CN106083610B - 有机材料及使用其的有机电激发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包含式(1)所示化合物的有机材料以及一种有机EL装置,使用前述有机材料作为萤光发光客体的有机EL装置可以表现出良好的性质,例如:降低驱动电压及功耗、增加效率及半衰期时间。其中下列式(1)中的A、B环、X、m、p及R1至R6的定义与说明书本文所述相同。
Description
技术领域
本发明通常关于一种有机材料以及一种使用前述有机材料的有机电激发光(以下称为“有机EL”)装置。更具体而言,本发明关于一种具有式(1)所示化合物的有机材料,以及一种使用此有机材料作为发光层中的萤光发光客体(fluorescent emitting guest)的有机电激发光装置(fluorescent emitting guest)。
背景技术
有机电激发光(有机EL)是一种发光二极体(LED),其中发光层是由有机化合物制成的膜,其可在相对应的电流下发出光线。有机化合物的发光层夹设于两个电极之间。有机EL由于其高照明、低重量、超薄外形、自照明而无须背光、低功耗、宽视角、高对比、制造方法简单以及反应时间快速的特性而应用于平板显示器中。
第一次观察到有机材料电激发光的现象是在1950年代早期由安德列贝纳诺斯(Andre Bernanose)和同事在法国南锡大学(Nancy-University)进行的。纽约大学(NewYork University)的马丁蒲伯(Martin Pope)和其同事在1963年第一次在真空下于掺杂有并四苯的蒽的单一纯晶体上观察直流电(DC)电激发光。
第一个二极体装置在1987年由伊士曼柯达(Eastman Kodak)的邓青云(ChingW.Tang)和史蒂文凡斯莱克(Steven Van Slyke)所发表。该装置使用具有分离设置的电洞传输层和电子传输层的双层结构,使得工作电压降低并且改进效率,引领当今时代的有机EL研究和装置生产。
典型地,有机EL是由位于两个电极之间的有机材料层构成,其包括电洞传输层(hole transporting layer,HTL)、发光层(emitting layer,EML)、电子传输层(electrontransporting layer,ETL)。有机EL的基本机制涉及载子(carrier)的注入、载子的传输、重组以及形成激子(exciton)以发光。当外部电压施加到有机发光装置时,电子和电洞分别自阴极和阳极注入,电子将从阴极注入到最低未占用分子轨域(lowest unoccupiedmolecular orbital,LUMO)中,而电洞将从阳极注入到最高占用分子轨域(highestoccupied molecular orbital,HOMO)中。当电子与电洞在发光层中重组时,形成激子并且随后发光。当发光分子吸收能量而达到激发态时,依据电子和电洞的自旋组合,激子可呈单重态或三重态。75%的激子通过电子和电洞的重组形成而达到三重激发态。从三重态衰减是自旋禁阻(self forbidden)的。因此,萤光电激发光装置仅具有25%的内部量子效率。相较于萤光电致发光装置,磷光有机发光二极体利用自旋-轨域相互作用(spin-orbitinteraction)可促进单重态与三重态之间的系统间穿越(intersystem crossing),因而获得来自单重态和三重态两者的发光,且电激发光装置的内部量子效率自25%升至100%。
近年来,安达教授(Adachi)及其同事研发一种结合热活化型延迟萤光(thermallyactivated delayed fluorescence,TADF)机制的新型萤光有机EL装置,其是通过反向系统间穿越(reverse intersystem crossing,RISC)机制,将自旋禁阻的三重态激子转化至单重态能阶以获得激子形成的高效率的一种具有前景的方式。
对全彩式面板显示器(full-colored flat panel display)利用自动矩阵式有机发光二极体(Active-matrix organic light-emitting diode,AMOLED)材料作为萤光发光层而言,其半衰期时间、效率及驱动电压等方面,效果仍不尽理想。日本专利公开号第2013232520号、韩国专利公开号第20120072784号、WIPO专利公开号第2008062636号、WIPO专利公开号第2012091471号、美国专利第896,2160号、美国专利第899,3130号、美国专利公开号第20140231754号、美国专利公开号第20140151645号、美国专利公开号第20130048975号、美国专利公开号第20140175383号以及美国专利公开号第20140209866号公开了基于茚并三亚苯结构的衍生物,并描述其在有机EL装置的用途。尚未有现有技术提及将基于双-(茚并三亚苯-苯胺)结构骨架且连接有萘基、菲基、蒽基、芘基、屈基、三亚苯基及苝基等基团的化合物用作有机EL装置中的萤光发光客体。
基于上述理由,本发明的目的在于解决现有技术问题并且提供一种具有热稳定性、高发光效率、高亮度及长半衰期时间的有机发光装置。本发明公开一种含有式(1)所示结构的化合物的有机材料,其可作为萤光发光客体材料,并具有良好的电荷载子移动率及优秀的操作耐受性,可降低驱动电压及功率消耗,增加有机EL装置的效率及半衰期时间。
发明内容
根据本发明,提供一种有机材料,其可用于有机EL装置中发光层的萤光发光客体。此类有机材料可以克服现有技术的材料的缺失,诸如低效率、半衰期短以及高驱动电压的问题。
本发明的目的在于将前述有机材料应用于有机EL装置中作为萤光发光客体,并且可降低驱动电压。
在本发明中,针对有机EL装置中发光层的萤光客体,为了延长其半衰期时间并且降低驱动电压,采用具有双-(茚并三亚苯-苯胺)(bis-(inde-notriphenylene-phenylamine)结构骨架的化合物,并且可连接萘基(naphthylgroup)、菲基(phenanthrenylgroup)、蒽基(anthracenyl group)、芘基(pyrenyl group)、屈基(chrysenyl group)、三亚苯基(triphenylenyl group)及苝基(perylenyl group)或其他可替代的基团,产生包含有如式(1)所示的化合物的有机材料。上述有机材料可使有机EL装置显示出良好的热稳定性(thermal stability)及电荷载子移动率(charge carrier mobility)。
本发明工业实践上具有经济优势。因此,本发明公开可用于有机EL装置的有机材料。前述有机材料包括如下列式(1)所示结构的化合物:
其中A表示具有2至5个环的经取代或未经取代的稠合芳环单元;B独立地表示苯环,且所述苯环各自以不同的方式与相邻的环缩合;X表示由选自于O、S、C(R7)(R8)及N(R9)所组成的群组中的原子或基团所形成的二价桥,m表示0至5的整数,n表示0至3的整数,p表示0至8的整数,R1至R9独立地选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。
较佳地,A可具有选自于下列通式所组成的群组中的一种结构:
本发明另提供一种有机电激发光装置,其包括一对电极以及至少一材料层,所述对电极由阳极与阴极所组成,所述至少一材料层包括前述包含有式(1)所示化合物的有机材料。
附图说明
图1为本发明的有机EL装置的一实施例的示意图。
附图符号说明:
6透明电极 7电洞注入层 8电洞传输层 9发光层 10电洞阻挡层
11电子传输层 12电子注入层 13金属电极
具体实施方式
本发明欲探究前述有机材料以及使用此类有机材料的有机EL装置。在下文中将提供生产、结构以及要素的详细描述以使本发明可充分地被理解。显然本发明的应用并不限于本领域所属技术领域技术人员所熟悉的特定细节。另一方面,普遍周知的常见元素和过程并未详细描述于本发明中,且不应对本发明产生不必要的限制。现将在下文中更详细地描述本发明的一些较佳实施例。但是,应认知的是,本发明可以在除明确描述的实施例之外的广泛多种其它实施例中实践,即,本发明还可以广泛应用于其它实施例,并且除了如权利要求书中所指定外,本发明的范围不受明确限制。
本发明涉及一种有机材料,其可用于有机EL装置中的萤光发光客体。在一较佳实施例中,前述有机材料包括具有下列式(1)所示结构的化合物;在另一较佳实施例中,前述有机材料实质上由具有下列式(1)所示结构的化合物所组成:
其中在式(1)中,A表示具有2至5个环的经取代或未经取代的稠合芳环单元,在一较佳实施例中,A可表示经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的蒽基、经取代或未经取代的芘基、经取代或未经取代的屈基、经取代或未经取代的三亚苯基以及经取代或未经取代的苝基;B表示苯环且各自以不同的形式与相邻的环缩合;X表示由选自于O、S、C(R7)(R8)及N(R9)所组成的群组中的原子或基团所形成的二价桥,m表示0至5的整数,n表示0至3的整数,p表示0至8的整数,R1至R9独立地选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。
在一较佳实施例中,根据式(1)化合物,A具有选自于由下列通式所组成的群组中的一种结构:
其中,R10至R15独立地选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。
在一较佳实施例中,根据式(1)化合物,当m表示为1的整数时,R1及R4由下式(2)所表示;当m表示为2的整数时,R1或R4各自独立地位于相邻的位置,且R1及R4由下式(3)所表示:
其中,Y表示选自于由O、S以及N(R18)所组成的群组中的原子或基团所形成的二价桥,q表示0至8的整数,r表示0至4的整数,R16至R18独立地选自于氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。
在一较佳实施例中,式(1)化合物的结构可进一步由下列式(4)至式(6)中的其中一种所表示:
其中,A表示具有2至5个环的经取代或未经取代的稠合芳环单元,在一较佳实施例中,A可表示经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的蒽基、经取代或未经取代的芘基、经取代或未经取代的屈基、经取代或未经取代的三亚苯基以及经取代或未经取代的苝基;X表示由选自于O、S、C(R7)(R8)及N(R9)所组成的群组中的原子或基团所形成的二价桥,m表示0至5的整数,n表示0至3的整数,p表示0至8的整数,R1至R6独立地选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。
在一较佳实施例中,根据式(4)、式(5)或式(6)化合物,A具有选自于由下列通式所组成的群组中的一种结构:
其中,R10至R15独立地选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。
在一较佳实施例中,根据式(4)至式(6)化合物,当m表示为1的整数时,R1及R4由下式(2)所表示;当m表示为2的整数时,R1或R4各自独立地位于相邻的位置,且R1及R4由下式(3)所表示:
其中,Y表示选自于由O、S以及N(R18)所组成的群组中的原子或基团所形成的二价桥,q表示0至8的整数,r表示0至4的整数,R16至R18独立地选自于氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。
在一较佳实施例中,式(4)、式(5)或式(6)化合物的结构可进一步由下列式(7)至式(18)中的其中一种所表示:
其中,X表示由选自于O、S、C(R7)(R8)及N(R9)所组成的群组中的原子或基团所形成的二价桥,m表示0至5的整数,n表示0至3的整数,p表示0至8的整数,R1至R15独立地选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。
在一较佳实施例中,根据式(7)至式(18)化合物,当m表示为1的整数时,R1及R4由下式(2)所表示;当m表示为2的整数时,R1或R4各自独立地位于相邻的位置,且R1及R4由下式(3)所表示:
其中,Y表示选自于由O、S以及N(R18)所组成的群组中的原子或基团所形成的二价桥,q表示0至8的整数,r表示0至4的整数,R16至R18独立地选自于氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。
在一较佳实施例中,式(1)至式(18)化合物的结构可由下列通式的其中一种所示:
另一方面,本发明述及一种有机电激发光装置,其可包括由阴极和阳极所组成的一对电极以及位于此对电极之间的至少一材料层。请参阅图1所示,于一较佳实施例中,此种有机电激发光装置可包括透明电极6、电洞注入层7、电洞传输层8、发光层9、电洞阻挡层10、电子传输层11、电子注入层12以及金属电极13。在此装置中,电洞注入层7设置于透明电极6与金属电极13之间,电洞传输层8设置于电洞注入层7与金属电极13之间,发光层9设置于电洞传输层8与金属电极13之间,电洞阻挡层10设置于发光层9与金属电极13之间,电子传输层11设置于电洞阻挡层10与金属电极13之间,且电子注入层12设置于电子传输层11与金属电极13之间。此外,在一较佳实施例中,发光层9可发出磷光、萤光,或其它可经有机材料电性激发产生的光线;更佳地,发光层9可发出萤光。
以下通过示例性实施例阐明本发明中有机材料的详细制备,但本发明不限于该等示例性实施例。实施例1-3本发明中有机材料的一些实例的制备。实施例4展示有机EL装置的制造,以及有机EL装置测试报告的I-V-B、半衰期。
实施例1:化合物EX1的合成
合成N1,N5-双(10,10-二甲基-10H-茚并[1,2-b]三亚苯-12-基)-N1,N5-双(4-异丙基苯基)萘-1,5-二胺(N1,N5-bis(10,10-dimethyl-10H-indeno[1,2-b]-triphenylen-12-yl)-N1,N-bis(4-isopropylphenyl)naphthalene-1,5-diamine)
将2.8g(10mmol)1,5-二溴萘(1,5-dibromonaphthalene)、9.7g(20.4mmol)N-(4-异丙基苯基)-10,10-甲基-10H-茚并[1,2-b]三亚苯-12-胺(N-(4-isopropylphenyl)-10,10-dimethyl-10H-indeno[1,2-b]triphenylen-12-amine)、0.05g(0.2mmol)乙酸钯(II)(palladium(II)acetate)、0.15g(0.4mmol)2-(二环己基膦基)联苯(2-(dicyclohexylphosphino)biphenyl)、3.8g(40mmol)叔丁醇钠(sodium tert-butoxide)以及50mL邻二甲苯(o-xylene)的混合物在氮气下回流隔夜进行反应。反应完成后的混合物在120℃下过滤,并获得滤液。将滤液添加到1L甲醇(MeOH)中进行搅拌,再经过抽滤(suction)后,形成沉淀物。通过以硅胶填充的管柱层析纯化沉淀物(冲提液组合为己烷-二氯甲烷),得到4.0g黄色产物,产率为37%。MS(m/z,FAB+):1078.1.
实施例2:化合物EX3的合成
合成N-(联苯-4-基)-10,10-甲基-10H-茚并[1,2-b]三苯基-12-胺(N-(biphenyl-4-yl)-10,10-dimethyl-10H-indeno[1,2-b]triphenylen-12-amine)
将21.1g(50mmol)12-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[1,2-b]三亚苯(12-bromo-10,10-dimethyl-10H-indeno[1,2-b]triphenylene)、9.3g(55mmol)联苯-4-胺(biphenyl-4-amine)、0.25g(1mmol)乙酸钯(II)、0.75g(2.0mmol)2-(二环己基膦基)联苯、9.6g(100mmol)叔丁醇钠以及100mL邻二甲苯的混合物在氮气下回流隔夜进行反应。反应完成后的混合物在100℃下过滤,并获得滤液。将滤液添加到1L甲醇中进行搅拌,再经过抽滤后,形成沉淀物。利用己烷进行再结晶以获得8.2g黄色产物,产率32%。
合成N9,N10-二(联苯-4-基)-N9,N10-双(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯-12-基)蒽-9,10-二胺(N9,N10-di(biphenyl-4-yl)-N9,N10-bis(10,10-dime-thyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)anthracene-9,10-diamine)
将2.3g(7mmol)9,10-二溴蒽(9,10-dibromoanthracene)、8.9g(16mmol)的N-(联苯-4-基)-10,10-二甲基-10H-茚并[1,2-b]三亚苯-12-胺、0.05g(0.2mmol)乙酸钯(II)、0.15g(0.4mmol)2-(二环己基膦基)联苯、3.8g(40mmol)叔丁醇钠以及50mL邻二甲苯的混合物在氮气下回流隔夜进行反应。反应完成后的混合物在120℃下过滤,并获得滤液。将滤液添加到1L甲醇中进行搅拌,再经过抽滤后,形成沉淀物。通过以硅胶填充的管柱层析纯化沉淀物(冲提液组合为己烷-二氯甲烷),得到4.4g黄色产物,产率为53%。MS(m/z,FAB+):1197.2.
实施例3:化合物EX7的合成
合成10,10-二甲基-N-苯基-10H-茚并[1,2-b]三亚苯-12-胺(10,10-dimethyl-N-phenyl-10H-indeno[1,2-b]triphenylen-12-amine)
将21.1g(50mmol)12-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[1,2-b]三亚苯、5.1g(55mmol)苯胺(aniline)、0.25g(1mmol)乙酸钯(II)、0.75g(2.0mmol)2-(二环己基膦基)联苯、9.6g(100mmol)叔丁醇钠以及100mL邻二甲苯的混合物在氮气下回流隔夜进行反应。反应完成后的混合物在100℃下过滤,并获得滤液。将滤液添加到1L甲醇中进行搅拌,再经过抽滤后,形成沉淀物。利用己烷进行再结晶以获得8.9g黄色产物,产率41%。
合成N9,N10-双(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯-12-基)-N9,N10-二苯基蒽-9,10-二胺(N9,N10-bis(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]tri-phenylen-12-yl)-N9,N10-diphenylanthracene-9,10-diamine)
将3.3g(10mmol)9,10-二溴蒽、8.9g(20.4mmol)10,10-二甲基-N-苯基-10H-茚并[1,2-b]三亚苯-12-胺、0.05g(0.2mmol)乙酸钯(II)、0.15g(0.4mmol)2-(二环己基膦基)联苯、3.8g(40mmol)叔丁醇钠以及50mL邻二甲苯的混合物在氮气下回流隔夜进行反应。反应完成后的混合物在120℃下过滤,并获得滤液。将滤液添加到1L甲醇中进行搅拌,再经过抽滤后,形成沉淀物。通过以硅胶填充的管柱层析纯化沉淀物(冲提液组合为己烷-二氯甲烷),以获得6.4g黄色产物,产率61%。MS(m/z,FAB+):1044.6.
实施例4:化合物EX12的合成
合成3-(联苯-2-基)-7-溴二苯并[b,d]呋喃(3-(biphenyl-2-yl)-7-bromo-dibenzo[b,d]furan)
将16.3g(50mmol)3,7-二溴二苯并[b,d]呋喃(3,7-dibromodibenzo[b,d]furan)、10g(50mmol)联苯-2-基硼酸(biphenyl-2-ylboronicacid)、2.31g(2mmol)四(三苯基膦)钯(tetrakis(triphenylphosphine)palladium,Pd(PPh3)4)、75mL的2M碳酸钠(Na2CO3)、150mL乙醇(EtOH)以及300mL甲苯(toluene)在经过脱气处理并放置在氮气下,随后在110℃下加热12小时进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温,再利用乙酸乙酯和水萃取出有机层,并且将萃取出的有机层用无水硫酸镁进行干燥以去除溶剂,形成残余物。通过以硅胶填充的管柱层析来纯化残余物,得到9g(22.5mmol)呈白色固体状的产物,产率为45%。
合成12-溴苯并[d]三亚苯并[2,3-b]呋喃(12-bromobenzo[d]triphenyl-eno[2,3-b]furan)
在经过脱气及填充氮气的3000mL三颈烧瓶中,将9g(22.5mmol)3-(联苯-2-基)-7-溴二苯并[b,d]呋喃(3-(biphenyl-2-yl)-7-bromodibenzo[b,d]furan)溶解于900mL无水二氯甲烷(anhydrous dichloromethane)中,随后添加18.3g(112.5mmol)的氯化铁(III)(Iron(III)chloride)形成混合物,搅拌混合物20分钟,在搅拌后的混合物中添加300ml甲醇并且分离出有机层。在真空中将有机层去除溶剂,形成残余物。通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物,得到7.4g(18.7mmol)白色固体状产物,产率为83%。
合成N-(4-异丙基苯基)苯并[d]三亚苯并[2,3-b]呋喃-12-胺(N-(4-iso-propylphenyl)benzo[d]triphenyleno[2,3-b]furan-12-amine)
将7.4g(18.7mmol)12-溴苯并[d]三亚苯并[2,3-b]呋喃(12-bromo-benzo[d]triphenyleno[2,3-b]furan)、3.7g(27.5mmol)4-异丙基苯胺(4-isopro-pylaniline)、0.25g(1mmol)乙酸钯(II)、0.75g(2.0mmol)2-(二环己基膦基)联苯、4.8g(50mmol)叔丁醇钠以及50mL邻二甲苯在氮气下回流隔夜进行反应。反应完成后的混合物在100℃下过滤,并获得滤液。将滤液添加到500mL甲醇中进行搅拌,再经过抽滤后,形成沉淀物。利用己烷进行再结晶以获得4.3g黄色产物,产率51%。
合成(N9,N10-双(苯并[b]三亚苯并[2,3-d]呋喃-12-基-(N9,N10-双(4-异丙基苯基)蒽-9,10-二胺(N9,N10-bis(benzo[b]triphenyleno[2,3-d]furan-12-yl)-(N9,N10-bis(4-isopropylphenyl)anthracene-9,10-diamine)
将1.5g(4.3mmol)9,10-二溴蒽、4.3g(9.5mmol)N-(4-异丙基苯基)苯并[d]三亚苯并[2,3-b]呋喃-12-胺(N-(4-isopropylphenyl)benzo[d]triphenyl-eno[2,3-b]furan-12-amine)、0.025g(0.1mmol)乙酸钯(II)、0.08g(0.2mmol)2-(二环己基膦基)联苯、1.9g(20mmol)叔丁醇钠以及30mL邻二甲苯的混合物在氮气下回流隔夜进行反应。反应完成后的混合物在120℃下过滤,并获得滤液。将滤液添加到500mL甲醇中进行搅拌,再经过抽滤后,形成沉淀物。通过以硅胶填充的管柱层析纯化沉淀物(冲提液组合为己烷-二氯甲烷),以获得1.8g黄色产物,产率39%。MS(m/z,FAB+):1076.6.
实施例5:化合物EX17的合成
合成10,10-二甲基-N-间甲苯基-10H-茚并[1,2-b]三亚苯-13-胺(10,10-dimethyl-N-m-tolyl-10H-indeno[1,2-b]triphenylen-13-amine)
将21.1g(50mmol)13-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[1,2-b]三亚苯(13-bromo-10,10-dimethyl-10H-indeno[1,2-b]triphenylene)、5.9g(55mmol)间甲苯胺(m-toluidine)、0.25g(1mmol)乙酸钯(II)、0.75g(2.0mmol)2-(二环己基膦基)联苯、9.6g(100mmol)叔丁醇钠以及100mL邻二甲苯在氮气下回流隔夜进行反应。反应完成后的混合物在100℃下过滤,并获得滤液。将滤液添加到1L甲醇中进行搅拌,再经过抽滤后,形成沉淀物。利用己烷进行再结晶以获得8.9g黄色产物,产率41%。
合成N1,N6-双(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯-13-基)-N1,N6-二间甲苯基芘-1,6-二胺(N1,N6-bis(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]tripheny-len-13-yl)-N1,N6-dim-tolylpyrene-1,6-diamine)
将3.6g(10mmol)1,6-二溴芘(1,6-dibromopyrene)、9.2g(20.5mmol)10,10-二甲基-N-间甲苯基-10H-茚并[1,2-b]三亚苯-13-胺、0.05g(0.2mmol)乙酸钯(II)、0.15g(0.4mmol)2-(二环己基膦基)联苯、3.8g(40mmol)叔丁醇钠以及50mL邻二甲苯在氮气下回流隔夜进行反应。反应完成后的混合物在120℃下过滤,并获得滤液。将滤液添加到1L甲醇中进行搅拌,再经过抽滤后,形成沉淀物。通过以硅胶填充的管柱层析纯化沉淀物(冲提液组合为己烷-二氯甲烷),以获得4.3g黄色产物,产率39%。MS(m/z,FAB+):1096.6.
实施例6:化合物EX21的合成
合成N-(4-异丙基苯基)-10,10-二甲基-10H-茚并[1,2-b]三亚苯-12-胺(N-(4-isopropylphenyl)-10,10-dimethyl-10H-indeno[1,2-b]triphenylen-12-amine)
将21.1g(50mmol)12-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[1,2-b]三亚苯、7.4g(55mmol)4-异丙基苯胺(4-isopropylaniline)、0.25g(1mmol)乙酸钯(II)、0.75g(2.0mmol)2-(二环己基膦基)联苯、9.6g(100mmol)叔丁醇钠以及100mL邻二甲苯在氮气下回流隔夜进行反应。反应完成后的混合物在100℃下过滤,并获得滤液。将滤液添加到1L甲醇中进行搅拌,再经过抽滤后,形成沉淀物。利用己烷进行再结晶以获得11g黄色产物,产率46%。
合成N1,N6-双(10,10-二甲基-10H-茚并[1,2-b]三亚苯-12-基)-N1,N6-双(4-异丙基苯基)芘-1,6-二胺(N1,N6-bis(10,10-dimethyl-10H-indeno[1,2-b]tri-phenylen-12-yl)-N1,N6-bis(4-isopropylphenyl)pyrene-1,6-diamine)
将3.6g(10mmol)1,6-二溴芘、9.2g(20.4mmol)N-(4-异丙基苯基)-10,10-二甲基-10H-茚并[1,2-b]三亚苯-12-胺、0.05g(0.2mmol)乙酸钯(II)、0.15g(0.4mmol)2-(二环己基膦基)联苯、3.8g(40mmol)叔丁醇钠以及50mL邻二甲苯在氮气下回流隔夜进行反应。反应完成后的混合物在120℃下过滤,并获得滤液。将滤液添加到1L甲醇中进行搅拌,再经过抽滤后,形成沉淀物。通过以硅胶填充的管柱层析纯化沉淀物(冲提液组合为己烷-二氯甲烷),以获得3.7g黄色产物,产率32%。MS(m/z,FAB+):1152.2.
实施例7:化合物EX26的合成
合成3-(联苯-2-基)-6-溴-9-乙基-9H-咔唑(3-(biphenyl-2-yl)-6-bromo-9-ethyl-9H-carbazole)
将17.6g(50mmol)3,6-二溴-9-乙基-9H-咔唑(3,6-dibromo-9-ethyl-9H-carbazole)、10g(50mmol)联苯-2-基硼酸、2.31g(2mmol)四(三苯基膦)钯、75mL的2M碳酸钠、150mL乙醇以及300mL甲苯在经过脱气处理并放置在氮气下,随后在110℃下加热24小时进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温,再利用乙酸乙酯和水萃取出有机层,并且将萃取出的有机层用无水硫酸镁(anhydrous magnesium sulfate)进行干燥以去除溶剂,形成残余物。通过以硅胶填充的管柱层析来纯化残余物,得到10.2g(24mmol)呈白色固体状的产物,产率为48%。
合成13-溴-10-乙基-10H-菲并[9,10-b]咔唑(13-bromo-10-ethyl-10H-phenanthro[9,10-b]carbazole)
在经过脱气及填充氮气的3000ml三颈烧瓶中,将10.2g(24mmol)3-(联苯-2-基)-6-溴-9-乙基-9H-咔唑溶解于1020mL无水二氯甲烷中,随后添加19.5g(120mmol)氯化铁(III)形成混合物,搅拌混合物20分钟,在搅拌后的混合物中添加500mL甲醇并且分离出有机层。在真空中将有机层去除溶剂,形成残余物,通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物,得到6.8g(16mmol)白色固体状产物,产率为67%。
合成N-(3,5-二甲基苯基)-10-乙基-10H-菲并[9,10-b]咔唑-13-胺(N-(3,5-dimethylphenyl)-10-ethyl-10H-phenanthro[9,10-b]carbazol-13-amine)
将6.8g(16mmol)13-溴-10-乙基-10H-菲并[9,10-b]咔唑、1.9g(16mmol)3,5-二甲基苯胺(3,5-dimethylaniline)、0.13g(0.5mmol)乙酸钯(II)、0.38g(1.0mmol)2-(二环己基膦基)联苯、4.8g(50mmol)叔丁醇钠以及50mL邻二甲苯在氮气下回流隔夜进行反应。反应完成后的混合物在110℃下过滤,并获得滤液。将滤液添加到500mL甲醇中进行搅拌,再经过抽滤后,形成沉淀物。利用己烷和二氯甲烷进行再结晶以获得3.8g黄色产物,产率51%。
合成N1,N6-双(3,5-二甲基苯基)-N1,N6-双(10-乙基-10H-菲并[9,10-b]咔唑-13-基)芘-1,6-二胺(N1,N6-bis(3,5-dimethylphenyl)-N1,N6-bis(10-ethyl-10H-phenanthro[9,10-b]carbazol-13-yl)pyrene-1,6-diamine)
将1.3g(3.7mmol)1,6-二溴芘、3.8g(8.2mmol)N-(3,5-二甲基苯基)-10-乙基-10H-菲并[9,10-b]咔唑-13-胺、0.025g(0.1mmol)乙酸钯(II)、0.08g(0.2mmol)2-(二环己基膦基)联苯、1.9g(20mmol)叔丁醇钠以及20mL邻二甲苯在氮气下回流隔夜进行反应。反应完成后的混合物在120℃下过滤,并获得滤液。将滤液添加到1L甲醇中进行搅拌,再经过抽滤后,形成沉淀物。通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物,得到1.9g黄色产物,产率为46%。MS(m/z,FAB+):1126.7.
实施例8:化合物EX29的合成
合成6-溴-2-碘二苯并[b,d]呋喃(6-bromo-2-iododibenzo[b,d]furan)
将24.7g(100mmol)4-溴二苯并[b,d]呋喃(4-bromodibenzo[b,d]fur-an)、12.7g(50mmol)碘(iodine)、16.1g(50mmol)碘苯二乙酸(phenyliodo-diacetate)、50mL乙酸(acetic acid)、50mL醋酸酐(acetic anhydride)以及3mL硫酸的混合物在室温下搅拌24小时进行反应。反应完成后,添加甲苯至反应后的混合物中,再以清水洗涤。利用无水硫酸镁对有机相(organic phase)进行干燥,并在减压环境下将有机相中的溶剂蒸发去除。通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物,得到19g(51mmol)呈白色固体状的产物,产率为51%。
合成2-(联苯-2-基)-6-溴二苯并[b,d]呋喃(2-(biphenyl-2-yl)-6-bromo-dibenzo[b,d]furan)
将19g(51mmol)6-溴-2-碘二苯并[b,d]呋喃、11g(55mmol)联苯-2-基硼酸、2.31g(2mmol)四(三苯基膦)钯、75mL的2M碳酸钠、150mL乙醇以及300mL甲苯的混合物经过脱气处理并且放置于氮气环境下,接着在110℃下加热24小时进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温,再利用乙酸乙酯和水萃取出有机层,并且将萃取出的有机层用无水硫酸镁进行干燥以去除溶剂,形成残余物。通过以硅胶填充的管柱层析来纯化残余物,得到12.8g(32.1mmol)呈白色固体状的产物,产率为63%。
合成11-溴苯并[d]三亚苯并[2,3-b]呋喃(11-bromobenzo[d]triphenyl-eno[2,3-b]furan)
在经过脱气及填充氮气的3000ml三颈烧瓶中,将12.8g(32.1mmol)2-(联苯-2-基)-6-溴二苯并[b,d]呋喃溶解于1280mL无水二氯甲烷中,随后添加26.1g(160.5mmol)氯化铁(III)形成混合物,搅拌混合物20分钟,在搅拌后的混合物中添加400mL甲醇并且分离出有机层。在真空中将有机层去除溶剂,形成残余物,通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物,得到9.9g(25mmol)白色固体状产物,产率为78%。
合成N-(联苯-4-基)苯并[d]三亚苯[2,3-b]呋喃-11-胺(N-(biphenyl-4-yl)benzo[d]triphenyleno[2,3-b]furan-11-amine)
将9.9g(25mmol)11-溴苯并[d]三亚苯[2,3-b]呋喃、4.3g(25mmol)联苯-4-胺(biphenyl-4-amine)、0.25g(1mmol)乙酸钯(II)、0.75g(2.0mmol)2-(二环己基膦基)联苯、9.6g(100mmol)叔丁醇钠以及50mL邻二甲苯在氮气下回流隔夜进行反应。反应完成后的混合物在100℃下过滤,并获得滤液。将滤液添加到500mL甲醇中进行搅拌,再经过抽滤后,形成沉淀物。利用己烷对进行再结晶,得到5.8g黄色产物,产率为48%。
合成N1,N6-双(苯并[b]三亚苯[2,3-d]呋喃-11-基)-N1,N6-二(联苯-4-基)芘-1,6-二胺(N1,N6-bis(benzo[b]triphenyleno[2,3-d]furan-11-yl)-N1,N6-di(biphenyl-4-yl)pyrene-1,6-diamine)
将1.3g(3.7mmol)1,6-二溴芘、4.0g(8.2mmol)N-(联苯-4-基)苯并[d]三亚苯[2,3-b]呋喃-11-胺、0.025g(0.1mmol)乙酸钯(II)、0.08g(0.2mmol)2-(二环己烷膦基)联苯、1.9g(20mmol)叔丁醇纳以及20mL邻二甲苯在氮气下回流隔夜进行反应。反应完成后的混合物在120℃下过滤,并获得滤液。将滤液添加到1L甲醇中进行搅拌,再经过抽滤后,形成残余物,通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物,得到1.6g黄色产物,产率为38%。MS(m/z,FAB+):1168.1.
产生有机EL装置的一般方法
依据本发明,提供一种经铟锡氧化物(indium tin oxide,ITO)涂布的玻璃(下文ITO基材),其电阻为9欧姆/平方(ohm/square)至12欧姆/平方且厚度为120nm到160nm,并且在超声波浴中利用多个清洁步骤(例如:清洁剂、去离子水)进行清洁。在进行有机层的气相沉积过程之前,通过UV和臭氧进一步处理经清洁后的ITO基材。用于ITO基材的所有前处理过程均在洁净室(100级)环境中进行。
在诸如电阻加热石英舟(resistively heated quartz boats)等的高真空单元(10-7托)中,通过气相沉积将这些有机层依序涂布于ITO基材上。通过石英晶体监控器(quartz-crystal monitor)精确监控或设定对应层的厚度以及气相沉积速率(0.1nm/sec至0.3nm/sec)。如上所述,个别层还可能由一种以上化合物所组成,意即一般来说掺杂有掺杂剂材料的主体材料。这类型材料可通过从两种或两种以上来源进行共气化(co-vaporization)而达成。
二吡嗪并[2,3-f:2,3-]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(Dipyrazino[2,3-f:2,3-]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile,HAT-CN)在有机EL装置中可用来作为电洞注入层。N,N-双(萘-1-基)-N,N-双(苯基)-联苯胺(N,N-Bis(na-phthalene-1-yl)-N,N-bis(phenyl)-benzidine,NPB)最常用来作为电洞传输层。10,10-二甲基-13-(3-(芘-1-基)苯基)-10H-茚并[2,1-b]三亚苯(10,10-dimeth-yl-13-(3-(pyren-1-yl)phenyl)-10H-indeno[2,1-b]triphenylene)(H1)、10,10-二甲基-12-(4-(芘-1-基)苯基)-10H-茚并[2,1-b]三亚苯(10,10-dimethyl-12-(4-(pyren-1-yl)phenyl)-10H-indeno[2,1-b]triphenylene)(H2)、10,10-二甲基-12-(10-(4-(萘-1-基)苯基)蒽-9-基)-10H-茚并[2,1-b]三亚苯(10,10-dimethyl-12-(10-(4-(naphthalene-1-yl)phenyl)anthracen-9-yl)-10H-indeno[2,1-b]triphenyl-ene)(H3)以及10,10-二甲基-13-(10-(3-(萘-2-基)苯基)蒽-9-基)-10H-茚并[2,1-b]三亚苯(10,10-dimethyl-13-(10-(3-(naphthalen-2-yl)phenyl)anthracen-9-yl)-10H-indeno[2,1-b]triphenylene)(H4)可用来作为有机EL装置中的发光主体(emittinghost);而N1,N1,N6,N6-四间甲苯基芘-1,6-二胺(N1,N1,N6,N6-tetra-m-tolylpyrene-1,6-diamine)(D1)可作为蓝光客体(blue guest)。下列通式所示的化合物HB3用来作为电洞阻挡材料(hole blocking material,HBM),且2-(萘-1-基)-9-(4-(1-(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-1,10-啡啉(2-(naphthalen-1-yl)-9-(4-(1-(4-(10-(naphthalene-2-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl)-1,10-phenanthroline)(ET2)用来作为电子传输材料(electron transporting material,ETM)以与8-羟基喹啉酯基-锂(8-hydroxyquinolato-lithium,LiQ)进行共沉积(co-deposition)。用于产生标准有机EL装置控制组的现有技术的OLED材料和本发明用于比较现有技术的材料,其化学结构如下:
典型的有机EL装置由诸如Al、Mg、Ca、Li、K或其合金的低功函数金属材料所构成,并通过热蒸镀方式成为阴极,低功函数金属可辅助电子从阴极注入至电子传输层。此外,为了减少电子注入的屏障,并且改进有机EL装置性能,在阴极与电子传输层之间引入薄膜电子注入层。电子注入层的常规材料是具有低功函数的金属卤化物或金属氧化物,例如:LiF、LiQ、MgO或Li2O。另一方面,在有机EL装置制造之后,通过使用PR650光谱扫描光谱仪(PR650spectra scan spectrometer)测量EL光谱(EL spectra)和CIE座标(CIEcoordination)。此外,利用吉时利2400可程式化设计电压-电流源(Keithley2400programmable voltage-current source)取得电流/电压(current/voltage)、发光/电压(luminescence/voltage)及良率/电压(yield/voltage)的特性。上述设备是于室温(约25℃)及大气压力环境中操作。
实施例9
使用类似于上述一般方法的程式,产生具有以下装置结构的萤光发光有机EL装置:ITO/HAT-CN(20nm)/NPB(110nm)/掺杂5%发光客体的发光主体(30nm)/HB3/掺杂50%LiQ的ET2(35nm)/LiQ(1nm)/Al(160nm)。萤光发光有机EL装置测试报告的I-V-B(于1000尼特(nit)时)以及半衰期如表1所示,其中半衰期被定义为1000cd/m2的初始亮度降到一半的时间。
表1
发光主体 | 发光客体 | 电压(V) | 效率(cd/A) | 颜色 | 半衰期时间(小时) |
H1 | EX1 | 4.2 | 3.0 | 蓝 | 80 |
H1 | EX3 | 3.5 | 16.8 | 绿 | 850 |
H1 | EX7 | 3.6 | 15.5 | 绿 | 880 |
H1 | EX12 | 3.5 | 8.5 | 绿 | 900 |
H1 | EX17 | 3.5 | 5.4 | 蓝 | 250 |
H1 | EX21 | 3.6 | 5.8 | 蓝 | 220 |
H1 | EX26 | 4.0 | 4.5 | 蓝 | 150 |
H1 | EX29 | 3.8 | 4.0 | 蓝 | 110 |
H1 | D1 | 3.5 | 5.3 | 蓝 | 180 |
H2 | EX3 | 3.9 | 18.0 | 绿 | 1100 |
H2 | EX7 | 4.2 | 17.5 | 绿 | 1005 |
H2 | EX17 | 4.3 | 6.0 | 蓝 | 300 |
H2 | EX21 | 4.5 | 6.2 | 蓝 | 350 |
H3 | EX17 | 3.3 | 5.8 | 蓝 | 320 |
H3 | EX21 | 3.5 | 6.2 | 蓝 | 300 |
H4 | D1 | 3.5 | 5.5 | 蓝 | 280 |
H4 | EX17 | 3.2 | 6.3 | 蓝 | 350 |
H4 | EX21 | 3.4 | 6.5 | 蓝 | 380 |
在以上有机EL装置测试报告(参见表1)的较佳实施例中,显示相较于现有技术的有机EL材料,本发明中包括式(1)化合物的有机材料用于有机EL装置中作为发光客体时,可表现出更为优异的特性。更明确地说,在一方面,本发明的有机EL装置使用所述式(1)所示的啡啉衍生物作为电子传输材料与前述的电洞阻挡材料如HB1、HB2或HB3时搭配使用时,可展现出低功率消耗、高效率以及长半衰期;此外,在另一方面,前述有机材料若再与具有发光主体的功效的化合物H1、H2、H3或H4搭配使用,亦可展现出较现有技术的材料更低的功耗、更高的效率以及更长的半衰期时间。
综上所述,本发明公开一种有机材料,其具有如式(1)所示结构的化合物,并且可以用作有机EL装置中的发光客体材料。前述式(1)化合物的结构表示如下:
其中A表示具有2至5个环的经取代或未经取代的稠合芳环单元,B独立地表示苯环,且所述苯环各自以不同的方式与相邻的环缩合;X表示由选自于O、S、C(R7)(R8)及N(R9)所组成的群组中的原子或基团所形成的二价桥,m表示0至5的整数,n表示0至3的整数,p表示0至8的整数,R1至R9独立地选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明有任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例公开如上,然而并非用以限定本发明,任何所属技术领域的技术人员,在不脱离本发明技术方案的范围内,当可利用上述公开的技术内容做出些许更动或修饰等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (11)
1.一种有机材料,其包括式(1)所示结构的化合物:
其中A表示经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的蒽基以及经取代或未经取代的芘基,B独立地表示苯环,且所述苯环各自以不同的方式与相邻的环缩合;X表示由选自于O、S、C(R7)(R8)及N(R9)所组成的群组中的原子或基团所形成的二价桥,m表示0至5的整数,n表示0至3的整数,p表示0至8的整数,R1至R9独立地选自于由1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、以及具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基所组成的群组。
2.根据权利要求1所述的有机材料,其中所述式(1)中的A具有选自于下列通式所组成的群组中的一种结构:
其中R10至R15独立地选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。
3.根据权利要求1所述的有机材料,其中所述化合物具有如式(2)至式(4)所示结构中的其中一种:
其中A表示经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的蒽基以及经取代或未经取代的芘基;X表示由选自于O、S、C(R7)(R8)及N(R9)所组成的群组中的原子或基团所形成的二价桥,m表示0至5的整数,n表示0至3的整数,p表示0至8的整数,R1至R6独立地选自于由1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、以及具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基所组成的群组。
4.根据权利要求3所述的有机材料,其中式(2)至式(4)化合物中的A分别具有选自于下列通式所组成的群组中的一种结构:
其中R10至R15独立地选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。
5.根据权利要求3所述的有机材料,其中所述化合物具有如式(5)至式(13)所示结构中的其中一种:
其中X表示由选自于O、S、C(R7)(R8)及N(R9)所组成的群组中的原子或基团所形成的二价桥,m表示0至5的整数,n表示0至3的整数,p表示0至8的整数,R1-R9独立地选自由1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、以及具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基所组成的群组,R10至R15独立地选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的有机材料,其中所述有机材料包括一荧光发光客体,且该荧光发光客体包括选自于由下列通式的化合物所组成的群组中的一种或多种:
7.一种有机电激发光装置,其包括一对电极以及至少一材料层,所述对电极由阳极与阴极所组成,所述至少一材料层包括如权利要求1所述的有机材料。
8.根据权利要求7所述的有机电激发光装置,其中所述有机材料为一荧光发光客体,且该荧光发光客体包括式(1)所示结构的化合物。
9.根据权利要求7所述的有机电激发光装置,其中所述有机材料为一萤光发光客体,且该萤光发光客体包括式(2)至式(4)所示结构的化合物:
其中A表示经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的蒽基以及经取代或未经取代的芘基;X表示由选自于O、S、C(R7)(R8)及N(R9)所组成的群组中的原子或基团所形成的二价桥,m表示0至5的整数,n表示0至3的整数,p表示0至8的整数,R1至R6独立地选自于由1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、以及具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基所组成的群组。
10.根据权利要求7所述的有机电激发光装置,其中所述有机材料为一萤光发光客体,且该萤光发光客体包括式(5)至式(13)所示结构的化合物:
其中X表示由选自于O、S、C(R7)(R8)及N(R9)所组成的群组中的原子或基团所形成的二价桥,m表示0至5的整数,n表示0至3的整数,p表示0至8的整数,R1-R9独立地选自由1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、以及具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基所组成的群组,R10至R15独立地选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。
11.根据权利要求7所述的有机电激发光装置,其中所述至少一材料层包括一荧光发光主体,该荧光发光主体包括下列通式所示的化合物中其中一种或多种:
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---|---|---|---|
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20171027 |