CN107163057A - 一种含有氮杂二苯并呋喃并邻菲罗啉结构的oled材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机电致发光领域，尤其涉及一种含有氮杂二苯并呋喃并邻菲罗啉结构的OLED材料、其制备方法及应用。本发明的OLED材料以氮杂二苯并呋喃并邻菲罗啉为母核，制备得到的衍生物，含有大的刚性基团，具有高的热稳定性。本发明的OLED材料的分解温度均大约360℃，作为磷光主体材料应用于OLED器件中，能够获得良好的器件性能，如低的启亮电压、器件的电流效率、功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，还大大提升了器件的寿命。本发明提供的有机光电材料在OLED中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。

Description

一种含有氮杂二苯并呋喃并邻菲罗啉结构的OLED材料、其制 备方法及应用
技术领域
本发明属于有机电致发光领域，尤其涉及一种含有氮杂二苯并呋喃并邻菲罗啉结构的OLED材料、其制备方法及应用。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)作为一种有着巨大应用前景的显示技术，受到人们越来越多的关注。由于其固有的特性，如自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，使其成为下一代显示技术的最有利竞争者。自从20世纪80年代发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如用于相机、计算机、手机、电视机显示器等，由于各界多年来的持续投入和不懈努力，有机电致发光技术已经有了极大地发展。尽管如此，寿命短、效率低等诸多问题，依旧制约着有机电致发光器件的发展，这些问题的解决有待人们作进一步的探索。
大多数高性能的有机电致发光器件都倾向于多层器件结构，包括空穴传输层、电子传输层和发光层，有些还具有空穴和电子的注入层。
传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。
自从Forrest等人在1998年首次报道磷光有机发光器件(PHOLED)以来，PHOLED因为可实现100％的内量子效率而备受关注。磷光发光体典型地具有很长的寿命和扩散长度；然而，当发光体浓度很高时，浓度猝灭和T1-T1湮灭通常是导致不佳的器件性能的主要原因。为了解决这些问题，PHOLED一直是通过将磷光发光体掺杂到合适主体材料中以降低发光体浓度来制造。因此，主体材料的开发对于高效率的电致磷光发光极其重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种能同时满足高效率和高热稳定性、含有氮杂二苯并呋喃并邻菲罗啉结构的OLED材料、其制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含有氮杂二苯并呋喃并邻菲罗啉结构的OLED材料，其结构式如下：
其中，Ar为含有取代基或不含取代基的芳香基团。
进一步，上述含有氮杂二苯并呋喃并邻菲罗啉结构的OLED材料，其结构式为：
更进一步，Ar为如下基团中的任意一种：
本发明的第二个目的在于提供上述含有氮杂二苯并呋喃并邻菲罗啉结构的OLED材料的制备方法，步骤如下：
(1)在惰性气氛下，将原料Ⅰ与1,10-菲啰啉-5,6-二胺按照摩尔比为1:(1-1.2)投入无水乙醇和乙酸的混合溶液中，升温至75-80℃搅拌24h,降温至20-25℃后抽滤，滤饼用无水乙醇淋洗，所得粗品用二氯乙烷和无水乙醇结晶得到黄色固体，为中间体；
(2)将原料Ⅱ与中间体按照摩尔比为(1-1.2)：1加入甲苯中，再加入碱性溶液和Pd(PPh3)4；在惰性气氛下，将混合液在80-85℃条件下反应10-16h，经冷却、分液、滤液旋蒸和过氧化铝柱，得到目标产物；
所述的原料Ⅰ为所述的中间体为
所述的原料Ⅱ为Ar-B(OH)2或
其反应原理为：
其中，步骤(2)中所述的碱性溶液与中间体的摩尔比为(2-4)：1；所述的Pd(PPh3)4与中间体的摩尔比为(0.005-0.02)：1。
其中，所述的惰性气体为氮气或氩气。
本发明的第三个目的在于提供一种上述含有氮杂二苯并呋喃并邻菲罗啉结构的OLED材料作为发光层材料，在制作有机电致发光器件领域的应用。
应用时，所制备的有机电致发光器件一般包括依次向上叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴注入层(HAT-CN)、空穴传输层(NPB)、主体材料(本发明制备的材料)+掺杂材料Ir(ppy)3作为磷光发光层、电子传输层(TPBI)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的有机化合物的分子结构式如下所示。
本发明的有益效果是：
1、本发明的OLED材料以氮杂二苯并呋喃并邻菲罗啉为母核，制备得到的衍生物，含有大的刚性基团，具有高的热稳定性。本发明的OLED材料的分解温度均大约360℃，作为磷光主体材料应用于OLED器件中，能够获得良好的器件性能，如低的启亮电压、器件的电流效率、功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，还大大提升了器件的寿命。本发明提供的有机光电材料在OLED中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
2、本发明的制备方法简单便利，易于操作，且成本低廉，有利于大规模的推广。
附图说明
图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图；
图中，1、ITO导电玻璃衬底；2、空穴注入层；3、空穴传输层；4、发光层；5、电子传输层；6、电子注入层；7、阴极层。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1制备中间体，反应方程式如下：
在氮气保护下，将6-溴-苯并呋喃-2,3-二酮(22.7g，0.1mol)和1,10-菲啰啉-5,6-二胺(21.0g，0.1mol)投入到200mL无水乙醇、20mL乙酸的混合溶液中，反应体系升温至75-80℃搅拌24h，反应完毕，降温至25℃后直接抽滤，滤饼使用无水乙醇淋洗，粗品使用二氯乙烷和无水乙醇结晶得到黄色固体，即为中间体，收率60％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C20H9BrN4O，理论值401.2157，测试值401.2140。元素分析(C20H9BrN4O)，理论值C：59.87，H：2.26，N：13.96，Br：19.92，实测值C：59.80，H：2.25，N：14.02，Br：19.94。
将实施例1制得的中间体作为实施例2-9的反应原料。
实施例2化合物C-01的合成
在氮气保护下，将中间体(4.01g，0.01mol)和萘硼酸(2.06g，0.012mol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂Pd(PPh3)4(0.12g，0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液，体系升温至80-85℃，回流搅拌12h，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷：V乙酸乙酯＝1:3提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度350℃，得到化合物C-01，收率50％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C30H16N4O，理论值448.4742，测试值448.4740。元素分析(C30H16N4O)，理论值C：80.34，H：3.60，N：12.49，实测值C：80.35，H：3.80，N：12.60。
实施例3化合物C-02的合成
在氮气保护下，将中间体(4.01g，0.01mol)和[1,1':3',1”-二苯基]-5'-苯硼酸(3.29g，0.012mmol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂Pd(PPh3)4(0.12g，0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液，体系升温至80-85℃，回流搅拌12h，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷：V乙酸乙酯＝1:3提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度360℃，得到化合物C-02，收率52％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C38H22N4O，理论值550.6075，测试值550.6070。元素分析(C38H22N4O)，理论值C：82.89，H：4.03，N：10.18，实测值C：83.02，H：4.00，N：10.20。
实施例4化合物C-03的合成
在氮气保护下，将中间体(4.01g，0.01mol)和4-(1-萘基)苯硼酸(2.98g，0.012mmol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂Pd(PPh3)4(0.12g，0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液，体系升温至80-85℃，回流搅拌12h，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷：V乙酸乙酯＝1:3提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度350℃，得到化合物C-03，收率58％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C36H20N4O，理论值524.5702，测试值524.5700。元素分析(C36H20N4O)，理论值C：82.43，H：3.84，N：10.68，实测值C：82.40，H：3.80，N：10.80。
实施例5化合物C-04的合成
在氮气保护下，将中间体(4.01g，0.01mol)和2-螺二芴硼酸(3.56g，0.012mmol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂Pd(PPh3)4(0.12g，0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液，体系升温至80-85℃，回流搅拌12h，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷：V乙酸乙酯＝1:3提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度380℃，得到化合物C-04，收率56％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C45H24N4O，理论值636.6983，测试值636.6982。元素分析(C45H24N4O)，理论值C：84.89，H：3.80，N：8.80，实测值C：85.01，H：3.90，N：8.70。
实施例6化合物C-05的合成
在氮气保护下，将中间体(4.01g，0.01mol)和4-三苯胺硼酸(3.47g，0.012mmol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂Pd(PPh3)4(0.12g，0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液，体系升温至80-85℃，回流搅拌12h，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷：V乙酸乙酯＝1:3提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度370℃，得到化合物C-05，收率60％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C38H23N5O，理论值565.6221，测试值656.6218。元素分析(C38H23N5O)，理论值C：80.69，H：4.10，N：12.38，实测值C：80.50，H：4.10，N：12.40。
实施例7化合物C-06的合成
在氮气保护下，将中间体(4.01g，0.01mol)和N-(1-萘基)-咔唑-3-硼酸(4.05g，0.012mmol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂Pd(PPh3)4(0.12g，0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液，体系升温至80-85℃，回流搅拌12h，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷：V乙酸乙酯＝1:4提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度370℃，得到化合物C-05，收率62％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C42H23N5O，理论值613.6649，测试值613.6645。元素分析(C42H23N5O)，理论值C：82.20，H：3.78，N：11.41，实测值C：82.10，H：3.70，N：11.50。
实施例8化合物C-07的合成
在氮气保护下，将中间体(4.01g，0.01mol)和2,4-二苯基-6-(3-苯基频哪醇酯)-1,3,5-三嗪(5.22g，0.012mmol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂Pd(PPh3)4(0.12g，0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液，体系升温至80-85℃，回流搅拌12h，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷：V乙酸乙酯＝1:6提纯分离，得到浅黄色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度380℃，得到化合物C-07，收率62％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C41H23N7O，理论值629.6676，测试值629.6678。元素分析(C41H23N7O)，理论值C：78.21，H：3.68，N：15.57，实测值C：78.23，H：3.70，N：15.67。
实施例9化合物C-08的合成
在氮气保护下，将中间体(4.01g，0.01mol)和4-(1-苯基-苯并[d]咪唑-2)-苯硼酸(3.77g，0.012mmol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂Pd(PPh3)4(0.12g，0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液,体系升温至80-85℃，回流搅拌12h，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷：V乙酸乙酯＝1:5提纯分离，得到浅黄色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度370℃，得到化合物C-08，收率68％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C39H22N6O，理论值590.6316，测试值590.6314。元素分析(C39H22N6O)，理论值C：79.31，H：3.75，N：14.23，实测值C：79.25，H：3.79，N：14.20。
本发明选取化合物C-01、化合物C-02、化合物C-03、化合物C-04、化合物C-05、化合物C-06、化合物C-07、化合物C-08作为发光层，制作有机电致发光器件，并选择商业化的磷光主体材料CPB作为对比例。
应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
应用例1
化合物C-01在有机电致发光器件中的应用：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴注入层HAT-CN，厚度为10nm；
c)在空穴传输层之上真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为30nm；
d)在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层实施例2制备的化合物C-01:8％wt Ir(ppy)3，厚度为40nm；
e)在发光层之上，真空混合蒸镀作为电子传输层的TPBI，厚度为30nm；
f)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
器件一的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(30nm)/化合物C-01:8％wt Ir(ppy)3(40nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<4.0×10-4Pa，以化合物C-01作为器件一的主体材料，所得器件的测试结果见表1所示。
应用例2
器件二的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(30nm)/化合物C-02:8％wt Ir(ppy)3(40nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，以化合物C-02作为器件二的主体材料，所得器件的测试结果见表1所示。
应用例3
器件三的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(30nm)/化合物C-03:8％wt Ir(ppy)3(40nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，以化合物C-03作为器件三的主体材料，所得器件的测试结果见表1所示。
应用例4
器件四的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(30nm)/化合物C-04:8％wt Ir(ppy)3(40nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，以化合物C-04作为器件四的主体材料，所得器件的测试结果见表1所示。
应用例5
器件五的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(30nm)/化合物C-05:8％wt Ir(ppy)3(40nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，以化合物C-05作为器件五的主体材料，所得器件的测试结果见表1所示。
应用例6
器件六的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(30nm)/化合物C-06:8％wt Ir(ppy)3(40nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，以化合物C-06作为器件六的主体材料，所得器件的测试结果见表1所示。
应用例7
器件七的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(30nm)/化合物C-07:8％wt Ir(ppy)3(40nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，以化合物C-07作为器件七的主体材料，所得器件的测试结果见表1所示。
应用例8
器件八的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(30nm)/化合物C-08:8％wt Ir(ppy)3(40nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，以化合物C-08作为器件八的主体材料，所得器件的测试结果见表1所示。
比较例
器件九的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(30nm)/CBP:8％wt Ir(ppy)3(40nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，以CBP作为器件九的主体材料，所得器件的测试结果见表1所示。
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含有氮杂二苯并呋喃并邻菲罗啉结构的OLED材料，其特征在于，其结构式如下：
其中，Ar为含有取代基或不含取代基的芳香基团。
2.根据权利要求1所述的OLED材料，其特征在于，其结构式为：
3.根据权利要求1或2所述的OLED材料，其特征在于，Ar为如下基团中的任意一种：
4.一种权利要求1所述含有氮杂二苯并呋喃并邻菲罗啉结构的OLED材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)在惰性气氛下，将原料Ⅰ与1,10-菲啰啉-5,6-二胺按照摩尔比为1:(1-1.2)投入无水乙醇和乙酸的混合溶液中，升温至75-80℃搅拌24h,降温至20-25℃后抽滤，滤饼用无水乙醇淋洗，所得粗品用二氯乙烷和无水乙醇结晶得到黄色固体，为中间体；
(2)将原料Ⅱ与中间体按照摩尔比为(1-1.2)：1加入甲苯中，再加入碱性溶液和Pd(PPh3)4；在惰性气氛下，将混合液在80-85℃条件下反应10-16h，经冷却、分液、滤液旋蒸和过氧化铝柱，得到目标产物；
所述的原料Ⅰ为所述的中间体为
所述的原料Ⅱ为Ar-B(OH)2或
其反应原理为：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱性溶液与中间体的摩尔比为(2-4)：1；所述的Pd(PPh3)4与中间体的摩尔比为(0.005-0.02)：1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气。
7.一种权利要求1所述含有氮杂二苯并呋喃并邻菲罗啉结构的OLED材料作为发光层材料，在制作有机电致发光器件领域的应用。
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