EP3928360A1 - Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen - Google Patents

Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen

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EP3928360A1
EP3928360A1 EP19827743.6A EP19827743A EP3928360A1 EP 3928360 A1 EP3928360 A1 EP 3928360A1 EP 19827743 A EP19827743 A EP 19827743A EP 3928360 A1 EP3928360 A1 EP 3928360A1
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EP
European Patent Office
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aromatic
organic
substituted
group
occurrence
Prior art date
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Pending
Application number
EP19827743.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Amir Parham
Jonas Kroeber
Jens ENGELHART
Christian Ehrenreich
Christian EICKHOFF
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
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Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a composition which comprises an electron-transporting host and a hole-transporting host, their use in electronic devices and electronic devices containing this composition.
  • the electron-transporting host is particularly preferably selected from the class of the triazine-dibenzofuran-carbazole systems or the class of the triazine-dibenzothiophene-carbazole systems.
  • the hole-transporting host is preferably selected from the class of the biscarbazoles.
  • organic electroluminescent devices e.g. OLEDs - organic light emitting diodes or OLECs - organic light emitting electro-chemical cells
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • OLECs organic light emitting electro-chemical cells
  • organometallic complexes used the phosphorescence instead
  • organometallic compounds as phosphorescence emitters, an up to fourfold increase in energy and power efficiency is possible.
  • OLEDs in particular also with OLEDs, the
  • organic electroluminescent devices are not only determined by the emitters used.
  • the other materials used such as host and matrix materials, hole blocking materials, electron transport materials, hole transport materials and electron or exciton blocking materials are of particular importance here, and of these in particular the host or matrix materials. Improvements in these materials can lead to significant improvements in electroluminescent devices.
  • matrix material is also often used when a host material for phosphorescent emitters is meant. This use of the term also applies to the present invention. Meanwhile, a variety of host materials have been used for both fluorescent and
  • Another possibility of improving the performance data of electronic devices consists in using combinations of two or more materials, in particular host materials or matrix materials.
  • No. 6,392,250 B1 discloses the use of a mixture consisting of an electron transport material, a hole transport material and a fluorescent emitter in the emission layer of an OLED. With the help of this mixture, the service life of the OLED could be improved compared to the prior art.
  • No. 6,803,720 B1 discloses the use of a mixture containing a phosphorescent emitter and also a hole and an electron transport material in the emission layer of an OLED. Both the hole and electron transport materials are small organic molecules.
  • triazine-dibenzofuran-carbazole derivatives and triazine-dibenzothiophene-carbazole derivatives can also be used in a mixture.
  • the carbazole derivative is not bound to the dibenzofuran or dibenzothiophene base via the N atom of the carbazole. So will For example, the production of the OLED with identification E34 is described, which contains the host materials EG1, IC6 and the phosphorescent emitter TEG1 in the light-emitting layer. The structures of the compounds used are listed below:
  • triazine-dibenzofuran-carbazole derivatives and triazine-dibenzothiophene-carbazole derivatives can also be used in a mixture.
  • Carbazole derivatives also include compounds such as indenocarbazole and indolocarbazole. The connection of the carbazole derivative to the dibenzofuran or
  • Dibenzothiophene basic body takes place according to the description via the N atom of the carbazole at position 8 of the dibenzofuran / dibenzothiophene.
  • the triazine substituent is in the 4-position of the directly or via a linker
  • Dibenzofuran / dibenzothiophene bound Dibenzofuran / dibenzothiophene bound.
  • the production of the OLED with the E9 label is described, the host materials EG9, IC3 and the host materials in the light-emitting layer
  • triazine-dibenzofuran-carbazole derivatives for example, triazine-dibenzothiophene-carbazole derivatives can be used as host material in a light-emitting layer.
  • Triazine substituent is directly or via a linker in the 1 position
  • Dibenzofurans / Dibenzothiophens bound The carbazole derivative is bound directly or via a linker in the 6-position of the dibenzofuran / dibenzothiophene. It is further reported that these materials can be mixed with a biscarbazole H2 in a ratio of 10:90 to 90:10.
  • KR20160046077 describes special triazine-dibenzofuran-carbazole and triazine-dibenzothiophene-carbazole derivatives in a light-emitting layer together with a further host material.
  • US9771373 describes an organic light-emitting device with a light-emitting layer containing two host materials, the host materials each being made up of special groups of
  • Dibenzofurans / Dibenzothiophens is bound.
  • compounds can be used in a mixture with another matrix material.
  • KR2018010149 describes similar compounds as in WO
  • WO 2018/174678 and WO 2018/174679 disclose devices containing a mixture of carbazole-dibenzofuran derivatives with biscarbazoles in an organic layer, the
  • Linking of the carbazole unit to the dibenzofuran structure is possible at any position of the dibenzofuran, but is preferably in the 6- or 7-position.
  • the disclosure EP3415512 describes, among other things
  • Pyrimidine or triazine substituent can be attached directly or via a linker in position 1 of the dibenzofuran and at least two identical substituents L2-Ar3 must be attached in the 6- and 8-position of the dibenzofuran.
  • Ar3 can be a carbazole bonded via N. In the examples, such compounds are used in combination with a specific biscarbazole.
  • the object of the present invention is therefore to provide materials which are suitable for use in an organic compound
  • Electroluminescent devices and in particular in one
  • Phosphorescent OLED are suitable and have good device properties, in particular with regard to improved current efficiency, improved Operating voltage and / or improved service life, lead, as well as the provision of the corresponding electronic device.
  • compositions solve this problem and eliminate the disadvantages of the prior art.
  • Such compositions lead to very good properties of organic electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, in particular with regard to current efficiency, operating voltage and / or service life and in particular also in the presence of a light-emitting device
  • Component in the emission layer in particular in combination with emitters of the formula (3), at concentrations between 2 and 25% by weight.
  • the devices according to the invention show, in particular, very good current efficiency.
  • a first aspect of the present invention is therefore one
  • Composition comprising at least one compound of the formula (1) and at least one compound of the formula (2),
  • Xi is on each occurrence, identically or differently, CR ° or N, with the proviso that at least one group Xi stands for N;
  • X is on each occurrence, identically or differently, C or N, where two adjacent X can be bonded to a ring system of the formula A,
  • Y 1 is selected from NAr-i, C (R * ) 2, 0 or S;
  • Y is selected from 0 or S
  • L is, identically or differently, a simple at each occurrence
  • aromatic ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 5 ;
  • n and m are independently 0, 1, 2 or 3 on each occurrence
  • o, p and q are independently 0, 1, 2, 3 or 4 on each occurrence;
  • An is on each occurrence, independently of one another, an aryl or heteroaryl group with 5 to 40 aromatic ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 3 ;
  • RA is H, -I_3-Ar4, or -Li-N (Ar) 2;
  • RB is Ar3 or -l_2-N (Ar) 2; Li , l_ 2, are identical or different on each occurrence
  • _3 is a single bond or an aromatic
  • Ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 3 , where a substituent R 3 can form a ring with a substituent R 2 on the carbazole;
  • Ar3 is an aromatic ring system with 6 to 40 aromatic rings
  • Ar4 is on each occurrence, identically or differently, an unsubstituted or substituted 9-aryl-carbazolyl or unsubstituted or substituted carbazol-9-yl, which can be substituted by one or more radicals R 4 and where, independently of one another, one or more radicals in each case 4 or a radical R 4 together with a radical R 2 can form a monocyclic or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring, where aryl denotes an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 aromatic ring atoms which can be substituted by R 3 ;
  • R * is on each occurrence, identically or differently, a straight-chain alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an aryl group with 6 to
  • R °, R, R 1 'R 2 are identical or different on each occurrence
  • aromatic ring atoms each of which can be substituted with one or more radicals R 3 , an aryloxy or heteroaryloxy group with 5 to 40 aromatic ring atoms which can be substituted with one or more radicals R 3 , or an aralkyl or heteroaralkyl group with 5 to 40 aromatic ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 3 ; optionally two substituents R ° and / or R and / or R 1 and / or R 2 which are bonded to the same carbon atom or to adjacent carbon atoms can be monocyclic or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic
  • Form ring system which can be substituted with one or more radicals R 3 ;
  • R 3 is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D, F, CN, N (Ar) 2 , an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 aromatic ring atoms in which one or more Fl atoms can be replaced by D, F, CI, Br, I or CN and which can be substituted by one or more alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms; this can be two or more adjacent
  • R 3 substituents form a mono- or polycyclic, aliphatic ring system with one another;
  • R 4 is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D, F, CN, an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 aromatic ring atoms, in which a or several Fl atoms through D, F, CI, Br,
  • Carbon atoms or CN can be replaced; two or more adjacent substituents R 4 here can form a mono- or polycyclic ring system with one another;
  • R 5 is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of D, F, CN and an aryl group with 6 to 18 carbon atoms, two or more adjacent substituents R 5 can be a mono- or polycyclic, aliphatic Form ring system;
  • Ar is on each occurrence, identically or differently, an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more non-aromatic radicals R 3 ; two radicals Ar, which bond to the same N atom, P atom or B atom, can also be formed by a single bond or a bridge selected from N (R 3 ), C (R 3 ) 2 , O or S, with one another be bridged and
  • r is independently 0, 1, 2 or 3 on each occurrence
  • s means 0, 1, 2, 3 or 4 independently of one another on each occurrence.
  • compositions contain that use this
  • compositions in an organic electronic device organic electronic devices preferred
  • Electroluminescent devices incorporating such compositions contain, and thereby preferably contain the composition in one layer, as well as methods for producing such devices.
  • the corresponding preferred embodiments, as described below, are also the subject of the present invention. The surprising and beneficial effects are due to specific
  • the layer comprising the composition comprising at least one
  • Compound of the formula (1) and at least one compound of the formula (2), as described above or preferably described below, is in particular a light-emitting layer (EML), an electron transport layer (ETL), an electron injection layer (EIL) and / or a hole blocking layer (HBL).
  • EML light-emitting layer
  • ETL electron transport layer
  • EIL electron injection layer
  • HBL hole blocking layer
  • a light-emitting layer If it is a light-emitting layer, then it is preferably a phosphorescent layer, which is characterized in that, in addition to the composition, it comprises the
  • Matrix materials of formula (1) and formula (2), as described above, contains a phosphorescent emitter.
  • Adjacent carbon atoms in the context of the present invention are carbon atoms that are directly linked to one another. Under the wording that two or more radicals unite with one another
  • Can form ring is to be understood in the context of the present description, inter alia, that the two radicals are linked to one another by a chemical bond with formal elimination of two hydrogen atoms. This is illustrated by the following scheme. However, the above formulation should also include
  • an aryl group contains 6 to 40 aromatic ring atoms, preferably carbon atoms.
  • a fleteroaryl group contains 5 to 40 aromatic ring atoms, the ring atoms comprising C atoms and at least one fletero atom, with the proviso that the sum of C atoms and fletero atoms is at least 5.
  • the fleteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aryl group or fleteroaryl group is either a simple aromatic cycle, that is phenyl, derived from benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example derived from pyridine, pyrimidine or thiophene , or a condensed aryl or fleteroaryl group, for example derived from naphthalene, anthracene, phenanthrene,
  • An aryl group with 6 to 18 carbon atoms is therefore preferably phenyl, naphthyl, phenanthryl or
  • Triphenylenyl whereby the attachment of the aryl group as a substituent is not restricted.
  • An arylene group with 6 to 18 carbon atoms is therefore preferably phenylene, naphthylene, phenanthrylene or triphenylenylene, the arylene group not being linked as a linker
  • An aromatic ring system for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms in the ring system and can be substituted by one or more radicals R 3 , where R 3 has a meaning described below.
  • An aromatic ring system also contains aryl groups as previously described.
  • An aromatic ring system with 6 to 18 carbon atoms is preferably composed of phenylene, biphenylene, naphthylene, phenanthrenylene and
  • Triphenylenylene selected, it being possible for the particular aromatic ring system to be substituted by one or more radicals R 5 .
  • a heteroaromatic ring system for the purposes of this invention contains 5 to 40 ring atoms and at least one heteroatom and can be substituted by one or more radicals R 3 , R 3 being one below
  • Ring system has 10 to 40 ring atoms and at least one heteroatom and can be substituted by one or more radicals R 3 , where R 3 has a meaning described below.
  • R 3 has a meaning described below.
  • Ring system also contains heteroaryl groups as previously described.
  • the heteroatoms in the heteroaromatic ring system are preferably selected from N, O and / or S.
  • aromatic or heteroaromatic ring system in the context of this invention is understood to mean a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but also in which several aryl or heteroaryl groups are formed by a non-aromatic unit
  • atoms other than H e.g. B. a C, N or O atom or a carbonyl group
  • a C, N or O atom or a carbonyl group can be interrupted.
  • systems such as 9,9‘-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. should also be used as aromatic or
  • heteroaromatic ring systems are understood in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or by a silyl group are interrupted. Furthermore, systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are bonded directly to one another, such as. B. biphenyl, terphenyl, quaterphenyl or bipyridine, also included in the definition of the aromatic or heteroaromatic ring system.
  • R 3 can be substituted and which can be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic, examples are understood as groups that are derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, Benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, cis- or trans-monobenzoindenofluorene, cisenzoindenofluorene, truenzoindenofluorene, or trans-dibenzoindenofluorene
  • Anthroxazole phenanthroxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole, benzothiazole, pyridazine, benzopyridazine, pyrimidine, benzpyrimidine, quinoxaline,
  • Ar is, identically or differently, an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 on each occurrence
  • aromatic ring atoms that do not have one or more
  • aromatic radicals R 3 can be substituted; two radicals Ar, which bond to the same N atom, P atom or B atom, can also be formed by a single bond or a bridge selected from N (R 3 ), C (R 3 ) 2, O or S, with one another be bridged.
  • the substituent R 3 has been described above or is preferably described below.
  • cyclic alkyl, alkoxy or thioalkyl group in the context of this invention is a monocyclic, a bicyclic or a
  • a C1 to C20 alkyl group in which individual H atoms or Chh groups can also be substituted by the groups mentioned above, for example the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, Cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s-hexyl, t-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1 -methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-
  • An alkenyl group includes, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl,
  • Cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl understood.
  • alkynyl group is understood to mean, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl.
  • a C1 to C2o alkoxy group is understood as meaning, for example, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • a Ci- to C20-thioalkyl group includes, for example, S-
  • Understood alkyl groups for example thiomethyl, 1-thioethyl, 1-thio-i-propyl, 1-thio-n-propoyl, 1-thio-i-butyl, 1-thio-n-butyl or 1-thio-t-butyl.
  • Ring atoms means O-aryl or O-heteroaryl and means that the aryl or heteroaryl group is bonded via an oxygen atom.
  • Ring atoms means that an alkyl group, as described above, is substituted with an aryl group or heteroaryl group.
  • a phosphorescent emitter within the meaning of the present invention is a compound which shows luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, that is to say a spin state> 1, in particular from an excited triplet state.
  • a spin state> 1 in particular from an excited triplet state.
  • all luminescent complexes with transition metals or lanthanides are intended be regarded as phosphorescent emitters. A more precise definition is given below.
  • composition comprises at least one compound of the formula (1), as described above or as preferred below
  • At least one compound of the formula (2), as described above or described below, is used as matrix material for a phosphorescent emitter, it is preferred if its triplet energy is not significantly smaller than the triplet energy of the phosphorescent emitter.
  • the triplet level Ti (emitter) - Ti (matrix) ⁇ 0.2 eV, particularly preferably ⁇ 0.15 eV, very particularly preferably ⁇ 0.1 eV applies.
  • Ti (matrix) is the triplet level of the matrix material in the emission layer, this condition applying to each of the two matrix materials, and T-i (emitter) is the triplet level of the phosphorescent emitter. If the emission layer contains more than two matrix materials, the above-mentioned relationship preferably also applies to any further matrix material.
  • Composition and / or device are contained, for example as electron-transporting floes.
  • composition of the invention contains at least one
  • Y is selected from O or S.
  • compounds of the formula (1) in which Y is S are selected.
  • the symbol Xi stands at least once for N, preferably twice for N and once for CR ° or three times for N.
  • R ° is on each occurrence, identically or differently, preferably selected from the group consisting of H, D, F or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms. R ° is particularly preferably H.
  • At least one compound of the formula (1 a) is particularly preferably selected for the composition, with substituents which are described above, preferably described or preferably described below.
  • Another object of the invention is accordingly a
  • composition as described above, where the compound of the formula (1) corresponds to the compound of the formula (1 a), preferably when the symbol Y corresponds to 0.
  • Another object of the invention is accordingly a
  • composition as described above, wherein the compound of formula (1) corresponds to the compound of formula (1 a), preferably when the symbol Y corresponds to S.
  • substituent R is preferably selected identically or differently on each occurrence from the Group consisting of D, F, one
  • the heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms is in this case preferably derived from dibenzofuran or for R
  • the aromatic ring system with 6 to 40 aromatic ring atoms is in this case for R preferably phenyl, biphenyl or terphenyl, particularly preferably phenyl or [1, 1 ', 2', 1 "] -terphenyl-5'-yl.
  • the alkyl group with 1 to 40 carbon atoms for R is preferably a linear or branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl, very particularly preferably methyl.
  • n and m are preferably 0.
  • Preferred compounds of the formulas (1) or (1 a) in which n and m denote 0 and the symbols X have a meaning, as preferably described above, are accordingly compounds of the formulas (1 b), (1 c), (1 d),
  • the substituents R 1 are preferably selected independently of one another from group H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, which can in each case be substituted by one or more radicals R 3 , where R 3 has a meaning given above or below and where two substituents R 1 are adjacent carbon atoms form a monocyclic or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system which can be substituted by one or more radicals R 3 .
  • the substituents R 1 are in
  • the carbazole in the compounds of the formulas (1), (1a) and (1b) preferably bears a substituent R 1 that is different from Fl and one
  • aromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms
  • R 3 is one given above or given below
  • the carbazole in the compounds of the formulas (1), (1 a) and (1 b) preferably bears a substituent R 1 , which is different from H and corresponds to a heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms.
  • compounds described by formulas (1), (1 a) (h 1) to the substituents R 1 are each independently preferably selected from the group Fl or unsubstituted or mono- or polysubstituted by R 3 substituted phenyl, 1, 2-biphenyl , 1,3-biphenyl, 1,4-biphenyl, triphenylenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, carbazol-9-yl or 9-aryl-carbazolyl, where aryl is an aromatic or heteroaromatic
  • Ring system with 5 to 30 aromatic ring atoms means which can be substituted in each case by one or more radicals R 3 .
  • Dibenzothiophenyl group is not restricted here.
  • At least one An stands for An-1 and the other aromatic substituent An stands for an aryl group with 6 to 40 C-
  • Atoms which can be substituted by one or more radicals R 3 or for a dibenzofuranyl or a dibenzothiophenyl group preferably selected from An-1 to An-12.
  • Particularly preferably at least one An stands for phenyl and the other aromatic substituent stands for a phenyl group which can be substituted by one or more radicals R 3 or for dibenzofuranyl or dibenzothiophenyl.
  • Both groups An are very particularly preferably the same. Both groups An are very particularly preferably phenyl. Both groups An are preferably each, independently of one another, An-5, An-6, An-7 or An-11, particularly preferably both groups An are An-6.
  • Occurring identically or differently preferably selected from the group consisting of D, F or an aromatic or heteroaromatic Ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms.
  • the heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms is in this case for R 3 preferably derived from dibenzofuran or dibenzothiophene.
  • the aromatic ring system with 6 to 40 aromatic ring atoms is in this case for R 3 preferably phenyl, biphenyl or terphenyl, particularly preferably phenyl.
  • the aryl group or fleteroaryl group in An is preferably each independently substituted once with R 3 .
  • the aryl group or fleteroaryl group in An is particularly preferably substituted once by R 3 .
  • the substituent R 3 on dibenzofuranyl or dibenzothiophenyl is preferably Fl.
  • the substituent R 3 on the aryl group with 6 to 40 carbon atoms is preferably phenyl or F1 when it occurs.
  • the aryl group or fleteroaryl group are very particularly preferably unsubstituted in An.
  • Y 1 means NAn, C (R *) 2, O or S, where An is given a meaning given above or is preferred has given meaning.
  • NAn preferably has the meaning N-phenyl.
  • Y 1 preferably denotes NAn or C (R * ) 2.
  • Formulas (1), (1 a), (1 d) and (1 e) are preferred in which Y 1 has a previously or in which Y 1 denotes NAn and 0, particularly preferably NAn denotes.
  • the substituent R * is on each occurrence, identically or differently, a straight-chain alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an aryl group with 6 up to 12 carbon atoms, where the two substituents R * can together form a monocyclic or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system which can be substituted by one or more substituents R 5 .
  • R * is preferably the same on each occurrence or two substituents R * together form a monocyclic or polycyclic,
  • R * is particularly preferably selected from methyl, ethyl or phenyl. Particularly preferably, two substituents R * together with the carbon atom to which they are attached form a ring system selected from
  • Substituents R 5 can be substituted.
  • the ring system formed by two substituents R * particularly preferably corresponds to a spirobifluorene.
  • Y 1 is particularly preferably selected from N-phenyl, C (methyl) 2, O or S. Y 1 is very particularly preferably C (methyl) 2.
  • Y 1 is very particularly preferably C (methyl) 2.
  • (1a), (1 b), (1 c), (1 d), (1 e), (1 f), (1g) or (1 h) or in preferred compounds of the formulas (1), (1 a), (1 b), (1 c), (1 d), (1 e), (1 f), (1 g) or (1 h) is L at each occurrence identically or differently a single bond or an aromatic ring system with 6 to 30 aromatic ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 5 , where R 5 has a meaning as described above.
  • R 5 is preferably selected from the group consisting of D or phenyl.
  • L is preferably a single bond or aromatic ring system with 6 to 18 carbon atoms, preferably for phenylene, biphenylene, naphthylene, phenanthrenylene or triphenylenylene, the attachment to the other substituents not being restricted.
  • Phenylene can be linked to the dibenzofuran / dibenzothiophene unit in the ortho, meta or para position, for example.
  • L can therefore preferably be selected from the following linkers L-1 to L-20, which are unsubstituted or can be substituted by R 5 , as described above:
  • the linkers L-1 to L-20 are preferably unsubstituted.
  • the linkers L-1 to L-7 are particularly preferably used.
  • L is preferably a single bond or a linker selected from the group L-1 to L7 or L-2 and L-3.
  • L is particularly preferably a
  • Particularly preferred compounds of the formula (1) correspond to the formulas (1 b) and (1 c), as described above.
  • Y is preferably 0, Y 1 is preferably C (R *) 2, An is independently preferably phenyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, carbazolyl-N- for each occurrence. phenylenyl,
  • Y is preferably 0, Y 1 is preferably C (R *) 2, An is independently preferably phenyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl and biphenyl on each occurrence, as before and L is a single bond.
  • Y is preferably S, Y 1 is preferably C (R *) 2, An is independently preferably phenyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, carbazolyl-N- for each occurrence phenylenyl,
  • Y is preferably S
  • Y 1 is preferably C (R *) 2
  • An is independently preferably phenyl, dibenzofuranyl, carbazolyl-N-phenylenyl and each occurrence 1,3-biphenyl as previously described and L is a single bond.
  • the preparation of the compounds of the formula (1) or the preferred compounds of the formulas (1a) to (1h) and of the compounds 1 to 36 and 67 to 81 is known to the person skilled in the art.
  • the compounds can be prepared by synthesis steps known to the person skilled in the art, such as halogenation, preferably bromination, and a subsequent organometallic coupling reaction, eg Suzuki coupling, Heck coupling or Hartwig-Buchwald coupling.
  • the preparation of the compounds of the formula (1) or the preferred compounds of the formulas (1 a) to (1 h) and the compounds 1 to 36 and 67 to 81 can be derived in particular from WO 2016/015810, in particular page 35 and the
  • the compounds of the formulas (1) to (1h) can be prepared according to the following scheme 1, where L, Xi, Y, R, R 1 , An, n, m, o, p has one of the meanings given above.
  • composition according to the invention contains at least one compound of the formula (2),
  • RA is H, -L3-Ar4, or -Li-N (Ar) 2;
  • RB is Ar3 or -l_2-N (Ar) 2; Li , ⁇ -2, are on each occurrence, identically or differently, a single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 3 ;
  • l_3 is a single bond or an aromatic
  • Ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 3 , where a substituent R 3 can form a ring with a substituent R 2 on the carbazole;
  • Ar3 is an aromatic ring system with 6 to 40 aromatic rings
  • Ar4 is on each occurrence, identically or differently, an unsubstituted or substituted 9-aryl-carbazolyl or unsubstituted or substituted carbazol-9-yl, which can be substituted by one or more radicals R 4 and where, independently of one another, one or more radicals in each case 4 or a radical R 4 together with a radical R 2 can form a monocyclic or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring, where aryl denotes an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 aromatic ring atoms which can be substituted by R 3 ;
  • Carbon atoms are bonded to form a monocyclic or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system which can be substituted with one or more radicals R 3 ;
  • R 3 is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D, F, CN, N (Ar) 2, an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 aromatic ring atoms in which one or more Fl atoms can be replaced by D, F, CI, Br, I or CN and which can be substituted by one or more alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms; two or more adjacent substituents R 3 here can form a mono- or polycyclic, aliphatic ring system with one another;
  • R 4 is on each occurrence, identically or differently, selected from the group consisting of Fl, D, F, CN, an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 aromatic ring atoms, in which a or several Fl atoms through D, F, CI, Br, I, a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 4
  • Carbon atoms or CN can be replaced; two can or more adjacent substituents R 4 with one another form a mono- or polycyclic ring system;
  • Ar is on each occurrence, identically or differently, an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more non-aromatic radicals R 3 ; two radicals Ar, which bond to the same N atom, P atom or B atom, can also be formed by a single bond or a bridge selected from N (R 3 ), C (R 3 ) 2 , O or S, with one another be bridged and
  • r is independently 0, 1, 2 or 3 on each occurrence; s means, independently of one another, on each occurrence 0, 1, 2, 3 or
  • compounds of the formula (2) are selected as described above, those with compounds of the formulas
  • Li, l_2, L3, Ar, Ar3, Ar4, R 2 , r and s have a meaning mentioned above or below.
  • Preferred compounds of the formula (2) or (2a) are compounds of the formulas (2e), (2f), (2g), (2h) and (2i),
  • aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 aromatic ring atoms means that with one or more radicals R 3 can be substituted, where a substituent R 2 on the carbazole can form a ring with a substituent R 3 , Z is C (R 3 ) 2, N-Ar, 0 or S and t is 0 or 1.
  • Preferred compounds of the formula (2) or (2c) in which at least r is 1 are compounds of the formulas (2j), (2k), (2I),
  • R 3 in the compounds of the formulas (2j), (2k) and (2I) is preferably Fl or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40
  • R 3 in the compounds of the formulas (2j), (2k) and (2I) is preferably phenyl.
  • an index u, v or w stands for 1.
  • U, v and w 0 are particularly preferred.
  • H is excluded from the definition of the substituents R 2 if r and / or s is / are greater than 1.
  • Another object of the invention is accordingly a
  • a substituent R 2 and a substituent R 4 form a ring, for example also defined in formula (2f) by [Z] t , the following rings Z-1 to Z-7 preferably being formed and the dashed lines each representing the bond to the carbazoles:
  • two substituents R 2 can form a ring together one or more times or two substituents R 4 , if present, can form a ring together once or more times, this ring being independently of one another preferably composed of the following structures (S1) to ( S9) is selected, where # and # represent the respective point of attachment with the carbon atoms and the structures can each be substituted with one or more substituents R 3 :
  • R 3 in the substructures (S1) to (S9) is preferably H or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, which can be substituted by R 5 , preferably H or phenyl.
  • Single bonds are each independently selected from the linkers L-2.1 to L-2.33,
  • the linkers L-2.1 to L-2.33 can be substituted by one or more radicals R 3 and the dashed lines indicate the connection to which mean carbazoles.
  • a radical R 3 on one of the linkers L-2.1 to L-2.33 can form a ring with a radical R 2 of the carbazole.
  • the linkers L-2.1 to L-2.33 are preferably unsubstituted or substituted by a phenyl.
  • Preferred linkers for Li are selected from the structures L-2.1 to L-2.33, in which W has the meaning S or 0, particularly preferably the meaning 0.
  • Preferred linkers for L3 are selected from the structures L-2.1 to L-2.33, in which W has the meaning 0, S or N-Ar, particularly preferably 0 or N-Ar.
  • W has the meaning 0, S or N-Ar, particularly preferably 0 or N-Ar.
  • the compounds of the formulas (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) and (2i) are the two Carbazoles linked to one another in the 3-position.
  • r is preferably 0, 1 or 2, where R 2 is a previously given
  • r 0 or 1 has meaning or a meaning given below. Particularly preferred is r 0 or 1. Very particular preferred is r 0.
  • Occurrence identically or differently preferably selected from the group consisting of D, F, an alkyl group with 1 to 40 carbon atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40
  • aromatic ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 3 .
  • Ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms in this R 2 is preferably derived from benzene, dibenzofuran, dibenzothiophene, 9-phenyl-carbazole, indolo [3,2,1-y / c] carbazole, biphenyl and terphenyl, which with one or more R 3 radicals can be substituted.
  • the preferred position of the substituent (s) [R 2 ] r is position 1, 2, 3 or 4 or the
  • s is in each case, independently of one another, on each occurrence, preferably 0, 1 or 2, where R 2 and R 4 have a meaning given above or a meaning given below. Particularly preferably s is 0 or 1 independently of one another in each occurrence, and s is very particularly preferably 0 in each occurrence.
  • substituent R 4 is preferably selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of D, F, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or one aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30
  • Carbon atoms or CN can be replaced.
  • Two or more adjacent substituents R 4 can form a monocyclic or polycyclic ring system with one another.
  • the aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms in this R 4 is preferably derived from benzene, dibenzofuran, dibenzothiophene, 9-phenyl-carbazole, biphenyl, terphenyl and triphenylene.
  • the preferred position of the substituent ( s ) [R 4 ] s is position 1, 2 or 3, particularly preferably 3, where R 4 has one of the preferred meanings given above and s is greater than 0.
  • Ar in N (Ar) 2 is preferably derived from benzene, dibenzofuran, fluorene, spirobiflurene, dibenzothiophene, 9-phenyl-carbazole, biphenyl and
  • Terphenyl which can be substituted with one or more substituents R 3 .
  • Ar is preferably unsubstituted here.
  • Ring system preferably selected and derived from the group benzene, carbazole, 9-phenyl-carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, fluorene, terphenyl or spirobifluorene, very particularly preferably derived from a dibenzofuran.
  • the substituent R 2 is, on each occurrence, identically or differently preferably selected from the group consisting of D, F, an alkyl group with 1 to 40 C atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 3 .
  • the preferred position of the substituent ( s ) [R 2 ] s is position 1, 3 and 4, particularly preferably 3, where R 2 has one of the meanings given above.
  • s is 0 or 1. If in compounds of the formulas (2j), (2k) and (2I) s is 1, R 2 in [R 2 ] s is preferably phenyl.
  • Ar3 is each independent from each other an aromatic ring system with 6 to 40 aromatic ring atoms or a heteroaromatic ring system with 10 to 40 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 3 .
  • Ar3 and aryl are preferably derived from benzene, dibenzofuran, fluorene, spirobiflurene, dibenzothiophene, 9-phenyl-carbazole, naphthalene,
  • Ring system optionally substituted by R 3 preferably contains only one N atom in its entirety or the ring system optionally substituted by R 3 contains one or more O and / or S atoms in its entirety.
  • aryl and Ar3 are preferably selected independently of one another on each occurrence from the aromatic or heteroaromatic ring systems Ar-1 to Ar-24,
  • Y 3 denotes, identically or differently, 0, NR # , S or C (R # ) 2 on each occurrence, where the radical R # which is bonded to N is not equal to H. and R 3 has the meaning mentioned above or a preferred meaning below and the dashed bond represents the bond to the N atom.
  • Y 3 is preferably O, S or C (CH3) 2. Y 3 is very particularly preferably O.
  • the substituent R 3 is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of Fl, D,
  • F, CN an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 aromatic ring atoms, in which one or more F1 atoms are replaced by D, F, CI, Br, I or CN can be replaced and which can be substituted by one or more alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms; two or more adjacent substituents R 3 here can form a mono- or polycyclic, aliphatic ring system with one another.
  • the substituent R 3 is preferred for each
  • the substituent R 3 is preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of Fl or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 aromatic ring atoms, as described above, but preferably dibenzofuran ,
  • the substituent R 3 is particularly preferably Fl on each occurrence.
  • the preparation of the compounds of the formula (2) or the preferred compounds of the formulas (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) , (2i), (2j), (2k) and (21), and the compounds of Table 2 and 37 to 66a are known to the person skilled in the art.
  • the compounds can be prepared by synthesis steps known to the person skilled in the art, such as halogenation, preferably bromination, and a subsequent organometallic coupling reaction, eg Suzuki coupling, Heck coupling or Hartwig-Buchwald coupling.
  • Some of the compounds of the formula (2) are commercially available.
  • Connections 37 to 66a are combined.
  • composition or organic electronic according to the invention is obtained by combining compounds 1 to 36 and 67 to 81 with the compounds in Table 2.
  • the concentration of the electron-transporting host material of the formula (1), as described above or preferably described, in the composition or mixture according to the invention or in the light-emitting layer of the device according to the invention is in
  • % even more preferably in the range from 30% by weight to 80% by weight, very particularly preferably in the range from 20% by weight to 60% by weight and most preferably in the range from 30% by weight to 50% by weight, based on the total composition / mixture or based on the total composition of the light-emitting layer.
  • the concentration of the hole-transporting host material of the formula (2), as previously described or described as preferred, in the The composition or mixture or the light-emitting layer of the device according to the invention is in the range from 10% by weight to 95% by weight, preferably in the range from 15% by weight to 90% by weight, more preferably in the range from 15% by weight. -% to 80% by weight, even more preferably in the range from 20% by weight to 70% by weight, very particularly preferably in the range from 40% by weight to 80% by weight and most preferably in the range from 50% by weight to 70% by weight based on the total
  • composition / mixture or based on the whole
  • composition of the light-emitting layer is Composition of the light-emitting layer.
  • the composition according to the invention can contain at least one compound of the formula (1), as described above or as described as preferred, and at least one compound of the formula (2), as described above or as described as preferred, also further compounds, in particular organic functional materials.
  • the composition according to the invention is a physical mixture of the at least one compound of the formula (1), the at least one compound of the formula (2) and optionally further organic functional materials as
  • the present invention therefore also relates to a composition which, in addition to the materials mentioned above, contains at least one further compound selected from the group consisting of hole injection materials, hole transport materials, hole blocking materials, wide band gap materials, fluorescent emitters, phosphorescent emitters , Host materials,
  • Electron blocking materials are Electron blocking materials, electron transport materials, and
  • Electron injection materials n-dopants and p-dopants.
  • the person skilled in the art has no difficulty in selecting these from a large number of materials known to him.
  • n-dopants are understood to mean reducing agents, ie electron donors.
  • p-dopants are understood to mean oxidizing agents, ie electron acceptors.
  • Wide-band-gap-material is understood here to mean a material within the meaning of the disclosure of US Pat. No. 7,294,849, which is characterized by a band gap of at least 3.5 eV, the band gap being understood to mean the distance between the HOMO and LUMO energy of a material .
  • composition according to the invention comprising at least one hole-transporting host of the formula (2) and at least one electron-transporting host of the formula (1), as described above or preferably described, additionally contains at least one light-emitting compound or an emitter, with phosphorescent emitters are particularly preferred.
  • the present invention also relates to a composition / mixture which, in addition to the aforementioned host materials 1 and 2, as previously described or preferably described, in particular mixtures M1 to M1597, also contains at least one phosphorescent emitter.
  • the present invention also relates to an organic one
  • electroluminescent device as described above or below or preferably described, wherein the light-emitting layer in addition to the host materials 1 and 2 mentioned above, as described above or preferably described, in particular the
  • phosphorescent emitter typically encompasses compounds in which the light emission is prohibited by a spin
  • Transition from an excited state with higher spin multiplicity that is to say a spin state> 1, takes place, for example, through a transition from a triplet state or a state with an even higher one
  • Spin quantum number for example a quintet state.
  • a transition from a triplet state is preferably understood here.
  • Preferred phosphorescence emitters are compounds that contain copper, molybdenum, tungsten, rhenium,
  • WO 2002/15645 EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2015/036074, WO 2015/117718 and WO 2016/015815.
  • Preferred phosphorescent emitters contain a dibenzofuran or an azadibenzofuran structure in at least one ligand.
  • Preferred phosphorescent emitters correspond to the formula (3),
  • X is N or CR
  • R is H, D, a branched or linear alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or a partially or fully deuterated branched or linear alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group with 4 to 7 carbon atoms, partially or completely can be substituted with deuterium.
  • n is preferably 1 and m is preferably 2.
  • one X is preferably selected from N and the other X are CR.
  • emitters of the formula (3) at least one R is preferably different from H.
  • two, three or four R are preferably different from H and have one of the meanings otherwise given above for the emitters of the formula (3).
  • Preferred examples of phosphorescent emitters are listed in Table 4 below.
  • each mixture M1 to M1597 is preferably combined with a compound of the formula (3) or a compound from Table 4 or 5.
  • the composition according to the invention preferably consists of at least one compound of the formula (1), at least one compound of the formula (2) and one or two emitters selected from
  • the light-emitting layer in the organic electroluminescent device containing a composition as previously described or preferably described and at least one phosphorescent emitter is preferably an infra-red emitting, yellow, orange, red, green, blue or ultra-violet emitting layer, particularly preferably a yellow or green emitting layer and very particularly preferably a green emitting layer containing at least one phosphorescent emitter preferably forms an infra-red emitting, yellow, orange, red, green, blue or ultra-violet emitting layer, particularly preferably a yellow or green emitting layer and very particularly preferably a green-emitting layer.
  • a yellow-emitting layer is understood to mean a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 540 to 570 nm.
  • An orange-emitting layer is understood to mean a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 570 to 600 nm.
  • a red-emitting layer is understood to mean a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 600 to 750 nm.
  • a green-emitting layer is understood to mean a layer whose
  • Photoluminescence maximum is in the range from 490 to 540 nm.
  • a blue-emitting layer is understood to mean a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 440 to 490 nm.
  • the photoluminescence maximum of the layer is determined by measuring the photoluminescence spectrum of the layer with a layer thickness of 50 nm at room temperature, the layer having the composition according to the invention, ie containing emitter and matrix.
  • the photoluminescence spectrum of the layer is recorded, for example, with a commercially available photoluminescence spectrometer.
  • the photoluminescence spectrum of the selected emitter is usually measured in an oxygen-free solution, 10-5 molar, the measurement being made at room temperature and any solvent in which the selected emitter dissolves in the stated concentration is suitable.
  • Particularly suitable solvents are usually toluene or 2-methyl-THF, but also
  • Preferred phosphorescent emitters are therefore infra-red emitters, preferably of the formula (3) or from Table 4 or 5, their
  • Triplet energy Ti is preferably from ⁇ 1.9 eV to ⁇ 1.0 eV.
  • Preferred phosphorescent emitters are therefore red emitters, preferably of the formula (3) or from Table 4 or 5, their
  • Triplet energy Ti is preferably ⁇ 2.1 eV to ⁇ 1.9 eV.
  • Preferred phosphorescent emitters are therefore yellow emitters, preferably of the formula (3) or from Table 4 or 5, their
  • Triplet energy Ti is preferably ⁇ 2.3 eV to ⁇ 2.1 eV.
  • Preferred phosphorescent emitters are accordingly green emitters, preferably of the formula (3) or from Table 4 or 5, their
  • Triplet energy Ti is preferably from ⁇ 2.5 eV to ⁇ 2.3 eV.
  • Preferred phosphorescent emitters are therefore blue emitters, preferably of the formula (3) or from Table 4 or 5, their
  • Triplet energy Ti is preferably ⁇ 3.1 eV to ⁇ 2.5 eV.
  • Preferred phosphorescent emitters are therefore ultra-violet emitters, of the formula (3) or from Table 4 or 5, whose triplet energy Ti is preferably from ⁇ 4.0 eV to ⁇ 3.1 eV.
  • particularly preferred phosphorescent emitters are green or yellow emitters, preferably of the formula (3) or from Table 4 or 5, as described above.
  • very particularly preferred phosphorescent emitters are green emitters, preferably of the formula (3) or from Table 4 or 5, whose triplet energy Ti is preferably from ⁇ 2.5 eV to ⁇ 2.3 eV.
  • Green emitters are very particularly preferred, preferably the
  • Preferred fluorescent emitters are selected from the class of the arylamines.
  • an arylamine or an aromatic amine is understood to mean a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a condensed ring system, particularly preferably having at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthracenamines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic
  • An aromatic anthracenamine is understood to mean a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • An aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to one anthracene group, preferably in the 9,10 position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysendiamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1,6-position.
  • fluorescent emitters are indenofluorenamines or diamines, for example according to WO 2006/108497 or WO 2006/122630, benzoindenofluorenamines or diamines, for example according to WO 2008/006449, and dibenzoindenofluorenamines or diamines, for example according to WO 2007 / 140847, as well as the indenofluorene derivatives with condensed aryl groups disclosed in WO 2010/012328.
  • the composition according to the invention is used as a component of mixed matrix systems.
  • the mixed matrix systems preferably comprise three or four different matrix materials, particularly preferably three different matrix materials (that is, a further matrix component in addition to the one according to the invention
  • composition compositions
  • Particularly suitable matrix materials which in combination with the composition according to the invention as
  • Matrix components of a mixed matrix system that can be used are selected from wide-band-gap materials,
  • ETM Electron Transport Materials
  • HTM Hole Transport Materials
  • Mixed matrix systems are preferably used in phosphorescent organic electroluminescent devices. More detailed information on mixed matrix systems is contained, inter alia, in the application WO 2010/108579. Particularly suitable matrix materials which can be used in combination with the composition according to the invention as matrix components of a mixed matrix system in phosphorescent or fluorescent organic electroluminescent devices are selected from the preferred matrix materials for phosphorescent emitters given below or the preferred matrix materials for fluorescent emitters, as the case may be what type of emitter is used.
  • the mixed matrix system is preferably optimized for an emitter of the formula (3) or from table 4 or 5.
  • oligoarylenes e.g. 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or
  • the condensed aromatic groups e.g. DPVBi or Spiro-DPVBi according to EP 676461
  • the polypodal metal complexes e.g. according to WO 2004/0810157
  • the hole-conducting compounds e.g. according to WO 2004/058911
  • the electron-conducting compounds in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc. (e.g. according to
  • Particularly preferred floss materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, oligoarylenevinylenes, ketones, phosphine oxides and sulfoxides.
  • Very particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes, containing anthracene, benzanthracene,
  • an oligoarylene is to be understood as a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • composition according to the invention preferably for phosphorescent emitters, in addition to the composition according to the invention, come as before described, particularly preferably comprising a mixture
  • Preferred further matrix materials are selected from the classes of aromatic amines, especially triarylamines, e.g. B. according to US 2005/0069729, carbazole derivatives (e.g. CBP, N, N-
  • EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 indolocarbazole derivatives, e.g. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, ketones, e.g. B. according to WO 2004/093207 or WO 2010/006680, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, e.g. B. according to WO 2005/003253, Oligophenylenes, bipolar
  • Matrix materials e.g. B. according to WO 2007/137725, silanes, e.g. B. according to WO 2005/111172, azaboroles or boronic esters, e.g. B. according to WO 2006/117052, triazine derivatives, e.g. B. according to WO 2010/015306, WO 2007/063754 or WO 2008/056746, zinc complexes, e.g. B. according to EP 652273 or
  • Tetraazasilol derivatives e.g. B. according to WO 2010/054729
  • diazaphosphole derivatives e.g. B. according to WO 2010/054730
  • aluminum complexes e.g. B. BAIQ.
  • the composition contains in addition to the ingredients
  • electron-transporting host and hole-transporting host do not have any further components, i.e. functional materials.
  • material mixtures which are used as such for producing the organic layer, preferably the emitting layer.
  • These systems are also known as premix systems, which are used as the only material source for vapor deposition and which have a constant mixing ratio for the Have vapor deposition. This enables the vapor deposition of a layer with a uniform distribution of the components to be achieved in a simple and fast manner, without the need for precise control of a large number of material sources.
  • Another object of the invention is accordingly a
  • Composition consisting of a compound of the formula (1), (1a) to (1h) or a compound selected from 1 to 36 and 67 to 81 and a compound of the formula (2), (2a) to (2I) or a compound selected from 37 to 66a.
  • composition according to the invention is suitable for use in a
  • Organic electronic device understood a device which contains at least one layer that contains at least one organic compound.
  • the device can also be inorganic
  • the invention accordingly also relates to the use of a composition as described above or preferably described, in particular a mixture selected from M1 to M1597, in an organic electronic device.
  • compositions can be processed by vapor deposition or from solution. If the compositions are applied from solution, are
  • Formulations of the composition according to the invention containing at least one further solvent are required. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It It may be preferred to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • the present invention therefore also provides a formulation comprising a composition according to the invention and at least one solvent.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, especially 3-phenoxytoluene, (-) -Fenchone, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1, 2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4 - dimethyl anisole, 3,5-dimethyl anisole, acetophenone, a-terpineol,
  • the formulation can also contain at least one further organic or inorganic compound which is also in the
  • Electronic device is used, in particular an emitting compound, in particular a phosphorescent emitter and / or a further matrix material. Suitable emitting compounds and further matrix materials have already been listed above.
  • the present invention also relates to the use of the composition according to the invention in an organic
  • the organic electronic device is preferably selected from the organic integrated circuits (OlCs), organic field effect transistors (OFETs), organic thin film transistors (OTFTs), organic electroluminescent devices, organic solar cells (OSCs), organic optical detectors and organic photo receptors, wherein the organic electroluminescent devices are particularly preferred.
  • Organic electroluminescent devices containing at least one compound of the formula (1) and at least one compound of the formula (2), as previously described or described as preferred, are organic light-emitting transistors (OLETs), organic field quench devices (OFQDs), organic light-emitting electrochemical cells (OLECs, LECs, LEECs), organic laser diodes (O lasers) and organic light-emitting diodes (OLEDs), OLECs and OLEDs are particularly preferred and OLEDs are most preferred.
  • OLETs organic light-emitting transistors
  • OFQDs organic field quench devices
  • OLEDs organic light-emitting electrochemical cells
  • O lasers organic laser diodes
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • the composition according to the invention is preferably used, as described above or described as preferred, in an electronic device in a layer with an electron-transporting function.
  • the layer is preferably an electron injection layer (EIL), an electron transport layer (ETL), a hole blocking layer (HBL) and / or an emission layer (EML), particularly preferably an ETL, EIL and / or an EML.
  • EML electron injection layer
  • ETL electron transport layer
  • HBL hole blocking layer
  • EML emission layer
  • the composition according to the invention is very particularly preferably used in an EML,
  • Another object of the present invention is therefore an organic electronic device which is selected in particular from one of the electronic devices mentioned above and which contains the summary according to the invention, as previously described or preferably described, preferably in an emission layer (EML), in an electron transport layer (ETL), in one
  • a phosphorescent layer which is characterized in that, in addition to the composition, as previously described or preferably described, a
  • the electronic device is therefore an organic electroluminescent device, very particularly preferably an organic light-emitting diode (OLED), which contains the composition according to the invention, as described above or preferably described, together with a phosphorescent emitter
  • OLED organic light-emitting diode
  • EML emission layer
  • Electroluminescent device comprising an anode, a cathode and at least one organic layer containing at least one light-emitting layer, the at least one light-emitting layer at least one compound of formula (1) as host material 1 and contains at least one compound of the formula (2) as host material 2, the compounds of the formulas (1) and (2) having structures as described above or preferably described or described in combination as a special composition or mixture.
  • electroluminescent device comprising an anode, a cathode and at least one organic layer containing at least one light-emitting layer, the at least one light-emitting layer
  • Layer contains at least one compound of formula (1) as floss material 1 and at least one compound of formula (2) as host material 2, the compounds of formulas (1) and (2) having structures as described above or preferably described or in combination described as a special composition or mixture, and wherein the at least one emission layer contains a phosphorescent emitter.
  • the light-emitting layer in the device according to the invention preferably contains between 99.9 and 1% by volume, more preferably between 99 and 10% by volume, particularly preferably between 98 and 60% by volume, very particularly preferably between 97 and 80% by volume of matrix material composed of at least one compound of the formula (1) and at least one compound of the formula (2), as above
  • the light-emitting layer in the device according to the invention preferably contains between 0.1 and 99% by volume, more preferably between 1 and 90% by volume, particularly preferably between 2 and 40% by volume, very particularly preferably between 3 and 20 Vol .-% of the emitter based on the total composition of the light-emitting layer consisting of emitter and matrix material. If the compounds are processed from solution, instead of the above specified amounts in% by volume, preferably the corresponding amounts in% by weight are used.
  • the light-emitting layer in the device according to the invention preferably contains the matrix material of the formula (1) and the matrix material of the formula (2) in a volume percentage ratio between 3: 1 and 1: 3, preferably between 1: 2.5 and 1: 1 , particularly preferably between 1: 2 and 1: 1. If the compounds are processed from solution, the corresponding ratio in% by weight is preferably used instead of the ratio in% by volume given above.
  • an electronic device can also contain further layers. These are selected, for example, from one or more hole injection layers, hole transport layers,
  • Hole blocking layers light emitting layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, intermediate layers (interlayers),
  • the sequence of the layers in an organic electroluminescent device is preferably the following:
  • An organic electroluminescent device can contain a plurality of light-emitting layers.
  • at least one of the light-emitting layers contains the combination of compounds of the formula (1) and compounds of the formula (2), as previously described.
  • these emission layers particularly preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, i.e. H. in the light-emitting layers are different emitting
  • Three-layer systems are particularly preferred, that is to say systems with three light-emitting layers, the three layers showing blue, green and orange or red emission (for the basic structure, see, for example, WO 2005/011013). It should be noted that for the
  • a single emitter connection which is used and which emits in a broad wavelength range can also be suitable.
  • Suitable charge transport materials such as those in the hole injection or hole transport layer or electron blocking layer or in the electron transport layer of the organic electro according to the invention
  • Luminescent devices can be used, for example, those disclosed in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107 (4), 953-1010
  • Aluminum complexes for example Alq3, zirconium complexes, for example Zrq4, benzimidazole derivatives, triazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, aromatic ketones, are particularly suitable,
  • Lactams, boranes, diazaphosphole derivatives and phosphine oxide derivatives Lactams, boranes, diazaphosphole derivatives and phosphine oxide derivatives.
  • WO 2004/028217, WO 2004/080975 and WO 2010/072300 are disclosed.
  • Particularly preferred hole transport materials are materials which can be used in a hole transport, hole injection or electron blocking layer, such as indenofluorenamine derivatives (e.g. according to WO 06/122630 or WO 06/100896), the amine derivatives disclosed in EP 1661888, Hexaazatriphenylene derivatives (e.g. according to WO 01/049806), amine derivatives with condensed aromatics (e.g. according to US Pat. No. 5,061,569), the amine derivatives disclosed in WO 95/09147, monobenzoindenofluorenamines (e.g. according to WO 08/006449) , Dibenzoindenofluorenamines (e.g.
  • spirobifluorenamines e.g. according to WO 2012/034627 or the as yet unpublished EP 12000929.5
  • fluorene amines e.g. according to WO 2014/015937, WO 2014/015938 and WO 2014/015935
  • spiro-dibenzopyran amines e.g. according to WO 2013/083216
  • dihydroacridine derivatives e.g. WO 2012/150001.
  • alkaline earth metals such as alkaline earth metals
  • Alkali metals main group metals or lanthanoids (e.g. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alloys made of an alkali or alkaline earth metal and silver such as an alloy of
  • Magnesium and silver In the case of multi-layer structures, in addition to the metals mentioned, other metals can be used that have a relatively high work function, such as. B. Ag or Al, in which case combinations of metals such as Ca / Ag, Mg / Ag or Ba / Ag are then usually used. It can also be preferred to introduce a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor. For example, alkali metal or
  • Alkaline earth metal fluorides but also the corresponding oxides or
  • LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc. Lithium quinolinate (LiQ) can also be used for this.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • Materials with a high work function are preferred as the anode.
  • the anode preferably has a work function greater than 4.5 eV vs. Vacuum on.
  • metals with a high redox potential are suitable for this, such as Ag, Pt or Au.
  • metal / metal oxide electrodes for example Al / Ni / NiO x , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent or
  • anode materials are conductive mixed metal oxides. Indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO) are particularly preferred. Also preferred are conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers. Furthermore, the anode can also consist of several layers, for example an inner layer made of ITO and an outer layer made of a metal oxide, preferably tungsten oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • ITO Indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • the anode can also consist of several layers, for example an inner layer made of ITO and an outer layer made of a metal oxide, preferably tungsten oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • the organic electronic device containing the composition according to the invention is characterized in that one or more organic layers containing the composition according to the invention are coated using a sublimation process.
  • the materials are vapor-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10 -5 mbar, preferably less than 10 -6 mbar. However, it is also possible that the initial pressure is even lower, for example less than 10 7 mbar.
  • An organic electroluminescent device is also preferred, characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process or with the aid of a carrier gas sublimation. The materials are applied at a pressure between 10 -5 mbar and 1 bar.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • a special case of this process is the OVJP (Organic Vapor Jet Printing) process, in which the materials are applied directly through a nozzle and structured in this way (e.g. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more organic layers containing the composition according to the invention from solution, such as. B. by spin coating, or with any printing process, such as. B. screen printing, flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (inkjet printing) can be produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • ink-jet printing ink-jet printing
  • Processing from solution has the advantage that the layer containing the
  • composition according to the invention can be applied very easily and inexpensively. This technique is particularly suitable for mass production of organic electronic devices.
  • Hybrid processes are also possible in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more additional layers are vapor-deposited.
  • Another object of the invention is therefore a method for
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • an organic layer which is intended to contain the composition according to the invention and which can comprise several different constituents can be applied or vapor-deposited on any substrate.
  • the materials used can each be in a
  • the invention accordingly further provides a method, characterized in that the at least one compound of the formula (1), as described above or described as preferred, and the at least one compound of the formula (2), as described above or described as preferred , successively or simultaneously from at least two material sources, optionally with further materials, as described above or preferably described, are deposited from the gas phase and form the organic layer.
  • the at least one organic layer is applied by means of gas phase deposition, the constituents of the composition being premixed and evaporated from a single material source.
  • Embodiments are in particular the mixtures M4 (1 +40), M5 (1 +41), M24 (2 + 37), M26 (2 + 39), M33 (2 + 46), M44 (2 + 57), M48 (3 +38), M50 (3 + 40), M70 (4 + 37), M72 (4 + 39), M81 (4 + 48), M100 (5 + 44), M101 (5 + 45), M117 (6+ 38), M130 (6 + 51), M146 (7 + 44), M165 (8 + 40), M166
  • the invention accordingly also relates to a method, characterized in that the composition according to the invention, as described above or preferably described, is used as a material source for the gas phase deposition of the host system, and
  • Another object of the invention is a method for producing an organic electronic device containing a
  • composition according to the invention as described above or preferably described, characterized in that the
  • formulation according to the invention as described above, is used to apply the organic layer.
  • compositions according to the invention or the
  • compositions according to the invention in organic electronic devices, in particular in an organic electroluminescent device, and in particular in an OLED or OLEC, leads to significant increases in current efficiency with a comparable or improved service life of the devices.
  • Example 1 As can be seen in Example 1 given below, by using compounds according to the prior art, for example the compound SoA1, at low emitter concentrations in the EML of 8% in Example V1, a good voltage, but a relatively low one
  • Emitter concentrations of 2 to 25 percent by volume preferably at emitter concentrations of 5 to 15 percent by volume, particularly preferably at emitter concentrations of 7, 8 and 12 percent by volume, in the
  • Emission layer can be achieved.
  • Volume percent preferably at emitter concentrations of 5 to 15 volume percent, particularly preferably at emitter concentrations of 7, 8 and 12 volume percent, can be achieved in the emission layer.
  • Compound 4 to compounds of the prior art, such as SoA1, is in the 8-position in the connection to the dibenzofuran.
  • compositions according to the invention are very suitable for use in an emission layer and show improved performance data, in particular for service life, operating voltage and / or Current efficiency versus prior art compounds as previously described.
  • compositions according to the invention can easily be processed and are therefore very suitable for mass production in commercial use.
  • compositions according to the invention can be premixed and vapor-deposited from a single material source, so that an organic layer with an even distribution of the components used can be produced in a simple and rapid manner.
  • organometallic compounds designated with the "M-org.” method
  • the geometry is optimized using the Hartree-Fock method and the LanL2MB basic set (Gaussian input line "# HF / LanL2MB opt") (charge 0,
  • Cyclic voltammetry measurements calibrated HOMO and LUMO values in electron volts are determined as follows:
  • HOMO (eV) (HEh * 27.212) * 0.8308-1.118;
  • the triplet level T1 of a material is defined as its relative
  • Excitation energy (in eV) of the triplet state with the lowest energy which results from the quantum chemical energy calculation.
  • the singlet level S1 of a material is defined as its relative
  • Excitation energy (in eV) of the singlet state with the second lowest energy which results from the quantum chemical energy calculation.
  • the energetically lowest singlet state is called SO.
  • Pretreatment for examples V1 to E55 glass flakes coated with structured ITO (indium tin oxide) with a thickness of 50 nm, are first treated with an oxygen plasma, followed by an argon plasma, before coating. These plasma-treated glass plates form the substrates on which the OLEDs are applied.
  • the OLEDs basically have the following layer structure: substrate / hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / electrons
  • EBL emission layer
  • EML emission layer
  • HBL hole blocking layer
  • ETL electron transport layer
  • EIL electron injection layer
  • cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • Table 6 The exact structure of the OLEDs is shown in Table 6.
  • the materials required to produce the OLEDs are shown in Table 8.
  • the device data of the OLEDs are listed in Table 7.
  • Examples V1, V2, V3, V10 and V11 are comparative examples with an electron-transporting host according to the prior art CN107973786.
  • Examples C4, C5, C6 and C7 are comparative examples with the host according to the prior art WO 2015/014435.
  • the examples V8 and V9 are
  • Examples E1 to E55 show data from
  • the emission layer always consists of at least two
  • Matrix materials and an emitting dopant which is added to the matrix material or the matrix materials by co-vaporization in a certain volume proportion.
  • a specification such as SoA1: 40: TEG3 (32%: 60%: 8%) means that the material SoA1 in a volume proportion of 32%, the connection 40 as co-host in a proportion of 60% and TEG3 in a proportion of 8% is present in the layer.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized as standard. For this purpose, the electroluminescence spectra and the current efficiency (SE, measured in cd / A) as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics (IUL characteristics) assuming a
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd / m 2 and the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated therefrom.
  • the specification U 10 in Table 7 denotes the voltage that is required for a current density of 10 mA / cm 2 .
  • SE10 denotes the current efficiency which is achieved at 10mA / cm 2 .
  • the service life LT is defined as the time after which the luminance drops to a certain proportion L1 during operation with the same starting brightness L0.
  • Emission layer can be used in phosphorescent green OLEDs.
  • the reaction mixture is refluxed for 16 h. After cooling, the organic phase is separated off, filtered through silica gel, washed three times with 200 ml of water and then concentrated to dryness. The yield is 79.1 g (151 mmol; 72% of theory).
  • Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium [CAS 51364-51-3] was added and the reaction mixture was refluxed for 16 h.
  • the reaction mixture is cooled to room temperature and the solvent is removed under reduced pressure.
  • the solid obtained is washed with 300 ml of ethanol and recrystallized several times from a mixture of heptane and xylene. After hot filtration through Alox and subsequent sublimation in a high vacuum, the purified product is obtained as a colorless solid 21.1 g (29.5 mmol; 69%).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die einen elektronentransportierenden Host und einen lochtransportierenden Host umfasst, deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend diese Zusammensetzung. Der elektronentransportierende Host wird besonders bevorzugt aus der Klasse der Triazin-Dibenzofuran-Carbazol-Systeme oder der Klasse der Triazin-Dibenzothiophen-Carbazol-Systeme ausgewählt. Der lochtransportierende Host wird bevorzugt aus der Klasse der Biscarbazole ausgewählt.

Description

Zusammensetzung für organische elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die einen elektronentransportierenden Host und einen lochtransportierenden Host umfasst, deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend diese Zusammensetzung. Der elektronentransportierende Host wird besonders bevorzugt aus der Klasse der Triazin-Dibenzofuran-Carbazol-Systeme oder der Klasse der Triazin- Dibenzothiophen-Carbazol-Systeme ausgewählt. Der lochtransportierende Host wird bevorzugt aus der Klasse der Biscarbazole ausgewählt.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (z.B. OLEDs - organic light emitting diodes oder OLECs - organic light emitting electro- chemical cells), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist seit Langem bekannt. Als emittierende Materialien werden hierbei neben fluoreszierenden Emittern zunehmend
metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt
Fluoreszenz zeigen. Aus quantenmechanischen Gründen ist unter
Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfach gesteigerte Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs die
Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, jedoch immer noch
Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz,
Betriebsspannung und Lebensdauer.
Die Eigenschaften organischer elektrolum ineszierender Vorrichtungen werden nicht nur durch die eingesetzten Emitter bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Host- und Matrixmaterialien, Lochblockiermaterialien, Elektronentransportmaterialien, Lochtransportmaterialien und Elektronen- bzw. Exzitonenblockier- materialien von besonderer Bedeutung, und davon insbesondere die Host- bzw. Matrixmaterialien. Verbesserungen dieser Materialien können zu deutlichen Verbesserungen elektrolumineszierender Vorrichtungen führen.
Hostmaterialien zur Verwendung in organischen elektronischen
Vorrichtungen sind dem Fachmann gut bekannt. Im Stand der Technik wird häufig auch der Begriff Matrixmaterial verwendet, wenn ein Hostmaterial für phosphoreszierende Emitter gemeint ist. Diese Verwendung des Begriffs gilt auch für die vorliegende Erfindung. Mittlerweile wurde eine Vielzahl von Hostmaterialien sowohl für fluoreszierende als auch für
phosphoreszierende elektronische Vorrichtungen entwickelt.
Eine weitere Möglichkeit, die Leistungsdaten elektronischer Vorrichtungen, insbesondere von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, zu verbessern, besteht darin, Kombinationen aus zwei oder mehr Materialien, insbesondere Host-materialien bzw. Matrixmaterialien, zu verwenden.
US 6,392,250 B1 offenbart die Verwendung einer Mischung bestehend aus einem Elektronentransportmaterial, einem Lochtransportmaterial und einem fluoreszierenden Emitter in der Emissionsschicht einer OLED. Mit Hilfe dieser Mischung konnte die Lebensdauer der OLED gegenüber dem Stand der Technik verbessert werden.
US 6,803,720 B1 offenbart die Verwendung einer Mischung enthaltend einen phosphoreszierenden Emitter sowie ein Loch- und ein Elektronen- transportmaterial in der Emissionsschicht einer OLED. Dabei sind sowohl das Loch- und das Elektrontransportmaterial kleine organische Moleküle.
Gemäß WO 2015/169412 können beispielsweise Triazin-Dibenzofuran- Carbazolderivate und Triazin-Dibenzothiophen-Carbazolderivate ebenfalls in einer Mischung verwendet werden. Die Anbindung des Carbazolderivats an den Dibenzofuran- oder Dibenzothiophen-Grundkörper erfolgt nach Beschreibung nicht über das N-Atom des Carbazols. So wird beispielsweise die Herstellung der OLED mit Kennzeichnung E34 beschrieben, die in der lichtemittierenden Schicht die Hostmaterialien EG1 , IC6 und den phosphoreszierenden Emitter TEG1 enthält. Die Strukturen der verwendeten Verbindungen sind im Folgenden aufgeführt:
Gemäß WO 2015/165563 können beispielsweise Triazin-Dibenzofuran- Carbazolderivate und Triazin-Dibenzothiophen-Carbazolderivate ebenfalls in einer Mischung verwendet werden. Unter Carbazolderivat werden auch Verbindungen wie Indenocarbazol und Indolocarbazol verstanden. Die Anbindung des Carbazolderivats an den Dibenzofuran- oder
Dibenzothiophen-Grundkörper erfolgt nach Beschreibung über das N-Atom des Carbazols an Position 8 des Dibenzofurans/Dibenzothiophens. Der Triazinsubstituent ist direkt oder über einen Linker in 4-Position des
Dibenzofurans/des Dibenzothiophens gebunden. So wird beispielsweise die Herstellung der OLED mit Kennzeichnung E9 beschrieben, die in der lichtemittierenden Schicht die Hostmaterialien EG9, IC3 und den
phosphoreszierenden Emitter TEG1 enthält. Die Strukturen der
verwendeten Verbindungen EG9 und IC3 sind im Folgenden aufgeführt:
Gemäß WO 2015/014435 können beispielsweise Triazin-Dibenzofuran- Carbazol-Derivate Triazin-Dibenzothiophen-Carbazol-Derivate in einer lichtemittierenden Schicht als Hostmaterial verwendet werden.
In CN 107973786 werden ebenfalls Triazin-Dibenzofuran-Carbazol- und Triazin-Dibenzothiophen-Carbazol-Verbindungen beschrieben. Der
Triazinsubstituent ist direkt oder über einen Linker in 1 -Position des
Dibenzofurans/Dibenzothiophens gebunden. Das Carbazolderivat ist direkt oder über einen Linker in 6-Position des Dibenzofurans/Dibenzothiophens gebunden. Es wird weiter berichtet, dass diese Materialien mit einem Biscarbazol H2 in einem Verhältnis 10:90 bis 90:10 gemischt werden können. ln KR20160046077 werden spezielle Triazin-Dibenzofuran-Carbazol- und Triazin-Dibenzothiophen-Carbazol-Derivate in einer lichtemittierenden Schicht zusammen mit einem weiteren Hostmaterial beschrieben.
In US20160293853 werden spezielle Dibenzofuranderivate beschrieben, die in Kombination mit weiteren Hostmaterialien eingesetzt werden können.
In US9771373 wird eine organische lichtemittierende Vorrichtung mit einer lichtemittierenden Schicht enthaltend zwei Hostmaterialien beschrieben, wobei die Hostmaterialien jeweils aus speziellen Gruppen von
Verbindungen ausgewählt werden.
In WO 2016/015810 werden Triazin-Dibenzofuran-Carbazol- und Triazin- Dibenzothiophen-Carbazol-Verbindungen beschrieben, wobei der
Triazinsubstituent direkt oder über einen Linker in 1 -Position des
Dibenzofurans/Dibenzothiophens gebunden ist, und wobei der
Carbazolsubstituent über sein N-Atom in 8-Position des
Dibenzofurans/Dibenzothiophens gebunden ist. Die genannten Verbindungen können laut Beschreibung in einer Mischung mit einem weiteren Matrixmaterial verwendet werden.
KR2018010149 beschreibt ähnliche Verbindungen, wie in WO
2016/015810 beschrieben.
Die Offenlegungen WO 2018/174678 und WO 2018/174679 offenbaren Vorrichtungen enthaltend in einer organischen Schicht eine Mischung von Carbazol-Dibenzofuran-Derivaten mit Biscarbazolen, wobei die
Verknüpfung der Carbazol-Einheit an das Dibenzofurangerüst an jeder Position des Dibenzofurans möglich ist, vorzugsweise jedoch in 6- oder 7- Position ist.
Die Offenlegung EP3415512 beschreibt unter anderem
Dibenzofuranderivate der Formel 1 -1 , wobei ein Phenyl-, Pyridin-,
Pyrimidin- oder Triazinsubstituent direkt oder über einen Linker in Position 1 des Dibenzofurans angeknüpft sein kann und wobei mindestens zwei identische Substituenten L2-Ar3 in 6- und 8-Position des Dibenzofurans angeknüpft sein müssen. Ar3 kann dabei ein über N gebundenes Carbazol sein. In den Beispielen werden derartige Verbindungen in Kombination mit einem speziellen Biscarbazol verwendet.
Allerdings besteht bei Verwendung dieser Materialien oder bei der
Verwendung von Mischungen der Materialien noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf Effizienz, Betriebsspannung und/oder
Lebensdauer der organischen elektronischen Vorrichtung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Materialien, welche sich für den Einsatz in einer organischen
elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in einer organischen
Elektrolumineszenz-vorrichtungen, und insbesondere in einer
phosphoreszierenden OLED eignen und zu guten Device-Eigenschaften insbesondere im Hinblick auf eine verbesserte Stromeffizienz, verbesserte Betriebsspannung und/oder verbesserter Lebensdauer, führen, sowie die Bereitstellung der entsprechenden elektronischen Vorrichtung.
Es wurde nun gefunden, dass Zusammensetzungen, die Verbindungen der Formel (1 ) enthalten und einen lochtransportierenden Host der Formel (2) umfassen bzw. organische elektronische Vorrichtungen, die die
Zusammensetzung enthalten, diese Aufgabe lösen und die Nachteile aus dem Stand der Technik beseitigen. Derartige Zusammensetzungen führen zu sehr guten Eigenschaften organischer elektronischer Vorrichtungen, insbesondere organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere hinsichtlich der Stromeffizienz, Betriebsspannung und/oder Lebensdauer und insbesondere auch bei Anwesenheit einer lichtemittierenden
Komponente in der Emissionsschicht, insbesondere in Kombination mit Emittern der Formel (3), bei Konzentrationen zwischen 2 und 25 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen zeigen insbesondere eine sehr gute Stromeffizienz.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine
Zusammensetzung umfassend mindestens eine Verbindung der Formel (1 ) und mindestens eine Verbindung der Formel (2),
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Xi ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR° oder N, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe Xi für N steht;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder N, wobei zwei benachbarte X an ein Ringsystem der Formel A gebunden sein können,
, wobei * bei jedem Auftreten die Bindungsstelle an ein X bedeutet,
Y1 ist ausgewählt aus NAr-i, C(R*)2, 0 oder S;
Y ist ausgewählt aus 0 oder S;
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfach
bindung oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30
aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann;
n und m bedeuten unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0, 1 , 2 oder 3,
o, p und q bedeuten unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0, 1 , 2, 3 oder 4;
An ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine Aryl oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können;
RA ist H, -I_3-Ar4 oder -Li-N(Ar)2;
RB ist Ar3 oder -l_2-N(Ar)2; Li, l_2, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann;
|_3 ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen
Ringatomen, das mit einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, wobei ein Substituent R3 mit einem Substituenten R2 am Carbazol einen Ring bilden kann;
Ar3 ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann;
Ar4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein unsubstituiertes oder substituiertes 9-Aryl-Carbazolyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Carbazol-9-yl, das mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann und wobei unabhängig voneinander ein- oder mehrmals jeweils zwei Reste R4 oder ein Rest R4 zusammen mit einem Rest R2 einen monocyclischen oder polycyclischen, aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden können, wobei Aryl ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen bedeutet, das durch R3 substituiert sein kann;
R* ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis
12 C-Atomen, wobei zwei Substituenten R* zusammen ein mono cyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Substituenten R5 substituiert sein kann;
R°,R, R1' R2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CI, Br, I, CN, N02, N(Ar)2, N(R3)2, C(=0)Ar, C(=0)R3, P(=0)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R3)3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder
Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CF -Gruppen durch R3C=CR3, Si(R3)2, C=0, C=S, C=NR3, P(=0)(R3), SO, S02, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H- Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis
40 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; dabei können optional zwei Substituenten R° und/oder R und/oder R1 und/oder R2 die an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, ein monocyclisches oder poly- cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R3 substi tuiert sein kann;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, N(Ar)2, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aroma tischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aroma tischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere Fl-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte
Substituenten R3 miteinander ein mono- oder polycyclisches, ali phatisches Ringsystem bilden; R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere Fl-Atome durch D, F, CI, Br,
I, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder CN ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R4 miteinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN und einer Arylgruppe mit 6 bis 18 C-Atomen, dabei können zwei oder mehr benachbarte Substi tuenten R5 miteinander ein mono- oder polycyclisches, ali phatisches Ringsystem bilden;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R3 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar, welche an dasselbe N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R3), C(R3)2, O oder S, miteinander verbrückt sein und
r bedeutet unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0, 1 , 2 oder 3;
s bedeutet unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0, 1 , 2, 3 oder 4.
Weitere Gegenstände der Erfindung umfassen spezielle
Materialkombinationen, Formulierungen, die derartige
Zusammensetzungen enthalten, die Verwendung dieser
Zusammensetzungen in einer organischen elektronischen Vorrichtung, organische elektronische Vorrichtungen, bevorzugt
Elektrolumineszenzvorrichtungen, die derartige Zusammensetzungen enthalten, und dabei die Zusammensetzung bevorzugt in einer Schicht enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Vorrichtungen. Die entsprechenden bevorzugten Ausführungsformen, wie nachfolgend beschrieben, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die überraschenden und vorteilhaften Effekte werden durch spezifische
Selektion bekannter Materialien erreicht, insbesondere, was die Auswahl der Verbindungen der Formel (1 ) betrifft.
Die Schicht, die die Zusammensetzung umfassend mindestens eine
Verbindung der Formel (1 ) und mindestens eine Verbindung der Formel (2), wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben, enthält, ist insbesondere eine lichtemittierende Schicht (EML), eine Elektronentrans portschicht (ETL), eine Elektroneninjektionsschicht (EIL) und/oder eine Lochblockierschicht (HBL).
Wenn es sich um eine lichtemittierende Schicht handelt, dann ist es bevorzugt eine phosphoreszierende Schicht, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zusätzlich zu der Zusammensetzung umfassend die
Matrixmaterialien der Formel (1 ) und Formel (2), wie zuvor beschrieben, einen phosphoreszierenden Emitter enthält.
Benachbarte Kohlenstoffatome im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kohlenstoffatome, die direkt miteinander verknüpft sind. Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen
Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoff atomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch
verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste
Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome, bevorzugt C-Atome. Eine Fleteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, wobei die Ringatome C- Atome und mindestens ein Fleteroatom umfassen, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Fleteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Fleteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Fleteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Phenyl, abgeleitet von Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise abgeleitet von Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder eine kondensierte Aryl- oder Fleteroarylgruppe, beispielsweise abgeleitet von Naphthalin, Anthracen, Phenanthren,
Chinolin oder Isochinolin, verstanden. Eine Arylgruppe mit 6 bis 18 C- Atomen ist daher vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl oder
Triphenylenyl, wobei die Anbindung der Arylgruppe als Substituent dabei nicht eingeschränkt ist. Eine Arylengruppe mit 6 bis 18 C-Atomen ist daher vorzugsweise Phenylen, Naphthylen, Phenanthrylen oder Triphenylenylen, wobei die Verknüpfung der Arylengruppe als Linker dabei nicht
eingeschränkt ist. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C- Atome im Ringsystem und kann durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein, wobei R3 eine nachfolgend beschriebene Bedeutung hat. Ein aromatisches Ringsystem enthält auch Arylgruppen, wie zuvor beschrieben.
Ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 C-Atomen wird vorzugsweise aus Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Phenanthrenylen und
Triphenylenylen ausgewählt, wobei das jeweilige aromatische Ringsystem durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann.
Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome und mindestens ein Heteroatom und kann durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein, wobei R3 eine nachfolgend
beschriebene Bedeutung hat. Ein bevorzugtes heteroaromatische
Ringsystem hat 10 bis 40 Ringatome und mindestens ein Heteroatom und kann durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein, wobei R3 eine nachfolgend beschriebene Bedeutung hat. Ein heteroaromatisches
Ringsystem enthält auch Heteroarylgruppen, wie zuvor beschrieben. Die Heteroatome im heteroaromatischen Ringsystem sind bevorzugt ausge wählt aus N, O und/oder S.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung wird ein System verstanden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit
(bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diaryl- fluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische bzw.
heteroaromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sind Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl oder Bipyridin, ebenfalls von der Definition des aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystems umfasst.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den genannten
Resten R3 substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispiels weise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzo- thiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-
7.8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol,
Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin,
1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren,
1.8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-T riazol, 1 ,2,4-T riazol, Benzotriazol,
1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-T riazin, 1 ,2,3-T riazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2, 3, 4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Die Abkürzung Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30
aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht
aromatischen Resten R3 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar, welche an dasselbe N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R3), C(R3)2, O oder S, miteinander verbrückt sein. Der Substituent R3 wurde zuvor beschrieben oder wird nachfolgend bevorzugt beschrieben.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine
polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis C20- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder Chh-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo- Hexyl, Cyclohexyl, 1 -Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1 -Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1 -Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Tri- fluorethyl, 1 , 1 -Dimethyl-n-hex-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-hept-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl- n-oct-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-dec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 - Dimethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-hexadec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n- octadec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-hex-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-hept-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl- n-oct-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-dec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n- tetradec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyln-n-hexadec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 - (n-Propyl)-cyclohex-l -yl-, 1 -(n-Butyl)-cyclohex-l -yl-, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex- 1 -yl-, 1-(n-Octyl)-cyclohex-1 -yl- und 1 -(n-Decyl)-cyclohex-l -yl- verstanden.
Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl,
Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden.
Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden.
Unter einer Ci- bis C2o-Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s- Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einer Ci- bis C2o-Thioalkylgruppe werden beispielsweise S-
Alkylgruppen verstanden, beispielsweise Thiomethyl, 1 -Thioethyl, 1 -Thio-i- propyl, 1-Thio-n-propoyl, 1 -Thio-i-butyl, 1-Thio-n-butyl oder 1 -Thio-t-butyl.
Eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen
Ringatomen bedeutet O-Aryl oder O-Heteroaryl und bedeutet, dass die Aryl- bzw. Heteroarylgruppe über ein Sauerstoffatom gebunden wird.
Eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen
Ringatomen bedeutet, dass eine Alkylgruppe, wie zuvor beschrieben, mit einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe substituiert ist.
Ein phosphoreszierender Emitter im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität zeigt, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden als phosphoreszierende Emitter angesehen werden. Eine genauere Definition erfolgt nachfolgend.
Wenn die Zusammensetzung umfassend mindestens eine Verbindung der Formel (1 ), wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt
beschrieben, und mindestens eine Verbindung der Formel (2), wie zuvor beschrieben oder nachfolgend beschrieben, als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt wird, ist es bevorzugt, wenn deren Triplettenergie nicht wesentlich kleiner als die Triplettenergie des phosphoreszierenden Emitters ist. Dabei gilt bevorzugt für das Triplett niveau Ti (Emitter) - Ti (Matrix) < 0.2 eV, besonders bevorzugt < 0.15 eV, ganz besonders bevorzugt < 0.1 eV. Dabei ist Ti (Matrix) das Triplettniveau des Matrixmaterials in der Emissionsschicht, wobei diese Bedingung für jedes der beiden Matrixmaterialien gilt, und T-i(Emitter) ist das Triplett- niveau des phosphoreszierenden Emitters. Enthält die Emissionsschicht mehr als zwei Matrixmaterialien, so gilt die oben genannte Beziehung bevorzugt auch für jedes weitere Matrixmaterial.
Im Folgenden werden Verbindungen der Formel (1 ) und deren bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, welche in der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung und/oder Vorrichtung enthaltend sind, beispielsweise als elektronentransportierende Flosts.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens eine
Verbindung der Formel (1 ), wie zuvor beschrieben.
In Verbindungen der Formel (1 ) wird Y ausgewählt aus O oder S.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen der Formel (1 ) ausgewählt, in denen Y O bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen der Formel (1 ) ausgewählt, in denen Y S bedeutet. In Verbindungen der Formel (1 ) steht das Symbol Xi mindestens ein Mal für N, bevorzugt für zwei Mal N und ein Mal für CR° oder drei Mal für N. Der Substituent
hat daher die folgenden Bedeutungen, wobei * die Verknüpfungsstelle mit dem Dibenzofuran bzw. Dibenzothiophen kennzeichnet und R° und Ar1 eine der zuvor angegebene Bedeutung oder eine bevorzugt angegebene Bedeutung haben:
R° ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen. R° ist bei jedem Auftreten besonders bevorzugt H.
Verbindungen der Formel (1 ), in denen Xi bei jedem Auftreten gleich N bedeutet werden durch die Formel (1 a) dargestellt,
wobei Y, X, L, An, R, R1, n, m, o und p eine zuvor angegebene Bedeutung haben oder eine nachfolgend angegebene Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt wird mindestens eine Verbindung der Formel (1 a) für die Zusammensetzung ausgewählt, mit Substituenten, die zuvor beschrieben, bevorzugt beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine
Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben, wobei die Verbindung der Formel (1 ) der Verbindung der Formel (1 a) entspricht, bevorzugt wenn das Symbol Y 0 entspricht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine
Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben, wobei die Verbindung der Formel (1 ) der Verbindung der Formel (1 a) entspricht, bevorzugt wenn das Symbol Y S entspricht.
Wenn in Verbindungen der Formeln (1 ) oder (1 a) oder in bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1 ) oder (1 a) n oder m größer 0 ist, so wird der Substituent R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, einer
Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen. Das heteroaromatische Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen ist in diesem Fall für R bevorzugt abgeleitet von Dibenzofuran oder
Dibenzothiophen. Das aromatische Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen ist in diesem Fall für R bevorzugt Phenyl, Biphenyl oder Terphenyl, besonders bevorzugt Phenyl oder [1 ,1 ',2', 1 "]-Terphenyl-5'-yl.
Die Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen ist in diesem Fall für R bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl.
In Verbindungen der Formeln (1 ) oder (1 a) sind n und m bevorzugt 0.
In Verbindungen der Formeln (1 ) oder (1 a) oder bevorzugten Verbindungen der Formeln (1 ) oder (1 a) steht das Symbol X bevorzugt acht Mal für C und ist entsprechend substituiert mit R1 oder das Symbol X steht bevorzugt sechs Mal für C und ist entsprechend mit R1 substituiert und die
verbleibenden zwei Symbole X entsprechen der Formel A.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln (1 ) oder (1 a), in denen n und m 0 bedeutet und die Symbole X eine Bedeutung haben, wie zuvor bevorzugt beschrieben, sind demzufolge Verbindungen der Formeln (1 b), (1 c), (1 d),
(1 e), (1 f), (1 g) und (1 h),
Formel (1 b) Formel (1 c) wobei Y, Y1, L, An und R1 eine zuvor angegebene Bedeutung haben oder eine nachfolgend angegebene Bedeutung haben.
In Verbindungen der Formeln (1 ), (1 a) bis (1 h) oder bevorzugt
beschriebenen Verbindungen der Formeln (1 ), (1 a) bis (1 h) sind die Substituenten R1 jeweils unabhängig voneinander bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe H, D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei R3 eine zuvor angegebene oder nachfolgend angegebene Bedeutung hat und wobei zwei Substituenten R1 an benachbarten C-Atomen ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann. ln einer Ausführungsform der Erfindung sind die Substituenten R1 in
Verbindungen der Formeln (1 ), (1a) und (1 b) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1 ), (1 a) und (1 b), jeweils unabhängig
voneinander bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe H, D oder einem aromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei R3 eine zuvor angegebene oder nachfolgend angegebene Bedeutung hat. In dieser Ausführungsform sind bevorzugt sechs oder sieben Substituenten R1 Fl und die verbleibenden Substituenten haben eine Bedeutung, wie zuvor angegeben und sind ungleich Fl. In dieser Ausführungsform trägt das Carbazol in den Verbindungen der Formeln (1 ), (1a) und (1 b) bevorzugt einen Substituenten R1, der von Fl unterschiedlich ist und einem
aromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen
entspricht. ln einer Ausführungsform der Erfindung sind die Substituenten R1 in
Verbindungen der Formeln (1 ), (1a) und (1 b) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1 ), (1a) und (1 b) jeweils unabhängig
voneinander bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Fl, D oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei R3 eine zuvor angegebene oder nachfolgend angegebene
Bedeutung hat. In dieser Ausführungsform sind bevorzugt sieben Substituenten R1 H und der verbleibende Substituent hat eine Bedeutung, wie zuvor angegeben und ist ungleich H. In dieser Ausführungsform trägt das Carbazol in den Verbindungen der Formeln (1 ), (1 a) und (1 b) bevorzugt einen Substituenten R1, der von H unterschiedlich ist und einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen entspricht.
In Verbindungen der Formeln (1 ), (1 a) bis (1 h) oder bevorzugt
beschriebenen Verbindungen der Formeln (1 ), (1 a) bis (1 h) sind die Substituenten R1 jeweils unabhängig voneinander besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Fl oder unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch R3 substituiertes Phenyl, 1 ,2-Biphenyl, 1 ,3-Biphenyl, 1 ,4- Biphenyl, Triphenylenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, Carbazol-9-yl oder 9-Aryl- Carbazolyl, wobei Aryl ein aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen bedeutet, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann.
In Verbindungen der Formel (1 b) haben bevorzugt sechs oder sieben Substituenten R1 die Bedeutung Fl und zwei oder ein Substituent R1 haben/hat eine andere Bedeutung, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
In Verbindungen der Formeln (1 c) bis (1 h) sind bevorzugt alle
Substituenten R1 Fl.
In Verbindungen der Formeln (1 ), (1a) bis (1 h) oder bevorzugt
beschriebenen Verbindungen der Formeln (1 ), (1 a), (1 b), (1 c), (1 d), (1 e),
(1 f), (1 g) oder (1 h), steht An bei jedem Auftreten unabhängig voneinander bevorzugt für eine Arylgruppe mit 6 bis 40 C-Atomen, wie zuvor
beschrieben oder bevorzugt beschrieben, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann oder für eine Dibenzofuranyl- oder Dibenzothiophenylgruppe, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann oder eine Carbazolyl-Gruppe, die sowohl über C als auch über N gebunden sein kann und die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann. Die Verknüpfung der Carbazolyl-Gruppe über ein C-Atom ist dabei nicht eingeschränkt. Bevorzugt ist die Carbazolyl-Gruppe über N gebunden und ist mit einem Rest R3 substituiert. ln Verbindungen der Formeln (1 ), (1 a) bis (1 h) oder bevorzugt
beschriebenen Verbindungen der Formeln (1 ), (1a), (1 b), (1 c), (1 d), (1 e),
(1 f), (1 g) oder (1 h), steht An bei jedem Auftreten unabhängig voneinander bevorzugt für eine Arylgruppe mit 6 bis 40 C-Atomen, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann oder für eine Dibenzofuranyl- oder Dibenzothiophenylgruppe, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann.
Die Verknüpfung der Arylgruppe oder der Dibenzofuranyl- oder
Dibenzothiophenylgruppe ist dabei nicht eingeschränkt.
An kann daher bevorzugt aus folgenden Gruppen Ar-i-1 bis Ar-i-12 ausgewählt werden, wobei R3 eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat:
Besonders bevorzugt steht mindestens ein An für An-1 und der andere aromatische Substituent An steht für eine Arylgruppe mit 6 bis 40 C-
Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann oder für eine Dibenzofuranyl oder eine Dibenzothiophenylgruppe, vorzugsweise ausgewählt aus An-1 bis An-12. Besonders bevorzugt steht mindestens ein An für Phenyl und der andere aromatische Substituent steht für eine Phenylgruppe, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann oder für Dibenzofuranyl oder Dibenzothiophenyl.
Ganz besonders bevorzugt sind beide Gruppen An gleich. Ganz besonders bevorzugt stehen beide Gruppen An für Phenyl. Bevorzugt stehen beide Gruppen An jeweils unabhängig voneinander für An-5, An-6, An-7 oder An-11 , besonders bevorzugt stehen beide Gruppen An für An-6.
Wenn in Verbindungen der Formeln (1 ) oder (1a) bis (1 h) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1 ) oder (1 a) bis (1 h) An jeweils unabhängig voneinander, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt
beschrieben, eine Aryl- oder Fleteroarylgruppe bedeutet, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sind, so wird der Substituent R3 bei jedem
Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen. Das heteroaromatische Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen ist in diesem Fall für R3 bevorzugt abgeleitet von Dibenzofuran oder Dibenzothiophen. Das aromatische Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen ist in diesem Fall für R3 bevorzugt Phenyl, Biphenyl oder Terphenyl, besonders bevorzugt Phenyl. Bevorzugt ist die Arylgruppe oder Fleteroarylgruppe in An jeweils unabhängig voneinander ein Mal mit R3 substituiert. Besonders bevorzugt ist die Arylgruppe oder Fleteroarylgruppe in An ein Mal mit R3 substituiert.
Der Substituent R3 am Dibenzofuranyl oder Dibenzothiophenyl ist vorzugsweise Fl. Der Substituent R3 an der Arylgruppe mit 6 bis 40 C- Atomen ist bei seinem Auftreten vorzugsweise Phenyl oder Fl. Ganz besonders bevorzugt sind die Arylgruppe oder Fleteroarylgruppe in An unsubstituiert.
In Verbindungen der Formeln (1 ), (1 a), (1 c), (1 d), (1 e), (1 f), (1 g) und (1 h) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1 ), (1a), (1 c),
(1 d), (1 e), (1 f), (1 g) und (1 h), bedeutet Y1 NAn, C(R*)2, O oder S, wobei An eine zuvor angegebene Bedeutung oder eine bevorzugt angegebene Bedeutung hat.
Bevorzugt hat NAn die Bedeutung N-Phenyl. Y1 bedeutet bevorzugt NAn oder C(R*)2.
In einer Ausführungsform der Erfindung sind Verbindungen der Formeln (1 ), (1a) und (1c) oder bevorzugt beschriebene Verbindungen der Formeln (1 ), (1a) und (1 c) bevorzugt, in denen Y1 eine zuvor genannte Bedeutung hat oder in denen Y1 NAn und C(R*)2, besonders bevorzugt C(R*)2, bedeutet.
In einer Ausführungsform der Erfindung sind Verbindungen der Formeln (1 ), (1 a), (1 d) und (1 e) oder bevorzugt beschriebene Verbindungen der
Formeln (1 ), (1 a), (1 d) und (1 e) bevorzugt, in denen Y1 eine zuvor genannte Bedeutung hat oder in denen Y1 NAn und 0 bedeutet, besonders bevorzugt NAn, bedeutet.
In Verbindungen der Formeln (1 ), (1 a), (1 c), (1 d), (1 e), (1 f), (1 g) und (1 h) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1 ), (1a), (1 c),
(1 d), (1 e), (1 f), (1 g) und (1 h) ist der Substituent R* bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, wobei die zwei Substituenten R* zusammen ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Substituenten R5 substituiert sein kann. R* ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder zwei Substituenten R* bilden zusammen ein monocyclisches oder polycyclisches,
aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem.
Besonders bevorzugt wird R* ausgewählt aus Methyl, Ethyl oder Phenyl. Besonders bevorzugt bilden zwei Substituenten R* zusammen mit dem C- Atom, an das sie gebunden sind ein Ringsystem ausgewählt aus
Cyclopentyl oder Dibenzocyclopentyl, das mit einem oder mehreren
Substituenten R5 substituiert sein kann. Das durch zwei Substituenten R* gebildete Ringsystem entspricht besonders bevorzugt einem Spirobifluoren.
Besonders bevorzugt wird Y1 ausgewählt aus N-Phenyl, C(Methyl)2, O oder S. Ganz besonders bevorzugt hat Y1 die Bedeutung C(Methyl)2. ln Verbindungen der Formeln (1 ), (1a), (1 b), (1 c), (1 d), (1 e), (1 f), (1g) oder (1 h) oder in bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1 ), (1 a), (1 b), (1 c), (1 d), (1 e), (1 f), (1 g) oder (1 h) ist L bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen das durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, wobei R5 eine Bedeutung hat, wie zuvor beschrieben. R5 ist dabei bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus D oder Phenyl ausgewählt. Bevorzugt steht L für eine Einfachbindung oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 C-Atomen, bevorzugt für Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Phenanthrenylen oder Triphenylenylen, wobei die Anbindung an die weiteren Substituenten nicht eingeschränkt ist. Phenylen kann hierbei beispielsweise in ortho, meta oder para-Stellung mit der Dibenzofuran/Dibenzothiophen-Einheit verknüpft sein.
L kann daher bevorzugt aus den folgenden Linkern L-1 bis L-20 ausgewählt werden, die unsubstituiert sind oder durch R5, wie zuvor beschrieben, substituiert sein können:
Bevorzugt sind die Linker L-1 bis L-20 unsubstituiert.
Besonders bevorzugt werden die Linker L-1 bis L-7 verwendet. Bevorzugt ist L eine Einfachbindung oder ein Linker gewählt aus der Gruppe L-1 bis L7 oder L-2 und L-3. Besonders bevorzugt ist L eine
Einfachbindung. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (1 ) entsprechen den Formeln (1 b) und (1 c), wie zuvor beschrieben.
In Verbindungen der Formeln (1 ), (1 b) und (1 c) ist Y bevorzugt 0, Y1 ist bevorzugt C(R*)2, An ist bei jedem Auftreten unabhängig bevorzugt Phenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl-N-phenylenyl,
Dibenzofuranyl-phenylenyl, Phenyl-carbazol-N-yl, 1 ,3- und 1 ,4-Biphenyl, wie zuvor beschrieben, und L ist eine Einfachbindung.
In Verbindungen der Formeln (1 ), (1 b) und (1 c) ist Y bevorzugt 0, Y1 ist bevorzugt C(R*)2, An ist bei jedem Auftreten unabhängig bevorzugt Phenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl und Biphenyl, wie zuvor beschrieben, und L ist eine Einfachbindung.
In Verbindungen der Formeln (1 ), (1 b) und (1 c) ist Y bevorzugt S, Y1 ist bevorzugt C(R*)2, An ist bei jedem Auftreten unabhängig bevorzugt Phenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl-N-phenylenyl,
Dibenzofuranyl-phenylenyl, Phenyl-carbazol-N-yl, 1 ,3- und 1 ,4-Biphenyl, wie zuvor beschrieben, und L ist eine Einfachbindung.
In Verbindungen der Formeln (1 ), (1 b) und (1 c) ist Y bevorzugt S, Y1 ist bevorzugt C(R*)2, An ist bei jedem Auftreten unabhängig bevorzugt Phenyl, Dibenzofuranyl, Carbazolyl-N-phenylenyl und 1 ,3-Biphenyl, wie zuvor beschrieben, und L ist eine Einfachbindung.
Verbindungen der Formeln (1 b) und (1 c) mit Substituenten Y, Y1, An, L und R1, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, werden bevorzugt für die erfindungsgemäße Zusammensetzung ausgewählt. Beispiele für geeignete Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1 e), (1 f), (1g) oder (1h), die erfindungsgemäß ausgewählt werden, sind die nachstehend genannten Strukturen der Tabelle 1 oder die Verbindungen 1 bis 36 und 67 bis 81.
Tabelle 1:
30
30
Besonders geeignete Verbindungen der Formeln (1 ), (1a), (1 b), (1 c), (1 d),
(1 e), (1 f), (1g) oder (1 h), die erfindungsgemäß ausgewählt werden, sind die Verbindungen 1 bis 36 und 67 bis 81 :
30
30
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (1 ) oder der bevorzugten Verbindungen der Formeln (1a) bis (1 h) sowie der Verbindungen 1 bis 36 und 67 bis 81 ist dem Fachmann bekannt. Die Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z.B. Halogenierung, bevorzugt Bromierung, und einer sich anschließenden metallorganischen Kupplungsreaktion, z.B. Suzuki-Kupplung, Heck-Kupplung oder Hartwig- Buchwald-Kupplung, hergestellt werden. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (1 ) oder der bevorzugten Verbindungen der Formeln (1 a) bis (1 h) sowie der Verbindungen 1 bis 36 und 67 bis 81 ist insbesondere aus WO 2016/015810 ableitbar, insbesondere Seite 35 sowie der
Synthesebeispiele der Seiten 44 bis 64.
Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (1 ) bis (1 h) kann nach folgendem Schema 1 erfolgen, wobei L, Xi, Y, R, R1, An, n, m, o, p eine der zuvor angegebenen Bedeutungen hat.
Schema 1 :
Im Folgenden werden Verbindungen der Formel (2) und deren bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, welche in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und/oder Vorrichtung enthaltend sind, beispielsweise als lochtransportierende Flosts.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens eine Verbindung der Formel (2),
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
RA ist H, -L3-Ar4 oder -Li-N(Ar)2;
RB ist Ar3 oder -l_2-N(Ar)2; L-i, \-2, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfach bindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann;
l_3 ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen
Ringatomen, das mit einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, wobei ein Substituent R3 mit einem Substituenten R2 am Carbazol einen Ring bilden kann;
Ar3 ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann;
Ar4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein unsubstituiertes oder substituiertes 9-Aryl-Carbazolyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Carbazol-9-yl, das mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann und wobei unabhängig voneinander ein- oder mehrmals jeweils zwei Reste R4 oder ein Rest R4 zusammen mit einem Rest R2 einen monocyclischen oder polycyclischen, aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden können, wobei Aryl ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen bedeutet, das durch R3 substituiert sein kann;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R3)2, C(=0)Ar, C(=0)R3, P(=0)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R3)3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, Si(R3)2, C=0, C=S, C=NR3, P(=0)(R3), SO, SO2, NR3, 0, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, einer Aryl- oxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ring atomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; dabei können optional zwei Substituenten R2, die an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte
Kohlenstoffatome gebunden sind, ein monocyclisches oder poly cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R3 substi tuiert sein kann;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, N(Ar)2, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aroma tischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aroma tischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere Fl-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R3 miteinander ein mono- oder polycyclisches, ali phatisches Ringsystem bilden;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fl, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere Fl-Atome durch D, F, CI, Br, I, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder CN ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R4 miteinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R3 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar, welche an dasselbe N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R3), C(R3)2, 0 oder S, miteinander verbrückt sein und
r bedeutet unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0, 1 , 2 oder 3; s bedeutet unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0, 1 , 2, 3 oder
4.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen der Formel (2) ausgewählt, wie zuvor beschrieben, die mit Verbindungen der Formeln
(1 ), (1 a), (1 b), (1 c), (1 d), (1 e), (1 f), (1 g) und (1 h), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, oder mit den Verbindungen der Tabelle 1 oder den Verbindungen 1 bis 36 und 67 bis 81 , in der Zusammensetzung verwendet werden.
Verbindungen der Formel (2) können durch folgende Formeln (2a), (2b), (2c) und (2d) dargestellt werden,
Formel (2c) Formel (2d)
wobei Li, l_2, L3, Ar, Ar3, Ar4, R2, r und s eine zuvor genannte oder nachfolgend genannte Bedeutung haben.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (2) bzw. (2a) sind Verbindungen der Formeln (2e), (2f), (2g), (2h) und (2i),
wobei RB, Ar3, Aryl, R2, R4, r und s eine zuvor genannte oder nachfolgend genannte Bedeutung haben, l_3 in den Formeln (2h) und (2i) ein
aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen bedeutet, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei ein Substituent R2 am Carbazol mit einem Substituenten R3 einen Ring bilden kann, Z C(R3)2, N-Ar, 0 oder S und t 0 oder 1 bedeutet.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (2) bzw. (2c), in denen mindestens r 1 bedeutet, sind Verbindungen der Formeln (2j), (2k), (2I),
Formel (21)
wobei Ar3, R2, R3 und s eine zuvor genannte Bedeutung oder bevorzugt genannte Bedeutung haben und u, v und w jeweils unabhängig
voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 bedeuten.
R3 in den Verbindungen der Formeln (2j), (2k) und (2I) ist bevorzugt Fl oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40
Ringatomen, welches durch R5 substituiert sein kann. Für den Fall, dass u, v und/oder w 1 bedeuten, steht R3 in den Verbindungen der Formeln (2j), (2k) und (2I) bevorzugt für Phenyl. In bevorzugten Verbindungen der Formeln (2j), (2k) und (2I) steht ein Index u, v oder w für 1 . Besonders bevorzugt sind u, v und w 0.
In Verbindungen der Formeln (2a) bis (2I) ist H aus der Definition der Substituenten R2 ausgeschlossen, wenn r und/oder s größer 1 ist/sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine
Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben, wobei die Verbindung der Formel (2) einer der Verbindungen der Formeln (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), (2j), (2k) oder (2I) entspricht. In den Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) und (2i) kann ein Substituent R2 und ein Substituent R4 einen Ring bilden, beispielsweise in Formel (2f) auch durch [Z]t definiert, wobei bevorzugt die folgenden Ringe Z-1 bis Z-7 gebildet werden und die gestrichelten Linien jeweils die Bindung an die Carbazole darstellen:
In den Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), (2j) und (2I) können zwei Substituenten R2 ein- oder mehrmals zusammen einen Ring bilden oder zwei Substituenten R4, falls vorhanden, können ein- oder mehrmals zusammen einen Ring bilden, wobei dieser Ring jeweils unabhängig voneinander bevorzugt aus den folgenden Strukturen (S1 ) bis (S9) ausgewählt wird, wobei # und # die jeweilige Verknüpfungsstelle mit den C-Atomen darstellt und die Strukturen jeweils mit einem oder mehreren Substituenten R3 substituiert sein können:
R3 in den Teilstrukturen (S1 ) bis (S9) ist bevorzugt H oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches durch R5 substituiert sein kann, bevorzugt H oder Phenyl.
In den Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) und (2i) werden die Linker Li, L2 und L3, sofern sie keine
Einfachbindung sind, jeweils unabhängig voneinander aus den Linkern L-2.1 bis L-2.33 ausgewählt,
wobei W N-Ar, 0, S oder C(CH3)2 bedeutet, Ar eine zuvor angegebene Bedeutung hat, die Linker L-2.1 bis L-2.33 durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein können und die gestrichelten Linien die Anbindung an die Carbazole bedeuten. Für den Linker L3 kann ein Rest R3 an einem der Linker L-2.1 bis L-2.33 mit einem Rest R2 des Carbazols einen Ring bilden. Bevorzugt sind die Linker L-2.1 bis L-2.33 unsubstituiert oder durch ein Phenyl substituiert.
Bevorzugte Linker für Li werden aus den Strukturen L-2.1 bis L-2.33 ausgewählt, in denen W die Bedeutung S oder 0 hat, besonders bevorzugt die Bedeutung 0 hat. Bevorzugte Linker für L3 werden aus den Strukturen L-2.1 bis L-2.33 ausgewählt, in denen W die Bedeutung 0, S oder N-Ar hat, besonders bevorzugt 0 oder N-Ar hat. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) und (2i) sind die beiden Carbazole jeweils in 3-Position miteinander verknüpft.
In Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) und (2i) ist r bevorzugt 0, 1 oder 2, wobei R2 eine zuvor angegebene
Bedeutung oder eine nachfolgend angegebene Bedeutung hat. Besonders bevorzugt ist r 0 oder 1. Ganz besonders bevorzugt ist r 0.
Wenn in Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) und (2i) r größer 0 ist, so wird der Substituent R2 bei jedem
Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, einer Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40
aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann. Das aromatische oder heteroaromatische
Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen in diesem R2 ist bevorzugt abgeleitet von Benzol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, 9- Phenyl-Carbazol, lndolo[3,2,1-y/c]carbazol, Biphenyl und Terphenyl, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann. Die bevorzugte Position des/der Substituenten [R2]r ist Position 1 , 2, 3 oder 4 bzw. die
Kombinationen der Positionen 1 und 4 und 1 und 3, besonders bevorzugt 1 und 3, 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 3, wobei R2 eine der zuvor angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat und r größer 0 ist. Besonders bevorzugte Substituenten R2 in [R2]r sind Carbazol-9-yl, Biphenyl,
Terphenyl und Dibenzofuranyl. In Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), (2k) und (21) ist s jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten bevorzugt 0, 1 oder 2, wobei R2 und R4 eine zuvor angegebene Bedeutung oder eine nachfolgend angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugt ist s bei jedem Auftreten unabhängig voneinander 0 oder 1 , ganz besonders bevorzugt ist s bei jedem Auftreten 0.
Wenn in Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f),
(2g), (2h) und (2i) s größer 0 ist, so wird der Substituent R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30
aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere Fl-Atome durch D, F, CI, Br, I, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder CN ersetzt sein können. Dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R4 miteinander ein mono- oder poly cyclisches Ringsystem bilden. Das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen in diesem R4 ist bevorzugt abgeleitet von Benzol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, 9- Phenyl-Carbazol, Biphenyl, Terphenyl und Triphenylen.
Die bevorzugte Position des/der Substituenten [R4]s ist Position 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 3, wobei R4 eine der zuvor angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat und s größer 0 ist. Ar in N(Ar)2 ist bevorzugt abgeleitet von Benzol, Dibenzofuran, Fluoren, Spirobifluren, Dibenzothiophen, 9-Phenyl-Carbazol, Biphenyl und
Terphenyl, das mit einem oder mehreren Substituenten R3 substituiert sein kann. Bevorzugt ist Ar hier unsubstituiert. Der Substituent R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CI, Br, I, CN, N02, N(Ar)2, NH2, N(R3)2I C(=0)Ar, C(=0)H, C(=0)R3, P(=0)(Ar)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann. Der Substituent R2 ist bei seinem Auftreten besonders bevorzugt ein aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem, wie zuvor beschrieben, bevorzugt ausgewählt und abgeleitet aus der Gruppe Benzol, Carbazol, 9-Phenyl-carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Fluoren, Terphenyl oder Spirobifluoren abgeleitet, ganz besonders bevorzugt von einem Dibenzofuran abgeleitet.
Wenn in Verbindungen der Formeln (2j), (2k) und (2I) s größer 0 ist, so ist der Substituent R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, einer Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann. Die bevorzugte Position des/der Substituenten [R2]s ist Position 1 , 3 und 4, besonders bevorzugt 3, wobei R2 eine der zuvor angegebenen Bedeutungen hat. Bevorzugt steht s für 0 oder 1. Wenn in Verbindungen der Formeln (2j), (2k) und (2I) s 1 bedeutet, is R2 in [R2]s bevorzugt Phenyl.
Im Fall der Substitution eines der Substituenten R2, wie zuvor beschrieben, mit einem Substituenten R3, gelten die Bedeutungen von R3 wie zuvor beschrieben bzw. bevorzugt beschrieben.
In Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), (2k) und (2i), wie zuvor beschrieben, ist Ar3 jeweils unabhängig voneinander ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann.
ln Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) und (2i), wie zuvor beschrieben, ist Aryl ein aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch R3 substituiert sein kann. Ar3 und Aryl sind bevorzugt abgeleitet von Benzol, Dibenzofuran, Fluoren, Spirobifluren, Dibenzothiophen, 9-Phenyl-Carbazol, Naphthalen,
Phenanthren, Triphenyl, Biphenyl und Terphenyl, die mit einem oder mehreren Substituenten R3 substituiert sein können, wobei R3 eine zuvor angegebene Bedeutung hat.
Bei den heteroaromatischen Ringsystemen mit 10 bis 40 C-Atomen, das mit einem oder mehreren der Substituenten R3 substituiert sei kann, sind elektronenreiche Ringsysteme besonders bevorzugt, wobei das
gegebenenfalls durch R3 substituierte Ringsystem vorzugsweise in der Gesamtheit nur ein N-Atom enthält oder das gegebenenfalls durch R3 substituierte Ringsystem in der Gesamtheit ein oder mehrere O- und/oder S-Atome enthält.
In Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), (2j), (2k) und (2I) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der
Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), (2j), (2k) und (2I), wird Aryl und Ar3 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander bevorzugt aus den aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen Ar-1 bis Ar-24 ausgewählt,
Ar-14
wobei Y3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, NR#, S oder C(R#)2 bedeutet, wobei der Rest R#, der an N gebunden ist, ungleich H ist und R3 die zuvor genannte oder eine nachfolgend bevorzugte Bedeutung hat und die gestrichelte Bindung die Bindung an das N-Atom darstellt.
Der Rest R# ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, N02, N(Ar)2, N(R3)2, C(=0)Ar, C(=0)R3, P(=0)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R3)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, Si(R3)2, C=0, C=S, C=NR3, P(=0)(R3), SO, S02, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, eine Aryloxy- oder Fleteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Fleteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; dabei können optional zwei Substituenten R#, die an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann.
Y3 ist bevorzugt O, S oder C(CH3)2. Y3 ist ganz besonders bevorzugt O.
In den Strukturen Ar-1 bis Ar-24 ist der Substituent R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fl, D,
F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere Fl-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R3 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden. In den Strukturen Ar-1 bis Ar-22 ist der Substituent R3 bevorzugt bei jedem
Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C- Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen. In den Strukturen Ar-1 bis Ar-24 ist der Substituent R3 bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fl oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ring atomen, wie zuvor beschrieben, bevorzugt jedoch Dibenzofuran,
Dibenzothiophen, 9-Phenyl-carbazol oder Spirobifluoren.
ln den Strukturen Ar-1 bis Ar-24 ist der Substituent R3 besonders bevorzugt bei jedem Auftreten Fl.
Beispiele für geeignete Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), (2j), (2k) und (2I), die erfindungsgemäß
ausgewählt werden, sind die nachstehend genannten Strukturen der Tabelle 2 oder die bevorzugten Verbindungen 37 bis 66a.
Tabelle 2:
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Besonders geeignete Beispiele für Verbindungen der Formel (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) und (2i), die erfindungsgemäß ausgewählt werden, sind die Verbindungen 37 bis 66a:
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (2) oder der bevorzugten Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), (2j), (2k) und (21), sowie der Verbindungen der Tabelle 2 und 37 bis 66a ist dem Fachmann bekannt. Die Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z.B. Halogenierung, bevorzugt Bromierung, und einer sich anschließenden metallorganischen Kupplungsreaktion, z.B. Suzuki-Kupplung, Heck-Kupplung oder Hartwig- Buchwald-Kupplung, hergestellt werden. Zum Teil sind die Verbindungen der Formel (2) kommerziell erhältlich.
Die vorstehend genannten Hostmaterialien der Formeln (1 ), (1 a), (1 b), (1 c),
(1 d), (1 e), (1 f), (1 g) oder (1 h), sowie deren bevorzugt beschriebene
Ausführungsformen oder die Verbindungen der Tabelle 1 und der
Verbindungen 1 bis 36 und 67 bis 81 können erfindungsgemäß beliebig mit den genannten Hostmaterialien der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e),
(2f), (2g), (2h), (2i), (2j), (2k) und (2I) sowie deren bevorzugt beschriebene Ausführungsformen oder den Verbindungen der Tabelle 2 oder den
Verbindungen 37 bis 66a kombiniert werden.
Besonders bevorzugte Mischungen der Hostmaterialien der Formel (1 ) mit den Hostmaterialien der Formel (2) für die erfindungsgemäße
Zusammensetzung bzw. erfindungsgemäße organische elektronische Vorrichtung erhält man durch Kombination der Verbindungen 1 bis 36 und 67 bis 81 mit den Verbindungen der Tabelle 2.
Ganz besonders bevorzugte Mischungen der Hostmaterialien der Formel (1 ) mit den Hostmaterialien der Formel (2) für die erfindungsgemäße
Zusammensetzung bzw. für die erfindungsgemäße organische
elektronische Vorrichtung erhält man durch Kombination der Verbindungen 1 bis 36 und 67 bis 81 mit den Verbindungen 37 bis 66a, wie im Folgenden in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3:
Die Konzentration des elektronentransportierenden Hostmaterials der Formel (1 ), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder Mischung oder in de lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt im
Bereich von 5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-
% bis 85 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-
%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung/Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht.
Die Konzentration des lochtransportierenden Hostmaterials der Formel (2), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in der Zusammensetzung oder Mischung oder der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt im Bereich von 10 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Zusammensetzung/Mischung oder bezogen auf die gesamte
Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform neben mindestens einer Verbindung der Formel (1 ), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und mindestens einer Verbindung der Formel (2), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, noch weitere Verbindungen, insbesondere organische funktionelle Materialien, enthalten. Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist eine physikalische Mischung der mindestens einen Verbindung der Formel (1 ), der mindestens einen Verbindung der Formel (2) und optional weiteren organischen funktionellen Materialien als
Bestandteil einer organischen Schicht in einer elektronischen Vorrichtung, wie nachfolgend beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch eine Zusammensetzung, die neben den vorstehend genannten Materialien mindestens noch eine weitere Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lochinjektionsmaterialien, Lochtransportmaterialien, Lochblockier materialien, wide-band-gap- Materialien, fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern, Hostmaterialien,
Elektronenblockiermaterialien, Elektronentransportmaterialien und
Elektroneninjektionsmaterialien, n-Dotanden und p-Dotanden. Es bereitet dem Fachmann dabei keinerlei Schwierigkeiten, diese aus einer Vielzahl ihm bekannter Materialien auszuwählen. Unter n-Dotanden werden hierin Reduktionsmittel, d.h. Elektronen donatoren verstanden. Unter p-Dotanden werden hierin Oxidationsmittel, d.h. Elektronen akzeptoren verstanden.
Unter wide-band-gap-Mater\a\ wird hierin ein Material im Sinne der Offenbarung von US 7,294,849 verstanden, das durch eine Bandlücke von mindestens 3.5 eV charakterisiert ist, wobei unter Bandlücke der Abstand zwischen HOMO und LUMO-Energie eines Materials verstanden wird.
Es ist bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfassend mindestens einen lochtransportierenden Host der Formel (2) und mindestens einen elektronentransportierenden Host der Formel (1 ), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, zusätzlich wenigstens eine lichtemittierende Verbindung bzw. einen Emitter enthält, wobei phosphoreszierende Emitter besonders bevorzugt sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung/Mischung, die neben den vorstehend genannten Hostmaterialien 1 und 2, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, insbesondere Mischungen M1 bis M1597, mindestens noch einen phosphoreszierenden Emitter enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine organische
elektrolum ineszierende Vorrichtung, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei die lichtemittierende Schicht neben den vorstehend genannten Hostmaterialien 1 und 2, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, insbesondere den
Materialkombinationen M1 bis M1597, mindestens noch einen
phosphoreszierenden Emitter enthält. Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen
Übergang aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität, also einem Spinzustand > 1 , erfolgt, beispielsweise durch einen Übergang aus einem Triplett-Zustand oder einem Zustand mit einer noch höheren
Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand. Bevorzugt wird hierbei ein Übergang aus einem Triplett-Zustand verstanden.
Als phosphoreszierende Emitter (= Triplettemitter) eignen sich
insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugs weise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenz- emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium,
Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Verbindungen, die die oben genannten Metalle enthalten, als phosphoreszierende Emitter angesehen.
Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen bekannt sind.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 2016/015815, WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714,
WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2015/036074, WO 2015/117718 und WO 2016/015815 entnommen werden.
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter enthalten eine Dibenzofuran- oder eine Azadibenzofuran-Struktur in mindestens einem Liganden.
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter entsprechen der Formel (3),
Formel (3)
wobei die Symbole und Indizes für diese Formel (3) die Bedeutung haben: n+m ist 3, n ist 1 oder 2, m ist 2 oder 1 ,
X ist N oder CR,
R ist H, D, eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine teilweise oder vollständig deuterierte verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 7 C-Atomen, die teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann.
In Emittern der Formel (3) ist n bevorzugt 1 und m ist bevorzugt 2.
In Emittern der Formel (3) ist bevorzugt ein X ausgewählt aus N und die anderen X bedeuten CR.
In Emittern der Formel (3) ist mindestens ein R bevorzugt unterschiedlich von H. In Emittern der Formel (3) sind bevorzugt zwei, drei oder vier R unterschiedlich von H und haben eine der sonst zuvor für die Emitter der Formel (3) angegebenen Bedeutungen.
Bevorzugte Beispiele von phosphoreszierenden Emittern sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4:
30
30
30
30
30
Bevorzugte Beispiele von phosphoreszierenden polypodalen Emittern sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5:
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung/Mischung wird bevorzugt jede Mischung M1 bis M1597, wie zuvor beschrieben, mit einer Verbindung der Formel (3) oder einer Verbindung aus Tabelle 4 oder 5 kombiniert. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht bevorzugt aus mindestens einer Verbindung der Formel (1 ), mindestens einer Verbindung der Formel (2) und einem oder zwei Emittern ausgewählt aus
Verbindungen der Formel (3), der Tabelle 4 oder der Tabelle 5.
Die lichtemittierende Schicht in der organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung enthaltend eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben und mindestens einen phosphoreszierenden Emitter ist bevorzugt eine infra-rot emittierende, gelb, orange, rot, grün, blau oder ultra-violett emittierende Schicht, besonders bevorzugt eine gelb oder grün emittierende Schicht und ganz besonders bevorzugt eine grün emittierende Schicht.enthaltend mindestens einen phosphoreszierenden Emitter bildet bevorzugt eine infra-rot emittierende, gelb, orange, rot, grün, blau oder ultra-violett emittierende Schicht, besonders bevorzugt eine gelb oder grün emittierende Schicht und ganz besonders bevorzugt eine grün emittierende Schicht.
Dabei wird unter einer gelb emittierenden Schicht eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 540 bis 570 nm liegt. Unter einer orange emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 570 bis 600 nm liegt. Unter einer rot emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 600 bis 750 nm liegt. Unter einer grün emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren
Photolumineszenzmaximum im Bereich von 490 bis 540 nm liegt. Unter einer blau emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 440 bis 490 nm liegt. Dabei wird das Photolumineszenzmaximum der Schicht durch Messung des Photolumineszenzspektrums der Schicht mit einer Schichtdicke von 50 nm bei Raumtemperatur bestimmt, wobei die Schicht die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist, also Emitter und Matrix enthält. Die Aufnahme des Photolumineszenzspektrums der Schicht erfolgt beispielsweise mit einem handelsüblichen Photolumineszenzspektrometer.
Das Photolumineszenzspektrum des gewählten Emitters wird in der Regel in Sauerstoff-freier Lösung, 10-5 molar, gemessen, wobei die Messung bei Raumtemperatur erfolgt und jedes Lösemittel geeignet ist, in dem sich der gewählte Emitter in der genannten Konzentration löst. Besonders geeignete Lösemittel sind üblicherweise Toluol oder 2-Methyl-THF, aber auch
Dichlormethan. Gemessen wird mit einem handelsüblichen
Photolumineszenzspektrometer. Die Triplettenergie T1 in eV wird aus den Photolumineszenzspektren der Emitter bestimmt. Es wird zunächst das Peakmaximum Plmax. (in nm) des Photolumineszenzspektrums bestimmt. Das Peakmaximum Plmax. (in nm) wird dann in eV umgerechnet gemäß: E(T1 in eV) = 1240 / E(T1 in nm) = 1240 / Plmax. (in nm).
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge infra-rote Emitter, vorzugsweise der Formel (3) oder aus Tabelle 4 oder 5, deren
Triplettenergie Ti bevorzugt bei ~1.9 eV bis ~1.0 eV liegt. Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge rote Emitter, vorzugsweise der Formel (3) oder aus Tabelle 4 oder 5, deren
Triplettenergie Ti bevorzugt bei ~2.1 eV bis ~1.9 eV liegt.
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge gelbe Emitter, vorzugsweise der Formel (3) oder aus Tabelle 4 oder 5, deren
Triplettenergie Ti bevorzugt bei ~2.3 eV bis ~2.1 eV liegt.
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge grüne Emitter, vorzugsweise der Formel (3) oder aus Tabelle 4 oder 5, deren
Triplettenergie Ti bevorzugt bei ~2.5 eV bis ~2.3 eV liegt. Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge blaue Emitter, vorzugsweise der Formel (3) oder aus Tabelle 4 oder 5, deren
Triplettenergie Ti bevorzugt bei ~3.1 eV bis ~2.5 eV liegt. Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge ultra-violette Emitter, der Formel (3) oder aus Tabelle 4 oder 5, deren Triplettenergie Ti bevorzugt bei ~4.0 eV bis ~3.1 eV liegt.
Besonders bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge grüne oder gelbe Emitter, vorzugsweise der Formel (3) oder aus Tabelle 4 oder 5, wie zuvor beschrieben.
Ganz besonders bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge grüne Emitter, vorzugsweise der Formel (3) oder aus Tabelle 4 oder 5, deren Triplettenergie Ti bevorzugt bei ~2.5 eV bis ~2.3 eV liegt.
Ganz besonders bevorzugt werden grüne Emitter, vorzugsweise der
Formel (3) oder aus Tabelle 4 oder 5, wie zuvor beschrieben, für die erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. erfindungsgemäße
emittierende Schicht ausgewählt.
Bevorzugte fluoreszierende Emitter sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein konden siertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracen- amine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aroma tische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische
Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte fluoreszierende Emitter sind Indeno- fluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2006/108497 oder WO 2006/122630, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2007/140847, sowie die in WO 2010/012328 offenbarten Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung als eine Komponente von Mixed- Matrix-Systemen verwendet. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt drei oder vier verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt drei verschiedene Matrixmaterialien (das heißt, eine weitere Matrixkomponente zusätzlich zu der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung). Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als
Matrixkomponenten eines Mixed-Matrix-Systems verwendet werden können, sind ausgewählt aus wide-band-gap- Materialien,
Elektronentransportmaterialien (ETM) und Lochtransportmaterialien (HTM).
Bevorzugt werden Mixed-Matrix-Systeme in phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt. Genauere Angaben zu Mixed-Matrix-Systemen sind unter anderem in der Anmeldung WO 2010/108579 enthalten. Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Matrixkomponenten eines Mixed-Matrix-Systems in phosphoreszierenden oder fluoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt werden können, sind ausgewählt aus den unten angegebenen bevorzugten Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter oder den bevorzugten Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter, je nachdem welche Art von Emitter eingesetzt wird. Bevorzugt wird das Mixed-Matrix- System auf einen Emitter der Formel (3) oder aus Tabelle 4 oder 5 optimiert. Als weitere Hostmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende Emitter, kommen neben der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben, umfassend besonders bevorzugt eine Mischung an Materialien ausgewählt aus M1 bis M1597, verschiedene Stoffklassen in Frage. Bevorzugte weitere Flostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2‘,7,7‘-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder
Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend
kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/058911 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß
WO 2005/084081 und WO 2005/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 2006/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß
WO 2006/117052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß
WO 2008/145239). Besonders bevorzugte Flostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen,
Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Als weitere Matrixmaterialien, bevorzugt für phosphoreszierende Emitter, kommen neben der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben, umfassend besonders bevorzugt eine Mischung an
Materialien ausgewählt aus M1 bis M1597, verschiedene Stoffklassen in Frage. Bevorzugte weitere Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der aromatischen Amine, insbesondere Triarylam ine, z. B. gemäß US 2005/0069729, Carbazolderivate (z. B. CBP, N,N-
Biscarbazolylbiphenyl) oder Verbindungen gemäß WO 2005/039246,
US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 , verbrückten Carbazolderivate, z. B. gemäß WO 2011/088877 und
WO 2011/128017, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 und WO 2011/000455, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710,
EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Ketone, z. B. gemäß WO 2004/093207 oder WO 2010/006680, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2005/003253, Oligophenylene, bipolare
Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder
WO 2009/062578, Aluminiumkomplexe, z. B. BAIq, Diazasilol- und
Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol- Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730 und Aluminiumkomplexe, z. B. BAIQ.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Zusammensetzung neben den Bestandteilen
elektronentransportierender Host und lochtransportierender Host keine weiteren Bestandteile, das heißt, funktionellen Materialien. Es handelt sich in dieser Ausführungsform um Materialmischungen, die als solche zur Herstellung der organischen Schicht, vorzugsweise der emittierenden Schicht, verwendet werden. Man bezeichnet diese Systeme auch als Premix-Systeme, die als einzige Materialquelle bei der Aufdampfung verwendet wird und die ein konstantes Mischungsverhältnis bei der Aufdampfung haben. Dadurch lässt sich auf einfache und schnelle Art und Weise das Aufdampfen einer Schicht mit gleichmäßiger Verteilung der Komponenten erreichen, ohne dass eine präzise Ansteuerung einer Vielzahl an Materialquellen notwendig ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine
Zusammensetzung bestehend aus einer Verbindung der Formel (1 ), (1a) bis (1 h) oder einer Verbindung ausgewählt aus 1 bis 36 und 67 bis 81 und einer Verbindung der Formel (2), (2a) bis (2I) oder einer Verbindung ausgewählt aus 37 bis 66a.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, eignet sich für die Verwendung in einer
organischen elektronischen Vorrichtung. Dabei wird unter einer
organischen elektronischen Vorrichtung eine Vorrichtung verstanden, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Die Vorrichtung kann aber auch anorganische
Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Verwendung einer Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, insbesondere einer Mischung ausgewählt aus M1 bis M1597, in einer organischen elektronischen Vorrichtung.
Die Komponenten bzw. Bestandteile der Zusammensetzungen können dabei durch Aufdampfen oder aus Lösung prozessiert werden. Sofern die Zusammensetzungen aus Lösung aufgebracht werden, sind
Formulierungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltend wenigstens ein weiteres Lösungsmittel erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formu- lierung enthaltend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung und mindestens ein Lösemittel.
Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl- THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3- Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 , 2,4,5- Tetramethylbenzol, 1 -Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2- Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4- Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol,
Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon,
Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan,
Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzyl- ether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycol- monobutylether, Tripropyleneglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldi- methylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptyl- benzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, Hexamethylindan oder Mischungen dieser Lösemittel. Die Formulierung kann dabei auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung enthalten, die ebenfalls in der
elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, insbesondere eine emittierende Verbindung, insbesondere ein phosphoreszierender Emitter und/oder ein weiteres Matrixmaterial. Geeignete emittierende Verbindungen und weitere Matrixmaterialien wurden vorstehend bereits aufgeführt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer organischen
elektronischen Vorrichtung, bevorzugt in einer elektronentransportierenden und/oder in einer emittierenden Schicht.
Die organische elektronische Vorrichtung ist bevorzugt gewählt aus den organischen integrierten Schaltungen (OlCs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren und organischen Photo rezeptoren, wobei die organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen besonders bevorzugt sind.
Ganz besonders bevorzugte organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1 ) und mindestens eine Verbindung der Formel (2), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, sind organische lichtemittierende Transistoren (OLETs), organische Feld-Quench-Devices (OFQDs), organische lichtemittierende elektrochemischen Zellen (OLECs, LECs, LEECs), organische Laserdioden (O-Laser) und organische lichtemittierende Dioden (OLEDs), insbesondere bevorzugt sind OLECs und OLEDs und am meisten bevorzugt sind OLEDs.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in einer elektronischen Vorrichtung in einer Schicht mit elektronentransportierender Funktion verwendet. Die Schicht ist bevorzugt eine Elektroneninjektions-schicht (EIL), eine Elektronentransportschicht (ETL), eine Lochblockier-schicht (HBL) und/oder eine Emissionsschicht (EML), besonders bevorzugt eine ETL, EIL und /oder eine EML. Ganz besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer EML eingesetzt,
insbesondere als Matrixmaterial oder als Premix-System. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine organische elektronische Vorrichtung, die insbesondere aus einer der vorstehend genannten elektronischen Vorrichtungen ausgewählt ist und die die erfindungsgemäße Zusammenfassung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, enthält, bevorzugt in einer Emissionsschicht (EML), in einer Elektronentransportschicht (ETL), in einer
Elektroneninjektionsschicht (EIL) und/oder in einer Lochblockierschicht (HBL), ganz bevorzugt in einer EML, EIL und/oder ETL und ganz
besonders bevorzugt in einer EML.
Wenn es sich um eine emittierende Schicht handelt, dann ist es
insbesondere bevorzugt eine phosphoreszierende Schicht, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zusätzlich zu der Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, einen
phosphoreszierenden Emitter enthält, insbesondere zusammen mit einem Emitter der Formel (3) oder aus Tabelle 4 oder 5 oder einem bevorzugten Emitter, wie zuvor beschrieben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung handelt es sich daher bei der elektronischen Vorrichtung um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, ganz besonders bevorzugt um eine organische lichtemittierende Diode (OLED), die die erfindungsgemäße Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, zusammen mit einem phosphoreszierenden Emitter in der
Emissionsschicht (EML) enthält.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung handelt es sich daher um eine organische
elektrolum ineszierende Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht enthaltend mindestens eine lichtemittierende Schicht, wobei die mindestens eine lichtemittierende Schicht mindestens eine Verbindung der Formel (1 ) als Hostmaterial 1 und mindestens eine Verbindung der Formel (2) als Hostmaterial 2 enthält, wobei die Verbindungen der Formeln (1 ) und (2) Strukturen haben, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben oder in Kombination als spezielle Zusammensetzung oder Mischung beschrieben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung handelt es sich daher um eine organische
elektrolum ineszierende Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht enthaltend mindestens eine lichtemittierende Schicht, wobei die mindestens eine lichtemittierende
Schicht mindestens eine Verbindung der Formel (1 ) als Flostmaterial 1 und mindestens eine Verbindung der Formel (2) als Hostmaterial 2 enthält, wobei die Verbindungen der Formeln (1 ) und (2) Strukturen haben, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben oder in Kombination als spezielle Zusammensetzung oder Mischung beschrieben, und wobei die mindestens eine Emissionsschicht einen phosphoreszierenden Emitter enthält.
Die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung, wie zuvor beschrieben, enthält vorzugsweise zwischen 99,9 und 1 Vol.-%, weiter vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 98 und 60 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 97 und 80 Vol.-% an Matrixmaterial aus mindestens einer Verbindung der Formel (1 ) und mindestens einer Verbindung der Formel (2), wie zuvor
beschrieben, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorzugsweise zwischen 0,1 und 99 Vol.-%, weiter vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 40 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der aus Emitter und Matrixmaterial bestehenden lichtemittierenden Schicht. Werden die Verbindungen aus Lösung verarbeitet, so werden statt der oben angegebenen Mengen in Vol.-% bevorzugt die entsprechenden Mengen in Gew.-% verwendet.
Die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung, wie zuvor beschrieben, enthält vorzugsweise das Matrixmaterial der Formel (1 ) und das Matrixmaterial der Formel (2) in einem Volumenprozentverhältnis zwischen 3:1 und 1 :3, bevorzugt zwischen 1 :2.5 und 1 :1 , besonders bevorzugt zwischen 1 :2 und 1 :1. Werden die Verbindungen aus Lösung verarbeitet, so werden statt des oben angegebenen Verhältnisses in Vol.-% bevorzugt das entsprechende Verhältnis in Gew.-% verwendet.
Außer Kathode, Anode und der Schicht enthaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann eine elektronische Vorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten,
Lochblockierschichten, lichtemittierenden Schichten, Elektronentransport schichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten (Interlayers),
Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n- Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Die Abfolge der Schichten in einer organischen Elektrolumineszenz vorrichtung ist bevorzugt die folgende:
Anode / Lochinjektionsschicht / Lochtransportschicht / lichtemittierende Schicht / Elektronentransportschicht / Elektroneninjektionsschicht /
Kathode.
Diese Abfolge der Schichten ist eine bevorzugte Abfolge. Dabei soll erneut darauf hingewiesen werden, dass nicht alle der
genannten Schichten vorhanden sein müssen, und/oder dass zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein können. Eine erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann mehrere lichtemittierende Schichten enthalten. Mindestens eine der lichtemittierenden Schichten enthält erfindungsgemäß die Kombination aus Verbindungen der Formel (1 ) und Verbindungen der Formel (2), wie zuvor beschriebeb. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den lichtemittierenden Schichten werden verschiedene emittierende
Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues oder gelbes oder orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei lichtemittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013). Es soll angemerkt werden, dass sich für die
Erzeugung von weißem Licht anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete Emitterverbindung eignen kann, welche in einem breiten Wellenlängenbereich emittiert.
Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht bzw. Elektronenblockierschicht oder in der Elektro- nentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen Elektro
lumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten
Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden. Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik als Elektronen transportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Benzimidazolderviate, Triazin derivate, Pyrimidinderivate, Pyridinderivate, Pyrazinderivate, Chinoxalin derivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone,
Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate.
Weiterhin geeignete Materialien sind Derivate der oben genannten
Verbindungen, wie sie in JP 2000/053957, WO 2003/060956,
WO 2004/028217, WO 2004/080975 und WO 2010/072300 offenbart werden.
Als Lochtransportmaterialien sind insbesondere Materialien bevorzugt, die in einer Lochtransport-, Lochinjektions- oder Elektronenblockierschicht verwendet werden können, wie Indenofluorenamin-Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder WO 06/100896), die in EP 1661888 offenbarten Amin derivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449), Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847), Spirobifluoren-Amine (z. B. gemäß WO 2012/034627 oder der noch nicht offengelegten EP 12000929.5), Fluoren-Amine (z. B. gemäß WO 2014/015937, WO 2014/015938 und WO 2014/015935), Spiro- Dibenzopyran-Amine (z. B. gemäß WO 2013/083216) und Dihydroacridin- Derivate (z. B. WO 2012/150001 ).
Als Kathode elektronischer Vorrichtungen sind Metalle mit geringer
Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus
verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle,
Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus
Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder
Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die
Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm. Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwen- düngen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder
teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen
Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid. Die organische elektronische Vorrichtung wird bei der Herstellung entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die organische elektronische Vorrichtung, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere organische Schichten enthaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 107 mbar. Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al. , Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ). Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere organische Schichten enthaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen der Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der entsprechenden Verbindungen erreichen. Das Verarbeiten aus Lösung hat den Vorteil, dass die Schicht enthaltend die
erfindungsgemäße Zusammensetzung sehr einfach und kostengünstig aufgebracht werden kann. Diese Technik eignet sich insbesondere für die Massenproduktion organischer elektronischer Vorrichtungen.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen angewandt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung einer organischen elektronischen Vorrichtung enthaltend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht enthaltend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung durch Gasphasenabscheidung, insbesondere mit einem
Sublimationsverfahren und/oder mit einem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren und/oder mit Hilfe einer Trägergassublimation, oder aus Lösung, insbesondere durch Spincoating oder mit einem
Druckverfahren, aufgebracht wird.
Bei der Herstellung einer organischen elektronischen Vorrichtung mittels Gasphasenabscheidung bestehen grundsätzlich zwei Möglichkeiten, wie eine organische Schicht, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten soll und die mehrere verschiedene Bestandteile umfassen kann, auf ein beliebiges Substrat aufgebracht bzw. aufgedampft werden kann. Zum einen können die verwendeten Materialien jeweils in einer
Materialquelle vorgelegt und schließlich aus den verschiedenen Materialquellen verdampft werden („co-evaporation“). Zum anderen können die verschiedenen Materialien vorgemischt („premixed“, Premix-Systeme) und das Gemisch in einer einzigen Materialquelle vorgelegt werden, aus der es schließlich verdampft wird („premix-evaporation“). Dadurch lässt sich auf einfache und schnelle Art und Weise das Aufdampfen einer Schicht mit gleichmäßiger Verteilung der Komponenten erreichen, ohne dass eine präzise Ansteuerung einer Vielzahl an Materialquellen notwendig ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung der Formel (1 ), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und die mindestens eine Verbindung der Formel (2), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, nacheinander oder gleichzeitig aus mindestens zwei Materialquellen, gegebenenfalls mit weiteren Materialien, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, aus der Gasphase abgeschieden werden und die organische Schicht bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die mindestens eine organische Schicht mittels Gasphasenabscheidung aufgebracht, wobei die Bestandeile der Zusammensetzung vorgemischt und aus einer einzigen Materialquelle verdampft werden. Für diese
Ausführungsform sind insbesondere die Mischungen M4 (1 +40), M5 (1 +41 ), M24 (2+37), M26 (2+39), M33 (2+46), M44 (2+57), M48 (3+38), M50 (3+40), M70 (4+37), M72 (4+39), M81 (4+48), M100 (5+44), M101 (5+45), M117 (6+38), M130 (6+51 ), M146 (7+44), M165 (8+40), M166
(8+41 ), M238 (11 +44), M285 (13+42), M301 (13+58), M330 (15+38), M332 (15+40), M333 (15+41 ), M358 (16+43), M359 (16+44), M379 (17+41 ),
M380 (17+42), M543 (24+44), M562 (25+40), M592 (26+44), M655
(29+38), M657 (29+40), M726 (32+40), M727 (32+41 ), M772 (34+40) und M773 (34+41 ) geeignet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, als Materialquelle zur Gasphasenabscheidung des Hostsystems genutzt wird, und
gegebenenfalls mit weiteren Materialien, die organische Schicht bildet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer organischen elektronischen Vorrichtung enthaltend eine
erfindungsgemäße Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die
erfindungsgemäße Formulierung, wie zuvor beschrieben, verwendet wird, um die organische Schicht aufzubringen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. die
erfindungsgemäßen Vorrichtungen zeichnen sich durch folgende
überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in organischen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, und insbesondere in einer OLED oder OLEC, führt zu deutlichen Steigerungen der Stromeffizienz bei vergleichbarer oder verbesserter Lebensdauer der Vorrichtungen.
Wie im nachfolgend angegebenen Beispiel 1 ersichtlich, lassen sich durch den Einsatz von Verbindungen gemäß Stand der Technik, beispielsweise der Verbindung SoA1 , bei niedrigen Emitterkonzentrationen in der EML von 8% in Beispiel V1 eine gute Spannung, jedoch eine relativ geringe
Stromeffizienz erreichen. Eine Verbesserung der Stromeffizienz und/oder Lebensdauer bei vergleichsbarer Betriebsspannung kann durch die erfindungsgemäße Kombination der Verbindungen der Formel (1 ), wie zuvor beschrieben, mit Verbindungen der Formel (2), wie zuvor beschrieben, erreicht werden.
Diese Verbesserung der Stromeffizienz bei vergleichbarer
Betriebsspannung kann bevorzugt durch die erfindungsgemäße
Kombination der Verbindungen der Formel (1 ), wie zuvor beschrieben, mit Verbindungen der Formel (2), wie zuvor beschrieben, bei
Emitterkonzentrationen von 2 bis 25 Volumenprozent, bevorzugt bei Emitterkonzentrationen von 5 bis 15 Volumenprozent, besonders bevorzugt bei Emitterkonzentrationen von 7, 8 und 12 Volumenprozent, in der
Emissionsschicht erreicht werden.
Diese Verbesserung der Strom effizienz und Lebensdauer bei
vergleichbarer Betriebsspannung für spezielle Kombinationen kann bevorzugt durch die erfindungsgemäße Kombination der Verbindungen der Formel (1 ), wie zuvor beschrieben, mit Verbindungen der Formel (2), wie zuvor beschrieben, bei Emitterkonzentrationen von 2 bis 25
Volumenprozent, bevorzugt bei Emitterkonzentrationen von 5 bis 15 Volumenprozent, besonders bevorzugt bei Emitterkonzentrationen von 7, 8 und 12 Volumenprozent, in der Emissionsschicht erreicht werden.
Der Unterschied der Verbindung der Formel (1 ) repräsentiert durch
Verbindung 4 zu Verbindungen des Stands der Technik, wie SoA1 , liegt in der Anbindung an das Dibenzofuran in 8-Position.
Für den Fachmann nicht vorhersehbar, bewirkt dieser Positionswechsel des Substituenten eine Verbesserung der Stromeffizienz von
elektronischen Vorrichtungen, insbesondere von OLEDs, von ca. 10 bis 30%, bei vergleichbarer oder verbesserter Lebensdauer. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich sehr gut für den Einsatz in einer Emissionsschicht und zeigen verbesserte Leistungsdaten, insbesondere für die Lebensdauer, Betriebsspannung und/oder Stromeffizienz, gegenüber Verbindungen aus dem Stand der Technik, wie zuvor beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können leicht prozessiert werden und eignen sich daher sehr gut für die Massenproduktion in der kommerziellen Anwendung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vorgemischt und aus einer einzigen Materialquelle aufgedampft werden, so dass auf einfache und schnelle Art und Weise eine organische Schicht mit gleichmäßiger Verteilung der verwendeten Komponenten hergestellt werden kann.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einer elektronischen Vorrichtung einher.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Allgemeine Methoden:
Bestimmung von Orbitalenergien und elektronischer Zustände
Die HOMO- und LUMO-Energien sowie das Triplettniveau und die
Singulettniveaus der Materialien werden über quantenchemische
Rechnungen bestimmt. Hierzu wird vorliegend das Programmpaket „Gaussian09, Revision D.01“ (Gaussian Inc.) verwendet. Zur Berechnung organischer Substanzen ohne Metalle (mit Methode„org.“ bezeichnet) wird zuerst eine Geometrieoptimierung mit der semi-empirischen Methode AM1 (Gaussian-Eingabezeile„# AM1 opt“) mit der Ladung (Charge) 0 und der Multiplizität (Multiplicity) 1 durchgeführt. Im Anschluss erfolgt auf Grundlage der optimierten Geometrie eine Energierechnung (single point) für den elektronischen Grundzustand und das Triplett-Niveau. Hierbei wird die TDDFT-Methode (time dependent density functional theory) B3PW91 mit dem Basissatz 6-31 G(d) (Gaussian-Eingabezeile„# B3PW91/6-31 G(d) td=(50-50,nstates=4)“) verwendet (Ladung 0, Multiplizität 1 ). Für
metallorganische Verbindungen (mit Methode„M-org.“ bezeichnet) wird die Geometrie mit der Methode Hartree-Fock und dem Basissatz LanL2MB (Gaussian-Eingabezeile„# HF/LanL2MB opt“) optimiert (Ladung 0,
Multiplizität 1 ). Die Energierechnung erfolgt, wie oben beschrieben, analog zu der der organischen Substanzen, mit dem Unterschied, dass für das Metallatom der Basissatz„LanL2DZ“ und für die Liganden der Basissatz„6- 31 G(d)“ verwendet wird (Gaussian-Eingabezeile„#B3PW91/gen
pseudo=lanl2 td=(50-50,nstates=4)“). Aus der Energierechnung erhält man das HOMO als das letzte mit zwei Elektronen besetze Orbital (Alpha occ. eigenvalues) und LUMO als das erste unbesetzte Orbital (Alpha virt.
eigenvalues) in Hartree-Einheiten, wobei HEh und LEh für die HOMO Energie in Hartree-Einheiten beziehungsweise für die LUMO-Energie in Hartree-Einheiten steht. Daraus wird der anhand von
Cyclovoltammetriemessungen kalibrierte HOMO- und LUMO-Wert in Elektronenvolt wie folgt bestimmt:
HOMO (eV) = (HEh*27.212)*0.8308-1.118;
LUMO (eV) = (LEh*27.212)*1.0658-0.5049.
Das Triplett-Niveau T1 eines Materials ist definiert als die relative
Anregungsenergie (in eV) des Triplettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der quantenchemischen Energierechnung ergibt.
Das Singulett-Niveau S1 eines Materials ist definiert als die relative
Anregungsenergie (in eV) des Singulettzustands mit der zweitniedrigsten Energie, der sich aus der quantenchemischen Energierechnung ergibt.
Der energetisch niedrigste Singlettzustand wird als SO bezeichnet.
Die hierin beschriebene Methode ist unabhängig von dem verwendeten Softwarepaket und liefert immer dieselben Ergebnisse. Beispiele oft benutzter Programme für diesen Zweck sind„Gaussian09“ (Gaussian Inc.) und Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.). Vorliegend wird zur Berechnung der Energien das Programmpaket„Gaussian09, Revision D.01“ verwendet. Beispiel 1 : Herstellung der OLEDs
In den folgenden Beispielen E1 bis E55 (siehe Tabelle 6) wird der Einsatz der erfindungsgemäßen Materialkombinationen in OLEDs vorgestellt im Vergleich zu den Beispielen V1 bis V11.
Vorbehandlung für die Beispiele V1 bis E55: Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung zunächst mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glas plättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch injektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronen
blockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockier schicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektronen injektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 6 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 8 gezeigt. Die Device Daten der OLEDs sind in Tabelle 7 aufgelistet. Die Beispiele V1 , V2, V3, V10 und V11 sind Vergleichsbeispiele mit einem elektronentransportierenden Host gemäß dem Stand der Technik CN107973786. Die Beispiele V4, V5, V6 und V7 sind Vergleichsbeispiele mit dem Host gemäß dem Stand der Technik WO 2015/014435. Die Beispiele V8 und V9 sind
Vergleichsbeispiele mit dem Host gemäß dem Stand der Technik
KR20160046077. Die Beispiele E1 bis E55 zeigen Daten von
erfindungsgemäßen OLEDs.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens zwei
Matrixmaterialien und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie SoA1 :40:TEG3 (32%:60%:8%) bedeutet hierbei, dass das Material SoA1 in einem Volumenanteil von 32%, die Verbindung 40 als Co-Host in einem Anteil von 60% und TEG3 in einem Anteil von 8% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen. Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren und die Stromeffizienz (SE, gemessen in cd/A) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs- Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer
lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U 10 in Tabelle 7 bezeichnet die Spannung, die für eine Strom dichte von 10mA/cm2 benötigt wird. SE10 bezeichnet die Stromeffizienz, die bei 10mA/cm2 erreicht wird.
Als Lebensdauer LT wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit gleicher Starthelligkeit L0 auf einen gewissen Anteil L1 absinkt. Eine Angabe L1 =80% in Tabelle 7 bedeutet, dass die in Spalte LT angegebene Lebensdauer in Stunden (h) der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte auf 80% ihres Anfangswertes absinkt.
D.h. z.B. bei einem L0 von 20000 cd/m2, wäre das die Zeit, die benötigt wird, damit die Probe nur noch eine Leuchtdichte von
L1 = 0.8xL0 = 16000 cd/m2 hat. Verwendung von erfindungsgemäßen Mischungen in OLEDs
Die erfindungsgemäßen Materialkombinationen können in der
Emissionsschicht in phosphoreszierenden grünen OLEDs eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Kombinationen der Verbindungen 2, 3, 4, 5, 6, 9, 11, 13, 14, 17, 18, 22, 28, 30, 31, 32, 33, 34, 67, 69, 70, 72, 75, 76, 77 und 79 mit Verbindung 37, 38, 40, 41, 42, 43, 44, 47, 48, 49, 52, 56, 58,
60, 61, 62, 63, 64, 65, 66 oder 66a werden in den Beispielen E1 bis E55 als Matrixmaterial in der Emissionsschicht eingesetzt, wie in Tabelle 6 beschrieben. Direkt vergleichbar sind Ergebnisse der Tabelle 7, wenn der gleiche Emitter verwendet wurde, beispielsweise V1 mit E1 oder E1 mit E4 und V2 mit E2.
So ist bei Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele mit den
entsprechenden Vergleichsbeispielen, wie E1 i.V. zu V1 , E2 i.V. zu V2, E3 i.V. zu V3, E27 i.V. zu V4, E28, i.V. zu V5, E29 i.V. zu V6, E30 i.V. zu V7, E31 i.V. zu V8, E32 i.V. zu V9, E33 i.V. zu E10 und E34 i.V. zu V11 , klar erkennbar, dass die erfindungsgemäßen Beispiele jeweils einen deutlichen Vorteil in der Lebensdauer aufzeigen.
Tabelle 6: Aufbau der OLEDs
Tabelle 7: Daten der OLEDs
Tabelle 8: Strukturformeln der Materialien in den OLEDs
Beispiel 2: Synthese von Verbindungen
a) 2-{12-chloro-8-oxatricyclo[7.4.0.02’7]trideca-1 (13), 2(7), 3, 5, 9,11 - hexaen-3-yl}-4-{8-oxatricyclo[7.4.0.02’7]trideca-1(9),2,4,6,10,12-hexaen- 3-yl}-6-phenyl-1 ,3,5-triazine
58 g (210 mmol; 1 ,00 eq.) 1 -Boronyl-8-chlor-dibenzofuran [CAS 162667-19- 4], 90,2 g (252 mmol; 1 ,20 eq.) 2-chloro-4-{8-oxatricyclo[7.4.0.02J]trideca- 1 (9), 2(7), 3, 5, 10, 12-hexaen-3-yl}-6-phenyl-1 ,3,5-triazine [CAS 1883265-32- 4] und 44,5 g (420 mmol, 2,00 eq.) Natriumcarbonat [CAS 497-19-8] werden in einer Mischung von 1000 ml_ Dioxan [CAS 123-91 -1 ], 1000 ml_ Toluol [CAS 108-88-3] und 400 ml_ Wasser suspendiert. Zu dieser
Suspension werden 4,85 g (4,20 mmol; 0,02 eq.) Tetrakis(triphenylphos- phin)-palladium(O) [CAS 14221 -01-3] zugegeben, und die
Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Die Ausbeute beträgt 79,1 g (151 mmol; 72 % der Theorie).
Statt 1 -Boronyl-8-chlor-dibenzofuran [CAS 162667-19-4] kann auch 8- chloro-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl)-dibenzothiophen
[CAS-2140848-96-8] verwendet werden.
Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:
1(9),2(7),3,5,12-hexaen-3-yl}-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine [CAS 1822310-63-3], 13,0 g (40,7 mmol; 1,10 eq.) 3-Biphenyl-3-yl-9H-carbazole [CAS 1643526-99-1] und 7,82 g (81 ,4 mmol; 2,00 eq.) Natrium-te/f-butylat [CAS 865-47-4] werden in 500 ml_ o/f/70-Xylen [CAS 95-47-6] suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1 ,50 g (3,66 mmol; 9 mol%) Dicyclohexyl-(2',6'-dimethoxy-biphenyl-2-yl)- phosphane (SPhos) [CAS 657408-07-6] und 1 ,12 g (1 ,22 mmol, 3 mol%)
Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium [CAS 51364-51-3] zugegeben und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Feststoff wird mit 300 mL Ethanol gewaschen und mehrmals aus einem Gemisch von Heptan und Xylen umkristallisiert. Nach heißer Filtration durch Alox und abschließender Sublimation im Hochvakuum wird das aufgereinigt Produkts als farbloser Feststoff erhalten 21 ,1 g (29,5 mmol; 69%).
Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:
30

Claims

Patentansprüche
Zusammensetzung umfassend mindestens eine Verbindung der Formel (1 ) und mindestens eine Verbindung der Formel (2),
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Xi ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR° oder N, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe Xi für N steht;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder N, wobei zwei benachbarte X an ein Ringsystem der Formel A gebunden sein können,
, wobei * bei jedem Auftreten die Bindungsstelle an ein X bedeutet,
Y1 ist ausgewählt aus NAr-i, C(R*)2, 0 oder S; Y ist ausgewählt aus 0 oder S;
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfach
bindung oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30
aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann;
n und m bedeuten unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0, 1 , 2 oder 3,
o, p und q bedeuten unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0, 1 , 2, 3 oder 4;
An ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine Aryl oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können;
RA ist H, -I_3-Ar4 oder -Li-N(Ar)2;
RB ist Ar3 oder -l_2-N(Ar)2;
Li, l_2, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann;
l_3 ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen
Ringatomen, das mit einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, wobei ein Substituent R3 mit einem Substituenten R2 am Carbazol einen Ring bilden kann;
Ar3 ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann;
Ar4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein unsubstituiertes oder substituiertes 9-Aryl-Carbazolyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Carbazol-9-yl, das mit einem oder mehreren Resten
R4 substituiert sein kann und wobei unabhängig voneinander ein- oder mehrmals jeweils zwei Reste R4 oder ein Rest R4 zusammen mit einem Rest R2 einen monocyclischen oder polycyclischen, aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden können, wobei Aryl ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen bedeutet, das durch R3 substituiert sein kann;
R* ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, wobei zwei Substituenten R* zusammen ein mono cyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Substituenten R5 substituiert sein kann;
R°,R, R1' R2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CI, Br, I, CN, N02, N(Ar)2, N(R3)2, C(=0)Ar, C(=0)R3, P(=0)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R3)3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder
Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch
R3C=CR3, Si(R3)2, C=0, C=S, C=NR3, P(=0)(R3), SO, S02, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H- Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren
Resten R3 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Fleteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Fleteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; dabei können optional zwei Substituenten R° und/oder R und/oder R1 und/oder R2 die an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, ein monocyclisches oder poly cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R3 substi tuiert sein kann;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, N(Ar)2, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aroma tischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aroma tischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R3 miteinander ein mono- oder polycyclisches, ali phatisches Ringsystem bilden;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere Fl-Atome durch D, F, CI, Br, I, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder CN ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R4 miteinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN und einer Arylgruppe mit 6 bis 18
C-Atomen, dabei können zwei oder mehr benachbarte Substi tuenten R5 miteinander ein mono- oder polycyclisches, ali phatisches Ringsystem bilden;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen
Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R3 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar, welche an dasselbe N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R3), C(R3)2, 0 oder S, miteinander verbrückt sein und
r bedeutet unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0, 1 , 2 oder 3;
s bedeutet unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0, 1 , 2, 3 oder 4.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Y in Formel (1 ) 0 bedeutet.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (2) einer der Formeln (2a) bis (2d) entspricht,
Formel (2c) Formel (2d)
wobei die verwendeten Symbole und Indizes Li, L2, L3, Ar, Ar3, Ar4, R2, r und s eine Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.
4. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens eine weitere Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lochinjektionsmaterialien, Lochtransportmaterialien, Lochblockiermaterialien, wide-band-gap- Materialien, fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern, Hostmaterialien, Matrix materialien, Elektronenblockiermaterialien, Elektronentransport materialien und Elektroneninjektionsmaterialien, n-Dotanden und p- Dotanden.
5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung aus einer Verbindung der Formel (1 ) und einer Verbindung der Formel (2) besteht.
6. Formulierung enthaltend eine Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 sowie mindestens ein Lösemittel.
7. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in einer organischen elektronischen Vorrichtung.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die
organische elektronische Vorrichtung aus der Gruppe von organischen integrierten Schaltungen (OlCs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren und organischen Photorezeptoren ausgewählt wird.
9. Organische elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in mindestens einer organischen Schicht.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus der Gruppe von organischen integrierten Schaltungen (OlCs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen
Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren und organischen Photorezeptoren ausgewählt wird.
11.Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, die ausgewählt ist aus den organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Feld-Quench-Devices (OFQDs), organischen
lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs, LECs, LEECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und den organischen
lichtemittierenden Dioden (OLEDs).
12. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 ,
dadurch gekennzeichnet, dass diese die Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in einer Emissionsschicht
(EML), in einer Elektronentransportschicht (ETL), in einer
Elektroneninjektionsschicht (EIL) und/oder in einer Lochblockierschicht (HBL) enthält.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12 umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht enthaltend
mindestens eine lichtemittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass diese die Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in der mindestens einen Emissionsschicht zusammen mit einem phosphoreszierenden Emitter enthält.
14. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht enthaltend eine Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 durch Gasphasenabscheidung oder aus Lösung aufgebracht wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung der Formel (1 ) und die mindestens eine Verbindung der Formel (2), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beschrieben, nacheinander oder gleichzeitig aus mindestens zwei Materialquellen, gegebenenfalls mit weiteren Materialien, aus der
Gasphase abgeschieden werden und die organische Schicht bilden.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die
Zusammensetzung nach Anspruch 5 als Materialquelle zur
Gasphasenabscheidung des Flostsystems genutzt wird und
gegebenenfalls mit weiteren Materialien die organische Schicht bildet.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die
Formulierung nach Anspruch 6 verwendet wird, um die organische Schicht aufzubringen.
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