KR20170037653A - 금속 착물 - Google Patents

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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 금속 착물, 및 이러한 금속 착물을 포함하는 전자 소자 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

금속 착물 {METAL COMPLEXES}
본 발명은 금속 착물, 및 이러한 금속 착물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 재료로서 이용되는 유기 전자발광 소자 (OLED) 의 구조가, 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 여기에서 방사 재료로서 형광 대신 인광을 나타내는 유기금속 착물이 점점 더 많이 이용되고 있다. 양자 역학적 이유로, 유기금속 화합물을 인광 방사체로서 사용하여 에너지 및 전력 효율의 증가가 4 배까지 가능하다. 그러나 일반적으로, 삼중항 방사를 나타내는 OLED 에서, 특히 효율, 작동 전압 및 수명에 관하여, 개선이 여전히 필요하다.
선행 기술에 따라서, 인광 OLED 에서 사용한 삼중항 방사체는 특히 이리듐 착물, 예를 들어, 리간드로서 페닐피리딘 유도체를 함유하는 이리듐 착물이다. WO 2008/078800 은 트리아진 또는 피리미딘기에 의해 피리딘 고리 상에서 치환되는 페닐피리딘-이리듐 착물을 개시하고 있다. 황색에서 적색의 방사는 이러한 유형의 착물을 사용하여 달성될 수 있다. 그러나, 특히 광발광 양자 효율, EQE (전계발광 소자에서의), 착물의 용해도 및/또는 방사 색 및 방사 밴드의 폭에 대한 추가 개선이 여전히 필요하다.
따라서 본 발명의 목적은 OLED 에서 사용하기 위해 방사체로서 적합하며 특히 양자 효율, 착물의 용해도 및/또는 방사 색 및 방사 밴드의 폭에 대해 OLED 의 개선된 특성을 초래하는 신규한 금속 착물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 하기에서 보다 상세히 기재된 특정 금속 킬레이트 착물로 상기 목적이 달성되며, 유기 전계발광 소자에 있어서 개선된 특성을 나타낸다는 것이 발견되었다. 특히, 축합 지방족 고리를 함유하지 않는 유사한 금속 착물과 비교하여, 이러한 금속 착물은 보다 높은 광- 및 전계발광 양자 효율, 보다 양호한 용해도 및 보다 좁은 방사 밴드 및 그에 따른 보다 순수한 방사 색을 나타낸다. 그러므로 본 발명은 이러한 금속 착물, 및 이러한 착물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
[Ir(L)n(L')m] 식 (1)
[식 중,
일반식 (1) 의 화합물은 식 (2) 의 모이어티 Ir(L)n 을 함유함:
Figure pct00001
이때, 사용된 기호 및 지수에 하기가 적용됨:
라디칼 R2 및 R3 중 하나는 식 (-Ar)p-HetAr 의 기이고 라디칼 R2 및 R3 중 다른 것은 R, R1, R4, R5 및 R6 에 대해 정의한 바와 동일한 의미를 갖고;
HetAr 은 하기 식 (3) 의 기이고,
Figure pct00002
여기서 점선은 Ar 에 대한 결합을 나타내거나, p = 0 인 경우, 리간드의 피리딘기에 대한 결합을 나타내고;
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이고, 단, 식 (3) 에서의 하나 이상 및 최대 3 개의 기 X 는 N 을 나타내고;
Ar 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고;
p 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 이고;
Cy 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 하기 식 (4), (5), (6), (7), (8), (9) 및 (10) 의 기를 나타내고,
Figure pct00003
여기서 점선은 리간드에서의 2 개 탄소 원자의 연결을 나타내고 또한:
A1, A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, C(R8)2, O, S, NR8 또는 C(=O) 이고;
A2 는 C(R7)2, O, S, NR8 또는 C(=O) 이고;
G 는 1, 2 또는 3 개의 C 원자를 갖는 알킬렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음), -CR9=CR9- 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-연결된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
단, 이러한 기에서 2 개의 헤테로원자는 서로 직접 결합하지 않으며 2 개의 기 C=O 는 서로 직접 결합하지 않고;
R, R1, R4, R5, R6, R7 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R9)2, CN, Si(R9)3, B(OR9)2, C(=O)R9, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R9C=CR9, Si(R9)2, C=O, NR9, O, S 또는 CONR9 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음) 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개의 인접 라디칼 R 은 또한 서로 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고; 또한, 라디칼 R4 및 R5 는 또한 서로 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고; 또한, R2 기가 식 -(Ar)p-HetAr 의 기를 나타내는 경우, 라디칼 R3 및 R4 는 서로 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R8 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, F, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R9C=CR9, C≡C, Si(R9)2, C=O, NR9, O, S 또는 CONR9 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 동일한 탄소 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 R8 은 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 또한, R8 은 인접 라디칼 R7 과 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
R9 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 탄화수소 라디칼이고, 여기서 또한 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고; 여기서 둘 이상의 치환기 R9 는 또한 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
L' 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 모노- 또는 바이덴테이트 리간드이고;
n 은 1, 2 또는 3 이고;
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 임].
지수 n 및 m 은 이리듐에서의 배위 수가 총 6 에 상응하도록 선택된다. 이는 특히, 얼마나 많은 수의 리간드 L 이 존재하며 리간드 L' 가 모노- 또는 바이덴테이트 리간드인지 여부에 따라 좌우된다.
아릴기는 본 발명의 의미에서 6 내지 40 개의 C 원자를 함유하고; 헤테로아릴기는 본 발명의 의미에서 2 내지 40 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단, C 원자 및 헤테로원자의 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미한다.
방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 고리계 내에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 고리계 내에 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단, C 원자 및 헤테로원자의 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하지 않으며, 대신에 추가로, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비-방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예컨대 sp3-하이브리드화 C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기에 의해 연결될 수 있는 계를 의미한다. 따라서 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계도, 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬렌기 또는 실릴렌기에 의해 개입되어 있는 계이므로 또한 본 발명의 의미에서의 방향족 고리계를 의미한다.
시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 본 발명의 의미에서 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해서, 추가로, 개별적인 H 원자 또는 CH2 기가 상술한 기에 의해 치환될 수 있는 C1- 내지 C40-알킬기는 예를 들어, 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, tert-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, 네오헥실, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸을 의미한다. 알케닐기는 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 의도된다. 알키닐기는 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미한다. C1- 내지 C40-알콕시기는 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미한다. 5 - 60 개의 방향족 고리 원자 (이는 또한 각각의 경우 상기 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고, 임의의 바람직한 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있음) 를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오르안텐, 벤조플루오르안텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래한 기를 의미한다.
본 발명에 따른 착물은 페이셜 (facial) 또는 슈도페이셜 (pseudofacial) 이거나, 메리디오날 (meridional) 또는 슈도메리디오날 (pseudomeridional) 일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 지수 n = 3 이고, 즉, 이는 동종리간드 (homoleptic) 금속 착물이고, m = 0 이다.
추가 바람직한 구현예에서, 지수 n = 2 및 m = 1 이고, 본 발명에 따른 착물은 2 개의 리간드 L 및 1 개의 바이덴테이트 리간드 L' 를 함유한다. 리간드 L' 가 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자, 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 산소 원자, 2 개의 산소 원자, 2 개의 질소 원자 또는 1 개의 산소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 리간드인 것이 바람직하다.
추가 바람직한 구현예에서, 지수 n = 1 및 m = 2 이고, 본 발명에 따른 착물은 1 개의 리간드 L 및 2 개의 바이덴테이트 리간드 L' 를 함유한다. 이는 특히, 리간드 L' 가 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 산소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 오르토-금속화 리간드인 경우 바람직하다.
동종리간드 금속 착물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물은 하기 식 (2a) 또는 (2b) 의 모이어티를 함유하는 화합물이고,
Figure pct00004
여기서, 사용한 기호 및 지수는 상기에서 주어진 의미를 갖는다.
피리딘 고리의 배위 질소 원자에 대해 메타-위치에서 결합한 기 -(Ar)p-HetAr 을 함유하는 식 (2a) 의 모이어티가 바람직하다.
p = 1 이고 본 발명에 따른 화합물이 기 Ar 을 함유하는 경우, 이러한 기 Ar 은 바람직하게는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 특히 바람직하게는 페닐 또는 바이페닐에서 선택되며, 여기서 Ar 은 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환된다.
바람직하게는, 지수 p = 0 이고, 기 HetAr 은 피리딘 고리에 직접 결합한다.
바람직한 기 HetAr 이 하기 기재된다.
기 HetAr 의 바람직한 구현예는 하기 식 (3-1) ~ (3-10) 의 기이고,
Figure pct00005
여기서, 점선은 Ar 에 대한 이러한 기로부터의 결합을 나타내거나, p = 0 인 경우, 피리딘 고리에 대한 이러한 기로부터의 결합을 나타내고, R 은 상기에서 주어진 의미를 갖는다.
식 (3-1) ~ (3-3) 의 기가 바람직하고, 식 (3-1) 의 기가 특히 바람직하다.
상기 나타낸 기의 바람직한 구현예는 하기 식 (3-1a) ~ (3-10a) 의 기이고,
Figure pct00006
여기서, 점선은 Ar 에 대한 이러한 기로부터의 결합을 나타내거나, p = 0 인 경우, 피리딘 고리에 대한 이러한 기로부터의 결합을 나타내고, R 은 수소 이외의 상기 주어진 의미에 따른 치환기를 나타낸다.
기 HetAr 에서의 치환기 R 은 바람직하게는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음) 이다. 식 (3-1a) ~ (3-10a) 의 기에서의 R 은 수소가 아니다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는다. 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계가 특히 바람직하며, 이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환된다. 적합한 기 R 의 예는 페닐, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴로 이루어지는 군에서 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환된다.
적합한 기 R 의 예는 하기 나타낸 구조 R-1 ~ R-15 이고,
Figure pct00007
Figure pct00008
여기서, Y 는 C(R9)2, NR9, O 또는 S 를 나타내고, R9 는 상기에서 주어진 의미를 가지며, 점선은 HetAr 에 대한 결합을 나타낸다.
기 Cy 의 바람직한 구현예를 하기에서 기재한다. 상기 기재한 바와 같이, 기 Cy 는 식 (4) ~ (10) 중 하나의 기를 나타낸다. 상기 나타낸 식 (4) ~ (10) 의 구조 및 바람직한 것으로 언급한 이들 구조의 추가 구현예에서, 이중 결합은 보통 2 개 탄소 원자 사이에 나타난다. 이들 2 개 탄소 원자가 방향족계에 결합하고 따라서 이들 2 개 탄소 원자 사이의 결합이 보통 단일 결합 및 이중 결합 사이의 결합이므로, 이는 화학 구조의 단순화를 나타낸다. 따라서, 보통 이중 결합의 표시는 구조를 제한하는 것으로서 해석되어서는 안되며, 대신, 이것이 방향족 결합이라는 것이 당업자에게 명백하다.
어떠한 산성 벤질 양성자도 함유하지 않는 것이 식 (4) ~ (10) 의 기에서 필수적이다. 벤질 양성자는 리간드에 직접 결합하는 탄소 원자에 결합하는 양성자를 의미한다. 산성 벤질 양성자의 부재는 A1 및 A3 이, 이들이 C(R8)2 를 나타내는 경우, R8 이 수소가 아닌 방식으로 정의되는 것을 통해 식 (4) ~ (6) 에서 이루어진다. 산성 벤질 양성자의 부재는 바이시클릭 구조인 것을 통해 식 (7) ~ (10) 에서 이루어진다. 엄격한 공간적 배열로 인해, R7 은, 이것이 H 를 나타내는 경우, 벤질 양성자보다 상당히 덜 산성인데, 이는 바이시클릭 구조의 상응하는 음이온이 메조머리즘 (mesomerism)-안정화되지 않기 때문이다. 그러므로 식 (7) ~ (10) 에서 R7 이 H 를 나타낸다 하더라도, 본 출원의 의미에 있어서 이는 비-산성 양성자이다.
식 (4) ~ (10) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 기 A1, A2 및 A3 중 최대 하나는 헤테로원자, 특히 O 또는 NR8 을 나타내고, 다른 기는 C(R8)2 또는 C(R7)2 를 나타내거나, A1 및 A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, O 또는 NR8 을 나타내고 A2 는 C(R7)2 를 나타낸다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, A1 및 A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, C(R8)2 를 나타내고, A2 는 C(R7)2, 특히 바람직하게는 C(R8)2 또는 CH2 를 나타낸다.
따라서, 식 (4) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (4-A), (4-B), (4-C) 및 (4-D) 의 구조이고, 식 (4-A) 의 특히 바람직한 구현예는 하기 식 (4-E) 및 (4-F) 의 구조이고:
Figure pct00009
여기서, R7 및 R8 은 상기 주어진 의미를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, O 또는 NR8 을 나타낸다.
식 (5) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (5-A) ~ (5-F) 의 구조이고,
Figure pct00010
여기서, R7 및 R8 은 상기 주어진 의미를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, O 또는 NR8 을 나타낸다.
식 (6) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (6-A) ~ (6-E) 의 구조이고,
Figure pct00011
여기서, R7 및 R8 은 상기 주어진 의미를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, O 또는 NR8 을 나타낸다.
식 (7) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 브릿지헤드 (bridgehead) 에 결합하는 라디칼 R7 은 H, D, F 또는 CH3 을 나타낸다. A2 는 또한 바람직하게는 C(R7)2 또는 O, 특히 바람직하게는 C(R8)2 를 나타낸다. 따라서 식 (7) 의 바람직한 구현예는 식 (7-A) 및 (7-B) 의 구조이고, 식 (7-A) 의 특히 바람직한 구현예는 식 (7-C) 의 구조이고,
Figure pct00012
여기서, 사용한 기호는 상기 주어진 의미를 갖는다.
식 (8), (9) 및 (10) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 브릿지헤드에 결합하는 라디칼 R7 은 H, D, F 또는 CH3 을 나타낸다. A2 는 또한 바람직하게는 C(R7)2 를 나타낸다. 따라서 식 (8), (9) 및 (10) 의 바람직한 구현예는 식 (8-A), (9-A) 및 (10-A) 의 구조이고,
Figure pct00013
여기서, 사용한 기호는 상기 주어진 의미를 갖는다.
식 (7), (7-A), (7-B), (7-C), (8), (8-A), (9), (9-A), (10) 및 (10-A) 에서의 기 G 는 또한 바람직하게는 1,2-에틸렌기를 나타내고, 이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 R9 는 바람직하게는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H 또는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알킬기, 또는 6 내지 10 개의 C 원자를 갖는 오르토-아릴렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환됨), 특히 오르토-페닐렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환됨) 를 나타낸다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 식 (4) ~ (10) 의 기 및 바람직한 구현예에서 R8 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, F, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서, 각각의 경우 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R9C=CR9 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내고; 여기서 동일한 탄소 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 R8 은 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 또한, R8 은 인접한 라디칼 R7 과 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 식 (4) ~ (10) 의 기 및 바람직한 구현예에서의 R8 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, F, 1 내지 3 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 특히 메틸, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환됨) 를 나타내고; 여기서 동일한 탄소 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 R8 은 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 또한, R8 은 인접한 라디칼 R7 과 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
식 (4) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 나타낸 기 (4-1) ~ (4-70) 이다:
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
.
식 (5) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 나타낸 기 (5-1) ~ (5-14) 이다:
Figure pct00017
.
식 (6), (9) 및 (10) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 나타낸 기 (6-1), (9-1) 및 (10-1) 이다:
Figure pct00018
.
식 (7) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 나타낸 기 (7-1) ~ (7-22) 이다:
Figure pct00019
식 (8) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 나타낸 기 (8-1) ~ (8-6) 이다:
Figure pct00020
특히, 이러한 유형의 축합 바이시클릭 구조를 사용하여, 상기 구조의 키랄성으로 인해 키랄 리간드 L 이 또한 초래될 수 있다. 거울상이성질체적으로 순수한 리간드 및 또한 라세미체를 사용하는 것이 모두 적합할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 금속 착물 중 리간드의 하나의 거울상이성질체 뿐 아니라 의도적으로 거울상이성질체 모두를 사용함으로써, 예를 들어 착물 (+L)2(-L)M 또는 착물 (+L)(-L)2M 이 형성되고, 여기서 각각의 경우 +L 또는 -L 이 리간드의 상응하는 + 또는 - 거울상이성질체를 나타내는 것이 또한 적합할 수 있다. 이는 리간드로서 오직 +L 또는 오직 -L 만을 함유하는 착물과 비교하여, 상응하는 착물의 용해도에 관련된 이점을 가질 수 있다.
라디칼 R1 ~ R6 이 또한 식 (2) 의 모이어티에 결합하는 경우, 이러한 라디칼 R 은 바람직하게는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, N(R9)2, CN, Si(R9)3, C(=O)R9, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고; 라디칼 R4 및 R5 는 또한 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다. 이러한 라디칼 R1 ~ R6 은 특히 바람직하게는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고; 라디칼 R4 및 R5 는 또한 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다. 라디칼 R1 ~ R6 이 방향족 헤테로방향족 고리계인 경우, 서로 직접 축합된 2 개 이하의 방향족 6-원 고리, 특히 서로 직접 축합된 방향족 6-원 고리를 전혀 갖지 않는 것이 이를 위해 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 치환기 R1 및 R6 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 메틸, 특히 H 를 나타낸다. 이는 특히, 페이셜의 경우 동종리간드 착물에 적용되는 한편, 메리디오날 또는 이종리간드 (heteroleptic) 착물의 경우 다른 라디칼 R1 또는 R6 이 또한 바람직할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 기 -(Ar)p-HetAr 을 나타내지 않는 식 (2) 에서 모든 치환기 R1 ~ R6 은 H 를 나타낸다.
식 (1) 에서 발생할 수 있는 바와 같이 바람직한 리간드 L' 를 하기에 기재한다. 리간드 L' 는 의미상, 모노- 또는 바이덴테이트 리간드이다. 리간드 L' 는 바람직하게는 중성, 단일음이온성, 이음이온성 또는 삼이온성 리간드, 특히 바람직하게는 중성 또는 단일음이온성 리간드이다. 바이덴테이트 리간드 L' 가 바람직하다.
바람직한 중성, 모노덴테이트 리간드 L' 는 일산화탄소, 일산화질소, 알킬 시아니드, 예를 들어, 아세토니트릴, 아릴 시아니드, 예를 들어, 벤조니트릴, 알킬 이소시아니드, 예를 들어, 메틸 이소니트릴, 아릴 이소시아니드, 예를 들어, 벤조이소니트릴, 아민, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, 포스핀, 특히 할로포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀 또는 알킬아릴포스핀, 예를 들어, 트리플루오로포스핀, 트리메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 포스파이트, 예를 들어, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 아르신, 예를 들어, 트리플루오로아르신, 트리메틸아르신, 트리시클로헥실아르신, 트리-tert-부틸아르신, 트리페닐아르신, 트리스(펜타플루오로페닐)아르신, 스티빈, 예를 들어, 트리플루오로스티빈, 트리메틸스티빈, 트리시클로헥실스티빈, 트리-tert-부틸스티빈, 트리페닐스티빈, 트리스(펜타플루오로페닐)스티빈, 질소-함유 헤테로사이클, 예를 들어, 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘, 트리아진 및 카르벤, 특히 아르덴고 (Arduengo) 카르벤에서 선택된다.
바람직한 단일음이온성, 모노덴테이트 리간드 L' 는 히드라이드, 중수소, 할라이드 F-, Cl-, Br- 및 I-, 알킬아세틸리드, 예를 들어, 메틸-C≡C-, tert-부틸-C≡C-, 아릴아세틸리드, 예를 들어, 페닐-C≡C-, 시아니드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 지방족 또는 방향족 알코올레이트, 예를 들어, 메탄올레이트, 에탄올레이트, 프로판올레이트, 이소프로판올레이트, tert-부틸레이트, 페놀레이트, 지방족 또는 방향족 티오알코올레이트, 예를 들어, 메탄티올레이트, 에탄티올레이트, 프로판티올레이트, 이소프로판티올레이트, tert-티오부틸레이트, 티오페놀레이트, 아미드, 예를 들어, 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디이소프로필아미드, 모르폴리드, 카르복실레이트, 예를 들어, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 아릴기, 예를 들어, 페닐, 나프틸, 및 음이온성, 질소-함유 헤테로사이클, 예컨대 피롤리드, 이미다졸리드, 피라졸리드에서 선택된다. 이러한 기에서의 알킬기는 바람직하게는 C1-C20-알킬기, 특히 바람직하게는 C1-C10-알킬기, 매우 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬기이다. 아릴기는 또한 헤테로아릴기를 의미한다. 이러한 기는 상기 정의한 바와 같다.
바람직한 이- 또는 삼음이온성 리간드는 O2-, S2-, 카바이드 (R-C≡M 형태로의 배위를 초래함), 및 니트렌 (R-N=M 형태로의 배위를 초래함) 이며, 여기서 R 은 일반적으로 치환기, 및 N3- 을 나타낸다.
바람직한 중성 또는 단일- 또는 이음이온성, 바이덴테이트 또는 폴리덴테이트 리간드 L' 는 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, 시스- 또는 트랜스-디아미노시클로헥산, 시스- 또는 트랜스-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노시클로헥산, 이민, 예를 들어, 2-[1-(페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2-메틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2,6-디이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(메틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(에틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(이소프로필이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(tert-부틸이미노)에틸]피리딘, 디이민, 예를 들어, 1,2-비스(메틸이미노)에탄, 1,2-비스(에틸이미노)에탄, 1,2-비스(이소프로필이미노)에탄, 1,2-비스(tert-부틸이미노)에탄, 2,3-비스(메틸이미노)부탄, 2,3-비스(에틸이미노)부탄, 2,3-비스(이소프로필이미노)부탄, 2,3-비스(tert-부틸이미노)부탄, 1,2-비스(페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2-메틸페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)에탄, 2,3-비스(페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2-메틸페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)부탄, 2 개의 질소 원자를 함유하는 헤테로사이클, 예를 들어, 2,2'-바이피리딘, o-페난트롤린, 디포스핀, 예를 들어, 비스(디페닐포스피노)메탄, 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디페닐포스피노)부탄, 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디에틸포스피노)메탄, 비스(디에틸포스피노)에탄, 비스(디에틸포스피노)프로판, 비스(디-tert-부틸포스피노)메탄, 비스(디-tert-부틸포스피노)에탄, 비스(tert-부틸포스피노)프로판, 1,3-디케톤, 예를 들어, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 1,5-디페닐아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 비스(1,1,1-트리플루오로아세틸)메탄, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온에서 유래한 1,3-디케토네이트, 3-케토에스테르, 예를 들어 아세틸 아세테이트에서 유래한 3-케토네이트, 아미노카르복실산, 예를 들어, 피리딘-2-카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 글리신, N,N-디메틸글리신, 알라닌, N,N-디메틸아미노알라닌에서 유래한 카르복실레이트, 살리실이민, 예를 들어, 메틸살리실이민, 에틸살리실이민, 페닐살리실이민에서 유래한 살리실이미네이트, 디알코올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜에서 유래한 디알코올레이트, 및 디티올, 예를 들어, 1,2-에틸렌디티올, 1,3-프로필렌디티올에서 유래한 디티올레이트에서 선택된다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 리간드 L' 는 바이덴테이트 단일음이온성 리간드 L' 이며, 이는 이리듐과 함께, 하나 이상의 이리듐-탄소 결합을 갖는 시클로금속화 5- 또는 6-원 고리, 특히 시클로금속화 5-원 고리를 형성한다. 이는 특히, 유기 전계발광 소자용 인광 금속 착물 분야에서 일반적으로 사용되는 바와 같은 리간드, 즉 페닐피리딘, 나프틸피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린 등 유형의 리간드 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있음) 이다. 이러한 유형의 리간드의 다중도는 인광 전계발광 소자 분야에서의 당업자에게 공지되어 있으며, 당업자는 발명적 단계 없이, 식 (1) 의 화합물에 대한 리간드 L' 로서 상기 유형의 추가 리간드를 선택할 수 있다. 하기 식 (11) ~ (38) 에 의해 나타내는 바와 같은 2 개 기의 조합 (여기서, 1 개의 기는 중성 원자를 통해 결합하고 다른 기는 음전하 원자를 통해 결합함) 이 이러한 목적을 위해 일반적으로 특히 적합하다. 중성 원자는 특히 중성 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자이고 음전하 원자는 특히 음전하 탄소 원자, 음전하 질소 원자 또는 음전하 산소 원자이다. 리간드 L' 는 식 (11) ~ (38) 의 기로부터, # 로 표시한 위치에서 각각의 경우 이들 기를 서로 결합시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 기가 금속에 배위되는 위치를 * 로 표시한다. 또한, 식 (11) ~ (38) 의 2 개 기에 각각 결합하는 2 개의 인접한 라디칼 R 은 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성한다.
Figure pct00021
Figure pct00022
여기서 R1 은 상기 기재한 바와 동일한 의미를 갖고, Z 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 을 나타내고, E 는 O, S 또는 CR2 를 나타내고, 바람직하게는 각 기에서 최대 2 개의 기호 Z 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 각 기에서 최대 1 개의 기호 Z 는 N 을 나타낸다. 매우 특히 바람직하게는, 모든 기호 Z 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, CR1 을 나타낸다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 구현예에서, 리간드 L' 는 식 (11) ~ (38) 의 기 중 2 개로부터 형성된 단일음이온성 바이덴테이트 리간드이며, 여기서 이들 기 중 하나는 음전하 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위되고 이들 기 중 다른 하나는 중성 질소 원자를 통해 이리듐에 배위된다.
이러한 리간드에서의 2 개의 인접한 기호 Z 가 상술한 식 (9) ~ (15) 의 기를 나타내는 것이 마찬가지로 바람직할 수 있다.
상기 나타낸 구조에서의 추가 바람직한 라디칼 R1 은 리간드 L 의 라디칼 R1 ~ R6 과 같이 정의된다.
적합한 보조-리간드의 예를 하기 표에서 나타낸다:
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
리간드 L 및 L' 는 또한 그 구조에 따라 키랄일 수 있다. 이는 특히, 이들이 식 (7) ~ (10) 의 바이시클릭기를 함유하거나, 치환기, 예를 들어 알킬, 알콕시, 디알킬아미노 또는 아르알킬기 (하나 이상의 입체중심을 가짐) 를 함유하는 경우에 해당한다. 착물의 기본적인 구조가 또한 키랄 구조일 수 있기 때문에, 부분입체이성질체 및 복수의 거울상이성질체 쌍의 형성이 가능하다. 본 발명에 따른 착물은 다양한 부분입체이성질체 또는 상응하는 라세미체의 혼합물 및 또한 개별 단리된 부분입체이성질체 또는 거울상이성질체를 모두 포함한다.
본 발명에 따른 화합물은 또한, 예를 들어 상대적으로 긴 알킬기 (약 4 내지 20 개의 C 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 임의 치환된 아릴기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼터페닐기에 의한 적합한 치환에 의해 가용성이 될 수 있다. 이러한 유형의 화합물은 실온에서 통상적인 유기 용매 중에서 적절한 농도로 가용화되어, 예를 들어 프린팅 공정에 의해 착물이 용액으로부터 가공될 수 있게 된다.
상기 언급한 바람직한 구현예는 필요에 따라 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급한 바람직한 구현예를 동시에 적용한다.
화합물은 또한, 원편광을 방사할 수 있는 키랄, 거울상이성질체적 순수 착물로서 사용될 수 있다. 그에 따라 소자 상의 편광 필터가 생략될 수 있으므로, 이는 이점을 가질 수 있다. 또한, 이러한 유형의 착물은 보안 라벨에 사용하기에 적합한데, 이것이 방사 외에, 용이하게 판독가능한 특성으로서 광의 분극을 갖기 때문이다.
본 발명에 따른 적합한 화합물의 예는 하기 표에서 나타낸 구조이다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
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Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
본 발명에 따른 금속 착물은 원칙적으로는 각종 공정에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 하기 기재된 공정이 특히 적합한 것으로 증명되었다.
따라서, 본 발명은 또한 상응하는 자유 리간드와 식 (39) 의 이리듐 알콕시드, 식 (40) 의 이리듐 케토케토네이트, 식 (41) 의 이리듐 할라이드 또는 식 (42) 또는 (43) 의 이량체성 이리듐 착물과의 반응에 의한 본 발명에 따른 식 (1) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이고:
Figure pct00038
여기서 기호 및 지수 L', m, n 및 R1 은 상기 나타낸 의미를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이다.
마찬가지로, 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 및 또한 케토케토네이트 라디칼을 모두 갖는 이리듐 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 또한 하전될 수 있다. 출발 물질로서 특히 적합한 상응하는 이리듐 화합물이 WO 2004/085449 에 기재되어 있다. [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2] 가 특히 적합하다. 또한 특히 적합한 이리듐 출발 물질은 이리듐(III) 트리스(아세틸아세토네이트) 및 이리듐(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 이다.
합성은 또한 이극성 양성자 용매, 예를 들어 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등 중에서, 리간드 L 과 식 [Ir(L')2(HOMe)2]A 또는 [Ir(L')2(NCMe)2]A 의 이리듐 착물과의 반응에 의해, 또는 리간드 L' 와 식 [Ir(L)2(HOMe)2]A 또는 [Ir(L)2(NCMe)2]A 의 이리듐 착물과의 반응에 의해 실행될 수 있으며, 여기서 각각의 경우 A 는 비-배위 음이온, 예를 들어 트리플레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 등을 나타낸다.
착물의 합성은 바람직하게는 WO 2002/060910 및 WO 2004/085449 에서 기재된 바와 같이 실행된다. 이종리간드 착물은 또한 예를 들어 WO 05/042548 에 따라 합성될 수 있다. 합성은 또한 예를 들어, 열적으로, 광화학적으로 및/또는 마이크로웨이브 조사에 의해 활성화될 수 있다. 추가로, 합성은 또한 승압 및/또는 승온에서 오토클레이브에서 실행될 수 있다.
반응은 o-금속화될 상응하는 리간드의 용융물 중 용융 보조제 또는 용매의 첨가 없이 실행될 수 있다. 용매 또는 용융 보조제는 필요시 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 양성자성 또는 비양성자성 용매, 예컨대 지방족 및/또는 방향족 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등), 올리고- 및 폴리알코올 (에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 글리세롤 등), 알코올 에테르 (에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등), 에테르 (디- 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르 등), 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 탄화수소 (톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리데칸, 헥사데칸 등), 아미드 (DMF, DMAC 등), 락탐 (NMP), 술폭시드 (DMSO) 또는 술폰 (디메틸 술폰, 술폴란 등) 이다. 적합한 용융 보조제는 실온에서 고체 형태이나 반응 혼합물의 가온시 용융되며 반응물을 용해시켜, 균질한 용융물이 형성되게 하는 화합물이다. 바이페닐, m-테르페닐, 트리페닐렌, 1,2-, 1,3-, 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥시드, 18-크라운-6, 페놀, 1-나프톨, 히드로퀴논 등이 특히 적합하다.
본 발명에 따른 화합물에 대한 또한 추가 적합한 합성 경로는, 기 -(Ar)p-HetAr 대신에 반응성 이탈기, 특히 염소, 브롬 또는 요오드를 페닐피리딘 리간드 상에 갖는 이리듐 착물로부터 시작한다. 이는 보론산 또는 보론산 유도체, 특히 기 -(Ar)p-HetAr 의 보론산 에스테르에 연결되어 본 발명에 따른 화합물을 산출할 수 있다. 대안적으로, 반응성 이탈기는 보론산 또는 보론산 유도체로 변환된 후, 기 -(Ar)p-HetAr (여전히 반응성 이탈기, 특히 염소, 브롬 또는 요오드를 가짐) 에 연결될 수 있다.
본 발명은 또한, 식 (1) 의 화합물의 합성을 위한 귀중한 중간체인 하기 식 (44) 의 화합물의 상응하는 자유 리간드에 관한 것이고:
Figure pct00039
여기서, 사용한 기호는 상기 주어진 의미를 갖는다. 이리듐 착물에 대해 상기 주어진 사용한 기호에 대한 바람직한 것이 식 (44) 의 화합물에도 동일하게 적용된다.
예를 들어 스핀 코팅 또는 프린팅 공정에 의해 액체상으로부터 본 발명에 따른 화합물을 가공하기 위해서, 본 발명에 따른 화합물의 제형이 필요하다. 이러한 제형은 예를 들어 용액, 분산액 또는 유액일 수 있다. 상기 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다. 추가 화합물은 예를 들어 용매, 특히 상기 언급한 용매 또는 이러한 용매의 혼합물 중 하나일 수 있다. 그러나, 추가 화합물은 또한, 예를 들어 매트릭스 재료와 같은 전자 소자에서 마찬가지로 사용되는 추가의 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 이러한 추가 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
상기 나타낸 바람직한 구현예 또는 상기 기재한 식 (1) 의 착물 또는 식 (44) 의 화합물은 전자 소자에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 전자 소자에서의, 바람직한 구현예 중 하나에 따른, 또는 식 (1) 또는 식 (44) 의 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물은 또한 광촉매 반응 또는 산소 센서에서, 단일항 산소의 생성을 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 바람직한 구현예 중 하나에 따른, 또는 식 (1) 또는 식 (44) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
전자 소자는 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 층을 포함하는 소자로서, 상기 층이 하나 이상의 유기 또는 유기금속성 화합물을 포함하는 소자를 의미한다. 본 발명에 따른 전자 소자는 따라서 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 층을 포함하며, 상기 층은 상기 주어진 식 (1) 또는 식 (44) 의 하나 이상의 화합물을 포함한다. 여기서 바람직한 전자 소자는 하나 이상의 층에 상기 주어진 식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는, 유기 전자발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 탐지기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어지는 군에서 선택된다. 유기 전자발광 소자가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입된 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하-주입, 전하-수송 또는 전하-차단 재료, 그러나 특히 방사 재료 및 매트릭스 재료이다. 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계발광 소자에서 방사 재료로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 따라서 본 발명의 바람직한 구현예는 유기 전계발광 소자이다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 방사층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이는 또한 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우에 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층, 전자-차단층, 전하-생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부를 포함할 수 있다. 여기자-차단 기능을 갖고/갖거나 전계발광 소자에서 전하 균형을 제어하는 중간층 (Interlayer) 이 마찬가지로 2 개의 방사층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재해야 하는 것은 아니라는 점에 주의해야 한다.
유기 전자발광 소자는 여기에서 1 개의 방사층 또는 복수의 방사층을 포함할 수 있다. 복수의 방사층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 nm 내지 750 nm 에서 전체로서 복수의 방사 최대치를 가져, 전체적으로 백색 방사를 초래하며, 즉 형광 또는 인광을 발할 수 있는 다양한 방사 화합물이 방사층에 사용된다. 바람직한 구현예는 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방사를 나타내는 삼층 시스템 (예를 들어, WO 2005/011013 참고), 또는 3 개 초과의 방사층을 갖는 시스템이다. 추가의 바람직한 구현예는 2 개의 층이 청색 및 황색 또는 시안 및 주황색 방사를 나타내는 이층 시스템이다. 이층 시스템은 조명 적용물에 대해 특히 관심 대상의 것이다. 본 발명에 따른 화합물을 사용하는 이러한 유형의 구현예가 특히 적합한데, 이들이 종종 황색 또는 주황색 방사를 나타내기 때문이다. 백색 방사 전계발광 소자는 조명 적용물에 대해, 또는 디스플레이용 백라이트로서 또는 디스플레이로서 유색 필터로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 방사층에서 방사 화합물로서 상기 나타낸 바람직한 구현예 또는 식 (1) 의 화합물을 포함한다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 방사층에서 특히 인광 방사체에 대한 매트릭스 재료로서, 또는 정공-차단층에서 정공-차단 재료로서, 또는 전자-수송층에서 전자-수송 재료로서 바람직한 구현예 또는 식 (44) 의 화합물을 포함한다.
식 (1) 의 화합물이 방사층에서 방사 화합물로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와의 조합으로 사용된다. 식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 재료를 포함하는 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 15 부피% 의 식 (1) 의 화합물을 포함한다. 상응하게, 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로 99.9 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 85 부피% 의 매트릭스 재료(들) 를 포함한다.
사용된 매트릭스 재료는 일반적으로 선행 기술에 따라 이러한 목적을 위해 알려져 있는 모든 재료일 수 있다. 매트릭스 재료의 삼중항 수준은 바람직하게는 방사체의 삼중항 수준보다 더 높다.
본 발명에 따른 화합물에 대한 적합한 매트릭스 재료는 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 이극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 디아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 베릴륨 착물, 디벤조푸란 유도체 (예를 들어 WO 2009/148015 에 따름), 또는 브릿지연결된 (bridged) 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다. 추가 적합한 매트릭스 재료는 상기 주어진 식 (44) 의 화합물이다.
또한 복수의 상이한 매트릭스 재료를 혼합물로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해 적합한 것은 특히, 하나 이상의 전자-수송 매트릭스 재료 및 하나 이상의 정공-수송 매트릭스 재료의 혼합물 또는 둘 이상의 전자-수송 매트릭스 재료의 혼합물 또는 하나 이상의 정공- 또는 전자-수송 매트릭스 재료 및 큰 밴드 갭을 갖는 하나 이상의 추가 재료의 혼합물이며, 이는 따라서 실질적으로 전기적 불활성이고 전하 수송에 관여하지 않거나 유의한 정도로 관여하지 않는다 (예를 들어, WO 2010/108579 에서 기재된 바와 같음). 바람직한 조합은 예를 들어, 본 발명에 따른 금속 착물용 혼합 매트릭스로서 방향족 케톤 또는 트리아진 유도체를 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체와 함께 사용하는 것이다.
또한, 둘 이상의 삼중항 방사체의 혼합물을 매트릭스와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 더 짧은 파동의 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체는 더 긴 파동의 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체를 위한 보조-매트릭스 (co-matrix) 로서 역할한다. 따라서, 예를 들어 청색- 또는 녹색-방사 삼중항 방사체가 본 발명에 따른 식 (1) 의 착물에 대한 보조-매트릭스로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 또한, 예를 들어 WO 98/24271, US 2011/0248247 및 US 2012/0223633 에서 기재한 바와 같이 유기 전계발광 소자에서 인광 방사체로서 특히 적합하다. 이러한 다색 디스플레이 부품에서, 전체 면적에 걸친 기상 증착에 의해, 청색 외의 색을 갖는 것들을 포함하는 모든 픽셀에 추가적인 청색 방사층이 적용된다. 적색 픽셀에 대한 방사체로서 이용되는 경우, 본 발명에 따른 화합물이 기상 증착된 청색 방사층과 함께 매우 양호한 방사를 초래한다는 것이 발견된 바 있다.
캐소드는 바람직하게는 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우에, 비교적 높은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 이 또한 상기 금속에 더하여 사용될 수 있으며, 이 경우에 금속의 조합, 예컨대 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전율을 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 가 이러한 목적에 적합하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 한편으로는 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이 이러한 목적에 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용물에 대해, 유기 재료의 조사 (O-SC) 또는 빛의 커플링-아웃 (coupling-out) (OLED/PLED, O-LASER) 을 촉진하기 위해 하나 이상의 전극은 투명 또는 부분적으로 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명한 애노드를 사용한다. 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 옥시드이다. 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 가 특히 바람직하다. 전도성, 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체가 특히 바람직하다.
선행 기술에 따라 층에 대해 사용되는 모든 재료가 일반적으로 추가의 층에 사용될 수 있고, 통상의 기술자는 발명적 단계 없이 전자 소자에서 이들 재료 각각을 본 발명에 따른 재료와 조합할 수 있을 것이다.
소자는 상응하게 구조화되고 (적용물에 따라), 접촉부 (contact) 가 제공되고, 마지막으로 용접 밀폐되는데, 이는 그러한 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재시 대폭 단축되기 때문이다.
진공 승화 유닛에서 통상 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 재료가 기상 증착되는 승화 과정에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 또한 초기 압력이 더 낮을 수 있다 (예를 들어 10-7 mbar 미만).
10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 재료가 적용되는, 운반 기체 승화의 도움으로 또는 OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 마찬가지로 바람직하다. 이러한 공정의 특수한 경우는 재료가 노즐을 통해 직접 적용되고 그에 따라 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 공정이다 (예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 바람직한 프린팅 공정, 예컨대 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅 또는 오프셋 프린팅, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해, 용액으로부터 하나 이상의 층이 생성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 가용성 화합물이 이러한 목적에 필요하며, 이는 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득된다.
유기 전자발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고 진공 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 하이브리드 시스템으로서 생성될 수 있다. 따라서 예를 들어, 식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 재료를 포함하는 방사층을 용액으로부터 적용하고 그 위에 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 진공 증착에 의해 적용할 수 있다.
이들 공정은 일반적으로 통상의 기술자에게 알려져 있고, 상기 나타낸 바람직한 구현예 또는 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 통상의 기술자에 의해 문제 없이 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 하기 놀라운 이점에 의해 선행 기술과 구별된다:
1. 본 발명에 따른 화합물은 매우 좁은 방사 스펙트럼을 가지며 따라서 매우 낮은 방사의 반값 전폭 (full width at half maximum) 을 갖는다. 이것은 화합물의 적색 방사의 더 큰 색 순도를 초래하는데, 이는 이들이 기 HetAr 을 함유하지만 식 (4) ~ (10) 중 하나의 기를 함유하지 않는 상응하는 화합물보다 디스플레이에서의 적색 픽셀에서 사용하기에 보다 적합하다는 것을 의미한다.
2. 방사 재료로서 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 효율을 갖는다. 특히, 이들은 식 (4) ~ 식 (10) 중 하나의 축합 지방족 5-원 고리를 함유하지 않는 유사 화합물을 포함하는 전계발광 소자보다 양호한 효율을 갖는다.
3. 본 발명에 따른 화합물은 매우 높은 용해도를 가지며 따라서 용액으로부터 극도로 잘 가공될 수 있다.
4. 방사 재료로서 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 수명을 갖는다. 특히, 이들은 식 (4) ~ 식 (10) 중 하나의 축합 지방족 5-원 고리를 함유하지 않는 유사 화합물을 포함하는 전계발광 소자보다 양호한 수명을 갖는다.
5. 본 발명에 따른 화합물은 매우 낮은 응집 경향을 가지며, 이는 매우 낮은 삼중항-삼중항 소멸을 초래한다.
상기 언급한 이러한 이점은 다른 전자 특성의 손상을 동반하지 않는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되며, 본 발명은 하기 실시예에 제한되지 않는다. 통상의 기술자는 상세한 설명을 사용하여 발명적 단계 없이 본 발명에 따른 추가 화합물을 합성하고 이를 전자 소자에서 사용할 수 있으며, 그에 따라 개시된 범위 전체에서 본 발명을 실시할 수 있을 것이다.
실시예:
달리 나타내지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호-기체 분위기 하에 하기 합성을 실행한다. 금속 착물은 부가적으로 광을 배제하거나 황색 광 하에서 취급한다. 용매 및 시약은, 예를 들어 VWR, Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 개별적인 화합물에 대해 나타낸 수 또는 꺾쇠괄호 안의 각각의 수는 문헌에서 알려진 화합물의 CAS 번호에 관한 것이다.
A: 합성 단위체 (synthone) 의 합성
실시예 S1: 5-브로모-2-(1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-일)피리딘
Figure pct00040
92.5 g 의 2-(1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (282 mmol, [1562418-16-9]), 80.0 g 의 5-브로모-2-요오도-피리딘 (282 mmol, [223463-13-6]) 및 275 g 의 탄산세슘 (844 mmol) 을 환류 응축기, 아르곤 연결부, 정밀 유리 교반기 및 내부 온도계를 갖는 4 ℓ 4-구 플라스크에 칭량하고, 플라스크를 아르곤으로 덮고, 1400 ml 의 탈이온수, 1100 ml 의 1,4-디옥산 및 550 ml 의 무수 에탄올 (absolute ethanol) 을 첨가한다. 현탁액을 5 분 동안 균질화하고, 4.7 g 의 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (DPPF, 8.5 mmol) 및 1.9 g 의 팔라듐 아세테이트 (8.5 mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 80℃ 에서 가온한다. 냉각한 후, 750 ml 의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 상을 분리한다. 수성상을 에틸 아세테이트로 재추출한다. 유기상을 조합하고, 물 및 포화 NaCl 용액으로 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨다. 혼합물을, 에틸 아세테이트를 용리제로서 사용하여, 셀라이트의 5 cm 층을 통해 여과하고, 이후 용매를 진공 하 제거한다. 생성물을 고진공 (4x10-5 mbar, 185℃) 하에 증류하고 톨루엔을 용리제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 75.1 g (75%) 의 무색 결정질 고체를 수득한다.
브롬화된 합성 단위체를 일반적 절차에 의해 제조할 수 있다:
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
실시예 S147: 2-(1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-일)-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)피리딘의 예에 대한 브롬화된 합성 단위체의 보릴화
Figure pct00051
30 g (83.7 mmol) 의 S1, 22 g (86.6 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 50 g (510 mmol) 의 칼륨 아세테이트 [127-08-2] 및 3 g (4.1 mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드 [95464-05-4] 를 환류 응축기, 정밀 유리 교반기, 가열조 및 아르곤 연결부를 갖는 2 ℓ 4-구 플라스크에 칭량하고, 700 ml 의 1,4-디옥산 및 700 ml 의 톨루엔을 첨가한다. 반응 혼합물을 아르곤으로 덮고 24 시간 동안 환류 하 교반한다. 냉각한 후, 반응 용액을 셀라이트를 통해 여과하고, 상을 분리한다. 수성상을 50 ml 의 톨루엔으로 2 회 추출하고, 유기상을 조합하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 진공 하 제거함으로써 짙은 색의 고체를 수득하고, 이를 추가 정제 없이 사용한다.
하기 보릴화된 합성 단위체를 일반적 절차에 의해 제조할 수 있다:
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
트리아진 빌딩 블록의 합성
2-클로로-4,6-비스(3,5-디- tert -부틸페닐)-1,3,5-트리아진 (S1000) 의 예시적 합성
Figure pct00062
5.8 g (238.6 mmol) 의 마그네슘 터닝 (turning) 을, 가열에 의해 건조시킨 플라스크에 초기에 도입하고, 400 ml 의 건조 THF 중 73 g (271.1 mmol) 의 브로모-3,5-디-tert-부틸벤젠의 용액을 천천히 적가하여, 반응 용액이 환류 하에 끊임없이 비등하게 한다. 첨가가 완료되면, 용액을 추가 2 시간 동안 환류 하 가열한 후, 냉각시킨다. 400 ml 의 건조 THF 중 20 g (108.5 mmol) 의 염화시안을 추가 플라스크에 초기 도입하고 0℃ 로 냉각시킨다. 그리나드 (Grignard) 시약을, 20℃ 의 내부 온도를 넘지 않는 속도로 적가한다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 밤새 실온에서 가온한다. 500 ml 의 1 N HCl 용액을 빙냉하면서 첨가하여 반응을 중단시킨다. 상을 분리하고, 수성상을 에틸 아세테이트로 다수회 헹군다. 유기상을 조합하고 포화 NaCl 용액을 사용하여 건조시키고, 그런 다음 용매를 진공 하 제거한다. 메탄올을 담갈색 오일에 첨가하고, 혼합물을 환류 하 가열한다. 냉각한 후, 고체를 흡입 여과해내고, 헵탄으로 세척하고 진공 하 건조시켜, 23.6 g (48.0 mmol, 44% 수율) 의 무색 고체를 수득한다.
문헌으로부터 공지되어 있는 하기의 빌딩 블록을 유사하게 이용할 수 있다:
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
B: 리간드의 합성
실시예 L47: 5-브로모-2-(1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-일)피리딘
Figure pct00070
33 g (86.9 mmol) 의 2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-6-클로로-1,3,5-트리아진 S4, 1 g (4.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 2.7 g (8.9 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 [6163-58-2], 55 g (259.4 mmol) 의 무수 인산칼륨을 35 g (86.3 mmol) 의 S2 에 대해 달아내고, 혼합물이 불활성이 되게 하고, 1 ℓ 의 톨루엔, 500 ml 의 물 및 500 ml 의 1,4-디옥산을 첨가한다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류 하 교반한다. 냉각한 후, 반응 혼합물을 회전 증발기에서 건조되도록 증발시키고, 잔류물을 톨루엔/헵탄 (1:1) 을 용리제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 오일성 잔류물을 메탄올로 비등시켜 세척하고, 여과해낸 후 건조시켜, 37.6 g (60.4 mmol, 70%) 의 무색 고체 L47 을 수득한다.
하기 리간드를 또한 절차와 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00071
Figure pct00072
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Figure pct00096
금속 착물의 합성
1) 페닐피리딘, 페닐이미다졸 또는 페닐벤즈이미다졸 유형의 동종리간드 트리스-페이셜 이리듐 착물
변형물 A: 이리듐 출발 물질로서 트리스아세틸아세토나토이리듐(III)
10 mmol 의 트리스아세틸아세토나토이리듐(III) [15635-87-7] 및 40-60 mmol (바람직하게는 40 mmol) 의 리간드 L 의 혼합물, 임의로는 용융 보조제 또는 용매로서 1 - 10 g - 통상 3 g - 의 불활성 고비등 첨가제, 예를 들어 헥사데칸, m-테르페닐, 트리페닐렌, 비스페닐 에테르, 3-페녹시톨루엔, 1,2-, 1,3-, 1,4-비스-페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥시드, 술폴란, 18-크라운-6, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 페놀, 1-나프톨, 히드로퀴논 등, 및 유리-클래드 자석 교반기 막대를 후벽 50 ml 유리 앰플 내로 진공 하 (10-5 mbar) 용융시킨다. 용융된 혼합물을 자석 교반기를 사용하여 교반하면서, 앰플을 표시한 시간 동안 표시한 온도에서 가열한다. 앰플의 상대적 냉점에서의 리간드 승화를 방지하기 위해, 전체 앰플은 표시된 온도를 가져야만 한다. 대안적으로, 유리 삽입물을 갖는 교반 오토클레이브에서 합성을 실행할 수 있다. 냉각한 후 (주의: 앰플은 통상 압력을 받고 있음!), 앰플을 개방하고, 신터 케이크 (sinter cake) 를 100 ml 의 현탁 매질 (현탁 매질은 리간드가 그 안에서 용이하게 가용성이지만 금속 착물은 낮은 용해도를 갖도록 선택되고; 전형적인 현탁 매질은 메탄올, 에탄올, 디클로로메탄, 아세톤, THF, 에틸 아세테이트, 톨루엔 등임) 중에서 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 로 3 시간 동안 교반하고, 동시에 기계적으로 소화시킨다. 미세 현탁액을 유리 비드로부터 디켄팅하고, 고체를 흡입 여과해내고, 50 ml 의 현탁 매질로 헹구고 진공 하 건조시킨다. 건조 고체를 연속 고온 추출기 내에서 3-5 cm 깊이의 산화알루미늄 층 (산화알루미늄, 염기성, 활성 등급 1) 에 둔 후, 추출제로 추출한다 (초기 도입량 약 500 ml, 추출제는 착물이 승온에서 그에 용이하게 가용성이고 저온에서 낮은 용해도를 갖도록 선택되고; 특히 적합한 추출제는 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 나프탈렌, o-디클로로벤젠이고; 할로겐화된 지방족 탄화수소는 착물을 할로겐화하거나 분해할 수 있기 때문에 일반적으로 적합하지 않음). 추출이 완료되면, 추출제를 진공 하 약 100 ml 로 증발시킨다. 추출제 중에서 매우 양호한 용해도를 갖는 금속 착물은, 200 ml 의 메탄올을 적가하여 결정화 처리한다. 이러한 방식으로 수득한 현탁액의 고체를 흡입 여과해내고, 약 50 ml 의 메탄올로 1 회 세척하고 건조시킨다. 건조시킨 후, 금속 착물의 순도를 NMR 및/또는 HPLC 에 의해 측정한다. 순도가 99.5% 미만인 경우, 산화알루미늄 층을 두 번째 추출로부터 생략하여 고온-추출 단계를 반복한다. 99.5 - 99.9% 의 순도가 얻어지는 경우, 금속 착물을 가열하거나 크로마토그래피 처리한다. 가열을 약 200 - 300℃ 의 온도 범위에서 고진공 (p 가 약 10-6 mbar 임) 하에 실행한다. 유기 용매 중에서 용이하게 가용성인 착물은 또한 대안적으로는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 처리될 수 있다.
키랄 리간드가 이용되는 경우, 유도된 fac-금속 착물은 부분입체이성질체 혼합물로서 수득된다. 포인트 기 (point group) C3 의 거울상이성질체 ∧,△ 는 일반적으로 포인트 기 C1 의 거울상이성질체보다 추출제 중에서 상당히 더 낮은 용해도를 갖는데, 이는 결과적으로 모액에서 농축되게 된다. 이러한 방식으로 C1 부분입체이성질체로부터 C3 부분입체이성질체를 분리하는 것이 종종 가능하다. 추가로, 부분입체이성질체는 또한 크로마토그래피적으로 분리될 수 있다. 포인트 기 C1 의 리간드가 거울상이성질체적으로 순수한 형태로 사용되는 경우, 포인트 기 C3 의 부분입체이성질체 쌍 ∧,△ 이 형성된다. 부분입체이성질체는 결정화 또는 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있으며 따라서 거울상이성질체적으로 순수한 화합물로서 수득된다.
변형물 B: 이리듐 출발 물질로서 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)이리듐(III)
절차는 변형물 A 와 유사하나, 10 mmol 의 트리스아세틸아세토나토이리듐(III) [15635-87-7] 대신 10 mmol 의 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)이리듐 [99581-86-9] 을 사용한다. 이러한 출발 물질의 사용은, 미정제 생성물의 순도가 변형물 A 의 경우에서보다 종종 더 양호하기 때문에 유리한 것이다. 또한, 앰플에서의 압력 증강이 자주 표명된 바와 같지 않다.
변형물 C: 이리듐 출발 물질로서 나트륨 [시스,트랜스-디클로로비스(아세틸아세토나토)]이리데이트(III)
50 ml 의 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 중 10 mmol 의 나트륨 [시스,트랜스-디클로로비스(아세틸아세토나토)]이리테이트(III) [876296-21-8] 및 60 mmol 의 리간드의 혼합물을, 표시한 시간 동안 온화한 아르곤 스트림 하 온화한 환류 하에 가열한다. 60℃ 로 냉각한 후, 혼합물을 교반하면서 50 ml 의 에탄올 및 50 ml 의 2 N 염산의 혼합물로 희석하고, 혼합물을 추가 1 시간 동안 교반하고, 침전되는 고체는 흡입 여과해내고, 매번 30 ml 의 에탄올로 3 회 세척한 후 진공 하 건조시킨다. 하기 A 에서 기재한 바와 같이, 고온 추출 또는 크로마토그래피 및 분별 승화에 의한 정제.
변형물 D:
단계 1:
10 mmol 의 염화이리듐 및 24 mmol 의 리간드 L 의 혼합물 및 유리-클래드 자석 교반기 막대를 후벽 50 ml 유리 앰플 내로 진공 하 (10-5 mbar) 용융시킨다. 용융된 혼합물을 자석 교반기를 사용하여 교반하면서, 앰플을 표시한 시간 동안 표시한 온도에서 가열한다. 냉각한 후 - 주의: 앰플은 통상 압력을 받고 있음! - , 앰플을 개방하고, 신터 케이크를 100 ml 의 표시한 현탁 매질 (현탁 매질은 리간드가 그 안에서 용이하게 가용성이지만 식 [Ir(L)2Cl]2 의 클로로 이량체는 낮은 용해도를 갖도록 선택되고; 전형적인 현탁 매질은 DCM, 아세톤, 에틸 아세테이트, 톨루엔 등임) 중에서 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 로 3 시간 동안 교반하고, 동시에 기계적으로 소화시킨다. 미세 현탁액을 유리 비드로부터 디켄팅하고, 고체 (또한 약 2 당량의 NaCl 을 함유하는, 하기 미정제 클로로 이량체로 불리는 [Ir(L)2Cl]2) 를 흡입 여과해내고, 진공 하 건조시킨다.
단계 2:
식 [Ir(L)2Cl]2 의 미정제 클로로 이량체를 200 ml 의 THF 에 현탁하고, 20 mmol 의 리간드 L, 20 mmol 의 은(I) 트리플루오로아세테이트 및 30 mmol 의 탄산칼륨을 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 24 시간 동안 환류 하 가열한다. 냉각한 후, THF 를 진공 하 제거한다. 잔류물을 에탄올 및 농축 암모니아 용액의 혼합물 (1:1, vv) 200 ml 중 취한다. 현탁액을 1 시간 동안 실온에서 교반하고, 고체를 흡입 여과해내고, 매번 에탄올 및 농축 암모니아 용액의 혼합물 (1:1, vv) 50 ml 로 2 회 및 매번 50 ml 의 에탄올로 2 회 세척한 후 진공 하 건조시킨다. 변형물 A 에서와 같은 고온 추출 및 승화.
변형물 A ~ D 에 따른 예:
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
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Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122
Figure pct00123
Figure pct00124
Figure pct00125
Figure pct00126
변형물 E:
단계 1: 브롬화 리간드의 오르토-금속화
10 mmol 의 트리스아세틸아세토나토이리듐(III) [15635-87-7] 및 40-60 mmol (바람직하게는 40 mmol) 의 브롬화 리간드 S1 의 혼합물, 임의로는 용융 보조제 또는 용매로서 1-10 g - 통상 3 g - 의 불활성 고비등 첨가제, 예를 들어 헥사데칸, m-테르페닐, 트리페닐렌, 비스페닐 에테르, 3-페녹시톨루엔, 1,2-, 1,3-, 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥시드, 술폴란, 18-크라운-6, 트리에틸렌글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 페놀, 1-나프톨, 히드로퀴논 등, 및 유리-클래드 자석 교반기 막대를 후벽 50 ml 유리 앰플 내로 진공 하 (10-5 mbar) 용융시킨다. 용융된 혼합물을 자석 교반기를 사용하여 교반하면서, 앰플을 표시한 시간 동안 표시한 온도에서 가열한다. 앰플의 더 냉점에서의 리간드 승화를 방지하기 위해, 전체 앰플은 표시된 온도를 가져야만 한다. 대안적으로, 유리 삽입물을 갖는 교반 오토클레이브에서 합성을 실행할 수 있다. 냉각한 후 (주의: 앰플은 통상 압력을 받고 있음!), 앰플을 개방하고, 신터 케이크를 100 ml 의 현탁 매질 (현탁 매질은 리간드가 그 안에서 용이하게 가용성이지만 금속 착물은 낮은 용해도를 갖도록 선택되고; 전형적인 현탁 매질은 메탄올, 에탄올, 디클로로메탄, 아세톤, THF, 에틸 아세테이트, 톨루엔 등임) 중에서 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 로 3 시간 동안 교반하면서, 동시에 기계적으로 소화시킨다. 미세 현탁액을 유리 비드로부터 디켄팅하고, 고체를 흡입 여과해내고, 50 ml 의 현탁 매질로 헹구고 진공 하 건조시킨다. 건조 고체를 연속 고온 추출기 내에서 3-5 cm 깊이의 산화알루미늄 층 (산화알루미늄, 염기성, 활성 등급 1) 에 둔 후, 추출제로 추출한다 (초기 도입량 약 500 ml, 추출제는 착물이 승온에서 그에 용이하게 가용성이고 저온에서 낮은 용해도를 갖도록 선택되고, 특히 적합한 추출제는 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 나프탈렌, o-디클로로벤젠이고, 할로겐화된 지방족 탄화수소는 착물을 할로겐화하거나 분해할 수 있기 때문에 일반적으로 적합하지 않음). 추출이 완료되면, 추출제를 진공 하 약 100 ml 로 증발시킨다. 추출제 중에서 매우 양호한 용해도를 갖는 금속 착물은, 200 ml 의 메탄올을 적가하여 결정화 처리한다. 이러한 방식으로 수득한 현탁액의 고체를 흡입 여과해내고, 약 50 ml 의 메탄올로 1 회 세척하고 건조시킨다. 건조시킨 후, 금속 착물의 순도를 NMR 및/또는 HPLC 에 의해 측정한다. 순도가 99.5% 미만인 경우, 산화알루미늄 층을 두 번째 추출로부터 생략하여 고온-추출 단계를 반복한다. 99.5 - 99.9% 의 순도에 도달하는 경우, 금속 착물을 가열하거나 크로마토그래피 처리한다. 가열을 약 200 - 300℃ 의 온도 범위에서 고진공 (p 가 약 10-6 mbar 임) 하에 실행한다. 유기 용매 중에서 용이하게 가용성인 착물은 또한 대안적으로는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 처리될 수 있다.
키랄 리간드가 이용되는 경우, 유도된 fac-금속 착물은 부분입체이성질체 혼합물의 형태로 수득된다. 포인트 기 C3 의 거울상이성질체 ∧,△ 는 일반적으로 포인트 기 C1 의 거울상이성질체보다 추출제 중에서 상당히 더 낮은 용해도를 갖는데, 이는 결과적으로 모액에서 농축된다. 이러한 방법에 의해 C1 부분입체이성질체로부터 C3 부분입체이성질체를 분리하는 것이 종종 가능하다. 추가로, 부분입체이성질체는 또한 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있다. 포인트 기 C1 의 리간드가 거울상이성질체적으로 순수한 형태로 사용되는 경우, 포인트 기 C3 의 부분입체이성질체 쌍 ∧,△ 이 형성된다. 부분입체이성질체는 결정화 또는 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있으며 따라서 거울상이성질체적으로 순수한 화합물로서 수득된다.
Figure pct00127
단계 2: 보릴화
Figure pct00128
300 ml 의 1,4-디옥산 및 300 ml 의 톨루엔을 12 mmol 의 Ir(S1)3, 40 mmol 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 214 mmol 의 칼륨 아세테이트 [127-08-2] 및 602 μmol 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 20 시간 동안 환류 하 비등시킨다. 반응 용액을 셀라이트를 통해 여과하고, 회전 증발기에서 건조되도록 증발시키고, 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용한다.
단계 3: 스즈키 (Suzuki) 커플링
Figure pct00129
15.6 g (41 mmol) 의 합성 단위체 [253158-13-3], 180 mg (0.8 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 485 mg (1.6 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 14.5 g (60 mmol) 의 인산칼륨을 단계 2 로부터의 16 g (11.4 mmol) 의 착물 Ir(S1-B)3 에 첨가하고, 500 ml 의 톨루엔, 250 ml 의 탈이온수 및 250 ml 의 1,4-디옥산을 첨가한다. 반응 혼합물을 72 시간 동안 환류 하 가열한다. 냉각한 후, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 용매를 진공 하 제거한다. 잔류물을 변형물 A 에서 기재한 바와 같이 정제한다.
사용할 수 있는 합성 단위체의 예:
Figure pct00130
Figure pct00131
예:
Figure pct00132
Figure pct00133
Figure pct00134
Figure pct00135
2) 이종리간드 이리듐 착물:
변형물 A:
단계 1:
변형물 D, 단계 1 참조
단계 2:
이러한 방식으로 수득한 식 [Ir(L)2Cl]2 의 미정제 클로로 이량체를 75 ml 의 2-에톡시에탄올 및 25 ml 의 물의 혼합물에 현탁하고, 13 mmol 의 보조-리간드 CL 또는 보조-리간드 화합물 CL 및 15 mmol 의 탄산나트륨을 첨가한다. 환류 하 20 시간 후, 추가 75 ml 의 물을 적가하고, 혼합물을 냉각시키고, 고체를 흡입 여과해내고, 매번 50 ml 의 물로 3 회, 매번 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 진공 하 건조시킨다. 건조 고체를 연속 고온 추출기 내에서 3-5 cm 깊이의 산화알루미늄 층 (산화알루미늄, 염기성, 활성 등급 1) 에 둔 후, 표시한 추출제로 추출한다 (초기 도입량 약 500 ml, 추출제는 착물이 승온에서 그에 용이하게 가용성이고 저온에서 낮은 용해도를 갖도록 선택되고, 특히 적합한 추출제는 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 나프탈렌, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소임). 추출이 완료되면, 추출제를 진공 하에 수 ml 로 증발시킨다. 추출제 중에서 매우 양호한 용해도를 갖는 금속 착물은, 200 ml 의 메탄올을 적가하여 결정화 처리한다. 이러한 방식으로 수득한 현탁액의 고체를 흡입 여과해내고, 메탄올로 1 회 세척하고 건조시킨다. 건조시킨 후, 금속 착물의 순도를 NMR 및/또는 HPLC 에 의해 측정한다. 순도가 99.5% 미만인 경우, 고온-추출 단계를 반복한다. 99.5 - 99.9% 의 순도에 도달하는 경우, 금속 착물을 가열하거나 승화시킨다. 정제를 위한 고온-추출 방법 외에, 정제는 또한 산화알루미늄 또는 실리카 겔 상 크로마토그래피에 의해 실행될 수 있다. 가열을 약 200 - 300℃ 의 온도 범위에서 고진공 (p 가 약 10-6 mbar 임) 하에 실행한다. 승화를 약 300 - 400℃ 의 온도 범위에서 고진공 (p 가 약 10-6 mbar 임) 하에 실행하며, 이때 승화를 바람직하게는 분별 승화의 형태로 실행한다.
Figure pct00136
변형물 B:
200 ml 의 2-에톡시에탄올을 10 mmol 의 이리듐 비스(메탄올) 비스[CL]트리플루오로메탄술포네이트, 10 mmol 의 리간드 L 및 12 mmol 의 루티딘 [108-48-5] 의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 72 시간 동안 100℃ 에서 교반한다. 용매를 진공 하 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다.
Figure pct00137
소자예
실시예 1: 용액 중 광발광
본 발명에 따른 착물은 톨루엔에 용해될 수 있다. 표 1 로부터의 착물의 톨루엔 용액의 광발광 스펙트럼의 특징 데이터를 표 2 에 나타낸다. 여기서, 약 1 mg/ml 의 농도를 갖는 용액을 사용하며, 국부적 흡수 최대치 (약 450 nm) 에서 광학 여기를 실행한다.
표 1: 본 발명에 따른 조사 착물 및 연관된 비교 착물의 광발광에서의 구조 (꺾쇠괄호 안의 숫자는 상응하는 CAS 번호를 나타내고; CAS 번호가 없는 착물의 합성은 동봉 특허에서 기재됨)
Figure pct00138
Figure pct00139
Figure pct00140
Figure pct00141
표 2: 광발광 특징 데이터
Figure pct00142
실시예 2: OLED 의 제조
본 발명에 따른 착물은 용액으로부터 가공될 수 있으며, 진공-가공된 OLED 에 비해 제조하기가 상당히 더 단순하지만 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는 OLED 가 초래된다. 완전히 용액-기재인 OLED 의 제조는 이미 문헌, 예를 들어 WO 2004/037887 에서 자주 기재된 바 있다. 진공-기재 OLED 의 제조도 마찬가지로 이미 WO 2004/058911 에서 자주 기재된 바 있다. 하기 토의한 실시예에서, 용액 기반으로 적용된 층 및 진공 기반으로 적용된 층은 OLED 내에서 조합되어, 방사층까지의 (방사층 포함) 가공이 용액으로부터 실행되고 후속 층 (정공-차단층 및 전자-수송층) 에서의 가공이 진공으로부터 실행된다. 이러한 목적을 위해, 이전에 기재된 일반적 방법은 본원에서 기재된 환경에 맞게 조정 (층 두께 변화, 재료) 되고 하기와 같이 조합된다. 일반적 구조는 하기와 같다: 기판 / ITO (50 nm) / 정공-주입층 (HIL) / 정공-수송층 (HTL) / 방사층 (EML) / 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 캐소드 (알루미늄, 100 nm). 사용된 기판은 두께가 50 nm 인 구조화 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 플레이트이다. 보다 양호한 가공을 위해, 이들은 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜) : 폴리스티렌술포네이트, Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Germany 로부터 구입) 로 코팅된다. PEDOT:PSS 를 공기 중에서 물로부터 스핀 코팅에 의해 적용하고, 이후 10 분 동안 공기 중에서 180℃ 에서 가열함으로써 건조시켜, 잔류 물을 제거한다. 중간층 및 방사층을 이러한 코팅된 유리 플레이트에 적용한다. 사용된 정공-수송층은 가교가능하다. 하기 나타낸 구조의 중합체가 사용되며, 이는 WO 2010/097155 또는 WO 2013/156130 에 따라 합성될 수 있다:
Figure pct00143
정공-수송 중합체를 톨루엔에 용해한다. 스핀 코팅에 의해 소자에 대한 20 nm 의 전형적 층 두께가 얻어지는 경우, 이러한 용액의 통상적 고체 함량은 약 5 g/l 이다. 불활성 기체 분위기, 본 경우 아르곤 하 스핀 코팅에 의해 층을 적용하고, 60 분 동안 180℃ 에서 가열하여 건조시킨다.
방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방사 도펀트 (방사체) 로 구성된다. 복수의 매트릭스 재료 및 보조-도펀트의 혼합물이 또한 발생할 수 있다. TMM-A (92%) : 도펀트 (8%) 와 같은 표현은, 재료 TMM-A 가 방사층에 92% 의 중량비로 존재하고 도펀트가 방사층에 8% 의 중량비로 존재한다는 것을 의미한다. 방사층에 대한 혼합물을 톨루엔 또는 임의로는 클로로벤젠에 용해한다. 스핀 코팅에 의해 소자에 대한 60 nm 의 전형적 층 두께가 얻어지는 경우, 이러한 용액의 통상적 고체 함량은 약 18 g/l 이다. 불활성 기체 분위기, 본 경우 아르곤 하 스핀 코팅에 의해 층을 적용하고, 10 분 동안 160℃ 에서 가열하여 건조시킨다. 본 경우에서 사용한 재료를 표 3 에 나타낸다.
표 3: 사용한 EML 재료
Figure pct00144
정공-차단층 및 전자-수송층에 대한 재료를 진공 챔버 내에서 열 기상 증착에 의해 적용한다. 전자-수송층은 예를 들어, 동시-증발에 의해 특정 부피비로 서로 혼합되는 하나 초과의 재료로 이루어질 수 있다. ETM1:ETM2 (50%:50%) 와 같은 표현은, 재료 ETM1 및 ETM2 가 각각 50% 의 부피비로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 본 경우에서 사용한 재료를 표 4 에 나타낸다.
표 4: 사용한 HBL 및 ETL 재료
Figure pct00145
100 nm 알루미늄 층의 열 증발에 의해 캐소드를 형성시킨다. OLED 를 표준 방법에 의해 특성화한다. 상기 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 람베르트 (Lambert) 방사 특성을 추정하는 전류/전압/발광 밀도 특성선 (IUL 특성선), 및 (작동) 수명을 측정한다. IUL 특성선을 특징적 수, 예컨대 작동 전압 (V) 및 특정 휘도에서의 효율 (cd/A) 을 측정하는데 사용한다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/㎡ 의 발광 밀도에서 측정되고, CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 그로부터 산출된다. 조사한 OLED 성분의 EML 혼합물 및 구조를 표 5 및 표 6 에 나타낸다. 관련된 결과가 표 7 에서 발견된다.
표 5: 조사한 OLED 성분의 EML 혼합물
Figure pct00146
Figure pct00147
표 6: 조사한 OLED 성분의 구조
Figure pct00148
Figure pct00149
표 7: 용액-가공 OLED 의 결과 (1000 cd/㎡ 의 휘도에서 측정)
Figure pct00150

Claims (15)

  1. 식 (1) 의 화합물:
    [Ir(L)n(L')m] 식 (1)
    [식 중,
    상기 화합물은 식 (2) 의 모이어티 Ir(L)n 을 함유함:
    Figure pct00151

    이때, 사용된 기호 및 지수에 하기가 적용됨:
    라디칼 R2 및 R3 중 하나는 식 (-Ar)p-HetAr 의 기이고 라디칼 R2 및 R3 중 다른 것은 R, R1, R4, R5 및 R6 에 대해 정의한 바와 동일한 의미를 갖고;
    HetAr 은 하기 식 (3) 의 기이고,
    Figure pct00152

    여기서 점선은 Ar 에 대한 결합을 나타내거나, p = 0 인 경우, 리간드의 피리딘기에 대한 결합을 나타내고;
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이고, 단, 하나 이상 및 최대 3 개의 기 X 는 N 을 나타내고;
    Ar 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고;
    p 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 이고;
    Cy 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 하기 식 (4), (5), (6), (7), (8), (9) 또는 (10) 의 기를 나타내고,
    Figure pct00153

    여기서 점선은 리간드에서의 2 개 탄소 원자의 연결을 나타내고 또한:
    A1, A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, C(R8)2, O, S, NR8 또는 C(=O) 이고;
    A2 는 C(R7)2, O, S, NR8 또는 C(=O) 이고;
    G 는 1, 2 또는 3 개의 C 원자를 갖는 알킬렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음), -CR9=CR9- 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-연결된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    단, 이러한 기에서 2 개의 헤테로원자는 서로 직접 결합하지 않으며 2 개의 기 C=O 는 서로 직접 결합하지 않고;
    R, R1, R4, R5, R6, R7 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R9)2, CN, Si(R9)3, B(OR9)2, C(=O)R9, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R9C=CR9, Si(R9)2, C=O, NR9, O, S 또는 CONR9 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음) 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개의 인접 라디칼 R 은 또한 서로 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고; 또한, 라디칼 R4 및 R5 는 또한 서로 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고; 또한, R2 기가 식 -(Ar)p-HetAr 의 기를 나타내는 경우, 라디칼 R3 및 R4 는 서로 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R8 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, F, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R9C=CR9, C≡C, Si(R9)2, C=O, NR9, O, S 또는 CONR9 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 동일한 탄소 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 R8 은 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 이에 따라 스피로계를 형성할 수 있고; 또한, R8 은 인접 라디칼 R7 과 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
    R9 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 탄화수소 라디칼이고, 여기서 또한 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고; 여기서 둘 이상의 치환기 R9 는 또한 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    L' 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 모노- 또는 바이덴테이트 리간드이고;
    n 은 1, 2 또는 3 이고;
    m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 임].
  2. 제 1 항에 있어서, n = 3 이거나, n = 2 및 m = 1 이며 이때 L' 가 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자, 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 산소 원자, 2 개의 산소 원자, 2 개의 질소 원자 또는 1 개의 산소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 단일음이온성 바이덴테이트 리간드이거나, n = 1 및 m = 2 이며 L' 가 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 산소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 단일음이온성 바이덴테이트 리간드인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, p = 0 이거나, p = 1 이고 Ar 이 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, HetAr 이 식 (3-1) ~ (3-10) 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00154

    [식 중, 점선은 Ar 에 대한 결합을 나타내거나, p = 0 인 경우, 피리딘 고리에 대한 결합을 나타내고, R 은 제 1 항에서 주어진 의미를 가짐].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R 이 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음) 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, Cy 가 식 (4-A) ~ (4-F), (5-A) ~ (5-F), (6-A) ~ (6-E), (7-A) ~ (7-C), (8-A), (9-A) 또는 (10-A) 의 구조에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00155

    Figure pct00156

    [식 중, R7 및 R8 은 제 1 항에서 주어진 의미를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, O 또는 NR8 을 나타냄].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, R8 이 각각의 경우 동일하거나 상이하게, F, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (각각의 경우 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R9C=CR9 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내고; 동일한 탄소 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 R8 이 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 또한, R8 이 인접 라디칼 R7 과 지방족 고리계를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, -(Ar)p-HetAr 을 나타내지 않는 R1 ~ R6 이 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, N(R9)2, CN, Si(R9)3, C(=O)R9, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고; 라디칼 R4 및 R5 가 또한 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 -(Ar)p-HetAr 을 나타내지 않는 모든 치환기 R1 ~ R6 이 H 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 자유 리간드 L 및 임의로는 L' 와 이리듐 화합물과의 반응에 의한, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  11. 식 (44) 의 화합물:
    Figure pct00157

    [식 중, 사용한 기호는 제 1 항에서 주어진 의미를 가짐].
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 용매 및/또는 추가의 유기 또는 무기 화합물을 포함하는 제형.
  13. 광촉매 또는 산소 센서에서, 단일항 산소 생성을 위한, 또는 전자 소자에서의 제 1 항 내지 제 9 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자.
  15. 제 14 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물이 하나 이상의 방사층에서 방사 화합물로서 사용되거나, 제 11 항에 따른 화합물이 방사층에서 또는 정공-차단층에서 또는 전자-수송층에서 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자인 전자 소자.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021125814A1 (ko) * 2019-12-20 2021-06-24 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
US11716897B2 (en) 2018-01-17 2023-08-01 Samsung Display Co., Ltd. Organometallic compound, organic light-emitting device including the organometallic compound, and organic light-emitting apparatus including the organic light-emitting device

Families Citing this family (148)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015036078A1 (de) * 2013-09-11 2015-03-19 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen
JP6543902B2 (ja) * 2014-09-24 2019-07-17 住友化学株式会社 金属錯体およびそれを用いた発光素子
KR101903929B1 (ko) 2015-04-24 2018-10-02 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 발광 소자 및 해당 발광 소자에 사용하는 조성물
US10566550B2 (en) * 2015-05-22 2020-02-18 Merck Patent Gmbh Formulation containing an organic semiconductor and a metal complex
US11925102B2 (en) * 2015-06-04 2024-03-05 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP6804465B2 (ja) * 2015-12-07 2020-12-23 住友化学株式会社 組成物及びそれを用いた発光素子
KR20180118748A (ko) 2016-03-03 2018-10-31 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 재료
WO2017154883A1 (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 住友化学株式会社 発光素子
WO2017154884A1 (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 住友化学株式会社 発光素子
US10236456B2 (en) 2016-04-11 2019-03-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10566552B2 (en) * 2016-04-13 2020-02-18 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR102404836B1 (ko) * 2016-06-30 2022-06-02 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물로부터의 거울상이성질체 혼합물의 분리 방법
EP3487864B1 (de) * 2016-07-25 2020-04-29 Merck Patent GmbH Metallkomplexe für den einsatz als emitter in organischen elektrolumineszenzvorrichtungen
KR101836041B1 (ko) * 2016-08-30 2018-03-07 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
EP3512848B1 (de) 2016-09-14 2020-11-18 Merck Patent GmbH Verbindungen mit carbazol-strukturen
KR102468446B1 (ko) 2016-09-14 2022-11-18 메르크 파텐트 게엠베하 스피로바이플루오렌-구조를 갖는 화합물
EP3522247B1 (en) * 2016-09-29 2023-03-22 Sumitomo Chemical Company Limited Light-emitting element
CN109890813B (zh) 2016-11-09 2023-05-30 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
TWI756292B (zh) 2016-11-14 2022-03-01 德商麥克專利有限公司 具有受體基團與供體基團之化合物
CN109996788B (zh) 2016-11-30 2023-11-17 默克专利有限公司 具有戊内酰胺结构的化合物
TW201831468A (zh) 2016-12-05 2018-09-01 德商麥克專利有限公司 含氮的雜環化合物
WO2018104194A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20190378996A1 (en) 2016-12-05 2019-12-12 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
CN108264490B (zh) * 2016-12-30 2021-06-01 湖北尚赛光电材料有限公司 1,3,5-三嗪衍生物及其制备方法和应用
JP2020504762A (ja) 2017-01-04 2020-02-13 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンスデバイス用の材料
KR102625926B1 (ko) 2017-01-25 2024-01-17 메르크 파텐트 게엠베하 카르바졸 유도체
US11407766B2 (en) 2017-01-30 2022-08-09 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
TW201835075A (zh) 2017-02-14 2018-10-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
US10844084B2 (en) * 2017-02-22 2020-11-24 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
TW201843143A (zh) 2017-03-13 2018-12-16 德商麥克專利有限公司 含有芳基胺結構之化合物
EP3596066B1 (de) 2017-03-15 2022-05-18 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
JP2018181916A (ja) * 2017-04-04 2018-11-15 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、発光装置、電子機器及び照明装置
TW201843148A (zh) * 2017-05-08 2018-12-16 國立大學法人京都大學 化合物、發光材料及有機發光元件
KR102596593B1 (ko) 2017-05-22 2023-11-01 메르크 파텐트 게엠베하 전자 디바이스를 위한 헥사시클릭 헤테로방향족 화합물
EP3649213B1 (de) 2017-07-05 2021-06-23 Merck Patent GmbH Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
KR102594782B1 (ko) 2017-07-05 2023-10-27 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전자 디바이스용 조성물
KR102361349B1 (ko) 2017-09-06 2022-02-14 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 발광 소자
CN111065640B (zh) 2017-09-12 2023-04-18 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
KR102246691B1 (ko) * 2017-09-29 2021-04-30 삼성에스디아이 주식회사 유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
WO2019081391A1 (de) 2017-10-24 2019-05-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
TWI785142B (zh) 2017-11-14 2022-12-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電子裝置之組成物
JP6711808B2 (ja) * 2017-11-21 2020-06-17 住友化学株式会社 発光素子および該発光素子に用いる組成物
TW201938562A (zh) 2017-12-19 2019-10-01 德商麥克專利有限公司 雜環化合物
US20190194234A1 (en) * 2017-12-25 2019-06-27 Chuanjun Xia Metal complexes containing heterocycle substituted ligands, and electroluminescent devices and formulations containing the complexes
TWI811290B (zh) 2018-01-25 2023-08-11 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置的材料
CN111712493B (zh) * 2018-02-20 2024-05-07 出光兴产株式会社 化合物和使用了其的有机电致发光元件
KR102617841B1 (ko) * 2018-05-29 2023-12-26 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
US20220332724A1 (en) 2018-05-30 2022-10-20 Merck Patent Gmbh Composition for organic electronic devices
US20220336754A1 (en) 2018-06-07 2022-10-20 Merck Patent Gmbh Organic electroluminescence devices
CN112384595A (zh) 2018-07-09 2021-02-19 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
TW202030902A (zh) 2018-09-12 2020-08-16 德商麥克專利有限公司 電致發光裝置
TWI826522B (zh) 2018-09-12 2023-12-21 德商麥克專利有限公司 電致發光裝置
CN112639052A (zh) 2018-09-12 2021-04-09 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
EP3856717A2 (de) 2018-09-27 2021-08-04 Merck Patent GmbH Verfahren zur herstellung von sterisch gehinderten stickstoffhaltigen heteroaromatischen verbindungen
EP3856868B1 (de) 2018-09-27 2023-01-25 Merck Patent GmbH Verbindungen, die in einer organischen elektronischen vorrichtung als aktive verbindungen einsetzbar sind
EP3877369A1 (de) 2018-11-05 2021-09-15 Merck Patent GmbH In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2020094542A1 (de) 2018-11-06 2020-05-14 Merck Patent Gmbh 5,6-diphenyl-5,6-dihydro-dibenz[c,e][1,2]azaphosphorin- und 6-phenyl-6h-dibenzo[c,e][1,2]thiazin-5,5-dioxid-derivate und ähnliche verbindungen als organische elektrolumineszenzmaterialien für oleds
JP2022509064A (ja) 2018-11-14 2022-01-20 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機電子デバイスの製造に使用できる化合物
KR20210091762A (ko) 2018-11-15 2021-07-22 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
TW202039493A (zh) 2018-12-19 2020-11-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
TW202035345A (zh) 2019-01-17 2020-10-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
CN113424332A (zh) 2019-02-18 2021-09-21 默克专利有限公司 用于有机电子器件的组合物
US20220127286A1 (en) 2019-03-04 2022-04-28 Merck Patent Gmbh Ligands for nano-sized materials
WO2020182779A1 (de) 2019-03-12 2020-09-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20210141593A (ko) 2019-03-20 2021-11-23 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 재료
CN113614082A (zh) 2019-03-25 2021-11-05 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
US20220181552A1 (en) 2019-04-11 2022-06-09 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
TW202106696A (zh) 2019-05-20 2021-02-16 日商三菱化學股份有限公司 有機電場發光元件用組成物、有機電場發光元件及其製造方法及顯示裝置
JP2022542069A (ja) 2019-07-22 2022-09-29 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング オルトメタル化金属化合物の調製方法
KR20220052966A (ko) 2019-08-26 2022-04-28 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 재료
WO2021043703A1 (de) 2019-09-02 2021-03-11 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
TW202122558A (zh) 2019-09-03 2021-06-16 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
KR20220065801A (ko) 2019-09-19 2022-05-20 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스
WO2021053046A1 (de) 2019-09-20 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Peri-kondensierte heterozyklische verbindungen als materialien für elektronische vorrichtungen
EP4048675A1 (de) 2019-10-25 2022-08-31 Merck Patent GmbH In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
TW202130783A (zh) 2019-11-04 2021-08-16 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置
EP4055642A1 (en) 2019-11-04 2022-09-14 Merck Patent GmbH Materials for organic electroluminescent devices
TW202134252A (zh) 2019-11-12 2021-09-16 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置用材料
TW202136181A (zh) 2019-12-04 2021-10-01 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置用的材料
TWI728594B (zh) * 2019-12-13 2021-05-21 財團法人工業技術研究院 有機金屬化合物及包含其之有機發光裝置
TW202136471A (zh) 2019-12-17 2021-10-01 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置用的材料
CN114787169A (zh) 2019-12-18 2022-07-22 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的芳族化合物
CN114867729A (zh) 2019-12-19 2022-08-05 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的多环化合物
CN115052865A (zh) 2020-01-29 2022-09-13 默克专利有限公司 苯并咪唑衍生物
KR20220140734A (ko) 2020-02-12 2022-10-18 미쯔비시 케미컬 주식회사 이리듐 착물 화합물, 이리듐 착물 화합물 함유 조성물, 유기 전계 발광 소자와 그 제조 방법, 유기 el 표시 장치, 및 유기 el 조명 장치
WO2021170522A1 (de) 2020-02-25 2021-09-02 Merck Patent Gmbh Verwendung von heterocyclischen verbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
EP4115457A1 (de) 2020-03-02 2023-01-11 Merck Patent GmbH Verwendung von sulfonverbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
EP4118695B1 (de) 2020-03-11 2024-05-01 Merck Patent GmbH Organische elektrolumineszierende vorrichtung
CN115280538A (zh) 2020-03-11 2022-11-01 默克专利有限公司 有机电致发光器件
EP4121432A1 (de) 2020-03-17 2023-01-25 Merck Patent GmbH Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4122028A1 (de) 2020-03-17 2023-01-25 Merck Patent GmbH Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20220157456A (ko) 2020-03-23 2022-11-29 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 재료
CN115210234A (zh) 2020-03-24 2022-10-18 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
CN115335383A (zh) 2020-03-26 2022-11-11 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的环状化合物
KR20220162156A (ko) 2020-04-02 2022-12-07 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 재료
JP2023520710A (ja) 2020-04-06 2023-05-18 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 有機エレクトロルミネッセンス素子のための多環式化合物
KR20230017816A (ko) 2020-05-29 2023-02-06 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 장치
US20210399237A1 (en) * 2020-06-02 2021-12-23 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR20230027175A (ko) 2020-06-18 2023-02-27 메르크 파텐트 게엠베하 인데노아자나프탈렌
EP4169082A1 (de) 2020-06-23 2023-04-26 Merck Patent GmbH Verfahren zur herstellung einer mischung
EP4172164A1 (de) 2020-06-29 2023-05-03 Merck Patent GmbH Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022002771A1 (de) 2020-06-29 2022-01-06 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN116157402A (zh) 2020-08-06 2023-05-23 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
CN116134113A (zh) 2020-08-13 2023-05-16 默克专利有限公司 金属络合物
CN115956074A (zh) 2020-08-18 2023-04-11 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
TW202223066A (zh) 2020-08-19 2022-06-16 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
TW202229215A (zh) 2020-09-30 2022-08-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置功能層之結構化的化合物
TW202222748A (zh) 2020-09-30 2022-06-16 德商麥克專利有限公司 用於結構化有機電致發光裝置的功能層之化合物
KR20230088748A (ko) 2020-10-16 2023-06-20 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 헤테로원자를 포함하는 화합물
EP4229064A1 (de) 2020-10-16 2023-08-23 Merck Patent GmbH Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20230422610A1 (en) 2020-11-10 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Sulfurous compounds for organic electroluminescent devices
KR20230116023A (ko) 2020-12-02 2023-08-03 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 복소환 화합물
WO2022122682A2 (de) 2020-12-10 2022-06-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022129114A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4263544A1 (de) 2020-12-18 2023-10-25 Merck Patent GmbH Indolo[3.2.1-jk]carbazole-6-carbonitril-derivate als blau fluoreszierende emitter zur verwendung in oleds
EP4263746A1 (de) 2020-12-18 2023-10-25 Merck Patent GmbH Stickstoffhaltige heteroaromaten für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20220090037A (ko) * 2020-12-22 2022-06-29 엘지디스플레이 주식회사 유기 금속 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치
WO2022148717A1 (de) 2021-01-05 2022-07-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20230137375A (ko) 2021-01-25 2023-10-04 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 질소 화합물
US20240092783A1 (en) 2021-03-18 2024-03-21 Merck Patent Gmbh Heteroaromatic compounds for organic electroluminescent devices
CN117279902A (zh) 2021-04-29 2023-12-22 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
CN117203191A (zh) 2021-04-29 2023-12-08 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
WO2022229234A1 (de) 2021-04-30 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20240012506A (ko) 2021-05-21 2024-01-29 메르크 파텐트 게엠베하 적어도 하나의 기능성 물질의 연속 정제 방법 및 적어도 하나의 기능성 물질의 연속 정제를 위한 디바이스
WO2022200638A1 (de) 2021-07-06 2022-09-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN117917983A (zh) 2021-09-13 2024-04-23 默克专利有限公司 有机电致发光器件的材料
CN117980439A (zh) 2021-09-14 2024-05-03 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的含硼杂环化合物
WO2023052272A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052313A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052275A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052314A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023072799A1 (de) 2021-10-27 2023-05-04 Merck Patent Gmbh Bor- und stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023094412A1 (de) 2021-11-25 2023-06-01 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023110742A1 (de) 2021-12-13 2023-06-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023117837A1 (de) 2021-12-21 2023-06-29 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
CN115043785B (zh) * 2021-12-30 2023-08-04 陕西莱特光电材料股份有限公司 有机化合物、有机电致发光器件和电子装置
WO2023152063A1 (de) 2022-02-09 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023152346A1 (de) 2022-02-14 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023161168A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Aromatische heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023161167A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023213837A1 (de) 2022-05-06 2023-11-09 Merck Patent Gmbh Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023222559A1 (de) 2022-05-18 2023-11-23 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
WO2023247663A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2023247662A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2024013004A1 (de) 2022-07-11 2024-01-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024033282A1 (en) 2022-08-09 2024-02-15 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2024061948A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024061942A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090104837A (ko) * 2006-12-27 2009-10-06 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 금속 착체, 고분자 화합물 및 이들을 포함하는 소자
WO2014023377A2 (de) * 2012-08-07 2014-02-13 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4154138B2 (ja) * 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子、表示装置及び金属配位化合物
JP5127206B2 (ja) * 2006-11-28 2013-01-23 キヤノン株式会社 金属錯体化合物、有機発光素子及び表示装置
JP5609022B2 (ja) * 2008-06-23 2014-10-22 住友化学株式会社 金属錯体の残基を含む高分子化合物及びそれを用いた素子
CA2747161C (en) * 2008-12-19 2017-07-18 Abbott Laboratories (hetero)aryl substituted (benzo[d]thiazol-2-ylcarbamoyl) 1,2,3,4-tetrahydroquinolins and related compounds and uses thereof for treating cancer and excess platelets
KR101145684B1 (ko) * 2009-02-27 2012-05-24 경상대학교산학협력단 이미드기를 갖는 이리듐 복합체 및 이를 포함하는 전기인광소자
US9175211B2 (en) * 2010-03-03 2015-11-03 Universal Display Corporation Phosphorescent materials
US8269317B2 (en) * 2010-11-11 2012-09-18 Universal Display Corporation Phosphorescent materials

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090104837A (ko) * 2006-12-27 2009-10-06 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 금속 착체, 고분자 화합물 및 이들을 포함하는 소자
WO2014023377A2 (de) * 2012-08-07 2014-02-13 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11716897B2 (en) 2018-01-17 2023-08-01 Samsung Display Co., Ltd. Organometallic compound, organic light-emitting device including the organometallic compound, and organic light-emitting apparatus including the organic light-emitting device
WO2021125814A1 (ko) * 2019-12-20 2021-06-24 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20210080655A (ko) * 2019-12-20 2021-07-01 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

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