KR20210132673A - 유기 전자 디바이스용 조성물 - Google Patents

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KR20210132673A
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요나스 크뢰버
옌스 엥겔하르트
크리슈티안 에렌라이히
크리슈티안 아이크호프
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전자 수송 호스트 및 정공 수송 호스트를 포함하는 조성물, 전자 디바이스에서의 그 용도 및 상기 조성물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 전자 수송 호스트는 보다 바람직하게는 트리아진 디벤조퓨란 카르바졸 계의 계열 또는 트리아진 디벤조티오펜 카르바졸 계의 계열로부터 선택된다. 정공 수송 호스트는 바람직하게는 비스카르바졸의 계열로부터 선택된다.

Description

유기 전자 디바이스용 조성물
본 발명은 전자 수송 호스트 및 정공 수송 호스트를 포함하는 조성물, 전자 디바이스에서의 그 용도 및 상기 조성물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 전자 수송 호스트는 보다 바람직하게는 트리아진-디벤조퓨란-카르바졸 계의 계열 또는 트리아진-디벤조티오펜-카르바졸 계의 계열로부터 선택된다. 정공 수송 호스트는 바람직하게는 비스카르바졸의 계열로부터 선택된다.
유기 반도체가 기능성 재료로 사용되는 유기 전계발광 디바이스 (예를 들어, OLED - 유기 발광 다이오드 또는 OLEC - 유기 발광 전기화학 전지) 의 구조는 이미 알려져 있다. 여기서 사용되는 방출 재료는 형광 에미터 이외에, 형광보다는 인광을 나타내는 유기금속 착물이 점점 증가하고 있다. 양자 역학적인 이유로, 인광 에미터로 유기금속 화합물을 사용하면 최대 4 배의 에너지 효율과 전력 효율이 가능하다. 그러나 일반적으로, 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명에 관련하여 OLED, 특히 또한 삼중항 방출 (인광) 을 나타내는 OLED 에서의 개선이 아직 필요하다.
유기 전계발광 디바이스의 특성이 사용된 에미터에 의해서만 결정되는 것은 아니다. 여기서 특히 중요한 것은 호스트 및 매트릭스 재료, 정공 차단제 재료, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 및 전자 또는 여기자 차단제 재료와 같은 사용되는 다른 재료이며, 이들 중에서도 특히 호스트 또는 매트릭스 재료이다. 이러한 재료의 개선은 전계발광 디바이스의 뚜렷한 개선을 가져올 수 있다.
유기 전자 디바이스에 사용하기 위한 호스트 재료는 당업자에게 잘 알려져 있다. "매트릭스 재료"라는 용어는 또한 의미하는 것이 인광 에미터의 호스트 재료인 경우 선행 기술에서 자주 사용된다. 이 용어의 사용은 또한 본 발명에 적용 가능하다. 한편, 다수의 호스트 재료가 형광 및 인광 전자 디바이스를 위해 개발되었다.
전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스의 성능 데이터를 개선시키는 추가의 수단은 둘 이상의 재료, 특히 호스트 재료 또는 매트릭스 재료의 조합을 사용하는 것이다.
US 6,392,250 B1에는 OLED의 방출층에서의 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 및 형광 에미터로 구성된 혼합물의 용도가 개시되어 있다. 이 혼합물의 도움으로, 종래 기술에 비해 OLED의 수명을 개선할 수 있었다.
US 6,803,720 B1에는 OLED의 방출층에서의 인광 에미터 및 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료를 포함하는 혼합물의 용도가 개시되어 있다. 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료는 모두 작은 유기 분자이다.
WO 2015/169412호에 따르면, 예를 들어, 혼합물에 트리아진-디벤조퓨란-카르바졸 유도체 및 트리아진-디벤조티오펜-카르바졸 유도체를 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 설명에 따르면, 카르바졸 유도체는 카르바졸의 질소 원자를 통해 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜 기본 골격에 결합되지 않는다. 예를 들어, 발광층에 호스트 재료 (EG1, IC6) 및 인광 에미터 (TEG1) 를 함유하는, E34 로 지정된 OLED의 제조가 설명된다. 사용된 화합물의 구조는 아래에 도시되어 있다:
Figure pct00001
WO 2015/165563호에 따르면, 예를 들어, 혼합물에 트리아진-디벤조퓨란-카르바졸 유도체 및 트리아진-디벤조티오펜-카르바졸 유도체를 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 카르바졸 유도체는 또한 인데노카르바졸 및 인돌로카르바졸과 같은 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 설명에 따르면, 카르바졸 유도체는 디벤조퓨란/디벤조티오펜의 8번 위치에서 카르바졸의 질소 원자를 통해 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜의 기본 골격에 결합되지 않는다. 트리아진 치환기는 디벤조류란/디벤조티오펜의 4 위치에서 직접 또는 링커를 통해 결합된다. 예를 들어, 발광층에 호스트 재료 (EG9, IC3) 및 인광 에미터 (TEG1) 를 함유하는, E9 로 지정된 OLED의 제조가 설명된다. 사용된 화합물 EG9 및 IC3의 구조는 다음과 같다:
Figure pct00002
WO 2015/014435호에 따르면, 예를 들어, 발광층에서 호스트 재료로서 트리아진-디벤조퓨란-카르바졸 유도체 및 트리아진-디벤조티오펜-카르바졸 유도체를 사용할 수 있다.
CN107973786호에는 마찬가지로 트리아진-디벤조퓨란-카르바졸 및 트리아진-디벤조티오펜-카르바졸 화합물이 기재되어 있다. 트리아진 치환기는 디벤조퓨란/디벤조티오펜의 1 위치에서 직접 또는 링커를 통해 결합된다. 카르바졸 유도체는 디벤조퓨란/디벤조티오펜의 6 위치에서 직접 또는 링커를 통해 결합된다. 또한, 이들 재료들은 비스카르바졸 H2와 10:90 내지 90:10의 비율로 혼합될 수 있는 것으로 보고되고 있다.
KR20160046077호에는 추가의 호스트 재료과 함께 발광층에서 특정 트리아진-디벤조퓨란-카르바졸 및 트리아진-디벤조티오펜-카르바졸 유도체가 기재되어 있다.
US20160293853호에는 추가의 호스트 재료들과 조합하여 사용될 수 있는 특정 디벤조류란 유도체가 기재되어 있다.
US9771373호에는 2개의 호스트 재료를 함유하는 발광층을 갖는 유기 발광 디바이스가 기재되어 있으며, 여기서 호스트 재료는 각각 화합물의 특정 군으로부터 선택된다.
WO 2016/015810호에는 트리아진-디벤조퓨란-카르바졸 및 트리아진-디벤조티오펜-카르바졸 화합물이 기재되어 있으며, 여기서 트리아진 치환기는 디벤조퓨란/디벤조티오펜의 1 위치에서 직접 또는 링커를 통해 결합되고, 카르바졸 치환기는 디벤조퓨란/디벤조티오펜의 8 위치에서 그 질소 원자를 통해 결합된다. 설명에 따르면, 전술한 화합물들은 추가적인 매트릭스 재료와의 혼합물로 사용될 수 있다.
KR2018010149호에는 WO 제2016/015810호에 기재된 것과 유사한 화합물이 기재되어 있다.
공보 WO 2018/174678 및 WO 2018/174679호에는 유기 층에 카르바졸-디벤조퓨란 유도체와 비스카르바졸의 혼합물을 함유하는 디바이스가 개시되어 있으며, 여기서 카르바졸 유닛이 디벤조퓨란 골격에 연결되는 것은 디벤조퓨란 내의 임의의 위치, 바람직하게는 6 또는 7 위치에서 가능하다.
공보 EP3415512호에는 특히, 페닐, 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진 치환기가 디벤조퓨란의 위치 1에서 직접 또는 링커를 통해 부착될 수 있고, 적어도 2개의 동일한 L2-Ar3 치환기가 디벤조퓨란의 6 및 8 위치에 부착될 수 있는, 화학식 (1-1) 의 디벤조퓨란 유도체가 기재되어 있다. 여기서 Ar3 은 N을 통해 결합된 카르바졸일 수 있다. 실시예에서, 이러한 화합물은 특정 비스카르바졸과 조합하여 사용된다.
그러나, 이들 재료의 사용의 경우 또는 상기 재료의 혼합물의 사용의 경우, 특히 유기 전자 디바이스의 효율, 동작 전압 및/또는 수명과 관련하여 개선이 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명에 의해 해결할 과제는 유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스, 특히 인광을 발하는 OLED에서 사용하기에 적합하고, 특히 개선된 전력 효율, 개선된 작동 전압 및/또는 개선된 수명과 관련하여 양호한 디바이스 특성을 유도하는 재료를 제공하고, 그리고 대응하는 전자 디바이스를 제공하는 것이었다.
이러한 문제가 해결되고, 종래 기술로부터의 단점들은 화학식 (1) 의 화합물들을 함유하고 화학식 (2) 의 정공-수송 호스트를 포함하는 조성물들에 의해, 그리고 상기 조성물을 함유하는 유기 전자 디바이스들에 의해 제거되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 조성물은 특히 전력 효율, 작동 전압 및/또는 수명과 관련하여, 특히 방출층 내의 발광 성분의 존재 하에서, 특히 화학식 (3)의 에미터와 조합하여, 2 중량% 내지 25 중량%의 농도에서, 유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스의 매우 양호한 특성을 초래한다. 본 발명의 디바이스는 특히 매우 양호한 전력 효율을 나타낸다.
따라서 본 발명은 먼저 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 화학식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물을 제공하며,
Figure pct00003
Figure pct00004
식에서 사용된 기호 및 인덱스는 하기와 같다:
X1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, CR0 또는 N 이고, 단 적어도 하나의 X1 기는 N 이고;
X 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, C 또는 N이며, 여기서 2개의 인접한 X는 화학식 A의 고리 시스템에 결합될 수 있고,
Figure pct00005
여기서 *는 각각의 경우에서 X에 대한 결합 사이트이고,
Y1 은 NAr1, C(R*)2, O 및 S로부터 선택되고;
Y 는 O 또는 S 로부터 선택되고;
L 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 단일 결합 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템이고;
n 및 m 은 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고,
o, p 및 q 는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
Ar1 는 각각의 경우에 독립적으로 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 하나 이상의 R3 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
RA 는 H, -L3-Ar4 또는 -L1-N(Ar)2 이고;
RB 는 Ar3 또는 -L2-N(Ar)2 이고;
L1, L2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 단일 결합, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
L3 은 단일 결합 또는 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서 하나의 치환기 R3 은 카르바졸 상에 치환기 R2 를 갖는 고리를 형성할 수 있고;
Ar3 은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
Ar4 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 비치환되거나 치환된 9-아릴카르바졸릴 또는 비치환되거나 치환된 카르바졸-9-일이고, 이는 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 경우 2개의 R4 라디칼의 각각 또는 하나의 R4 라디칼은 하나의 R2 라디칼과 함께 독립적으로 단환 또는 다환의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고, 여기서 아릴은 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 R3 에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
R* 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이고, 여기서 2개의 치환기 R* 는 함께 하나 이상의 치환기 R5 로 치환될 수 있는 단환 또는 다환의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R0, R, R1, R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R3)2, C(=O)Ar, C(=O)R3, P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R3)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수도 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수도 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 동일한 탄소 원자 또는 인접한 탄소 원자에 결합된 2 개의 치환기 R0 및/또는 R 및/또는 R1 및/또는 R2 가 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 단환 또는 다환의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하는 것이 임의로 가능하고;
R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, N(Ar)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있고, 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R3 치환기는 함께 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하고;
R4 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 각각 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기 또는 CN 에 의해 치환될 수도 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2개 이상의 인접한 R4 치환기는 함께 단환 또는 다환의 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
R5 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, D, F, CN 및 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 2개 이상의 인접한 치환기 R5 는 함께 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
Ar 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 질소 원자, 인 원자, 또는 붕소 원자에 결합된 2 개의 Ar 라디칼은 또한 N(R3), C(R3)2, O 및 S 로부터 선택되는 브릿지 또는 단일 결합에 의해 서로 브릿지될 수도 있고;
r 은 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고;
s 는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
본 발명은 또한 특정 재료 조합물, 이러한 종류의 조성물을 포함하는 포뮬레이션, 이러한 종류의 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물을 하나의 층에 포함하는 유기 전자 디바이스, 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 전계발광 디바이스에서의 이들 조성물의 용도, 및 이러한 종류의 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다. 마찬가지로 이후 기재된 대응하는 바람직한 실시형태는 본 발명의 요지의 일부를 형성한다. 특히 화학식 (1) 의 화합물의 선택과 관련하여, 공지된 재료의 특정 선택을 통해 놀랍고 유리한 효과가 달성된다.
상기에 기재된 또는 바람직하게는 아래에 기재된, 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 화학식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 층은 특히 방출층 (EML), 전자 수송층 (ETL), 전자 주입층 (EIL) 및/또는 정공 차단층 (HBL) 이다.
층이 방출층의 경우, 그것은 상술된 화학식 (1) 및 화학식 (2) 의 매트릭스 재료를 포함하는 조성물에 추가하여 인광 에미터를 포함하는 것을 특징으로 하는 인광층인 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 인접한 탄소 원자는 서로 직접 결합된 탄소 원자이다.
2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수도 있다는 문구는, 본 상세한 설명의 맥락에서, 특히, 2 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 형식적 제거와 함께 화학 결합에 의해 서로 연결됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이것은 하기의 스킴에 의해 예시된다:
Figure pct00006
부가적으로, 그러나, 상기 언급된 구절은 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우, 두번째 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되어, 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이것은 하기의 스킴으로 예시되어야 한다:
Figure pct00007
본 발명의 맥락상 아릴기는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락상 헤테로아릴기는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 여기서 고리 원자는 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 총 합계는 적어도 5 까지 추가된다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및/또는 S로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 사이클, 즉 벤젠으로부터 유도된 페닐, 또는 단순 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜으로 유도된 단순 헤테로방향족 사이클, 또는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린로부터 유도된 융합된 아릴 또는 헤테로아릴기를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴기는 바람직하게는 페닐, 나프틸, 페난트릴 또는 트리페닐레닐이며, 치환기로서 아릴기의 부착에 제한이 없다. 따라서, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기는 바람직하게는 페닐렌, 나프틸렌, 페난트릴렌 또는 트리페닐레닐렌이며, 링커로서 아릴렌기의 결합에 제한이 없다.
본 발명의 맥락상 방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고 하나 이상의 라디칼 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 R3 은 후술되는 정의를 갖는다. 방향족 고리 시스템은 또한 전술한 바와 같이 아릴기를 함유한다.
6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 시스템은 바람직하게는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 페난트레닐렌 및 트리페닐레닐렌으로부터 선택되고, 여기서 각각의 방향족 고리 시스템은 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수 있다.
본 발명의 맥락상 헤테로방향족 고리 시스템은 5 내지 40 개의 고리 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 R3 은 후술되는 정의를 갖는다. 바람직한 헤테로방향족 고리 시스템은 10 내지 40 개의 고리 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 갖고 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 R3 은 후술되는 정의를 갖는다. 헤테로방향족 고리 시스템은 또한 상술한 바와 같이 헤테로아릴기를 함유한다. 헤테로방향족 고리 시스템의 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락상 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하는 것은 아니며, 또한 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기에 비방향족 단위 (바람직하게는, H 이외의 10% 미만의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자 또는 카르보닐기가 삽입되는 것이 가능한 계를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템이 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 그리고 마찬가지로 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 선형 또는 환형 알킬기 또는 실릴기에 의해 중단된 시스템으로 간주될 것이다. 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 연결되는 시스템, 예를 들어, 비페닐, 터페닐 또는 쿼터페닐 또는 비피리딘도 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 정의에 의해 커버된다.
또한 각각의 경우 상기 언급된 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수 있는, 5-40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디하이드로페난트렌, 디하이드로피렌, 테트라하이드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 퓨란, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 디벤조퓨란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
약칭 Ar 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 질소 원자, 인 원자, 또는 붕소 원자에 결합된 2 개의 Ar 라디칼은 또한 N(R3), C(R3)2, O 및 S 로부터 선택되는 브릿지 또는 단일 결합에 의해 서로 브릿지될 수도 있다. 치환기 R3 이 상술되었고, 이후 바람직한 것으로 기재된다.
본 발명의 맥락상 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기는 단환, 이환 또는 다환 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락상, 개별적인 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 상술한 기에 의해 치환될 수 있는 C1- 내지 C20-알킬기는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.
알케닐 기는 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다.
알키닐 기는 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다.
C1- 내지 C20-알콕시기는 예를 들어, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
C1- 내지 C20-티오알킬기는 예를 들어 S-알킬기, 예를 들어 티오메틸, 1-티오에틸, 1-티오-i-프로필, 1-티오-n-프로필, 1-티오-i-부틸, 1-티오-n-부틸 또는 1-티오-t-부틸을 의미하는 것으로 이해된다.
5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기는 O-아릴 또는 O-헤테로아릴을 의미하며, 아릴 또는 헤테로아릴 기가 산소 원자를 통해 결합됨을 의미한다.
5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기는 상기 기재된 바와 같은 알킬기가 아릴 기 또는 헤테로아릴기로 치환된다는 것을 의미한다.
인광 에미터는 본 발명의 맥락상 더 높은 스핀 다중도, 즉 1 초과의 스핀 상태를 갖는 여기된 상태, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 나타내는 화합물이다. 본 출원의 맥락상, 모든 발광성 착물과 전이 금속 또는 란탄나이드는 인광 에미터로서 고려될 것이다. 보다 정확한 정의는 다음과 같다.
상기에 기재된 또는 이후에 바람직한 것으로 기재되는 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물, 및 상기에 기재된 또는 이후에 바람직한 것으로 기재되는 화학식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물이 인광 에미터용 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 그 삼중항 에너지는 인광 에미터의 삼중항 에너지보다 현저하게 작지 않은 것이 바람직하다. 삼중항 레벨과 관련하여, T1 (에미터) - T1 (매트릭스) ≤ 0.2 eV 인 경우가 바람직하고, 보다 바람직하게는 ≤ 0.15 eV, 가장 바람직하게는 ≤ 0.1 eV 이다. T1 (매트릭스) 은 여기서 방출 층에서의 매트릭스 재료의 삼중항 레벨이며, 이 조건은 두 매트릭스 재료 각각에 적용 가능하고, 그리고 T1 (에미터) 은 인광 에미터의 삼중항 레벨이다. 방출 층이 둘 초과의 매트릭스 재료를 함유하는 경우, 상기 언급된 관계는 바람직하게는 모든 추가 매트릭스 재료에도 적용 가능하다.
본 발명에 따른 조성물 및/또는 장치에, 예를 들어, 전자-수송 호스트로서 존재하는 화학식 (1) 의 화합물 및 이의 바람직한 실시형태에 대한 설명을 따른다.
본 발명에 따른 조성물은 전술한 바와 같은 화학식 (1)의 적어도 하나의 화합물을 함유한다.
화학식 (1)의 화합물에서, Y는 O 및 S로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, Y 가 O 인 화학식 (1) 의 화합물이 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, Y 가 S 인 화학식 (1) 의 화합물이 선택된다.
화학식 (1) 의 화합물에서, 기호 X 는 적어도 하나의 경우에 N이고, 바람직하게는 2개의 경우에 N 및 하나의 경우에 CR0 이거나 3개의 경우에 N이다.
따라서, 치환기
Figure pct00008
는
하기 정의를 가지며, 여기서 *는 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜에 대한 결합 사이트를 나타내고, R0 및 Ar1 은 상기 주어진 정의 또는 바람직한 것으로 주어진 정의 중 하나를 갖는다:
Figure pct00009
R0 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 H, D, F 또는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다. R0 는 각각의 경우에 보다 바람직하게는 H이다.
각각의 경우에 X1 이 N인 화학식 (1) 의 화합물은 화학식 (1a) 로 표시되고
Figure pct00010
식에서 Y, X, L, Ar1, R, R1, n, m, o 및 p는 상기 주어진 정의 또는 이하 주어진 정의를 갖는다.
보다 바람직하게는, 상술된, 바람직한 것으로 기재된 또는 바람직한 것으로 후술된 치환기를 갖는 화학식 (1a) 의 적어도 하나의 화합물이 조성물로 선택된다.
따라서, 본 발명은 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하게는 기호 Y가 O일 때 화학식 (1a) 와 일치하는, 상기 기재된 바와 같은 조성물을 추가로 제공한다.
따라서, 본 발명은 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하게는 기호 Y가 S일 때 화학식 (1a) 와 일치하는, 상기 기재된 바와 같은 조성물을 추가로 제공한다.
화학식 (1) 또는 (1a) 의 화합물에서 또는 바람직한 것으로 기재된 화학식 (1) 또는 (1a) 의 화합물에서, n 또는 m 이 0보다 큰 경우, 치환기 R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 D, F, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 R 의 경우에서 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로 방향족 고리 시스템은 바람직하게는 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜으로부터 유도된다. 이러한 R 의 경우에서 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템은 바람직하게는 페닐, 비페닐 또는 터페닐이고, 보다 바람직하게는 페닐 또는 [1,1',2',1"]-터페닐-5'-일이다. 이러한 R 의 경우에서 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기는 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸, 가장 바람직하게는 메틸이다.
화학식 (1) 또는 (1a) 의 화합물에서, n 및 m은 바람직하게는 0 이다.
화학식 (1) 또는 (1a) 의 화합물에서 또는 화학식 (1) 또는 (1a) 의 바람직한 화합물에서, 기호 X 는 바람직하게는 8 개의 경우에 C 이고 이에 상응하여 R1 에 의해 치환되거나, 기호 X 는 바람직하게는 6 개의 경우에 C 이고 이에 상응하여 R1 에 의해 치환되고 나머지 2 개의 기호 X 는 화학식 A 에 상응한다.
n 및 m 이 0 이고 기호 X 가 상기 기재된 바와 같은 정의를 갖는 화학식 (1) 또는 (1a) 의 바람직한 화합물은 따라서 화학식 (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g) 및 (1h) 의 화합물이고
Figure pct00011
Figure pct00012
식에서 Y, Y1, L, Ar1 및 R1 은 상기에 주어진 정의 또는 이하에 주어진 정의를 갖는다.
바람직하게 기재된 화학식 (1), (1a) 내지 (1h) 의 화합물, 또는 화학식 (1), (1a) 내지 (1h) 의 화합물에서, 치환기 R1 은 바람직하게는 각각 독립적으로 H, D 또는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 군으로부터 선택되고, 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 R3 은 상기 주어진 또는 하기 주어진 정의를 갖고, 인접한 탄소 원자 상의 2개의 치환기 R1 은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 단환 또는 다환의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템를 형성한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 화학식 (1), (1a) 및 (1b) 의 화합물 또는 바람직하게 기재된 화학식 (1), (1a) 및 (1b) 의 화합물에서 치환기 R1 은 바람직하게는 각각 독립적으로 H, D 또는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템의 군으로부터 선택되고, 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 R3 은 상기에 주어진 또는 이하에 주어진 정의를 갖는다. 이러한 실시형태에서, 바람직하게는 6 개 또는 7 개의 치환기 R1 은 H이고, 나머지 치환기는 상기에 주어진 정의를 가지며, H가 아니다. 이러한 실시형태에서, 화학식 (1), (1a) 및 (1b) 의 화합물에서 카르바졸은 바람직하게는 H와 상이한 치환기 R1을 갖고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 화학식 (1), (1a) 및 (1b) 의 화합물 또는 바람직하게 기재된 화학식 (1), (1a) 및 (1b)의 화합물에서 치환기 R1 은 바람직하게는 각각 독립적으로 H, D 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템의 군으로부터 선택되고, 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 R3 은 상기에 주어진 정의 또는 이하에 주어진 정의를 갖는다. 이러한 실시형태에서, 바람직하게는 7 개의 치환기 R1 은 H이고, 나머지 치환기는 상기 주어진 정의를 가지며, H가 아니다. 이 실시형태에서, 화학식 (1), (1a) 및 (1b) 의 화합물에서 카르바졸은 바람직하게는 H와 상이한 치환기 R1 을 갖고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
화학식 (1), (1a) 내지 (1h) 의 화합물에서 또는 바람직하게 기재된 화학식 (1), (1a) 내지 (1h) 의 화합물에서, 치환기 R1 은 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 H 또는 비치환 또는 모노- 또는 폴리-R3-치환된 페닐, 1,2-비페닐, 1,3-비페닐, 1,4-비페닐, 트리페닐레닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 카르바졸-9-일 또는 9-아릴카르바졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 아릴은 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템를 나타내고, 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다.
화학식 (1b) 의 화합물에서, 바람직하게는 6 개 또는 7 개의 치환기 R1 은 H로서 정의되고, 2 개 또는 1 개의 치환기(들) R1 은 상기에 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 바와 같이 상이한 정의를 갖는다.
화학식 (1c) 내지 (1h) 의 화합물에서, 모든 치환기 R1 은 바람직하게는 H이다.
화학식 (1), (1a) 내지 (1h) 의 화합물, 또는 바람직하게 기재된 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g) 또는 (1h) 의 화합물에서, 각각의 경우에 Ar1은 독립적으로 바람직하게는, 상기 기재되거나 바람직하게 기재된 바와 같이, 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 기이거나, 또는 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 디벤조퓨라닐 또는 디벤조티오페닐 기이거나, 또는 C 또는 N을 통해 결합될 수 있고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 카르바졸릴기이다. 탄소 원자를 통한 카르바졸릴기의 결합은 여기에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 카르바졸릴기는 N을 통해 결합되고, R3 라디칼로 치환된다.
화학식 (1), (1a) 내지 (1h) 의 화합물, 또는 바람직하게 기재된 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g) 또는 (1h) 의 화합물에서, 각각의 경우에 Ar1은 독립적으로 바람직하게는, 상기 기재되거나 바람직하게 기재된 바와 같이, 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 기이거나, 또는 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 디벤조퓨라닐 또는 디벤조티오페닐 기이다.
아릴기 또는 디벤조퓨라닐기 또는 디벤조티오페닐기의 결합은 여기에 제한되지 않는다.
따라서, Ar1 은 바람직하게는 하기 Ar1-1 내지 Ar1-12 기로부터 선택될 수 있고, 여기서 R3 은 상기 명시되거나 바람직한 것으로 명시된 정의를 갖는다:
Figure pct00013
Figure pct00014
보다 바람직하게는, 적어도 하나의 Ar1 은 Ar1-1이고, 다른 방향족 치환기 Ar1은 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 알킬기이거나, 또는 디벤조퓨라닐 또는 디티오페닐기이고, 바람직하게는 Ar1-1 내지 Ar1-12로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 Ar1 은 페닐이고, 다른 방향족 치환기는 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 페닐기이거나 또는 디벤조퓨라닐 또는 디벤조티오페닐이다. 가장 바람직하게는, Ar1 기는 둘 다 동일하다. 가장 바람직하게는, Ar1 기는 둘 다 페닐이다. 바람직하게는, Ar1 기는 둘 다 각각 독립적으로 Ar1-5, Ar1-6, Ar1-7 또는 Ar1-11 이고; 더 바람직하게는, Ar1 기는 둘 다 Ar1-6 이다.
화학식 (1) 또는 (1a) 내지 (1h) 의 화합물 또는 바람직한 것으로 기재된 화학식 (1) 또는 (1a) 내지 (1h) 의 화합물에서, Ar1 은 각각의 경우에 독립적으로, 상기 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 바와 같이, 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 치환기 R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 D, F 또는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 R3 의 경우에서 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로 방향족 고리 시스템은 바람직하게는 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜으로부터 유도된다. 이러한 R3 의 경우에서 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템은 바람직하게는 페닐, 비페닐 또는 터페닐이고, 보다 바람직하게는 페닐이다. 바람직하게는, Ar1 중의 아릴기 또는 헤테로아릴기는 각각의 경우에 독립적으로 R3 으로 한 번 치환된다. 보다 바람직하게는, Ar1 중의 아릴기 또는 헤테로아릴기는 R3 으로 한 번 치환된다.
디벤조퓨라닐 또는 디벤조티오페닐 상의 치환기 R3 은 바람직하게는 H 이다. 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 상의 치환기 R3 은, 그것이 발생하는 경우, 바람직하게는 페닐 또는 H이다. 가장 바람직하게는, Ar1 의 아릴기 또는 헤테로아릴기는 비치환된다.
화학식 (1), (1a), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g) 및 (1h) 의 화합물 또는 바람직한 것으로 기재된 화학식 (1), (1a), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g) 및 (1h) 의 화합물에서, Y1 은 NAr1, C(R*)2, O 또는 S 이고, 여기서 Ar1 은 상기에 주어진 정의 또는 바람직한 것으로 주어진 정의를 갖는다.
바람직하게는, NAr1 은 N-페닐로서 정의된다. Y1 은 바람직하게는 NAr1 또는 C(R*)2 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, Y1 이 상기에 주어진 정의를 갖거나 Y1 이 NAr1 및 C(R*)2, 보다 바람직하게는 C(R*)2 인, 화학식 (1), (1a) 및 (1c) 의 화합물 또는 바람직한 것으로 기재된 화학식 (1), (1a) 및 (1c) 의 화합물이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, Y1 이 상기에 주어진 정의를 갖거나 Y1 이 NAr1 및 O, 보다 바람직하게는 NAr1 인, 화학식 (1), (1a), (1d) 및 (1e) 의 화합물 또는 바람직한 것으로 기재된 화학식 (1), (1a), (1d) 및 (1e) 의 화합물이 바람직하다.
화학식 (1), (1a), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g) 및 (1h) 의 화합물 또는 바람직한 것으로 기재된 화학식 (1), (1a), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g) 및 (1h) 의 화합물에서, 치환기 R*는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, 여기서 2개의 치환기 R*는 하나 이상의 치환기 R5 에 의해 치환될 수 있는 단환 또는 다환의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함께 형성할 수 있다. R*는 바람직하게는 각각의 경우에 동일하거나, 또는 2개의 치환기 R*가 함께 단환 또는 다환의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성한다. 보다 바람직하게는, R*은 메틸, 에틸 및 페닐로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 2개의 치환기 R*는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기 R5 로 치환될 수 있는 시클로펜틸 및 디벤조시클로펜틸로부터 선택된 고리 시스템을 형성한다. 2개의 치환기 R*에 의해 형성된 고리 시스템은 더욱 바람직하게는 스피로비플루오렌이다.
보다 바람직하게는, Y1 은 N-페닐, C(메틸)2, O 및 S로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, Y1 은 C(메틸)2 로서 정의된다.
화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g) 또는 (1h) 의 화합물 또는 바람직한 것으로 기재된 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g) 또는 (1h) 의 화합물에서, L은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 6 내지 30개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수 있는 단일 결합 또는 방향족 고리 시스템이며, 여기서 R5 는 상기 기재된 바와 같이 정의된다. R5 는 여기서 바람직하게는 D 또는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. L 은 바람직하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 단일 결합 또는 방향족 고리 시스템, 바람직하게는 페닐렌, 디페닐렌, 나프틸렌, 페난트레닐렌 또는 트리페닐레닐렌이고, 여기서 추가의 치환기에의 부착은 제한되지 않는다. 여기서 페닐렌은 예를 들어 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 디벤조퓨란/디벤조티오펜 유닛에 결합될 수 있다.
따라서, L은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같이 비치환되거나 R5 로 치환될 수 있는 하기 링커 L-1 내지 L-20 중에서 선택될 수 있다:
Figure pct00015
바람직하게는, 링커 L-1 내지 L-20은 비치환된다.
링커 L-1 내지 L-7을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, L은 단일 결합 또는 L-1 내지 L-7 또는 L-2 및 L-3의 군으로부터 선택된 링커이다. 보다 바람직하게, L 은 단일 결합이다.
화학식 (1) 의 특히 바람직한 화합물은 상기 기재된 바와 같은 화학식 (1b) 및 (1c) 에 따른다.
화학식 (1), (1b) 및 (1c) 의 화합물에서, Y는 바람직하게는 O이고, Y1 은 바람직하게는 C(R*)2 이고, Ar1 은 각각의 경우에 독립적으로 바람직하게는 상기에 기재된 바와 같이 페닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴-N-페닐레닐, 디벤조퓨라닐페닐레닐, 페닐카르바졸-N-일, 1,3- 및 1,4-비페닐이고, L은 단일 결합이다.
화학식 (1), (1b) 및 (1c) 의 화합물에서, Y 는 바람직하게는 O이고, Y1 은 바람직하게는 C(R*)2 이고, Ar1 은 각각의 경우에 독립적으로 바람직하게는 페닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐 및 비페닐이고, L 은 단일 결합이다.
화학식 (1), (1b) 및 (1c) 의 화합물에서, Y 는 바람직하게는 S 이고, Y1 은 바람직하게는 C(R*)2 이고, Ar1 은 각각의 경우에 독립적으로 바람직하게는 상기에 기재된 바와 같이 페닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴-N-페닐레닐, 디벤조퓨라닐페닐레닐, 페닐카르바졸-N-일, 1,3- 및 1,4-비페닐이고, L은 단일 결합이다.
화학식 (1), (1b) 및 (1c) 의 화합물에서, Y 는 바람직하게는 S 이고, Y1 은 바람직하게는 C(R*)2 이고, Ar1 은 각각의 경우에 독립적으로 바람직하게는 상기 기재된 바와 같이 페닐, 디벤조퓨라닐, 카르바졸릴-N-페닐레닐 및 1,3-비페닐이고, L은 단일 결합이다.
상기 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 치환기 Y, Y1, Ar1, L 및 R1 을 갖는 화학식 (1b) 및 (1c) 의 화합물은 바람직하게는 본 발명의 조성물을 위해 선택된다.
본 발명에 따라 선택되는 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g) 또는 (1h) 의 적합한 화합물의 예는 하기 표 1에 나타낸 구조 또는 화합물 1 내지 36 및 67 내지 81 이다.
표 1:
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
본 발명에 따라 선택되는 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g) 또는 (1h) 의 특히 적합한 화합물은 화합물 1 내지 36 및 67 내지 81 이다:
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
화학식 (1) 의 화합물 또는 화학식 (1a) 내지 (1h) 의 바람직한 화합물 및 화합물 1 내지 36 및 67 내지 81 의 제조는 당업자에게 공지되어 있다. 화합물은 당업자에게 공지된 합성 단계, 예를 들어 할로겐화, 바람직하게는 브롬화 및 후속 유기금속 커플링 반응, 예를 들어 스즈키 커플링, 헤크 커플링 또는 하트위그-부흐발트 커플링에 의해 제조될 수 있다. 화학식 (1) 의 화합물 또는 화학식 (1a) 내지 (1h) 의 바람직한 화합물 및 화합물 1 내지 36 및 67 내지 81 의 제조는 특히 WO 2016/015810, 특히 35 페이지로부터 및 44 내지 64 페이지의 합성 실시예로부터 추론될 수 있다.
화학식 (1) 내지 (1h) 의 화합물은 하기 스킴 1에 따라 제조될 수 있으며, 여기서 L, X1, Y, R, R1, Ar1, n, m, o, p는 상기에 주어진 정의 중 하나를 갖는다.
스킴 1:
Figure pct00065
본 발명에 따른 조성물 및/또는 장치에, 예를 들어 정공-수송 호스트로서 존재하는 화학식 (2) 의 화합물 및 이의 바람직한 실시형태의 설명이 따른다.
본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 화학식 (2) 의 화합물을 함유하며
Figure pct00066
여기서 사용된 기호 및 인덱스는 하기와 같다:
RA 는 H, -L3-Ar4 또는 -L1-N(Ar)2 이고;
RB 는 Ar3 또는 -L2-N(Ar)2 이고;
L1, L2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 단일 결합, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
L3 은 단일 결합 또는 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서 하나의 치환기 R3 은 카르바졸 상에 치환기 R2 를 갖는 고리를 형성할 수 있고;
Ar3 은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
Ar4 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 비치환되거나 치환된 9-아릴카르바졸릴 또는 비치환되거나 치환된 카르바졸-9-일이고, 이는 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 경우 2개의 R4 라디칼의 각각 또는 하나의 R4 라디칼은 하나의 R2 라디칼과 함께 독립적으로 단환 또는 다환의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고, 여기서 아릴은 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 R3 에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R3)2, C(=O)Ar, C(=O)R3, P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R3)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수도 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수도 있음), 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 동일한 탄소 원자 또는 인접한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R2 치환기가 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 단환 또는 다환의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하는 것이 임의로 가능하고;
R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, N(Ar)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있고, 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수 있음) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R3 치환기는 함께 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하고;
R4 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 각각 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기 또는 CN 에 의해 치환될 수도 있음) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2개 이상의 인접한 R4 치환기는 함께 단환 또는 다환의 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
Ar 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 질소 원자, 인 원자, 또는 붕소 원자에 결합된 2 개의 Ar 라디칼은 또한 N(R3), C(R3)2, O 및 S 로부터 선택되는 브릿지 또는 단일 결합에 의해 서로 브릿지될 수도 있고;
r 은 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고;
s 는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기에 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g) 및 (1h) 의 화합물과 함께, 또는 표 1의 화합물, 특히 화합물 1 내지 36 및 67 내지 81 과 함께 조성물에서 사용되는, 상기 기재된 화학식 (2) 의 화합물이 선택된다.
상기 화학식 (2) 의 화합물은 하기 화학식 (2a), (2b), (2c) 및 (2d) 로 표시될 수 있다.
Figure pct00067
식에서 L1, L2, L3, Ar, Ar3, Ar4, R2, r 및 s 는 상기에 주어진 정의 또는 이하에 주어진 정의를 갖는다.
화학식 (2) 또는 (2a) 의 바람직한 화합물은 화학식 (2e), (2f), (2g), (2h) 및 (2i) 의 화합물이고
Figure pct00068
Figure pct00069
식에서 RB, Ar3, 아릴, R2, R4, r 및 s 는 상기에 주어진 또는 이하에 주어진 정의를 갖고, 화학식 (2h) 및 (2i) 에서의 L3 은 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서 카르바졸 상의 하나의 R의 치환기 R2 는 치환기 R3 과 함께 고리를 형성할 수 있고 Z 는 C(R3)2, N-Ar, O 또는 S 이고 t 는 0 또는 1 이다.
적어도 r 이 1인 화학식 (2) 또는 (2c) 의 바람직한 화합물은 화학식 (2j), (2k), (2l) 의 화합물이다.
Figure pct00070
Figure pct00071
식에서 Ar3, R2, R3 및 s 는 상기에 주어진 정의 또는 바람직한 것으로 주어진 정의를 가지며, u, v 및 w 는 각각의 경우에 독립적으로 0 또는 1이다.
화학식 (2j), (2k) 및 (2l) 의 화합물에서 R3 은 바람직하게는 H 또는 5 내지 40개의 고리 원자를 갖고 R5 로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. u, v 및/또는 w 가 1인 경우, 화학식 (2j), (2k) 및 (2l) 의 화합물에서 R3 은 바람직하게는 페닐이다. 화학식 (2j), (2k) 및 (2l) 의 바람직한 화합물에서, 하나의 지수 u, v 또는 w 는 1이다. 보다 바람직하게는, u, v 및 w 는 0이다.
화학식 (2a) 내지 (2l) 의 화합물에서, r 및/또는 s 가 1보다 큰 경우, H 는 치환기 R2 의 정의로부터 배제된다.
따라서, 본 발명은 화학식 (2) 의 화합물이 화학식 (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), (2j), (2k) 및 (2l) 의 화합물 중 하나에 상응하는, 상기에 기재된 바와 같은 조성물을 추가로 제공한다.
화학식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) 및 (2i) 의 화합물에서, 하나의 치환기 R2 및 하나의 치환기 R4 는 고리를 형성할 수 있고, 예를 들어 또한 화학식 (2f)에서 [Z]t 로 정의되고, 바람직하게는 하기 고리 Z-1 내지 Z-7을 형성할 수 있고, 각각의 경우 점선은 카르바졸에 대한 결합을 나타낸다:
Figure pct00072
화학식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), (2j) 및 (2l) 의 화합물에서, 하나 이상의 경우에 2개의 치환기 R2 는 함께 고리를 형성할 수 있거나, 또는 하나 이상의 경우에 2개의 치환기 R4 는 함께 고리를 형성할 수 있고, 여기서 이 고리는 각각의 경우에 독립적으로 바람직하게는 하기 구조 (S1) 내지 (S9) 로부터 선택되고, 여기서 # 및 #는 탄소 원자에 대한 각각의 결합 사이트를 나타내고, 구조는 각각 하나 이상의 치환기 R3 에 의해 치환될 수 있다:
Figure pct00073
하위구조 (S1) 내지 (S9) 에서의 R3 은 바람직하게는 H 또는 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖고 R5 에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 바람직하게는 H 또는 페닐이다.
화학식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) 및 (2i) 의 화합물에서, 링커 L1, L2 및 L3 (단일 결합이 아닌 경우) 은 각각 독립적으로 링커 L-2.1 내지 L-2.33 중에서 선택된다:
Figure pct00074
Figure pct00075
식에서 W 는 N-Ar, O, S 또는 C(CH3)2 이고, Ar 은 상기에 정의된 바와 같고, 링커 L-2.1 내지 L-2.33 은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 점선은 카르바졸에 대한 부착을 나타낸다. 링커 L3 의 경우, 링커 L-2.1 내지 L-2.33 중 하나의 링커 상의 R3 라디칼은 카르바졸의 R2 라디칼과 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 링커 L-2.1 내지 L-2.33 은 비치환되거나 또는 페닐로 치환된다.
L1 에 대한 바람직한 링커는 W 가 S 또는 O, 더욱 바람직하게는 O 로서 정의되는 구조 L-2.1 내지 L-2.33 으로부터 선택된다.
L3 에 대한 바람직한 링커는 구조 L-2.1 내지 L-2.33 으로부터 선택되고, 여기서 W 는 O, S 또는 N-Ar 로 정의되고, 더욱 바람직하게는 O 또는 N-Ar 로 정의된다.
화학식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) 및 (2i) 의 화합물의 바람직한 실시형태에서, 2개의 카르바졸은 각각 3 위치에서 서로 결합된다.
화학식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) 및 (2i) 의 화합물에서, r 은 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 여기서 R2 는 상기에 주어진 정의 또는 하기에 주어진 정의를 갖는다. 보다 바람직하게는, r 은 0 또는 1 이다. 가장 바람직하게는, r 은 0이다.
화학식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) 및 (2i) 의 화합물에서 r 이 0보다 큰 경우, 치환기 R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 바람직하게 D, F, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이 R2 에서 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 바람직하게는 벤젠, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 9-페닐카르바졸, 인돌로[3,2,1-jk]카르바졸, 비페닐 및 터페닐로부터 유도되고, 이는 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 치환기(들) [R2]r 의 바람직한 위치는 위치 1, 2, 3 또는 4이거나 또는 위치 1 및 4 및 1 및 3의 조합이며, 보다 바람직하게는 1 및 3, 2 또는 3, 매우 특히 바람직하게는 3 이며, 여기서 R2 는 상기에 주어진 바람직한 의미 중 하나를 가지며 r 은 0보다 크다. [R2]r 에서 특히 바람직한 치환기 R2 는 카르바졸-9-일, 비페닐, 터페닐 및 디벤조퓨라닐이다.
화학식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), (2k) 및 (2l) 의 화합물에서, s 는 각각의 경우에 독립적으로 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, 여기서 R2 및 R4 는 상기에 주어진 정의 또는 이하 주어진 정의를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 각각의 경우에 s 는 독립적으로 0 또는 1이고; 가장 바람직하게는, 각각의 경우에 s 는 0이다.
화학식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) 및 (2i) 의 화합물에서, s 가 0보다 큰 경우, 치환기 R4 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 D, F, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 CN 으로 대체될 수 있다. 여기서, 2 개 이상의 인접한 R4 치환기가 함께 단환 또는 다환의 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하다. 이 R4 에 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 바람직하게는 벤젠, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 9-페닐카르바졸, 비페닐, 터페닐 및 트리페닐렌으로부터 유도된다.
치환기(들) [R4]s 의 바람직한 위치는 위치 1, 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3 이며, 여기서 R4 는 상기에 주어진 바람직한 정의 중 하나를 가지며, s 는 0보다 크다.
N(Ar)2 중의 Ar 은 바람직하게는 하나 이상의 치환기 R3 에 의해 치환될 수 있는 벤젠, 디벤조퓨란, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조티오펜, 9-페닐카르바졸, 비페닐 및 터페닐로부터 유도된다. Ar 은 여기서 바람직하게는 비치환된다.
치환기 R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 바람직하게 D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, NH2, N(R3)2, C(=O)Ar, C(=O)H, C(=O)R3, P(=O)(Ar)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (그 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기이다. 치환기 R2 는 발생하는 경우 보다 바람직하게는 상술한 바와 같은 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 바람직하게는 벤젠, 카르바졸, 9-페닐카르바졸, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 플루오렌, 터페닐 또는 스피로비플루오렌의 군으로부터 선택 및 유도되고, 가장 바람직하게는 디벤조퓨란으로부터 유도된다.
화학식 (2j), (2k) 및 (2l) 의 화합물에서 s 가 0 보다 큰 경우, 치환기 R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 바람직하게는 D, F, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 치환기(들) [R2]s 의 바람직한 위치는 위치 1, 3 및 4, 더욱 바람직하게는 3이고, 여기서 R2 는 상기에 주어진 정의들 중 하나를 갖는다. 바람직하게는, s 는 0 또는 1이다. 화학식 (2j), (2k) 및 (2l) 의 화합물에서, s 가 1 인 경우, [R2]s 에서의 R2 는 바람직하게는 페닐이다.
치환기 R3 에 의한 상술한 바와 같은 치환기 R2 중 하나의 치환의 경우, 상기에 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 R3의 정의가 적용 가능하다.
상기 기재된 바와 같은 화학식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), (2k) 및 (2i) 의 화합물에서, Ar3 은 각각의 경우에 독립적으로 6 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 10 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
화학식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) 및 (2i) 의 화합물에서, 아릴은 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 R3 으로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
Ar3 및 아릴은 바람직하게는 벤젠, 디벤조퓨란, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디벤조티오펜, 9-페닐카르바졸, 나프탈렌, 페난트렌, 트리페닐, 비페닐 및 터페닐로부터 유도되며, 이들은 하나 이상의 치환기 R3 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 R3 은 상기에 주어진 정의를 갖는다.
10 내지 40 개의 탄소 원자를 갖고 치환기 R3 중 하나 이상에 의해 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리 시스템의 경우, 전자-풍부 고리 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 임의로 R3-치환된 고리 시스템은 바람직하게는 그 전체가 단지 하나의 질소 원자를 함유하거나, 임의로 R3-치환된 고리 시스템은 그 전체가 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자를 함유한다.
화학식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), (2j), (2k) 및 (2l) 의 화합물 또는 바람직하게 기재된 화학식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), (2j), (2k) 및 (2l) 의 화합물에서, 아릴 및 Ar3 은 각각의 경우 바람직하게는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 Ar-1 내지 Ar-24 로부터 선택되고,
Figure pct00076
Figure pct00077
Y3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 O, NR#, S 또는 C(R#)2 이고, N에 결합된 R# 라디칼은 H가 아니며, R3 은 상기 정의 또는 하기 바람직한 정의를 가지며, 점선 결합은 질소 원자에 대한 결합을 나타낸다.
R# 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R3)2, C(=O)Ar, C(=O)R3, P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R3)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수도 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수도 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기이고; 동시에, 동일한 탄소 원자 또는 인접한 탄소 원자에 결합된 2 개의 치환기 R#가 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 단환 또는 다환의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하는 것이 임의로 가능하다.
Y3 은 바람직하게 O, S 또는 C(CH3)2이다. Y3 은 가장 바람직하게는 O이다.
구조 Ar-1 내지 Ar-24 에서, 치환기 R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있고, 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 둘 이상의 인접한 치환기 R3 은 함께 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하다. 구조 Ar-1 내지 Ar-22 에서, 치환기 R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 바람직하게 H, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 구조 Ar-1 내지 Ar-24에서, 치환기 R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같이 H 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되지만, 바람직하게는 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 9-페닐카르바졸 또는 스피로비플루오렌이다.
구조 Ar-1 내지 Ar-24 에서, 치환기 R3 은 각각의 경우에 더 바람직하게는 H이다.
본 발명에 따라 선택되는 화학식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), (2j), (2k) 및 (2l) 의 적합한 화합물의 예는 하기 표 2로부터의 구조 또는 바람직한 화합물 37 내지 66a 이다:
표 2:
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
Figure pct00115
Figure pct00116
Figure pct00117
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122
본 발명에 따라 선택되는 화학식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) 및 (2i) 의 화합물의 특히 적합한 예는 화합물 37 내지 66a이다:
Figure pct00123
Figure pct00124
Figure pct00125
화학식 (2) 의 화합물 또는 화학식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), (2j), (2k) 및 (2l) 의 바람직한 화합물 및 표 2 로부터의 화합물 및 37 내지 66a 의 제조는 당업자에게 공지되어 있다. 화합물은 당업자에게 공지된 합성 단계, 예를 들어 할로겐화, 바람직하게는 브롬화 및 후속 유기금속 커플링 반응, 예를 들어 스즈키 커플링, 헤크 커플링 또는 하트위그-부흐발트 커플링에 의해 제조될 수 있다. 화학식 (2) 의 화합물의 일부는 시판되고 있다.
상기 언급된 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g) 또는 (1h) 의 호스트 재료 및 바람직한 것으로 기재된 이들의 실시형태 또는 표 1로부터의 화합물 및 화합물 1 내지 36 및 67 내지 81 은, 화학식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), (2j), (2k) 및 (2l) 의 상기 호스트 재료 및 바람직한 것으로 기재된 이들의 실시형태 또는 표 2로부터의 화합물 또는 화합물 37 내지 66a 와 원하는대로 본 발명에 따라 조합될 수 있다.
본 발명의 조성물 및 본 발명의 유기 전자 디바이스를 위한 화학식 (1) 의 호스트 재료와 화학식 (2) 의 호스트 재료의 특히 바람직한 혼합물은 표 2로부터의 화합물과 화합물 1 내지 36 및 67 내지 81 의 조합에 의해 얻어진다.
본 발명의 조성물 및 본 발명의 유기 전자 디바이스를 위한 화학식 (1) 의 호스트 재료와 화학식 (2) 의 호스트 재료의 매우 특히 바람직한 혼합물은 아래 표 3에 도시된 바와 같이 화합물 1 내지 36 및 67 내지 81 의 조합에 의해 얻어진다.
표 3:
Figure pct00126
Figure pct00127
Figure pct00128
Figure pct00129
Figure pct00130
Figure pct00131
Figure pct00132
Figure pct00133
Figure pct00134
Figure pct00135
Figure pct00136
Figure pct00137
Figure pct00138
Figure pct00139
Figure pct00140
본 발명의 조성물 또는 혼합물에서 또는 본 발명의 디바이스의 발광층에서의, 상기에 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 화학식 (1) 의 전자 수송 호스트 재료의 농도는, 전체 조성물/혼합물을 기준으로 또는 발광층의 전체 조성물을 기준으로, 5 중량% 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 10 중량% 내지 85 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 85 중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%의 범위이다.
본 발명의 조성물 또는 혼합물에서 또는 본 발명의 디바이스의 발광층에서의, 상기에 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 화학식 (2) 의 정공 수송 호스트 재료의 농도는, 전체 조성물/혼합물을 기준으로 또는 발광층의 전체 조성물을 기준으로, 10 중량% 내지 95 중량% 범위, 바람직하게는 15 중량% 내지 90 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 80 중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량%의 범위이다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 조성물은, 상기에 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 상기에 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 화학식 (2) 의 적어도 하나의 화합물은 물론, 추가 화합물도 역시, 특히 유기 기능성 재료도 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은, 이하에서 기재되는 바와 같이, 전자 디바이스에서 유기층의 구성요소로서, 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물, 화학식 (2) 의 적어도 하나의 화합물 및 임의로 추가 유기 기능성 재료의 물리적 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한, 상기 언급된 재료는 물론, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 정공 차단 재료, 와이드 밴드 갭 재료, 형광 에미터, 인광 에미터, 호스트 재료, 전자 차단 재료, 전자 수송 재료 및 전자 주입 재료, n-도펀트 및 p-도펀트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 추가 화합물도 포함하는, 조성물에 관한 것이다. 당업자에게 공지된 다수의 재료로부터 이들을 선택하는 것은 당업자에게는 전혀 어려움이 없다.
본원에서 n-도펀트는 환원제, 즉 전자 공여체를 의미하는 것으로 받아들여진다.
본원에서 p-도펀트는 산화제, 즉 전자 수용체를 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 와이드 밴드 갭 재료는 적어도 3.5 eV 의 밴드 갭을 특징으로 하는 US　7,294,849의 개시의 범위 내의 재료를 의미하는 것으로 이해되며, 밴드 갭은 재료의 HOMO와 LUMO 에너지 사이의 갭을 의미하는 것으로 이해된다.
상기 기재되거나 바람직하게 기재된 바와 같이, 화학식 (2) 의 적어도 하나의 정공-수송 호스트 및 화학식 (1) 의 적어도 하나의 전자-수송 호스트를 포함하는 본 발명의 조성물이 적어도 하나의 발광 화합물 또는 에미터를 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 인광 에미터가 제공된다.
본 발명은 또한, 상기 기재되거나 바람직하게 기재된 바와 같은 상기 언급된 호스트 재료 1 및 2 는 물론, 특히 혼합물 M1 내지 M1597은 물론, 또한 적어도 하나의 인광 에미터를 함유하는 조성물/혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 또는 이하에 기재되거나 또는 바람직하게 기재되는 유기 전계발광 디바이스에 관한 것으로, 여기서 발광층은 상기 기재되거나 바람직하게 기재된 바와 같은 상기 언급된 호스트 재료 1 및 2 는 물론, 특히 재료 조합물 M1 내지 M1597은 물론, 또한 적어도 하나의 에미터를 포함하는 것이다.
"인광 에미터"라는 용어는 통상적으로 보다 높은 스핀 다중도를 갖는 여기 상태, 즉 스핀 상태 > 1 로부터 스핀-금지 전이를 통해, 예를 들어 삼중항 상태 또는 심지어 더 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 전이를 통해 발광이 일어나는 화합물을 포함한다. 이것은 바람직하게 삼중항 상태로부터의 전이를 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 인광 에미터 (= 삼중항 에미터) 은 특히, 적합하게 여기될 때, 바람직하게 가시 영역에서 광을 방출하고, 그리고 또한 원자 번호가 20 초과이고, 바람직하게 38 초과 그리고 84 미만이고, 보다 바람직하게 56 초과 그리고 80 미만인 적어도 하나의 원자, 특히 이 원자 번호를 갖는 금속을 함유하는 화합물들이다. 사용한 바람직한 인광 에미터는 구리, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다. 본 발명의 맥락에서, 상기 언급된 금속을 함유하는 모든 발광 화합물은 인광 에미터로서 간주된다.
일반적으로, 유기 전계 발광 디바이스의 분야의 당업자에게 알려지고 종래 기술에 따른 인광 OLED 에 사용되는 모든 인광 착물이 적합하다.
위에 기재된 에미터의 예들은 출원 WO 2016/015815, WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2015/036074, WO 2015/117718 및 WO 2016/015815에서 찾아볼 수 있다.
바람직한 인광성 에미터는 적어도 하나의 리간드에 디벤조퓨란 또는 아자디벤조퓨란 구조를 함유한다.
바람직한 인광 에미터는 화학식 (3) 을 따르며,
Figure pct00141
식에서 이 화학식 (3) 에 대한 기호 및 인덱스는 다음과 같이 정의된다:
n+m 은 3 이고, n 은 1 또는 2 이고, m 은 2 또는 1 이고,
X 는 N 또는 CR 이고,
R 은 H, D, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 알킬기, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 부분 또는 완전 중수소화된 분지형 또는 선형 알킬기, 또는 4 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기이고, 중수소에 의해 부분 또는 완전 치환될 수 있다.
화학식 (3) 의 에미터에서, n 은 바람직하게는 1이고, m 은 바람직하게는 2 이다.
화학식 (3) 의 에미터에서, 바람직하게는, 하나의 X 는 N 으로부터 선택되고, 다른 X 는 CR 이다.
화학식 (3) 의 에미터에서, 적어도 하나의 R 은 바람직하게는 H와 상이하다. 화학식 (3) 의 에미터에서, 바람직하게는 2개, 3개 또는 4개의 R은 H와 상이하고, 화학식 (3) 의 에미터에 대해 상기에 주어진 다른 정의 중 하나를 갖는다.
인광 에미터의 바람직한 예는 아래 표 4에 열거되어 있다.
표 4:
Figure pct00142
Figure pct00143
Figure pct00144
Figure pct00145
Figure pct00146
Figure pct00147
Figure pct00148
Figure pct00149
Figure pct00150
Figure pct00151
Figure pct00152
Figure pct00153
Figure pct00154
인광 폴리포달 에미터의 바람직한 예는 아래 표 5에 열거되어 있다.
표 5:
Figure pct00155
Figure pct00156
Figure pct00157
본 발명의 조성물/혼합물에서, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 임의의 혼합물 M1 내지 M1597은 화학식 (3) 의 화합물 또는 표 4 또는 5의 화합물과 조합된다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 화학식 (1) 의 화합물, 적어도 하나의 화학식 (2) 의 화합물, 및 화학식 (3), 표 4 또는 표 5의 화합물로부터 선택된 하나 또는 두 개의 에미터로 이루어진다.
전술한 바와 같은 또는 바람직하게 기재된 바와 같은 조성물 및 적어도 하나의 인광 에미터를 함유하는 유기 전계발광 디바이스에서의 발광층은 바람직하게는 적외선-발광층 또는 황색-, 오렌지색-, 적색-, 녹색-, 청색- 또는 자외선-발광층이고, 더욱 바람직하게는 황색- 또는 녹색-발광층이고, 가장 바람직하게는 녹색-발광층이다. 적어도 하나의 인광 에미터를 함유하는 것은 바람직하게는 적외선-방출 또는 황색-, 오렌지색-, 적색-, 녹색-, 청색- 또는 자외선-방출 층, 더 바람직하게는 황색- 또는 녹색-방출 층, 가장 바람직하게는 녹색-방출 층을 형성한다.
황색 방출층은 광루미네선스 (photoluminescence) 최대가 540 내지 570 nm 범위 이내인 층을 의미하는 것으로 이해된다. 주황색 방출층은 광루미네선스 최대가 570 내지 600 nm 범위 이내인 층을 의미하는 것으로 이해된다. 적색 방출층은 광루미네선스 최대가 600 내지 750 nm 범위 이내인 층을 의미하는 것으로 이해된다. 녹색 방출층은 광루미네선스 최대가 490 내지 540 nm 범위 이내인 층을 의미하는 것으로 이해된다. 청색 방출층은 광루미네선스 최대가 440 내지 490 nm 범위 이내인 층을 의미하는 것으로 이해된다. 층의 광루미네선스 최대는 여기서 실온에서 층 두께가 50 nm 인 층의 광루미네선스 스펙트럼의 측정에 의해 결정되며, 여기서 층은 본 발명의 조성물을 가지며, 즉 에미터 및 매트릭스를 포함한다.
층의 광루미네선스 스펙트럼은 예를 들어 시판되는 광루미네선스 분광계를 사용하여 기록된다.
선택된 에미터의 광루미네선스 스펙트럼은 일반적으로 10-5 몰의 무산소 용액에서, 일반적으로 실온에서 측정되며, 선택된 에미터가 언급된 농도로 용해되는 임의의 용매가 적합하다. 특히 적합한 용매는 일반적으로 톨루엔 또는 2-메틸-THF 이고, 또한 디클로로메탄이다. 시판되는 광루미네선스 분광계로 측정을 수행한다. 삼중항 에너지 T1 (eV 단위) 은 에미터의 광루미네선스 스펙트럼으로부터 결정된다. 먼저 광루미네선스 스펙트럼의 피크 최대 Plmax. (nm 단위) 를 결정한다. 그후 피크 최대 Plmax. (nm 단위) 는 다음에 eV 로 전환된다: E (eV 단위의 T1) = 1240/E (nm 단위의 T1) = 1240 / Plmax. (nm 단위).
이에 따라서 바람직한 인광 에미터는 바람직하게는 화학식 (3) 또는 표 4 또는 5로부터의 적외선 에미터이고, 그 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~ 1.9 eV 내지 ~ 1.0 eV이다.
이에 따라서 바람직한 인광 에미터는 바람직하게는 화학식 (3) 또는 표 4 또는 5로부터의 적색 에미터이고, 그 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~ 2.1 eV 내지 ~ 1.9 eV이다.
이에 따라서 바람직한 인광 에미터는 바람직하게는 화학식 (3) 또는 표 4 또는 5로부터의 황색 에미터이고, 그 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~ 2.3 eV 내지 ~ 2.1 eV이다.
이에 따라서 바람직한 인광 에미터는 바람직하게는 화학식 (3) 또는 표 4 또는 5로부터의 녹색 에미터이고, 그 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~ 2.5 eV 내지 ~ 2.3 eV이다.
이에 따라서 바람직한 인광 에미터는 바람직하게는 화학식 (3) 또는 표 4 또는 5로부터의 청색 에미터이고, 그 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~ 3.1 eV 내지 ~ 2.5 eV이다.
이에 따라서 바람직한 인광 에미터는 바람직하게는 화학식 (3) 또는 표 4 또는 5로부터의 자외선 에미터이고, 그 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~ 4.0 eV 내지 ~ 3.1 eV이다.
특히 바람직한 인광 에미터는 상기 기재된 바와 같이 바람직하게는 화학식 (3) 또는 표 4 또는 5로부터의 녹색 또는 황색 에미터이다.
이에 따라서 매우 특히 바람직한 인광 에미터는 바람직하게는 화학식 (3) 또는 표 4 또는 5로부터의 녹색 에미터이고, 그 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~ 2.5 eV 내지 ~ 2.3 eV이다.
가장 바람직하게는, 상술한 바와 같이 바람직하게는 화학식 (3) 또는 표 4 또는 5로부터의 녹색 에미터는 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 방출층에 대해 선택된다.
바람직한 형광 에미터는 아릴아민의 계열로부터 선택된다. 아릴아민 또는 방향족 아민은 본 발명의 맥락상 질소에 직접 결합된 3 개의 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템들 중 적어도 하나는, 보다 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 융합 고리 시스템이다. 이들의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노기가, 바람직하게는 9 위치에서, 안트라센기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 9,10 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 유사하게 정의되는데, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1 위치 또는 1,6 위치에서 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 형광 에미터는 인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2007/140847 에 따름), 및 WO 2010/012328 에 개시된 융합된 아릴 기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 조성물은 혼합 매트릭스 시스템의 컴포넌트로서 사용된다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 3 개 또는 4 개의 상이한 매트릭스 재료, 보다 바람직하게는 3 개의 상이한 매트릭스 재료 (즉, 본 발명에 따른 조성물 이외에 하나의 추가 매트릭스 성분) 를 포함한다. 혼합 매트릭스 시스템의 매트릭스 성분(들)으로서 본 발명의 조성물과 조합하여 사용될 수 있는 적합한 매트릭스 재료의 예는 와이드 밴드 갭 재료, 전자 수송 재료 (ETM) 및 정공 수송 재료 (HTM) 로부터 선택된다.
인광 유기 전계발광 디바이스에서 혼합 매트릭스 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템에 대한 보다 상세한 정보의 한 출처는 출원 WO 2010/108579 이다. 인광 또는 형광 유기 전계발광 디바이스에서 혼합 매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 본 발명의 조성물과 조합하여 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는, 사용되는 에미터 타입에 따라, 인광 에미터의 경우 아래에 명시된 바람직한 매트릭스 재료 또는 형광 에미터의 경우 바람직한 매트릭스 재료로부터 선택된다. 바람직하게, 혼합 매트릭스 시스템은 화학식 (3) 또는 표 4 또는 5의 에미터에 대해 최적화된다.
보다 바람직하게는 M1 내지 M1597로부터 선택된 재료의 혼합물을 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물 이외에, 바람직하게는 형광 에미터를 위한 추가 호스트 재료로서 다양한 계열의 재료가 유용하다. 바람직한 추가 호스트 재료는 올리고아릴렌의 계열 (예를 들어 EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 융합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌의 계열, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드, 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프이성질체 (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 2008/145239 에 따름) 으로부터 선택된다. 특히 바람직한 호스트 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 술폭사이드의 계열에서 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 계열로부터 선택된다. 본 발명의 문맥상 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
보다 바람직하게는 M1 내지 M1597로부터 선택된 재료의 혼합물을 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물 이외에, 바람직하게는 인광 에미터에 유용한 추가의 호스트 재료로서 다양한 계열의 재료가 유용하다. 바람직한 추가 매트릭스 재료는 예를 들어 US 2005/0069729 에 따른 방향족 아민의 계열, 특히 트리아릴아민, 카르바졸 유도체 (예를 들어, CBP, N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따른 화합물, 가교 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2011/088877 및 WO 2011/128017 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2004/093207 또는 WO 2010/006680 에 따름), 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2005/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 2극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 알루미늄 착물, 예를 들어, BAlq, 디아자실롤 유도체 및 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 및 알루미늄 착물, 예를 들어, BAlQ 이다.
본 발명의 대안의 실시형태에서, 상기 조성물은, 전자 수송성 호스트 및 정공 수송성 호스트의 구성성분 외에, 임의의 추가 구성성분, 즉 임의의 기능성 재료를 함유하지 않는다. 본 실시형태는 유기층, 바람직하게는 방출층의 제조를 위해 사용되는 재료 혼합물에 관한 것이다. 이들 시스템은 또한, 증기 증착에서 유일한 재료 소스로서 사용되고 증기 증착에서 일정한 혼합 비율을 갖는 프리믹스 시스템으로 지칭된다. 이러한 방식으로, 다수의 재료 공급원의 정확한 작동 없이도 성분의 균일한 분포를 갖는 층의 기상 증착을 간단하고 신속하게 달성할 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 화학식 (1), (1a) 내지 (1h) 의 화합물 또는 1 내지 36 및 67 내지 81 로부터 선택된 화합물 및 화학식 (2), (2a) 내지 (2l) 의 화합물 또는 37 내지 66a로부터 선택된 화합물로 이루어지는 조성물을 제공한다.
상기에 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된, 본 발명의 조성물은, 유기 전자 디바이스에서 사용하기에 적합하다. 유기 전자 디바이스는 적어도 하나의 유기 화합물을 함유하는 적어도 하나의 층을 함유하는 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. 디바이스는 또한 무기 재료 또는 다르게는 전적으로 무기 재료로부터 형성된 층을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 유기 전자 디바이스에서의, 상기에 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 조성물, 특히 M1 내지 M1597에서 선택된 혼합물의 용도를 제공한다.
조성물의 성분 또는 구성성분은 증착에 의해 또는 용액으로부터 프로세싱될 수 있다. 조성물이 용액으로부터 적용되는 경우, 적어도 하나의 추가 용매를 포함하는 본 발명의 조성물의 포뮬레이션이 필요하다. 이러한 포뮬레이션은 예를 들어 용액, 분산액 또는 유화액일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 포뮬레이션을 제공한다.
적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단 또는 이들 용매의 혼합물이다.
포뮬레이션은 또한, 전자 디바이스에서 마찬가지로 사용되는 적어도 하나의 추가 유기 또는 무기 화합물, 특히 방출 화합물, 특히 인광 에미터 및/또는 추가 매트릭스 재료를 포함할 수 있다. 적합한 방출 화합물 및 추가의 매트릭스 재료는 상기에 이미 기재되어 있다.
본 발명은 또한 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 전자 수송 및/또는 방출 층에서의 본 발명의 조성물의 용도를 제공한다.
유기 전자 디바이스는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 전계발광 디바이스, 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기 및 유기 광수용체로부터 선택되고, 특히 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다.
상기 기재되거나 바람직한 것으로 기재되는 바와 같이, 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 화학식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 함유하는 매우 특히 바람직한 유기 전계발광 디바이스는 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 전계-켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEC, LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 발광 다이오드 (OLED) 이며; OLEC 및 OLED가 특히 바람직하고 OLED가 가장 바람직하다.
바람직하게는, 전술한 또는 바람직한 것으로 기재된 본 발명의 조성물은 전자 디바이스에서 전자-수송 기능을 갖는 층에 사용된다. 층은 바람직하게는 전자 주입층 (EIL), 전자 수송층 (ETL), 정공 차단층 (HBL) 및/또는 방출층 (EML), 보다 바람직하게는 ETL, EIL 및/또는 EML이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 EML, 특히 매트릭스 재료로서 또는 프리믹스 시스템으로서 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 특히 상기에 언급된 전자 디바이스 중 하나로부터 선택되고, 그리고 상기에 기재된 또는 바람직한 것으로 상기에 기재된 본 발명의 조성물을 바람직하게 방출층 (EML), 전자 수송층 (ETL), 전자 주입층 (EIL) 및/또는 정공 차단층 (HBL), 매우 바람직하게는 EML, EIL 및/또는 ETL, 가장 바람직하게는 EML에 포함하는 유기 전자 디바이스를 제공한다.
층이 방출층인 경우, 이는 특히 바람직하게는, 상기에 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 조성물 이외에, 특히 상술한 바와 같이 화학식 (3) 또는 표 4 또는 5로부터의 에미터 또는 바람직한 에미터와 함께, 인광 에미터를 포함하는 것을 특징으로 하는 인광층이다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스, 가장 바람직하게는 유기 발광 다이오드 (OLED) 이며, 이는 상기에 기재된 또는 하기에 기재된, 본 발명의 조성물을 인광 에미터와 함께 방출층 (EML) 에 포함한다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 유기 전계발광 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 적어도 하나의 발광층을 포함하는 적어도 하나의 유기층을 포함하는 것으로서, 여기서 적어도 하나의 발광층은 호스트 재료 1로서 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 호스트 재료 2로서 화학식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 함유하고, 화학식 (1) 및 (2) 의 화합물은 특정 조성물 또는 혼합물로서 상기 기재되거나 바람직한 것으로 기재되거나 또는 조합하여 기재된 바와 같은 구조를 갖는다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 유기 전계발광 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 적어도 하나의 발광층을 포함하는 적어도 하나의 유기층을 포함하는 것으로서, 여기서 적어도 하나의 발광층은 호스트 재료 1로서 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 호스트 재료 2로서 화학식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 함유하고, 화학식 (1) 및 (2) 의 화합물은 특정 조성물 또는 혼합물로서 상기 기재되거나 바람직한 것으로 기재되거나 또는 조합하여 기재된 바와 같은 구조를 가지며, 그리고 적어도 하나의 방출층은 인광 에미터를 함유한다.
상기에 기재된, 본 발명의 디바이스에서의 방출층은, 에미터와 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로, 바람직하게는 99.9 부피% 내지 1 부피%, 더욱 바람직하게는 99 부피% 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 98 부피% 내지 60 부피%, 매우 특히 97 부피% 내지 80 부피%의 상기에 기재된 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 화학식 (2) 의 적어도 하나의 화합물로 구성되는 매트릭스 재료를 포함한다. 상응하게, 본 발명의 디바이스 내의 방출층은 바람직하게는 에미터 및 매트릭스 재료로 구성된 발광층의 전체 조성을 기준으로 0.1 부피% 내지 99 부피%, 더욱 바람직하게는 1 부피% 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 2 부피% 내지 40 부피%, 가장 바람직하게는 3 부피% 내지 20 부피%의 에미터를 포함한다. 화합물이 용액으로부터 프로세싱되는 경우에는, 상기 명시된 부피% 로의 양 대신에 상응하는 중량% 로의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기재한 바와 같이, 본 발명의 디바이스의 발광층은 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 1:2.5 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:1의 부피비로 화학식 (1) 의 매트릭스 재료 및 화학식 (2) 의 매트릭스 재료를 포함한다. 화합물이 용액으로부터 프로세싱되는 경우에는, 상기 명시된 부피% 로의 양 대신에 상응하는 중량% 로의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
캐소드, 애노드 및 본 발명의 조성물을 포함하는 층 외에, 전자 디바이스는 추가 층을 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어, 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층, 여기자 차단층, 중간층, 전하 생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합에서 선택된다. 그러나, 이러한 층들 모두가 반드시 존재할 필요는 없다는 것에 유의해야 한다.
유기 전계발광 디바이스 중의 층의 순서는 바람직하게는 하기와 같다:
애노드 / 정공 주입층 / 정공 수송층 / 발광층 / 전자 수송층 / 전자 주입층 / 캐소드.
이러한 층들의 시퀀스는 바람직한 시퀀스이다.
동시에, 상기 층 모두가 존재할 필요는 없고/없거나 추가 층이 또한 존재할 수 있다는 것이 한번 더 지적되어야 한다.
본 발명의 유기 전계발광 디바이스는 2개 이상의 발광층을 함유할 수도 있다. 본 발명에 따르면, 발광층 중 적어도 하나는 상기 기재된 바와 같이 화학식 (1) 의 화합물과 화학식 (2) 의 화합물의 조합을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 이들 방출층은 이 경우 전반적으로 380 nm 내지 750 nm 사이의 여러 개의 최대 방출을 가져, 전체 결과가 백색 방출이 되게 하고; 다른 말로는, 형광 또는 인광을 발할 수 있고 청색 또는 황색 또는 오렌지색 또는 적색 광을 방출할 수 있는 다양한 방출 화합물이 발광층에 사용된다. 특히 바람직한 것은 3층 시스템, 즉, 3개의 발광층을 갖는 시스템으로, 여기서 3층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 나타낸다 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어, WO 2005/011013 을 참고). 백색광의 생성을 위해, 넓은 파장 범위에서 방출하는 개별적으로 사용되는 에미터 화합물이, 색을 방출하는 복수의 에미터 화합물 대신에 또한 적합할 수 있다는 점에 유의해야 한다.
본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송 층 또는 전자 차단층에서 또는 전자 수송층에서 이용될 수 있는 적합한 전하 수송 재료는, 예를 들어 Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시되어 있는 화합물, 또는 선행 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다.
전자 수송층에 사용되는 재료는 전자 수송층에서 전자 수송 재료로서 종래 기술에 따라 사용되는 바와 같은 임의의 재료일 수도 있다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥사이드 유도체이다. 추가의 적합한 재료는 JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 기재된 바와 같은 위에 언급된 화합물의 유도체이다.
바람직한 정공 수송 재료는 특히 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단 층에 사용될 수 있는 재료이며, 예컨대 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시되어 있는 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 융합 방향족 고리를 함유하는 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시되어 있는 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름), 스피로비플루오렌아민 (예를 들어, WO 2012/034627 또는 아직 미공개된 EP 12000929.5 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어, WO 2014/015937, WO 2014/015938 및 WO 2014/015935 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어, WO 2013/083216 에 따름) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어, WO 2012/150001 에 따름) 이다.
전자 디바이스의 바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는 금속 합금 또는 다층 구조이다. 추가적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우, 언급된 금속 이외에, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 을 사용하는 것이 또한 가능하고, 이 경우 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 대응하는 산화물 또는 카보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한 이 목적을 위해 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 재료들이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 보다 더 큰 일 함수를 갖는다. 첫째, 산화환원 전위가 높은 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au가 이 목적에 적합하다. 둘째, 금속/금속 산화물 전극들 (예를 들면, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수도 있다. 일부 적용의 경우, 전극 중 적어도 하나가, 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광의 방출 (OLED, O-레이저) 를 가능하게 하기 위해 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 추가로 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머가 바람직하다. 부가적으로, 애노드는 또한 2 개 이상의 층, 예를 들어 ITO 의 내부층 및 금속 산화물, 바람직하게는 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 바나듐 산화물의 외부층으로 이루어질 수 있다.
제조 과정 중에 유기 전자 디바이스는, 물 및/또는 공기의 존재 하에 본 발명의 디바이스의 수명이 단축되기 때문에, 적절하게 (용도에 따라) 구조화되고, 접촉-연결되고, 최종적으로 밀봉된다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 조성물을 포함하는 유기 전자 디바이스는 본 발명의 조성물을 포함하는 하나 이상의 유기 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서의 증착에 의해 적용된다. 이 경우, 그러나, 초기 압력이 심지어 더 적은, 예를 들어 10-7 mbar 미만인 것이 또한 가능하다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (organic vapour phase deposition) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 이러한 경우, 재료들은 10-5 mbar 와 1 bar 사이의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특정 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 방법인데, 여기서 재료는 노즐에 의해 직접 적용되고 그에 따라 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
부가적으로 바람직한 것은 본 발명의 조성물을 포함하는 하나 이상의 유기 층이 예를 들어, 스핀 코팅에 의해서와 같이 용액으로부터, 또는 예를 들어, 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 노즐 프린팅 또는 오프셋 프린팅, 그러나 보다 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해서와 같이 임의의 프린팅 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스이다. 이러한 목적을 위해, 본 발명의 조성물의 성분의 가용성 화합물이 필요하다. 높은 용해도는 상응하는 화합물의 적합한 치환에 의해 달성될 수 있다. 용액으로부터의 프로세싱은 본 발명의 조성물을 포함하는 층이 매우 간단하고 저가의 방식으로 적용될 수 있다는 이점을 갖는다. 이 기술은 특히 유기 전자 디바이스의 대량 생산에 적합하다.
또한, 예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 도포되고 하나 이상의 추가 층이 증착에 의해 적용되는 혼성 방법이 가능하다.
이들 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 유기 전계발광 디바이스에 적용될 수 있다.
따라서 본 발명은 상기에 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 본 발명의 조성물을 포함하는 유기 전자 디바이스를 제조하는 방법을 제공하며, 본 발명의 조성물을 포함하는 적어도 하나의 유기 층이 기상 증착에 의해, 특히 승화 방법에 의해 및/또는 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 또는 담체 기체 승화의 도움으로, 용액으로부터, 특히 스핀 코팅에 의해 또는 프린팅 방법에 의해 공급되는 것을 특징으로 한다.
기상 증착에 의한 유기 전자 디바이스의 제조에서, 본 발명의 조성물을 포함하고 다수의 상이한 구성성분을 포함할 수 있는 유기 층이 기판에 도포될 수 있거나 기상 증착에 의해 공급될 수 있는 두 가지 방법이 원칙적으로 존재한다. 먼저, 사용된 재료는 각각 재료 공급원에서 초기에 투입되고 궁극적으로 다른 재료 공급원 ("코-증발") 으로부터 증발될 수 있다. 두 번째로, 다양한 재료가 프리믹스될 수 있고 (프리믹스 시스템), 혼합물은 궁극적으로 증발되는 단일 재료 공급원에서 초기에 투입될 수 있다 ("프리믹스 증발"). 이러한 방식으로, 다수의 재료 공급원의 정확한 작동 없이도 성분의 균일한 분포를 갖는 층의 기상 증착을 간단하고 신속하게 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 상기에 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 상기에 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 화학식 (2) 의 적어도 하나의 화합물이, 상기에 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 다른 재료와 임의로, 적어도 2 개의 재료 공급원으로부터 연속적으로 또는 동시에 기상으로부터 증착되어 유기층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 유기층은 기상 증착에 의해 공급되고, 여기서 조성물의 구성 성분은 예비 혼합되고 단일 재료 공급원으로부터 증발된다. 이러한 실시형태의 경우, 하기 혼합물이 특히 적합하다: M4 (1+40), M5 (1+41), M24 (2+37), M26 (2+39), M33 (2+46), M44 (2+57), M48 (3+38), M50 (3+40), M70 (4+37), M72 (4+39), M81 (4+48), M100 (5+44), M101 (5+45), M117 (6+38), M130 (6+51), M146 (7+44), M165 (8+40), M166 (8+41), M238 (11+44), M285 (13+42), M301 (13+58), M330 (15+38), M332 (15+40), M333 (15+41), M358 (16+43), M359 (16+44), M379 (17+41), M380 (17+42), M543 (24+44), M562 (25+40), M592 (26+44), M655 (29+38), M657 (29+40), M726 (32+40), M727 (32+41), M772 (34+40) 및 M773 (34+41).
따라서, 본 발명은 또한, 상기에 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 본 발명의 조성물이 호스트 시스템의 기상 증착을 위한 재료 공급원으로서 이용되고 선택적으로 추가 재료과 함께 유기층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기에 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 조성물을 포함하는 유기 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것으로, 상기에 기재된 본 발명의 포뮬레이션은 유기층을 형성하기 위해 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물 및 본 발명의 디바이스는 종래 기술을 뛰어넘는 하기의 놀라운 이점을 갖는다:
유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스, 특히 OLED 또는 OLED 또는 OLEC에서의 본 발명의 조성물의 사용은 디바이스의 필적하거나 (comparable) 개선된 수명과 전력 효율의 뚜렷한 개선으로 이어진다.
그러나, 하기 실시예 1에서 명백한 바와 같이, 종래 기술의 화합물, 예를 들어 화합물 SoA1의 사용을 통해, 실시예 C1에서 8%의 EML 중 낮은 에미터 농도에서 양호한 전압을 달성하지만 비교적 낮은 전력 효율을 달성하는 것이 가능하다.
비교가능한 작동 전압에서의 전력 효율 및/또는 수명에서의 개선은 상술된 화학식 (1) 의 화합물과 상술된 화학식 (2) 의 화합물의 본 발명에 따른 조합을 통해 달성될 수 있다.
비교가능한 작동 전압에서의 전력 효율에서의 이러한 개선은 바람직하게는 방출층에서 2 내지 25 부피%의 에미터 농도, 바람직하게는 5 내지 15 부피%의 에미터 농도, 더욱 바람직하게는 7, 8 및 12 부피%의 에미터 농도에서 상기 기재된 바와 같은 화학식 (1) 의 화합물과 상기 기재된 바와 같은 화학식 (2) 의 화합물의 본 발명의 조합에 의해 달성될 수 있다.
특정 조합에 대한 비교가능한 작동 전압에서의 전력 효율 및 수명의 이러한 개선은 바람직하게는 방출층에서 2 내지 25 부피%의 에미터 농도, 바람직하게는 5 내지 15 부피%의 에미터 농도, 더욱 바람직하게는 7, 8 및 12 부피%의 에미터 농도에서 상기 기재된 바와 같은 화학식 (1) 의 화합물과 상기 기재된 바와 같은 화학식 (2) 의 화합물의 본 발명의 조합에 의해 달성될 수 있다.
SoA1과 같은 종래 기술의 화합물과 화합물 4 로 표시되는 화학식 (1) 의 화합물의 차이는 8 위치에서 디벤조퓨란에 대한 부착에 있다.
이러한 치환기의 위치 변화가 전자 디바이스, 특히 OLED의 전력 효율의 약 10% 내지 30%의 개선을 가져오고, 이에 필적하거나 개선된 수명을 갖는다는 것은 당업자에게 예측할 수 없었다.
본 발명의 조성물은 상기 기재된 바와 같은 종래 기술의 화합물과 비교하여 방출 층에 사용하기에 아주 매우 적합하고 특히 수명, 작동 전압 및/또는 전력 효율에서 개선된 성능 데이터를 나타낸다.
본 발명의 조성물은 용이하게 프로세싱될 수 있으며, 따라서 상업적 용도의 대량 생산에 매우 적합하다.
본 발명의 조성물은 단일 재료 공급원으로부터 예비 혼합 및 증착될 수 있으므로, 사용되는 성분의 균일한 분포를 갖는 유기 층을 간단하고 신속한 방식으로 제조할 수 있다.
이러한 상술한 이점은 전자 디바이스의 추가 전자적 특성에 있어서 저하를 동반하지 않는다.
본 발명에 설명된 실시형태의 변형들은 본 발명의 범위에 의해 커버된다는 것에 주목해야 한다. 본 발명에 개시된 임의의 특징은, 이것이 명시적으로 배제되지 않는 한, 동일한 목적 또는 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적 특징과 교환될 수 있다. 따라서 본 발명에서 개시된 임의의 특성은, 다르게 언급되지 않는 한, 일반 시리즈로부터의 예로서 또는 동등하거나 유사한 특징으로서 고려되어야 한다.
본 발명의 모든 특징들은, 특정의 특징 및/또는 단계가 상호 배타적이지 않으면, 임의의 방식으로 서로 조합될 수도 있다. 이것은 특히 본 발명의 바람직한 특징들에 적용된다. 동일하게, 비본질적인 조합들의 특징들은 (조합이 아니라) 따로 사용될 수도 있다.
본 발명에 개시된 기술적 교시는 추출될 수도 있고 다른 실시예들과 조합될 수도 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 예시되지만, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 의도는 없다.
일반적 방법:
오비탈 에너지 및 전자적 상태의 결정
재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 및 삼중항 준위 및 단일항 준위는 양자-화학 계산을 통해 결정된다. 이러한 목적으로, 본 발명의 경우에, "Gaussian09, Revision D.01" 소프트웨어 패키지 (Gaussian Inc.) 가 사용된다. 금속 부재의 유기 재료의 계산을 위해 ("org." 방법으로 지칭됨), 기하학적 최적화를 반-실험적 방법 AM1 (Gaussian input line "#AM1 opt") 으로써, 전하 0 및 다중도 1 로 먼저 수행한다. 후속하여, 최적화된 지오메트리를 기초로 하여, (단일점) 에너지 계산을 전자 기저 상태 및 삼중항 준위에 대해 시행한다. 이는 6-31G(d) 기초 세트 (가우시안 인풋 라인 "# B3PW91/6-31G(d) td=(50-50,nstates=4)") (전하 0, 다중도 1) 로 TDDFT (시간 의존적 밀도 기능 이론) 방법 B3PW91 를 이용하여 수행한다. 유기금속성 화합물 ("M-org." 방법으로서 지칭) 에 있어서, 지오메트리를, Hartree-Fock 방법 및 LanL2MB 기초 세트 (가우시안 인풋 라인 "# HF/LanL2MB opt") (전하 0, 다중도 1) 로써 최적화한다. 에너지 계산은 "LanL2DZ" 기초 세트가 금속 원자에 대해 사용되고 "6-31G(d)" 기초 세트가 리간드에 대해서 사용되는 것을 제외하고는, 유기 재료에 관한 것과 유사하게 상기 기재된 바와 같이 실행된다 (가우시안 인풋 라인 "#B3PW91/gen pseudo=lanl2 td=(50-50,nstates=4)"). 에너지 계산으로부터, HOMO 는 두 개의 전자에 의해 점유되는 마지막 오비탈 (알파 occ. 고유치) 로서 수득되고 LUMO 는 첫번째 비점유 오비탈 (알파 virt. 고유치) 로서 Hartree 단위로 수득되며, 여기서 HEh 및 LEh 는 각각 HOMO 에너지 (Hartree 단위) 및 LUMO 에너지 (Hartree 단위) 를 나타낸다. 이는 하기와 같이, 순환 전압전류법 측정에 의해 교정된, 전자 볼트 단위의 HOMO 및 LUMO 값을 결정하는데 사용된다:
HOMO (eV) = (HEh*27.212)*0.8308-1.118;
LUMO (eV) = (LEh*27.212)*1.0658-0.5049.
재료의 삼중항 준위 (T1) 는 양자 화학적 에너지 계산에 의해 밝혀진 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 상대적 여기 에너지 (eV 단위) 로 정의된다.
재료의 단일항 준위 (S1) 는 양자 화학적 에너지 계산에 의해 밝혀진 제 2 최저 에너지를 갖는 단일항 상태의 상대적 여기 에너지 (eV 단위) 로 정의된다.
에너지적 최저 단일항 상태는 S0 로 지칭된다.
본원에 기재된 방법은 사용된 소프트웨어 패키지와 독립적이며 항상 동일한 결과를 제공한다. 이러한 목적으로 빈번하게 이용된 프로그램의 예는 "Gaussian09" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다. 본 경우, 에너지는 소프트웨어 패키지 "Gaussian09, Revision D.01" 을 이용해 계산된다.
실시예 1: OLED 의 제조
하기 실시예 I1 내지 I55 (표 6 참조) 은 실시예 C1 내지 C11과 비교하여 OLED에서 본 발명의 재료 조합의 사용을 제시한다.
실시예 C1-I55 을 위한 전처리: 두께 50 nm의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 플라크를 코팅 이전에 산소 플라즈마로 먼저 코팅한 후 아르곤 플라즈마로 처리한다. 이러한 플라즈마 처리된 유리 플라크는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.
OLED 는 기본적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판/정공 주입층 (HIL)/정공 수송층 (HTL)/전자 차단층 (EBL)/방출층 (EML)/선택적 정공 차단층 (HBL)/전자 수송층 (ETL)/선택적 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 표 6 에서 확인할 수 있다. OLED 의 제조에 필요한 재료가 표 8 에 도시되어 있다. OLED 의 데이터가 표 7 에 나열되어 있다. 실시예 C1, C2, C3, C10 및 C11 은 선행 기술 CN107973786에 따른 전자-수송 호스트와의 비교예이다. 실시예 C4, C5, C6 및 C7 은 선행 기술 WO 2015/014435에 따른 호스트와의 비교예이다. 실시예 C8 및 C9 는 선행 기술 KR20160046077에 따른 호스트와의 비교예이다. 실시예 I1 내지 I55 는 본 발명의 OLED에 대한 데이터를 나타낸다.
모든 재료는 진공 챔버에서 열 증착으로 공급된다. 이러한 경우, 방출층은 항상, 적어도 2개의 매트릭스 재료 및 공-증발에 의해 특정 부피 비율로 매트릭스 재료(들)에 첨가되는 방출 도펀트 (에미터) 로 이루어진다. SoA1:40:TEG3 (32%:60%:8%) 와 같은 형태에서 제시되는 상세는 여기서, 재료 SoA1 가 32% 의 부피 비율로, 코호스트로서의 화합물 40 이 60% 의 부피 비율로, 그리고 TEG3 가 8% 의 부피 비율로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2가지 재료의 혼합물로 이루어질 수도 있다.
OLED는 표준 방식으로 특성화된다. 이를 위하여, 전계발광 스펙트럼 및 람버트 (Lambertian) 방사 특성을 가정하여 전류-전압-휘도 특성선 (IUL 특성선) 으로부터 산출된 휘도의 함수로서의 전류 효율 (SE, cd/A 로서 측정됨), 및 수명을 측정한다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/㎡ 의 휘도에서 결정되고, CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 그로부터 계산된다. 표 7 에서의 파라미터 U10 은 10 mA/cm² 의 전류 밀도에 필요한 전압을 나타낸다. PE10은 10 mA/cm²에서 얻어진 전력 효율을 지칭한다. 수명 (LT) 은 동일한 시작 휘도 (L0) 를 갖는 동작 중에 휘도가 소정 비율 (L1) 로 떨어진 후의 시간으로 정의된다. 표 7 에서의 L1 = 80% 의 수치는 LT 열에 보고된 수명이, 휘도가 그 시작 값에서 80%까지 떨어진 후의 시간에 대응한다는 것을 의미한다.
즉, 예를 들어, 20 000 cd/m²의 L0이 주어지면, 이것은 샘플이 단지 다음의 휘도를 갖는데 걸리는 시간일 것이다.
L1 = 0.8xL0 = 16 000 cd/m².
OLED 에서의 본 발명의 혼합물의 용도
본 발명의 재료 조합들은 인광 녹색 OLED 에서의 방출 층에 사용될 수 있다. 화합물 2, 3, 4, 5, 6, 9, 11, 13, 14, 17, 18, 22, 28, 30, 31, 32, 33, 34, 67, 69, 70, 72, 75, 76, 77 및 79 와, 화합물 37, 38, 40, 41, 42, 43, 44, 47, 48, 49, 52, 56, 58, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66 또는 66a 의 본 발명의 조합은 표 6에 기재된 바와 같이 실시예 I1 내지 I55 에서 매트릭스 재료로서 방출층에 사용된다. 표 7 로부터의 결과는 동일한 에미터, 예를 들어 I1을 갖는 C1 또는 I4 를 갖는 I1 또는 I2 를 갖는 C2 가 사용된 경우에 직접적으로 필적한다.
예를 들어, I1 대 C1, I2 대 C2, I3 대 C3, I27 대 C4, I28 대 C5, I29 대 C6, I30 대 C7, I31 대 C8, I32 대 C9, I33 대 I10 및 I34 대 C11과 같은 상응하는 비교예와 본 발명의 실시예를 비교하면, 본 발명의 실시예 각각이 수명에서 뚜렷한 이점을 나타낸다는 것이 명백하다.
표 6: OLED 의 구조
Figure pct00158
Figure pct00159
Figure pct00160
Figure pct00161
Figure pct00162
Figure pct00163
표 7: OLED 의 데이터
Figure pct00164
Figure pct00165
표 8: OLED 에서의 재료의 구조 화학식
Figure pct00166
Figure pct00167
Figure pct00168
Figure pct00169
Figure pct00170
Figure pct00171
Figure pct00172
Figure pct00173
Figure pct00174
실시예 2: 화합물의 합성
a) 2-{12-클로로-8-옥사트리시클로[7.4.0.02,7]트리데카-1(13),2(7),3,5,9,11-헥사엔-3-일}-4-{8-옥사트리시클로[7.4.0.02,7]트리데카-1(9),2,4,6,10,12-헥사엔-3-일}-6-페닐-1,3,5-트리아진
Figure pct00175
1-보로닐-8-클로로디벤조퓨란 [CAS 162667-19-4] 58 g (210 mmol; 1.00 eq.), 2-클로로-4-{8-옥사트리시클로[7.4.0.02,7]트리데카-1(9),2(7),3,5,10,12-헥사엔-3-일}-6-페닐-1,3,5-트리아진 [CAS 1883265-32-4] 90.2 g (252 mmol; 1.20 eq.) 및 탄산 나트륨 [CAS 497-19-8] 44.5 g (420 mmol, 2.00 eq.) 을 디옥산 [CAS 123-91-1] 1000 ml, 톨루엔 [CAS 108-88-3] 100 ml 및 물 400 ml 의 혼합물에 현탁시킨다. 상기 현탁액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) [CAS 14221-01-3] 4.85 g (4.20 mmol/0.02 eq.) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 유기상을 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 물 200 ml로 3회 세척한 후, 농축 건조시킨다. 수율은 79.1 g 이다 (151 mmol; 이론치의 72%).
1-보로닐-8-클로로디벤조퓨란 [CAS 162667-19-4]보다는, 8-클로로-1-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)디벤조티오펜 [CAS-2140848-96-8] 을 사용하는 것도 가능하다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득하는 것이 가능하다:
Figure pct00176
Figure pct00177
Figure pct00178
b) 3-비페닐-3-일-9-[9-(4,6-디페닐-[1,3,5]트리아진-2-일)-디벤조퓨란-2-일]-9H-카르바졸
Figure pct00179
2-{12-브로모-8-옥사트리시클로[7.4.0.02,7]트리데카-1(9),2(7),3,5,12-헥사엔-3-일}-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 [CAS 1822310-63-3] 21.4 g (42.7 mmol; 1.00 eq.), 3-비페닐-3-일-9H-카르바졸 [CAS 1643526-99-1] 13.0 g (40.7 mmol; 1.10 eq.) 및 나트륨 tert-부톡사이드 [CAS 865-47-4] 7.82 g (81.4 mmol; 2.00 eq.) 를 오르토-자일렌 [CAS 95-47-6] 500 ml에 현탁시킨다. 이 현탁액에 디시클로헥실(2',6'-디메톡시비페닐-2-일)포스핀 (SPhos) [CAS 657408-07-6] 1.50 g (3.66 mmol; 9 mol%) 과 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 [CAS 51364-51-3] 1.12 g (1.22 mmol; 3 mol%) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 16시간 동안 환류 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 용매를 감압 하에 제거한다. 수득된 고체를 300 ml의 에탄올로 세척하고, 헵탄과 자일렌의 혼합물에 대해 반복적으로 재결정화한다. Alox를 통한 고온 여과 후 고진공하에 승화한 후, 정제된 생성물을 무색 고체, 21.1 g (29.5 mmol; 69%) 로서 수득한다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득하는 것이 가능하다:
Figure pct00180
Figure pct00181
Figure pct00182
Figure pct00183
Figure pct00184
Figure pct00185
Figure pct00186
Figure pct00187

Claims (17)

  1. 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 화학식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물로서,
    Figure pct00188

    식에서 사용된 기호 및 인덱스는 하기와 같고:
    X1 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, CR0 또는 N 이고, 단 적어도 하나의 X1 기는 N 이고;
    X 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, C 또는 N이며, 여기서 2개의 인접한 X는 화학식 A의 고리 시스템에 결합될 수 있고,
    Figure pct00189
    여기서 *는 각각의 경우에서 X에 대한 결합 사이트이고,
    Y1 은 NAr1, C(R*)2, O 및 S로부터 선택되고;
    Y 는 O 또는 S 로부터 선택되고;
    L 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 단일 결합 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템이고;
    n 및 m 은 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고,
    o, p 및 q 는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    Ar1 는 각각의 경우에 독립적으로 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 하나 이상의 R3 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    RA 는 H, -L3-Ar4 또는 -L1-N(Ar)2 이고;
    RB 는 Ar3 또는 -L2-N(Ar)2 이고;
    L1, L2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 단일 결합, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    L3 은 단일 결합 또는 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서 하나의 치환기 R3 은 카르바졸 상에 치환기 R2 를 갖는 고리를 형성할 수 있고;
    Ar3 은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    Ar4 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 비치환되거나 치환된 9-아릴카르바졸릴 또는 비치환되거나 치환된 카르바졸-9-일이고, 이는 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 경우 2개의 R4 라디칼의 각각 또는 하나의 R4 라디칼은 하나의 R2 라디칼과 함께 독립적으로 단환 또는 다환의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고, 여기서 아릴은 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 R3 에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    R* 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이고, 여기서 2개의 치환기 R* 는 함께 하나 이상의 치환기 R5 로 치환될 수 있는 단환 또는 다환의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R0, R, R1, R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R3)2, C(=O)Ar, C(=O)R3, P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R3)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수도 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수도 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 동일한 탄소 원자 또는 인접한 탄소 원자에 결합된 2 개의 치환기 R0 및/또는 R 및/또는 R1 및/또는 R2 가 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 단환 또는 다환의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하는 것이 임의로 가능하고;
    R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, N(Ar)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있고, 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R3 치환기는 함께 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하고;
    R4 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 각각 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기 또는 CN 에 의해 치환될 수도 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2개 이상의 인접한 R4 치환기는 함께 단환 또는 다환의 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
    R5 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, D, F, CN 및 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 2개 이상의 인접한 치환기 R5 는 함께 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    Ar 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 질소 원자, 인 원자, 또는 붕소 원자에 결합된 2 개의 Ar 라디칼은 또한 N(R3), C(R3)2, O 및 S 로부터 선택되는 브릿지 또는 단일 결합에 의해 서로 브릿지될 수도 있고;
    r 은 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고;
    s 는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 인, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 (1) 의 Y는 O 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 (2) 의 화합물은 화학식 (2a) 내지 (2d) 중 하나에 따르고,
    Figure pct00190

    식에서 사용된 기호 및 인덱스 L1, L2, L3, Ar, Ar3, Ar4, R2, r 및 s 는 제 1 항에서 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 정공 차단제 재료, 와이드 밴드 갭 재료, 형광 에미터, 인광 에미터, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자 차단제 재료, 전자 수송 재료 및 전자 주입 재료, n-도펀트 및 p-도펀트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 화학식 (1) 의 화합물 및 화학식 (2) 의 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 포뮬레이션.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 유기 전자 디바이스에서의 용도.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 전자 디바이스는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 전계발광 디바이스, 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기 및 유기 광수용체의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 조성물을 적어도 하나의 유기 층에 포함하는, 유기 전자 디바이스.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 전자 디바이스는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 전계발광 디바이스, 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기 및 유기 광수용체의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 유기 전자 디바이스는 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 전계 켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEC, LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 발광 다이오드 (OLED) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 전계발광 디바이스인 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 전자 디바이스는 방출층 (EML) 에서, 전자 수송층 (ETL) 에서, 전자 주입층 (EIL) 에서 및/또는 정공 차단층 (HBL) 에서 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 유기 전자 디바이스는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 발광층을 함유하는 적어도 하나의 유기 층을 포함하고, 상기 유기 전자 디바이스는 적어도 하나의 방출층에 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 인광 에미터와 함께 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 디바이스의 제조 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 적어도 하나의 유기 층이 기상 증착에 의해 또는 용액으로부터 공급되는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된, 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 화학식 (2) 의 적어도 하나의 화합물은, 임의로 추가 재료와 함께, 적어도 2 개의 재료 공급원으로부터 연속적으로 또는 동시에 기상으로부터 증착되고, 그리고 상기 유기 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    제 5 항에 따른 조성물이 호스트 시스템의 기상 증착을 위한 재료 공급원으로서 이용되고, 임의로 추가의 재료와 함께 유기 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    제 6 항에 따른 포뮬레이션은 상기 유기 층을 공급하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
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