CN106366083A - 一种含有氮杂咔唑并邻菲罗啉结构的oled材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种含有氮杂咔唑并邻菲罗啉结构的oled材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有氮杂咔唑并邻菲罗啉结构的OLED材料、制备方法及其应用，属于有机电致发光技术领域。其具有如下所示的结构：其中，R1为不含取代基的芳香基团；R2为含有取代基或不含取代基的芳香基团。本发明还公开了上述OLED材料的制备方法及其应用。本发明的OLED材料能同时满足高效率和高热稳定性，将该OLED材料用于有机电致发光器件中，能显著提高器件的效率。

Description

一种含有氮杂咔唑并邻菲罗啉结构的OLED材料、制备方法及 其应用
技术领域
本发明涉及一种含有氮杂咔唑并邻菲罗啉结构的OLED材料、制备方法及其应用，属于有机电致发光技术领域。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)作为一种有着巨大应用前景的显示技术，受到人们越来越多的关注。由于其固有的特性，如自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，使其成为下一代显示技术的最有利竞争者。自从20世纪80年代发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如用于相机、计算机、手机、电视机显示器等，由于各界多年来的持续投入和不懈努力，有机电致发光技术已经有了极大地发展。尽管如此，寿命短、效率低等诸多问题，依旧制约着有机电致发光器件的发展，这些问题的解决有待人们作进一步的探索。
大多数高性能的有机电致发光器件都倾向于多层器件结构，包括空穴传输层、电子传输层和发光层，有些还具有空穴和电子的注入层。
传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。
自从Forrest等人在1998年首次报道磷光有机发光器件(PHOLED)以来，PHOLED因为可实现100％的内量子效率而备受关注。磷光发光体典型地具有很长的寿命和扩散长度；然而，当发光体浓度很高时，浓度猝灭和T1-T1湮灭通常是导致不佳的器件性能的主要原因。为了解决这些问题，PHOLED一直是通过将磷光发光体掺杂到合适主体材料中以降低发光体浓度来制造。因此，主体材料的开发对于高效率的电致磷光发光极其重要。
发明内容
本发明的目的之一，是提供一种含有氮杂咔唑并邻菲罗啉结构的OLED材料。本发明的OLED材料能同时满足高效率和高热稳定性，将该OLED材料用于有机电致发光器件中，能显著提高器件的效率。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含有氮杂咔唑并邻菲罗啉结构的OLED材料，具有如式1所示的结构：
其中，R1为不含取代基的芳香基团；R2为含有取代基或不含取代基的芳香基团。
本发明的OLED材料以氮杂咔唑并邻菲罗啉为母核，制备得到的衍生物，含有大的刚性基团，具有高的热稳定性。化合物的分解温度均大约380℃。作为磷光主体材料应用于OLED器件中，能够获得良好的器件性能，如低的启亮电压，器件的电流效率、功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，还大大提升了器件的寿命。由此可以得知：本发明提供的有机光电材料在OLED中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述R1为不含取代基的苯环、萘环或联苯中的任意一种。
进一步，所述R2的连接位置如式2、3、4所示：
进一步，所述R2为以下结构的中任意一种：
本发明的目的之二，是提供上述含有氮杂咔唑并邻菲罗啉结构的OLED材料的制备方法。本发明的制备方法，简单便利，易于操作，且成本低廉，有利于大规模的推广。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含有氮杂咔唑并邻菲罗啉结构的OLED材料的制备方法，包括如下步骤：
其中，R1为不含取代基的芳香基团；R2为含有取代基或不含取代基的芳香基团。
以化合物C01为例，制备反应过程如下：
(1)在氮气保护下，将5-溴-1-苯基吲哚-2,3-二酮(化合物a)和1,10-菲啰啉-5,6-二胺(化合物b)投入到无水乙醇中，反应体系升温至70-75℃搅拌24小时，反应完毕，降温至室温后抽滤，滤饼用无水乙醇淋洗，粗品用二氯乙烷或无水乙醇结晶得到黄色固体，即为中间体13-溴-10-苯基-10H-吲哚并[2',3':5,6]吡嗪并[2,3-f][1,10]邻菲罗啉(中间体c)；其中，所述5-溴-1-苯基吲哚-2,3-二酮与1,10-菲啰啉-5,6-二胺的摩尔比为1:1.0-1.2；
(2)将步骤(1)得到的中间体c与苯硼酸，加入到甲苯中，再加入碳酸钾或碳酸钠水溶液，然后加入Pd(PPh3)4；在惰性气氛下，将上述混合溶液于80-85℃反应10-16小时，冷却、分液，滤液旋蒸，过氧化铝柱，得到目标产物10,13-二苯基-10H-吲哚并[2',3':5,6]吡嗪并[2,3-f][1,10]邻菲罗啉(化合物C01)；其中，所述苯硼酸与中间体c的摩尔比为1.0-1.2:1.0；所述碳酸钾或碳酸钠与中间体c的摩尔比为2.0-4.0:1；所述Pd(PPh3)4与中间体c的摩尔比为0.005-0.02:1。
所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴注入层(HAT-CN)、空穴传输层(NPB)、主体材料(本发明中的材料)+掺杂材料Ir(ppy)3作为磷光发光层、电子传输层(TPBi)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示。
应当理解，本发明中制作OLED器件的目的，只是为了更好地说明，本发明中所述材料为OLED材料，而并非是对本发明所述材料应用范围的限制。
本发明的目的之三，是提供上述含有氮杂咔唑并邻菲罗啉结构的OLED材料的应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含有氮杂咔唑并邻菲罗啉结构的OLED材料的应用，在有机电致发光器件中，至少有一个功能层含有如上任一项所述的含有氮杂咔唑并邻菲罗啉结构的OLED材料。
一种有机电致发光器件，如图1中所示，由下层至上层，依次为ITO导电玻璃衬底101、空穴注入层201、空穴传输层301、发光层401、电子传输层501、电子注入层601和阴极层701,其中，发光层401涉及到本发明所述的含有氮杂咔唑并邻菲罗啉结构的OLED材料。
本发明的有益效果是：
本发明的OLED材料以氮杂咔唑并邻菲罗啉为母核，制备得到的衍生物，含有大的刚性基团，具有高的热稳定性。化合物的分解温度均大约380℃。作为磷光主体材料应用于OLED器件中，能够获得良好的器件性能，如低的启亮电压，器件的电流效率、功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，还大大提升了器件的寿命。由此可以得知：本发明提供的有机光电材料在OLED中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为ITO导电玻璃衬底(101)、空穴注入层(201)、空穴传输层(301)、发光层(401)、电子传输层(501)、电子注入层(601)和阴极层(701),其中，发光层(401)涉及到本发明所述的含有氮杂咔唑并邻菲罗啉结构的OLED材料。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
化合物制备实施例：
中间体c的制备
在氮气保护下，将5-溴-1-苯基吲哚-2,3-二酮(中间体a)(30.2g，0.1mol)和1,10-菲啰啉-5,6-二胺(中间体b)(21.0g，0.1mol)投入到200mL无水乙醇中。反应体系升温至70-75℃搅拌24小时。反应完毕，降温至室温后直接抽滤，滤饼使用无水乙醇淋洗，粗品使用二氯乙烷/无水乙醇结晶得到黄色固体，即为中间体c，收率70％。
实施例1主体材料C01的制备
在氮气保护下，将中间体c(4.76g，0.01mol)和苯硼酸(1.46g，0.012mol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液。体系升温至回流搅拌12小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷:V乙酸乙酯＝1:3提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度340℃，得到化合物C01，收率60％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C32H19N5，理论值473.1640，测试值473.1643。元素分析(C32H19N5)，理论值C：81.17，H：4.04，N：14.79，实测值C：81.20，H：4.02，N：14.78。
实施例2主体材料C02的制备
在氮气保护下，将中间体c(4.76g，0.01mol)和4-联苯硼酸(2.38g，0.012mmol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液。体系升温至回流搅拌12小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷:V乙酸乙酯＝1:3提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度360℃，得到化合物C02，收率63％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C38H23N5，理论值549.1953，测试值549.1955。元素分析(C38H23N5)，理论值C：83.04，H：4.22，N：12.74，实测值C：83.06，H：4.21，N：12.73。
实施例3主体材料C03的制备
在氮气保护下，将中间体c(4.76g，0.01mol)和4-(1-萘基)苯硼酸(2.98g，0.012mmol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液。体系升温至回流搅拌12小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷:V乙酸乙酯＝1:3提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度360℃，得到化合物C03，收率56％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C42H25N5，理论值599.2110，测试值599.2106。元素分析(C42H25N5)，理论值C：84.12，H：4.20，N：11.68，实测值C：84.16，H：4.17，N：11.67。
实施例4主体材料C04的制备
在氮气保护下，将中间体c(4.76g，0.01mol)和2-螺二芴硼酸(3.56g，0.012mmol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液。体系升温至回流搅拌12小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷:V乙酸乙酯＝1:3提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度370℃，得到化合物C04，收率68％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C51H29N5，理论值711.2423，测试值711.2421。元素分析(C51H29N5)，理论值C：86.05，H：4.11，N：9.84，实测值C：86.01，H：4.13，N：9.86。
实施例5主体材料C05的制备
在氮气保护下，将中间体c(4.76g，0.01mol)和N-(1-萘基)-咔唑-3-硼酸(4.05g，0.012mmol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液。体系升温至回流搅拌12小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷:V乙酸乙酯＝1:3提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度370℃，得到化合物C05，收率68％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C48H28N6，理论值688.2375，测试值688.2373。元素分析(C48H28N6)，理论值C：83.70，H：4.10，N：12.20，实测值C：83.64，H：4.13，N：12.23。
实施例6主体材料C06的制备
在氮气保护下，将中间体c(4.76g，0.01mol)和2-吡啶硼酸(1.48g，0.012mmol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液。体系升温至回流搅拌12小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷:V乙酸乙酯＝1:5提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度350℃，得到化合物C06，收率68％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C31H18N6，理论值474.1593,测试值474.1590。元素分析(C31H18N6)，理论值C：78.47，H：3.82，N：17.71，实测值C：78.49，H：3.81，N：17.70。
实施例7主体材料C07的制备
在氮气保护下，将中间体c(4.76g，0.01mol)和2,4-二苯基-6-(3-苯基频哪醇酯)-1,3,5-三嗪(5.22g，0.012mmol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液。体系升温至回流搅拌12小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷:V乙酸乙酯＝1:6提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度370℃，得到化合物C07，收率68％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C47H28N8，理论值704.2437，测试值704.2435。元素分析(C47H28N8)，理论值C：80.10，H：4.00，N：15.90，实测值C：80.13，H：4.01，N：15.86。
实施例8主体材料C08的制备
在氮气保护下，将中间体c(4.76g，0.01mol)和4-(1-苯基-苯并[d]咪唑-2)-苯硼酸(3.77g，0.012mmol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液。体系升温至回流搅拌12小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷:V乙酸乙酯＝1:5提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度370℃，得到化合物C08，收率68％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C45H27N7，理论值665.2328，测试值665.2328。元素分析(C45H27N7)，理论值C：81.18，H：4.09，N：14.73，实测值C：81.20，H：4.08，N：14.72。
有机电致发光器件实施例：
本发明选取化合物C01、化合物C02、化合物C03、化合物C04、化合物C05、化合物C06、化合物C07、化合物C08制作有机电致发光器件，并选择商业化的OLED材料CPB作为对比例，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
实施例9化合物C01在有机电致发光器件中的应用
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴注入层HAT-CN，厚度为10nm；
c)在空穴传输层之上真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为30nm；
d)在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层实施例1制备的化合物C01:8％wt Ir(ppy)3，厚度为30nm；
e)在发光层之上，真空混合蒸镀作为电子传输层的TPBI，厚度为30nm；
f)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
器件的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(30nm)/化合物C01:
6％wt Ir(ppy)3(50nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<4.0×10-4Pa，以化合物C01作为器件一的主体材料，所得器件的测试结果见表1所示。
实施例10-实施例16化合物C02、C03、C04、C05、C06、C07、C08在有机电致发光器件中的应用
分别以化合物C02、C03、C04、C05、C06、C07、C08代替化合物C01，按照实施例9所述方法，制备有机电致发光器件二至有机电致发光器件八，器件二至器件八的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(30nm)/化合物C02、C03、C04、C05、C06、C07、C08：6％wt Ir(ppy)3(50nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件一至器件八的发光颜色、启亮电压、最大发光效率、最大发光亮度等光电数据列于后文表1中。
对比例1：根据与实施例14相同的方法制作有机电致发光器件，区别在于使用4,4'-二(9H-咔唑)-1,1'-联苯(CBP)作为发光层的主体代替作为发光层主体的实施例9中合成的C01。所得器件的测试结果见表1所示。
表1器件一至器件八光电数据表
以上所述仅为本发明的实施例，并不是对本发明的限制。本发明旨在提供一种具有氮杂咔唑并邻菲罗啉结构的有机电致发光材料，以本发明所提供的材料制作的OLED器件，器件结构和性能有进一步提升的空间，如搭配其它颜色的发光层材料，制作红光器件或蓝光器件，使用其它的电子传输材料，或者在器件结构中添加其它的功能层，来进一步提升器件性能等，类似改进都应该被理解为，属于本发明的保护范畴。

Claims (6)

1.一种含有氮杂咔唑并邻菲罗啉结构的OLED材料，其特征在于，具有如式1所示的结构：
其中，R1为不含取代基的芳香基团；R2为含有取代基或不含取代基的芳香基团。
2.根据权利要求1所述的一种含有氮杂咔唑并邻菲罗啉结构的OLED材料，其特征在于，所述R1为不含取代基的苯环、萘环或联苯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种含有氮杂咔唑并邻菲罗啉结构的OLED材料，其特征在于，所述R2的连接位置如式2、3、4所示：
。
4.根据权利要求1所述的一种含有氮杂咔唑并邻菲罗啉结构的OLED材料，其特征在于，所述R2为以下结构的中任意一种：
5.一种含有氮杂咔唑并邻菲罗啉结构的OLED材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
其中，R1为不含取代基的芳香基团；R2为含有取代基或不含取代基的芳香基团。
6.一种含有氮杂咔唑并邻菲罗啉结构的OLED材料的应用，在有机电致发光器件中，至少有一个功能层含有如权利要求1-4任一项所述的含有氮杂咔唑并邻菲罗啉结构的OLED材料。
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