CN109503610B - 一种含有异香豆素并吡咯并香豆素结构的oled材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种含有异香豆素并吡咯并香豆素结构的oled材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有异香豆素并吡咯并香豆素结构的OLED材料、制备方法及其应用，属于有机电致发光技术领域。本发明的OLED材料以异香豆素并吡咯并香豆素为母核，制备得到的衍生物，含有大的刚性基团，具有高的热稳定性；化合物的分解温度均大于380℃；作为磷光主体材料应用于OLED器件中，能够获得良好的器件性能，如低的启亮电压；器件的电流效率、功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，还大大提升了器件的寿命。本发明的OLED材料能同时满足高效率和高热稳定性，将该OLED材料用于有机电致发光器件中，能显著提高器件的效率。本发明提供的有机光电材料在OLED中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。

Description

一种含有异香豆素并吡咯并香豆素结构的OLED材料、制备方 法及其应用
技术领域
本发明涉及一种含有异香豆素并吡咯并香豆素结构的OLED材料、制备方法及其应用，属于有机电致发光技术领域。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)作为一种有着巨大应用前景的显示技术，受到人们越来越多的关注。由于其固有的特性，如自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，使其成为下一代显示技术的最有利竞争者。自从20世纪80年代发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如用于相机、计算机、手机、电视机显示器等，由于各界多年来的持续投入和不懈努力，有机电致发光技术已经有了极大地发展。尽管如此，寿命短、效率低等诸多问题，依旧制约着有机电致发光器件的发展，这些问题的解决有待人们作进一步的探索。
大多数高性能的有机电致发光器件都倾向于多层器件结构，包括空穴传输层、电子传输层和发光层，有些还具有空穴和电子的注入层。
传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。
自从Forrest等人在1998年首次报道磷光有机发光器件(PHOLED)以来，PHOLED因为可实现100％的内量子效率而备受关注。磷光发光体典型地具有很长的寿命和扩散长度；然而，当发光体浓度很高时，浓度猝灭和T1-T1湮灭通常是导致不佳的器件性能的主要原因。为了解决这些问题，PHOLED一直是通过将磷光发光体掺杂到合适主体材料中以降低发光体浓度来制造。因此，主体材料的开发对于高效率的电致磷光发光极其重要。
发明内容
基于上述现有技术中存在的不足，本发明提供一种含有异香豆素并吡咯并香豆素结构的OLED材料、其制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含有异香豆素并吡咯并香豆素结构的OLED材料，具有如式1所示的结构：
Figure BDA0001915311880000021
其中，R1为不含取代基的芳香基团；R2为含有取代基或不含取代基的芳香基团。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述R1为不含取代基的苯环、萘环或联苯中的任意一种。
进一步，所述R2的连接位置如式2、3、4、5所示：
Figure BDA0001915311880000022
进一步，所述R2为以下结构的中任意一种：
Figure BDA0001915311880000031
Figure BDA0001915311880000041
本发明的第二个目的在于提供上述含有异香豆素并吡咯并香豆素结构的OLED材料的制备方法，包括如下步骤：
Figure BDA0001915311880000042
其中，R1为不含取代基的芳香基团；R2为含有取代基或不含取代基的芳香基团。
以化合物C01为例，制备反应过程如下：
Figure BDA0001915311880000043
(1)在氮气保护下，将6-溴-4-苯氨基香豆素(化合物a)和茚三酮(化合物b)投入到冰乙酸中，加入对甲苯磺酸，反应体系升温至100℃微波照射 (200W)，反应完毕后降温至室温，加水稀释，抽滤，滤饼用冰乙酸结晶得到黄色固体，即为中间体2-溴-N-苯基-6H-异香豆素并[3',4':4,5]吡咯并 [3,2-c]香豆素(中间体c)；其中，所述6-溴-4-苯氨基香豆素与茚三酮的摩尔比为1:1.0-1.2；
(2)将步骤(1)得到的中间体c与苯硼酸，加入到甲苯中，再加入碳酸钾或碳酸钠水溶液，然后加入Pd(PPh3)4；在惰性气氛下，将上述混合溶液于 80-85℃反应10-16小时，冷却、分液，滤液旋蒸，过氧化铝柱，得到化合物C01；其中，所述苯硼酸与中间体c的摩尔比为1.0-1.2:1.0；所述碳酸钾或碳酸钠与中间体c的摩尔比为2.0-4.0:1；所述Pd(PPh3)4与中间体c的摩尔比为0.005-0.02:1。
本发明的制备方法，简单便利，易于操作，且成本低廉，有利于大规模的推广。
本发明的第三个目的在于提供上述含有异香豆素并吡咯并香豆素结构的OLED材料的应用。
在有机电致发光器件中，至少有一个功能层含有上述的含有异香豆素并吡咯并香豆素结构的OLED材料。
所制备的有机电致发光器件包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴注入层(HAT-CN)、空穴传输层(NPB)、主体材料(本发明中的材料)+掺杂材料Ir(ppy)3作为磷光发光层、电子传输层(TPBi)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示：
Figure BDA0001915311880000061
应当理解，本发明中制作OLED器件的目的，只是为了更好地说明，本发明中所述材料为OLED材料，而并非是对本发明所述材料应用范围的限制。
本发明的有益效果是：
本发明的OLED材料以异香豆素并吡咯并香豆素为母核，制备得到的衍生物，含有大的刚性基团，具有高的热稳定性；化合物的分解温度均大于 380℃；作为磷光主体材料应用于OLED器件中，能够获得良好的器件性能，如低的启亮电压；器件的电流效率、功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，还大大提升了器件的寿命。由此可以得知：本发明的OLED材料能同时满足高效率和高热稳定性，将该OLED材料用于有机电致发光器件中，能显著提高器件的效率。本发明提供的有机光电材料在OLED中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明的有机电致发光器件结构示意图；
图中，101、ITO导电玻璃衬底；201、空穴注入层；301、空穴传输层； 401、发光层；501、电子传输层；601、电子注入层；701、阴极层。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一、化合物制备实施例
中间体c的制备：
Figure BDA0001915311880000071
在氮气保护下，将6-溴-4-苯氨基香豆素(化合物a)(31.6g，0.1mol)和茚三酮(化合物b)(17.8g，0.1mol)投入到800g冰乙酸中，加入对甲苯磺酸 (25.8g，0.15mol)，反应体系升温至100℃微波照射(200W)，反应完毕后降温至室温，加1000g水稀释，抽滤，滤饼用冰乙酸结晶得到黄色固体，即为中间体c，收率76％。
实施例1主体材料C01的制备
Figure BDA0001915311880000072
在氮气保护下，将中间体c(4.58g，0.01mol)和苯硼酸(1.46g，0.012mol) 加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液。体系升温至回流搅拌12小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷:V乙酸乙酯＝1:3提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度340℃，得到化合物C01，收率60％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C30H17NO4，理论值455.1158，测试值455.1159。元素分析(C30H17N)，理论值C：79.11，H：3.76，N：3.08，实测值C：79.10，H：3.77，N：3.09。
实施例2主体材料C02的制备
Figure BDA0001915311880000081
在氮气保护下，将中间体c(4.58g，0.01mol)和4-联苯硼酸(2.38g，0.012mol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂四三苯基膦钯(0.12g， 0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液。体系升温至回流搅拌12小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷:V乙酸乙酯＝1:3提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度360℃，得到化合物C02，收率63％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C36H21NO4，理论值531.1471，测试值531.1472。元素分析(C36H21N)，理论值C：81.34，H：3.98，N：2.64，实测值C：81.34，H：3.99，N：2.65。
实施例3主体材料C03的制备
Figure BDA0001915311880000091
在氮气保护下，将中间体c(4.58g，0.01mol)和4-(1-萘基)苯硼酸(2.98g，0.012mol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂四三苯基膦钯 (0.12g，0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液。体系升温至回流搅拌 12小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷:V乙酸乙酯＝1:3提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度360℃，得到化合物C03，收率56％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C40H23NO4，理论值581.1627，测试值581.1629。元素分析(C40H23N)，理论值C：82.60，H：3.99，N：2.41，实测值C：82.61，H：3.98，N：2.42。
实施例4主体材料C04的制备
Figure BDA0001915311880000092
在氮气保护下，将中间体c(4.58g，0.01mol)和2-螺二芴硼酸(3.56g，0.012mol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂四三苯基膦钯(0.12g， 0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液。体系升温至回流搅拌12小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷:V乙酸乙酯＝1:3提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度370℃，得到化合物C04，收率68％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C49H27NO4，理论值693.1940，测试值693.1941。元素分析(C49H27N)，理论值C：84.83，H：3.92，N：2.02，实测值C：84.84，H：3.93，N：2.01。
实施例5主体材料C05的制备
Figure BDA0001915311880000101
在氮气保护下，将中间体c(4.58g，0.01mol)和N-(1-萘基)-咔唑-3-硼酸(4.05g，0.012mol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂四三苯基膦钯 (0.12g，0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液。体系升温至回流搅拌 12小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷:V乙酸乙酯＝1:3提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度370℃，得到化合物C05，收率68％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C46H26N2O4，理论值670.1893，测试值670.1895。元素分析(C46H26N2)，理论值C：82.37，H：3.91，N：4.18，实测值C：82.36，H：3.92，N：4.18。
实施例6主体材料C06的制备
Figure BDA0001915311880000111
在氮气保护下，将中间体c(4.58g，0.01mol)和2-吡啶硼酸(1.48g， 0.012mol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂四三苯基膦钯(0.12g， 0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液。体系升温至回流搅拌12小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷:V乙酸乙酯＝1:5提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度370℃，得到化合物C06，收率62％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C29H16N2O4，理论值456.1110，测试值456.1111。元素分析(C29H16N2)，理论值C：76.31，H：3.53，N：6.14，实测值C：76.30，H：3.54，N：6.15。
实施例7主体材料C07的制备
Figure BDA0001915311880000112
在氮气保护下，将中间体c(4.58g，0.01mol)和2,4-二苯基-6-(3-苯基频哪醇酯)-1,3,5-三嗪(5.22g，0.012mmol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液。体系升温至回流搅拌12小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷:V乙酸乙酯＝1:6提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度370℃，得到化合物C07，收率67％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C45H26N4O4，理论值686.1954，测试值686.1955。元素分析(C45H26N4)，理论值C：78.71，H：3.82，N：8.18，实测值C：76.70，H：3.82，N：8.19。
实施例8主体材料C08的制备
Figure BDA0001915311880000121
在氮气保护下，将中间体c(4.58g，0.01mol)和4-(1-苯基-苯并[d]咪唑-2)-苯硼酸(3.77g，0.012mmol)加入到100mL甲苯中，然后投入催化剂四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)和碳酸钾(4.14g，0.03mol)水溶液。体系升温至回流搅拌12小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用中性氧化铝柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷:V乙酸乙酯＝1:5提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度370℃，得到化合物C08，收率61％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C43H25N3O4，理论值647.1845，测试值647.1844。元素分析(C43H25N3)，理论值C：79.74，H：3.89，N：6.49，实测值C：79.75，H：3.88，N：6.50。
二、有机电致发光器件应用例
本发明选取化合物C01、化合物C02、化合物C03、化合物C04、化合物 C05、化合物C06、化合物C07、化合物C08制作有机电致发光器件，并选择商业化的OLED材料CPB作为对比例，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
应用例1化合物C01在有机电致发光器件中的应用
本应用例按照下述方法制备有机电致发光器件一：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO 玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴注入层HAT-CN，厚度为10nm；
c)在空穴传输层之上真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为30nm；
d)在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层实施例1制备的化合物 C01:6％wt Ir(ppy)3，厚度为30nm；
e)在发光层之上，真空混合蒸镀作为电子传输层的TPBI，厚度为30nm；
f)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
器件的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(30nm)/化合物C01:6％wt Ir(ppy)3(50nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力＜4.0×10-4Pa，以化合物C01作为器件一的主体材料，所得器件的测试结果见表1所示。
应用例2-应用例8为化合物C02、C03、C04、C05、C06、C07、C08在有机电致发光器件中的应用。
分别以化合物C02、C03、C04、C05、C06、C07、C08代替化合物C01，按照应用例1所述方法，制备有机电致发光器件二至有机电致发光器件八，器件二至器件八的结构分别为ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(30nm)/化合物C02、 C03、C04、C05、C06、C07、C08：6％wt Ir(ppy)3(50nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件一至器件八的发光颜色、启亮电压、最大发光效率、最大发光亮度等光电数据见表1。
对比例1
根据与应用例1相同的方法制作有机电致发光器件，区别在于使用 4，4'-二(9H-咔唑)-1,1'-联苯(CBP)作为发光层的主体代替作为发光层主体的应用例1中的C01。所得器件的测试结果见表1所示。
表1器件一至器件八光电数据表
Figure BDA0001915311880000141
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含有异香豆素并吡咯并香豆素结构的OLED材料，其特征在于，具有如式1所示的结构：
Figure FDA0002761162060000011
其中，R1为不含取代基的芳香基团；R2为含有取代基或不含取代基的芳香基团。
2.根据权利要求1所述的OLED材料，其特征在于，所述R1为不含取代基的苯环、萘环或联苯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的OLED材料，其特征在于，所述R2的连接位置为式2、3、4、5所示：
Figure FDA0002761162060000012
4.根据权利要求1所述的OLED材料，其特征在于，所述R2为以下结构中的任意一种：
Figure FDA0002761162060000013
Figure FDA0002761162060000021
Figure FDA0002761162060000031
5.一种权利要求1所述含有异香豆素并吡咯并香豆素结构的OLED材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Figure FDA0002761162060000032
其中，R1为不含取代基的芳香基团；R2为含有取代基或不含取代基的芳香基团。
6.一种含有异香豆素并吡咯并香豆素结构的OLED材料的应用，在有机电致发光器件中，至少有一个功能层含有如权利要求1至4任一项所述的含有异香豆素并吡咯并香豆素结构的OLED材料。
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