WO2014119712A1 - 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料 - Google Patents

有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料 Download PDF

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WO2014119712A1
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general formula
group
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thin film
substituent
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高久　浩二
友樹 平井
外山　弥
正兒 木下
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富士フイルム株式会社
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    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions

Definitions

  • the present invention relates to an organic thin film transistor, an organic semiconductor thin film, an organic semiconductor material, and the like. Specifically, the present invention relates to a compound having a dibenzocarbazole structure, an organic thin film transistor containing the compound, an organic semiconductor material for a non-luminescent organic semiconductor device containing the compound, an organic thin film transistor material containing the compound, and the compound. The present invention relates to a coating solution for a non-light-emitting organic semiconductor device characterized by containing an organic semiconductor thin film for a non-light-emitting organic semiconductor device containing the compound.
  • Devices using organic semiconductor materials are attracting a great deal of interest because they are expected to have various advantages over conventional devices using inorganic semiconductor materials such as silicon.
  • Examples of a device using an organic semiconductor material include a photoelectric conversion element such as an organic thin film solar cell or a solid-state imaging device using the organic semiconductor material as a photoelectric conversion material, and a non-light emitting organic transistor.
  • a device using an organic semiconductor material may be capable of manufacturing a large-area element at a lower temperature and lower cost than a device using an inorganic semiconductor material.
  • the material characteristics can be easily changed by changing the molecular structure, there are a wide variety of materials, and it is possible to realize functions and elements that could not be achieved with inorganic semiconductor materials.
  • Patent Document 1 describes a compound having two dibenzocarbazole structures in a molecule, which can be used for a light emitting layer or a hole transport layer of organic electroluminescence (also referred to as organic EL), and has high heat resistance. It is described as having excellent and high Tg. However, Patent Document 1 neither describes nor suggests use as an organic transistor.
  • Patent Document 2 describes a compound having a dibenzocarbazole structure and describes that it is a highly efficient and highly durable organic EL material. However, Patent Document 2 neither describes nor suggests use as an organic transistor.
  • Patent Document 3 dibenzocarbazole having a structure in which a benzene ring is condensed at two positions farthest from the N atom of carbazole is described as an organic semiconductor compound as a compound having a dibenzocarbazole structure. It is described as having high solubility. Patent Document 3 describes that such an organic semiconductor compound can be applied to various uses, and there is a description that it can be applied to a thin film transistor (TFT). Only the example which manufactured this was disclosed, and the example which manufactured the organic thin-film transistor was not disclosed.
  • TFT thin film transistor
  • Patent Document 4 a compound having a dibenzocarbazole structure is not specified, but it is described that a compound having a benzocarbazole structure can be used for an organic EL material, and a low driving voltage, a high current density, It is described that high efficiency, high quantum efficiency, and high brightness can be realized.
  • an organic compound having high molecular order and high crystallinity is required as a semiconductor material for an organic thin film transistor.
  • the ⁇ conjugate plane is preferably upright with respect to the substrate.
  • an organic EL element is required to have a high light emission efficiency and uniform light emission in the surface.
  • organic compounds with high crystallinity cause light emission defects such as in-plane electric field strength non-uniformity, light emission non-uniformity, and light emission quenching, so organic EL device materials have low crystallinity and are amorphous. High material is desired. For this reason, even if the organic compound constituting the organic EL element material is directly transferred to the organic semiconductor material, good transistor characteristics cannot be obtained immediately.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an organic thin film transistor having a high carrier mobility and a small threshold voltage change after repeated driving.
  • the present inventors have determined that the bulkiness of substituents on the N atom of carbazole of a compound having a dibenzocarbazole structure is sufficient for sufficient electron orbit with adjacent molecules. It has been found that an organic thin film advantageous for carrier transport can be formed by reducing the size until an overlap is obtained and introducing a specific substituent on the carbon atom constituting the ring of the dibenzocarbazole skeleton. Thereby, it turned out that an organic thin-film transistor with high carrier mobility can be obtained. Furthermore, the present inventors have found that an organic thin film transistor using dibenzocarbazole having such a structure as a semiconductor active layer has a small change in threshold voltage after repeated driving, and has reached the present invention.
  • the present invention which is a specific means for solving the above problems, has the following configuration.
  • An organic thin film transistor comprising a compound represented by the following general formula (1) in a semiconductor active layer.
  • Z represents a substituent having a length from the N atom to the terminal of 3.7 mm or less.
  • R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 1 to R 8 is a substituent represented by the following general formula (W).
  • L represents a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (L-1) to (L-12) or two or more of the following general formulas (L-1) to ( L-12) represents a divalent linking group to which a divalent linking group represented by any of the above is bonded
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or more carbon atoms, and the number of repeating oxyethylene units is 2.
  • N in 1) represents an integer of 1 or more
  • m in the general formula (L-10) represents 4
  • m in the general formulas (L-11) and (L-12) represents 2.
  • the general formula (L -1), (L-2), (L-10), (L-11), and (L-12), R ′ each independently represents a hydrogen atom or a substituent.) ⁇ [2]
  • R 2 , R 3 , R 6 and R 7 is a substituent represented by the general formula (W).
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (2-1) or (2-2).
  • R 1, R 3 ⁇ R 5 and R 7 ⁇ R 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • L a and L b each independently represent the following general formula (L -1) to (L-12) or a divalent linking group represented by any of the following general formulas (L-1) to (L-12)
  • R a and R b each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or more carbon atoms, an oligooxyethylene group having 2 or more repeating oxyethylene units, or silicon.
  • R 1 , R 2 , R 4 to R 6 and R 8 each independently represents a hydrogen atom or a substituent
  • L c and L d each independently represent the following general formula (L -1) to (L-12) or a divalent linking group represented by any of the following general formulas (L-1) to (L-12)
  • R c and R d each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or more carbon atoms, or an oligooxyethylene group having 2 or more repeating oxyoxyethylene ethylene units.
  • the general formulas (L-1) and (L-2) R ′ in (L-10), (L-11) and (L-12) each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L a , L b , L c and L d are all represented by the general formula (L— 1) to (L-3), (L-10), (L-11) or a divalent linking group represented by any one of (L-12) or a combination of two or more of these divalent linking groups It is preferable that it is a divalent linking group.
  • L a , L b , L c and L d are all represented by the general formula (L— 1) or (L-10) is preferred.
  • a compound represented by the following general formula (1) ⁇ In General Formula (1), Z represents a substituent having a length from the N atom to the terminal of 3.7 mm or less.
  • R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 1 to R 8 is a substituent represented by the following general formula (W).
  • L represents a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (L-1) to (L-12) or two or more of the following general formulas (L-1) to ( L-12) represents a divalent linking group to which a divalent linking group represented by any of the above is bonded
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or more carbon atoms, and the number of repeating oxyethylene units is 2.
  • N in 1) represents an integer of 1 or more
  • m in the general formula (L-10) represents 4
  • m in the general formulas (L-11) and (L-12) represents 2.
  • the general formula (L -1), (L-2), (L-10), (L-11), and (L-12), R ′ each independently represents a hydrogen atom or a substituent.) ⁇ [10]
  • the compound according to [9] is preferably a substituent in which at least one of R 2 , R 3 , R 6 and R 7 is represented by the general formula (W).
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (2-1) or (2-2).
  • R 1, R 3 ⁇ R 5 and R 7 ⁇ R 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • L a and L b each independently represent the following general formula (L -1) to (L-12) or a divalent linking group represented by any of the following general formulas (L-1) to (L-12)
  • R a and R b each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or more carbon atoms, an oligooxyethylene group having 2 or more repeating oxyethylene units, or silicon.
  • R 1 , R 2 , R 4 to R 6 and R 8 each independently represents a hydrogen atom or a substituent
  • L c and L d each independently represent the following general formula (L -1) to (L-12) or a divalent linking group represented by any of the following general formulas (L-1) to (L-12)
  • R c and R d each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or more carbon atoms, an oligooxyethylene group having 2 or more repeating oxyethylene units, or silicon.
  • Z is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or less carbon atoms, or 2 or less carbon atoms. It is preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or less carbon atoms, or a substituted or unsubstituted acyl group having 2 or less carbon atoms.
  • L a , L b , L c and L d are all represented by the general formula (L-1 ) To (L-3), (L-10), (L-11) or (L-12), or two or more of these divalent linking groups are bonded. A divalent linking group is preferred.
  • L a , L b , L c and L d are all represented by the general formula (L-1 And a divalent linking group represented by either (L-10).
  • R a , R b , R c and R d are all 2 carbon atoms. It is preferable that it is the above alkyl group.
  • R a , R b , R c and R d are all 3 carbon atoms. It is preferably a linear alkyl group of ⁇ 12.
  • An organic semiconductor material for a non-light-emitting organic semiconductor device comprising the compound represented by the general formula (1) according to any one of [9] to [16].
  • An organic thin film transistor material comprising the compound represented by the general formula (1) according to any one of [9] to [16].
  • a coating solution for a non-light-emitting organic semiconductor device comprising the compound represented by the general formula (1) according to any one of [9] to [16].
  • a coating solution for a non-luminescent organic semiconductor device comprising the compound represented by the general formula (1) according to any one of [9] to [16] and a polymer binder.
  • An organic semiconductor thin film for a non-luminescent organic semiconductor device comprising the compound represented by the general formula (1) according to any one of [9] to [16].
  • An organic semiconductor thin film for a non-light-emitting organic semiconductor device comprising the compound represented by the general formula (1) according to any one of [9] to [16] and a polymer binder.
  • the organic semiconductor thin film for a non-light-emitting organic semiconductor device according to [21] or [22] is preferably produced by a solution coating method.
  • an organic thin film transistor having a high carrier mobility and a small threshold voltage change after repeated driving can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an example of the structure of the organic thin film transistor of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of the structure of an organic thin film transistor manufactured as a substrate for measuring FET characteristics in an example of the present invention.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR chart of Compound 47.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • a hydrogen atom when used without being particularly distinguished in the description of each general formula represents that it also contains an isotope (such as a deuterium atom).
  • the atom which comprises a substituent represents that the isotope is also included.
  • the organic thin film transistor of the present invention includes a compound represented by the following general formula (1) in a semiconductor active layer.
  • Z represents a substituent having a length from the N atom to the terminal of 3.7 mm or less.
  • R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 1 to R 8 is a substituent represented by the following general formula (W).
  • L represents a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (L-1) to (L-12) or two or more of the following general formulas (L-1) to ( L-12) represents a divalent linking group to which a divalent linking group represented by any of the above is bonded
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or more carbon atoms, and the number of repeating oxyethylene units is 2.
  • the organic thin film transistor of the present invention has high carrier mobility and small threshold voltage change after repeated driving.
  • at least one of R 1 to R 8 has a substituent represented by the general formula (W). Preferred from the viewpoint of arrangement.
  • W substituent represented by the general formula (W).
  • the threshold voltage change after repeated driving is small, the chemical stability of the organic semiconductor material (especially air oxidation resistance and redox stability), the thermal stability of the thin film state, and the high entry of air and moisture are high. A film density, a film quality with few defects, and the like that do not easily accumulate charges are required. Since the compound represented by the general formula (1) satisfies these, it is considered that the threshold voltage change after repeated driving is small. That is, in the organic thin film transistor of the present invention having a small threshold voltage change after repeated driving, the semiconductor active layer has high chemical stability, film density, etc., and can function effectively as a transistor for a long period of time.
  • JP 2012-513659 A does not describe a compound having the same skeleton as the compound represented by the general formula (1), and describes only the structural isomer of the compound represented by the general formula (1).
  • such structural isomers have low carrier mobility.
  • International Publication No. WO2010 / 114264 a compound having the same skeleton as the compound represented by the general formula (1) was described, but the substituent on the N atom of carbazole is bulky, The carrier mobility was low because sufficient electron orbit overlap was not obtained.
  • the organic semiconductor material has a skeleton represented by the general formula (1), and the bulk of the substituent on the N atom of carbazole is set to a sufficient electron orbit with an adjacent molecule.
  • the effect of the present invention described above can be obtained by reducing the size until an overlap is obtained and adopting a compound in which a specific substituent is introduced on the carbon atom constituting the ring of the dibenzocarbazole skeleton.
  • a specific substituent is introduced on the carbon atom constituting the ring of the dibenzocarbazole skeleton.
  • the compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • the compound of this invention is contained in the below-mentioned semiconductor active layer in the organic thin-film transistor of this invention. That is, the compound of the present invention can be used as a material for an organic thin film transistor.
  • Z represents a substituent having a length from the N atom to the terminal of 3.7 mm or less.
  • R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 1 to R 8 is a substituent represented by the following general formula (W).
  • L represents a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (L-1) to (L-12) or two or more of the following general formulas (L-1) to ( L-12) represents a divalent linking group to which a divalent linking group represented by any of the above is bonded
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or more carbon atoms, and the number of repeating oxyethylene units is 2.
  • Z represents a substituent having a length from the N atom to the terminal of 3.7 mm or less.
  • the molecular length of the substituent Z refers to the length from the N atom to the terminal of the substituent Z in the NZ bond of carbazole having a dibenzocarbazole structure.
  • the structure optimization calculation can be performed using a density functional method (Gaussian 03 (Gaussian, USA) / basis function: 6-31G *, exchange correlation functional: B3LYP / LANL2DZ).
  • Z is preferably a substituent having a length from the N atom to the terminal of 1.0 to 3.7 ⁇ , more preferably 1.0 to 2.1 ⁇ . .
  • the propyl group is 4.6 ⁇
  • the pyrrole group is 4.6 ⁇
  • the propynyl group is 4.5 ⁇
  • the propenyl group is 4.6 ⁇
  • the ethoxy group is 4.5 ⁇
  • the methylthio group Is 3.7 ⁇
  • the ethenyl group is 3.4 ⁇
  • the ethyl group is 3.5 ⁇
  • the ethynyl group is 3.6 ⁇
  • the methoxy group is 3.3 ⁇
  • the methyl group is 2.1 ⁇
  • the hydrogen atom is 1.0 ⁇ .
  • Z is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or less carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 or less carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or less carbon atoms.
  • a substituted or unsubstituted acyl group having 2 or less carbon atoms is preferable, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or less carbon atoms is more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Z represents a substituted alkyl group having 2 or less carbon atoms
  • substituent that the alkyl group can take include a cyano group, a fluorine atom, and a deuterium atom, and a cyano group is preferable.
  • the number of carbon atoms of the substituted alkyl group represented by Z is preferably 1.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or less carbon atoms represented by Z is preferably a methyl group, an ethyl group or a cyano group-substituted methyl group, more preferably a methyl group or a cyano group-substituted methyl group, and a cyano group-substituted methyl group.
  • a methyl group is particularly preferred.
  • Z represents a substituted alkynyl group having 2 or less carbon atoms
  • substituent that the alkynyl group can take include a deuterium atom.
  • examples of the substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 or less carbon atoms represented by Z include an ethynyl group and a deuterium atom-substituted acetylene group, and ethynyl is preferable.
  • Z represents a substituted alkenyl group having 2 or less carbon atoms
  • examples of the substituent that the alkenyl group can take include a deuterium atom.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or less carbon atoms represented by Z include an ethenyl group and a deuterium atom-substituted ethenyl group, and ethenyl is preferred.
  • Z represents a substituted acyl group having 2 or less carbon atoms examples of the substituent that can be taken by the acyl group include a fluorine atom.
  • Examples of the substituted or unsubstituted acyl group having 2 or less carbon atoms represented by Z include a formyl group, an acetyl group, and a fluorine-substituted acetyl group, and a formyl group is preferred.
  • R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 1 to R 8 is a substituent represented by the general formula (W).
  • the compound represented by the general formula (1) may have other substituents other than the substituent represented by the general formula (W).
  • substituents that R 1 to R 8 in the general formula (1) can take are a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group), an alkenyl group (a cycloalkenyl group, a bicycloalkenyl group).
  • alkynyl group, aryl group, heterocyclic group may be referred to as heterocyclic group
  • cyano group hydroxy group, nitro group, carboxy group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy Group
  • acyloxy group carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), ammonio group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group , Sulfamoylamino group, Alkyl and arylsulfonylamino groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, heterocyclic thio groups, sulfamoyl groups, sulfo groups, alkyl and arylsulfinyl groups, alkyl and arylsulfon
  • a halogen atom, an alkyl group and an aryl group are preferable, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a phenyl group are more preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable.
  • the number of substituents other than the substituent represented by the general formula (W) among R 1 to R 8 is 0 to 4. 0 to 2 is more preferable, and 0 is particularly preferable.
  • L represents a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (L-1) to (L-12) or two or more of the following general formulas (L-1) to (L L-12) represents a divalent linking group to which a divalent linking group represented by any of the above is bonded.
  • N in the general formula (L-1) represents an integer of 1 or more.
  • M in the general formula (L-10) represents 4, and m in the general formulas (L-11) and (L-12) represents 2.
  • R ′ each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the general formulas (L-1) to (L-12) ) Is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3.
  • any one of the general formulas (L-1) to (L-12) is further inserted between * and R, and the L It is also preferable to form a linking group in which a divalent linking group represented by any one of formulas (L-1) to (L-12) is bonded.
  • N in the general formula (L-1) represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 6, and further preferably 1 to 3 Is an integer.
  • R ′ in the general formulas (L-1), (L-2), (L-10), (L-11) and (L-12) R 1 in the above general formula (1) can be used. Examples of the above-mentioned other substituents that can be adopted by R 8 can be given.
  • M in the general formula (L-10) represents 4, and m in the general formulas (L-11) and (L-12) represents 2.
  • L represents the general formulas (L-1) to (L-4), (L-6), (L-7), (L-9), (L-10), (L-11) or (L-
  • the divalent linking group represented by any one of 12) or a divalent linking group in which two or more of these divalent linking groups are bonded to each other is preferable from the viewpoint of chemical stability and carrier transportability.
  • R represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or more carbon atoms, an oligooxyethylene group having 2 or more repeating oxyethylene groups, or an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms.
  • R in the general formula (W) is a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or more carbon atoms
  • the carbon number is preferably 2 to 18, and is preferably 3 to 12 in terms of chemical stability and carrier transport. From the viewpoint of property, it is more preferable, and 4 to 10 is more preferable.
  • the carrier mobility is such that the alkyl group represented by R is not less than the lower limit of the above range. Becomes higher.
  • L includes the general formula (L-1) adjacent to R
  • the alkyl group that R can take may be linear, branched, or cyclic, and is preferably a linear alkyl group from the viewpoint of increasing carrier mobility, and is a linear alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. More preferably, it is a straight chain alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkyl group having a substituent
  • substituents include a halogen atom, and a fluorine atom is preferable.
  • R is an alkyl group having a fluorine atom
  • all hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom to form a perfluoroalkyl group.
  • R in the general formula (W) is an oligoethyleneoxy group having 2 or more repeating oxyethylene groups
  • the “oxyethylene group” represented by R means — (CH 2 CH 2 ) x OY in the present specification.
  • the repeating number x of the oxyethylene unit represents an integer of 2 or more, and Y at the terminal represents a hydrogen atom or a substituent).
  • Y at the terminal of the oligooxyethylene group is a hydrogen atom, it becomes a hydroxy group.
  • the number of repeating oxyethylene units x is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3.
  • the terminal hydroxy group of the oligooxyethylene group is preferably sealed, that is, Y represents a substituent.
  • the hydroxy group is preferably sealed with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, that is, Y is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and Y is a methyl group or an ethyl group. Is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • R in the general formula (W) is an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms
  • the number of repeating siloxane units is preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3.
  • a hydrogen atom or an alkyl group is bonded to the Si atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, and for example, a methyl group or an ethyl group is preferably bonded.
  • the same alkyl group may be bonded to the Si atom, or different alkyl groups or hydrogen atoms may be bonded to it.
  • all the siloxane units which comprise an oligosiloxane group may be the same or different, it is preferable that all are the same.
  • the number of substituents represented by the general formula (W) is preferably 1 to 4, preferably 1 to 2. More preferably, 2 is particularly preferable.
  • R 2 , R 3 , R 6 and R 7 is preferably a substituent represented by the general formula (W). Furthermore, it is further preferred that either R 2 or R 3 and any two of R 6 or R 7 are substituted.
  • the reason why these positions are preferable as the substitution positions in the general formula (1) is that they are excellent in chemical stability of the compound, and are preferable from the viewpoint of HOMO level and packing of molecules in the film. Conceivable.
  • a high carrier concentration can be obtained by using any two of R 2 or R 3 and any two of R 6 or R 7 as substituents.
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (2-1) or (2-2).
  • R 1, R 3 ⁇ R 5 and R 7 ⁇ R 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • L a and L b each independently represent the following general formula (L -1) to (L-12) or a divalent linking group represented by any of the following general formulas (L-1) to (L-12)
  • R a and R b each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or more carbon atoms, an oligooxyethylene group having 2 or more repeating oxyethylene units, or silicon.
  • R 1 , R 2 , R 4 to R 6 and R 8 each independently represents a hydrogen atom or a substituent
  • L c and L d each independently represent the following general formula (L -1) to (L-12) or a divalent linking group represented by any of the following general formulas (L-1) to (L-12)
  • R c and R d each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or more carbon atoms, or an oligooxyethylene group having 2 or more repeating oxyoxyethylene ethylene units.
  • R 1 , R 3 to R 5 and R 7 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the preferred range of the substituent represented by R 1 , R 3 to R 5 and R 7 to R 8 is other than the substituent represented by the general formula (W) represented by R 1 to R 8 in the general formula (1). This is the same as the preferred range of other substituents.
  • L a and L b are each independently a divalent linking group represented by any one of the general formulas (L-1) to (L-12) or two or more of the above This represents a divalent linking group to which a divalent linking group represented by any one of formulas (L-1) to (L-12) is bonded.
  • L a and L b are the same as the preferable range of L in the general formula (W). Further, L a and L b are preferably the same as each other. However, in the general formulas (L-1) to (L-12) in the general formula (2-1) and the general formula (2-2), * independently represents the general formulas (L-1) to (L-12). ) Adjacent to R a , R b , R c and R d .
  • R a and R b are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or more carbon atoms, an oligooxyethylene group having 2 or more repeating oxyethylene units, or the number of silicon atoms Represents two or more oligosiloxane groups.
  • the preferable range of R a and R b is the same as the preferable range of R in the general formula (W). Further, R a and R b are preferably the same as each other.
  • R 1 , R 2 , R 4 to R 6 and R 8 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the preferred range of the substituent represented by R 1 , R 2 , R 4 to R 6 and R 8 is other than the substituent represented by the general formula (W) represented by R 1 to R 8 in the general formula (1). This is the same as the preferred range of other substituents.
  • L c and L d are each independently a divalent linking group represented by any one of the general formulas (L-1) to (L-12) or two or more of the above This represents a divalent linking group to which a divalent linking group represented by any one of formulas (L-1) to (L-12) is bonded.
  • L c and L d is the same as the preferable range of L in the general formula (W).
  • L c and L d are preferably the same as each other.
  • R c and R d are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or more carbon atoms, an oxyethylene group having 2 or more repeating oxyethylene units, or a silicon atom number. Represents two or more oligosiloxane groups.
  • the preferable range of R c and R d is the same as the preferable range of R in the general formula (W).
  • R c and R d are preferably the same as each other.
  • R a , R b , R c and R d are all preferably alkyl groups having 2 or more carbon atoms, and straight chain having 3 to 12 carbon atoms.
  • An alkyl group is more preferable, and a linear alkyl group having 4 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • L a , L b , L c and L d are all (L-1) to (L-4), (L-6), (L— 7), (L-9), (L-10), (L-11) or (L-12) is preferred, and from the viewpoints of chemical stability and carrier transportability, the general formula (L -1) to (L-3), (L-10), (L-11) or (L-12) is more preferred, and the compounds represented by the general formulas (L-1) and (L-3) Or (L-10) is particularly preferred, general formula (L-1) or (L-10) is more preferred, and general formula (L-1) is even more particularly preferred.
  • the compound represented by the general formula (1) preferably has a molecular weight of 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1000 or less, and particularly preferably 850 or less. It is preferable to make the molecular weight not more than the above upper limit value because the solubility in a solvent can be increased. On the other hand, from the viewpoint of film quality stability of the thin film, the molecular weight is preferably 400 or more, more preferably 450 or more, and further preferably 500 or more.
  • the compound represented by the general formula (1) can be synthesized by combining the method described in WO2010 / 114264 and other known reactions. Any reaction conditions may be used in the dibenzocarbazole ring formation reaction of the compound of the present invention. Any solvent may be used as the reaction solvent. In order to promote the ring formation reaction, it is preferable to use an acid or a base, and it is particularly preferable to use a base. Optimum reaction conditions vary depending on the structure of the target dibenzocarbazole derivative, but can be set with reference to specific reaction conditions described in the above-mentioned documents.
  • Synthesis intermediates having various substituents can be synthesized by combining known reactions. Each substituent may be introduced at any intermediate stage. After the synthesis of the intermediate, it is preferable to purify by sublimation purification after purification by column chromatography, recrystallization or the like. By sublimation purification, not only can organic impurities be separated, but inorganic salts and residual solvents can be effectively removed.
  • the organic thin-film transistor of this invention has a semiconductor active layer containing the compound represented by the said General formula (1).
  • the organic thin film transistor of the present invention may further include other layers in addition to the semiconductor active layer.
  • the organic thin film transistor of the present invention is preferably used as an organic field effect transistor (FET), and more preferably used as an insulated gate FET in which a gate-channel is insulated.
  • FET organic field effect transistor
  • laminated structure There is no restriction
  • the electrode on the upper surface of the lowermost substrate is provided on a part of the substrate, and the insulator layer is disposed so as to be in contact with the substrate at a portion other than the electrode.
  • the two electrodes provided on the upper surface of the semiconductor active layer are arranged separately from each other.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an example of the structure of the organic thin film transistor of the present invention.
  • the organic thin film transistor of FIG. 1 has a substrate 11 disposed in the lowermost layer, an electrode 12 is provided on a part of the upper surface thereof, further covers the electrode 12 and is in contact with the substrate 11 at a portion other than the electrode 12. 13 is provided. Further, the semiconductor active layer 14 is provided on the upper surface of the insulator layer 13, and the two electrodes 15a and 15b are disposed separately on a part of the upper surface.
  • the electrode 12 is a gate, and the electrodes 15a and 15b are drains or sources, respectively.
  • the organic thin film transistor shown in FIG. 1 is an insulated gate FET in which a channel that is a current path between a drain and a source is insulated from a gate.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of the structure of an organic thin film transistor manufactured as a substrate for measuring FET characteristics in an example of the present invention.
  • the substrate 31 is disposed in the lowermost layer, the electrode 32 is provided on a part of the upper surface thereof, and the insulator layer is further covered with the electrode 32 and in contact with the substrate 31 at a portion other than the electrode 32. 33 is provided.
  • the semiconductor active layer 35 is provided on the upper surface of the insulator layer 33, and the electrodes 34 a and 34 b are below the semiconductor active layer 35.
  • the electrode 32 is a gate
  • the electrode 34a and the electrode 34b are a drain or a source, respectively.
  • the organic thin film transistor shown in FIG. 2 is an insulated gate FET in which a channel which is a current path between a drain and a source is insulated from a gate.
  • a top gate / top contact type element having an insulator and a gate electrode on the semiconductor active layer, and a top gate / bottom contact type element can also be preferably used.
  • the thickness of the entire transistor is, for example, 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the entire organic thin film transistor element is made of a metal sealing can, glass, an inorganic material such as silicon nitride, a polymer material such as parylene, It may be sealed with a low molecular material or the like.
  • a metal sealing can glass
  • an inorganic material such as silicon nitride, a polymer material such as parylene
  • It may be sealed with a low molecular material or the like.
  • the organic thin film transistor of the present invention preferably includes a substrate.
  • a well-known material can be used, for example, polyester films, such as a polyethylene naphthoate (PEN) and a polyethylene terephthalate (PET), a cycloolefin polymer film, a polycarbonate film, a triacetyl cellulose (TAC) film, polyimide film, and those obtained by bonding these polymer films to ultrathin glass, ceramic, silicon, quartz, glass, and the like can be mentioned, and silicon is preferred.
  • PEN polyethylene naphthoate
  • PET polyethylene terephthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • the organic thin film transistor of the present invention preferably includes an electrode.
  • the constituent material of the electrode include metal materials such as Cr, Al, Ta, Mo, Nb, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, In, Ni, and Nd, alloy materials thereof, carbon materials, and conductive materials. Any known conductive material such as a conductive polymer can be used without particular limitation.
  • the thickness of the electrode is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 nm.
  • the gate width (or channel width) W and the gate length (or channel length) L are no particular limitation on the gate width (or channel width) W and the gate length (or channel length) L, but the ratio W / L is preferably 10 or more, more preferably 20 or more.
  • the material constituting the insulating layer is not particularly limited as long as the necessary insulating effect can be obtained.
  • fluorine polymer insulating materials such as silicon dioxide, silicon nitride, PTFE, CYTOP, polyester insulating materials, polycarbonate insulating materials, acrylic polymers Insulating material, epoxy resin insulating material, polyimide insulating material, polyvinylphenol resin insulating material, polyparaxylylene resin insulating material, and the like.
  • the upper surface of the insulating layer may be surface-treated.
  • an insulating layer whose surface is treated by applying hexamethyldisilazane (HMDS) or octadecyltrichlorosilane (OTS) to the silicon dioxide surface can be preferably used.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • OTS octadecyltrichlorosilane
  • the thickness of the insulating layer is not particularly limited, but when a thin film is required, the thickness is preferably 10 to 400 nm, more preferably 20 to 200 nm, and particularly preferably 50 to 200 nm. .
  • the organic thin film transistor of the present invention is characterized in that the semiconductor active layer contains the compound represented by the general formula (1), that is, the compound of the present invention.
  • the semiconductor active layer may be a layer made of the compound of the present invention, or may be a layer further containing a polymer binder described later in addition to the compound of the present invention. Moreover, the residual solvent at the time of film-forming may be contained.
  • the content of the polymer binder in the semiconductor active layer is not particularly limited, but is preferably used in the range of 0 to 95% by mass, more preferably in the range of 10 to 90% by mass, It is preferably used in the range of 20 to 80% by mass, particularly preferably in the range of 30 to 70% by mass.
  • the thickness of the semiconductor active layer is not particularly limited, but when a thin film is required, the thickness is preferably 10 to 400 nm, more preferably 10 to 200 nm, and particularly preferably 10 to 100 nm. preferable.
  • the present invention also relates to an organic semiconductor material for a non-light-emitting organic semiconductor device containing the compound represented by the general formula (1), that is, the compound of the present invention.
  • Non-luminescent organic semiconductor devices In the present specification, the “non-light-emitting organic semiconductor device” means a device not intended to emit light.
  • the non-light-emitting organic semiconductor device is preferably a non-light-emitting organic semiconductor device using an electronic element having a thin film layer structure.
  • Non-luminescent organic semiconductor devices include organic thin-film transistors, organic photoelectric conversion elements (solid-state imaging elements for photosensors, solar cells for energy conversion, etc.), gas sensors, organic rectifying elements, organic inverters, information recording elements, etc.
  • the organic photoelectric conversion element can be used for both optical sensor applications (solid-state imaging elements) and energy conversion applications (solar cells).
  • an organic photoelectric conversion element and an organic thin film transistor are preferable, and an organic thin film transistor is more preferable. That is, the organic semiconductor material for a non-light-emitting organic semiconductor device of the present invention is preferably an organic thin film transistor material as described above.
  • organic semiconductor material refers to an organic material exhibiting semiconductor characteristics. Similar to semiconductors made of inorganic materials, there are p-type (hole-transporting) organic semiconductors that conduct holes as carriers and n-type (electron-transporting) organic semiconductors that conduct electrons as carriers.
  • the compound of the present invention may be used as either a p-type organic semiconductor material or an n-type organic semiconductor material, but is more preferably used as a p-type.
  • carrier mobility ⁇ carrier mobility
  • the carrier mobility ⁇ is preferably higher, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 2 / Vs or higher, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 2 / Vs or higher, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 cm 2. / Vs or higher is particularly preferable, 1 ⁇ 10 ⁇ 1 cm 2 / Vs or higher is more preferable, and 1 cm 2 / Vs or higher is even more preferable.
  • the carrier mobility ⁇ can be obtained by characteristics when a field effect transistor (FET) element is manufactured or by a time-of-flight measurement (TOF) method.
  • FET field effect transistor
  • TOF time-of-flight measurement
  • the present invention also relates to a compound represented by the above general formula (1), that is, an organic semiconductor thin film for a non-light-emitting organic semiconductor device containing the compound of the present invention.
  • the aspect in which the organic semiconductor thin film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention contains the compound represented by the general formula (1), that is, the compound of the present invention and does not contain a polymer binder is also preferable.
  • the organic-semiconductor thin film for nonluminous organic-semiconductor devices of this invention may contain the compound represented by the said General formula (1), ie, the compound of this invention, and a polymer binder.
  • polymer binder examples include insulating polymers such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, polysiloxane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, cellulose, polyethylene, and polypropylene, and co-polymers thereof.
  • insulating polymers such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, polysiloxane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, cellulose, polyethylene, and polypropylene, and co-polymers thereof.
  • examples thereof include a polymer, a photoconductive polymer such as polyvinyl carbazole and polysilane, a conductive polymer such as polythiophene, polypyrrole, polyaniline, and polyparaphenylene vinylene, and a semiconductor polymer.
  • the polymer binders may be used
  • the organic semiconductor material and the polymer binder may be uniformly mixed, or a part or all of them may be phase-separated, but from the viewpoint of charge mobility, A structure in which the binder and the binder are phase-separated is most preferable because the binder does not hinder the charge transfer of the organic semiconductor.
  • a polymer binder having a high glass transition temperature is preferable, and in consideration of charge mobility, a polymer binder, a photoconductive polymer, or a conductive polymer having a structure containing no polar group is preferable.
  • the amount of the polymer binder used is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 0 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass in the organic semiconductor thin film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention. Is more preferably used within a range of 20 to 80% by mass, and particularly preferably within a range of 30 to 70% by mass.
  • an organic thin film with good film quality can be obtained by the compound having the structure described above. Specifically, since the compound obtained by the present invention has good crystallinity, a sufficient film thickness can be obtained, and the obtained organic semiconductor thin film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention has a good quality. Become.
  • any method may be used for forming the compound of the present invention on the substrate.
  • the substrate may be heated or cooled, and the film quality and molecular packing in the film can be controlled by changing the temperature of the substrate.
  • the temperature of the substrate is not particularly limited, but is preferably between 0 ° C. and 200 ° C., more preferably between 15 ° C. and 100 ° C., and particularly between 20 ° C. and 95 ° C. preferable.
  • the compound of the present invention is formed on a substrate, it can be formed by a vacuum process or a solution process, both of which are preferable.
  • film formation by a vacuum process include physical vapor deposition methods such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, molecular beam epitaxy (MBE), and chemical vapor deposition (CVD) such as plasma polymerization. ) Method, and it is particularly preferable to use a vacuum deposition method.
  • film formation by a solution process refers to a method in which an organic compound is dissolved in a solvent that can be dissolved and a film is formed using the solution.
  • coating methods such as casting method, dip coating method, die coater method, roll coater method, bar coater method, spin coating method, ink jet method, screen printing method, gravure printing method, flexographic printing method, offset printing
  • Conventional printing methods such as various printing methods such as micro contact printing method, Langmuir-Blodgett (LB) method, casting method, spin coating method, ink jet method, gravure printing method, flexographic printing method, offset It is particularly preferable to use a printing method or a microcontact printing method.
  • the organic semiconductor thin film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention is preferably produced by a solution coating method. Further, when the organic semiconductor thin film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention contains a polymer binder, the material for forming the layer and the polymer binder are dissolved or dispersed in an appropriate solvent to form a coating solution. It is preferably formed by a coating method.
  • the coating solution for non-light-emitting organic semiconductor devices of the present invention that can be used for film formation by a solution process will be described.
  • the present invention also relates to a coating solution for a non-light-emitting organic semiconductor device containing the compound represented by the general formula (1), that is, the compound of the present invention.
  • the material for forming the layer is selected from hydrocarbons such as hexane, octane, decane, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, decalin, and 1-methylnaphthalene.
  • Solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and other ketone solvents such as dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene and the like
  • Solvent for example, ester solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, for example, methanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, methyl Alcohol solvents such as rosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, for example, ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, such
  • a thin film can be formed by various coating methods.
  • a solvent may be used independently and may be used in combination of multiple. Among these, hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents or ether solvents are preferable, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, dichlorobenzene or anisole are more preferable, and toluene, xylene, tetralin and anisole are particularly preferable.
  • the concentration of the compound represented by the general formula (1) in the coating solution is preferably 0.1 to 80% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, and particularly preferably 0.5 to 10% by weight. By setting the ratio to%, a film having an arbitrary thickness can be formed.
  • the coating solution for a non-light-emitting organic semiconductor device of the present invention is also preferably an embodiment containing the compound represented by the general formula (1), that is, the compound of the present invention and not containing a polymer binder.
  • the coating solution for non-luminous organic semiconductor devices of this invention may contain the compound represented by the said General formula (1), ie, the compound of this invention, and a polymer binder.
  • the material for forming the layer and the polymer binder can be dissolved or dispersed in the aforementioned appropriate solvent to form a coating solution, and a thin film can be formed by various coating methods.
  • the polymer binder can be selected from those described above.
  • Comparative compounds 1 to 5 used for the semiconductor active layer (organic semiconductor layer) of the comparative element were synthesized according to the methods described in each document. The structures of Comparative Compounds 1 to 5 are shown below.
  • Example 2 ⁇ Forming a semiconductor active layer (organic semiconductor layer) with a compound alone> A non-luminescent organic semiconductor device coating solution was prepared by mixing the compound of the present invention or a comparative compound (each 1 mg) and toluene (1 mL) and heating to 100 ° C. By casting this coating solution on a substrate for FET characteristic measurement heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, an organic semiconductor thin film for a non-light-emitting organic semiconductor device is formed, and the organic thin film transistor of Example 1 for measuring FET characteristics An element was obtained.
  • a silicon substrate having a gate / bottom contact structure (a schematic diagram of the structure is shown in FIG. 2) was used.
  • the FET characteristics of the organic thin film transistor element of Example 2 are as follows. The carrier mobility was measured under atmospheric pressure and nitrogen atmosphere using a semiconductor parameter analyzer (Agilent, 4156C) connected with a semi-auto prober (Vector Semicon, AX-2000). Evaluation was made in terms of changes in threshold voltage after repeated driving. The obtained results are shown in Table 1 below.
  • the source electrode of the (a) carrier mobility respective organic thin-film transistor element (FET element) - between the drain electrode by applying a voltage of -80 V, the gate voltage is varied in a range of 20V ⁇ -100 V, equation representing the drain current I d I d (w / 2L) ⁇ C i (V g ⁇ V th ) 2 (where L is the gate length, W is the gate width, C i is the capacitance per unit area of the insulating layer, V g is the gate voltage, Carrier mobility ⁇ was calculated using Vth as a threshold voltage. In addition, since the characteristic is too low for the carrier mobility of less than 1 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs, evaluation of the threshold voltage change after the subsequent (b) repeated driving is not performed.
  • the molecular length of the substituent Z refers to the length from the N atom to the terminal of the substituent Z in the NZ bond of carbazole having a dibenzocarbazole structure.
  • the structure optimization calculation was performed using a density functional method (Gaussian 03 (Gaussian, USA) / basis function: 6-31G *, exchange correlation functional: B3LYP / LANL2DZ).
  • the organic thin film transistor element using the compound of the present invention has high carrier mobility and small threshold voltage change after repeated driving. Therefore, it turned out that the compound of this invention is preferably used as an organic-semiconductor material for nonluminous organic-semiconductor devices.
  • organic thin film transistor elements using Comparative Compounds 2 to 5 had low carrier mobility.
  • the organic thin film transistor element using the comparative compounds 1 and 3 had a large threshold voltage change after repeated driving.
  • the organic thin film transistor element in which the semiconductor active layer was formed using the compound of the present invention together with the binder had high carrier mobility and small threshold voltage change after repeated driving. Therefore, it turned out that the compound of this invention is preferably used as an organic-semiconductor material for nonluminous organic-semiconductor devices.
  • the organic thin film transistor element in which the semiconductor active layer was formed using the comparative compounds 1 to 5 together with the binder had a low carrier mobility.
  • the organic thin film transistor element in which the semiconductor active layer was formed using the comparative compounds 1 and 3 together with the binder had a large threshold voltage change after repeated driving.
  • Example 3 when each organic thin film transistor element obtained in Example 3 was observed with an optical microscope, it was found that all the thin films using P ⁇ MS as a binder had very high smoothness and uniformity.
  • the carrier mobility is very low
  • the compound of the present invention is used together with the binder. It was found that even when the semiconductor active layer was formed, an element having excellent carrier mobility, small change in threshold voltage after repeated driving, and extremely high film smoothness and uniformity can be obtained.
  • Example 4 ⁇ Semiconductor active layer (organic semiconductor layer) formation> A silicon wafer provided with SiO 2 (thickness: 370 nm) as a gate insulating film was used, and surface treatment was performed with octyltrichlorosilane. A non-luminescent organic semiconductor device coating solution was prepared by mixing the compound of the present invention or a comparative compound (each 1 mg) and toluene (1 mL) and heating to 100 ° C. The coating solution was cast on an octylsilane surface-treated silicon wafer heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere to form an organic semiconductor thin film for a non-light-emitting organic semiconductor device.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the structure.
  • the FET characteristics of the organic thin-film transistor element of Example 4 are as follows. The carrier mobility was measured under normal pressure and nitrogen atmosphere using a semiconductor parameter analyzer (Agilent, 4156C) connected to a semi-auto prober (Vector Semicon, AX-2000). Evaluation was made in terms of changes in threshold voltage after repeated driving. The obtained results are shown in Table 3 below.
  • the organic thin film transistor element using the compound of the present invention has high carrier mobility and small threshold voltage change after repeated driving. Therefore, it turned out that the compound of this invention is preferably used as an organic-semiconductor material for nonluminous organic-semiconductor devices.
  • the organic thin film transistor element using the comparative compounds 2, 4, and 5 has a low carrier mobility.
  • the organic thin film transistor element using the comparative compounds 1 and 3 had a large threshold voltage change after repeated driving.
  • Electrode 11 Substrate 12 Electrode 13 Insulator Layer 14 Semiconductor Active Layer (Organic Material Layer, Organic Semiconductor Layer) 15a, 15b Electrode 31 Substrate 32 Electrode 33 Insulator layer 34a, 34b Electrode 35 Semiconductor active layer (organic material layer, organic semiconductor layer)

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Abstract

一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含む有機薄膜トランジスタは、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい｛ＺはＮ原子から末端までの長さが３．７Å以下の置換基。Ｒ１～Ｒ８は水素原子または置換基を表し、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基（Ｌは単結合または特定の２価の連結基を表し、Ｒは置換または無置換の炭素数２以上のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す）｝。 －Ｌ－Ｒ：一般式（Ｗ）

Description

有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
　本発明は、有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料などに関する。詳しくは、本発明は、ジベンゾカルバゾール構造を有する化合物、該化合物を含有する有機薄膜トランジスタ、該化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、該化合物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料、該化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液、該化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜に関する。
　有機半導体材料を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体材料を用いたデバイスと比較して、様々な優位性が見込まれているため、高い関心を集めている。有機半導体材料を用いたデバイスの例としては、有機半導体材料を光電変換材料として用いた有機薄膜太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や、非発光性の有機トランジスタが挙げられる。有機半導体材料を用いたデバイスは、無機半導体材料を用いたデバイスと比べて低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することができる。
　例えば特許文献１には、ジベンゾカルバゾール構造を分子内に２つ有する化合物が記載されており、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬともいう）の発光層や正孔輸送層に用いることができ、耐熱性に優れ、高いＴｇを有することが記載されている。しかしながら、特許文献１には、有機トランジスタとしての用途は記載も示唆もなかった。
　また特許文献２には、ジベンゾカルバゾール構造を有する化合物が記載されており、高効率、高耐久性の有機ＥＬ材料であることが記載されている。しかしながら、特許文献２には、有機トランジスタとしての用途は記載も示唆もなかった。
　特許文献３には、ジベンゾカルバゾール構造の化合物として、カルバゾールのＮ原子から最も離れた位置の２か所にベンゼン環が縮環した構造のジベンゾカルバゾールが有機半導体化合物として記載されており、有機溶媒に対する溶解性が高いと記載されている。特許文献３には、このような有機半導体化合物を多様な用途として適用が可能であると記載されており、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に応用することができるとの記載はあるが、実施例では太陽電池を製造した例のみが開示されており、有機薄膜トランジスタを製造した例は開示されていなかった。
　一方、特許文献４には、ジベンゾカルバゾール構造を有する化合物は明記されていないが、ベンゾカルバゾール構造を有する化合物を有機ＥＬ材料に用いることができると記載されており、低駆動電圧、高電流密度、高効率、高量子効率、高輝度を実現できると記載されている。
国際公開ＷＯ２００３／０５９０１４号 国際公開ＷＯ２０１０／１１４２６４号 特表２０１２－５１３４５９号公報 特開２０１１－３７８５４号公報
　特許文献１や２に記載されているように芳香族複素環を含む多環縮合化合物が有機ＥＬ素子材料として有用であることは従来から知られている。しかし、有機ＥＬ素子材料として有用なものが、ただちに有機薄膜トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。これは、有機ＥＬ素子と有機薄膜トランジスタでは、有機化合物に求められる特性が異なるためである。有機ＥＬ素子では通常薄膜の膜厚方向（通常数ｎｍ～数１００ｎｍ）に電荷を輸送する必要があるのに対し、有機薄膜トランジスタでは薄膜面方向の電極間（通常数μｍ～数１００μｍ）の長距離を電荷（キャリア）輸送する必要がある。このため、求められるキャリア移動度が格段に高い。そのため、有機薄膜トランジスタ用半導体材料としては、分子の配列秩序が高い、結晶性が高い有機化合物が求められている。また、高いキャリア移動度発現のため、π共役平面は基板に対して直立していることが好ましい。一方、有機ＥＬ素子では、発光効率を高めるため、発光効率が高く、面内での発光が均一な素子が求められている。通常、結晶性の高い有機化合物は、面内の電界強度不均一、発光不均一、発光クエンチ等、発光欠陥を生じさせる原因となるため、有機ＥＬ素子用材料は結晶性を低くし、アモルファス性の高い材料が望まれる。このため、有機ＥＬ素子材料を構成する有機化合物を有機半導体材料にそのまま転用しても、ただちに良好なトランジスタ特性を得ることができる訳ではない。
　実際、上記の特許文献２において有機ＥＬ素子に応用されている芳香族複素環を含む多環縮合化合物を、本発明者らが実際に有機薄膜トランジスタに応用してみたところ、十分なトランジスタ特性を得ることができないという問題があることが判明した。具体的には、上記の特許文献２に具体的に構造が記載されている化合物を有機半導体材料として有機薄膜トランジスタに応用した場合、高いキャリア移動度を得ることができないことが本発明者らの検討により明らかになった。その上、繰り返し駆動した場合、閾値電圧の変化が大きくなることも本発明者らの検討により明らかになった。閾値電圧の変化が大きくなると、トランジスタとしての信頼性が低下し、長期間使用することができなくなってしまうという問題があり、このような繰り返し駆動後の閾値電圧変化はこれまで知られていなかった問題である。
　特許文献３では、２個ベンゾ縮環したカルバゾールが記載されているが、特許文献３では同文献に記載の化合物を有機トランジスタに使用した例はなく、記載されている化合物を使用したとしても十分なトランジスタ特性（キャリア移動度が低い）が得られなかった。
　そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために検討を進めた。本発明が解決しようとする課題は、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい有機薄膜トランジスタを提供することである。
　上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、ジベンゾカルバゾール構造を有する化合物のカルバゾールのＮ原子上の置換基の嵩高さを、隣接分子との十分な電子軌道の重なりが得られるまで小さくし、ジベンゾカルバゾール骨格の環を構成する炭素原子上に特定の置換基を導入することで、キャリア輸送に有利な有機薄膜を形成することを見出した。これにより、キャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタを得られることがわかった。
　さらに、本発明者らは、このような構造のジベンゾカルバゾールを半導体活性層に用いた有機薄膜トランジスタは、繰り返し駆動後の閾値電圧変化も小さいことを見出し、本発明に至った。
　上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下の構成を有する。
［１］　下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ｛一般式（１）において、ＺはＮ原子から末端までの長さが３．７Å以下の置換基を表す。Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
－Ｌ－Ｒ　　　一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊は一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ－１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ－１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ－１）、（Ｌ－２）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）｝
［２］　［１］に記載の有機薄膜トランジスタは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７のうち少なくとも１つが一般式（Ｗ）で表される置換基であることが好ましい。
［３］　［１］に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２－１）または（２－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （一般式（２－１）において、Ｒ１、Ｒ３～Ｒ５およびＲ７～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬａおよびＬｂはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （一般式（２－２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ６およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬｃおよびＬｄはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシオキシエチレンエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （一般式（２－１）および一般式（２－２）における一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊はそれぞれ独立に一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）に隣接するＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｌ－１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ－１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ－１）、（Ｌ－２）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
［４］　［３］に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（２－１）または（２－２）において、Ｚは水素原子、炭素数２以下の置換または無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換または無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換または無置換のアルケニル基、炭素数２以下の置換または無置換のアシル基、であることが好ましい。
［５］　［３］または［４］に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（２－１）または（２－２）において、Ｌａ、Ｌｂ、ＬｃおよびＬｄが全て一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－３）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）もしくは（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましい。
［６］　［３］または［４］に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（２－１）または（２－２）において、Ｌａ、Ｌｂ、ＬｃおよびＬｄが全て一般式（Ｌ－１）または（Ｌ－１０）であることが好ましい。
［７］　［３］～［６］のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（２－１）または（２－２）において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄが全て炭素数２以上のアルキル基であることが好ましい。
［８］　［３］～［６］のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（２－１）または（２－２）において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄが全て炭素数３～１２の直鎖アルキル基であることが好ましい。
［９］　下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ｛一般式（１）において、ＺはＮ原子から末端までの長さが３．７Å以下の置換基を表す。Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
－Ｌ－Ｒ　　　一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊は一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ－１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ－１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ－１）、（Ｌ－２）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）｝
［１０］　［９］に記載の化合物は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７のうち少なくとも１つが一般式（Ｗ）で表される置換基であることが好ましい。
［１１］　［９］に記載の化合物は、一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２－１）または（２－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （一般式（２－１）において、Ｒ１、Ｒ３～Ｒ５およびＲ７～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬａおよびＬｂはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （一般式（２－２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ６およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬｃおよびＬｄはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （一般式（２－１）および一般式（２－２）における一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊はそれぞれ独立に一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）に隣接するＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｌ－１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ－１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ－１）、（Ｌ－２）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
［１２］　［１１］に記載の化合物は、一般式（２－１）または（２－２）において、Ｚは水素原子、炭素数２以下の置換または無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換または無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換または無置換のアルケニル基、炭素数２以下の置換または無置換のアシル基、であることが好ましい。
［１３］　［１１］または［１２］に記載の化合物は、一般式（２－１）または（２－２）において、Ｌａ、Ｌｂ、ＬｃおよびＬｄが全て一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－３）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）もしくは（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましい。
［１４］　［１１］または［１２］に記載の化合物は、一般式（２－１）または（２－２）において、Ｌａ、Ｌｂ、ＬｃおよびＬｄが全て一般式（Ｌ－１）または（Ｌ－１０）のいずれかで表される２価の連結基であることが好ましい。
［１５］　［１１］～［１４］のいずれかに記載の化合物は、一般式（２－１）または（２－２）において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄが全て炭素数２以上のアルキル基であることが好ましい。
［１６］　［１１］～［１４］のいずれかに記載の化合物は、一般式（２－１）または（２－２）において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄが全て炭素数３～１２の直鎖アルキル基であることが好ましい。
［１７］　［９］～［１６］のいずれかに記載の一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
［１８］　［９］～［１６］のいずれかに記載の一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ用材料。
［１９］　［９］～［１６］のいずれかに記載の一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［２０］　［９］～［１６］のいずれかに記載の一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［２１］　［９］～［１６］のいずれかに記載の一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
［２２］　［９］～［１６］のいずれかに記載の一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
［２３］　［２１］または［２２］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。
　本発明によれば、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい有機薄膜トランジスタを提供することができる。
図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。 図２は、本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。 図３は、化合物４７の１Ｈ－ＮＭＲチャートである。
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体（重水素原子等）も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
［有機薄膜トランジスタ］
　本発明の有機薄膜トランジスタは、下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ｛一般式（１）において、ＺはＮ原子から末端までの長さが３．７Å以下の置換基を表す。Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
－Ｌ－Ｒ　　　一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ－１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ－１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ－１）、（Ｌ－２）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）｝
　このような構成により、本発明の有機薄膜トランジスタは、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい。
　前記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基を有するため、材料の溶液プロセス適性および膜中での分子配列の観点で好ましい。これにより有機薄膜トランジスタに適用できる有機薄膜の製造効率を上げ、製造コストを抑制することができる。また、キャリア移動度をはじめとするキャリア輸送特性や薄膜の化学的、物理的安定性も向上する。これにより、キャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを得ることができる。
　一方、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいためには、有機半導体材料の化学的安定性（特に耐空気酸化性、酸化還元安定性）、薄膜状態の熱安定性、空気や水分が入りこみにくい高い膜密度、電荷がたまりにくい欠陥の少ない膜質、等が必要である。前記一般式（１）で表される化合物はこれらを満足するため、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいと考えられる。すなわち、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい本発明の有機薄膜トランジスタは、半導体活性層が高い化学的安定性や膜密度等を有し、長期間に渡ってトランジスタとして有効に機能し得る。
　特表２０１２－５１３４５９号公報には前記一般式（１）で表される化合物と同じ骨格を有する化合物は記載されておらず、一般式（１）で表される化合物の構造異性体のみが記載されていたが、そのような構造異性体はキャリア移動度が低かった。また、国際公開ＷＯ２０１０／１１４２６４号では、前記一般式（１）で表される化合物と同じ骨格を有する化合物が記載されていたが、カルバゾールのＮ原子上の置換基が嵩高く、隣接分子との十分な電子軌道の重なりが得られない為にキャリア移動度が低いものであった。これに対し、本発明では、有機半導体材料として、前記一般式（１）で表される骨格を有し、カルバゾールのＮ原子上の置換基の嵩高さを、隣接分子との十分な電子軌道の重なりが得られるまで小さくし、ジベンゾカルバゾール骨格の環を構成する炭素原子上に特定の置換基を導入した化合物を採用したことで、上述の本発明の効果が得られる。
　以下、本発明の化合物や本発明の有機薄膜トランジスタなどの好ましい態様を説明する。
＜一般式（１）で表される化合物＞
　本発明の化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。本発明の化合物は、本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、後述の半導体活性層に含まれる。すなわち、本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタ用材料として用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ｛一般式（１）において、ＺはＮ原子から末端までの長さが３．７Å以下の置換基を表す。Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
－Ｌ－Ｒ　　　一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ－１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ－１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ－１）、（Ｌ－２）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）｝
　一般式（１）において、ＺはＮ原子から末端までの長さが３．７Å以下の置換基を表す。ここで、置換基Ｚの分子長とはジベンゾカルバゾール構造のカルバゾールのＮ－Ｚ結合におけるＮ原子から置換基Ｚの末端までの長さのことを指す。構造最適化計算は、密度汎関数法（Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（米ガウシアン社）／基底関数：６－３１Ｇ＊、交換相関汎関数：Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ）を用いて行うことができる。一般式（１）において、ＺはＮ原子から末端までの長さが１．０～３．７Åの置換基であることが好ましく、１．０～２．１Åの置換基であることがより好ましい。なお、代表的な置換基の分子長としては、プロピル基は４．６Å、ピロール基は４．６Å、プロピニル基は４．５Å、プロペニル基は４．６Å、エトキシ基は４．５Å、メチルチオ基は３．７Å、エテニル基は３．４Å、エチル基は３．５Å、エチニル基は３．６Å、メトキシ基は３．３Å、メチル基は２．１Å、水素原子は１．０Åである。
　一般式（１）において、Ｚは水素原子、炭素数２以下の置換または無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換または無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換または無置換のアルケニル基、炭素数２以下の置換または無置換のアシル基であることが好ましく、水素原子、炭素数２以下の置換または無置換のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　Ｚが炭素数２以下の置換アルキル基を表す場合、該アルキル基がとり得る置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。Ｚが表す置換アルキル基の炭素数は１であることが好ましい。Ｚが表す炭素数２以下の置換または無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基またはシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
　Ｚが炭素数２以下の置換アルキニル基を表す場合、該アルキニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。Ｚが表す炭素数２以下の置換または無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニルが好ましい。
　Ｚが炭素数２以下の置換アルケニル基を表す場合、該アルケニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。Ｚが表す炭素数２以下の置換または無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニルが好ましい。
　Ｚが炭素数２以下の置換アシル基を表す場合、該アシル基がとり得る置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。Ｚが表す炭素数２以下の置換または無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
　前記一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基を有していてもよい。
　前記一般式（１）のＲ１～Ｒ８が採りうる置換基として、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（－Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（－ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基(－ＯＳＯ３Ｈ)、その他の公知の置換基が挙げられる。
　これらの中でもハロゲン原子、アルキル基およびアリール基が好ましく、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、フェニル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基が特に好ましい。
　前記一般式（１）で表される化合物中において、Ｒ１～Ｒ８のうち、前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基の個数は０～４であることが好ましく、０～２であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
　次に、前記一般式（Ｗ）で表される置換基について説明する。
　前記一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ－１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ－１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ－１）、（Ｌ－２）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
　前記Ｌが一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を形成する場合、一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基の結合数は２～４であることが好ましく、２または３であることがより好ましい。
　特に、上記の一般式（Ｌ－１０）～（Ｌ－１２）においては、＊とＲの間にさらに一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかが挿入されて、前記Ｌが一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を形成することも好ましい。
　一般式（Ｌ－１）におけるｎは１以上の整数を表し、好ましくは１～１０のいずれかの整数であり、より好ましくは１～６のいずれかの整数であり、さらに好ましくは１～３のいずれかの整数である。
　一般式（Ｌ－１）、（Ｌ－２）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）中の置換基Ｒ’としては、上記の一般式（１）のＲ１～Ｒ８が採りうる前記その他の置換基として例示したものを挙げることができる。
　一般式（Ｌ－１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるｍは２を表す。
　Ｌは前記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－４）、（Ｌ－６）、（Ｌ－７）、（Ｌ－９）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）もしくは（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましく、化学的安定性、キャリア輸送性の観点から一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－３）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）もしくは（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることがより好ましく、前記一般式（Ｌ－１）、（Ｌ－３）もしくは（Ｌ－１０）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが特に好ましく、前記一般式（Ｌ－１）または（Ｌ－１０）のいずれかで表される２価の連結基であることがより特に好ましく、前記一般式（Ｌ－１）で表される２価の連結基であることがよりさらに特に好ましい。
　前記一般式（Ｗ）において、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン基の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。
　前記一般式（Ｗ）におけるＲが炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基の場合、炭素数は２～１８であることが好ましく、３～１２であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、４～１０であることがさらに好ましい。
　前記一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（Ｗ）で表される基にアルキル基が含まれる場合、Ｒが表すアルキル基が上記範囲の下限値以上であるとキャリア移動度が高くなる。また、ＬがＲに隣接する一般式（Ｌ－１）を含む場合は、一般式（Ｌ－１）で表されるアルキレン基およびＲで表されるアルキル基が結合して形成されるアルキル基の炭素数が上記範囲の下限値以上であるとキャリア移動度が高くなる。
　Ｒが採りうるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖アルキル基であることがキャリア移動度を高める観点から好ましく、炭素数３～１２の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数４～１０の直鎖アルキル基であることが特に好ましい。Ｒが置換基を有するアルキル基である場合の該置換基としては、ハロゲン原子などを挙げることができ、フッ素原子が好ましい。なお、Ｒがフッ素原子を有するアルキル基である場合は該アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。
　前記一般式（Ｗ）におけるＲがオキシエチレン基の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基の場合、Ｒが表す「オキシエチレン基」とは本明細書中、－（ＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＹで表される基のことを言う（オキシエチレン単位の繰り返し数ｘは２以上の整数を表し、末端のＹは水素原子または置換基を表す）。なお、オリゴオキシエチレン基の末端のＹが水素原子である場合はヒドロキシ基となる。オキシエチレン単位の繰り返し数ｘは２～４であることが好ましく、２～３であることがさらに好ましい。オリゴオキシエチレン基の末端のヒドロキシ基は封止されていること、すなわちＹが置換基を表すことが好ましい。この場合、ヒドロキシ基は、炭素数が１～３のアルキル基で封止されること、すなわちＹが炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、Ｙがメチル基やエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　前記一般式（Ｗ）におけるＲがケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基の場合、シロキサン単位の繰り返し数は２～４であることが好ましく、２～３であることがさらに好ましい。また、Ｓｉ原子には、水素原子やアルキル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子にアルキル基が結合する場合、アルキル基の炭素数は１～３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基または水素原子が結合してもよい。また、オリゴシロキサン基を構成するシロキサン単位はすべて同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一であることが好ましい。
　前記一般式（１）で表される化合物中において、Ｒ１～Ｒ８のうち、前記一般式（Ｗ）で表される置換基の個数は１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
　本発明では、前記一般式（１）において、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７のうち少なくとも１つが上記一般式（Ｗ）で表される置換基であることが好ましい。さらに、Ｒ２またはＲ３のいずれか、およびＲ６またはＲ７のいずれかの２箇所が置換されることがさらに好ましい。
　前記一般式（１）における置換位置として、これらの位置が好ましいのは、化合物の化学的安定性に優れ、ＨＯＭＯ準位、分子の膜中でのパッキングの観点からも好適であるためであると考えられる。特に、前記一般式（１）において、Ｒ２またはＲ３のいずれか、およびＲ６またはＲ７のいずれかの２箇所を置換基とすることにより、高いキャリア濃度を得ることができる。
　本発明では、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２－１）または（２－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （一般式（２－１）において、Ｒ１、Ｒ３～Ｒ５およびＲ７～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬａおよびＬｂはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （一般式（２－２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ６およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬｃおよびＬｄはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシオキシエチレンエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （一般式（２－１）および一般式（２－２）における一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊はそれぞれ独立に一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）に隣接するＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｌ－１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ－１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ－１）、（Ｌ－２）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
　前記一般式（２－１）において、Ｒ１、Ｒ３～Ｒ５およびＲ７～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１、Ｒ３～Ｒ５およびＲ７～Ｒ８が表す置換基の好ましい範囲は前記一般式（１）においてＲ１～Ｒ８が表す前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基の好ましい範囲と同様である。
　前記一般式（２－１）において、ＬａおよびＬｂはそれぞれ独立に前記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の前記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。ＬａおよびＬｂの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＬの好ましい範囲と同様である。また、ＬａおよびＬｂは互いに同一であることが好ましい。ただし、一般式（２－１）および一般式（２－２）における一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）において、＊はそれぞれ独立に一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）に隣接するＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのいずれかとの結合位置を示す。
　前記一般式（２－１）において、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。ＲａおよびＲｂの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＲの好ましい範囲と同様である。また、ＲａおよびＲｂは互いに同一であることが好ましい。
　前記一般式（２－２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ６およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ６およびＲ８が表す置換基の好ましい範囲は前記一般式（１）においてＲ１～Ｒ８が表す前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基の好ましい範囲と同様である。
　前記一般式（２－２）において、ＬｃおよびＬｄはそれぞれ独立に前記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の前記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。ＬｃおよびＬｄの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＬの好ましい範囲と同様である。また、ＬｃおよびＬｄは互いに同一であることが好ましい。
　前記一般式（２－２）において、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。ＲｃおよびＲｄの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＲの好ましい範囲と同様である。また、ＲｃおよびＲｄは互いに同一であることが好ましい。
　前記一般式（２－１）または（２－２）において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄが全て炭素数２以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数３～１２の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数４～１０の直鎖アルキル基であることがより特に好ましい。
　前記一般式（２－１）または（２－２）において、Ｌａ、Ｌｂ、ＬｃおよびＬｄが全て（Ｌ－１）～（Ｌ－４）、（Ｌ－６）、（Ｌ－７）、（Ｌ－９）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）または（Ｌ－１２）のいずれかであることが好ましく、化学的安定性、キャリア輸送性の観点から一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－３）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）または（Ｌ－１２）のいずれかであることがより好ましく、一般式（Ｌ－１）、（Ｌ－３）または（Ｌ－１０）であることが特に好ましく、一般式（Ｌ－１）または（Ｌ－１０）であることがより特に好ましく、一般式（Ｌ－１）であることがよりさらに特に好ましい。
　以下に上記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる一般式（１）で表される化合物は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記一般式（１）で表される化合物は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができるため好ましい。
　一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。
　前記一般式（１）で表される化合物は、ＷＯ２０１０／１１４２６４に記載の方法や、その他公知の反応を組み合わせて合成することができる。
　本発明の化合物のジベンゾカルバゾール環形成反応において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とするジベンゾカルバゾール誘導体の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
　各種置換基を有する合成中間体は公知の反応を組み合わせて合成することができる。また、各置換基はいずれの中間体の段階で導入してもよい。中間体の合成後は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製を行った後、昇華精製により精製する事が好ましい。昇華精製により、有機不純物を分離できるだけでなく、無機塩や残留溶媒等を効果的に取り除くことができる。
＜有機薄膜トランジスタの構造＞
　本発明の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（１）で表される化合物を含む半導体活性層を有する。
　本発明の有機薄膜トランジスタは、さらに前記半導体活性層以外にその他の層を含んでいてもよい。
　本発明の有機薄膜トランジスタは、有機電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦＥＴ）として用いられることが好ましく、ゲート－チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。
　以下、本発明の有機薄膜トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
（積層構造）
　有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
　本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層（有機半導体層）、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート・トップコンタクト型）を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。
　ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図１に示す。図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図１の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板１１を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらに該電極１２を覆い、かつ電極１２以外の部分で基板１１と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に半導体活性層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。
　図１に示した有機薄膜トランジスタは、電極１２がゲートであり、電極１５ａと電極１５ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図１に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン－ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
　本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子を挙げることができる。
　ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図２に示す。図２は本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図２の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板３１を配置し、その上面の一部に電極３２を設け、さらに該電極３２を覆い、かつ電極３２以外の部分で基板３１と接するように絶縁体層３３を設けている。さらに絶縁体層３３の上面に半導体活性層３５を設け、電極３４ａと３４ｂが半導体活性層３５の下部にある。
　図２に示した有機薄膜トランジスタは、電極３２がゲートであり、電極３４ａと電極３４ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図２に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン－ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
　本発明の有機薄膜トランジスタの構造としては、その他、絶縁体、ゲート電極が半導体活性層の上部にあるトップゲート・トップコンタクト型素子や、トップゲート・ボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。
（厚さ）
　本発明の有機薄膜トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１～０．５μｍとすることが好ましい。
（封止）
　有機薄膜トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機薄膜トランジスタ素子の保存性を高めるために、有機薄膜トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
　以下、本発明の有機薄膜トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
＜基板＞
（材料）
　本発明の有機薄膜トランジスタは、基板を含むことが好ましい。
　前記基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
＜電極＞
（材料）
　本発明の有機薄膜トランジスタは、電極を含むことが好ましい。
　前記電極の構成材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
（厚さ）
　電極の厚さは特に制限はないが、１０～５０ｎｍとすることが好ましい。
　ゲート幅（またはチャンネル幅）Ｗとゲート長（またはチャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
＜絶縁層＞
（材料）
　絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＰＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
　絶縁層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
（厚さ）
　絶縁層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０～４００ｎｍとすることが好ましく、２０～２００ｎｍとすることがより好ましく、５０～２００ｎｍとすることが特に好ましい。
＜半導体活性層＞
（材料）
　本発明の有機薄膜トランジスタは、前記半導体活性層が前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含むことを特徴とする。
　前記半導体活性層は、本発明の化合物からなる層であってもよく、本発明の化合物に加えて後述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
　前記半導体活性層中における前記ポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは０～９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０～９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０～８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０～７０質量％の範囲内で用いられる。
（厚さ）
　半導体活性層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０～４００ｎｍとすることが好ましく、１０～２００ｎｍとすることがより好ましく、１０～１００ｎｍとすることが特に好ましい。
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料］
　本発明は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料にも関する。
（非発光性有機半導体デバイス）
　なお、本明細書において、「非発光性有機半導体デバイス」とは、発光することを目的としないデバイスを意味する。非発光性有機半導体デバイスは、薄膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いた非発光性有機半導体デバイスとすることが好ましい。非発光性有機半導体デバイスには、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子（光センサ用途の固体撮像素子、エネルギー変換用途の太陽電池等）、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが包含される。有機光電変換素子は光センサ用途（固体撮像素子）、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。好ましくは、有機光電変換素子、有機薄膜トランジスタであり、さらに好ましくは有機薄膜トランジスタである。すなわち、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料は、上述のとおり有機薄膜トランジスタ用材料であることが好ましい。
（有機半導体材料）
　本明細書において、「有機半導体材料」とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型（ホール輸送性）有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型（電子輸送性）有機半導体がある。
　本発明の化合物はｐ型有機半導体材料、ｎ型の有機半導体材料のどちらとして用いてもよいが、ｐ型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。キャリア移動度μは高い方がよく、１×１０－３ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、５×１０－３ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１×１０－２ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが特に好ましく、１×１０－１ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより特に好ましく、１ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがよりさらに特に好ましい。キャリア移動度μは電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜］
（材料）
　本発明は、上記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜にも関する。
　本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有し、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
　また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。
　前記ポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。
　前記ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
　また、有機半導体材料と前記ポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。
　薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
　ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜中、好ましくは０～９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０～９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０～８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０～７０質量％の範囲内で用いられる。
　さらに、本発明では、化合物が上述した構造をとることにより、膜質の良い有機薄膜を得ることができる。具体的には、本発明で得られる化合物は、結晶性が良いため、十分な膜厚を得ることができ、得られた本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は良質なものとなる。
（成膜方法）
　本発明の化合物を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。
　成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、０℃から２００℃の間であることが好ましく、１５℃～１００℃の間であることがより好ましく、２０℃～９５℃の間であることが特に好ましい。
　本発明の化合物を基板上に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。
　真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。
　溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて成膜する方法をさす。具体的には、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。
　本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
　以下、溶液プロセスによる成膜に用いることができる、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液について説明する。
［非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液］
　本発明は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液にも関する。
　溶液プロセスを用いて基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１－メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチルー２－ピロリドン、１－メチルー２－イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼンまたはアニソールがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アニソールが特に好ましい。その塗布液中の一般式（１）で表される化合物の濃度は、好ましくは、０．１～８０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％、特に好ましくは０．５～１０重量％とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。
　溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して薄膜が形成する過程があり、溶液プロセス成膜に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で不適切に結晶化（凝集）してしまい良好な薄膜を形成させることが困難である。一般式（１）で表される化合物は、このような結晶化（凝集）が起こりにくい点でも優れている。
　本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含み、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
　また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。ポリマーバインダーとしては、上述したものから選択することができる。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
＜合成例１＞　化合物５の合成
　以下のスキームに示した具体的合成手順にしたがって、一般式（１）で表される化合物である、化合物５を合成した。なお、下記スキーム中、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基（トリフリル基）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（化合物５ａの合成）
　３，４－ジヒドロ－６－メトキシナフタレン－１（２Ｈ）－オン（２５ｇ）（和光純薬製）、ヒドラジン１水和物（４．８ｇ）のエタノール溶液（１２０ｍｌ）に、濃塩酸０．５ｍｌを加え、加熱還流下４時間撹拌した。析出した固体を濾取し、エタノールで洗浄後、減圧下で乾燥することにより、化合物５ａ（１８．６ｇ）を得た。
（化合物５ｂの合成）
　ＨＣｌ含有酢酸（６０ｍｌ）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、無水酢酸（６ｍｌ）を、窒素雰囲気下６０℃にて２時間攪拌後、化合物５ａ（１５ｇ）を添加し、１２０℃にて２日間攪拌した。反応液を酢酸エチル／水＝１／１に注加し、分液操作をおこなった。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物５ｂ（７．８ｇ）を得た。
（化合物５ｃの合成）
　化合物５ｂ（７．０ｇ）、１０％Ｐｄ／Ｃ（１５ｇ）のトリグライム溶液（５００ｍｌ）を１９０℃にて４時間攪拌した。反応液をセライト濾過し、得られた濾液をトルエン／水＝１／１に注加し、分液操作をおこなった。有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣を酢酸エチル／ヘキサンにて再結晶をおこない、化合物５ｃ（４．３ｇ）を得た。
（化合物５ｄの合成）
　化合物５ｃ（２．１ｇ）のクロロホルム溶液（６２ｍｌ）に、氷冷下１ＭのＢＢｒ３塩化メチレン溶液を滴下し、加熱環流下で２時間攪拌した。反応液を水に注加し、酢酸エチルを加え、分液操作をおこなった。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮することで、化合物５ｄ（１．５ｇ）を得た。
（化合物５ｅの合成）
　化合物５ｄ（１．３ｇ）の脱水ピリジン溶液（２７ｍｌ）に、氷冷下無水トリフルオロメタンスルホン酸（２．２ｍｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、室温で１．５時間攪拌した。反応液を１Ｎ塩酸水／酢酸エチル＝１／１に注加し、分液操作をおこなった。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物５ｅ（２．４ｇ）を得た。
（化合物５ｆの合成）
　化合物５ｅ（１．５ｇ）、１－オクチン（２．３ｇ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（０．３７ｇ）、ヨウ化銅（０．２１ｇ）のピペリジン溶液（２５ｍｌ）を、窒素雰囲気下、１００℃にて２時間攪拌した。反応液を１Ｎ塩酸水／酢酸エチル＝１／１に注加し、分液操作をおこなった。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物５ｆ（１．２ｇ）を得た。化合物５ｆの構造は１Ｈ－ＮＭＲにより同定した。なお、化合物５ｆは、本発明の化合物１３に相当する。
１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）:　８．１７（ｄ，　２Ｈ），　８．１５（ｄ，　２Ｈ），　８．０９（ｓ，　２Ｈ），　７．６３（ｄｄ，　４Ｈ），　２．４９（４Ｈ，　ｔ），　１．６７（４Ｈ，　ｍ），　１．５１（４Ｈ，　ｍ），　１．４０－１．２７（１２Ｈ，　ｍ），　０．９０（６Ｈ，　ｔ）
（化合物５の合成）
　化合物５ｆ（１．０ｇ）のイソプロピルアルコール溶液に、１０％Ｐｄ／Ｃ（０．１ｇ）を加え、オートクレーブ中で水素圧５ｋＰａ、５０℃で２時間攪拌した。反応液をセライト濾過し、濾液を減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物５（０．９ｇ）を得た。なお、得られた化合物の同定は元素分析、ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルによりおこなった。
　他の一般式（１）で表される化合物も、化合物５と同様にして合成した。得られた化合物の同定は元素分析、ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルによりおこなった。
　化合物１１の構造を１Ｈ－ＮＭＲにより同定した結果を以下に示す。
１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）:　８．１７（ｄ，　２Ｈ），　８．１５（ｄ，　２Ｈ），　８．０９（ｓ，　２Ｈ），　７．６３（ｄｄ，　４Ｈ），　２．４９（４Ｈ，　ｔ），　１．６７（４Ｈ，　ｍ），　１．５１（４Ｈ，　ｍ），　１．１５　（６Ｈ，　ｔ）
　化合物４７の構造を１Ｈ－ＮＭＲにより同定した結果を図３および以下に示す。
１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）:　８．１７（ｄ，　２Ｈ），　８．１５（ｄ，　２Ｈ），　８．０９（ｓ，　２Ｈ），　７．６３（ｄｄ，　４Ｈ），　２．４９（４Ｈ，　ｔ），　１．６７（４Ｈ，　ｍ），　１．５１（４Ｈ，　ｍ），　１．４０－１．２７（２４Ｈ，　ｍ），　０．９０（６Ｈ，　ｔ）
　比較素子の半導体活性層（有機半導体層）に用いた比較化合物１～５を、各文献に記載の方法にしたがって合成した。比較化合物１～５の構造を以下に示す。
＜素子作製・評価＞
　素子作製に用いた材料は全て昇華精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（東ソーＴＳＫｇｅｌ　ＯＤＳ－１００Ｚ）により純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．５％以上であることを確認した。
［実施例２］
＜化合物単独で半導体活性層（有機半導体層）を形成＞
　本発明の化合物または比較化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の実施例１の有機薄膜トランジスタ素子を得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ２（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板（図２に構造の概略図を示した）を用いた。
　実施例２の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ－２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化の観点で評価した。
　得られた結果を下記表１に示す。
（ａ）キャリア移動度
　各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極－ドレイン電極間に－８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ～－１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす式Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ－Ｖｔｈ）２（式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧）を用いてキャリア移動度μを算出した。なお、キャリア移動度が１×１０－５ｃｍ２／Ｖｓを下回るものに関しては特性が低過ぎるため、後の（ｂ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化の評価は行っていない。
（ｂ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化
　各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極－ドレイン電極間に－８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋２０Ｖ～－１００Ｖの範囲で１００回繰り返して（ａ）と同様の測定を行い、繰り返し駆動前の閾値電圧Ｖ前と繰り返し駆動後の閾値電圧Ｖ後の差（｜Ｖ後－Ｖ前｜）を以下の３段階で評価した。この値は小さいほど素子の繰り返し駆動安定性が高く、好ましい。
　Ａ：｜Ｖ後－Ｖ前｜≦５Ｖ
　Ｂ：５Ｖ＜｜Ｖ後－Ｖ前｜≦１０Ｖ
　Ｃ：｜Ｖ後－Ｖ前｜＞１０Ｖ
（ｃ）置換基Ｚの分子長
　置換基Ｚの分子長とはジベンゾカルバゾール構造のカルバゾールのＮ－Ｚ結合におけるＮ原子から置換基Ｚの末端までの長さのことを指す。構造最適化計算は、密度汎関数法（Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（米ガウシアン社）／基底関数：６－３１Ｇ＊、交換相関汎関数：Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ）を用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　上記表１より、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
　一方、比較化合物２～５を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。比較化合物１、３を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が大きいものであった。
［実施例３］
＜化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層（有機半導体層）を形成＞
　本発明の化合物または比較化合物（各１ｍｇ）、ＰαＭＳ（ポリ（α－メチルスチレン、Ｍｗ＝３００,０００）、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１ｍｇ、トルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを塗布溶液として用いる以外は実施例２と同様にしてＦＥＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子を作製し、実施例２と同様の評価を行った。
　得られた結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　上記表２より、本発明の化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
　一方、比較化合物１～５をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。比較化合物１、３をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機薄膜トランジスタ素子は、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が大きいものであった。
　さらに、実施例３で得られた各有機薄膜トランジスタ素子について、光学顕微鏡観察を行ったところ、バインダーとしてＰαＭＳを用いた薄膜はいずれも膜の平滑性・均一性が非常に高いことが分かった。
　以上より、比較素子ではバインダーと比較化合物の複合系で半導体活性層を形成した場合にキャリア移動度が非常に低くなるのに対し、本発明の有機薄膜トランジスタ素子では本発明の化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した場合も良好なキャリア移動度を示し、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さく、膜の平滑性・均一性が非常に高い素子を得ることができることが分かった。
［実施例４］
＜半導体活性層（有機半導体層）形成＞
　ゲート絶縁膜としてＳｉＯ２（膜厚３７０ｎｍ）を備えたシリコンウエハーを用い、オクチルトリクロロシランで表面処理を行った。
　本発明の化合物または比較化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したオクチルシラン表面処理シリコンウエハー上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成した。
　更にこの薄膜表面にマスクを用いて金を蒸着することで、ソースおよびドレイン電極を作製し、ゲート幅Ｗ＝５ｍｍ、ゲート長Ｌ＝８０μｍのボトムゲート・トップコンタクト構造の有機薄膜トランジスタ素子を得た（図１に構造の概略図を示した）。
　実施例４の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ－２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化の観点で評価した。
　得られた結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　上記表３より、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
　一方、比較化合物２、４、５を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。比較化合物１、３を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が大きいものであった。
１１　基板
１２　電極
１３　絶縁体層
１４　半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
１５ａ、１５ｂ　電極
３１　基板
３２　電極
３３　絶縁体層
３４ａ、３４ｂ　電極
３５　半導体活性層（有機物層、有機半導体層）

Claims (23)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛一般式（１）において、ＺはＮ原子から末端までの長さが３．７Å以下の置換基を表す。Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
    －Ｌ－Ｒ　　　一般式（Ｗ）
    （一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ－１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ－１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ－１）、（Ｌ－２）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）｝
  2. 　前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
  3. 　前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２－１）または（２－２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（２－１）において、Ｒ１、Ｒ３～Ｒ５およびＲ７～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬａおよびＬｂはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（２－２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ６およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬｃおよびＬｄはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（２－１）および一般式（２－２）における一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊はそれぞれ独立に一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）に隣接するＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｌ－１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ－１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ－１）、（Ｌ－２）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
  4. 　前記一般式（２－１）または（２－２）において、Ｚは水素原子、炭素数２以下の置換または無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換または無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換または無置換のアルケニル基、炭素数２以下の置換または無置換のアシル基、であることを特徴とする請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ。
  5. 　前記一般式（２－１）または（２－２）において、Ｌａ、Ｌｂ、ＬｃおよびＬｄが全て前記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－３）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）もしくは（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることを特徴とする請求項３または４に記載の有機薄膜トランジスタ。
  6. 　前記一般式（２－１）または（２－２）において、Ｌａ、Ｌｂ、ＬｃおよびＬｄが全て前記一般式（Ｌ－１）または（Ｌ－１０）のいずれかで表される２価の連結基であることを特徴とする請求項３または４に記載の有機薄膜トランジスタ。
  7. 　前記一般式（２－１）または（２－２）において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄが全て炭素数２以上のアルキル基であることを特徴とする請求項３～６のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  8. 　前記一般式（２－１）または（２－２）において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄが全て炭素数３～１２の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項３～６のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  9. 　下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ｛一般式（１）において、ＺはＮ原子から末端までの長さが３．７Å以下の置換基を表す。Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
    －Ｌ－Ｒ　　　一般式（Ｗ）
    （一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ－１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ－１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ－１）、（Ｌ－２）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）｝
  10. 　前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基であることを特徴とする請求項９に記載の化合物。
  11. 　前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２－１）または（２－２）で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （一般式（２－１）において、Ｒ１、Ｒ３～Ｒ５およびＲ７～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬａおよびＬｂはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （一般式（２－２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ６およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬｃおよびＬｄはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （一般式（２－１）および一般式（２－２）における一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）において、波線部分はジベンゾカルバゾール骨格との結合位置を示し、＊はそれぞれ独立に一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）に隣接するＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｌ－１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ－１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ－１）、（Ｌ－２）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
  12. 　前記一般式（２－１）または（２－２）において、Ｚは水素原子、炭素数２以下の置換または無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換または無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換または無置換のアルケニル基、炭素数２以下の置換または無置換のアシル基、であることを特徴とする請求項１１に記載の化合物。
  13. 　前記一般式（２－１）または（２－２）において、Ｌａ、Ｌｂ、ＬｃおよびＬｄが全て前記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－３）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）もしくは（Ｌ－１２）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の化合物。
  14. 　前記一般式（２－１）または（２－２）において、Ｌａ、Ｌｂ、ＬｃおよびＬｄが全て前記一般式（Ｌ－１）または（Ｌ－１０）のいずれかで表される２価の連結基であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の化合物。
  15. 　前記一般式（２－１）または（２－２）において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄが全て炭素数２以上のアルキル基であることを特徴とする請求項１１～１４のいずれか一項に記載の化合物。
  16. 　前記一般式（２－１）または（２－２）において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄが全て炭素数３～１２の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項１１～１４のいずれか一項に記載の化合物。
  17. 　請求項９～１６のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
  18. 　請求項９～１６のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ用材料。
  19. 　請求項９～１６のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
  20. 　請求項９～１６のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
  21. 　請求項９～１６のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
  22. 　請求項９～１６のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
  23. 　溶液塗布法により作製されたことを特徴とする請求項２１または２２に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
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