KR20200071755A - 유기 전계 발광 디바이스용 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서 사용하기에 적합한 식 (1) 의 화합물, 및 이들 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 전계 발광 디바이스용 재료
본 발명은 식 (1) 의 화합물, 전자 디바이스에서의 화합물의 용도, 및 식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 본 발명은 더욱이 식 (1) 의 화합물의 제조 방법 및 식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다.
현재, 전자 디바이스에서 사용하기 위한 기능성 화합물의 개발은 집중적인 연구 대상이다. 목적은, 특히, 예를 들어 디바이스의 전력 효율 및 수명, 그리고 방출된 광의 색 좌표와 같은 하나 이상의 관련 포인트에서 전자 디바이스의 개선된 특성이 달성될 수 있는 화합물의 개발이다.
본 발명에 따르면, 용어 전자 디바이스는 특히 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스(OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 디바이스(OLED) 를 의미한다.
OLED 로 지칭되는 마지막에 언급된 전자 디바이스에서 사용하기 위한 화합물을 제공하는 것이 특히 흥미롭다. OLED 의 일반적 구조 및 기능적 원리는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 US 4539507 에 기재되어 있다.
OLED 의 성능 데이터에 관하여, 특히, 예를 들어 디스플레이 디바이스들 또는 광원으로서의 폭넓은 상업적 이용의 견지에서, 추가적인 개선이 여전히 필요하다. 이와 관련하여, 달성되는 색상 값뿐만 아니라 OLED 의 수명, 효율 및 작동 전압이 특히 중요하다. 특히, 청색 방출 OLED 의 경우, 디바이스의 수명 및 효율에 관한 개선 가능성이 있다.
상기 개선을 달성하기 위한 중요한 출발점은 전자 디바이스에서 채용되는 방출체 화합물 및 호스트 화합물의 선택이다.
종래 기술로부터 알려진 청색 형광 방출체는 다수의 화합물이다. 하나 이상의 축합 아릴을 함유하는 아릴아민은 종래에 알려져 있다. (예를 들어 US 2017/0012214 에 있는) 디벤조푸란 기를 함유하는 아릴아민이 또한 종래 기술로부터 알려져 있다.
그러나, OLED 에서 채용될 수 있고 수명, 색상 방출 및 효율의 측면에서 매우 양호한 특성을 갖는 OLED 에 이를 수 있는, 추가 형광 방출체, 특히 청색 형광 방출체가 여전히 필요하다. 보다 구체적으로, 매우 높은 효율, 매우 양호한 수명 및 적절한 색상 좌표를 조합한 청색 형광 방출체가 필요하다.
또한, OLED는, 진공 챔버에서 증착에 의해 또는 용액으로부터의 처리에 의해 적용될 수도 있는, 상이한 층들을 포함할 수도 있다는 것이 알려져 있다. 증착에 기초한 공정은 양호한 결과에 이르지만, 이러한 공정은 복잡하고 비싸다. 따라서, 용액으로부터 용이하게 그리고 신뢰적으로 처리될 수 있는 OLED 재료가 필요하다. 이 경우, 재료는 그 재료를 포함하는 용액에 양호한 용해도 특성을 가져야 한다. 또한, 용액으로부터 처리된 OLED 재료는 OLED 의 전체 효율을 향상시키도록 성막된 필름에서 배향될 수 있어야 한다. 배향 (orientation) 이라는 용어는 여기서 Zhao 등의, Horizontal molecular orientation in solution-processed organic light-emitting diodes, Appl. Phys. Lett. 106063301, 2015 에 설명된 바와 같이 화합물의 수평 분자 배향을 의미한다.
따라서, 본 발명은 OLED, 보다 구체적으로 청색 형광 방출체 또는 매트릭스 재료와 같은 전자 디바이스에 사용하기에 적합하고 진공 처리 또는 용액 처리에 적합한 화합물을 제공하는 기술적 목적에 기초한다.
전자 디바이스에 사용하기 위한 신규한 화합물에 관한 조사에서, 아래 정의된 식 (1) 의 화합물이 전자 디바이스에 사용하기에 뛰어나게 적합한 것을 이제 알아냈다. 특히, 이들은 전술한 기술적 목적 중 하나 이상, 바람직하게는 전부를 달성한다.
따라서, 본 발명은 하기 식 (1) 의 화합물에 관한 것이고,
Figure pct00001
식 중 이하가 사용된 기호 및 지수들에 적용된다:
A 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다; 여기서 고리 A 는 식 (1) 에 도시된 바와 같이 2 개의 인접한 탄소 원자를 통해 E 를 포함하는 5 원 고리 상에 축합된다;
Ar1 는 :
- 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템;
- 하기 식 (Ar1-1) 의 기,
Figure pct00002
식 중, 점선 결합은 식 (1) 에 도시된 바처럼 질소 원자에 대한 결합을 나타낸다; 또는
- 기 ArL
을 나타낸다;
ArL 은 하기 식 (ArL-1) 의 기를 나타내고,
Figure pct00003
식 (ArL-1) 에서 점선 결합은 식 (1) 의 구조에 대한 결합을 나타내고;
X 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR3 또는 N 을 나타낸다;
E 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, -BR0-, -C(R0)2-, -C(R0)2-C(R0)2-, -C(R0)2-O-, -C(R0)2-S-, -R0C=CR0-, -R0C=N-, Si(R0)2, -Si(R0)2-Si(R0)2-, -C(=O)-, -C(=NR0)-, -C(=C(R0)2)-, -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2-, -N(R0)-, -P(R0)- 및 -P((=O)R0)- 로부터 선택되거나; 또는 E 는 하기 식 (E-1) 의 기이고,
Figure pct00004
식 (E-1) 에서 기호 * 는 식 (1) 에서 대응하는 기 E 를 나타낸다; 그리고
E0 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 단일 결합, -BR0-, -C(R0)2-, -C(R0)2-C(R0)2-, -C(R0)2-O-, -C(R0)2-S-, -R0C=CR0-, -R0C=N-, Si(R0)2, -Si(R0)2-Si(R0)2-, -C(=O)-, -C(=NR0)-, -C(=C(R0)2)-, -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2-, -N(R0)-, -P(R0)- 및 -P((=O)R0)- 로 이루어지는 군으로부터 선택된다;
E1, E2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 단일 결합 -C(R0)2-, Si(R0)2, -O- 및 -S- 로 이루어진 군으로부터 선택된다; 단, 기 E1 및 E2 를 포함하는 고리에서, 기 E1 및 E2 중 하나는 단일 결합, -C(R0)2- 또는 Si(R0)2 이고, 다른 하나의 기는 O 또는 S 이다;
R0, R1, R2, R3, R4 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게:
- H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, NO2, Si(R)3, B(OR)2 또는 OSO2R; 또는
- 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO2, O, S 또는 CONR 에 의해 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있다); 또는
- 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기; 또는
- 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 기 ArL
을 나타낸다;
그리고 2 개의 인접한 치환기 R0, 2 개의 인접한 치환기 R1 및 R2, 2 개의 인접한 치환기 R3 및/또는 2 개의 인접한 치환기 R4 는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는 단환 또는 다환의, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
Ar2, Ar3 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다;
m 은 1 내지 10 으로부터 선택된 정수이다;
R 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, NO2, Si(R´)3, B(OR´)2, OSO2R´, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R´ 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R´C=CR´, C≡C, Si(R´)2, Ge(R´)2, Sn(R´)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R´), SO, SO2, O, S 또는 CONR´ 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R´ 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R´ 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기를 나타내고, 여기서 2 개의 인접한 치환기 R 은 하나 이상의 라디칼 R´ 로 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
Ar 은, 또한 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R´ 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
R´ 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 SO, SO2, O, S 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다;
단, 고리 A 가 벤젠 고리를 나타내는 경우, 기 R1 또는 기 R2 는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다.
바람직하게는, 고리 A 가 벤젠 고리를 나타내는 경우, 기 R1 은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다.
본 발명의 의미에서 인접 치환기는 서로 직접 연결되는 원자에 결합되거나 동일한 원자에 결합되는 치환기이다.
더욱이, 본 출원의 목적에 하기 화학 기의 정의가 적용된다:
본 발명의 의미에서의 아릴 기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴 기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이들 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및 S 에서 선택된다. 이는 기본 정의를 나타낸다. 다른 바람직한 것이 본 발명의 설명에 표시되는 경우, 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수와 관련하여, 이들을 적용한다.
여기서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 (어닐화 (annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 다환, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 이해된다. 축합된 (어닐화된) 방향족 또는 헤테로방향족 다환은 본 출원의 의미에서 서로 축합된 2 개 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
각 경우에 위에 언급된 라디칼로 치환될 수도 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 연결될 수도 있는, 아릴 또는 헤테로아릴 기는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도되는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 정의에 따른 아릴록시 기는, 산소 원자를 통해 결합되는, 위에서 정의되는 바처럼, 아릴 기를 의미하는 것으로 받아들여진다. 유사한 정의가 헤테로아릴록시 기들에 적용된다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템는 고리 시스템에 6 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게 6 내지 40 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 6 내지 20 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리 시스템은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 그 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하는 것은 아니고, 대신에, 추가로, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비방향족 단위 (바람직하게는 H 외의 10% 미만의 원자), 이를테면 예를 들어, sp3-혼성화된 C, Si, N 또는 O 원자, sp2-혼성화된 C 또는 N 원자 또는 sp-혼성화된 C 원자에 의해 연결될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 받아들여지게 의도된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한, 2 개 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐기에 의해, 또는 실릴기에 의해 연결되는 시스템과 같이, 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템인 것으로 받아들여지게 의도된다. 또한, 2개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 시스템은 또한 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 이를테면 예를 들어, 바이페닐, 테르페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 시스템인 것으로 받아들여진다.
또한 각 경우에 위에 정의된 바와 같은 라디칼에 의해 치환될 수도 있으며 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족기에 연결될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, cis- 또는 trans-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기, 또는 이들 기의 조합을 의미하는 것으로 받아들여진다.
본 발명의 목적을 위해, 추가적으로, 개개의 H 원자 또는 CH2 기가 라디칼의 정의 하에 위에 언급된 기에 의해 치환될 수도 있는, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는, 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 받아들여진다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 받아들여진다.
둘 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수도 있는 제형은, 본원의 목적을 위해, 특히, 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결되는 것을 의미하는 것으로 받아들여지도록 의도된다. 이것은 다음 스킴으로 설명된다:
Figure pct00005
그러나, 더욱이, 전술된 제형은 또한, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우에, 수소 원자가 결합된 위치에 제 2 라디칼이 결합되어, 고리를 형성하는 것을 의미하는 것으로 받아들여지게 의도된다. 이것은 다음 스킴으로 설명된다:
Figure pct00006
바람직한 실시형태에 따르면, 고리 A 는, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수도 있는, 페닐, 나프틸, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란 또는 카르바졸로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게, Ar1 은:
- 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의, 바람직하게는 5 내지 30 개의, 보다 바람직하게는 5 내지 30 개의, 특히 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템;
- 전술된 바와 같은 식 (Ar1-1) 의 기; 또는
- 기 ArL.
아주 바람직하게, Ar1 은 :
- 각각이 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는, 페닐, 바이페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 나프탈렌, 페난트렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 벤조피리딘, 벤조피리다진, 벤조피리미딘 또는 퀴나졸린, 또는 이들 기 중 2 개 또는 3 개의 조합;
- 전술된 바와 같은 식 (Ar1-1) 의 기; 또는
- 기 ArL
을 나타낸다.
특히 바람직하게, Ar1 은 :
- 각각이 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는, 페닐, 바이페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 나프탈렌, 페난트렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 또는 이들 기 중 2 개 또는 3 개의 조합;
- 전술된 바와 같은 식 (Ar1-1) 의 기; 또는
- 기 ArL
을 나타낸다.
아주 특히 바람직하게, Ar1 은 :
- 후술된 바와 같은 식 (Ar-1) 내지 (Ar-9) 중 하나의 식의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템;
- 전술된 바와 같은 식 (Ar1-1) 의 기; 또는
- 기 ArL
을 나타낸다.
식 (Ar-1) 내지 (Ar-9) 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 구조는 아래 표에 나타내었다:
Figure pct00007
식 (Ar-1) 내지 (Ar-9) 에서, 점선 결합은 식 (1) 의 구조의 질소에 대한 결합을 나타내고; 그리고 식 (Ar-1) 내지 (Ar-9) 의 기는 위와 동일한 의미를 갖는, 기 R4 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수도 있다.
바람직하게, 식 (1) 의 화합물은 하기 식 (2) 내지 (41) 의 화합물로부터 선택되고,
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
식 중 기호 Ar1, E, E1, E2, R1 및 R2 는 위와 동일한 의미를 갖는다; 그리고 여기서
X 는 CR2 또는 N 이거나; 또는 기 -NAr1 가 X 에 결합되는 경우 X 는 C 를 나타낸다; 그리고,
E3 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, -C(R0)2-, -O-, -S- 또는 -N(R0)- 로부터 선택된다; R0 는 위와 동일한 의미를 갖는다.
바람직하게는, E3 은 -C(R0)2- 을 나타낸다.
아주 바람직하게, 식 (1) 의 화합물은 식 (2-1) 내지 (41-1) 의 화합물로부터 선택되고,
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
식 중, 기호 X, Ar1, E, E1, E2, E3, R1 및 R2 는 위와 동일한 의미를 갖는다.
특히 바람직하게, 식 (1) 의 화합물은 하기 식 (2-2) 내지 (41-2) 의 화합물로부터 선택되고,
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
식 중, 기호 X, Ar1, E, E1, E2, E3 및 R1 는 위와 동일한 의미를 갖는다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R4 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게 :
- H, D, F, N(Ar)2, Si(R)3; 또는
- 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 20 개, 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 (이들의 각각은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있고, 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, O 또는 S 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수도 있다); 또는
- 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의, 바람직하게는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템; 또는
- 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 위에 정의된 바와 같은 기 ArL
을 나타낸다;
그리고 2 개의 인접한 치환기 R1 및 R2, 2 개의 인접한 치환기 R3 및/또는 2 개의 인접한 치환기 R4 는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는 단환 또는 다환의, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
보다 바람직하게는, R1 및 R2 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는 기 ArL 을 나타내고, 여기서 ArL 은 위에 정의된 바와 같은 식 (ArL-1) 의 기를 나타낸다.
바람직한 실시형태에 따르면, 기 R1 및 R2 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 시스템 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있음), 또는 위에 정의된 바와 같은 식 (ArL-1) 의 기 ArL 로부터 선택된다.
아주 바람직한 실시형태에 따르면, 동일한 고리에 존재하는 기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 위에 정의된 바와 같은 식 (ArL-1) 의 기 ArL 에 대응한다.
특히 바람직한 실시형태에 따르면, 기 R1 은 위에 정의된 바처럼 식 (ArL-1) 의 기 ArL 에 대응한다.
바람직한 실시형태에 따르면, R3, R4 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수도 있음); 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있음) 을 나타내고; 여기서 2 개의 인접한 치환기 R3 및/또는 2 개의 인접한 치환기 R4 는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, R 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 20 개의, 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R´ 에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R´ 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의, 바람직하게는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다. 보다 바람직하게, R 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R´ 에 의해 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R´ 에 의해 치환될 수도 있음) 를 나타낸다.
바람직한 실시형태에 따르면, R´ 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 5 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다.
바람직한 실시형태에 따르면, 기 E1, E2 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 단일 결합 -O- 및 -S- 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 단, 기 E1 및 E2 를 포함하는 고리에서, 기 E1 및 E2 중 하나는 단일 결합이고, 다른 하나의 기는 O 또는 S 이다. 매우 바람직하게는, 기 E1 및 E2 를 포함하는 고리에서, E1 은 O 이고 E2 는 단일 결합이거나 또는 E1 은 단일 결합이고 E2 는 O 이다.
바람직한 실시형태에 따르면, 기 E 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, -C(R0)2-, -Si(R0)2-, -O-, -S-, -N(R0)- 로부터 선택되거나; 또는 E 는 하기 식 (E-1) 의 기이고,
Figure pct00036
여기서 식 (E-1) 에서 기호 * 는 식 (1) 에서 대응하는 기 E 를 나타내고, 여기서 E0 는 위와 동일한 의미를 갖는다.
매우 바람직한 실시형태에 따르면, 기 E는 -C(R0)2- 를 나타낸다.
다른 매우 바람직한 실시형태에 따르면, 기 E 는 식 (E-1) 의 기를 나타내고, 여기서, E0 는 단일 결합 또는 -C(R0)2- 를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 기 ArL 은 하기 식 (ArL-1) 의 기를 나타내고,
Figure pct00037
식 (ArL-1) 에서 점선 결합은 식 (1) 의 구조에 대한 결합을 나타낸다.
바람직하게는, m 은 1 내지 6, 매우 바람직하게는 1 내지 4 로부터 선택된 정수이다.
식 (ArL-1) 에서, 기 Ar2 가 하기 식 (Ar2-1) 내지 (Ar2-25) 의 기로부터 선택되는 것이 바람직하고,
Figure pct00038
Figure pct00039
식 중 점선 결합은 식 (1) 의 구조에 대한 그리고 기 Ar2 또는 Ar3 에 대한 결합을 나타내고 식 (Ar2-1) 내지 (Ar2-25) 의 기는, 위와 동일한 의미를 갖는 기 R 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수도 있고 여기서
E4 은 -B(R0-), -C(R0)2-, -C(R0)2-C(R0)2-, -Si(R0)2-, -C(=O)-, -C(=NR0)-, -C=(C(R0))2-, -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2-, -N(R0)-, -P(R0)- 및 -P((=O)R0)- 로부터 선택되고, 여기서 치환기 R0 은 위와 같은 의미를 갖는다.
바람직하게는, E4 은 -C(R0)2-, -Si(R0)2-, -O-, -S- 또는 -N(R0)- 로부터 선택되고 여기서 치환기 R0 은 위와 같은 의미를 갖는다.
식 (Ar2-1) 내지 (Ar2-25) 중에서, 이하의 식: (Ar2-1), (Ar2-2), (Ar2-3), (Ar2-18), (Ar2-19), (Ar2-20), (Ar2-21), (Ar2-22) 및 (Ar2-25) 이 바람직하다.
또한, 식 (ArL-1) 에서, Ar3 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 하기 식 (Ar3-1) 내지 (Ar3-27) 의 기들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고,
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
식 중 점선 결합은 Ar2 에 대한 결합을 나타내고 E4 은 위와 같은 의미를 갖고 식 (Ar3-1) 내지 (Ar3-27) 의 기는, 위와 같은 의미를 갖는 기 R 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수도 있다.
식 (Ar3-1) 내지 (Ar2-27) 중에서, 이하의 식: (Ar3-1), (Ar3-2), (Ar3-23), (Ar3-24), (Ar3-25) 및 (Ar3-27) 이 바람직하다.
바람직한 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 기 Ar2 는 하기 식 (Ar2-2) 의 기를 나타내거나 및/또는 적어도 하나의 기 Ar3 는 하기 식 (Ar3-2) 의 기를 나타내고,
Figure pct00043
식 중
식 (Ar2-2) 에서 점선 결합은 식 (1) 의 구조에 대한 그리고 기 Ar2 또는 Ar3 에 대한 결합을 나타내고; 그리고 식 (Ar3-2) 에서 점선 결합은 Ar2 에 대한 결합을 나타내고; 그리고 E4 는 위와 동일한 의미를 갖고; 그리고 식 (Ar2-2) 및 (Ar3-2) 의 기는 위와 동일한 의미를 갖는 기 R 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수도 있다.
아주 바람직한 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 기 Ar2 는 하기 식 (Ar2-2-1) 의 기를 나타내거나 및/또는 적어도 하나의 기 Ar3 는 하기 식 (Ar3-2-1) 의 기를 나타내고,
Figure pct00044
식 중
식 (Ar2-2-1) 에서 점선 결합은 식 (1) 의 구조에 대한 그리고 기 Ar2 또는 Ar3 에 대한 결합을 나타낸다;
식 (Ar3-2-1) 에서 점선 결합은 Ar2 에 대한 결합을 나타낸다;
E4 은 위와 같은 의미를 갖는다; 그리고
식 (Ar2-2-1) 및 (Ar3-2-1) 의 기는, 위와 같은 의미를 갖는, 기 R 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수도 있다.
특히 바람직한 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 기 Ar2 는 하기 식 (Ar2-2-1b) 의 기를 나타내거나 및/또는 적어도 하나의 기 Ar3 는 하기 식 (Ar3-2-1b) 의 기를 나타내고,
Figure pct00045
식 중
식 (Ar2-2-1b) 에서 점선 결합은 식 (1) 의 구조에 대한 그리고 기 Ar2 또는 Ar3 에 대한 결합을 나타낸다;
식 (Ar3-2-1b) 에서 점선 결합은 Ar2 에 대한 결합을 나타낸다;
R0 는 위와 동일한 의미를 갖는다; 그리고
식 (Ar2-2-1b) 및 (Ar3-2-1b) 의 기는, 위와 같은 의미를 갖는, 기 R 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수도 있다.
하기 화합물은 식 (1) 의 화합물의 예이다:
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
본 발명에 따른 화합물은 당업자에게 알려진 합성 단계, 이를테면, 예를 들어, 브롬화, 스즈키 (Suzuki) 커플링, 울만 (Ullmann) 커플링, 하르트비히-부흐발트 (Hartwig-Buchwald) 커플링 등에 의해 제조될 수 있다. 적합한 합성 공정의 예는 아래 스킴 1 내지 3 에 일반적인 용어로 도시되어 있다.
스킴 1
Figure pct00070
스킴 2
Figure pct00071
스킴 3
Figure pct00072
스킴 1 내지 3에서, 기호 E, E1, E2, R 및 고리 A 는 위와 동일한 의미를 가지며, 기호 X1, X2 및 X3 는 (할로겐 또는 보론 산 에스테르와 같은) 이탈 기를 나타내고, 기호 ArN 또는 ArC 는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다.
식 (1) 의 화합물은 위에 기재된 바와 같이 합성될 수도 있으며, 여기서 식 (Int-1) 의 기는 식 (1) 의 기를 수득하기 위해 식 Ar1-NH2 의 아민과 반응한다:
Figure pct00073
따라서, 본 발명은 식 (Int-1) 의 기가 식 Ar1-NH2 의 아민과 반응하는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 화합물의 합성 방법에 관한 것이다.
예를 들어 스핀 코팅에 의해 또는 인쇄 공정에 의해, 액체 상으로부터 본 발명에 따른 화합물을 처리하기 위해, 본 발명에 따른 화합물의 제형 (formulation) 이 필요하다. 이들 제형은, 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다. 추가 화합물은, 예를 들어, 용매, 특히 위에 언급된 용매 중 하나, 또는 이러한 용매의 혼합물일 수도 있다. 하지만, 추가 화합물은 또한, 전자 디바이스에서 마찬가지로 채용되는 적어도 하나의 추가의 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어, 방출 화합물, 특히 인광 도펀트 및/또는 추가의 매트릭스 재료일 수도 있다. 적합한 방출 화합물 및 추가 매트릭스 재료를 유기 전계 발광 디바이스와 관련하여 이하에 나타낸다. 이 추가 화합물은 중합체성일 수도 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 혼합물은 전자 디바이스에서의 이용에 적합하다. 전자 디바이스는 적어도 하나의 유기 화합물을 함유하는 적어도 하나의 층을 포함하는 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 그 컴포넌트는 또한 무기 재료 또는 또한 무기 재료로부터 완전히 구축된 층들을 포함할 수도 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서의 본 발명에 따른 화합물 또는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 더 나아가, 위에 언급된 본 발명에 따른 화합물 또는 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 위에서 화합물에 관해 언급된 선호들은 전자 디바이스에도 적용된다.
전자 디바이스는 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED, PLED), 유기 집적회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양전지 (O-SC), 유기 염료-감응형 태양전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 "유기 플라스몬 방출 디바이스" (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4) 로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 특히 인광 OLED 이다.
유기 전계 발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출 층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이것은 또한, 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층 및/또는 전하 발생층을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 여기자 차단 기능을 갖는 중간층이, 2 개의 방출층 사이에 도입되는 것이 마찬가지로 가능하다. 하지만, 이들 층들의 각각은 반드시 존재할 필요가 있는 것은 아니라는 점이 지적되야 한다. 여기서 유기 전계 발광 디바이스는 하나의 방출 층 또는 복수의 방출 층을 포함할 수 있다. 복수의 방출 층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 전체로서 380 nm 내지 750 nm 의 복수의 방출 최대를 가져서, 전체적으로 백색 방출을 초래하며, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있는 다양한 방출 화합물이 방출층에서 사용된다. 3 개의 방출층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 나타낸다 (기본 구조에 관해, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 이들은 형광 또는 인광 방출층이거나 또는 형광 및 인광 방출 층이 서로 조합되는 혼성 시스템일 수 있다.
위에 나타낸 실시형태에 따른 본 발명에 따른 화합물은 정밀한 구조 및 치환에 따라 다양한 층에 이용될 수 있다. 식 (1) 의 또는 바람직한 실시형태에 따른 화합물을 형광 방출체, TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence) 를 나타내는 방출체, 형광 방출체용 매트릭스 재료로서 포함하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 식 (1) 의 또는 바람직한 실시형태에 따른 화합물을 형광 방출체, 보다 특히 청색 방출 형광 화합물로서 포함하는 유기 전계 발광 디바이스가 특히 바람직하다.
식 (1) 의 화합물은 또한 정확한 치환에 따라 전자 수송층에서 및/또는 전자 차단 또는 여기자 차단 층에서 및/또는 정공 수송층에서 채용될 수 있다. 위에 나타낸 바람직한 실시형태들은 유기 전자 디바이스에서 재료의 이용에도 적용된다.
본 발명에 따른 화합물은 청색 방출 방출체 화합물로서 사용하기에 특히 적합하다. 관련된 전자 디바이스는 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 단일 방출층을 포함할 수도 있거나, 또는 둘 이상의 방출 층을 포함할 수도 있다. 여기서, 추가의 방출층은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 또는 대안적으로는 다른 화합물을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 화합물이 방출층에서 형광 방출 재료로서 채용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합으로 채용된다. 여기서 매트릭스 재료는 바람직하게는 주요 성분으로서 방출층에 존재하고, 디바이스의 작동 시 발광하지 않는, 재료를 의미하는 것으로 받아들여진다.
방출층의 혼합물에서의 방출 화합물의 비율은 0.1 내지 50.0 %, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 %, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 % 이다. 대응하여, 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들의 비율은 50.0 내지 99.9 %, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 %, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 % 이다.
% 단위 비율의 상세는, 본 출원의 목적을 위해, 화합물이 기상으로부터 적용될 경우에는 부피% 를 의미하고, 화합물이 용액으로부터 도포될 경우에는 중량% 를 의미하는 것으로 이해된다.
형광 방출 화합물과 조합하여 사용하기에 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어,WO 2004/081017 에 따름), 정공 전도 화합물 (예를 들어, WO 2004/058911 에 따름), 전자 전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 등 (예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프이성질체 (예를 들어, WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO　2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO　2008/145239 에 따름) 의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 술폭사이드의 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
방출층에서 식 (1) 의 화합물과 조합하여 사용하기에 특히 바람직한 매트릭스 재료가 하기 표에 도시된다:
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
본 발명에 따른 화합물이 방출층에서 형광 방출 재료로 사용되는 경우, 그것은 하나 이상의 다른 형광 방출 화합물과 조합으로 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 화합물 외에, 바람직한 형광 방출체는 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 아릴아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 적어도 하나는 바람직하게 축합된 고리 시스템, 특히 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 축합된 고리 시스템이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은, 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9-위치에서 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 받아들여진다. 방향족 안트라센디아민은, 2개의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9,10-위치에서 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 받아들여진다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 방출체는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2007/140847 에 따름), 및 WO 2010/012328 에 개시된 축합된 아릴 기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다. 또 다른 바람직한 방출체는 WO 2015/158409 에 개시된 바와 같은 벤즈안트라센 유도체, WO 2017/036573 에 개시된 바와 같은 안트라센 유도체, WO 2016/150544 에서와 같은 플루오렌 이량체 또는 WO 2017/028940 및 WO 2017/028941에 개시된 바와 같은 페녹사진 유도체이다. 마찬가지로, WO 2012/048780 및 WO 2013/185871 에 개시된 피렌아릴아민이 바람직하다. 마찬가지로, WO 2014/037077 에 개시된 벤조인데노플루오렌아민, WO 2014/106522 에 개시된 벤조플루오렌아민 및 WO 2014/111269 또는 WO 2017/036574 에 개시된 인데노플루오렌이 바람직하다.
방출층에서 본 발명의 화합물과 조합하여 사용될 수 있거나 또는 동일한 디바이스의 다른 방출층에서 사용될 수 있는 본 발명에 따른 화합물 이외에, 바람직한 형광 방출 화합물의 예는 하기 표에 도시되어 있다:
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
본 발명에 따른 화합물은 또한 다른 층, 예를 들어 정공 주입 또는 정공 수송층 또는 전자 차단층에서 정공 수송 재료로서, 또는 방출층에서 매트릭스 재료로서, 바람직하게는 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 사용될 수 있다.
식 (I) 의 화합물이 정공 수송층, 정공 주입층 또는 전자 차단층에서 정공 수송 재료로서 사용되는 경우, 화합물은 순수 재료로서, 즉 100% 의 비율로, 정공 수송층에서 사용될 수 있거나, 또는 하나 이상의 추가 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, 다음으로, 식 (I) 의 화합물을 함유하는 유기 층은 부가적으로 하나 이상의 p-도펀트를 포함한다. 본 발명에 따라서 사용되는 p-도펀트는 바람직하게는 혼합물의 다른 화합물 중 하나 이상을 산화시킬 수 있는 유기 전자 수용체 화합물이다.
p-도펀트의 특히 바람직한 실시형태는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US　2010/0096600 및 WO　2012/095143 에 기재된 화합물이다.
식 (I) 의 화합물이 방출층에서 인광 방출체와 조합으로 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 인광 방출체는 바람직하게는 아래 나타낸 인광 방출체의 부류 및 실시형태들로부터 선택된다. 또한, 이 경우 하나 이상의 추가 매트릭스 재료는 바람직하게는 방출층에 존재한다.
이러한 유형의 소위 혼합된 매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 특히 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 여기서, 2 개의 재료 중 하나는 정공 수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 재료는 전자 수송 특성을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 식 (1) 의 화합물은 바람직하게는 정공 수송 특성을 갖는 재료이다.
그러나, 혼합된 매트릭스 성분의 원하는 전자 수송 및 정공 수송 특성은 또한 추가의 혼합된 매트릭스 성분 또는 성분들이 다른 기능을 만족시키는 단일 혼합된 매트릭스 성분에 주로 또는 완전히 결합될 수도 있다. 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 여기서 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 그리고 아주 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수도 있다. 혼합 매트릭스 시스템들은 바람직하게는 인광 유기 전계 발광 디바이스에서 채용된다. 혼합된-매트릭스 시스템에 대한 더 상세한 내용은, 특히, 출원 WO　2010/108579 에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 화합물과 조합으로 혼합된 매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 어떤 유형의 방출체 화합물이 혼합된 매트릭스 시스템에서 사용되는 지에 따라 아래 나타낸 인광 방출체를 위한 바람직한 매트릭스 재료, 또는 형광 방출체를 위한 바람직한 매트릭스 재료로부터 선택된다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 디바이스에서의 대응하는 기능성 재료로서 사용하기 위한 재료의 일반적으로 바람직한 부류는 이하에서 나타내어진다.
적합한 인광 방출체는 특히, 적합한 여기시, 바람직하게는 가시 영역에서, 광을 방출하고 또한 20 초과, 바람직하게는 38초과 그리고 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 그리고 80 미만의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물들이다. 사용되는 인광 방출체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
본 발명의 목적을 위해, 모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물들은 인광 화합물로 간주된다.
전술한 인광 방출체의 예는 출원 WO　2000/70655, WO　2001/41512, WO　2002/02714, WO　2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에 의해 밝혀졌다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대해 종래 기술에 따라 사용되며 유기 전계 발광 디바이스의 분야의 당업자에게 공지된 모든 인광 착물이 본 발명에 따른 디바이스에서 사용하기에 적합하다. 당업자는 또한 OLED 에서 본 발명에 따른 화합물과 조합하여 진보성 없이 추가의 인광 착물을 채용할 수 있을 것이다.
인광 방출체를 위한 바람직한 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드 또는 방향족 술폭사이드 또는 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어, CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, 또는 WO 2008/086851 에 개시됨), 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455, 또는 WO 2013/041176 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 쌍극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론 에스테르 (boronic ester), 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 US 2009/0136779, WO　2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO2012/ 143080 에 따른 브릿지된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2012/048781 에 따른 트리페닐렌 유도체, 또는 예를 들어, WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따른 락탐이다.
본 발명에 따른 화합물외에, 본 발명에 따른 전자 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송 층 또는 전자 차단층에서 또는 전자 수송층에서 이용될 수 있는 바와 같은 적합한 전하 수송 재료는, 예를 들어 Y. Shirota 등의, Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시되어 있는 화합물, 또는 종래 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다.
전자 수송 층에 사용될 수 있는 재료들은, 전자 수송 층에서 전자 수송 재료로서 종래 기술에 따라 사용되는 모든 재료이다. 특히, 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어 Liq, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥사이드 유도체가 적합하다. 또한, 적합한 재료는 위에 언급한 화합물의 유도체이며, JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 전계 발광 디바이스에서 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단 층에 사용될 수 있는 바람직한 정공 수송 재료는 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시되어 있는 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 고리를 함유하는 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시되어 있는 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름), 스피로바이플루오렌아민 (예를 들어, WO 2012/034627 또는 WO 2013/120577 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어, 아직 공개되지 않았던 EP 12005369.9, EP 12005370.7 및 EP 12005371.5 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어, WO 2013/083216 에 따름) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어, WO 2012/150001 에 따름) 이다. 본 발명에 따른 화합물은 또한 정공 수송 재료로 사용될 수 있다.
유기 전계 발광 디바이스의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 예를 들어, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속, 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 과 같은 다양한 금속을 포함하는 금속 합금 또는 다층 구조를 포함한다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우, 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예컨대, 예를 들어, Ag 또는 Al 이 또한 상기 금속 외에 사용될 수 있고, 이 경우 금속의 조합, 예컨대, 예를 들어, Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ag/Ag가 일반적으로 사용된다. 또한 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 본 목적을 위하여, 예를 들어, 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라, 대응하는 산화물 또는 탄산염 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 도 적합하다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 는 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 더 큰 일함수를 갖는다. 한편, 이러한 목적으로, 예를 들면 Ag, Pt 또는 Au 와 같은 높은 산화환원 전위 (redox potential) 를 갖는 금속들이 적합하다. 다른 한편, 금속/금속 산화물 전극들 (예를 들면, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 가 또한 바람직할 수도 있다. 일부 응용의 경우, 유기 재료 (유기 태양 전지) 의 조사 또는 광의 커플링-아웃 (coupling-out) (OLED, O-레이저) 을 용이하게 하기 위해, 전극 중 적어도 하나는 투명 또는 부분적으로 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. ITO (indium tin oxide) 또는 IZO (indium zinc oxide) 가 특히 바람직하다. 전도성인 도핑된 유기 재료, 특히 전도성인 도핑된 중합체가 또한 바람직하다.
디바이스는 적절하게 (응용에 따라) 구조화되고, 접점들이 제공되고, 마지막으로 밀봉되는데, 이는 본 발명에 따른 디바이스의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 디바이스는 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만인 초기 압력의 진공 승화 유닛에서 재료가 증착 (vapour deposition) 에 의해 적용되는 승화 공정에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 한다. 하지만, 또한 여기에서 초기 압력은 훨씬 더 낮은 것, 예를 들어 10-7　mbar 미만인 것이 가능하다.
하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 마찬가지로 바람직하며, 여기서 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이 공정의 특수한 경우는 OVJP (organic vapour jet printing) 공정이고, 여기서 재료들이 직접 노즐을 통해 도포되고 이렇게 하여 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold 등의, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
하나 이상의 층이 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 (flexographic printing), 노즐 인쇄, 또는 오프셋 인쇄, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도된 열적 이미징, 열전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄와 같은 임의의 원하는 인쇄 방법에 의한 것과 같이, 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 또한 바람직하다. 식 (I) 의 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다. 높은 용해도는 화합물의 적합한 치환에 의해 달성될 수 있다.
또한, 예를 들어, 하나 이상의 층이 용액으로부터 도포되고, 하나 이상의 추가의 층이 증착에 의해 적용되는 혼성 공정이 가능하다. 따라서, 예를 들어, 방출층을 용액으로부터 도포하고 전자 수송층을 증착에 의해 적용하는 것이 가능하다.
이들 공정은 일반적으로 당업자에게 알려져 있고, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스에 진보성 없이 당업자에 의해 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 디바이스는 디스플레이에서, 조명 응용의 광원으로서, 그리고 의료 및/또는 미용 응용 (예를 들어, 광 요법) 에서의 광원으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명될 것이며, 이에 의해 본 발명을 제한하기를 바라지 않는다.
A) 합성예
스킴 합성 예 화합물 1
Figure pct00085
기 ArL 의 합성
화합물 Int1.1 의 합성
Figure pct00086
30 g (97.5 mmol) 2-브로모-7-클로로-9,9-디메틸-9H-플루오렌 (JP　2003277305 A 참조), 25.5 g (107.3 mmol) (9,9-디메틸플루오렌-2-일) 보론산 90 g (390mmol), 0.9 g (4 mmol) 팔라듐(II)아세테이트 및 3.6 g (11.7 mmol) 트리(o-톨릴)-포스핀을 1 L 톨루엔, 디옥산, 물 (1:1:1) 에서 혼합되고, 환류에서 밤새 교반되었다. 실온으로 냉각시킨 후, 200 mL 톨루엔을 첨가하였고 유기 상을 분리하였고 물 (2 x 200 mL) 로 세척하였고, 합해진 유기 상을 감압하에 농축시켰다. 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터의 재결정화에 의해 정제하였다.
수율: 39.1 g (93 mmol; 96 %).
다음의 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00087
ArL1 의 합성
Figure pct00088
40 g (95 mmol) Int1.1, 38.6 g (152 mmol) 비스-(피나콜레이토)-디보론, 4.2 g (5.7 mmol) trans-디클로로(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(II) 및 28 g (285 mmol) 칼륨 아세테이트를 400 mL 디옥산에서 혼합하고 16 시간 동안 환류에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 400 mL 의 톨루엔을 첨가하였다. 유기 상을 분리하고, 물 (2 x 200 mL) 로 세척하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 그 용액을 감압 하에 농축 건조시킨다. 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터의 재결정화에 의해 정제하였다.
수율: 36 g (70 mmol; 74 %).
다음의 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00089
Int1.4 의 합성
Figure pct00090
5.5 g (17.8 mmol) 2-브로모-5-요오도-1,3-디메틸벤젠, 6.5 g (12.7 mmol) ArL1, 366 mg (0.3 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐 (0) 및 2.7 g (13 mmol) 탄산 나트륨을 200 mL 톨루엔, 에탄올 및 물 (2:1:1) 에서 혼합하고 16 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 100 mL 톨루엔을 첨가하고, 유기 상을 분리하고 물 (2 x 50 mL) 로 세척하였다. 유기상을 감압 하에 농축 건조시킨다. 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터의 재결정화에 의해 정제하였다.
수율: 6.2 g (11 mmol; 86 %).
다음의 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00091
Figure pct00092
ArL3 내지 ArL6 의 합성:
화합물 ArL3 내지 ArL6 를 ArL1 과 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00093
합성 빌딩 블록 BB-I :
Figure pct00094
117.9 g (401 mmol) 출발 물질 a, 100 g (401 mmol) 출발 물질 b 및 203.1 g (882 mmol) 인산 칼륨 일수화물을 1.6 L 톨루엔/물/디옥산 (2:1:1) 에서 혼합하고 탈기시켰다. 혼합물에 팔라듐 아세테이트 (0.9 g, 4 mmol) 및 트리-오르토-톨릴포스핀 (2.44 g, 8 mmol) 을 첨가하고 혼합물을 환류에서 16 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 상을 분리한다. 수성상을 에틸 아세테이트 (2 x 300 mL) 로 더 추출한다. 합해진 유기상을 물로 여러 번 세척하고 황산 나트륨 상에서 건조시킨 후 마지막으로 진공에서 제거하였다. 조물질 (crude) 은 용매로서 에틸 아세테이트를 이용하여 SiO2/Al2O3 의 플러그를 통해 여과된다. 진공에서 용매를 제거한 후, 오일을 정량적 수율로 수득한다.
다음의 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00095
합성 BB-II :
Figure pct00096
MeMgCl (461 mL, THF 중 3 M, 1.38 mol) 을 화합물 BB-I (135 g, 0.4 mol) 및 CeCl3 (199 g, 0.8 mol) 의 사전 냉각된 THF 현탁액 (0 ℃, 1.5 L) 에 적가한다. 반응 완료 후, NH4Cl 의 포화 수용액을 첨가하여 과량의 MeMgCl 을 켄칭하고, 유기상을 에틸 아세테이트로 3 회 추출한다. 유기 분획들을 합하고 연속적으로 물 및 염수로 세척한다. 휘발물을 진공에서 제거하여 원하는 생성물을 수득하였다. 129 g (96 %).
다음의 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00097
BB-III 합성:
Figure pct00098
톨루엔 (1 L) 중의 화합물 BB-II (129 g, 383 mmol) 의 용액에, 50 g 의 Amberlyst-15 가 첨가된다. 혼합물을 밤새 환류에서 교반되었다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 Amberlyst-15 를 여과 제거하였다. 용매를 진공에서 제거하고 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (SiO2, 헵탄) 에 의해 정제한다. 수율: 106.2 g (87 %).
다음의 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00099
합성 BB-IV:
Figure pct00100
CH2Cl2 (1.2 L) 중 화합물 BB-III (100 g, 314 mmol) 의 용액에, N-브로모숙신이미드 (55.83 g, 314 mmol) 및 HBr (아세트산 중 32 % 용액, 0.5 mL) 을 첨가하였다. 반응물을 4 일 동안 30 ℃ 에서 가열한다. 반응 완료 후, Na2S2O3 (300 mL, 포화 수용액) 을 첨가하고 혼합물을 30 분 동안 격렬하게 교반하였다. 상들을 분리하고, 유기상을 물로 여러번 세척한다. 용매를 진공에서 제거하고 조 생성물을 에탄올과 격렬하게 교반하여 백색 고체를 수득하였다. 수율: 119.8 g (96%).
다음의 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00101
합성 중간체 BB-V :
Figure pct00102
30.0 g (75.4 mmol) BB-IV, 53.7 g (75.4 mmol) ArL2 및 16.0 g (151 mmol) 탄산나트륨을 600 mL 톨루엔/디옥산/물 (2:1:2) 에서 혼합하고 탈기시켰다. 혼합물에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (2.2 g, 1.9 mmol) 을 첨가하고 혼합물을 환류에서 4 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 400 mL의 에틸 아세테이트를 첨가하고 상을 분리하였다. 유기 상을 물로 여러번 세척하고, 용매를 진공에서 제거한다. 그 후, 유기 상을 용매로서 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카의 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 진공에서 제거하고 조 생성물을 에탄올과 격렬하게 교반하여 백색 고체를 수득하였다. 수율: 64.4 g (95%).
다음의 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
다음의 화합물을 화합물 BB-IV 과 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00107
합성 화합물 1:
Figure pct00108
2.28 g (13.5 mmol) 바이페닐-2-일아민, 24.2 g (27.0 mmol) BB-V 및 7.75 g (80.6 mmol) 나트륨 테르트부틸레이트를 300 mL 톨루엔에서 혼합하고 탈기시켰다. 이후, 563 mg (1.4 mmol) S-Phos 및 151 mg (0.7 mmol) 팔라듐 아세테이트를 첨가하고 혼합물을 환류에서 16 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온에서 냉각시킨 후, 200 mL의 물을 첨가하고 상들을 분리하였다. 조 생성물을 용매로서 톨루엔을 사용하여 산화 알루미늄의 플러그를 통해 여과한다. 톨루엔/헵탄으로부터 수 회의 재결정에 의해 생성물을 추가로 정제한다. 수율: 7.7 g (45 %).
다음의 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
Figure pct00115
Figure pct00116
Figure pct00117
Figure pct00118
합성 예 파트 2:
스킴 합성 예 화합물 1.1
Figure pct00119
합성 BB-VI :
Figure pct00120
10-클로로-8,8-디메틸-8H-5-옥사-인데노[2,1-c]플루오렌 (30.00 g; 94.1 mmol), bis-(피나콜레이토)-디보론 (28.68 g; 112.9 mmol) 및 칼륨 아세테이트(18.47 g; 188.2 mmol) 을 800 mL 1,4-디옥산에 용해시켰다.
XPhos Palladacycle Gen 3 (CAS:1445085-55-1; 1.59 g; 1.882 mmol) 및 bis-(피나콜레이토)-디보론 (28.68 g; 112.9 mmol) 을 첨가하고 반응 혼합물을 100 ℃ 에서 밤새 교반하였다. 변환 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 물 및 톨루엔을 첨가하였다. 상들을 분리하고, 유기상을 물로 여러번 세척한다. 합해진 유기 상들을 용리액으로서 톨루엔을 사용하여 실리카를 통해 여과한다. 용매를 진공에서 제거하고 조 생성물을 에탄올과 격렬하게 교반하여 백색 고체를 수득하였다.
수율: 34.2 g (83.4 mmol; 88%)
다음의 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00121
BB-VII 의 합성:
BB-VII 의 합성은 BB-I 와 유사하게 수행된다:
Figure pct00122
다음의 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00123
BB-VIII 의 합성:
BB-VIII 의 합성은 BB-II 와 유사하게 수행된다:
Figure pct00124
다음의 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00125
BB-IX 의 합성:
BB-IX 의 합성은 BB-III 와 유사하게 수행된다:
Figure pct00126
다음의 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00127
BB-X 의 합성:
Figure pct00128
CH2Cl2 (1.2 L) 중 화합물 BB-IX (100 g, 229 mmol) 의 용액에, N-브로모숙신이미드 (40.71 g, 314 mmol) 및 HBr (아세트산 중 32 % 용액, 0.5 mL) 을 첨가하였다. 반응물을 4 일 동안 30 ℃ 에서 가열한다. 반응 완료 후, Na2S2O3 (300 mL, 포화 수용액) 을 첨가하고 혼합물을 30 분 동안 격렬하게 교반하였다. 상들을 분리하고, 유기상을 물로 여러번 세척한다. 용매를 진공에서 제거하고 조 생성물을 에탄올과 격렬하게 교반하여 백색 고체를 수득하였다. 수율: 101.2 g (86%).
다음의 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00129
BB-XI 의 합성:
Figure pct00130
30.0 g (58.4 mmol) BB-X, 42.5 g (60.0 mmol) ArL2 및 16.0 g (151 mmol) 탄산나트륨을 600 mL 톨루엔/디옥산/물 (2:1:2) 에서 혼합하고 탈기시켰다. 혼합물에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (2.2 g, 1.9 mmol) 을 첨가하고 혼합물을 환류에서 4 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 400 mL의 에틸 아세테이트를 첨가하고 상을 분리하였다. 유기 상을 물로 여러번 세척하고, 용매를 진공에서 제거한다. 그 후, 유기 상을 용매로서 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카의 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 진공에서 제거하고 조 생성물을 에탄올과 격렬하게 교반하여 백색 고체를 수득하였다. 수율: 48.1　g (84%).
다음의 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00131
하기 화합물 1.1 의 합성:
Figure pct00132
2.00 g (11.8 mmol) 바이페닐-2-일아민, 11.31 g (26.0 mmol) BB-IX 및 6.82 g (70.9 mmol) 나트륨 테르트부틸레이트를 300 mL 톨루엔에서 혼합하고 탈기시켰다. 이후, 563 mg (1.4 mmol) S-Phos 및 151 mg (0.7 mmol) 팔라듐 아세테이트를 첨가하고 혼합물을 환류에서 16 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온에서 냉각시킨 후, 200 mL의 물을 첨가하고 상들을 분리하였다. 조 생성물을 용매로서 톨루엔을 사용하여 산화 알루미늄의 플러그를 통해 여과한다. 톨루엔/헵탄으로부터 수 회의 재결정화에 의해 생성물을 추가로 정제한다. 수율: 6.7 g (59 %).
다음의 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00133
Figure pct00134
Figure pct00135
B) OLED 의 제작
OLED 디바이스의 제조는 적합한 필름 두께 및 층 순서로 WO 04/05891 에 따라서 수행하였다. 하기 예 V1, E1 내지 E9 는 다양한 OLED 디바이스의 데이터를 보여준다.
예 V1, E1 내지 E9 의 기판 전처리:
구조화된 ITO (50 nm, 인듐 주석 산화물) 를 갖는 유리 플레이트를 20 nm PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌-술포네이트, CLEVIOS™ P VP AI 4083 (독일 Heraeus Precious Metals GmbH 사제), 수계 용액으로부터 스핀 코팅됨) 의 버퍼 (buffer) 로 코팅하여, OLED 디바이스가 제작되는 기판을 형성하였다.
OLED 디바이스는 이론적으로 이하의 층 구조를 갖는다:
- 기판,
- ITO (50 nm),
- 버퍼 (20 nm),
- 정공 수송 층 (HTL),
- 선택적인 중간층 (IL)
- 방출 층 (EML),
- 선택적인 정공 차단 층 (HBL),
- 전자 수송 층 (ETL),
- 전자 주입 층 (EIL),
- 캐소드.
캐소드는 100 nm 의 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다. 자세한 스택 순서는 표 A 에 나타나 있다. OLED 제작에 사용된 재료는 표 C 에 제시된다.
모든 재료들은 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용된다. 본원에서, 방출 층은 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료=H) 및 방출 도펀트 (방출체=D) 로 이루어지고, 이는 동시 증발에 의해 특정한 부피 비율로 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들과 혼합된다. 여기서 H1:D1 (97%:3%) 와 같은 표현은 재료 H1 가 97% 의 부피 비율로 층에 존재하는 반면에, D1 이 3% 의 비율로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 개 이상의 재료의 혼합물로 이루어질 수도 있다.
OLED 디바이스를 표준 방법에 의해 특성화한다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정된), 전력 효율 (lm/W) 및 외부 양자 효율 (EQE, 1000 cd/m2 에서 % 로 측정됨) 이, 램버시안 방사 프로파일 (Lambertian emission profile) 을 가정하여 전류/전압/휘도 특성 선 (IUL 특성 선) 으로부터 측정된다. 전계 발광 (EL) 스펙트럼을 1000 cd/㎡ 의 시감 농도(luminous density) 에서 기록하고, 이후 EL 스펙트럼으로부터 CIE 1931 x 및 y 좌표를 산출한다. U1000 은 1000　cd/m² 의 시감 농도에서의 전압으로 정의된다. SE1000 은 전류 효율을 나타내고 LE1000 은 1000 cd/m2 에서의 전력 효율을 나타낸다. EQE1000 은 1000　cd/m² 의 시감 농도에서의 외부 양자 효율로서 정의된다. 다양한 OLED 디바이스의 디바이스 데이터를 표 B 에 요약한다. 예 V1 은 최신 기술에 따른 비교 예를 나타낸다. 예 E1 내지 E9 는 본 발명의 OLED 디바이스의 데이터를 나타낸다.
하기 섹션에서, 본 발명의 OLED 디바이스의 이점을 나타내기 위한 여러 실시예가 보다 상세하게 설명된다.
형광 OLED 의 방출 재료로서의 본 발명의 화합물의 용도
본 발명의 화합물은 형광 청색 OLED 디바이스의 방출 층을 형성하기 위해 형광 청색 매트릭스에 블렌딩될 때 방출체 (도펀트) 로서 특히 적합하다. 대표적인 예는 D1 내지 D9 이다. 최신 기술의 비교 화합물은 SdT1 로 표시된다 (구조는 표 C 참조). 형광 청색 OLED 디바이스에서 방출체 (도펀트) 로서 본 발명의 화합물을 사용하면 디바이스 데이터 (E1 내지 E9) 가 현저히 개선된다 (디바이스 데이터는 표 B 참조).
표 A: 기상 처리된 OLED 의 디바이스 스택
Figure pct00136
표 B: 기상 처리된 OLED 의 디바이스 데이터
Figure pct00137
Figure pct00138
Figure pct00139
용액 처리 OLED 디바이스의 제작
용액-기반 OLED 의 제조는 문헌, 예를 들어 WO 2004/037887 및 WO 2010/097155 에서 이미 여러번 설명되었다. 공정은 아래 기재된 상황 (층-두께 변화, 재료) 에 맞게 적합화된다.
본 발명의 재료 조합은 이하의 층 순서로 사용된다:
- 기판,
- ITO (50 nm),
- 버퍼 (40 nm),
- 방출 층 (EML) (40 nm),
- 정공 차단 층 (HBL) (10 nm)
- 전자 수송 층 (ETL) (30 nm),
- 캐소드 (Al) (100nm).
50 nm 두께로 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 플레이트가 기판의 역할을 한다. 이들은 버퍼 (PEDOT) Clevios P VP AI 4083 (Heraeus Clevios GmbH, Leverkusen) 으로 코팅된다. 버퍼의 스핀 코팅은 공기 중 물로부터 수행된다. 후속하여, 층을 10 분 동안 180℃ 에서 가열하여 건조시킨다. 방출 층은 이러한 방식으로 코팅된 유리 플레이트에 도포된다.
방출 층 (EML) 은 매트릭스 재료 (호스트 재료) H2 및 방출 도펀트 (방출체) D2 로 구성된다. 양자 모두의 재료들은 97 중량 % H2 및 3 중량 % D2 의 비율로 방출 층에 존재한다. 방출 층을 위한 혼합물은 톨루엔에 용해된다. 여기에서 처럼, 디바이스에 전형적인 40 nm 의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성되어야 하는 경우, 이러한 용액의 고체 ?t량은 약 9 mg/ml 이다. 비활성 기체 분위기에서 스핀 코팅에 의해 층을 도포하고, 10 분간 120℃ 에서 가열하여 건조시킨다. 본 경우에 사용된 재료를 표 D 에 나타낸다
Figure pct00140
Figure pct00141
정공 차단 층 및 전자 수송 층을 위한 재료는 마찬가지로 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용되고, 표 C 에 나타나 있다. 정공 차단 층 (HBL) 은 ETM 으로 이루어진다. 전자 수송 층 (ETL) 은 두 재료 ETM 및 LiQ 로 이루어지는데, 이는 동시 증발에 의해 각각 50% 의 부피 비율로 서로 혼합된다. 캐소드는 두께 100 nm의 알루미늄 층의 열 증발에 의해 형성된다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특성화된다. 이러한 목적을 위해, 전계 발광 스펙트럼을 기록하고, 람버트 (Lambertian) 방사 특성을 가정하여 시감 농도의 함수로서 전류 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 을 전류-전압-시감 농도 특성 라인 (IUL 특성 라인) 으로부터 계산한다. 1000 cd/m2 의 시감 농도에서 전계 발광 스펙트럼을 기록하고, 이 데이터로부터 CIE 1931 x 및 y 색좌표를 계산한다. 용어 EQE1000 는 1000 cd/㎡ 의 작동 시감 농도에서 외부 양자 효율을 나타낸다.
다양한 OLED 의 특성을 표 E 에 요약한다. 예 V2 및 V3 은 비교 예인 반면, E10 내지 E17 은 본 발명의 재료를 함유하는 OLED 의 특성을 나타낸다.
Figure pct00142
표 E 는 본 발명에 따른 재료 (D2, D10 내지 D16) 의 사용이 특히 효율과 관련하여 형광 청색 방출체로서 사용될 때 종래 기술 (SdT2 및 SdT3) 에 비해 개선을 가져온다는 것을 보여준다.

Claims (17)

  1. 하기 식 (1) 의 화합물로서,
    Figure pct00143

    식 중 이하가 사용된 기호 및 지수들에 적용된다:
    A 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다; 고리 A 는 식 (1) 에 도시된 바와 같이 2 개의 인접한 탄소 원자를 통해 E 를 포함하는 5 원 고리 상에 축합된다;
    Ar1 는 :
    - 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템;
    - 하기 식 (Ar1-1) 의 기,
    Figure pct00144

    식 중, 점선 결합은 식 (1) 에 도시된 바처럼 질소 원자에 대한 결합을 나타낸다; 또는
    - 기 ArL
    를 나타낸다;
    ArL 은 하기 식 (Ar1-1) 의 기를 나타내고,
    Figure pct00145

    식 (ArL-1) 에서 점선 결합은 식 (1) 의 구조에 대한 결합을 나타내고;
    X 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR3 또는 N 을 나타낸다;
    E 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, -BR0-, -C(R0)2-, -C(R0)2-C(R0)2-, -C(R0)2-O-, -C(R0)2-S-, -R0C=CR0-, -R0C=N-, Si(R0)2, -Si(R0)2-Si(R0)2-, -C(=O)-, -C(=NR0)-, -C(=C(R0)2)-, -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2-, -N(R0)-, -P(R0)- 및 -P((=O)R0)- 로부터 선택되거나; 또는 E 는 하기 식 (E-1) 의 기이고,
    Figure pct00146

    식 (E-1) 에서 기호 * 는 식 (1) 에서 대응하는 기 E 를 나타낸다; 그리고
    E0 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 단일 결합, -BR0-, -C(R0)2-, -C(R0)2-C(R0)2-, -C(R0)2-O-, -C(R0)2-S-, -R0C=CR0-, -R0C=N-, Si(R0)2, -Si(R0)2-Si(R0)2-, -C(=O)-, -C(=NR0)-, -C(=C(R0)2)-, -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2-, -N(R0)-, -P(R0)- 및 -P((=O)R0)- 로 이루어지는 군으로부터 선택된다;
    E1, E2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 단일 결합 -C(R0)2-, Si(R0)2, -O- 및 -S- 로 이루어진 군으로부터 선택된다; 단, 기 E1 및 E2 를 포함하는 고리에서, 기 E1 및 E2 중 하나는 단일 결합, -C(R0)2- 또는 Si(R0)2 이고, 다른 하나의 기는 O 또는 S 이다;
    R0, R1, R2, R3, R4 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게:
    - H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, NO2, Si(R)3, B(OR)2 또는 OSO2R;
    - 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있고, 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO2, O, S 또는 CONR 에 의해 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있다);
    - 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기; 또는
    - 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 기 ArL
    을 나타낸다;
    그리고 2 개의 인접한 치환기 R0, 2 개의 인접한 치환기 R1 및 R2, 2 개의 인접한 치환기 R3 및/또는 2 개의 인접한 치환기 R4 는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는 단환 또는 다환의, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
    Ar2, Ar3 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다;
    m 은 1 내지 10 으로부터 선택된 정수이다;
    R 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, NO2, Si(R´)3, B(OR´)2, OSO2R´, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R´ 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R´C=CR´, C≡C, Si(R´)2, Ge(R´)2, Sn(R´)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R´), SO, SO2, O, S 또는 CONR´ 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R´ 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R´ 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기를 나타내고, 여기서 2 개의 인접한 치환기 R 은 하나 이상의 라디칼 R´ 로 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
    Ar 은, 또한 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R´ 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
    R´ 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 SO, SO2, O, S 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다;
    단, 상기 고리 A 가 벤젠 고리를 나타내는 경우, 기 R1 또는 기 R2 는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되는, 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고리 A는, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수도 있는, 페닐, 나프틸, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란 또는 카르바졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Ar1 은 :
    - 각각이 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는, 페닐, 바이페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 나프탈렌, 페난트렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 벤조피리딘, 벤조피리다진, 벤조피리미딘 또는 퀴나졸린, 또는 이들 기 중 2 개 또는 3 개의 조합;
    - 상기 식 (Ar1-1) 의 기; 또는
    - 기 ArL
    을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (2) 내지 (41) 의 화합물로부터 선택되고,
    Figure pct00147

    Figure pct00148

    Figure pct00149

    Figure pct00150

    Figure pct00151

    Figure pct00152

    Figure pct00153

    식 중 기호 Ar1, E, E1, E2, R1 및 R2 는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는다; 그리고
    X 는 CR2 또는 N 이거나; 또는 기 -NAr1 가 X 에 결합되는 경우 X 는 C 를 나타낸다; 그리고,
    E3 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, -C(R0)2-, -O-, -S- 또는 -N(R0)- 로부터 선택된다; 여기서 R0 는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는, 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (2-1) 내지 (41-1) 의 화합물로부터 선택되고,
    Figure pct00154

    Figure pct00155

    Figure pct00156

    Figure pct00157

    Figure pct00158

    Figure pct00159

    Figure pct00160

    Figure pct00161

    Figure pct00162

    Figure pct00163

    Figure pct00164

    식 중 기호 X, Ar1, E, E1, E2, R1 및 R2 는 제 1 항에서와 동일한 의미를 가지며, 기호 E3 는 제 3 항에서와 동일한 의미를 갖는, 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    동일한 고리에 존재하는 기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 제 1 항에 정의된 바와 같은 식 (ArL-1) 의 기 ArL 에 대응하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    E1, E2 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 단일 결합 -O- 및 -S- 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 단, 기 E1 및 E2 를 포함하는 고리에서, 기 E1 및 E2 중 하나는 단일 결합이고, 다른 하나의 기는 O 또는 S 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기 E1 및 E2 를 포함하는 고리에서, E1 은 O 이고 E2 는 단일 결합이거나 또는 E1 은 단일 결합이고 E2 는 O 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    E 는 -C(R0)2- 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (ArL-1) 에서의 상기 기 Ar2 는 하기 식 (Ar2-1) 내지 (Ar2-25) 의 기로부터 선택되고,
    Figure pct00165

    Figure pct00166

    Figure pct00167

    식 중 점선 결합은 식 (1) 의 구조에 대한 그리고 기 Ar2 또는 Ar3 에 대한 결합을 나타내고 식 (Ar2-1) 내지 (Ar2-25) 의 기는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는 기 R 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수도 있고
    E4 은 -B(R0-), -C(R0)2-, -C(R0)2-C(R0)2-, -Si(R0)2-, -C(=O)-, -C(=NR0)-, -C=(C(R0))2-, -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2-, -N(R0)-, -P(R0)- 및 -P((=O)R0)- 로부터 선택되고, 여기서 치환기 R0 은 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar3 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 하기 식 (Ar3-1) 내지 (Ar3-27) 의 기들로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    Figure pct00168

    Figure pct00169

    Figure pct00170

    식 중 점선 결합은 Ar2 에 대한 결합을 나타내고 E4 는 제 11 항에서와 동일한 의미를 갖고 식 (Ar3-1) 내지 (Ar3-27) 의 기는, 제 1 항과 동일한 의미를 갖는 기 R 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수도 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (ArL-1) 에서, 적어도 하나의 기 Ar2 는 하기 식 (Ar2-2) 의 기를 나타내거나 및/또는 적어도 하나의 기 Ar3 는 하기 식 (Ar3-2) 의 기를 나타내고,
    Figure pct00171

    식 중
    식 (Ar2-2) 에서 점선 결합은 식 (1) 의 구조에 대한 그리고 기 Ar2 또는 Ar3 에 대한 결합을 나타내고; 그리고 식 (Ar3-2) 에서 점선 결합은 Ar2 에 대한 결합을 나타내고; 그리고 E4 는 제 16 항에서와 동일한 의미를 갖고; 그리고 식 (Ar2-2) 및 (Ar3-2) 의 기는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는 기 R 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수도 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (ArL-1) 에서, 적어도 하나의 기 Ar2 는 하기 식 (Ar2-2) 의 기를 나타내거나 및/또는 적어도 하나의 기 Ar3 는 하기 식 (Ar3-2) 의 기를 나타내고,
    Figure pct00172

    식 중
    식 (Ar2-2-1) 에서 점선 결합은 식 (1) 의 구조에 대한 그리고 기 Ar2 또는 Ar3 에 대한 결합을 나타낸다;
    식 (Ar3-2-1) 에서 점선 결합은 Ar2 에 대한 결합을 나타낸다;
    E4 는 제 16 항에서와 동일한 의미를 갖는다; 그리고
    식 (Ar2-2-1) 및 (Ar3-2-1) 의 기는, 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는, 기 R 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수도 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (ArL-1) 에서, 적어도 하나의 기 Ar2 는 하기 식 (Ar2-2-1b) 의 기를 나타내거나 및/또는 적어도 하나의 기 Ar3 는 하기 식 (Ar3-2-1b) 의 기를 나타내고,
    Figure pct00173

    식 중
    식 (Ar2-2-1b) 에서 점선 결합은 식 (1) 의 구조에 대한 그리고 기 Ar2 또는 Ar3 에 대한 결합을 나타낸다;
    식 (Ar3-2-1b) 에서 점선 결합은 Ar2 에 대한 결합을 나타낸다;
    R0 는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는다; 그리고
    식 (Ar2-2-1b) 및 (Ar3-2-1b) 의 기는, 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는, 기 R 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수도 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제형.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스로서,
    유기 전계 발광 디바이스, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 염료-감응 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 방출 디바이스로 이루어지는 군에서 선택되는, 전자 디바이스.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 유기 전계 발광 디바이스이고, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물이 형광 방출체로서 또는 형광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.

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