 3에서 정의된 것과 동일함.
일례로, 화학식 5의 구조를 가지는 주 리간드 LA는 하기 화학식 6A 내지 화학식 6D 중에서 어느 하나를 구조를 가질 수 있다.
화학식 6A
Figure pat00010
화학식 6B
Figure pat00011
화학식 6C
Figure pat00012
화학식 6D
Figure pat00013
화학식 6A 내지 화학식 6D에서 X8은 화학식 2에서 정의된 것과 동일함; Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 CR25R26, NR25, O 또는 S임; R21 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 실릴, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C30 방향족 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 방향족으로 이루어진 군에서 선택되며, a, b, c 및 d가 복수인 경우 인접한 2개의 R21, 인접한 2개의 R22, 인접한 2개의 R23 및 인접한 2개의 R24, 및 R25와 R26은 각각 결합하여 치환 또는 비치환된 C4-C20 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있음; a, b, c 및 d는 각각 수소 이외의 작용기의 개수로서 a는 0 내지 3의 정수이고, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있음.
다른 예시적인 측면에서, 화학식 2에서 이리듐에 연결되는 피리딘 고리는 X8에 대하여 파라(para) 위치로 연결될 수 있다. 이와 같은 구조를 가지는 주 리간드 LA는 하기 화학식 7의 구조를 가질 수 있다.
화학식 7
Figure pat00014
화학식 7에서 X1 내지 X15와 Y1 내지 Y4는 각각 화학식 2와 화학식 3에서 정의된 것과 동일함.
일례로, 화학식 7의 구조를 가지는 주 리간드 LA는 하기 화학식 8A 내지 화학식 8D 중에서 어느 하나를 구조를 가질 수 있다.
화학식 8A
Figure pat00015
화학식 8B
Figure pat00016
화학식 8C
Figure pat00017
화학식 8D
Figure pat00018
화학식 8A 내지 화학식 6D에서 X8은 화학식 2에서 정의된 것과 동일함; Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 CR35R36, NR35, O 또는 S임; R31 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 실릴, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C30 방향족 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 방향족으로 이루어진 군에서 선택되며, a, b, c 및 d가 복수인 경우 인접한 2개의 R31, 인접한 2개의 R32, 인접한 2개의 R33 및 인접한 2개의 R34, 및 R35와 R36은 각각 결합하여 치환 또는 비치환된 C4-C20 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있음; a, b, c 및 d는 각각 수소 이외의 작용기의 개수로서 a는 0 내지 3의 정수이고, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있음.
한편, 보조 리간드인 LB는 페닐-피리디노 또는 아세틸아세테이토일 수 있다. 일례로, LB는 하기 화학식 9A 또는 화학식 9B의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
화학식 9A
Figure pat00019
화학식 9B
Figure pat00020
화학식 9A 및 화학식 9B에서 R51, R52 및 R61 내지 R63은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 실릴, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C30 방향족 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 방향족으로 이루어진 군에서 선택되거나, R61 내지 R63 중에서 인접한 2개의 작용기, 및 e와 f가 각각 복수인 경우, 인접한 2개의 R21 및 인접한 2개의 R22는 각각 결합하여 치환 또는 비치환된 C4-C20 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있음.
화학식 9A 또는 화학식 9B에서 작용기의 종류 및 결합하여 형성될 수 있는 고리의 종류는 화학식 2 및 화학식 3에서 설명한 것과 동일할 수 있다.
예시적인 측면에서, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 유기 금속 화합물, 일례로 주 리간드 LA가 화학식 5의 구조를 가지는 유기 금속 화합물은 하기 화학식 10의 구조를 가지는 유기 금속 화합물로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
화학식 10
Figure pat00021
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다른 예시적인 측면에서, 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가지는 유기 금속 화합물, 일례로 주 리간드 LA가 화학식 7의 구조를 가지는 유기 금속 화합물은 하기 화학식 11의 구조를 가지는 유기 금속 화합물로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
화학식 11
Figure pat00057
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화학식 5 내지 화학식 11의 구조를 가지는 유기 금속 화합물 역시 적어도 5개의 고리를 포함하는 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리가 연결된 리간드를 포함하여 견고한 화학 구조를 가진다. 발광 과정에서 안정적인 화학 구조가 유지되면서 색 순도가 향상될 수 있으며 발광 수명을 개선할 수 있다. 예시적으로, 이종리간드성 금속 유기 화합물이기 때문에, 발광 색 순도와 발광 컬러를 용이하게 조절할 수 있다. 화학식 5 내지 화학식 11의 구조를 가지는 발광물질층에 도입하여 우수한 발광 효율을 가지는 유기발광다이오드를 구현할 수 있다.
[유기발광장치 및 유기발광다이오드]
화학식 1 내지 화학식 11의 구조를 가지는 유기 금속 화합물을 발광층에 도입하여 유기발광다이오드의 구동 전압을 낮추면서, 발광 효율 및 발광 수명을 향상시킬 수 있다. 화학식 1 내지 화학식 11의 구조를 가지는 금속 유기 화합물이 도입된 유기발광다이오드는 유기발광표시장치 또는 유기발광 조명 장치와 같은 유기발광장치에 적용될 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 유기발광표시장치에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 유기발광표시장치의 개략적인 회로를 나타낸 모식도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 유기발광 표시장치에는, 서로 교차하여 화소영역(P)을 정의하는 게이트 배선(GL)과, 데이터 배선(DL) 및 파워 배선(PL)이 형성된다. 화소영역(P)에는, 스위칭 박막트랜지스터(Ts), 구동 박막트랜지스터(Td), 스토리지 커패시터(Cst) 및 유기발광다이오드(D)가 형성된다. 화소영역(P)은 적색(R) 화소영역, 녹색(G) 화소영역 및 청색(B) 화소영역을 포함할 수 있다.
스위칭 박막트랜지스터(Ts)는 게이트 배선(GL) 및 데이터 배선(DL)에 연결되고, 구동 박막트랜지스터(Td) 및 스토리지 커패시터(Cst)는 스위칭 박막트랜지스터(Ts)와 파워 배선(PL) 사이에 연결된다. 유기발광다이오드(D)는 구동 박막트랜지스터(Td)에 연결된다. 이러한 유기발광 표시장치에서는, 게이트 배선(GL)에 인가된 게이트 신호에 따라 스위칭 박막트랜지스터(Ts)가 턴-온(turn-on) 되면, 데이터 배선(DL)에 인가된 데이터 신호가 스위칭 박막트랜지스터(Ts)를 통해 구동 박막트랜지스터(Td)의 게이트 전극과 스토리지 커패시터(Cst)의 일 전극에 인가된다.
구동 박막트랜지스터(Td)는 게이트 전극에 인가된 데이터 신호에 따라 턴-온 되며, 그 결과 데이터 신호에 비례하는 전류가 파워 배선(PL)으로부터 구동 박막트랜지스터(Td)를 통하여 유기발광다이오드(D)로 흐르게 되고, 유기발광다이오드(D)는 구동 박막트랜지스터(Td)를 통하여 흐르는 전류에 비례하는 휘도로 발광한다. 이때, 스토리지 커패시터(Cst)에는 데이터신호에 비례하는 전압으로 충전되어, 일 프레임(frame) 동안 구동 박막트랜지스터(Td)의 게이트 전극의 전압이 일정하게 유지되도록 한다. 따라서, 유기발광 표시장치는 원하는 영상을 표시할 수 있다.
도 2는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광표시장치를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 유기발광 표시장치(100)는 기판(102), 기판(120) 상부에 배치되는 박막트랜지스터(Tr)와, 박막 트랜지스터(Tr)에 연결되는 유기발광다이오드(200)를 포함한다.
예를 들어, 기판(102)에는 적색 화소영역, 녹색 화소영역 및 청색 화소영역이 정의되고, 유기발광다이오드(200)는 각 화소영역마다 위치한다. 즉, 적색, 녹색 및 청색 빛을 발광하는 유기발광다이오드(200)가 적색 화소영역, 녹색 화소영역 및 청색 화소영역에 구비된다.
기판(102)은 유리 기판, 얇은 플렉서블(flexible) 기판 또는 고분자 플라스틱 기판일 수 있다. 예를 들어, 기판(102)은 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone; PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate; PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene Terephthalate; PET) 및 폴리카보네이트(polycarbonate; PC) 중 어느 하나로 형성될 수 있다. 박막트랜지스터(Tr)와, 유기발광다이오드(D)가 상부에 위치하는 기판(102)은 어레이 기판을 이룬다.
기판(102) 상에 버퍼층(106)이 형성되고, 버퍼층(106) 상에 박막트랜지스터(Tr)가 형성된다. 버퍼층(106)은 생략될 수 있다.
버퍼층(104) 상부에 반도체층(110)이 형성된다. 예를 들어, 반도체층(110)은 산화물 반도체 물질로 이루어질 수 있다. 반도체층(110)이 산화물 반도체 물질로 이루어지는 경우, 반도체층(110) 하부에 차광패턴(도시하지 않음)이 형성될 수 있다. 차광패턴(도시하지 않음)은 반도체층(110)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(110)이 빛에 의하여 열화되는 것을 방지한다. 이와 달리, 반도체층(110)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(110)의 양 가장자리에 불순물이 도핑되어 있을 수 있다.
반도체층(110) 상부에는 절연 물질로 이루어진 게이트 절연막(120)이 기판(102) 전면에 형성된다. 게이트 절연막(120)은 실리콘산화물(SiOx) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기 절연 물질로 이루어질 수 있다.
게이트 절연막(120) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(130)이 반도체층(110)의 중앙에 대응하여 형성된다. 도 2에서 게이트 절연막(120)은 기판(102) 전면에 형성되어 있으나, 게이트 절연막(120)은 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝 될 수도 있다.
게이트 전극(130) 상부에는 절연 물질로 이루어진 층간 절연막(140)이 기판(102) 전면에 형성된다. 층간 절연막(140)은 실리콘산화물(SiOx) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기 절연 물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기 절연 물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(140)은 반도체층(110)의 양측 상면을 노출하는 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(142, 144)을 갖는다. 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(142, 144)은 게이트 전극(130)의 양측에서 게이트 전극(130)과 이격되어 위치한다. 도 2에서 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(142, 144)은 게이트 절연막(120) 내에도 형성된 것으로 도시하였다. 이와 달리, 게이트 절연막(120)이 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝 될 경우, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(142, 144)은 층간 절연막(140) 내에만 형성된다.
층간 절연막(140) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 소스 전극(152)과 드레인 전극(154)이 형성된다. 소스 전극(152)과 드레인 전극(154)은 게이트 전극(130)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(142, 144)을 통해 반도체층(110)의 양측과 접촉한다.
반도체층(110), 게이트 전극(130), 소스 전극(152) 및 드레인 전극(154)은 박막트랜지스터(Tr)를 이루며, 박막트랜지스터(Tr)는 구동 소자(driving element)로 기능한다. 도 2에 예시된 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층(110)의 상부에 게이트 전극(130), 소스 전극(152) 및 드레인 전극(154)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다. 이와 달리, 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고, 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
도 2에 도시하지 않았으나, 게이트 배선(GL, 도 1 참조)과 데이터 배선(DL, 도 1 참조)이 서로 교차하여 화소영역을 정의하며, 게이트 배선과 데이터 배선에 연결되는 스위칭 소자(Ts, 도 1 참조)가 더 형성된다. 상기 스위칭 소자(Ts)는 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)에 연결된다. 또한, 파워 배선(PL, 도 1 참조)이 데이터 배선(DL)과 평행하게 이격되어 형성되며, 일 프레임(frame) 동안 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)의 게이트 전극(130)의 전압을 일정하게 유지되도록 하기 위한 스토리지 커패시터(Cst)가 더 구성될 수 있다.
소스 전극(152)과 드레인 전극(154) 상부에는 보호층(160)이 박막트랜지스터(Tr)를 덮으며 기판(102) 전면에 형성된다. 보호층(160)은 상면이 평탄하며, 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(154)을 노출하는 드레인 컨택홀(162)을 갖는다. 여기서, 드레인 컨택홀(162)은 제 2 반도체층 컨택홀(144) 바로 위에 형성된 것으로 도시되어 있으나, 제 2 반도체층 컨택홀(144)과 이격되어 형성될 수도 있다.
유기발광다이오드(200)는 보호층(160) 상에 위치하며 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(154)에 연결되는 제 1 전극(210)과, 제 1 전극(210) 상에 순차 적층되는 발광층(230) 및 제 2 전극(220)을 포함한다.
1 전극(210)은 각 화소영역 별로 분리되어 형성된다. 제 1 전극(210)은 양극(anode)일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(210)은 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide; TCO)로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 제 1 전극(210)은 인듐-주석-산화물 (indium-tin-oxide; ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide; IZO), 인듐-주석-아연-산화물(indium-tin-zinc oxide; ITZO), 주석산화물(SnO), 아연산화물(ZnO), 인듐-구리-산화물(indium-copper-oxide; ICO) 및 알루미늄:산화아연(Al:ZnO; AZO)으로 이루어질 수 있다.
유기발광표시장치(100)가 하부 발광 방식인 경우, 제 1 전극(210)은 투명 도전성 산화물로 이루어진 단층 구조를 가질 수 있다. 한편, 본 발명의 유기발광 표시장치(100)가 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 제 1 전극(210) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 반사전극 또는 반사층은 은(Ag) 또는 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-palladium-copper: APC) 합금으로 이루어질 수 있다. 상부 발광 방식인 유기발광다이오드(D)에서 제 1 전극(210)은 ITO/Ag/ITO 또는 ITO/APC/ITO의 삼중층 구조를 가질 수 있다.
또한, 보호층(160) 상에는 제 1 전극(210)의 가장자리를 덮는 뱅크층(164)이 형성된다. 뱅크층(164)은 화소영역에 대응하여 제 1 전극(210)의 중앙을 노출한다.
제 1 전극(210) 상에는 발광층(230)이 형성된다. 하나의 예시적인 측면에서, 발광층(230)은 발광물질층(emitting material layer, EML)으로만 이루어질 수 있다. 선택적인 측면에서, 발광층(230)은 발광물질층 이외에도 정공주입층(hole injection layer; HIL), 정공수송층(hole transport layer; HTL), 전자차단층(electron blocking layer; EBL), 정공차단층(hole blocking layer; HBL), 전자수송층(electron transport layer; ETL), 전자주입층(electron injection layer; EIL) 및/또는 전하생성층(charge generation layer; CGL)을 포함할 수 있다(도 3, 도 5 및 도 6 참조). 발광층(230)은 1개의 발광부로 이루어질 수도 있고, 2개의 발광부가 탠덤 구조를 형성할 수도 있다.
발광층(230)은 화학식 1 내지 화학식 11의 구조를 가지는 유기 금속 화합물을 포함할 수 있다. 화학식 1 내지 화학식 11의 구조를 가지는 유기 금속 화합물을 포함하여 유기발광다이오드(D) 및 유기발광표시장치(100)의 구동 전압을 낮추면서, 발광 효율 및 발광 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
발광층(230)이 형성된 기판(102)의 상부로 제 2 전극(220)이 형성된다. 제 2 전극(220)은 표시영역의 전면에 위치하며, 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어져 전자를 주입하는 음극(cathode)일 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극(220)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(ca), 은(Ag) 또는 이들의 합금이나 조합(예를 들어, 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg)과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다. 유기발광표시장치(100)가 상부 발광 방식인 경우, 제 2 전극(220)은 얇은 두께를 가져 광투과(반투과) 특성을 갖는다.
제 2 전극(220) 상에는, 외부 수분이 유기발광다이오드(D)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름(encapsulation film, 170)이 형성된다. 인캡슐레이션 필름(170)은 제 1 무기 절연층(172)과, 유기 절연층(174)과, 제 2 무기 절연층(176)의 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 인캡슐레이션 필름(170)은 생략될 수 있다.
유기발광표시장치(100)는 외부광의 반사를 줄이기 위한 편광판(도시하지 않음)이 부착될 수 있다. 예를 들어, 편광판(도시하지 않음)은 원형 편광판일 수 있다. 유기발광표시장치(100)가 하부 발광 방식인 경우, 편광판은 기판(110) 하부에 위치할 수 있다. 선택적으로, 유기발광표시장치(100)가 상부 발광 방식인 경우, 편광판은 인캡슐레이션 필름(170) 상부에 위치할 수 있다.
또한, 상부 발광 방식의 유기발광표시장치(100)에서는, 인캡슐레이션 필름(170) 또는 편광판(도시하지 않음) 상에 커버 윈도우(도시하지 않음)가 부착될 수 있다. 이때, 기판(110)과 커버 윈도우(도시하지 않음)가 플렉서블 소재로 이루어진 경우, 플렉서블 표시장치를 구성할 수 있다.
이어서, 본 발명의 유기 금속 화합물이 도입된 유기발광다이오드에 대해서 보다 구체적으로 설명한다. 도 3은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따라 단일 발광부를 가지는 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D1)는 서로 마주하는 제 1 전극(210) 및 제 2 전극(220)과, 제 1 및 제 2 전극(210, 220) 사이에 위치하는 발광층(230)을 포함한다. 유기발광표시장치(100, 도 2 참조)는 적색 화소영역, 녹색 화소영역 및 청색 화소영역을 포함하고, 유기발광다이오드(D1)는 녹색 화소영역에 위치할 수 있다.
예시적인 측면에서, 발광층(230)은 제 1 전극(210)과 제 2 전극(220) 사이에 위치하는 발광물질층(EML, 340)을 포함한다. 발광층(230)은 제 1 전극(210)과 발광물질층(340) 사이에 위치하는 정공수송층(HTL, 320)과, 발광물질층(340)과 제 2 전극(220) 사이에 위치하는 전자수송층(ETL, 360) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 발광층(230)은 제 1 전극(210)과 정공수송층(320) 사이에 위치하는 정공주입층(320)과, 제 2 전극(220)과 전자수송층(360) 사이에 위치하는 전자주입층(EIL, 370) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 선택적으로, 발광층(230)은 정공수송층(320)과 발광물질층(340) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(EBL, 330) 및/또는 발광물질층(340)과 전자수송층(360) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(HBL, 350)을 더욱 포함할 수 있다.
제 1 전극(210)은 발광물질층(340)에 정공을 공급하는 양극일 수 있다. 제 1 전극(210)은 일함수(work function) 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(TCO)로 형성되는 것이 바람직하다. 예시적인 실시형태에서, 제 1 전극(210)은 ITO, IZO, ITZO), SnO, ZnO, ICO 및 AZO로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(220)은 발광물질층(340)에 전자를 공급하는 음극일 수 있다. 제 2 전극(220)은 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질, 예를 들어 Al, Mg, Ca, Ag, 또는 이들의 합금이나 조합과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다.
정공주입층(310)은 제 1 전극(210)과 정공수송층(320) 사이에 위치하는데, 무기물인 제 1 전극(210)과 유기물인 정공수송층(320) 사이의 계면 특성을 향상시킨다. 예시적인 측면에서, 정공주입층(310)은 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(3-methylphenylamino)triphenylamine; MTDATA), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N,N-diphenyl-amino)triphenylamine; NATA), 4,4',4"-트리스(N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N-(naphthalene-1-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine; 1T-NATA), 4,4',4"-트리스(N-(나프탈렌-2-일)-N-페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N-(naphthalene-2-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine; 2T-NATA), 프탈로시아닌구리(Copper phthalocyanine; CuPc), 트리스(4-카바조일-9일-페닐)아민(Tris(4-carbazoyl-9-yl-phenyl)amine; TCTA), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-바이페닐-4,4"-디아민(N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4"-diamine; NPB; NPD), 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌헥사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile, Dipyrazino[2,3-f:2'3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile; HAT-CN), 1,3,5-트리스[4-(디페닐아미노)페닐]벤젠(1,3,5-tris[4-(diphenylamino)phenyl]benzene; TDAPB), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 술포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiphene)polystyrene sulfonate; PEDOT/PSS), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine), N,N'-디페닐-N,N'-디-[4-(N,N-디페닐-아미노)페닐]벤지딘(N,N'-diphenyl-N,N'-di[4-(N,N-diphenyl-amino)phenyl]benzidine; NPNPB) 및 이들의 조합으로 구성되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 유기발광다이오드(D1)의 특성에 따라 정공주입층(310)은 생략될 수 있다.
정공수송층(320)은 제 1 전극(210)과 발광물질층(340) 사이에 위치한다. 하나의 예시적인 측면에서, 정공수송층(320)은 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine; TPD), NPB(NPD), 4,4'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl; CBP), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘](Poly[N,N'-bis(4-butylpnehyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine]; Poly-TPD), 폴리[(9,9-디옥닐플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐)디페닐아민))](Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine))], TFB), 디-[4-(N,N-디-p-톨릴-아미노)페닐]사이클로헥산(Di-[4-(N,N-di-p-tolyl-amino)-phenyl]cyclohexane; TAPC), 3,5-디(9H-카바졸-9-일)-N,N-디페닐아닐린(3,5-Di(9H-carbazol-9-yl)-N,N-diphenylaniline; DCDPA), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine), N-(바이페닐]-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)바이페닐)-4-아민(N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine), N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
발광물질층(340)은 호스트(제 1 호스트)와 도펀트(제 1 도펀트, 342)를 포함하며, 실질적인 발광은 도펀트(342)에서 수행될 수 있다. 일례로, 발광물질층(340)은 녹색으로 발광할 수 있다. 예를 들어, 화학식 1 내지 화학식 11의 구조를 가지는 유기 금속 화합물은 도펀트(342)로 사용될 수 있다.
발광물질층(340)과 제 2 전극(220) 사이에는 전자수송층(360)과 전자주입층(370)이 순차적으로 적층될 수 있다. 전자수송층(360)을 이루는 소재는 높은 전자 이동도가 요구되는데, 원활한 전자 수송을 통하여 발광물질층(340)에 전자를 안정적으로 공급한다.
예시적인 측면에서, 전자수송층(360)은 옥사디아졸계(oxadiazole-base) 화합물, 트리아졸계(triazole-base) 화합물, 페난트롤린계(phenanthroline-base) 화합물, 벤족사졸계(benzoxazole-based) 화합물, 벤조티아졸계(benzothiazole-base) 화합물, 벤즈이미다졸계(benzimidazole-base) 화합물, 트리아진(triazine-base) 화합물 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일례로, 전자수송층(360)은 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(tris-(8-hydroxyquinoline aluminum; Alq3), 2-바이페닐-4-일-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole; PBD), 스파이로-PBD, 리튬 퀴놀레이트(lithium quinolate; Liq), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-Tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene; TPBi), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토-N1,O8)-(1,1'-바이페닐-4-올라토)알루미늄(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-biphenyl-4-olato)aluminum; BAlq), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; Bphen), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-Bis(naphthalene-2-yl)4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; NBphen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenathroline; BCP), 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-터르-부틸페닐-1,2,4-트리아졸(3-(4-Biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole; TAZ), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole; NTAZ), 1,3,5-트리(p-피리드-3-일-페닐)벤젠(1,3,5-Tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene; TpPyPB), 2,4,6-트리스(3'-(피리딘-3-일)바이페닐-3-일)1,3,5-트리아진(2,4,6-Tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)1,3,5-triazine; TmPPPyTz), 폴리[(9,9-비스(3'-((N,N-디메틸)-N-에틸암모늄)-프로필)-2,7-플루오렌)-알트-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)](Poly[9,9-bis(3'-((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2,7-fluorene]-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]; PFNBr), 트리스(페닐퀴녹살린)(tris(phenylquinoxaline; TPQ), 디페닐-4-트리페닐실릴-페닐포스핀옥사이드(Diphenyl-4-triphenylsilyl-phenylphosphine oxide; TSPO1), 2-[4-(9,10-디-나프탈렌-2-일-안트라센-2-일)페닐)]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(2-[4-(9,10-Di-2-naphthalen2-yl-2-anthracen-2-yl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole; ZADN) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전자주입층(370)은 제 2 전극(220)과 전자수송층(360) 사이에 위치하는데, 제 2 전극(220)의 특성을 개선하여 소자의 수명을 개선할 수 있다. 예시적인 측면에서, 전자주입층(370)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리금속 할라이드계 물질 및/또는 알칼리토금속 할라이드계 물질 및/또는 Liq(lithium quinolate), 리튬 벤조에이트(lithium benzoate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate) 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 선택적인 실시형태에서, 전자주입층(370)은 생략될 수 있다.
선택적인 실시형태에서, 전술한 전자 수송 재료와 전자 주입 재료는 서로 배합되어, 단일한 전자수송-전자주입층을 형성할 수 있다. 전자 수송 재료와 전자 주입 재료는 4:1 내지 1:4, 예를 들어 2:1 내지 1:2의 중량 비율로 배합될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
정공이 발광물질층(340)을 제 2 전극(220)으로 이동하거나, 전자가 발광물질층(340)을 지나 제 1 전극(210)으로 가는 경우, 소자의 수명과 효율에 감소를 가져올 수 있다. 이를 방지하기 위하여, 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D1)는 발광물질층(340)에 인접하여 적어도 1개의 엑시톤 차단층이 위치할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D1)는 정공수송층(320)과 발광물질층(340) 사이에 전자의 이동을 제어, 방지할 수 있는 전자차단층(330)이 위치한다. 일례로, 전자차단층(330)은 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민(tris[4-(diethylamino)phenyl]amine), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, TAPC, MTDATA, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠(1,3-Bis(carbazol-9-yl)benzene; mCP), 3,3-디(9H-카바졸-9-일)바이페닐(3,3-Di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl; mCBP), CuPC, N,N'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(N,N'-bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine; DNTPD), TDAPB, DCDPA, 2,8-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)디벤조[b,d]티오펜(2,8-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)dibenzo[b,d]thiophene) 및 이들의 조합으로 구성되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 발광물질층(340)과 전자수송층(360) 사이에 제 2 엑시톤 차단층으로서 정공차단층(350)이 위치하여 발광물질층(340)과 전자수송층(360) 사이에 정공의 이동을 방지한다. 예시적인 측면에서, 정공차단층(350)의 소재로서 전자수송층(370)에 사용될 수 있는 옥사디아졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 벤족사졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 중에서 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
예를 들어, 정공차단층(350)은 발광물질층(340)에 사용된 소재와 비교해서 HOMO 에너지 준위가 낮은 BCP, BAlq, Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, 비스-4,6-(3,5-디-3-피리딜페닐)-2-메틸피리미딘(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine; B3PYMPM), 비스[2-(디페닐포스피노)페닐]에테르옥사이드(Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]teeth oxide; DPEPO), 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸, TSPO1 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전술한 바와 같이, 발광물질층(340)은 제 1 호스트와 제 1 도펀트(342)를 포함할 수 있다. 제 1 도펀트(342)는 화학식 1 내지 화학식 11의 구조를 가지는 유기 금속 화합물을 포함한다.
제 1 도펀트(342)와 병용될 수 있는 제 1 호스트는 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-카바졸-3-카보니트릴(9-(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-carbazole-3-carbonitrile; mCP-CN), CBP, 3,3'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐(3,3'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl; mCBP), 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠(1,3-Bis(carbazol-9-yl)benzene; mCP), DPEPO, 2,8-비스(디페닐포스포릴)디벤조티오펜(2,8-bis(diphenylphosphoryl)dibenzothiophene; PPT), 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠(1,3,5-Tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene; TmPyPB), 2,6-디(9H-카바졸-9-일)피리딘(2,6-Di(9H-carbazol-9-yl)pyridine; PYD-2Cz), 2,8-디(9H-카바졸-9-일)디벤조티오펜(2,8-di(9H-carbazol-9-yl)dibenzothiophene; DCzDBT), 3', 5'-디(카바졸-9-일)-[1,1'-바이페닐]-3,5-디카보니트릴(3',5'-Di(carbazol-9-yl)-[1,1'-bipheyl]-3,5-dicarbonitrile; DCzTPA), 4'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3,5-디카보니트릴(4'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile(4'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile; pCzB-2CN), 3'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3,5-디카보니트릴(3'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile; mCzB-2CN), TSPO1, 9-(9-페닐-9H-카바졸-6-일)-9H-카바졸(9-(9-phenyl-9H-carbazol-6-yl)-9H-carbazole; CCP), 4-(3-(트리페닐렌-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜(4-(3-(triphenylen-2-yl)phenyl)dibenzo[b,d]thiophene), 9-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸(9-(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-3,9'-bicarbazole), 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸(9-(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-3,9'-bicarbazole), 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸(9-(6-(9H-carbazol-9-yl)pyridin-3-yl)-9H-3,9'-bicabazole), 9,9'-디페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(9,9'-Diphenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole; BCzPh), 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠(1,3,5-Tris(carbazole-9-yl)benzene; TCP), TCTA, 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-디메틸바이페닐(4,4'-Bis(carbazole-9-yl)-2,2'-dimethylbipheyl; CDBP), 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-디메틸플루오렌(2,7-Bis(carbazole-9-yl)-9,9-dimethylfluorene(DMFL-CBP), 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로플루오렌(2,2',7,7'-Tetrakis(carbazole-9-yl)-9,9-spiorofluorene; Spiro-CBP), 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸(3,6-Bis(carbazole-9-yl)-9-(2-ethyl-hexyl)-9H-carbazole; TCz1) 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 제 1 도펀트는 발광물질층(340)에 1 내지 50 중량%, 예를 들어 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 비율로 도핑될 수 있다.
화학식 1 내지 화학식 11의 구조를 가지는 유기 금속 화합물은 견고한 화학 구조를 가지고 있기 때문에, 발광 과정에서 안정적인 화학 구조가 유지되면서 색 순도 및 발광 수명이 향상된다. 이종 리간드의 구조 및 리간드에 치환되는 작용기를 변경하여 발광 컬러를 조절할 수 있다. 이에 따라, 유기발광다이오드(D1)의 구동 전압을 낮추고, 발광 효율과 발광 수명을 향상시킬 수 있다.
한편, 도 3에서는 단일 발광부로 이루어진 유기발광다이오드를 설명하였다. 이와 달리, 후술하는 도 5에서와 같이, 유기발광다이오드는 2개 이상의 발광부를 포함하고, 각각의 발광부를 구성하는 발광물질층이 각각 화학식 1 내지 화학식 11의 구조를 가지는 유기 금속 화합물을 포함할 수 있다.
전술한 제 1 실시형태에서는 녹색으로 발광하는 단일 발광부로 이루어진 유기발광표시장치 및 유기발광다이오드에 대하여 설명하였다. 이와 달리, 백색(W) 발광을 포함하는 풀-컬러 표시장치를 또한 구현할 수 있는데, 이에 대해서 설명한다.
도 4는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광표시장치를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 유기발광표시장치(400)는 적색 화소영역(RP), 녹색 화소영역(GP) 및 청색 화소영역(BP)이 각각 정의된 제 1 기판(402)과, 제 1 기판(402)과 마주하는 제 2 기판(404)과, 제 1 기판(402)과 제 2 기판(404) 사이에 위치하며 백색 빛을 발광하는 유기발광다이오드(D)와, 유기발광다이오드(D)와 제 2 기판(404) 사이에 위치하는 컬러필터층(480)을 포함한다.
제 1 기판(402) 및 제 2 기판(404)은 각각 유리 기판, 플렉서블 기판 또는 고분자 플라스틱 기판일 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 기판(402, 404)은 각각 PI, PES, PEN, PET 및 PC 중에서 어느 하나로 형성될 수 있다.
제 1 기판(402) 상에 버퍼층(406)이 형성되고, 버퍼층(406) 상에는 적색 화소영역(RP), 녹색 화소영역(GP) 및 청색 화소영역(BP) 각각에 대응하여 박막트랜지스터(Tr)가 형성된다. 버퍼층(406)은 생략될 수 있다.
버퍼층(406) 상에 반도체층(410)이 형성된다. 일례로, 반도체층(410)은 산화물 반도체 물질로 이루어지거나, 다결정 실리콘으로 이루어질 수 있다.
반도체층(410) 상부에는 절연 물질, 예를 들어, 실리콘산화물(SiOx) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기 절연 물질로 이루어지는 게이트 절연막(420)이 형성된다.
게이트 절연막(420) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(430)이 반도체층(410)의 중앙에 대응하여 형성된다. 게이트 전극(430) 상부에는 절연 물질, 실리콘산화물(SiOx) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기 절연 물질이나, 벤조사이클로부텐이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기 절연 물질로 이루어지는 층간 절연막(440)이 형성된다.
층간 절연막(440)은 반도체층(410)의 양 양측 상면을 노출하는 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(442, 444)을 갖는다. 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(442, 444)은 게이트 전극(430)의 양측에서 게이트 전극(430)과 이격되어 위치한다.
층간 절연막(440) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 소스 전극(452)과 드레인 전극(454)이 형성된다. 소스 전극(452)과 드레인 전극(454)은 게이트 전극(430)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(442, 444)을 통해 반도체층(410)의 양측과 접촉한다.
반도체층(410), 게이트 전극(430), 소스 전극(452) 및 드레인 전극(454)은 박막트랜지스터(Tr)를 이루며, 박막트랜지스터(Tr)는 구동 소자(driving element)로 기능한다.
도 4에 도시하지 않았으나, 게이트 배선(GL, 도 1 참조)과 데이터 배선(DL, 도 1 참조)이 서로 교차하여 화소영역을 정의하며, 게이트 배선과 데이터 배선에 연결되는 스위칭 소자(Ts, 도 1 참조)가 더 형성된다. 상기 스위칭 소자(Ts)는 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)에 연결된다. 또한, 파워 배선(PL, 도 1 참조)이 데이터 배선(DL)과 평행하게 이격되어 형성되며, 일 프레임(frame) 동안 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)의 게이트 전극(130)의 전압을 일정하게 유지되도록 하기 위한 스토리지 커패시터(Cst)가 더 구성될 수 있다.
소스 전극(452)과 드레인 전극(454) 상부에는 보호층(460)이 박막트랜지스터(Tr)를 덮으며 제 1 기판(402) 전면에 형성된다. 보호층(460)은 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(454)을 노출하는 드레인 컨택홀(462)을 갖는다.
보호층(460) 상에 유기발광다이오드(D)가 위치한다. 유기발광다이오드(500)는 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(452)에 연결되는 제 1 전극(510)과, 제 1 전극(510)과 마주하는 제 2 전극(520)과, 제 1 및 제 2 전극(510, 520) 사이에 위치하는 발광층(530)을 포함한다.
각각의 화소영역(RP, GP, BP) 별로 형성되는 제 1 전극(510)은 양극(anode)일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 일례로, 제 1 전극(510)은 ITO, IZO, ITZO, SnO, ZnO, ICO 및 AZO 등으로 이루어질 수 있다. 제 1 전극(510) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 반사전극 또는 반사층은 은 또는 APC 합금으로 이루어질 수 있다.
보호층(460) 상에는 제 1 전극(510)의 가장자리를 덮는 뱅크층(464)이 형성된다. 뱅크층(464)은 화소(RP, GP, BP)에 대응하여 제 1 전극(510)의 중앙을 노출한다. 뱅크층(464)은 생략될 수 있다.
제 1 전극(510) 상에 다수의 발광부를 포함할 수 있는 발광층(530)이 형성된다. 도 5 내지 도 6에 도시한 바와 같이, 발광층(530)은 다수의 발광부(600, 700, 700A, 800)와 하나 이상의 전하생성층(680, 780)을 포함할 수 있다. 각각의 발광부(600, 700, 700A, 800)는 적어도 하나의 발광물질층을 포함하고, 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 정공차단층, 전자수송층 및/또는 전자주입층을 더욱 포함할 수 있다.
발광층(530)이 형성된 제 1 기판(402) 상부에 제 2 전극(520)이 형성된다. 제 2 전극(520)은 표시영역의 전면에 위치하며, 일함수 값이 비교적 적은 물질로 이루어져, 전자를 주입하는 음극(cathode)일 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극(520)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(ca), 은(Ag) 또는 이들의 합금이나 조합(예를 들어, 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg)과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광표시장치(400)는 발광층(530)에서 발광된 빛이 제 2 전극(520)을 통해 컬러필터층(480)으로 입사되므로, 제 2 전극(520)은 빛이 투과될 수 있도록 얇은 두께를 갖는다.
컬러필터층(480)은 유기발광다이오드(D)의 상부에 위치하며, 적색 화소영역(RP), 녹색 화소영역(GP) 및 청색 화소영역(BP) 각각에 대응되는 적색 컬러필터 패턴(482), 녹색 컬러필터 패턴(484) 및 청색 컬러필터 패턴(486)을 포함한다. 도시하지는 않았으나, 컬러필터층(480)은 접착층에 의하여 유기발광다이오드(D)에 부착될 수 있다. 이와 달리, 컬러필터층(480)은 유기발광다이오드(D)의 바로 위에 형성될 수 있다.
도시하지 않았으나, 외부 수분이 유기발광다이오드(D)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름이 형성될 수 있다. 예를 들어, 인캡슐레이션 필름은 제 1 무기 절연층과, 유기 절연층과 제 2 무기 절연층의 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다(도 2의 170 참조). 또한, 제 2 기판(404)의 외측면에는 외부광 반사를 줄이기 위한 편광판이 부착될 수 있다. 예를 들어, 편광판은 원형 편광판일 수 있다.
도 4에서, 유기발광다이오드(D)에서 방출된 빛은 제 2 전극(520)을 통과하고, 컬러필터층(480)은 유기발광다이오드(D)의 상부에 배치되고 있다. 즉, 유기발광표시장치(400)는 상부 발광 방식일 수 있다. 이와 달리, 유기발광표시장치(400)가 하부 발광 방식인 경우, 유기발광다이오드(D)의 빛은 제 1 전극(510)을 통과하고, 컬러필터층(480)은 유기발광다이오드(D)와 제 1 기판(402) 사이에 배치될 수도 있다.
도시하지 않았으나, 유기발광다이오드(D)와 컬러필터층(4800) 사이에는 색변환층이 구비될 수도 있다. 색변환층은 적색 화소영역(RP), 녹색 화소영역(GP) 및 청색 화소영역(BP)에 각각 대응하며, 적색 색변환층, 녹색 색변환층 및 청색 색변환층을 포함하며, 유기발광다이오드(D)로부터 방출된 백색 광을 각각 적색, 녹색 및 청색으로 변환시킬 수 있다. 예를 들어, 색변환층은 양자점을 포함할 수 있다. 따라서, 유기발광표시장치(400)의 색 순도가 더욱 향상될 수 있다. 선택적인 실시형태에서, 컬러필터층(480) 대신에 색변환층이 포함될 수도 있다.
전술한 바와 같이, 유기발광다이오드(D)로부터 방출된 백색 빛은 적색 화소영역(RP), 녹색 화소영역(GP) 및 청색 화소영역(BP) 각각에 대응되는 적색 컬러필터(482), 녹색 컬러필터(484), 청색 컬러필터(486)를 통과함으로써, 적색 화소영역(RP), 녹색 화소영역(GP) 및 청색 화소영역(BP)에서 각각 적색, 녹색 및 청색 빛이 표시된다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 유기발광표시장치에 적용될 수 있는 유기발광다이오드에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 도 5는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따라 2개의 발광부가 탠덤 구조를 이루는 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D2)는 서로 마주하는 제 1 전극(510) 및 제 2 전극(520)과, 제 1 전극(510)과 제 2 전극(520) 사이에 위치하는 발광층(530)을 포함한다. 발광층은 제 1 전극(510)과 제 2 전극(520) 사이에 위치하는 제 1 발광부(600)와, 제 1 발광부(600)과 제 2 전극(520) 사이에 위치하는 제 2 발광부(700)과, 제 1 및 제 2 발광부(620, 720) 사이에 위치하는 전하생성층(680)을 포함한다.
제 1 전극(510)은 양극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide, TCO)로 형성되는 것이 바람직하다. 예시적인 실시형태에서, 제 1 전극(510)은 ITO, IZO, ITZO, SnO, ZnO, ICO) 및/또는 AZO로 이루어질 수 있다. 제 2 전극(520)은 음극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질, 예를 들어 Al, Mg, Ca, Ag, 또는 이들의 합금이나 조합과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다.
제 1 발광부(600)는 제 1 발광물질층(640)을 포함한다. 제 1 발광부(600)는 제 1 전극(510)과 제 1 발광물질층(640) 사이에 위치하는 정공주입층(610)과, 정공주입층(610)과 제 1 발광물질층(640) 사이에 위치하는 제 1 정공수송층(HTL1, 620)과, 제 1 발광물질층(640)과 전하생성층(680) 사이에 위치하는 제 1 전자수송층(ETL1, 660) 중에서 적어도 어느 하나를 포함한다. 선택적으로, 제 1 발광부(600)는 제 1 정공수송층(620)과 제 1 발광물질층(640) 사이에 위치하는 제 1 전자차단층(EBL1, 630) 및/또는 제 1 발광물질층(640)과 제 1 전자수송층(660) 사이에 위치하는 제 1 정공차단층(HBL1, 650)을 더욱 포함할 수 있다.
제 2 발광부(700)는 제 2 발광물질층(740)을 포함한다. 제 2 발광부(700)는 전하생성층(680)과 제 2 발광물질층(740) 사이에 위치하는 제 2 정공수송층(HTL2, 720)과, 제 2 전극(520)과 제 2 발광물질층(740) 사이에 위치하는 제 2 전자수송층(ETL2, 760)과, 제 2 전극(520)과 제 2 전자수송층(760) 사이에 위치하는 전자주입층(770) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 선택적으로, 제 2 발광부(700)는 제 2 정공수송층(720)과 제 2 발광물질층(740) 사이에 위치하는 제 2 전자차단층(EBL2, 730) 및/또는 제 2 발광물질층(740)과 제 2 전자수송층(760) 사이에 위치하는 제 2 정공차단층(HBL2, 750)을 더욱 포함할 수 있다.
이때, 제 1 발광물질층(640) 및 제 2 발광물질층(740) 중에서 적어도 어느 하나는 화학식 1 내지 화학식 11의 구조를 가지는 유기 금속 화합물을 포함하여 적색 내지 녹색으로 발광할 수 있다. 제 1 발광물질층(640) 및 제 2 발광물질층(740)에서 다른 하나는 청색으로 발광하여, 유기발광다이오드(D2)는 백색(W) 발광을 구현할 수 있다. 이하에서는, 제 2 발광물질층(740)이 화학식 1 내지 화학식 11의 구조를 가지는 유기 금속 화합물을 포함하는 경우를 중심으로 설명한다.
정공주입층(610)은 제 1 전극(510)과 제 1 정공수송층(620) 사이에 위치하여, 무기물인 제 1 전극(510)과 유기물인 제 1 정공수송층(620) 사이의 계면 특성을 향상시킨다. 일례로, 정공주입층(440)은 MTDATA, NATA, 1T-NATA, 2T-NATA, CuPc, TCTA, NPB(NPD), HAT-CN, TDAPB, PEDOT/PSS, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, NPNPB 및 이들의 조합으로 구성되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 유기발광다이오드(D2)의 특성에 따라 정공주입층(610)은 생략될 수 있다.
제 1 및 제 2 정공수송층(620, 720)은 각각 TPD, NPB, CBP, Poly-TPD, TFB, TAPC, DCDPA, N-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, N-(바이페닐-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)바이페닐)-4-아민, N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
제 1 전자수송층(660)과 제 2 전자수송층(760)은 각각 제 1 발광부(600)와 제 2 발광부(700)에서의 전자 수송을 원활하게 한다. 일례로, 제 1 및 제 2 전자수송층(660, 760)은 각각 옥사디아졸계(oxadiazole-base) 화합물, 트리아졸계(triazole-base) 화합물, 페난트롤린계(phenanthroline-base) 화합물, 벤족사졸계(benzoxazole-based) 화합물, 벤조티아졸계(benzothiazole-base) 화합물, 벤즈이미다졸계(benzimidazole-base) 화합물, 트리아진계(triazine-base) 화합물 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 전자수송층(660, 760)은 각각 Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, TPBi, BAlq, Bphen, NBphen, BCP, TAZ, NTAZ, TpPyPB, TmPPPyTz, PFNBr, TPQ, TSPO1, ZADN 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전자주입층(770)은 제 2 전극(520)과 제 2 전자수송층(760) 사이에 위치하는데, 제 2 전극(520)의 특성을 개선하여 소자의 수명을 개선할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 전자주입층(770)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리금속 할라이드계 물질 및/또는 알칼리토금속 할라이드계 물질 및/또는 Liq, 리튬 벤조에이트, 소듐 스테아레이트 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 제 1 및 제 2 전자차단층(630, 730)은 각각 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, TAPC, MTDATA, mCP, mCBP, CuPC, DNTPD, TDAPB, DCDPA, 2,8-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)디벤조[b,d]티오펜 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
제 1 및 제 2 정공차단층(650, 750)은 각각 제 1 및 제 2 전자수송층(660, 760)에 사용될 수 있는 옥사디아졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 벤족사졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 중에서 어느 하나가 사용될 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 정공차단층(650, 750)은 각각 BCP, BAlq, Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, B3PYMPM, DPEPO, 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸, TSPO1 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전하생성층(charge generation layer, CGL; 680)은 제 1 발광부(600)와 제 2 발광부(700) 사이에 위치한다. 전하생성층(680)은 제 1 발광부(600)에 접하게 위치하는 N타입 전하생성층(N-CGL, 685)과 제 2 발광부(700)에 인접하게 위치하는 P타입 전하생성층(P-CGL, 690)을 포함한다. N타입 전하생성층(685)은 제 1 발광 부(600)의 제 1 발광물질층(640)으로 전자(electron)를 주입해주고, P타입 전하생성층(690)은 제 2 발광부(700)의 제 2 발광물질층(740)으로 정공(hole)을 주입해준다.
N타입 전하생성층(685)은 Li, Na, K, Cs와 같은 알칼리 금속 및/또는 Mg, Sr, Ba, Ra와 같은 알칼리토 금속으로 도핑된 유기층일 수 있다. 예를 들어, N타입 전하생성층(685)에 사용되는 호스트 유기물은 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-dipheny-1,10-phenanthroline; Bphen), MTDATA와 같은 물질일 수 있으며, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속은 약 0.01 내지 30 중량%로 도핑될 수 있다.
한편, P타입 전하생성층(690)은 텅스텐산화물(WOx), 몰리브덴산화물(MoOx), 베릴륨산화물(Be2O3), 바나듐산화물(V2O5) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물 및/또는 NPD, HAT-CN, F4TCNQ, TPD, N,N,N',N'-테트라나프탈레닐-벤지딘(TNB), TCTA, N,N'-디옥틸-3,4,9,10-페릴렌디카복시미드(N,N'-dioctyl-3,4,9,10-perylenedicarboximide; PTCDI-C8) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있다.
본 실시형태에서, 제 1 발광물질층(640)은 청색 발광물질층일 수 있다. 제 1 발광물질층(640)이 청색 발광물질층인 경우, 청색 발광물질층 외에 스카이 블루(Sky Blue) 발광물질층 또는 진청색(Deep Blue) 발광물질층일 수 있다. 제 1 발광물질층(640)은 호스트와 청색 도펀트를 포함할 수 있다. 호스트는 제 1 호스트와 동일할 수 있고, 청색 도펀트는 청색 인광 물질, 청색 형광 물질 및 청색 지연형광물질 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제 2 발광물질층(740)은 제 2 전자차단층(730)과 제 2 정공차단층(750) 사이에 위치하는 하부 발광물질층(740A)과, 하부 발광물질층(740A)과 제 2 정공차단층(750) 사이에 위치하는 상부 발광물질층(740B)을 포함할 수 있다. 이때, 하부 발광물질층(740A)과 상부 발광물질층(740B) 중에서 어느 하나는 적색을 발광하고, 다른 하나는 녹색으로 발광할 수 있다. 이하에서는 하부 발광물질층(740A)이 녹색으로 발광하고, 상부 발광물질층(740B)이 적색으로 발광하는 경우를 중심으로 설명한다.
하부 발광물질층(740A)은 제 1 호스트와 제 1 도펀트(742)를 포함한다. 제 1 호스트는 mCP-CN, CBP, mCBP, mCP, DPEPO, PPT, TmPyPB, PYD-2Cz, DCzDBT, DCzTPA, pCzB-2CN, mCzB-2CN, TSPO1, CCP, 4-(3-(트리페닐렌-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜, 9-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸, 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸, 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸, BCzPh, TCP, TCTA, CDBP, DMFL-CBP, Spiro-CBP, TCz1 등을 포함할 수 있다. 제 1 도펀트(742)는 화학식 1 내지 화학식 11의 구조를 가지는 유기 금속 화합물을 포함하여, 녹색으로 발광할 수 있다. 제 1 도펀트(742)는 하부 발광물질층(740A) 중에 1 내지 50 중량%, 예를 들어 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 비율로 도핑될 수 있다.
상부 발광물질층(740B)은 호스트와 적색 도펀트를 포함한다. 호스트는 제 1 호스트와 동일할 수 있고, 적색 도펀트는 적색 인광 물질, 적색 형광 물질 및 적색 지연형광물질 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D2)는 탠덤 구조를 가지며, 화학식 1 내지 화학식 11의 구조를 가지는 유기 금속 화합물을 포함한다. 내열 특성이 우수하고, 견고한 화학 구조를 가지고 있으며, 발광 컬러를 용이하게 조절할 수 있는 본 발명의 유기 금속 화합물을 포함하는 유기발광다이오드(D2)의 구동 전압을 낮추고, 발광 효율 및 발광 수명을 향상시킬 수 있다.
유기발광다이오드는 3개 이상의 발광부가 탠덤 구조를 가질 수 있다. 도 6은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따라 3개의 발광부가 탠덤 구조를 이루는 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 6에 도시한 바와 같이, 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D3)는 서로 마주하는 제 1 전극(510) 및 제 2 전극(520)과, 제 1 전극(510)과 제 2 전극(520) 사이에 위치하는 발광층(530A)을 포함한다. 발광층(530A)은 제 1 전극(510)과 제 2 전극(520) 사이에 위치하는 제 1 발광부(600)과, 제 1 발광부(600)과 제 2 전극(520) 사이에 위치하는 제 2 발광부(700A)과, 제 2 발광부(700A)과 제 2 전극(520) 사이에 위치하는 제 3 발광부(800)과, 제 1 발광부(600)와 제 2 발광부(700A) 사이에 위치하는 제 1 전하생성층(680)과, 제 2 발광부(700A0와 제 3 발광부(800) 사이에 위치하는 제 2 전하생성층(780)을 포함한다.
제 1 발광부(600)는 제 1 발광물질층(640)을 포함한다. 제 1 발광부(600)는 제 1 전극(510)과 제 1 발광물질층(640) 사이에 위치하는 정공주입층(610)과, 정공주입층(610)과 제 1 발광물질층(640) 사이에 위치하는 제 1 정공수송층(620)과, 제 1 발광물질층(640)과 제 1 전하생성층(680) 사이에 위치하는 제 1 전자수송층(660) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 선택적으로, 제 1 발광부(600)는 제 1 정공수송층(620)과 제 1 발광물질층(640) 사이에 위치하는 제 1 전자차단층(630)과 제 1 발광물질층(640)과 제 1 전자수송층(660) 사이에 위치하는 제 1 정공차단층(650) 중에서 어느 하나를 더욱 포함할 수 있다.
제 2 발광부(700A)는 제 2 발광물질층(740)을 포함한다. 제 2 발광부(700A)는 제 1 전하생성층(680)과 제 2 발광물질층(740) 사이에 위치하는 제 2 정공수송층(720)과, 제 2 발광물질층(740)과 제 2 전하생성층(780) 사이에 위치하는 제 2 전자수송층(760) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 선택적으로, 제 2 발광부(700A)는 제 2 정공수송층(720)과 제 2 발광물질층(740) 사이에 위치하는 제 2 전자차단층(730)과 제 2 발광물질층(740)과 제 2 전자수송층(760) 사이에 위치하는 제 2 정공차단층(750) 중에서 어느 하나를 더욱 포함할 수 있다.
제 3 발광부(800)는 제 3 발광물질층(840)을 포함한다. 제 3 발광부(800)는 제 2 전하생성층(780)과 제 3 발광물질층(840) 사이에 위치하는 제 3 정공수송층(HTL3, 820)과, 제 3 발광물질층(740)과 제 2 전극(520) 사이에 위치하는 제 3 전자수송층(HTL3, 860)과, 제 3 전자수송층(860)과 제 2 전극(520) 사이에 위치하는 전자주입층(870) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 선택적으로, 제 3 발광부(800)는 제 3 정공수송층(820)과 제 3 발광물질층(840) 사이에 위치하는 제 3 전자차단층(EBL3, 830)과 제 3 발광물질층(840)과 제 3 전자수송층(860) 사이에 위치하는 제 3 정공차단층(850) 중에서 어느 하나를 더욱 포함할 수 있다.
이때, 제 1 내지 제 3 발광물질층(640, 740, 840) 중에서 적어도 어느 하나는 화학식 1 내지 화학식 11의 구조를 가지는 유기 금속 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 내지 제 3 발광물질층(640, 740, 840) 중에서 어느 하나는 적색 내지 녹색으로 발광할 수 있다. 이때, 제 1 내지 제 3 발광물질층(640, 740, 840) 중에서 다른 하나는 청색으로 발광하여, 유기발광다이오드(D3)는 백색(W) 발광을 구현할 수 있다. 이하에서는, 제 2 발광물질층(740)이 화학식 1 내지 화학식 11의 구조를 가지는 유기 금속 화합물을 포함하여 적색 내지 녹색으로 발광하고, 제 1 및 제 3 발광물질층(640, 740)은 청색으로 발광하는 경우를 중심으로 설명한다.
제 1 전하생성층(680)은 제 1 발광부(600)과 제 2 발광부(700A) 사이에 위치하고, 제 2 전하생성층(780)은 제 2 발광부(700A)와 제 3 발광부(800) 사이에 위치한다. 제 1 전하생성층(680)은 제 1 발광부(600)에 인접하게 위치하는 제 1 N타입 전하생성층(685)과, 제 2 발광부(700A)에 인접하게 위치하는 제 1 P타입 전하생성층(690)을 포함한다. 제 2 전하생성층(780)은 제 2 발광부(700A)에 가깝게 인접하게 위치하는 제 2 N타입 전하생성층(785)과, 제 3 발광부(800)에 인접하게 위치하는 제 2 P타입 전하생성층(790)을 포함한다.
이때, 제 1 및 제 2 N타입 전하생성층(685, 785)은 각각 제 1 및 제 2 발광부(600, 700A)의 제 1 및 제 2 발광물질층(640, 740)으로 전자(electron)를 주입해주고, 제 1 및 제 2 P타입 전하생성층(690, 790)은 각각 제 2 및 제 3 발광부(600, 700A)의 제 2 및 제 3 발광물질층(740, 840)으로 정공(hole)을 주입해준다.
한편, 본 실시형태에서, 제 1 발광물질층(640) 및 제 3 발광물질층(840)은 각각 청색 발광물질층일 수 있다. 제 1 및 제 3 발광물질층(640, 840)이 청색 발광물질층인 경우, 청색 발광물질층 외에 스카이 블루(Sky Blue) 발광물질층 또는 진청색(Deep Blue) 발광물질층일 수 있다. 제 1 및 제 3 발광물질층(640, 840)은 각각 호스트와 청색 도펀트를 포함할 수 있다. 호스트는 제 1 호스트와 동일할 수 있고, 청색 도펀트는 청색 인광 물질, 청색 형광 물질 및 청색 지연형광물질 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 제 1 발광물질층(640)과 제 3 발광물질층(840)의 청색 도펀트는 컬러 및 발광 효율이 동일하거나 상이할 수 있다.
제 2 발광물질층(740)은 제 2 전자차단층(730)과 제 2 정공차단층(750) 사이에 위치하는 하부 발광물질층(740A)과, 하부 발광물질층(740A)과 제 2 정공차단층(750) 사이에 위치하는 상부 발광물질층(740B)을 포함할 수 있다. 이때, 하부 발광물질층(742)과 상부 발광물질층(744) 중에서 어느 하나는 적색을 발광하고, 다른 하나는 녹색으로 발광할 수 있다. 이하에서는 하부 발광물질층(740A)이 녹색으로 발광하고, 상부 발광물질층(740B)이 적색으로 발광하는 경우를 중심으로 설명한다.
하부 발광물질층(740A)은 제 1 호스트와 제 1 도펀트(742)를 포함한다. 제 1 도펀트(742)는 화학식 1 내지 화학식 11의 구조를 가지는 유기 금속 화합물을 포함하여, 녹색으로 발광할 수 있다. 제 1 도펀트(742)는 하부 발광물질층(740A) 중에 1 내지 50 중량%, 예를 들어 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 비율로 도핑될 수 있다.
상부 발광물질층(740B)은 호스트와 적색 도펀트를 포함한다. 호스트는 제 1 호스트와 동일할 수 있고, 적색 도펀트는 적색 인광 물질, 적색 형광 물질 및 적색 지연형광물질 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드는 적어도 하나의 발광물질층 중에 화학식 1 내지 화학식 11의 구조를 가지는 유기 금속 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 유기 금속 화합물은 발광 과정에서 안정적인 화학 구조가 유지된다. 이에 따라, 본 발명에 따른 유기 금속 화합물을 포함하며, 3개의 발광부를 가지는 유기발광다이오드의 구동 전압을 낮추면서, 발광 효율, 발광 수명이 향상된 백색 발광을 구현할 수 있다.
이하, 예시적인 실시형태를 통하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되지 않는다.
합성예 1: 화합물 1의 합성
(1) 중간체 A-1 합성
[반응식 1-1]
Figure pat00084
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-1 (6.12 g, 20 mmol), SM-2 (3.04 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 1 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60 mmol) 을 톨루엔 (toluene) 200 ml와 물 50 ml의 혼합 용액에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류하여 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 A-1 (6.50 g, 수율 : 90 %)을 얻었다.
(2) 중간체 A-2 합성
[반응식 1-2]
Figure pat00085
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 A-1 (7.22 g, 20 mmol), 1M BBr3 (46 mL, 46 mmol), CH2Cl2 (300 ml)를 넣고 0℃에서 8시간 교반하고 실온에서 overnight 반응시켰다. 반응 종료 후, 포화 NaHCO3 수용액으로 중화했다. 시료를 분액 깔대기에 옮겨 CH2Cl2로 추출한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 A-2 (5.93 g, 수율 : 89 %)를 얻었다.
(3) 중간체 A-3 합성
[반응식 1-3]
Figure pat00086
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 A-2 (6.66 g, 20 mmol), K2CO3 (6.07 g, 44 mmol), NMP (200 ml) 를 넣고 150℃에서 8시간 교반 후, 실온까지 냉각했다. 시료를 분액 깔대기에 옮기고 물(200 ml)을 가하여 AcOEt로 추출했다. 시료를 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 A-3 (4.98 g, 수율 : 85 %)를 얻었다.
(4) 중간체 A-4 합성
[반응식 1-4]
Figure pat00087
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 A-3 (5.86 g, 20 mmol), SM (3.98 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (2.3 g, 2 mmol), P(t-Bu)3 (0.81 g, 4 mmol), NaOtBu (7.7 g, 80 mmol)을 톨루엔 (toluene) 200 ml에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬컴크로마토그래피로 정제하여 중간체 A-4 (7.25 g, 수율 : 88 %)을 얻었다.
(5) 중간체 O-1 합성
[반응식 1-5]
Figure pat00088
250 ml 둥근바닥 플라스크에 화합물 SM (3.10 g, 20 mmol), IrCl3 (2.39 g, 8.0 mmol), mixed solvent (ethoxyethanol : water = 90 ml : 30 ml)를 넣고, 130℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 실온으로 온도를 낮추고 methanol을 넣어 생성된 고체를 감압 여과하여, 중간체 O-1 (9.56 g, 수율: 89%)을 얻었다.
(6) 중간체 O-2 합성
[반응식 1-6]
Figure pat00089
1000 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 O-1 (5.16 g, 4.8 mmol), silver trifluoromethanesulfonate (AgOTf, 3.6 g, 14.3 mmol), dichloromethane을 넣고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 celite로 필터하여 고체를 제거하였다. 용매를 감압 증류로 제거하고, 고체 중간체 O-2 (6.03 g, 수율: 88%)을 얻었다.
(7) 화합물 1 합성
[반응식 1-7]
Figure pat00090
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 A-4 (1.52 g, 3.7 mmol), 중간체 O-2 (1.1 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 1 (0.96 g, 수율 70%)을 얻었다.
합성예 2: 화합물 7의 합성
(1) 중간체 P-1 합성
[반응식 2-1]
Figure pat00091
250 ml 둥근바닥 플라스크에 화합물 SM-5 (3.94 g, 20 mmol), IrCl3 (2.39 g, 8.0 mmol), mixed solvent (ethoxyethanol : water = 90 ml : 30 ml)를 넣고, 130℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 실온으로 온도를 낮추고 methanol을 넣어 생성된 고체를 감압 여과하여, 고체 중간체 P-1 (11.4 g, 수율: 92%)을 얻었다.
(2) 중간체 P-2 합성
[반응식 2-2]
Figure pat00092
1000 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 P-1 (5.96 g, 4.8 mmol), silver trifluoromethanesulfonate (AgOTf, 3.6 g, 14.3 mmol), dichloromethane을 넣고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 celite로 필터하여 고체를 제거한다. 용매를 감압 증류로 제거한 후, 고체 중간체 P-2 (6.37 g, 수율: 83%)을 얻었다.
(3) 화합물 7 합성
[반응식 2-3]
Figure pat00093
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 A-4 (1.52 g, 3.7 mmol), 중간체 P-2 (1.2 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 7 (1.12 g, 수율 75%)을 얻었다.
합성예 3: 화합물 8의 합성
(1) 중간체 B-1 합성
[반응식 3-1]
Figure pat00094
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-6 (6.12 g, 20 mmol), SM-7 (3.04 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 1 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60 mmol) 을 톨루엔 (toluene) 200 ml 와 물 50 ml 혼합용액에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 B-1 (6.50 g, 수율 : 90 %)을 얻었다.
(2) 중간체 B-2 합성
[반응식 3-2]
Figure pat00095
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 B-1 (7.14 g, 20 mmol), V2O5 (0.36 g, 2 mmol), MeCN (200 ml)를 넣고 0℃C 로 온도를 맞춘 후, H2O2 (24 mmol)를 첨가하고 10℃에서 1시간 교반하였다. 물과 ethyl acetate를 첨가한 후 유기층을 분리하였다. 감압으로 ethyl acetate를 제거하여 중간체 B-2 (6.22 g, 수율 : 80 %)를 얻었다.
(3) 중간체 B-3 합성
[반응식 3-3]
Figure pat00096
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 B-2 (7.78 g, 20 mmol), conc. H2SO4 (30 ml)를 넣고 0℃에서 2시간 교반하였다. 반응물을 ice water에 넣고 K2CO3 수용액으로 중화시켰다. Ethyl acetate를 넣고 유기층을 분리한 후 감압으로 유기용매를 제거하여 중간체 B-3 (5.85 g, 수율 : 90 %)를 얻었다.
(4) 중간체 B-4 합성
[반응식 3-3]
Figure pat00097
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 B-3 (6.50 g, 20 mmol), SM (3.98 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (2.3 g, 2 mmol), P(t-Bu)3 (0.81 g, 4 mmol), NaOtBu (7.7 g, 80 mmol)을 톨루엔 (toluene) 200 ml에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 B-4 (7.99 g, 수율 : 90 %)을 얻었다.
(5) 화합물 8 합성
[반응식 3-5]
Figure pat00098
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 B-4 (1.64 g, 3.7 mmol), 중간체 O-2 (1.1 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 8 (1.09 g, 수율 77%)을 얻었다.
합성예 4: 화합물 16의 합성
(1) 중간체 C-1 합성
[반응식 4-1]
Figure pat00099
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-8 (6.12 g, 20 mmol), SM-2 (3.04 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 1 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60 mmol) 을 톨루엔 (toluene) 200 ml와 물 50 ml 혼합용액에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 C-1 (4.55 g, 수율 : 63 %)을 얻었다.
(2) 중간체 C-2 합성
[반응식 4-2]
Figure pat00100
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 C-1 (7.22 g, 20 mmol), 1M BBr3 (46 ml, 46 mmol), CH2Cl2 (300 ml)를 넣고 0℃에서 8시간 교반하고 실온에서 overnight 반응시켰다. 반응 종료 후, 포화 NaHCO3 수용액으로 중화했다. 시료를 분액 깔대기에 옮겨 CH2Cl2로 추출 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 C-2 (6.06 g, 수율 : 91 %)를 얻었다.
(3) 중간체 C-3 합성
[반응식 4-3]
Figure pat00101
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 C-2 (6.66 g, 20 mmol), K2CO3 (6.07 g, 44 mmol), NMP (200 ml) 를 넣고 150℃에서 8시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 시료를 분액 깔대기에 옮기고 물(200 ml)을 가하여 AcOEt로 추출했다. 시료를 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 C-3 (5.10 g, 수율 : 87 %)를 얻었다.
(4) 중간체 C-4 합성
[반응식 4-4]
Figure pat00102
질소 분위기에서 50 0ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 C-3 (5.86 g, 20 mmol), SM (3.98 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (2.3 g, 2 mmol), P(t-Bu)3 (0.81 g, 4 mmol), NaOtBu (7.7 g, 80 mmol)을 톨루엔 (toluene) 200 ml에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 C04 (7.42 g, 수율 : 90 %)을 얻었다.
(5) 화합물 16 합성
[반응식 4-5]
Figure pat00103
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 C-4 (1.52 g, 3.7 mmol), 중간체 O-2 (1.1 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 16 (1.09 g, 수율 80%)을 얻었다.
합성예 5: 화합물 17의 합성
(1) 중간체 D1 합성
[반응식 5-1]
Figure pat00104
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-9 (6.12 g, 20 mmol), SM-7 (3.04 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 1 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60 mmol) 을 톨루엔 (toluene) 200 ml 와 물 50 ml 혼합용액에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 D-1 (6.43 g, 수율 : 90 %)을 얻었다.
(2) 중간체 D2 합성
[반응식 5-2]
Figure pat00105
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 D-1 (7.14 g, 20 mmol), V2O5 (0.36 g, 2 mmol), MeCN (200 ml)를 넣고 0℃ 로 온도를 맞춘 후, H2O2 (24 mmol)를 첨가하고 10℃에서 1시간 교반하였다. 물과 ethyl acetate를 첨가한 후 유기층을 분리하였다. 감압으로 ethyl acetate를 제거하여 중간체 D-2 (7.24 g, 수율 : 93 %)를 얻었다.
(3) 중간체 D3 합성
[반응식 5-3]
Figure pat00106
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 D-2 (7.78 g, 20 mmol), conc. H2SO4 (30 ml)를 넣고 0℃에서 2시간 교반하였다. 반응물을 ice water에 넣고 K2CO3 수용액으로 중화시킨다. Ethyl acetate를 넣고 유기층을 분리한 후 감압으로 유기용매를 제거하여 중간체 D-3 (3.25 g, 수율 : 50 %)를 얻었다.
(4) 중간체 D-4 합성
[반응식 5-4]
Figure pat00107
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 D-3 (6.50 g, 20 mmol), SM (3.98 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (2.3 g, 2 mmol), P(t-Bu)3 (0.81 g, 4 mmol), NaOtBu (7.7 g, 80 mmol)을 톨루엔 (toluene) 200 ml에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 D-4 (7.81 g, 수율 : 88 %)을 얻었다.
(5) 화합물 17 합성
[반응식 5-5]
Figure pat00108
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 D-4 (1.64 g, 3.7 mmol), 중간체 O-2 (1.1 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 17 (1.17 g, 수율 83%)을 얻었다.
합성예 6: 화합물 31의 합성
(1) 중간체 E-1 합성
[반응식 6-1]
Figure pat00109
질소 분위기에서 50 0ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-10 (6.12 g, 20 mmol), SM-2 (3.04 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 1 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60 mmol) 을 톨루엔 (toluene) 200 ml 와 물 50 ml 혼합용액에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 E-1 (6.64 g, 수율 : 92 %)을 얻었다.
(2) 중간체 E-2 합성
[반응식 6-2]
Figure pat00110
질소 분위기에서 500m l 둥근 바닥 플라스크에 중간체 E-1 (7.22 g, 20 mmol), 1M BBr3 (46 ml, 46 mmol), CH2Cl2 (300 ml)를 넣고 0℃에서 8시간 교반하고 실온에서 overnight 반응시켰다. 반응 종료 후, 포화 NaHCO3 수용액으로 중화했다. 시료를 분액 깔대기에 옮겨 CH2Cl2로 추출 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 E-2 (6.26 g, 수율 : 94 %)를 얻었다.
(3) 중간체 E-3 합성
[반응식 6-3]
Figure pat00111
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 E-2 (6.66 g, 20 mmol), K2CO3 (6.07 g, 44 mmol), NMP (200 ml) 를 넣고 150℃에서 8시간 교반 후, 실온까지 냉각했다. 시료를 분액 깔대기에 옮기고 물(200 ml)을 가하여 AcOEt로 추출했다. 시료를 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 E-3 (5.16 g, 수율 : 88 %)를 얻었다.
(4) 중간체 E-4 합성
[반응식 6-4]
Figure pat00112
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 E-3 (5.86 g, 20 mmol), SM (3.98 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (2.3 g, 2 mmol), P(t-Bu)3 (0.81 g, 4 mmol), NaOtBu (7.7 g, 80 mmol)을 톨루엔 (toluene) 200 ml에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 E-4 (7.42 g, 수율 : 90 %)을 얻었다.
(5) 화합물 31 합성
[반응식 6-5]
Figure pat00113
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 E-4 (1.52 g, 3.7 mmol), 중간체 O-2 (1.1 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 31 (1.04 g, 수율 76%)을 얻었다.
합성예 7: 화합물 39의 합성
(1) 중간체 F-1 합성
[반응식 7-1]
Figure pat00114
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-11 (6.12 g, 20 mmol), SM-7 (3.04 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 1 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60 mmol) 을 톨루엔 (toluene) 200 ml 와 물 50 ml 혼합용액에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 F-1 (6.31 g, 수율 : 90 %)을 얻었다.
(2) 중간체 F-2 합성
[반응식 7-2]
Figure pat00115
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 F-3 (7.14 g, 20 mmol), V2O5 (0.36 g, 2 mmol), MeCN (200 ml)를 넣고 0℃로 온도를 맞춘 후, H2O2 (24 mmol)를 첨가하고 10℃에서 1시간 교반하였다. 물과 ethyl acetate를 첨가한 후 유기층을 분리하였다. 감압으로 ethyl acetate를 제거하여 중간체 F-2 (7.00 g, 수율 : 90 %)를 얻었다.
(3) 중간체 F-3 합성
[반응식 7-3]
Figure pat00116
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 F-2 (7.78 g, 20 mmol), conc. H2SO4 (30 ml)를 넣고 0℃에서 2시간 교반하였다. 반응물을 ice water에 넣고 K2CO3 수용액으로 중화시킨다. Ethyl acetate를 넣고 유기층을 분리한 후 감압으로 유기용매를 제거하여 중간체 F-3 (2.86 g, 수율 : 44 %)를 얻었다.
(4) 중간체 F-4 합성
[반응식 7-4]
Figure pat00117
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 F-3 (6.50 g, 20 mmol), SM (3.98 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (2.3 g, 2 mmol), P(t-Bu)3 (0.81 g, 4 mmol), NaOtBu (7.7 g, 80 mmol)을 톨루엔 (toluene) 200 ml에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 F-4 (7.99 g, 수율 : 90 %)을 얻었다.
(5) 화합물 39 합성
[반응식 7-5]
Figure pat00118
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 F-4 (1.64 g, 3.7 mmol), 중간체 O-2 (1.1 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 39 (1.12 g, 수율 79%)을 얻었다.
합성예 8: 화합물 46의 합성
(1) 중간체 G-1 합성
[반응식 8-1]
Figure pat00119
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-12 (6.12 g, 20 mmol), SM-2 (3.04 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 1 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60 mmol) 을 톨루엔 (toluene) 200 ml 와 물 50 ml 혼합용액에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 G-1 (6.50 g, 수율 : 90 %)을 얻었다.
(2) 중간체 G-2 합성
[반응식 8-2]
Figure pat00120
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 G-1 (7.22 g, 20 mmol), 1M BBr3 (46 ml, 46 mmol), CH2Cl2 (300 ml)를 넣고 0℃에서 8시간 교반하고 실온에서 overnight 반응시켰다. 반응 종료 후, 포화 NaHCO3 수용액으로 중화했다. 시료를 분액 깔대기에 옮겨 CH2Cl2로 추출 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 G-2 (6.06 g, 수율 : 91 %)를 얻었다.
(3) 중간체 G-3 합성
[반응식 8-3]
Figure pat00121
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 G-2 (6.66 g, 20 mmol), K2CO3 (6.07 g, 44 mmol), NMP (200 ml)를 넣고 150℃에서 8시간 교반 후, 실온까지 냉각했다. 시료를 분액 깔대기에 옮기고 물(200 ml)을 가하여 AcOEt로 추출했다. 시료를 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 G-1 (4.98 g, 수율 : 85 %)를 얻었다.
(4) 중간체 G-4 합성
[반응식 8-4]
Figure pat00122
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 G-3 (5.86 g, 20 mmol), SM (3.98 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (2.3 g, 2 mmol), P(t-Bu)3 (0.81 g, 4 mmol), NaOtBu (7.7 g, 80 mmol)을 톨루엔 (toluene) 200 ml에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 G-4 (7.00 g, 수율 : 85 %)을 얻었다.
(5) 화합물 46 합성
[반응식 8-5]
Figure pat00123
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 G-4 (1.52 g, 3.7 mmol), 중간체 O-2 (1.1 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 46 (1.16 g, 수율 85%)을 얻었다.
합성예 9: 화합물 47의 합성
[반응식 9]
Figure pat00124
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 G-4 (1.52 g, 3.7 mmol), 중간체 P-2 (1.2 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 47 (1.09 g, 수율 73%)을 얻었다.
합성예 10: 화합물 54의 합성
(1) 중간체 H-1 합성
[반응식 10-1]
Figure pat00125
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-13 (6.12 g, 20 mmol), SM-7 (3.04 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 1 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60 mmol) 을 톨루엔 (toluene) 200 ml 와 물 50 ml 혼합용액에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 H-1 (6.71 g, 수율 : 94 %)을 얻었다.
(2) 중간체 H-2 합성
[반응식 10-2]
Figure pat00126
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 H-1 (7.14 g, 20 mmol), V2O5 (0.36 g, 2 mmol), MeCN (200 ml)를 넣고 0℃로 온도를 맞춘 후, H2O2 (24 mmol)를 첨가하고 10℃에서 1시간 교반하였다. 물과 ethyl acetate를 첨가한 후 유기층을 분리하였다. 감압으로 ethyl acetate를 제거하여 중가네 H-2 (6.92 g, 수율 : 89 %)를 얻었다.
(3) 중간체 H-3 합성
[반응식 10-3]
Figure pat00127
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 H-2 (7.78 g, 20 mmol), conc. H2SO4 (30 ml)를 넣고 0℃에서 2시간 교반하였다. 반응물을 ice water에 넣고 K2CO3 수용액으로 중화시켰다. Ethyl acetate를 넣고 유기층을 분리한 후 감압으로 유기용매를 제거하여 중간체 H-3 (3.58 g, 수율 : 55 %)를 얻었다.
(4) 중간체 H-4 합성
[반응식 10-4]
Figure pat00128
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 H-3 (6.50 g, 20 mmol), SM (3.98 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (2.3 g, 2 mmol), P(t-Bu)3 (0.81 g, 4 mmol), NaOtBu (7.7 g, 80 mmol)을 톨루엔 (toluene) 200 ml에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 H-4 (7.99 g, 수율 : 90 %)을 얻었다.
(5) 화합물 54의 합성
[반응식 10-5]
Figure pat00129
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 H-4 (1.52 g, 3.7 mmol), 중간체 P-2 (1.2 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 54 (1.16 g, 수율 75%)을 얻었다.
합성예 11: 화합물 61의 합성
(1) 중간체 I-1 합성
[반응식 11-1]
Figure pat00130
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-14 (6.12 g, 20 mmol), SM-2 (3.04 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 1 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60 mmol) 을 톨루엔 (toluene) 200 ml 와 물 50 ml 혼합용액에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 I-1 (6.35 g, 수율 : 88 %)을 얻었다.
(2) 중간체 I-2 합성
[반응식 11-2]
Figure pat00131
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 I-1 (7.22 g, 20 mmol), 1M BBr3 (46 ml, 46 mmol), CH2Cl2 (300 ml)를 넣고 0℃에서 8시간 교반하고 실온에서 overnight 반응시켰다. 반응 종료 후, 포화 NaHCO3 수용액으로 중화했다. 시료를 분액 깔대기에 옮겨 CH2Cl2로 추출 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 I-2 (5.93 g, 수율 : 89 %)를 얻었다.
(3) 중간체 I-3 합성
[반응식 11-3]
Figure pat00132
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 I-2 (6.66 g, 20 mmol), K2CO3 (6.07 g, 44 mmol), NMP (200 ml) 를 넣고 150℃에서 8시간 교반 후, 실온까지 냉각했다. 시료를 분액 깔대기에 옮기고 물(200 ml)을 가하여 AcOEt로 추출했다. 시료를 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 I-3 (5.16 g, 수율 : 88 %)를 얻었다.
(4) 중간체 I-4 합성
[반응식 11-4]
Figure pat00133
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 I-3 (5.86 g, 20 mmol), SM (3.98 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (2.3 g, 2 mmol), P(t-Bu)3 (0.81 g, 4 mmol), NaOtBu (7.7 g, 80 mmol)을 톨루엔 (toluene) 200 ml에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 I-4 (7.33 g, 수율 : 89 %)을 얻었다.
(5) 화합물 61 합성
[반응식 11-5]
Figure pat00134
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 I-4 (1.52 g, 3.7 mmol), 중간체 O-2 (1.1 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 61 (1.20 g, 수율 88%)을 얻었다.
합성예 12: 화합물 62의 합성
[반응식 12]
Figure pat00135
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 I-4 (1.52 g, 3.7 mmol), 중간체 P-2 (1.2 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 62 (1.18 g, 수율 79%)을 얻었다.
합성예 13: 화합물 69의 합성
(1) 중간체 J-1 합성
[반응식 13-1]
Figure pat00136
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-15 (6.12 g, 20 mmol), SM-7 (3.04 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 1 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60 mmol) 을 톨루엔 (toluene) 200 ml 와 물 50 ml 혼합용액에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 J-1 (6.31 g, 수율 : 90 %)을 얻었다.
(2) 중간체 J-2 합성
[반응식 13-2]
Figure pat00137
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 J-1 (7.14 g, 20 mmol), V2O5 (0.36 g, 2 mmol), MeCN (200 ml)를 넣고 0℃로 온도를 맞춘 후, H2O2 (24 mmol)를 첨가하고 10℃에서 1시간 교반하였다. 물과 ethyl acetate를 첨가한 후 유기층을 분리하였다. 감압으로 ethyl acetate를 제거하여 중간체 J-2 (6.61 g, 수율 : 85 %)를 얻었다.
(3) 중간체 J-3 합성
[반응식 13-3]
Figure pat00138
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 J-2 (7.78 g, 20 mmol), conc. H2SO4 (30 ml)를 넣고 0℃에서 2시간 교반하였다. 반응물을 ice water에 넣고 K2CO3 수용액으로 중화시켰다. Ethyl acetate를 넣고 유기층을 분리한 후 감압으로 유기용매를 제거하여 중간체 J-3 (5.20 g, 수율 : 80 %)를 얻었다.
(4) 중간체 J-4 합성
[반응식 13-4]
Figure pat00139
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 J-1 (6.50 g, 20 mmol), SM (3.98 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (2.3 g, 2 mmol), P(t-Bu)3 (0.81 g, 4 mmol), NaOtBu (7.7 g, 80 mmol)을 톨루엔 (toluene) 200 ml에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 J04 (7.10 g, 수율 : 80 %)을 얻었다.
(5) 화합물 69 합성
[반응식 13-5]
Figure pat00140
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 J-4 (1.52 g, 3.7 mmol), 중간체 P-2 (1.2 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 69 (1.25 g, 수율 81%)을 얻었다.
합성예 14: 화합물 77의 합성
(1) 중간체 K-1 합성
[반응식 14-1]
Figure pat00141
질소 분위기에서 50 0ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-16 (6.12 g, 20 mmol), SM-2 (3.04 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 1 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60 mmol) 을 톨루엔 (toluene) 200 ml 와 물 50 ml 혼합용액에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 K-3 (5.85 g, 수율 : 81 %)을 얻었다.
(2) 중간체 K-2 합성
[반응식 14-2]
Figure pat00142
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 K-1 (7.22 g, 20 mmol), 1M BBr3 (46 ml, 46 mmol), CH2Cl2 (300 ml)를 넣고 0℃에서 8시간 교반하고 실온에서 overnight 반응시켰다. 반응 종료 후, 포화 NaHCO3 수용액으로 중화했다. 시료를 분액 깔대기에 옮겨 CH2Cl2로 추출 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 K-2 (5.46 g, 수율 : 82 %)를 얻었다.
(3) 중간체 K-3 합성
[반응식 14-3]
Figure pat00143
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 K-2 (6.66 g, 20 mmol), K2CO3 (6.07 g, 44 mmol), NMP (200 ml)를 넣고 150℃에서 8시간 교반 후, 실온까지 냉각했다. 시료를 분액 깔대기에 옮기고 물(200 ml)을 가하여 AcOEt로 추출했다. 시료를 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 K-3 (4.69 g, 수율 : 80 %)를 얻었다.
(4) 중간체 K-4 합성
[반응식 14-4]
Figure pat00144
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 K-3 (5.86 g, 20 mmol), SM (3.98 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (2.3 g, 2 mmol), P(t-Bu)3 (0.81 g, 4 mmol), NaOtBu (7.7 g, 80 mmol)을 톨루엔 (toluene) 200 ml에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 K-4 (7.40 g, 수율 : 90 %)을 얻었다.
(5) 화합물 77 합성
[반응식 14-5]
Figure pat00145
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 K-4 (1.52 g, 3.7 mmol), 중간체 P-2 (1.2 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 77 (1.27 g, 수율 85%)을 얻었다.
합성예 15: 화합물 84의 합성
(1) 중간체 L-1 합성
[반응식 15-1]
Figure pat00146
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 H-2 (7.78 g, 20 mmol), conc. H2SO4 (30 ml)를 넣고 0℃에서 2시간 교반하였다. 반응물을 ice water에 넣고 K2CO3 수용액으로 중화시켰다. Ethyl acetate를 넣고 유기층을 분리한 후 감압으로 유기용매를 제거하여 중간체 L-1 (2.54 g, 수율 : 39 %)를 얻었다.
(2) 중간체 L-2 합성
Figure pat00147
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 L-1 (6.50 g, 20 mmol), SM (3.98 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (2.3 g, 2 mmol), P(t-Bu)3 (0.81 g, 4 mmol), NaOtBu (7.7 g, 80 mmol)을 톨루엔 (toluene) 200 ml에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 L-2 (8.08 g, 수율 : 92 %)을 얻었다.
(3) 화합물 84 합성
[반응식 15-3]
Figure pat00148
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 L-2 (1.52 g, 3.7 mmol), 중간체 P-2 (1.2 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 84 (1.28 g, 수율 83%)을 얻었다.
합성예 16: 화합물 92의 합성
(1) 중간체 M-1 합성
[반응식 16-1]
Figure pat00149
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-17 (6.04 g, 20 mmol), SM-18 (4.68 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 1 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60 mmol) 을 톨루엔 (toluene) 200 ml와 물 50 ml 혼합용액에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 M-1 (7.48 g, 수율 : 91 %)을 얻었다.
(2) 화합물 92 합성
[반응식 16-2]
Figure pat00150
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 M-1 (1.52 g, 3.7 mmol), 중간체 P-2 (1.2 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 92 (1.25 g, 수율 84%)을 얻었다.
합성예 17: 화합물 99의 합성
(1) 중간체 N-1 합성
[반응식 17-1]
Figure pat00151
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-19 (6.68 g, 20 mmol), SM-18 (4.68 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 1 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60 mmol) 을 톨루엔 (toluene) 200 ml와 물 50 ml 혼합용액에 녹인 후 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 유기층을 클로로포름으로 추출하고 물로 세척하였다. 무수황산마크네슘으로 수분을 제거하고 필터로 거른 후, 유기용매를 감압 하에서 증류, 제거하고, 컬럼으로 정제하여 중간체 N-1 (7.64 g, 수율 : 86 %)을 얻었다.
(2) 화합물 99 합성
[반응식 17-2]
Figure pat00152
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 N-1 (1.52 g, 3.7 mmol), 중간체 P-2 (1.2 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 99 (1.37 g, 수율 89%)을 얻었다.
합성예 18: 화합물 107의 합성
(1) 중간체 A-5 합성
[반응식 18-1]
Figure pat00153
250 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 A-4 (8.24 g, 20 mmol), IrCl3 (2.39 g, 8.0 mmol), mixed solvent (ethoxyethanol : water = 90 ml : 30 ml)를 넣고, 130℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 실온으로 온도를 낮추고 methanol을 넣어 생성된 고체를 감압 여과하여, 고체 중간체 A-5 (6.72 g, 수율: 80%)을 얻었다.
(2) 중간체 A-6 합성
[반응식 18-2]
Figure pat00154
1000 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 A-5 (10.1 g, 4.8 mmol), silver trifluoromethanesulfonate (AgOTf, 3.6 g, 14.3 mmol), dichloromethane을 넣고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 celite로 필터하여 고체를 제거하였다. 용매를 감압 증류로 제거하여 고체 중간체 A-6 (9.42 g, 수율 : 80%)을 얻었다.
(3) 화합물 107 합성
[반응식 18-3]
Figure pat00155
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 SM-20 (0.73 g, 3.7 mmol), 중간체 A-6 (1.84 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 107 (1.18 g, 수율 65%)을 얻었다.
합성예 19: 화합물 114의 합성
(1) 중간체 B-5 합성
[반응식 19-1]
Figure pat00156
250 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 B-4 (8.88 g, 20 mmol), IrCl3 (2.39 g, 8.0 mmol), mixed solvent (ethoxyethanol : water = 90 ml : 30 ml)를 넣고, 130℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 실온으로 온도를 낮추고 methanol을 넣어 생성된 고체를 감압 여과하여, 고체 중간체 B-5 (7.57 g, 수율 : 85%)을 얻었다.
(2) 중간체 B-6 합성
[반응식 19-2]
Figure pat00157
1000 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 B=5B (10.7 g, 4.8 mmol), silver trifluoromethanesulfonate (AgOTf, 3.6 g, 14.3 mmol), dichloromethane을 넣고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 celite로 필터하여 고체를 제거하였다. 용매를 감압 증류로 제거하여 고체 중간체 B-6 (9.17 g, 수율 : 74%)을 얻었다.
(3) 화합물 114 합성
[반응식 19-3]
Figure pat00158
질소 분위기에서 100ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-20 (0.73 g, 3.7 mmol), 중간체 B-6 (1.94 g, 1.5 mmol)를 m ixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 114 (1.34 g, 수율 70%)을 얻었다.
합성예 20: 화합물 122의 합성
(1) 중간체 C-5 합성
[반응식 20-1]
Figure pat00159
250 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 C-4 (8.24 g, 20 mmol), IrCl3 (2.39 g, 8.0 mmol), mixed solvent (ethoxyethanol : water = 90 ml : 30 ml)를 넣고, 130℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 실온으로 온도를 낮추고 methanol을 넣어 생성된 고체를 감압 여과하여, 고체 중간체 C-5 (6.55 g, 수율 : 78%)을 얻었다.
(2) 중간체 C-6 합성
[반응식 20-2]
Figure pat00160
1000 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 C-5 (10.1 g, 4.8 mmol), silver trifluoromethanesulfonate (AgOTf, 3.6 g, 14.3 mmol), dichloromethane을 넣고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 celite로 필터하여 고체를 제거하였다. 용매를 감압 증류로 제거하여 고체 중간체 C-5 (8.25 g, 수율 : 70%)을 얻었다.
(3) 화합물 122 합성
[반응식 20-3]
Figure pat00161
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-20 (0.73 g, 3.7 mmol), 중간체 C-6 (1.84 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 122 (1.31 g, 수율 72%)을 얻었다.
합성예 21: 화합물 129의 합성
(1) 중간체 D-5 합성
[반응식 21-1]
Figure pat00162
250 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 D-4 (8.88 g, 20 mmol), IrCl3 (2.39 g, 8.0 mmol), mixed solvent (ethoxyethanol : water = 90 ml : 30 ml)를 넣고, 130℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 실온으로 온도를 낮추고 methanol을 넣어 생성된 고체를 감압 여과하여, 고체 중간체 D-5 (6.68 g, 수율 : 75%)을 얻었다.
(2) 중간체 D-6 합성
[반응식 21-2]
Figure pat00163
1000 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 D-5 (10.7 g, 4.8 mmol), silver trifluoromethanesulfonate (AgOTf, 3.6 g, 14.3 mmol), dichloromethane을 넣고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 celite로 필터하여 고체를 제거한다. 용매를 감압 증류로 제거하여 고체 중간체 D-6 (8.55 g, 수율 : 69%)을 얻었다.
(3) 화합물 129 합성
[반응식 21-3]
Figure pat00164
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-20 (0.73 g, 3.7 mmol), D’ (1.94 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 129 (1.47 g, 수율 77%)을 얻었다.
합성예 22: 화합물 137의 합성
(1) 중간체 E-5 합성
[반응식 22-1]
Figure pat00165
250 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 E-4 (8.24 g, 20 mmol), IrCl3 (2.39 g, 8.0 mmol), mixed solvent (ethoxyethanol : water = 90 ml : 30 ml)를 넣고, 130℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 실온으로 온도를 낮추고 methanol을 넣어 생성된 고체를 감압 여과하여, 고체 중간체 E-5 (6.05 g, 수율 : 72%)을 얻었다.
(2) 중간체 E-6 합성
[반응식 22-2]
Figure pat00166
1000 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 E-5 (10.1 g, 4.8 mmol), silver trifluoromethanesulfonate (AgOTf, 3.6 g, 14.3 mmol), dichloromethane을 넣고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 celite로 필터하여 고체를 제거하였다. 용매를 감압 증류로 제거하여 고체 중간체 E-6 (9.07 g, 수율 : 77%)을 얻었다.
(3) 화합물 137 합성
[반응식 22-3]
Figure pat00167
질소 분위기에서 100ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-20 (0.73 g, 3.7 mmol), 중간체 E-6 (1.84 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 137 (1.27 g, 수율 70%)을 얻었다.
합성예 23: 화합물 144의 합성
(1) 중간체 F-5 합성
[반응식 23-1]
Figure pat00168
250 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 F-4 (8.88 g, 20 mmol), IrCl3 (2.39 g, 8.0 mmol), mixed solvent (ethoxyethanol : water = 90 ml : 30 ml)를 넣고, 130℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 실온으로 온도를 낮추고 methanol을 넣어 생성된 고체를 감압 여과하여, 고체 중간체 F-5 (7.13 g, 수율 : 80%)을 얻었다.
(2) 중간체 F-6 합성
[반응식 23-2]
Figure pat00169
1000 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 F-5 (10.7 g, 4.8 mmol), silver trifluoromethanesulfonate (AgOTf, 3.6 g, 14.3 mmol), dichloromethane을 넣고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 celite로 필터하여 고체를 제거하였다. 용매를 감압 증류로 제거하여 고체 중간체 F-6 (8.68 g, 수율 : 70%)을 얻었다.
(3) 화합물 144 합성
[반응식 23-3]
Figure pat00170
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-20 (0.73 g, 3.7 mmol), 중간체 F-6 (1.94 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 144 (1.53 g, 수율 80%)을 얻었다.
합성예 24: 화합물 152의 합성
(1) 중간체 G-5 합성
[반응식 24-1]
Figure pat00171
250 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 G-5 (8.24 g, 20 mmol), IrCl3 (2.39 g, 8.0 mmol), mixed solvent (ethoxyethanol : water = 90 ml : 30 ml)를 넣고, 130℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 실온으로 온도를 낮추고 methanol을 넣어 생성된 고체를 감압 여과하여, 고체 중간체 G-5 (6.38 g, 수율 : 76%)을 얻었다.
(2) 중간체 G-6 합성
[반응식 24-2]
Figure pat00172
1000 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 G-5 (10.1 g, 4.8 mmol), silver trifluoromethanesulfonate (AgOTf, 3.6 g, 14.3 mmol), dichloromethane을 넣고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 celite로 필터하여 고체를 제거하였다. 용매를 감압 증류로 제거하여 고체 중간체 G-6 (8.25 g, 수율 : 70%)을 얻었다.
(3) 화합물 152 합성
[반응식 24-3]
Figure pat00173
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-20 (0.73 g, 3.7 mmol), 중간체 G-6 (1.84 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 152 (1.43 g, 수율 79%)을 얻었다.
합성예 25: 화합물 159의 합성
(1) 중간체 H-5 합성
[반응식 25-1]
Figure pat00174
250 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 H-4 (8.88 g, 20 mmol), IrCl3 (2.39 g, 8.0 mmol), mixed solvent (ethoxyethanol : water = 90 ml : 30 ml)를 넣고, 130℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 실온으로 온도를 낮추고 methanol을 넣어 생성된 고체를 감압 여과하여, 고체 중간체 H-5 (7.39 g, 수율 : 83%)을 얻었다.
(2) 중간체 H-6 합성
[반응식 25-2]
Figure pat00175
1000 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 H-5 (10.7 g, 4.8 mmol), silver trifluoromethanesulfonate (AgOTf, 3.6 g, 14.3 mmol), dichloromethane을 넣고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 celite로 필터하여 고체를 제거하였다. 용매를 감압 증류로 제거하여 고체 중간체 H-6 (8.18 g, 수율 : 66%)을 얻었다.
(3) 화합물 159 합성
[반응식 25-3]
Figure pat00176
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-20 (0.73 g, 3.7 mmol), H’ (1.94 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 159 (1.42 g, 수율 74%)을 얻었다.
합성예 26: 화합물 167의 합성
(1) 중간체 I-5 합성
[반응식 26-1]
Figure pat00177
250 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 I-4 (8.24 g, 20 mmol), IrCl3 (2.39 g, 8.0 mmol), mixed solvent (ethoxyethanol : water = 90 ml : 30 ml)를 넣고, 130℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 실온으로 온도를 낮추고 methanol을 넣어 생성된 고체를 감압 여과하여, 고체 중간체 I-5 (6.55 g, 수율 : 78%)을 얻었다.
(2) 중간체 I-6 합성
[반응식 26-2]
Figure pat00178
1000 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 I-5 (10.1 g, 4.8 mmol), silver trifluoromethanesulfonate (AgOTf, 3.6 g, 14.3 mmol), dichloromethane을 넣고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 celite로 필터하여 고체를 제거하였다. 용매를 감압 증류로 제거하여 고체 중간체 I-6 (8.83 g, 수율 : 75%)을 얻었다.
(3) 화합물 167 합성
[반응식 26-3]
Figure pat00179
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-20 (0.73 g, 3.7 mmol), I’ (1.84 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 167 (1.25 g, 수율 69%)을 얻었다.
합성예 27: 화합물 174의 합성
(1) 중간체 J-5 합성
[반응식 27-1]
Figure pat00180
250 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 J-4 (8.88 g, 20 mmol), IrCl3 (2.39 g, 8.0 mmol), mixed solvent (ethoxyethanol : water = 90 ml : 30 ml)를 넣고, 130℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 실온으로 온도를 낮추고 methanol을 넣어 생성된 고체를 감압 여과하여, 고체 중간체 J-5 (6.24 g, 수율 : 70%)을 얻었다.
(2) 중간체 J-6 합성
[반응식 27-2]
Figure pat00181
1000 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 J-5 (10.7 g, 4.8 mmol), silver trifluoromethanesulfonate (AgOTf, 3.6 g, 14.3 mmol), dichloromethane을 넣고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 celite로 필터하여 고체를 제거하였다. 용매를 감압 증류하로 제거하여 고체 중간체 J-6 (8.68 g, 수율 : 70%)을 얻었다.
(3) 화합물 174 합성
[반응식 27-3]
Figure pat00182
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-20 (0.73 g, 3.7 mmol), J’ (1.94 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 174 (1.34 g, 수율 70%)을 얻었다.
합성예 28: 화합물 182의 합성
(1) 중간체 K-5 합성
Figure pat00183
250 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 K-4 (8.24 g, 20 mmol), IrCl3 (2.39 g, 8.0 mmol), mixed solvent (ethoxyethanol : water = 90 ml : 30 ml)를 넣고, 130℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 실온으로 온도를 낮추고 methanol을 넣어 생성된 고체를 감압 여과하여, 고체 중간체 K-5 (6.97 g, 수율 : 83%)을 얻었다.
(2) 중간체 K-6 합성
[반응식 28-2]
Figure pat00184
1000 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 K-5 (10.1 g, 4.8 mmol), silver trifluoromethanesulfonate (AgOTf, 3.6 g, 14.3 mmol), dichloromethane을 넣고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 celite로 필터하여 고체를 제거하였다. 용매를 감압 증류로 제거하여, 고체 중간체 K-6 (7.77 g, 수율 : 66%)을 얻었다.
(3) 화합물 182 합성
[반응식 28-3]
Figure pat00185
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-20 (0.73 g, 3.7 mmol), K’ (1.84 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 182 (1.20 g, 수율 66%)을 얻었다.
합성예 29: 화합물 189의 합성
(1) 중간체 L-3 합성
[반응식 29-1]
Figure pat00186
250 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 L-2 (8.88 g, 20 mmol), IrCl3 (2.39 g, 8.0 mmol), mixed solvent (ethoxyethanol : water = 90 ml : 30 ml)를 넣고, 130℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 실온으로 온도를 낮추고 methanol을 넣어 생성된 고체를 감압 여과하여, 고체 중간체 L-3 (7.04 g, 수율 : 79%)을 얻었다.
(2) 중간체 L-4 합성
[반응식 29-2]
Figure pat00187
1000 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 L-3 (10.7 g, 4.8 mmol), silver trifluoromethanesulfonate (AgOTf, 3.6 g, 14.3 mmol), dichloromethane을 넣고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 celite로 필터하여 고체를 제거하였다. 용매를 감압 증류로 제거하여, 고체 중간체 L-4 (8.18 g, 수율 : 66%)을 얻었다.
(3) 화합물 189 합성
[반응식 29-3]
Figure pat00188
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-20 (0.73 g, 3.7 mmol), L’ (1.94 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 189 (1.43 g, 수율 75%)을 얻었다.
합성예 30: 화합물 197의 합성
(1) 중간체 M-2 합성
[반응식 30-1]
Figure pat00189
250 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 M-1 (8.24 g, 20 mmol), IrCl3 (2.39 g, 8.0 mmol), mixed solvent (ethoxyethanol : water = 90 ml : 30 ml)를 넣고, 130℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 실온으로 온도를 낮추고 methanol을 넣어 생성된 고체를 감압 여과하여, 고체 중간체 M-2 (7.05 g, 수율 : 84%)을 얻었다.
(2) 중간체 M-3 합성
[반응식 30-2]
Figure pat00190
1000 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 M-2 (10.1 g, 4.8 mmol), silver trifluoromethanesulfonate (AgOTf, 3.6 g, 14.3 mmol), dichloromethane을 넣고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 celite로 필터하여 고체를 제거하였다. 용매를 감압 증류로 제거하여, 고체 중간체 M-3 (8.25 g, 수율 : 70%)을 얻었다.
(3) 화합물 197 합성
[반응식 30-3]
Figure pat00191
질소 분위기에서 100ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-20 (0.73 g, 3.7 mmol), M’ (1.84 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 197 (1.20 g, 수율 66%)을 얻었다.
합성예 31: 화합물 204의 합성
(1) 중간체 N-2 합성
[반응식 31-1]
Figure pat00192
250 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 N-1 (8.88 g, 20 mmol), IrCl3 (2.39 g, 8.0 mmol), mixed solvent (ethoxyethanol : water = 90 ml : 30 ml)를 넣고, 130℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 실온으로 온도를 낮추고 methanol을 넣어 생성된 고체를 감압 여과하여, 고체 중간체 N-2 (6.50 g, 수율 : 73%)을 얻었다.
(2) 중간체 N-3 합성
[반응식 31-2]
Figure pat00193
1000 ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 N-2 (10.7 g, 4.8 mmol), silver trifluoromethanesulfonate (AgOTf, 3.6 g, 14.3 mmol), dichloromethane을 넣고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 celite로 필터하여 고체를 제거하였다. 용매를 감압 증류로 제거하여 고체 중간체 N-3 (8.43 g, 수율 : 68%)을 얻었다.
(3) 화합물 204 합성
[반응식 31-3]
Figure pat00194
질소 분위기에서 100ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-20 (0.73 g, 3.7 mmol), N’ (1.94 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 204 (1.57 g, 수율 82%)을 얻었다.
합성예 32: 화합물 116의 합성
[반응식 32]
Figure pat00195
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 A-4 (1.52 g, 3.7 mmol), 중간체 A-6 (1.84 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 116 (1.71 g, 수율 80%)을 얻었다.
합성예 33: 화합물 131의 합성
[반응식 33]
Figure pat00196
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 C-4 (1.52 g, 3.7 mmol), 중간체 C-6 (1.84 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 131 (1.50 g, 수율 70%)을 얻었다.
합성예 34: 화합물 146의 합성
[반응식 34]
Figure pat00197
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 E-4 (1.52 g, 3.7 mmol), 중간체 E-6 (1.84 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 146 (1.50 g, 수율 70%)을 얻었다.
합성예 35: 화합물 161의 합성
[반응식 35]
Figure pat00198
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 G-4 (1.52 g, 3.7 mmol), 중간체 G-6 (1.84 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 161 (1.69 g, 수율 79%)을 얻었다.
합성예 36: 화합물 176의 합성
[반응식 36]
Figure pat00199
질소 분위기에서 100ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 I-4 (1.52 g, 3.7 mmol), 중간체 I-6 (1.84 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 176 (1.65 g, 수율 77%)을 얻었다.
합성예 37: 화합물 191의 합성
[반응식 37]
Figure pat00200
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 K-4 (1.52 g, 3.7 mmol), 중간체 K-6 (1.84 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 191 (1.43 g, 수율 67%)을 얻었다.
합성예 38: 화합물 176의 합성
[반응식 38]
Figure pat00201
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 M-1 (1.52 g, 3.7 mmol), 중간체 M-3 (1.84 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 206 (1.58 g, 수율 73%)을 얻었다.
합성예 39: 화합물 211의 합성
[반응식 39]
Figure pat00202
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-21 (0.37 g, 3.7 mmol), 중간체 A-6 (1.84 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 211 (1.09 g, 수율 65%)을 얻었다.
합성예 40: 화합물 214의 합성
[반응식 40]
Figure pat00203
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-21 (0.37 g, 3.7 mmol), 중간체 B-6 (1.94 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 214 (1.29 g, 수율 73%)을 얻었다.
합성예 41: 화합물 216의 합성
[반응식 41]
Figure pat00204
질소 분위기에서 100ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-20 (0.37 g, 3.7 mmol), 중간체 C-6 (1.84 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 216 (1.17 g, 수율 70%)을 얻었다.
합성예 42: 화합물 219의 합성
[반응식 42]
Figure pat00205
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-21 (0.37 g, 3.7 mmol), 중간체 D-6 (1.94 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 219 (1.41 g, 수율 80%)을 얻었다.
합성예 43: 화합물 221의 합성
[반응식 43]
Figure pat00206
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-21 (0.37 g, 3.7 mmol), 중간체 E-6 (1.84 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 221 (1.19 g, 수율 71%)을 얻었다.
합성예 44: 화합물 222의 합성
[반응식 44]
Figure pat00207
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-21 (0.37 g, 3.7 mmol), 중간체 F-6 (1.94 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 222 (1.36 g, 수율 877을 얻었다.
합성예 45: 화합물 226의 합성
[반응식 45]
Figure pat00208
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-21 (0.37 g, 3.7 mmol), 중간체 G-6 (1.84 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 226 (1.32 g, 수율 79%)을 얻었다.
합성예 46: 화합물 229의 합성
[반응식 46]
Figure pat00209
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-21 (0.37 g, 3.7 mmol), 중간체 H-6 (1.94 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 229 (1.24 g, 수율 70%)을 얻었다.
합성예 47: 화합물 231의 합성
[반응식 47]
Figure pat00210
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-21 (0.37 g, 3.7 mmol), 중간체 I-6 (1.84 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 231 (1.12 g, 수율 67%)을 얻었다.
합성예 48: 화합물 234의 합성
[반응식 48]
Figure pat00211
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-21 (0.37 g, 3.7 mmol), 중간체 J-6 (1.94 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 234 (1.24 g, 수율 70%)을 얻었다.
합성예 49: 화합물 236의 합성
[반응식 49]
Figure pat00212
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-21 (0.37 g, 3.7 mmol), 중간체 K-6 (1.84 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 236 (1.00 g, 수율 60%)을 얻었다.
합성예 50: 화합물 239의 합성
[반응식 50]
Figure pat00213
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-21 (0.37 g, 3.7 mmol), 중간체 L-4 (1.94 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 239 (1.29 g, 수율 73%)을 얻었다.
합성예 51: 화합물 241의 합성
[반응식 51]
Figure pat00214
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-21 (0.37 g, 3.7 mmol), 중간체 M-3 (1.84 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 241 (1.22 g, 수율 73%)을 얻었다.
합성예 52: 화합물 242의 합성
[반응식 52]
Figure pat00215
질소 분위기에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 SM-21 (0.37 g, 3.7 mmol), 중간체 N-3 (1.94 g, 1.5 mmol)를 mixed solvent (2-ethoxyethanol : DMF = 40 ml : 40 ml)에 넣고 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Crude product를 toluene : Hexane을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 242 (1.41 g, 수율 80%)을 얻었다.
실시예 1: 유기발광다이오드 제조
합성예 1에서 합성한 화합물 1을 발광물질층에 적용한 유기발광다이오드를 제조하였다. ITO가 100 nm 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세척하고, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세정을 진행한 후 100℃ Oven에 건조하였다. 준비된 ITO 투명 전극 상에 다른 층들을 증착하기 위하여 증착 챔버로 이송하였다. 약 5~7 X 10-7 Torr 진공 하에 가열 보트로부터 증발에 의해 다음과 같은 순서로 유기물층을 증착하였다. 이때, 유기물의 증착 속도는 1 Å/s로 설정하였다.
정공주입층(하기에 표시한 HI(NPNPB), 두께 60 nm); 정공수송층(NPB, 두께 80 nm), 발광물질층(호스트(CBP): 화합물 1 = 95:5 중량비, 두께 30 nm), 전자수송층-전자주입층(ET-1(2-[4-(9,10-Di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole; ZADN): Liq (1:1), 두께: 30 nm), 음극(Al, 두께 100 nm).
위에서 제조된 유기발광다이오드를 유리로 인캡슐레이션하고, 피막을 형성하기 위하여 증착 챔버에서 건조 박스 내로 옮기고 후속적으로 UV 경화 에폭시 및 수분 게터(getter)를 사용하여 인캡슐레이션 하였다. 발광다이오드를 제조하기 위하여 사용된 화합물 중에서 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 발광 호스트 및 전자 수송 재료의 구조를 아래에 나타낸다.
Figure pat00216
실시예 2 내지 실시예 17: 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 도펀트로서 화합물 1을 대신하여, 화합물 7 (실시예 2), 화합물 8 (실시예 3), 화합물 16 (실시예 4), 화합물 17 (실시예 5), 화합물 31 (실시예 6), 화합물 39 (실시예 7), 화합물 46 (실시예 8), 화합물 47 (실시예 9), 화합물 54 (실시예 10), 화합물 61 (실시예 11), 화합물 62 (실시예 12), 화합물 69 (실시예 13), 화합물 77 (실시예 14), 화합물 84 (실시예 15), 화합물 92 (실시예 16) 및 화합물 99 (실시예 17)을 각각 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
비교예 1-18: 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 도펀트로서 화합물 1을 대신하여, 하기 표시한 Ref.1 (비교예 1), Ref.2 (비교예 2), Ref.3 (비교예 3), Ref.4 (비교예 4), Ref.5 (비교예 5), Ref.6 (비교예 6), Ref.7 (비교예 7), Ref.8 (비교예 8), Ref.9 (비교예 9), Ref.10 (비교예 10), Ref.11 (비교예 11), Ref.12 (비교예 12), Ref.13 (비교예 13), Ref.14 (비교예 14), Ref.15 (비교예 15), Ref.16 (비교예 16), Ref.17 (비교예 7) 및 Ref.18 (비교예 18)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
[비교화합물]
Figure pat00217
Figure pat00218
Figure pat00219
Figure pat00220
Figure pat00221
실험예 1: 유기발광다이오드의 발광 특성 측정
실시예 1 내지 실시예 17과, 비교예 1 내지 비교예 18에서 각각 제조한 유기발광다이오드의 광학적 특성을 측정하였다. 9 ㎟의 방출 영역을 갖는 각각의 유기발광다이오드를 외부전력 공급원에 연결하였으며, 전류 공급원(KEITHLEY) 및 광도계(PR 650)를 사용하여 실온에서 소자 특성을 평가하였다. 10 ㎃/㎠의 전류밀도에서 각각의 유기발광다이오드에 대한 구동 전압(V), 최대 외부양자효율 (상대값, 외부양자효율(EQE, 상대 값), 최초 휘도에서 95% 휘도로 감소하기까지의 시간(LT95, %, 상대 값)을 각각 측정하였다. 비교예 1 내지 비교예 18의 측정 결과를 하기 표 1에, 실시예 1 내지 실시예 17의 측정 결과를 하기 표 2에 각각 나타낸다.
유기발광다이오드의 발광 특성
샘플 도펀트 구동 전압
(V)		 최대 EQE
(%, 상대 값)		 EQE
(%, 상대 값)		 LT95
(%, 상대 값)
비교예 1 Ref.1 4.25 100 100 100
비교예 2 Ref.2 4.22 106 101 94
비교예 3 Ref.3 4.23 107 107 97
비교예 4 Ref.4 4.22 107 105 99
비교예 5 Ref.5 4.22 106 108 92
비교예 6 Ref.6 4.21 104 100 93
비교예 7 Ref.7 4.23 110 106 97
비교예 8 Ref.8 4.25 108 104 98
비교예 9 Ref.9 4.22 107 103 99
비교예 10 Ref.10 4.24 106 108 100
비교예 11 Ref.11 4.27 105 104 97
비교예 12 Ref.12 4.25 109 101 99
비교예 13 Ref.13 4.45 99 94 104
비교예 14 Ref.14 4.41 94 91 107
비교예 15 Ref.15 4.46 98 95 105
비교예 16 Ref.16 4.44 97 95 100
비교예 17 Ref.17 4.47 100 96 103
비교예 18 Ref.18 4.46 94 92 104
유기발광다이오드의 발광 특성
샘플 도펀트 구동 전압
(V)		 최대 EQE
(%, 상대 값)		 EQE
(%, 상대 값)		 LT95
(%, 상대 값)
비교예 1 Ref.1 4.25 100 100 100
실시예 1 1 4.23 110 107 124
실시예 2 7 4.22 106 104 135
실시예 3 8 4.25 111 108 141
실시예 4 16 4.23 115 110 135
실시예 5 17 4.26 110 108 129
실시예 6 31 4.25 106 104 133
실시예 7 39 4.25 109 109 125
실시예 8 46 4.23 104 101 126
실시예 9 47 4.24 110 105 130
실시예 10 54 4.22 111 106 122
실시예 11 61 4.28 105 103 125
실시예 12 62 4.22 113 110 132
실시예 13 69 4.23 110 106 125
실시예 14 77 4.24 106 105 122
실시예 15 84 4.26 105 103 120
실시예 16 92 4.21 110 107 126
실시예 17 99 4.28 107 105 123
표 1과 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예에서 제조된 유기발광다이오드와 비교해서, 실시예에 따라 합성된 유기 금속 화합물을 발광물질층의 도펀트로 도입한 유기발광다이오드의 구동 전압은 동등 수준이거나 낮아졌고, 최대 발광 효율, EQE 및 발광 수명은 크게 향상되었다.
실시예 18 내지 실시예 38: 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 도펀트로서 화합물 1을 대신하여, 화합물 107 (실시예 18), 화합물 114 (실시예 19), 화합물 122 (실시예 20), 화합물 129 (실시예 21), 화합물 137 (실시예 22), 화합물 144 (실시예 23), 화합물 152 (실시예 24), 화합물 159 (실시예 25), 화합물 167 (실시예 26), 화합물 174 (실시예 27), 화합물 182 (실시예 28), 화합물 189 (실시예 29), 화합물 197 (실시예 30), 화합물 204 (실시예 31), 화합물 116 (실시예 32), 화합물 131 (실시예 33), 화합물 146 (실시예 34), 화합물 161 (실시예 35), 화합물 176 (실시예 36), 화합물 191 (실시예 37) 및 화합물 206 (실시예 38)을 각각 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
실험예 2: 유기발광다이오드의 발광 특성 측정
실시예 18 내지 실시예 38에서 각각 제조된 유기발광다이오드의 발광 특성을 실험예 1과 동일한 방법을 이용하여 측정하였다. 비교예 1에서 제조된 유기발광다이오드와 비교한 실시예 18 내지 실시예 38에서 제조한 유기발광다이오드에서 측정한 결과를 하기 표 3에 나타낸다
유기발광다이오드의 발광 특성
샘플 도펀트 구동 전압
(V)		 최대 EQE
(%, 상대 값)		 EQE
(%, 상대 값)		 LT95
(%, 상대 값)
비교예 1 Ref.1 4.25 100 100 100
실시예 18 107 4.31 105 105 136
실시예 19 114 4.33 104 104 129
실시예 20 122 4.25 105 103 122
실시예 21 129 4.26 106 102 133
실시예 22 137 4.28 108 106 129
실시예 23 144 4.30 110 108 132
실시예 24 152 4.33 105 106 130
실시예 25 159 4.26 106 105 134
실시예 26 167 4.25 108 104 126
실시예 27 174 4.32 104 102 130
실시예 28 182 4.33 102 100 123
실시예 29 189 4.30 108 105 124
실시예 30 197 4.30 110 106 132
실시예 31 204 4.29 106 104 122
실시예 32 116 4.26 105 103 116
실시예 33 131 4.25 104 103 119
실시예 34 146 4.27 106 104 115
실시예 35 161 4.25 110 105 114
실시예 36 176 4.26 106 103 111
실시예 37 191 4.24 108 104 109
실시예 38 206 4.22 110 108 113
표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예에서 제조된 유기발광다이오드와 비교해서, 실시예에 따라 합성된 유기 금속 화합물을 발광물질층의 도펀트로 도입한 유기발광다이오드의 구동 전압은 동등 수준이거나 낮아졌고, 최대 발광 효율, EQE 및 발광 수명은 크게 향상되었다.
실시예 39 내지 실시예 52: 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 도펀트로서 화합물 1을 대신하여, 화합물 211 (실시예 39), 화합물 214 (실시예 40), 화합물 216 (실시예 41), 화합물 2197 (실시예 42), 화합물 221 (실시예 43), 화합물 222 (실시예 44), 화합물 226 (실시예 45), 화합물 229 (실시예 46), 화합물 231 (실시예 47), 화합물 234 (실시예 48), 화합물 236 (실시예 49), 화합물 239 (실시예 50), 화합물 241 (실시예 51) 및 화합물 242 (실시예 42)를을 각각 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
비교예 19: 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 도펀트로서 화합물 1을 대신하여, 하기 표시한 Ref.19를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
[비교화합물]
Figure pat00222
실험예 3: 유기발광다이오드의 발광 특성 측정
실시예 39 내지 실시예 52와, 비교예 2에서 각각 제조된 유기발광다이오드의 발광 특성을 실험예 1과 동일한 방법을 이용하여 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
유기발광다이오드의 발광 특성
샘플 도펀트 구동 전압
(V)		 최대 EQE
(%, 상대 값)		 EQE
(%, 상대 값)		 LT95
(%, 상대 값)
비교예 2 Ref.19 4.25 100 100 100
실시예 39 211 4.25 110 106 131
실시예 40 214 4.24 106 104 133
실시예 41 216 4.22 115 110 134
실시예 42 219 4.25 112 106 126
실시예 43 221 4.26 109 102 122
실시예 44 222 4.23 104 100 128
실시예 45 226 4.22 115 109 131
실시예 46 229 4.25 109 104 123
실시예 47 231 4.25 109 104 123
실시예 48 234 4.21 120 114 134
실시예 49 236 4.23 124 116 126
실시예 50 239 4.28 123 111 127
실시예 51 241 4.25 122 112 125
실시예 52 242 4.22 128 117 122
표 4에 나타낸 바와 같이, 비교예에서 제조된 유기발광다이오드와 비교해서, 실시예에 따라 합성된 유기 금속 화합물을 발광물질층의 도펀트로 도입한 유기발광다이오드의 구동 전압은 동등 수준이거나 낮아졌고, 최대 발광 효율, EQE 및 발광 수명은 크게 향상되었다.
표 내지 표 4의 결과를 종합적으로 검토하면, 본 발명에 따라 합성된 유기 금속 화합물을 발광 도펀트로 도입하여, 구동 전압을 낮추면서, 발광 효율과 발광 수명은 개선할 수 있는 유기발광다이오드를 구현할 수 있다는 것을 확인하였다.
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은, 첨부하는 청구범위에서 분명하다.
100, 400: 유기발광표시장치
210, 510: 제 1 전극
220, 520: 제 2 전극
230, 530, 530A: 발광층
240, 640, 740, 840: 발광물질층
680, 780: 전하생성층
D, D1, D2, D3: 유기발광다이오드
Tr: 박막트랜지스터

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 금속 화합물.
    화학식 1
    Figure pat00223

    화학식 1에서 LA는 하기 화학식 2의 구조를 가지며, LB는 하기 화학식 4의 구조를 가지는 보조 리간드임; m은 1 내지 3의 정수, n은 0 내지 2의 정수이며, m + n = 3임.
    화학식 2
    Figure pat00224

    화학식 2에서 X1 내지 X3는 각각 독립적으로 N 또는 CR1이고, X1 및 X2 중에서 적어도 하나는 CR1임; X4 내지 X7는 각각 독립적으로 N 또는 CR2이고, X4 내지 X7 중에서 적어도 하나는 CR2임; X8은 N 또는 CR3이고, X8을 포함하는 고리는 벤젠 고리 또는 피리딘 고리임; X11 내지 X14는 각각 독립적으로 N 또는 CR4이고, X11 내지 X14 중에서 적어도 하나는 CR4임; Y1 및 Y2 중에서 어느 하나는 CR5R6, NR5, O 또는 S이고, Y1 및 Y2 중에서 다른 하나는 직접 결합임; R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 실릴, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C30 방향족 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 방향족으로 이루어진 군에서 선택되며, 인접한 2개의 R1, 인접한 2개의 R2, 인접한 2개의 R4, 및 R5와 R6는 각각 결합하여 치환 또는 비치환된 C4-C20 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있음; A는 하기 화학식 3의 구조를 가지는 축합 고리임.
    화학식 3
    Figure pat00225

    화학식 3에서 X15 내지 X18은 각각 독립적으로 N 또는 CR7이고, X15 내지 X18 중에서 적어도 하나는 CR7임; Y3 및 Y4 중에서 어느 하나는 CR8R9, NR8, O 또는 S이고, Y3 및 Y5 중에서 다른 하나는 직접 결합임; R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 실릴, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C30 방향족 및 C3-C30 헤테로 방향족으로 이루어진 군에서 선택되며, 인접한 2개의 R7, 및 R8와 R9는 각각 결합하여 치환 또는 비치환된 C4-C20 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있음; Y3 및 Y4를 핵 형성 원자로 가질 수 있는 5원자 고리가 화학식 2의 X8을 핵 형성 원자로 가지는 벤젠 고리 또는 피리딘 고리에 축합됨.
    화학식 4
    Figure pat00226

  2. 제 1항에 있어서,
    상기 LA는 하기 화학식 5의 구조를 가지는 유기 금속 화합물
    화학식 5
    Figure pat00227

    화학식 5에서 X1 내지 X15와 Y1 내지 Y4는 각각 화학식 2와 화학식 3에서 정의된 것과 동일함.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 LA는 하기 화학식 6A 내지 화학식 6D 중에서 어느 하나의 구조를 가지는 유기 금속 화합물
    화학식 6A
    Figure pat00228

    화학식 6B
    Figure pat00229

    화학식 6C
    Figure pat00230

    화학식 6D
    Figure pat00231

    화학식 6A 내지 화학식 6D에서 X8은 화학식 2에서 정의된 것과 동일함; Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 CR25R26, NR25, O 또는 S임; R21 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 실릴, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C30 방향족 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 방향족으로 이루어진 군에서 선택되며, a, b, c 및 d가 복수인 경우 인접한 2개의 R21, 인접한 2개의 R22, 인접한 2개의 R23 및 인접한 2개의 R24, 및 R25와 R26은 각각 결합하여 치환 또는 비치환된 C4-C20 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있음; a, b, c 및 d는 각각 수소 이외의 작용기의 개수로서 a는 0 내지 3의 정수이고, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있음.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 LA는 하기 화학식 7의 구조를 가지는 유기 금속 화합물.
    화학식 7
    Figure pat00232

    화학식 7에서 X1 내지 X15와 Y1 내지 Y4는 각각 화학식 2와 화학식 3에서 정의된 것과 동일함.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 LA는 하기 화학식 8A 내지 화학식 8D 중에서 어느 하나의 구조를 가지는 유기 금속 화합물.
    화학식 8A
    Figure pat00233

    화학식 8B
    Figure pat00234

    화학식 8C
    Figure pat00235

    화학식 8D
    Figure pat00236

    화학식 8A 내지 화학식 6D에서 X8은 화학식 2에서 정의된 것과 동일함; Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 CR35R36, NR35, O 또는 S임; R31 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 실릴, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C30 방향족 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 방향족으로 이루어진 군에서 선택되며, a, b, c 및 d가 복수인 경우 인접한 2개의 R31, 인접한 2개의 R32, 인접한 2개의 R33 및 인접한 2개의 R34, 및 R35와 R36은 각각 결합하여 치환 또는 비치환된 C4-C20 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있음; a, b, c 및 d는 각각 수소 이외의 작용기의 개수로서 a는 0 내지 3의 정수이고, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있음.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 LB는 하기 화학식 9A 또는 화학식 9B의 구조를 가지는 유기 금속 화합물.
    화학식 9A
    Figure pat00237

    화학식 9B
    Figure pat00238

    화학식 9A 및 화학식 9B에서 R51, R52 및 R61 내지 R63은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 실릴, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C30 방향족 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 방향족으로 이루어진 군에서 선택되거나, R61 내지 R63 중에서 인접한 2개의 작용기, 및 e와 f가 각각 복수인 경우, 인접한 2개의 R21 및 인접한 2개의 R22는 각각 결합하여 치환 또는 비치환된 C4-C20 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있음.
  7. 제 1항에 있어서,
    m과 n은 각각 1 또는 2인 유기 금속 화합물.
  8. 제 1항에 있어서,
    m은 3이고, n은 0인 유기 금속 화합물.
  9. 제 1항에 있어서,
    X1 내지 X3은 각각 CR1이고, X4 내지 X7은 각각 CR2이고, X8은 CR3이고, X11 내지 X14는 각각 CR4이고, Y1 및 Y2 중에서 하나는 CR5R6, O 또는 S이고, X15 내지 X18은 각각 CR7이며, Y3 및 Y4 중에서 하나는 CR8R9, O 또는 S인 유기 금속 화합물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 10의 구조를 가지는 화합물에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 유기 금속 화합물.
    화학식 10
    Figure pat00239

    Figure pat00240

    Figure pat00241

    Figure pat00242

    Figure pat00243

    Figure pat00244

    Figure pat00245

    Figure pat00246

    Figure pat00247

    Figure pat00248

    Figure pat00249

    Figure pat00250

    Figure pat00251

    Figure pat00252

    Figure pat00253

    Figure pat00254

    Figure pat00255

    Figure pat00256

    Figure pat00257

    Figure pat00258

    Figure pat00259

    Figure pat00260

    Figure pat00261

    Figure pat00262

    Figure pat00263

    Figure pat00264

    Figure pat00265

    Figure pat00266

    Figure pat00267

    Figure pat00268

    Figure pat00269

    Figure pat00270

    Figure pat00271

    Figure pat00272

    Figure pat00273

    Figure pat00274

  11. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 11의 구조를 가지는 화합물에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 유기 금속 화합물.
    화학식 11
    Figure pat00275

    Figure pat00276

    Figure pat00277

    Figure pat00278

    Figure pat00279

    Figure pat00280

    Figure pat00281

    Figure pat00282

    Figure pat00283

    Figure pat00284

    Figure pat00285

    Figure pat00286

    Figure pat00287

    Figure pat00288

    Figure pat00289

    Figure pat00290

    Figure pat00291

    Figure pat00292

    Figure pat00293

    Figure pat00294

    Figure pat00295

    Figure pat00296

    Figure pat00297

    Figure pat00298

    Figure pat00299

    Figure pat00300

    Figure pat00301

  12. 제 1 전극;
    상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극; 및
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 적어도 하나의 발광물질층을 가지는 발광층을 포함하고,
    상기 적어도 하나의 발광물질층은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 금속 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
    화학식 1
    Figure pat00302

    화학식 1에서 LA는 하기 화학식 2의 구조를 가지며, LB는 하기 화학식 4의 구조를 가지는 보조 리간드임; m은 1 내지 3의 정수, n은 0 내지 2의 정수이며, m + n = 3임.
    화학식 2
    Figure pat00303

    화학식 2에서 X1 내지 X3는 각각 독립적으로 N 또는 CR1이고, X1 및 X2 중에서 적어도 하나는 CR1임; X4 내지 X7는 각각 독립적으로 N 또는 CR2이고, X4 내지 X7 중에서 적어도 하나는 CR2임; X8은 N 또는 CR3이고, X8을 포함하는 고리는 벤젠 고리 또는 피리딘 고리임; X11 내지 X14는 각각 독립적으로 N 또는 CR4이고, X11 내지 X14 중에서 적어도 하나는 CR4임; Y1 및 Y2 중에서 어느 하나는 CR5R6, NR5, O 또는 S이고, Y1 및 Y2 중에서 다른 하나는 직접 결합임; R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 실릴, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C30 방향족 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 방향족으로 이루어진 군에서 선택되며, 인접한 2개의 R1, 인접한 2개의 R2, 인접한 2개의 R4, 및 R5와 R6는 각각 결합하여 치환 또는 비치환된 C4-C20 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있음; A는 하기 화학식 3의 구조를 가지는 축합 고리임.
    화학식 3
    Figure pat00304

    화학식 3에서 X15 내지 X18은 각각 독립적으로 N 또는 CR7이고, X15 내지 X18 중에서 적어도 하나는 CR7임; Y3 및 Y4 중에서 어느 하나는 CR8R9, NR8, O 또는 S이고, Y3 및 Y5 중에서 다른 하나는 직접 결합임; R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 실릴, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C30 방향족 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 방향족으로 이루어진 군에서 선택되며, 인접한 2개의 R7, 및 R8와 R9는 각각 결합하여 치환 또는 비치환된 C4-C20 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있음; Y3 및 Y4를 핵 형성 원자로 가질 수 있는 5원자 고리가 화학식 2의 X8을 핵 형성 원자로 가지는 벤젠 고리 또는 피리딘 고리에 축합됨.
    화학식 4
    Figure pat00305

  13. 제 12항에 있어서,
    상기 LA는 하기 화학식 5의 구조를 가지는 유기발광다이오드.
    화학식 5
    Figure pat00306

    화학식 5에서 X1 내지 X15와 Y1 내지 Y4는 각각 화학식 2와 화학식 3에서 정의된 것과 동일함.
  14. 제 12항에 있어서,
    제 1항에 있어서,
    상기 LA는 하기 화학식 6A 내지 화학식 6D 중에서 어느 하나의 구조를 가지는 유기발광다이오드.
    화학식 6A
    Figure pat00307

    화학식 6B
    Figure pat00308

    화학식 6C
    Figure pat00309

    화학식 6D
    Figure pat00310

    화학식 6A 내지 화학식 6D에서 X8은 화학식 2에서 정의된 것과 동일함; Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 CR25R26, NR25, O 또는 S임; R21 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 실릴, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C30 방향족 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 방향족으로 이루어진 군에서 선택되며, a, b, c 및 d가 복수인 경우 인접한 2개의 R21, 인접한 2개의 R22, 인접한 2개의 R23 및 인접한 2개의 R24, 및 R25와 R26은 각각 결합하여 치환 또는 비치환된 C4-C20 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있음; a, b, c 및 d는 각각 수소 이외의 작용기의 개수로서 a는 0 내지 3의 정수이고, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있음.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 LA는 하기 화학식 7의 구조를 가지는 유기발광다이오드.
    화학식 7
    Figure pat00311

    화학식 7에서 X1 내지 X15와 Y1 내지 Y4는 각각 화학식 2와 화학식 3에서 정의된 것과 동일함.
  16. 제 12항에 있어서,
    상기 LA는 하기 화학식 8A 내지 화학식 8D 중에서 어느 하나의 구조를 가지는 유기발광다이오드.
    화학식 8A
    Figure pat00312

    화학식 8B
    Figure pat00313

    화학식 8C
    Figure pat00314

    화학식 8D
    Figure pat00315

    화학식 8A 내지 화학식 6D에서 X8은 화학식 2에서 정의된 것과 동일함; Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 CR35R36, NR35, O 또는 S임; R31 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 실릴, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C30 방향족 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 방향족으로 이루어진 군에서 선택되며, a, b, c 및 d가 복수인 경우 인접한 2개의 R31, 인접한 2개의 R32, 인접한 2개의 R33 및 인접한 2개의 R34, 및 R35와 R36은 각각 결합하여 치환 또는 비치환된 C4-C20 지환족, 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 지환족, 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있음; a, b, c 및 d는 각각 수소 이외의 작용기의 개수로서 a는 0 내지 3의 정수이고, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있음.
  17. 제 12항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 발광물질층은 제 1 호스트와 제 1 도펀트를 포함하고, 상기 제 1 도펀트는 상기 유기 금속 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  18. 제 12항에 있어서,
    상기 발광층은,
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 제 1 발광물질층을 포함하는 제 1 발광부와, 상기 제 1 발광 부와 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 제 2 발광물질층을 포함하는 제 2 발광부와, 상기 제 1 발광부 및 상기 제 2 발광부 사이에 위치하는 제 1 전하생성층을 포함하고,
    상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 발광물질층 중에서 적어도 어느 하나는 상기 유기 금속 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 제 2 발광물질층은 상기 제 1 전하생성층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 하부 발광물질층과, 상기 하부 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 상부 발광물질층을 포함하고,
    상기 하부 발광물질층과 상기 상부 발광물질층 중에서 어느 하나는 상기 유기 금속 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  20. 제 18항에 있어서,
    상기 발광층은, 상기 제 2 발광부와 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 제 3 발광물질층을 포함하는 제 3 발광부와, 상기 제 2 발광부와 상기 제 3 발광부 사이에 위치하는 제 2 전하생성층을 더욱 포함하는 유기발광다이오드.
  21. 기판; 및
    상기 기판 상에 위치하며, 제 12항 내지 제 20항 중에서 어느 하나의 청구항에 기재된 유기발광다이오드를 포함하는 유기발광장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5119812B2 (ja) * 2007-09-03 2013-01-16 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP4474493B1 (ja) * 2009-07-31 2010-06-02 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
EP3174890B1 (de) * 2014-07-28 2019-03-13 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
US10862054B2 (en) * 2016-06-20 2020-12-08 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR101836041B1 (ko) * 2016-08-30 2018-03-07 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
EP3583111B1 (de) * 2017-02-14 2020-12-23 Merck Patent GmbH Verfahren zur herstellung ortho-metallierter metallverbindungen
US11542289B2 (en) * 2018-01-26 2023-01-03 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR20200068447A (ko) * 2018-12-05 2020-06-15 삼성전자주식회사 유기금속 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 이를 포함한 진단용 조성물
CN111943988B (zh) * 2020-08-17 2023-04-18 奥来德(上海)光电材料科技有限公司 一种铱掺杂电致发光材料及其制备方法和光电器件

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