CN107573308A

CN107573308A - 一种有机电致发光化合物

Info

Publication number: CN107573308A
Application number: CN201610521360.5A
Authority: CN
Inventors: 王历平
Original assignee: EverDisplay Optronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: EverDisplay Optronics Shanghai Co Ltd
Priority date: 2016-07-05
Filing date: 2016-07-05
Publication date: 2018-01-12

Abstract

本发明提供了一种有机电致发光化合物，其具有下式（Ⅰ）或（Ⅱ）或（Ⅲ）所示的结构：其中，R₁~R₈各自独立地选自：H、卤素、氰基、C1~C20的链烷基、C1~C20的卤代链烷基、C3~C20的环烷基、C3~C20的卤代环烷基、C1~C20的烷氧基、C1~C20的硅烷基、成环碳数为6~30的芳氧基、成环碳数为6~30的芳烃基和成环碳数为6~30的杂环芳烃基；Ar选自以下任一种：C3~C20的环烷基、成环碳数为6~50的芳烃基和成环碳数为6~50的杂环芳烃基；X₁~X₂各自独立地选自：O、S、S=O、O=S=O。该化合物具有较高的热分解温度和热稳定性，发光光谱较窄；采用该化合物用作OLED发光层的掺杂材料，所得的OLED器件具有优异的发光效率、色纯度以及较长的使用寿命。

Description

一种有机电致发光化合物

技术领域

本发明涉及有机电致发光材料，尤其涉及一种有机电致发光化合物。

背景技术

有机发光二极体（Organic Light-Emitting Diodes，下文简称“OLED”）由于具有自发光的特性，相比于液晶显示技术，具有高对比度、宽视角、响应快、功耗低、色彩再现性好以及可实现柔性器件的巨大优势，在显示和照明领域都得到了广泛的商业化应用。

随着有机电致发光材料的发展，红光材料和绿光材料已经基本满足显示的需要。然而，蓝光材料由于其宽带隙的特征，电荷注入困难，在发光效率和寿命方面相对于红光和绿光是落后的。另外，市场上的部分蓝光材料的工作电压较高，所能达到的色值也不理想。然而，蓝色发光，特别是深蓝光的性能，对于提高显示质量和降低功耗具有重要的影响。

改善OLED蓝光材料的使用寿命和色值的关键在于器件中的有机电致发光化合物的选择。根据现有技术，可用作OLED蓝光材料的有机电致发光化合物有许多种类，其中使用广泛的化合物为含有一个或多个稠环的芳香基团和/或茚并芴基团的芳香胺；比如专利US5153073中所公开的芘-芳基胺和WO2012048780中所公开的芘-芳基胺；又如，WO2008006449所披露的苯并茚并芴胺；以及WO2007170847所公开的二苯并茚并芴胺等等。

此外，部分现有技术还公开了含有稠和在芴体系上的芳香基团的芴胺可用作OLED蓝光材料。例如，US20120161615所披露的技术方案，其中所采用的化合物含有两个或多个芳基胺基；然而，此化合物体系发出的蓝光并不够“纯”，展现出的是绿色至天蓝色的发光。另外，KR2009131536和WO2004061048还公开了一系列带有二苯基氨基的苯并芴衍生物。

然而，以上现有技术中披露的各种化合物往往存在以下缺陷：发出的蓝光波长过短，对人眼有所伤害；或者在器件中所表现的效率和寿命欠佳；以及色纯度较差，满足不了使用者的要求。

因此，研发出高效率、长寿命且色纯度高的蓝色发光材料，尤其是研发出高效率、长寿命且色纯度高的深蓝色发光材料，对于促进有机电致发光显示和照明技术的发展具有重大的意义。

发明内容

鉴于现有技术中存在的种种缺陷与不足，本发明旨在提供一种合适的有机化合物，作为有机电致蓝色发光材料。因此，本发明的第一方面，提供了一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物具有下式（Ⅰ）或（Ⅱ）或（Ⅲ）所示的结构：

其中，R₁~R₈各自独立地选自：H、卤素、氰基、C1~C20的链烷基、C1~C20的卤代链烷基、C3~C20的环烷基、C3~C20的卤代环烷基、C1~C20的烷氧基、C1~C20的硅烷基、有取代或无取代的成环碳数为6~30的芳氧基、有取代或无取代的成环碳数为6~30的芳烃基和有取代或无取代的成环碳数为6~30的杂环芳烃基；

其中，Ar选自以下任一种：C3~C20的环烷基、有取代或无取代的成环碳数为6~50的芳烃基和有取代或无取代的成环碳数为6~50的杂环芳烃基；

其中，X₁~X₂各自独立地选自：O、S、S=O、O=S=O。

优选地，上述有机电致发光化合物中的R₁~R₈各自独立地选自：H、C1~C20的链烷基、C3~C20的环烷基、有取代或无取代的成环碳数为6~30的芳烃基和有取代或无取代的成环碳数为6~30的杂环芳烃基。

进一步优选地，上述有机电致发光化合物中的R₁~R₈各自独立地选自：H、甲基、乙基、异丙基、正丙基、苯基、萘基、甲苯基、二甲基苯基。

优选地，上述有机电致发光化合物中的R₁~R₄均为甲基或苯基。

优选地，上述有机电致发光化合物中的R₅~R₈各自独立地选自：H、苯基、二甲基苯基。

优选地，上述有机电致发光化合物中的Ar选自以下任一种：苯基、联苯基、氧芴基。

优选地，上述有机电致发光化合物中的X₁~X₂均为O。

优选地，所述有机电致发光化合物选自以下任一种：

本发明的第二方面，提供了一种OLED发光层掺杂材料，其特征在于，其含有本发明第一方面所述的有机电致发光化合物。

本发明的第三方面，提供了一种OLED器件，其特征在于，其含有本发明第一方面所述的有机电致发光化合物。

总之，采用通式（Ⅰ）所示的有机电致发光化合物用作OLED发光层的掺杂材料，所得的OLED器件使用寿命长、热分解温度较高、热稳定性好，且具有较高的发光效率和色纯度。并且，本发明所提供的化合物发出的光的光谱处于深蓝色光区，且具有非常窄的发光半峰宽，因此，符合深蓝光色坐标的要求。因此，本发明所提供的有机电致发光化合物具有广泛的应用价值和出色的市场潜力; 该有机电致发光化合物尤其适合于作为高效率、长寿命且色纯度高的深蓝色发光材料，在一定程度上促进了有机电致发光显示和照明技术的发展。

具体实施方式

本发明的第一方面，提供了一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物具有下式（Ⅰ）或（Ⅱ）或（Ⅲ）所示的结构：

其中，X₁~X₂各自独立地选自：O、S、S=O、O=S=O。

在一个优选实施例中，上述有机电致发光化合物中的R₁~R₈各自独立地选自：H、C1~C20的链烷基、C3~C20的环烷基、有取代或无取代的成环碳数为6~30的芳烃基和有取代或无取代的成环碳数为6~30的杂环芳烃基。

在一个优选实施例中，上述有机电致发光化合物中的R₁~R₈各自独立地选自：H、甲基、乙基、异丙基、正丙基、苯基、萘基、甲苯基、二甲基苯基。

在一个优选实施例中，上述有机电致发光化合物中的R₁~R₄均为甲基或苯基。

在一个优选实施例中，上述有机电致发光化合物中的R₅~R₈各自独立地选自：H、苯基、二甲基苯基。

在一个优选实施例中，上述有机电致发光化合物中的Ar选自以下任一种：苯基、联苯基、氧芴基。

在一个优选实施例中，上述有机电致发光化合物中的X₁~X₂均为O。

在一个优选实施例中，所述有机电致发光化合物选自以下任一种：

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特殊说明均为常规方法；所述原料如无特殊说明均能从公开商业途径获得。

实施例1 化合物10的制备

步骤一：合成中间体1

将原料1（11.7 g，55 mmol）和邻溴苯甲酸甲酯（11.8 g，55 mmol）溶解于200 ml的甲苯溶液中，然后加入50 ml的2M的碳酸钠水溶液和50 ml 的乙醇，用氮气排气30分钟后，加入催化剂四（三苯基膦）钯（Pd(PPh₃)₄，3.5 g，3 mmol），搅拌条件下，加热至100℃，反应12小时后，冷却时室温，加入二氯甲烷和去离子水，萃取有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤、减压、浓缩，用硅胶柱分离提纯，淋洗液为石油醚/二氯甲烷=3:1（v:v），得到纯的中间体1约15.1g（50 mmol），收率约为91%。

中间体1的质谱MS[ESI⁺] m/z = 303.10 (理论值为302.09)。

步骤二：合成中间体2

将中间体1（15.1g，50 mmol）和氯化铈（13.1g，55.1 mmol）溶解于200 ml的四氢呋喃中，并且在0℃下加入甲基氯化镁（3M溶液，于四氢呋喃中）（175 ml，264 mmol）；使反应液在冰浴中过夜反应，逐渐升温至室温；使用饱和NH₄Cl溶液进行水解，再使用4%盐酸中和。将所得混合液用蒸馏水稀释并用甲苯充分萃取，合并有机相，用蒸馏水洗涤多次，接着用碳酸氢钠溶液洗涤一次，再经硫酸镁干燥。在真空中除去溶剂后，获得米色固体，采用正己烷/甲苯混合物重结晶，得到11.0 g（36.5 mmol）的无色固体，即为中间体2，收率约为73%。

中间体2的质谱MS[ESI⁺] m/z = 303.15 (理论值为302.13)。

步骤三：合成中间体3

将中间体2（11.0g，36.5 mmol）溶解于100 ml的二氯甲烷中，并且在0℃下加入甲磺酸（12 ml，180 mmol）和多磷酸（14.2 g，146 mmol）。使反应溶液过夜反应，并逐渐升温至室温；用乙醇稀释所得混合液并蒸除溶剂。将残留物溶解于甲苯中，先后用NaOH溶液和蒸馏水洗涤，再经无水硫酸镁干燥。在真空中除去溶剂后，采用乙醇进行重结晶，得到9.2 g的黄色固体（32.5 mmol），即所述中间体3，收率约为89%。

中间体3的质谱MS[ESI⁺] m/z = 285.09 (理论值为284.12)。

步骤四：合成中间体4

将中间体3（9.2 g，32.5 mmol）溶解于60 ml的氯仿中并冷却至0℃。将所得混合液在搅拌条件下滴加至40 ml液溴的氯仿溶液（5.2 g，32.5 mmol）中，控制滴加速率，使得上述滴加过程的反应温度不超过5℃。将反应混合物在冰浴条件下过夜并逐渐升至室温。然后，加入50ml的10%硫代硫酸钠溶液，并进行相分离：用二氯甲烷萃取水相多次；将有机相用蒸馏水洗涤，干燥并蒸除溶剂。接着，采用正己烷/甲苯进行重结晶，得到5.0g固体（13.7 mmol），即为中间体4，收率为42 %。

中间体4的质谱MS[ESI⁺] m/z = 363.25 (理论值为362.03)。

步骤五：合成化合物10

将中间体4（5.0g，13.7 mmol）和苯胺（604 mg，6.5 mmol）溶解于100 ml的甲苯中，将溶剂脱泡并用氩气保护整个反应体系。然后加入0.5ml（0.5 mmol）的1M三叔丁基膦和94 mg（0.42 mmol）的醋酸钯；随后加入2.1g（22 mmol）的叔丁醇钠；将反应混合物在氩气气氛下沸腾加热12小时。接着，向反应液中加入水，将有机相用水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥并在旋转蒸发仪中除去溶剂，再过硅胶柱，采用正己烷/甲苯重结晶，最终在高真空中升华，得到2.9 g纯度为99.9%的化合物10，收率为68%。

化合物10的质谱MS[ESI⁺] m/z = 658.31 (理论值为657.27)。

实施例2 化合物11的制备

11

步骤一：合成中间体5

将原料1（12.7 g，60 mmol）和2-溴-3-萘甲酸甲酯（15.9 g，60 mmol）溶解于250 ml的甲苯溶液中，然后加入55 ml的2M的碳酸钠水溶液和55 ml 的乙醇，用氮气排气30 分钟后，加入催化剂四（三苯基膦）钯（Pd(PPh₃)₄，4.1 g，3.6 mmol），搅拌条件下，加热至100 ℃，反应16小时后，冷却时室温；接着，加入二氯甲烷和去离子水，萃取有机相，用无水硫酸镁干燥后，过滤、减压、浓缩，用硅胶柱分离提纯，淋洗液为石油醚/二氯甲烷=2:1（v:v），得到纯的中间体5约18.4g（52.2 mmol），即中间体5，收率约为87%。

中间体5的质谱MS[ESI⁺] m/z = 353.14 (理论值为352.11)。

步骤二：合成中间体6

将中间体5（18.4g，52.2 mmol）和氯化铈（13.3g，55.3 mmol）溶解于200 ml的四氢呋喃中，并且在0℃下加入甲基氯化镁（3M溶液，于四氢呋喃中）（175 ml，264 mmol），使反应液体在冰浴条件下过夜反应，逐渐升温至室温。接着，使用饱和NH₄Cl溶液水解，再用4%盐酸中和。将反应混合液用蒸馏水稀释，并用甲苯充分萃取，合并有机相，用蒸馏水洗涤多次，再用碳酸氢钠溶液洗涤一次，经无水硫酸镁干燥。在真空中除去溶剂后，获得米色固体，采用正己烷/甲苯混合物重结晶，得到12.5 g（35.5 mmol）的无色固体，即所述中间体6，收率约为68%。

中间体6的质谱MS[ESI⁺] m/z = 353.14 (理论值为352.15)。

步骤三：合成中间体7

将中间体6（12.5 g，35.5 mmol）溶解于100 ml的二氯甲烷中，并且在0 ℃下加入甲磺酸（11ml，160 mmol）和多磷酸（13.3 g，132 mmol）。使反应液过夜反应，逐渐升温至室温；接着，用乙醇稀释混合液并蒸除溶剂，将残留物溶解于甲苯中，先后用NaOH溶液和蒸馏水洗涤，并经无水硫酸镁干燥。在真空中除去溶剂，采用乙醇进行重结晶，得到10.7g的黄色固体（32.0 mmol），即为中间体7，收率约为90 %。

中间体7的质谱MS[ESI+] m/z = 335.51 (理论值为334.41)。

步骤四：合成中间体8

将中间体7（10.7g，32.0 mmol）溶解于60 ml的氯仿中并冷却至0℃。在搅拌条件下滴加至40 ml液溴的氯仿溶液（5.2 g，32.5 mmol）中，控制滴加速率，使得上述滴加过程的反应温度不超过5℃。将反应混合物在冰浴条件下过夜并逐渐升至室温。然后，加入50 ml的10%硫代硫酸钠溶液，并且进行相分离：用二氯甲烷萃取水相多次。将有机相拥蒸馏水洗涤，干燥并蒸除溶剂。接着，采用正己烷/甲苯进行重结晶，得到5.9 g的固体（14.4mmol），即为中间体8，收率为45 %。

中间体8的质谱MS[ESI⁺] m/z = 413.02 (理论值为412.05)。

步骤五：合成化合物11

将中间体8（5.9g，14.4 mmol）和苯胺（630 mg，7.0 mmol）溶解于100 ml的甲苯中，将溶剂脱泡并用氩气保护整个反应体系。然后加入0.5ml（0.5 mmol）的1M三叔丁基膦和94 mg（0.42 mmol）的醋酸钯，随后加入2.1g（22 mmol）的叔丁醇钠；将反应混合物在氩气气氛下沸腾加热12小时。随后，向反应液中加入水，将有机相用水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥并在旋转蒸发仪中除去溶剂，再过硅胶柱，采用正己烷/甲苯重结晶，最终在高真空中升华，得到3.3 g纯度为99.8%的化合物11，收率为62%。

化合物11的质谱MS[ESI⁺] m/z = 758.28 (理论值为757.30)。

实施例3 含化合物10的OLED器件的制备

在25 x 75 x 1.1mm尺寸的玻璃基板上设置膜厚为120 nm的、由氧化铟锡构成的透明电极。然后对该玻璃基板进行氧等离子处理，洗净后，将该基板放置在真空度为10×10^- ⁷torr的蒸镀设备上；

首先，蒸镀70 nm厚的HT-1作为空穴注入层，然后在它上面蒸镀20 nm的HT-2作为空穴传输层；

接着，用EM-1作为主体材料，用所述化合物10作为掺杂材料，以97:3重量比同时蒸镀，形成厚25 nm的发光层；

然后，蒸镀35 nm的ET-1:ET-2（质量比为1:1）作为电子传输层，然后蒸镀2 nm厚的ET-2作为电子注入层，最后蒸镀120nm厚的铝作为阴极。

上述OLED器件制备过程中涉及的化合物HT-1、HT-2、EM-1、ET-1和ET-2分别是如下所示结构的化合物：

实施例4 含化合物11的OLED器件的制备

接着，用EM-1作为主体材料，用所述化合物11作为掺杂材料，以97:3重量比同时蒸镀，形成厚25 nm的发光层；

器件制备对比例

此对比例中，OLED器件的制作步骤与实施例3、实施例4中的制作步骤相同，唯一的区别在于其中的掺杂材料选用了中国专利CN101460434中所披露的化合物A，其结构式如下所示：

对比化合物A

为了表征以上各个OLED器件的性能，发明人进行了相关性能测试：在各种电流和电压下记录电致发光光谱，此外，结合发光输出电流-电压特性，通过用光度计校准可以将光输出转化为光度参数；并且以固定电流密度为15 mA/cm²下的亮度衰减95%时的时间作为寿命T95；该性能测试结果下见表1：

表1

由上表1可知，采用本发明所述的化合物作为掺杂材料制备的OLED器件，与对比例相比，展现出更高的发光效率和色纯度（CIE y值较小），而且具有较长的寿命。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其仅仅是作为范例，本发明并不限于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物具有下式（Ⅰ）或（Ⅱ）或（Ⅲ）所示的结构：

其中，X₁~X₂各自独立地选自：O、S、S=O、O=S=O。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，R₁~R₈各自独立地选自：H、C1~C20的链烷基、C3~C20的环烷基、有取代或无取代的成环碳数为6~30的芳烃基和有取代或无取代的成环碳数为6~30的杂环芳烃基。

3.根据权利要求2所述的有机电致发光化合物，其特征在于，R₁~R₈各自独立地选自：H、甲基、乙基、异丙基、正丙基、苯基、萘基、甲苯基、二甲基苯基。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，R₁~R₄均为甲基或苯基。

5.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，R₅~R₈各自独立地选自：H、苯基、二甲基苯基。

6.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，Ar选自以下任一种：苯基、联苯基、氧芴基。

7.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，X₁~X₂均为O。

8.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物选自以下任一种：

。

9.一种OLED发光层掺杂材料，其特征在于，其含有如权利要求1-8中任一项所述的有机电致发光化合物。

10.一种OLED器件，其特征在于，其含有如权利要求1-8中任一项所述的有机电致发光化合物。